CN101312817A - 用于制备热塑性树脂膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一个方面是一种用于制备热塑性树脂膜的方法，所述方法包括如下步骤：将熔融热塑性树脂以片材形式从模头挤出；并且将所述片材形式的热塑性树脂夹在一个载体和另一个载体之间，其中至少一个所述载体具有算术平均表面深度(Ra)为100nm以下的这种表面性质，并且所述载体是空心鼓，并且该鼓的外圆筒的厚度Z(mm)满足下列式；0.2mm＜Z(mm)＜7.0mm。根据所述方面，可以控制热塑性树脂膜的厚度方向延迟(Rth)。

Description

用于制备热塑性树脂膜的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备热塑性树脂膜的方法，更具体地，涉及一种用于制备优选用作光学膜的衬底的热塑性树脂膜的方法。

背景技术

通过如下方法获得热塑性树脂膜比如酰化纤维素膜：通过挤出机将热塑性树脂熔融并且挤出到模头中，将熔融热塑性树脂以片材形式从排出口排出(下文中，称作″片材形式的熔融树脂″)，将其流延在两个金属接触辊之间，之后进行冷却至固化。这被称作“熔体膜形成法”。之后，在纵向(机械加工方向(MD))和横向(TD)中的至少一个方向上拉伸膜，以得到具有所需面内延迟(Re)和厚度延迟(Rth)的膜。这种膜被用作液晶显示装置的光学补偿膜(也称作″相位差膜″)，用于放大视角(例如，参见国际专利申请的日本国家公布6-501040)。

近年来，液晶显示装置已经成为了在薄型电视中使用的主流显示装置，然而，液晶显示装置的缺点在于它们的显示品质在倾斜视角上降低。为了改善LCD的视角，上述使用液晶的延迟膜已经在LCD中得到使用。并且还开发了IPS(面内转换)-模式和VA-模式的LCD，其中液晶取向的特性被改变。具体地，在IPS-模式的LCD中，液晶分子只在与玻璃衬底表面平行的方向上响应。这种独自在平面内的液晶取向使得IPS-模式的LCD具有优异的视角特性。

发明内容

本发明要解决的问题

然而，为了利用液晶取向的特性以产生高的显示品质，必需控制在偏振器的片的深度上的双折射(即，厚度方向延迟；Rth)，所述偏振器的片层压在玻璃衬底的表面上，该表面与将液晶分子保持在其之间的表面相反。

因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备具有被控制的厚度方向延迟(Rth)的热塑性树脂膜的方法。

用于解决问题的手段

为了实现上述目的，本发明的第一方面是提供一种用于制备热塑性树脂膜的方法，所述方法包括如下步骤：将熔融热塑性树脂以片材形式从模头挤出；并且将所述片材形式的热塑性树脂夹在一个载体和另一个载体之间，以冷却所述载体，其中至少一个所述载体具有算术平均表面深度(Ra)为100nm以下的这种表面性质，并且所述载体是空心鼓，并且该鼓的外圆筒的厚度Z(mm)满足下列式；0.2mm＜Z(mm)＜7.0mm。根据第一方面，可以控制热塑性树脂膜的厚度方向延迟(Rth)。

根据本发明的第二方面是根据第一方面的用于制备热塑性树脂膜的方法，优选的是，夹在所述一个鼓和另一个鼓之间的片材形式的热塑性树脂的线压力P(kg/cm)和所述一个载体与另一个载体通过插入在它们之间的片材形式的热塑性树脂接触的长度Q(cm)的比率(P/Q)满足50kg/cm²＜(P/Q)＜200kg/cm²。

根据本发明的第三方面是根据第一或第二方面的用于制备热塑性树脂膜的方法，优选地是，热塑性树脂膜的生产速度Y(m/min)满足下式：0.0043X²+0.1236X+1.1357＜Y(m/min)＜0.0191X²+0.7316X+24.005；其中，T1(℃)表示热塑性树脂的固-固相转变温度，T2(℃)表示至少一个载体的温度，而X(℃)表示(T1-T2)，它是T1和T2之间的温度差。根据本发明的第四方面是根据第三方面的用于制备热塑性树脂膜的方法，优选的是，热塑性树脂的固-固相转变温度(℃)等于该热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)。

根据本发明的第五方面是根据第一至第四方面中任一方面的用于制备热塑性树脂膜的方法，优选的是，所述一个载体通过片材形式的热塑性树脂与另一个载体接触的长度Q(cm)为0.5cm至2.5cm(包括两端点)。根据本发明的第六方面是根据第一至第五方面中任一方面的用于制备热塑性树脂膜的方法，优选的是，片材形式的热塑性树脂在它被夹在一个载体与另一个载体之间前的温度T0(℃)为45℃至160℃(包括两端点)。根据本发明的第七方面是根据第一至第六方面中任一方面的用于制备热塑性树脂膜的方法，优选的是，至少一个载体是由金属制成的弹性辊。

根据本发明的第八方面是根据第一至第七方面中任一方面的用于制备热塑性树脂膜的方法，优选的是，所述热塑性树脂是酰化纤维素树脂。根据本发明的第九方面是根据第一至第八方面中任一方面的用于制备热塑性树脂膜的方法，优选的是，酰化纤维素树脂的数均分子量为20,000至80,000，并且酰基的取代度满足下列式：

2.0≤A+B≤3.0，

0≤A≤2.0，

1.2≤B≤2.9，

其中，A表示乙酰基的取代度，并且B表示具有3至7个碳原子的酰基的取代度之和。

根据本发明的第十方面是根据第一至第九方面中任一方面的用于制备热塑性树脂膜的方法，优选的是，至少一个所述载体的温度被调节到45℃至160℃(包括两端点)。根据本发明的第十一方面是根据第一至第十方面中任一方面的用于制备热塑性树脂膜的方法，优选的是，至少一个所述载体是辊或皮带。根据本发明的第十二方面是根据第一至第十一方面中任一方面的用于制备热塑性树脂膜的方法，优选的是，从模头排出的热塑性树脂的零剪切粘度为2000Pa·s以下。根据本发明的第十三方面是根据第一至第十二方面中任一方面的用于制备热塑性树脂膜的方法，优选的是，通过板-锥(plate-cone)粘度测定法在230℃测量的热塑性树脂的零剪切粘度是50Pa·s至2000Pa·s(包括两端点)。

根据本发明的第十四方面是根据第一至第十三方面中任一方面的用于制备热塑性树脂膜的方法，优选的是，热塑性树脂膜的面内延迟(Re)为20nm以下。根据本发明的第十五方面，优选的是，热塑性树脂膜产生的厚度方向延迟(Rth)为20nm至200nm(包括两端点)。根据本发明的第十六方面，优选的是，包括在任意方向上拉伸片材形式的热塑性树脂或热塑性树脂膜的拉伸步骤。

根据第十七至第十九方面，优选制备用作衬底的热塑性树脂，所述的衬底是光学补偿膜、片式偏振器的偏振膜或抗反射膜的衬底。

本发明的优点

根据本发明的制备热塑性树脂膜的方法，可以获得具有被控制的厚度方向延迟(Rth值)的热塑性树脂膜。

附图简述

图1是根据本发明的用于制备膜的生产线的示意图；

图2是图1的主要部分的放大图；以及

图3是根据本发明另一个实施方案的用于生产膜的生产线的主要部分的示意图。

[附图标记描述]

10...膜生产线

17...流延鼓

18...弹性鼓

41...酰化纤维素

42...酰化纤维素膜

实施本发明的最佳方式

解释根据本发明的热塑性树脂膜形成方法的优选实施方案。在实施方案中，将解释制备酰化纤维素膜的实例；然而，本发明并不限于所述实例，并且可应用于由不同于酰化纤维素的热塑性树脂(比如，纤维素基树脂)制备膜的方法。在下面，将根据所述一个载体和另一个载体是流延鼓和弹性鼓的实施方案描述本发明的制备热塑性树脂膜的方法。

图1显示酰化纤维素膜的膜生产线10(下文中称作″生产线″)的示意性结构。生产线10由挤出机11、齿轮泵12、导管13、模头14、加热器15，16、流延鼓17、弹性鼓18、冷却鼓19，20、温度计21，22和卷绕器24等构成。将含有作为主要组分的酰化纤维素的膜材料40从料斗(未显示)供应给挤出机11，并且在挤出机11中熔融，以获得熔融酰化纤维素。优选地，当使用锥(corn)和板粘度测定法测定时，在本发明所使用的膜原材料40中的酰化纤维素在230℃的零剪切粘度为50Pa·s至2000Pa·s(包括两端点)，更优选为50Pa·s至1200Pa·s(包括两端点)，并且最优选为50Pa·s至800Pa·s以下(包括两端点)。低于50Pa·s的零剪切粘度是不优选的，因为几乎不能确保膜表面的均匀性，而高于2000Pa·s的零剪切粘度是不优选的，因为对过滤处理的负荷增加。

挤出温度是从挤出机11挤出的熔融酰化纤维素的温度，其优选为190℃至240℃(包括两端点)，更优选为195℃至235℃(包括两端点)，并且尤其优选为200℃至230℃(包括两端点)。如果挤出温度低于190℃，则酰化纤维素晶体的熔融有时候变得不充分。结果，细晶体可能残留在所得酰化纤维素膜中。如果拉伸这样的酰化纤维素膜，则拉伸被抑制，并且不能充分地控制酰化纤维素分子的取向排列次序，而在某些情况下不能获得所需的延迟值(Re和Rth)。在其它情况下，可能发生酰化纤维素膜的破裂。另一方面，如果挤出温度超过240℃，则可能发生酰化纤维素膜的劣化，比如热分解。

熔融酰化纤维素由齿轮泵12进料经过导管13到达模头14。应当注意，优选的是，导管13装备有热控制单元(未显示)，以将导管13保持在预定温度。

将熔融酰化纤维素以片材形式从模头14排出。在流延鼓17和弹性鼓18之间流延片材形式的酰化纤维素膜(下面称作″酰化纤维素片材″41)。在流延鼓17和弹性鼓18之间流延酰化纤维素片材的位置在下文中称作″流延位置″。从模头的出口14a排出的熔融酰化纤维素的零剪切粘度被优选设定在2000Pa·s以下，更优选为1200Pa·s以下，并且最优选为800Pa·s以下。最低值没有特别限制，并且鉴于在熔融/形成膜的过程中，从模头排出的树脂的熔融稳定性，优选为50Pa·s以上。应当注意，在本文中使用的零剪切粘度根据如下获得。首先，在改变剪切速率的同时，通过板-锥式熔融粘度测量装置测量熔融粘度，以获得显示熔融粘度对剪切速率的依赖的数据。通过从在熔融粘度对剪切速率的依赖的范围内的测量值，外推在零剪切速率的熔融粘度，可以获得在零剪切速率的熔融粘度。将在模头的出口14a处的零剪切粘度设置在上述范围之内是有利的，因为通过熔融形成的膜的厚度精确度得到改善并且表面状态优异。

为了保持酰化纤维素片材41的温度在所需温度，优选将加热器15，16安置在酰化纤维素片材41的至少一侧上，并且更优选地，如图1所示，将加热器15，16安置在两侧上。加热器15，16的温度优选为100℃至500℃(包括两端点)，更优选为180至400℃(包括两端点)，并且最优选为200℃至350℃(包括两端点)。

冷却鼓19，20安置在流延鼓17的下游。虽然，在图1中提供2个冷却鼓；然而，在本发明中，冷却鼓的数量并不限于2个。冷却单元30独立地与鼓17，19，20中的每一个连接，以分别控制各个鼓17，19，20的温度。安置弹性鼓18，以使得其面对流延鼓17，其中酰化纤维素片材41插入在弹性鼓18和流延鼓17之间。弹性鼓18优选装备有温度控制装置31，温度控制装置31也控制弹性鼓18的温度。备选地，弹性鼓18的温度可以通过冷却单元30控制。各个鼓17-20的温度没有特别限制；然而，流延鼓17的温度优选为45℃至160℃(包括两端点)，更优选为60℃至140℃(包括两端点)，并且最优选为75℃至130℃(包括两端点)。弹性鼓18的温度优选为45℃至160℃(包括两端点)，更优选为60℃至140℃(包括两端点)，并且最优选为75℃至130℃(包括两端点)。冷却鼓19，20的温度优选其60℃至150℃(包括两端点)，更优选为75℃至140℃(包括两端点)，并且最优选为90至130℃(包括两端点)。将酰化纤维素片材41在鼓的表面上冷却。冷却的酰化纤维素片材41在下文中被称作″酰化纤维素膜42″。

然后，酰化纤维素膜42在被辊32转动卷取的同时被传输。最后，酰化纤维素膜42通过卷绕器24卷起成卷。

在本发明中，酰化纤维素膜42的膜形成速率没有特别限制；然而，优选为1m/分钟至300m/分钟(包括两端点)，更优选为10m/分钟至150m/分钟(包括两端点)，并且更优选为15m/分钟至120m/分钟(包括两端点)。根据本发明的用于制备酰化纤维素膜42的方法优选被用于形成平均膜厚度为200μm至300μm(包括两端点)、更优选为30μm至200μm(包括两端点)、并且最优选为40μm至100μm(包括两端点)的膜。

在本发明中，弹性鼓18的算术平均表面深度(＝算术平均表面粗糙度；Ra)优选为100nm以下，更优选为50nm以下，并且最优选为25nm以下。

图2显示的是弹性鼓18的横截面图。弹性鼓18的构成如下：金属壳50(也称作外圆筒)；填充到壳50内的流体51；以及安置在流体51中的树脂陀螺(top)52。弹性鼓18和树脂陀螺52通过流延鼓17的旋转而旋转，流延鼓17通过酰化纤维素片材41与弹性鼓18和树脂陀螺52接触。这样的构造从冷却酰化纤维素片材41考虑是优选的。优选使用的流体51的实例并不限于水。用于树脂陀螺52的材料的实例包括单不限于丁腈橡胶。作为弹性鼓18的外圆筒的壳51的厚度Z(mm)优选在下列范围内：0.2mm＜Z(mm)＜7.0mm，更优选在0.5mm＜Z(mm)＜5.0mm。0.2mm以下的壳51的厚度Z使得它不能够对酰化纤维素片材41施加所需的线压力(下面描述)。相反，7.0mm以上的厚度Z可以在酰化纤维素片材中产生过大的应力。

热塑性树脂的固-相到固-相的转变温度由T1(℃)表示，所述热塑性树脂是根据本发明的热塑性树脂膜的主要原材料。作为固-相到固-相转变温度的代表性实例，可以提及的有热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)。而且，弹性鼓18的温度由T2(℃)表示。温度差(T1-T2)由X(℃)表示。在这种情况下，如果酰化纤维素膜42的形成速度由Y(m/min)表示，则Y优选满足下面的关系、更优选满足下面的关系，并且最优选满足下面的关系；0.0043X²+0.1236X+1.1357＜Y(m/min)＜0.0191X²+0.7316X+24.0050.065X²+0.185X+1.704＜Y(m/min)＜0.1624X²+0.6219X+20.4040.086X²+0.247X+2.271＜Y(m/min)＜0.1337X²+0.5121X+16.804

应当注意，酰化纤维素膜42的形成速率Y(m/min)是指在不进行拉伸单元的情况下，酰化纤维素膜42的膜形成步骤的速度。

当酰化纤维素片材41被夹在流延鼓17和弹性鼓18之间时产生的应力被指定为线压力P(kg/cm)。在酰化纤维素片材41插入在流延鼓17和弹性鼓18之间的情况下，流延鼓17和弹性鼓18之间的接触线的长度由Q(cm)表示。长度Q(cm)是指接触开始点41a和接触终点41b之间的长度，在所述接触开始点41a，允许酰化纤维素片材41与弹性鼓18接触，在所述接触终点41b，酰化纤维素片材41从弹性鼓移开。

在本发明中，线压力P与长度Q的比率优选满足下面的关系，更优选满足下面的关系，并且最优选满足下面的关系：

50kg/cm²＜(P/Q)＜200kg/cm²，

52kg/cm²＜(P/Q)＜100kg/cm²，

55kg/cm²＜(P/Q)＜75kg/cm²。

长度Q(cm)优选为0.5cm至2.5cm(包括两端点)，更优选为1.0cm至2.0cm(包括两端点)，并且最优选为1.25cm至1.75cm(包括两端点)。

在深入研究之后，本发明人发现，所得酰化纤维素膜42的厚度方向延迟值(Rth值)可以通过控制长度(Q)而加以控制。尽管存在各种用于控制长度Q(cm)的可能方法，但是本发明人还发现用于控制流延鼓17和弹性鼓18之间的最大邻近距离W1(μm)的方法，并且所述方法并不限于任何具体的方法。长度Q(cm)还可以通过将圆筒(在图中未显示)与各个鼓17，18连接并且调节对圆筒按压的压力。

如果将其中调节长度Q(cm)和线压力P(kg/cm)中的至少一个的调节步骤和下列描述的拉伸步骤进行适当结合，则可以将厚度方向延迟值(Rth值)调节到20nm至200nm(包括两端点)。如果更适当地选择条件，则可以将Rth值调节为20nm至800nm(包括两端点)。如上所述，本发明最值得注意的特征是：当膜采用接触辊熔体膜形成制备时，通过调节在酰化纤维素片材被夹在流延鼓和弹性鼓之间的同时在该片材与弹性鼓接触的部分上的该片材的长度Q(cm)和线压力P(kg/cm)中的至少一个，来调节厚度方向延迟值。

在本发明中，流延鼓17优选由金属形成。金属的优选实例包括但不限于SUS、镍和铬。作为流延鼓17，可以使用任何一个具有各种形状比如辊-或皮带形状的鼓。

在本发明中，酰化纤维素片材41或酰化纤维素膜42可以进行拉伸单元比如横向拉伸(TD)和垂直拉伸(MD)。拉伸可以通过安置在生产线10上的拉伸机(例如，拉幅机式拉伸机)进行，或者在提供(feeding out)已经被卷起成卷的酰化纤维素膜卷的同时进行。

通过拉伸单元，可以赋予酰化纤维素膜42所需的延迟。

如图3所示，可以采用弹性鼓作为流延鼓。这个鼓在下文中称作流延弹性鼓60。可以安置流延位置调节鼓61，以在将酰化纤维素片材41夹在流延弹性鼓60和调节鼓61之间的情况下面对流延弹性鼓60。流延弹性鼓60具有由金属比如SUS、镍或铬形成并且充满流体63(例如，水)的壳62，并且具有安置在其内的由树脂形成的旋转陀螺64。同时，通过流延位置调节鼓61的旋转运动，使得通过酰化纤维素片材41彼此接触的流延弹性鼓60和旋转陀螺64旋转。弹性流延鼓60的表面的算术平均表面深度(Ra；算术平均表面粗糙度)优选为100nm以下，更优选为50nm以下，并且最优选为25nm以下。

壳62的厚度z(mm)优选为0.2mm至7.0mm(包括两端点)，更优选为0.5mm至5.0mm(包括两端点)。壳的温度被优选控制在45℃至160℃(包括两端点)。流延位置调节鼓61的实施方案没有特别限制；然而，优选地，由金属形成。流延位置调节鼓61的温度优选被控制在45℃至160℃(包括两端点)。

本文中的长度Q(cm)是指接触起始点41c和接触终点41d之间的长度，在所述接触起始点41c，允许酰化纤维素片材41与流延弹性鼓60接触，在所述接触终点41d，酰化纤维素片材41从流延弹性鼓60移出。优选地，该长度Q(cm)为0.5cm至2.5cm(包括两端点)，更优选为1.0cm至2.0cm(包括两端点)，并且最优选为1.25cm至1.75cm(包括两端点)。如上所述，本发明人发现，尽管存在各种用于控制长度Q(cm)的方法，但是通过控制鼓60和61这两者之间的最大邻近距离W2(μm)，可以控制长度Q(cm)。本发明人还发现，可以通过将圆筒与各个鼓60，61连接，并且调节对圆筒按压的压力，可以控制长度Q(cm)。因此，如上所述，可以控制厚度方向延迟值(Rth值)。

通过上述方法获得的酰化纤维素膜42优选被用作用于光学用途的膜比如光学补偿膜、偏振器、偏振膜或抗反射膜的基膜(衬底)。

被卷起的酰化纤维素膜可以按如下所述进行拉伸。当酰化纤维素膜进行拉伸时，酰化纤维素膜的分子被取向排列，以表现面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)。延迟Re和Rth可以通过下列式获得。

Re(nm)＝|n(MD)-n(TD)|×T(nm)

Rth(nm)＝|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)

其中，n(MD)、n(TD)和n(TH)分别是指纵向上、宽度方向上和厚度方向上的折射率，并且T(nm)是指膜的厚度。

酰化纤维素膜首先在纵向拉伸单元中在纵向上进行拉伸。在纵向拉伸单元中，将酰化纤维素膜预热，并且将由此加热的酰化纤维素膜在两个压料辊上卷取。由于在出口附近的压料辊以比在进口附近的压料辊更高的速度旋转，因此酰化纤维素膜在纵向上被拉伸。

将纵向拉伸的酰化纤维素膜进料到横向拉伸单元中，在此，它进行宽度方向上的拉伸。在横向拉伸单元中，优选使用例如拉幅机。在通过夹具固定酰化纤维素膜的两个边缘(在宽度方向上)的同时，通过拉幅机在宽度方向上横向拉伸酰化纤维素膜。横向拉伸进一步提高了延迟Rth。

通过纵向和横向拉伸，可以获得具有本文表示的延迟Re和Rth的拉伸酰化纤维素膜。拉伸酰化纤维素膜的Re优选为0nm至500nm(包括两端点)，更优选为10nm至400nm(包括两端点)，还优选为15nm至300nm(包括两端点)，并且其Rth优选为30nm至500nm(包括两端点)，更优选为50nm至400nm(包括两端点)，还优选为70nm至350nm(包括两端点)。它们中，更优选具有满足Re≤Rth关系的Re和Rth的拉伸酰化纤维素膜，并且还优选满足Re×2≤Rth关系的拉伸酰化纤维素膜。为了获得高的Rth和低的Re，优选将酰化纤维素膜首先在纵向拉伸，然后横向(在宽度方向上)拉伸。在纵向和横向之间的取向差异变为延迟(Re)的差异。然而，通过不仅在纵向而且在垂直方向即横向上的拉伸，可以减小延迟的差异，即面内延迟(Re)的差异，由此降低在纵向取向和横向取向上的差异。另一方面，拉伸不仅在纵向而且在横向进行，增大了面积，并且降低了厚度。随着厚度的降低，提高了厚度方向上的取向，因而提高了Rth。

而且，在宽度方向和纵向上的Re和Rth的位置变化率优选为5％以下，更优选为4％以下，并且还优选为3％以下。而且，取向角优选为90°±5°或0°±5°以下，更优选为90°±3°或0°±3°以下，并且还优选为90°±1°或0°±1°以下。当如在本发明中进行拉伸单元时，可以降低弧状弯曲(bowing)。弧状弯曲变形率按如下获得。首先，获得在拉伸单元之前，通过拉幅机在酰化纤维素膜表面上沿宽度方向拉伸的直线的中心和拉伸单元之后的曲线(凹部)的中心之间的距离差值。将该差值除以宽度，获得弧状弯曲变形率。优选，弧状弯曲变形率为10％以下，优选为5％以下，并且更优选为3％以下。

现在，将根据步骤解释适用于本发明的合成酰化纤维素的方法和合成酰化纤维素膜的方法。

(1)增塑剂

优选将多元醇基增塑剂添加到用于制备根据本发明的酰化纤维素膜的聚合物材料中。这样的增塑剂不仅对于降低弹性模量而且对于降低在上下表面的结晶量差上是有效的。多元醇基增塑剂的含量相对于酰化纤维素优选为2质量％至20质量％。多元醇基增塑剂的含量优选为2质量％至20质量％，更优选为3质量％至18质量％，并且还优选为4质量％至15质量％。当多元醇基增塑剂的含量低于2质量％时，不可能充分获得上述效果。另一方面，当多元醇基增塑剂的含量大于20质量％时，增塑剂沉析在膜的表面上(称作“渗出”)。

在本发明中使用的多元醇基增塑剂优选具有与纤维素脂肪酸酯的良好相容性并且显著表现出热塑性。这样的多元醇基增塑剂的实例包括甘油基酯化合物，比如甘油酯和双甘油酯，聚亚烷基二醇，比如聚乙二醇和聚丙二醇；以及，其羟基上添加有酰基的聚亚烷基二醇的化合物。

甘油酯的具体实例包括：甘油二乙酸硬脂酸酯、甘油二乙酸棕榈酸酯、甘油二乙酸肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸月桂酸酯、甘油二乙酸癸酸酯、甘油二乙酸壬酸酯、甘油二乙酸辛酸酯、甘油二乙酸庚酸酯、甘油二乙酸己酸酯、甘油二乙酸戊酸酯、甘油二乙酸油酸酯、甘油乙酸二癸酸酯、甘油乙酸二壬酸酯、甘油乙酸二辛酸酯、甘油乙酸二庚酸酯、甘油乙酸二己酸酯、甘油乙酸二戊酸酯、甘油乙酸二丁酸酯、甘油二丙酸癸酸酯、甘油二丙酸月桂酸酯、甘油二丙酸肉豆蔻酸酯、甘油二丙酸棕榈酸酯、甘油二丙酸硬脂酸酯、甘油二丙酸油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸月桂酸酯和甘油油酸丙酸酯。然而，这些并不是限制性的，并且可以将它们单独使用或组合使用。

这些中，优选甘油二乙酸辛酸酯、甘油二乙酸壬酸酯、甘油二乙酸癸酸酯、甘油二乙酸月桂酸酯、甘油二乙酸肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸棕榈酸酯、甘油二乙酸硬脂酸酯和甘油二乙酸油酸酯。

双甘油酯的具体实例包括：双甘油的混合酸酯，比如双甘油四乙酸酯、双甘油四丙酸酯、双甘油四丁酸酯、双甘油四戊酸酯、双甘油四己酸酯、双甘油四庚酸酯、双甘油四辛酸酯、双甘油四壬酸酯、双甘油四癸酸酯、双甘油四月桂酸酯、双甘油四肉豆蔻酸酯、双甘油四棕榈酸酯、双甘油三乙酸丙酸酯、双甘油三乙酸丁酸酯、双甘油三乙酸戊酸酯、双甘油三乙酸己酸酯、双甘油三乙酸庚酸酯、双甘油三乙酸辛酸酯、双甘油三乙酸壬酸酯、双甘油三乙酸癸酸酯、双甘油三乙酸月桂酸酯、双甘油三乙酸肉豆蔻酸酯、双甘油三乙酸棕榈酸酯、双甘油三乙酸硬脂酸酯、双甘油三乙酸油酸酯、双甘油二乙酸二丙酸酯、双甘油二乙酸二丁酸酯、双甘油二乙酸二戊酸酯、双甘油二乙酸二己酸酯、双甘油二乙酸二庚酸酯、双甘油二乙酸二辛酸酯、双甘油二乙酸二壬酸酯、双甘油二乙酸二癸酸酯、双甘油二乙酸二月桂酸酯、双甘油二乙酸二肉豆蔻酸酯、双甘油二乙酸二棕榈酸酯、双甘油二乙酸二硬脂酸酯、双甘油二乙酸二油酸酯、双甘油乙酸三丙酸酯、双甘油乙酸三丁酸酯、双甘油乙酸三戊酸酯、双甘油乙酸三己酸酯、双甘油乙酸三庚酸酯、双甘油乙酸三辛酸酯、双甘油乙酸三壬酸酯、双甘油乙酸三癸酸酯、双甘油乙酸三月桂酸酯、双甘油乙酸三肉豆蔻酸酯、双甘油乙酸三棕榈酸酯、双甘油乙酸三硬脂酸酯、双甘油乙酸三油酸酯、双甘油月桂酸酯、双甘油硬脂酸酯、双甘油辛酸酯、双甘油肉豆蔻酸酯和双甘油油酸酯。但是，这些并不是限制性的，并且可以将它们单独使用或组合使用。

在这些中，优选使用双甘油四乙酸酯、双甘油四丙酸酯、双甘油四丁酸酯、双甘油四辛酸酯和双甘油四月桂酸酯。

聚亚烷基二醇的具体实例包括：重均分子量为200至1,000的聚乙二醇和聚丙二醇。但是，这些并不是限制性的，并且可以将它们单独使用或组合使用。

其中酰基被结合到聚亚烷基二醇的羟基上的化合物的具体实例包括：聚氧乙烯乙酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亚油酸酯、聚氧丙烯乙酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧丙烯棕榈酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亚油酸酯。但是，这些并不是限制性的，并且可以将它们单独使用或组合使用。

而且，为了充分表现出这些多元醇的作用，优选在下面所述的条件下，由熔融材料形成酰化纤维素膜。更具体地，通过将酰化纤维素与多元醇混合以形成粒料，将粒料在挤出机中熔融并且从T型模头上挤出，从而形成酰化纤维素膜。优选地，挤出机的出口温度(T2)高于进口温度(T1)。还优选模头的温度(T3)高于挤出机的出口温度(T2)。简而言之，优选的是，随着粒料熔融的进行，生产线的温度升高。这是因为，如果从进口进料的原材料的温度急剧升高，则多元醇首先液化变成液体，结果是，酰化纤维素漂浮在液化的多元醇中。来自螺杆的剪切力不能被充分地施加给在这种状态的原材料。结果，产生非-熔融的产物。当原材料并没有如上所述那样混合良好时，不能产生如上所述的增塑剂的效果，并且不能获得在熔体膜挤出之后抑制熔体膜的上表面和下表面之间的差的效果。而且，非-熔融产物在膜形成之后变为如鱼眼的杂质。这样的杂质在使用偏振器观察下显得并不明亮，并且通过来自所得膜的背表面的投影光而可在屏幕上用视觉观察到。鱼眼导致在模头的出口处拖尾，并且导致口模条纹数的增加。

T1优选为150℃至200℃，更优选为160℃至195℃，并且还优选为165℃至190℃。T2优选为190℃至240℃，更优选为200℃至230℃，并且还优选为200℃至225℃。重要的是，挤出机的进口和出口温度T1，T2为240℃以下。如果温度T1，T2超过240℃，则所得膜的弹性模量易于增加。这是考虑到由于在高温发生熔融，酰化纤维素分解，这样导致交联和弹性模量的增加。模头温度T3优选为200℃至小于235℃，更优选为205℃至230℃，并且还优选为205℃至225℃(包括两端点)。

(2)稳定剂

在本发明中，作为稳定剂，优选使用亚磷酸基化合物和亚磷酸酯基化合物中的一种或两种。通过稳定剂的存在，可以抑制随时间的退化，并且可以改善口模条纹。这是因为这些化合物稳定剂起着均化剂的作用，从而抵消了由于模头的凹-凸部分所形成的口模条纹。稳定剂的含量优选为0.005质量％至0.5质量％，更优选为0.01质量％至0.4质量％，并且还优选为0.02质量％至0.3质量％。

(i)亚磷酸基稳定剂

亚磷酸基着色抑制剂没有特别限制；但是，优选由化学式(通式)(1)至

(3)表示的亚磷酸基着色抑制剂。

[化学式(1)]

[化学式(2)]

[化学式(3)]

其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R′1、R′2、R′3…R′n、R′n+1各自是选自下列基团中的基团：氢原子、烷基、芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基芳基、芳基烷基、烷基芳基、多芳氧基烷基、多烷氧基烷基和多烷氧基芳基，其具有4至23个碳原子。然而，在每一个化学式(1)、(2)、(3)中，并不是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R′1、R′2、R′3…R′n、R′n+1中所有都是氢原子，并且并不是所有的官能团RX都是氢原子，并且任一个官能团都是上面提及的官能团(例如，烷基)。

在通式(2)表示的亚磷酸基着色抑制剂中，X表示选自下列组中的基团：脂族链、具有作为侧链的芳族核的脂族链、在链中具有芳族核的脂族链以及具有氧原子(两个以上的氧原子并不彼此相邻地存在)的链。而且，k和q各自是1以上的整数，并且p是3以上的整数。

亚磷酸基着色抑制剂的整数k和q优选为1至10的整数。这是因为当整数k和q各自为1以上时，在加热过程中挥发性降低，而当整数k和q各自为10以下时，亚磷酸基着色抑制剂与乙酸丙酸纤维素的相容性得到提高。而且，p值优选为3至10。这是因为，当p为3以上时，在加热过程中的挥发性降低，而当p为10以下时，亚磷酸基着色抑制剂与乙酸丙酸纤维素的相容性得到提高。

作为由下面的化学式(通式)(4)表示的亚磷酸基着色抑制剂，例如，优选由下列式(5)至(87)表示的化合物。

[化学式(4)]

[化学式(5)]

[化学式(6)]

[化学式(7)]

[化学式(8)]

作为由下面的化学式(通式)(9)表示的亚磷酸基着色抑制剂，优选由下列化学式(10)至(12)表示的化合物。

[化学式(9)]

[化学式(10)]

[化学式(11)]

[化学式(12)]

R＝C12至C15的烷基

(ii)亚磷酸酯稳定剂

亚磷酸酯稳定剂的实例包括环新戊烷四基二(十八烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基二(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基二(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯和三(2，4-二-丁基苯基)亚磷酸酯。

(iii)其它稳定剂

可以将弱有机酸、硫醚化合物或环氧化合物混合作为稳定剂。弱有机酸没有特别限制，只要它具有1以上的pKa值，不妨碍本发明的功能以及防止着色和防止物理性质的退化即可。这样的稳定剂的实例包括酒石酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、草酸、琥珀酸和马来酸。它们可以单独使用或以两种以上的混合物使用。

硫醚化合物的实例包括：硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯和硫代二丙酸棕榈醇酯硬脂醇酯。它们可以单独使用或以两种以上的混合物使用。

环氧化合物的实例包括：衍生自表氯醇和双酚A的化合物、表氯醇和甘油的衍生物，以及环状化合物如乙烯基环己烯二氧化物和3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯。而且，可以使用环氧化豆油、环氧化蓖麻油和长链α-烯烃氧化物。它们可以单独使用或以两种以上的混合物使用。

(3)酰化纤维素

(酰化纤维素树脂)

(组成/取代度)

在本发明中使用的酰化纤维素(树脂)优选满足由下列式(1)至(3)所表示的所有要求：

2.0≤A+B≤3.0    式(1)

0≤A≤2.0        式(2)

1.0≤B≤2.9      式(3)

(在上述式(1)至(3)，A表示乙酸酯基的取代度，B是丙酸酯基、丁酸酯基、戊酰基和己酰基的取代度之和。

优选地，

2.0≤A+B≤3.0    式(4)

0≤A≤1.8        式(5)

1.2≤≤B≤2.9    式(6)

更优选地，

2.4≤A+B≤3.0    式(7)

0.05≤A≤1.7     式(8)

1.3≤B≤2.9      式(9)

还优选地，

2.5≤A+B≤2.95    式(10)

0.1≤A≤1.55      式(11)

1.4≤B≤2.85      式(12)

如上所述，通过将丙酸酯基、丁酸酯基、戊酰基和己酰基引入到纤维素中，产生酰化纤维素。当获得上述范围时，熔融温度降低，并且可以抑制伴随熔融材料形成膜的热解，并且是优选的。另一方面，熔融温度和热解温度彼此接近，并且难于抑制在范围之外的热解，并且是不优选的。

这些酰化纤维素化合物可以单独使用或以两种以上的混合物使用。可以适当地混合除酰化纤维素之外的聚合物组分。接着，将详细解释在本发明中使用的制备酰化纤维素的方法。在由the Japan Institution of Inventionand Innovation在2001年3月15日出版的Technical Report No.2001-1745(7至12页)中对本发明的原材料、棉花和酰化纤维素的合成方法进行了更具体的描述。

(原材料和预处理)

纤维素材料优选衍生自阔叶树、松柏科树和棉绒。作为纤维素材料，优选高纯度的材料，其α-纤维素的含量高，为92质量％至99.9质量％(包括两端点)。当纤维素材料是膜和大块材料的形式时，优选预先将其压碎。优选将纤维素破碎至绒毛状态。

(活化)

酰化之前，优选将纤维素材料与活化剂接触(活化处理)。作为活化剂，可以使用羧酸或水。纤维素材料可以通过选自喷射、滴加和浸渍的方法添加到活化剂中。

用作活化剂的羧酸的优选实例包括具有2至7个碳原子的羧酸，比如乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(新戊酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、环戊烷羧酸、庚酸、环己烷羧酸和苯甲酸；更优选的实例是乙酸、丙酸和丁酸。它们中、特别优选乙酸。

在活化中，必要时，还可以加入酰化催化剂，如硫酸，加入量优选相对于纤维素为约0.1质量％至10质量％。而且，可以添加两种以上的活化剂，或可以添加具有2至7个碳原子的羧酸的酸酐。

在活化中，优选进一步添加的酰化催化剂比如硫酸的量相对于纤维素为0.1质量％至高达10质量％。而且，可以添加两种以上的活化剂，或可以添加具有2至7个碳原子的羧酸的酸酐。

活化剂的添加量优选相对于纤维素为不低于5质量％，更优选不低于10质量％，并且特别优选不低于30质量％。活化剂的添加量的最上限没有特别限制，只要不降低生产率即可；但是，该添加量相对于纤维素质量优选为100倍以下，更优选为20倍以下，并且尤其优选为10倍以下。

活化处理的时间优选为20分钟以上。活化时间的最上限没有特别限制，只要它不影响生产率即可；但是，优选为72小时以下，更优选24小时以下，并且特别优选12小时以下。活化温度为0℃至90℃(包括两端点)，还优选为15℃至80℃(包括两端点)，并且尤其优选为20℃至60℃(包括两端点)。

(酰化)

在本发明中使用的酰化纤维素可以通过如下方法制备：将两种羧酸酐添加到纤维素中，或将两种羧酸酐顺序供应给纤维素，以使它们反应的方法；

使用两种羧酸的混合物的酸酐(hydride)(例如乙酸/丙酸酐混合物)与纤维素反应的方法；

在反应体系中，由作为起始材料的羧酸和另一种羧酸的酸酐(例如，乙酸和丙酸酐)合成酸酐混合物(例如，乙酸/丙酸酐混合物)，然后使混合物与纤维素反应的方法；和

一旦合成取代度低于3的酰化纤维素，然后就使用酸酐和酰卤将余下羟基酰化的方法。至于合成在第6-位具有高取代度的酰化纤维素，在日本专利申请公开11-5851、2002-212338和2002-338601等中有描述。

(酸酐)

作为羧酸的酸酐，优选提及的有具有2至7个碳原子的羧酸的酸酐，比如，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐和苯甲酸酐。更优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和己酸酐；并且特别优选地，可以提及乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐。

通常，将过量的乙酸酐添加到纤维素中。更具体地，乙酸酐以相对于纤维素的羟基为1.1至50当量的量添加，更优选为1.2至30当量的量添加，并且特别优选为1.5至10当量的量添加。

(催化剂)

作为根据本发明在制备酰化纤维素中使用的酰化用催化剂，优选使用布朗斯台德酸或路易斯酸。布朗斯台德酸或路易斯酸的定义在物理化学词典“Rikagaku Jiten”第五版(2000)中可找到。更优选地，使用硫酸或高氯酸作为催化剂，并且特别优选硫酸。催化剂相对于纤维素的优选量为0.1质量％至30质量％，更优选为1质量％至15质量％，并且特别优选为3质量％至12质量％。

(溶剂)

在酰化反应时，可以添加溶剂，以调节粘度、反应速度、搅拌性质和酰基取代比率(rate)。作为这样的溶剂，优选提及羧酸，更优选提及具有2至7个碳原子的羧酸，比如乙酸、丙酸、丁酸、己酸和苯甲酸，并且特别优选地，可以提及乙酸、丙酸和丁酸。这些溶剂可以以混合物的形式使用。

(酰化条件)

在酰化反应中，将酸酐和催化剂以及必要时的溶剂混合，之后与纤维素混合。备选地，它们可以顺序添加，由此与纤维素逐个并且分别混合。通常地，优选的是制备酸酐和催化剂的混合物或酸酐、催化剂和溶剂的混合物作为酰化剂，然后，将该酰化剂与纤维素反应。优选将酰化剂预先冷却，以抑制反应容器内的温度由于在酰化反应过程中产生的热而升高。

酰化剂可以一次或分批添加到纤维素中。备选地，可以将纤维素一次或分批添加到酰化剂中。酰化反应达到的最高温度优选50℃以下。这是因为当反应温度为50℃以下时，不发生解聚，结果是，很少得到有不合适聚合度的酰化纤维素。酰化反应达到的最高温度优选为45℃以下，更优选为40℃以下，并且特别优选为35℃以下。反应的最低温度优选为-50℃以上，更优选为-30℃以上，并且特别优选-20℃以上。酰化时间优选为0.5小时和24小时(包括两端点)，更优选为1至12小时(包括两端点)，并且特别优选为1.5至10小时(包括两端点)。

(反应终止剂)

在制备本发明中所使用的酰化纤维素的方法中，优选在酰化反应之后加入反应终止剂。可以添加任何反应终止剂，只要它可以分解酸酐即可。这样的反应终止剂的优选实例包括水，醇，例如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇)和包含这些的组合物。优选地，添加羧酸比如乙酸、丙酸或丁酸和水的混合物。作为羧酸，特别优选乙酸。羧酸和水可以以任何比率使用；然而，水的含量优选在5质量％至80质量％、还优选为10质量％和60质量％、并且特别优选在15质量％至50质量％的范围内。

(中和剂)

在酰化反应终止反应之中或在酰化反应终止反应之后，为了水解过量存在反应体系中的无水羧酸，中和部分或全部羧酸和酯化催化剂，以及控制残留硫酸根基团和残留金属的量，可以加入中和剂或其溶液。

作为中和剂的优选实例包括：铵、有机季铵、碱金属、第II族金属、III-XII族金属和XIII-XV-族元素的碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐(比如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、邻苯二甲酸氢盐、柠檬酸盐和酒石酸盐)、氢氧化物和氧化物。中和剂的进一步优选实例包括碱金属或第II族金属的碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐、氢氧化物和氧化物。其特别优选的实例包括钠、钾、镁和钙的碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐和氢氧化物。用于中和剂的溶剂的优选实例包括水、有机酸比如乙酸、丙酸和丁酸以及这些溶剂的混合物。

(部分水解)

由此得到的酰化纤维素的全部取代比率接近3。为了得到具有需要取代度的酰化纤维素，通常，将该酰化纤维素在少量催化剂(通常是酰化催化剂如残留的硫酸)和水存在下于20℃至90℃保持几分钟至数天，以部分水解酯键，由此将具有酰化基团的酰化纤维素的取代度降低至需要的程度。这被称作“熟化”。在获得需要的酰化纤维素时，优选地，在反应体系中的残留催化剂被如上所述的中和剂或其溶液完全中和，以终止部分水解。备选地，优选向反应溶液中加入中和剂，比如碳酸镁、乙酸镁、从而产生在反应溶液中具有低溶解度的盐，以有效地除去溶液中的或结合到纤维素中的催化剂(例如硫酸酯)。

(过滤)

优选将反应混合物过滤，以除去或降低在酰化纤维素中的未反应产物、微溶性盐或其它污染物。过滤可以在酰化完成之后到再沉淀之前的任何步骤进行。过滤之前，优选将反应混合物用合适的溶剂稀释，以控制过滤压力和处理性。通过过滤，获得酰化纤维素溶液。

(再沉淀)

将由此得到酰化纤维素溶液与水或不良溶剂比如羧酸、乙酸或丙酸的水溶液混合，或者将不良溶剂与酰化纤维素溶液混合，以再沉淀酰化纤维素。将再沉淀的纤维素进行洗涤，并且进行稳定化处理，以获得所需的酰化纤维素。酰化纤维素溶液的再沉淀操作连续进行或间歇几次(每次预定量)进行。

(洗涤)

优选将这样产生的酰化纤维素洗涤。任何洗涤溶剂都可以使用，只要它对酰化纤维素的溶解较少并且可以移除杂质即可；然而，通常地，使用水或温水。可以通过任何手段监测洗涤的进行；然而，优选通过氢离子浓度分析、离子色谱、导电率分析、ICP(高频引导耦合等离子体)发射光谱分析、元素分析或原子吸收分析进行监测。

(稳定化)

用温水洗涤之后的酰化纤维素优选还使用弱碱比如钠、钾、钙、镁或铝的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或氧化物的水溶液进行处理，以进一步提高稳定性或减小羧酸的气味。

(干燥步骤)

在本发明中，为了将酰化纤维素的含水量控制到优选量，优选干燥酰化纤维素。干燥步骤优选在0℃至200℃，还优选在40℃至180℃并且特别优选在50℃至160℃的温度进行。本发明酰化纤维素的含水量优选为不高于2质量％或更低，还优选为不高于1质量％并且特别优选为不高于0.7质量％。

(构造)

本发明的酰化纤维素可以呈各种形状，如颗粒、粉末、纤维和块状形状。作为制备膜的原材料，优选颗粒或粉末形状。因此，可以将干燥后的酰化纤维素压碎，或筛分，以提高粒子的均匀性及其处理性。当酰化纤维素呈现粒子形状时，不低于90质量％的粒子的粒度优选为0.5mm至5mm。此外，优选所使用的不低于50质量％的粒子的粒度为1mm至4mm。优选地，酰化纤维素粒子的形状尽可能地为圆形。在本发明中使用的酰化纤维素粒子的表观密度优选为0.5g/cm³至1.3g/cm³，还优选为0.7g/cm³至1.2g/cm³，并且特别优选为0.8g/cm³至1.15g/cm³。测量表观密度的方法规定在JIS(日本工业标准)K-7365中。本发明的酰化纤维素粒子的静止角优选为10°至70°，还优选为15°至60°，并且特别优选为20°至50°。

(聚合度)

本发明中优选使用的酰化纤维素的平均聚合度为100至700，优选为120至600，并且还优选为130至450。平均聚合度可以例如由Uda等提出的特性粘度方法(Kazuo Uda，Hideo Saitoh，the official journal of theSociety of Fiber Science and Technology，Japan，18卷，No.1，105-120页，1962)测定，以及通过由凝胶渗透色谱(GPC)测定。这些方法更具体地描述于日本专利申请公开9-95538中。

[酰化纤维素的合成实施例]

下面将描述在本发明中使用的酰化纤维素的合成实施例；但是，本发明并不限于这些合成实施例。

根据所需的用酰基的取代度，从乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、丁酸和丁酸酐中单独或组合地选择酰化剂。然后，将纤维素、酰化剂和用作催化剂的硫酸混合。将混合物在保持反应温度为40℃以下的同时，进行酰化反应。在作为原材料的纤维素被消耗(完成酰化)之后，将反应溶液在40℃以下进一步加热，以将酰化纤维素的聚合度控制在所需的程度。添加乙酸水溶液，以水解残留酸酐，然后将反应溶液加热到60℃以下，以使酰化纤维素部分水解，从而将其整个取代度控制在所需的程度。残留硫酸通过添加过量的乙酸镁进行中和。从乙酸水溶液中进行再沉淀，用水反复洗涤，以获得酰化纤维素。

酰化剂的组成、用于酰化反应的温度和时间、部分水解的温度和时间都根据所需的取代度和聚合度而变化，从而合成出具有不同取代度和聚合度的酰化纤维素。

(4)其它添加剂

(i)消光剂

优选添加细粒作为消光剂。作为在本发明中使用的细粒，可以提及的行二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。鉴于降低浊度考虑，优选含有硅的细粒。尤其是，优选使用二氧化硅。优选的是，二氧化硅的细粒的平均初级粒度为20nm以下，表观比重为70g/L以上。平均初级粒度更优选为小至5nm至16nm，原因是可以降低雾度。表观比重优选为90g/L至200g/L，并且更优选为100g/L至200g/L。表观比重越大，越优选。这是因为可以制备出高浓度的分散体溶液，以提高雾度和聚集。

这些细粒通常形成平均粒度为0.1μm至3.0μm的次级粒子。这些次级粒子以在膜表面上有助于产生0.1μm至3.0μm的凸-凹部分的初级粒子聚集形式存在。平均次级粒度优选为0.2μm至1.5μm(包括两端点)，还优选为0.4μm至1.2μm(包括两端点)，并且最优选为0.6μm至1.1μm(包括两端点)。初级和次级粒子的粒度由粒子的外切圆的直径表示，并且在扫描电子显微镜观察下进行测量。通过改变显微镜的视场，测量出200个粒子的直径，从而获得其平均粒度。

作为二氧化硅的细粒，可以使用商购的产品，比如aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(这些全都是Japan Aerosil Industry股份有限公司生产的)。作为氧化锆的细粒，可以使用商购的产品R976和R811(这些全是Japan Aerosil Industry股份有限公司生产的)。它们中，aerosil 200V、aerosil R972V是二氧化硅的平均初级粒度为20nm以下并且表观比重为70g/L以上的细粒，它们是特别优选的，因为它们对于保持所得光学膜的低浊度的同时降低磨损系数是有效的。

(ii)其它添加剂

除上述添加剂之外，还可以加入各种添加剂，比如UV保护剂(例如羟基二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物和氰基丙烯酸酯化合物)、红外吸收剂、光学调节剂、表面活性剂和气味捕获剂(胺等)。它们的细节描述于由Japan Institution of Invention and Innovation在2001年3月15日出版的Technical Report No.2001-1745(17至22页)中，并且可以优选使用在该报告中描述的材料。

作为红外吸收剂，可以使用描述于日本专利申请公开2001-194522中的那些。作为UV保护剂，例如，可以使用描述于日本专利申请公开2001-151901中的那些。它们优选以相对于酰化纤维素为0.001质量％至5质量％的量包含。

作为光学调节剂，可以提及的有延迟调节剂。作为延迟调节剂，可以使用描述于日本专利申请公开2001-166144、2003-344655、2003-248117和2003-66230中的那些。通过延迟调节剂，可以控制面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)。延迟调节剂的加入量优选为不大于10质量％，更优选为不大于8质量％，并且还优选为不大于6质量％。

(5)酰化纤维素混合物的物理性质

酰化纤维素混合物(包含酰化纤维素、增塑剂、稳定剂和其它添加剂)优选满足下列物理性质。

(i)加热损失比

加热损失比是指样品在氮气气氛中，以10℃/min的升温速度从室温开始加热时，样品在220℃温度时的重量损失比。当酰化纤维素混合物的组合物按如上所述制备时，可以优选将加热损失比控制在不大于5重量％，更优选为不大于3重量％，并且还优选为不大于1重量％的范围内。通过这样，可以抑制在膜形成单元中所产生的损伤比如气泡。

(ii)熔体粘度

酰化纤维素混合物的在220℃每秒的熔体粘度优选为100Pa·s至1000Pa·s，更优选为200Pa·s至800Pa·s，并且还优选为300Pa·s至700Pa·s。当酰化纤维素混合物的熔体粘度被设置为与上述那样高时，可以防止在模头的出口处发生熔体的抗张拉伸(牵拉)，从而成功地防止了由于牵拉引起的取向排列所导致的光学各向异性(延迟)的增加。粘度可以通过任何方法加以控制；然而，通过改变酰化纤维素的聚合度和添加剂比如增塑剂的量加以控制。

(6)制粒

优选将酰化纤维素混合物在熔融以形成熔体膜形成之前进行制粒。在制粒之前，优选预先干燥酰化纤维素混合物。但是，干燥操作和挤出操作这两者可以通过弯曲型挤出机同时进行。当分开进行干燥步骤时，将混合物在90℃的加热炉中干燥8小时以上。但是，干燥步骤可以限于这种方法。制粒按如下进行。将酰化纤维素混合物在150℃至250℃(包括两端点)于双螺杆挤出机中熔化后，以条状形式挤出。在条状物在水中固化之后，进行切割。备选地，可以通过在水下切割法进行制粒，在水下切割中，熔体一从喷嘴挤出就将该条状物在水中切割。

只要充分进行熔融和捏合，任何已知的挤出机都可以使用，比如单螺杆挤出机、非互相啮合并且逆旋转双螺杆挤出机、互相啮合并且逆旋转双螺杆挤出机和互相啮合并且共旋转双螺杆挤出机。

粒料的尺寸可以优选在横截面积为1mm²至300mm²(包括两端点)并且长度为1mm至30mm(包括两端点)的范围内，更优选在横截面积为2mm²至100mm²(包括两端点)并且长度为1.5mm至10mm(包括两端点)的范围内。在制粒中，可以将上述添加剂通过原材料进口和安置在挤出机中部的通风口进行供给(posted)。

挤出机的转数优选为10rpm至1000rpm(包括两端点)，更优选为200rpm至700rpm(包括两端点)，并且还优选为30rpm至500rpm(包括两端点)。当低于上述范围的转数是不优选的，因为混合物在挤出机中的停留时间变长，引起热退化，结果是分子量降低，并且黄度颜色退化。另一方面，过高的转数是不优选的，因为可能产生剪切所致的分子断裂，结果是，分子量降低，并且增加了交联凝胶。

制粒时，熔体在挤出机中的停留时间优选为10秒至30分钟(包括两端点)，更优选为15秒至10分钟(包括两端点)，并且还优选为30秒至3分钟(包括两端点)。停留时间越短越好，条件是混合物得到充分熔融。这是因为可以抑制树脂劣化和抑制颜色改变为黄色。

(7)熔体膜形成

(i)干燥步骤

优选形成上述粒料。在熔体膜形成之前，优选降低粒料的含水量。为了控制在本发明中的酰化纤维素的含水量，优选干燥酰化纤维素。在干燥酰化纤维素中通常使用减湿空气干燥器，但是并不是特别限于该减湿空气干燥器，只要获得所需含水量即可。优选地，酰化纤维素通过装置比如单独或组合的加热、鼓空气、减压和搅拌进行充分的干燥。此外，优选地，构造绝热结构的干燥料斗。干燥温度优选为0℃至200℃，还优选为40℃至180℃，并且特别优选为60℃至150℃。不优选太低的干燥温度，因为不仅干燥需要长的时间，而且得不到需要的含水量。也不优选太高的干燥温度，因为树脂变为粘性，导致结块。干燥空气的量优选为20m³/小时至400m³/小时，还优选为50m³/小时至300m³/小时，并且特别优选为100m³/小时至250m³/小时。不优选太少量的干燥空气，因为干燥速率低。另一方面，即使干燥空气的量增加，当干燥空气量超过某一水平时，预期干燥速率也不能被进一步显著提高。因此，提高干燥空气的量在经济观点上是不利的。空气的露点优选为0℃至-60℃，还优选为-10℃至-50℃，并且特别优选为-20℃至-40℃。作为干燥时间，优选需要至少15分钟，并且还优选为1小时以上，并且特别优选为2小时以上。另一方面，当粒料干燥超过50小时时，预期没有降低含水量的效果，并且可能发生树脂的热退化。由于该原因，不优选干燥步骤进行非必要长的时间。根据本发明的酰化纤维素，含水量优选不大于1.0质量％，还优选为不大于0.1质量％，并且特别优选为0.01质量％。

(ii)熔体挤出

酰化纤维素通过挤出机(不同于在上述造粒中使用的挤出机)的供应口供应到机筒中。优选将酰化纤维素(树脂)通过上述方法干燥，以降低其含水量。为了防止熔融树脂被残留氧所氧化，优选干燥步骤在惰性气体比如氮气或真空中进行，同时具有排气口的挤出机进行排气。将挤出机的螺杆压缩比设定在2.5至4.5，并且将L/D的比率设定在20至70。L/D的比率是指机筒的长度与内径的比。而且，将挤出温度设定在190至240℃。当挤出机的内部温度超过240℃时，更好的是在挤出机和模头之间安置冷却器。

当L/D太低至低于20时，混合物没有充分熔融或捏合，结果是细晶趋向于留在所得酰化纤维素膜中。相反，当L/D太大至高于70时，酰化纤维素树脂在挤出机中的停留时间变得太长，结果是可能引起树脂退化。而且，当停留时间变长时，分子趋向于断裂，结果是分子量降低，所得酰化纤维素膜的机械强度削弱。因此，为了抑制所得酰化纤维素膜变黄，并且通过拉伸形成充分防止膜破裂的强膜，L/D比率优选在20至70、更优选在22至65、并且特别优选在24至50的范围内。

优选将挤出温度优选设置在上述温度范围内。由此得到的酰化纤维素膜具有下列特性：雾度为2.0％以下；和黄色指数(YI值)为10以下。

本申请所用的雾度是获知挤出温度是否太低的指数，换言之，是获知在所得酰化纤维素膜中残留的晶体量的水平的指数。在雾度超过2.0％时，所得酰化纤维素膜的机械强度降低，并且膜趋向于由于拉伸而发生破裂。另一方面，黄色指数(YI值)用作获知挤出温度是否太高的指数。当黄色指数(YI值)为10以下时，不产生关于黄化的问题。

作为挤出机，一般地，通常使用设备成本相对低廉的单螺杆挤出机，单螺杆挤出机包括全螺纹-型、Madoc型和Dulmage型。当使用热稳定性较低的酰化纤维素时，优选使用全螺纹型。另一方面，可以使用双螺杆挤出机，尽管其设备成本高，但是是有利的，因为可以在通过改变螺杆节段，将不必要的挥发性组分从被安置在挤出机中部的排气口挥发的同时进行挤出。双螺杆挤出机被粗略地分成为：共旋转型和逆旋转型。这两种类型都可以使用；但是，优选使用的是共旋转型，因为很少产生树脂停留，并且自清洁性能高。双螺杆挤出机的设备成本虽然昂贵，但是具有优异的捏合性能和树脂供给性能。由于树脂可以在低温挤出，因此双螺杆挤出机适合于使用酰化纤维素形成膜。通过适当地安置排气口，还没有干燥的酰化纤维素粒料和粉末可以原样使用。此外，在膜形成单元过程中，从膜上切割出的边缘可以在没有干燥的情况下再使用。

应当注意，螺杆的直径取决于每单位时间的所需挤出量而变化，优选为10mm至300mm(包括两端点)，更优选为20mm至250mm(包括两端点)，并且还优选为30mm至150mm。

(iii)过滤

为了将杂质从酰化纤维素上移除并且为了防止杂质损坏齿轮泵，优选通过在挤出机的出口安置过滤器而进行所谓的多孔板型过滤。而且，为了有效率地移除杂质，优选在齿轮泵的下游提供在其内安装有叶片型盘式过滤器设备。可以在单一位置上安置过滤器(单级过滤)，或在多个位置上安置多个位置(多级过滤)。过滤器的过滤精度越高越好。然而，考虑到由于过滤器的耐受压力(withstand pressure)和由于过滤器堵塞所增加的过滤压力，过滤精度优选为3μm至15μm，并且还优选为3μm至10μm。尤其是，当在过滤的最终阶段使用叶片型盘式过滤器时，从品质观点考虑，优选使用具有高过滤精度的过滤器材料。从适当保持过滤器的耐受压力和寿命考虑，可以通过改变过滤器的数量而控制过滤精度。由于过滤器是在高温/高压条件下使用的，因此优选使用由钢铁材料形成的过滤器。在钢铁材料中，尤其优选采用不锈钢和钢作为材料。考虑到腐蚀，理想使用的是不锈钢。过滤器可以是线材料的编织物，并且可以使用通过将长金属纤维或金属粉末烧结而形成的烧结过滤器。鉴于过滤精度和过滤器寿命，优选烧结过滤器。

(iv)齿轮泵

为了改善膜的厚度精度，重要的是降低排出量的变化。为了实现这样，有效的是在挤出机和模头之间提供齿轮泵，以恒定速率供给酰化纤维素树脂。齿轮泵由一对齿轮即驱动齿轮和从动齿轮构成，所述一对齿轮即驱动齿轮和从动齿轮处于啮合状态，并且容纳在泵内。当将驱动齿轮驱动时，与驱动齿轮啮合的从动齿轮旋转，从而将熔融树脂通过在外壳(齿轮箱)中形成的抽吸口抽吸到泵的腔中，然后将熔融树脂从形成在外壳中的排出口以恒定速率排出。即使树脂在与挤出机的尖端部分的不同的压力挤出，这样的差别也由于使用了齿轮泵而被吸收了。作为结果，树脂压力的变化在膜形成装置的下游被降低，由此改善了厚度方向上的尺寸差。

还可以使用另一种方法，以通过齿轮泵在更恒定的速率供应树脂。在这种方法中，在齿轮泵上游的树脂的压力通过改变螺杆的旋转数而被控制为恒定。备选地，使用不少于三个齿轮的精度齿轮泵的方法是有效的，因为可以克服齿轮的差异。

使用齿轮泵还有其它益处。因为膜在降低螺杆尖端部分的压力的同时形成，这预期将降低能耗，防止温度升高，提高酰化纤维素的输送效率，降低树脂在挤出机中的停留时间，并且降低挤出机的L/D比率。当将过滤器用来除去杂质时，如果不使用齿轮泵，则从螺杆供给的树脂量可能随着过滤压力提高而改变。但是，这种现象可以通过组合使用齿轮泵而得到克服。

通过挤出机的供应口供应并且从模头排出的树脂的停留时间优选为2分钟至60分钟(包括两端点)，更优选为3分钟至40分钟(包括两端点)，并且还优选为4分钟至30分钟(包括两端点)。

当在齿轮泵轴承中循环的聚合物的流动不平稳时，则聚合物在驱动部分和轴承部分处的密封性能变差，导致比如在测量可变化和树脂挤出压力波动大的问题。为了克服这些问题，必需考虑酰化纤维素的熔体粘度来设计齿轮泵(尤其是注意间隙)。在一些情况下，齿轮泵中残留的酰化纤维素引起退化。因此，必需设计齿轮泵的结构，以使所保留的树脂尽可能地少。另外，应当设计将挤出机与齿轮泵连接或将齿轮泵与模头连接的导管或接管，以使所保留的树脂尽可能地少。此外，为了使熔体粘度高度依赖于温度的酰化纤维素的挤出压力稳定，优选尽可能地降低温度的波动。通常，为了将管温热，通常使用带式加热器(设备成本低廉)，更优选使用铸铝加热器(温度变化更低)。此外，为了稳定挤出机的排出压力，优选在挤出机的机筒周围安置3至20个加热器，以熔融树脂。

(v)模头

采用具有上述构造的挤出机，将酰化纤维素熔融并且将熔融树脂(酰化纤维素)连续地供给到模头中，必要时，通过过滤器和齿轮泵供给。可以使用任何类型的模头，只要熔融树脂在该模头内的停留时间短即可。模头的实例包括T-模头，鱼尾模头和衣架型模头，此外，为了提高树脂的温度均匀性，可以在T-模头上游安置静态混合器。T-模头出口处的间隙(模唇间隙)通常是膜厚度的1.0至5.0倍，优选膜厚度的1.2至3倍，并且更优选膜厚度的1.3至2倍。当模唇间隙低至低于膜厚度的1.0倍时，则难以形成良好的平面膜。相反，模唇间隙大至大于膜厚度的5.0倍是不优选的，因为降低了膜的方向精度。模头对于决定所得膜的厚度精度是非常重要的单元。因此，优选使用可以严格控制所得膜厚度精度的模头。一般地，通过在40mm至50mm间距(pitch)使用模头可以控制膜厚度。模头优选以35mm以下、并且还优选以25mm以下的间距控制膜厚度。由于酰化纤维素的熔体粘度高度依赖于温度和剪切速率，因此，重要的是设计在宽度上小温度差和流量差必须尽可能小的模头。而且，装备有自动厚度调节器的模头是已知的，所述厚度调节器放置在模头的下游，并且测量所形成膜的厚度，计算厚度偏差，并且将计算结果反馈到厚度调节器，由此控制膜的厚度。在长期连续生产中，对于降低膜厚度的差，使用这样的模头是有效的。

在形成膜中，通常使用制造成本低廉的单层膜形成装置。在一些情况下，可以使用多层膜形成装置，以在形成作为外层的功能层的情况下，形成具有2层类型不同的层的膜。一般地，功能层优选在表面上形成为薄层；然而，层的厚度比率没有特别限制。

(vi)流延

将从模头上以片材形式挤出的酰化纤维素在冷却鼓上固化，得到膜。此时，优选通过比如如下的方法提高冷却鼓和以片材形式挤出的酰化纤维素之间的粘附力：静电施加法、气刀法、气腔法、真空喷嘴方法或接触辊法。可以将这样的粘附力提高法应用到挤出片材的整个表面或部分表面。尤其是，通常采用被称作边“边缘锁定”的方法，将片材的两个边缘粘附到冷却鼓上。但是，粘合边缘的方法并不限于此方法。

更优选地，通过使用多个冷却辊鼓将片材逐渐冷却。具体地，通常并且频繁低使用3个冷却鼓，但并不限于这些。冷却鼓的直径优选为100mm至1000mm(包括两端点)，并且更优选为150mm至1000mm(包括两端点)。冷却鼓之间的间隔优选为1mm至50mm(包括两端点)，并且更优选为1mm至30mm(包括两端点)。

冷却鼓的温度优选为60℃至160℃(包括两端点)，更优选为70℃至150℃(包括两端点)，并且还优选为80℃至140℃(包括两端点)。将酰化纤维素片材从冷却鼓上移出，并且通过压料辊卷起。卷起速度优选为10m/分钟至100m/分钟(包括两端点)，更优选为15m/分钟至80m/分钟(包括两端点)，并且还优选为20m/分钟至70m/分钟(包括两端点)。

所形成膜的宽度优选为0.7m至5m(包括两端点)，更优选为1m至4m(包括两端点)，并且还优选为1.3m至3m(包括两端点)。由此得到的膜(未拉伸膜)的厚度优选为30μm至400μm(包括两端点)，更优选为40μm至300μm(包括两端点)，并且还优选为50μm至200μm(包括两端点)。

在使用接触辊法时，接触辊的表面可以由以下物质形成：橡胶、塑料如特氟隆(Teflon)(注册商标)或金属。而且，可以使用所谓的挠性辊。由于挠性辊由薄金属辊制成，因此当膜在挠性辊上被接触时，辊的表面凹陷，并且接触面积变宽。接触辊的温度优选为60℃至160℃(包括两端点)，更优选为70℃至150℃(包括两端点)，并且还优选为80℃至140℃(包括两端点)。

(vii)卷起

优选地，将由此得到的片材在其两个边缘上进行裁剪，并且进行卷起。被裁掉的边缘部分可以进行粉碎，必要时，进行制粒和解聚/重新聚合，并且再循环作为用于相同类型或不同类型的膜的原材料。作为裁剪机，可以使用选自旋转切割机、剪切切割机和刀片等中的任何类型的切割机。可以使用由选自碳钢和不锈钢等中的任何类型的材料形成的这种切割机。通常地，优选使用超硬质刀片和陶瓷刀片，因为切割机可以长时间使用，并且不产生粉末切屑。

鉴于防止损伤，在卷起之前，优选将层压膜粘附在两个表面中的至少一个上。卷起时的优选张力为1kg/m宽度至50Kg/宽度(包括两端点)，更优选为2kg/m宽度至40kg/宽度(包括两端点)，并且还优选为3kg/m宽度至20Kg/宽度(包括两端点)。卷起张力低于1kg/m宽度，则难以均匀地卷起膜。相反，并不优选施加超过50kg/宽度的张力。这是因为膜被卷起得太紧。结果，膜卷(roll)的外观变差。除此之外，由于蠕变现象，膜的结部分延长，从而导致膜的起波浪(waving)，或拉伸膜引起残余双折射。在卷起步骤过程中的张力优选通过安置在生产线中部的张力控制器检测，并且控制该张力，使得对卷起膜施加恒定的张力。在膜形成生产线上，如果存在温度不同的位置，则热膨胀还引起膜在长度上轻微差别。在这种情况下，控制压料辊之间的拉伸速度比，以使在对在生产线中部的膜不施加超过预定值的过大张力。

由于在卷起步骤过程中的张力可以通过张力控制器进行控制，因此膜可以在施加恒定张力的同时被卷起。张力优选随着辊直径的增加而降低。以这种方式，膜优选在施加合适张力的同时被卷起。一般地，当辊的直径增加时，张力逐渐降低。然而，有时候，优选的是张力随着辊直径的增加而增加。

(viii)未拉伸的酰化纤维素膜的物理性质

由此得到的未拉伸酰化纤维素膜优选具有0nm至20nm的延迟(Re)和0nm至80nm的延迟(Rth)，更优选具有0nm至15nm的Re和0nm至70nm的Rth，并且还优选具有0nm至10nm的Re和0nm至60nm的Rth。Re和Rth分别表示面内延迟和沿厚度的延迟。Re是使用分析仪KOBRA21ADH(Oji Scientific Instruments)，同时使光以法线方向入射在膜上而测量的。Rth是基于在三个方向上测量的延迟值而计算的。一个是Re，其它是通过使光以相对于膜的法线为+40°和-40°的入射角到达(strike)而测量的延迟值(在这种情况下，在面内的延迟相用作倾斜轴(旋转轴))。假定在膜形成方向(长度方向)和膜的Re的延迟相轴之间形成的角度由θ表示，则θ优选接近0°、+90°或-90°。对所有光的透射率优选为90％以上，更优选为91％以上，并且还优选为98％以上。雾度优选为1％以下，更优选为0.8％以下，并且还优选为0.6％以下。

在长度方向和宽度方向上的厚度差各自优选在0％至4％(包括两端点)，更优选为0％至3％(包括两端点)，并且还优选为0％至2％(包括两端点)的范围内。拉伸弹性模量优选为1.5kN/mm²至3.5kN/mm²(包括两端点)，更优选为1.7kN/mm²至2.8kN/mm²(包括两端点)，并且还优选为1.8kN/mm²至2.6kN/mm²(包括两端点)。断裂(延展性)优选为3％至100％(包括两端点)，更优选为5％至80％(包括两端点)，并且还优选为8％至50％(包括两端点)。

膜的Tg(是指酰化纤维素和添加剂的混合物的Tg)优选为95℃至145℃(包括两端点)，更优选为100℃至140℃(包括两端点)，并且还优选为105℃至135℃(包括两端点)。在80℃，膜每天在长度和宽度方向上的热尺寸变化率都优选为0％至±1％(包括两端点)，更优选为0％至±0.5％(包括两端点)，并且还优选为0％至±0.3％(包括两端点)。在40℃、90％的相对湿度下，膜的水渗透度优选为300g/m²/天至1000g/m²/天(包括两端点)，更优选为400g/m²/天至900g/m²/天(包括两端点)，并且还优选为500g/m²/天至800g/m²/天(包括两端点)。在25℃、80％的相对湿度，膜的平衡含水量优选为1质量％至4质量％(包括两端点)，更优选为1.2质量％至3质量％(包括两端点)，并且还优选为1.5质量％至2.5质量％(包括两端点)。

(8)拉伸

可以将由上述方法形成的膜进行拉伸，以控制Re和Rth。优选在Tg(℃)至(Tg+50)℃(包括两端点)，更优选在(Tg+3)℃至(Tg+30)℃(包括两端点)，并且还优选在(Tg+5)℃至(Tg+20)℃(包括两端点)，进行拉伸。拉伸可以在至少一个方向上以这样的比率进行：该比率优选为1％至300％(包括两端点)，更优选为2％至250％(包括两端点)，并且还优选为3％至200％(包括两端点)。可以在长度和宽度方向上平等地进行拉伸；但是，优选不平等地进行拉伸。换言之，在一个方向上的拉伸率优选大于在另一个方向上的拉伸率。可以使在长度方向或宽度方向的拉伸率更大；然而，较小的拉伸率优选为1％至30％(包括两端点)，更优选为2％至25％(包括两端点)，并且还优选为3％至20％(包括两端点)。较大的拉伸率优选为30％至300％(包括两端点)，更优选为35％至200％(包括两端点)，并且还优选为40％至150％(包括两端点)。拉伸可以单级或多级进行。拉伸率根据下列式获得：拉伸率(％)＝100×{(拉伸后长度)-(拉伸前长度)}/(拉伸前长度)

通过使用两对或更多对压料辊，并且设定辊的旋转速度(圆周速度)在靠近出口的侧更大，可以在纵向上进行拉伸(纵向拉伸)。备选地，在使膜的两边缘由夹盘固定的同时，可以在垂直于纵向的方向上进行拉伸(横向拉伸)。此外，可以如在日本专利申请公开2000-37772、2001-113591和2002-103445中所述，在两个方向上同时进行拉伸(双轴拉伸)。

在纵向拉伸的情况下，通过控制将压料辊之间的长度除以膜宽度而得到的长宽比，可以自由地控制Re和Rth的比率。更具体地，比率Rth/Re可以通过降低长-宽比而提高。备选地，还可以通过组合纵向拉伸和横向拉伸，来控制Re和Rth的比率。更具体地，可以通过降低纵向拉伸率与横向拉伸率之间的差值，来降低Re。相反，可以通过提高该差值，来增大Re。由此拉伸的酰化纤维素膜的Re和Rth优选满足下列式：

Rth≥Re

200nm≥Re≥0nm

500nm≥Rth≥30nm

更优选

Rth≥Re×1.1

150nm≥Re≥10nm

400nm≥Rth≥50nm

并且还优选

Rth≥Re×1.2

100nm≥Re≥20nm

350nm≥Rth≥80nm。

在膜形成方向(纵向)和膜的Re的延迟相轴之间形成的角度优选接近于0°、+90°或-90°。更具体而言，在纵向拉伸中，该角度优选接近于0°。该角度优选为0°±3°，更优选为0°±2°，并且还优选为0°±1°。在横向拉伸的情况下，该角度优选为90°±3°或-90°±3°，更优选为90°±2°或-90°±2°，并且还优选为90°±1°或-90°±1°。

酰化纤维素膜拉伸后的厚度为15μm至200μm(包括两端点)，更优选为30μm至170μm(包括两端点)，并且还优选为40μm至140μm(包括两端点)。在纵向和宽度方向上的厚度差各自都优选为0％至3％(包括两端点)，更优选为0％至2％(包括两端点)，并且还优选为0％至1％(包括两端点)。

拉伸后的酰化纤维素膜的物理性质优选在下列范围内。

拉伸弹性模量优选在1.5kN/mm²以上至小于3.0kN/mm²，更优选为1.7kN/mm²至2.8kN/mm²(包括两端点)，并且还优选为1.8kN/mm²至2.6kN/mm²(包括两端点)。断裂(延展性)优选为3％至100％(包括两端点)，更优选为5％至80％(包括两端点)，并且还优选为8％至50％(包括两端点)。膜的Tg(是指酰化纤维素和添加剂的混合物的Tg)优选为95℃至145℃(包括两端点)，更优选为100℃至140℃(包括两端点)，并且还优选为105℃至135℃(包括两端点)。在80℃，膜每天在长度和宽度方向上的热尺寸变化率都优选为0％至±1％(包括两端点)，更优选为0％至±0.5％(包括两端点)，并且还优选为0％至±0.3％(包括两端点)。在40℃、90％的相对湿度下，膜的水渗透度优选为300g/m²/天至1000g/m²/天(包括两端点)，更优选为400g/m²/天至900g/m²/天(包括两端点)，并且还优选为500g/m²/天至800g/m²/天(包括两端点)。在25℃、80％的相对湿度下，膜的平衡含水量优选为1质量％至4质量％(包括两端点)，更优选为1.2质量％至3质量％(包括两端点)，并且还优选为1.5质量％至2.5质量％(包括两端点)。厚度为30μm至200μm(包括两端点)，更优选为40μm至180μm(包括两端点)，并且还优选为50μm至150μm(包括两端点)。雾度优选为0％至3％(包括两端点)，更优选为0％至2％(包括两端点)，并且还优选为0％至1％(包括两端点)。

对所有光的透射率都优选为90％以上，更优选为91％以上，并且还优选为98％以上。

(9)表面处理

未拉伸和拉伸的酰化纤维素膜可以通过对其进行表面处理，而提高对于功能层例如底涂层和背层的粘附力。表面处理的实例包括辉光放电处理、紫外线辐照处理、电晕处理、火焰处理、酸处理和碱处理。辉光放电处理可以使用在0.1Pa至3000Pa(＝10^-3至20托)的低压气体产生的低温等离子体或在大气压下的等离子体。在上述条件下被等离子体激发的气体，即，等离子体激发气体，包括：氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、氟里昂(flon)如四氟甲烷和它们的混合物。这些气体描述于由Japan Institutionof Invention and Innovation在2001年3月15日出版的Technical Report No.2001-1745(第30至32页)中。在近年来被关注的在大气压下进行的等离子体处理中，在10Kev至1000Kev下使用20Kgy至500Kgy的辐射能，并且更优选在30Kev至500Kev下使用20Kgy至300Kgy的辐射能。在上述提及的表面处理中，碱皂化是尤其优选的，并且对于酰化纤维素膜的表面处理是有效的。更具体地，可以使用描述于日本专利申请公开2003-3266、2003-229299、2004-322928和2005-76088中所述的碱皂化处理。

在碱皂化处理中，可以将膜浸渍在皂化溶液中，或者用皂化溶液涂布。在浸渍法中，将膜浸渍于放置在被加热至20至80℃的容器中的NaOH或KOH水溶液(pH10至14)中，历时0.1至10分钟，进行中和，用水洗涤和干燥。

涂布法的实例包括浸涂法、幕涂法、挤涂法、棒涂法和E-型涂法。在碱皂化涂布溶液中使用的溶剂优选具有良好的润湿性，以将该皂化溶液涂布在透明衬底上，并且保持表面状态的良好状态，在透明衬底的表面上不形成凸-凹部分。更具体地，优选醇溶剂，并且特别优选异丙醇。备选地，可以使用表面活性剂的水溶液作为溶剂。优选将碱皂化涂布溶液中的碱溶解于上述溶剂中，并且KOH和NaOH是更优选的。皂化涂布溶液的pH优选为10以上，并且还优选为12以上。碱性皂化反应优选在室温进行1秒至5分钟(包括两端点)，还优选为5秒至5分钟(包括两端点)，并且特别优选为20秒至3分钟(包括两端点)。在碱皂化反应之后，将涂布有皂化溶液的表面优选用水或酸洗涤，然后用水洗涤。皂化涂布处理和从取向膜(下面描述)移除涂层可以连续进行，以降低生产步骤的数量。这些皂化方法更具体地被描述于例如日本专利申请公开2002-82226和WO 02/46809中。

可以安置底涂层，以将酰化纤维素膜粘附到功能层上。底涂层可以在表面处理之后进行涂布，或在没有进行表面处理的情况下进行。底涂层在由Japan Institution of Invention and Innovation，于2001年3月15日出版的Technical Report No.2001-1745(第32页)中有描述。

可以将这些表面处理和底涂步骤并入在在膜形成单元的最后阶段中，或者各自分开进行。备选地，它可以在赋予功能层的步骤(下面描述)中进行。

(10)功能层

优选地，将由Japan Institution of Invention and Innovation，于2001年3月15日出版的Technical Report No.2001-1745(第32-45页)中具体描述的功能层与根据本发明的拉伸和未拉伸的酰化纤维素膜组合使用。在该报告所描述的功能层中，优选使用偏振层(偏振器)、光学补偿层(光学补偿膜)、抗反射赋予层(抗反射膜)和硬涂层。

(i)偏振层(偏振器的形成)

偏振层用材料

目前，在市场上的偏振层通常通过如下方法制备：将拉伸的聚合物浸渍于含有碘或二色性染料的溶液的浴中，以使碘和二色性染料渗透到在偏振层中使用的粘合剂中。备选地，可以使用通过涂布而形成的偏振膜，例如，由Optiva Inc.制造的偏振膜。在偏振膜中的碘和二色性染料分子在粘合剂中取向排列，以表现出偏振现象。二色性染料的实例包括：偶氮染料、1，2-二苯乙烯染料、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料和蒽醌染料。二色性染料优选为水溶性的，并且优选具有亲水性取代基如磺基、氨基、羟基。更具体地，可以使用描述于由JapanInstitution of Invention and Innovation，于2001年3月15日出版的TechnicalReport No.2001-1745第58页中的化合物。

作为偏振膜的粘合剂，可以使用可自交联的聚合物或在交联剂的帮助下可交联的聚合物。这些粘合剂可以组合使用。粘合剂的实例包括：描述于例如日本专利申请公开8-338913(说明书第[0022]段)中的甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素和聚碳酸酯。还可以使用硅烷偶联剂作为聚合物。作为聚合物，可以优选使用水溶性聚合物，如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇(PVA)和改性聚乙烯醇；更优选的是明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇；并且最优选的是聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选地，可以将两种不同聚合度的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇组合使用。聚乙烯醇的皂化度优选为70％至100％，并且更优选为80％至100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5000。改性聚乙烯醇在日本专利申请公开8-338913、9-152509和9-316127中有描述。可以将不少于两种的聚乙烯醇和改性聚乙烯醇组合使用。

偏振膜的粘合剂厚度的最小值优选为10μm。鉴于液晶显示装置的漏光，粘合剂越薄越好。因此，粘合剂的厚度的最上限值优选等于或小于目前在市场上的偏振器的厚度(约30μm)，更优选为25μm以下，并且还优选为20μm以下。

可以交联偏振膜的粘合剂。可以将具有可交联官能团的聚合物或单体添加到粘合剂中，或者可以将可自交联的官能团加入到粘合剂聚合物中。通过采用光、热或pH改变，可以调节交联。这样，可以形成具有交联结构的粘合剂。至于交联剂，在美国再颁专利23297的说明书中有描述。备选地，可以采用硼化合物如硼酸和硼砂作为交联剂。添加到粘合剂中的交联剂的量优选相对于粘合剂为0.1质量％至20质量％。如果在所述范围内添加交联剂，则偏振元件的取向和偏振膜的耐湿-热性都可以令人满意。

在交联反应完成后，未反应的交联剂优选残留的量为不大于1.0质量％，并且更优选为不大于0.5质量％。如果满足该条件，则可以提高偏振膜的耐候性。

[偏振膜的拉伸]

优选将偏振膜在将其进行拉伸(拉伸法)或摩擦(摩擦法)之后，用碘或二色性染料染色。

在拉伸法中，偏振膜的拉伸比优选为2.5至30.0倍，并且更优选3.0至10.0倍。膜可以在空气中进行拉伸(干拉伸)，或通过浸渍于水中进行拉伸(湿拉伸)。膜在干拉伸中的拉伸比优选为2.5至5.0倍，而在湿拉伸中的拉伸比优选为3.0至10.0倍。拉伸以平行于机械加工方向进行(平行拉伸)，或可以对角地进行(对角拉伸)。拉伸可以以单个步骤或多个步骤进行。以多个步骤进行的拉伸是有利的，因为即使拉伸比高，膜也得到均匀拉伸。更优选地，通过将膜以10°至80°的角度倾斜，而倾斜地进行拉伸。

(I)平行拉伸

在拉伸之前，将PVA膜溶胀。溶胀度为1.2倍至2.0倍(溶胀前与溶胀后的质量比)。之后，通过导辊等将PVA膜(连续地)进料到含有水性介质或二色性染料的浴中，在此，PVA膜在15℃至50℃、优选为17℃至40℃的温度进行拉伸。膜通过两对压料辊保持，并且通过旋转压料辊，以使得安置在下游的压料辊对的旋转比安置在上游的压料辊对的旋转快，从而使膜得到拉伸。拉伸比是指在拉伸膜与初始未拉伸膜在长度上的比率(下文中使用相同的定义)。鉴于上述功能作用，优选拉伸比为1.2倍至3.5倍，并且更优选为1.5倍至3.0倍。之后，拉伸膜在50℃至90℃干燥，以获得偏振膜。

(II)对角拉伸

对角拉伸法在日本专利申请公开2002-86554中有描述。在该方法中，使用在对角方向上拉伸的拉幅机对膜进行对角拉伸。由于膜在空气中进行拉伸，因此膜必需预先浸渍在水中，以使它更容易进行拉伸。膜中的含水量优选为5％至100％(包括两端点)。拉伸优选在40℃至90℃的温度和50％至100％(包括两端点)的相对湿度下进行。

由此得到的偏振膜的吸收轴优选为10°至80°，更优选为30°至60°，并且还优选近似为45°(40°至50°)。

[粘合]

在皂化之后，将拉伸或未拉伸酰化纤维素膜粘合到偏振层(膜)上，以形成偏振器。膜的粘合方向没有特别限制；但是，优选将两种膜粘合成这样：酰化纤维素膜的流动-流延轴(方向)与偏振层(膜)的拉伸方向交叉成0°、45°或90°的角。

在本申请中使用的粘合剂没有特别限制；然而，包括PVA树脂(包括用乙酰乙酰基、磺酸基、羧基和氧亚烷基改性的PVA)并且包括硼化合物的水溶液。它们中，优选PVA树脂。干燥之后，粘合剂层的厚度优选为0.01μm至10μm，并且特别优选为0.05μm至5μm。

粘合剂层的结构的实例包括：

i)A/P/A

ii)A/P/B

iii)A/P/T

iv)B/P/B

v)B/P/T

应当注意，A表示根据本发明的未拉伸膜；B表示根据本发明的拉伸膜；T表示三乙酸纤维素膜(Fujitack：商品名)；P表示偏振层。在结构i)和ii)中，A和B可以是组成相同或不同的乙酸纤维素。在iv)的情况下，B和B可以是组成和拉伸比相同或不同的乙酸纤维素膜。而且，当将粘合层集成在液晶显示装置中时，可以在液晶表面侧使用粘合层侧。在ii)和v)的情况下，B优选安置在液晶表面侧。

当将偏振器集成在液晶显示装置中时，含有液晶的衬底通常被安置在两个偏振器之间。然而，根据本发明的偏振器i)至v)和一般偏振器(T/P/T)可以自由地组合。但是，在液晶显示装置的最外显示表面上，可以优选安置膜，比如透明硬涂层、眩光过滤层和抗反射层(如下面所述)。

由此得到的偏振器的透光率越高越优选。偏振度越高越优选。550nm的波长的光通过偏振器的透光率优选在30％至50％、更优选在35％至50％，并且最优选在40％至50％的范围内。550nm波长的光通过偏振器的偏振度优选在90％至100％、更优选在95％至100％、并且最优选在99％至100％的范围内。

当由此得到的偏振器被层压在λ/4波片(board)时，可以获得圆偏振。在此情况下，层叠它们使得λ/4波片的延迟相轴和偏振器的吸收轴之间形成45°的角。此时，λ/4波片没有特别限制；但是，可以使用具有波长依赖延迟(延迟随着光的波长降低而降低)的λ/4波片。而且，优选使用相对于纵向倾斜20°至70°的吸收轴的偏振膜(偏振器)和由液晶化合物构成的光学各向异性层而形成的λ/4波片。

可以将保护膜粘合到偏振器的一个表面上，而将分离膜粘附到其它表面上。使用保护膜和分离膜，是为了当偏振器在运输和检查时保护偏振器。

(ii)安置光学补偿层(光学补偿膜的形成)

将光学各向异性层用来补偿在液晶显示装置中显示黑色的液晶元件中的液晶化合物。光学各向异性层通过如下方法安置：在拉伸或未拉伸的酰化纤维素膜上形成取向膜，并且还在取向膜上添加光学各向异性层。

[取向膜]

在将酰化纤维素膜的表面进行处理之后，将取向膜安置在拉伸或未拉伸的酰化纤维素膜上。该取向膜起着调节液晶分子的取向方向的作用。但是，如果液晶分子是取向排列，然后将取向方向固定，则起上述相同作用的取向膜并不是作为必要结构元件而需要的。简而言之，根据本发明的偏振器可以通过只将光学各向异性层转移到偏振器上而形成，所述光学各向异性层是在取向态固定的取向膜上形成的。

取向膜可以通过如下这样形成：摩擦有机化合物(优选聚合物)、倾斜沉积无机化合物、形成具有微型凹槽的层、或由Langmuir Brojet法(LB膜)堆积有机化合物(例如，ω-二十三烷酸、二(十八烷基)甲基氯化铵、硬脂酸甲酯)。备选地，已知取向膜通过施加电场或磁场或者光辐照而表现取向。

优选地，通过摩擦聚合物来形成取向膜。在取向膜中使用的聚合物主要具有能够引导液晶分子取向排列的分子结构。

本发明中，优选具有能够引导液晶分子取向排列的分子结构的聚合物进一步具有侧链，所述侧链具有被连接到主链上的可交联基团(例如，双键)，或能够引导被引入侧链的液晶分子的取向排列的可交联基团。

在取向膜中使用的聚合物可以是可自交联的聚合物或在交联剂的帮助下可交联的聚合物。这些聚合物可以以各种组合使用。这些聚合物的实例包括：描述于例如日本专利申请公开8-338913(说明书第[0022]段)中的甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素和聚碳酸酯。还可以将硅烷偶联剂用作聚合物。优选使用水溶性聚合物，如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。更优选使用明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，并且最优选使用聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选地，可以组合使用具有不同聚合度的两种聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70％至100％，并且更优选为80％至100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5000。

引导液晶分子取向排列的侧链通常具有作为官能团的疏水性基团。实际使用的官能团的种类根据液晶分子的种类和要求的取向排列状态而决定。更具体而言，作为用于改性聚乙烯醇的改性基团，可以通过共聚合反应(共聚合改性)、链转移反应(链转移改性)或嵌段共聚合反应(嵌段共聚合改性)而被引入。改性基团的实例包括：亲水性基团，如羧酸基、磺酸基、膦酸基、氨基、铵基、酰胺基和硫醇基；具有10至100个碳原子的烃基；具有氟原子取代基的烃基；硫醚基；可聚合基团，如不饱和可聚合基团、环氧基、吖丙啶基；和烷氧基甲硅烷基，如三烷氧基、二烷氧基、一烷氧基。这些改性聚乙烯醇的具体实例在例如日本专利申请公开2000-155216(说明书第[0022]至[0145]段)；和日本专利申请公开2002-62426(说明书第[0018]至[0022]段)中有描述。

当将具有可聚合官能团的侧链连接到取向膜的聚合物的主链时，或当将可交联官能团引入到能够引导液晶分子取向排列的侧链中时，可以将取向膜的聚合物和在光学各向异性层中含有的多官能单体进行共聚合。结果，不仅在多官能聚合物和多官能聚合物之间，而且在取向膜聚合物和取向膜聚合物之间，以及在多官能单体和取向膜聚合物之间，形成牢固的共价键。因此，将可交联官能团引入到取向膜聚合物中，显著地提高了光学补偿膜的强度。

类似于多官能单体，取向膜聚合物的可交联官能团优选包含可聚合基团。可聚合基团在例如日本专利申请公开2000-155216(说明书第[0080]至[0100]段)中有描述。取向膜聚合物可以在交联剂的帮助下被交联，所述可交联剂代替使用上述的可交联官能团。

可交联剂的实例包括：醛、N-羟甲基化合物、二噁烷衍生物、通过活化羧基而起作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性卤素化合物、异噁唑、和二醛淀粉。可以将不少于两种的交联剂一起使用。交联剂的具体实例在例如日本专利申请公开2002-62426(说明书第[0023]至[0024]段)中有描述。它们中，优选高度活性的醛，特别是戊二醛。

交联剂的加入量优选为0.1质量％至20质量％，并且更优选为0.5质量％至15质量％。在取向膜中的未反应残留的交联剂的量优选为不大于1.0质量％，并且更优选为不大于0.5质量％。通过以这种方式限定交联剂的添加量，即使取向膜在液晶显示装置中长时期的使用并且允许长时间置于高温和高湿度气氛下，取向膜也获得充分的耐久性并且不产生网状。

基本上，可以由如下方法形成取向膜：将包含用作取向膜形成材料的聚合物和交联剂的涂布溶液涂敷到透明衬底上；将其加热，以干燥(交联)；和摩擦所得聚合物。交联反应可以在将涂布溶液涂敷到透明衬底上之后的任何时间进行。当将水溶性聚合物如聚乙烯醇用作取向膜形成材料时，优选将具有消泡功能的有机溶剂(例如，甲醇)和水的混合物用作涂布溶液。水与有机溶剂(甲醇)的比率按质量比计优选为0∶100至99∶1，并且更优选为0∶100至91∶9。溶剂混合物的使用抑制了泡沫的产生，从而显著降低了取向膜以及光学补偿层(膜)的表面上的缺陷。

作为取向膜的涂布方法，优选提及旋涂法、浸涂法、幕涂法、挤涂法、棒涂法和辊涂法。它们中，特别优选的是棒涂法。取向膜干燥后的厚度优选为0.1μm至10μm。可以在20℃至110℃进行干燥加热。为了获得充分的交联，优选在60℃至100℃，并且特别优选于80℃至100℃的温度进行干燥加热。干燥加热可以进行1分钟至36小时，并且优选1分钟至30分钟。优选地，将涂布溶液的pH设置为取决于所用交联剂的最佳值。当使用戊二醛时，涂布溶液的pH为4.5至5.5，优选约为5。

将取向膜安置在拉伸或未拉伸的酰化纤维素膜上，或安置在上述底涂层上。通过交联聚合物层，之后摩擦聚合物层的表面上，而得到取向膜。

作为摩擦处理，可以使用在液晶显示器(LCD)的取向排列步骤中广泛使用的摩擦方法。更具体而言，可以用纸、纱布、毡、橡胶、尼龙纤维或聚酯纤维等在预定方向上摩擦将要被取向排列的膜的表面，以使膜被取向排列。通常，通过使用已经均匀地植入相同长度和厚度的纤维的布摩擦膜表面几次，可以使膜被取向排列。

当在工业规模上进行摩擦时，使旋转摩擦辊与具有其上粘附有偏振层的膜接触，同时传送该膜。摩擦辊的圆度、圆柱度和挠度优选在30μm以下的范围内。膜优选以0.1°至90°的角(摩擦角)接触摩擦辊。然而，如在日本专利申请公开8-160430中所述，通过使膜绕着(360°以上)摩擦辊卷起，可以进行稳定的摩擦处理。膜的传输速度优选为1m/min至100m/min。优选的是，摩擦角适宜地在0°至60°的范围内。当将取向膜用于液晶显示装置中时，摩擦角优选为40°至50°，并且特别优选45°。

由此获得的取向膜的厚度优选在0.1μm至10μm的范围内。

接着，光学各向异性层的液晶分子在取向膜上取向排列。然后，必要时，使取向膜的聚合物与光学各向异性层中含有的多官能单体反应，或者在交联剂的帮助下使取向膜的聚合物交联。

用于光学各向异性层的液晶分子的实例包括：棒状液晶分子和碟形(discotic)液晶分子。棒状液晶分子和碟形液晶分子可以是高聚物液晶或低分子量液晶，并且还包括由于在其中进行了交联而不再显示液晶特征的低分子液晶。

[棒状液晶分子]

作为棒状液晶分子，可以优选使用偶氮甲碱类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基-取代的苯基嘧啶类、烷氧基-取代的苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类和链烯基环己基苄腈类。

应当注意，棒状液晶分子包括金属配合物。也可以将在重复单元中包含棒状液晶分子的液晶聚合物用作棒状液晶分子。换言之，棒状液晶分子可以结合到(液晶)聚合物上。

至于棒状液晶分子，在由The Chemical Society of Japan编辑的Quarterly Review of Chemistry.22卷，Chemistry of liquid crystal，1994(第4，7和11章)；和由Japan Society for the Promotion ofScience，第142届委员会编辑的Liquid Crystal Devices handbook(第3章)中有描述。

棒状液晶分子的双折射率优选在0.001至0.7的范围内。

棒状液晶分子优选具有可聚合基团，以固定取向态。作为可聚合基团，优选可自由基聚合的不饱和基团或可阳离子聚合的基团。可聚合基团的实例包括：在日本专利申请公开2002-62427(说明书第[0064]至[0086]段)中所述的可聚合基团和可聚合液晶化合物。

[碟形液晶分子]

碟形液晶分子的实例包括：在C.Destrade等(Mol.Cryst.71卷，111页(1981))的研究报告中所述的苯衍生物；在C.Destrade等(Mol.Cryst.122卷，141页(1985))，Physics lett，A，78卷，82页(1990)的研究报告中所述的torxene衍生物；在B.Kohne等，Angew.Chem.96卷，70页(1984)的研究报告中所述的环己烷衍生物；和在M.Lehn等(J.Chem.Commun.，1794页(1985)的研究报告中和在J.Zhang等，L.Am.Chem.Soc.116卷，2655页(1994)的研究报告中所述的氮杂冠(azacrown)基和苯基乙炔基大环类。

碟形液晶分子包括具有这样结构的液晶化合物，在该结构中，直链烷基、烷氧基和取代的苯甲酰氧基被径向地取代，成为在分子中心，母核的侧链。碟形液晶分子优选是这样的分子或分子聚集体：即具有旋转对称结构，并且具有在某一方向上取向排列的趋势。形成光学各向异性层的碟形液晶分子不是必须将碟形液晶分子的性质保持到最后。更具体而言，低分子量的碟形液晶分子，由于它具有在热或光的情况下的反应性基团，因此通过热或光引发聚合反应或交联反应，从而转变为聚合物，由此失去了液晶性质。因此，光学各向异性层可以含有这样的不再具有液晶性的低分子量碟形液晶分子。碟形液晶分子的优选实例描述于日本专利申请公开8-50206中。而且，碟形液晶分子的聚合在日本专利申请公开8-27284中有描述。

为了通过聚合固定碟形液晶分子，必须将作为取代基的可聚合基团结合至碟形液晶分子的碟形核中。其中的碟形核和可聚合基团通过连接基团而结合的化合物是优选的，因而即使发生聚合反应，其也允许液晶分子化合物保持取向状态。碟形液晶分子化合物的实例在日本专利申请公开2000-155216(说明书第[0151]至[0168]段)中有描述。

在杂取向中，在碟形液晶分子的纵轴(碟表面)和偏振膜的表面之间形成的角度随着离偏振膜在光学各向异性层的深度上的距离的增大而增大或减小。优选地，该角度随着距离的增大而减小。该角度可以连续增大、连续减小、间歇增大、间歇减小、变化(包括连续增大和连续减小)或间歇变化(包括增大和减小)。术语“间歇变化”是指倾角在厚度方向中部的某区域中没有变化的情形。倾角可以整体上增大或减小，即使存在倾角不变化的区域。而且，优选的是，倾角连续变化。

在偏振膜侧的碟形液晶分子的长轴的平均方向可以通过以下方法控制：选择碟形液晶分子或取向膜用的材料，或选择摩擦的方法。另一方面，在表面侧(暴露于空气)的碟形液晶分子的纵轴的平均方向可以通过以下方法控制：选择碟形液晶分子或与碟形液晶分子一起使用的一种或多种添加剂的类型。与碟形液晶分子一起使用的一种或多种添加剂的实例包括：增塑剂、表面活性剂、可聚合单体和聚合物。在沿纵轴的取向方向上的变化程度可以如上述情况一样，通过选择液晶分子和添加剂来控制。

[光学各向异性层和其它组成]

与液晶分子一起使用添加剂比如增塑剂、表面活性剂、可聚合单体，可以改善涂膜的均匀性和强度以及液晶分子的取向。优选地，这些添加剂具有与液晶分子的相容性，并且它们改变液晶分子的倾角，或不抑制液晶分子的取向。

作为可聚合单体，可以提及的有可自由基聚合的化合物或可阳离子聚合的化合物。优选化合物是多官能的可自由基聚合的单体，这样的单体可以与上述含可聚合基团的液晶化合物共聚。可聚合单体的具体实例在日本专利申请公开2002-296423(说明书第[0018]至[0020]段)中有描述。可聚合化合物的加入量通常相对于碟形液晶分子在1质量％至50质量％的范围内，并且优选在5质量％至30质量％的范围内。

作为表面活性剂，可以提及在本领域中的已知化合物；尤其是，优选氟化合物。表面活性剂的具体实例在日本专利申请公开2001-330725(说明书第[0028]至[0056]段)中有描述。

优选地，与碟形液晶分子一起使用的聚合物改变碟形液晶分子的倾角。

作为聚合物的实例，可以提及纤维素酯。纤维素酯的优选实例在日本专利申请公开2000-155216(说明书第[0178]段)中有描述。添加聚合物，以使不抑制液晶分子的取向排列。聚合物的加入量相对于液晶分子优选在0.1质量％至10质量％的范围内，并且优选在0.1质量％至8质量％的范围内。

碟形液晶分子的碟形向列液晶相到固相的转变温度优选为70℃至300℃，并且还优选70℃至170℃。

[光学各向异性层的形成]

通过将含有液晶分子，并且必要时含有聚合引发剂(下面描述)和任何其它组分的涂布溶液涂敷到取向膜上，形成光学各向异性层。

作为在涂布溶液中使用的溶剂，优选使用有机溶剂。有机溶剂的实例包括：酰胺，如N，N-二甲基甲酰胺；亚砜，如二甲亚砜；杂环化合物，如吡啶；烃，如苯；己烷；烷基卤，如氯仿、二氯甲烷和四氯乙烷；酯，如乙酸甲酯和乙酸丁酯；酮，如丙酮和甲基乙基酮；和醚，如四氢呋喃和1，2-二甲氧基乙烷。它们中，优选烷基卤和酮。可以组合使用两种以上的有机溶剂。

可以由已知方法，如绕线棒涂布、挤涂、直接照相凹板涂布、反式照相凹板涂布和模(dye)涂法，涂敷涂布液。

光学各向异性层的厚度优选为0.1μm至20μm，更优选0.5μm至15μm，并且最优选1μm至10μm。

[液晶分子取向状态的固定]

液晶分子被取向排列，其取向状态可以被保持和固定。固定可以通过聚合反应进行。聚合反应的实例包括：使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。它们中，优选光聚合反应。

光聚合引发剂的实例包括：α-羰基化合物(描述于美国专利2367661和2367670的说明书中)；偶姻醚(描述于美国专利2448828的说明书中)；α-烃取代的芳族偶姻化合物(描述于USP 2722512的说明书中)；多核醌化合物(描述于美国专利3046127和2951758的说明书中)；三烯丙基-咪唑基二聚体和对氨基苯基酮的使用(描述于美国专利3549367的说明书中)；吖啶和吩嗪化合物(描述于日本专利申请公开60-105667、美国专利4239850的说明书中)；和噁二唑化合物(描述于美国专利4212970的说明书中)。

所使用的光聚合引发剂的量相对于涂布溶液的固体物质优选在0.01质量％至20质量％范围内，并且更优选在0.5质量％至5质量％范围内。

作为用于聚合液晶分子的光辐照，优选使用紫外线。辐照能优选在20mJ/cm²至50J/cm²、更优选20mJ/cm²至5000mJ/cm²、并且再更优选100mJ/cm²至800mJ/cm²的范围内。为了促进光聚合反应，光可以在加热的同时进行辐照。可以在光学各向异性层上安置保护层。

优选的是，可以将光学补偿膜与偏振层组合使用。更具体而言，将用于光学补偿膜的涂布溶液涂敷到偏振层的表面上，形成光学各向异性层。结果，由于在偏振膜和光学各向异性层之间不使用聚合物膜，因此可以获得厚度降低的偏振器。在这样的偏振器中，偏振膜的尺寸变化所产生的应力(扭变×横截面积×弹性模量)小。当将根据本发明的偏振器粘附到大的液晶显示装置时，可A以获得高清晰度的图像，而不引起漏光问题。

进行拉伸，使得在偏振层和光学补偿层之间的倾角变为与在两个偏振器的透射轴和液晶单元的纵向或横向之间的角度一致，所述两个偏振器附着于构成LCD的液晶元件的两侧。通常，倾角为45°。但是，在近年来已经开发出的透射型、反射型和半透射型LCD装置中，倾角并不总是45°。拉伸方向优选根据LCD的设计而灵活调节。

[液晶显示装置]

将解释使用光学补偿膜的每一种液晶模式。

(TN模式液晶显示装置)

TN模式液晶显示装置被最频繁地用作彩色TFT液晶显示装置，并且被描述于大量的文件中。在TN模式中指示黑色的液晶元件的取向状态中，棒状液晶分子(rise)在元件的中间站立，而在衬底附近的元件中，棒状液晶分子平躺。

(OCB模式液晶显示装置)

这是弯曲取向模式的液晶元件，其中在液晶元件上部中安排的棒状液晶分子以与在下部中安排的棒状液晶分子的方向相反的方向上(对称地)取向排列的。使用弯曲取向模式的液晶元件的这种液晶显示装置公开于美国专利4583825和5410422中。因为安排在上部中的棒状液晶分子和在下部中的棒状液晶分子是对称取向排列的，因此弯曲取向模式液晶元件具有自光学补偿功能。由于此原因，此液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)模式。

在OCB模式以及TN模式中，显示黑色的液晶元件具有这样的取向态，其中棒状液晶分子在元件的中心站立，而在衬底附近平躺。

(VA模式液晶显示装置)

VA模式液晶显示装置的特征在于，在没有施加电压时，棒状液晶分子是基本上垂直取向排列的。VA模式液晶元件的实例包括：

(1)狭义上的VA垂直取向模式的液晶元件，其中在没有施加电压时，棒状液晶分子是基本上垂直取向排列的，而在施加电压时，它们是基本上水平取向排列的(描述于日本专利申请公开2-176625中)；

(2)MVA(多结构域垂直排列)模式的液晶元件，其具有增大的视角(描述于SID 97，Digest oftech.Papers(摘要)28(1997)第845页中)；

(3)n-ASM(轴向对称排列的微型元件)的液晶元件，其中在没有施加电压时，棒状液晶分子基本上垂直取向排列，并且它们以扭转相列的多结构域模式取向排列(Japanese liquid crystal symposium(摘要)，第58-59页(1998))；

(4)SURVAIVAL模式的液晶元件(报道于LCD international 98中)。

(IPS模式液晶显示装置)

IPS模式液晶显示装置的特征在于，棒状液晶分子在平面内基本上水平取向排列。通过根据电压的施加与否改变和切换液晶分子的取向。IPS模式液晶显示装置的具体实例描述于日本专利申请公开2004-365941、2004-12731、2004-215620、2002-221726、2002-55341和2003-195333中。

[其它液晶显示装置]

以上述相同的方式，当使用ECB(电子码本)模式和STN(超扭转向列)模式、FLC(铁电液晶)模式、AFLC(抗铁电液晶)模式和ASM(轴对称排列微型元件)模式时，可以进行光学补偿。而且，根据本发明的酰化纤维素树脂膜在各种透射型、反射型和半透射型液晶显示装置中都是有效的。根据本发明的酰化纤维素树脂膜有效地用作GH(客-主)型的反射型液晶显示装置用的光学补偿片。

上述的这些纤维素衍生物膜具体描述于由the Japan Institution ofInvention and Innovation在2001年3月15日出版的Technical Report No.2001-1745(第45至59页)中。

抗反射层(抗反射膜)的安置

抗反射膜通过如下方法形成：在透明衬底上形成起着防玷污层作用的低折射层；和折射率比低折射率层的折射率高的至少一层(即，高折射率层和/或中等折射率层)。

抗反射膜是具有不同反射率的透明薄膜的多层膜。每层薄膜都通过如下的方法沉积无机化合物(金属氧化物等)而形成：化学气相沉积(CVD)法或物理气相沉积(PVD)法。在多层薄膜上，胶体金属氧化物粒子的涂膜通过用于金属化合物比如金属醇盐的溶胶-凝胶法而形成，之后对其进行后处理(UV射线辐照：日本专利申请公开9-157855；和等离子体处理：日本专利申请公开2002-327310)。

另一方面，作为具有高生产率的抗反射膜，提出了各种类型的抗反射膜，它们是通过将具有分散在基质内的无机粒子的薄膜进行层叠而形成的。

可以提及通过涂布而形成的并且具有防眩性质的抗反射膜，它在最外的抗反射层上具有微小的凸部和凹部。

可以将根据本发明的酰化纤维素膜应用于任何类型的抗反射膜，并且特别优选地，涂敷到由涂布而形成的抗反射膜上。

[涂布型抗反射膜的层结构]

抗反射膜由在衬底上层叠的中等折射层、高折射层和低折射层(最外层)构成，并且被设计使得这些层的折射率满足下列关系：

高折射率的折射率＞中等折射率的折射率＞透明衬底的折射率＞低折射率的折射率。而且，可以在透明衬底和中等折射层之间安置硬涂层。

而且，抗反射膜可以由中等折射硬涂层、高折射层和低折射层形成。

抗反射膜的实例在日本专利申请公开8-122504、8-110401、10-300902，2002-243906和2000-111706中有描述。而且，可以将其它功能赋予每一层。例如，可以提及具有防玷污性质的低折射层以及具有抗静电性质的高折射率(例如日本专利申请公开10-206603和2002-243906)。

抗反射膜的雾度优选为5％以下，并且更优选为3％以下。基于根据JISK5400的铅笔硬度试验，抗反射膜的强度优选为″1H″以上，更优选″2H″以上，并且最优选″3H″以上。

[高折射层和中等折射层]

抗反射膜的高折射层由硬化膜组成，所述硬化膜至少含有：平均粒度为100nm以下并且具有高折射率的超细无机化合物粒子；和基质粘合剂。

具有高折射率的超细无机粒子由折射率为1.65以上并且优选1.9以上的无机化合物形成。无机化合物的实例包括：Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La和In的氧化物；和含有这些金属原子的复合氧化物。

为获得这样的超细粒子，可以进行下列设计：用表面处理剂如硅烷偶联剂(日本专利申请公开11-295503，11-153703和2000-9908)、阴离子化合物或有机金属偶联剂(日本专利申请公开2001-310432)处理粒子的表面；通过将高折射的粒子放置在中心，使粒子形成具有核-壳结构(例如，日本专利申请公开2001-166104)；和组合使用特定的分散剂(如，日本专利申请公开11-153703和2002-2776069以及美国专利6210858B1)。

作为用于形成基质的材料，可以提及在本领域中已知的热塑性树脂和热固性树脂。

此外，(作为用于形成基质的材料)，优选使用选自以下组合物中的至少一种组合物：包含具有至少两个可聚合基团(可自由基聚合和/或可阳离子聚合的基团)的多官能化合物的组合物；包含具有可水解基团的有机金属化合物的组合物；以及包含有机金属化合物的部分缩合产物的组合物(参见，例如，日本专利申请公开2000-47004、2001-315242、2001-31871和2001-296401)。

而且，还优选使用由胶体金属氧化物形成的硬化膜作为高折射层，所述的胶体金属氧化物是由金属醇盐和金属醇盐组合物的水解缩合产物得到的(例如，描述于日本专利申请公开2001-293818中)。

高折射层的折射率通常为1.70至2.20。高折射层的厚度优选为5nm至10μm，并且更优选10nm至1μm。

将中等折射层的折射率调节至在低折射层的折射率和高折射层的折射率之间。中等折射层的折射率优选为1.50至1.70。

[低折射率层]

低折射层通过层压在高折射层上而形成。低折射层的折射率为1.20至1.55，并且优选1.30至1.50。

优选地，将低折射层形成为具有耐擦伤性和防玷污性的最外层。为了极大地提高耐擦伤性，有效的是使低折射层的表面形成光滑。为了赋予光滑性，可以使用在本领域中已知的用于将硅和氟引入到薄膜中的技术。

含氟化合物的折射率优选为1.35至1.50，并且更优选1.36至1.47。作为含氟化合物，含有在35和80质量％的范围内的氟原子并且优选包含可交联或可聚合官能团的化合物。

含氟化合物的实例在日本专利申请公开9-222503(说明书第[0018]至[0026]段)，11-38202(说明书第[0019]至[0030]段)、2001-40284(说明书第[0027]至[0028]段)和2000-284102中有描述。

可以提及硅氧烷，它是具有聚硅氧烷结构的化合物。硅氧烷化合物中，优选的硅氧烷化合物是在聚合物链中具有可硬化官能团或可聚合官能团，并且它在膜中形成交联桥的聚合物。这种硅氧烷化合物的实例包括：反应性硅氧烷(例如Silaplane(商品名)，由Chisso Corporation制造)；和在其两端都具有硅醇基的聚硅氧烷(参见，日本专利申请公开11-258403)。

含氟化合物和/或含有可交联或可聚合基团的硅氧烷聚合物的交联或聚合反应优选通过辐照光或加热来进行，所述加热是在涂敷用于形成最外层并且含有聚合引发剂和敏化剂的涂布组合物的同时或之后进行。

作为低折射层，优选溶胶-凝胶硬化膜。溶胶-凝胶硬化膜是在催化剂存在下，通过缩合反应将有机金属化合物如硅烷偶联剂剂和含有预定的含氟烃基的硅烷偶联剂硬化而形成的。

例如，可以提及含全氟烷基的硅烷化合物或其部分水解缩合产物(描述于日本专利申请公开58-142958，58-147483，58-147484，9-157582、11-106704中)；和甲硅烷基化合物，其含有作为含氟长链基团的多全氟烷基醚基团(描述于日本专利申请公开2000-117902、2001-48590和2002-53804中)。

低折射层可以含有不同于上述添加剂的添加剂，包括：填料，其可以是低折射的无机化合物，其初级粒子的平均粒度为1nm至150nm，如二氧化硅(硅石)和含氟粒子(氟化镁、氟化钙和氟化钡)，并且其可以是有机细粒(描述于日本专利申请公开11-3820，说明书第[0020]至[0038]段)；硅烷偶联剂；润滑剂和表面活性剂。

在低折射层被形成为最外层时，可以由气相法，比如真空沉积法、溅射法、离子镀法和等离子体CVD法而形成低折射层。鉴于成本，优选涂布法。

低折射层的厚度优选为30nm至200nm，更优选50nm至150nm，并且最优选60nm至120nm。

[硬涂层]

为了赋予抗反射膜物理强度，将硬涂层安置在拉伸/未拉伸的酰化纤维素膜的表面上。具体地，优选将硬涂层安置在拉伸/未拉伸酰化纤维素膜和高折射率层之间。备选地，可以优选在拉伸/未拉伸的酰化纤维素膜上直接涂布硬涂层，以代替抗反射膜。

优选地，通过光固化和/或热固化化合物的交联反应或聚合反应形成硬涂层。作为可硬化的官能团，优选可光聚合的官能团。作为含有可水解官能团的有机金属化合物，优选有机烷氧基甲硅烷基化合物。

这些化合物的实例可以包括涉及高折射层的例举的那些。

用于硬涂层的组合物的具体实例在日本专利申请公开2002-144913和2000-9908以及WO 00/46617中有描述。

高折射层可以用作硬涂层。在此情况下，优选使用涉及高折射层所描述的方法将细粒子微小地分散而形成高折射层。

通过将平均粒度为0.2μm至10μm的粒子引入其中，以提供具有防眩性质，则硬涂层也可以用作防眩层(稍后描述)。

硬涂层的厚度可以根据用途而适当地控制。硬涂层的厚度优选为0.2μm至10μm，并且更优选0.5μm至7μm。

基于根据JIS K5400的铅笔硬度试验，硬涂层的强度优选为″1H″以上，更优选″2H″以上，并且最优选″3H″以上。此外，在根据JIS K5400的锥度试验中，硬涂层的试验片优选产生少量的磨损粉末。

[前向散射层]

安置前向散射层，以使它在应用于液晶显示装置时，在各个角度(上下、右左)观看时，改善视角。通过将具有不同折射率的细粒分散在硬涂层中，前向散射层可以用作硬涂层。

关于前向散射层，前向散射的系数在日本专利申请公开11-38208中有规定。在日本专利申请公开2000-199809中规定了透明树脂和细粒的相对折射率的范围。在日本专利申请公开2002-107512中将雾度值限定为40％以上。

[其它层]

除了上述层之外，还可以安置底漆层、抗静电层、底涂层和保护层。

[涂布方法]

抗反射膜的各个层都可以通过涂布方法形成。涂布法的实例包括浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、照相凹板涂布法、微型照相凹板涂布法和挤涂法(美国专利2681294)。

[防眩功能]

抗反射膜可以具有防眩功能，即散射入射光的功能。防眩功能可以通过在抗反射膜的表面上形成凹-凸部来产生。当抗反射膜具有防眩功能时，抗反射膜的雾度优选为3％至30％，更优选为5％至20％，并且最优选为7％至20％。

作为在抗反射膜的表面上形成凹-凸部的方法，可以采用任何方法，只要它可以充分保持这些凹-凸部即可。在膜表面上形成凹-凸部的这种方法的实例为：

将细粒添加到低折射层中(例如，日本专利申请公开2000-271878)；

将较大粒子(粒度为0.05μm至2μm)的粒子添加到低折射层下面的层(即，高折射层、中等折射层或硬涂层)中，以产生凸凹下层，之后，形成低折射层，以保持凹-凸部(例如，日本专利申请公开2000-281410、2000-95893、2001-100004和2001-281407)；

在形成最外层之后，将凹-凸部物理转印至最外层(防玷污层)表面上(例如，在日本专利申请公开63-278839，11-183710和2000-275401中所述的压花)。

[应用]

根据本发明的未拉伸/拉伸的酰化纤维素膜有利于用作光学膜，特别是用于偏振器的保护膜、液晶显示装置用的光学补偿片(相位差膜)、反射型液晶显示装置的光学补偿片和卤化银照相光敏材料用的衬底。

(1)偏振器的制备

(1-1)拉伸

在膜的玻璃化转变温度(Tg)+10℃，将未拉伸酰化纤维素膜以300％/分钟的拉伸比进行拉伸。拉伸膜的实例包括

(1)通过以300％的纵向拉伸比和0％的横向拉伸比对未拉伸膜进行拉伸，得到Re为200nm和Rth为100nm的膜；

(2)通过以50％的纵向拉伸比和10％的横向拉伸比对未拉伸膜进行拉伸，得到Re为60nm和Rth为220nm的膜；

(3)通过以50％的纵向拉伸比和50％的横向拉伸比对未拉伸膜进行拉伸，得到Re为0nm和Rth为450nm的膜；

(4)通过以50％的纵向拉伸比和10％的横向拉伸比对未拉伸膜进行拉伸，得到Re为60nm和Rth为220nm的膜；以及

(5)通过以0％的纵向拉伸比和150％的横向拉伸比对未拉伸膜进行拉伸，得到Re为150nm和Rth为150nm的膜。

(1-2)酰化纤维素膜的皂化

未拉伸/拉伸酰化纤维素膜通过浸渍进行皂化。即使膜通过涂布进行皂化，也可以得到同样的结果。

(i)通过浸渍的皂化

采用1.5N的NaOH水溶液作为皂化溶液。将酰化纤维素膜浸渍在被控制为60℃的溶液中达2分钟。之后，将它在0.1N的硫酸水溶液中浸渍30秒，并且转移到水浴中。

(ii)通过涂布的皂化

将20质量份水添加到80质量份的异丙醇中。对该混合物，将KOH溶解达到1.5N的浓度。将被控制在60℃的温度的所得混合物用作皂化溶液。以10g/m²的比率，将该皂化溶液涂敷到酰化纤维素膜上，以将膜皂化1分钟。之后，以10L/m²/分钟的比率，将50℃的温水喷射到膜上，以洗涤膜。

(1-3)偏振层的制备

根据日本专利申请公开2001-141926的实施例1，通过以不同的旋转速度(圆周速度)旋转两对压料辊，以将膜在纵向上拉伸，从而制备出厚度为20μm的偏振层。

(1-4)粘合

使用3％的PVA水溶液(PVA-117H，由Kraray股份有限公司制造)作为粘合剂，将如此制备的偏振层和上述皂化的未拉伸/拉伸酰化纤维素膜粘合，使得偏振轴和酰化纤维素膜的纵向形成45℃的角。将由此制备出的偏振器集成在日本专利申请公开2000-154261的图2至9中所示的20英寸VA型的液晶显示装置。在可以最容易观察到投影平行流的32°角，通过对角观察显示器，可以获得良好的性能。

(2)光学补偿膜的制备

(i)未拉伸膜

使用根据本发明的未拉伸酰化纤维素膜作为根据日本专利申请公开11-316378的实施例1的第一透明衬底，可以获得良好的光学补偿膜。

(ii)拉伸酰化纤维素膜

通过使用根据本发明的拉伸酰化纤维素膜代替根据日本专利申请公开11-316378的实施例1的涂布有液晶层的乙酸纤维素膜，可以获得良好的光学补偿膜。通过使用根据本发明的拉伸酰化纤维素膜代替根据日本专利申请公开7-333433的实施例1的涂布有液晶层的乙酸纤维素膜，可以获得良好的光学补偿膜，即，光学补偿过滤器膜(光学补偿膜B)。

(3)低反射膜的制备

根据Japan Institution of Invention的Technical Report No.2001-1745的实施例47，使用本发明的拉伸/未拉伸酰化纤维素膜，可以获得具有良好光学性质的低反射膜。

(4)液晶显示装置的制备

将根据本发明的偏振器用于：根据日本专利申请公开10-48420的实施例1的液晶显示装置；根据日本专利申请公开9-26572的实施例1的含有碟型液晶分子的光学各向异性层；涂布有聚乙烯醇的取向膜；根据日本专利申请公开2000-154261的图2至9的20英寸VA型液晶显示装置；以及根据日本专利申请公开2000-154261的图10至15的20英寸OCB型液晶显示装置。而且，将根据本发明的低反射膜粘合到这些液晶显示装置的最外表面层上，以得到良好的视觉观察。

实施例

下面将通过如下的实施例：实验1至18，对本发明进行更具体的解释。实施例的细节将在试验1中描述。实验2至18不同于实验1的条件将归纳在表1至4中。在下列实施例中所示的材料、量、比率、处理和过程都可以在本发明的要点之内进行适当改变。因此，不应当把实施例看作对本发明范围的限制。

(1)酰化纤维素(乙酸丙酸纤维素)的合成

将80质量份的纤维素(阔叶浆)和33质量份乙酸放入在装备有冷却装置和回流装置的反应器中，并且在60℃加热的同时，搅拌4小时。之后，将反应器冷却到2℃。

分开地，制备33质量份用作酰化剂的乙酸酐、518质量份丙酸、537质量份丙酸酐和3.2质量份硫酸的混合物。将该混合物冷却到-20℃，并且同时添加到含有上述制备的纤维素的反应器中。30分钟之后，将反应器的外部温度逐渐升高，以使在添加酰化剂之后，反应器的内部温度在30℃达1.5小时。在保持容器的内部温度在30℃的同时，持续搅拌该反应混合物。当反应混合物的粘度达到0.8N·s·m^-2(＝8P＝800cp)时，将反应器冷却，直到内部温度变为12℃。

之后，将266g含有50质量％的水并且被冷却到5℃的乙酸添加到反应器中，同时保持内部温度在25℃以下。将反应器的内部温度升高到60℃，并且将反应混合物搅拌1.5小时。接着，将含有溶解在2-倍的含有50质量％水的乙酸中的4水合乙酸镁的溶液(相当于乙酸的2-倍摩尔)添加到反应器中，并且将混合物搅拌1小时。

将乙酸水溶液添加到所得混合物中，同时提高其含水量。此外，将水添加到反应混合物中，以使乙酸丙酸纤维素沉淀。将所得的乙酸丙酸纤维素的沉淀物用温水洗涤，添加到0.001质量％的氢氧化钙水溶液(20℃)中，并且搅拌0.5小时。在将液体(水)从反应混合物中移除之后，将所得产物在70℃、真空中干燥。

通过1H-NMR和GPC测量所得的乙酸丙酸纤维素。结果，其乙酰化度为0.32，丙酰化度为2.55，数均分子量(Mn)为48,000以及重均分子量为150,000，并且玻璃化转变温度(Tg)为120℃。

[合成实施例2]

在室温，用0.1质量份乙酸和2.7质量份丙酸喷淋10质量份纤维素(阔叶浆)达1小时。分别地，制备1.2质量份乙酸酐、61质量份丙酸酐和0.7质量份硫酸的混合物，并且在冷却到-10℃之后，将混合物与上述预处理的纤维素在反应器中混合。

在30分钟之后，将外部温度升高到30℃，以使反应进行4小时。向该反应器中，添加46质量份的25％乙酸水溶液，并且在将反应器的内部温度升高到60℃之后，将混合物搅拌2小时。然后，添加6.2质量份通过将等量的四水合乙酸镁、乙酸和水混合而制备出的溶液，并且搅拌30分钟(中和步骤)。反应溶液通过烧结金属过滤器进行压力过滤(使用粒子保留为40μm和10μm的两个步骤过滤)，以移除污染物。在过滤之后的反应溶液与75％乙酸水溶液混合，以沉淀乙酸丙酸纤维素，并且用70℃热水洗涤沉淀的乙酸丙酸纤维素，直到洗涤溶液的pH变为6至7。此外，将乙酸丙酸纤维素放入在0.001％的氢氧化钙水溶液中，并且进行0.5小时的搅拌处理，然后将溶液过滤。将所得乙酸丙酸纤维素在70℃干燥。1H-NMR测量显示：在所得乙酸丙酸纤维素中，乙酰化度为0.15，丙酰化度为2.62，总的酰化度为2.77，数均分子量为54500(数均聚合度DPn＝173)，质量平均分子量为132000(质量平均聚合度DPw＝419)，残留硫酸的量为45ppm，镁含量为8ppm，钙含量为46ppm，钠含量为1ppm，钾含量为1ppm，并且铁含量为2ppm。通过偏光显微镜，观察由酰化丙酸纤维素样品在二氯甲烷中的溶液形成的流延膜，当两个偏振器片彼此垂直或当它们彼此平行时，显示几乎没有污染物。

[实验2至17]

在实验2至15中，通过调节在合成实施例1中的酰化试剂，合成出乙酰化度、丙酰化度、丁酰化度和聚合度不同的酰化纤维素。在实验16和17中，根据合成施例2，合成出酰化纤维素。应当注意，这些实验的乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸丙酸纤维素统称作CAP。CAP产物的乙酰化度、丙酰化度、丁酰化度和聚合度一起显示在表1中。

[表1]

(2)CAP的制粒

通过将下列添加剂加入到CAP中，制备出CAP粒料。

CAP                                     100质量份

增塑剂：甘油二乙酸硬脂酸酯              5质量份

稳定剂：磷酸三苯酯(TPP)                 0.3质量份

消光剂：

二氧化硅粒子(aerosol R972V)             0.05质量份

UV吸收剂：(2-2′-羟基-3′5-二-叔丁基苯基)-苯并三唑

                                         0.5质量份

UV吸收剂：2，4-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮    0.1质量份

将混合物在100℃干燥3小时，使含水量为0.1％以下(以质量计)。

[化学式(13)]

将上述混合物放入在装备有抽风机的双螺杆挤出机(捏合机)中，在300rpm的螺杆转数捏合40秒，并且以200kg/hr的速率从模头挤出到60℃的水中，以在水中固化。固化产物被切割成直径为2mm并且长度为3mm的圆柱状粒料(CAP粒料)。CAP粒料的玻璃化转变温度(Tg)为120℃。

(3)熔体膜形成

将CAP粒料在100℃的脱水空气(露点为-40℃)中干燥5小时，直到含水量为0.01％以下(以质量计)。将干燥的CAP粒料放入80℃的料斗中，并且供应给挤出机11，所述挤出机11具有直径(从外部看)为60mm、L/D比为50、压缩比为4的螺杆。通过使进入到螺杆的一部分中的油(油温：粒料的Tg-5℃(约115℃))循环，冷却螺杆，所述一部分是离挤出机11的进口的距离为250mm。CAP粒料被控制为在挤出机的机筒中停留5分钟。控制机筒的最高温度和最低温度，以使分别相应于机筒的出口和进口的温度。下文中，在挤出机11内熔融的CAP粒料被称作″熔融CAP″。熔融CAP从挤出机11挤出，并且通过齿轮泵12测量出均匀(regular)量的部分，并且向模头进料。控制挤出机11的转数，以使在齿轮泵12上游的熔融CAP的压力总是处于10Mpa的值。从齿轮泵12进料的熔融CAP通过过滤精度为5μm的叶片盘式过滤器进行过滤，并且通过静态混合器，进料到衣架式涂布模头14中。然后，将熔融CAP以片材形式(下文中，称作″片材形式的CAP41″)从衣架式涂布模头14的狭缝(0.8mm)挤出。应当注意，将衣挂式涂布模头14的温度被调节在240℃。将从衣架式涂布模头14挤出的片材形式的CAP41的膜厚度控制为80μm。所得酰化纤维素膜显示结晶性，并且在示差扫描量热法(DSC)中，在170℃至240℃的温度范围内出现由于晶体熔融所引起的吸热峰。结晶熔点优选为7J/g或更高以及20J/g以下。

使用表面粗糙度为25nm的流延鼓17(在表2中被称作″第二辊″或″刚性辊″)。将流延鼓17的温度被调节在120℃。作为弹性鼓(在表2中被称作第一辊，弹性辊)18，使用表面粗糙度为25nm并且其外圆筒的厚度Z为1.5mm的鼓。弹性鼓18的辊温被调节至120℃。生产线的线速度(≈膜形成速度)为30m/分钟，并且调节膜形成条件，以使所得CAP膜42的厚度为80μm。

如图2所示，调节流延鼓17和弹性鼓18的布置，以使辊接触长度Q为1.6cm，并且辊线压力P为100kg/cm。通过用预比例尺(prescale)测量CAP片材41的与弹性鼓18接触的长度，以确定辊接触长度Q(cm)。通过将总压力除以按压宽度，获得辊线压力P(kg/cm)，所述总压力是通过设置按压两个鼓的气缸(air cylinder)而获得的。在这种情况下，比率(＝P/Q)为62.50。使用冷却单元25，将冷却鼓19，20的辊温度被分别调节为120℃，120℃。膜通过所谓的接触辊法生产，在所述接触辊法中，在流延鼓17和弹性鼓18之间流延CAP片材41。

将片状CAP 41冷却以固化，从而获得CAP膜42(下文中，称作″未拉伸CAP膜″)。将所得未拉伸膜42在边缘(各自相当于膜整个宽度的5％)上进行裁剪，之后立即卷起。然后，对两个边缘进行压花(宽10mm，高50μm)，并且通过辊24卷起，获得卷(1.5m宽度，3000m长度)。

[实验2至17]

除了在表2和3中描述的条件之外，以与实验1相同的方式进行实验2至17。

[表2]

表3

(4)未拉伸CAP膜的评价

将在各个实验中由CAP获得的未拉伸CAP膜进行延迟(Re和Rth)、损伤如条纹、膜的平滑度和雾度的评价。测量和评价结果都统一示出在表4中。基于这些测量和评价结果对膜进行综合评价。

(i)延迟值(Re和Rth)

从未拉伸CAP膜的10个点以相同间隔取样。将样品在25℃和相对湿度60％调节4小时，在25℃和60％的相对湿度下，在施用590nm波长的光时，通过自动双折射分析仪(KOBRA-21ADH，由Oji ScientificInstrument制造)，测量相位差(phase contrast)。更具体地，通过在样品膜表面的垂直方向上，以及在绕着作为旋转中心的延迟轴的方向上，更具体地，在与膜表面的法线的角度在+50°至-50°的方向上测量相位差(实际上，在该范围内以间隔10°进行测量)。

(ii)条纹的观察

视觉观察所得的未拉伸CAP膜的外观。没有条纹的样品由″G″表示；具有较小条纹但是没有实际问题的样品由″M″表示；具有微小条纹和实际问题的样品由″P″表示；并且具有明显条纹的样品由″PP″表示。

(iii)雾度的测量

未拉伸CAP膜的雾度通过浊度计NDH-1001DP(由Japan DenshokuIndustries股份有限公司生产)测量。

(iv)综合评价

考虑到上述各个评价结果，基于下列4种水平，对膜进行综合评价。

○：光学特性和机械强度非常优异；

△：光学特性和机械强度优异；

×：观察到光学特性和机械强度的不足，并且不能用作产品。

[表4]

结果显示，在其中使用本发明的弹性鼓(第一辊)18的实验1至11和14至17中获得的膜具有所需的厚度方向延迟(Rth)。

Claims (19)

1.一种用于制备热塑性树脂膜的方法，所述方法包括如下步骤：

将熔融热塑性树脂以片材形式从模头挤出；并且

将所述片材形式的热塑性树脂夹在一个载体和另一个载体之间，以冷却所述载体，

其中至少一个所述载体具有算术平均表面深度(Ra)为100nm以下的这种表面性质，并且

所述载体是空心鼓，并且所述鼓的外圆筒的厚度Z(mm)满足下式；

0.2mm＜Z(mm)＜7.0mm。

2.根据权利要求1所述的制备热塑性树脂膜的方法，

其中夹在所述一个鼓和另一个鼓之间的片材形式的热塑性树脂的线压力P(kg/cm)和所述一个载体与另一个载体通过插入在它们之间的片材形式的热塑性树脂而接触的长度Q(cm)的比率(P/Q)满足下式，

50kg/cm²＜(P/Q)＜200kg/cm²。

3.根据权利要求1或2所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中所述热塑性树脂膜的生产速度Y(m/min)满足下式：

0.0043X²+0.1236X+1.1357＜Y(m/min)＜0.0191X²+0.7316X+24.005；

其中，T1(℃)表示热塑性树脂的固-固相转变温度，T2(℃)表示至少一个载体的温度，而X(℃)表示(T1-T2)，它是T1和T2之间的温度差。

4.根据权利要求3所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中所述热塑性树脂的固-固相转变温度(℃)等于所述热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中所述一个载体通过所述片材形式的热塑性树脂与另一个载体接触的长度Q(cm)为0.5cm至2.5cm(包括两端点)。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中所述片材形式的热塑性树脂在它被夹在所述一个载体与另一个载体之间前的温度T0(℃)为45℃至160℃(包括两端点)。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中至少一个所述载体是由金属制成的弹性辊。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中所述热塑性树脂是酰化纤维素树脂。

9.根据权利要求8所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中所述酰化纤维素树脂的数均分子量为20,000至80,000，并且酰基的取代度满足下列式：

2.0≤A+B≤3.0，

0≤A≤2.0，

1.2≤B≤2.9，

其中，A表示乙酰基的取代度，并且B表示具有3至7个碳原子的酰基的取代度之和。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中至少一个所述载体的温度被调节到45℃至160℃(包括两端点)。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中至少一个所述载体是辊或皮带。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中从所述模头排出的热塑性树脂的零剪切粘度为2000Pa·s以下。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中通过板-锥粘度测定法在230℃测量的所述热塑性树脂的零剪切粘度是50Pa·s至2000Pa·s(包括两端点)。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中所述热塑性树脂膜的面内延迟(Re)为20nm以下。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中所述热塑性树脂膜的厚度方向延迟(Rth)为20nm至200nm(包括两端点)。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，还包括在任意方向上拉伸所述片材形式的热塑性树脂或热塑性树脂膜的拉伸步骤。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中制备出热塑性树脂，所述的热塑性树脂用作光学补偿膜的衬底。

18.根据权利要求1至16中任一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中制备出热塑性树脂，所述的热塑性树脂用作片式偏振器的偏振膜的衬底。

19.根据权利要求1至16中任一项所述的制备热塑性树脂膜的方法，其中制备出热塑性树脂，所述的热塑性树脂用作抗反射膜的衬底。

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