KR101255021B1 - 열가소성 수지 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

필름이 액정 표시 장치에 포함되고, 경시로 고온 및 다습에 노출된 경우라도, 제조된 열가소성 수지 필름에서의 색 불균일의 발생을 억제할 수 있는 열가소성 수지 필름의 제조방법이 제공된다. 열처리는 열가소성 수지 필름을 2N/㎠~120N/㎠의 장력으로 운반시키면서, Tg-30℃~Tg+20℃(Tg는 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타냄)의 온도에서 10초~600초 동안 행해진다.

열가소성 수지 필름, 편광판, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름

Description

열가소성 수지 필름의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC RESIN FILM}

본 발명은 열가소성 수지 필름의 제조방법, 특히 액정 표시 장치에 사용되는 포화 노르보르넨계 필름 등의 열가소성 수지 필름의 제조방법에 관한 것이다.

열가소성 수지 필름의 제조방법은 용액 필름 형성 방법; 및 용융 필름 형성 방법으로 크게 2개의 주요 카테고리로 분류된다. 용액 필름 형성 방법은 용제 중의 열가소성 수지의 도프가 다이로부터 지지체, 예를 들면, 냉각 드럼상으로 캐스트되어 필름으로 형성되는 방법이고, 상기 용융 필름 형성 방법은 열가소성 수지가 압출기로 용융되고, 다이로부터 지지체, 예를 들면, 냉각 드럼상으로 압출되어 필름으로 형성되는 방법이다. 상기 방법에 의해 형성된 열가소성 수지 필름은 일반적으로 종(길이) 방향 및 횡(폭) 방향으로 연신되어 면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)을 발현시키고, 액정 표시 소자용 위상차 필름으로서 상기 연신 필름을 사용하여 액정 표시 장치의 시야각 개선의 목적을 실현시키려는 시도가 행해져 왔다(예를 들면, 일본특허공표 평6-501040 및 일본특허공개 제2001-42130 참조).

용액 필름 형성 방법 및 용융 필름 형성 방법을 모두 포함하는 종래의 제조방법에 의해 형성된 열가소성 수지 필름은 고온 및 다습 환경에 노출시에 수축(이하에 "열수축"으로 기재됨)을 나타내는 경우가 있다는 문제가 있다. 필름이 액정 표시 소자에 조립될 경우, 열수축은 액정 표시 스크린의 코너에서의 광누설 및 변색을 포함하는 색 불균일 등의 현상을 야기하는 경우가 있다. 특히, 상기 필름이 광학 용도의 고성능 필름으로서 사용될 경우, 프레임 형상의 결함 또는 색 불균일을 발생시킬 수도 있는 필름이 문제로 나타난다.

열수축의 발생을 억제하는 방법은 열수축이 거의 되지 않는 열가소성 수지의 선택, 열가소성 수지를 용융시키고, 냉각시키기 위한 온도 조건의 최적화 등을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 방법은 광학 필름에 악영향을 미치는 열수축의 발생을 효과적으로 억제할 수 없는 문제를 포함한다.

본 발명은 이런 상황하에서 이루어져 왔고, 프레임 형상의 결함 및 색 불균일을 야기하는 열수축이 거의 일어나지 않는 열가소성 수지 필름을 제조할 수 있는 열가소성 수지 필름의 제조방법을 제공하고, 상기 방법에 의해 제조된 열가소성 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 상기 목적을 이루기 위해, 열가소성 수지 필름을 2N/㎠~120N/㎠의 장력으로 운반하면서, Tg-30℃~Tg+20℃(Tg는 포화 노르보르넨 수지의 유리 전이 온도를 나타냄)의 온도에서 상기 열가소성 수지 필름을 10초~600초 동안 열처리하는 단계를 포함하는 열가소성 수지 필름의 제조방법이 제공된다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 집중적으로 조사해왔고, 그 결과, 열처리 오븐에서 필름을 낮은 장력으로 운반하면서 소정 시간 동안, 소정 온도에서 상기 필름을 열처리하여 필름 운반 방향(이하에 "MD 방향"으로 기재됨)으로 상기 필름의 열처리를 달성함으로써 열가소성 수지 필름의 열수축 정도를 감소시킬 수 있음을 발견했다. 즉, 열가소성 수지 필름을 열 완화시킴으로써 면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth) 값을 실제적으로 변화시키지 않고 열수축의 정도만을 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

제 1 실시형태에 따르면, 상기 열가소성 수지 필름을 2N/㎠~120N/㎠의 장력으로 운반하면서, Tg-30℃~Tg+20℃(Tg는 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타냄)의 온도에서 10초~600초 동안 열처리가 행해진다. 그 결과, 프레임 형상의 결함 및 색 불균일을 야기하는 열수축이 거의 일어나지 않는 열가소성 수지 필름을 제조할 수 있다. 즉, 상기 열가소성 수지 필름이 2N/㎠~120N/㎠의 장력으로 운반되므로, 운반되는 동안 필름의 처짐을 방지하면서 MD 방향으로 열 완화시킬 수 있다. 상기 필름을 운반하기 위한 장력은 운반되는 동안 처짐 없이 상기 필름이 MD 방향으로 완화될 수 있는 범위 내일 필요가 있다. 상기 장력은 2N/㎠~120N/㎠의 범위 내가 일반적이고, 5N/㎠~100N/㎠의 범위 내가 바람직하며, 8N/㎠~80N/㎠의 범위 내가 더욱 바람직하고, 10N/㎠~40N/㎠의 범위 내가 가장 바람직하다. 열처리 온도가 너무 낮을 경우, 상기 필름은 완화될 수 없고, 상기 온도가 너무 높을 경우, Re 및 Rth 값이 변동되기 쉽다. 따라서, 상기 열처리 온도는 Tg-30℃~Tg+20℃(Tg는 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타냄)의 범위 내가 바람직하고, Tg-20℃~Tg+15℃의 범위 내가 보다 바람직하며, Tg-10℃~Tg+10℃의 범위 내가 더욱 바람직하고, Tg-5℃~Tg+5℃의 범위 내가 가장 바람직하다. 상기 열처리 시간에 관해서, 너무 짧을 경우, 상기 열처리가 효과적이지 않고, 너무 길 경우, Re 및 Rth 값이 감소될 수도 있다. 그러므로, 상기 열처리 시간은 10초~600초의 범위 내가 바람직하고, 20초~450초의 범위 내가 보다 바람직하며, 30초~300초의 범위 내가 더욱 바람직하고, 40초~200초의 범위 내가 가장 바람직하다. 본 발명은 용액 필름 형성 방법 및 용융 필름 형성 방법 모두에 의해 제조되는 열가소성 수지 필름에 적용될 수 있다.

본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, 제 1 실시형태에 따른 열가소성 수지 필름의 제조방법이 제공되고, 여기서, 상기 열가소성 수지 필름은 각각 0%~0.5%의 습식 가열하의 치수 변화(δL(w)) 및 건식 가열하의 치수 변화(δL(d))를 갖는다.

본 발명에서 제조된 열가소성 수지 필름에서, 습식 가열하의 치수 변화(δL(w)) 및 건식 가열하의 치수 변화(δL(d))는 모두 0%~0.3%의 범위이어도 좋다. 여기서, 건식 가열하의 치수 변화란, 필름을 80℃에서 500시간 동안 건식 분위기에 노출시키기 전 및 후에, 종 방향(MD)에서의 치수 변화값(δMD(d)) 및 횡 방향(TD)에서의 치수 변화값(δTD(d)) 중 큰 값을 말한다. 또한, "건식"이란 상대습도가 10% 이하인 조건을 말한다. 또한, 습식 가열하의 치수 변화란, 필름을 60℃ 및 90%rh의 분위기에서 500시간 동안 노출시키기 전 및 후에, 종 방향(MD)에서의 치수 변화값(δMD(w)) 및 횡 방향(TD)에서의 치수 변화값(δTD(w)) 중 큰 값을 말한다.

본 발명의 제 3 실시형태에 따르면, 제 1 또는 제 2 실시형태에 따른 열가소성 수지 필름의 제조방법이 제공되고, 여기서, 상기 열가소성 수지 필름은 0%~10%의 습식 가열하의 면내 리타데이션(Re)의 변화(δRe(w)), 0%~10%의 건식 가열하의 면내 리타데이션(Re)의 변화(δRe(d)), 0%~10%의 습식 가열하의 두께 방향 리타데이션(Rth)의 변화(δRth(w)), 및 0%~10%의 건식 가열하의 두께 방향 리타데이션(Rth)의 변화(δRth(d))를 갖는다.

본 발명에서 제조된 열가소성 수지 필름에서, 습식 가열하의 면내 리타데이션(Re)의 변화(δRe(w)), 건식 가열하의 면내 리타데이션(Re)의 변화(δRe(d)), 습식 가열하의 두께 방향 리타데이션(Rth)의 변화(δRth(w)), 및 건식 가열하의 두께 방향 리타데이션(Rth)의 변화(δRth(d))는 모두 0%~10%의 범위이어도 좋다. 여기서, 습식 가열하의 리타데이션의 변화 및 건식 가열하의 리타데이션의 변화란, 각각 상기 실험 조건하의 리타데이션의 변화를 말한다.

본 발명의 제 4 실시형태에 따르면, 제 1~제 3 실시형태 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 필름의 제조방법이 제공되고, 여기서, 상기 열가소성 수지 필름은 0°±5°또는 90°±5°의 배향각; 10%이하의 보잉 왜곡률(bowing distortion); 0nm~500nm의 면내 리타데이션(Re); 및 0nm~500nm의 두께 방향 리타데이션(Rth)을 갖는다.

본 발명에서 제조된 열가소성 수지 필름은 0°±5°또는 90°±5°의 배향각; 10%이하의 보잉 왜곡률; 0nm~500nm의 면내 리타데이션(Re); 및 0nm~500nm의 두께 방향 리타데이션(Rth)을 가져도 좋다.

본 발명의 제 5 실시형태에 따르면, 제 1~제 4 실시형태 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 필름의 제조방법이 제공되고, 여기서 상기 열가소성 수지 필름은 0%~10%의 미세 리타데이션 불균일을 갖는다.

본 발명에서 제조된 열가소성 수지 필름은 0%~10%의 미세 리타데이션 불균일을 가져도 좋다. 여기서, 용어 "미세 리타데이션 불균일"이란, 1mm 이하의 미세 영역에서 발생하는 리타데이션의 변화를 말한다.

본 발명의 제 6 실시형태에 따르면, 제 1~제 5 실시형태 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 필름의 제조방법이 제공되고, 여기서, 상기 열가소성 수지는 포화 노르보르넨계 수지이다.

본 발명은 상기 열가소성 수지가 포화 노르보르넨계 수지인 경우에 특히 효과적이다.

본 발명의 제 7 실시형태에 따르면, 제 6 실시형태에 따른 열가소성 수지 필름의 제조방법이 제공되고, 여기서, 상기 열가소성 수지 필름은 0.1㎛~3.0㎛의 평균 입자크기를 갖는 1ppm~10000ppm의 미립자를 함유한다.

본 발명은 열가소성 수지 필름의 제조에서, 특히 미세 리타데이션 불균일 방지에 효과적이다.

본 발명의 제 8 실시형태에 따르면, 제 1~제 7 실시형태 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 필름의 제조방법이 제공되고, 여기서, 상기 열처리는 미연신 열가소성 수지 필름에 행해진다.

본 발명의 제 9 실시형태에 따르면, 제 1~제 7 실시형태 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 필름의 제조방법이 제공되고, 여기서, 열처리는 연신 열가소성 수지 필름에 행해진다.

본 발명은 연신을 행하기 전의 미연신 필름인 열가소성 수지 필름, 및 연신을 행한 후의 연신 필름인 열가소성 수지 필름 중 어느 하나에 적용할 수 있으나; 필름을 연신하는 것은 필름에 열수축이 일어나기 더욱 쉽게 만드므로, 상기 열처리가 연신 필름에 적용되는 경우, 본 발명은 더욱 더 효과적이다.

본 발명의 제 10 실시형태에 따르면, 제 8 실시형태에 따른 제조방법에 의해 제조된 미연신 열가소성 수지 필름의 적어도 하나의 적층된 층을 포함하는 편광판이 제공된다. 본 발명의 제 11 실시형태에 따르면, 제 8 실시형태에 따른 제조방법에 의해 제조된 미연신 열가소성 수지 필름을 기판으로서 포함하는 액정 표시판용 광학 보상 필름이 제공된다. 본 발명의 제 12 실시형태에 따르면, 제 8 실시형태에 따른 제조방법에 의해 제조된 미연신 열가소성 수지 필름을 기판으로서 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다.

본 발명의 제 13 실시형태에 따르면, 제 9 실시형태에 따른 제조방법에 따라 제조된 연신 열가소성 수지 필름의 적어도 하나의 적층된 층을 포함하는 편광판이 제공된다. 본 발명의 제 14 실시형태에 따르면, 제 9 실시형태에 따른 제조방법에 의해 제조된 연신 열가소성 수지 필름을 기판으로서 포함하는 액정 표시판용 광학 보상 필름이 제공된다. 본 발명의 제 15 실시형태에 따르면, 제 9 실시형태에 따른 제조방법에 의해 제조된 연신 열가소성 수지 필름을 기판으로서 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다.

본 발명에 따르면, 색 불균일의 원인인 열수축이 발생하기 어려운 열가소성 수지 필름이 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 열가소성 수지 필름의 사용은 편광판, 액정 표시판용 광학 보상 필름 및 반사 방지 필름의 품질을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명이 적용된 필름 제조 장치를 나타내는 블록도이다;

도 2는 압출기의 구성을 나타내는 개략도이다;

도 3은 여과 장치의 구성을 나타내는 개략도이다;

도 4는 본 발명의 실시예의 설명도이다.

<도면 부호에 대한 간단한 설명>

10...필름 제조 장치 12...포화 노르보르넨계 수지 필름

12'...연신 포화 노르보르넨계 수지 필름

12"...열 완화 처리 후의 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름

14...압출기 16...다이 17, 18, 19...냉각 드럼 20...필름 형성부

30...종 연신부 40...횡 연신부

50, 50'...권취부 70...열 완화 장치

71...로 72...패스 롤러

74...닙 롤 76...장력 측정 롤

이하에, 본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조방법의 바람직한 실시형태가 첨부된 도를 참조하여 후술될 것이다. 상기 실시형태는 열가소성 수지 필름으로서 포화 노르보르넨계 수지 필름을 제조하는 것에 대해 기재하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 폴리카르보네이트 수지 필름 등의 다른 종류의 열가소성 수지 필름을 제조하는 것에 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 장치의 한 예를 나타내는 개략도이다. 연신 열가소성 수지 필름이 용융 필름 형성 방법을 사용하여 제조되는 경우에 대해서, 그 장치가 기재될 것이다.

도 1에서 나타낸 바와 같이, 제조 장치(10)는 연신 전의 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)을 형성하기 위한 필름 형성 공정(20); 필름 형성 공정(20)에서 형성된 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)을 각각 종 및 횡으로 연신하기 위한 종 연신 공정(30) 및 횡 연신 공정(40); 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름(12')을 열처리하기 위한 열처리 공정(70); 및 열 완화 처리 후의 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름(12")을 권취하기 위한 권취 공정(50)을 주로 포함한다. 본 실시형태에서 상기 열처리 공정은 제조 장치(10)에 포함된 온라인 열처리 공정으로서 기재되지만, 권취 공정(50)에서 일시적으로 권취된 후에 별도의 열처리 라인에서 필름이 열처리되는 오프라인 열처리 공정이 사용되어도 좋다. 또한, 본 실시형태에서 연신 필름이 열처리되지만, 미연신 포화 노르보르넨계 수지 필름이 열처리되어도 좋다.

상기 필름 형성 공정(20)에 있어서, 압출기(14)로 용융된 포화 노르보르넨계 수지가 다이(16)로부터 시트 형태로 압출되고, 회전 드럼(17)상에 캐스트된다. 상기 용융된 수지는 드럼(17, 18, 19)의 표면상에서 냉각되고 고화되어 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)이 형성된다. 상기 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)은 상기 드럼(19)으로부터 박리된 후, 연신을 위해 종 연신 공정(30) 및 횡 연신 공정(40)으로 차례로 보내지고, 권취 공정(50)에서 롤 형태로 권취된다. 따라서, 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름(12')이 제조된다.

각 공정의 상세 설명은 이하에 기재될 것이다.

도 2는 상기 필름 형성 공정(20)의 압출기(14)의 구성을 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 압출기(14)의 실린더(52)는 스크류 축(54)과 그것에 부착된 플라이트(56)로 이루어진 단축 스크류(58)를 구비하고, 여기서, 상기 단축 스크류(58)는 모터(도시하지 않음)에 의해 회전된다.

상기 실린더(52)의 공급구(60)는 호퍼(도시하지 않음)를 구비하고, 호퍼로부터 포화 노르보르넨계 수지가 상기 공급구(60)를 통해 실린더(52)로 공급된다.

상기 실린더(52)는 상기 공급구(60)로부터 차례로, 상기 공급구(60)로부터 공급된 포화 노르보르넨계 수지의 일정량을 수송하기 위한 공급부(A로 나타낸 영역); 상기 포화 노르보르넨계 수지를 혼련 및 압축하기 위한 압축부(B로 나타낸 영역); 및 혼련 및 압축된 포화 노르보르넨계 수지를 계량하기 위한 계량부(C로 나타낸 영역)로 구성된다. 상기 압출기(14)에서 용융된 포화 노르보르넨계 수지는 토출구(62)로부터 다이(16)로 연속적으로 보내진다.

상기 압출기(14)의 스크류 압축비는 2.5~4.5로 설정되고, L/D는 20~70으로 설정된다. 여기서, 사용된 용어 "스크류 압축비"란, 계량부(C)에 대한 공급부(A)의 용적비, 즉, 공급부(A)의 단위 길이당 용적÷계량부(C)의 단위 길이당 용적을 의미 하고, 이는 상기 공급부(A)의 스크류 축(34)의 외경(d1), 상기 계량부(C)의 스크류 축(34)의 외경(d2), 상기 공급부(A)의 플라이트 채널의 직경(a1) 및 상기 계량부(C)의 플라이트 채널의 직경(a2)을 사용하여 산출된다. 여기서, 사용된 용어 "L/D"란 도 2에 나타낸 실린더의 내경(D)에 대한 길이(L)의 비를 의미한다. 압출 온도(상기 압출기의 출구 온도)는 190~240℃로 설정된다. 상기 압출기(14) 내부의 온도가 240℃를 초과할 경우, 상기 압출기(14)와 상기 다이(24) 사이에 냉각 장치(도시하지 않음)가 구비되어야 한다.

상기 압출기(14)는 단축 스크류 압출기이거나 2축 스크류 압출기 중 어느 하나이어도 좋다. 그러나, 상기 스크류 압축비가 2.5 미만으로 낮을 경우, 열가소성 수지는 완전하게 혼련되지 않아 미용융된 부분을 야기하거나, 전단 응력에 의한 발열의 크기가 결정을 충분히 용융시키기에 너무 작아 형성된 포화 노르보르넨계 수지 필름에 미세 결정이 잔존하기 쉬워진다. 또한, 포화 노르보르넨계 수지 필름은 기포를 포함하기 쉬워진다. 따라서, 상기 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)의 연신시에, 상기 잔존 결정은 상기 필름의 연신성을 저해므로 필름 배향도가 충분하게 증가될 수 없다. 반대로, 스크류 압축비가 4.5를 초과할 정도로 높을 경우, 전단 응력에 의한 발열 크기가 너무 커서 상기 수지가 열에 의해 쉽게 열화되어 형성된 포화 노르보르넨계 수지 필름이 황변하기 쉽게 된다. 또한, 너무 큰 전단 응력은 분자 파단을 야기하여 분자량의 감소를 초래하고, 이는 필름의 기계적 강도를 저하시킨다. 따라서, 연신시에 형성된 포화 노르보르넨계 수지 필름이 황변되기 어렵고, 파단되기 어렵게 만들기 위하여 상기 스크류 압축비는 2.5~4.5의 범위 내가 바 람직하고, 2.8~4.2의 범위 내가 더욱 바람직하고, 3.0~4.0의 범위 내가 특히 바람직하다.

상기 L/D가 20 미만이면, 상기 압축비가 너무 낮은 경우와 같이, 불충분한 용융 또는 불충분한 혼련을 야기하여 형성된 포화 노르보르넨계 수지 필름에 미세 결정이 잔존하기 쉽다. 반대로, 상기 L/D가 70을 초과하면, 상기 포화 노르보르넨계 수지의 압출기(14) 내의 체류 시간이 너무 길어져 수지가 열화되기 쉽다. 너무 긴 체류 시간은 분자 파단을 야기하여 분자량의 감소를 초래하여 필름의 기계적 강도를 저하시킨다. 따라서, 연신시에 상기 형성된 포화 노르보르넨계 수지 필름이 황변되기 어렵고, 파단되기 어렵게 만들기 위하여 상기 L/D는 20~70의 범위 내가 바람직하고, 22~45의 범위 내가 더욱 바람직하고, 24~40의 범위 내가 특히 바람직하다.

상기 압출 온도가 190℃미만으로 낮은 경우, 결정은 충분하게 용융되지 않아 상기 형성된 포화 노르보르넨계 수지 필름에 미세 결정이 잔존하기 쉽다. 그 결과로, 상기 포화 노르보르넨계 수지 필름을 연신하는 경우, 그 잔존하는 결정은 필름의 연신성을 저해하므로 필름의 배향도가 충분하게 증가될 수 없다. 반대로, 상기 압출 온도가 240℃를 초과할 정도로 높은 경우, 상기 포화 노르보르넨계 수지는 열화되어 황변도(YI 값)의 증가를 야기한다. 따라서, 상기 형성된 포화 노르보르넨계 수지 필름을 황변되기 어렵고, 파단되기 어렵게 만들기 위하여 상기 압출 온도는 190℃~240℃의 범위 내가 바람직하고, 195℃~235℃의 범위 내가 더욱 바람직하고, 200℃~230℃의 범위 내가 특히 바람직하다.

상기 용융된 수지는 도 1의 다이(16)로 연속적으로 공급된다. 상기 공급된 용융 수지는 상기 다이(16)의 선단(하단)으로부터 시트 형태로 토출된다. 상기 토출된 용융 수지는 드럼(17)상에 캐스트되고, 드럼(17, 18, 19)의 표면상에서 냉각되고 고화된 후, 상기 드럼(19)의 표면으로부터 박리되어 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)이 형성된다.

상기 필름 형성 공정(20)에서 형성된 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)은 종 연신 공정(30) 및 횡 연신 공정(40)으로 차례로 보내진다. 상기 필름 형성 공정(20)에서 제조된 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)이 연신되어 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름(12')을 제조하는 연신 공정이 후술될 것이다.

상기 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)의 연신은 상기 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)의 분자를 배향하고 상기 필름의 면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)을 발현시키기 위해 행해진다. 상기 리타데이션 Re 및 Rth는 하기 식으로부터 얻어진다.

Re(nm)=│n(MD)-n(TD)│×T(nm)

Rth(nm)=│{n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)│×T(nm)

상기 식에서, 문자 n(MD), n(TD) 및 n(TH)는 각각 길이 방향, 폭 방향 및 두께 방향의 굴절률을 나타내고, 문자 T는 nm 단위의 두께를 나타낸다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)은 우선 종 연신부(30)에서 종 방향으로 연신다. 상기 종 연신부(30)에서, 상기 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)은 예열되고, 가열된 상태의 상기 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)은 두개의 닙 롤(32, 34) 주위에 권취된다. 상기 출구측 상의 닙 롤(34)은 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)을 입구측 상의 닙 롤(32)보다 더 빠른 운반 속도로 운반하고, 이로 인해 상기 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)이 종 방향으로 연신된다.

종 방향으로 연신된 상기 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)은 폭 방향으로 연신되는 횡 연신부(40)로 공급된다. 상기 횡 연신부(40)에서, 텐터가 바람직하게 사용된다. 상기 텐터는 클립으로 상기 필름(12)의 양끝을 고정하면서 상기 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)을 횡 방향으로 연신시킨다. 상기 횡 방향 연신은 리타데이션 Rth를 더욱 증가시킬 수 있다.

리타데이션 Re 및 Rth가 발현되는 상기 연신 노르보르넨계 수지 필름(12)은 상술한 바와 같이 필름을 종 및 횡 연신 처리함으로써 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 상기 연신은 30~300㎛의 두께; 0nm이상, 500nm이하, 더욱 바람직하게는, 10nm이상, 400nm이하, 더욱 더 바람직하게는, 15nm이상, 300nm이하의 면내 리타데이션(Re); 및 30nm이상, 500nm이하, 더욱 바람직하게는, 50nm이상, 400nm이하, 더욱 더 바람직하게는 70nm이상, 350nm이하의 두께 방향 리타데이션(Rth)을 갖는 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름을 제공한다. 상기 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름 중에서, 일반식 Re≤Rth를 만족하는 필름이 더욱 바람직하고, 일반식 Re×2≤Rth를 만족하는 필름이 더욱 더 바람직하다. 이러한 높은 Rth 및 낮은 Re를 실현시키기 위하여, 종 방향으로 연신된 포화 노르보르넨계 수지 필름을 횡 방향(폭 방향)으로 연신시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 면내 리타데이션(Re)은 종 방향에서의 배향과 횡 방향에서의 배향 간의 차를 나타내고, 상기 연신이 종 방향 뿐만 아니라 횡 방향-종 방향과 직교하는 방향으로도 행해질 경우, 상기 종 방향에서의 배향과 상기 횡 방향에서의 배향 간의 차는 감소되고, 이는 면내 리타데이션(Re)을 감소시킬 수 있다. 한편, 종 및 횡 방향 모두에서의 연신은 면적 배율을 증가시키고, 따라서 두께의 감소에 따라서 두께 방향 배향을 증가시키고, 이는 Rth를 증가시킨다.

또한, 위치에 따른 횡 방향 및 종 방향에서의 Re 및 Rth의 변동은 바람직하게는 5%이하, 보다 바람직하게는 4%이하, 더욱 바람직하게는 3%이하로 유지된다. 또한, 상기 배향각은 90°±5°또는 0°±5°가 바람직하고, 90°±3°이하 또는 0°±3°이하가 더욱 바람직하고, 90°±1°이하 또는 0°±1°이하가 가장 바람직하다. 보잉은 본 발명에 기재된 바와 같이 연신 처리에 의해 감소될 수 있다. 상기 보잉 왜곡률은 10%이하, 바람직하게는 5%이하, 더욱 바람직하게는 3%이하인 것이 바람직하고, 여기서, 보잉 왜곡률은, 연신 완료 후의 오목한 형태로 변형시키는 텐터로 들어가기 전의 포화 노르보르넨계 수지 필름(12)의 표면상의 폭 방향을 따라 그려진 직선의 중심 부분에서, 폭에 의해 나눠지는 편차로서 정의된다.

다음으로, 본 발명에 따른 열처리 공정(70)이 기재될 것이다. 도 3은 본 발명에서 사용된 열 완화 장치(70)의 구성의 예를 나타낸다. 상기 열처리 공정(70)은 도 1의 종 연신 공정(30) 및 횡 연신 공정(40)에서 연신된 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름(12')에 적용된다. 따라서, 상기 열처리는 횡 연신 공정(40) 후 및 권취 공정(50) 전의 필름에 적용되어도 좋고, 또는 열처리 공정으로만 구성된 장치에 필름을 운반시킴으로써 종 및 횡 연신 후에 권취 공정(50)에서 일시적으로 권취되는 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름(12')에 적용되어도 좋다. 또한, 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름(12')이 본 발명에 따른 장치에 의해 제조된 필름 이외의 시판되는 연신 필름이어도 좋다는 것이 인정된다.

상기 열적 완화 장치(70)는 온도 조절을 위한 오븐(71) 내에 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름(12')을 운반하기 위한 패스 롤러(72)를 구비한다. 상기 필름의 낮은 장력을 유지하면서 상기 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름(12')을 운반시키기 위해서, 닙 롤(74)은 상기 필름을 상기 오븐(71)으로 운반하고, 상기 필름을 오븐으로부터 꺼내는데에 바람직하게 사용된다. 이러한 방법에서, 장력 측정 롤(76)에 의해 장력을 측정한 후, 요구된 바와 같이 상기 닙 롤(74)의 회전 속도를 변화시킴으로써 낮은 장력을 유지할 수 있다. 또한, 장력 저감을 행하기 위해 상기 닙 롤(74) 대신에 흡인 드럼이 사용되어도 좋다.

상기 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름(12')은 2N/㎠~120N/㎠의 장력으로 운반하면서, Tg-30℃~Tg+20℃의 온도에서 10초~600초 동안 열처리된다. 2N/㎠ 미만의 장력은 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름(12')의 처짐을 야기하므로, 상기 필름은 2N/㎠이상의 장력으로 운반된다. 120N/㎠ 초과의 장력은 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름(12')의 부가적인 연신을 야기하므로 상기 필름은 120N/㎠ 이하의 장력으로 운반되고, 따라서 열수축을 감소시킬 수 없다. 상기 온도가 Tg-30℃ 미만일 경우, 열처리가 효과적이지 않으므로, 상기 필름은 Tg-30℃ 이상의 온도에서 열처리된다. 상기 온도가 Tg+20℃를 초과할 경우, 상기 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름(12')의 Re 및 Rth 등의 광학 특성이 변화되므로, 상기 필름은 Tg+20℃ 이하의 온도에서 열처리된다. 상기 시간이 10초 미만인 경우, 열처리가 효과적이지 않으므로, 상기 필름은 10초 이상의 시간 동안 열처리된다. 상기 시간이 600초를 초과하는 경우, 상기 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름(12')의 Re 및 Rth 등의 광학 특성이 변화되므로, 상기 필름은 600초 이하의 시간 동안 열처리된다. 상기 장력은 2N/㎠~120N/㎠의 범위 내가 일반적이고, 5N/㎠~100N/㎠의 범위 내가 바람직하고, 8N/㎠~80N/㎠의 범위 내가 더욱 바람직하고, 10N/㎠~40N/㎠의 범위 내가 가장 바람직하다. 상기 온도는 Tg-30℃~Tg+20℃의 범위 내가 바람직하고, Tg-20℃~Tg+15℃의 범위 내가 보다 바람직하고, Tg-10℃~Tg+10℃의 범위 내가 더욱 바람직하며, Tg-5℃~Tg+5℃의 범위 내가 가장 바람직하다.

열 완화 처리 후에, 이와 같이 얻어진 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름(12")은 0%~0.3% 범위 내에서, 습식 가열하의 치수 변화(δL(w)) 및 건식 가열하의 치수 변화(δL(d)) 모두를 가져도 좋다. 또한, 상기 필름(12")에 있어서, 습식 가열하의 면내 리타데이션(Re)의 변화(δRe(w)), 건식 가열하의 면내 리타데이션(Re)의 변화(δRe(d)), 습식 가열하의 두께 방향 리타데이션(Rth)의 변화(δRth(w)), 및 건식 가열하의 두께 방향 리타데이션(Rth)의 변화(δRth(d)) 모두가 0%~10%의 범위 내이어도 좋다. 여기서 기재된 용어 "습식 가열"은 상기 필름이 60℃에서 500시간 동안 90% RH의 분위기하에 방치되는 조건을 말하고, 용어 "건식 가열"은 상기 필름이 80℃에서 500시간 동안 10% RH의 분위기하에 방치되는 조건을 말한다. 상기 변화는 25℃의 온도 및 60%의 습도의 분위기에서 5시간 이상 동안 조절된 필름에 대하여 측정된다. 여기에 기재된 용어 "리타데이션"이란, 상기 필름이 동일 조건의 분위기에서 5시간 이상 동안 조절된 후에 25℃의 온도 및 60%의 습도의 분위기에서 직교 방향으로 필름 표면에 입사되는 550nm의 파장을 갖는 광에 대한 리타데이션 값을 말한다. 예를 들면, 상기 리타데이션 값은 자동 복굴절 분석기(KOBRA-21ADH/PR: Oji Scientific Instruments에 의해 제조됨)의 사용에 의해 측정될 수 있다.

상기 δL(d)는 하기 식에 의해 나타내어지는 종 방향(MD)에서의 치수 변화(δMD(d)) 및 폭 방향(TD)에서의 치수 변화(δTD(d)) 중 더 큰 값을 나타낸다. 또한, "건식"은 상대 습도가 10%이하인 상태를 나타낸다.

δTD(d)(%)=100×│TD(F)-TD(T)│/TD(F)

δMD(d)(%)=100×│MD(F)-MD(T)│/MD(F)

(여기서, TD(F) 및 MD(F)는 각각 필름을 25℃ 및 60%rh의 분위기에서 5시간 이상 방치한 후에, 동일한 분위기에서 측정된 "열처리"(80℃에서 500시간 동안 건식 분위기에 상기 필름을 노출시키는 것을 말함)전의 수치를 나타내고; TD(T) 및 MD(T)는 각각 필름을 25℃ 및 60%rh의 분위기에서 5시간 이상 동안 방치한 후에 측정된 "열"이후의 측정된 수치를 나타낸다)

상기 δL(w)는 하기 식에 의해 대표되는 종 방향(MD)에서의 치수 변화(δMD(w)) 및 폭 방향(TD)에서의 치수 변화(δTD(w)) 중 더 큰 값을 나타낸다.

δTD(w)(%)=100×│TD(F)-TD(t)│/TD(F)

δMD(w)(%)=100×│MD(F)-MD(t)│/MD(F)

(여기서, TD(F) 및 MD(F)는 각각 필름을 25℃ 및 60%rh의 분위기에서 5시간 이상 방치한 후에 측정된 "열처리"(60℃ 및 90%rh의 습식 분위기에서 500시간 동안 필름을 노출시키는 것을 나타냄)전의 수치를 나타내고; TD(t) 및 MD(t)는 각각 필름을 25℃ 및 60%rh의 분위기에서 5시간 이상 동안 방치한 후에 측정된 상기 "열"이후의 수치를 나타낸다)

바람직한 δL(w) 및 δL(d)는 0%~0.3%가 바람직하고, 0%~0.2%가 더욱 바람직하고, 0%~0.15%가 가장 바람직하다.

본 발명에서의 δRe(d) 및 δRth(d)는 각각 필름을 80℃에서 500시간 동안 건식 분위기에 노출시키기 전 및 후의 Re 및 Rth의 변화를 나타내고, 하기 일반식으로 나타내어진다. 또한, "건식"은 상대 습도가 10%이하인 상태를 나타낸다.

δRe(d)(%)=100×│Re(F)-Re(T)│/Re(F)

δRth(d)(%)=100×│Rth(F)-Rth(T)│/Rth(F)

(여기서, Re(F) 및 Rth(F)는 각각 필름을 80℃에서 500시간 동안 건식 분위기에 노출시키기 전의 Re 및 Rth를 나타내고; Re(T) 및 Rth(T)는 각각 필름을 80℃에서 500시간 동안 건식 분위기에 노출시킨 후의 Re 및 Rth를 나타낸다)

본 발명에서의 δRe(w) 및 δRth(w)는 각각 필름을 60℃ 및 90% rh의 분위기에서 500시간 동안 노출시키기 전 및 후의 Re 및 Rth의 변화를 나타내고, 하기 일반식으로 나타내어진다:

δRe(w)(%)=100×│Re(F)-Re(t)│/Re(F)

δRth(w)(%)=100×│Rth(F)-Rth(t)│/Rth(F)

(여기서, Re(F) 및 Rth(F)는 각각 필름을 60℃ 및 90%rh의 분위기에 500시간동안 노출시키기 전의 Re 및 Rth를 나타내고; Re(t) 및 Rth(t)는 각각 필름을 60℃ 및 90%rh의 분위기에 500시간 동안 노출시킨 후의 Re 및 Rth를 나타낸다)

또한, 포화 노르보르넨계 수지 필름은 바람직하게 0%~10%, 더욱 바람직하게는 0%~8%, 가장 바람직하게는 0%~5%의 미세 리타데이션 불균일을 갖는다. 이는 색 불균일을 감소시킨다. 또한, 상기 미세 리타데이션 불균일은 액정 표시 장치의 고 해상도의 변화에 따른 문제로 되어 왔다.

여기에서 기재된 용어 "미세 리타데이션 불균일"이란, 1mm 이하의 미세 영역에서 발생하는 리타데이션의 변화를 말하고, 이는 하기 방법에 의해 측정된다.

면내 리타데이션(Re) 값은 횡 방향(TD) 및 종 방향(MD)에서 0.1mm의 피치로 샘플 필름 1mm에 대하여 측정된다. 여기서, 용어 "면내 리타데이션(Re)"이란 면내 리타데이션(Re) 값의 평균값에 의해 나눠지는 면내 리타데이션(Re) 최대값과 면내 리타데이션(Re) 최소값의 차이고, 이는 백분율로서 나타내어진다. MD 및 TD로 측정된 상기 백분율 중 더 큰 값이 미세 리타데이션 불균일로서 정의된다.

바람직하게는 포화 노르보르넨계 필름은 1ppm이상, 10,000ppm이하의 미립자를 함유한다.

윤활제로서의 미립자의 첨가는 종 연신 공정 동안에 상기 필름이 닙 롤에 점착되는 것을 방지하여 상기 정착으로 인해 초래되는 미세 리타데이션 불균일을 방지할 수 있다. 상기 종 연신 공정 동안에, 상기 필름은 포화 노르보르넨계 수지의 Tg보다 높은 온도로 닙 롤상에서 연신되고, 상기 필름을 연화시키며; 따라서, 윤활제가 없을 경우, 상기 필름이 상기 닙 롤에 국부적으로 점착되기 쉬워 연신 불균일이 야기되기 쉽다. 즉, 첨가되는 미립자는 닙 롤과 필름이 서로 미끄러지도록 하고, 이로 인해 필름에 국부적으로 응력이 가해지는 것이 방지된다.

상기 미립자는 매트제로서 첨가되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용된 미립자의 예로는 실리콘 디옥시드, 티타늄 디옥시드, 알루미늄 옥시드, 지르코늄 옥시드, 칼슘 카르보네이트, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 칼슘 실리케이트, 수화 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 칼슘 포스페이트를 포함한다. 가교된 폴리머를 포함하는 미립자는 매트제로서 사용될 수도 있다.

상기 미립자는 일반적으로 필름 내에 1차 입자의 응집체로서 존재하고, 필름 표면에 0.1~3.0㎛ 크기의 불균일성을 형성하는 0.1~3.0㎛의 평균 입자 크기를 갖는 2차 입자를 형성한다. 평균 2차 입자 크기는 0.2㎛ 이상, 1.5㎛이하가 바람직하고, 0.4㎛ 이상, 1.2㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.6㎛ 이상, 1.1㎛ 이하가 가장 바람직하다. 1차 입자 크기 및 2차 입자 크기는 주사형 전자 현미경으로 필름 내의 입자를 관찰하고, 각 입자에 외접하는 원의 직경을 입자크기로서 사용하여 측정된다. 상기 평균 입자 크기는 상이한 위치에서의 관찰로부터 얻어지는 200개의 측정값을 평균하여 얻어진다.

상기 미립자의 첨가량은 포화 노르보르넨계 수지의 양에 대한 중량으로 바람직하게는 1ppm~10,000ppm, 보다 바람직하게는 5ppm~7,000ppm, 더욱 바람직하게는 10ppm~5,000ppm이다.

미립자로서, 실리콘을 함유하는 미립자를 사용하여 필름의 탁도를 저하시킬 수 있으므로 실리콘을 함유하는 것이 바람직하다. 실리콘 디옥시드의 미립자가 특히 바람직하다. 20nm 이상의 평균 1차 입자 크기 및 70g/L 이상의 겉보기 비중을 갖는 실리콘 디옥시드의 미립자가 바람직하다. 5~16nm만큼 작은 평균 1차 입자 크기를 갖는 미립자를 사용하여 필름의 헤이즈를 감소시킬 수 있으므로 이러한 미립자가 더욱 바람직하다. 상기 겉보기 비중은 90~200g/L 이상이 바람직하고, 100~200g/L 이상이 더욱 바람직하다. 더 높은 겉보기 비중을 갖는 미립자의 사용은, 더욱 높은 농도의 분산액을 제조하는 것이 가능하고, 이것은 필름의 헤이즈 또는 미세 입자의 응집체를 개선시키므로 바람직하다.

실리콘 디옥시드의 미립자로서, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50 및 TT600(Nippon Aerosil Co., LTD에 의해 제조됨) 등의 시판품의 미립자들이 사용될 수 있다. 지르코늄 옥시드의 미립자로서, Aerosil R976 및 R811(Nippon Aerosil Co., LTD에 의해 제조됨)의 상표명으로 판매되는 미립자가 사용될 수 있다.

상기 미립자 중에서, Aerosil 200V 및 Aerosil R972V는 20nm 이하의 평균 1차 입자 크기 및 70g/L 이상의 겉보기 비중을 갖는 실리콘 디옥시드의 미립자이고, 그들은 탁도를 낮게 유지하면서 제조된 광학 필름의 마찰 계수를 감소시키는 큰 효과를 생산하므로 특히 바람직하다.

이하에, 본 발명에 바람직하게 사용된 포화 노르보르넨계 수지 및 포화 노르보르넨계 수지 필름의 가공 방법이 순서에 따라 상세하게 기재될 것이다.

<포화 노르보르넨계 수지>

본 발명에서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 포화 노르보르넨계 수지와 함께 개환 중합을 행할 수 있는 다른 시클로올레핀류가 사용될 수 있다. 상기 시클로올레핀의 구체적인 예로는 시클로펜텐, 시클로옥텐 및 5,6-디히드로디시클로펜타디엔 등의 하나의 반응성 이중결합을 갖는 화합물을 포함한다.

상기 연신은 하기 포화 노르보르넨계 필름에 대해 행해지는 것이 바람직하다. 상기 필름이 적절한 Re, Rth를 발현하는 특성을 갖고, Re, Rth가 고온 및 고습하에서도 시간 경과에 따라 변화되기 어렵다는 점에서 우수하므로 미세 Re 불균일이 발생하기 어렵기 때문이다.

상기 포화 노르보르넨계 수지로서, 하기 포화 노르보르넨계 수지-A 및 포화 노르보르넨계 수지-B 모두가 바람직하게 사용된다. 용액 필름 형성 방법 및 용융 필름 형성 방법 모두가 상기 2가지 수지에 적용가능할지라도, 상기 용융 필름 형성 방법이 포화 노르보르넨계 수지-A에 사용되고, 용액 필름 형성 방법이 포화 노르보르넨계 수지-B에 사용되는 것이 바람직하다.

(포화 노르보르넨계 수지-A)

본 발명에서 사용된 포화 노르보르넨계 수지의 예로는 (1)노르보르넨계 모노머의 개환 (공)중합으로부터 얻어진 폴리머를 상황에 따라서 말레인산의 첨가 또는 시클로펜타디엔의 첨가 등의 폴리머 변성을 행한 후, 상기 변성된 폴리머를 수소 첨가시킴으로써 얻어지는 수지; (2)노르보르넨계 모노머를 부가형 중합시킴으로써 얻어지는 수지; (3)노르보르넨계 모노머와 에틸렌 또는 α-올레핀 등의 올레핀 모노머를 부가형 공중합시킴으로써 얻어지는 수지를 포함한다. 중합 및 수소 첨가는 종래 방법에 의해 행해질 수 있다.

노르보르넨계 모노머의 예로는 노르보르넨; 5-메틸-2-노르보르넨, 5-디메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 알킬 및/또는 알킬리덴-치환 유도체; 할로겐 등의 극성기로 치환된 유도체; 디시클로펜타디엔 및 2,3-히드로디시클로펜타디엔; 디메타노옥타히드로나프탈렌; 알킬 및/또는 알킬리덴-치환 유도체, 및 6-메틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-클로로-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-시아노-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-피리딜-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌 및 6-메톡시카르보닐-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 할로겐 등의 극성기로 치환된 유도체; 시클로펜타디엔 및 테트라히드로인덴의 부가물; 및 4,9:5,8-디메타노-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-1H-벤조인덴, 4,11:5,10:6,9-트리메타노-3a,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a-도데카히드로-1H-시클로펜타안트라센 등의 시클로펜타디엔의 트리머 또는 테트라머를 포함한다.

(포화 노르보르넨계 수지-B)

포화 노르보르넨계 수지의 예로는 하기 화학식(일반식)(1)~(4)에 의해 표현되는 것을 포함한다. 상기 수지 중에서, 하기 화학식(1)에 의해 표현되는 것이 특 히 바람직하다.

[화학식(1)~(4)에서, A, B, C 및 D는 각각 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 적어도 하나는 극성기이다.]

일반적으로, 상기 포화 노르보르넨계 수지의 중량 평균 분자량은 5,000~1,000,000이 바람직하고, 8,000~200,000이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용된 포화 노르보르넨계 수지의 예로는 일본특허공개 소60-168708, 62-252406, 62-252407, 2-133413, 63-145324, 63-264626 및 1-240517, 및 일본특허공고 소57-8815에 기재된 수지를 포함한다.

상기 수지 중에서, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합으로 얻어진 폴리머를 수소 첨가시킴으로써 얻어지는 수소 첨가된 폴리머가 특히 바람직하다.

상기 포화 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 120℃이상이 바람직하고, 140℃이상이 더욱 바람직하다. 그것의 포화 흡수율은 1중량% 이하가 바람직하고, 0.8중량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 화학식(1)~(4)로 표현되는 포화 노르보르넨계 수지의 유리 전이 온도(Tg) 및 포화 흡수율은 치환체 A, B, C 또는 D의 종류를 선택함으로써 제어될 수 있다.

포화 노르보르넨계 수지로서, 하기 식(5)를 갖는 적어도 1종의 테트라시클로도데센 유도체를 단독으로 또는 1종의 테트라시클로도데센 유도체와 이것과 공중합 가능한 불포화 환상 화합물을 조합하여 복분해 중합으로 얻어진 폴리머를 수소 첨가하여 얻어진 수소 첨가 폴리머가 사용되어도 좋다.

(여기서, A, B, C 및 D 각각은 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 이들 중 적어도 하나는 극성기를 나타낸다.)

상기 식(5)에 의해 표현되는 테트라시클로도데센 유도체에서 A, B, C 및 D 중 적어도 하나가 극성기인 것은, 다른 재료와의 밀착성 및 내열성이 우수한 편광 필름을 얻는 것을 가능하게 한다. 상기 극성기가 -(CH₂)_nCOOR(여기서, R은 1~20개의 탄소를 갖는 탄화수소기, n은 0~10의 정수)에 의해 표현되는 기이고, 상기 수소 첨가 폴리머를 최종물(편광 필름의 기질)로서, 높은 유리 전이 온도를 갖게 하므로 바람직하다. 또한, 포화 노르보르넨계 수지의 흡수율을 감소시키는 관점에서, 상기 식(5)에 의해 표현되는 테트라시클로도데센 유도체가 분자당 -(CH₂)_nCOOR에 의해 표현되는 하나의 극성 치환체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 극성 치환체에서, R에 의해 표현되는 탄화수소기가 더 많은 탄소원자를 함유하는 것이 탄소원자의 수가 많을수록 수소 첨가 폴리머의 흡습성이 적어지므로 바람직하다. 그러나, 수소 첨가 폴리머의 흡습성과 유리 전이 온도 사이의 평형을 고려하여, R로 표현되는 탄화수소기는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 쇄 알킬기 또는 5개 이상의 탄소원자를 갖는 (다)환상 알킬기가 바람직하다. 메틸, 에틸 또는 시클로헥실기가 특히 바람직하다.

또한, -(CH₂)_nCOOR로 표현되는 기가 결합된 탄소원자에 1~10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기가 치환체로서 결합된 상기 식(5)로 표현되는 테트라시클로도데센 유도체는 얻어진 수소 첨가 폴리머가 낮은 흡습성을 갖도록 하므로 바람직하다. 상기 치환체가 메틸 또는 에틸기인 상기 식(5)로 표현되는 테트라시클로도데센 유도체가, 테트라시클로도데센 유도체를 합성하기 쉬우므로 특히 바람직하다. 구체적으로는, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4,4,0,12.5,17.10]도데카-3-엔이 바람직하다. 상기 테트라시클로도데센 유도체 및 그것의 공중합 가능한 불포화 환상 화합물과의 혼합물이 예를 들면, 일본특허공개 평4-77520의 p.4, 1.12 우측 상단~p.6, 1.6 우측 하단에 기재된 방법에 의해 복분해 중합 또는 수소 첨가될 수 있다.

30℃의 클로로포름에서 측정된 상기 노르보르넨계 수지의 고유 점도(ηinh)는 0.1~1.5dl/g이 바람직하고, 0.4~1.2dl/g이 더욱 바람직하다. 60MHz, 1H-NMR에서 측정될 경우, 수소 첨가된 폴리머의 수소 첨가비는 50% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하고, 98% 이상이 더욱 더 바람직하다. 수소 첨가비가 높을수록, 얻어진 포화 노르보르넨계 필름이 열 또는 광에 더 안정하다. 수소 첨가된 폴리머의 겔 함량은 5중량% 이하가 바람직하고, 1중량% 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용된 포화 노르보르넨계 수지는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디에틸페닐메탄, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸], 2,4,8,10-테트라옥시스피로[5,5]운데칸, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스파이트 등의 공지의 산화 방지제; 또는 2,4-디히드록시벤조페논 또는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 자외선 흡수제를 첨가함으로써 안정화될 수 있다. 또한 가공성을 향상시키기 위해서, 윤활제 등의 다른 첨가제도 첨가될 수 있다.

첨가되는 산화방지제의 양은 포화 노르보르넨 수지 100중량부 당 0.1~3중량부가 일반적이고, 0.2~2중량부가 바람직하다.

또한, 필요에 따라, 페놀 또는 포스포러스 노화 방지제, 대전방지제, 자외선 흡수제 또는 상기 윤활제 등의 각종 첨가제가 포화 노르보르넨계 수지에 첨가되어도 좋다. 특히, 액정은 일반적으로 자외선에 노출되는 경우에 열화되고, 따라서 자외선 보호 필터의 적층 등의 어떠한 보호 수단도 사용되지 않은 경우, 자외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 자외선 흡수제의 예로는 벤조페논, 벤조트리아졸 및 아크릴니트릴 자외선 흡수제가 포함된다. 상기 자외선 흡수제 중에서, 벤조페논 자외선 흡수제가 바람직하다. 첨가되는 상기 자외선 흡수제의 양은 10~100,000ppm이 일반적이고, 100~10,000ppm이 바람직하다. 용융된 수지의 시트가 용액 캐스팅 공정에 의해 형성되는 경우, 시트의 표면 조도를 감소시키기 위해서, 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 레벨링제의 예로는 불소계 비이온성 계면활성제, 특수 아크릴 수지계 레벨링제, 및 규소계 레벨링제가 포함된다. 상기 레벨링제 중, 사용된 용매와 상용성이 있는 것이 바람직하고, 첨가되는 상기 레벨링제의 양은 5~50,000ppm이 일반적이고, 10~20,000ppm이 바람직하다.

(용융 필름 형성)

(1)용융

용융 필름 형성 방법에 의한 필름 형성에 사용되기 전에, 포화 노르보르넨계 수지가 펠릿화되는 것이 바람직하다. 상기 포화 노르보르넨계 수지를 펠릿화하면, 용융 압출기의 호퍼에서 서징이 억제되어 수지의 안정된 공급이 확보될 수 있다. 펠릿 단면적 및 펠릿 길이는 각각 1㎟~300㎟ 및 1mm~30mm이고, 바람직하게는 각각 2㎟~100㎟ 및 1.5mm~10mm이다.

포화 노르보르넨계 수지의 펠릿은 용융 압출기로 공급되고, 100℃이상 및 200℃이하에서 1분 이상, 10시간 이하 동안 탈수되고, 혼련되어 압출된다. 상기 혼련은 단축 스크류 또는 2축 스크류 압출기를 사용하여 행해질 수 있다.

혼련된 포화 노르보르넨계 수지는 압출기의 공급구를 통해 실린더로 공급된다. 상기 실린더는 공급구 측으로부터 순서대로, 공급구를 통해 공급되는 포화 노르보르넨계 수지가 정량으로 이동되는 공급부(A 영역); 포화 노르보르넨계 수지가 용융 혼련되고 압축되는 압축부(B 영역); 및 계량이 이루어지는 계량부(C 영역)로 구성된다. 상기 용융된 수지가 압출기 내에 잔존하는 산소에 의해 산화되는 것을 방지하기 위해서, 불활성 가스(예를 들면, 질소)의 기류 중에서, 또는 벤트가 구비된 압출기를 사용하여 진공 배기를 행하면서 상기 공정을 행하는 것이 바람직하다. 상기 압출기의 스크류 압축비는 2.5~4.5로 설정되고, L/D는 20~70으로 설정된다. 여기서 사용된 "스크류 압축비"란 공급부(A) 및 계량부(C)의 용적 비율, 즉 상기 공급부(A)의 스크류 축의 외경(d1), 계량부(C)의 스크류 축의 외경(d2), 상기 공급부(A)의 홈부의 직경(a1) 및 계량부(C)의 홈부의 직경(a2)를 사용하여 산출되는 단위 길이당 공급부(A)의 용적을 단위 길이당 계량부(C)의 용적으로 나눔으로써 얻어지는 값을 의미한다. 여기서 사용된 "L/D"란 실린더의 내경에 대한 실린더의 길이의 비를 의미한다. 상기 압출 온도는 240℃~320℃, 바람직하게는 250℃~310℃, 더욱 바람직하게는 260℃~300℃로 설정된다.

압출기로서, 일반적으로 설치 비용이 적게 요구되는 단축 스크류 압출기가 사용되는 경우가 많다. 단축 스크류 압출기의 종류는 예를 들면, 풀플라이트형, 매독형(Madock-type) 및 둘메이지형(Dulmage type)을 포함한다. 열 안정성이 상대적으로 열악한 포화 노르보르넨계 수지에 대해서는 풀플라이트형 스크류 압출기가 바람직하게 사용된다. 설치 비용이 많이 요구되지만, 스크류 세그먼트를 변경하는 것에 의해 그 길이에 따른 도중에 벤트가 구비되어 불필요한 휘발성 성분을 제거하면서 압출을 행할 수 있는 2축 스크류 압출기가 사용될 수 있다. 2축 스크류 압출기의 종류는 크게 동방향 회전형 및 이방향 회전형이 포함되고, 이들 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 그러나, 수지의 체류를 거의 발생시키지 않고, 셀프클리닝성을 갖는 동방향 회전형의 2축 스크류 압출기가 바람직하게 사용된다. 설치 비용이 많이 요구되지만, 높은 혼련성 및 높은 수지 공급성으로 인하여 낮은 온도에서의 압출을 가능하게 하므로, 2축 스크류 압출기가 포화 노르보르넨계 수지의 필름 형성에 바람직하다. 2축 스크류 압출기에서, 벤트구를 적당하게 배치하면, 포화 노르보르넨계 수지의 펠릿 또는 분말이 건조되지 않은 상태로 사용될 수 있거나, 필름 형성 도중에 제조된 필름의 가장자리도 건조되지 않은 상태로 재사용될 수 있다.

바람직한 스크류의 직경은 단위 시간당 압출되는 포화 노르보르넨계 수지의 목표량에 따라 달라지지만; 10mm 이상, 300mm 이하가 바람직하고, 20mm 이상, 250mm 이하가 더욱 바람직하고, 30mm 이상, 150mm 이하가 가장 바람직하다.

(ii)여과

수지의 이물질을 여과하기 위해서나 이러한 이물질에 의해 야기되는 기어펌프의 손상을 피하기 위해서, 상기 압출기의 출구에 구비되는 필터 여재를 사용하는 소위, 브레이커-플레이트식(breaker-plate-type) 여과를 행하는 것이 바람직하다. 더욱 고정밀도로 이물질을 여과하기 위해서, 상기 기어펌프 후에, 리프형 디스크 필터가 포함된 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 여과는 단일 여과부로 행해질 수 있거나, 복수개의 여과부의 복수 단계 여과일 수 있다. 고 정밀도의 필터 여재가 바람직하게 사용되나; 상기 필터 여재의 내압 또는 필터 여재의 막힘으로 인한 여과 압력의 증가를 고려하여, 여과 정밀도는 15㎛~3㎛가 바람직하고, 10㎛~3㎛가 더욱 바람직하다. 리프형 디스크 필터가 이물질의 최종 여과를 행하는데 사용될 경우, 고 정밀도의 필터 여재가 특히 바람직하게 사용된다. 그리고, 사용되는 필터 여재의 적합성을 확보하기 위해서, 상기 여과 정밀도는 내압 및 필터 수명을 고려하여, 장착되는 필터 여재의 수에 의해 조절되어도 좋다. 고온 및 고압에서 사용되는 관점에서, 사용되는 필터 여재의 종류는 강철 재료가 바람직하다. 상기 강철 재료 중에서, 스테인레스 강 또는 강철이 특히 바람직하게 사용된다. 부식의 관점에서, 스테인레스 강이 바람직하게 사용된다. 와이어를 엮어서 구성된 필터 여재 또는 소결에 의해 구성된 소결 필터 여재, 예를 들면, 금속 장섬유 또는 금속 분말이 사용될 수 있다. 그러나, 여과 정밀도 및 필터의 수명의 관점에서, 소결 필터 여재가 바람직하게 사용된다.

(iii)기어펌프

두께 정밀도를 향상시키기 위해서, 토출된 수지의 양의 변동을 감소시키는 것이 중요하고, 상기 압출기와 상기 다이 사이에 기어펌프를 설치하여 상기 기어펌프를 통해 포화 노르보르넨계 수지의 일정량을 공급하는 것이 효과적이다. 기어펌프는 한 쌍의 기어-드라이브 기어 및 드리븐 기어-를 맞물리게 하여 상기 드라이브 기어를 구동하여 맞물린 기어가 모두 회전하여 하우징 내에 형성된 흡인구를 통해 용융 수지를 공동으로 흡인하고 동일한 하우징 상에 형성된 토출구를 통해 수지의 일정량을 토출시키는 것이다. 상기 압출기의 끝에서 수지의 압력에 약간 변화가 있을지라도, 상기 기어펌프가 그 변화를 흡수하여 필름 형성 장치의 하류 부분에서의 수지 압력의 변화는 매우 작게 유지되고, 필름 두께의 변동은 개선된다. 기어펌프의 사용은 다이에서의 수지 압력의 변동을 ±1%의 범위 내로 유지할 수 있게 한다.

상기 기어펌프의 정량 공급 성능을 향상시키기 위해서, 상기 기어펌프 전의 압력이 스크류의 회전 수를 변화시킴으로써 일정하게 제어되는 방법이 사용될 수 있다. 또한, 상기 기어펌프의 기어의 변동을 제거하기 위해 3개 이상의 기어가 사용되는 고정밀도 기어펌프의 사용도 효과적이다.

기어펌프를 사용하는 것의 다른 장점은 상기 스크류의 끝에서의 압력을 감소시키면서 필름을 형성할 수 있어 에너지 소비를 줄이고, 수지 온도의 증가를 방지하고, 운송 효율성을 향상시키고, 압출기 내의 수지 체류시간을 감소시키고, 압출기의 L/D를 감소시킬 것으로 기대된다. 또한, 필터가 이물질을 제거하기 위해 사용될 경우, 기어펌프가 사용되지 않는다면, 여과 압력의 증가로 상기 스크류로부터 공급되는 수지의 양이 변화될 수도 있다. 그러나, 이 스크류로부터 공급되는 수지의 양의 변화는 기어펌프를 사용함으로써 제거될 수 있다. 그 반면에, 기어펌프를 사용하는 것의 단점은 장비의 선택에 따라서 사용되는 장비의 길이를 증가시켜 상기 장비 내의 수지의 체류시간을 길게할 수도 있고; 상기 기어펌프 부분에서 발생되는 전단 응력이 분자 쇄의 파단을 야기할 수도 있다.따라서, 기어펌프 사용시 주의가 요구된다.

수지가 공급구를 통해 압출기로 들어가는 시간~다이로부터 나오는 시간인 수지의 체류 시간은 2분 이상, 60분 이하가 바람직하고, 3분 이상, 40분 이하가 보다 바람직하고, 4분 이상, 30분 이하가 더욱 바람직하다.

상기 기어펌프의 베어링 주위를 순환하는 폴리머의 흐름이 원활하지 않을 경우, 구동부 및 베어링부에서의 폴리머에 의한 시일이 저하되어 계량, 및 공급과 압출 압력의 변동이 크게 되는 문제를 야기할 수도 있다. 따라서, 상기 기어펌프(특히, 그들의 클리어런스)는 포화 노르보르넨계 수지의 용융 점도에 맞도록 설계되어야 한다. 경우에 따라서, 상기 포화 노르보르넨계 수지가 체류하는 기어펌프부는 수지 열화의 원인이 될 수 있다. 따라서, 상기 기어펌프는 포화 노르보르넨계 수지의 체류시간을 가능한 한 짧게 하도록 하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 압출기와 기어 펌프 또는 기어 펌프와 다이를 연결하는 폴리머 관 또는 어댑터는 포화 노르보르넨계 수지의 체류시간을 가능한 한 짧게 하도록 설계해야 한다. 또한, 그 용융 점도가 온도 의존적이 높은 포화 노르보르넨계 수지의 압출 압력을 안정시키기 위해서, 온도의 변동이 가능한 한 좁게 유지되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 낮은 설치 비용이 요구되는 밴드 히터가 폴리머 관을 가열하기 위해 사용되는 경우가 있으나; 온도 변동이 보다 적은 캐스트 인 알루미늄 히터(cast-in aluminum heater)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, G', G", tanδ, η가 상술한 바와 같이 압출기 내에서 최대값 및 최소값을 갖도록 하기 위해서, 상기 포화 노르보르넨계 수지를 3 이상, 20 이하로 나눠진 히터로 상기 압출기의 배럴을 가열함으로써 용융시키는 것이 바람직하다.

(iv)다이

상술한 바와 같이 구성된 압출기로, 상기 포화 노르보르넨계 수지는 용융되고, 필요한 경우, 필터 또는 기어 펌프를 통해 다이로 연속적으로 공급된다. 용융된 수지의 체류시간을 짧게 하는 한, T-다이, 피쉬 태일 다이 또는 행거 코트 다이 등의 일반적으로 사용되는 다이의 어느 한 종류가 사용되어도 좋다. 온도 균일성을 증가시키기 위해 T-다이 바로 전에 정적 교반기가 도입될 수 있다. 상기 T-다이의 출구의 클리어런스는 필름 두께의 1.0~5.0배, 바람직하게는 필름 두께의 1.2~3배, 더욱 바람직하게는 필름 두께의 1.3~2배일 수 있다. 립 클리어런스가 상기 필름 두께의 1.0배 미만인 경우, 표면 상태가 양호한 시트를 얻는 것이 곤란하다. 반대로, 상기 립 클리어런스가 필름 두께의 5.0배를 초과할 경우, 시트의 두께 정밀도가 감소하여 바람직하지 않다. 다이는 형성되는 필름의 두께 정밀도를 결정하는 매우 중요한 설비이고, 따라서 필름 두께를 엄밀하게 조절할 수 있는 것이 바람직하게 사용된다. 일반적으로 사용되는 다이는 필름의 두께를 40~50mm의 간격으로 조절할 수 있지만, 35mm 이하의 간격, 더욱 바람직하게는 25mm 이하의 간격으로 필름 두께를 조절할 수 있는 종류의 다이가 바람직하다. 상기 포화 노르보르넨계 수지에서, 그 용융 점도가 매우 온도 의존적이고 전단 속도 의존적이므로, 가능한 적은 온도 균 일 및 가능한 적은 폭방향 유속을 야기하는 다이를 설계하는 것이 중요하다. 또한, 필름 하류의 두께를 측정하고, 두께 편차를 산출하고, 산출된 결과를 두께 조절에 피드백하는 자동 두께 조절 다이의 사용이 포화 노르보르넨계 수지 필름의 장기간 연속적인 제조에서의 두께 변동을 감소시키는 데에 효과적이다.

필름 제조에서, 제조 비용을 더 낮게 요구하는 단층 필름 형성 장치가 일반적으로 사용된다. 그러나, 상황에 따라서, 외층이 기능층으로서 형성되는 2종 이상의 구조를 갖는 필름을 제조하기 위해 복수층 필름 형성 장치를 사용할 수도 있다. 일반적으로, 기능층은 포화 노르보르넨계 수지 필름의 표면상에 얇게 적층되는 것이 바람직하나, 층-층 비는 어느 특정한 것에 한정되지 않는다.

(v)캐스트

상기 방법에서, 다이로부터 시트 형태로 압출된 용융 수지는 캐스팅 드럼상에서 냉각되고 고화되어 필름이 얻어진다. 상기 냉각 및 고화 조작에서, 시트 형태로 압출된 용융 수지와 캐스팅 드럼의 밀착은 대전 인가 방법, 에어 나이프 방법, 에어 챔버 방법, 진공 노즐 방법 또는 터치 롤 방법 등의 어느 한 방법에 의해 향상되는 것이 바람직하다. 상기 접착 향상법은 용융 압출으로부터 얻어진 시트의 전체 표면 또는 일부면 중 어느 하나에 적용되어도 좋다. 캐스팅 드럼이 필름의 가장자리에만 접착되는 에지 피닝으로 불리는 방법이 단독으로 사용되지만, 본 발명에서 사용된 밀착 강화법은 상기 방법에 한정되지 않는다.

바람직하게는, 상기 용융된 수지의 시트는 복수개의 캐스팅 드럼을 사용하여 점차 냉각된다. 일반적으로, 냉각은 3개의 냉각 롤을 사용하여 행해지는 경우가 많 으나; 사용된 냉각 롤의 수는 3개로 한정되지 않는다. 상기 롤의 직경은 50mm~5000mm가 바람직하고, 100mm~2000mm가 보다 바람직하고, 150mm~1000mm가 더욱 바람직하다. 2개의 인접한 롤 사이의 공간은 면대면에 기초하여 0.3mm~300mm가 바람직하고, 1mm~100mm가 보다 바람직하고, 3mm~30mm가 더욱 바람직하다.

캐스팅 드럼의 온도는 60℃ 이상, 160℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이상, 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 80℃ 이상, 140℃ 이하가 더욱 바람직하다. 그 다음, 냉각되고 고화된 시트는 상기 캐스팅 드럼으로부터 박리되고, 인취 롤러(한쌍의 닙 롤러)를 통과하고, 권취된다. 권취 속도는 10m/분 이상, 100m/분 이하가 바람직하고, 15m/분 이상, 80m/분 이하가 보다 바람직하고, 20m/분 이상, 70m/분 이하가 더욱 바람직하다.

삭제

이와 같이 형성된 필름의 폭은 0.7m 이상, 5m 이하가 바람직하고, 1m 이상, 4m 이하가 보다 바람직하고, 1.3m 이상, 3m 이하가 더욱 바람직하다. 이와 같이 얻어진 미연신 필름의 두께는 30㎛ 이상, 400㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이상, 300㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50㎛ 이상, 200㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 형성된 포화 노르보르넨계 필름의 두께 불균일은 종 및 횡 방향 모두에서 0%~2%가 바람직하고, 0%~1.5%가 더욱 바람직하고, 0%~1%가 더욱더 바람직하다. 그 다음, 이와 같이 형성된 포화 노르보르넨계 필름이 상기 방법에 의해 연신되어 본 발명의 포화 노르보르넨계 필름이 얻어진다. 소위 터치 롤 방법이라 불리는 방법이 사용되는 경우, 사용되는 터치 롤의 표면이 고무 또는 테플론 등의 수지, 또는 금속으로 이루어져도 좋다. 플렉시블 롤 및 금속 롤이 서로 접촉하는 경우, 감소된 두께를 갖는 금속 롤의 압력에 의해 표면이 약간 들어가고, 그 압착 면적이 증되는 소위, 플렉시블 롤이라 불리는 롤이 사용될 수도 있다.

상기 터치 롤의 온도는 60℃ 이상, 160℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이상, 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 80℃ 이상, 140℃ 이하가 더욱 바람직하다.

(vi)권취

이와 같이 얻어진 시트는 그 가장자리가 트리밍되고 권취되는 것이 바람직하다. 트리밍된 부분은 상황에 따라 분쇄를 행한 후, 또는 과립화, 또는 분해, 또는 재중합을 행한 후에 동종 필름 또는 이종의 필름용 원료로서 재사용되어도 좋다. 로터리 커터, 전단 블레이드 또는 나이프 등의 트리밍 커터 중 어떤 종류가 사용되어도 좋다. 상기 커터의 재료는 탄소 강 또는 스테인레스 강이어도 좋다. 일반적으로, 카바이드 팁 블레이드 또는 세라믹 블레이드의 사용이 커터의 수명을 길게 하고 커팅물의 발생을 억제하므로 이들 블레이드가 바람직하게 사용된다.

또한, 시트 상에 스크래치의 발생을 방지하는 관점에서, 권취 전에, 시트의 적어도 한 면에 적층 필름을 제공하는 것이 바람직하다. 권취 장력은 1kg/m(폭) 이상, 50kg/m(폭) 이하가 바람직하고, 2kg/m(폭) 이상, 40kg/m(폭) 이하가 보다 바람직하고, 3kg/m(폭) 이상, 20kg/m(폭) 이하가 더욱 바람직하다. 상기 권취 장력이 1kg/m(폭) 미만인 경우, 필름을 균일하게 권취하기 어렵다. 반대로 권취 장력이 50kg/m(폭)을 초과하는 경우, 상기 필름이 너무 단단히 권취되어, 권취된 필름의 외관이 열악하고, 크립 현상으로 인하여 필름의 결정부가 스크래치되어 필름의 서징을 야기하거나, 필름의 연신으로 인하여 잔여 복굴절이 생성되어 바람직하지 않 다. 라인에 따른 도중에 설치되는 장력 조절로 권취 장력을 측정하고, 그것을 일정하게 조절하면서 권취가 행해지는 것이 바람직하다. 상기 필름 형성 라인상의 지점에 따라 필름의 온도 차이가 있을 경우, 열팽창으로 인하여 필름 길이에서의 약간의 차이가 발생하는 경우가 있을 수 있고, 따라서, 닙 롤의 연신비를 조절하여 규정보다 더 높은 장력이 필름에 가해지지 않도록 하는 것이 필요하다.

상기 장력 조절에 의해 조절됨으로써 권취 장력을 일정하게 유지하면서 행해질 수도 있지만, 필름의 권취는 권취 직경에 따라 권취되는 필름의 양이 점점 줄어들면서 행해져 적절한 권취 장력이 유지되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 권취 장력은 권취 직경이 증가할수록 조금씩 감소하지만, 권취 직경이 증가할수록 권취 장력을 증가시키는 것이 바람직한 경우도 있다.

상기 권취 방법은 본 발명의 열처리가 오프라인으로 행해지는 전형적인 방법이다. 본 발명의 열처리가 온라인으로 행해질 경우, 권취는 상술한 바와 같이 조절되어야 한다.

또한, 상기 권취법은 하기의 용액 필름 형성 방법에 적용할 수 있다.

(용액 필름 형성)

본 발명의 포화 노르보르넨계 수지가 용매에 용해될 경우, 용액 내의 수지의 농도는 3~50중량%가 바람직하고, 5~40중량%가 보다 바람직하고, 10~35중량%가 더욱더 바람직하다. 상온에서 상기 용액의 점도는 1~1,000,000(mPa·s)이 일반적이고, 10~100,000(mPa·s)이 바람직하고, 100~50,000(mPa·s)이 더욱 바람직하고, 1,000~40,000(mPa·s)이 특히 바람직하다.

사용할 수 있는 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 용매; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 및 1-메톡시-2-프로판올 등의 셀로솔브 용매; 디아세톤 알콜, 아세톤, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 에틸 시클로헥사논 및 1,2-디메틸시클로헥산 등의 케톤 용매; 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트 등의 에스테르 용매; 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름 등의 할로겐 함유 용매; 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르 용매; 1-펜타놀 및 1-부탄올 등의 알코올 용매를 포함한다.

상술한 것이 SP(Soluble Parameter; 용해도 파라미터)값이 일반적으로 10~30(MPa1/2)의 범위, 바람직하게는 10~25(MPa1/2)의 범위, 더욱 바람직하게는 15~25(MPa1/2)의 범위, 특히 바람직하게는 15~20(MPa1/2)의 범위인 용매가 사용되어도 좋다. 상기 용매 중 하나가 단독으로 또는 둘 이상이 함께 사용될 수 있다. 두 종류 이상의 용매가 함께 사용되는 경우, 혼합물의 SP값이 상기 범위 내가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물의 SP값은 다른 하나에 대한 1종의 용매의 중량비로부터 얻어질 수 있다. 예를 들면, 2종의 용매의 혼합물인 경우, 상기 혼합물의 SP값은 하기 식을 사용하여 산출될 수 있다:

SP값=W1·SP1+W2·SP2

여기서, W1, W2는 각각의 용매의 중량 분율을 나타내고, SP1, SP2는 각각의 용매의 SP값을 나타낸다.

또한, 레벨링제가 첨가되어 포화 노르보르넨계 필름의 표면 평탄성을 향상시킬 수 있다. 일반적으로 사용되는 형태인 한, 어떠한 레벨링제도 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 레벨링제의 예로는 불소계 비이온성 계면 활성제, 특수 아크릴 수지계 레벨링제, 및 실리콘계 레벨링제를 포함한다.

용매 캐스팅법에 의한 본 발명의 포화 노르보르넨계 필름의 일반적으로 사용되는 제조방법은 예를 들면, 상기 용액을 금속 드럼, 강 벨트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)의 폴리에스테르 필름, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 벨트 등의 기재에 도포하고; 상기 용매를 건조 및 제거하고; 필름을 박리시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.

또한, 본 발명의 포화 노르보르넨계 필름은 수지 용액을 기재에 스프레이, 브러시, 롤 스핀 코트 또는 딥핑 등의 방법을 사용하여 도포하고; 용매를 건조 및 제거하고; 필름을 상기 기재로부터 박리시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 수지 용액의 도포가 반복되어 상기 필름의 두께 또는 표면 평탄성이 조절되어도 좋다.

폴리에스테르 필름이 기재로서 사용될 경우, 상기 폴리에스테르 필름은 사용 전에 표면 처리를 행하여도 좋다. 상기 표면 처리법은 일반적으로 사용되는 친수화 처리; 예를 들면, 아크릴계 수지 또는 술포네이트기 함유 수지가 폴리에스테르 필름상에 도포되거나 라미네이션에 의해 적층되는 방법; 또는 폴리에스테르 필름이 코로나 방전 처리등을 행하여 필름 표면의 친수성이 향상되는 방법을 포함한다.

상기 용매 캐스팅 공정은 일반적으로 사용되는 건조(용매 제거)법 중 어느 것이라도 사용될 수 있다. 예를 들면, 건조는 필름이 다수의 롤러를 통하여 건식 로를 통과하는 방법에 의해 행해질 수 있다. 그러나, 상기 건조 공정 중에 상기 용매의 증발로 기포가 발생된 경우, 필름의 특성이 현저하게 열화된다. 따라서, 이것 을 피하기 위해서, 상기 건조 공정이 2개 이상의 단계를 포함하고 각 단계에 사용되는 공기의 온도 및 양을 조절하도록 하는 것이 바람직하다.

광학 필름의 잔존 용매의 양은 10중량% 이하가 일반적이고, 5중량% 이하가 바람직하고, 1중량% 이하가 더욱 바람직하며, 0.5중량% 이하가 특히 바람직하다. 상기 잔존 용매 양의 감소는 접착 흔적의 문제를 더 감소시키므로 바람직하다.

본 발명의 포화 노르보르넨계 필름의 두께는 10~300㎛가 바람직하고, 20~250㎛가 보다 바람직하고, 30~200㎛가 더욱 바람직하다. 두께 분포는 평균값에 대해 ±8% 이내가 바람직하고, ±5% 이내가 보다 바람직하고, ±3% 이내가 더욱 바람직하다. cm당 두께의 변화는 5% 이하가 일반적이고, 3% 이하가 바람직하고, 1%이하가 더욱 바람직하며, 0.5% 이하가 특히 바람직하다.

(포화 노르보르넨계 필름의 가공)

상기 방법에 의해 단축 연신 또는 2축 연신을 행한 포화 노르보르넨계 필름이 단독으로 또는 편광판과의 조합으로 사용되어도 좋다. 또한, 액정층 또는 굴절률이 조절된 층(저 굴절률 층) 또는 하드 코트층이 그 표면에 형성된 것이 사용되어도 좋다. 상기 필름은 하기 단계를 행함으로써 이루어질 수 있다.

(i)표면 처리

미연신 및 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름 모두와 각 관능성 층(예를 들면, 언더코트층 및 백층)의 접착은 그들을 표면 처리시킴으로써 향상될 수 있다. 사용할 수 있는 표면처리의 종류의 예로는 글로우 방전, 자외선 조사, 코로나 방전, 화염, 또는 산 또는 알칼리를 사용한 처리를 포함한다. 여기에 기재된 글로우 방전 처리는 10^-3~20Torr의 저기압 가스에서 발생되는 저온 플라즈마를 사용하는 처리이어도 좋다. 또는 대기압에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기 가스는 상기 조건하에서 플라즈마 여기를 행한 가스이고, 상기 가스의 예로는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄 등의 플론, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 이들은 Journal of Technical Disclosure(Laid-open No. 2001-1745, Japan Institute of Invention and Innovation에 의해 2001년 3월 15일 발행), 30-32에 상세히 기재되어 있다. 최근 주목되고 있는 대기압에서의 플라즈마 처리에 있어서는, 예를 들면, 10~1000Kev에서 20~500Kgy의 조사 에너지가 사용되고, 바람직하게는 30~500Kev에서 20~300Kgy의 조사 에너지가 사용된다.

상기 표면 처리의 종류 중에서, 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리 및 화염 처리가 특히 바람직하다.

미연신 또는 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름과 각 기능층의 접착성을 향상시키기 위해, 포화 노르보르넨계 수지 필름상에 언더 코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 언더 코트층은 상기 표면 처리를 수행한 후에 또는 표면 처리없이 형성되어도 좋다. 상기 언더 코트층의 상세 설명은 Journal of Technical Disclosure(Laid-open No. 2001-1745, Japan Institute of Invention and Innovation에 의해 2001년 3월 15일 발행), 32에 기재되어 있다.

상기 표면 처리 단계 및 언더 코트 단계는 필름 형성 단계의 마지막 부분으로 편입될 수 있거나, 그들은 독립적으로 행해질 수 있고, 또는 기능층 형성 공정 에서 행해질 수 있다.

(ii)기능층의 형성

본 발명의 연신 및 미연신 포화 노르보르넨계 수지 필름은 Journal of Technical Disclosure(Laid-open No. 2001-1745, Japan Institute of Invention and Innovation에 의해 2001년 3월 15일 발행), 32-45에 기재된 기능층 중에 어느 하나와 함께 결합되는 것이 바람직하다. 편광층(편광판), 광학 보상층(광학 보상 필름), 반사 방지층(반사 방지 필름) 또는 하드 코트층을 형성하는 것이 특히 바람직하다.

(a) 편광층의 형성(편광판의 제조)

(a-1)편광층에 사용된 재료

현재, 시판의 편광층은 연신 폴리머를 배스에 담긴 요오드 또는 2색성 염료의 용액에 침지시킴으로써 제조되어 요오드 또는 2색성 염료가 바인더로 침투하는 것이 일반적이다. 또한, Optiva Inc.에 의해 제조되는 것로 대표되는 코팅형 편광 필름도 편광 필름으로서 사용할 수 있다. 상기 편광 필름의 요오드 또는 2색성 염료는 그 분자가 바인더 내에 배향된 경우에 편광 특성을 발현시킨다. 사용할 수 있는 2색성 염료의 예로는 아조 염료, 스틸벤 염료, 피라졸론 염료, 트리페닐메탄 염료, 퀴놀린 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료 및 안트라퀴논 염료를 포함한다. 사용되는 2색성 염료는 수용성이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 2색성 염료는 친수성 치환체(예를 들면, 술포, 아미노, 히드록실)를 갖는다. 상기 2색성 염료의 예로는 Journal of Technical Disclosure, Laid-open No. 2001-1745, 58, (Japan Institute of Invention and Innovation에 의해 2001년 3월 15일에 발행)에 기재된 화합물을 포함한다.

그 자체가 가교성이거나, 또는 가교제의 존재시 가교성인 어떠한 폴리머라도 어느 폴리머든지 편광 필름용 바인더로서 사용될 수 있다. 그리고 그들의 하나 이상의 조합도 바인더로서 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 바인더의 예로는 일본특허공개 평8-338913, [0022]단락에 기재된 메타크릴레이트 코폴리머, 스티렌 코폴리머, 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 아세테이트 코폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 폴리카르보네이트 등의 화합물을 포함한다. 또한 실란 커플링제가 폴리머로서 사용될 수 있다. 수용성 폴리머(예를 들면, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올)가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 더욱 바람직하고, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 가장 바람직하다. 상이한 중합도를 갖는 폴리비닐 알코올 또는 변성 폴리비닐 알코올의 두 종류를 조합으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 비누화도는 70~100%가 바람직하고, 80~100%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 중합도는 100~5000이 바람직하다. 변성 폴리비닐 알코올의 상세 설명은 일본특허공개 평8-338913, 9-152509 및 9-316127에 기재된다. 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올은 두 종류 이상이 조합으로 사용되어도 좋다.

상기 바인더 두께의 최소값은 10㎛가 바람직하다. 액정 표시 장치의 광 누설 의 관점에서, 상기 바인더 두께의 최대값은 바인더가 가능한 가장 작은 두께를 갖는것이 바람직하다. 바인더의 두께는 현재 시판되는 편광판(약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱더 바람직하다.

편광 필름용 바인더는 가교되어도 좋다. 가교성 관능기를 갖는 폴리머 또는 모노머가 바인더에 혼합되어도 좋다. 또는 가교성 관능기는 바인더 폴리머 자체에 제공되어도 좋다. 가교 반응은 광, 열 또는 pH 변화를 사용하여 진행되고, 가교 구조를 갖는 바인더가 가교 반응에 의해 형성될 수 있다. 사용할 수 있는 가교제의 예로는 미국 특허(재발행) 제23297에 기재된다. 또한, 붕소 화합물(예를 들면, 붕산 및 붕사)이 가교제로서 사용될 수 있다. 바인더에 첨가되는 가교제의 양은 바인더의 0.1~20질량%가 바람직하다. 이는 편광 장치가 우수한 배향 특성을 갖고, 편광 필름이 우수한 내습성을 갖도록 한다.

가교 반응의 종료 후에, 미반응 가교제의 양은 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 미반응 가교제의 양을 상기 양으로 억제하는 것은 바인더의 내후성을 향상시킨다.

(a-2)편광 필름의 연신

바람직하게는, 편광 필름은 연신(연신 공정) 또는 마찰(마찰 공정)을 행한 후에 요오드 또는 2색성 염료로 염색된다.

연신 공정에서, 연신 배율은 2.5~30.0이 바람직하고, 3.0~10.0이 더욱 바람직하다. 연신은 공기 중에서 행해지는 건식 연신일 수 있다. 또한, 연신은 필름이 물에 침지되면서 행해지는 습식 연신일 수 있다. 상기 건식 연신의 연신 배율은 2.5~5.0이 바람직하고, 습식 연신의 연신 배율은 3.0~10.0이 바람직하다. 연신은 MD 방향에 대해 평행하게(평행 연신) 또는 경사지게(경사 연신) 행해져도 좋다. 연신 조작은 1회 또는 몇 번으로 나눠서 행해져도 좋다. 몇 번으로 나눠서 행해지는 경우, 연신은 고비율 연신에서도 더욱 균일하게 행해질 수 있다.

(Ⅰ)평행 연신법

연신 전에, PVA 필름은 팽윤된다. 팽윤도는 1.2~2.0(팽윤 후의 질량에 대한 팽윤 전 질량비)이다. 상기 팽윤 조작 후에, 가이드 롤 등을 통하여 상기 필름이 연속적으로 운반되면서, 상기 PVA 필름은 배스 온도가 15~50℃, 바람직하게는 17~40℃인 수용성 용매 배스 또는 2색성 물질이 용해된 염료 배스 내에서 연신된다. 연신은 2쌍의 닙 롤로 상기 PVA 필름을 고정하고 뒤쪽의 닙 롤의 쌍의 속도가 앞쪽의 닙 롤의 쌍의 속도보다 빠르도록 닙 롤의 운반 속도를 조절하는 방법으로 달성될 수 있다. 상기 연신 배율은 연신 후의 PVA 필름의 길이/초기 상태에서의 상기 필름의 길이 비율(이하 동일)에 근거하고, 상기 이점의 관점으로부터, 상기 연신 배율은 1.2~3.5가 바람직하고, 1.5~3.0이 더욱 바람직하다. 상기 연신 조작 후에, 상기 필름은 50℃~90℃에서 건조되어 편광 필름이 얻어진다.

(Ⅱ)경사 연신법

경사 연신은 일본특허공개 제2002-86554에 기재된 기울어져 돌출된 텐터가 사용된 방법에 의해 행해질 수 있다. 상기 연신은 공기 중에서 행해지고; 따라서, 필름이 물을 함유하도록 하여 필름이 용이하게 연신되도록 할 필요가 있다. 필름의 함수율은 5% 이상, 100% 이하가 바람직하다.

연신시, 온도는 40℃~90℃가 바람직하고, 50℃~80℃가 더욱 바람직하다. 습도는 50%rh~100%rh가 바람직하고, 70%rh~100%rh가 보다 바람직하고, 80%rh~100%rh가 더욱 바람직하다. 필름의 길이 방향 주행 속도는 1m/분 이상이 바람직하고, 3m/분 이상이 더욱 바람직하다.

연신을 완료한 후에, 상기 필름은 50℃~100℃, 바람직하게는 60℃~90℃에서 0.5분~10분 동안, 더욱 바람직하게는 1분~5분 동안 건조되었다.

이와 같이 얻어진 편광 필름의 흡수축은 10도~80도가 바람직하고, 30도~60도가 보다 바람직하며, 실질적으로 45도(40도~45도)가 더욱 바람직하다.

(a-3)접착

표면 처리를 행한 상기 포화 노르보르넨계 필름과 연신을 통해 제조된 편광층이 접착되어 편광판이 제조된다. 접착은 포화 노르보르넨계 필름 캐스팅 방향의 축과 편광판 연신 방향의 축 간의 각이 45도가 되도록 행해지는 것이 바람직하다.

접착을 위해 사용되는 접착제의 예로는 PVA 수지(아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기 및 옥시알킬렌기 등의 변형 PVA를 포함); 붕소 화합물의 수용액; 및 에폭시 접착제를 포함하나, 이것에 한정되지 않는다. 이들 접착제 중에서, PVA 수지 및 에폭시 접착제가 바람직하다. 건조된 상태에 기초한 접착제 층의 두께는 0.01~10㎛가 바람직하고, 0.05~5㎛가 특히 바람직하다.

이와 같이 얻어진 편광판은 높은 광 투과율 및 높은 편광도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 편광판의 광 투과율은 550nm의 파장에서 30~50%의 범위 내가 바람직하고, 35~50%의 범위 내가 더욱 바람직하고, 40~50%의 범위 내가 가장 바람직하 다. 편광도는 550nm의 파장에서 90~100%의 범위 내가 바람직하고, 95~100%의 범위 내가 더욱 바람직하고, 99~100%의 범위 내가 가장 바람직하다.

이와 같이 얻어진 편광판은 λ/4 판으로 적층되어 원편광을 발생시킬 수 있다. 이 경우, λ/4 판의 느린 축과 편광판의 흡수축 간의 각이 45도가 되도록 적층된다. 원편광을 발생시키기 위해 어떠한 λ/4 판이라도 사용될 수 있으나; 파장의 감소에 따라 리타데이션이 감소하는 파장 의존성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 종 방향으로 20도~70도 경사진 흡수축을 갖는 편광 필름 및 액정 화합물로 이루어진 광학 이방성층을 포함하는 λ/4 판이 사용되는 것이 더욱 바람직하다.

(b)광학 보상층의 형성(광학 보상 필름의 제조)

광학 이방성층은 액정 표시 장치에 의한 흑 표시의 액정 셀 중에서 액정 화합물을 보상하는데 사용된다. 이는 연신 및 미연신 포화 노르보르넨계 수지 필름의 각각에 대해 배향 필름을 형성하고, 상기 배향 필름에 광학 이방성층을 형성함으로써 제조된다.

(b-1)배향 필름

배향 필름은 표면 처리를 행한 상기 연신 및 미연신 포화 노르보르넨계 수지 필름상에 형성된다. 상기 필름은 액정 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 상기 필름은 본 발명의 필수 구성요소는 아니다. 그 이유는 배향 처리를 행한 후에, 액정 화합물의 배향 상태가 고정되는 한, 상기 액정 화합물이 배향 필름의 역할을 하기 때문이다. 즉, 본 발명의 편광판은 배향 상태가 고정된 상기 배향 필름상의 광학 이방성층만을 편광판에 전사시킴으로써 제조될 수 있다.

배향 필름은 유기 화합물(바람직하게 폴리머)의 마찰, 무기 화합물의 경사 증착, 마이크로 그루브 포함층의 형성, 또는 랑뮤어-글로젯법(LB막)에 의한 유기 화합물 (예를 들면, ω-트리코산산, 디옥타데실 메틸 암모늄 클로라이드, 메틸 스테아레이트)의 축적 등의 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 배향 기능이 전기장, 자기장 또는 광 조사의 인가에 의해 발생된 배향 필름도 공지되어 있다.

상기 배향 필름은 폴리머를 마찰시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다. 일반적인 원칙으로서, 상기 배향 필름에 사용된 폴리머는 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 분자 구조를 갖는다.

본 발명에서, 상기 배향 필름은 액정 분자를 배향시키는 기능뿐만 아니라, 가교성 관능기(예를 들면, 2중 결합)를 갖는 측쇄를 주쇄와 결합시키는 기능 또는 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.

그 자체가 가교성인 폴리머 또는 가교제의 존재하에 가교성인 폴리머 중 어느 하나가 배향 필름에 사용될 수 있다. 그리고, 그들의 복수개의 조합을 사용할 수도 있다. 상기 폴리머의 예로는 일본특허공개 평8-338913, [0022]단락에 기재된 메타크릴레이트 코폴리머, 스티렌 코폴리머, 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 아세테이트 코폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리카보네이트 등의 폴리머를 포함한다. 또한, 실란 커플링제가 폴리머로서 사용될 수 있다. 수용성 폴리머(예를 들면, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 알 코올 및 변성 폴리비닐 알코올)가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 더욱 바람직하고, 폴리비닐 알코올 및 변성 폴리비닐 알코올이 가장 바람직하다. 다른 중합도를 갖는 폴리 비닐 알코올 또는 변성 폴리비닐 알코올을 2종류 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 비누화도는 70~100%가 바람직하고, 80~100%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 중합도는 100~5000이 바람직하다.

액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄는 일반적으로 관능기로서 소수성기를 갖는다. 상기 관능기의 종류는 액정 분자의 종류 및 요구되는 배향 상태에 따라서 결정된다.

예를 들면, 변성 폴리비닐 알코올의 변성기는 공중합 변성, 쇄이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 도입될 수 있다. 변성된 기의 예로는 친수성기(예를 들면, 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기 및 티올기); 10~100개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기; 불소 치환 탄화수소기; 티오에테르기; 중합성 기(예를 들면, 불포화 중합성기, 에폭시기, 아지리닐기); 및 알콕시실릴기(예를 들면, 트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시)가 포함된다. 이들 변성 폴리비닐 알코올 화합물의 구체예로는 일본특허공개 제2000-155216, [0022]~[0145]단락, 일본특허공개 제2002-62426, [0018]~[0022]단락에 기재된 화합물이 포함된다.

가교성 관능기를 갖는 측쇄를 배향 필름의 폴리머의 주쇄에 결합시키거나 또는 가교성 관능기를 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 도입시키는 것은 배향 필름의 폴리머 및 광학 이방성층에 함유된 다관능 모노머를 공중합시키는 것 을 가능하게 한다. 그 결과, 다관능 모노머의 분자뿐만 아니라, 배향 필름의 폴리머의 분자들 및 다관능 모노머와 배향 필름의 폴리머의 것도 함께 강고하게 공유결합한다. 따라서, 배향 필름의 폴리머로의 가교성 관능기의 도입은 광학 보상 필름의 강도를 현저하게 상승시킬 수 있다.

상기 배향 필름의 폴리머의 가교성 관능기는 다관능 모노머와 같이 중합성 기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 가교성 관능기의 구체예로는 일본특허공개 제2000-155216, [0080]~[0100]단락에 기재된 것들이 포함된다. 배향 필름의 폴리머는 상술의 가교성 관능기 외에도 가교제를 사용하여 가교될 수 있다.

사용할 수 있는 가교제의 예로는 알데히드; N-메틸올 화합물; 디옥산 유도체; 그들의 카르복실기의 활성에 의해 기능하는 화합물; 활성 비닐 화합물; 활성 할로겐 화합물; 이소옥사졸; 및 디알데히드 전분이 포함된다. 가교제의 2종류 이상이 조합으로 사용되어도 좋다. 상기 가교제의 구체예로는 일본특허공개 제2002-62426, [0023]~[0024]단락에 기재된 화합물이 포함된다. 반응성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 가교제로서 바람직하게 사용된다.

상기 가교제의 첨가량은 폴리머의 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~15질량%가 더욱 바람직하다. 배향 필름에 잔존하는 미반응 가교제의 양은 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 방법에서 가교제 및 미반응 가교제의 양을 조절하는 것은, 배향 필름이 액정 표시 소자에 장기간 사용되거나, 또는 고온 및 고습의 분위기에 장기간 방치된 후에도 레티큘레이션이 발생되지 않는 충분한 내구성의 배향 필름을 얻는 것을 가능하게 한다.

기본적으로, 배향 필름은 배향 필름을 형성하기 위한 재료로서 상기 폴리머를 가교제를 함유한 투명 기판상에 코팅하고; 상기 폴리머를 가열 건조하고(가교); 마찰시킴으로써 형성될 수 있다. 가교 반응은 상술한 바와 같이 폴리머가 투명 기판에 도포된 후의 임의의 시간으로 행해져도 좋다. 폴리비닐 알코올 등의 수용성 폴리머가 배향 필름을 형성하기 위한 재료로서 사용될 경우, 상기 코팅액은 소포 기능을 갖는 유기 용매(예를 들면, 메탄올) 및 물의 혼합 용매가 바람직하다. 혼합율은 물:메탄올=0:100~99:1이 바람직하고, 0:100~91:9이 더욱 바람직하다. 상기 혼합된 용매의 사용은 기포의 발생을 억제시킴으로써 배향 필름뿐만 아니라 광학 이방성층의 표면상의 결점도 현저하게 감소시킨다.

배향 필름을 코팅하기 위한 코팅 방법으로서, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커텐 코팅, 압출성형 코팅, 로드 코팅 또는 롤 코팅이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게 사용되는 것은 로드 코팅이다. 건조 후 필름의 두께는 0.1~10㎛가 바람직하다. 상기 가열 건조는 20℃~110℃에서 행해질 수 있다. 충분한 가교를 달성하기 위해서, 상기 가열 건조는 60℃~100℃에서 행해지는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80℃~100℃이다. 상기 건조 시간은 1분~36시간일 수 있으나, 1분~30분이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 코팅액의 pH는 사용되는 가교제의 최적값으로 설정된다. 글루타르알데히드가 사용될 경우, 상기 pH는 4.5~5.5, 특히 5가 바람직하다.

상기 배향 필름은 연신 및 미연신 투명 기판 또는 상기 언더 코트층상에 형성된다. 상기 배향 필름은 상술한 바와 같이 폴리머 층을 가교하고, 상기 폴리머층의 표면에 마찰 처리를 행함으로써 얻어질 수 있다.

상기 마찰 처리는 LCD의 액정 배향 처리에서 널리 사용되는 처리 방법을 사용하여 행해질 수 있다. 구체적으로는, 배향은 상기 배향 필름의 표면을 종이, 거즈, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등으로 일정 방향으로 마찰시킴으로써 얻어질 수 있다.

일반적으로, 상기 처리는 균일한 길이 및 직경의 섬유가 균일하게 이식된 천을 사용하여 복수회 마찰시키는 것을 반복함으로써 행해진다.

공업적으로 행해지는 마찰 처리에서, 마찰은 회전 마찰 롤을 편광층을 포함하는 주행하는 필름과 접촉시킴으로써 행해진다. 상기 마찰 롤의 원형도, 원통도 및 편차(편심률)는 각각 30㎛ 이하가 바람직하다. 상기 마찰 롤 주위를 권취하는 필름의 랩 각(wrap angle)은 0.1~90°가 바람직하다. 그러나, 일본특허공개 평8-160430에 기재된 바와 같이, 상기 필름이 마찰 롤 주위를 360°이상으로 권취되는 경우, 안정된 마찰 처리가 확보된다. 상기 필름의 운반 속도는 1~100m/분이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 마찰 각도는 0~60°의 범위로부터 적절하게 선택된다. 상기 배향 필름이 액정 표시 장치에 사용될 경우, 상기 마찰각은 40°~50°가 바람직하고, 45°가 특히 바람직하다. 이와 같이 얻어진 배향 필름의 두께는 0.1~10㎛의 범위 내가 바람직하다.

그 다음, 상기 광학 이방성층의 액정 분자는 상기 배향 필름상에서 배향된다. 그런 후, 필요에 따라, 상기 배향 필름의 폴리머 및 상기 광학 이방성층에 함유된 다관능 모노머가 반응하거나, 또는 상기 배향 필름의 폴리머가 가교제를 사용하여 가교된다.

상기 광학 이방성층에 사용된 액정 분자는 막대 형태의 액정 분자 및 원반형 액정 분자를 포함한다. 상기 막대 형태의 액정 분자 및 원반형 액정 분자는 고분자량 액정 분자 또는 저분자량 액정 분자 중 어느 하나이어도 좋고, 가교를 행하여 액정성을 더 이상 나타내지 않는 저분자 액정 분자를 포함한다.

(b-2)막대 형태의 액정 분자

바람직하게 사용되는 막대 형태의 액정 분자의 예로는 아조메틴, 아족시, 시아노비페닐, 시아노페닐 에스테르, 벤조에이트 에스테르, 시클로헥산 카르복실산 페닐 에스테르, 시아노페닐 시클로헥산, 시아노 치환 페닐 피리미딘, 알콕시 치환 페닐 피리미딘, 페닐 디옥산, 톨란 및 알케닐 시클로헥실 벤조니트릴이 포함된다.

또한, 막대 형태의 액정 분자는 금속 착체를 포함한다. 막대 형태의 액정 분자를 그 반복 유닛에 포함하는 액정 폴리머는 막대 형태의 액정 분자로서 사용될 수도 있다. 즉, 막대 형태의 액정 분자는 (액정)폴리머에 결합되어도 좋다.

막대 형태의 액정 분자는 The Chemical Society of Japan에 의해 편찬된 Kikan Kagaku Sosetsu(Survey of Chemistry, Quarterly), Vol. 22, Chemistry of Liquid Crystal(1994), Chapters 4, 7, 11 및 Japan Society for the Promotion of Science의 142th Committee에 의해 편찬된 Handbook of Liquid Crystal Devices, Chapter 3에 기재되어 있다.

상기 막대 형태의 액정 분자의 복굴절 지수는 0.001~0.7의 범위 내가 바람직하다. 배향 상태가 고정되도록 하기 위해, 상기 막대 형태의 액정 분자는 중합성 기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 중합성 기로서, 라디칼 중합성 불포화 기 또는 양이온 중합성 기가 바람직하다. 이러한 상기 중합성 기의 구체예로는 일본특허공개 제2002-62427, [0064]~[0086]단락에 기재된 중합성 기 및 중합성 액정 화합물이 포함된다.

(b-3)원반형 액정 분자

원반형 액정 분자는 C.Destrade et al.의 연구보고된 Mol. Cryst. Vol. 71, 111(1981)에 기재된 벤젠 유도체; C.Destrade et al.의 연구보고된 Mol. Cryst. Vol. 122,141(1985) 및 Physics lett, A, Vol. 78,82(1990)에 기재된 트룩센 유도체; B.Kohne et al.의 연구보고된 Angew. Chem. Vol. 96,70(1984)에 기재된 시클로헥산 유도체; 및 J.M. Lehn et al.의 연구보고된 J. Chem. Commun., 1794(1985) 및 J. Zhang et al.의 연구보고된 L. Am. Chem. Soc. Vol. 116,2655(1994)에 기재된 아자크라운 또는 페닐아세틸렌 매크로사이클이 포함된다.

또한, 원반형 액정 분자는 직쇄 알킬기, 알콕시기 및 치환된 벤조일옥시기가 분자의 중앙에서 모핵의 측쇄로서 방사형으로 치환된 구조를 갖는 액정 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 화합물은 그들의 분자 또는 분자의 군이 회전 대칭성을 갖고, 이들은 일정 배향의 광학 이방성층을 제공할 수 있다. 상기 원반형 액정 분자로 형성된 광학 이방성층의 최종 상태에서는, 광학 이방성층에 함유된 화합물이 반드시 원반형 액정 분자일 필요는 없다. 최종 상태의 광학 이방성층은 열 또는 광에 의해 반응하는 기를 갖는 본래 저분자량 원반형 액정 분자이지만, 열 또는 광에 의해 중합 또는 가교되어 고분자량 분자가 되어 액정성을 잃는 화합물도 포함한다. 바람직한 원반형 액정 분자의 예로는 일본특허공개 평8-50206에 기재되어 있 다. 그리고, 원반형 액정 분자의 중합의 상세한 설명은 일본특허공개 평8-27284에 기재되어 있다.

중합에 의해 원반형 액정 분자를 고정하기 위해서, 중합성 기를 치환체로서 원반형 액정 분자의 원반형 코어에 결합시키는 것이 필요하다. 원반형 코어 및 중합성 기가 연결기를 통해 서로 결합된 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물에 의해, 상기 중합 반응 동안에 배향된 상태가 유지된다. 이들 화합물의 예로는 일본특허공개 제2000-155216, [0151]~[0168]단락에 기재된 것이 포함된다.

혼성 배향에서, 원반 액정 분자의 장축(원반 면) 및 편광 필름의 면 사이의 각도는, 광학 이방성층의 깊이 방향으로 편광 필름의 면으로부터의 거리가 증가함에 따라 증가하거나 감소한다. 상기 각도는 거리가 증가함에 따라 감소되는 것이 바람직하다. 각도의 가능한 변화는 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가 및 연속적 감소 모두를 포함하는 변화, 및 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화를 포함한다. 상기 간헐적 변화는 경사 각도가 변하지 않는 곳의 두께 방향 도중의 영역을 포함한다. 상기 변화가 각도가 변하지 않는 영역을 포함할지라도, 전체적으로 각도가 증가하거나 감소하지 않는 한 문제가 되지 않는다. 각도는 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 편광 필름 측의 원반형 액정 분자의 장축의 평균 방향은 원반형 액정 분자의 종류 또는 배향 필름용 재료를 선택하거나, 마찰 처리의 방법을 선택함으로써 조절될 수 있다. 그 반면에, 일반적으로 표면 측(공기 측)상의 원반형 액정 분자의 장축(원반 면)의 방향은 원반형 액정 분자의 종류 또는 원반형 액정 분 자와 함께 사용된 첨가제의 종류를 선택함으로써 조절될 수 있다. 상기 원반형 액정 분자와 함께 사용된 첨가제의 예로는 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머, 및 폴리머가 포함된다. 또한, 상기 장축 방향 배향에서의 변화도는 상술한 바와 같이 액정 분자의 종류 및 첨가제의 종류를 선택함으로써 조절될 수 있다.

(b-4)광학 이방성층의 다른 조성물

가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 등을 상기 액정 분자와 함께 사용하는 것은 코팅 필름의 균일성, 필름의 강도 및 액정 분자의 배향성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 이들 첨가제는 액정 분자와 상용성을 갖고, 이들은 액정 분자의 경사 각도를 변화시킬 수 있으나, 액정 분자의 배향성을 저해하지 않는다.

사용할 수 있는 중합성 모노머의 예로는 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성 화합물을 포함한다. 상기 중합성기 함유 액정 화합물과 공중합 가능한 라디칼 중합성 다관능 모노머가 바람직하다. 구체적인 예로는 일본특허공개 제2002-296423, [0018]~[0020]단락에 기재된 것이다. 첨가되는 상기 화합물의 양은 일반적으로 원반형 액정 분자의 1~50질량%의 범위 내이고, 5~30질량% 범위 내가 바람직하다.

계면 활성제의 예로는 종래의 공지의 화합물을 포함하지만; 불소 화합물이 특히 바람직하다. 불소 화합물의 구체예로는 일본특허공개 제2001-330725, [0028]~[0056]단락에 기재된 화합물을 포함한다.

바람직하게는, 원반형 액정 분자와 함께 사용되는 폴리머가 상기 원반형 액정 분자의 경사 각도를 변화시킬 수 있다.

사용할 수 있는 폴리머의 예로는 셀룰로오스 에스테르가 포함된다. 바람직한 셀룰로오스 에스테르의 예로는 일본특허공개 제2000-155216, [0178]단락에 기재된 것이 포함된다. 액정 분자의 배향성을 저해하지 않기 위해, 첨가되는 상기 폴리머의 양은 상기 액정 분자의 0.1~10질량%의 범위 내가 바람직하고, 0.1~8질량%의 범위 내가 더욱 바람직하다.

원반형 액정 분자의 원반형 네마틱 액정상-고체상 전이 온도는 70~300℃가 바람직하고, 70~170℃가 더욱 바람직하다.

(b-5)광학 이방성층의 형성

광학 이방성층은 배향 필름의 표면을 액정 분자 및 필요에 따라서 중합 저해제 또는 후술의 기타 성분을 함유하는 코팅액으로 코팅함으로써 형성될 수 있다.

코팅액 제조에 사용되는 용매로서, 유기성 용매가 바람직하게 사용된다. 사용할 수 있는 유기성 용매의 예로는 아미드(예를 들면, N,N-디메틸포름아미드); 술폭시드(예를 들면, 디메틸술폭시드); 복소환 화합물(예를 들면, 피리딘); 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 헥산); 알킬 할로겐화물(예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄); 에스테르(예를 들면, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트); 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤); 및 에테르(예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄)이 포함된다. 알킬 할로겐화물 및 케톤이 바람직하게 사용된다. 2종류 이상의 유기성 용매가 조합으로 사용될 수 있다.

이들 코팅액은 공지의 방법(예를 들면, 와이어 바 코팅, 압출성형 코팅, 다이렉트 그라비어 코팅, 리버스 그라비어 코팅 또는 다이 코팅 방법)에 의해 사용될 수 있다.

상기 광학 이방성층의 두께는 0.1~20㎛가 바람직하고, 0.5~15㎛가 더욱 바람직하고, 1~10㎛가 가장 바람직하다.

(b-6)액정 분자의 배향 상태의 고정

배향된 액정 분자의 배향된 상태는 유지 및 고정될 수 있다. 바람직하게, 상기 고정은 중합에 의해 행해진다. 중합의 종류는 열중합 개시제를 사용한 열중합 및 광중합 개시제를 사용한 광중합이 포함된다. 고정을 위해, 광중합이 바람직하게 사용된다.

광중합 개시제의 예로는 α-카르보닐 화합물(미국특허 제2367661 및 2367670에 기재); 아실로인 에테르(미국특허 제 2448828에 기재); α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국특허 제2722512); 다핵 퀴논 화합물(미국특허 제3046127 및 2951758에 기재); 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐 케톤의 조합(미국특허 제3549367에 기재); 아크리딘 및 페나진 화합물(일본특허공개 소60-105667 및 미국특허 제 4239850에 기재); 및 옥사디아졸 화합물(미국특허 제 4212970에 기재)을 포함한다.

사용되는 광중합 개시제의 양은 코팅액의 고형분의 0.01~20질량% 범위 내가 바람직하고, 0.5~5질량% 범위 내가 더욱 바람직하다.

액정 분자의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하여 행해지는 것이 바람직하다.

조사 에너지는 20mJ/㎠~50J/㎠의 범위 내가 바람직하고, 20~5000mJ/㎠가 보다 바람직하며, 100~800mJ/㎠가 더욱 바람직하다. 광중합을 가속하기 위해서, 광조 사는 가열하에 행해져도 좋다. 보호층은 광학 이방성층의 표면상에 형성되어도 좋다.

또한, 광학 보상 필름을 편광층과 결합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 광학 이방성층은 광학 이방성층용 상기 코팅액으로 편광 필름의 표면을 코팅함으로써 편광 필름상에 형성된다. 그 결과, 상기 편광 필름과 광학 이방성층 사이에 폴리머 필름의 사용없이 편광 필름의 치수 변화로 발생된 응력(뒤틀림×단면적×탄성률)이 작은 얇은 편광판이 제조될 수 있다. 본 발명에 따라서, 대형 액정 표시 장치에 편광판을 설치하면, 광 누설 등의 문제를 야기하지 않고 고품질 화상이 표시될 수 있다.

바람직하게는, 연신은 상기 편광층 및 상기 광학 보상층의 경사 각도를 LCD를 구성하는 액정셀의 양면에 적층된 2장의 편광판의 투과축과 액정셀의 종 또는 횡 방향 사이의 각도로 유지하면서 행해진다. 일반적으로, 경사 각도는 45°이다. 그러나, 최근, 경사 각도가 항상 45°가 아닌 투과형, 반사형, 반투과형 액정 표시 장치가 개발되어 있고, 따라서, 각 LCD의 디자인에 따라 임의로 연신 방향을 조절하는 것이 바람직하다.

(b-7)액정 표시 장치

상기 광학 보상 필름이 사용된 액정 모드가 기재될 것이다.

(TN-모드 액정 표시 장치)

TN-모드 액정 표시 장치는 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 널리 사용되고, 다수의 문헌에 기재되어 있다. 흑 상태에서 TN-모드 액정셀의 배향 상태는 막 대 형태의 액정 분자가 셀의 중앙부에 기립되어 있는 상태이고, 막대 형태의 액정 분자가 셀의 기판 근방에 누워있는 상태이다.

(OCB-모드 액정 표시 장치)

OCB-모드 액정 셀은, 상기 액정셀의 상부의 막대 형태의 액정 분자 및 액정셀의 하부의 막대 형태의 액정 분자가 실질적으로 반대 방향으로(대칭으로) 배향된 밴드 배향 모드 액정셀이다. 밴드 배향 모드 액정셀을 사용하는 액정 표시 장치는 미국특허 제4583825 및 5410422에 기재되어 있다. 밴드 배향 모드 액정셀은, 상기 액정 셀의 상부의 막대 형태의 액정 분자 및 하부의 막대 형태의 액정 분자가 대칭으로 배향되어 있으므로, 자가 보상 기능을 갖는다. 따라서, 상기 액정 모드는 OCB(Optically Compensatory Bend, 광학 보상 밴드) 액정 모드로서도 불리운다.

TN-모드 셀에서와 같이, 흑 상태의 OCB-모드 액정 셀의 배향 상태도 막대 형태의 액정 분자가 셀의 중앙부에서는 기립되어 있고, 막대형태의 액정 분자가 셀의 기판 근방에 누워 있는 상태이다.

(VA-모드 액정 표시 장치)

VA-모드 액정 셀은, 전압이 인가되지 않을 경우, 셀 내에서 막대 형태의 액정 분자가 실질적으로 수직으로 배향되는 것을 특징으로 한다. VA-모드 액정 셀은 (1)전압이 인가되지 않을 경우, 막대 형태의 액정 분자가 실질적으로 수직으로 배향되고, 전압이 인가될 경우, 막대 형태의 액정 분자가 실질적으로 수평으로 배향되는 협의의 VA-모드 액정셀(일본특허공개 평 2-176625); (2)더 넓은 시야각을 얻기 위해, 액정을 VA-모드 액정셀에 다중 도메인 스위칭을 도입함으로써 얻어진 MVA-모드 액정셀(SID 97, Digest of Tech. Papers(Proceeding)28(1997)845); (3)전압이 인가되지 않을 경우, 막대 형태의 액정 분자가 실질적으로 수직 배향되고, 전압이 인가될 경우, 뒤틀림 다중 도메인 배향이 되는 n-ASM-모드 액정셀(Proceedings 58~59(1998), Symposium, Japanese Liquid Crystal Society); 및 (4)SURVAIVAL-모드 액정 셀(LCD international 98에 보고)을 포함한다.

(IPS-모드 액정 표시 장치)

IPS-모드 액정 셀은 전압이 인가되지 않을 경우, 면 내에서 막대 형태의 액정 분자가 대체로 수평으로 배향되고, 전압의 인가의 유무에 따라서 액정의 배향 방향을 바꿈으로써 변환이 행해지는 것을 특징으로 한다. 사용할 수 있는 IPS-모드 액정셀의 구체예로는 일본특허공개 제2004-365941, 2004-12731, 2004-215620, 2002-221726, 2002-55341 및 2003-195333에 기재된 것을 포함한다.

(액정 표시 장치의 그 밖의 모드)

또한, 상술한 바와 같이 동일한 논리에 근거하여, 상기 광학 보상 필름은 ECB-모드 및 STN-모드 액정 표시 장치에서 사용될 수 있다.

(iii) 반사 방지층의 형성 (반사 방지 필름)

일반적으로, 반사 방지 필름은 방오층으로서의 기능을 하는 저굴절률 층; 및 상기 저굴절률 층의 굴절률보다 더 높은 굴절률을 갖는 적어도 1개의 층(예를 들면, 고굴절률 층 및/또는 중간굴절률 층)이 투명 기판상에 형성되어 이루어진다.

다른 굴절률을 갖는 무기성 화합물(예를 들면, 금속 산화물)의 투명 박막의 적층체로서 다층의 박막을 형성하기 위한 방법으로는, 화학증착(CVD); 물리증 착(PVD); 및 졸-겔 가공에 의해 금속 알콕시드 등의 금속 화합물로부터 금속 산화물 입자의 콜로이드 필름이 형성되고, 상기 형성된 필름이 후처리(자외선 조사: 일본특허공개 평9-157855, 플라즈마 처리: 일본특허공개 제2002-327310)가 실시되는 방법이 포함된다.

한편, 높은 생산성의 반사 방지 필름으로서, 무기 입자를 매트릭스에 분산시켜 이루어지는 박막을 적층법으로 코팅함으로써 형성되는 각종 반사 방지 필름이 제안되어 있다.

또한, 상기 코팅에 의해 형성된 반사 방지 필름을 사용하고, 미세 불균일을 지닌 최외표면을 형성함으로써 형성되는 방현성이 제공된 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름이 형성된다.

본 발명의 포화 노르보르넨계 수지 필름은 상기 방법 중 어떠한 것에 의해서라도 형성된 반사 방지 필름에 사용할 수 있지만, 특히 바람직하게는 코팅에 의해 형성된 반사 방지 필름(코팅형 반사 방지 필름)이다.

(c-1)코팅형 반사 방지 필름의 층 구성

기판상에 순서대로 적어도 중간굴절률 층, 고굴절률 층 및 저굴절률 층(최외층)의 층 구성을 갖는 반사 방지 필름이 하기 관계를 만족하는 굴절률을 갖도록 설계된다.

고굴절률 층의 굴절률> 중간굴절률 층의 굴절률> 투명 기판의 굴절률> 저굴절률 층의 굴절률이고, 및 하드 코트층이 투명 기판과 중간굴절률 층 사이에 형성되어도 좋다. 또한, 상기 반사 방지 필름은 중간굴절률 하드 코트층, 고굴절률 층 및 저굴절률 층으로 이루어져도 좋다.

이들 반사 방지 필름의 예로는 일본특허공개 평8-122504, 8-110401, 10-300902, 제2002-243906 및 동 제2000-111706에 기재된 것이 포함된다. 각각의 층에 다른 기능을 부여해도 좋다. 예를 들면, 방오성 저굴절률 층 또는 대전 방지성의 고굴절률 층을 포함하는 반사 방지 필름(예를 들면, 일본특허공개 평10-206603 및 제2002-243906)이 제안되어 있다.

상기 반사 방지 필름의 헤이즈는 5%이하가 바람직하고, 3%이하가 더욱 바람직하다. 상기 필름의 강도는 JIS K5400에 따른 연필 경도 테스트에 의해 H 이상이 바람직하고, 2H 이상이 더욱 바람직하며, 3H 이상이 가장 바람직하다.

(c-2)고굴절률 층 및 중간굴절률 층

고굴절률을 갖는 반사 방지 필름의 층은 평균 입자 크기가 100nm 이하인 고굴절률 무기 화합물의 초미립자; 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화성 필름으로 이루어진다.

고굴절률 무기 화합물의 미립자는 예를 들면, 1.65 이상, 바람직하게 1.9 이상의 굴절률을 갖는 무기 화합물의 미립자가 포함된다. 이들 무기 화합물의 구체예로는 Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La 또는 In의 산화물; 및 이들 금속 원자를 함유하는 복합 산화물이 포함된다.

이들 초미립자의 형성 방법은 예를 들면, 상기 입자 표면을 표면 처리제로 처리하는 것(예를 들면, 실란 커플링제, 일본특허공개 평11-295503, 11-153703, 2000-9908, 음이온 화합물 또는 유기 금속 커플링제, 일본특허공개 제2001-310432 등); 코어가 고굴절률 입자로 이루어진 코어 셸 구조를, 입자가 갖도록 하는 것(일본특허공개 제2001-166104 등); 및 특정 분산제를 함께 사용하는 것(일본특허공개 평11-153703, 미국특허 제6210858B1, 일본특허공개 제2002-2776069 등)이 포함된다.

매트릭스를 형성하기 위해 사용된 재료는 예를 들면, 종래 공지의 열가소성 수지 및 경화성 수지 필름이 포함된다.

또한, 이들 재료로서, 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성 기를 적어도 2개 갖는 다관능성 화합물을 포함하는 조성물; 가수 분해성 기를 함유하는 유기 금속 화합물; 및 상기 유기 금속 화합물의 부분 축합물로서의 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 조성물이 바람직하다. 이들 재료의 예로는 일본특허공개 제2000-47004, 2001-315242, 2001-31871 및 2001-296401에 기재된 화합물이 포함된다.

금속 알콕시드의 가수분해된 축합물로부터 얻어진 콜로이달 금속 산화물 및 금속 알콕시드 조성물을 사용하여 제조된 경화성 필름도 바람직하다. 예로는 일본특허공개 제2001-293818에 기재되어 있다.

상기 고굴절률 층의 굴절률은 일반적으로 1.70~2.20이다. 상기 고굴절률 층의 두께는 바람직하게는 5nm~10㎛, 더욱 바람직하게는 10nm~1㎛이다.

상기 중간굴절률 층의 굴절률은 저굴절률 층의 굴절률과 고굴절률 층의 굴절률 사이의 값으로 조절된다. 상기 중간굴절률 층의 굴절률은 1.50~1.70이 바람직하다.

(c-3)저굴절률 층

상기 저굴절률층은 적층 방법에 따라 순차적으로 고굴절률 층상에 형성된다. 상기 저굴절률층의 굴절률은 1.20~1.55, 바람직하게는 1.30~1.50이다.

바람직하게는, 상기 저굴절률층은 스크래치 내성 및 방오성을 갖는 최외층으로서 형성된다. 스크래치 내성을 현저하게 향상시키는 방법으로서, 상기 층의 표면에 미끄러지는 특성을 제공하는 것이 효과적이고, 실리콘 또는 불소를 도입하는 것을 포함하는 종래 공지의 박막 형성법이 사용된다.

불소 함유 화합물의 굴절률은 1.35~1.50이 바람직하고, 1.36~1.47이 더욱 바람직하다. 불소 함유 화합물은 35~80질량%의 양으로 불소 원자를 함유하는 가교성 또는 중합성 관능기를 함유하는 화합물이 바람직하다.

상기 화합물의 예로는 일본특허공개 평9-222503, [0018]~[0026]단락, 일본특허공개 평11-38202, [0019]~[0030]단락, 일본특허공개 제2001-40284, [0027]~[0028]단락, 일본특허공개 제2000-284102 등에 기재된 화합물이 포함된다.

실리콘 화합물은 폴리실옥산 구조를 갖고, 이는 폴리머 쇄 내에 경화성 또는 중합성 관능기를 포함하며 필름 내에 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이들 실리콘 화합물의 예로는 반응성 실리콘(예를 들면, Chisso Corporation에 의해 제조된 SILAPLANE); 및 각각의 말단에 실란올기를 갖는 폴리실옥산(일본특허공개 평11-258403에 기재)이 포함된다.

이러한 가교성 또는 중합성기를 함유하는 불소 함유 폴리머 및/또는 실록산 폴리머를 제조하기 위하여, 가교 또는 중합 반응은 중합 개시제, 감광제 등을 함유 하는 최외층을 형성하기 위해 코팅 조성물을 도포함과 동시에 또는 후에 광조사 또는 가열에 의해 행해지는 것이 바람직하다.

또한, 졸-겔 경화 필름은 촉매 존재시 실란 커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정 불소 함유 탄화수소기를 함유하는 실란 커플링제 사이에서 행해진 축합 반응에 의한 상기 코팅 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.

이들 필름의 예로는 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그들의 부분 가수분해 축합물(일본특허공개 평58-142958, 58-147483, 58-147484, 9-157582 및 11-106704에 기재된 화합물); 및 불소 함유 장쇄기로서 "퍼플루오로알킬 에테르"기를 함유하는 실릴 화합물(일본특허공개 제2000-117902, 2001-48590 및 2002-53804에 기재된 화합물)이 포함된다.

저굴절률층은 필러(예를 들면, 이산화규소(실리카) 및 불소 함유 입자(불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨) 등의 1차 입자의 평균 입자 크기가 1~150nm인 저굴절률 무기 화합물); 일본특허공개 평11-3820, [0020]~[0038]단락에 기재된 유기 미립자), 실란 커플링제, 미끄러짐제 및 계면 활성제 등의 상술의 것 이외의 첨가제를 함유할 수 있다.

저 굴절률층이 최외층으로서 위치할 경우, 저 굴절률 층은 기상법(진공 증착, 스패터링, 이온 플레이팅, 플라즈마 CVD 등)에 의해 형성되어도 좋다. 제조 비용을 감소시키기 위한 관점에서, 코팅 방법이 바람직하다.

저굴절률층의 두께는 바람직하게는 30~200nm이고, 더욱 바람직하게는 50~150nm이며, 가장 바람직하게는 60~120nm이다.

(c-4)하드 코트층

하드 코트층은 연신 및 미연신 포화 노르보르넨계 수지 필름의 표면상에 제공되어 반사 방지 필름에 물리적 강도를 부여한다. 하드 코트층은 연신 투명 기판과 상기 고굴절률층 사이, 및 미연신 투명 기판과 상기 고굴절률층 사이에 형성되는 것이 특히 바람직하다.

또한, 반사 방지층을 형성하지 않고, 연신 및 미연신 포화 노르보르넨계 수지 필름상에 하드 코트층을 직접 코팅함으로써 형성하는 것도 바람직하다.

바람직하게는, 상기 하드 코트층은 가교 반응 또는 광 및/또는 열에 의한 경화성 화합물의 중합에 의해 형성된다. 바람직한 경화성 관능기는 광중합성 관능기이고, 가수 분해성 관능기를 갖는 유기 금속 화합물은 유기 알콕시 실릴 화합물이 바람직하다.

상기 화합물의 구체예로는 고굴절률층의 상세 설명에서 기재된 것과 같은 화합물을 포함한다.

상기 하드 코트층을 구성하는 조성물의 구체예로는 일본특허공개 제2002-144913, 2000-9908 및 WO 0/46617에 기재된 것을 포함한다.

또한, 상기 고굴절률층은 하드 코트층으로서의 역할을 할 수 있다. 이 경우, 고굴절률층의 상세 설명에 기재된 기술을 사용하여 하드 코트층을 형성하여 미립자가 분산된 상태로 하드 코트층에 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 방현 기능을 가진 층을 제공하기 위해, 0.2~10㎛의 평균 입자 크기를 갖는 입자가 첨가될 경우, 상기 하드 코트층은 방현층(후술됨)으로서의 역할을 할 수도 있다.

상기 하드 코트층의 두께는 사용되는 용도에 따라 적절하게 설계될 수 있다. 상기 하드 코트층의 두께는 0.2~10㎛가 바람직하고, 0.5~7㎛가 더욱 바람직하다.

상기 하드 코트층의 강도는 JIS K5400에 따른 연필 경도 테스트에 의해 H 이상이 바람직하고, 2H 이상이 보다 바람직하며, 3H 이상이 더욱 바람직하다. JIS K5400에 따라 행해지는 테이버 마모 테스트에 있어서, 시험 전후에 마모량이 작을수록 상기 하드 코트층이 더욱 바람직하다.

(c-5)전방 산란층

전방 산란층은 액정 표시에 적용될 경우, 시야각이 위-, 아래-, 우측- 또는 좌측방향으로 기울어질 때, 시야각을 향상시키는 효과를 제공하도록 형성된다. 다른 굴절률을 갖는 미립자들이 층 내에 분산되는 경우에, 상기 하드 코트층은 전방 산란층으로서의 역할을 할 수도 있다.

이들 층의 예로는 전방 산란계수가 특정화된 일본특허공개 평11-38208에 기재된 층; 투명 수지 및 미립자의 상대 굴절률을 특정 범위 내로 하는 일본특허공개 제2000-199809에 기재된 층; 헤이즈 값이 40% 이상으로 규정된 일본특허공개 제2002-107512에 기재된 층이 포함된다.

(c-6)기타 층

상기 층 외에, 프라이머 층, 대전 방지층, 언더 코트층 또는 보호층이 형성되어도 좋다.

(c-7)코팅법

상기 반사 방지 필름의 층은 딥 코팅, 에어 나이프 코팅, 커텐 코팅, 롤러 코팅, 와이어 바 코팅, 그라비어 코팅, 마이크로그라비어 코팅 및 압출성형 코팅(미국특허 제2681294) 중 어떤 방법에 의해서든지 형성될 수 있다.

(c-8)방현 기능

상기 반사 방지 필름은 외부의 광을 분산시키는 방현 기능을 가져도 좋다. 상기 방현 기능은 상기 반사 방지 필름의 표면에 불균일을 형성함으로써 얻어질 수 있다. 상기 반사 방지 필름이 방현 기능을 가질 경우, 상기 반사 방지 필름의 헤이즈는 3~30%가 바람직하고, 5~20%가 보다 바람직하고, 7~20%가 가장 바람직하다.

반사 방지 필름의 표면에 불균일을 형성하는 방법으로서, 필름의 표면 형상을 유지할 수 있는 한 모든 방법이 사용될 수 있다. 이들 방법은 미립자가 저굴절률층에 사용되어 필름 표면에 불균일을 형성하는 방법(예를 들면, 일본특허공개 제2000-271878); 저굴절률 층 아래의 층(고굴절률 층, 중간굴절률 층 또는 하드 코트층)에 상대적으로 큰 입자 크기(입자크기 0.05~2㎛)를 갖는 입자가 소량(0.1~50중량%)첨가되어 표면상에 불균일을 갖는 필름을 형성하고, 저굴절률 층이 그 형상을 유지하면서 불균일 표면상에 형성되는 방법(예를 들면, 일본특허공개 제2000-281410, 2000-95893, 2001-100004, 2001-281407); 최외층(방오성층)의 표면에 불균일을 물리적으로 전사하는 방법(예를 들면, 일본특허공개 소63-278839, 일본특허공개 평11-183710, 2000-275401에 기재된 엠보싱)이 포함된다.

이하, 본 발명에서 사용된 측정 방법들이 설명될 것이다.

(1)습식 가열하의 치수 변화(δL(w))

(ⅰ)샘플 필름은 MD 및 TD 방향으로 잘라내어지고, 25℃ 및 60%rh의 분위기에서 5시간 이상 조절되고, 그 다음, 20cm 기재 길이의 핀 게이지의 사용에 의해 길이가 측정된다(여기서 측정된 값은 각각 MD(F) 및 TD(F)로 나타냄).

(ⅱ)잘라지고 조절된 샘플은 장력 없이 60℃ 및 90%rh로 온도 및 습도가 조절된 오븐에서 500시간 동안 방치된다(상기 처리를 "열처리"로서 나타냄).

(ⅲ)"열처리"후의 샘플은 온도 및 습도 조절된 오븐으로부터 제거되고, 25℃ 및 60%rh의 분위기에서 5시간 이상 조절되고, 그 다음, 20cm 기재 길이의 핀 게이지의 사용에 의해 길이가 측정된다(여기서, 측정된 값은 각각 MD(t) 및 TD(t)로 나타냄).

(ⅳ)MD 및 TD 방향에서의 습식 가열하의 치수 변화(δMD(w) 및 δTD(w))는 각각 하기 식에 의해 산출되고, 그들 중에 큰 값을 습식 가열하의 치수 변화(δL(w))로서 나타낸다.

δTD(w)(%)=100×│TD(F)-TD(t)│/TD(F)

δMD(w)(%)=100×│MD(F)-MD(t)│/MD(F)

(2)건식 가열 하의 치수 변화(δL(d))

건식 가열하의 치수 변화(δL(d))는 "열처리"가 80℃의 건식 분위기에서 500시간 동안으로 변경되는 것을 제외하고는 상술한 바와 같이 습식 가열하의 치수 변화(δL(w))와 동일한 방법으로 산출된다.

(3)Re 및 Rth

25℃ 및 60%rh에서 5시간 이상 조절된 샘플 필름은 동일한 온도 및 습도에서 자동 복굴절 분석기(KOBRA-21ADH: Oji Scientific Instruments에 의해 제조됨)를 사용하여, 상기 샘플 필름의 면에 대해 수직 방향 및 상기 샘플 필름의 수직으로부터 ±40°기울어진 방향으로 입사하는 550nm의 파장을 갖는 광에 대한 상기 샘플 필름의 리타데이션 값이 측정된다. 면내 리타데이션(Re)은 수직 방향의 광에 대해 측정된 값으로부터 산출되고, 두께 방향 리타데이션(Rth)은 필름 면의 수직으로부터 ±40°기울어진 방향의 광에 대해 측정된 값으로부터 산출된다. 이들은 Re 및 Rth로서 나타내어진다.

(4)습식 가열하의 Re 및 Rth의 변화

(ⅰ)샘플 필름은 25℃ 및 60%rh에서 5시간 이상 조절되고, 그 다음, 상기 방법에 의해 Re 및 Rth가 측정된다(여기서, 측정된 값은 각각 Re(f) 및 Rth(f)로 나타냄).

(ⅱ)상기 샘플은 장력 없이 온도 및 습도가 조절된 오븐에서 60℃ 및 90%rh로 500시간 동안 방치된다(열처리).

(ⅲ)열처리 후의 상기 샘플은 온도 및 습도가 조절된 오븐으로부터 제거되고, 25℃ 및 60%rh의 분위기에서 5시간 이상 조절되고, 그 다음, 상기 방법으로 Re 및 Rth가 측정된다(여기서 측정된 값은 각각 Re(t) 및 Rth(t)로 나타냄).

(ⅳ)습식 가열하의 Re 및 Rth의 변화는 하기 식에 의해 산출된다.

습식 가열하의 Re의 변화(%)=100×(Re(f)-Re(t))/Re(f)

습식 가열하의 Rth의 변화(%)=100×(Rth(f)-Rth(t))/Rth(f)

(5)건식 가열하의 Re 및 Rth의 변화

건식 가열하의 Re 및 Rth의 변화는 열처리가 80℃의 건식 분위기에서 500시간 동안으로 변경되는 것을 제외하고, 상술한 바와 같이 습식 가열하의 Re 및 Rth의 변화와 동일한 방법으로 산출된다.

(6)미세 리타데이션 불균일

샘플 필름은 25℃ 및 60%rh의 분위기에서 5시간 이상 조절되고, 그 다음, 엘립소미터(UNIOPT Corporaton, Ltd.에 의해 제조된 자동 복굴절 측정계)의 사용에 의해 MD 방향으로 0.1mm씩 이동되면서 10개의 위치에서 Re값이 측정된다.

10개의 위치에서의 평균값에 의해 나눠진 최대값 및 최소값 사이의 차(MD 방향에서의 미세 리타데이션 불균일)가 산출된다. 또한, TD 방향에서의 미세 리타데이션 불균일도 TD 방향으로 0.1mm씩 이동되면서 샘플 필름을 측정함으로써 산출된다.

MD 방향에서의 미세 리타데이션 불균일 및 TD 방향에서의 미세 리타데이션 불균일 중에서 더 큰 값이 미세 리타데이션 불균일로서 정의된다.

(7)종 대 횡 비율

종 대 횡 비율은 연신에 사용된 닙 롤 공간(L: 두 쌍의 닙 롤의 코어 사이의 거리)을 연신 전의 포화 노르보르넨계 수지 필름의 폭(W)으로 나눔으로써 얻어진 값(L/W)으로서 정의된다. 세 쌍 이상의 닙 롤이 사용된 경우, 더 큰 L/W값이 종 대 횡 비율로서 정의된다.

(8)완화율

완화율은 완화 길이를 연신 전의 필름의 치수로 나누고, 그 결과를 백분율로 나타냄으로써 얻어진 값으로서 정의된다.

이하에, 본 발명의 포화 노르보르넨계 필름의 구체적 실시형태가 기재된다. 본 발명이 이들 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 포화 노르보르넨계 수지

(1)포화 노르보르넨계 수지-A

6-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,4,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌에, 중합 촉매로서 트리에틸 알루미늄의 15% 시클로헥산 용액 10부, 트리에틸아민 5부, 및 티타늄 테트라클로라이드의 20% 시클로헥산 용액 10부가 첨가되어 시클로헥산 중의 개환 중합을 유도하였고, 상기 개환 중합으로 얻어지는 폴리머는 니켈 촉매의 존재하에 수소 첨가되어 폴리머 용액이 얻어졌다. 상기 폴리머 용액은 이소프로필 알코올에서 고화되었고, 건조되어 분말 수지가 얻어졌다. 얻어진 수지의 수 평균 분자량, 수소 첨가율 및 Tg는 각각 40,000, 99.8% 이상 및 139℃이었다.

(2)포화 노르보르넨계 수지-B

8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5, 17.10]-3-도데센(특정 모노머 B) 100부, 5-(4-비페닐카르보닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(특정 모노머 A) 150부, 1-헥센(분자량 변경자) 18부, 및 톨루엔 750부가 질소로 분위기가 치환된 반응기에 공급되었고, 상기 용액은 60℃로 가열되었다. 그 다음, 반응기 내의 상기 용액에 중합 촉매로서 톨루엔 중의 트리에틸 알루미늄(1.5mol/l) 용액 0.62부 및 톨루엔 중의 t-부탄올 및 메탄올 변성 텅스텐 헥사클로라이드(t-부탄올:메탄올: 텅스텐=0.35mol:0.3mol:1mol) 용액(농도 0.05mol/l) 3.7부가 첨가되었고, 상기 계는 80℃에서 3시간동안 가열되고 교반되어, 개환 중합을 도입하여 상기 개환 중합으로 얻어진 폴리머 용액이 얻어졌다. 상기 중합 반응의 전환율은 97%였고, 30℃의 클로로포름에서 측정된 개환 중합으로부터 얻어진 폴리머의 고유 점도(ηinh)는 0.65dl/g이었다.

이와 같이 얻어진 개환 중합으로부터 얻은 폴리머 용액의 4000부가 오토클레이브에 넣어졌고, RuHCL(CO)[P(C₆H₅)₃]₃ 0.48부가 상기 용액에 첨가되었고, 100kg/㎠의 수소 가스 압력, 165℃의 반응 온도에서 3시간 동안 가열 및 교반되어 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응액(수소 첨가된 폴리머 용액)은 냉각되었고, 수소 압력은 해제되었다. 상기 반응액은 다량의 메탄올에 부어져 고화된 물질을 분리 및 회수하였고, 상기 고화된 물질을 건조시켜 수소 첨가 폴리머(특정의 환상 폴리올레핀 수지)가 얻어졌다. 400MHz, 1H-NMR로 측정된 얻어진 수소 첨가 폴리머의 올레핀성 불포화 결합의 수소 첨가율은 99.9%였다. 얻어진 폴리머의 Tg는 110℃였고, GPC(용매: 테트라히드로푸란)에 의해 측정된 폴리스티렌에 관한 상기 폴리머의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 39,000 및 126,000이었고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.23이었다.

2. 필름 형성

(1)용융 필름 형성

표 1에 기재된 실리콘 디옥시드의 미립자가 상기 포화노르보르넨계 수지-A에 첨가되어, 직경 3mm 및 길이 5mm의 원주상의 펠릿이 형성되었다. 상기 펠릿은 110℃의 진공 건조기에서 건조되어 그 수분 함량이 0.1% 이하가 되었고, 온도가 Tg-10℃로 조절된 호퍼로 공급되었다. 실리콘 디옥시드의 미립자 대신에, 티타늄 디옥시드, 알루미늄 옥시드, 지르코늄 옥시드, 칼슘 카르보네이트, 탈크 또는 클레이의 미립자를 사용하여 동일한 공정이 행해졌다.

상기 용융 온도는 상기 수지 혼합물의 용융 점도가 5000Pa·s가 되도록 조절되었다. 그리고, 상기 수지 혼합물은 상기 온도에서 5분 동안 단축 스크류 혼련기로 용융되었고, 온도가 용융 온도보다 10℃ 더 높게 설정된 T-다이로부터 온도가 Tg-5℃로 설정된 캐스팅 드럼상으로 캐스트되어 상기 수지 혼합물이 고화되어 필름의 형태로 되었다. 상기 조작에서, 각 수준 정전 인가법(멜트가 착지되는 캐스팅 드럼상의 지점으로부터 10cm 떨어진 위치에 10kV 와이어가 설치된다)이 사용되었다. 상기 고화된 멜트는 박리되었고 권취되었다. 권취 공정을 행하기 직전에, 상기 필름의 양 측 가장자리(각각 전체 폭의 3%)는 트리밍되었고, 상기 트리밍된 필름의 양 측 끝은 10mm의 폭 및 50㎛의 높이로 널링되었다. 각 수준에서 1.5m의 폭을 유지하면서 30m/분의 권취 속도로 3000m의 필름이 권취되었다.

(2)용액 필름 형성

상기 포화 노르보르넨계 수지-B 및 표 1에 기재된 실리콘 디옥시드의 미립자가 톨루엔 중의 혼합물의 농도가 30%가 되도록 교반하에 톨루엔에 넣어졌다. 실리콘 디옥시드의 미립자 대신에, 티타늄 디옥시드, 알루미늄 옥시드, 지르코늄 옥시드, 칼슘 카르보네이트, 탈크 및 클레이의 미립자를 사용하여 동일한 공정이 행해 졌다.

수지 및 미립자의 주입이 종료되었을 때, 교반을 정지하였고, 상기 혼합물은 25℃에서 3시간 동안 팽윤하도록 하여 슬러리가 제조되였다. 상기 슬러리가 다시 교반되어 혼합물을 톨루엔에 완전히 용해시켰다(상기 용액을 도프로서 나타냄. 상기 용액의 점도는 상온에서 30,000mPa·s). 상기 용액은 0.01mm의 절대 여과 정도의 여과지(Toyo Roshi Kaisha, LTD에 의해 제조됨, #63)를 통하여 여과되었고, 2.5㎛의 절대 여과 정도의 여과지(PALL Corporation에 의해 제조됨, FH025)를 통하여 더욱 여과되었다.

상기 도프는 35℃로 가온되었고, 온도가 25℃로 설정된 60m의 밴드 길이를 가진 미러 스테인레스 기판상으로 캐스트되었다. 사용된 기서(gieser)는 일본특허공개 평11-314233에 기재된 기서와 유사한 형태를 갖는 것이었다. 상기 캐스트 속도는 60m/분이었고, 상기 캐스트 폭은 250cm였다.

상기 필름은 잔존 용매 100중량%의 양을 유지하면서 박리되었고, 130℃에서 건조되었으며, 잔존 용매의 양이 표 2에 나타낸 바와 같았을 때, 권취되어 포화 노르보르넨 필름이 얻어졌다. 얻어진 필름의 양측 끝로부터 3cm가 트리밍되었고, 트리밍된 필름의 양측 끝으로부터 2mm~10mm부분은 100㎛의 높이로 널링되었다. 3000m의 얻어진 필름이 롤에 권취되었다.

3. 연신

(ⅰ)종(MD) 연신

상술한 바와 같이, 용융 필름 형성 및 용액 필름 형성으로부터 얻어진 포화 노르보르넨계 수지 필름(잔존 용매의 총 함량이 0.1중량% 이하)이 Tg+15℃에서 두 쌍의 닙 롤을 사용하여 종 방향으로 연신되었다.

(ⅱ)횡(TD) 연신

종 연신 필름이 Tg+10℃에서 표 1에 나타낸 바와 같은 배율로 텐터를 사용하여 횡 방향으로 연신되었다.

4. 열처리

그 후, 상기 연신 필름은 표 1에 나타낸 바와 같이, 열처리 조건(열처리 온도, 열처리 동안의 운반 장력, 및 열처리 시간)하의 열처리 공정을 행하였다.

5. 연신 필름의 평가

이와 같이 얻어진 연신 필름의 습식 가열하의 치수 변화(δL(w)), 건식 가열하의 치수 변화(δL(d)), 습식 가열 또는 건식 가열 전의 Re 및 Rth(fresh), 미세 리타데이션 불균일, 습식 가열하의 Re 및 Rth의 변화(δRe(w), δRth(w)), 및 건식 가열하의 Re 및 Rth의 변화(δRe(d), δRth(d))가 상술한 바와 같은 방법에 따라 측정되었고, 그 결과는 표 1에 요약되었다.

도 4의 표 1에 나타낸 실시예 1~8 및 비교예 1~4에서, 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름이 동일한 포화 노르보르넨계 수지(상술의 포화 노르보르넨계 수지-A) 및 포화 노르보르넨계 수지에 첨가된 0.60㎛의 평균 입자 크기를 갖는 미립자 30ppm을 사용하는 용융 필름 형성 방법에 의해 제조되었다. 표 1에 나타낸 평가는 2N/㎠ 이상, 120N/㎠ 이하의 장력, (Tg-30℃) 이상, (Tg+20℃) 이하의 온도, 및 10초 이상, 600초 이하의 처리 시간을 만족하는 본 발명의 조건하에서 제조된 실시예 1~8의 필름에 있어서, 습식 가열하의 변화(δL(w), δRe(w), δRth(w)) 및 건식 가열에 의한 변화(δL(d), δRe(d), δRth(d))가 비교예 1~4의 필름(열처리는 비교예 4의 필름에 대해서는 행해지지 않았지만)의 것보다 작았고, 특히 미세 리타데이션 불균일이 작은 것을 나타낸다. 동일하게, 실시예 9의 필름에서, 본 발명의 조건하에서 열처리된 미연신 필름의 경우, 습식 가열에 의한 변화 및 건식 가열에 의한 변화는 열처리되지 않은 비교예 5의 필름보다 작았다. 또한, 상기 평가는 다른 연신 조건하에서 제조된 실시예 9~11의 필름(실시예 9의 필름은 미연신 필름이었지만)에서도 그 결과들이 우수한 것으로 나타난다.

실시예 12~17에서, 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름은 상기 포화 노르보르넨계 수지-A에 첨가되는 미립자의 입자 크기 및 양을 변경하여 제조되었다. 실시예 16의 필름에서, 미립자가 첨가되지 않았으므로 미세 Re 불균일은 다른 실시예의 필름보다 더 컸다. 실시예 17의 필름에서, 첨가되는 미립자의 평균 입자크기가 0.1㎛~3.0㎛의 범위 밖이었고 첨가되는 그 양도 1ppm~10000ppm의 범위를 초과하였으므로, 습식 가열에 의한 변화 및 건식 가열에 의한 변화가 약간 더 커지는 경우가 있었다. 그러나, 실시예의 필름의 평가는 전체적으로 우수했다.

도 4의 표 1에 나타낸 실시예 18 및 비교예 6에서, 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름이 동일한 포화 노르보르넨계 수지(상술의 포화노르보르넨계 수지-B)를 사용하는 용액 필름 형성 방법에 의해 제조되었다. 표 1에 나타낸 평가는 용액 필름 형성 방법에 의해 제조된 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름에서, 2N/㎠ 이상, 120N/㎠ 이하의 장력; (Tg-30℃)~(Tg+20℃)의 온도; 및 10초~600초의 처리 시간을 만족하는 본 발명의 조건하에서 제조된 경우, 습식 가열하의 변화(δL(w), δRe(w), δRth(w)) 및 건식 가열에 의한 변화(δL(d), δRe(d), δRth(d))가 작았고, 미세 리타데이션 불균일은 비교예 6의 필름보다 작았다((Tg+20℃) 이하(상기 수지에서, 162℃ 이하)의 열처리 조건).

6. 편광판의 제조

(1)표면 처리

각각 및 모든 수준에서, 필름의 표면은 물 표면에 대한 접촉 각도가 45도가 되도록 코로나 방전 처리를 행하였다.

(2)편광층의 제조

20㎛ 두께의 편광층이 일본특허공개 제2001-141926의 실시예 1에 따라서 두 쌍의 닙 롤 사이의 주속도의 차에 의해 종 방향으로 상기 필름을 연신시킴으로써 제조되었다. 편광층은 일본특허공개 제2002-86554의 실시예 1에 기재된 바와 같이, 연신축이 45도 경사지도록 필름이 연신되었던 것과 동일하게 제조되었다. 얻어진 평가 결과는 상기의 것과 동일했다.

(3)접착

이와 같이 얻어진 편광층은 상기 비누화된 연신 포화 노르보르넨계 필름(리타데이션 판) 및 비누화된 편광판용 보호 필름(상품명: Fujitack) 사이에 삽입되었다. 상기 리타데이션 판 및 편광층 사이의 접착은 리타데이션 판이 포화 노르보르넨계 수지로 이루어진 경우, PVA(Kuraray Co., Ltd.에 의해 제조된 PVA-117H)의 3% 수용액 접착제를 또는 리타데이션 판이 셀룰로오스 아실레이트 이외의 재료로 이루어진 경우, 에폭시 접착제를 사용하여 행해졌다. Fujitack 및 편광층 사이의 접착은 상기 PVA 수용액을 접착제로서 사용하여 행해졌다. 상기 접착은 편광축 및 리타데이션 판의 길이 사이의 각이 45도가 되는 방법으로 행해졌다.

이와 같이 얻어진 새로운 편광판 및 습식 열처리(60℃ 및 90%rh, 500시간 동안) 또는 건식 열처리(80℃의 건식 분위기, 500시간 동안) 후의 편광판은 포화 노르보르넨계 필름이 액정 측이 되도록 각각 일본특허공개 제2000-154261의 도 2~9에 나타낸 20인치 VA 타입 액정 표시 장치상에 장착되었다. 건식 열처리 또는 습식 열처리가 행해진 편광판을 사용하는 액정 표시 장치는 각각 새로운 편광판을 사용한 것과 육안 평가로 비교되었고, 표 1에, 전체 영역에서 색 불균일이 발생한 영역의 비율을 나타내었다.

도 4의 표 1로부터 명백하게, 본 발명에서 구체화된 편광판은 우수한 성능을 얻었다.

7. 광학 보상 필름의 제조

일본특허공개 평11-316378의 실시예 1의 액정층이 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 필름이 본 발명의 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름으로 대체되었다. 이때, 습식 열처리(60℃ 및 90%rh, 500시간 동안) 또는 건식 열처리(80℃의 건조한 분위기, 500시간 동안) 후의 연신 필름이 사용된 경우는 색 불균일이 발생한 영역의 육안 평가에 의해, 필름 형성 및 연신(새로운 필름) 직후에 필름이 사용된 경우와 각각 비교되었다. 본 발명의 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름을 사용함으로써 우수한 광학 보상 필름을 제조할 수 있었다.

일본특허공개 평7-333433의 실시예 1의 액정층이 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 필름은 본 발명의 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름으로 대체되어 광학 보상 필터 필름이 제조되었다. 또한, 이 경우에, 우수한 광학 보상 필름을 제조할 수 있었다.

8. 저 반사 필름의 제조

본 발명의 연신 포화 노르보르넨계 수지 필름이 사용되어 Japan Institute of Invention and Innovation에 의해 발행된 Journal of Technical Disclosure(기술공개번호 2001-1745)의 실시예 47에 따른 저 반사 필름이 제조되었다. 상기 필름은 우수한 광학 성능을 나타냈다.

9. 액정 표시 소자의 제조

상술한 바와 같이, 본 발명의 편광판은 일본특허공개 평10-48420의 실시예 1에 기재된 액정 표시 장치, 일본특허공개 평9-26572의 실시예 1에 기재된 원반형 액정 분자를 함유하는 광학 이방성층 및 폴리비닐 알코올로 코팅된 배향 필름, 일본특허공개 제2000-154261의 도 2~9에 기재된 20인치 VA형 액정 표시 장치, 일본특허공개 제2000-154261의 도 10~15에 기재된 20인치 OCB형 액정 표시 장치, 및 일본특허공개 제2004-12731의 도 11에 기재된 IPS형 액정 표시 장치에 사용되었다. 또한, 본 발명의 저 반사 필름은 이들 액정 표시 장치의 최외층에 부착되고, 상기 표시 장치는 그들의 색 불균일에 대해 평가되었다. 얻어진 액정 표시 장치는 경시로 고온 및 고습에 노출된 후에도 색 불균일이 나타나지 않는 우수한 것이었다.

Claims (15)

1. 열가소성 수지 필름을 2N/㎠~120N/㎠의 장력으로 운반하면서, Tg-30℃~Tg+20℃(Tg는 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 나타냄)에서 상기 열가소성 수지를 10초~600초 동안 열처리하는 단계를 포함하는 열가소성 수지 필름의 제조방법으로서, 상기 열가소성 수지 필름은 습식 가열하의 치수 변화(δL(w)) 및 건식 가열하의 치수 변화(δL(d))가 각각 0%~0.3%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 필름은 0%~10%의 습식 가열하의 면내 리타데이션(Re)의 변화(δRe(w)), 0%~10%의 건식 가열하의 면내 리타데이션(Re)의 변화(δRe(d)), 0%~10%의 습식 가열하의 두께 방향 리타데이션(Rth)의 변화(δRth(w)), 및 0%~10%의 건식 가열하의 두께 방향 리타데이션(Rth)의 변화(δRth(d))를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 필름은 0°±5°또는 90°±5°의 배향각, 10% 이하의 보잉 왜곡률, 0nm~500nm의 면내 리타데이션(Re), 및 0nm~500nm의 두께 방향 리타데이션(Rth)을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 필름은 미세 리타데이션 불균일이 0%~10%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 포화 노르보르넨계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 필름은 0.1㎛~3.0㎛의 평균 입자 크기를 갖는 1ppm~10000ppm의 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리는 미연신 열가소성 수지 필름에 대해 행해지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리는 연신 열가소성 수지 필름에 대해 행해지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제

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