CN101189119B - 制备热塑性树脂膜的方法 - Google Patents
制备热塑性树脂膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101189119B CN101189119B CN2006800197723A CN200680019772A CN101189119B CN 101189119 B CN101189119 B CN 101189119B CN 2006800197723 A CN2006800197723 A CN 2006800197723A CN 200680019772 A CN200680019772 A CN 200680019772A CN 101189119 B CN101189119 B CN 101189119B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- thermoplastic resin
- resin film
- liquid crystal
- saturated norbornene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
- B29C71/0072—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor for changing orientation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
- G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
- B29C71/02—Thermal after-treatment
- B29C2071/022—Annealing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
- B29C71/02—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
- B29K2995/0034—Polarising
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
- B29L2007/002—Panels; Plates; Sheets
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
提供一种制备热塑性树脂膜的方法,即使在所述的膜结合到液晶显示器中并且长时间暴露于高温和高湿度,也可以抑制在制备的热塑性树脂膜产生颜色不均匀性。在2N/cm2至120N/cm2的张力下输送热塑性树脂膜的同时,将所述的热塑性树脂膜在Tg-30℃至Tg+20℃的温度热处理10秒至600秒,Tg表示所述的热塑性树脂的玻璃化转变温度。
Description
技术领域
本发明涉及制备热塑性树脂膜的方法,特别是涉及一种制备用于液晶显示器的热塑性树脂膜如饱和降冰片烯膜的方法。
背景技术
用于制备热塑性树脂膜的方法广泛地分为两种主要类型:溶液膜形成方法和熔膜形成方法。溶液膜形成方法是将在溶剂中的热塑性树脂的涂料从模头流延到载体,例如冷却鼓上以使其形成膜的方法,而熔膜形成方法是将热塑性树脂在挤出机中熔融,并且从模头挤出到载体,例如冷却鼓上以使其形成膜的方法。通常将由这些方法形成的热塑性树脂膜在纵向(横过长度)和在横向(横过宽度)上拉伸,以使它们出现面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth),并且已经尝试将这样拉伸的膜用作液晶显示器中的延迟膜,以在液晶显示器中实现更宽的视角(参见,例如,国际专利申请的国家公布6-501040和日本专利公开2001-42130)。
发明内容
采用常规制备方法,包括溶液膜形成方法和熔膜形成方法,所形成的热塑性树脂膜存在的问题在于:它们在暴露于高温和高湿环境时倾向于显示收缩(以下,称作“热收缩”)。在将膜结合在液晶显示元件中时,热收缩倾向于引起这样的现象如光从液晶显示屏的角部的泄漏和包括黑斑(shading)的颜色不均匀性。特别是,在将膜用作光学应用用的高性能膜时,可能产生帧状(frame-like)故障或颜色不均匀性的膜存在问题。
抑制热收缩产生的方法可以包括:选择几乎不进行热收缩的热塑性树脂,优化用于熔化热塑性树脂和将其冷却的温度条件等。但是,这些方法存在的问题在于,它们不能有效地抑制不利地影响光学膜的热收缩的产生。
在这些情形下完成了本发明,并且本发明的一个目的在于提供一种制备热塑性树脂膜的方法,该方法能够制备几乎不进行引起帧状故障和颜色不均匀性的热收缩的热塑性树脂膜,并且在于提供由该方法制备的热塑性树脂膜。
根据本发明的第一方面,为了实现上述目的,提供一种制备热塑性树脂膜的方法,该方法包括以下步骤:在以2N/cm2至120N/cm2的张力输送热塑性树脂膜的同时,将所述的热塑性树脂膜在Tg-30℃至Tg+20℃的温度热处理10秒至600秒,Tg表示饱和降冰片烯树脂的玻璃化转变温度。
为了解决上述问题,本发明人进行了深入细致的研究,结果,发现:通过在热处理炉中,以低张力输送膜的同时,将膜在特定的温度热处理特定的时间,以在膜输送方向(以下,称作″MD方向″)上对膜进行热处理,可以减小热塑性树脂膜热收缩的程度。即,发现:通过热松驰热塑性树脂膜,可以在基本上不改变面内延迟Re和厚度方向延迟Rth的值的情况下,只减小热收缩的程度。
根据第一方面,在以2N/cm2至120N/cm2的张力输送热塑性树脂膜的同时,在Tg-30℃至Tg+20℃的温度进行热处理10秒至600秒,Tg表示所述的热塑性树脂的玻璃化转变温度。结果,可以制备出几乎不进行引起帧状故障和颜色不均匀性的热收缩的热塑性树脂膜。即,由于热塑性树脂膜是在2N/cm2至120N/cm2的张力下输送的,因此它可以在MD方向上热松驰,同时防止在输送过程中膜的松弛。用于输送膜的张力应当在膜可以在MD方向上松驰而在输送过程中不松驰的范围内。张力通常在2N/cm2至120N/cm2的范围内,优选在5N/cm2至100N/cm2的范围内,更优选在8N/cm2至80N/cm2的范围内,并且最优选在10N/cm2至40N/cm2的范围内。在热处理的温度太低时,不能松驰膜,并且在该温度太高时,可能使Re和Rth的值改变。因此,热处理的温度优选在Tg-30℃至Tg+20℃的范围内,更优选在Tg-20℃至Tg+15℃的范围内,更优选在Tg-10℃至Tg+10℃的范围内,并且最优选在Tg-5℃至Tg+5℃的范围内,Tg表示热塑性树脂的玻璃化转变温度。至于热处理的时间,在其太短时,热处理没有效果,并且在其太长时,可能使Re和Rth的值降低。因此,热处理的时间优选在10秒至600秒的范围内,更优选在20秒至450秒的范围内,更优选在30秒至300秒的范围内,并且最优选在40秒至200秒的范围内。可以将本发明应用于由溶液膜形成方法和熔膜形成方法这两种方法制备的热塑性树脂膜。
根据本发明的第二方面,提供根据第一方面所述的制备热塑性树脂膜的方法,其中所述的热塑性树脂膜在湿式加热下的尺寸变化率(δL(w))和在干式加热下的尺寸变化率(δL(d))各为0%至0.5%。
在本发明中制备的热塑性树脂膜中,在湿式加热下的尺寸变化率(δL(w))和在干式加热下的尺寸变化率(δL(d))可以都在0%至0.3%的范围内。这里,在干式加热下的尺寸变化率是指在将膜暴露于80℃的干气氛中500小时之前和之后,在纵向(MD)上的尺寸变化率(δMD(d))和在宽度方向(TD)上的尺寸变化率(δTD(d))中较大的值。顺便提及,“干”是指相对湿度等于或低于10%的条件。此外,在湿式加热下的尺寸变化率是指在将膜暴露于60℃和90%rh的气氛中500小时之前和之后,在纵向(MD)上的尺寸变化率(δMD(w))和在宽度方向(TD)上的尺寸变化率(δTD(w))中较大的值。
根据本发明的第三方面,提供根据第一或第二方面所述的制备热塑性树脂膜的方法,其中所述的热塑性树脂膜在湿式加热下的面内延迟(Re)变化率(δRe(w))为0%至10%,在干式加热下的面内延迟(Re)变化率(δRe(d))为0%至10%,在湿式加热下的厚度方向延迟(Rth)变化率(δRth(w))为0%至10%,并且在干式加热下的厚度方向延迟(Rth)变化率(δRth(d))为0%至10%。
在本发明中制备的热塑性树脂膜中,在湿式加热下的面内延迟(Re)变化率(δRe(w))、在干式加热下的面内延迟(Re)变化率(δRe(d))、在湿式加热下的厚度方向延迟(Rth)变化率(δRth(w))和在干式加热下的厚度方向延迟(Rth)变化率(δRth(d))可以全部在0%至10%的范围内。这里,在湿式加热下的延迟变化率和在干式加热下的延迟变化率分别是指在上述试验条件下的延迟变化率。
根据本发明的第四方面,提供根据第一至第三方面中任何一方面所述的制备热塑性树脂膜的方法,其中所述热塑性树脂膜的取向角为0°±5°,或者90°±5°;弯曲扭变等于或小于10%;面内延迟(Re)为0nm至500nm;且厚度方向延迟(Rth)为0nm至500nm。
本发明中制备的热塑性树脂膜可以具有以下特性:取向角为0°±5°,或者90°±5°;弯曲扭变等于或小于10%;面内延迟(Re)为0nm至500nm;且厚度方向延迟(Rth)为0nm至500nm。
根据本发明的第五方面,提供根据第一至第四方面中任何一方面所述的制备热塑性树脂膜的方法,其中所述的热塑性树脂膜的精细延迟不均匀度为0%至10%。
本发明中制备的热塑性树脂膜可以具有以下特性:精细延迟不均匀度为0%至10%。这里,术语″精细延迟不均匀度″是指在1mm以下的细密区域中产生的延迟变化率。
根据本发明的第六方面,提供根据第一至第五方面中任何一方面所述的制备热塑性树脂膜的方法,其中所述的热塑性树脂是饱和降冰片烯树脂。
在所述的热塑性树脂是饱和降冰片烯树脂时,本发明特别有效。
根据本发明的第七方面,提供根据第六方面所述的制备热塑性树脂膜的方法,所述的热塑性树脂膜含有1ppm至10000ppm平均粒径为0.1μm至3.0μm的细粒。
在制备热塑性树脂膜时,本发明对于防止精细延迟不均匀性特别有效。
根据本发明的第八方面,提供根据第一至第七方面中任何一方面所述的制备热塑性树脂膜的方法,其中对未拉伸的热塑性树脂膜进行热处理。
根据本发明的第九方面,提供根据第一至第七方面中任何一方面所述的制备热塑性树脂膜的方法,其中对拉伸的热塑性树脂膜进行热处理。
本发明可以应用于以下膜中的任何一种:未拉伸膜,即进行拉伸前的热塑性树脂膜,和拉伸膜,即进行拉伸后的热塑性树脂膜,但是拉伸膜使得在膜中更可能发生热收缩,所以如果将热处理应用于拉伸膜,则本发明更加有效。
根据本发明的第十方面,提供一种偏振片,其包含至少一个根据第八方面所述的制备方法制备的未拉伸的热塑性树脂膜的叠层。根据本发明的第十一方面,提供一种液晶显示板用光学补偿膜,其包含用作衬底的根据第八方面所述的制备方法制备的未拉伸的热塑性树脂膜。根据本发明的第十二方面,提供一种抗反射膜,其包含用作衬底的根据第八方面所述的制备方法制备的未拉伸的热塑性树脂膜。
根据本发明的第十三方面,提供一种偏振片,其包含至少一个根据第九方面所述的制备方法制备的拉伸的热塑性树脂膜的叠层。根据本发明的第十四方面,提供一种液晶显示板用光学补偿膜,其包含用作衬底的根据第九方面所述的制备方法制备的拉伸的热塑性树脂膜。根据本发明的第十五方面,提供一种抗反射膜,其包含用作衬底的根据第九方面所述的制备方法制备的拉伸的热塑性树脂膜。
根据本发明,可以制备出较不容易发生热收缩的热塑性树脂膜,所述的热收缩是颜色不均匀性的原因。因此,使用根据本发明制备的热塑性树脂膜,可以改善偏振片、液晶显示板用光学补偿膜和抗反射膜的质量。
附图简述
图1是显示应用本发明的膜生产装置的框图;
图2是显示挤出机构造的示意图;
图3是显示过滤设备构造的示意图;和
图4是本发明实施例的说明图。
符号描述
10...膜生产装置,
12...饱和降冰片烯树脂膜,
12′...拉伸的饱和降冰片烯树脂膜,
12″...热松驰处理之后的拉伸的饱和降冰片烯树脂膜,
14...挤出机,
16...模头,
17,18,19...冷却鼓,
20...膜形成部,
30...纵向拉伸部,
40...横向拉伸部,
50,50′...卷绕部,
70...热松驰装置,
71...炉子,
72...路径辊,
74...夹辊,
76...张力测量辊
实施本发明的最佳方式
以下,将参考附图描述本发明制备热塑性树脂膜的方法的优选实施方案。虽然此实施方案将根据制备饱和降冰片烯树脂膜作为热塑性树脂膜进行描述,但是本发明不限于此,而可以用于制备其它种类的热塑性树脂膜,如聚碳酸酯树脂膜。
图1是显示用于制备本发明的热塑性树脂膜的装置的一个实例的示意图。将由采用熔膜形成方法制备拉伸的热塑性树脂膜的情况,描述装置。
如图1中所示,生产装置10主要包含:膜形成工序20,用于形成拉伸前的饱和降冰片烯树脂膜12;纵向拉伸工序30和横向拉伸工序40,用于分别在纵向和横向上拉伸在膜形成工序20中形成的饱和降冰片烯树脂膜12;热处理工序70,用于热处理拉伸的饱和降冰片烯树脂膜12′;和卷绕工序50,用于卷绕热处理后的拉伸的饱和降冰片烯树脂膜12″。在本实施方案中将热处理工序描述为在线热处理工序,其结合在生产装置10中,但是也可以采用离线的热处理工序,其中将膜在将其在卷绕工序50中临时卷绕之后,在单独的热处理线中进行热处理。此外,本实施方案中热处理的是拉伸的膜,但是,可以对未拉伸的饱和降冰片烯树脂膜进行热处理。
在膜形成工序20中,将在挤出机14中熔融的饱和降冰片烯树脂从模头16中以片材的形式挤出并且流延到旋转鼓17上。熔融的树脂在鼓17、18和19的表面上冷却和固化,从而提供饱和降冰片烯树脂膜12。将饱和降冰片烯树脂膜12从鼓19上剥离,然后依次送到用于拉伸的纵向拉伸工序30和横向拉伸工序40,并且在卷绕工序50中卷绕成卷。因此,制备出拉伸的饱和降冰片烯树脂膜12′。
下面将描述各个工序的详细内容。
图2显示了在膜形成工序20中的挤出机14的构造。如图2中所示,挤出机14的机筒52配备有由螺杆轴54和附着其上的螺棱56构成的单轴螺杆58,其中单轴螺杆58由电机(未显示)旋转。
机筒52的进料开口60配备有料斗(未显示),将饱和降冰片烯树脂由料斗通过进料开口60供给入机筒52中。
机筒52由以下构成:由从进料开口60侧依次地,进料区(由A指示的区域),用于输送恒定量的从进料开口60进料的饱和降冰片烯树脂;压缩区(由B指示的区域),用于捏合和压缩饱和降冰片烯树脂;和计量区(由C指示的区域),用于计量捏合和压缩过的饱和降冰片烯树脂。将在挤出机14中熔融的饱和降冰片烯树脂从排放口62连续地送至模头16。
将挤出机14的螺杆压缩比设置为2.5至4.5,并且将L/D设置为20至70。如本文所用的术语“螺杆压缩比”是指进料部分A与测量部分C的体积比,换言之,进料部分A每单位长度的体积÷测量部分C每单位长度的体积,并且它是使用进料部分A的螺杆轴34的外径d1、测量部分C的螺杆轴34的外径d2、进料部分A螺棱螺槽的直径a1和测量部分C螺棱螺槽的直径a2而计算的。如本文所用的术语“L/D”是指图2中所示的机筒的长度(L)与内径(D)的比率。将挤出温度(挤出机的出口温度)设置为190至240℃。在挤出机14内的温度高于240℃时,应当在挤出机14和模头24之间安置冷冻机(图中未显示)。
挤出机14可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。但是,如果螺杆压缩比低至低于2.5,则热塑性树脂未得到完全捏合,从而产生未熔融部分,或由剪切应力产生的放热量太小,以致未充分地熔化晶体,从而使细晶更容易残留在形成的饱和降冰片烯树脂膜中。此外,使得饱和降冰片烯树脂膜更容易包括气泡。因此,在饱和降冰片烯树脂膜12的拉伸中,残留的晶体抑制了膜的可拉伸性,从而不能充分地提高膜取向程度。相反,如果螺杆压缩比高到大于4.5,则由剪切应力产生的放热量太大,以致于树脂变得更容易被热量劣化,这使得形成的饱和降冰片烯树脂膜更容易发黄。此外,太大的剪切应力使分子破裂,这导致分子量降低,因此膜的机械强度降低。因而,为了使形成的饱和降冰片烯树脂膜更不容易黄化并且更不容易在拉伸中破裂,螺杆压缩比优选在2.5至4.5的范围内,更优选在2.8至4.2的范围内,并且特别优选在3.0至4.0范围内。
低至低于20的L/D使得熔化不充分或捏合不充分,这使得细晶更容易残留在形成的饱和降冰片烯树脂膜中,如同压缩比太低的情况。相反,高至高于70的L/D使得饱和降冰片烯树脂在挤出机14中的停留时间太长,这使得树脂更容易劣化。太长的停留时间可能引起分子破裂,这导致分子量降低,因而膜的机械强度降低。因而,为了使形成的饱和降冰片烯树脂膜更不容易黄化并且更不容易在拉伸中破裂,L/D优选在20至70范围内,更优选在22至45范围内,并且特别优选在24至40范围内。
如果挤出温度低至低于190℃,则晶体未得到充分熔化,这使得细晶更容易残留在形成的饱和降冰片烯树脂膜中。结果,在拉伸饱和降冰片烯树脂膜时,残留的晶体抑制了膜的可拉伸性,从而不能充分地提高膜取向程度。相反,如果挤出温度高至高于240℃,则饱和降冰片烯树脂劣化,这引起黄度(YI值)增大。因而,为了使形成的饱和降冰片烯树脂膜更不容易黄化并且更不容易在拉伸中破裂,挤出温度优选在190℃至240℃范围内,更优选在195℃至235℃范围内,并且特别优选在200℃至230℃范围内。
将熔融的树脂连续供给到图1中的模头16。将进料的熔融树脂从模头16的前端(下端)以片材的形式排出。将排出的熔融树脂流延到鼓17上,在鼓17、18和19的表面上冷却和固化,然后从鼓19的表面上剥离,从而形成饱和降冰片烯树脂膜12。
将在膜形成工序20中形成的饱和降冰片烯树脂膜12依次送至纵向拉伸工序30和横向拉伸工序40。下面将描述拉伸工序,在拉伸工序中,拉伸在膜形成工序20中制备的饱和降冰片烯树脂膜12,从而制备出拉伸的饱和降冰片烯树脂膜12′。
进行饱和降冰片烯树脂膜12的拉伸,以使在饱和降冰片烯树脂膜12中的分子取向,并且在膜中出现面内延迟(Re)和厚度上的延迟(Rth)。由下面的等式得到延迟Re和Rth。
Re(nm)=|n(MD)-n(TD)|×T(nm)
Rth(nm)=|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)
在上述等式中的符号n(MD),n(TD)和n(TH)是指长度上、宽度上和厚度上的折射指数,并且符号T是指按nm计的厚度。
如图1中所示,将饱和降冰片烯树脂膜12首先在纵向拉伸部30中在纵向上拉伸。在纵向拉伸部30中,将饱和降冰片烯树脂膜12预热,并且将加热状态下的饱和降冰片烯树脂膜12围绕两个夹辊32,34卷绕。在出口侧的夹辊34以比在进口侧面的夹辊32更高的输送速度输送饱和降冰片烯树脂膜12,从而在纵向上拉伸饱和降冰片烯树脂膜12。
将已经纵向拉伸的饱和降冰片烯树脂膜12供给到横向拉伸部40,在此它被在厚度上拉伸。在横向拉伸部40中,适宜地使用拉幅机。在膜12的两个侧端用夹具固定的同时,拉幅机在横向上拉伸饱和降冰片烯树脂膜12。此横向拉伸可以进一步提高延迟Rth。
通过将拉伸的降冰片烯树脂膜12进行如上所述的纵向和横向拉伸处理,可以得到出现延迟Re和Rth的膜。优选地,这样的拉伸提供具有如下性质的拉伸的饱和降冰片烯树脂膜:厚度为30至300μm;面内延迟(Re)为0nm或更大且500nm或更小,更优选10nm或更大且400nm或更小,并且再更优选15nm或更大且300nm或更小;和厚度上的延迟(Rth)为30nm或更大且500nm或更小,更优选50nm或更大且400nm或更小,并且再更优选70nm或更大且350nm或更小。在上述拉伸的饱和降冰片烯树脂膜中,更优选满足式:Re≤Rth的那些膜,并且再更优选满足式:Re×2≤Rth的那些膜。这了实现这样的高Rth和低Re,优选将已经纵向拉伸的饱和降冰片烯树脂膜在横向(横过宽度)上拉伸。具体地,面内延迟(Re)表示在纵向上的取向和在横向上的取向之间的差值,并且如果不仅在纵向上,而且在横向-垂直于纵向的方向上拉进行拉伸,则可以降低在纵向上的取向和在横向上的取向之间的差值,因此可以降低面内延迟(Re)。并且同时,在纵向和横向两个方向上的拉伸增大了面积放大倍数,因此,厚度上的取向随着厚度的降低而提高,这反过来增大了Rth。
此外,Re和Rth在横向和纵向上根据位置的波动优选保持在5%以下,更优选4%以下,并且再更优选3%以下。此外,取向角优选为90°±5°或0°±5°,更优选90°±3°以下或0°±3°以下,并且最优选90°±1°以下或0°±1°以下。由本发明如上述的拉伸处理,可以减小弯曲。优选的是,弯曲应变为10%以下,优选5%以下,并且更优选3%以下,其中将弯曲应变定义为:沿着在完成拉伸之后变形为凹形的,进入拉幅机前的饱和降冰片烯树脂膜12的表面上的宽度方向上绘制的直线的中间部分,被宽度所除的偏差。
接着,将描述根据本发明的热处理工序70。图3显示了在本发明中使用的热松驰设备70的构造的实例。将热处理工序70应用于在图1中的纵向拉伸工序30和横向拉伸工序40中拉伸的拉伸饱和降冰片烯树脂膜12′。因此,可以将热处理应用于在横向拉伸工序40之后和卷绕工序50之前的膜,或者可以通过将该膜输送到仅由热处理工序组成的设备中,而应用于在纵向和横向拉伸之后在卷绕工序50临时卷绕的拉伸的饱和降冰片烯树脂膜12′。此外,应当理解,除了由根据本发明的装置制备的膜之外,拉伸的饱和降冰片烯树脂膜12′可以是商购的拉伸膜。
热松驰设备70安置有:路径辊72,用于将拉伸的饱和降冰片烯树脂膜12′在用于控制温度的炉子71中输送。为了在输送拉伸的饱和降冰片烯树脂膜12′的同时,保持膜的低张力,优选将夹辊74用于将膜输送到炉子71中,并且将膜拉出炉子。如此,通过由张力测量辊76测量张力,然后根据需要改变夹辊74的旋转速度,可以保持低张力。备选地,可以将吸鼓用于进行张力减小,以代替夹辊74。
将拉伸的饱和降冰片烯树脂膜12′在2N/cm2至120N/cm2的张力下输送的同时,在Tg-30℃至Tg+20℃的温度热处理10秒至600秒。将膜在2N/cm2以上的张力输送,原因在于低于2N/cm2的张力引起拉伸的饱和降冰片烯树脂膜12′的松驰。将膜在120N/cm2以下的张力输送,原因在于高于120N/cm2的张力引起拉伸的饱和降冰片烯树脂膜12′的额外拉伸,并且使得不能减小热收缩。将膜在Tg-30℃以上的温度热处理,原因在于在温度低于Tg-30℃时,热处理将无效。将膜在Tg+20℃以下的温度热处理,原因在于在温度高于Tg+20℃时,将改变拉伸的饱和降冰片烯树脂膜12′的光学性能,如Re和Rth。将膜热处理10秒以上的时间,原因在于时间短于10秒时,热处理将无效。将膜热处理600秒以下的时间,原因在于时间长于600秒时,将改变拉伸的饱和降冰片烯树脂膜12′的光学性能,如Re和Rth。张力通常在2N/cm2至120N/cm2的范围内,优选在5N/cm2至100N/cm2的范围内,更优选在8N/cm2至80N/cm2的范围内,并且最优选在10N/cm2至40N/cm2的范围内。温度优选在Tg-30℃至Tg+20℃的范围内,更优选在Tg-20℃至Tg+15℃的范围内,更优选在Tg-10℃至Tg+10℃的范围内,并且最优选在Tg-5℃至Tg+5℃的范围内。
在热松驰处理之后由此得到的拉伸的饱和降冰片烯树脂膜12″在湿式加热下的尺寸变化率(δL(w))和在干式加热下的尺寸变化率(δL(d))都可以在0%至0.3%的范围内。此外,在膜12″中,在湿式加热下的面内延迟(Re)变化率(δRe(w))、在干式加热下的面内延迟(Re)变化率(δRe(d))、在湿式加热下的厚度方向延迟(Rth)变化率(δRth(w))和在干式加热下的厚度方向延迟(Rth)变化率(δRth(d))全部可以在0%至10%范围内。如本文中所述,术语″湿式加热″是指将膜在90%RH、60℃的气氛中静置500小时的条件,并且术语″干式加热″将膜在10%RH以下、80℃的气氛中静置500小时的条件。相对于在25℃的温度和60%RH的湿度的气氛中调节5小时以上的膜,确定变化率。如本文中所述,术语″延迟″是指在25℃的温度和60%RH的湿度的气氛中,在膜在相同条件的气氛中调节5小时以上之后,对于在其垂直方向上入射到膜表面上的波长为550nm的光的延迟值。例如,可以通过使用自动双折射分析仪(KOBRA-21ADH/PR:由Oji ScientificInstruments制造),测量延迟值。
δL(d)是指如由下列式表示的在纵向(MD)的尺寸变化率(δMD(d))和在宽度方向(TD)上的尺寸变化率(δTD(d))中的较大值。顺便提及,“干”是指相对湿度为10%以下的条件。
δTD(d)(%)=100×|TD(F)-TD(T)|/TD(F)
δMD(d)(%)=100×|MD(F)-MD(T)|/MD(F)
(其中TD(F)和MD(F)各自表示在25℃和60%rh的气氛中,在将膜于相同的气氛中静置5小时以上之后,测量的“热处理”(它是指将膜暴露于80℃的干气氛中500小时)之前的尺寸;并且TD(T)和MD(T)各自表示在25℃和60%rh的气氛中,在将膜于相同的气氛中静置5小时以上之后,测量的“热”之后的尺寸。)
δL(w)是指如由下式表示的在纵向(MD)上的尺寸变化率(δMD(w))和在宽度方向(TD)上的尺寸变化率(δTD(w))中较大的值。
δTD(w)(%)=100×|TD(F)-TD(t)|/TD(F)
δMD(w)(%)=100×|MD(F)-MD(t)|/MD(F)
(其中TD(F)和MD(F)各自表示在25℃和60%rh的气氛中,在将膜于相同的气氛中静置5小时以上之后,测量的“热处理”(它是指将膜暴露于60℃和90%rh的湿气氛中500小时)之前的尺寸;并且TD(t)和MD(t)各自表示在25℃和60%rh的气氛中,在将膜于相同的气氛中静置5小时以上之后,测量的“热”之后的尺寸。)
适宜的δL(w)和δL(d)优选为0%至0.3%,更优选为0%至0.2%,并且最优选0%至0.15%。
本发明中的δRe(d)和δRth(d)分别是指在膜暴露于80℃的干气氛中500小时之前和之后的Re和Rth的变化率,并且由下式表示。顺便提及,“干”是指相对湿度为10%以下的条件。
δRe(d)(%)=100×|Re(F)-Re(T)|/Re(F)
δRth(d)(%)=100×|Rth(F)-Rth(T)|/Rth(F)
(其中Re(F)和Rth(F)各自分别表示膜暴露于80℃的干气氛中500小时之前的Re和Rth;并且Re(T)和Rth(T)各自分别表示膜暴露于80℃的干气氛中500小时之后的Re和Rth)
本发明中的δRe(w)和δRth(w)分别是指在膜暴露于60℃和90%rh的气氛中500小时之前和之后的Re和Rth的变化率,并且由下式表示。
δRe(w)(%)=100×|Re(F)-Re(t)|/Re(F)
δRth(w)(%)=100×|Rth(F)-Rth(t)|/Rth(F)
(其中Re(F)和Rth(F)各自分别表示膜暴露于60℃和90%rh的气氛中500小时之前的Re和Rth;并且Re(t)和Rth(t)各自分别表示膜暴露于60℃和90%rh的气氛中500小时之后的Re和Rth)
此外,饱和降冰片烯树脂膜的精细延迟不均匀度优选为0%至10%,更优选为0%至8%,并且最优选为0%至5%。这降低了颜色不均匀性。顺便提及,这样的精细延迟不均匀度在将液晶显示器变换到高分辨率的显示器的条件下成为问题。
如本文中所述,术语″精细延迟不均匀度″是指在1mm以下的细密区域中产生的延迟变化率,并且它由下列方法确定。
对于1mm的样品膜,在横向(TD)和纵向(MD)上以0.1mm的间距测量面内延迟(Re)值。本文中的术语″面内延迟(Re)″是最大面内延迟(Re)值和最小面内延迟(Re)值之差除以面内延迟(Re)值的平均值,其以百分比表示。将对于MD和TD确定的上述百分比中较大的一个定义为精细延迟不均匀度。
优选,饱和降冰片烯膜含有1ppm以上且10000ppm以下的细粒。
细粒作为润滑剂的加入可以防止膜在纵向拉伸操作期间粘合到夹辊上,从而防止由于粘合导致的精细延迟不均匀性。在纵向拉伸操作期间,将膜在比饱和降冰片烯树脂的Tg高的温度的夹辊上拉伸,并且软化膜;因此,在没有润滑剂的情况下,膜容易局部地粘合到夹辊上,这可能引起拉伸不均匀性。换言之,加入的细粒可以使夹辊和膜彼此滑动,从而防止膜受到局部的应力。
优选地,将细粒作为消光剂加入。本发明中使用的细粒的实例包括:以下物质的细粒:二氧化硅,二氧化钛,氧化铝,氧化锆,碳酸钙,滑石,粘土,煅烧高岭土,煅烧硅酸钙,水合硅酸钙,硅酸铝,硅酸镁和磷酸钙。也可以将包含交联聚合物的细粒用作消光剂。
这些细粒通常形成平均粒子尺寸为0.1至3.0μm的次级粒子,其在膜中作为初级粒子的附聚物存在,并且在膜表面上形成尺寸为0.1至3.0μm的不规则。平均次级粒子尺寸优选为0.2μm或更大且1.5μm或更小,更优选0.4μm或更大且1.2μm或更小,并且最优选0.6μm或更大且1.1μm或更小。初级粒子尺寸和次级粒子尺寸是通过如下步骤测定的:用扫描电子显微镜观察膜中的粒子,并且使用确定每个粒子界线的圆的直径作为粒子尺寸。平均粒子尺寸是通过将在不同的位置观察得到的200个测定值平均而得到的。
优选地,相对于饱和降冰片烯树脂的量,细粒的加入量按重量计为1ppm至10000ppm,更优选为5ppm至7000ppm,并且更优选为10ppm至5000ppm。
作为细粒,优选含硅细粒,因为使用含硅细粒可以降低膜的浊度。特别优选二氧化硅细粒。优选地,二氧化硅细粒的平均初级粒子尺寸为20nm或更大,并且表观比重为70g/升或更大。更优选平均初级粒子尺寸小至5至16nm的那些细粒,因为它们可以使所制备的膜的雾度得到降低。表观比重优选为90至200g/升以上,并且更优选100至200g/升以上。优选使用表观比重更高的细粒,因为它可以制备更高浓度的分散剂,这导致膜的雾度和细粒的附聚物方面的改善。
作为二氧化硅细粒,可以使用可商购的那些,如Aerosil R972,R972V,R974,R812,200,200V,300,R202,OX50和TT600(由Nippon AerosilCo.,LTD制造)。作为氧化锆细粒,可以使用在市场上以商品名Aerosil R976和R811出售的那些(由Nippon Aerosil Co.,LTD制造)。
在这些细粒中,特别优选Aerosil 200V和Aerosil R972V,因为它们是平均初级粒子尺寸为20nm以下并且表观比重为70g/升以上的二氧化硅细粒,并且它们对于降低所制备的光学膜的摩擦系数产生大作用,同时保持光学膜的浊度低。
下面,将根据程序详细地描述适宜用于本发明的饱和降冰片烯树脂和加工饱和降冰片烷树脂膜的方法。
<饱和降冰片烯树脂>
本发明中,可以将能够进行开环聚合的其它环烯烃与饱和降冰片烯树脂一起使用,只要它们的使用不削弱本发明的目的。这类环烯烃的具体实例包括:具有一个活性双键的化合物,如环戊烯、环辛烯和5,6-二氢二环戊二烯。
优选地,对如下所述的饱和降冰片烯膜进行这样的拉伸。因为这些膜具有出现适宜的Re、Rth的性质,并且优异之处在于,即使在高温和高湿度下长时间Re、Rth也不容易变化,因此,精细Re不均匀性不容易发生。
作为这样的饱和降冰片烯树脂,优选使用下面描述的饱和降冰片烯树脂-A和饱和降冰片烯树脂-B两种。尽管溶液膜形成方法和熔膜形成方法都可以用于这两种树脂,但是优选将熔膜形成方法用于饱和降冰片烯树脂-A,并且将熔膜形成方法用于饱和降冰片烯树脂-B。
(饱和降冰片烯树脂-A)
本发明中使用的饱和降冰片烯树脂的实例包括:(1)通过将由降冰片烯单体开环(共)聚合得到的聚合物进行聚合物改性,如根据情形,加成马来酸或加成环戊二烯,然后氢化改性的聚合物而得到的树脂;(2)通过使降冰片烯单体进行加成型聚合而得到的树脂;(3)通过使降冰片烯单体和烯烃单体如乙烯或α-烯烃进行加成型共聚而得到的树脂。可以由常规方法进行聚合和氢化。
降冰片烯单体的实例包括:降冰片烯;其烷基和/或亚烷基取代的衍生物,如5-甲基-2-降冰片烯、5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯;其被极性基团如卤素取代的衍生物;二环戊二烯和2,3-氢化环戊二烯;二亚甲基八氢化萘;其烷基和/或亚烷基取代的衍生物和其被极性基团如卤素取代的衍生物,如6-甲基-1,4:5,8-二亚甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢化萘、6-乙基-1,4:5,8-二亚甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢化萘、6-亚乙基-1,4:5,8-二亚甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢化萘、6-氯-1,4:5,8-二亚甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢化萘、6-氰基-1,4:5,8-二亚甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢化萘、6-吡啶基-1,4:5,8-二亚甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢化萘,和6-甲氧羰基-1,4:5,8-二亚甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢化萘;环戊二烯和四氢化茚的加成产物;和环戊二烯的三聚体或四聚体,如4,9:5,8-二亚甲基-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氢-1H-苯并茚、4,11:5,10:6,9-三亚甲基-3a,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a-十二氢-1H-环戊二烯并蒽。
(饱和降冰片烯树脂-B)
饱和降冰片烯树脂的实例包括:由下列化学式(通式)(1)至(4)表示的那些。在这些树脂中,特别优选由下列化学式(1)表示的那些:
化学式(1) 化学式(2)
化学式(3) 化学式(4)
[在化学式(1)至(4)中,A、B、C和D各自表示氢原子或一价有机基团,其至少一个是极性基团。]
通常,这些饱和降冰片烯树脂的重均分子量优选为5,000至1,000,000,并且更优选为8,000至200,000。
在本发明中使用的饱和降冰片烯树脂的实例包括:在日本专利公开60-168708、62-252406、62-252407、2-133413、63-145324、63-264626和1-240517和日本专利公布57-8815中所述的树脂。
这些树脂中,特别优选的是通过氢化由降冰片烯单体的开环聚合得到的聚合物而得到的氢化聚合物。
优选地,这些饱和降冰片烯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为120℃以上,且更优选为140℃以上。其饱和吸水率优选为1重量%以下,并且更优选为0.8重量以下。通过选择取代基A、B、C或D的种类,可以控制由上述化学式(1)至(4)表示的饱和降冰片烯树脂的玻璃化转变温度(Tg)和饱和吸水率。
作为饱和降冰片烯树脂,可以使用单独的至少一种具有下列式(5)的四环十二烯衍生物,或组合通过将由一种四环十二烯衍生物和可以与其共聚合的不饱和环状化合物的易位聚合得到的聚合物氢化而得到的氢化聚合物。
化学式(5)
(其中A、B、C和D各自表示氢原子或一价有机基团,其至少一个是极性基团。)
在由上式(5)表示的四环十二烯衍生物中的A、B、C和D中的至少一个是极性基团,使得可以得到与其它材料具有优异粘合力和优异耐热性的偏振膜。优选极性基团是由-(CH2)nCOOR表示的基团(其中R是具有1至20个碳原子的烃基,n是0至10的整数),原因在于这样的极性基团可以使作为最终产物的氢化聚合物(偏振膜用衬底)具有高的玻璃化转变温度。此外,考虑到降低饱和降冰片烯树脂的吸水率,优选由上式(5)表示的四环十二烯衍生物每个分子含有一个由-(CH2)nCOOR表示的极性取代基。在上述极性取代基中,优选由R表示的烃基含有更大量的碳原子,原因在于碳原子的数量越多,氢化聚合物的吸水率越小。但是,考虑到氢化聚合物的吸水率和玻璃化转变温度之间的平衡,优选由R表示的烃基是具有1至4个碳原子的链烷基,或是含有5个以上碳原子的(聚)环烷基。特别优选它是甲基、乙基或环己基。
此外,优选由上式(5)表示的四环十二烯衍生物,其中将具有1至10个碳原子的烃基作为取代基连接到与由-(CH2)nCOOR表示的基团连接的碳原子上,原因在于它们可以使得到的氢化聚合物具有低的吸水率。特别优选由上式(5)表示的四环十二烯衍生物,其中上述取代基是甲基或乙基,原因在于这样的四环十二烯衍生物容易合成。具体地,优选8-甲基-8-甲氧羰基四环[4,4,0,12.5,17.10]十二碳-3-烯。由在例如日本专利公开4-77520第四页右上第12行至第6页右下第6行中所述的方法,可以易位聚合或氢化这些四环十二烯衍生物及其与可共聚合的不饱和环状化合物的混合物。
这些降冰片烯树脂在30℃的氯仿中测得的特性粘度(ηinh)优选为0.1至1.5dl/g,并且更优选为0.4至1.2dl/g。在60MHz,1H-NMR测量时,氢化聚合物的氢化率优选为50%以上,更优选为90%以上,并且再更优选为98%以上。氢化率越高,得到的饱和降冰片烯膜对热或光越稳定。氢化聚合物中的凝胶含量优选为5重量%以下,并且更优选为1重量%以下。
本发明中使用的饱和降冰片烯树脂可以通过加入已知的抗氧化剂而稳定,所述的抗氧化剂如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2′-二氧基-3,3′-二叔丁基-5,5′-二甲基苯基甲烷、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2′-二氧基-3,3′-二叔丁基-5,5′-二乙炔基(diethylpnyl)甲烷、3,9-二[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(cyclicneopentanetetralbis)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯;或紫外吸收剂如2,4-二羟基二苯甲酮或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。此外,为了提高可加工性,还可以加入其它添加剂如润滑剂。
相对于100份的饱和降冰片烯树脂,抗氧化剂的加入量通常为0.1至3重量份,优选为0.2至2重量份。
此时,必要时,可以将各种添加剂如酚或磷抗老化剂、抗静电剂、紫外吸收剂或如上所述的润滑剂加入到饱和降冰片烯树脂中。特别是,液晶在暴露于紫外光时通常劣化;因此,如果不使用任何保护手段,如层叠紫外保护滤光片,则优选使用紫外吸收剂。可以应用的紫外吸收剂的实例包括:二苯甲酮、苯并三唑和丙烯腈紫外吸收剂。在这些紫外吸收剂中,优选二苯甲酮紫外吸收剂。这样的紫外吸收剂的加入量通常为10至100,000ppm,并且优选为100至10,000ppm。在由溶液流延方法形成熔融树脂片材时,为了降低片材的表面粗糙度,优选加入均化剂。可以应用的均化剂的实例包括:氟类非离子表面活性剂,特别的丙烯酸类树脂类均化剂和硅氧烷类均化剂。在这些均化剂中,优选与所使用的溶剂相容的均化剂。这样的均化剂的加入量通常为5至50,000ppm,并且优选为10至20,000ppm。
(熔膜形成)
(i)熔化
在用于由熔膜形成方法的膜形成之前,优选将饱和降冰片烯树脂粒化。粒化饱和降冰片烯树脂可以抑制在熔体挤出机料斗中的冲击,从而确保树脂的稳定进料。粒料横截面积和粒料长度分别为1mm2至300mm2和1mm至30mm,并且更优选分别为2mm2至100mm2和1.5mm至10mm。
将饱和降冰片烯树脂的粒料进料到熔体挤出机中,在100℃以上且200℃以下的温度脱水1分钟以上且10小时以下,并且捏合和挤出。可以使用单螺杆或双螺杆挤出机进行捏合。
将已经捏合的饱和降冰片烯树脂通过挤出机的进料开口供给到机筒。机筒由以下各部从进料开口侧以如下顺序组成:进料部,在进料部中,以固定量输送通过进料开口供给的饱和降冰片烯树脂(区域A);压缩部,在压缩部中,将饱和降冰片烯树脂熔体捏合并且压缩(区域B);和测量部,在测量部中,进行测量(区域C)。为了防止熔融树脂被残留在挤出机中的氧氧化,优选在惰性气体(例如氮气)流中,或在使用有排气口的挤出机进行真空抽气的同时,进行上述操作。将挤出机的螺杆压缩比设置为2.5至4.5,并且将L/D设置为20至70。如本文所用的术语“螺杆压缩比”是指进料部A与测量部C的体积比,换言之,进料部A每单位长度的体积除以测量部C每单位长度的体积而得到的值,它是使用进料部A的螺杆轴的外径d1、测量部C的螺杆轴的外径d2、进料部A槽部分的直径a1和测量部C槽部分的直径a2而计算的。如本文所用的术语“L/D”是指机筒长度与机筒内径的比率。将挤出温度设置为240℃至320℃,优选250℃至310℃,并且更优选260℃至300℃。
作为挤出机,一般地,通常使用需要更低设备成本的单螺杆挤出机。单螺杆挤出机的类型包括:例如,全螺纹-型,Madock-型和Dulmage型。对于热稳定性相对不良的饱和降冰片烯树脂,优选使用全螺纹-型螺杆挤出机。通过改变螺杆节段,也可以使用沿其长度的中途安置有排气口的双螺杆挤出机,因此,使得可以进行挤出,同时除去不必要的挥发性组分,尽管它需要高的设备成本。双螺杆挤出机的类型包括:概括地,共旋转型和逆旋转型,并且可以使用这些类型中的任何一类。但是,优选使用的共旋转型双螺杆挤出机,其使树脂更少停留,并且具有高的自清洁性能。双螺杆挤出机适宜于饱和降冰片烯树脂的膜形成,因为它由于其高的捏合性能和高的树脂供给性能而可以在低温下挤出,尽管其设备成本高。在双挤出机中,如果适宜地布置排气开口,可以在未干燥状态下使用饱和降冰片烯树脂的粒料或粉末,或者也可以以未干燥状态再使用在膜形成过程中产生的膜的边角料。
螺杆的优选直径根据单位时间挤出的饱和降冰片烯树脂的需要量而变化;但是,它优选为10mm或更大且300mm或更小,更优选20mm或更大且250mm或更小,并且再更优选30mm或更大和150mm或更小。
(ii)过滤
为了过滤树脂中的污染物或避免这些污染物引起的齿轮泵损坏,优选进行所谓的多孔板型过滤,所述的过滤使用安置在挤出机出口处的过滤介质。为了在更高精度下过滤污染物,优选在齿轮泵之后提供过滤器,在该过滤器中,结合有叶片型盘状过滤器。可以用单个过滤部进行过滤,或它可以是用多个过滤部的多步过滤。优选使用具有更高精度的过滤介质;但是,考虑到过滤介质的压阻,或由于过滤介质堵塞导致的过滤压力的增大,过滤精度优选为15μm至3μm,并且更优选10μm至3μm。在将叶片型盘状过滤器用来进行污染物的最后过滤时,特别优选使用具有更高精度的过滤介质。并且为了确保所使用的过滤介质的适宜性,可以通过负载的过滤介质的数量,考虑到压阻和过滤器寿命,而调节过滤精度。鉴于在高温和高压下使用,所使用的过滤介质的类型优选为钢材。在这些钢材中,特别优选使用不锈钢或钢。鉴于腐蚀,适宜地使用不锈钢。可以使用通过编织钢丝构造的过滤介质,或通过烧结例如金属长纤维或金属粉末构造的烧结过滤介质。但是,鉴于过滤精度和过滤器寿命,优选使用烧结过滤介质。
(iii)齿轮泵
为了改善厚度精度,重要的是降低排出的树脂的量的波动,并且有效的是在挤出机和模头之间提供齿轮泵,以通过齿轮泵供给固定量的饱和降冰片烯树脂。齿轮泵是这样的,即它包括一对齿轮-驱动齿轮和被驱动齿轮-处于啮合状态,并且它驱动该驱动齿轮以使处于啮合状态的两个齿轮旋转,从而将熔融树脂通过在外壳中形成的抽吸开口抽吸入内腔中,并且将固定量的树脂通过在相同外壳中形成的排放开口排出。即使树脂压力在挤出机的末梢有稍微改变,齿轮泵也吸收了该改变,从而将在膜形成装置中的下游部分中的树脂压力改变保持非常小,并且改善膜厚度的波动。齿轮泵的使用使得可以将树脂压力在模头处的波动保持在±1%范围内。
为了改善齿轮泵的固定量供给性能,也可以使用这样的方法,即通过改变螺杆的转数而将在齿轮泵之前的压力控制为不变。或者使用高精度齿轮泵也是有效的,其中将三个或更多个齿轮用来消除齿轮泵中齿轮的波动。
使用齿轮泵的其它益处在于,它可以在降低螺杆末梢处的压力的同时进行膜形成,这预期将降低能耗,防止树脂温度的升高,提高输送效率,降低树脂在挤出机中的停留时间,并且降低挤出机的L/D。此外,在将过滤器用来除去污染物时,如果不使用齿轮泵,则从螺杆供给的树脂量有时可能随着过滤压力提高而改变。但是,此从螺杆供给的树脂量的改变可以通过使用齿轮泵而得到消除。另一方面,使用齿轮泵的不利之处在于:取决于设备的选择,它可能增大使用设备的长度,这导致树脂在设备中更长的停留时间;和在齿轮泵部分产生的剪切应力可能使分子链断裂。因此,使用齿轮泵时,必须小心。
优选地,树脂的停留时间,即从树脂通过进料开口进入挤出机的时间至它从模头出来的时间,为2分钟或更长且60分钟或更短,更优选3分钟或更长且40分钟或更短,并且再更优选4分钟或更长和30分钟或更短。
如果围绕齿轮泵轴承循环的聚合物的流动不平稳,则聚合物在驱动部分和轴承部分处的密封变差,这可能导致在测量和供给和挤出压力中产生大的波动的问题。因此,应当设计齿轮泵(特别是其间隙),以与饱和降冰片烯树脂的熔体粘度匹配。在一些情况下,齿轮泵中饱和降冰片烯树脂残留的部分可能是树脂劣化的原因。因此,优选齿轮泵具有可以使饱和降冰片烯树脂的停留时间尽可能地短的结构。应当如此设计将挤出机与齿轮泵连接或将齿轮泵与模头连接的聚合物管或适配器,使得它们可以使饱和降冰片烯树脂的停留时间尽可能地短。此外,为了使熔体粘度高度依赖于温度的饱和降冰片烯树脂的挤出压力稳定,优选将温度的波动保持尽可能地窄。通常,将需要更低设备成本的带式加热器用于加热聚合物管;但是,更优选使用对温度波动更不敏感的镶铸铝加热器。此外,为了使在如上所述挤出机中的G’,G”,tanδ,η具有最大值和最小值,优选通过用分成3个以上且20个以下的加热器加热挤出机的机筒而将饱和降冰片烯树脂熔化。
(iv)模头
采用如上所构造的挤出机,将饱和降冰片烯树脂熔化并且连续地供给入模头中,必要时,通过过滤器或齿轮泵供给。可以使用任何类型的通常使用的模头,如T-模头,鱼尾模头或衣架模头,只要它可以使熔融树脂的停留时间短。此外,可以刚好在T-模头之前引入静态混合器,以提高温度均匀性。T-模头出口处的间隙可以是膜厚度的1.0至5.0倍,优选膜厚度的1.2至3倍,并且更优选膜厚度的1.3至2倍。如果模唇间隙低于膜厚度的1.0倍,则难以得到其表面状态良好的片材。相反,如果模唇间隙大于膜厚度的5.0倍,则不适宜地降低片材的厚度精度。模头是决定所形成的膜的厚度精度非常重要的设备,因此,优选使用可以严格控制膜厚度的模头。尽管通常使用的模头可以在40至50mm的间隔控制膜厚度,但是优选这样类型的模头,它可以35mm或更小的间隔,并且更优选以25mm或更小的间隔控制膜厚度。饱和降冰片烯树脂中,由于熔体粘度高度依赖于温度和剪切速率,重要的是设计模头,所述的模头在宽度上引起最少可能的温度均匀性和最小可能流量均匀性。在饱和降冰片烯树脂膜长期连续生产中,对于降低厚度的波动,使用自动化厚度调节模头也是有效的,所述的模头测量在下游的膜的厚度,计算厚度偏差,并且将计算结果反馈至厚度调节。
在制备膜中,通常使用需要更少制备成本的单层膜形成装置。但是,根据情形,也可以使用多层膜形成装置,以制备具有2种或更多种结构的膜,其中将外层形成为功能层。通常,优选将功能层薄薄地层压在饱和降冰片烯树脂膜的表面上,但是层-层比率不限于任何具体的一种比率。
(v)流延
将以如上所述的方式从模头上以片材形式挤出的熔融树脂在冷却鼓上冷却和固化,得到膜。在此冷却和固化操作中,优选通过任何方法提高熔融树脂挤出片材与冷却鼓的粘附力,所述的方法如静电施加法,气刀法,气腔法,真空喷嘴方法或触辊法。可以将这些粘附力提高法应用到从熔体挤出得到的片材的整个表面或部分表面。通常采用被称作边缘锁定的方法,其中将冷却鼓单独粘附到膜的边缘,但是本发明中使用的粘附力提高法不限于此方法。
优选地,通过使用多个冷却鼓,将熔融树脂片材逐渐冷却。一般地,通常使用3个冷却鼓进行这种冷却,但是使用的冷却鼓的数量不限于3。冷却鼓的直径优选为50mm至5000mm,更优选为100mm至2000mm,再更优选为150mm至1000mm。按面对面间隔计,两个相邻鼓之间的间隔优选为0.3mm至300mm,更优选1mm至100mm,再更优选3mm至30mm。
冷却鼓的温度优选为60℃或更高且160℃或更低,更优选70℃或更高且150℃或更低,并且再更优选80℃或更高且140℃或更低。然后,将冷却和固化的片材从冷却鼓上剥离,通过引出辊(一对夹辊)并且卷绕。卷绕速度优选为10m/min或更高且100m/min或更低,更优选15m/min或更高且80m/min或更低,并且再更优选20m/min或更高且70m/min或更低。
由此形成的膜的宽度优选为0.7m或更大且5m或更小,更优选1m或更大且4m或更小,并且再更优选1.3m或更大且3m或更小。由此得到的未拉伸膜的厚度优选为30μm或更大且400μm或更小,更优选40μm或更大且300μm或更小,并且再更优选50μm或更大且200μm或更小。
形成的饱和降冰片烯树脂膜的厚度不均匀性在纵向和横向优选为0%至2%,更优选为0%至1.5%,再更优选为0%至1%。然后通过上述方法拉伸由此形成的饱和降冰片烯树脂膜,以得到本发明中的饱和降冰片烯树脂膜。在使用所谓的触辊法时,所使用的触辊的表面可以由以下物质制成:树脂,如橡胶或特氟隆,或金属。也可以使用称作挠性辊的辊,该挠性辊的表面在该辊与金属辊相互接触时被厚度降低的金属辊的压力压陷一点,并且它们的压力接触区增大。
触辊的温度优选为60℃或更高且160℃或更低,更优选70℃或更高且150℃或更低,并且再更优选80℃或更高且140℃或更低。
(vi)卷绕
优选地,将由此得到的片材在裁掉其边缘的情况下卷绕。可以将已被裁掉的部分在进行粉碎之后或进行粒化之后,或根据情形解聚或重新聚合之后,重新用作相同种类膜或不同种类膜的原料。可以使用任何类型的裁边切割机如旋转切割机,剪切刀片或刀。切割机的材料可以是碳钢或不锈钢。通常,优选使用硬质合金镶刃的刀片或陶瓷刀片,因为使用这样的刀片可以使切割机的寿命更长,并且抑制切屑的产生。
鉴于防止在片材上出现擦伤,还优选在卷绕之前,至少在片材的一边提供层压膜。优选地,卷绕张力为1kg/m(按宽度计)或更高且50kg/m(按宽度计)或更低,更优选2kg/m(按宽度计)或更高且40kg/m(按宽度计)或更低,并且再更优选3kg/m(按宽度计)或更高且20kg/m(按宽度计)或更低。如果卷绕张力低于1kg/m(按宽度计),则难以均匀地卷绕该膜。相反,如果卷绕张力高于50kg/m(按宽度计),不理想地将该膜卷绕太紧,从而卷绕膜的外观劣化,并且由于蠕变现象,膜的结部分被拉伸,从而导致膜中的涌动,或由于膜的伸长而发生残余双折射。优选地,在进行卷绕的同时,用安置在沿生产线的中途的张力控制器检测卷绕张力,并且将卷绕张力控制为恒定。在膜形成线上根据位置而存在膜温度差时,由于热膨胀而有时可能产生膜长度的轻微差别,因此,必须调节夹辊的拉伸比,以使施加给该膜的张力不应高于预定值。
优选地,在进行膜的卷绕的同时,根据卷绕直径逐渐减小被卷绕的膜的量,以保持适宜的卷绕张力,尽管也可以通过采用张力控制器的控制,在保持卷绕张力恒定的同时,进行卷绕。通常,随着卷绕直径的增大而逐渐降低卷绕张力;但是,有时可以优选随着卷绕直径的增大而提高卷绕张力。
上述卷绕方法是典型的方法,其中离线进行本发明的热处理。当在线进行本发明的热处理时,必须如上所述控制卷绕。
这样的卷绕方法也可以应用于下面所述的溶液膜形成方法。
(溶液膜形成)
在将本发明的饱和降冰片烯树脂溶解于溶剂中时,树脂在溶液中的浓度优选为3至50重量%,更优选为5至40重量%,并且再更优选为10至35重量%。这样的溶液在室温的粘度通常为1至1,000,000(mPa·s),优选为10至100,000(mPa·s),更优选为100至50,000(mPa·s),并且特别优选为1,000至40,000(mPa·s)。
可以应用的溶剂实例包括:芳族溶剂如苯、甲苯和二甲苯;溶纤剂如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和1-甲氧基-2-丙醇;酮溶剂如二丙酮醇、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、乙基环己酮和1,2-二甲基环己烷;酯溶剂如乳酸甲酯和乳酸乙酯;含卤素溶剂如2,2,3,3-四氟-1-丙醇、二氯甲烷和氯仿;醚溶剂如四氢呋喃和二噁烷;醇溶剂如1-戊醇和1-丁醇。
可以使用与上述溶剂不同的溶剂,其SP(溶度参数)通常在10至30(MPa 1/2)范围内,优选在10至25(MPa 1/2)范围内,更优选在15至25(MPa1/2)范围内,并且特别优选在15至20(MPa 1/2)范围内。可以单独使用上述溶剂中的任何一种,或将它们中的两种或更多种一起使用。在一起使用两种或更多种溶剂时,优选使混合物的SP值落入上述范围内。混合物的SP值可以由一种溶剂与其它溶剂的重量比率得到。例如,在两种溶剂的混合物的情况下,可以使用下列等式计算混合物的SP值:
SP值=W1·SP1+W2·SP2
其中W1、W2表示相应溶剂的重量分数,并且SP1、SP2表示相应溶剂的SP值。
可以加入均化剂,以改善饱和降冰片烯膜的表面平滑度。可以使用任何均化剂,只要它们是通用类型均化剂即可。可以应用的均化剂的实例包括:氟类非离子表面活性剂、特别的丙烯酸类树脂类均化剂和硅氧烷类均化剂。
由溶剂流延法制备本发明饱和降冰片烯膜的常用方法包括:例如,包括下列步骤的方法:将上述溶液涂覆到衬底如金属鼓、钢带、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的聚酯膜,或聚四氟乙烯带;干燥并且除去溶剂;并且剥离膜。
还可以由如下方法制备本发明的饱和降冰片烯膜:使用手段如喷、刷、辊旋涂或浸渍,将树脂溶液涂覆到衬底上;干燥并且除去溶剂;并且从衬底上剥离膜。可以重复树脂溶液的涂覆,以控制膜的厚度或表面平滑度。
在聚酯膜用作衬底时,这样的聚酯膜可以在使用前进行表面处理。这样的表面处理的方法包括:常用的亲水化处理;将丙烯酸类树脂或含磺酸酯基的树脂涂覆或通过层叠而层压在聚酯膜上的方法;或将聚酯膜进行电晕放电处理等以改善膜表面的亲水性的方法。
上述的溶剂流延方法可以采用任何一种常用的干燥(溶剂去除)方法。例如,可以由使膜经由多个辊通过干燥炉的方法进行干燥。但是,如果在溶剂蒸发的情况下,在干燥过程期间产生气泡,膜的性质显著劣化。因此,为了避免这样,优选使干燥过程包括两个或更多个步骤,并且控制每个步骤使用的空气的温度和量。
在光学膜中的残余溶剂的量通常为10重量%以下,优选为5重量%以下,更优选为1重量%以下,并且特别优选为0.5重量%以下。优选降低残余溶剂的量,原因在于它可以进一步降低粘合痕剂的麻烦。
本发明的饱和降冰片烯膜的厚度优选为10至300μm,更优选为20至250μm,并且再更优选为30至200μm。相对于平均值,厚度分布优选在±8%内,更优选在±5%内,并且再更优选在±3%内。每cm的厚度变化通常在5%以下,优选为3%以下,更优选为1%以下,并且特别优选为0.5%以下。
(饱和降冰片烯膜的加工)
可以将由上述方法进行过单轴拉伸或双轴拉伸的饱和降冰片烯膜独立地使用,或与偏振片组合使用。或者它也可以在其表面安置有液晶层或其折射系数受到控制的层(低反射层)或硬涂层的情况下使用。这些膜可以通过进行下列步骤实现。
(i)表面处理
未拉伸和拉伸的饱和降冰片烯树脂膜对于每种功能层(例如底涂层和背层)的粘合力都可以通过将它们进行表面处理而得到改善。可以应用的表面处理的类型包括:使用辉光放电,紫外线辐照,电晕放电,火焰,或酸或碱的处理。本文所述的辉光放电处理可以是使用在10-3至20托的低压气体产生的低温等离子体的处理。也优选大气压力下的等离子处理。等离子体激发气体是在上述条件下进行等离子体激发的气体,并且这些气体的实例包括:氩,氦,氖,氪,氙,氮,二氧化碳,flons如四氟甲烷和它们的混合物。这些详细描述于Journal of Technical Disclosure(Laid-Open No.2001-1745,发行于2001于3月15日,Japan Institute of Invention andInnovation),30-32。在近年来相当吸收人注意的大气压等离子体处理中,例如,在10至1000Kev下使用20至500Kgy的辐射能,并且优选在30至500Kev下使用20至300Kgy的辐射能。
在这些表面处理类型中,特别优选的是辉光放电处理、电晕放电处理和火焰处理。
为了改善未拉伸或拉伸的饱和降冰片烯树脂膜对于每种功能层的粘合力,优选在饱和降冰片烯树脂膜上安置底涂层。可以在进行上述表面处理之后或没有表面处理的情况下,安置底涂层。底涂层的详细内容描述于Journal of Technical Disclosure(Laid-Open No.2001-1745,发行于2001年3月15日,Japan Institute of Invention and Innovation),32。
可以将这些表面处理步骤和底涂步骤结合入膜形成步骤的最后部分中,或可以独立地进行它们,或可以在功能层安置过程中进行它们。
(ii)安置功能层
优选地,本发明的拉伸和未拉伸的饱和降冰片烯树脂膜组合有功能层中的任何一种,所述的功能层详细描述于Journal of Technical Disclosure(Laid-Open No.2001-1745,发行于2001年3月15日,Japan Institute ofInvention and Innovation),32-45。特别优选的是安置偏振层(偏振器),光学补偿层(光学补偿膜),抗反射层(抗反射膜)或硬涂层。
(a)安置偏振层(偏振器的制备)
(a-1)用于偏振层的材料
目前,通常,商购的偏振层是通过如下方法制备的:将拉伸的聚合物浸渍于浴中的碘或二色性染料的溶液中,以使碘或二色性染料渗透到粘合剂中。作为偏振膜,也可以获得涂布型偏振膜,其是由Optiva Inc.制造的那些代表的。当碘或二色性染料分子在粘合剂中取向时,在偏振膜中的碘或二色性染料出现偏振性质。可以应用的二色性染料的实例包括:偶氮染料,1,2-二苯乙烯染料,吡唑啉酮染料,三苯基甲烷染料,喹啉染料,噁嗪染料,噻嗪染料和蒽醌染料。使用的二色性染料优选为水溶性的。使用的二色性染料优选具有亲水性取代基(例如磺基,氨基或羟基)。这些二色性染料的实例包括:描述于Journal of Technical Disclosure,Laid-Open No.2001-1745,58,(发行于2001年3月15日,Japan Institute of Invention andInnovation)中的化合物。
可以将本身可以交联的或在交联剂存在下可交联的任何聚合物用作偏振膜的粘合剂。并且,可以将它们多于一种的组合用作粘合剂。可以应用的粘合剂的实例包括:描述于日本专利申请公开8-338913,第[0022]栏的化合物,如甲基丙烯酸酯共聚物,苯乙烯共聚物,聚烯烃,聚乙烯醇和变性聚乙烯醇,聚(N-羟甲基丙烯酰胺),聚酯,聚酰胺,乙酸乙烯酯共聚物,羧甲基纤维素和聚碳酸酯。也可以将硅烷偶联剂用作聚合物。优选的是水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺),羧甲基纤维素,明胶,聚乙烯醇和变性聚乙烯醇),更优选的是明胶,聚乙烯醇和变性聚乙烯醇,并且最优选的是聚乙烯醇和变性聚乙烯醇。特别优选组合使用具有不同聚合度的两种聚乙烯醇或变性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70至100%,并且更优选80至100%。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5000。变性聚乙烯醇的详细内容描述于日本专利申请公开8-338913,9-152509和9-316127中。对于聚乙烯醇和变性聚乙烯醇,可以组合使用两种或更多种。
优选地,粘合剂厚度的最小值为10μm。对于粘合剂厚度的最大值,鉴于液晶显示器的漏光,优选粘合剂具有最小可能的厚度。粘合剂的厚度优选等于或小于目前可商购的偏振器的厚度(约30μm),更优选25μm或更小,并且再更优选20μm或更小。
可以交联偏振膜用的粘合剂。可以将具有可交联官能团的聚合物或单体混合在粘合剂中。或者可以将可交联官能团提供给粘合剂聚合物本身。借助于光、热或pH改变,可以使交联反应进行,并且可以由交联反应形成具有交联结构的粘合剂。可以应用的交联剂的实例描述于美国专利(再公布)No.23297中。也可以将硼化合物(例如硼酸和硼砂)用作交联剂。加入到粘合剂中的交联剂的量优选为粘合剂的0.1至20质量%。这使偏振器件具有良好的取向特性,并且使偏振膜具有良好的耐湿热性。
在交联反应完成后,未反应的交联剂的量优选为1.0质量%或更小和更优选0.5质量%或更小。将未反应的交联剂限制为这样的量改善了粘合剂的耐候性。
(a-2)偏振膜的拉伸
优选地,将偏振膜在进行拉伸(拉伸处理)或摩擦(摩擦处理)之后用碘或二色性染料染色。
拉伸处理中,优选拉伸放大倍数为2.5至30.0,并且更优选3.0至10.0。拉伸可以是在空气中进行的干式拉伸。拉伸也可以是在将膜浸渍于水中的同时进行的湿式拉伸。在干式拉伸中的拉伸放大倍数优选为2.5至5.0,而在湿式拉伸中的拉伸放大倍数优选为3.0至10.0。可以平行于MD方向进行拉伸(平行拉伸),或可以倾斜地进行拉伸(倾斜拉伸)。这些拉伸操作可以一次进行或以几个分期进行。如果以几个分期进行,则即使在高比率拉伸的情况下也可以更均匀地进行拉伸。
(I)平行拉伸方法
在拉伸之前,将PVA膜溶胀。溶胀度为1.2至2.0(溶胀前的质量与溶胀后的质量的比率)。在此溶胀操作之后,将PVA膜在溶解有二色性物质的水基溶剂浴或在染料浴中于15至50℃,优选17至40℃的浴温度拉伸,同时通过导辊等连续地输送该膜。可以以这样的方式完成拉伸:使得用两对夹辊夹持PVA膜,并且控制夹辊的输送速度,以使后一对夹辊的输送速度高于前一对夹辊的输送速度。拉伸放大倍数基于PVA膜拉伸后的长度/PVA膜在原始状态下的长度的比率(以下相同),并且鉴于上述益处,拉伸放大倍数优选为1.2至3.5,并且更优选1.5至3.0。在此拉伸操作后,将膜于50℃至90℃干燥,得到偏振膜。
(II)倾斜拉伸方法
可以由在日本专利申请公开2002-86554中所述的方法进行倾斜拉伸,在该方法中,使用在斜坡上突出的拉幅机。此拉伸在空气中进行;因此,必须使膜含有水,以使膜容易拉伸。优选地,膜中的水含量为5%或更高且100%或更低。
在拉伸过程中,温度优选为40℃至90℃,并且更优选为50℃至且80℃。湿度优选为50%rh至100%rh,更优选为70%rh至100%rh,并且再更优选为80%rh至100%rh。膜在长度上的移动速度优选为1m/min以上,且更优选为3m/min以上。
在完成拉伸之后,将膜优选在50℃至100℃,优选60℃至90℃干燥0.5分钟至10分钟,并且更优选1分钟至5分钟。
由此得到的偏振膜的吸收轴优选为10度至80度,更优选30度至60度,并且再更优选基本上为45度(40度至50度)。
(a-3)粘合
将进行了上述表面处理的饱和降冰片烯树脂和通过拉伸制备的偏振层粘合在一起,制备偏振片。优选以饱和降冰片烯树脂膜流延方向中的轴与偏振片的拉伸轴方向中的轴之间的角度为45度这样的方式进行粘合。
用于粘合的粘合剂的实例包括但不限于:PVA树脂(包括变性PVA,如乙酰乙酰基,磺酸基,羧基或氧亚烷基)和硼化合物的水溶液和环氧粘合剂。这些粘合剂中,优选PVA树脂和环氧粘合剂。以干基计,粘合剂层的厚度优选为0.01至10μm,并且特别优选0.05至5μm。
优选地,由此得到的多片偏振器具有高的透光率和高的偏振度。在550nm的波长下,偏振器的透光率优选在30至50%范围内,更优选在35至50%范围内,并且最优选在40至50%范围内。在550nm的波长下,偏振度优选在90至100%范围内,更优选在95至100%范围内,并且最优选在99至100%范围内。
可以将由此得到的多片偏振器与λ/4波片层压,以产生圆偏振光。在此情况下,层压它们使得λ/4波片的慢轴和偏振器的吸收轴之间的角度为45度。可以将任何λ/4波片用来产生圆偏振光;但是,优选使用具有延迟随着波长的降低而降低的波长依赖性的波片。更优选地,使用具有在纵向上倾斜20度至70度的吸收轴的偏振膜和包括由液晶化合物制成的光学各向异性层的λ/4波片。
(b)安置光学补偿层(光学补偿膜的制备)
将光学各向异性层用来补偿液晶显示器黑色显示中液晶元件中的液晶化合物。它是通过如下方法制备的:在拉伸和未拉伸的饱和降冰片烯树脂膜每个上形成取向膜,并且在取向膜上安置光学各向异性层。
(b-1)取向膜
将取向膜安置在上述经过了表面处理的拉伸和未拉伸的饱和降冰片烯树脂膜上。此膜具有规定液晶分子的取向方向的功能。但是,此膜不必是本发明必不可少的组分部分。这是因为液晶化合物起取向膜的作用,只要将液晶化合物的排列状态在其进行取向处理后固定即可。换言之,也可以通过只将光学各向异性层转移至在偏振器上的取向状态固定的取向膜上,来制备本发明的多片偏振器。
可以使用技术如有机化合物(优选聚合物)的摩擦、无机化合物的倾斜沉积、包括微型槽的层的形成、或由Langmur-Blodgett技术(LB膜)装配有机化合物(例如ω-二十三烷酸,二(十八烷基)甲基氯化铵,硬脂酸甲酯)来提供取向膜。通过施加电场、电磁场或者光辐照而产生取向功能的取向膜也是已知的。
优选地,通过摩擦聚合物来形成取向膜。通常,用于取向膜的聚合物具有分子结构,该分子结构具有排列液晶分子的功能。
本发明中,优选取向膜不仅具有排列液晶分子的功能,而且具有将具有可交联官能团(例如双键)的侧链与主链结合的功能,或具有将具有排列液晶分子的功能的可交联官能团引入到侧链的功能。
可以将本身可以交联的或在交联剂存在下可交联的任何聚合物用作偏振膜的粘合剂。并且,可以使用它们的多种组合。这样的粘合剂的实例包括:描述于日本专利申请公开8-338913,第[0022]栏的化合物,如甲基丙烯酸酯共聚物,苯乙烯共聚物,聚烯烃,聚乙烯醇和变性聚乙烯醇,聚(N-羟甲基丙烯酰胺),聚酯,聚酰亚胺,乙酸乙烯酯共聚物,羧甲基纤维素和聚碳酸酯。也可以将硅烷偶联剂用作聚合物。优选的是水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺),羧甲基纤维素,明胶,聚乙烯醇和变性聚乙烯醇),更优选的是明胶,聚乙烯醇和变性聚乙烯醇,并且最优选的是聚乙烯醇和变性聚乙烯醇。特别优选组合使用具有不同聚合度的两种聚乙烯醇或变性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70至100%,并且更优选80至100%。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5000。
具有排列液晶分子功能的侧链通常具有作为官能团的疏水性基团。官能团的种类是根据液晶分子的种类和要求的排列状态而决定的。
例如,变性聚乙烯醇的变性基团可以通过共聚变性,链转移变性或嵌段聚合变性引入。变性基团的实例包括:亲水性基团(例如羧酸基,磺酸基,膦酸基,氨基,铵基,酰胺基和硫醇基);具有10至100个碳原子的烃基;氟取代的烃基;硫醚基;可聚合基团(例如不饱和可聚合基团,环氧基,吖丙啶基(azirinyl group));和烷氧基甲硅烷基(例如三烷氧基,二烷氧基,一烷氧基)。这些变性聚乙烯醇化合物的具体实例包括:在日本专利申请公开2000-155216第[0022]至[0145]栏,日本专利申请公开2002-62426第[0018]至[0022]中所述的那些。
将具有可交联官能团的侧链与取向膜的聚合物的主链结合,或将可交联官能团引入具有排列液晶分子功能的侧链中使得可以共聚取向膜的聚合物和在光学各向异性层中含有的多官能单体。结果,不仅多官能单体的分子,而且取向膜的聚合物的分子以及多官能单体和取向膜的聚合物的分子共价地牢固结合在一起。因此,将可交联官能团引入到取向膜的聚合物中能够显著地改善光学补偿膜的强度。
取向膜的聚合物的可交联官能团优选具有可聚合基团,如多官能单体。这些可交联官能团的具体实例包括:在日本专利申请公开2000-155216第[0080]至[0100]栏中所述的那些。除了上述可交联官能团外,还可以使用交联剂交联取向膜的聚合物。
可应用的交联剂的实例包括:醛;N-羟甲基化合物;二噁烷衍生物;通过它们的羧基而起作用的化合物;活性乙烯基化合物;活性卤素化合物;异噁唑;和二醛淀粉。可以组合使用两种或更多种交联剂。这些交联剂的具体实例包括:在日本专利申请公开2002-62426第[0023]至[0024]栏中所述的化合物。优选将高度活性的醛,特别是戊二醛用作交联剂。
交联剂的加入量优选为聚合物的0.1至20质量%,并且更优选0.5至15质量%。残留在取向膜中的未反应交联剂的量优选为1.0质量%或更小,并且更优选0.5质量%或更小。以上述方式控制交联剂和未反应交联剂的量使得可以得到充分耐久的取向膜,其中即使在它长时间用于液晶显示器中或在高温和高湿的气氛中长时间放置之后也不产生网状。
基本上,可以由如下方法形成取向膜:将作为形成取向膜的材料的上述聚合物涂布在含有交联剂的透明衬底上;加热干燥(交联)聚合物;和摩擦聚合物。如上所述,交联反应可以在将聚合物涂覆到透明衬底上之后的任何时间进行。在将水溶性聚合物,如聚乙烯醇用作形成取向膜的材料时,涂布溶液优选为具有防泡功能的有机溶剂(例如甲醇)和水的混合溶剂。混合比率优选是这样的,即水∶甲醇=0∶100至99∶1,并且更优选0∶100至91∶9。这样的混合溶剂的使用抑制了泡沫的产生,从而不仅显著降低了取向膜中的缺陷,而且还显著降低了在光学各向异性层表面上的缺陷。
作为涂布取向膜的涂布方法,优选使用旋涂,浸涂,幕涂,挤涂,棒涂或辊涂。特别优选使用的是棒涂。膜干燥后的厚度优选为0.1至10μm。可以在20℃至110℃进行加热干燥。为了实现充分的交联,优选在60℃至100℃,并且特别优选于80℃至100℃进行加热干燥。干燥时间可以为1分钟至36小时,但是优选它为1分钟至30分钟。优选地,将涂布溶液的pH设置为对于所用的交联剂最佳的值。在使用戊二醛时,pH为4.5至5.5,并且特别优选5。
将取向膜安置在拉伸和未拉伸的饱和降冰片烯树脂膜上,或安置在上述底涂层上。如上所述,可以通过交联聚合物层,并且在聚合物层表面上提供摩擦处理,来得到取向膜。
可以采用在LCD中的液晶取向处理中广泛使用的处理方法,来进行上述摩擦处理。具体地,可以在固定方向上,用纸、纱布、毡、橡胶或尼龙、聚酯纤维等摩擦取向膜的表面,得到取向。通常,通过使用已经均匀地植入均匀长度和直径的纤维的布重复摩擦几次,进行处理。
在工业上进行的摩擦处理中,通过使旋转的摩擦辊与包括偏振层的运动膜接触,进行摩擦。摩擦辊的圆度,圆柱度和偏差(偏心率)优选分别为30μm或更小。膜围绕摩擦辊包绕的包角优选为0.1至90°。但是,如日本专利申请公开8-160430中所述,如果膜围绕摩擦辊以360°以上的角包绕,则确保了稳定的摩擦处理。膜的输送速度优选为1至100m/min。优选地,摩擦角度适宜地选自0至60°的范围。当将取向膜用于液晶显示器中时,摩擦角优选为40°至50°,并且特别优选45°。由此获得的取向膜的厚度优选在0.1至10μm范围内。
然后,光学各向异性层的液晶分子在取向膜上排列。然后,必要时,使取向膜的聚合物和光学各向异性层中含有的多官能单体反应,或者使用交联剂使取向膜的聚合物交联。
用于光学各向异性层的液晶分子包括:棒状液晶分子和碟形(discotic)液晶分子。棒状液晶分子和碟形液晶分子可以是高分子量液晶分子或低分子量液晶分子,并且它们包括已经进行交联并且不再显示液晶性的低分子液晶分子。
(b-2)棒状液晶分子
优选使用的棒状液晶分子的实例包括:偶氮甲碱类,氧化偶氮类,氰基联苯类,氰基苯基酯类,苯甲酸酯类,环己烷羧酸苯基酯类,氰基苯基环己烷类,氰基-取代的苯基嘧啶类,烷氧基-取代的苯基嘧啶类,苯基二噁烷类,二苯乙炔类(tolans)和链烯基环己基苄腈类。
棒状液晶分子还包括金属配合物。也可以将在其重复单元中包括棒状液晶分子的液晶聚合物用作棒状液晶分子。换言之,棒状液晶分子可以结合到(液晶)聚合物上。
棒状液晶分子描述于Kikan Kagaku Sosetsu(Survey of Chemistry,Quarterly),Vol.22,Chemistry of Liquid Crystal(1994),由The ChemicalSociety of Japan编辑,第4,7和11章和于Handbook of Liquid CrystalDevices,由142th Committee of Japan Society for the Promotion of Science编辑,第3章。
棒状液晶分子的双折射指数优选为在0.001至0.7范围内。为了使排列状态固定,优选棒状液晶分子具有可聚合基团。至于这样的可聚合基团,优选可自由基聚合的不饱和基团或可阳离子聚合的基团。这些可聚合基团的具体实例包括:在日本专利申请公开2002-62427第[0064]至[0086]栏中所述的可聚合基团和可聚合液晶化合物。
(b-3)碟形液晶分子
碟形液晶分子包括:在C.Destrade等,Mol.Cryst.Vol.71,111(1981)的研究报告中所述的苯衍生物;在C.Destrade等,Mol.Cryst.Vol.122,141(1985)和Physics lett,A,Vol.78,82(1990)的研究报告中所述的truxene衍生物;在B.Kohne等,Angew.Chem.Vol.96,70(1984)的研究报告中所述的环己烷衍生物;和在J.M.Lehn等,J.Chem.Commun.,1794(1985)的研究报告中和在J.Zhang等,L.Am.Chem.Soc.Vol.116,2655(1994)的研究报告中所述的氮杂冠或苯基乙炔大环类。
碟形液晶分子还包括具有这样结构的液晶化合物,在该结构中,直链烷基,烷氧基和取代的苯甲酰氧基被径向地取代,成为在分子中心的母核的侧链。优选地,所述的化合物是这样的,即它们的分子或分子群具有旋转对称性,并且它们可以提供具有固定取向的光学各向异性层。由碟形液晶分子形成的光学各向异性层的最后状态中,在光学各向异性层中含有的化合物不必须是碟形液晶分子。最后状态的光学各向异性层还含有这样的化合物,它们最初是具有在热或光的条件下具有活性的基团的低分子量碟形液晶分子,但是由热或光进行聚合或交联,从而变成更高分子量的分子并且失去它们的液晶性。优选的碟形液晶分子的实例描述于日本专利申请公开8-50206。并且,碟形液晶分子聚合的详细内容描述于日本专利申请公开8-27284。
为了通过聚合固定碟形液晶分子,必须将作为取代基的可聚合基团结合至碟形液晶分子的碟核中。优选使用这样的化合物,在该化合物中,它们的碟核和可聚合基团通过连接基团而相互结合。采用这些化合物,排列状态在聚合反应过程中得以保持。这些化合物的实例包括:在日本专利申请公开2000-155216第[0151]至[0168]栏中所述的那些化合物。
在杂取向中,碟形液晶分子的长轴(碟平面)和偏振膜的平面之间的角度在光学各向异性层的深度上,随着离偏振膜平面距离的增大而增大或减小。优选地,角度随着距离的增大而减小。角度的可能变化包括:连续增大,连续减小,间歇增大,间歇减小,同时包括连续增大和连续减小的变化,和包括增大和减小的间歇变化。间歇变化包括倾角不变化的在厚度上的中间的区域。即使变化包括角度不变化的区域,也是无关紧要的,只要角度整体上增大或减小即可。优选地,角度连续地变化。
通常,在偏振膜侧的碟形液晶分子的长轴的平均方向可以通过以下方法调节:选择碟形液晶分子的类型或取向膜用的材料,或选择摩擦处理的方法。另一方面,通常,在表面侧(在空气侧)的碟形液晶分子的长轴(碟平面)的方向可以通过以下方法调节:选择碟形液晶分子的类型或与碟形液晶分子一起使用的添加剂的类型。与碟形液晶分子一起使用的添加剂的实例包括:增塑剂,表面活性剂,可聚合单体和聚合物。在长轴方向上,取向的变化程度也可以如上述情况一样,通过选择液晶分子的类型和添加剂的类型来调节。
(b-4)光学各向异性层的其它组成
与上述液晶分子一起使用增塑剂,表面活性剂,可聚合单体等使得可以改善涂布膜的均匀性,膜的强度和液晶分子的取向。优选地,这些添加剂与液晶分子是相容性,并且它们可以改变液晶分子的倾角,或不抑制液晶分子的取向。
可应用的可聚合单体的实例包括可自由基聚合或可阳离子聚合的化合物。优选的是可自由基聚合多官能单体,它们可以与上述含可聚合基团的液晶化合物共聚。具体实例是在于日本专利申请公开2002-296423第[0018]至[0020]栏描述的那些单体。上述化合物的加入量通常在碟形液晶分子的1至50质量%范围内,并且优选在5至30质量%范围内。
表面活性剂的实例包括传统已知的化合物;但是,特别优选氟化合物。氟化合物的具体实例包括在日本专利申请公开2001-330725第[0028]至[0056]栏中所述的化合物。
优选地,与碟形液晶分子一起使用的聚合物可以改变碟形液晶分子的倾角。
可应用的聚合物的实例包括纤维素酯。优选的纤维素酯的实例包括在日本专利申请公开2000-155216第[0178]栏中所述的那些。为了不抑制液晶分子的取向,上述聚合物的加入量优选在液晶分子的0.1至10质量%范围内,并且更在0.1至8质量%范围内。
碟形液晶分子的碟形向列液晶相-固相转变温度优选为70至300℃,并且更优选70至170℃。
(b-5)光学各向异性层的形成
用含有液晶分子,必要时含有聚合引发剂或稍后描述的任何其它成分的涂布液涂布取向膜的表面,可以形成光学各向异性层。
作为用于制备涂布液的溶剂,优选使用有机溶剂。可应用的有机溶剂的实例包括:酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺);亚砜(例如二甲亚砜);杂环化合物(例如吡啶);烃(例如苯,环己烷);烷基卤(例如氯仿,二氯甲烷,四氯乙烷);酯(例如乙酸甲酯,乙酸丁酯);酮(例如丙酮,甲基乙基酮);和醚(例如四氢呋喃,1,2-二甲氧基乙烷)。优选使用烷基卤和酮。可以组合使用两种或更多种有机溶剂。
可以由已知方法(例如线棒涂布,挤涂,直接照相凹板涂布,反式照相凹板涂布或模涂法)涂覆这样的涂布液。
光学各向异性层的厚度优选为0.1至20μm,更优选0.5至15μm,并且最优选1至10μm。
(b-6)液晶分子取向状态的固定
可以保持并且固定排列液晶分子的排列状态。优选地,通过聚合进行固定。聚合类型包括:使用热聚合引发剂的热聚合和使用光聚合引发剂的光聚合。对于固定,优选使用光聚合。
光聚合引发剂的实例包括:α-羰基化合物(描述于美国专利2367661和2367670);偶姻醚(描述于美国专利2448828);α-烃取代的芳族偶姻化合物(美国专利2722512);多核醌化合物(描述于美国专利3046127和2951758);三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(描述于美国专利3549367);吖啶和吩嗪化合物(描述于日本专利申请公开60-105667和美国专利4239850);和噁二唑化合物(描述于美国专利4212970)。
光聚合引发剂的使用量优选为在涂布液固含量的0.01至20质量%范围内,并且更优选在0.5至5质量%范围内。
优选使用紫外光进行液晶分子聚合的光辐照。
辐照能优选在20mJ/cm2至50J/cm2,更优选20至5000mJ/cm2,并且再更优选100至800mJ/cm2范围内。为了促进光聚合,可以在加热下进行光辐照。可以在光学各向异性层的表面上安置保护层。
也优选将光学补偿膜与偏振层组合。具体地,通过用上述光学各向异性层用涂布液涂布偏振膜的表面,在偏振膜上形成光学各向异性层。结果,可以在偏振膜和光学各向异性层之间不使用聚合物膜的情况下,制备薄偏振器,其中由偏振膜的尺寸变化产生的应力(扭变×横截面积×弹性模量)小。将本发明的偏振器安装在大尺寸的液晶显示器中可以显示高质量的图像,而不产生诸如漏光之类的问题。
优选地,在偏振层和光学补偿层的倾角保持为在构成LCD的液晶元件的两侧上层压的两片偏振器的透射轴和液晶元件的纵向或横向之间的角度的同时,进行拉伸。通常,倾角为45°。但是,近年来,已经开发出了透射-、反射-和半透射-液晶显示器,其中倾角不总是45°,因此,优选任意地调节拉伸方向至每种LCD的设计。
(b-7)液晶显示器
将描述将上述光学补偿膜用于其中的液晶模式。
(TN-模式液晶显示器)
TN-模式液晶显示器被最普通地用作彩色TFT液晶显示器,并且被描述于大量的文件中。在黑色状态下,TN-模式液晶元件中的排列状态是这样的,即在元件的中间棒状液晶分子站立,同时在元件的衬底附近棒状液晶分子平躺。
(OCB-模式液晶显示器)
OCB-模式液晶元件是弯曲取向模式液晶元件,其中在液晶元件上部中的棒状液晶分子与在液晶元件下部中的棒状液晶分子是在基本上相对的方向上(对称地)排列的。使用弯曲取向模式液晶元件的液晶显示器公开于美国专利4583825和5410422。弯曲取向模式液晶元件具有自补偿功能,因为在液晶元件上部中的棒状液晶分子和在下部中的棒状液晶分子是对称排列的。因此,此液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。
如在TN-模式元件中一样,在黑色状态下,在OCB-模式液晶元件中的排列状态也是这样的,即,在元件的中间棒状液晶分子站立,同时在元件的衬底附近棒状液晶分子平躺。
(VA-模式液晶显示器)
VA-模式液晶元件的特征在于,在元件中,在没有施加电压时,棒状液晶分子是基本上垂直排列的。VA-模式液晶元件包括:(1)狭义上的VA-模式液晶元件,其中在没有施加电压时,棒状液晶分子是基本上垂直排列的,而在施加电压时,它们是基本上水平排列的(日本专利申请公开2-176625);(2)MVA-模式液晶元件,其是通过将液晶的多结构域转换引入VA-模式液晶元件以得到更宽视角而得到的,(SID 97,Digest of Tech.Papers(Proceedings)28(1997)845),(3)n-ASM-模式液晶元件,其中在没有施加电压时,棒状液晶分子进行基本上垂直的取向,而在施加电压时,它们进行扭转的多结构域取向(Proceedings 58至59(1998),Symposium,Japanese Liquid Crystal Society);和(4)SURVAIVAL-模式液晶元件(报道于LCD international 98)。
(IPS-模式液晶显示器)
IPS-模式液晶元件的特征在于,在元件中,在没有施加电压时,棒状液晶分子基本上在平面内水平排列,并且通过根据电压的施加与否改变晶体的取向方向进行转换。可应用的IPS-模式液晶元件的具体实例包括:在日本专利申请公开2004-365941,2004-12731,2004-215620,2002-221726,2002-55341和2003-195333中所述的那些。
(其它模式液晶显示器)
基于如上所述的相同概念,也可以将上述光学补偿膜应用于ECB-模式和STN-模式液晶显示器中。
(iii)安置抗反射层(抗反射膜)
通常,抗反射膜由以下层构成:低折射指数层,其还起着防玷污层的作用;和安置在透明衬底上的折射指数比低折射指数层的折射指数高的至少一层(即,高折射指数层和/或中等折射指数层)。
将多层薄层形成为具有不同折射指数的无机化合物(例如金属氧化物)的透明薄膜的层压材料的方法包括:化学气相沉积(CVD);物理气相沉积(PVD);和通过溶胶-凝胶法形成金属氧化物粒子的胶体的膜,并且将所形成的膜进行后处理(紫外光辐照:日本专利申请公开9-157855,等离子体处理:日本专利申请公开2002-327310)的方法。
另一方面,作为高生产性的抗反射膜,提出了各种抗反射膜,它们是通过以层压的方式涂布基质和分散在其中的无机粒子的薄膜而形成的。
还安置抗反射膜,包括提供有防眩性能的抗反射层,它是通过使用如上所述的涂布形成的抗反射膜,并且将细小不规则提供给膜的最外表面而形成的。
可以将本发明的饱和降冰片烯树脂膜应用于由任何一种上述方法形成的抗反射膜,但特别优选的是由涂布形成的抗反射膜(涂布型抗反射膜)。
(c-1)涂布型抗反射膜的层构造
设计抗反射膜,其在其衬底上至少具有以下的层的层构造:以此顺序的中等折射指数层,高折射指数层和低折射指数层(最外层),以具有满足下列关系的折射指数:
高折射指数层的折射指数>中等折射指数层的折射指数>透明衬底的折射指数>低折射指数层的折射指数,并且可以在透明衬底和中等折射指数层之间安置硬涂层。抗反射膜也可以由以下构成:中等折射指数硬涂层,高折射指数层和低折射指数层。
这些抗反射膜的实例包括:在日本专利申请公开8-122504,8-110401,10-300902,2002-243906和2000-111706中所述的那些。可以将其它功能赋予每一层。提出了例如抗反射膜,其包括防玷污低折射指数层或抗静电高折射指数层(例如日本专利申请公开10-206603和2002-243906)。
抗反射膜的雾度优选为5%或更小和更优选3%或更小。在根据JISK5400的铅笔硬度试验中,膜的强度优选为H或更高,更优选2H或更高,并且最优选3H或更高。
(c-2)高折射指数层和中等折射指数层
具有高折射指数的抗反射膜的层由可固化膜组成,所述的可固化膜至少含有:平均粒子尺寸为100nm或更小的高折射指数无机化合物超细粒;和基质粘合剂。
高折射指数无机化合物的细粒包括:例如,折射指数为1.65或更大且优选1.9或更大的无机化合物细粒。这些无机化合物的具体实例包括:Ti,Zn,Sb,Sn,Zr,Ce,Ta,La或In的氧化物;和含有这些金属原子的复合氧化物。
形成这些超细粒的方法包括:例如,用表面处理剂处理粒子(所述的表面处理剂如硅烷偶联剂,日本专利申请公开11-295503,11-153703,2000-9908,阴离子化合物或有机金属偶联剂,日本专利申请公开2001-310432等);使粒子具有核-壳结构,其中核由高折射指数粒子制成(日本专利申请公开2001-166104等);和一起使用特定的分散剂(日本专利申请公开11-153703,美国专利6210858B1,日本专利申请公开2002-2776069等)。
用于形成基质的材料包括:例如,常规已知的热塑性树脂和可固化树脂膜。
此外,作为这样的材料,优选选自以下组合物中的至少一种组合物:包括具有至少两个可自由基聚合和/或可阳离子聚合的基团的多官能化合物的组合物;含有水解基团的有机金属化合物;作为上述有机金属化合物的部分缩合产物的组合物。这些材料的实例包括:在日本专利申请公开2000-47004,2001-315242,2001-31871和2001-296401中所述的化合物。
还优选使用胶体金属氧化物制备的可固化膜,所述的胶体金属氧化物是由金属醇盐和金属醇盐组合物的水解缩合物得到的。实例描述于日本专利申请公开2001-293818中。
高折射指数层的折射指数通常为1.70至2.20。高折射指数的厚度优选为5nm至10μm,并且更优选10nm至1μm。
将中等折射指数层的折射指数调节至在低折射指数层的折射指数和高折射指数层的折射指数之间的值。中等折射指数层的折射指数优选为1.50至1.70。
(c-3)低折射指数层
以层压方式相继地在高折射指数层上形成低折射指数层。低折射指数层的折射指数为1.20至1.55,并且优选1.30至1.50。
优选地,将低折射指数层形成为具有耐擦伤性和防玷污性的最外层。作为显著提高耐擦伤性的手段,有效的是安置具有滑动性质的层表面,并且使用常规已知的薄膜形成手段,包括引入硅氧烷或氟。
含氟化合物的折射指数优选为1.35至1.50,并且更优选1.36至1.47。含氟化合物优选为包括可交联或可聚合官能团的化合物,所述的官能团含有35至80质量%量的氟原子。
这些化合物的实例包括:在日本专利申请公开9-222503第[0018]至[0026]栏,日本专利申请公开11-38202第[0019]至[0030]栏,日本专利申请公开2001-40284第[0027]至[0028]栏,日本专利申请公开2000-284102等中所述的化合物。
硅氧烷化合物优选是这样的,即它具有聚硅氧烷结构,它包括在其聚合物链中的可固化或可聚合的官能团,并且它具有在膜中的交联结构。这种硅氧烷化合物的实例包括:活性硅氧烷(例如SILAPLANE,由ChissoCorporation制造);和在其每端具有硅醇基的聚硅氧烷(在日本专利申请公开11-258403中所述的聚硅氧烷)。
用于制备这些含有可交联或可聚合基团的含氟聚合物和/或硅氧烷聚合物的交联或聚合反应优选通过辐照光来进行,或通过在与涂覆用于形成最外层的涂布组合物同时或之后加热来进行,所述的涂布组合物含有聚合引发剂、敏化剂等。
也优选溶胶-凝胶固化膜,它是通过由在催化剂存在下,在有机金属化合物如硅烷偶联剂和含有特定含氟烃基的硅烷偶联剂之间进行的缩合反应,固化上述涂布组合物而得到的。
这样的膜的实例包括以下化合物的膜:含全氟烷基的硅烷化合物或其部分水解或缩合的化合物(在日本专利申请公开58-142958,58-147483,58-147484,9-157582和11-106704中所述的化合物);和甲硅烷基化合物,其含有作为含氟长链基团的“全氟烷基醚”基团(在日本专利申请公开2000-117902,2001-48590和2002-53804中所述的化合物)。
低折射指数层可以含有不同于上述物质的添加剂,如填料(例如低折射指数无机化合物,其初级粒子的平均粒子尺寸为1至150nm,如二氧化硅(硅石)和含氟粒子(氟化镁,氟化钙,氟化钡);在日本专利申请公开11-3820第[0020]至[0038])栏中所述的有机细粒,以及硅烷偶联剂剂,滑动剂和表面活性剂。
在位于最外层之下时,可以由气相法(真空蒸发,溅射,离子镀,等离子体CVD等)形成低折射指数层。鉴于降低制造成本,优选涂布法。
低折射指数层的厚度优选为30至200nm,更优选50至150nm,并且最优选60至120nm。
(c-4)硬涂层
在拉伸和未拉伸饱和降冰片烯树脂膜的表面上形成一层硬涂层,以将物理强度提供给抗反射层。特别优选在拉伸的透明载体和高反射指数层之间和在未拉伸的透明载体和上述的高反射指数层之间形成硬涂层。还优选直接在拉伸和未拉伸饱和降冰片烯树脂膜上通过涂覆安置硬涂层,而不安置抗反射层。
优选地,通过由光和/或热可固化的化合物交联反应或聚合形成硬涂层。优选的可固化官能团是可光聚合官能团,并且具有水解官能团的有机金属化合物优选为有机烷氧基甲硅烷基化合物。
这些化合物的具体实例包括与在高折射指数层的描述中所举例说明的化合物相同的化合物。
构成硬涂层的组合物的具体实例包括:在日本专利申请公开2002-144913,2000-9908和WO 0/46617中所述的那些。
高折射指数层也可以用作硬涂层。在这种情况下,优选使用在高折射指数层的描述中所述的技术形成硬涂层,使得细粒以分散状态包含于硬涂层中。
如果加入平均粒子尺寸为0.2至10μm的粒子,以提供具有防眩功能的层,则硬涂层也可以用作防眩层(稍后描述)。
根据使用它的应用,可以适宜地设计硬涂层的厚度。硬涂层的厚度优选为0.2至10μm,并且更优选0.5至7μm。
在根据JIS K5400的铅笔硬度试验中,硬涂层的强度优选为H或更高,更优选2H或更高,并且再更优选3H或更高。更优选在根据JIS K5400进行的Taber磨损试验中,之前和之后具有更低摩擦损失的硬涂层。
(c-5)前向散射层
安置前向散射层,以使它在应用于液晶显示器时,在观看的角度向上-、向下-、向右-或向左倾斜时,提供改善视角的效果。如果将具有不同折射指数的细粒分散其中,上述硬涂层可以用作前向散射层。
这些层的实例包括:在日本专利申请公开11-38208中所述的那些,其中规定了前向散射的系数;在日本专利申请公开2000-199809中所述的那些,其中使透明树脂和细粒的相对折射指数落在规定的范围;和在日本专利申请公开2002-107512中所述的那些,其中规定雾度值为40%或更高。
(c-6)其它层
除了上述层之外,还可以安置底漆层,抗静电层,底涂层或保护层。(c-7)涂布方法
可以由以下方法中的任何一种形成抗反射膜的层:浸涂,气刀涂布,幕涂,辊涂,绕线棒涂布,照相凹板涂布,微型照相凹板涂布和挤涂(美国专利2681294)。
(c-8)防眩功能
抗反射膜可以具有散射外部光的防眩功能。防眩功能可以通过在抗反射膜的表面上形成不规则来得到。在抗反射膜具有防眩功能时,抗反射膜的雾度优选为3至30%,更优选5至20%,并且最优选7至20%。
作为在抗反射膜的表面上形成不规则的方法,可以采用任何方法,只要它可以保持膜的表面几何形状即可。这些方法包括:例如,在低折射指数层中使用细粒,以在膜的表面上形成不规则的方法(例如日本专利申请公开2000-271878);将少量(0.1至50质量%)具有相对大尺寸(粒子尺寸为0.05至2μm)的粒子加入到在低折射指数层之下的层(高折射指数层,中等折射指数层或硬涂层),以在表面上形成具有不规则的膜,并且在保持几何形状的同时,在不规则表面上形成低折射指数层的方法(例如日本专利申请公开2000-281410,2000-95893,2001-100004,2001-281407);将不规则物理地转移至已经提供的最外层(防玷污层)表面的方法(例如在日本专利申请公开63-278839,11-183710,2000-275401中所述的压花)。
下面,将描述本发明中使用的测量方法。
(1)在湿式加热下的尺寸变化率(δL(w))
(i)将样品膜在MD和TD方向上切割,并且在25℃和60%rh的气氛中调节5小时以上,然后通过使用20cm基线长度的销规,测量长度(其中,测量的值分别称作MD(F)和TD(F))。
(ii)将切割和调节的样品在没有张力的情况下,在温度和湿度受到控制的炉子中于60℃和90%rh静置500小时(此处理称作″热处理″)。
(iii)将″热处理″之后的样品移出温度和湿度受到控制的炉子,在25℃和60%rh的气氛中调节5小时以上,然后通过使用20cm基线长度的销规,测量长度(其中,测量的值分别称作MD(t)和TD(t))。
(iv)分别在MD和TD方向上的在湿式加热下的尺寸变化率(δMD(w)和δTD(w))是根据下列式确定的,并且将其较大的值称作在湿式加热下的尺寸变化率(δL(w))。
δTD(w)(%)=100×|TD(F)-TD(t)|/TD(F)
δMD(w)(%)=100×|MD(F)-MD(t)|/MD(F)
(2)在干式加热下的尺寸变化率(δL(d))
以在上面在湿式加热下的尺寸变化率(δL(w))中所述的相同方式确定在干式加热下的尺寸变化率(δL(d)),不同之处在于,将″热处理″改变为在80℃的干气氛中,500小时。
(3)Re和Rth
通过使用自动双折射分析仪(KOBRA-21ADH:由Oji ScientificInstruments制造),对于在其垂直方向上和对膜平面的法线倾斜±40°的方向上入射到膜样品表面上的波长为550nm的光,对于在25℃和60%rh调节5小时以上的样品膜,在相同温度和湿度下测量延迟值。由垂直方向上的光的测量值,计算面内延迟(Re),并且由对膜平面的法线倾斜±40°的方向上的光的测量值,计算厚度方向延迟(Rth)。这些称作Re和Rth。
(4)在湿式加热下Re和Rth的变化率
(i)将样品膜在25℃和60%rh的气氛中调节5小时以上,然后由如上所述的方法测量Re和Rth(其中,测量的值分别称作Re(f)和Rth(f))。
(ii)将样品在没有张力的情况下,在温度和湿度受到控制的炉子中于60℃和90%rh静置500小时(热处理)。
(iii)将″热处理″之后的样品移出温度和湿度受到控制的炉子,在25℃和60%rh的气氛中调节5小时以上,然后以如上所述的方式测量Re和Rth(其中,测量的值分别称作Re(t)和Rth(t))。
(iv)在湿式加热下Re和Rth的变化率由下式确定:
在湿式加热下Re的变化率(%)=100×(Re(f)-Re(t))/Re(f)
在湿式加热下Rth的变化率(%)=100×(Rth(f)-Rth(t))/Rth(f)
(5)在干式加热下Re和Rth的变化率
如在上面在湿式加热下Re和Rth的变化率中所述的相同方式确定在干式加热下Re和Rth的变化率,不同之处在于,将″热处理″改变为在80℃的干气氛中,500小时。
(6)精细延迟不均匀度
将样品膜在25℃和60%rh的气氛中调节5小时以上,然后通过使用椭圆计(自动双折射评价系统,由UNIOPT Corporation,Ltd.制造),在MD方向以0.1mm移动的同时,测量10个点的Re。
计算最大值和最小值之差除以10个点的平均值(在MD方向上的精细延迟不均匀度)。在将样品膜在TD方向上以0.1mm移动的同时测量样品膜,也计算出在TD方向上的精细延迟不均匀度。
将在MD方向上的精细延迟不均匀度和在TD方向上的精细延迟不均匀度中较大的一个称作精细延迟不均匀度。
(7)长宽比
将长宽比定义为通过将用于拉伸的夹辊间距(L:两对夹辊的中心之间的距离)除以拉伸前的饱和降冰片烯树脂膜的宽度(W)而得到的值(L/W)。在有三对以上的夹辊时,将较大的L/W值定义为长宽比。
(8)松驰百分比
将松驰百分比定义为将松驰长度除以拉伸前的膜的尺寸并且将结果以百分比表示而得到的值。
下面,将描述本发明饱和降冰片烯膜的具体实施方案。应当理解,本发明不想限于这些实施方案。
实施例
1.饱和降冰片烯树脂
(1)饱和降冰片烯树脂-A
向6-甲基-1,4,5,8-二亚甲基-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢化萘中,加入10份作为聚合催化剂的15%三乙基铝的环己烷溶液、5份三乙胺和10份20%四氯化钛的环己烷溶液,以在环己烷中引起开环聚合,并且在镍催化剂存在下,氢化由开环聚合得到的聚合物,得到聚合物溶液。将聚合物溶液在异丙醇中凝固并且干燥,得到粉状树脂。得到的树脂的数均分子量、氢化率和Tg分别为40,000、99.8%以上和139℃。
(2)饱和降冰片烯树脂-B
100份的8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12.5,17.10]-3-十二烯(特定单体B)、150份的5-(4-联苯羰氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯(特定单体A)、18份的1-己烯(分子量调节剂)和750份的甲苯进料到气氛被氮气置换的反应器中,并且将溶液加热至60℃。然后,向在反应器中的溶液中,加入0.62份作为聚合催化剂的三乙基铝(1.5mol/1)在甲苯中的溶液和3.7份的叔丁醇和甲醇改性的六氯化钨(叔丁醇∶甲醇∶钨=0.35mol∶0.3mol∶1mol)的甲苯溶液(浓度0.05mol/1),并且将体系在80℃加热和搅拌3小时,以引起开环聚合,得到由开环聚合得到的聚合物的溶液。聚合反应中的转化率为97%,并且由开环聚合得到的聚合物在30℃的氯仿中测得的特性粘度(ηinh)为0.65dl/g。
将4,000份由此得到的由开环聚合得到的聚合物的溶液进料到高压釜中,并且将0.48份RuHCL(CO)[P(C6H5)3]3加入到溶液中,并且在100kg/cm2的氢气压力,165℃的反应温度加热和搅拌3小时,以引起氢化反应。将得到反应溶液(氢化聚合物的溶液)冷却,并且释放氢气压力。将反应溶液倾倒入大量的甲醇中,以分离和回收凝固物质,并且将凝固物质干燥,得到氢化聚合物(特定的环状聚烯烃树脂)。得到的氢化聚合物的烯式不饱和键在400MHz,1H-NMR测得的氢化率为99.9%。得到聚合物的Tg为110℃,该聚合物由GPC(溶剂:四氢呋喃)测得的、按聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为39,000和126,000,并且分子量分布(Mw/Mn)为3.23。
2.膜形成
(1)熔膜形成
将表1中所述的二氧化硅细粒加入到上述饱和降冰片烯树脂-A,形成直径为3mm且长度为5mm的柱状粒料。将这些粒料在110℃的真空干燥机中干燥,使得它们的水含量变为0.1%以下,并且进料到其温度已经调节到Tg-10℃的料斗中。使用二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石或粘土的细粒代替二氧化硅细粒,进行相同的处理。
调节熔体温度,使得树脂混合物的熔体粘度变为5000Pa·s,并且将树脂混合物用单螺杆挤出机在此温度熔化5分钟,并且从其温度已经进行了设置使得其比熔体温度高10℃的T型模头中流延到其温度已经设置为Tg-5℃的流延鼓上,使得树脂混合物固化而呈膜的形式。在此操作中,采用每一水平静电施加方法(在离熔体着陆到流延鼓上的点10cm的位置中,安装10kV的电线)。将固化的熔体剥离并且卷绕。刚好在进行卷绕操作之前,将膜的两个侧端(对于每端,总宽度的3%)进行剪裁,并且将剪裁膜的两个侧端进行宽度为10mm和高度为50μm的滚花。对于每一水平的3000m膜在将其宽度保持在1.5m的情况下,并且以30m/min卷绕速度卷绕。
(2)溶液膜形成
将上述饱和降冰片烯树脂-B和在表1中所述的二氧化硅细粒在搅拌下引入到甲苯中,以使混合物在甲苯中的浓度为30%。使用二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石或粘土的细粒代替二氧化硅细粒,进行相同的处理。
在树脂和细粒的引入完成时,停止搅拌,并且使混合物在25℃溶胀3小时,以制备浆液。将浆液再次搅拌,以将混合物完全溶解于甲苯中(此溶液称作涂料。溶液的粘度在室温为30,000mPa·s)。用绝对过滤等级为0.01mm的滤纸(由Toyo Roshi Co.,Ltd.制造,#63)过滤溶液,再通过绝对过滤等级为2.5μm的滤纸(由PALL Corporation制造,FH025)过滤。
将上述涂料温热至35℃,并且流延在带长度为60m的镜面不锈衬底上,所述不锈衬底的温度已经设置在25℃。所使用的模具(gieser)是具有与日本专利公开11-314233中所述的模具形状相同的模具。流延速度为60m/min,并且流延宽度为250cm。
在保持残余溶剂量为100重量%的同时,将膜剥离,于130℃干燥,并且在残余溶剂量如表2中所示时,卷绕,以得到饱和降冰片烯膜。将得到的膜从其两侧端的3cm进行剪裁,并且从剪裁膜的两个侧端2至10mm的位置进行高度为100μm的滚花。将3000m得到的膜卷绕成卷。
3.拉伸
(i)纵向(MD)拉伸
通过使用两对夹辊,将从如上所述熔膜形成和溶液膜形成得到的饱和降冰片烯树脂膜(全部含有0.1重量%以下的残余溶剂)在Tg+15℃纵向拉伸。
(ii)横向(TD)拉伸
通过使用拉幅机,在如表1中说明的倍数下,将纵向拉伸的膜在Tg+10℃横向拉伸。
4.热处理
接着,在如表1中说明的热处理条件(热处理温度、热处理过程中的输送张力和热处理时间)下,将拉伸的膜进行热处理工序。
5.拉伸膜的评价
根据如上所述的方法,测量由此得到的拉伸膜在湿式加热下的尺寸变化率(δL(w)),在干式加热下的尺寸变化率(δL(d)),湿式加热或干式加热处理前(生)的Re和Rth,精细延迟不均匀度,在湿式加热下的Re和Rth变化率(δRe(w),δRth(w)),以及在干式加热下的Re和Rth变化率(δRe(d),δRth(d)),并且结果总结于表1中。
在图4的表1中的实施例1至8和比较例1至4中,拉伸的饱和降冰片烯树脂膜是使用相同的饱和降冰片烯树脂(上述的饱和降冰片烯树脂-A)和30ppm加入到饱和降冰片烯树脂的平均粒径为0.60μm的细粒,由熔膜形成方法制备的。表1中所示的评价表明,在湿式加热下的变化率(δL(w),δRe(w),δRth(w))和在干式加热下的变化率(δL(d),δRe(d),δRth(d)),特别是和精细延迟不均匀度,在实施例1至8的膜中比在比较例1至4的膜(比较例4中没有热处理)中小,在实施例1至8中,在满足本发明条件的条件下制备膜:张力为2N/cm2以上且120N/cm2以下,温度为(Tg-30℃)以上且(Tg+20℃)以下,并且处理时间为10秒以且至600秒以下。类似地,对于未拉伸膜,在湿式加热下的变化率和在干式加热下的变化率在实施例9的膜中比在比较例5的膜中小,在实施例9中,在本发明的条件下进行热处理,而在比较例5中,没有进行热处理。评价还表明,即使在不同拉伸条件下制备的实施例9至11的膜(尽管实施例9的膜是未拉伸膜)中,结果也良好。
在实施例12至17中,通过改变加入到上述饱和降冰片烯树脂-A中的细粒的粒径和量,制备拉伸的饱和降冰片烯树脂膜。在实施例16的膜中,因为没有加入细粒,精细Re不均匀性大于其它实施例的膜的精细Re不均匀性。在实施例17的膜中,由湿式加热的变化率和由干式加热的变化率倾向于稍大,原因在于加入的细粒的平均粒径在0.1μm至3.0μm的范围之外,并且其加入量也超过了1ppm至10000ppm的范围。但是,实施例的膜的评价整体上为良好。
在图4的表1中所示的实施例18和比较例6中,使用相同的饱和降冰片烯树脂(上述饱和降冰片烯树脂-B),由溶液膜形成方法制备拉伸的饱和降冰片烯树脂膜。表1中所示的评价表明:在由溶液膜形成方法制备的拉伸的饱和降冰片烯树脂膜中,如果它是在满足本发明的条件:张力为2N/cm2至120N/cm2,温度为(Tg-30℃)至(Tg+20℃),并且处理时间为10秒至600秒下制备的,则在湿式加热下的变化率(δL(w),δRe(w),δRth(w)),在干式加热下的变化率(δL(d),δRe(d),δRth(d))和精细延迟不均匀度比在比较例6的膜((Tg+20℃)以下的热处理条件(在此树脂中,162℃以下))中的那些小。
6.制备偏振片
(1)表面处理
将每一水平的膜的表面进行电晕放电处理,使得其与水的表面的接触角为45度。
(2)制备偏振层
根据日本专利公开2001-141926的实施例1,通过由两对辊之间圆周速度之差在纵向上拉伸膜,制备20μm厚的偏振层。如日本专利公开2002-86554的实施例1中所述,类似地制备偏振层,其中拉伸膜,使得拉伸轴倾斜45度。得到的评价结果类似于上述的结果。
(3)粘合
将由此得到的偏振层插入在上述皂化的拉伸饱和降冰片烯膜(延迟片)和皂化的用于偏振片的保护膜(商品名:Fujitack)之间。在延迟片由饱和降冰片烯树脂制成时用PVA(商品名:PVA-117H;由Kuraray Co.,Ltd.制造)的3%水溶液作为粘合剂,并且在延迟片由不同于酰化纤维素的材料制成时用环氧粘合剂,进行延迟片和偏振层之间的粘合。使用上述的PVA水溶液作为粘合剂,进行Fujitac和偏振层之间的粘合。以这样的方式进行粘合,使得偏振轴和延迟片的长度之间的角度为45度。
将由此得到的生偏振片和在湿式热处理(60℃和90%rh,500小时)或干式热处理(80℃的干气氛,500小时)之后的偏振片各自安装在日本专利公开2000-154261的图2至9中说明的20英寸VA-型液晶显示器上,使得饱和降冰片烯膜在液晶侧。通过视觉评价,将使用进行过干式热处理或湿式热处理的偏振片的液晶显示器分别与使用生偏振片的液晶显示器相比较,并且在表1中说明在全部面积中产生颜色不均匀性的区域的百分比。
如从图4的表1明显的是,实施本发明的那些偏振片提供良好的性能。
7.光学补偿膜的制备
由本发明的拉伸的饱和降冰片烯树脂膜代替其上涂布有日本专利公开11-316378的实施例1中的液晶层的乙酸纤维素膜。此时,通过视觉评价产生颜色不均匀性的区域,将使用湿式热处理(60℃和90%rh,500小时)或干式热处理(80℃的干气氛,500小时)之后的拉伸膜的情况分别与使用刚好在膜形成和拉伸之后的膜(生膜)的情况相比较。通过使用本发明的拉伸的饱和降冰片烯树脂膜,可以制备出良好的光学补偿膜。
由本发明的拉伸的饱和降冰片烯树脂膜,代替其上涂布有日本专利公开7-333433的实施例1中的液晶层的乙酸纤维素膜,以制备光学补偿滤光膜。在此情况下,也可以制备出良好的光学补偿膜。
8.低反射膜的制备
根据由Japan Institute of Invention and Innovation公布的Journal ofTechnical Disclosure(Technical Disclosure No.2001-1745)中的实施例47,将本发明的拉伸的饱和降冰片烯树脂膜用来制备低反射膜。该膜提供良好的光学性能。
9.液晶显示元件的制备
将本发明如上所述的偏振片用于日本专利公开10-48420的实施例1中所述的液晶显示器、日本专利公开9-26572的实施例1中所述的含有碟形液晶分子的光学各向异性层,涂有聚乙烯醇的取向膜,日本专利公开2000-154261的图2至9中说明的20英寸VA-型液晶显示器、日本专利公开2000-154261的图10至15中说明的20英寸OCB-型液晶显示器和日本专利公开2004-12731的图11中说明的IPS-液晶显示器。此外,将本发明的低反射膜粘合到这些液晶显示器的最外表面,并且评价显示器的颜色不均匀性。得到的液晶显示器是如此的良好,以致于它们在长时间暴露于高温和高湿度之后也没有颜色不均匀性。
Claims (13)
1.一种制备热塑性树脂膜的方法,该方法包括以下步骤:
在以2N/cm2至120N/cm2的张力输送热塑性树脂膜的同时,将所述的热塑性树脂膜在Tg-30℃至Tg+20℃的温度热处理10秒至600秒,Tg表示所述的热塑性树脂的玻璃化转变温度,
其中所述的热塑性树脂是饱和降冰片烯树脂,并且
所述的热塑性树脂膜含有1ppm至10000ppm平均粒径为0.1μm至3.0μm的细粒。
2.根据权利要求1所述的制备热塑性树脂膜的方法,其中
所述的热塑性树脂膜在湿式加热下的尺寸变化率(δL(w))和在干式加热下的尺寸变化率(δL(d))各为0%至0.3%。
3.根据权利要求1或2所述的制备热塑性树脂膜的方法,其中
所述的热塑性树脂膜在湿式加热下的面内延迟(Re)变化率(δRe(w))为0%至10%,在干式加热下的面内延迟(Re)变化率(δRe(d))为0%至10%,在湿式加热下的厚度方向延迟(Rth)变化率(δRth(w))为0%至10%,并且在干式加热下的厚度方向延迟(Rth)变化率(δRth(d))为0%至10%。
4.根据权利要求1或2所述的制备热塑性树脂膜的方法,其中
所述热塑性树脂膜的取向角为0°±5°或者90°±5°,弯曲扭变等于或小于10%;面内延迟(Re)为0nm至500nm,且厚度方向延迟(Rth)为0nm至500nm。
5.根据权利要求1或2所述的制备热塑性树脂膜的方法,其中
所述的热塑性树脂膜的精细延迟不均匀度为0%至10%。
6.根据权利要求1或2所述的制备热塑性树脂膜的方法,其中
对未拉伸的热塑性树脂膜进行热处理。
7.根据权利要求1或2所述的制备热塑性树脂膜的方法,其中
对拉伸的热塑性树脂膜进行热处理。
8.一种偏振片,其包含至少一个由根据权利要求6所述的制备方法制备的未拉伸的热塑性树脂膜的叠层。
9.一种液晶显示板用光学补偿膜,其包含作为衬底的由根据权利要求6所述的制备方法制备的未拉伸的热塑性树脂膜。
10.一种抗反射膜,其包含作为衬底的由根据权利要求6所述的制备方法制备的未拉伸的热塑性树脂膜。
11.一种偏振片,其包含至少一个根据权利要求7所述的制备方法制备的拉伸的热塑性树脂膜的叠层。
12.一种液晶显示板用光学补偿膜,其包含作为衬底的由根据权利要求7所述的制备方法制备的拉伸的热塑性树脂膜。
13.一种抗反射膜,其包含作为衬底的由根据权利要求7所述的制备方法制备的拉伸的热塑性树脂膜。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP166984/2005 | 2005-06-07 | ||
JP2005166984A JP2006341394A (ja) | 2005-06-07 | 2005-06-07 | 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法 |
PCT/JP2006/311703 WO2006132405A1 (en) | 2005-06-07 | 2006-06-06 | Method for producing thermoplastic resin film |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101189119A CN101189119A (zh) | 2008-05-28 |
CN101189119B true CN101189119B (zh) | 2010-05-19 |
Family
ID=37498589
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800197723A Active CN101189119B (zh) | 2005-06-07 | 2006-06-06 | 制备热塑性树脂膜的方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100032866A1 (zh) |
JP (1) | JP2006341394A (zh) |
KR (1) | KR101255021B1 (zh) |
CN (1) | CN101189119B (zh) |
WO (1) | WO2006132405A1 (zh) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4661504B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2011-03-30 | 富士フイルム株式会社 | 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法 |
JP2007296726A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Jsr Corp | 光学フィルムの製造方法、光学フィルムおよび延伸フィルムの製造方法 |
JP2013200578A (ja) * | 2006-05-12 | 2013-10-03 | Fujifilm Corp | 偏光板および液晶表示装置 |
JP5184810B2 (ja) * | 2006-05-30 | 2013-04-17 | 富士フイルム株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置 |
JP2009138129A (ja) * | 2007-12-07 | 2009-06-25 | Jsr Corp | 環状オレフィン系付加(共)重合体フィルムの製造方法およびそのフィルム |
US9964238B2 (en) * | 2009-01-15 | 2018-05-08 | Globalmed, Inc. | Stretch hose and hose production method |
JP2012096461A (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | 光学フィルムの製造方法 |
JP5558333B2 (ja) * | 2010-12-24 | 2014-07-23 | 富士フイルム株式会社 | 空洞含有樹脂成形体の製造方法 |
CN102955286B (zh) * | 2011-08-23 | 2016-07-06 | 富士胶片株式会社 | 液晶显示器 |
US20140186606A1 (en) * | 2012-12-31 | 2014-07-03 | Toray Plastics (America), Inc. | Balanced and low heat shrinkage sequentially biaxially oriented polyethylene terephthalate film and process for producing the same |
US10046501B2 (en) * | 2013-03-13 | 2018-08-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for polymer extrusion |
JP6451624B2 (ja) | 2013-03-29 | 2019-01-16 | 宇部興産株式会社 | フィルムの製造方法及び製造装置 |
CN103264504A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-08-28 | 保定乐凯薄膜有限责任公司 | 一种聚酯薄膜的制备方法 |
JP6643805B2 (ja) * | 2014-01-30 | 2020-02-12 | 日東電工株式会社 | 偏光板及び偏光板の製造方法 |
TWI648163B (zh) * | 2014-02-06 | 2019-01-21 | 日商住友化學股份有限公司 | 偏光器保護薄膜及偏光板 |
JP6476779B2 (ja) * | 2014-11-14 | 2019-03-06 | 日本ゼオン株式会社 | 光学フィルムの製造方法、及び偏光板の製造方法 |
CN104527040B (zh) * | 2014-12-10 | 2017-10-03 | 溧阳月泉电能源有限公司 | 薄膜整形方法和装置 |
WO2017130656A1 (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 住友化学株式会社 | 偏光板の製造方法 |
JP2017138582A (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-10 | 住友化学株式会社 | 偏光板の製造方法 |
JP6781111B2 (ja) * | 2017-06-28 | 2020-11-04 | 日東電工株式会社 | 位相差フィルム、円偏光板、および位相差フィルムの製造方法 |
JP2019174636A (ja) * | 2018-03-28 | 2019-10-10 | コニカミノルタ株式会社 | 斜め延伸フィルム、偏光板、異形表示装置および斜め延伸フィルムの製造方法 |
WO2020044996A1 (ja) * | 2018-08-29 | 2020-03-05 | 住友ベークライト株式会社 | 成形品の製造方法および当該製造方法に使用される樹脂フィルム |
JP7314988B2 (ja) * | 2019-02-28 | 2023-07-26 | コニカミノルタ株式会社 | 光学フィルム、偏光板、光学フィルムの製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1616526A (zh) * | 2003-09-30 | 2005-05-18 | 可乐丽股份有限公司 | 热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04256902A (ja) * | 1991-02-12 | 1992-09-11 | Sekisui Chem Co Ltd | 視野角特性の改善された位相差板及びその製造方法 |
JP2000029165A (ja) * | 1998-07-10 | 2000-01-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 低熱収縮フイルムおよびそれを支持体とする熱現像写真感光材料 |
JP2001114914A (ja) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Konica Corp | 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板フィルム及び液晶表示装置 |
US20040036828A1 (en) * | 2000-12-04 | 2004-02-26 | Eiichiro Aminaka | Optical compensating sheet having optically anisotropic layer made of discotic liquid-crystalline molecules and transparent substrate comprising polymer film |
JP2003167122A (ja) * | 2001-11-30 | 2003-06-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 偏光板 |
KR20030079705A (ko) * | 2002-04-01 | 2003-10-10 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 광학 필름 및 화상 표시 시스템 |
JP2003294944A (ja) * | 2002-04-01 | 2003-10-15 | Konica Corp | 位相差フィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 |
US7736726B2 (en) * | 2002-12-17 | 2010-06-15 | Cryovac, Inc. | Polymeric film with low blocking and high slip properties |
JP4661504B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2011-03-30 | 富士フイルム株式会社 | 熱可塑性樹脂フィルム及びその製造方法 |
-
2005
- 2005-06-07 JP JP2005166984A patent/JP2006341394A/ja active Pending
-
2006
- 2006-06-06 KR KR1020077028758A patent/KR101255021B1/ko active IP Right Grant
- 2006-06-06 CN CN2006800197723A patent/CN101189119B/zh active Active
- 2006-06-06 US US11/916,574 patent/US20100032866A1/en not_active Abandoned
- 2006-06-06 WO PCT/JP2006/311703 patent/WO2006132405A1/en active Application Filing
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1616526A (zh) * | 2003-09-30 | 2005-05-18 | 可乐丽股份有限公司 | 热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101189119A (zh) | 2008-05-28 |
US20100032866A1 (en) | 2010-02-11 |
KR20080014998A (ko) | 2008-02-15 |
WO2006132405A1 (en) | 2006-12-14 |
KR101255021B1 (ko) | 2013-04-16 |
JP2006341394A (ja) | 2006-12-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101189119B (zh) | 制备热塑性树脂膜的方法 | |
CN101184598B (zh) | 用于制备酰化纤维素膜的方法和装置以及酰化纤维素膜 | |
CN101272895B (zh) | 热塑性树脂膜及其制备方法 | |
CN101808805B (zh) | 环烯烃树脂膜及其制备方法 | |
CN101370638B (zh) | 热塑性树脂膜及其制备方法 | |
CN101184600B (zh) | 制备热塑性膜的方法和使用该方法制备的液晶显示板用光学补偿膜 | |
CN101180173B (zh) | 用于制备热塑性膜的方法 | |
CN101184599B (zh) | 制备酰化纤维素膜的方法和使用该方法制备的液晶显示板用光学补偿膜 | |
CN101189115B (zh) | 制备酰化纤维素膜的方法、采用该方法的酰化纤维素膜和液晶显示板用光学补偿膜 | |
CN101516604A (zh) | 制备纤维素树脂膜的方法及装置和光学纤维素树脂膜 | |
CN101405126A (zh) | 热塑性树脂膜及其制备方法 | |
CN101184601B (zh) | 用于制备热塑性膜的方法 | |
CN101193739A (zh) | 制备酰化纤维素树脂膜的方法 | |
CN101312818B (zh) | 热塑性树脂膜及其制备方法 | |
CN101258015B (zh) | 纤维素树脂膜及其制备方法 | |
KR20080094612A (ko) | 열가소성 필름의 열처리 방법, 열가소성 필름 및 그 제조방법 | |
CN101312816A (zh) | 用于制备纤维素树脂膜的方法 | |
CN1997507B (zh) | 热塑性膜及其制备方法 | |
CN101304866B (zh) | 制备热塑性膜的方法 | |
CN101646545B (zh) | 热塑性树脂薄膜及其制造方法 | |
CN101932425A (zh) | 制备热塑性树脂膜的方法 | |
CN101489758B (zh) | 酰化纤维素薄膜及饱和降冰片烯系树脂薄膜以及它们的制造方法 | |
CN101262995A (zh) | 纤维素树脂膜及其制备方法 | |
US20080237906A1 (en) | Method of manufacturing pellet aggregate | |
KR20090102650A (ko) | 시클로올레핀계 수지 필름 및 그 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |