JP5192753B2 - 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及び液晶表示板用光学補償フィルム及び偏光板 - Google Patents

Description

本発明は熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及び液晶表示板用光学補償フィルム及び偏光板に係り、特に液晶表示装置に好適な品質を有する延伸熱可塑性樹脂フィルムの延伸前の熱可塑性樹脂フィルムを溶融製膜法により製造する技術に関する。

セルロースアシレートフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性の樹脂を押出機で溶融してダイに押し出し、この溶融樹脂をダイからシート状溶融樹脂として冷却固化することによって製膜される。そして、製膜した熱可塑性フィルムを縦（長手）方向、横（幅）方向に延伸することによって、面内レターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている（例えば特許文献１参照）。

ところで、ダイから吐出されたシート状溶融樹脂を弾性ローラと冷却ローラで挟み込むことによって延伸前（未延伸）の熱可塑性樹脂フィルムを製造するタッチロール方式の製膜装置が提案されている。この製膜装置によれば、シート状溶融樹脂を弾性ローラと冷却ローラで挟み込むことによって、シート状溶融樹脂を面状に押圧することができ、熱可塑性樹脂フィルムの厚み精度を向上させることができる。
特表平６−５０１０４０号公報

しかしながら、従来の装置は、製膜速度を大きくした際に、延伸前の熱可塑性樹脂フィルムにレターデーションが発現してしまうという問題があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、製膜時にレターデーションが発現することを防止できるタッチロール方式の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及び液晶表示板用光学補償フィルムを提供することを目的とする。

本発明は前記目的を達成するために、押出機で溶融した熱可塑性樹脂を、ダイからシート状溶融樹脂として押し出し、該シート状溶融樹脂を、金属性の弾性ローラと冷却ローラで挟み、前記冷却ローラ上で冷却固化する溶融製膜法による熱可塑性樹脂フィルムの製造方法において、前記弾性ローラ及び前記冷却ローラの表面の算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下であり、前記弾性ローラの外周速度Ｖｔｒと前記冷却ローラの外周速度Ｖｃｄの外周速度比（Ｖｃｄ／Ｖｔｒ）が０．９９〜１．０１であり、前記弾性ローラの表面温度Ｔｔｒと前記冷却ローラの表面温度Ｔｃｄとの差（Ｔｃｄ−Ｔｔｒ）が０．０１℃〜３０℃であり、前記弾性ローラと前記冷却ローラで前記シート状溶融樹脂を挟む際の最大線圧が０．３ＭＰａ〜３ＭＰａであり、前記金属性の弾性ローラの外筒肉厚Ｚが、０．０５ｍｍ〜７．０ｍｍであり、前記冷却ローラの外周速度が、２０ｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供する。

本発明の発明者は、製膜速度を高速にした際にレターデーションが発現する原因として、シート状溶融樹脂を弾性ローラと冷却ローラで挟む際の最大線圧に着目し、この最大線圧を０．３〜３ＭＰａに制御することによって製膜時のレターデーションの発現を抑制できるという知見を得た。すなわち、タッチロール方式の製膜方法では、弾性ローラと冷却ローラでシート状溶融樹脂を挟む際の平均線圧で制御することが一般的であるが、製膜速度が高くなるにつれて平均線圧ではなく、最大線圧がレターデーションの発現に大きく影響するという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、弾性ローラと冷却ローラとでシート状溶融樹脂を挟む際の最大線圧を０．３ＭＰａ〜３ＭＰａに制御したので、製膜時のレターデーションの発現を防止することができる。

また、本発明によれば、弾性ローラと冷却ローラの外周速度比を０．９９〜１．０１にして略等速で回転させたので、ローラの回転差に起因する応力を作用させることなくシート状溶融樹脂を搬送することができ、延伸前の熱可塑性フィルムにレターデーションが発現することを防止することができる。

さらに本発明によれば、冷却ローラの表面温度が弾性ローラの表面温度よりも０．０１℃〜３０℃高くなるように制御したので、シート状溶融樹脂が弾性ローラ側に引っ張られてレターデーションが発現することを防止できる。

また、弾性変形した弾性ローラの形状が元に戻る復元力によって、挟持されたシート状溶融樹脂は過大な押圧を作用されることなく冷却されるので、残留歪みによるレターデーションが発生することなく、面質改善効果が得られる。

本発明は、前記冷却ローラの外周速度が、２０ｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする。

これにより、冷却ローラの外周速度、すなわち製膜速度を高速にしても、製膜工程部において、シート状溶融樹脂に残留歪みによるレターデーションが発生することがない。

本発明は、前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が７万〜２０万であり、且つＡをアセチル基の置換度、Ｂを炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和としたとき、アシル基が下記の置換度、２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０、０．０≦Ａ≦２．０、１．２≦Ｂ≦２．９を満足することを特徴とする。

これにより、融点が低く、延伸し易く、防湿性に優れ、かつ、製膜工程部において、シート状溶融樹脂に残留歪みによるレターデーションが発生することがない熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。

本発明は、前記熱可塑性樹脂が環状ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする。

本発明は、前記ダイから吐出されたときの前記熱可塑性樹脂のゼロせん断粘度が、２０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。

これにより、シート状溶融樹脂に柔軟性が備わっているので、弾性ローラと冷却ローラの間でレベリングが確実に行われ、製膜工程部において、面質に優れかつレターデーションの発生のない熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。

本発明は、前記熱可塑性樹脂フィルムの厚みが２０μｍ〜３００μｍであり、面内レターデーションＲｅが２０ｎｍ以下であり、且つ厚み方向のレターデーションＲｔｈが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。

これにより、液晶表示装置等の光学用途に使用される熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。

本発明は、上記製造方法を用いて製造した熱可塑性樹脂フィルムを基材とすることを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルムを提供する。

これにより、液晶表示装置等の光学用途に使用される熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。

本発明は、上記製造方法を用いて製造した熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも１枚を偏光層の保護膜として用いた偏光板を提供する。

これにより、偏光層の保護膜の用途に使用される熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。

本発明によれば、溶融製膜法による熱可塑性樹脂フィルムの製造方法において、ダイからシート状溶融樹脂を吐出する際に、製膜工程段階において、シート状溶融樹脂に残存歪みが発生してレターデーションが発現することを回避することができる。

また、本発明によれば、液晶表示装置等の光学用途に使用される熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。

以下添付図面に従って本発明に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及び液晶表示板用光学補償フィルム及び偏光板の好ましい実施の形態について説明する。なお、本実施の形態では、セルロースアシレートフィルムを製造する例を示すが、本発明はこれに限定するものではなく、セルロースアシレートフィルム以外の熱可塑性樹脂フィルムの製造にも適用することができる。

図１は、セルロースアシレートフィルムの製造装置の概略構成の一例を示している。図１に示すように製造装置１０は主として、延伸前のセルロースアシレートフィルム１２’を製造する製膜工程部１４と、製膜工程部１４で製造されたセルロースアシレートフィルム１２’を縦延伸する縦延伸工程部１６と、横延伸する横延伸工程部１８と、延伸されたセルロースアシレートフィルム１２’を巻き取る巻取工程部２０とで構成される。

製膜工程部１４では、押出機２２で溶融されたセルロースアシレート樹脂がダイ２４からシート状に吐出され、回転する弾性ローラ２６と冷却ローラ２８の間に供給される。そして、冷却ローラ２８上で冷却されて固化したセルロースアシレートフィルム１２’が冷却ローラ２８から剥離された後、縦延伸工程部１６、横延伸工程部１８に順に送られて延伸され、巻取工程部２０でローラ状に巻き取られる。これにより、延伸セルロースアシレートフィルム１２’が製造される。以下、各工程部の詳細について説明する。

図２に製膜工程部１４の単軸スクリューの押出機２２を示す。図２に示すように、シリンダ３２内にはスクリュー軸３４にフライト３６を有する単軸スクリュー３８が配設され、図示しないホッパーからセルロースアシレート樹脂が供給口４０を介してシリンダ３２内に供給される。シリンダ３２内は供給口４０側から順に、供給口４０から供給されたセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部（Ａで示す領域）と、セルロースアシレート樹脂を混練・圧縮する圧縮部（Ｂで示す領域）と、混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部（Ｃで示す領域）とで構成される。押出機２２で溶融されたセルロースアシレート樹脂は、吐出口４２からダイ２４に連続的に送られる。

押出機２２のスクリュー圧縮比は、２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜５０に設定されている。ここで、スクリュー圧縮比とは、供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さ当たりの容積÷計量部Ｃの単位長さ当たりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸３４の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸３４の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとは、図２のシリンダ内径（Ｄ）に対するシリンダ長さ（Ｌ）の比である。また、押出温度は１９０〜２４０℃に設定される。押出機２２内での温度が２４０℃を超える場合には、押出機２２とダイ２４との間に冷却機（図示せず）を設けるようにするとよい。

尚、押出機２２は、１軸押出機でも２軸押出機でもよいが、スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さすぎると、十分に混練されず、未溶解部分が発生したり、剪断発熱が小さく結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、セルロースアシレートフィルム１２’を延伸したときに、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大きすぎると、剪断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出易くなる。また、剪断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２の範囲、特に好ましくは３．０〜４．０の範囲である。

また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さすぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが５０を上回って大きすぎると、押出機２２内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜５０の範囲が良く、好ましくは２２〜４５の範囲、特に好ましくは２４〜４０の範囲である。

また、押出温度が１９０℃を下回って低すぎると、結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、セルロースアシレートフィルムを延伸したときに、延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、押出温度が２４０℃を超えて高すぎると、セルロースアシレート樹脂が劣化し、黄色み（ＹＩ値）の程度が悪化してしまう。従って、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、押出温度は１９０℃〜２４０℃が良く、好ましくは１９５℃〜２３５℃の範囲、特に好ましくは２００℃〜２３０℃の範囲である。

上記の如く構成された押出機２２を用いてセルロースアシレート樹脂が溶融され、この溶融樹脂がダイ２４に連続的に供給され、ダイ２４の先端（下端）からシート状に吐出される。そして、吐出されたシート状溶融樹脂１２は、図３に示すように、弾性ローラ２６と冷却ローラ２８の間に供給される。ここで、吐出されたときのセルロースアシレート樹脂のゼロせん断粘度が２０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。ゼロせん断粘度が２０００Ｐａ・ｓｅｃを超えてしまうと、ダイから吐出された溶融樹脂が吐出直後に大きく広がってダイの先端部に付着しやすく、これが汚れとなってスジ故障を発生しやすくなってしまう。

図３は、本実施の形態におけるニップローラ付近の拡大図を示したものである。弾性ローラ２６及び冷却ローラ２８は、表面が鏡面、或いは鏡面に近い状態になっており、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下に鏡面化されている。

また、弾性ローラ２６の外周速度Ｖｔｒと冷却ローラ２８の外周速度Ｖｃｄは、弾性ローラ２６と冷却ローラ２８の外周速度の比Ｖｃｄ／Ｖｔｒ（以下、外周速度比という）が、０．９９〜１．０１になるように回転制御される。すなわち、弾性ローラ２６の外周速度と冷却ローラ２８の外周速度が略等しくなるように制御される。その理由としては、弾性ローラ２６の外周速度と冷却ローラ２８の外周速度の間に差があると、弾性ローラ２６と冷却ローラ２８によって、シート状溶融樹脂１２が弾性ローラ２６と冷却ローラ２８の間でニップされる際に、せん断応力が作用しシート状溶融樹脂１２の内部に残留歪みが発生してしまうからである。

また、弾性ローラ２６及び冷却ローラ２８は、その表面温度を制御できるように構成されており、例えば弾性ローラ２６及び冷却ローラ２８の内部に水等の液状媒体を循環させることによって、表面温度を制御できるようになっている。

弾性ローラ２６の表面温度Ｔｔｒと冷却ローラ２８の表面温度Ｔｃｄは、温度差（Ｔｃｄ−Ｔｔｒ）が、０．０１℃〜３０℃になるように制御される。その理由としては、０．０１℃未満では、ニップ時にシート状溶融樹脂１２が弾性ローラ２６の側に引っ張られ易い状態となり、シート状溶融樹脂１２の内部に残留歪みが発生し、製膜工程段階でレターデーションが発現してしまうからである。一方、３０℃を超えると、ロール温度差により、フィルム表裏面の冷却差が生じるため、残留歪が増大する傾向があり好ましくない。

弾性ローラ２６は、冷却ローラ２８よりも小さい径で形成されており、表面が金属材で構成される。

弾性ローラ２６は外層から、外殻を形成する金属筒（外筒）４４、液状媒体層４６、弾性体層（内筒）４８、金属シャフト５０の順で構成される。金属筒４４と弾性体層４８はシート状溶融樹脂１２を介して接触する冷却ローラ２８の回転により回転される。これにより、弾性ローラ２６と冷却ローラ２８でシート状溶融樹脂１２をニップすると、弾性ローラ２６がシート状溶融樹脂１２を介して冷却ローラ２８からの反力を受け、冷却ローラ２８の面に倣って凹状に弾性変形する。従って、弾性ローラ２６と冷却ローラ２８はシート状溶融樹脂１２に対して面接触するとともに、弾性変形した弾性ローラ２６の形状が元に戻る復元力によって、挟持されたシート状溶融樹脂１２は面状に押圧されながら、冷却ローラ２８で冷却される。金属筒４４は、金属薄膜で作られており、溶接継ぎ部のないシームレス構造であることが好ましい。また、金属筒４４の肉厚Ｚは、０．０５ｍｍ＜Ｚ＜７．０ｍｍの範囲であることが好ましい。ここで、弾性ローラ２６の外筒肉厚Ｚは０．０５ｍｍ未満であると、前記復元力が小さく面質改善効果が得られないだけでなく、ローラ強度が弱くなるためである。また、７．０ｍｍを超えると、弾性が得られず残留歪みの解消効果が出ないからである。尚、金属筒４４の肉厚Ｚは０．０５ｍｍ＜Ｚ＜７．０ｍｍを満たせば問題ないが、０．２ｍｍ＜Ｚ＜５．０ｍｍであることがより好ましい。

図４は、弾性ローラ２６と冷却ローラ２８がシート状溶融樹脂１２をニップしている状態を説明するための概略図である。

図４に示すように、ダイ２４から吐出されたシート状溶融樹脂１２は、弾性ローラ２６と冷却ローラ２８の間で極く僅かな液溜まり（バンク）２７を形成し、このセルロースアシレート樹脂が弾性ローラ２６及び冷却ローラ２８でニップされて厚みが調整されながらフィルム状になる。その際、弾性ローラ２６がセルロースアシレート樹脂を介して冷却ローラ２８からの反力を受け、冷却ローラ２８の面に倣って凹状に弾性変形し、セルロースアシレート樹脂は弾性ローラ２６と冷却ローラ２８によって面状に押圧される。

ここで、弾性ローラ２６と冷却ローラ２８との間でシート状溶融樹脂１２が押圧される際にかかる最大線圧と製膜速度との関係について説明する。

図４に示すように、ニップ部においてシート状溶融樹脂１２を横切る平面のうち、液溜まり２７に近い方から順番にニップ部Ａ、ニップ部Ｂ、ニップ部Ｃとする。

シート状溶融樹脂１２は、ニップ部Ａを通過すると弾性ローラ２６及び冷却ローラ２８から押圧による線圧を受け、ニップ部Ｃを通過すると該押圧による線圧から開放される。そして、ニップ部において弾性ローラ２６及び冷却ローラ２８の間隔が最も狭くなる部分であるニップ部Ｂの付近を通過するときに、シート状溶融樹脂１２は最も大きな線圧（最大線圧）を受ける。最大線圧は、ニップ部を通過する際のシート状溶融樹脂１２の速度、すなわち、製膜速度が大きくなるにつれて、ニップ部Ａ、ニップ部Ｃの付近での線圧の差が大きくなる。したがって、ニップ部をシート状溶融樹脂１２が通過する際に、残留歪みが発生しないようにするためには、特に、製膜速度が大きい場合には、最大線圧の値に着目し、その値を低く抑える必要がある。すなわち、製膜速度が大きい場合には、シート状溶融樹脂１２が、ニップ部のうち特にニップ部Ｂの付近を通過する際に作用する線圧（最大線圧）の値を低く抑えることが重要になる。

ここで、本発明においては、弾性ローラ２６と冷却ローラ２８の間の最大線圧は、０．３ＭＰａ〜３ＭＰａとなるように制御する。その理由としては、０．３ＭＰａ未満であると、押圧力が不足し、レベリングされなくなりフィルムに厚みムラが生じるためである。一方、３ＭＰａを超えると、弾性ローラ２６と冷却ローラ２８の間のニップ部を通過するシート状溶融樹脂１２に残留歪みが発生してしまうからである。なお、最大線圧の測定にあたっては、感圧紙を用いて、ロール間の線圧分布を測定する。また、最大線圧を上記の範囲に制御するにあたっては、ロール同士をニップさせる圧力を調整するだけでなく、弾性ロールの外筒肉圧を調整し、ロール同士が接触する長さを調整することにより制御が可能である。

また、本発明においては、セルロースアシレート樹脂の製膜速度Ｙ（ｍ／ｍｉｎ）は、２０ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。なお、好ましくは、２５ｍ／ｍｉｎ〜８０ｍ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは、３０ｍ／ｍｉｎ〜７０ｍ／ｍｉｎである。

上述したように本実施の形態によれば、製膜工程部１４のうち、特にダイ２４から吐出されたシート状溶融樹脂１２を弾性ローラ２６と冷却ローラ２８の間でニップしてレベリングを行う際に、特にシート状溶融樹脂１２が受ける最大線圧の値に着目し、この最大線圧を所定の値に制御したことから、製膜工程部１４、すなわち延伸前においてレターデーションの発現していないセルロースアシレートフィルム１２’を製造することができる。

また、本実施の形態によれば、フィルム厚みが２０〜３００μｍ、面内レターデーションＲｅが２０ｎｍ以下、厚み方向のレターデーションＲｔｈが２０ｎｍ以下であるセルロースアシレートフィルム１２’を製造することができる。

ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは、以下の式で求められる。

Ｒｅ（ｎｍ） ＝｜ｎ（MD）−ｎ(TD)｜×Ｔ（ｎｍ）
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝｜｛（ｎ（MD）＋ｎ(TD)）／２｝−ｎ（TH）｜×Ｔ（ｎｍ）
式中のｎ（MD）、ｎ(TD)、ｎ（TH）は長手（流れ）方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、Ｔはｎｍ単位で表した厚みを示す。

その後、弾性ローラ２６と冷却ローラ２８でニップされたセルロースアシレートフィルム１２’は、金属製の冷却ローラ２８に巻きかけられて冷却された後、冷却ローラ２８の表面から剥離され、後段の縦延伸工程部１６に送られる。

以下に、本発明に適した熱可塑性樹脂、延伸前の熱可塑性樹脂フィルムの製膜方法、熱可塑性フィルムの加工方法について詳細に説明する。本発明は熱可塑性フィルムとして、セルロースアシレートフィルムとポリオレフィンフィルムに好適に適用することができ、以下、順に説明する。

（セルロースアシレート樹脂）
本発明で用いるセルロースアシレートは、重量平均分子量が７万〜２０万であり、且つ以下の特徴を有するものが好ましい。ここで、
Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。

２．０≦Ａ＋Ｂ≦３. ０ 式（１）
０≦Ａ≦２．０ 式（２）
１. ２≦Ｂ≦２. ９ 式（３）
本発明のセルロースアシレートにおいて、前記式（１）で示されるように、Ａ＋Ｂは２．０〜３. ０を満足することを特徴とする。好ましくは２．４〜３. ０であり、より好ましくは２．５〜２. ９５である。Ａ＋Ｂが２．０より小さい場合は、セルロースアシレートの親水性が増大し、フィルムの透湿性が大きくなるため、好ましくない。

なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

前記式（２）で示されるように、Ａは０〜２．０を満足することを特徴とする。好ましくは０．０５〜１. ８であり、より好ましくは０．１〜１. ６である。

前記式（３）に示すＢは１. ２〜２. ９を満足することを特徴とする。好ましくは１.３〜２. ９であり、より好ましくは１. ４〜２. ９であり、さらに好ましくは１. ５〜２. ９である。

Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合には、
２．４≦Ａ＋Ｂ≦３．０
２．０≦Ｂ≦２．９
Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合には、
２．４≦Ａ＋Ｂ≦３．０
１．３≦Ｂ≦２．５
が好ましく、Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合には、
２．５≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．４≦Ｂ≦２．９
Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合には、
２．５≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．４≦Ｂ≦２．０が更に好ましい。

本発明では、アシル基の中に占めるアセチル基の置換度を少なくし、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基の置換度の総和を多くしていることが特徴である。これにより、延伸後の経時のＲｅ，Ｒｔｈ変化を小さくすることができる。これはアセチル基より長いこれらの基を多くすることでフィルムの柔軟性を向上させ延伸性を高くできるため、延伸に伴いセルロースアシレート分子の配向が乱れ難くなり、これにより発現するＲｅ，Ｒｔｈの経時変化が減少するためである。しかし、アシル基を上記のものより長くすると、ガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率を低下させすぎるため好ましくない。このためアセチル基より大きなプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基が好ましく、より好ましくはプロピオニル基、ブチリル基である。

これらのセルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。

本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度が１５０〜６００、好ましくは１６０〜５００、更に好ましくは１７０〜４００であり、特に好ましくは１８０〜３００である。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。

このような粘度平均重合度の調整には低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。

本発明で用いられるセルロースアシレートは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、更に好ましくは２．０〜５．０であり、特に好ましくは２．５〜５．０であり、最も好ましくは３．０〜５．０のセルロースアシレートが好ましく用いられる。

これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。

さらに本発明では可塑剤を添加してもよく、可塑剤を添加することで、セルロースアシレートの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができるだけでなく、経時によるＲｅ，Ｒｔｈ変化を軽減できる。これは可塑剤の添加でセルロースアシレートが疎水化し、吸水によるセルロースアシレート分子の延伸配向の緩和を抑制できるためである。しかしながら、可塑剤はセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度を低下させ、フィルム自体の耐熱温度を低下させてしまうため、フィルムの耐熱性の点から考えると出来るだけ少ないことが好ましい。

用いる可塑剤の分子量は特に限定されるものではなく、低分量でもよく高分子量でもよい。可塑剤の種類は、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行う場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。

リン酸エステルの具体例としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４―フェニレンーテトラフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。また特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。

アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。

カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化グリセライド、モノグリセライド、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。

また、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などの高分子量系可塑剤が挙げられる。可塑剤はこれらを単独もしくは低分量可塑剤と併用して使用することができる。

多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。

具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。

ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

可塑剤の添加量は、０〜1０重量％とするものが好ましく、より好ましくは０〜８重量％、最も好ましくは０〜５重量％である。

可塑剤の含有量が１０重量％より多い場合、セルロースアシレートの熱流動性は良好になるもの、可塑剤が溶融製膜したフィルムの表面にしみ出したり、また耐熱性であるガラス転移温度Ｔｇが低下する。

本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、ホスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスフェイト、チオフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。ホスファイト系安定剤の具体例としては、特開２００４−１８２９７９の段落［００２３］〜［００３９］に記載の化合物をより好ましく用いることが出来る。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を用いることが出来る。

本発明における安定剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００５〜０．５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０. ４重量％以上、さらに好ましくは０．０５〜０. ３重量％である。添加量を０．００５重量％未満の場合、溶融製膜時の劣化防止及び着色抑制の効果が不十分であるため、好ましくない。一方、０．５重量％以上の場合、溶融製膜したセルロースアシレートフィルムの表面にしみ出し、好ましくない。

また、劣化防止剤及び酸化防止剤を添加することも好ましい。フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物などは劣化防止剤もしくは酸化防止剤として添加することにより、劣化及び酸化防止に相乗効果が現れる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。

次に本発明のセルロースエステルセルロースアシレートには、紫外線防止剤を含有することが特徴であり、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させてもよい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルセルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。

好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。さらに、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物、又紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤なども好ましく用いられる。

また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルセルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。

これらの紫外線吸収剤は、市販品として下記のものがあり利用できる。ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN 234 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN 320 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN 326 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN 327 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、TINUBIN 328 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）、スミソーブ340 （住友化学）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100 （シプロ化成）、シーソーブ101 （シプロ化成）、シーソーブ101S（シプロ化成）、シーソーブ102 （シプロ化成）、シーソーブ103 （シプロ化成）、アデカスタイプLA-51 （旭電化）、ケミソープ111 （ケミプロ化成）、UVINUL D-49（BASF）などを挙げられる。オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN312 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）やTINUBIN 315 （チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）がある。またサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201 （シプロ化成）やシーソーブ202 （シプロ化成）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501 （シプロ化成）、UVINUL N-539 （BASF）がある。

さらに、可塑剤以外に、種々の添加剤（例えば、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、微粒子は、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。

光学異方性コントロール剤（Ｒｅ発現剤はセルロースアセテートフイルムのレターデーションを調整するため、セルロースアシレートに対して０〜１０質量％含有させることが好ましい。レターデーション上昇剤は少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をとして使用する。少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物は、該少なくとも二つの芳香族環が分子構造的に同一平面を形成する化合物が好ましく、棒状化合物でもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。このようなレターデーション上昇剤としては、同２０００−２７５４３４号、同２０００−２８４１２４号、同２００１−１３３２３号、ＷＯ００／６５３８４号等に記載されているものを用いることが出来る。

（溶融製膜）
(1) 乾燥
セルロースアシレート樹脂は粉体のまま用いても良いが、製膜の厚み変動を少なくするためにはペレット化したものを用いるのがより好ましい。

セルロースアシレート樹脂は含水率を０．０２質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以上１．０質量％以下にした後、押出機のホッパーに投入する。セルロースアシレート樹脂は吸湿性が高く、高温多湿の状態では３ｗｔ％を超える水分を含むため、押出するためには水分量を予め調節することが必要である。セルロースアシレート樹脂の含有水分率は乾燥温度と乾燥時間、脱湿風の露点温度で制御することが可能である。特に乾燥温度の影響が大きく、乾燥温度を下げると含有水分率が高くなる。更に、乾燥時間を調整することによっても含有水分率を調節することは可能であるが、水分率のムラが生じる傾向があるため、乾燥温度での制御が好ましい。このため、シビアな乾燥温度制御の可能な乾燥設備が必要である。一方、含有水分率を上げる必要が生じた場合には、高湿度の空気を循環させることによって調整することが可能である。このときホッパーの温度をＴｇ−５０℃以上、Ｔｇ＋３０℃以下、より好ましくはＴｇ−４０℃以上、Ｔｇ＋１０℃以下、さらに好ましくはＴｇ−３０℃以上、Ｔｇ以下にする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。さらに、ホッパー内を脱水した空気や不活性気体（例えば窒素）を吹き込むこともより好ましい。

(2) 混練押出し
１８０℃以上２３０℃以下、より好ましくは１８５℃以上２２５℃以下、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下で混練し溶融する。この時、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御しても良い。好ましい混練時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。さらに、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。

(3) キャスト
溶融したセルロースアシレート樹脂をギヤポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等でろ過を行い、この後ろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良い。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。

この後、冷却ドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、冷却ドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部（例えば両端のみ）に実施しても良い。

冷却ドラムは、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１４０℃以下である。この後、シートを冷却ドラムから剥ぎ取り、ニップロール及びテンターを経た後に巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。

製膜幅は１ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１．２ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸のセルロースアシレートフィルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。

このようにして得たセルロースアシレートフィルムは両端をトリミングし、一旦、巻取機に巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のセルロースアシレートフィルム用原料として又は異なる品種のセルロースアシレートフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。

このようにして得られたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上１８０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは９０℃以上１５０℃以下である。

（セルロースアシレートフィルムの加工）
上述の方法で製膜したセルロースアシレートフィルムを、上述の方法で１軸または２軸に延伸し、延伸セルロースアシレートフィルムを作成する。これは単独で使用してもよく、これらと偏光板を組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用しても良い。これらは以下の工程により達成できる。

（１）表面処理
セルロースアシレートフィルムは表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着を向上させることができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜１０-20 Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理である。

アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く（浸漬法）、鹸化液を塗布しても良い（塗布法）。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。

塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上、５分以下が好ましく、５秒以上、５分以下がさらに好ましく、２０秒以上、３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。

機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。

これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。

（２）機能層の付与
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。

《環状ポリオレフィン系樹脂》
本発明は、本発明における環状ポリオレフィン系樹脂（シクロオレフィン樹脂）として、後述するシクロオレフィン樹脂−Ａ、および、シクロオレフィン樹脂−Ｂのいずれも好ましく用いることができる。

（シクロオレフィン樹脂−Ａ／開環重合型）
本発明で使用するシクロオレフィン系樹脂（シクロオレフィン樹脂−Ａ）としては、例えば、（１）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、（２）ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、（３）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂などが挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。

前記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン；等が挙げられる。

（シクロオレフィン系樹脂−Ｂ／開環重合型）
また、シクロオレフィン系樹脂として、下記一般式（１）〜（４）で表わされるものを挙げることができ、これらのうち、下記一般式（１）で表されるものが特に好ましい。

〔一般式（１）〜（４）中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原子または１価の有機基を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基である。〕
これらのシクロオレフィン樹脂の重量平均分子量としては、通常５，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜２００，０００である。

本発明におけるシクロオレフィン樹脂としては、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。

これらの樹脂の中でも、ノルボルネン系モノマーを付加重合して得られるものが特に好ましい。

これらのシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃以上２３０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１８０℃以下である。飽和吸水率は１質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．８質量％以下とされる。前記一般式（１）〜（４）で表わされるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および飽和吸水率は、置換基Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの種類を選択することにより制御することができる。

本発明におけるシクロオレフィン樹脂としては、下記一般式（５）で表わされる少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体を単独で、あるいは、当該テトラシクロドデセン誘導体と、これと共重合体可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を用いてもよい。

（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原子または１価の有機基を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基である。）
前記一般式（５）で表わされるテトラシクロドデセン誘導体において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうち少なくとも１つが極性基であることにより、他の材料との密着性、耐熱性などに優れた偏光フィルムを得ることができる。さらに、この極性基が−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表わされる基であることが、最終的に得られる水添重合体（偏光フィルムの基材）が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲで表わされる極性置換基は、一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが吸水率を低下させる点から好ましい。前記極性置換基において、Ｒで示される炭化水素基の炭素数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、当該炭化水素基は、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。

さらに、−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲで表わされる基が結合した炭素原子に、炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の吸湿性が低いものとなるので好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、およびこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によってメタセシス重合、水素添加することができる。

これらのシクロオレフィン系樹脂は、クロロホルム中、３０℃で測定される固有粘度（ηｉｎｈ）が、０．１〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇである。また、水添重合体の水素添加率としては、６０ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上とされ、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、得られるシクロオレフィンフィルムは、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。該水添重合体中に含まれるゲル含有量が５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。

さらに下記構造のシクロオレフィン樹脂（付加重合型）を本発明のフィルムに使用することができる。本発明では、シクロオレフィン樹脂として、［A-1］:炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンと下記式（Ｉ）で表される環状オレフィンとのランダム共重合体の水素添加物、［A-2］:下記式（Ｉ）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体の水素添加物などを挙げることができる。

これらのシクロオレフィン樹脂は、ＤＳＣで測定したガラス転移温度(Ｔｇ)が、７０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜２５０℃であり、特に１２０〜１８０℃が好ましい。

また、これらのシクロオレフィン樹脂は、非晶性または低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは２％以下である。

また、本発明のシクロオレフィンは、135℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、ASTM D1238に準じ２６０℃荷重２.１６ｋｇで測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）は、通常０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましく５〜５０ｇ／１０分である。

さらに、シクロオレフィン樹脂の軟化点は、サーマルメカニカルアナライザー(ＴＭＡ)で測定した軟化点として、通常３０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０〜２６０℃である。

上記式（Ｉ）で表わされるシクロオレフィン樹脂の構造の詳細について述べる。

上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、Ｒ ^a およびＲ ^b は、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。

Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁸ ならびにＲ ^a およびＲ ^b は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。

また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ ^{1 5} 〜Ｒ ¹⁸ がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。

上記式（Ｉ）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、

で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン（＝ノルボルネン）（上記一般式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。

この置換炭化水素基として、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフチル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルなどを例示することができる。

さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。

この他、トリシクロ[4.3.0.1 ^2,5 ]-3-デセン、2-メチルトリシクロ[4.3.0.1 ^2,5 ]-3-デセン、5-メチルトリシクロ[4.3.0.1 ^2,5 ]-3-デセンなどのトリシクロ[4.3.0.1 ^2,5 ]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.1 ^2,5 ]-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.1 ^2,5 ]-3-ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.1 ^2,5 ]-3-ウンデセン誘導体、

で示されるテトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]-3-ドデセン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。

その炭化水素基として、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニル)、8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-(ビフェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニル等を例示することができる。

さらには、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,13 ]-4-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.1 ^2,5 .1 ^9,12 .0 ^8,13 ]-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[8.4.0.1 ^2,5 .1 ^9,12 .0 ^8,13 ]-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.1 ^3,6 .0 ^2,7 .0 ^9,14 ]-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.1 ^3,6 .1 ^10,13 .0 ^2,7 .0 ^9,14 ]-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.1 ^2,9 .1 ^4,7 .1 ^11,17 .0 ^3,8 .0 ^12,16 ]-5-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.1 ^3,6 .1 ^10,17 .1 ^12,15 .0 ^2,7 .0 ^11,16 ]-4-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.1 ^2,9 .1 ^4,7 .1 ^11,18 .0 ^3,8 .0 ^12,17 ]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ[8.8.0.1 ^2,9 .1 ^4,7 .1 ^11,18 .1 ^13,16 .0 ^3,8 .0 ^{12, 17} ]-5-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ[10.9.1.1 ^4,7 .1 ^13,20 .1 ^15,18 .0 ^{2, 10} .0 ^3,8 .0 ^12,21 .0 ^14,19 ]-5-ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げられる。

これらのシクロオレフィン樹脂の具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平７-１４５２１３号公報明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されている。

また、これらのシクロオレフィン樹脂の合成法については、特開2001-114836号公報明細書の段落番号［００３９］〜［００６８］を参考に実施することができる。

また本発明のシクロオレフィン樹脂（付加重合型）として下記のものも使用可能である。下式Ｉ，ＩＩ，ＩＩ’，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ又はＶＩ

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸は、同じか又は異なっていて、水素、例えば線状又は枝分れＣ₁〜Ｃ₈-アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈-アリール基、Ｃ₇〜Ｃ₂₀-アルキレンアリール基、環式又は非環式Ｃ₂〜Ｃ₂₀-アルケニル基のようなＣ₁〜Ｃ₂₀-炭化水素基であり、もしくは飽和、不飽和又は芳香族の環を形成し、また同じ基Ｒ¹〜Ｒ⁸は、異なる式Ｉ〜ＶＩにおいて異なっていても良く、またｎは、０〜５である）で表される少なくとも一種類の環式オレフィンの重合単位、及び、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、０〜９９モル％の、下式ＶＩＩ

（式中、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²は、同じか又は異なっていて、水素、例えばＣ₁〜Ｃ₈-アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₈-アリール基のような線状又は枝分れ、飽和又は不飽和のＣ₁〜Ｃ₂₀-炭化水素基である）で表される一種類以上の非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むポリマーから成る組から選択される少なくとも一種類のシクロオレフィンコポリマーであっても良い。

また、シクロオレフィンポリマーは、式Ｉ〜ＶＩを有するモノマーの少なくとも一種類を開環重合し、次に得られた生成物を水素化することによって得ることもできる。

また、更に、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として０〜４５モル％の、下式ＶＩＩＩ

（式中、ｎは２〜１０の数である）で表される一種類以上の単環式オレフィンから誘導される重合単位を含むことができる。

環式、特に多環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、好ましくは３〜７５モル％である。非環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、好ましくは５〜８０モル％である。

シクロオレフィンコポリマーは、好ましくは、一種類以上の多環式オレフィン、特に式Ｉ又は式ＩＩＩで表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、及び、式ＶＩＩで表される一種類以上の非環式オレフィン、特に２〜２０個の炭素原子を有するα-オレフィンから誘導される重合単位から成っている。好ましくは、特に、式Ｉ又は式ＩＩＩで表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、及び式ＶＩＩで表される非環式オレフィンから誘導される重合単位から成るシクロオレフィンコポリマーである。好ましくは、更に、式Ｉ又は式ＩＩＩで表される多環式モノオレフィンから誘導される重合単位、式ＶＩＩで表される非環式モノオレフィンから誘導される重合単位、及び少なくとも二つの二重結合を含む環式又は非環式オレフィン（ポリエン）、例えばノルボルナジエンのような特に環式、好ましくは多環式のジエン、特に好ましくは例えばＣ₂〜Ｃ₂₀-アルケニル基を運ぶビニルノルボルネンのような多環式アルケンから誘導される重合単位から成るターポリマーである。

本発明にしたがうシクロオレフィンポリマーは、好ましくはノルボルネン構造をベースとするオレフィン、特に好ましくはノルボルネン、テトラシクロドデセン、所望ならば、ビニルノルボルネン又はノルボルナジエンを含む。また、好ましくは、例えば２〜２０個の炭素原子を有するα-オレフィン、特に好ましくはエチレン又はプロピレンのような末端二重結合を有する非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むシクロオレフィンコポリマーである。特に好ましくは、ノルボルネン・エチレンコポリマー及びテトラシクロドデセン・エチレンコポリマーである。
ターポリマーの中では、特に好ましくは、ノルボルネン・ビニルノルボルネン・エチレンターポリマー、ノルボルネン・ノルボルナジエン・エチレンターポリマー、テトラシクロドデセン・ビニルノルボルネン・エチレンターポリマー、及びテトラシクロドデセン・ビニルテトラシクロドデセン・エチレンターポリマーである。ポリエン、好ましくはビニルノルボルネン又はノルボルナジエンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、０．１〜５０モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％であり、式ＶＩＩで表される非環式モノオレフィンの割合は、０〜９９モル％、好ましくは５〜８０モル％である。上記ターポリマーでは、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、０．１〜９９モル％、好ましくは３〜７５モル％である。

好ましくは、本発明にしたがうシクロオレフィンコポリマーは、式Ｉで表される多環式オレフィンから誘導することができる重合単位及び式ＶＩＩで表される非環式オレフィンから誘導することができる重合単位を含む少なくとも一種類のシクロオレフィンコポリマーを含む。

このようなシクロオレフィンコポリマーは特開平10-168201の段落番号［0019］〜［0020］に従い合成することができる。

（添加剤）
（１）酸化防止剤
本発明におけるシクロオレフィン系樹脂には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。

これらの酸化防止剤の添加量は、シクロオレフィン系樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜３質量部、好ましくは０．２〜２質量部である。

さらにシクロオレフィン系樹脂には、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤などの各種添加剤を添加してもよい。

（２）安定剤
本発明では、安定剤としてホスファイト系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これらの安定剤の配合量は、シクロオレフィン樹脂に対して０．００５〜０．５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．３質量％である。

（i）ホスファイト系安定剤
具体的なホスファイト系安定剤は、特に限定されないが、式（２）〜（４）で示されるホスファイト系安定剤が好ましい。

前記各式中、Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ’¹、Ｒ’²、Ｒ’³・・・Ｒ’^p、Ｒ’^p+1は水素または炭素数４〜２３のアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルコキシアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ポリアリールオキシアルキル基、ポリアルコキシアルキル基およびポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、一般式（２）（３）（４）の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式（３）中で示されるホスファイト系安定剤中のＸは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖および前記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、ｋ、ｑは１以上の整数、ｐは３以上の整数を示す。

これらのホスファイト系安定剤のｋ、ｑの値は好ましくは１〜１０である。ｋ、ｑの値を１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、また、ｐの値は３〜１０が好ましい。ｐを３以上の値とすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。

下記一般式（２）で表されるホスファイト系安定剤の具体例としては、下記式（５）〜（８）で表されるものが好ましい。

また、下記一般式（３）で表されるホスファイト系安定剤の具体例としては、下記式（９）（１０）（１１）で表されるものが好ましい。

（ii）亜リン酸エステル系安定剤
前記亜リン酸エステル系安定剤は、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。

（iii）その他の安定剤
その他、弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合してもよい。

弱有機酸とは、ｐＫａが１以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡより誘導されるものが挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。また、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

（３）マット剤
また、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。

これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。

前記微粒子の好ましい添加量はシクロオレフィン樹脂に対し質量比で１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。

微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くできることから好ましく、特に、二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。

二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であることから、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。

（４）その他の添加剤
その他の添加剤として、赤外吸収染料、光学調整剤、界面活性剤を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。

赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。

光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開２００１−１６６１４４号公報、特開２００３−３４４６５５号公報、特開２００３−２４８１１７号公報、特開２００３−６６２３０号公報記載のものを使用することができる。これにより面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。好ましい添加量は、セルロースアシレートに対して、０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０〜６質量％である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができ、それらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、添加量は、通常１０〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍである。

《製膜》
（１）ペレット化
前記熱可塑性樹脂と添加物とは溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。

ペレット化を行うにあたり熱可塑性樹脂および添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、乾燥を代用することも出来る。乾燥を行う場合、前記乾燥方法としては、加熱炉内にて９０℃で８時間以上加熱する方法等を用いることが出来るが、この限りではない。ペレット化は前記熱可塑性樹脂と添加物を２軸混練押出機を用い１５０℃〜２８０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。

押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。

好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ²〜３００ｍｍ²、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍがこのましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ²〜１００ｍｍ²、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。

またペレット化を行う時に、前記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することも出来る。

押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは、２０ｒｐｍ〜７００ｒｐｍ、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。

ペレット化における押出滞留時間は１０秒間以上、３０分間以内、より好ましくは、１５秒間〜１０分間、さらに好ましくは３０秒〜３分間である。十分に溶融が出来れば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることが出来る点で好ましい。

（２）乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない（加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、さらに好ましくは、乾燥ホッパ−を断熱構造にする事が好ましい）。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは６０〜１５０℃である。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは２０〜４００ｍ³／時間で有り、さらに好ましくは５０〜３００ｍ³／時間、特に好ましくは１００〜２５０ｍ³／時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは０〜−６０℃で有り、さらに好ましくは−１０〜−５０℃、特に好ましくは−２０〜−４０℃である。乾燥時間は少なくとも１５分以上必要で有り、さらに好ましくは、１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。一方、５０時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂は、その含水率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。

（３）溶融押出し
上述したシクロオレフィン樹脂は押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給した熱可塑性樹脂を定量輸送する供給部（領域Ａ）と熱可塑性樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮された熱可塑性樹脂を計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、および計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は２００〜３００℃に設定される。押出し機内の温度は全部同温度でもよく、温度分布をつけても良い。より好ましいのが供給部の温度を圧縮部の温度より高くするものである。

スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生し、製造後の熱可塑性フィルムに未溶解異物が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、熱可塑性フィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に破断し易くなり、配向を十分に上げることが出来なくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲がよく、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。

また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後の熱可塑性フィルムに未溶解異物が発生し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内での熱可塑性樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり、分子量が低下して熱可塑性フィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。

このようにして得られたシクロオレフィンフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。

押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、シクロオレフィン樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは高価であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出が出来る二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのシクロオレフィンペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。また、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することも出来る。

なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、１０ｍｍ〜３００ｍｍ、より好ましくは２０ｍｍ〜２５０ｍｍ、さらに好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍである。

（４）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。この際、上記のように濾材の孔径、溶融樹脂の流速の調整により達成できる。

濾過はさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍｍ〜３μｍｍが好ましくさらに好ましくは１０μｍｍ〜３μｍｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。

（５）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスとの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。

ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることが出来る。また、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。

ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。

樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜４０分間であり、さらに好ましくは４分間〜３０分間である。

ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、熱可塑性樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分が熱可塑性樹脂の劣化の原因となるため、滞留の出来るだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等とをつなぐポリマー管やアダプタについても、出来るだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高い熱可塑性樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動を出来るだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出し機内で、押出し機のバレルを３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。

（６）ダイ
前記の如く構成された押出機によって熱可塑性樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍がよく、好ましくは１．２〜３倍、さらに好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍小さい場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整が厳密にコントロール出来るものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、さらに好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、製膜フィルムの均一性を向上するために、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラの出来るだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。

フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。

（７）キャスト
上記条件にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。
本発明ではキャスティングドラム上で静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましいが、中でも上述のタッチロール法を用いるのが好ましい。

タッチロール法は、キャストドラム上にタッチロールを置いてフィルム表面を整形するものである。この時、タッチロールは通常の剛性の高いものではなく、弾性を有するものが好ましい。しかし、弾性変形可能な部材（ゴムなど）を極めて薄い金属で被覆したものでは面圧を高くできず（タチロールの変形量が大きく、キャストロールとの接触面積が大きくなりすぎ、十分な面圧をだすことが出来ないため）好ましくない。本発明のタッチロールの肉厚は０．５ｍｍ以上７ｍｍ以下、より好ましくは１．１〜６ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜５ｍｍである。タッチロール、キャスティングロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。タッチロールの好ましい面圧は０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、より好ましく０．２ＭＰａ以上７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。ここで云う面圧とはタッチロールを押し付けている力を熱可塑性フィルムとタッチロールの接触面積で割った値である。

タッチロールは金属シャフトの上に設置し、その間に熱媒（流体）を通してもよく、外筒と金属シャフトの上に間に弾性体層を設け、外筒の間に熱媒（流体）を満たしたものが挙げられる。タッチロールの温度はいずれもＴg−１０℃を超えＴg＋３０℃以下が好ましく、より好ましくはＴg−7℃以上Ｔg＋２０℃以下、さらに好ましくはＴg−５℃以上Ｔg＋１０℃以下である。キャスティングロールの温度も同様の温度域が好ましい。

タッチロールは具体的には例えば特開平１１−３１４２６３号公報、特開平１１−２３５７４７号公報記載のタッチロールを利用できる。

また、キャスティングドラム（ロール）は複数本用いて徐冷することがより好ましい（このうち前記タッチロールを用いるのは最上流側（ダイに近い方）の最初のキャスティングロールにタッチさせるように配置する）。一般的には３本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。ロールの直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましくより好ましくは、１００ｍｍ〜２０００ｍｍ、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、より好ましくは、１ｍｍ〜１００ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。またキャストロールの最上流側のライン速度は２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下とするのが好ましい。

（８）巻取り
キャスティングドラムから剥ぎ取った後、ニップロールを経て巻き取る。

製膜幅は０．７ｍ〜５ｍ、さらに好ましくは１ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍが好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは２０μｍ〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは２５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１８０μｍである。

また巻取り前に、両端をトリミングすることも好ましい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用してもよい。

片端あるいは両端に厚みだし加工（ナーリング処理）を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは１μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍ、さらに好ましくは５ｍｍ〜２０ｍｍである。押出し加工は室温〜３００℃で実施できる。

このようにして製膜したフィルムは、そのまま延伸しても良く（オンライン延伸）、一旦巻き取った後、再度送り出して延伸（オフライン延伸）しても良い。

巻き取る際は、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。ラミフィルムの厚みは５μｍ〜２００μｍが好ましく１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、１５μｍ〜１００μｍが好ましい。材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等、特に限定されない。

好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅〜５０ｋｇ／幅、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅〜４０ｋｇ／幅、さらに好ましくは３ｋｇ／ｍ幅〜２０ｋｇ／幅である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ／幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。

巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。

《延伸工程》
溶融製膜したシクロオレフィンフィルムは横延伸、縦延伸を行っても良く、さらにこれらと組み合わせて緩和処理をおこなっても良い。これらは例えば以下の組合せで実施できる。
1.横延伸
2.横延伸→緩和処理
3.縦延伸→横延伸
4.縦延伸→横延伸→緩和処理
5.縦延伸→緩和処理→横延伸→緩和処理
6.横延伸→縦延伸→緩和処理
7.横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
8.縦延伸→横延伸→縦延伸
9.縦延伸→横延伸→縦延伸→緩和処理
10.縦延伸
11.縦延伸→緩和処理
これらの中でより好ましいのが、1〜4、10〜11であり、さらに好ましいのが2、4、11である。これらの中でより好ましいのが、1〜4であり、さらに好ましいのが2、4である。

以下に述べる本発明の延伸を行うことで本発明の尾びきスジをより効率的に低減でき、かつ破断伸度も向上させることができる。延伸によりフィルムが薄くなる際、尾びき部分の厚みも減少し数が減少するが、通常の延伸法では延伸の応力は弱いところに集中し易く、厚みが少し厚くなった尾びき部は延伸されにくい。これに対し本発明の延伸法では面内に均一に延伸応力を加えられるため、尾びき部も正常部も同様に延伸されるため、より効率的の尾びき故障を減少させることができる。さらにこのような均一な延伸により、フィルム内で丸まっていた分子を効率的に引き延ばすことができ、この結果分子間で絡み合いを形成することができ、破断強度を向上させる効果も有する。

（縦延伸）
本発明では横延伸に縦延伸を組み合わせて行うことも好ましい。この場合、縦延伸後の横延伸を行うのがより好ましい。

縦延伸は２対のニップロールを設置し、この間を加熱しながら出口側のニップロールの周速を入口側のニップロールの周速より速くすることで達成できる。この際、ニップロール間の間隔（Ｌ）と延伸前のフィルム幅（Ｗ）を変えることで厚み方向のレターデーションの発現性を変えることができる。Ｌ／Ｗ（縦横比と称する）が２を超え５０以下（長スパン延伸）ではＲｔｈを小さくでき、縦横比が０．０１以上０．３以下（短スパン延伸）ではＲｔｈを大きくできる。本発明では長スパン延伸、短スパン延伸、これらの間の領域（中間延伸＝Ｌ／Ｗが０．３を超え２以下）どれを使用しても良いが、配向角を小さくできる長スパン延伸、短スパン延伸が好ましい。さらに高Ｒｔｈを狙う場合は短スパン延伸、低Ｒｔｈを狙う場合は長スパン延伸と区別して使用することがより好ましい。

(1-1)長スパン延伸
延伸に伴いフィルムは伸張されるが、この時フィルムは体積変化を小さくしようと厚み、幅を減少させる。このときニップロールとフィルム間の摩擦により幅方向の収縮が制限される。このためニップロール間隔を大きくすると幅方向収縮しやすくなり厚み減少を抑制できる。厚み減少が大きいとフィルムが厚み方向に圧縮されたことと同じ効果があり、フィルム面内に分子配向が進みＲｔｈが大きくなり易い。縦横比が大きく厚み減少が少ないとこの逆でＲｔｈは発現し難く低いＲｔｈを実現できる。

さらに縦横比が長いと幅方向の均一性を向上することができる。これは以下の理由による。
・縦延伸に伴いフィルムは幅方向に収縮しようとする。幅方向中央部では、その両側も幅方向に収縮しようとするため、綱引き状態となり自由に収縮できない。
・一方フィルム幅方向端部は片側としか綱引き状態とならず、比較的自由に収縮できる。
・この両端と中央部の延伸に伴う収縮挙動の差が幅方向の延伸ムラとなる。
このような両端と中央部の不均一性により、幅方向のレターデーションむら、軸ズレ（遅相軸の配向角分布）が発生する。これに対し、長スパン延伸は長い２本のニップロール間でゆっくり延伸されるため、延伸中にこれらの不均一性の均一化（分子配向が均一になる）が進行する。これに対し、通常の縦延伸（縦横比＝０．３を超え２未満）では、このような均一化は発生しない。

縦横比は２を越え５０以下が好ましく、より好ましくは３〜４０、さらに好ましくは４〜２０である。好ましい延伸温度は（Ｔｇ-５℃）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ+３０）℃である。好ましい延伸倍率は１．０５〜３倍であり、より好ましくは１．０５〜１．７倍、さらに好ましくは１．０５〜１．４倍である。このような長スパン延伸は３対以上ニップロールで多段延伸しても良く、多段のうち最も長い縦横比が上記範囲に入っていれば良い。

このような長スパン延伸は所定の距離離した２対のニップロールの間でフィルムを加熱して延伸すればよく、加熱方法はヒーター加熱法（赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等をフィルム上や下に設置し輻射熱で加熱）でも良く、ゾーン加熱法（熱風等を吹き込み所定の温度に調温したゾーン内で加熱）でも良い。本発明では延伸温度の均一性の観点からゾーン加熱法が好ましい。この時、ニップロールは延伸ゾーン内に設置しても良く、ゾーンの外に出しても良いが、フィルムとニップロールの粘着を防止するためにはゾーンの外に出すのが好ましい。このような延伸の前にフィルムを予熱することも好ましく、予熱温度はＴｇ−８０℃以上Ｔｇ＋１００℃以下である。

このような延伸により、Ｒｅ値が、０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５ｎｍ〜１００ｎｍ、Ｒｔｈ値が３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜３５０ｎｍである。この延伸法により、ＲｔｈとＲｅの比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）を０．４〜０．６、より好ましくは０．４５〜０．５５とすることができる。このような特性のフィルムはＡプレート型位相差板として使用できる。さらに本延伸により、Ｒｅ値およびＲｔｈ値のばらつきがいずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にすることができる。

このような延伸に伴い、延伸前後のフィルム幅の比（延伸後のフィルム幅／延伸前のフィルム幅）は０．５〜０．９、より好ましくは０．６〜０．８５、さらに好ましくは０．６５〜０．８３となる。

(1-2)短スパン延伸
縦横比（Ｌ／Ｗ）を０．０１を越え０．３未満、より好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２で縦延伸（短スパン延伸）を行う。このような範囲の縦横比（Ｌ／Ｗ）で延伸を行うことで、ネックイン（延伸に伴う延伸と直行する方向の収縮）を小さくすることができる。延伸方向の伸張を補うため幅、厚みが減少するが、このような短スパン延伸では幅収縮が抑制され厚み減少が優先的に進む。この結果、厚み方向に圧縮されたようになり、厚み方向の配向（面配向）が進む。この結果厚み方向の異方性の尺度であるＲｔｈが増大し易い。一方、従来は縦横比（Ｌ／Ｗ）が１前後（０．７〜１．５）で行われるのが一般的であった。これは、通常ニップロール間に加熱用ヒーターを設置して延伸するが、Ｌ／Ｗが大きくなりすぎるとヒーターでフィルムを均一に加熱できず延伸むらが発生し易く、Ｌ／Ｗが小さすぎるとヒーターが設置しにくく加熱が十分に行えないためである。

上述の短スパン延伸は２対以上のニップロール間で搬送速度を変えることにより実施できるが、通常のロール配置と異なり、２対のニップロールを斜めに（前後のニップロールの回転軸を上下にずらす）配置することで達成できる。これに伴いニップロール間に加熱用ヒーターは設置できないため、ニップロール中に熱媒を流しフィルムを昇温することが好ましい。さらに入口側ニップロールの前に内部に熱媒を流した予熱ロールを設け、フィルムを延伸前に加熱することも好ましい。

好ましい延伸温度は（Ｔｇ-５℃）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ+３０）℃であり、好ましい予熱温度はＴｇ−８０℃以上Ｔｇ＋１００℃以下である。

（横延伸）
横延伸はテンターを用い実施することができる。即ちフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋６０℃以下が好ましく、Ｔｇ−５℃以上Ｔｇ＋４５℃以下がより好ましく、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３０℃以下がさらに好ましい。

このような延伸の前に予熱、延伸の後に熱固定を行うことで延伸後のＲｅ，Ｒｔｈ分布を小さくし、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱、熱固定はどちらか一方であっても良いが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱固定はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。

予熱は延伸温度より１℃以上５０℃以下、より好ましく２℃以上４０℃以下、さらに好ましくは３℃以上３０℃以下高くすることが好ましい。好ましい予熱時間は１秒以上１０分以下であり、より好ましくは５秒以上４分以下、さらに好ましくは１０秒以上２分以下である。予熱の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは未延伸フィルムの幅の±１０％を指す。

熱固定は延伸温度より１℃以上５０℃以下、より好ましく２℃以上４０℃以下、さらに好ましくは３℃以上３０℃以上低くすることが好ましい。さらに好ましくは延伸温度以下でかつＴｇ以下にするのが好ましい。好ましい予熱時間は１秒以上１０分以下であり、より好ましくは５秒以上４分以下、さらに好ましくは１０秒以上２分以下である。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の０％（延伸後のテンター幅と同じ幅）〜−１０％（延伸後のテンター幅より１０％縮める＝縮幅）を指す。延伸幅以上に拡幅すると、フィルム中に残留歪が発生しやすくＲｅ、Ｒｔｈの経時変動を増大し易く好ましくない。

このように熱固定温度＜延伸温度＜予熱温度であることが好ましい。

このような予熱、熱固定により配向角やＲｅ，Ｒｔｈのバラツキを小さくできるのは下記理由による。

・フィルムは幅方向に延伸され、直行方向（長手方向）に細くなろうとする（ネックイン）。このため横延伸前後のフィルムが引っ張られ応力が発生する。しかし幅方向両端はチャックで固定されており応力により変形を受けにくく、幅方向の中央部は変形を受け易い。この結果、ネックインによる応力は弓（ｂｏｗ）状に変形しボーイングが発生する。これにより面内のＲｅ，Ｒｔｈむらや配向軸の分布が発生する。

・これを抑制するために、予熱側（延伸前）の温度を高くし、熱処理（延伸後）の温度を低くすると、ネックインはより弾性率の低い高温側（予熱）で発生し、熱処理（延伸後）では発生しにくくなる。この結果、延伸後のボーイングを抑制できる。

このような延伸によりさらに、Ｒｅ、Ｒｔｈの幅方向、長手方向のばらつきを、いずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にできる。さらに配向角を９０°±５°以下または０°±５°以下とする事ができ、より好ましくは９０°±３°以下または０°±３°以下、さらに好ましくは９０°±１°以下または０°±１°以下とすることができる。

本発明ではこのような効果が高速延伸でも達成できることが特徴であり、好ましくは２０m/分以上、より好ましくは２５ｍ／分以上、さらに好ましくは３０ｍ／分以上でも顕著に効果が現れる。

《緩和処理》
さらにこれらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方で行うことが好ましく、より好ましく横延伸後である。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行っても良く、延伸後巻き取った後、オフラインで行っても良い。

熱緩和はＴｇ−３０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、より好ましくＴｇ−３０℃以上Ｔｇ＋２０℃以下、さらに好ましくはＴｇ−１５℃以上Ｔｇ＋１０℃以下で、１秒以上１０分以下、より好ましくは５秒以上４分以下、さらに好ましくは１０秒以上２分以下、０．１ｋｇ／ｍ以上２０ｋｇ／ｍ以下、より好ましく１ｋｇ／ｍ以上１６ｋｇ／ｍ以下、さらに好ましくは２ｋｇ／ｍ以上１２ｋｇ／ｍ以下の張力で搬送しながら実施するのが好ましい。

《延伸中の揮発成分》
上記縦延伸、横延伸は揮発成分（溶剤や水分など）が樹脂に対し１ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましく０．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．３ｗｔ％以下である。これにより延伸中に発生する軸ズレをより軽微にできる。これは延伸中に延伸と直行方向に働く収縮応力に加え、乾燥に伴う収縮応力が働き、ボーイングがより顕著になるためである。

《延伸後の物性》
このようにして縦延伸、横延伸、縦横延伸した熱可塑性フィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式（Ｒ−１）および（Ｒ−２）を満足することが好ましい。
式（Ｒ−１）：０ｎｍ≦Ｒｅ≦２００ｎｍ
式（Ｒ−２）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦６００ｎｍ
（式中、Ｒｅは、熱可塑性フィルムの面内のレターデーションを示し、Ｒｔｈは、熱可塑性フィルムの厚み方向レターデーションを示す。）
より好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１
１８０≧Ｒｅ≧１０
４００≧Ｒｔｈ≧５０
であり、さらに好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２
１５０≧Ｒｅ≧２０
３００≧Ｒｔｈ≧１００
である。

また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。

Ｒｅ，Ｒｔｈのばらつきは０％から８％が好ましく、より好ましく０％から５％、さらに好ましくは０％〜３％である。

また、Ｒｅ，Ｒｔｈの経時保存下の変動（８０℃で５００時間経時前後のＲｅ，Ｒｔｈの変化：詳細後述）は０％以上８％以下が好ましく、より好ましくは０％以上６％以下、さらに好ましくは０％以上４％以下である。

延伸後の熱可塑性フィルムの厚みはいずれも１５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。薄手フィルムを用いることでより延伸後にフィルム内に残留歪が残りにくく、経時でのレターデーション変化が発生しにくい。これは、延伸後に冷却する際、厚みが厚いと表面に比べ内部の冷却が遅れ、熱収縮量の差に起因する残留歪が発生し易いためである。

熱寸法変化率は０％以上０．５％以下が好ましく、より好ましく０％以上０．３％以下、さらに好ましくは０％以上０．２％以下である。なお、熱寸法変化率とは８０℃で５時間熱処理した際の寸法変化をさす（詳細後述）。

《シクロオレフィンフィルムの加工》
このようにして得た本発明のシクロオレフィンフィルム単独で使用してもよく、これらと偏光板と組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。これらは以下の工程により達成できる。

（表面処理）
グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０^-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。

プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００ＫＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００ＫＧｙの照射エネルギーが用いられる。

これらの中でも特に好ましくは、グロー放電処理、コロナ処理、火炎処理である。

機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。

これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。

（機能層の付与）
本発明のシクロオレフィンフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。

（イ）偏光層の付与（偏光板の作成）
（イ−１）使用素材
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。

偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の明細書中段落番号００２２に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号公報、同９−１５２５０９号公報及び同９−３１６１２７号公報の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。

バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。

偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。

架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。

（イ−２）偏光層の延伸
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。

延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。

ａ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の重量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。

ｂ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上、１００％以下、より好ましくは１０％以上、１００％以下である。

延伸時の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。湿度は５０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下が好ましく、より好ましくは７０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下、さらに好ましくは８０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。延伸の終了後、５０℃以上１００℃以下、より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、０．５分以上１０分以下乾燥する。より好ましくは１分以上５分以下である。

このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましくは３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）である。

（イ−３）貼り合せ
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。

貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。

このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。

さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／4 は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/ ４板を用いることが好ましい。

（ロ）光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。

（ロ−１）配向膜
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。

配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω- トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。

配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。

本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。

配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報の明細書中段落番号００２２に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。

液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の明細書中の段落番号００２２〜０１４５、同２００２−６２４２６号公報の明細書中の段落番号００１８〜００２２に記載のもの等が挙げられる。

架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。

配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の明細書中の段落番号００８０〜０１００に記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。

架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の明細書中の段落番号００２３〜００２４記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。

架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。

配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１乃至１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特にｐＨ５．０が好ましい。

配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。

前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法である。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。

工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１°乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。

このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。

次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。

光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。

（ロ−２）棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。

なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。

棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。

棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の明細書中の段落番号００６４〜００８６に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。

（ロ−３）円盤状液晶性分子
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。

円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。

円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の明細書中の段落番号０１５１〜０１６８に記載の化合物等が挙げられる。

ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。

偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。

（ロ−４）光学異方性層の他の組成物
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。

重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の明細書中の段落番号００１８〜００２０に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。

界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の明細書中の段落番号００２８〜００５６に記載の化合物が挙げられる。

円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。

ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の明細書中の段落番号０１７８に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。

円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。

（ロ−５）光学異方性層の形成
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。

塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。

光学異方性層の厚さは、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１乃至１０μｍであることが最も好ましい。

（ロ−６）液晶性分子の配向状態の固定
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。

光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。

光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。

照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ² 乃至５０Ｊ／ｃｍ² の範囲にあることが好ましく、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ² の範囲にあることがより好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ₂ の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。

保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。

この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。

偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。

（ロ−７）液晶表示装置
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。

（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。

ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。

（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、及び特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用できる。

（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。

（ハ）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。

屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。

一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。

上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。

本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。

（ハ−１）塗布型反射防止フィルムの層構成
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。

高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率の順である。また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。

例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。

反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。

（ハ−２）高屈折率層および中屈折率層
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。

高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。

このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1 −２９５５０３号公報、同１1 −１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。

マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。

更に、ラジカル重合性及び/ 又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも2 個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。

また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。

高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。

中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。

（ハ−３）低屈折率層
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。

耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。

含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。

例えば、特開平９−２２２５０３号公報の明細書中の段落番号００１８〜００２６、同１１−３８２０２号公報の明細書中の段落番号００１９〜００３０、特開２００１−４０２８４号公報の明細書中の段落番号００２７〜００２８、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。

シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。

架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。

また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。

低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[ ００２０] 〜[ ００３８] に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。

低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。

（ハ−４）ハードコート層
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。

ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。

硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。

これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。

高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。

ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳＫ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。

（ハ−５）前方散乱層
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。

（ハ−６）その他の層
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。

（ハ−７）塗布方法
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。

（ハ−８）アンチグレア機能
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。

反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。

以下に本発明で使用した測定法について記載する。

［１］Ｒｅ、Ｒｔｈ測定法
サンプルフィルムを温度２５℃、湿度６０％rhに３時間以上調湿後、自動複屈折計（KOBRA-21ADH/PR：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃、６０％rhにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）、垂直方向、±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出する。

［２］R ｅ、Ｒｔｈ、幅方向、長手方向のR ｅ、Ｒｔｈ変動
(1)ＭＤ方向サンプリング
フィルムの長手方向に０．５ｍ間隔で１００点、１ｃｍ正方形の大きさに切り出す。

(2)ＴＤ方向サンプリング
フィルムの製膜全幅にわたり、１ｃｍ正方形の大きさに５０点、等間隔で切り出す。

(3)Ｒｅ，Ｒｔｈ、測定
サンプルフィルムを温度２５℃、湿度６０％rhに３時間以上調湿後、自動複屈折計（KOBRA-21ADH/PR：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃、６０％rhにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）、垂直方向、±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出する。

上記サンプリング点の全平均をＲｅ，Ｒｔｈとする。

(4)Ｒｅ，Ｒｔｈ、の変動
これらの、上記ＭＤ方向１００点、ＴＤ方向５０点の各最大値と最小値の差を、各平均値で割り、百分率で示したものをＲｅ，Ｒｔｈ変動とした。

［３］耐熱性評価
サンプルフィルムを温度２５℃、湿度６０％rhに３時間以上調湿してから、６０℃、９０％rhで２４時間熱処理した後、再度２５℃、湿度６０％rhで３時間以上調湿した。サンプルの寸法をピンゲージを用いて測定し、熱処理前後の寸法変化を測定した。寸法変形率が縦、横共に０．３％以下の場合を○、縦、横の一方あるいは両方の寸法変化率が０．３％を超えるものを×と評価した。

［４］セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。

［５］ＤＳＣ結晶融解ピーク熱量
島津製作所製 ＤＳＣ−５０を用い昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、Ｔｇ直後に現れる吸熱ピークの熱量をＪ／ｇで算出した。同時にＴｇも測定した。

［６］ヘイズ
日本電色工業（株）製、濁度計 ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて測定した。

［７］イエローネスインデックス（ＹＩ値）
Ｚ−ＩＩ ＯＰＴＩＣＡＬ ＳＥＮＳＯＲ を用い（ＪＩＳ Ｋ７１０５ ６．３）に従い黄色味（ＹＩ；イエローネスインデックス）を測定した
ペレットは反射法で測定し、フィルムは透過法にて三刺激値、Ｘ、Ｙ、Ｚを測定した。さらに三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを用い下記式によりＹＩ値を算出した。

ＹＩ＝｛（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ｝×１００
さらにフィルムのＹＩ値は上記式にて算出したＹＩ値を、そのフィルムの厚みで割り、１ｍｍ当たりに換算して比較した。

［８］分子量
フィルムサンプルをジクロロメタンに溶解し、ＧＰＣを用いて測定した。

［９］水分率
カールフィッシャ水分計を用い、水分気化装置の炉内温度を１５０℃とし、カールフィッシャ滴定装置のスイッチを入れ、空気１００ｍｌ／分を通気してブランク測定を行う。

（実験１）試験条件として、弾性ローラの表面粗さ、弾性ロールの外筒厚み、弾性ローラの温度、冷却ローラの表面粗さ、冷却ローラの温度、弾性ローラと冷却ローラの外周速度比、最大線圧などを変更し、フィルムを製造した。そして、得られたフィルムのレターデーション、フィルム強度、フィルムヘイズ、製膜性を求め、評価を行った。その結果を図５の表に示す。なお、セルロースアシレート置換度、分子量、剪断速度、フィルム厚み等の条件は表の通りである。

図５の表から分かるように、弾性ローラの表面粗さが１００ｎｍを超えた試験８、９では、ヘイズが発生し、レターデーションは測定不能となった。また、弾性ローラと冷却ローラの外周速度比が０．９９未満である試験１６と、１．０１超の試験１９では、レターデーションが大きくなってしまい、Ｒｅ、Ｒｔｈが２０ｎｍ以下のフィルムを製造することができなかった。

一方、弾性ローラと冷却ローラの表面温度差が０．０１℃未満である試験１０、１１は製膜性が低下した。また、３０℃超である試験１５では、レターデーションが大きくなってしまい、Ｒｔｈが２０ｎｍ以下のフィルムを製造することができなかった。同様に、最大線圧が０．３ＭＰａ未満である試験２０では、製膜性が低下し、最大線圧が３．０超である試験２３では、レターデーションが大きくなってしまい、Ｒｅ、Ｒｔｈが２０ｎｍ以下のフィルムを製造することができなかった。

以上の結果から、弾性ローラの表面粗さは１００ｎｍ以下、弾性ローラと冷却ローラの外周速度比は０．９９以上１．０１以下、弾性ローラと冷却ローラの表面温度差は０．０１℃以上３０℃以下、最大線圧は０．３ＭＰａ以上３ＭＰａ以下にすることが必要である。このような条件で製造することによって、製膜速度が３０ｍ／ｓの高速においても良好なフィルムを得ることができた。なお、上記の試験ではフィルム厚みが８０μｍの結果のみを示したが、３０〜２００μｍの場合において同様の結果が得られた。

また、図５の表から分かるように、弾性ローラの外筒厚みが７ｍｍ超である試験２３では、レターデーションが大きくなってしまい、Ｒｅ、Ｒｔｈが２０ｎｍ以下のフィルムを製造することができなかった。分子量が７万未満である試験１では、フィルムの強度が低下し、分子量が２０万超である試験７では製膜性が低下した。剪断粘度が２０００超である試験６、７では、製膜性が低下した。

（実験２）環状ポリオレフィンを用いるとともにその種類を変えて試験１と同様の試験を行った。すなわち、弾性ローラの表面粗さ、弾性ロールの外筒厚み、弾性ローラの温度、冷却ローラの表面粗さ、冷却ローラの温度、弾性ローラと冷却ローラの外周速度比、最大線圧などを変更し、フィルムを製造した。そして、得られたフィルムのレターデーション、フィルム強度、フィルムヘイズ、製膜性を求め、評価を行った。その結果を図６の表に示す。なお、環状ポリオレフィンの種類、剪断速度、押出温度、フィルム厚み等の条件は表の通りである。

図６の表から分かるように、弾性ローラの表面粗さが１００ｎｍを超えた試験２６、２７では、ヘイズが発生し、レターデーションは測定不能となった。また、弾性ローラと冷却ローラの外周速度比が０．９９未満である試験３４と、１．０１超の試験３７では、レターデーションが大きくなってしまい、Ｒｅ、Ｒｔｈが２０ｎｍ以下のフィルムを製造することができなかった。

一方、弾性ローラと冷却ローラの表面温度差が０．０１℃未満である試験２８、２９は製膜性が低下した。また、３０℃超である試験３３では、レターデーションが大きくなってしまい、Ｒｔｈが２０ｎｍ以下のフィルムを製造することができなかった。同様に、最大線圧が０．３ＭＰａ未満である試験３８では、製膜性が低下し、最大線圧が３．０超である試験４１では、レターデーションが大きくなってしまい、Ｒｅ、Ｒｔｈが２０ｎｍ以下のフィルムを製造することができなかった。

以上の結果から、弾性ローラの表面粗さは１００ｎｍ以下、弾性ローラと冷却ローラの外周速度比は０．９９以上１．０１以下、弾性ローラと冷却ローラの表面温度差は０．０１℃以上３０℃以下、最大線圧は０．３ＭＰａ以上３ＭＰａ以下にすることが必要である。このような条件で製造することによって、製膜速度が３０ｍ／ｓの高速においても良好なフィルムを得ることができた。なお、上記の試験ではフィルム厚みが８０μｍの結果のみを示したが、３０〜２００μｍの場合において同様の結果が得られた。

なお、図６の表から分かるように、剪断粘度が２０００Ｐａ・ｓを超えた場合には、ダイからの押出性が低下するという結果が得られた。

本発明が適用されるフィルム製造装置の構成図 押出機の構成を示す概略図 製膜工程部を示す概略図 製膜工程部の一対のロール間の様子を説明する概略図 実施例の結果を示す表図 実施例の結果を示す表図

符号の説明

１０…フィルム製造装置、１２…シート状溶融樹脂、１２’…セルロースアシレートフィルム、１４…製膜工程部、２０…巻取工程部、２２…押出機、２４…ダイ、２４ａ…ダイリップ、２６…ローラ（弾性ローラ）、２８…ローラ（冷却ローラ）、２８’…キャスティングローラ、４４…金属筒（外筒）、４６…液状媒体層、４８…弾性体層（内筒）、５０…金属シャフト、Ｙ…製膜速度、Ｚ…外筒の肉厚

Claims (7)

1. 押出機で溶融した熱可塑性樹脂を、ダイからシート状溶融樹脂として押し出し、該シート状溶融樹脂を、金属性の弾性ローラと冷却ローラで挟み、前記冷却ローラ上で冷却固化する溶融製膜法による熱可塑性樹脂フィルムの製造方法において、
   前記弾性ローラ及び前記冷却ローラの表面の算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下であり、
   前記弾性ローラの外周速度Ｖｔｒと前記冷却ローラの外周速度Ｖｃｄの外周速度比（Ｖｃｄ／Ｖｔｒ）が０．９９〜１．０１であり、
   前記弾性ローラの表面温度Ｔｔｒと前記冷却ローラの表面温度Ｔｃｄとの差（Ｔｃｄ−Ｔｔｒ）が０．０１℃〜３０℃であり、
   前記弾性ローラと前記冷却ローラで前記シート状溶融樹脂を挟む際の最大線圧が０．３ＭＰａ〜３ＭＰａであり、
   前記金属性の弾性ローラの外筒肉厚Ｚが、０．０５ｍｍ〜７．０ｍｍであり、
   前記冷却ローラの外周速度が、２０ｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
2. 前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が７万〜２０万であり、且つＡをアセチル基の置換度、Ｂを炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和としたとき、アシル基が下記の置換度、
   ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０、
   ０．０≦Ａ≦２．０、
   １．２≦Ｂ≦２．９、
   を満足することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
3. 前記熱可塑性樹脂が環状ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
4. 前記ダイから吐出されたときの前記熱可塑性樹脂のゼロせん断粘度が、２０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
5. 前記熱可塑性樹脂フィルムの厚みが２０μｍ〜３００μｍであり、面内レターデーションＲｅが２０ｎｍ以下であり、且つ厚み方向のレターデーションＲｔｈが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法を用いて製造した熱可塑性樹脂フィルムを基材とすることを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルム。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法を用いて製造した熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも１枚を偏光層の保護膜として用いた偏光板。

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