CN101370638B - 热塑性树脂膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂膜及其制备方法，本发明可以得到其中在膜形成过程中残余应变的发生和延迟的出现得到抑制的具有高光学性能的膜。通过如下步骤制备膜(12)：将熔融的热塑性树脂以片材形式通过模头挤出(24)，并且将片材夹在一对辊(26)，(28)之间，所述的一对辊(26)，(28)被配置成：至少一个辊是由金属制成的弹性辊(26)，以将所述片材冷却和固化成膜，构成弹性辊(26)外壳的金属管(44)的厚度Z在0.05mm＜Z＜7.0mm的范围内，其中通过使用两种以上的热塑性树脂A，B，将所述的片材形成为具有两层或更多层的层压片材，并且在所述层压片材中，形成内层的热塑性树脂B的玻璃化转变温度Tg(℃)比形成外层的热塑性树脂A的玻璃化转变温度Tg(℃)低3至50℃。

Description

热塑性树脂膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性树脂膜及其制备方法，并且具体涉及一种热塑性树脂膜及其制备方法，所述的热塑性树脂膜具有用于液晶显示装置的优选质量。
背景技术
常规上，已经尝试了通过拉伸酰化纤维素膜以出现面内延迟(Re)和在厚度方向上的延迟(Rth)并且将该膜用作液晶显示元件中的延迟膜而扩大大视角。
用于拉伸这样的酰化纤维素膜的方法包括：在纵向(纵向)方向上拉伸膜的方法(纵向拉伸)，横向(在宽度方向上)拉伸膜的方法(横向拉伸)，和同时进行纵向拉伸和横向拉伸的方法(同时拉伸)。在这些中，通常采用纵向拉伸，原因在于设备的紧凑性。在纵向拉伸中，通常将膜在至少两对夹辊上加热至其玻璃化转变温度(Tg)以上，并且在纵向方向上拉伸，其中将在出口侧的夹辊的输送速度设置成比在入口侧的夹辊的输送速率快。
日本专利申请公开2002-311240描述了一种纵向拉伸纤维素酯的方法。在日本专利申请公开2002-311240中，通过在与膜的流延方向相反的方向上进行纵向拉伸，改善慢轴的角度不规则性。日本专利申请公开2003-315551描述了用设置在拉伸区的夹辊以长/宽比(L/W)为0.3至2的小跨距拉伸的方法。日本专利申请公开2003-315551中，可以改善在厚度方向上的取向(Rth)。此处所述的术语“长/宽比”是通过将用于拉伸的夹辊之间的距离(L)除以将要被拉伸的酰化纤维素膜的宽度(W)而得到值。
发明内容
但是，在通过熔膜形成步骤制备拉伸前(未拉伸)的酰化纤维素膜时，存在的问题在于酰化纤维素树脂由于它们的高熔体粘度而不容易变平。结果，通过熔膜形成步骤形成的酰化纤维素膜倾向于出现条纹缺陷，并且遇到厚度精确度差的问题。因此，如果拉伸通过熔膜形成步骤形成的酰化纤维素膜，延迟Re和Rth分布出现，从而存在不能实现高的光学性质的问题。
本发明的发明人已经将精力集中在作为消除这些问题的的技术的抛光辊上。抛光辊处理将从模头挤出的树脂在用一对辊夹持的同时冷却，从而可以抑制条纹缺陷的出现以及可以改善厚度精确度。
但是，在抛光处理中，在膜中出现残余应变，这导致在膜形成过程中容易出现延迟的问题。此外，如果拉伸由抛光处理形成的膜，则出现大的拉伸不均匀性(拉伸分布)，所述的拉伸不均匀性(拉伸分布)成为延迟分布，从而造成不能得到高性能光学膜的问题。
本发明是考虑到上述情形产生的，其中本发明的一个目的在于提供一种热塑性树脂膜及其制备方法，其通过抑制由于抛光处理导致的残余应变的出现而可以抑制条纹，改善厚度精确度并且抑制在膜形成过程中延迟的出现，从而可以获得高性能光学膜。
为了实现上述目的，本发明提供以下方面：
1.一种制备热塑性树脂膜的方法，该方法包括以下步骤：通过将熔融热塑性树脂以片材形式通过模头挤出形成膜；并且通过将该片材夹在一对辊之间而将该片材冷却和固化成膜，所述的一对辊被配置成：至少一个辊是由金属制成的弹性辊，构成弹性辊外壳的金属管的厚度Z在0.05mm＜Z＜7.0mm的范围内，其中
通过使用两种以上的热塑性树脂，将所述的片材形成为具有两层或更多层的层压片材，并且在所述层压片材中，形成内层的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)比形成外层的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)低3至50℃，
所述的一对辊同时满足下列式(1)和(2)：
在将形成外层的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)减去弹性辊的温度(℃)表示为″X″(℃)，并且线速度表示为″Y″(m/min)时，
0.0043X2+0.12X+1.1＜Y＜0.019X2+0.73X+24    (1)
并且在将所述的一对辊经由所述的层压片材而彼此接触的长度表示为″Q″(cm)，并且由所述的一对辊夹持所述层压片材的线压力表示为″P″(kg/cm)时，
3kg/cm2＜P/Q＜50kg/cm2    (2)，
所述热塑性树脂是酰化纤维素树脂，并且
所述酰化纤维素树脂具有20,000至80,000的平均分子量，并且在″A″表示乙酸酯基的取代度且″B″表示丙酸酯基，丁酸酯基，戊酰基和己酰基的总取代度时，满足2.0≤A+B≤3.0，0≤A≤2.0和1.2≤B＜2.9，
其中所述的层压片材由共挤出形成，并且
所述膜的厚度为20至300μm，面内延迟Re不大于20nm，并且厚度方向延迟Rth不大于20nm。
2.根据第1方面所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中
所述的一对辊中的至少一个辊具有算术平均粗糙度Ra不大于100nm的表面。
3.根据第1至2方面中任何一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中
所述的层压片材具有由形成外层的热塑性树脂A和形成内层的热塑性树脂B组成的A/B/A三层结构，并且热塑性树脂B的玻璃化转变温度Tg(℃)比热塑性树脂A的玻璃化转变温度Tg(℃)低3至50℃。
4.根据第1至2方面中任何一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中
所述的层压片材具有由形成外层的热塑性树脂A和形成内层的热塑性树脂B和C组成的A/B/C/B/A五层结构，并且热塑性树脂B和C的玻璃化转变温度Tg(℃)比热塑性树脂A的玻璃化转变温度Tg(℃)低3至50℃。
5.根据第1至2方面中任何一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中
所述的层压片材具有由形成外层的热塑性树脂A和形成内层的热塑性树脂B组成的A/B双层结构，并且在所述的一对辊中的一个是弹性辊时，与所述的弹性辊接触的热塑性树脂A用作外层。
6.根据第1至2方面中任何一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中
所述的热塑性树脂在通过所述模头排出时的零剪切粘度不大于2,000Pa·sec。
7.根据第1至2方面中任何一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中
形成外层的热塑性树脂的厚度在膜总厚度的10至90％范围内。
8.根据第1至2方面中任何一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中
形成外层的热塑性树脂的宽度为膜总宽度的99％以上。
为了实现上述目的，本发明第一方面所述的发明提供一种制备热塑性树脂膜的方法，该方法包括：通过将熔融热塑性树脂以片材形式通过模头挤出形成膜；并且通过将该片材夹在一对辊之间而将该片材冷却和固化成膜，所述的一对辊被配置成：至少一个辊是由金属制成的弹性辊，构成弹性辊外壳的金属管的厚度Z在0.05mm＜Z＜7.0mm的范围内，其中通过使用两种以上的热塑性树脂，将所述的片材形成为具有两层或更多层的层压片材，并且在所述层压片材中，形成内层的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)比形成外层的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)低3至50℃。
根据第一方面的发明，由于采用抛光辊处理，所以可以防止条纹缺陷的出现，并且可以改善厚度精确度，原因在于：树脂是通过用一对辊夹持的同时冷却而固化的，所述的一对辊被配置成：至少一个辊是由金属制成的弹性辊。在由所述的一对辊夹持热塑性树脂时，由于所述的辊被配置成：形成弹性辊外壳的金属管的厚度Z满足式0.05mm＜Z＜7.0mm，所以弹性辊弹性地变形，并且它具有经由片材形式的树脂与冷却辊接触的面，使得由弹性辊的回弹力而将树脂均匀地压制成平面形状，所述的回弹力导致弹性变形的形状回复到原始形状。如果以这种方式将树脂冷却，同时均匀地压制成平面形状，形成的膜在其内部没有残余应变，从而在形成膜时可以进一步抑制延迟的出现。此处，如果形成弹性辊外壳的金属管厚度Z不大于0.05mm，则上述回弹力小，从而不能实现消除残余应变的效果，并且辊的强度弱。此外，如果金属管厚度Z不小于7.0mm，则不能得到弹性，从而不能实现消除残余应变的效果。尽管如果外管厚度满足式0.05mm＜Z＜7.0mm，则没有问题，但是更优选为1.5mm＜Z＜5.0mm。
因而，通过以下方法将通过模头挤出的片材形式的熔融树脂固化，可以在形成膜时抑制延迟的出现：将所述片材形式的熔融树脂在用一对辊夹持的同时冷却，所述的一对辊被配置成：至少一个辊是弹性辊。但是，在本发明中，进行了进一步的改善以抑制延迟的出现。具体地，通过用一对辊夹持片材形式的熔融树脂，被夹持的片材部分迅速冷却并且固化，从而失去其缓冲性能。结果，即使所述的一对辊中的至少一个是弹性辊，由迅速冷却而固化的片材部分也承受大的表面压力，这是残余应变的原因。
鉴于此，作为对抗由这种表面压力引起的残余应变的措施，本发明的发明人发现通过如下方法可以急剧地抑制膜中残余应变的发生：通过使用两种以上的热塑性树脂形成层压片材，从而具有两层以上的层，并且使得在所述的层压片材中，形成内层的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)比形成外层的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)低3至50℃。
换言之，在将熔融树脂通过用一对辊冷却而固化时，尽管作为通过与所述的一对辊的表面接触被迅速冷却而固化的结果，外层失去其缓冲性能，但是内层树脂的Tg低，使得该树脂没有固化，从而可以保持其缓冲性能。由于来自所述的一对辊的线性压力由内层吸收，所以此方法有效地抑制膜中的残余应变，从而可以显著地抑制延迟的出现。
如果层压片材由两种以上的热塑性树脂形成为三层结构，则与所述的一对辊接触的两层为外层，并且其它的层成为内层。此外，如果层压片材由两种热塑性树脂形成为双层结构，则与弹性辊接触的层成为外层。如果所述的一对辊中的两个都是弹性辊，由与任一个弹性辊接触的层可以是外层。
在本发明第二方面中所述的本发明是这样的：在第一方面中，所述的一对辊同时满足下列式(1)和(2)：
在将形成外层的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)减去弹性辊的温度(℃)表示为″X″(℃)，并且线速度表示为″Y″(m/min)时，
0.0043X2+0.12X+1.1＜Y＜0.019X2+0.73X+24    (1)
并且在将所述的一对辊经由所述的层压片材而彼此接触的长度表示为″Q″(cm)，并且由所述的一对辊夹持所述层压片材的线压力表示为″P ″(kg/cm)时，
3kg/cm2＜P/Q＜50kg/cm2    (2)
本发明的发明人发现：膜中的残余应变和膜对弹性辊的粘附可以通过满足式0.0043X2+0.12X+1.1＜Y＜0.019X2+0.73X+24而消除，其中″X″(℃)表示热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)减去弹性辊的温度(℃)，并且″Y″(m/min)表示线速度。具体地，如果改变弹性辊的温度和线速度，由膜的许多方面进行的观察结果获悉，如果Y不大于0.0043X2+0.12X+1.1，压制时间太长，从而膜中容易出现残余应变，而如果线速度Y不小于0.019X2+0.73X+24，则冷却时间太短，从而膜未被慢慢地冷却并且倾向于粘附到弹性辊上。
本发明的发明人还发现：膜中的残余应变还可通过满足式3kg/cm2＜P/Q＜50kg/cm2而得到抑制，其中″Q″(cm)表示所述的一对辊经由所述的层压片材而彼此接触的长度，而″P″(kg/cm)表示所述的一对辊夹持所述层压片材的线压力。这里，如果P/Q等于或小于3kg/cm2，则将树脂压制成平面形状的压制力太小，从而对于消除残余应变没有作用，而如果P/Q等于或大于50kg/cm2，则压制力太大，这引起膜中的残余应变，从而出现延迟。
因此，根据第二方面，如果所述的一对辊同时满足式(1)和(2)，则可以进一步抑制残余应变的发生，并且可以显著地抑制在膜形成过程中延迟的出现，这可以获得具有高光学性能的膜。
本发明第三方面中的发明是这样的：在第一或第二方面中，所述的一对辊的至少一个辊的辊表面算术平均粗糙度Ra不大于100nm。
根据第三方面的发明，由于树脂是由其中一对辊中的至少一个具有其算术平均粗糙度Ra不大于100nm的表面的一对辊夹持而迅速冷却从而固化的，所以可以进一步改善表面精确度。
本发明第四方面中的发明是这样的，在第一至第三方面中的任何一方面中，层压片材由共挤出形成。
根据第四方面的发明，可以容易地形成层压片材，原因在于片材由共挤出形成。层压片材还可以通过将使用多个模头挤出的片材形式热塑性树脂层压而形成。本发明第五方面中的发明是这样的，在第一至第四方面中的任何一方面中，所述的层压片材具有由形成外层的热塑性树脂A和形成内层的热塑性树脂B组成的A/B/A三层结构，并且热塑性树脂B的玻璃化转变温度Tg(℃)比热塑性树脂A的玻璃化转变温度Tg(℃)低3至50℃。
第五方面是这样的情况：用由形成外层的热塑性树脂A和形成内层的热塑性树脂B组成的两种热塑性树脂形成具有A/B/A三层结构的层压片材。
本发明第六方面中的发明是这样的，在第一至第四方面中的任何一方面中，所述的层压片材具有由形成外层的热塑性树脂A和形成内层的热塑性树脂B和C组成的A/B/C/B/A五层结构，并且热塑性树脂B和C的玻璃化转变温度Tg(℃)比热塑性树脂A的玻璃化转变温度Tg(℃)低3至50℃。
第六方面是这样的情况：用由形成外层的热塑性树脂A和形成内层的热塑性树脂B和C组成的三种热塑性树脂形成具有A/B/C/B/A五层结构的层压片材。
本发明第七方面中的发明是这样的，在第一至第四方面中的任何一方面中，所述的层压片材具有由形成外层的热塑性树脂A和形成内层的热塑性树脂B组成的A/B双层结构，并且在所述的一对辊中的一个是弹性辊时，与所述的弹性辊接触的热塑性树脂A用作外层。
第七方面是这样的情况：用由形成外层的热塑性树脂A和形成内层的热塑性树脂B组成的两种热塑性树脂形成具有A/B双层结构的层压片材。在此情况下，与弹性辊接触的层成为外层。因此，如果所述一对辊中的两个都是弹性辊，则A或B中的任何一个可以用作外层，并且另一个可以用作内层。
本发明第八方面中的发明是这样的，在第一至第七方面中的任何一方面中，所述的热塑性树脂在通过所述模头排出时的零剪切粘度不大于2,000Pa·sec。
根据第八方面的发明，由于所述的热塑性树脂在通过所述模头排出时的零剪切粘度不大于2,000Pa·sec，所以可以进一步防止膜中条纹的出现。如果零剪切粘度超过2,000Pa·sec，则通过模头排出的熔融树脂在排出之后立即极大地变宽，并且倾向于粘附到模头的端部。这样粘附的树脂可能成为污染物，从而更容易出现条纹。可以通过例如如下方法获得零剪切粘度：使用板锥型熔体粘度测量装置测熔体粘度的剪切速度相关数据，并且由不存在熔体粘度剪切速度相关性的区域的测量值外推在零剪切速度下的熔体粘度。
本发明第九方面中的发明是这样的，在第一至第八方面中的任何一方面中，形成外层的热塑性树脂的厚度在膜总厚度的10至90％范围内。
如果外层的厚度小于膜总厚度的10％，则整个片材的Tg太低，从而即使将片材插入到所述的一对辊之间，也更难以通过冷却而固化它。另一方面，如果外层的厚度超过膜总厚度的90％，则内层的厚度太薄。这意味着不能获得缓冲性能，从而对于吸收来自所述一对辊的表面压力没有作用。应当注意，尽管如果外层的厚度在膜总层厚度的10至90％范围内，则没有问题，但是更优选的是20至80％，并且再更优选的是30至70％。
本发明第十方面中的发明是这样的，在第一至第九方面中的任何一方面中，形成外层的热塑性树脂的宽度为膜总宽度的99％以上。
根据第十方面，通过将外层的宽度设置为膜总宽度的99％以上，可以防止Tg低的内层热塑性树脂粘附到辊上，并且几乎整个宽度都可以用作产品。
本发明第十一方面中的发明是这样的，在第一至第十方面中的任何一方面中，所述膜厚度为20至300μm，面内延迟Re不大于20nm，并且厚度方向延迟Rth不大于20nm。
根据第十一方面，可以制备适宜用作具有高厚度精确度、没有条纹并且应变小的光学膜的热塑性树脂膜。结果，可以获得膜厚度为20至300μm，面内延迟Re不大于20nm且厚度方向延迟Rth不大于20nm的热塑性树脂膜。优选Re和Rth不大于10nm。
本发明第十二方面中的发明是这样的，在第一至第十一方面中的任何一方面中，所述热塑性树脂是酰化纤维素树脂。
本发明在制备具有延迟良好出现的酰化纤维素膜方面特别有效。
本发明第十三方面中的发明是这样的，在第一至第十二方面中的任何一方面中，所述酰化纤维素树脂具有20,000至80,000的平均分子量，并且其在″A″表示酰基的取代度且″B″表示具有3至7个碳原子的酰基的取代度之和时，满足2.0≤A+B≤3.0，0≤A≤2.0和1.2≤A+B＜2.9。
满足此取代度的酰化纤维素膜具有低的熔点，容易被拉伸并且具有优异的防湿性能，从而可以得到优异的酰化纤维素膜作为功能膜，如液晶显示装置用的相位差膜。
本发明的第十四方面是由第一至第十三方面中所述的制备方法中的任何一种制备的热塑性树脂膜。本发明的第十五方面是一种液晶显示板用光学补偿膜，其包含作为基板的第十四方面所述的热塑性树脂膜。本发明的第十六方面是一种偏振片，其是使用至少一层第十四方面所述的热塑性树脂膜作为偏振膜的保护膜而形成的。
由第一至第十三方面的制备方法制备的热塑性树脂膜具有高的光学性能，因而适宜作为液晶显示板或偏振片用的光学补偿膜。
根据本发明，作为如下的结果，在膜形成过程中可以抑制残余应变的发生和延迟的出现：将其用一对辊夹持，所述的一对辊被配置成：至少一个辊由金属制成，以将该片材冷却和固化成为膜，形成内层的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)比形成外层的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)低3至50℃。
附图间述
图1是本发明中采用的制膜机的结构图；
图2是示例挤出机的结构的示意图；
图3是本发明中采用的模头的示意图；
图4是本发明中采用的模头的示意图；
图5是本发明中采用的模头的横截面图；
图6是示例制膜步骤部的结构的示意图；
图7是根据本发明的实施例的说明图；和
图8是根据本发明的实施例的说明图。
符号描述
10...制膜机，12...酰化纤维素膜，14...制膜步骤部，16...纵向拉伸部，18...横向拉伸部，20...卷取部，22...挤出机，23...挤出机，24...模头，24a...单层模头，25...供料头，26...辊(弹性辊)，28...辊(冷却辊)，44...金属管，46...液体介质层，48...弹性层，50...金属轴，52...料筒，58...单螺杆，60...进料口，62...排放口，70，72，74...通道，76...合并部，78...通道，80...歧管，82...狭缝，84...排放口，85...阻力器，86，88，90...歧管，92...合并部，94...狭缝，96...排放口，A，B...酰化纤维素树脂膜，M...唇导向边(lip land)长度，Q...接触长度，S...膜总宽度(内层的宽度)，T...外层的宽度，Y...线速度，Z...金属管的厚度
实施本发明的最佳方式
现在将参考附图解释根据本发明制备热塑性树脂膜的方法的优选实施方案。应当注意虽然在本发明的实施方案中举例说明了制备酰化纤维素膜的实例，但是本发明不欲限于这些实例。还可以将本发明应用到热塑性树脂膜如饱和降冰片烯树脂膜、聚碳酸酯膜等的制备。
图1举例说明了在由熔膜形成步骤制备拉伸的酰化纤维素树脂膜时，根据本发明的酰化纤维素树脂膜用制膜机的基本结构的一个实例。
图1中举例说明的制膜机10主要由以下构成：形成拉伸前的酰化纤维素膜12的制膜步骤部14、以纵向和横向这两种方式拉伸由制膜步骤部14形成的酰化纤维素膜12的纵向拉伸部16和横向拉伸部18和将拉伸的酰化纤维素膜12卷取的拾取步骤部20。
在制膜步骤部14，将由挤出机22和23分别熔融的酰化纤维素树脂膜A和B以片材形式挤出通过模头24，并且进料到在一对旋转辊26，28之间的空间中。将已经在辊(冷却辊)28上冷却而固化的酰化纤维素膜12从冷却辊28上剥离，然后通过依次进料通过纵向拉伸部16和横向拉伸部18而拉伸。然后，将得到的膜由拾取步骤部20以卷的形式卷取，从而制备出拉伸的酰化纤维素膜12。
此外，酰化纤维素树脂B的玻璃化转变温度Tg比的酰化纤维素树脂A的玻璃化转变温度Tg低3至50℃。
现在将描述各个步骤部的细节。
图2举例说明了在制膜步骤部14中的挤出机22(23)的构造。如图2中举例说明的，在螺杆轴54上配备有螺纹56的单螺杆58被安置在挤出机22(23)的料筒52中。单螺杆58由电机(未示出)旋转。
料斗(未示出)被附着到料筒52的进料口60。将酰化纤维素树脂A(B)由此料斗经由进料口60进料到料筒52中。
料筒52内部包含，以从进料口60开始的顺序：进料部，其输送固定量的进料自进料口60的酰化纤维素树脂(由I指示的区域)；压缩部，其捏合和压缩酰化纤维素树脂(由II指示的区域)；和计量部，其将捏合和压缩的酰化纤维素树脂称重(由III指示的区域)。将由挤出机22(23)熔融的酰化纤维素树脂从排放口62连续地进料到模头24。
将挤出机22(23)的螺杆压缩比设置在2.5至4.5，并且将L/D设置在20和70之间。此处，″螺杆压缩比″是指进料部I与计量部III的体积比，并且由以下表示：(进料部I单位长度的体积)/(计量部III单位长度的体积)。此计算使用进料部I螺杆轴34的外径d1、计量部III螺杆轴34的外径d2、进料部I的沟槽直径a1和计量部III的沟槽直径a2。术语″L/D″是指图2中的料筒直径(D)与料筒长度(L)的比率。将挤出温度设置在190至240℃。在挤出机22(23)中的温度超过240℃的情况下，可以在挤出机22(23)和模头24之间安置冷却器(未示出)。
虽然挤出机22(23)可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，但是如果螺杆压缩比太小(低于2.5)，则不能充分地进行捏合，从而可能产生未熔化部分。结果，剪切热产生太少并且晶体的熔化不充分，从而细晶更容易残留在制备后的酰化纤维素膜中，并且气泡更容易混合其中。结果，在拉伸酰化纤维素膜12时，残余的晶体抑制拉伸性能，从而使其不能充分地提高取向。另一方面，如果螺杆压缩比太大(超过4.5)，则由因施加的剪切应力太大导致的热量，树脂更容易降解，从而在制备的酰化纤维素膜中倾向于出现黄化。此外，如果施加太大的剪切应力，则分子可能剪切，从而分子量降低并且膜的机械强度降低。因此，为了在膜上更不容易出现黄化和更不容易发生拉伸断裂，螺杆压缩比优选在2.5至4.5的范围内，更优选在2.8至4.2的范围内，并且特别优选在3.0至4.0的范围内。
如果L/D太小(低于20)，则熔化或捏合不充分，使得与压缩比太小时的情况一样，细晶更容易残留在制备后的酰化纤维素膜中。另一方面，如果L/D太大(超过70)，则酰化纤维素树脂在挤出机22(23)中的停留时间太长，从而树脂更容易被降解。此外，如果停留时间更长，发生分子的破裂，从而分子量降低并且膜的机械强度降低。因此，为了在膜上更不容易出现黄化和更不容易发生拉伸断裂，L/D优选在20至70的范围内，更优选在22至45的范围内，并且特别优选在24至40的范围内。
如果挤出温度太低(低于190℃)，则晶体的熔化不充分，从而细晶更容易残留在制备后的酰化纤维素膜中，使得在拉伸酰化纤维素膜时，拉伸性能被抑制，从而使其不能充分地提高取向。另一方面，如果挤出温度太高(超过240℃)，则酰化纤维素树脂降解，并且黄化(YI值)水平恶化。因此，为了在膜上更不容易出现黄化和更不容易发生拉伸断裂，挤出温度优选在190至240℃，更优选在195至235℃的范围内，并且特别优选在200至230℃的范围内。
将两种熔融的酰化纤维素树脂A和B连续地进料至模头24(参考图1)。图3中举例说明的模头24由以下构成：用于将两种熔融的酰化纤维素树脂A和B合并成三层片材的供料头25和用于将合并的树脂A和B加宽的单层模头24a。
将熔融的酰化纤维素树脂B从挤出机22中进料到供料头25的通道70中，并且将熔融的酰化纤维素树脂A从挤出机23进料到供料头25的通道72和74中。通道70，72和74在合并部76合并。熔融的酰化纤维素树脂A和B在合并部76合并，然后沿通道78流动，从而被进料到单层模头24a。熔融的酰化纤维素树脂A和B在单层模头24a的歧管80处加宽，然后经由狭缝82从排放口84排放到冷却辊28上。如图4中举例说明的，如果从模头24的歧管80至排放口84的距离(唇导向边长度)M在5mm以上至150mm以下的范围内，则存在平滑作用，从而可以降低酰化纤维素膜12的表面粗糙度。虽然如果唇导向边长度M为5mm以上至150mm以下则没有问题，但是更优选的是10mm以上至120mm以下，并且再优选的是30mm以上至100mm以下。
图4是在宽度方向上观察的图3的模头24的横截面图，其中熔融的树脂流动通过通道70，78和狭缝82，然后以片材的形式排出。
尽管如图4中举例说明的，熔融树脂以片材的形式通过模头24的端部(底端)排出，但是，优选通过用在歧管80两个端部安置的可移动阻力器85，85调节单层模头24a歧管80的宽度，而在宽度方向上将熔融的酰化纤维素树脂A加宽。典型地，歧管80端部使材料聚集，使得在从两个端部挤出时，将形成外层的树脂遭受流动阻力，从而使外层的宽度T窄于内层的宽度S。通过将在歧管80两个端部处安置的可移动阻力器85，85适宜地定位，可以改变树脂流动，从而使外层酰化纤维素树脂在宽度方向上加宽。特别是如果外层的宽度T为膜总宽度(内层宽度)S的99％以上，则可以防止Tg低的内层酰化纤维素树脂B粘附在辊26，28上，并且几乎整个宽度都可以用作产品。
将外层酰化纤维素树脂B的厚度设置在膜总层厚度的10至90％的范围内。通过设置在此范围内，可以使通道72和74更窄。由于将外层酰化纤维素树脂B的厚度设置在膜总层厚度的10至90％的范围内，在液态内层可以充分地接受下面所述的辊26，28的压制力，从而可以抑制残余应变。结果，可以提供可以优选用作光学应用用高性能膜的酰化纤维素膜12。如果外层的厚度小于膜总厚度的10％，则整个片材的Tg太低，从而片材即使将其插入到辊中也没有通过冷却而固化。另一方面，如果外层的厚度大于膜总厚度的90％，则内层的厚度太薄。这意味着不能得到缓冲性能，从而对于吸收来自所述的一对辊的表面压力没有作用。应当注意，虽然如果外层的厚度在膜总层厚度的10至90％范围内则没有问题，但是更优选的是20至80％，并且再更优选的是30至70％。
图5是根据一个单独的实施方案的多歧管型模头24的示意图，所述的多歧管型模头24具有多个歧管86，88，90(图5中，这些位于三个位置)。将酰化纤维素树脂B从挤出机23中经由通道85进料到歧管86，并且将酰化纤维素树脂A从挤出机22中经由通道(未示出)进料到歧管88，90。将酰化纤维素树脂A和B在合并部92合并，然后经过狭缝94从排放口96排放到冷却辊28上。因此，由于模头24是多歧管型，所述可以同时均匀地保持外层和内层的厚度，并且可以防止两种熔融的酰化纤维素树脂彼此缠绕。此外，虽然在图中未示出，但是通过如图3的供料头型模头的情况，在适宜的位置安置可移动的阻力器，可以在宽度方向上加宽外层酰化纤维素树脂。
由以上述方式配置的挤出机22(23)将酰化纤维素树脂A，B熔融。将熔融的树脂连续地进料到模头24中，然后以A/B/A三层片材形式挤出通过模头24的端部(底端)。此时，排出的酰化纤维素树脂A，B的零剪切粘度优选不大于2,000Pa·sec。如果排出的酰化纤维素树脂A，B的零剪切粘度超过2,000Pa·sec，则通过模头排出的熔融树脂在排出后立即极大地加宽，由此倾向于粘附到模头的端部部分。这样粘附的树脂可能成为污染物，从而更容易出现条纹。将排出的熔融树脂进料到所述的一对辊26，28之间(参考图1)。
图6举例说明了一对辊26，28的一个实施方案。所述的一对辊26，28被配置成：一个辊是由金属制成的弹性辊26，而另一个辊是冷却辊28。虽然两个辊都可以是弹性的，但是在本实施方案中，将在一个是弹性辊的情况下解释它们。
辊26，28各自的表面是镜面表面，或接近于镜面表面，并且被镜面抛光，使得其算术平均粗糙度Ra不大于100nm，优选不大于50nm，并且更优选不大于25nm。在此情况下，所述的一对辊中的至少一个的Ra必须不大于100nm。此外，辊26，28被配置成：可以控制它们的表面温度。可以通过例如将液体介质如水在辊26，28内部循环，控制表面温度。此外，将辊26，28连接到旋转驱动装置如电机，使得它们可以以与通过模头24挤出的熔融树脂着陆点的速度大致相同的速度旋转。
在所述的一对辊26，28中，辊(弹性辊)26具有比另一辊(冷却辊)28的直径小的直径，并且具有由金属材料制成的表面，从而可以精确地控制其表面温度。弹性辊26由以下部分从外层依次构成：形成外壳的金属管44、液体介质层46，弹性层48和金属轴50。采用这样的结构，如果片材形式的熔融树脂由所述的一对辊26，28夹持，则弹性辊26经由片材接受来自冷却辊28的应力，并且以与冷却辊28的表面一致的凹形形状弹性变形。因而，弹性辊26和冷却辊28接触片材的表面，并且夹持的片材由冷却辊28冷却，同时被弹性变形的弹性辊26回复到其原始形状的回弹力压制成平面形状。外壳44可以由金属薄膜制成，并且优选具有无焊缝的无缝结构。
此外，作为内层，使用的是酰化纤维素树脂B，所述的酰化纤维素树脂B的Tg比外层酰化纤维素树脂A的Tg低3至50℃。因此，在用辊26，28冷却而将树脂固化时，尽管作为通过使树脂与辊26，28表面接触而迅速冷却的结果，外层酰化纤维素树脂A被固化，但是内层酰化纤维素树脂B由于其Tg低而没有固化。因而，内层酰化纤维素树脂B处于软液体状态，从而可以由内层酰化纤维素树脂B而不是固化的外层酰化纤维素树脂A接受由辊26，28施加以压制成平面形状的压制力。结果，可以抑制膜中的残余应变。
形成弹性辊外壳的金属管44的厚度Z在0.05mm＜Z＜7.0mm的范围内。如果弹性辊26的金属管厚度Z不大于0.05mm，则上述回弹力小，从而不能实现消除残余应变的效果，并且辊强度弱。如果金属管厚度Z不小于7.0mm，则不能获得弹性，从而不能实现消除残余应变的效果。虽然如果金属管厚度满足式0.05mm＜Z＜7.0mm则没有问题，但是更优选的是1.5mm＜Z＜5.0mm。
如果外层酰化纤维素树脂A的玻璃化转变温度Tg(℃)减去弹性辊26的温度(℃)表示为″X″(℃)，并且线速度表示为″Y″(m/min)，则设置线速度Y和辊(弹性辊)26温度，以满足0.0043X2+0.12X+1.1＜Y＜0.019X2+0.73X+24。如果线速度Y不大于0.0043X2+0.12X+1.1，则压制时间太长，从而引起膜中的残余应变。如果线速度Y不小于0.019X2+0.73X+24，则冷却时间太短，从而膜没有被慢慢地冷却，并且粘附到弹性辊26上。例如，如果酰化纤维素树脂Tg为120℃，在弹性辊26温度为115℃，90℃和60℃，在线速度Y分别等于或小于1m/min，8m/min和23m/min时，膜中出现残余应变，并且在线速度Y分别等于或大于29m/min，64m/min和137m/min时，发生到弹性辊上的粘附。此外，用各种树脂进行实验，以基于获得的实验数据确定X和Y之间的关系表达式。此外，优选冷却辊28温度在弹性辊26温度的±20℃内。
此外，如果所述的一对辊26，28的弹性辊26和冷却辊28彼此接触的长度表示为″Q″(cm)，并且由弹性辊26和冷却辊28夹持片材形式酰化纤维素树脂A，B的线性压力表示为″P″(kg/cm)时，则设置线性压力P和接触长度Q，以满足式3kg/cm2＜P/Q＜50kg/cm2。此处，如果P/Q等于或小于3kg/cm2，则将树脂压制成平面形状的压制力太小，从而对消除残余应变没有作用，而如果P/Q等于或大于50kg/cm2，则压制力太大，这导致膜中的残余应变，从而出现延迟。
根据以上述方式构造的制膜步骤部14，通过将酰化纤维素树脂通过模头24排出，酰化纤维素树脂转变成片材形式，其具有通过在所述的一对辊26，28之间压制而调节的厚度，其中排出的酰化纤维素树脂在所述的一对辊26，28之间形成非常轻微的堤(bank)。在此处，弹性辊26经由酰化纤维素树脂接受来自冷却辊28的反作用力，并且以与冷却辊28的表面一致的凹形形状弹性变形。由弹性辊26和冷却辊28将酰化纤维素树脂压制成平面形状。通过使用Tg比外层酰化纤维素树脂A的Tg低3至50℃的酰化纤维素树脂B作为内层，可以由液态酰化纤维素树脂B而不是通过冷却而已经固化的外层酰化纤维素树脂A接受压制力，从而可以抑制膜中的残余应变。此外，如果通过在满足上述辊表面算术平均粗糙度Ra、温度、线性压力和冷却长度的辊26，28之间压制而制备膜12，则可以制备出没有条纹、具有高的厚度精确度、抑制的残余应变和小的延迟的适宜用作光学膜的酰化纤维素膜12。此外，根据以上述方式构造的制膜步骤部14，可以制备出膜厚度为20至300μm并且面内延迟Re和厚度方向延迟Rth不大于20nm，并且更优选不大于10nm的酰化纤维素膜12。
此处，可以由下列各式确定延迟Re，Rth：
Re(nm)＝|n(MD)-n(TD)|×T(nm)
Rth(nm)＝|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)
式中，n(MD)，n(TD)和n(TH)表示纵向方向，宽度方向和厚度方向的折射率，并且T表示单位为nm的厚度。
将由所述的一对辊26，28压制的膜12卷取到冷却辊28上，并且冷却，然后从冷却辊28的表面上离开，并且移动到后面的纵向拉伸部16。
下面将描述拉伸步骤，在拉伸步骤中，将在膜形成部14中形成的酰化纤维素膜12拉伸并且形成为拉伸的酰化纤维素膜12。
进行酰化纤维素膜12的拉伸，以使酰化纤维素膜12中的分子取向，并且在膜中出现面内延迟(Re)和横过厚度的延迟(Rth)。
如图1中所示，首先将酰化纤维素膜12在纵向拉伸部16中在纵向方向上拉伸。在纵向拉伸部16，将酰化纤维素膜12预热，并且将处于加热状态的酰化纤维素膜12围绕两个夹辊30，32卷绕。在出口侧的夹辊32将酰化纤维素膜12以高于在进口侧的夹辊30的输送速度输送，从而在纵向方向上拉伸酰化纤维素膜12。
将已经纵向拉伸的酰化纤维素膜12进料到横向拉伸部18，在此，将其横过宽度进行拉伸。在横向拉伸部18中，适宜地使用拉幅机。拉幅机在用夹具固定膜12的两个侧端的同时在横向方向上拉伸酰化纤维素膜12。此横向拉伸可以进一步提高延迟Rth。
通过进行上述纵向和横向拉伸处理，可以获得出现延迟Re，Rth的拉伸的酰化纤维素膜12。拉伸的酰化纤维素膜12的Re优选为0nm至500nm以下，更优选10以上至400nm以下，并且再更优选15以上至300nm以下；和Rth优选为0至500nm以下，更优选50以上至400nm以下，并且再更优选70以上至350nm以下。在上述拉伸的酰化纤维素膜中，更优选满足式：Re≤Rth的那些，并且再更优选满足式：Re×2≤Rth的那些。为了实现这样高的Rth和低的Re，优选将已经纵向拉伸的酰化纤维素膜在横向方向(横过宽度)拉伸。具体地，面内延迟(Re)表示在纵向方向上的取向和在横向方向上的取向之间的差值，并且如果不仅在纵向方向上而且在横向方向-垂直于纵向方向的方向上进行拉伸，可以降低在纵向方向上的取向和在横向方向上的取向之间的差值，并且因此降低面内延迟(Re)。并且同时，在纵向和横向方向上都拉伸增大了面积放大倍数，因而，横过厚度的取向随着厚度的减小而增大，这反过来增大Rth。
此外，将Re和Rth在横向方向和纵向方向上取决于位置的波动优选保持在5％以下，更优选4％以下，并且再更优选3％以下。此外，取向角优选为90°±5°以下或0°±5°以下，更优选90°±3°以下或0°±3°以下，并且再更优选90°±1°以下或0°±1°以下。这些限制范围可以由通过如本发明的拉伸处理而使弯曲减小而实现。这些的弯曲扭变不大于10％，优选不大于5％，并且更优选不大于3％，其中扭变是如下确定的：首先横过酰化纤维素膜的表面绘制直的交叉线，然后将膜进料到拉幅机中以拉伸它，并且将膜中心的偏差除以膜宽度，所述的中心由于拉伸而凹状变形。
虽然本实施方案是针对需要拉伸步骤的酰化纤维素膜进行描述的，但是本发明可以类似地应用到不需要拉伸步骤的未拉伸酰化纤维素膜。
此外，虽然上面描述了由两种酰化纤维素树脂组成的三层酰化纤维素膜，所述的两种酰化纤维素树脂通过模头共挤出到冷却支撑体上，得到的树脂被以片材形式挤出，从而通过冷却而固化，但是本发明可以类似在应用到具有两层或更多层的酰化纤维素膜，其中可以将两种以上的酰化纤维素树脂通过模头共挤出到冷却基板上，并且将得到的树脂以片材形式挤出，从而通过冷却而固化。
现在，将对适宜于本发明的酰化纤维素的合成方法及酰化纤维素膜的制备方法按照其程序进行详细描述。
(1)增塑剂
向用于制备根据本发明的酰化纤维素膜的树脂中，优选加入多元醇增塑剂。这样的增塑剂具有以下作用：不仅降低树脂的弹性模量，而且降低膜两侧之间的晶体量之差。多元醇增塑剂在酰化纤维素树脂中的含量优选为2至20质量％。多元醇增塑剂含量优选为2至20质量％，更优选3至18质量％，并且再更优选4至15质量％。如果多元醇增塑剂含量低于2质量％，则不能完全地达到上述作用，而如果多元醇增塑剂含量高于20质量％，则发生渗出(增塑剂迁移到膜表面上)。
本发明中实际上使用的多元醇增塑剂包括：例如，甘油-基酯化合物如甘油酯和二甘油酯；聚亚烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；和其中酰基结合到聚亚烷基二醇的羟基的化合物，它们都与纤维素脂肪酸酯高度相容，并且产生显著的热增塑作用。
甘油酯的具体实例包括：但不限于，甘油二乙酸酯硬脂酸酯，甘油二乙酸酯棕榈酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯，甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二乙酸酯庚酸酯，甘油二乙酸酯己酸酯，甘油二乙酸酯戊酸酯，甘油二乙酸酯油酸酯，甘油乙酸酯二癸酸酯，甘油乙酸酯二壬酸酯，甘油乙酸酯二辛酸酯，甘油乙酸酯二庚酸酯，甘油乙酸酯二己酸酯，甘油乙酸酯二戊酸酯，甘油乙酸酯二丁酸酯，甘油二丙酸酯癸酸酯，甘油二丙酸酯月桂酸酯，甘油二丙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二丙酸酯棕榈酸酯，甘油二丙酸酯硬脂酸酯，甘油二丙酸酯油酸酯，甘油三丁酸酯，甘油三戊酸酯，甘油单棕榈酸酯，甘油单硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油丙酸酯月桂酸酯和甘油油酸酯丙酸酯。可以单独使用这些甘油酯中的任何一种，或组合使用它们中的两种或更多种。
在这些实例中，优选的是甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯，甘油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯棕榈酸酯，甘油二乙酸酯硬脂酸酯和甘油二乙酸酯油酸酯。
二甘油酯的具体实例包括：但不限于，二甘油的混合酸酯，如二甘油四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油四丁酸酯，二甘油四戊酸酯，二甘油四己酸酯，二甘油四庚酸酯，二甘油四辛酸酯，二甘油四壬酸酯，二甘油四癸酸酯，二甘油四月桂酸酯，二甘油四肉豆蔻酸酯，二甘油四肉豆蔻酸酯(myristylate)，二甘油四棕榈酸酯，二甘油三乙酸酯丙酸酯，二甘油三乙酸酯丁酸酯，二甘油三乙酸酯戊酸酯，二甘油三乙酸酯己酸酯，二甘油三乙酸酯庚酸酯，二甘油三乙酸酯辛酸酯，二甘油三乙酸酯壬酸酯，二甘油三乙酸酯癸酸酯，二甘油三乙酸酯月桂酸酯，二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯，二甘油三乙酸酯棕榈酸酯，二甘油三乙酸酯硬脂酸酯，二甘油三乙酸酯油酸酯，二甘油二乙酸酯二丙酸酯，二甘油二乙酸酯二丁酸酯，二甘油二乙酸酯二戊酸酯，二甘油二乙酸酯二己酸酯，二甘油二乙酸酯二庚酸酯，二甘油二乙酸酯二辛酸酯，二甘油二乙酸酯二壬酸酯，二甘油二乙酸酯二癸酸酯，二甘油二乙酸酯二月桂酸酯，二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯，二甘油二乙酸酯二棕榈酸酯，二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯，二甘油二乙酸酯二油酸酯，二甘油乙酸酯三丙酸酯，二甘油乙酸酯三丁酸酯，二甘油乙酸酯三戊酸酯，二甘油乙酸酯三己酸酯，二甘油乙酸酯三庚酸酯，二甘油乙酸酯三辛酸酯，二甘油乙酸酯三壬酸酯，二甘油乙酸酯三癸酸酯，二甘油乙酸酯三月桂酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯，二甘油乙酸酯三棕榈酸酯，二甘油乙酸酯三硬脂酸酯，二甘油乙酸酯三油酸酯，二甘油月桂酸酯，二甘油硬脂酸酯，二甘油辛酸酯，二甘油肉豆蔻酸酯和二甘油油酸酯。可以单独使用这些二甘油酯中的任何一种，或组合使用它们中的两种或更多种。
在这些实例中，优选使用二甘油四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油四丁酸酯，二甘油四辛酸酯和二甘油四月桂酸酯。
聚亚烷基二醇的具体实例包括：但不限于，平均分子量为200至1000的聚乙二醇和聚丙二醇。可以使用这些实例的任何一种，或组合使用它们中的两种或更多种。
其中酰基结合到聚亚烷基二醇的羟基的化合物的具体实例包括：但不限于，聚氧乙烯乙酸酯，聚氧乙烯丙酸酯，聚氧乙烯丁酸酯，聚氧乙烯戊酸酯，聚氧乙烯己酸酯，聚氧乙烯庚酸酯，聚氧乙烯辛酸酯，聚氧乙烯壬酸酯，聚氧乙烯癸酸酯，聚氧乙烯月桂酸酯，聚氧乙烯肉豆蔻酸酯，聚氧乙烯棕榈酸酯，聚氧乙烯硬脂酸酯，聚氧乙烯油酸酯，聚氧乙烯亚油酸酯，聚氧丙烯乙酸酯，聚氧丙烯丙酸酯，聚氧丙烯丁酸酯，聚氧丙烯戊酸酯，聚氧丙烯己酸酯，聚氧丙烯庚酸酯，聚氧丙烯辛酸酯，聚氧丙烯壬酸酯，聚氧丙烯癸酸酯，聚氧丙烯月桂酸酯，聚氧丙烯肉豆蔻酸酯，聚氧丙烯棕榈酸酯，聚氧丙烯硬脂酸酯，聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亚油酸酯。可以使用这些实例的任何一种，或组合使用它们中的两种或更多种。
为了使这些多元醇完全发挥上述作用，优选在下列条件下进行酰化纤维素的熔膜形成。具体地，在将酰化纤维素和多元醇的混合物的粒料在挤出机中熔化并且通过T-模头挤出的膜形成方法中，优选设置挤出机出口的温度(T2)高于挤出机进口的温度(T1)，并且更优选设置模头的温度(T3)高于T2。换言之，优选随着熔化的进展而提高温度。如此的原因在于，如果上述混合物的温度在进口处被迅速升高，则多元醇被首先熔化并且液化，并且使酰化纤维素成为漂浮在液化的多元醇之上的状态，并且不能接受来自螺杆的足够剪切力，这导致产生未熔融的酰化纤维素。在多元醇和酰化纤维素的这种不充分混合的混合物中，作为增塑剂的多元醇不能发挥上述作用；结果，不能有效地抑制在熔化挤出后的熔膜两侧之间差别的产生。此外，这样的不充分熔融的物质在膜形成之后得到鱼眼状的污染物。即使通过偏振器没有观察到作为亮点的这样的污染物，但是在光从膜的背面投影到它之上时，在屏幕上观察到这样的污染物。鱼眼可以引起在模头出口处的拖尾，这导致模头条纹的数量增加。
T1优选在150至200℃范围内，更优选在160至195℃范围内，并且更优选在165至190℃范围内。T2优选在190至240℃范围内，更优选在200至230℃范围内，并且更优选在200至225℃范围内。最重要的是这些熔化温度T1，T2为240℃或更低。如果温度高于240℃，则所形成的膜的弹性模量倾向于变高。原因可能是，酰化纤维素由于它在高温下熔化而分解，这导致在其中交联，因此增大了形成膜的弹性模量。模头温度T3优选为200至低于235℃，更优选在205至230℃范围内，并且再更优选在205至225℃范围内。
(2)稳定剂
在本发明中，作为稳定剂，优选使用亚磷酸化合物或亚磷酸酯化合物，或同时使用亚磷酸化合物和亚磷酸酯化合物。这不仅可以抑制膜随着时间的过去而劣化，而且可以改善模头条纹。这些化合物起着均化剂的功能，并且除去由于模头的不规则性而形成的模头条纹。
混合的这些稳定剂的量优选为树脂混合物的0.005至0.5质量％，更优选0.01至0.4质量％，并且再更优选0.02至0.3质量％。
(i)亚磷酸稳定剂
优选的亚磷酸颜色保护剂的具体实例包括：但不限于，由下面的化学式(通式)(1)至(3)表示的亚磷酸颜色保护剂：
Figure GSB00000646870700221
(在上面的化学式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R’1，R’2，R’3...R’n，R’n+1各自表示氢或选自下列基团中的基团：烷基，芳基，烷氧基烷基，芳氧基烷基，烷氧基芳基，芳基烷基，烷基芳基，聚芳氧基烷基，聚烷氧基烷基和聚烷氧基芳基，它们具有等于或大于4且等于或小于23个的碳原子。但是，在化学式(1)，(2)和(3)中，至少一个取代基不是氢；和在各个式中的官能团RX不同时为氢，并且可以是上述官能团中的任何一种(例如，烷基))。
由化学式(2)表示的亚磷酸颜色保护剂中的X表示选自下列基团中的基团：脂族链，在侧链中具芳族核的脂族链，其中包括芳族核的脂族链，以及包括两个或更多个相互不相邻的氧原子的上述链。k和q独立地表示1或更大的整数，并且p表示3或更大的整数。)
在亚磷酸颜色保护剂中的k，q优选为1至10。如果k，q为1或更大，则试剂在加热时更不容易挥发。如果它们为10或更小，则试剂具有改善的与乙酸丙酸纤维素的相容性。因此，优选在上述范围内的k，q。p优选为3至10。如果p为3或更大，则试剂在加热时更不容易挥发。如果p为10或更小，则试剂具有改善的与乙酸丙酸纤维素的相容性。
由下面的化学式(通式)(1)表示的优选的亚磷酸颜色保护剂的具体实例包括由下面的化学式(4)至(7)表示的亚磷酸颜色保护剂：
Figure GSB00000646870700231
由下面的化学式(通式)(2)表示的优选的亚磷酸颜色保护剂的具体实例包括由下面的化学式(8)，(9)和(10)表示的亚磷酸颜色保护剂：
Figure GSB00000646870700241
R＝具有12至15个碳原子的烷基
(ii)亚磷酸酯稳定剂
亚磷酸酯稳定剂的实例包括：环新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯(phosohite)，环新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，环新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯，2，2-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
(iii)其它稳定剂
可以将弱有机酸、硫醚化合物或环氧化合物作为稳定剂与树脂混合物混合。
可以将任何弱有机酸用作本发明中的稳定剂，只要它们具有1或更大的pKa，不防碍本发明的作用并且具有颜色预防和劣化预防性能即可。这种弱有机酸的实例包括：酒石酸，柠檬酸，苹果酸，富马酸，草酸，琥珀酸和马来酸。可以使用这些酸中的任何一种，或组合使用它们中的两种或更多种。
硫醚化合物的实例包括：硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二(十三烷基)酯，硫代二丙酸二肉豆蔻酯，硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸棕榈基酯硬脂基酯。可以使用这些化合物中的任何一种，或组合使用它们中的两种或更多种。
环氧化合物的实例包括：衍生自表氯醇和双酚A的化合物。也可以使用来自表氯醇和甘油或环状化合物的衍生物如乙烯基环己烯二氧化物或3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯。也可以使用环氧化豆油，环氧化蓖麻油或长链α-烯烃氧化物。可以使用这些化合物中的任何一种，或组合使用它们中的两种或更多种。
(3)酰化纤维素
《酰化纤维素树脂》
(组成，取代度)
在本发明中优选使用满足由下列式(1)至(3)所表示的所有要求的酰化纤维素：
2.0≤A+B≤3.0    式(1)
0≤A≤2.0        式(2)
1.0≤B≤2.9      式(3)
(在式1至3中，A表示乙酸酯基的取代度，并且B表示丙酸酯基，丁酸酯基，戊酰基和己酰基的总取代度)
优选地，
2.0≤A+B≤3.0   式(4)
0≤A≤2.0       式(5)
1.2≤B≤2.9     式(6)
更优选地，
2.4≤A+B≤3.0   式(7)
0.05≤A≤1.7    式(8)
1.3≤B≤2.9     式(9)
再更优选地，
2.5≤A+B≤2.95  式(10)
0.1≤A≤1.55    式(11)
1.4≤B≤2.85    式(12)
如上所述，本发明的特征在于，将丙酸酯基、丁酸酯基、戊酰基和己酰基引入到纤维素中，以转变成酰化纤维素。上述范围是优选的，因为可以降低熔化温度，并且可以抑制熔膜形成时的热分解。另一方面，超过此范围的取代度不是优选的，因为使温度更接近于熔化温度和热分解温度，这使得更难以抑制热分解。
可以单独使用上述酰化纤维素中的任何一种，或组合使用它们中的两种或更多种。还可以使用将不同于酰化纤维素的聚合成分适宜地混合到其中的酰化纤维素。
下面，将详细描述用于制备根据本发明的酰化纤维素的方法。在Journal of Technical Disclosure(Laid-Open No.2001-1745，发行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)第7-12页中详细描述了根据本发明的酰化纤维素用的原料棉花或用于合成酰化纤维素的方法。
(原料和预处理)
作为纤维素用的原料，优选使用来自阔叶纸浆、针叶纸浆或棉绒的原料。作为纤维素用的原料，优选使用高纯度的材料，其α-纤维素含量为92质量％或更高且99.9质量％或更低。在纤维素用的原料是膜-状或大块材料时，优选预先将其压碎，并且优选将材料压碎至纤维素为绒毛形式这样的程度。
(活化)
优选将纤维素用材料在酰化之前进行接触活化剂的处理(活化)。作为活化剂，可以使用羧酸和或水。作为加入方法，可以从例如喷射法、滴加法和浸渍法中选择适宜的方法。
优选用作活化剂的羧酸是具有2个以上且7个以下碳原子的那些羧酸(例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，戊酸，3-甲基丁酸，2-甲基丁酸，2，2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，2，2-二甲基丁酸，2，3-二甲基丁酸，3，3-二甲基丁酸，环戊烷羧酸，庚酸，环己烷羧酸和苯甲酸)，更优选乙酸，丙酸和丁酸，并且特别优选乙酸。
活化中，根据需要，优选加入酰化用催化剂，如基于纤维素质量的0.1质量％至10质量％的量的硫酸。此外，可以组合使用两种以上的活化剂，或者还可以加入具有2至7个碳原子的羧酸的酸酐。
基于纤维素的质量，活化剂的加入量优选为5质量％以上，更优选10质量％以上，特别优选30质量％以上。至于活化剂的加入量的上限，没有特别限制，只要不降低生产率即可。但是，基于纤维素的质量，加入量优选等于或小于100-倍按质量计的量，更优选等于或小于20-倍按质量计的量，特别优选等于或小于10-倍按质量计的量。
活化持续时间优选为20分钟或更长。对最长持续时间没有特别限制，只要它不影响生产率即可；但是，持续时间优选为72小时或更短，更优选24小时或更短，并且特别优选12小时或更短。活化温度优选为0℃或更高且90℃或更低，更优选15℃或更高且80℃或更低，并且特别优选20℃或更高且60℃或更低。
(酰化)
作为本发明中获得混合酰化纤维素的方法，可以使用以下方法中的任何一种：将作为酰化剂的两种羧酸酐以混合状态加入，或一种接一种地与纤维素反应的方法；使用两种羧酸的混合酸酐(例如乙酸-丙酸-混合酸酐)的方法；在反应体系中使用羧酸和另一种羧酸的酸酐(例如，乙酸和丙酸酐)作为原料，以合成混合酸酐(例如，乙酸-丙酸-混合酸酐)，并且使混合酸酐与纤维素反应的方法；和首先合成取代度低于3的酰化纤维素，并且使用酸酐或酰卤酰化余下羟基的方法。至于对于在6位具有大取代度的酰化纤维素的合成，在官方公报如日本专利申请公开11-5851，2002-212338和2002-338601中给出了描述。
(酸酐)
优选使用的羧酸的酸酐是具有2个以上且7个以下的碳原子的那些羧酸的酸酐，包括：例如，乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，己酸酐和苯甲酸酐。更优选的是乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐和己酸酐。特别优选的是乙酸酐，丙酸酐和丁酸酐。
酸酐通常以多于相对于纤维素的当量的量加入。即，相对于纤维素的羟基，以优选1.1至50当量，更优选1.2至30当量，并且特别优选1.5至10当量的量加入酸酐。
(催化剂)
作为用于制备本发明中的酰化纤维素的酰化催化剂，优选使用布朗斯台德酸或路易斯酸。布朗斯台德酸和路易斯酸的定义描述于，例如，“Rikagaku Jiten(Dictionary of Physics and Chemistry)”5th edition(2000)。催化剂的实例包括：硫酸和高氯酸，并且特别优选硫酸。基于纤维素的质量，催化剂的优选加入量为0.1至30质量％，更优选1至15质量％，并且特别优选3至12质量％。
(溶剂)
在进行酰化时，可以加入溶剂，目的在于调节粘度、反应速率、搅拌性能和酰基取代比率。这种溶剂的优选实例包括羧酸，并且更优选的是具有2至7个碳原子的羧酸(例如，乙酸、丙酸、丁酸、己酸和苯甲酸)。特别优选的是乙酸、丙酸和丁酸。这些溶剂可以以其组合形式使用。
(酰化条件)
在进行酰化时，将酸酐和催化剂以及需要时的溶剂彼此混合，接着将得到的混合物与纤维素混合，或者备选地，可以将这些单独并且相继地与纤维素混合物。但是，通常优选的是，在与纤维素反应前，制备作为酰化剂的酸酐和催化剂的混合物，或酸酐、催化剂和溶剂的混合物。为了抑制由于酰化反应的热量导致的反应容器内部的温度升高，优选预先将酰化剂冷却。
此外，可以将酰化剂全部一次地或分份地加入到纤维素中。同样，可以将纤维素全部一次地或分份地加入到酰化剂中。在酰化过程中达到的最高温度优选不高于50℃。在反应温度等于或低于此温度时，不出现解聚反应进行得太多以致于具有适宜用于本发明的聚合度的酰化纤维素的制备变得困难的问题。因此，优选这样的温度范围。酰化中达到的最高温度优选不高于45℃，更优选不高于40℃，并且特别优选不高于35℃。反应的最低温度优选不低于-50℃，更优选不低于-30℃，并且特别优选不低于-20℃。酰化时间优选为0.5小时以上至24小时以下，更优选1小时以上至12小时以下，并且特别优选1.5小时以上至10小时以下。
(反应中止剂)
在制备将在本发明中使用的酰化纤维素的方法中，优选在酰化反应后加入反应中止剂。作为反应中止剂，可以使用可以分解酸酐的任何一种。其优选实例包括水、醇(例如，乙醇、甲醇、丙醇或异丙醇)和含有它们的组合物。优选加入羧酸如乙酸、丙酸或丁酸和水的混合物。作为羧酸，特别优选乙酸。羧酸和水可以以任何比例使用，但是水的含量优选在5％至80质量％的范围内，更优选在10％至60质量％的范围内，并且特别优选在15％至50质量％的范围内。
(中和剂)
在停止酰化反应的过程中或之后，可以加入中和剂或其溶液，以水解在反应体系中残留的过量羧酸酐、中和羧酸和酯化催化剂的一部分或全部，或调节残余硫酸盐的量和残余金属的量。
中和剂的优选实例包括铵、有机季铵、碱金属、第II族元素、第III至XII族元素或第XIII至XV元素的碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐(例如，乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、邻苯二甲酸氢盐、柠檬酸盐和酒石酸盐)、氢氧化物和氧化物。更优选的中和剂是碱金属或第II族元素的碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐、氢氧化物或氧化物，并且特别优选的中和剂是钠、钾、镁或钾的碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐或氢氧化物。用于中和剂的溶剂的实例包括水、有机酸(例如，乙酸、丙酸或丁酸)和它们的混合溶剂。
(部分水解)
由此得到的酰化纤维素的总取代度接近于3，并且为了得到具有需要取代度的酰化纤维素，通常进行的是，在少量催化剂(通常是，残余的酰化催化剂如硫酸)和水存在下，将得到的酰化纤维素于20至90℃保持几分钟至几天，从而部分水解酯键并且将酰化纤维素的酰基取代度降低至需要的水平(所谓的熟化)。优选在获得需要的酰化纤维素的阶段，通过使用上述中和剂或其溶液，将在反应体系中残余的催化剂完全中和以终止部分水解。还优选加入产生对于反应溶液的溶解度低的盐的中和剂(例如，碳酸镁或乙酸镁)，从而有效地除去在溶液中或以结合到纤维素的形式的催化剂(例如，硫酸酯)。
(过滤)
为了除去或减少在得到的酰化纤维素中的未反应材料、微溶性盐和其它杂质，优选进行反应混合物的过滤。可以在酰化完全和再沉淀之间的任何步骤进行过滤。还优选在过滤前用适宜的溶剂稀释，以控制过滤压力和处理性能。在进行过滤后，得到酰化纤维素溶液。
(再沉淀)
可以通过如下步骤得到想要的酰化纤维素：将由此得到酰化纤维素溶液混合入不良溶剂如水或羧酸(例如乙酸和丙酸)水溶液中，或将这样的不良溶剂混合入酰化纤维素溶液中，以沉淀酰化纤维素；洗涤沉淀的酰化纤维素；和将洗涤的酰化纤维素进行稳定化处理。沉淀可以连续进行或以分批操作的形式进行。
(洗涤)
优选地，制备的酰化纤维素进行洗涤处理。可以使用任何洗涤溶剂，只要它微溶酰化纤维素并且可以除去杂质即可；但是，通常使用水或热水。可以由任何手段跟踪洗涤的进展；但是，用于跟踪的优选手段包括：例如，氢离子浓度，离子色谱，导电率，ICP(感应耦合等离子体)，元素分析和原子吸收光谱。
(稳定化)
为了提高酰化纤维素的稳定性和减少羧酸的气味，优选用弱碱(例如钠、钾、钙、镁或铝的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或氧化物)的水溶液处理已用热水洗涤的酰化纤维素。
(干燥)
本发明中，为了将酰化纤维素的水含量调节至需要的水平，优选干燥酰化纤维素。干燥温度优选为0至200℃，更优选40至180℃，并且特别优选50至160℃。本发明的酰化纤维素的水含量优选为2质量％以下，更优选1质量％以下，并且特别优选0.7质量％以下。
(形状)
本发明的酰化纤维素可以呈各种形状，如粒子，粉末，纤维和块状形状。但是，作为膜用的原料，酰化纤维素优选为粒子形状或粉末形状。因此，可以将干燥后的酰化纤维素压碎，或筛分，以使粒度均匀，或改善可处理性。在酰化纤维素为粒子形状时，优选所使用的90质量％或更多的粒子的粒度为0.5至5mm。此外，优选所使用的50质量％或更多的粒子的粒度为1至4mm。优选地，酰化纤维素粒子的形状尽可能地接近于球形。并且，本发明酰化纤维素粒子的表观密度优选为0.5g/cm3至1.3g/cm3，更优选0.7g/cm3至1.2g/cm3，并且特别优选0.8g/cm3至1.15g/cm3。测量表观密度的方法规定在JIS K-7365中。本发明的酰化纤维素粒子的静止角优选为10至70度，更优选15至60度，并且特别优选20至50度。
(聚合度)
本发明中优选使用的酰化纤维素的平均聚合度为100至700，优选120至600，并且再更优选130至450。平均聚合度可以由Uda等的特性粘度方法(Kazuo Uda和Hideo Saitoh，Journal of the Society of Fiber Science andTechnology，Japan，Vol.18，No.1，105-120，1962)测定，或通过由凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布测量法测定。平均聚合度的测定详细描述于日本专利申请公开9-95538。
(酰化纤维素的合成实例)
现在将更详细地描述本发明中使用的酰化纤维素的合成实例，但是本发明不限于此。
将酰化剂(从乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、丁酸和丁酸酐中根据想要的酰基取代度而单独选择或组合几种)和作为催化剂的硫酸加入到纤维素中。在将反应温度保持于40℃以下的同时进行酰化。在作为原料的纤维素已经消耗掉并且酰化完成后，于40℃以下继续加热，从而调节想要的聚合度。向得到的混合物中加入乙酸水溶液，并且水解残余的乙酸酐。然后通过于60℃以下加热进行部分水解，以调节总取代度。用过量的乙酸镁中和残余的硫酸。从乙酸水溶液中进行再沉淀，并且重复洗涤得到的溶液，从而得到乙酸纤维素。
根据想要的取代度和聚合度，通过改变酰化剂的组成、反应温度和酰化时间，以及部分水解的温度和时间，可以合成具有不同取代度和聚合度的酰化纤维素。
(4)其它添加剂
(i)消光剂
优选地，加入细粒作为消光剂。本发明中使用的细粒的实例包括：以下物质的细粒：二氧化硅，二氧化钛，氧化铝，氧化锆，碳酸钙，滑石，粘土，煅烧高岭土，煅烧硅酸钙，水合硅酸钙，硅酸铝，硅酸镁和磷酸钙。优选含硅细粒，因为它们可以降低酰化纤维素膜的浊度。特别优选二氧化硅细粒。优选地，二氧化硅细粒的平均初级粒子尺寸为20nm或更小，并且表观比重为70g/升或更大。更优选平均初级粒子尺寸小至5至16nm的那些细粒，因为它们可以使所制备的膜的雾度得到降低。表观比重优选为90至200g/升或更大，并且更优选100至200g/升以上。表观比重越大越优选，因为表观比重越大的二氧化硅细粒使得可以制备越高浓度的分散体，从而改善雾度和附聚物。
这些细粒通常形成平均粒子尺寸为0.1至3.0μm的次级粒子，其在膜中以初级粒子的附聚物形式存在，并且在膜表面上形成尺寸为0.1至3.0μm的不规则。平均次级粒子尺寸优选为0.2μm或更大且1.5μm或更小，更优选0.4μm或更大且1.2μm或更小，并且最优选0.6μm或更大且1.1μm或更小。初级粒子尺寸和次级粒子尺寸是通过如下步骤测定的：用扫描电子显微镜观察膜中的粒子，并且使用确定每个粒子界线的圆的直径作为粒子尺寸。平均粒子尺寸是通过将在不同的位置观察得到的200个测定值平均而得到的。
作为二氧化硅细粒，可以使用可商购的那些，如Aerosil R972，R972V，R974，R812，200，200V，300，R202，OX50和TT600(由Nippon AerosilCo.，LTD制造)。作为氧化锆细粒，可以使用在市场上以商品名Aerosil R976和R811出售的那些(由Nippon Aerosil Co.，LTD制造)。在这些细粒中，特别优选Aerosil 200V和Aerosil R972V，因为它们是平均初级粒子尺寸为20nm或更小并且表观比重为70g/升以上的二氧化硅细粒，并且它们对于降低所制备的光学膜的摩擦系数产生大作用，同时保持光学膜的浊度低。
(ii)其它添加剂
可以将不同于上述消光剂的各种添加剂，如紫外光吸收剂(例如羟基二苯甲酮化合物，苯并三唑化合物，水杨酸酯化合物和氰基丙烯酸酯化合物)，红外吸收剂，光学调节剂，表面活性剂和气味捕获剂(例如胺)加入到本发明的酰化纤维素中。优选使用的材料详细描述于Journal of TechnicalDisclosure Laid-Open No.2001-1745(发行于2001年3月15日，JapanInstitute of Invention and Innovation)，pp.17-22。
作为红外吸收剂，例如，可以使用描述于日本专利申请公开2001-194522中的那些，而作为紫外光吸收剂，例如，可以使用描述于日本专利申请公开2001-151901中的那些。酰化纤维素的红外吸收剂含量和紫外光吸收剂的含量都优选为0.001至5质量％。
光学调节剂的实例包括延迟调节剂。并且，可以使用例如描述于日本专利申请公开2001-166144，2003-344655，2003-248117和2003-66230中的那些。这样的延迟调节剂的使用使得可以控制所制备膜的面内延迟(Re)和厚度上的延迟(Rth)。优选地，延迟调节剂的加入量为0至10质量％，更优选0至8质量％，并且再更优选0至6质量％。
(5)酰化纤维素混合物的物理性质
上述酰化纤维素混合物(酰化纤维素，增塑剂，稳定剂和其它添加剂的混合物)优选满足下列物理性质：
(i)加热时的重量损失百分比
术语″加热时的重量损失百分比″是指在氮气气氛下，将样品以10℃/分钟的升温速率从室温加热时，在220℃的重量减轻的比率。通过制备上述的酰化纤维素混合物，加热时的重量损失百分比可以为5质量％以下。加热时的重量损失百分比更优选为3质量％以下，并且再更优选1质量％以下。通过采用此条件，可以抑制膜中的缺陷(气泡的产生)。
(ii)熔体粘度
上述酰化纤维素混合物于220℃、1sec-1的熔体粘度优选为100至1,000Pa·sec，更优选200至800Pa·sec，并且再更优选300至700Pa·sec。通过调节至这样高的熔体粘度，膜不被在模头出口的张力伸长(拉伸)，并且因此可以防止由拉伸取向引起的光学各向异性(延迟)的增大。这些粘度可以通过任何方法调节，并且例如可以通过酰化纤维素的聚合度或添加剂如增塑剂的量来调节。
(6)制粒
优选地，将上述酰化纤维素和添加剂混合，并且制粒，之后进行熔膜形成。在制粒中，优选预先干燥酰化纤维素和添加剂；但是，如果使用有排气口的挤出机，可以省略干燥步骤。在进行干燥时，可以采用这样的干燥方法，即将酰化纤维素和添加剂在90℃的加热炉中加热8小时或更长，尽管可以在本发明中应用的干燥方法不限于此。可以以如下方式进行制粒：在将上述酰化纤维素和添加剂在150℃或更高且250℃或更低的温度，在双螺杆挤出机中熔化后，将熔融的混合物以条状挤出，并且将条状混合物在水中固化，然后切割。还可以通过水下切割进行制粒，在水下切割中，将上述酰化纤维素和添加剂在挤出机中熔化，并且挤出通过直接在水中的套圈，并且在进行挤出的同时在水中进行切割。
可以使用任何已知的挤出机，如单螺杆挤出机，非互相啮合式逆旋转双螺杆挤出机，互相啮合式逆旋转双螺杆挤出机，互相啮合式共旋转双螺杆挤出机，只要它可以进行熔体捏合即可。
优选地，粒料尺寸是这样的，即横截面为1mm2或更大并且300mm2或更小，且长度为1mm或更长且30mm或更短，并且更优选横截面为2mm2或更大且100mm2或更小，并且长度为1.5mm或更长和10mm或更短。
在制粒中，可以将上述添加剂供给通过原料供给开口或沿着挤出机位于中途的孔口。
挤出机的转数优选为10rpm或更大且1000rpm或更小，更优选20rpm或更大且700rpm或更小，并且再更优选30rpm或更大且500rpm或更小。如果旋转速度低于上述范围，则酰化纤维素和添加剂的停留时间增大，这不适宜地引起混合物的热劣化，因此降低分子量，并且增加颜色改变至黄色。此外，如果旋转速度高于上述范围，剪切导致的分子破裂更容易发生，这引起分子量降低和交联凝胶增加的问题。
制粒中的挤出停留时间优选为10秒钟或更长且30分钟或更短，更优选15秒钟或更长且10分钟或更短，并且再更优选30秒钟或更长且3分钟或更短。只要充分熔化树脂混合物，优选更短的停留时间，因为更短的停留时间可以使树脂的劣化或发黄颜色的出现得到抑制。
(7)熔膜形成
(i)干燥
优选将由上述方法粒化的酰化纤维素混合物用于熔膜形成，并且在膜形成之前，优选降低粒料中的水含量。
本发明中，为了将酰化纤维素中的水含量调节至所需要的量，优选干燥酰化纤维素。干燥通常是使用空气减湿干燥器进行的，但是干燥的方法不限于任何具体的一种，只要得到想要的水含量即可(优选地，由以下方法中的任何一种充分地进行干燥：所述的方法如加热，鼓空气，减压和搅拌，或组合它们中的两种或更多种，并且更优选使用具有绝热结构的干燥料斗)。干燥温度优选为0至200℃，更优选40至180℃，并且特别优选60至150℃。不优选太低的干燥温度，因为如果干燥温度太低，干燥用去更长的时间，并且此外，不能将水含量降低至想要的值以下。也不优选太高的干燥温度，因为如果干燥温度太高，树脂粘附，导致阻塞。使用的干燥空气的量优选为20至400m3/小时，更优选50至300m3/小时，并且特别优选100至250m3/小时。不优选太小量的干燥空气，因为如果干燥空气的量太小，则不能充分地进行干燥。另一方面，使用太大量的干燥空气是不经济的。这是因为，即使通过使用过量的干燥空气，也不能进一步急剧地提高干燥效果。空气的露点优选为0至-60℃，更优选-10至-50℃，并且特别优选-20至-40℃。要求干燥时间至少为15分钟以上，优选1小时以上，并且更优选2小时以上。但是，超过50小时的干燥时间没有进一步急剧地降低水含量，并且它可能引起由热量导致的树脂的劣化。因此，不优选不必要长的干燥时间。在本发明的酰化纤维素中，水含量优选为1.0质量％以下，更优选0.1质量％以下，并且特别优选0.01质量％以下。
(ii)熔体挤出
将上述酰化纤维素树脂经由挤出机(不同于用于上述制粒的挤出机)的进料口进料至料筒。优选由上述方法将树脂干燥，以降低含湿量。为了防止由于残余氧气导致的熔融树脂的氧化，更优选在惰性气氛(氮气等)中，在挤出机中，或使用具有排气口的挤出机进行真空抽气，进行干燥。将挤出机的螺杆压缩比设置为2.5至4.5，并且将L/D设置为20至70。L/D是料筒长度与料筒镗孔直径的比率。将挤出温度设置为190℃至240℃。在挤出机中的温度高于240℃时，可以在挤出机和模头之间设置冷却器。
此外，在L/D太小(低于20)时，熔化和捏合可能不充分，并且细晶倾向于残留在制备后的酰化纤维素膜中。另一方面，在L/D太大(高于70)时，酰化纤维素在挤出机中的停留时间太长，并且树脂更容易被降解。此外，如果停留时间更长，发生分子的破裂，从而分子量降低并且膜的机械强度降低。因此，为了在膜上更不容易出现黄化和更不容易发生拉伸断裂，L/D优选在20至70的范围内，更优选在22至65的范围内，并且特别优选在24至50的范围内。
优选地，将挤出温度设置到上述温度范围。由此得到的酰化纤维素膜具有雾度为2.0％以下和黄度指数(YI值)为10以下的性能值。
此处，″雾度″是挤出温度太低与否的指数；换言之，用于确定制备的酰化纤维素膜中残留的晶体的量的指数。在雾度高于2.0％时，制备的酰化纤维素膜的强度可能降低，并且膜倾向于在拉伸时破裂。黄度指数(YI值)是挤出温度太高与否的指数。10以下的黄度指数(YI值)意味着没有黄化的问题。
至于挤出机的类型，通常地，经常使用其设备成本相对低的单螺杆挤出机。螺杆的类型包括全螺纹螺杆，Maddock螺杆和Dulmage螺杆。对于热稳定性相对差的酰化纤维素树脂，优选全螺纹螺杆。尽管它涉及高设备成本，也可以使用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的螺杆节段被改变，并且沿其主体安置有排气口，从而能够在进行挤出的同时，将不必要的挥发性成分排出。双螺杆挤出机大致被分类成共旋转型和逆旋转型。尽管这两种类型都可以使用，但是优选共旋转型，在共旋转型中，不容易形成滞留区域，并且它具有高的自清洁能力。尽管双螺杆挤出机需要高的设备成本，但是它们适宜于制备乙酸纤维素树脂的膜，原因在于它们具有高的捏合性和高的树脂供应能力，从而可以在低温挤出。通过在适宜的位置安置排气口，可以直接使用没有干燥的酰化纤维素粒料或粉末。此外，可以将在膜形成过程中制备的片状膜在没有干燥的情况下直接重新使用。
尽管螺杆根据想要的单位时间挤出量而具有不同的直径，但是直径优选为10mm以上至300mm以下，更优选20mm以上至250mm以下，并且再更优选30mm以上至150mm以下。
(iii)过滤
为了过滤树脂中的污染物或避免这些污染物引起的齿轮泵损坏，优选进行所谓的多孔板型过滤，所述的过滤使用安置在挤出机出口处的过滤介质。为了在更高精度下过滤污染物，优选在齿轮泵之后提供过滤器，在该过滤器中，结合有叶片型盘状过滤器。可以用单个过滤部进行过滤，或它可以是具有多个过滤部的多步过滤。优选使用具有更高精度的过滤介质；但是，考虑到过滤介质的压阻，或由于过滤介质堵塞导致的过滤压力的增大，过滤精度优选为15μm至3μm，并且更优选10μm至3μm。在将叶片型盘状过滤器用来进行污染物的最后过滤时，特别优选使用具有更高精度的过滤介质。并且为了确保所使用的过滤介质的适宜性，考虑到压阻和过滤器寿命，可以通过负载的过滤介质的数量调节过滤精度。鉴于在高温和高温下使用，所使用的过滤介质的类型优选为钢材。在这些钢材中，特别优选使用不锈钢或钢。鉴于腐蚀，适宜地使用不锈钢。可以使用通过编织钢丝构造的过滤介质，或通过烧结例如金属长纤维或金属粉末构造的烧结过滤介质。但是，鉴于过滤精度和过滤器寿命，优选使用烧结过滤介质。
(iv)齿轮泵
为了改善厚度精度，重要的是降低排出的树脂的量的波动，并且有效的是在挤出机和模头之间提供齿轮泵，以通过齿轮泵供给固定量的酰化纤维素树脂。齿轮泵是这样的，即它包括一对齿轮-驱动齿轮和从动齿轮-它们处于啮合状态，并且驱动该驱动齿轮以使处于啮合状态的两个齿轮旋转，从而将熔融树脂通过在外壳中形成的抽吸开口抽吸入内腔中，并且将固定量的树脂通过在相同外壳中形成的排放开口排出。即使树脂压力在挤出机的末梢有稍微改变，齿轮泵也吸收了该改变，从而将在膜形成装置中的下游部分中的树脂压力改变保持非常小，并且改善膜厚度的波动。
为了改善齿轮泵的固定量供给性能，可以使用这样的方法，即通过改变螺杆的转数而将在齿轮泵之前的压力控制为不变。或者使用高精度齿轮泵也是有效的，其中将三个或更多个齿轮用来消除齿轮泵中齿轮的波动。
使用齿轮泵的其它益处在于，它可以在降低螺杆末梢处的压力的同时进行膜形成，这预期将降低能耗，防止树脂温度的升高，提高输送效率，降低树脂在挤出机中的停留时间，并且降低挤出机的L/D。此外，在将过滤器用来除去污染物时，如果不使用齿轮泵，则从螺杆供给的树脂量有时可能随着过滤压力提高而改变。但是，此从螺杆供给的树脂量的改变可以通过使用齿轮泵而得到消除。
优选地，树脂的停留时间，即从树脂通过进料开口进入挤出机时至它从模头出来的时间，为2分钟或更长且60分钟或更短，更优选3分钟或更长且40分钟或更短，并且再更优选4分钟或更长和30分钟或更短。
如果围绕齿轮泵轴承循环的聚合物的流动不平稳，则聚合物在驱动部分和轴承部分处的密封变差，这可能导致在测量和供给和挤出压力中产生大的波动的问题。因此，应当设计齿轮泵(特别是其间隙)，以与酰化纤维素树脂的熔体粘度匹配。在一些情况下，齿轮泵中酰化纤维素树脂残留的部分可能是树脂劣化的原因。因此，优选齿轮泵具有可以使酰化纤维素树脂的停留时间尽可能地短的结构。应当如此设计将挤出机与齿轮泵连接或将齿轮泵与模头连接的管或适配器，使得它们可以使酰化纤维素树脂的停留时间尽可能地短。此外，为了使熔体粘度高度依赖于温度的酰化纤维素的挤出压力稳定，优选将温度的波动保持尽可能窄。通常，将需要更低设备成本的带式加热器用于加热管；但是，更优选使用对温度波动更不敏感的镶铸铝加热器。此外，为了如上所述使挤出机的排放压力稳定，优选将挤出机机筒分成3至20个区域的情况下，通过用加热器加热而进行熔化。
(v)模头
采用如上所构造的挤出机，将酰化纤维素熔化并且连续地供给入模头中，必要时，通过过滤器或齿轮泵供给。可以使用任何类型的通常使用的模头，如T-模头，鱼尾模头或衣架模头，只要它可以使熔融树脂的停留时间变短。此外，可以刚好在T-模头之前引入静态混合器，以提高温度均匀性。T-模头出口处的间隙可以是膜厚度的1.0至5.0倍，优选膜厚度的1.2至3倍，并且更优选膜厚度的1.3至2倍。如果模唇间隙低于膜厚度的1.0倍，则难以得到其表面状态良好的片材。相反，如果模唇间隙大于膜厚度的5.0倍，则不适宜地降低片材的厚度精度。模头是决定所形成的膜的厚度精度非常重要的设备，因此，优选使用可以严格控制膜厚度的模头。尽管通常使用的模头可以在40至50mm的间隔控制膜厚度，但是优选这样类型的模头，它可以35mm或更小的间隔，并且更优选以25mm或更小的间隔控制膜厚度。酰化纤维素树脂中，由于熔体粘度高度依赖于温度，并且高度依赖于剪切速率，重要的是设计模头，所述的模头在宽度上引起最少可能的温度均匀性和最小可能流量均匀性。在酰化纤维素膜长期连续生产中，对于降低厚度的波动，使用自动化厚度调节模头也是有效的，所述的模头测量在下游的膜的厚度，计算厚度偏差，并且将计算结果反馈至厚度调节。
在制备膜中，通常使用需要更低制备成本的单层膜形成装置。但是，根据情形，也可以使用多层膜形成装置，以制备具有2种或更多种结构的膜，其中将外层形成为功能层。通常，优选将功能层薄薄地层压在酰化纤维素膜的表面上，但是层-层比率不限于任何具体的一种比率。
(vi)流延
在上述方法中，将以片材形式通过模头挤出的酰化纤维素通过在冷却辊上冷却而固化，得到膜。在此步骤中，冷却辊和熔体挤出的片材形式酰化纤维素之间的接触优选使用静电涂覆法、气刀法、气室法、真空喷嘴法或触辊法而改善。可以在熔体挤出的片材的整个表面上或一些部分上进行这些用于改善接触的方法。特别是，通常采用所谓的“边缘销接”的方法，其中仅粘附膜的两个边缘，但是所述的方法不限于此。
优选地，通过使用多个冷却辊，将熔融树脂片材逐渐冷却。一般地，通常使用3个冷却辊进行这种冷却，但是使用的冷却辊的数量不限于3。冷却辊的直径优选为100mm或更大且1000mm或更小，并且更优选150mm或更大且1000mm或更小。按面对面间隔计，多个辊中的两个相邻辊之间的间隔优选为1mm或更大且50mm或更小，并且更优选1mm或更大和30mm或更小。
冷却辊的温度优选为60℃或更高且160℃或更低，更优选70℃或更高且150℃或更低，并且再更优选80℃或更高且140℃或更低。然后，将冷却和固化的片材从冷却辊上剥离，通过引出辊(一对夹辊)并且卷绕。卷绕速度优选为10m/min或更高且100m/min或更低，更优选15m/min或更高且80m/min或更低，并且再更优选20m/min或更高且70m/min或更低。
由此形成的膜的宽度优选为0.7m或更大且5m或更小，更优选1m或更大且4m或更小，并且再更优选1.3m或更大且3m或更小。由此得到的未拉伸膜的厚度优选为30μm或更大且400μm或更小，更优选40μm或更大且300μm或更小，并且再更优选50μm或更大且200μm或更小。
在使用所谓的触辊法时，所使用的触辊的表面可以由以下物质制成：树脂，如橡胶或特氟隆TM，或金属。也可以使用称作挠性辊的辊，该挠性辊的表面在该辊与金属辊相互接触时被厚度降低的金属辊的压力压陷一点，并且它们的压力接触区增大。
触辊的温度优选为60℃或更高且160℃或更低，更优选70℃或更高且150℃或更低，并且再更优选80℃或更高且140℃或更低。
(vii)卷取
优选地，将由此得到的片材在裁掉其边缘的情况下卷取。可以将已被裁掉的部分在进行粉碎之后或进行粒化之后，或根据情形解聚或重新聚合之后，重新用作相同种类膜或不同种类膜的原料。可以使用任何类型的裁边切割机如旋转切割机，剪切刀片或刀。切割机的材料可以是碳钢或不锈钢。通常，优选使用硬质合金镶刃的刀片或陶瓷刀片，因为使用这样的刀片可以使切割机的寿命更长，并且抑制切屑的产生。
鉴于防止在片材上出现擦痕，还优选在卷取之前，至少在片材的一侧提供层压膜。优选地，卷取张力为1kg/m(按宽度计)或更高且50kg/m(按宽度计)或更低，更优选2kg/m(按宽度计)或更高且40kg/m(按宽度计)或更低，并且再更优选3kg/m(按宽度计)或更高且20kg/m(按宽度计)或更低。如果卷取张力低于1kg/m(按宽度计)，则难以均匀地卷取该膜。相反，如果卷取张力高于50kg/m(按宽度计)，不理想地将该膜卷取太紧，从而卷取膜的外观劣化，并且由于蠕变现象，膜的结部分被拉伸，从而导致膜中的涌动，或由于膜的伸长而发生残余双折射。优选地，在进行卷取的同时，用安置在沿生产线的中途的张力控制器检测卷取张力，并且将卷取张力控制为恒定。在膜形成线上根据位置而存在膜温度差时，由于热膨胀而有时可能产生膜长度的轻微差别，因此，必须调节夹辊的拉伸比，以使施加给该膜的张力不应高于预定值。
优选地，在进行膜的卷取的同时，根据卷取直径逐渐减小被卷取的膜的量，以保持适宜的卷取张力，尽管也可以通过采用张力控制器的控制，在保持卷取张力恒定的同时，进行卷取。通常，随着卷取直径的增大而逐渐降低卷取张力；但是，有时可以优选随着卷取直径的增大而提高卷取张力。
(viii)未位伸的酰化纤维素膜的物理性质
在由此得到的未位伸的酰化纤维素膜中，优选Re＝0至20nm和Rth＝0至80nm，更优选Re＝0至15nm和Rth＝0至70nm，并且再更优选Re＝0至10nm和Rth＝0至60nm。Re和Rth分别表示面内延迟和厚度上的延迟。Re是使用KOBRA21ADH(由Oji Scientific Instruments制造)，同时使光垂直于未位伸的酰化纤维素膜的表面进入该膜而测量的。Rth是基于三个延迟测量值而计算的：如上测量的Re，和采用平面内的慢轴作为倾斜轴(旋转轴)，使光从相对于垂直于该膜的方向分别倾斜+40°，-40°的角度进入该膜的同时而测量的Rth。优选地，使膜形成方向(长度上)和膜的Re的慢轴之间的角度尽可能地接近于0°，+90°或-90°。膜的总透光率优选为90％以上，更优选91％以上，并且再更优选98％以上。优选雾度不大于1％，更优选不大于0.8％，并且再更优选不大于0.6％。
优选地，在纵向和横向上的厚度不均匀性都为0％或更大且4％或更小，更优选0％或更大且3％或更小，并且再更优选0％或更大且2％或更小。优选地，张力模量为1.5kN/mm2或更大且3.5kN/mm2或更小，更优选1.7kN/mm2或更大且2.8kN/mm2或更小，并且再更优选1.8kN/mm2或更大且2.6kN/mm2或更小。优选地，断裂伸长率为3％或更大且100％或更小，更优选5％或更大且80％或更小，并且再更优选8％或更大且50％或更小。
优选地，Tg(它指膜的Tg，即，酰化纤维素和添加剂的混合物的Tg)为95℃或更高且145℃或更低，更优选100℃或更高且140℃或更低，并且再更优选105℃或更高且135℃或更低。
优选地，于80℃加热每天的尺寸改变率在纵向和横向上都为0％或更高±1％或更小，更优选0％或更高±0.5％或更小，并且再更优选0％或更高±0.3％或更小。优选地，于40℃，90％rh的水渗透率为300g/m2·天或更高且1000g/m2·天或更低，更优选400g/m2·天或更高且900g/m2·天或更低，并且再更优选500g/m2·天或更高且800g/m2·天或更低。优选地，于25℃，80％rh的平均水含量为1质量％或更高且4质量％或更低，更优选1.2质量％或更高且3质量％或更低，并且再更优选1.5质量％或更高且2.5质量％或更低。
(8)拉伸
可以将由上述方法形成的膜进行拉伸。通过拉伸，可以控制膜的Re和Rth。
优选地，在Tg或更高且Tg+50℃或更低的温度，更优选在Tg+3℃或更高且Tg+30℃或更低的温度，并且再更优选在Tg+5℃或更高且Tg+20℃或更低的温度，进行拉伸。优选地，至少在一个方向上，拉伸放大率为1％或更高且300％或更低，更优选2％或更高且250％或更低，并且再更优选3％或更高且200％或更低。可以在纵向和横向两个方面上平等地进行拉伸；但是，优选不平等地进行拉伸，使得在一个方向上的拉伸放大率大于在另一个方向上的拉伸放大率。可以使在纵向(MD)上的拉伸放大率或在横向(TD)上的拉伸放大率更大。优选地，拉伸放大率的较小值为1％或更大且30％或更小，更优选2％或更大且25％或更小，并且再更优选3％或更大且20％或更小。优选地，较大值为30％或更大且300％或更小，更优选35％或更大且200％或更小，并且再更优选40％或更大且150％或更小。可以在一个步骤或多个步骤中进行拉伸操作。本文所用的术语“拉伸放大率”是指使用下列等式得到的值：
拉伸放大率(％)＝100×{(拉伸后长度)-(拉伸前长度)}/(拉伸前长度)
通过使用两对或更多对夹辊，并且控制夹辊对的外周速度使得在出口侧的夹辊对的速度快于其它夹辊对的速度，可以在纵向上进行拉伸(纵向拉伸)，或者在使膜的两端由夹套夹持的同时，可以在横向上(垂直于纵向的方向上)进行拉伸(横向拉伸)。此外，可以使用在日本专利申请公开2000-37772，2001-113591和2002-103445中所述的同时双轴拉伸方法，进行拉伸。
在纵向拉伸中，通过控制将两对夹辊之间的距离除以膜的宽度而得到的值(长宽比)，可以自由地控制Re/Rth的比率。换言之，比率Rth/Re可以通过降低长宽比而提高。此外，还可以通过组合纵向拉伸和横向拉伸，来控制Re和Rth。换言之，可以通过降低纵向拉伸的百分比与横向拉伸的百分比之间的差值，来降低Re，而可以通过提高该差值，来增大Re。
优选地，由此拉伸的酰化纤维素膜的Re和Rth满足下列各式：
Rth≥Re
200nm≥Re≥0nm
500nm≥Rth≥30nm；并且更优选，
Rth≥Re×1.1
150nm≥Re≥10nm
400nm≥Rth≥50nm；并且再更优选
Rth≥Re×1.2
100nm≥Re≥20nm
350nm≥Rth≥80nm
膜形成方向(纵向方向)和膜Re慢轴之间的θ角越接近于0°，+90°或-90°越好。即，对于纵向拉伸，越接近于至0°越好，所以优选0±3°，更优选0±2°，并且再更优选0±1°。对于横向拉伸，优选90±3°或-90±3°，更优选90±2°或-90±2°，并且再更优选90±1°或-90±1°。
优选地，酰化纤维素膜拉伸后的厚度为15μm或更大且200μm或更小，更优选30μm或更大且170μm或更小，并且再更优选40μm或更大且140μm或更小。优选地，厚度不均匀性在纵向和横向上都为0％或更大且3％或更小，更优选0％或更大且2％或更小，并且再更优选0％或更大且1％或更小。
拉伸的酰化纤维素膜的物理性质优选在下列范围内。
优选地，张力模量为1.5kN/mm2或更大且低于3.0kN/mm2，更优选1.7kN/mm2或更大且2.8kN/mm2或更小，并且再更优选1.8kN/mm2或更大且2.6kN/mm2或更小。优选地，断裂伸长率为3％或更大且100％或更小，更优选5％或更大且80％或更小，并且再更优选8％或更大且50％或更小。优选地，Tg(它指膜的Tg，即，酰化纤维素和添加剂的混合物的Tg)为95℃或更高且145℃或更低，更优选100℃或更高且140℃或更低，并且再更优选105℃或更高且135℃或更低。优选地，于80℃加热每天的尺寸改变率在纵向和横向上都为0％或更高±1％或更小，更优选0％或更高±0.5％或更小，并且再更优选0％或更高±0.3％或更小。优选地，于40℃，90％的水渗透率为300g/m2·天或更高且1000g/m2·天或更低，更优选400g/m2·天或更高且900g/m2·天或更低，并且再更优选500g/m2·天或更高且800g/m2·天或更低。优选地，于25℃，80％rh的平均水含量为1质量％或更高且4质量％或更低，更优选1.2质量％或更高且3质量％或更低，并且再更优选1.5质量％或更高且2.5质量％或更低。厚度优选为30μm或更大且200μm或更小，更优选40μm或更大且180μm或更小，并且再更优选50μm或更大且150μm或更小。雾度为0％或更大且3％或更小，更优选0％或更大且2％或更小，并且再更优选0％或更大且1％或更小。
总透光率优选不小于90％，更优选不小于91％，并且再更优选不小于98％。
(9)表面处理
未拉伸和拉伸的酰化纤维素膜对于每种功能层(例如底涂层和背层)的粘附力都可以通过将它们进行表面处理而得到改善。可以应用的表面处理的类型的实例包括：使用辉光放电，紫外线辐照，电晕放电，火焰，或酸或碱的处理。本文所述的辉光放电处理可以是使用在0.1Pa至3,000Pa(10-3至20托)的低压气体中产生的低温等离子体的处理。或者大气压等离子体处理也是优选的。等离子体激发气体是在上述条件下进行等离子体激发的气体，并且这些气体的实例包括：氩，氦，氖，氪，氙，氮，二氧化碳，flons如四氟甲烷，和它们的混合物。这些详细描述于Journal ofTechnical Disclosure(Laid-Open No.2001-1745，发行于2001于3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)，30-32。在近年来相当吸收人注意的大气压等离子体处理中，例如，在10至1000Kev下使用20至500Kgy的辐射能，并且优选在30至500Kev下使用20至300Kgy的辐射能。在上述类型的处理中，最优选的是碱皂化，所述的碱皂化作为酰化纤维素膜的表面处理是特别有效的。可以应用的这些处理的具体实例包括：在日本专利申请公开2003-3266，2003-229299，2004-322928和2005-76088中所述的那些处理。
通过将膜浸渍于皂化溶液中或通过用皂化溶液涂布该膜，可以进行碱皂化。采用浸渍的皂化可以通过如下方法来实现：使该膜通过浴，历时0.1至10分钟，在浴中，pH为10至14的NaOH或KOH水溶液已经被加热至20℃至80℃，中和该膜，水洗涤中和的膜，接着干燥。
采用涂布的皂化可以使用涂布方法来进行，所述的涂布方法如浸涂，幕涂，挤涂，棒涂或E-涂。碱性皂化溶液用的溶剂优选选自如下的溶剂：该溶剂在将溶液涂覆至透明基板上时使皂化溶液具有优异的湿润特性；并且使透明基板表面保持良好状态而没有在表面上产生不规则。具体地，优选醇溶剂，并且特别优选异丙醇。还可以将表面活性剂的水溶液用作溶剂。作为用于碱性皂化涂布溶液的碱，优选可溶于上述溶剂的碱，并且更优选KOH或NaOH。碱性皂化涂布溶液的pH优选为10或更大且更优选12或更大。优选地，碱皂化反应于室温进行1秒或更长和5分钟或更短，更优选5秒钟或更长和5分钟或更短，并且特别优选20秒钟或更长和3分钟或更短。优选用水或酸洗涤皂化溶液涂布的表面，并且在碱皂化反应之后再用水洗涤该表面。可以连续地进行涂布型皂化和稍后描述的取向层的去除，从而可以减少制备步骤的数量。这些皂化方法的详细内容描述于例如日本专利申请公开2002-82226和WO 02/46809。
为了改善未拉伸或拉伸的酰化纤维素膜对于每种功能层的粘附力，优选在酰化纤维素膜上安置底涂层。可以在进行上述表面处理之后或没有表面处理的情况下，安置底涂层。底涂层的详细内容描述于Journal ofTechnical Disclosure(Laid-Open No.2001-1745，发行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)，32。
可以将这些表面处理步骤和底涂步骤并入膜形成步骤的最后部分中，或可以独立地进行它们，或可以在功能层安置步骤中进行它们。
(10)安置功能层
优选地，本发明的拉伸和未位伸的酰化纤维素膜组合有功能层中的任何一种，所述的功能层详细描述于Journal of Technical Disclosure(Laid-Open No.2001-1745，发行于2001年3月15日，Japan Institute ofInvention and Innovation)，32-45。特别优选的是安置偏振层(偏振器)，光学补偿层(光学补偿膜)，抗反射层(抗反射膜)或硬涂层。
(i)安置偏振层(偏振器的制备)
[用于偏振层的材料]
目前，通常，商购的偏振层是通过如下方法制备的：将拉伸的聚合物浸渍于浴中的碘或二色性染料的溶液中，以使碘或二色性染料渗透到粘合剂中。作为偏振膜，也可以获得涂布型偏振膜，其是由Optiva Inc.制造的那些代表的。当碘或二色性染料分子在粘合剂中取向时，在偏振膜中的碘或二色性染料出现偏振性质。可以应用的二色性染料的实例包括：偶氮染料，1，2-二苯乙烯染料，吡唑啉酮染料，三苯基甲烷染料，喹啉染料，噁嗪染料，噻嗪染料和蒽醌染料。使用的二色性染料优选为水溶性的。使用的二色性染料优选具有亲水性取代基(例如磺基，氨基或羟基)。这些二色性染料的实例包括：描述于Journal of Technical Disclosure，Laid-Open No.2001-1745，58，(发行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention andInnovation)中的化合物。
可以将本身可以交联的或在交联剂存在下可交联的任何聚合物用作偏振膜的粘合剂。并且，可以将它们多于一种的组合用作粘合剂。可以应用的粘合剂的实例包括：描述于日本专利申请公开8-338913，第[0022]栏的化合物，如甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烃，聚乙烯醇和变性聚乙烯醇，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纤维素和聚碳酸酯。也可以将硅烷偶联剂用作聚合物。优选的是水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，羧甲基纤维素，明胶，聚乙烯醇和变性聚乙烯醇)，更优选的是明胶，聚乙烯醇和变性聚乙烯醇，并且最优选的是聚乙烯醇和变性聚乙烯醇。特别优选组合使用具有不同聚合度的两种聚乙烯醇或变性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70至100％，并且更优选80至100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5000。变性聚乙烯醇的详细内容描述于日本专利申请公开8-338913，9-152509和9-316127中。对于聚乙烯醇和变性聚乙烯醇，可以组合使用两种或更多种。
优选地，粘合剂厚度的最小值为10μm。对于粘合剂厚度的最大值，鉴于液晶显示装置的漏光，优选粘合剂具有最小可能的厚度。粘合剂的厚度优选等于或小于目前可商购的偏振器的厚度(约30μm)，更优选25μm或更小，并且再更优选20μm或更小。
可以交联偏振膜用的粘合剂。可以将具有可交联官能团的聚合物或单体混合在粘合剂中。或者可以将可交联官能团提供给粘合剂聚合物本身。借助于光、热或pH改变，可以使交联反应进行，并且可以由交联反应形成具有交联结构的粘合剂。可以应用的交联剂的实例描述于美国专利(再公布)No.23297中。也可以将硼化合物(例如硼酸和硼砂)用作交联剂。加入到粘合剂中的交联剂的量优选为粘合剂的0.1至20质量％。这使偏振器件具有良好的取向特性，并且使偏振膜具有良好的耐湿热性。
在交联反应完成后，未反应的交联剂的量优选为1.0质量％或更小和更优选0.5质量％或更小。将未反应的交联剂限制为改善粘合剂的耐候性这样的量。
[偏振膜的拉伸]
优选地，将偏振膜在进行拉伸(拉伸处理)或摩擦(摩擦处理)之后用碘或二色性染料染色。
拉伸处理中，优选拉伸放大倍数为2.5至30.0，并且更优选3.0至10.0。拉伸可以是在空气中进行的干式拉伸。拉伸也可以是在将膜浸渍于水中的同时进行的湿式拉伸。在干式拉伸中的拉伸放大倍数优选为2.5至5.0，而在湿式拉伸中的拉伸放大倍数优选为3.0至10.0。可以平行于MD方向进行拉伸(平行拉伸)，或可以倾斜地进行拉伸(倾斜拉伸)。这些拉伸操作可以一次进行或以几个分期进行。如果以几个分期进行，则即使在高比率拉伸的情况下也可以更均匀地进行拉伸。更优选倾斜拉伸，其中在使膜以10度至80度的角度倾斜的同时倾斜地进行拉伸。
(I)平行拉伸处理
在拉伸之前，将PVA膜溶胀。溶胀度为1.2至2.0(溶胀前的质量与溶胀后的质量的比率)。在此溶胀操作之后，将PVA膜在溶解有二色性物质的水基溶剂浴或在染料浴中于15至50℃，优选17至40℃的浴温度拉伸，同时通过导辊等连续地输送该膜。可以以这样的方式完成拉伸：使得用两对夹辊夹持PVA膜，并且控制夹辊的输送速度，以使后一对夹辊的输送速度高于前一对夹辊的输送速度。拉伸放大倍数基于PVA膜拉伸后的长度/PVA膜在原始状态下的长度的比率(以下相同)，并且鉴于上述益处，拉伸放大倍数优选为1.2至3.5，并且更优选1.5至3.0。在此拉伸操作后，将膜于50℃至90℃干燥，得到偏振膜。
(II)倾斜拉伸处理
可以由在日本专利申请公开2002-86554中所述的方法进行倾斜拉伸，在该方法中，使用在斜坡上突出的拉幅机。此拉伸在空气中进行；因此，必须使膜含有水，以使膜容易拉伸。优选地，膜中的水含量为5％或更高且100％或更低，拉伸温度为40℃或更高且90℃或更低，并且拉伸操作过程中的湿度优选为50％rh或更高且100％rh或更低。
由此得到的偏振膜的吸收轴优选为10度至80度，更优选30度至60度，并且再更优选基本上为45度(40度至50度)。
[层压]
将上述进行了皂化的拉伸和未位伸的酰化纤维素膜和由拉伸制备的偏振层进行层压，以制备偏振器。可以将它们在任何方向上层压，但是优选层压它们使得膜流延轴的方向和偏振器拉伸轴的方向之间的角度为0度，45度或90度。
可以将任何粘结剂用于层压。可以应用的粘结剂的实例包括：PVA树脂(包括变性PVA，如乙酰乙酰基，磺酸基，羧基或氧亚烷基)和硼化合物的水溶液。这些粘结剂中，优选PVA树脂。基于干层，粘结剂层的厚度优选为0.01至10μm，并且特别优选0.05至5μm。
层压层的构型的实例如下：
a.A/P/A
b.A/P/B
c.A/P/T
d.B/P/B
e.B/P/T
其中A表示本发明的未拉伸膜，B表示本发明的拉伸膜，T表示三乙酸纤维素膜(Fujitack，商品名)，并且P表示偏振层。在构型a，b中，A和B可以是具有相同组成的乙酸纤维素，或它们可以不同。在构型d中，两个B可以是具有相同组成的乙酸纤维素，或它们可以不同，并且它们的拉伸率可以相同或不同。在将多片偏振器用作液晶显示装置的整体部分时，可以将它们集成在显示装置中，使它们的任何一侧面对液晶表面；但是，在构型b，e中，优选使B面对液晶表面。
在将多片偏振器集成在其中的液晶显示装置中，通常在两片偏振器之间布置包括液晶的基板；但是，可以自由地组合本发明a至e的多片偏振器和通常使用的偏振器(T/P/T)。但是，在液晶显示装置的最外表面，优选安置透明硬涂层，抗眩层，抗反射层等，并且作为这样的层，可以使用稍后描述的任何一种层。
优选地，由此得到的多片偏振器具有高的透光率和高的偏振度。在550nm的波长下，偏振器的透光率优选在30至50％范围内，更优选在35至50％范围内，并且最优选在40至50％范围内。在550nm的波长下，偏振度优选在90至100％范围内，更优选在95至100％范围内，并且最优选在99至100％范围内。
可以将由此得到的多片偏振器与λ/4波片层压，以产生圆偏振光。在此情况下，层压它们使得λ/4波片的慢轴和偏振器的吸收轴之间的角度为45度。可以将任何λ/4波片用来产生圆偏振光；但是，优选使用具有延迟随着波长的降低而降低的波长依赖性的波片。更优选地，使用具有在纵向上倾斜20度至70度的吸收轴的偏振膜和包括由液晶化合物制成的光学各向异性层的λ/4波片。
这些多片偏振器可以包括层压在一侧的保护膜和在另一侧的分离膜。保护膜和分离膜都用于在多片偏振器装运、检查等时保护它们。(ii)安置光学补偿层(光学补偿膜的制备)
将光学各向异性层用来补偿液晶显示装置黑显示中液晶元件中的液晶化合物。它是通过如下方法制备的：在拉伸和未位伸的酰化纤维素膜每个上形成取向膜，并且在取向膜上安置光学各向异性层。
[取向膜]
将取向膜安置在上述经过了表面处理的拉伸和未位伸的酰化纤维素膜上。此膜具有规定液晶分子的取向方向的功能。但是，此膜不必是本发明必不可少的组分部分。这是因为液晶化合物起取向膜的作用，只要将液晶化合物的取向状态在其进行取向处理后固定即可。换言之，也可以通过只将光学各向异性层转移至在偏振器上的取向状态固定的取向膜上，来制备本发明的多片偏振器。
可以使用技术如有机化合物(优选聚合物)的摩擦、无机化合物的倾斜沉积、包括微型槽的层的形成、或由Langmur-Blodgett技术(LB膜)装配有机化合物(例如ω-二十三烷酸，二(十八烷基)甲基氯化铵，硬脂酸甲酯)来提供取向膜。通过施加电场、电磁场或光照产生取向功能的取向膜也是已知的。
优选地，通过摩擦聚合物来形成取向膜。通常，用于取向膜的聚合物具有有取向液晶分子的功能的分子结构。
本发明中，优选取向膜不仅具有取向液晶分子的功能，而且具有将具有可交联官能团(例如双键)的侧链与主链结合的功能，或具有将具有取向液晶分子的功能的可交联官能团引入到侧链的功能。
可以将本身可以交联的或在交联剂存在下可交联的任何聚合物用于取向膜。并且，可以使用它们的多种组合。这样的聚合物的实例包括：描述于日本专利申请公开8-338913，第[0022]栏的化合物，如甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烃，聚乙烯醇和变性聚乙烯醇，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亚胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纤维素和聚碳酸酯。也可以将硅烷偶联剂用作聚合物。优选的是水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，羧甲基纤维素，明胶，聚乙烯醇和变性聚乙烯醇)，更优选的是明胶，聚乙烯醇和变性聚乙烯醇，并且最优选的是聚乙烯醇和变性聚乙烯醇。特别优选组合使用具有不同聚合度的两种聚乙烯醇或变性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70至100％，并且更优选80至100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5000。
具有取向液晶分子功能的侧链通常具有作为官能团的疏水性基团。官能团的种类是根据液晶分子的种类和要求的取向状态而决定的。例如，变性聚乙烯醇的变性基团可以通过共聚变性，链转移变性或嵌段聚合变性引入。变性基团的实例包括：亲水性基团(例如羧酸基，磺酸基，膦酸基，氨基，铵基，酰胺基和硫醇基)；具有10至100个碳原子的烃基；氟取代的烃基；硫醚基；可聚合基团(例如不饱和可聚合基团，环氧基，吖丙啶基(azirinyl group))；和烷氧基甲硅烷基(例如三烷氧基，二烷氧基，一烷氧基)。这些变性聚乙烯醇化合物的具体实例包括：在日本专利申请公开2000-155216第[0022]至[0145]栏，日本专利申请公开2002-62426第[0018]至[0022]栏中所述的那些。
将具有可交联官能团的侧链与取向膜的聚合物的主链结合，或将可交联官能团引入具有取向液晶分子功能的侧链中使得可以共聚取向膜的聚合物和在光学各向异性层中含有的多官能单体。结果，不仅多官能单体的分子，而且取向膜的聚合物的分子以及多官能单体和取向膜的聚合物的分子共价地牢固结合在一起。因此，将可交联官能团引入到取向膜的聚合物中能够显著地改善光学补偿膜的强度。
取向膜的聚合物的可交联官能团优选具有可聚合基团，如多官能单体。这些可交联官能团的具体实例包括：在日本专利申请公开2000-155216第[0080]至[0100]栏中所述的那些。除了上述可交联官能团外，还可以使用交联剂交联取向膜的聚合物。
可应用的交联剂的实例包括：醛；N-羟甲基化合物；二噁烷衍生物；通过活化它们的羧基而起作用的化合物；活性乙烯基化合物；活性卤素化合物；异噁唑；和二醛淀粉。可以组合使用两种或更多种交联剂。这些交联剂的具体实例包括：在日本专利申请公开2002-62426第[0023]至[0024]栏中所述的化合物。优选将高度活性的醛，特别是戊二醛用作交联剂。
交联剂的加入量优选为聚合物的0.1至20质量％，并且更优选0.5至15质量％。残留在取向膜中的未反应交联剂的量优选为1.0质量％或更小，并且更优选0.5质量％或更小。以上述方式控制交联剂和未反应交联剂的量使得可以得到充分耐久的取向膜，其中即使在它长时间用于液晶显示装置中或在高温和高湿的气氛中长时间放置之后也不产生网状物。
基本上，可以由如下方法形成取向膜：将作为形成取向膜的材料的上述聚合物涂布在含有交联剂的透明基板上；加热干燥(交联)聚合物；和摩擦聚合物。如上所述，交联反应可以在将聚合物涂覆到透明基板上之后的任何时间进行。在将水溶性聚合物，如聚乙烯醇用作形成取向膜的材料时，涂布溶液优选为具有防泡功能的有机溶剂(例如甲醇)和水的混合溶剂。混合比率优选是这样的，即水∶甲醇＝0∶100至99∶1，并且更优选0∶100至91∶9。这样的混合溶剂的使用抑制了泡沫的产生，从而不仅显著降低了取向膜中的缺陷，而且还显著降低了在光学各向异性层表面上的缺陷。
作为涂布取向膜的涂布方法，优选使用旋涂，浸涂，幕涂，挤涂，棒涂或辊涂。特别优选使用的是棒涂。膜干燥后的厚度优选为0.1至10μm。可以在20℃至110℃进行加热干燥。为了实现充分的交联，优选在60℃至100℃，并且特别优选于80℃至100℃进行加热干燥。干燥时间可以为1分钟至36小时，但是优选它为1分钟至30分钟。优选地，将涂布溶液的pH设置为对于所用的交联剂最佳的值。在使用戊二醛时，pH为4.5至5.5，并且特别优选5。
将取向膜安置在拉伸和未位伸的酰化纤维素膜上，或安置在上述底涂层上。如上所述，可以通过交联聚合物层，并且在聚合物层表面上提供摩擦处理，来得到取向膜。
可以采用在LCD中的液晶取向处理中广泛使用的处理方法，来进行上述摩擦处理。具体地，可以在固定方向上，用纸、纱布、毡、橡胶或尼龙、聚酯纤维等摩擦取向膜的表面，得到取向。通常，通过使用已经均匀地植入均匀长度和直径的纤维的布重复摩擦几次，进行处理。
在工业上进行的摩擦处理中，通过使旋转的摩擦辊与包括偏振层的运动膜接触，进行摩擦。摩擦辊的圆度，圆柱度和偏差(偏心率)优选分别为30μm或更小。膜围绕摩擦辊包绕的包角优选为0.1至90°。但是，如日本专利申请公开8-160430中所述，如果膜围绕摩擦辊以360°以上的角包绕，则确保了稳定的摩擦处理。膜的输送速度优选为1至100m/min。优选地，摩擦角度适宜地选自0至60°的范围。当将取向膜用于液晶显示装置中时，摩擦角优选为40°至50°，并且特别优选45°。
由此获得的取向膜的厚度优选在0.1至10μm范围内。
然后，光学各向异性层的液晶分子在取向膜上取向。然后，必要时，使取向膜的聚合物和光学各向异性层中含有的多官能单体反应，或者使用交联剂使取向膜的聚合物交联。
用于光学各向异性层的液晶分子包括：棒状液晶分子和碟形(discotic)液晶分子。棒状液晶分子和碟形液晶分子可以是高分子量液晶分子或低分子量液晶分子，并且它们包括已经进行交联并且不再显示液晶性的低分子液晶分子。
[棒状液晶分子]
优选使用的棒状液晶分子的实例包括：偶氮甲碱类，氧化偶氮类，氰基联苯类，氰基苯基酯类，苯甲酸酯类，环己烷羧酸苯基酯类，氰基苯基环己烷类，氰基-取代的苯基嘧啶类，烷氧基-取代的苯基嘧啶类，苯基二噁烷类，二苯乙炔类(tolans)和链烯基环己基苄腈类。
棒状液晶分子还包括金属配合物。也可以将在其重复单元中包括棒状液晶分子的液晶聚合物用作棒状液晶分子。换言之，棒状液晶分子可以结合到(液晶)聚合物上。
棒状液晶分子描述于Kikan Kagaku Sosetsu(Survey of Chemistry，Quarterly)，Vol.22，Chemistry of Liquid Crystal(1994)，由The ChemicalSociety of Japan编辑，第4，7和11章和Handbook of Liquid Crystal Devices，由142th Committee of Japan Society for the Promotion of Science编辑，第3章。
棒状液晶分子的双折射指数优选为在0.001至0.7范围内。为了使取向状态固定，优选棒状液晶分子具有可聚合基团。至于这样的可聚合基团，优选可自由基聚合的不饱和基团或可阳离子聚合的基团。这些可聚合基团的具体实例包括：在日本专利申请公开2002-62427第[0064]至[0086]栏中所述的可聚合基团和可聚合液晶化合物。
[碟形液晶分子]
碟形液晶分子包括：在C.Destrade等，Mol.Cryst.Vol.71，111(1981)的研究报告中所述的苯衍生物；在C.Destrade等，Mol.Cryst.Vol.122，141(1985)和Physics lett，A，Vol.78，82(1990)的研究报告中所述的truxene衍生物；在B.Kohne等，Angew.Chem.Vol.96，70(1984)的研究报告中所述的环己烷衍生物；和在J.M.Lehn等，J.Chem.Commun.，1794(1985)的研究报告中和在J.Zhang等，L.Am.Chem.Soc.Vol.116，2655(1994)的研究报告中所述的氮杂冠或苯基乙炔大环类。
碟形液晶分子还包括具有这样结构的液晶化合物，在该结构中，直链烷基，烷氧基和取代的苯甲酰氧基被径向地取代，成为在分子中心的母核的侧链。优选地，所述的化合物是这样的，即它们的分子或分子群具有旋转对称性，并且它们可以提供具有固定取向的光学各向异性层。由碟形液晶分子形成的光学各向异性层的最后状态中，在光学各向异性层中含有的化合物不必须是碟形液晶分子。最后状态的光学各向异性层还含有这样的化合物，它们最初是具有在热或光的条件下具有活性的基团的低分子量碟形液晶分子，但是由热或光进行聚合或交联，从而变成更高分子量的分子并且失去它们的液晶性。优选的碟形液晶分子的实例描述于日本专利申请公开8-50206。并且，碟形液晶分子聚合的详细内容描述于日本专利申请公开8-27284。
为了通过聚合固定碟形液晶分子，必须将作为取代基的可聚合基团结合至碟形液晶分子的碟核中。优选使用这样的化合物，在该化合物中，它们的碟核和可聚合基团通过连接基团而相互结合。采用这些化合物，取向状态在聚合反应过程中得以保持。这些化合物的实例包括：在日本专利申请公开2000-155216第[0151]至[0168]栏中所述的那些化合物。
在杂取向中，碟形液晶分子的长轴(碟平面)和偏振膜的平面之间的角度在光学各向异性层的深度上，随着离偏振膜平面距离的增大而增大或减小。优选地，角度随着距离的增大而减小。角度的可能变化包括：连续增大，连续减小，间歇增大，间歇减小，同时包括连续增大和连续减小的变化，和包括增大和减小的间歇变化。间歇变化包括倾角不变化的在厚度上的中间的区域。即使变化包括角度不变化的区域，也是无关紧要的，只要角度整体上增大或减小即可。优选地，角度连续地变化。
通常，在偏振膜侧的碟形液晶分子的长轴的平均方向可以通过以下方法调节：选择碟形液晶分子的类型或取向膜用的材料，或选择摩擦处理的方法。另一方面，通常，在表面侧(在空气侧)的碟形液晶分子的长轴(碟平面)的方向可以通过以下方法调节：选择碟形液晶分子的类型或与碟形液晶分子一起使用的添加剂的类型。与碟形液晶分子一起使用的添加剂的实例包括：增塑剂，表面活性剂，可聚合单体和聚合物。在长轴方向上，取向的变化程度也可以如上述情况一样，通过选择液晶分子的类型和添加剂的类型来调节。
[光学各向异性层的其它组成]
与上述液晶分子一起使用增塑剂，表面活性剂，可聚合单体等使得可以改善涂布膜的均匀性，膜的强度和液晶分子的取向。优选地，这些添加剂与液晶分子是相容性，并且它们可以改变液晶分子的倾角，或不抑制液晶分子的取向。
可应用的可聚合单体的实例包括可自由基聚合或可阳离子聚合的化合物。优选的是可自由基聚合多官能单体，它们可以与上述含可聚合基团的液晶化合物共聚。具体实例是在于日本专利申请公开2002-296423第[0018]至[0020]栏描述的那些单体。上述化合物的加入量通常在碟形液晶分子的1至50质量％范围内，并且优选在5至30质量％范围内。
表面活性剂的实例包括传统已知的化合物；但是，特别优选氟化合物。氟化合物的具体实例包括在日本专利申请公开2001-330725第[0028]至[0056]栏中所述的化合物。
优选地，与碟形液晶分子一起使用的聚合物可以改变碟形液晶分子的倾角。
可应用的聚合物的实例包括纤维素酯。优选的纤维素酯的实例包括在日本专利申请公开2000-155216第[0178]栏中所述的那些。为了不抑制液晶分子的取向，上述聚合物的加入量优选在液晶分子的0.1至10质量％范围内，并且更在0.1至8质量％范围内。
碟形液晶分子的碟形向列液晶相-固相转变温度优选为70至300℃，并且更优选70至170℃。
[光学各向异性层的形成]
用含有液晶分子，必要时含有聚合引发剂或稍后描述的任何其它成分的涂布液涂布取向膜的表面，可以形成光学各向异性层。
作为用于制备涂布液的溶剂，优选使用有机溶剂。可应用的有机溶剂的实例包括：酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)；亚砜(例如二甲亚砜)；杂环化合物(例如吡啶)；烃(例如苯，环己烷)；烷基卤(例如氯仿，二氯甲烷，四氯乙烷)；酯(例如乙酸甲酯，乙酸丁酯)；酮(例如丙酮，甲基乙基酮)；和醚(例如四氢呋喃，1，2-二甲氧基乙烷)。优选使用烷基卤和酮。可以组合使用两种或更多种有机溶剂。
可以由已知方法(例如线棒涂布，挤涂，直接照相凹板涂布，反式照相凹板涂布或模涂法)涂覆这样的涂布液。
光学各向异性层的厚度优选为0.1至20μm，更优选0.5至15μm，并且最优选1至10μm。
[液晶分子取向状态的固定]
可以保持并且固定取向液晶分子的取向状态。优选地，通过聚合进行固定。聚合类型包括：使用热聚合引发剂的热聚合和使用光聚合引发剂的光聚合。对于固定，优选使用光聚合。
光聚合引发剂的实例包括：α-羰基化合物(描述于美国专利2367661和2367670)；偶姻醚(描述于美国专利2448828)；α-烃取代的芳族偶姻化合物(美国专利2722512)；多核醌化合物(描述于美国专利3046127和2951758)；三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(描述于美国专利3549367)；吖啶和吩嗪化合物(描述于日本专利申请公开60-105667和美国专利4239850)；和噁二唑化合物(描述于美国专利4212970)。
光聚合引发剂的使用量优选为在涂布液固含量的0.01至20质量％范围内，并且更优选在0.5至5质量％范围内。
优选使用紫外光进行液晶分子聚合的光辐照。辐照能优选在20mJ/cm2至50J/cm2，更优选20至5000mJ/cm2，并且再更优选100至800mJ/cm2范围内。为了促进光聚合，可以在加热下进行光辐照。可以在光学各向异性层的表面上安置保护层。
也优选将光学补偿膜与偏振层组合。具体地，通过用上述光学各向异性层用涂布液涂布偏振膜的表面，在偏振膜上形成光学各向异性层。结果，可以在偏振膜和光学各向异性层之间不使用聚合物膜的情况下，制备薄偏振器，其中由偏振膜的尺寸变化产生的应力(扭变×横截面积×弹性模量)小。将本发明的偏振器安装在大尺寸的液晶显示装置中可以显示高质量的图像，而不产生诸如漏光之类的问题。
优选地，在偏振层和光学补偿层的倾角保持为在构成LCD的液晶元件的两侧上层压的两片偏振器的透射轴和液晶元件的纵向或横向之间的角度的同时，进行拉伸。通常，倾角为45°。但是，近年来，已经开发出了透射-、反射-和半透射-液晶显示装置，其中倾角不总是45°，因此，优选任意地调节拉伸方向至每种LCD的设计。
[液晶显示装置]
将描述将上述光学补偿膜用于其中的液晶模式。
(TN-模式液晶显示装置)
TN-模式液晶显示装置被最普通地用作彩色TFT液晶显示装置，并且被描述于大量的文件中。在黑状态下，TN-模式液晶元件中的取向状态是这样的，即在元件的中间棒状液晶分子站立，同时在元件的基板附近棒状液晶分子平躺。
(OCB-模式液晶显示装置)
OCB-模式液晶元件是弯曲取向模式液晶元件，其中在液晶元件上部中的棒状液晶分子与在液晶元件下部中的棒状液晶分子是在基本上相对的方向上(对称地)取向的。使用弯曲取向模式液晶元件的液晶显示装置公开于美国专利4583825和5410422。弯曲取向模式液晶元件具有自补偿功能，因为在液晶元件上部中的棒状液晶分子和在下部中的棒状液晶分子是对称取向的。因此，此液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。
如在TN-模式元件中一样，在黑状态下，在OCB-模式液晶元件中的取向状态也是这样的，即，在元件的中间棒状液晶分子站立，同时在元件的基板附近棒状液晶分子平躺。
(VA-模式液晶显示装置)
VA-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在没有施加电压时，棒状液晶分子是基本上垂直取向的。VA-模式液晶元件包括：(1)狭义上的VA-模式液晶元件，其中在没有施加电压时，棒状液晶分子是基本上垂直取向的，而在施加电压时，它们是基本上水平取向的(日本专利申请公开2-176625)；(2)MVA-模式液晶元件，其是通过将液晶的多结构域转换引入VA-模式液晶元件以得到更宽视角而得到的，(SID 97，Digest of Tech.Papers(Proceedings)28(1997)845)，(3)n-ASM-模式液晶元件，其中在没有施加电压时，棒状液晶分子进行基本上垂直的取向，而在施加电压时，它们进行扭转的多结构域取向(Proceedings 58至59(1998)，Symposium，Japanese Liquid Crystal Society)；和(4)SURVAIVAL-模式液晶元件(报道于LCD international 98)。
(IPS-模式液晶显示装置)
IPS-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在没有施加电压时，棒状液晶分子基本上在平面内水平取向，并且通过根据电压的施加与否改变晶体的取向方向进行转换。可应用的IPS-模式液晶元件的具体实例包括：在日本专利申请公开2004-365941，2004-12731，2004-215620，2002-221726，2002-55341和2003-195333中所述的那些。
(液晶显示装置的其它模式)
在ECB-模式，STN(超扭转向列)-模式，FLC(铁电液晶)-模式，AFLC(抗铁电液晶)-模式和ASM(轴对称排列微型元件)-模式元件中，由上述逻辑也可以实现光学补偿。这些元件在透射-、反射-和半透射-液晶显示装置中的任何一种中都是有效的。还有利地将这些用作GH(客-主)-模式反射液晶显示装置用的光学补偿片。
使用迄今描述的纤维素衍生物膜的实际应用的实例描述于Journal ofTechnical Disclosure (Laid-Open No.2001-1745，2001年3月15日，由JapanInstitute of Invention and Innovation发行)，45-59。
安置抗反射层(抗反射膜)
通常，抗反射膜由以下的层构成：低折射指数层，其还起着防玷污层的作用；和安置在透明基板上的折射指数比低折射指数层的折射指数高的至少一层(即，高折射指数层和/或中等折射指数层)。
将多层薄层形成为具有不同折射指数的无机化合物(例如金属氧化物)的透明薄膜的层压材料的方法包括：化学气相沉积(CVD)；物理气相沉积(PVD)；和通过溶胶-凝胶法形成金属氧化物粒子的胶体的膜，并且将所形成的膜进行后处理(紫外光辐照：日本专利申请公开9-157855，等离子体处理：日本专利申请公开2002-327310)的方法。
另一方面，作为高生产性的抗反射膜，提出了各种抗反射膜，它们是通过以层压的方式涂布基质和分散在其中的无机粒子的薄膜而形成的。
还安置抗反射膜，包括提供有防眩性能的抗反射层，它是通过使用如上所述的涂布形成的抗反射膜，并且将细小不规则提供给膜的最外表面而形成的。
可以将本发明的酰化纤维素膜应用于由任何一种上述方法形成的抗反射膜，但特别优选的是由涂布形成的抗反射膜(涂布型抗反射膜)。
[涂布型抗反射膜的层构造]
设计抗反射膜，其在其基板上至少具有以下的层的层构造：以此顺序的中等折射指数层，高折射指数层和低折射指数层(最外层)，以具有满足下列关系的折射指数：
高折射指数层的折射指数＞中等折射指数层的折射指数＞透明基板的折射指数＞低折射指数层的折射指数，并且可以在透明基板和中等折射指数层之间安置硬涂层。
抗反射膜也可以由以下构成：中等折射指数硬涂层，高折射指数层和低折射指数层。
这些抗反射膜的实例包括：在日本专利申请公开8-122504，8-110401，10-300902，2002-243906和2000-111706中所述的那些。可以将其它功能赋予每一层。提出了例如抗反射膜，其包括防玷污低折射指数层或抗静电高折射指数层(例如日本专利申请公开10-206603和2002-243906)。
抗反射膜的雾度优选为5％或更小且更优选3％或更小。在根据JISK5400的铅笔硬度试验中，膜的强度优选为H或更高，更优选2H或更高，并且最优选3H或更高。
[高折射指数层和中等折射指数层]
具有高折射指数的抗反射膜的层由可固化膜组成，所述的可固化膜至少含有：平均粒度为100nm或更小的高折射指数无机化合物超细粒；和基质粘合剂。
高折射指数无机化合物的细粒包括：例如，折射指数为1.65或更大且优选1.9或更大的无机化合物细粒。这些无机化合物的具体实例包括：Ti，Zn，Sb，Sn，Zr，Ce，Ta，La或In的氧化物；和含有这些金属原子的复合氧化物。
形成这些超细粒的方法包括：例如，用表面处理剂处理粒子表面(所述的表面处理剂如硅烷偶联剂，日本专利申请公开11-295503，11-153703，2000-9908，阴离子化合物或有机金属偶联剂，日本专利申请公开2001-310432等)；使粒子具有核-壳结构，其中核由高折射指数粒子制成(日本专利申请公开2001-166104等)；和一起使用特定的分散剂(日本专利申请公开11-153703，美国专利6210858B1，日本专利申请公开2002-2776069等)。
用于形成基质的材料包括：例如，常规已知的热塑性树脂和可固化树脂膜。
此外，作为这样的材料，优选选自以下组合物中的至少一种组合物：包括具有至少两个可自由基聚合和/或可阳离子聚合的基团的多官能化合物的组合物；含有水解基团的有机金属化合物；作为上述有机金属化合物的部分缩合产物的组合物。这些材料的实例包括：在日本专利申请公开2000-47004，2001-315242，2001-31871和2001-296401中所述的化合物。
还优选使用胶体金属氧化物制备的可固化膜，所述的胶体金属氧化物是由金属醇盐和金属醇盐组合物的水解缩合物得到的。实例描述于日本专利申请公开2001-293818中。
高折射指数层的折射指数通常为1.70至2.20。高折射指数的厚度优选为5nm至10μm，并且更优选10nm至1μm。
将中等折射指数层的折射指数调节至在低折射指数层的折射指数和高折射指数层的折射指数之间的值。中等折射指数层的折射指数优选为1.50至1.70。
[低折射指数层]
以层压方式相继地在高折射指数层上形成低折射指数层。低折射指数层的折射指数为1.20至1.55，并且优选1.30至1.50。
优选地，将低折射指数层形成为具有耐擦痕性和防玷污性的最外层。作为显著提高耐擦痕性的手段，有效的是安置具有滑动性质的层表面，并且使用常规已知的薄膜形成手段，包括引入硅氧烷或氟。
含氟化合物的折射指数优选为1.35至1.50，并且更优选1.36至1.47。含氟化合物优选为包括可交联或可聚合官能团的化合物，所述的官能团含有35至80质量％量的氟原子。
这些化合物的实例包括：在日本专利申请公开9-222503第[0018]至[0026]栏，日本专利申请公开11-38202第[0019]至[0030]栏，日本专利申请公开2001-40284第[0027]至[0028]栏，日本专利申请公开2000-284102等中所述的化合物。
硅氧烷化合物优选是这样的，即它具有聚硅氧烷结构，它包括在其聚合物链中的可固化或可聚合的官能团，并且它具有在膜中的交联结构。这种硅氧烷化合物的实例包括：活性硅氧烷(例如SILAPLANE，由ChissoCorporation制造)；和在其每端具有硅醇基的聚硅氧烷(在日本专利申请公开11-258403中所述的聚硅氧烷)。
用于制备这些含有可交联或可聚合基团的含氟聚合物和/或硅氧烷聚合物的交联或聚合反应优选通过辐照光来进行，或通过在与涂覆用于形成最外层的涂布组合物同时或之后加热来进行，所述的涂布组合物含有聚合引发剂、敏化剂等。
也优选溶胶-凝胶固化膜，它是通过由在催化剂存在下，在有机金属化合物如硅烷偶联剂和含有特定含氟烃基的硅烷偶联剂之间进行的缩合反应，固化上述涂布组合物而得到的。
这样的膜的实例包括以下化合物的膜：含全氟烷基的硅烷化合物或其部分水解或缩合的化合物(在日本专利申请公开58-142958，58-147483，58-147484，9-157582和11-106704中所述的化合物)；和甲硅烷基化合物，其含有作为含氟长链基团的“全氟烷基醚”基团(在日本专利申请公开2000-117902，2001-48590和2002-53804中所述的化合物)。
低折射指数层可以含有不同于上述物质的添加剂，如填料(例如低折射指数无机化合物，其初级粒子的平均粒度为1至150nm，如二氧化硅(硅石)和含氟粒子(氟化镁，氟化钙，氟化钡)；在日本专利申请公开11-3820第[0020]至[0038])栏中所述的有机细粒，以及硅烷偶联剂，滑动剂和表面活性剂。
在低折射指数层位于最外层之下时，可以由气相法(真空蒸发，溅射，离子镀，等离子体CVD等)形成低折射指数层。鉴于降低制备成本，优选涂布法。
低折射指数层的厚度优选为30至200nm，更优选50至150nm，并且最优选60至120nm。
[硬涂层]
将硬涂层安置在拉伸和未位伸的酰化纤维素膜两者的表面上，以赋予抗反射膜物理强度。特别优选将硬涂层安置在拉伸的酰化纤维素膜和上述高折射指数层之间，以及在未位伸的酰化纤维素膜和上述高折射指数层之间。还优选在不安置抗反射层的情况下通过涂布将硬涂层直接安置在拉伸和未位伸的酰化纤维素膜上。
优选地，通过由光和/或热可固化的化合物交联反应或聚合形成硬涂层。优选的可固化官能团是可光聚合官能团，并且具有水解官能团的有机金属化合物优选为有机烷氧基甲硅烷基化合物。
这些化合物的具体实例包括与在高折射指数层的描述中所举例说明的化合物相同的化合物。
构成硬涂层的组合物的具体实例包括：在日本专利申请公开2002-144913，2000-9908和WO 0/46617中所述的那些。
高折射指数层也可以用作硬涂层。在此情况下，优选使用在高折射指数层的描述中所述的技术形成硬涂层，使得细粒以分散状态被包含在硬涂层中。
如果加入平均粒度为0.2至10μm的粒子，以提供具有防眩功能的层，则硬涂层也可以用作防眩层(稍后描述)。
根据使用它的应用，可以适宜地设计硬涂层的厚度。硬涂层的厚度优选为0.2至10μm，并且更优选0.5至7μm。
在根据JIS K5400的铅笔硬度试验中，硬涂层的强度优选为H或更高，更优选2H或更高，并且再更优选3H或更高。更优选在根据JIS K5400进行的Taber摩损试验中，之前和之后具有更低摩擦损失的硬涂层。
[前向散射层]
安置前向散射层，以使它在应用于液晶显示装置时，在观看的角度向上-、向下-、向右-或向左倾斜时，提供改善视角的效果。如果将具有不同折射指数的细粒分散其中，上述硬涂层可以用作前向散射层。
这些层的实例包括：在日本专利申请公开11-38208中所述的那些，其中规定了前向散射的系数；在日本专利申请公开2000-199809中所述的那些，其中使透明树脂和细粒的相对折射指数落在规定的范围；和在日本专利申请公开2002-107512中所述的那些，其中规定雾度值为40％或更高。
[其它层]
除了上述层之外，还可以安置底漆层，抗静电层，底涂层或保护层。
[涂布方法]
可以由以下方法中的任何一种形成抗反射膜的层：浸涂，气刀涂布，幕涂，辊涂，绕线棒涂布，照相凹板涂布，微型照相凹板涂布和挤涂(美国专利2681294)。
[防眩功能]
抗反射膜可以具有散射外部光的防眩功能。防眩功能可以通过在抗反射膜的表面上形成不规则来得到。在抗反射膜具有防眩功能时，抗反射膜的雾度优选为3至30％，更优选5至20％，并且最优选7至20％。
作为在抗反射膜的表面上形成不规则的方法，可以采用任何方法，只要它可以保持膜的表面几何形状即可。这些方法包括：例如，在低折射指数层中使用细粒，以在膜的表面上形成不规则的方法(例如日本专利申请公开2000-271878)；将少量(0.1至50质量％)具有相对大尺寸(粒度为0.05至2μm)的粒子加入到在低折射指数层之下的层(高折射指数层，中等折射指数层或硬涂层)，以在表面上形成具有不规则的膜，并且在保持几何形状的同时，在不规则表面上形成低折射指数层的方法(例如日本专利申请公开2000-281410，2000-95893，2001-100004，2001-281407)；将不规则物理地转移至已经提供的最外层(防玷污层)表面的方法(例如在日本专利申请公开63-278839，11-183710，2000-275401中所述的压花)。
[应用]
本发明的未拉伸和拉伸的酰化纤维素膜可以用作光学膜，特别是偏振器保护膜，液晶显示装置用的光学补偿片(也称作延迟膜)，反射型液晶显示装置的光学补偿片和卤化银照相光敏材料用的基板。
(1)偏振片的制备
(1-1)拉伸
将未拉伸的酰化纤维素膜在相应膜的玻璃化转变温度(Tg)+10℃以300％/分钟进行拉伸。拉伸的酰化纤维素膜实例包括：(1)以300％的纵向拉伸比率和以0％的横向拉伸比率拉伸，从而得到Re为200nm和Rth为100nm的膜；(2)以50％的纵向拉伸比率和以10％的横向拉伸比率拉伸，从而得到Re为60nm和Rth为220nm的膜；(3)以50％的纵向拉伸比率和以50％的横向拉伸比率拉伸，从而得到Re为0nm和Rth为450nm的膜；(4)以50％的纵向拉伸比率和以10％的横向拉伸比率拉伸，从而得到Re为60nm和Rth为220nm的膜；和(5)以0％的纵向拉伸比率和以150％的横向拉伸比率拉伸，从而得到Re为150nm和Rth为150nm的膜。
(1-2)酰化纤维素膜的皂化
根据下面描述的浸渍皂化方法，将未拉伸的酰化纤维素膜和拉伸的酰化纤维素膜进行皂化。在进行涂布皂化的情况下，获得了相同的结果。
(i)浸渍皂化
将1.5NNaOH的水溶液用作皂化溶液。将此溶液调节至60℃的温度，并且将酰化纤维素膜在其中浸渍2分钟。然后，将膜浸渍于0.1N硫酸水溶液中30秒，并且通过水洗浴。
(ii)涂布皂化
将20质量份的水加入到80质量份的异丙醇中，并且在其中溶解KOH，使得得到的溶液浓度成为1.5N。将此溶液调节至60℃的温度，以用作皂化溶液。将此溶液以10g/m2的量涂布在60℃酰化纤维素膜上，并且将皂化进行1分钟。然后，将50℃的温水以每分钟10L/m2的量喷淋其上1分钟，以进行洗涤。
(1-3)偏振层的制备
根据日本专利申请公开2001-141926中的实施例1，通过在两对夹辊之间施加不同的圆周速度，将膜在纵向方向上拉伸。
(1-4)层压
使用3％PVA水溶液(PVA-117H；由K.K.Kuraray制造)作为粘合剂，将由此得到的偏振层和上述皂化处理过的未拉伸和拉伸的酰化纤维素膜层压，使得偏振轴和酰化纤维素膜的纵向方向之间形成45°角。如果将由此制备的偏振片附着到日本专利申请公开2000-154261的图2至9中举例说明20英寸的VA-型液晶显示装置上，并且在最容易观察到突出的平行线的32°角进行视觉观察时，可以获得优异的性能。
(2)光学补偿膜和液晶显示装置的制备
(i)未拉伸的膜
在日本专利申请公开11-316378中的实施例1的第一透明载体上使用根据本发明的未拉伸的酰化纤维素膜，可以制备良好的光学补偿膜。
(II)拉伸的酰化纤维素膜
通过使用根据本发明的拉伸的酰化纤维素膜代替在日本专利申请公开11-316378中的实施例1的涂布有液晶层的酰化纤维素膜，可以制备良好的光学补偿膜。通过制备具有根据本发明的拉伸的酰化纤维素膜代替在日本专利申请公开7-333433中的实施例1的涂布有液晶层的酰化纤维素膜的光学补偿滤光膜(称作″光学补偿膜B″)，也可以制备良好的光学补偿膜。
(3)抗反射膜的制备
根据Hatsumei Kyokai Kokai Giho(Kogi Bango 2001-1745)的实施例47，用本发明的拉伸和未拉伸的酰化纤维素膜制备抗反射膜，可以得到良好的光学性能。
(4)液晶显示元件的制备
可以将根据本发明的偏振片用于：日本专利申请公开10-48420的实施例1中所述的液晶显示装置，日本专利申请公开9-26572的实施例1中所述的涂布有聚乙烯醇的取向膜和含有碟形液晶分子的光学各向异性层，日本专利申请公开2000-154261的图2至9中所述的20英寸VA-型液晶显示装置，和日本专利申请公开2000-154261的图10至15的20英寸OCB-型液晶显示装置。如果将根据本发明的抗反射膜粘附到这些液晶显示装置的最外层，由视觉评价可以证实：获得了良好的视觉性能。
实施例
酰化纤维素树脂
制备如图7的表1中所列出的，酰基的种类和/或酰基取代度不同的酰化纤维素I至X。向这些中，装入作为催化剂的硫酸(7.8质量份，相对于100质量份的纤维素)，并且向得到的溶液中，装入羧酸，所述的羧酸起酰基取代基用的原料作用。于40℃发生酰化反应。此时，由羧酸的种类和/或量，控制酰基的种类和/或取代度。酰化后，于40℃进行熟化。在图7的表1中，FP-700表示由双酚A和双(苯基磷酸酯)组成的多聚体，由AdekaCorporation制造；并且Reofos RDP表示由Ajinomoto-Fine-Techno Co.，Inc.制造的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。
熔膜形成
将表1中的合成的酰化纤维素于120℃鼓风干燥3小时，以将它们的含湿量降低至0.1质量％。接着，将表1中所列的增塑剂装入到酰化纤维素IV至VIII中。使用双螺杆捏合挤出机，在190℃进行熔体捏合。此双螺杆捏合挤出机配备有真空排气口，以将容器抽真空(至0.3atm.)。将得到材料以3mm-直径的线料挤出在水浴中。将这些线料切割成5mm长度。
根据下面的方法测量由此得到的酰化纤维素I至X的Tg，并且结果示于表1中。应当注意，加入有增塑剂的这些酰化纤维素的Tg显示为加入增塑剂之后的值。
Tg测量
将20mg样品放置在DSC的测量盘上。在氮气流中，将此样品的温度以10℃/分钟从30℃升高至250℃(第一轮次)，然后以-10℃/分钟冷却至30℃。然后，再将温度从30℃升高至250℃(第二轮次)。将玻璃化转变温度(Tg)取作在第二轮次中基线在低温侧上开始偏离时的温度。所有的水平进一步装有0.05质量％的二氧化硅微粒(Aerosil R972V)。
将上述捏合的树脂用90℃的脱湿风干燥3小时，以将它们的湿含量降低至0.1质量％。然后，使用单螺杆挤出机，将树脂于210℃熔化，所述的单螺杆挤出机的L/D为35并且压缩比为3.5，并且配备有具有65mm螺杆直径的全螺纹螺杆。在熔化后，使用齿轮泵以恒定量供应树脂，以提高厚度精确度。将由齿轮泵供应的熔融聚合物通过4μm烧结过滤器，以除去污染物。然后由共挤出形成酰化纤维素膜，从而具有3层纤维素层(层A，层B和层C)，所述3层纤维素层具有如图8的表2中所示的膜结构；80μm的总厚度；和表2的层比率(层A∶层B∶层C)。
将通过模头排出的三层片材通过使用辊26，28的冷却而固化，并且由此形成为酰化纤维素膜。将固化的片材从冷却辊28上剥离，然后以卷形状卷取。此外，冷却辊28是金属辊，其直径为500mm，厚度为25mm并且表面粗糙度Ra为25nm(对于实验19除外，其表面粗糙度为150nm)。弹性辊26的直径为300mm并且表面粗糙度Ra为25nm。此外，正好在卷取之前，将片材在两个边上进行剪截(相对于整个宽度，每边上3％)，并且在两边上滚花，以具有10mm的宽度和50μm的高度。在每一水平，以30m/min，在1.5m的宽度的情况下卷取3,000m。
然后，将由每个实验如此得到的未拉伸膜进行延迟值(Re和Rth)测量，条纹观察，和膜耐热性和雾度测量。由这些结果，还进行了总体评价。
(I)延迟值(Re和Rth)
在未拉伸膜的宽度方向上，以等距离的间隔采样10个点。在25℃和60％rh将膜进行湿润4小时之后，在25℃和60％rh，通过如下方法计算面内延迟值(Re)和在膜-厚度方向上的延迟值(Rth)：使用自动双折射分析仪(″KOBRA-21ADH″，由Oji Scientific Instruments制造)，从膜相对于样品膜表面和用作旋转轴的慢轴垂直的方向的法线+50°至-50°，以10°的增量倾斜的方向，测量对于590nm的波长的相位差值。
(II)条纹的观察
使用四级，视觉检查获得的未拉伸膜的外观。将显示绝对没有条纹的膜评价为″良好″；将能够看见微小的细条纹但仍然能够投入实际应用的那些评价为″平均″；将能够看见细条纹而不能够投入实际应用的那些评价为″差″；并且将看一眼就能看见条纹的那些评价为″不好″。
(III)耐热性的评价
将得到的样品膜在25℃和60％rh湿润至少3小时，然后在60℃和90％rh进行热处理24小时，然后再在25℃和60％rh湿润至少3小时。使用销规测量样品的尺度，以确定在热处理之前和之后的尺度变化。将长度上和宽度上的尺度变化率为0.3％以下的样品评价为″良好″；并且将长度上和宽度上的尺度变化率之一或两者都大于0.3％的那些样品评价为″差″。
(IV)雾度测量
使用浊度仪NDH-1001DP(由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)，测量获得的未拉膜。
(V)总体评价
基于上述评价的结果，使用下面四级进行总体评价：
非常好：具有非常好的膜光学性能和机械强度的膜
良好：具有良好的膜光学性能和机械强度的膜
平均：膜光学性能或机械强度有轻微问题但视产品情况仍可使用的膜；
差：膜光学性能和机械强度有问题，不能用于产品的膜
如从图8的表2可见，在实验1至19中，实验16和17中构成弹性辊外壳的金属管的厚度(外管厚度)在0.05至0.7mm的范围之外；并且实验1和5不具有：在三层(层A，层B和层C)中，在比外层(层A和C)的玻璃化转变温度Tg低3至50℃的范围内的内层(B层)树脂的Tg。因此，这些实验与满足根据本发明的条件的那些实验相比，得到了“差”的总体评价，根据本发明的条件包括：构成弹性辊外壳的金属管厚度Z在0.05＜Z＜7.0mm范围内，并且在层压片材中，形成内层的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg比形成外层的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg低3至50℃。
此外，在满足上述条件并且评价为可接受的(平均至非常好)的实验中，其中在将弹性辊温度从外层(层A和C)的Tg中减去时，线速度(Y)不满足式0.0043X2+0.12X+1.1＜Y＜0.019X2+0.73X+24的实验8、12和14，与其它的实验相比，被评价为平均至良好。此外，不满足所述的一对辊中的至少一个的辊表面的算术平均粗糙度Ra不大于100nm的条件的实验19，与其它的实验相比，被评价″平均″。
偏振片的制备
1.偏振片的制备
根据下面描述的浸渍方法，将根据本发明的未拉伸膜进行皂化。也进行涂布皂化，但是结果与浸渍皂化的那些结果相同。
(i)浸渍皂化
将1.5N NaOH的水溶液用作皂化溶液。
将此溶液调节至60℃的温度，并且将热塑性树脂膜在其中浸渍2分钟。
然后，将膜浸渍于0.1N硫酸水溶液中30秒，并且通过水洗浴。
(ii)涂布皂化
将20质量份的水加入到80质量份的异丙醇中，并且在其中溶解KOH，使得得到的溶液浓度成为1.5N。将此溶液调节至60℃的温度，以用作皂化溶液。
将此溶液以10g/m2的量涂布在60℃酰化纤维素膜上，并且将皂化进行1分钟。
然后，将50℃的温水以每分钟10L/m2的量喷淋其上1分钟，以进行洗涤。
(2)偏振层的制备
根据日本专利申请公开2001-141926中的实施例1，通过在两对夹辊之间施加不同的圆周速度，将膜在纵向方向上拉伸，由此制备20μm厚的偏振层。还如日本专利申请公开2002-86554的实施例1所述，通过拉伸制备偏振片，使得拉伸轴具有45°的倾斜。但是，对此的评价结果与对于上述方法的相同。
(3)层压
使用由此得到的偏振层和由上述方法制备的上述皂化处理和拉伸的热塑性树脂膜，通过使用3％PVA水溶液(PVA-117H；由K.K.Kuraray制造)作为粘合剂，制备层压偏振片。也将下述的FUJI TAC(TD80，由FujiPhoto Film Co.，Ltd.制备)进行上述皂化处理。
偏振片A： 未拉伸膜/偏振层/FUJI TAC
偏振片B： 未拉伸膜/偏振层/未拉伸膜
(对于偏振片B的未拉伸膜，采用相同的热塑性树脂)
将经上述方式获得的新偏振片和已经进行湿热处理(60℃，90％rh，500小时)和干热处理(80℃，500小时)的偏振片用于：日本专利申请公开2000-154261的图2至9中所述的20英寸VA-型液晶显示装置中，使得拉伸的酰化纤维素膜在液晶侧。通过视觉观察比较采用新偏振片的装置和采用老化偏振片的装置，表明：在作为总表面积百分比的显示颜色不规则性的区域的比率方面，根据本发明制备的装置实现了良好的性能。
2.光学补偿膜制备
将根据本发明的拉伸的热塑性树脂膜用来代替在日本专利申请公开11-316378中的实施例1的涂布有液晶层的酰化纤维素膜。在此情况下，在采用刚拉伸后的膜(新产品)的装置和已经进行湿热处理(60℃，90％rh，500小时)和干热处理(80℃，500小时)的膜的装置之间进行显示颜色不规则性区域的视觉比较，表明：本发明可以制备良好的光学补偿膜。
使用具有根据本发明的拉伸的热塑性树脂膜代替日本专利申请公开7-333433中的实施例1的涂布有液晶层的酰化纤维素膜的光学补偿滤光膜，采用这种光学补偿滤光膜制备的膜，也可以制备良好的光学补偿膜。
3.抗反射膜的制备
根据Hatsumei Kyokai Kokai Giho(Kogi Bango 2001-1745)的实施例47，通过用本发明的拉伸的热塑性树脂膜制备抗反射膜，也可以获得良好的光学性能。
(4)液晶显示装置的制备
此外，可以将根据上述本发明的偏振片用于：日本专利申请公开10-48420的实施例1中所述的液晶显示装置，日本专利申请公开9-26572的实施例1中所述的涂布有聚乙烯醇的取向膜和含有碟形液晶分子的光学各向异性层，日本专利申请公开2000-154261的图2至9中所述的20英寸VA-型液晶显示装置，日本专利申请公开2000-154261的图10至15中所述的20英寸OCB-型液晶显示装置和日本专利申请公开2004-12731的图11中所述的IPS-型液晶显示装置。在将根据本发明的抗反射膜粘附到这些液晶显示装置的最外层，评价表明：获得了良好的液晶显示装置。

Claims (8)

1.一种制备热塑性树脂膜的方法，该方法包括以下步骤：通过将熔融热塑性树脂以片材形式通过模头挤出形成膜；并且通过将该片材夹在一对辊之间而将该片材冷却和固化成膜，所述的一对辊被配置成：至少一个辊是由金属制成的弹性辊，构成弹性辊外壳的金属管的厚度Z在0.05mm＜Z＜7.0mm的范围内，其中
通过使用两种以上的热塑性树脂，将所述的片材形成为具有两层或更多层的层压片材，并且在所述层压片材中，形成内层的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)比形成外层的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)低3至50℃，
所述的一对辊同时满足下列式(1)和(2)：
在将形成外层的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)减去弹性辊的温度(℃)表示为″X″(℃)，并且线速度表示为″Y″(m/min)时，
0.0043X2+0.12X+1.1＜Y＜0.019X2+0.73X+24    (1)
并且在将所述的一对辊经由所述的层压片材而彼此接触的长度表示为″Q″(cm)，并且由所述的一对辊夹持所述层压片材的线压力表示为″P″(kg/cm)时，
3kg/cm2＜P/Q＜50kg/cm2    (2)，
所述热塑性树脂是酰化纤维素树脂，并且
所述酰化纤维素树脂具有20,000至80,000的平均分子量，并且在″A″表示乙酸酯基的取代度且″B″表示丙酸酯基，丁酸酯基，戊酰基和己酰基的总取代度时，满足2.0≤A+B≤3.0，0≤A≤2.0和1.2≤B＜2.9，
其中所述的层压片材由共挤出形成，并且
所述膜的厚度为20至300μm，面内延迟Re不大于20nm，并且厚度方向延迟Rth不大于20nm。
2.根据权利要求1所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中
所述的一对辊中的至少一个辊具有算术平均粗糙度Ra不大于100nm的表面。
3.根据权利要求1至2中任何一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中
所述的层压片材具有由形成外层的热塑性树脂A和形成内层的热塑性树脂B组成的A/B/A三层结构，并且热塑性树脂B的玻璃化转变温度Tg(℃)比热塑性树脂A的玻璃化转变温度Tg(℃)低3至50℃。
4.根据权利要求1至2中任何一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中
所述的层压片材具有由形成外层的热塑性树脂A和形成内层的热塑性树脂B和C组成的A/B/C/B/A五层结构，并且热塑性树脂B和C的玻璃化转变温度Tg(℃)比热塑性树脂A的玻璃化转变温度Tg(℃)低3至50℃。
5.根据权利要求1至2中任何一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中
所述的层压片材具有由形成外层的热塑性树脂A和形成内层的热塑性树脂B组成的A/B双层结构，并且在所述的一对辊中的一个是弹性辊时，与所述的弹性辊接触的热塑性树脂A用作外层。
6.根据权利要求1至2中任何一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中
所述的热塑性树脂在通过所述模头排出时的零剪切粘度不大于2,000Pa·sec。
7.根据权利要求1至2中任何一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中
形成外层的热塑性树脂的厚度在膜总厚度的10至90％范围内。
8.根据权利要求1至2中任何一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中
形成外层的热塑性树脂的宽度为膜总宽度的99％以上。
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