CN101932425A - 制备热塑性树脂膜的方法 - Google Patents

Abstract

在根据一个实施方案的用于制备热塑性树脂膜的方法中，从模头排出并且还没有着陆到冷却辊上的熔融树脂用加热器在其流动方向上均匀加热。因此，可以形成在纵向方向上的厚度不均匀性非常小的热塑性树脂膜。而且，在用于制备热塑性树脂膜的方法中，用加热器加热可以降低熔融树脂在着陆时的粘度，因而可以抑制着陆时延迟的产生。

Description

制备热塑性树脂膜的方法

技术领域

本发明涉及制备热塑性树脂膜的方法，特别是涉及制备用于液晶显示器的热塑性树脂膜的方法。

背景技术

热塑性树脂膜如酰化纤维素膜是通过用挤出机熔融热塑性树脂，将熔融树脂挤出到模头，并且从模头将熔融树脂形成为片状树脂并且冷却和固化所述片状树脂而形成。然后，通过在长度方向(纵向)和横向(宽度)方向上拉伸已经经历这种成膜步骤的热塑性树脂膜，产生面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)，并且将获得的膜用作液晶显示元件用的延迟膜以获得更宽的视角(例如，参见专利文件1)。

作为用于形成延伸前的热塑性树脂膜的方法，已知有将从模头挤出的片状树脂流延到冷却辊上的方法和通过弹性辊和冷却辊夹持片状树脂的方法。这些方法中，用于通过弹性辊和冷却辊夹持片状树脂的接触辊方法的成膜装置可以压制熔融树脂以将熔融树脂形成为平面形式。因此，可以形成具有良好厚度精度的热塑性树脂膜。

专利文件1：国际专利申请的国家公布No.1994-501040

发明内容

本发明要解决的技术问题

顺便提及，在从模头排出的熔融树脂着陆到冷却辊上之前，熔融树脂的温度下降使得容易产生温度分布。出于该原因，按照常规，存在与熔融树脂的温度分布一起产生熔融树脂的粘度分布的问题，并且在成膜后的热塑性树脂膜中容易产生厚度不均匀性。

此外，常规方法具有以下问题。在熔融树脂从模头排出并且着陆到冷却辊上的时间期间，熔融树脂的温度下降并且其粘度升高。出于该原因，当熔融树脂着陆到冷却辊时，产生延迟。特别是，在接触辊方法的情况下，因为熔融树脂被夹持在弹性辊和冷却辊之间，存在容易产生更大的延迟的问题。

作为解决该问题的一种方法，可以考虑在熔融树脂从模头排出时升高其温度的方法。然而，存在的问题是，当在熔融树脂从模头排出时过度升高其温度时，熔融树脂容易由于自身重量而下垂从而变得不稳定，并且很可能产生厚度不均匀性。

本发明是考虑到这种情形而进行的。本发明的一个目的是提供用于制备热塑性树脂膜的方法，这种方法能够形成具有更高厚度精度和更小延迟的热塑性树脂膜。

解决问题的手段

为了实现上述目的，根据本发明的第一方面是一种用于制备热塑性树脂膜的方法，其中将熔融热塑性树脂从模头排出形成片状形式，着陆到旋转的冷却辊上，并且冷却和凝固以制成膜，其特征在于，在将熔融树脂从模头排出并且之后着陆到冷却辊上的同时，用可以改变在熔融树脂流动方向上的输出功率(output)的加热器加热熔融树脂，从而将熔融树脂在流动方向上的温度分布控制在10℃以内(包括10℃)。

根据第一方面，在将熔融树脂从模头排出和之后着陆到冷却辊上的同时，在熔融树脂流动方向上用加热器近似均匀地加热熔融树脂(以具有在10℃以内(包括10℃)的温度分布)。因此，可以形成在纵向方向上厚度不均匀性非常轻微的热塑性树脂膜。此外，根据本发明，用加热器加热可以降低熔融树脂在着陆时的粘度，并且可以抑制在着陆时延迟的产生。

根据本发明的第二方面的特征在于，在第一方面中，加热器可以改变在熔融树脂宽度方向上的输出功率，并且将在熔融树脂宽度方向上的温度分布控制在10℃以内(包括10℃)。

根据第二方面，可以形成在宽度方向上的厚度不均匀性也非常小的热塑性树脂膜。

根据本发明的第三方面的特征在于，在第一或第二方面中，控制在成膜后的热塑性树脂膜的厚度不均匀性，以使其不大于1μm。当制造具有厚度不均匀性不大于1μm的精度的热塑性树脂膜时，第三方面是特别有效的。

根据本发明的第四方面的特征在于，在第一至第三方面之一中，在熔融树脂从模头排出并着陆到冷却辊上的时间期间，熔融树脂的熔体粘度为不小于100Pa·s且不大于2500Pa·s。

根据本发明的第五方面的特征在于，在第一至第四方面之一中，在熔融树脂从模头排出并着陆到冷却辊上的时间期间，熔融树脂在熔融树脂流动方向上的长度为不小于100mm并且小于900mm。

根据本发明的第六方面的特征在于，在第一至第五方面之一中，热塑性树脂是纤维素基树脂。

本发明的优点

根据本发明，在将熔融树脂从模头排出和之后着陆到冷却辊上的同时，用加热器均匀地加热熔融树脂。从而，可以形成厚度不均匀性非常小的热塑性树脂膜。此外，根据本发明，用加热器加热可以降低熔融树脂在着陆时的粘度，并且可以抑制在着陆时延迟的产生。

附图说明

图1是显示应用本发明于的膜制备装置的构造的构造图；

图2是显示挤出机构造的示意图；

图3是显示成膜部的透视图；

图4是显示成膜部中由金属制成的一对辊的示意图；

图5是显示根据另一实施方案的成膜部的示意图；和

图6是显示实施例结果的表。

附图标记的描述

10...膜制备装置

12...片状树脂

12′...酰化纤维素膜

14...成膜部

20...卷绕部

22...挤出机

24...模头

24a...模唇

25...加热器加热单元

25a...加热器

26...辊(弹性辊)

27...盖子

28...辊(冷却辊)

28′...流延辊

44...金属机筒(外机筒)

46...流体介质层

48...弹性体层(内机筒)

50...金属轴

Q...长度接触

Y...成膜速度

Z...外机筒的厚度

具体实施方式

以下，将根据附图描述根据本发明的用于制备纤维素基树脂膜的方法的一个优选实施方案。尽管本实施方案显示的是制备酰化纤维素膜的实例，但是本发明不限于这种实例，并且还可以应用于制备不同于酰化纤维素膜的纤维素基树脂膜。此外，在本实施方案中，描述的是采用接触辊技术形成膜的情形，即，在用一对辊将树脂夹入中间的同时冷却从模头挤出的树脂，并且压制辊是金属弹性辊。然而，本发明不限于此。

图1显示了用于制备酰化纤维素膜的装置的示意构造的一个实例。如图1所示，制备装置10主要包括：成膜部14，其形成拉伸前的酰化纤维素膜12′；纵向拉伸部16，其纵向拉伸在成膜部14中形成的酰化纤维素膜12′；横向拉伸部18，其横向拉伸酰化纤维素膜12′；和卷绕部20，其卷起拉伸的酰化纤维素膜12′。

在成膜部14中，用挤出机22将熔融酰化纤维素树脂从模头24排出形成片状形式，并且进料到一对旋转辊26和28之间。然后，将在辊28上冷却并且凝固的酰化纤维素膜12′从辊28剥离。随后，将酰化纤维素膜12′顺序进料到纵向拉伸部16和横向拉伸部18进行拉伸，并且在卷绕部20中卷绕成卷形式。由此，制备拉伸的酰化纤维素膜12′。以下，描述每个部的详情。

图2显示了在成膜部14中的具有单轴螺杆的挤出机22。如图2所示，在螺螺杆轴34中的具有螺杆叶片36的单轴螺杆38被安置在机筒32内。将酰化纤维素树脂从未示出的料斗通过进料口40进料到机筒32中。从进料口40侧开始，依次在机筒32内部形成：进料部(由A表示的区域)，用于输送固定量的从进料口40进料的酰化纤维素树脂；压缩部(由B表示的区域)，用于捏合和压缩酰化纤维素树脂；和，用于测量捏合和压缩的酰化纤维素树脂的测量部(由C表示的区域)。通过挤出机22，将熔融酰化纤维素树脂从排出口42连续进料到模头24中。

将挤出机22的螺杆压缩比设置为2.5至4.5，并且将L/D设置为20至50。此处，螺杆压缩比是进料部A和测量部C的容积比，换言之，表示为进料部A每单位长度的容积/测量部C每单位长度的容积。螺杆压缩比通过使用进料部A中螺杆轴34的外径d1，测量部C中螺杆轴34的外径d2，进料部A中螺槽(slot)直径a1，和测量部C中螺槽直径a2计算。而且，L/D是图2中的机筒长度(L)与机筒内径(D)的比率。将挤出温度设置为190至240℃。当挤出机22内的温度超过240℃时，可以在挤出机22和模头24之间提供冷却器(没有显示)。

挤出机22可以是单轴挤出机或双轴挤出机。然而，当螺杆压缩比小于2.5并且太小时，捏合不足，从而产生未溶解部分，并且小的剪切加热使得晶体溶解不充分。细晶可能残留在制备后的酰化纤维素膜中，并且进一步可能混入气泡。由此，当拉伸酰化纤维素膜12′时，残余晶体妨碍拉伸性并且使得不能充分提高取向。另一方面，当螺杆压缩比超过4.5并且太大时，施加过度的剪切应力，使得树脂容易由于产生的热量而劣化。出于此原因，在制备后的酰化纤维素膜中可能造成黄色。此外，当施加过度的剪切应力时，分子被切断而使分子量下降。由此，膜的机械强度下降。因此，为了使其不容易在制备后的酰化纤维素膜中造成黄色和拉伸断裂，螺杆压缩比优选在不小于2.5且不大于4.5的范围内，更优选在不小于2.8且不大于4.2范围内，并且特别优选在不小于3.0且不大于4.0范围内。

此外，当L/D小于20并且太小时，发生不充分熔融和不充分捏合。与压缩比小的情形类似，细晶可能残留在制备后的酰化纤维素膜中。另一方面，当L/D超过50并且太大时，酰化纤维素树脂在挤出机22内的停留时间变得太长，并且树脂容易劣化。此外，当停留时间变得更长时，分子被切断而使分子量下降。由此，膜的机械强度下降。因此，为了使得不可能在制备后的酰化纤维素膜中造成黄色和拉伸断裂，L/D优选在不小于20且不大于50范围内，更优选在不小于22且不大于45范围内，并且特别优选在不小于24且不大于40范围内。

此外，当挤出温度小于190℃并且太低时，晶体溶解变得不充分，并且细晶容易残留在制备后的酰化纤维素膜中。由此，当拉伸酰化纤维素膜时，残余晶体妨碍拉伸性并且使得不能充分提高取向。另一方面，当挤出温度超过240℃并且太高时，酰化纤维素树脂劣化并且黄度(YI值)劣化。因此，为了使得不可能在制备后的酰化纤维素膜中造成黄色和拉伸断裂，挤出温度优选在不小于190℃且不大于240℃范围内，更优选在不小于195℃且不大于235℃范围内，并且特别优选在不小于200℃且不大于230℃范围内。

使用如此构造的挤出机22，将酰化纤维素树脂熔融，并且将熔融树脂连续进料到模头24中，并且从模头24的端部(下端)排出形成片状形式。然后，将排出的片状树脂12进料到弹性辊26和冷却辊28之间(见图1)。

图3和图4显示了根据本发明的一个实施方案。弹性辊26和冷却辊28具有镜面精加工表面或接近镜面精加工表面的表面，并且被镜面精加工以具有不大于100nm、优选不大于50nm并且更优选不大于25nm的算术平均高度Ra。弹性辊26和冷却辊28还被构造成能够控制其表面温度。例如，通过在弹性辊26和冷却辊28内部循环流体介质如水，可以控制表面温度。此外，在弹性辊26和冷却辊28中，弹性辊26被形成为其直径小于另一冷却辊28的直径。弹性辊26的表面由金属材料制成，使得可以以足够的精度控制表面温度。另外，弹性辊26和冷却辊28以相同的表面速度旋转。

此外，如图3和图4所示，在模头24与弹性辊26和冷却辊28之间提供加热器加热单元25。加热器加热单元25包括在纵向(即，片状树脂12流动方向(MD))上安置于片状树脂12两侧的多个加热器25A至25D。每个加热器25A至25D被形成为具有大于模头24宽度的宽度，并且可以确保加热片状树脂12。优选地，每个加热器25A至25D的宽度为模头24的模唇24a宽度的1.0倍。更优选每个加热器25A至25D的宽度的下限是模头24的模唇24a宽度的1.2倍，并且上限是与冷却辊28的辊长度相同的长度。

每个加热器25A至25D还被构造成能够分开地控制输出功率。由此，控制输出功率，使得用每个加热器25A至25D加热的片状树脂12在流动方向上的温度分布不大于10℃。由此，可以减小在成膜时造成厚度不均匀性的因素，并且可以获得具有均匀厚度的酰化纤维素膜12′。片状树脂12在流动方向上的温度分布更优选不大于5℃，并且更优选不大于1℃。

此外，优选地，在片状树脂12从模头24排出并着陆到冷却辊28上的期间，片状树脂12具有不小于100Pa·s且不大于2500Pa·s的粘度。当片状树脂12的粘度不在上述范围内时，片状树脂12稳定性下降，这导致造成梯级不均匀性(step unevenness)等的因素。

此外，优选片状树脂12在流动方向上的长度F不小于100mm并且小于900mm。当片状树脂12的长度超过上述范围时，片状树脂12的稳定温度控制变得困难。当片状树脂12的长度小于上述范围时，每个加热器25A至25D的安装变得困难。

图4显示了弹性辊26和冷却辊28的一个实施方案。弹性辊26从弹性辊26外层起依次由形成外壳的金属机筒(外机筒)44、流体介质层46、弹性体层(内机筒)48和金属轴50组成。弹性辊26的外机筒44和内机筒48通过冷却辊28的旋转而旋转，冷却辊28通过片状熔融树脂与弹性辊26接触。由此，当片状熔融树脂夹在弹性辊26和冷却辊28之间时，弹性辊26通过片材接受来自冷却辊28的反作用力，并且弹性变形成凹陷形状以追随冷却辊28表面。因此，弹性辊26和冷却辊28与片材表面接触。同时，夹在中间的片材在被弹性变形的弹性辊26恢复形状的恢复力压制成平面形状的同时被冷却辊28冷却。金属机筒44由金属薄层制成，并且优选具有没有焊接部的无缝结构。此外，金属机筒44的厚度Z优选在0.05mm＜Z＜7.0mm范围内。此处，当弹性辊的外机筒的厚度Z不大于0.05mm时，恢复力小并且不能获得表面状态改善效果，而且进一步地，辊强度下降。此外，当厚度Z不小于7.0mm时，得不到弹性，因而不出现消除残余变形的效果。尽管金属机筒44的厚度Z可以满足0.05mm＜Z＜7.0mm，但是更优选厚度Z为0.2mm＜Z＜5.0mm。

此外，当酰化纤维素树脂的玻璃化温度为Tg(℃)，弹性辊26的温度(℃)为X(℃)，并且成膜速度为Y(m/min.)时，优选地，弹性辊26的成膜速度Y和温度被设置成可以满足(0.0043X²+0.12X+1.1)＜Y＜(0.019X²+0.73X+24)。当成膜速度Y太小时，压制的时间太长，并且在膜上出现残余变形。当成膜速度Y太大时，冷却时间太短以致不能冷却膜，并且膜可能粘附于弹性辊26。冷却辊28温度优选在弹性辊26的温度±20℃(包括端点)以内，并且更优选在±15℃(包括端点)以内，还更优选在±10℃(包括端点)以内。

此外，当Q(cm)为弹性辊26和冷却辊28通过片状酰化纤维素树脂接触的长度，并且P(kg/cm)为片状酰化纤维素树脂被夹在弹性辊26和冷却辊28之间的线压力时，优选线压力P和接触长度Q满足3kg/cm²＜P/Q＜50kg/cm²。此处，当P/Q不大于3kg/cm²时，压制树脂使其具有平面状态的压制力太小，并且没有表面状态改善效果。当P/Q不小于50kg/cm²时，压制力太大，引起膜的残余变形并且产生延迟。

根据如此构造的成膜部14，通过从模头24排出酰化纤维素树脂，排出的酰化纤维素树脂在弹性辊26和冷却辊28之间形成非常小的畜液池(存储体)。然后，酰化纤维素树脂在弹性辊26和冷却辊28之间被压制，并且在调节厚度的同时形成为片状形式。此时，弹性辊26通过酰化纤维素树脂接受来自冷却辊28的反作用力，并且弹性变形成凹陷形状以追随冷却辊28的表面。酰化纤维素树脂被弹性辊26和冷却辊28压制成平面形状。于是，当膜12′被符合满足上述条件的外机筒的厚度Z、温度、线压力和冷却时间长度的弹性辊26和冷却辊28压制并成形时，可以制备没有条纹缺陷、具有高厚度精度、抑制的残余变形和小的延迟，并且适合用于光学膜的酰化纤维素膜12′。此外，根据如此构造的成膜部14，可以制备膜厚度为20至300μm，面内延迟Re不大于20nm，并且厚度方向延迟Rth不大于20nm的酰化纤维素膜12′。

此处，延迟Re和Rth由下式确定。

Re(nm)＝|n(MD)-n(TD)|×T(nm)

Rth(nm)＝|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)

其中n(MD)，n(TD)，和n(TH)分别表示在纵向(流动)方向上、在宽度方向上和在厚度方向上的折射率，T表示以nm计的厚度。

将在弹性辊26和冷却辊28之间压制的膜12′绕金属冷却辊28卷绕，并且冷却。随后，将膜12′从冷却辊28的表面剥离，并且进料到处于后面阶段的纵向拉伸部16。

根据上述的本实施方案的用于制备纤维素基树脂膜的方法，使用加热器加热单元25加热片状树脂12的下部，并且控制片状树脂12在流动方向上的温度分布使其在模头24出口附近为不大于10℃。因此，可以获得具有均匀厚度的酰化纤维素膜12′。

尽管在上述的本实施方案中，提供仅在片状树脂12流动方向上可以改变输出功率的加热器加热单元25，但是可以提供在片状树脂12宽度方向上也可以改变输出功率的加热器加热单元25。图5显示了其中将图3中的加热器25A至25D每一个在片状树脂12的宽度方向上分成4个的实例。分开的加热器25A至25D中每一个的温度都可以分别控制。因此，在本实施方案中，不仅在片状树脂12流动方向上而且在其宽度方向上可以进行片状树脂12的温度控制。因此，可以进一步控制片状树脂12的温度分布，并且可以获得在宽度方向上也具有均匀厚度分布的酰化纤维素膜12′。

在上述的本实施方案中，片状树脂12和加热器加热单元25可以用具有绝热功能和/或热反射功能的盖子(没有显示)覆盖。由此，可以更有效地控制片状树脂12的温度分布。

尽管在上述本实施方案中显示的是将片状树脂12夹在一对辊之间的同时冷却片状树脂12的接触辊技术的一个实例，但是本发明还可以应用于通过其中将片状树脂12着陆到辊上并且冷却的的流延鼓技术来形成膜的情形。

此外，在上述的本实施方案中，将加热器加热单元25设置在片状树脂12的两侧。然而，本发明不限于此，加热器加热单元25还可以只设置在一侧。

以下，描述拉伸步骤，其中将在成膜部14中制备的酰化纤维素膜12′拉伸以制备拉伸的酰化纤维素膜12′。

将拉伸前的酰化纤维素膜用作液晶显示元件用的保护膜，并且本发明的可以控制延迟产生的膜特别适合用作这种保护膜。

进行酰化纤维素膜12′的拉伸以将酰化纤维素膜12′中的分子取向并且产生面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)。

如图1所示，首先，将酰化纤维素膜12’在纵向拉伸部16中在长度方向上进行纵向拉伸。在纵向拉伸部16中，将酰化纤维素膜12’预加热，随后在酰化纤维素膜12’在被加热的状态下绕着两个夹持辊30，31卷绕。在出口侧的夹持辊31以比在进口侧的夹持辊30的运送速度更快的运送速度运送酰化纤维素膜12’。如此，将酰化纤维素膜12’在纵向方向上拉伸。

在纵向拉伸部16中的预加热温度优选不小于Tg-40℃且不大于Tg+0℃，更优选不小于Tg-20℃且不大于Tg+40℃，还更选优选不小于Tg且不大于Tg+30℃。在纵向拉伸部16中的拉伸温度优选不小于Tg且不大于Tg+60℃，更优选不小于Tg+2℃且不大于Tg+40℃，并且还更优选不小于Tg+5℃且不大于Tg+30℃。在纵向方向上的拉伸比率优选不小于1.0倍且不大于2.5倍，并且更优选不小于1.1倍且不大于两倍。

将纵向拉伸的酰化纤维素膜12’输送至横向拉伸部18，并且在宽度方向上横向拉伸。在横向拉伸部18中，可以适宜地使用拉幅机。使用这种拉幅机，由夹具固定酰化纤维素膜12’在宽度方向上的两端，并且在横向方向上拉伸。采用这样的横向拉伸，可以进一步增大延迟Rth。

优选地，使用拉幅机进行横向拉伸。优选的拉伸温度优选不小于Tg且不大于Tg+60℃，更优选不小于Tg+2℃且不大于Tg+40℃，并且还更优选不小于Tg+4℃且不大于Tg+30℃。拉伸比率优选不小于1.0倍且不大于2.5倍，并且更优选不小于1.1倍且不大于2.0倍。还优选的是，在横向拉伸后，将酰化纤维素膜12’在纵向方向或横向方向上或在两个方向上松施。由此，可以使得慢轴在宽度方向上的分布小。

通过这样拉伸，Re为不小于0nm且不大于500nm，更优选不小于10nm且不大于400nm，还更优选不小于15nm且不大于300nm。Rth为不小于0nm且不大于500nm，更优选不小于50nm且不大于400nm，并且还更优选不小于70nm且不大于350nm。

在这些膜中，更优选满足Re≤Rth的Re和Rth，并且还更优选满足Re×2≤Rth的Re和Rth。为了获得这样的较高Rth和较低Re，优选将如上所述纵向拉伸的膜12’在横向(宽度)方向上拉伸。换言之，在纵向方向和在横向方向上的取向之间的差值为面内延迟差(Re)。通过在纵向方向上和在横向方向上进行拉伸，可以使得在纵向和横向方向上的取向之间的差值小，并且可以使得面内取向(Re)小，所述横向方向是垂直于纵向方向的方向。另一方面，在纵向方向和横向方向上的拉伸增大了面积放大比。由于该原因，厚度方向上的取向随着厚度的下降而增大，并且可以增大Rth。

此外，优选的是，Re和Rth根据在宽度方向和纵向方向上的位置的每个波动不大于5％，更优选不大于4％，并且还更优选不大于3％。

将拉伸后的酰化纤维素膜12’在图1中的卷绕部20卷绕成卷形式。此时，酰化纤维素膜12’的卷绕张力优选不大于0.02kg/mm²。通过将卷绕张力设置在该范围内，可以在拉伸的酰化纤维素膜12’中不产生延迟分布的情况下卷绕拉伸的酰化纤维素膜12’。

下面，将参考程序详细地描述适宜于本发明的酰化纤维素树脂、处理酰化纤维素膜的方法等。

(1)增塑剂

优选将多元醇基增塑剂加入到用于制备本发明中的酰化纤维素膜的树脂中。这样的增塑剂降低弹性模量，而且还具有降低在正面和在背面的晶体的量之间的差别的效果。

多元醇基增塑剂相对于酰化纤维素的含量优选为2至20重量％。多元醇基增塑剂的含量优选为2至20重量％，更优选为3至18重量％，并且还优选为4至15重量％。

在多元醇基增塑剂的含量小于2重量％时，不能充分地实现上述效果。另一方面，在多元醇基增塑剂的含量大于20重量％时，可能引起渗出(增塑剂在表面上的沉积)。

可用于本发明的多元醇基增塑剂具体包括：甘油基酯化合物，如与纤维素脂肪酸酯具有优异的相容性并且显示显著的热增塑作用的甘油酯和双甘油酯；聚亚烷基二醇，如聚乙二醇，聚丙二醇等；和，其中酰基结合到聚亚烷基二醇的羟基的化合物，等。

具体而言，甘油酯的实例包括，但不限于：甘油二乙酸酯硬脂酸酯，甘油二乙酸酯棕榈酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯，甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二乙酸酯庚酸酯，甘油二乙酸酯己酸酯，甘油二乙酸酯戊酸酯，甘油二乙酸酯油酸酯，甘油乙酸酯二癸酸酯，甘油乙酸酯二壬酸酯，甘油乙酸酯二辛酸酯，甘油乙酸酯二庚酸酯，甘油乙酸酯二己酸酯，甘油乙酸酯二戊酸酯，甘油乙酸酯二丁酸酯，甘油二丙酸酯癸酸酯，甘油二丙酸酯月桂酸酯，甘油二丙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二丙酸酯棕榈酸酯，甘油二丙酸酯硬脂酸酯，甘油二丙酸酯油酸酯，甘油三丁酸酯，甘油三戊酸酯，甘油单棕榈酸酯，甘油单硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油丙酸酯月桂酸酯，甘油油酸酯丙酸酯等。这些可以单独使用或组合使用。

在这些实例中，优选甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯，甘油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯棕榈酸酯，甘油二乙酸酯硬脂酸酯和甘油二乙酸酯油酸酯。

双甘油酯的具体实例包括，但不限于：双甘油的混合酸酯，如双甘油四乙酸酯，双甘油四丙酸酯，双甘油四丁酸酯，双甘油四戊酸酯，双甘油四己酸酯，双甘油四庚酸酯，双甘油四辛酸酯，双甘油四壬酸酯，双甘油四癸酸酯，双甘油四月桂酸酯，双甘油四肉豆蔻酸酯，双甘油四棕榈酸酯，双甘油三乙酸酯丙酸酯，双甘油三乙酸酯丁酸酯，双甘油三乙酸酯戊酸酯，双甘油三乙酸酯己酸酯，双甘油三乙酸酯庚酸酯，双甘油三乙酸酯辛酸酯，双甘油三乙酸酯壬酸酯，双甘油三乙酸酯癸酸酯，双甘油三乙酸酯月桂酸酯，双甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯，双甘油三乙酸酯棕榈酸酯，双甘油三乙酸酯硬脂酸酯，双甘油三乙酸酯油酸酯，双甘油二乙酸酯二丙酸酯，双甘油二乙酸酯二丁酸酯，双甘油二乙酸酯二戊酸酯，双甘油二乙酸酯二己酸酯，双甘油二乙酸酯二庚酸酯，双甘油二乙酸酯二辛酸酯，双甘油二乙酸酯二壬酸酯，双甘油二乙酸酯二癸酸酯，双甘油二乙酸酯二月桂酸酯，双甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯，双甘油二乙酸酯二棕榈酸酯，双甘油二乙酸酯二硬脂酸酯，双甘油二乙酸酯二油酸酯，双甘油乙酸酯三丙酸酯，双甘油乙酸酯三丁酸酯，双甘油乙酸酯三戊酸酯，双甘油乙酸酯三己酸酯，双甘油乙酸酯三庚酸酯，双甘油乙酸酯三辛酸酯，双甘油乙酸酯三壬酸酯，双甘油乙酸酯三癸酸酯，双甘油乙酸酯三月桂酸酯，双甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯，双甘油乙酸酯三棕榈酸酯，双甘油乙酸酯三硬脂酸酯，双甘油乙酸酯三油酸酯，双甘油月桂酸酯，双甘油硬脂酸酯，双甘油辛酸酯，双甘油肉豆蔻酸酯，双甘油油酸酯等。这些可以单独使用或组合使用。

在这些实例中，优选双甘油四乙酸酯，双甘油四丙酸酯，双甘油四丁酸酯，双甘油四辛酸酯和双甘油四月桂酸酯。

聚亚烷基二醇的具体实例包括，但不限于，平均分子量为200至1000的聚乙二醇和聚丙二醇。这些可以单独使用或组合使用。

其中酰基结合到聚亚烷基二醇的羟基的化合物的具体实例包括，但不限于：聚氧乙烯乙酸酯，聚氧乙烯丙酸酯，聚氧乙烯丁酸酯，聚氧乙烯戊酸酯，聚氧乙烯己酸酯，聚氧乙烯庚酸酯，聚氧乙烯辛酸酯，聚氧乙烯壬酸酯，聚氧乙烯癸酸酯，聚氧乙烯月桂酸酯，聚氧乙烯肉豆蔻酸酯，聚氧乙烯棕榈酸酯，聚氧乙烯硬脂酸酯，聚氧乙烯油酸酯，聚氧乙烯亚油酸酯，聚氧丙烯乙酸酯，聚氧丙烯丙酸酯，聚氧丙烯丁酸酯，聚氧丙烯戊酸酯，聚氧丙烯己酸酯，聚氧丙烯庚酸酯，聚氧丙烯辛酸酯，聚氧丙烯壬酸酯，聚氧丙烯癸酸酯，聚氧丙烯月桂酸酯，聚氧丙烯肉豆蔻酸酯，聚氧丙烯棕榈酸酯，聚氧丙烯硬脂酸酯，聚氧丙烯油酸酯，聚氧丙烯亚油酸酯等。这些可以单独使用或组合使用。

此外，为了使这些多元醇充分产生上述效果，优选在下列条件下熔融酰化纤维素以制成膜。换言之，将由酰化纤维素和多元醇的混合物制成的粒料用挤出机熔融，并且从T模头挤出以制备成膜。此时，优选挤出机出口温度(T2)高于挤出机进口温度(T1)，并且更优选模头温度(T3)高于T2。即，优选随着熔融的进展而提高温度。这是因为，在温度从进口开始急剧升高时，多元醇首先熔化(dissolve)并且被液化。酰化纤维素变成漂浮在液化的多元醇中，并且不能接受来自螺杆的足够剪切力。结果，产生未溶解的物体。这种没有充分混合的材料不能发挥增塑剂的上述作用，并且不能获得控制在熔融挤出后的熔膜正面和背面之间差别的效果。此外，这样的溶解缺陷物体在成膜步骤后成为鱼眼状异物。这样的异物在通过偏振片观察时不能作为亮点被辨认，但是通过从膜的背面投影光并且在屏幕上观察，可以相当清楚地在视觉上辨认出。鱼眼造成在模头出口处的拖尾，而且增加口模条纹(die line)。

T1优选为150至200℃，更优选为160至195℃，并且还更优选为不低于165且不高于190℃。T2优选在190至240℃范围内，更优选在200至230℃范围内，并且还更优选在200至225℃范围内。重要的是，这些熔融温度T1和T2不高于240℃。在温度熔融温度T1和T2超过上述范围时，所形成的膜的弹性模量倾向于增加。这是因为，似乎酰化纤维素由于在高温下熔融而分解，从而导致交联和增大弹性模量。模头温度T3优选低于200至235℃，更优选205至230℃，并且还更优选不低于205℃且不高于225℃。

(2)稳定剂

在本发明中，优选使用亚磷酸基化合物，亚磷酸酯基化合物，或这两者作为稳定剂。籍此，可以抑制随着时间的劣化，而且还可以改善口模条纹。这是因为这些化合物起着均化剂的功能，并且消除由于模头的凸起和凹陷而形成的口模条纹。

这些稳定剂的混合量为0.005至0.5重量％，更优选0.01至0.4重量％，并且还更优选0.02至0.3重量％。

(i)亚磷酸基稳定剂

尽管不具体限制特定的亚磷酸基颜色抑制剂，但是优选由下面的化学式(通式)(1)至(3)表示的亚磷酸基颜色抑制剂：

[式1]

...化学式(1)

[式(2)]

...化学式(2)

[式(3)]

...化学式(3)

(在上面的化学式中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R’1，R’2和R’3...R’n和R’n+1表示氢或选自下列基团中的基团：碳原子为4至23的烷基，芳基，烷氧基烷基，芳氧基烷基，烷氧基芳基，芳基烷基，烷基芳基，聚芳氧基烷基，聚烷氧基烷基和聚烷氧基芳基。但是，在每个通式(1)，(2)或(3)的同一式中，不全是氢。由通式(2)表示的亚磷酸基颜色抑制剂中的X表示选自下列基团中的基团：脂族系列链，在侧链中具有芳族核的脂族系列链，在链中具有芳族核的脂族系列链，以及包含在上述链中的连续的两个以下氧原子的链。而且，k和q表示不小于1的整数，并且p表示不小于3的整数。)

在这些亚磷酸基颜色抑制剂中k和q的值优选为1至10。这是优选的，原因在于在k和q的值不小于1时，加热时的挥发性变小，并且在k和q的值不大于10时，与乙酸丙酸纤维素的相容性得到改善。此外，p值优选为3至10。这是优选的，原因在于在p值不小于3时，加热时的挥发性变小，并且在p值不大于10时，与乙酸丙酸纤维素的相容性得到改善。

作为由下面的化学式(通式)(4)表示的亚磷酸基颜色抑制剂的具体实例，优选由下面的化学式(5)至(8)表示的亚磷酸基颜色抑制剂。

[式(4)]

...化学式(4)

[式(5)]

...化学式(5)

[式(6)]

...化学式(6)

[式(7)]

...化学式(7)

[式(8)]

...化学式(8)

作为由下面的化学式(通式)(9)表示的亚磷酸基颜色抑制剂的具体实例，优选由下面的化学式(10)至(12)表示的亚磷酸基颜色抑制剂。

[式(9)]

...化学式(9)

[式(10)]

...化学式(10)

[式(11)]

...化学式(11)

[式(12)]

...化学式(12)

R＝C12至C15的烷基

(ii)亚磷酸酯基稳定剂

亚磷酸酯基稳定剂包括，例如，环新戊烷四基(tetrail)双(十八烷基)亚磷酸酯，环新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，环新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯，2，2-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。

(iii)其它稳定剂

可以将弱有机酸、硫醚基化合物、环氧化合物等加入作为稳定剂。

弱有机酸的pKa不小于1。弱有机酸不受特别的限制，除非弱有机酸防碍本发明的作用，并且只要它们具有颜色保护性和防止物理性能劣化即可。例如，包括酒石酸，柠檬酸，苹果酸，富马酸，草酸，琥珀酸，马来酸等。这些可以单独使用，或可以两种以上一起使用。

硫醚基化合物包括，例如，硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二(十三烷基)酯，硫代二丙酸二肉豆蔻基酯，硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸棕榈基酯硬脂基酯。这些可以单独使用，或可以两种以上一起使用。

环氧化合物包括，例如，衍生自表氯醇和双酚A的化合物。也可以使用环状化合物，如来自表氯醇和甘油的衍生物，乙烯基环己烯二氧化物，和3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯。可以使用环氧化豆油，环氧化蓖麻油和长链α-烯烃氧化物。这些可以单独使用，或可以两种以上一起使用。

(3)酰化纤维素

《酰化纤维素树脂》

(组成和取代度)

至于在本发明中使用的酰化纤维素，优选满足由下列式(1)至(3)所表示的所有要求的酰化纤维素。

2.0≤A+B≤3.0    式(1)

0≤A≤2.0        式(2)

1.0≤B≤2.9      式(3)

(在上述式(1)至(3)，A表示乙酸基(acetate group)的取代度，并且B表示丙酸基(propionate group)，丁酸基(butyrate group)，戊酰基和己酰基的取代度之和。)

优选：

2.0≤A+B≤3.0    式(4)

0≤A≤2.0        式(5)

1.2≤B≤2.9      式(6)

更优选：

2.4≤A+B≤3.0    式(7)

0.05≤A≤1.7     式(8)

1.3≤B≤2.9      式(9)

还更优选：

2.5≤A+B≤2.95  式(10)

0.1≤A≤1.55    式(11)

1.4≤B≤2.85    式(12)。

因此，本发明的特征在于，将丙酸基，丁酸基，戊酰基和己酰基引入到纤维素中以制备酰化纤维素。通过将取代度设置在这种范围内可以使熔融温度降低，可以抑制伴随熔膜形成的热分解，因而是优选的。另一方面，在取代度超出该范围时，熔融温度和热分解温度变得彼此接近使得难以抑制热分解。因此，这是不优选的

至于这些酰化纤维素，可以只使用一种，或可以混合两种以上。可以适宜地混合不同于酰化纤维素的聚合组分。下面，将详细描述制备用于本发明的酰化纤维素的方法。在日本的发明与创新协会(Japan Institute ofInvention and Innovation)，(Kokai Giho Ko-Gi No.2001-1745，由日本的发明与创新协会发行于2001年3月15日)第7-12页中也详细描述了本发明的酰化纤维素用的原料棉及其合成方法。

(原料和预处理)

作为纤维素原料，优选使用阔叶纸浆、针叶纸浆和源自棉绒的原料。作为纤维素原料，使用高纯度的纤维素原料，其中α-纤维素含量不小于92质量％且不大于99.9质量％。

在纤维素原料具有膜或块形状时，优选预先将纤维素原料分解。优选将纤维素分解直至纤维素为绒毛状。

(活化)

优选地，在酰化之前，使纤维素原料与活化剂接触，进行处理(活化)。作为活化剂，可以使用羧酸或水。然而，在使用水时，优选包括以下步骤：例如，在活化后加入过量的酸酐以脱水的步骤；用羧酸洗涤以置换水的步骤；调节酰化条件的步骤等。可以将活化剂调节到任何温度并且加入。用于加入活化剂的方法可以选自如喷射、滴加、浸渍等的方法。

优选用作活化剂的羧酸是具有2个以上且7个以下的碳原子的羧酸(例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，戊酸，3-甲基丁酸，2-甲基丁酸，2，2-二甲基丙酸(新戊酸)，己酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，2，2-二甲基丁酸，2，3-二甲基丁酸，3，3-二甲基丁酸，环戊烷羧酸，庚酸，环己烷羧酸，苯甲酸等)；更优选乙酸，丙酸或丁酸；并且特别优选乙酸。

在进行活化时，需要时还可以加入酰化用催化剂，如硫酸等。但是，强酸如硫酸的加入可能促进解聚。因此，优选加入量至多约为纤维素的0.1质量％至10质量％。另外，可以一起使用两种以上的活化剂，或可以加入衍生自具有2个以上且7个以下的碳原子的羧酸的酸酐。

活化剂的加入量优选为纤维素量的5质量％以上，更优选10质量％以上，并且特别优选30质量％以上。在活化剂的量不小于下限时是优选的，因为不会发生如纤维素活化度下降的缺陷。加入量没有特别限制，除非活化剂加入量的上限降低生产率。但是，优选地，加入量为纤维素质量的为100倍以下，更优选20倍以下，并且特别优选10倍以下。可以将非常过量的活化剂加入到纤维素中进行活化，随后可以通过过滤、吹空气干燥、加热干燥、减压蒸馏、溶剂置换等减少活化剂的量。

活化时间优选不小于20分钟。对活化时间的上限没有特别限制，只要上限在不影响生产率的范围内即可，并且优选不大于72小时，更优选不大于24小时，并且特别优选不大于12小时。而且，活化温度优选不小于0℃且不大于90℃，更优选不小于15℃且不大于80℃，并且特别优选不小于20℃且不大于60℃。还可以在加压或减压条件下进行纤维素活化步骤。此外，作为加热措施，可以使用电磁波如微波和红外线辐射。

(酰化)

在制备本发明的酰化纤维素的方法中，优选通过向纤维素中加入衍生自羧酸的酸酐，并且使混合物与作为催化剂的布朗斯台德酸或路易斯酸反应，而酰化纤维素的羟基。

作为获得混合酰化纤维素的方法，可以使用以下方法：将两种羧酸酐混合或连续加入作为反应用酰化剂的方法；使用两种羧酸的混合酸酐(例如由乙酸和丙酸制成的混合酸酐)的方法；在反应体系中使用衍生自羧酸和另一种羧酸的酸酐(例如，乙酸和丙酸酐)作为原料，以合成混合酸酐(例如，乙酸和丙酸的混合酸酐)，并且使混合酸酐与纤维素反应的方法；首先合成取代度低于3的酰化纤维素，并且使用酸酐或酰卤进一步酰化余下羟基的方法，等。

(酸酐)

衍生自羧酸的酸酐按羧酸计优选具有不小于2且不大于7的碳原子，并且可以包括，例如，乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，2-甲基丙酸酐，戊酸酐，3-甲基丁酸酐，2-甲基丁酸酐，2，2-二甲基丙酸酐(新戊酸酐)，己酸酐，2-甲基戊酸酐，3-甲基戊酸酐，4-甲基戊酸酐，2，2-二甲基丁酸酐，2，3-二甲基丁酸酐，3，3-二甲基丁酸酐，环戊烷羧酸酐，庚酸酐，环己烷羧酸酐，苯甲酸酐等。更优选地，衍生自羧酸的酸酐是酐，如乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，戊酸酐，己酸酐和庚酸酐的酸酐，并且特别优选乙酸酐，丙酸酐和丁酸酐。

优选将这些酸酐一起使用以制备混合酯。优选地，根据要制备的混合酯的取代比率，确定酸酐的混合比率。通常，将过量当量的酸酐加入到纤维素中。即，相对于纤维素的羟基，优选加入1.2至50当量，更优选加入1.5至30当量，并且特别优选加入2至10当量的酸酐。

(催化剂)

优选地，使用布朗斯台德酸或路易斯酸作为用于制备本发明中的酰化纤维素的酰化催化剂。布朗斯台德酸和路易斯酸的定义描述于，例如，第五版(2000)的″Rikagaku Jiten″。优选的布朗斯台德酸的实例可以包括：硫酸，高氯酸，磷酸，甲磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸等。优选的路易斯酸的实例可以包括：氯化锌，氯化锡，氯化锑，氯化镁等。

作为催化剂，更优选硫酸或高氯酸，并且特别优选硫酸。催化剂的加入量优选为纤维素的0.1至30质量％，更优选1至15质量％，并且特别优选3至12质量％。

(溶剂)

当进行酰化时，可以加入溶剂以调节粘度，反应速度，搅拌性能，酰基取代比率等。作为这样的溶剂，可以使用二氯甲烷，氯仿，羧酸，丙酮，乙基甲基酮，甲苯，二甲亚砜，环丁砜等。但是，羧酸是优选的，并且可以包括：例如，具有2个以上且7个以下的碳原子的羧酸，{例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，戊酸，3-甲基丁酸，2-甲基丁酸，2，2-二甲基丙酸(新戊酸)，己酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，2，2-二甲基丁酸，2，3-二甲基丁酸，3，3-二甲基丁酸，环戊烷羧酸}等。更优选乙酸，丙酸，丁酸等。这些溶剂可以混合使用。

(酰化条件)

酰化时，催化剂可以与酸酐混合并且必要时还与溶剂混合，随后可以与纤维素混合；或这些可以相继与纤维素分别混合。然而，通常优选的是，调节酸酐和催化剂的混合物，或调节酸酐、催化剂和溶剂的混合物，以作为酰化剂，然后与纤维素反应。为了抑制在反应室中由于酰化时的反应热导致的温度上升，优选预先冷却酰化剂。至于冷却温度，优选为-50℃至20℃，更优选-35℃至10℃，并且特别优选-25℃至5℃。可以将酰化剂液化并且加入，或可以冷冻成晶体、薄片或块状固体形状并且加入。

此外，可以将酰化剂一次加入到纤维素中或可以分几次加入。而且，可以将纤维素一次加入到酰化剂中或可以分几次加入。当分几次加入酰化剂时，可以使用具有相同组成的酰化剂，或可以使用各自具有不同组成的多种酰化剂。优选实例可以包括：1)首先加入酸酐和溶剂的混合物，然后加入催化剂；2)首先加入由酸酐，溶剂和部分催化剂形成的混合物，然后加入余下的催化剂和溶剂的混合物；3)首先加入酸酐和溶剂的混合物，然后加入催化剂和溶剂的混合物；4)首先加入溶剂，然后加入酸酐和催化剂的混合物，或加入酸酐、催化剂和溶剂的混合物，等。

纤维素的酰化是放热反应。在根据本发明用于制备酰化纤维素的方法中，在酰化时达到的最高温度优选不超过50℃。在反应温度不超过该温度时，不发生这样的麻烦，即，解聚的进展使得难以得到具有适宜本发明应用的聚合度的酰化纤维素，因此是优选的。在酰化时达到的最高温度优选不超过45℃，更优选不超过40℃，并且特别优选不超过35℃。反应温度可以用恒温器控制，或可以基于酰化剂的最初温度来控制。而且，可以降低反应室中的压力，并且可以利用反应体系中的液体组分的汽化热来控制反应温度。由于在酰化时产生的热量在反应初期更大，因此可以通过在反应初期冷却并且在之后加热等来进行控制。可以借助于一些措施如透光率、溶液粘度、反应体系的温度变化、反应物在有机溶剂中的溶解度，用偏振显微镜观察等，来确定酰化的终点。

反应中的最低温度优选为不低于-50℃，更优选不低于-30℃，并且特别优选不低于-20℃。酰化时间优选不少于0.5小时且不多于24小时，更优选不少于1小时且不多于12小时，并且特别优选不少于1.5小时且不多于6小时。在酰化时间不超过0.5小时时，在正常的反应条件下反应没有充分地进行。在酰化时间长于24小时时，出于工业化生产的观点是不优选的。

(反应终止剂)

在制备本发明中使用的酰化纤维素的方法中，优选在酰化反应之后加入反应终止剂。

反应终止剂可以是分解酸酐的任何反应终止剂。优选的实例可以包括：水，醇(例如乙醇，甲醇，丙醇，异丙醇等)，或包含它们的组合物。反应终止剂还可以包括如稍后描述的中和剂。在加入反应终止剂时，为了避免麻烦，即，出现大量产生超过反应器冷却能力的热量而造成酰化纤维素聚合度降低，或酰化纤维素可能以不适宜形式的沉淀，因此优选加入羧酸如乙酸、丙酸和丁酸与水的混合物，而非直接加入水和醇。作为羧酸，特别优选乙酸。羧酸和水的组成比可以是任意比率。但是，水的含量在5质量％至80质量％范围内，更优选10质量％至60质量％，并且特别优选15质量％至50质量％。

可以将反应终止剂加入到酰化反应室中，或可以将反应物加入到反应终止剂的容器中。优选地，花3分钟至3小时加入反应终止剂。在加入反应终止剂的时间为3分钟以上时是优选的，因为不出现以下麻烦：过量产生的热量造成聚合度降低，酸酐的不充分水解，或酰化纤维素稳定性的降低。而且，在加入反应终止剂的时间为3小时以下时也是优选的，因为不再有工业生产率降低的麻烦。加入反应终止剂的时间优选不少于4分钟且不多于2小时，更优选不少于5分钟且不多于1小时，并且特别优选不少于10分钟且不多于45分钟。在加入反应终止剂时，反应室可以冷却或可以不冷却。但是，为了抑制解聚，优选冷却反应室以抑制温度升高。冷却反应终止剂也是优选的。

(中和剂)

在酰化反应终止步骤中，或在酰化反应终止步骤之后，为了水解残留在体系中的过量无水羧酸和中和部分或全部羧酸及酯化催化剂，可以加入中和剂(例如钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或氧化物)或其溶液。作为优选实例，用于中和的溶剂可以包括：水，醇(例如乙醇，甲醇，丙醇，异丙醇等)，羧酸(例如乙酸，丙酸，丁酸等)，酮(例如丙酮，乙基甲基酮等)，极性溶剂如二甲亚砜，等；和它们的混合溶剂。

(部分水解)

由此得到的酰化纤维素具有接近约为3的总取代度。然而，为了得到具有需要取代度的酰化纤维素，通常，将酰化纤维素在少量催化剂(通常是残留的酰化催化剂如硫酸)和水存在下于20至90℃保持几分钟至数天以使酯键部分水解，从而使酰化纤维素的酰基取代度降低至需要的程度(所谓的熟化)。纤维素的硫酸酯在部分水解过程中也被水解。因此，通过调节水解条件，可以降低结合到纤维素中的硫酸酯的量。

优选地，在获得需要的酰化纤维素时，残留在体系中的催化剂被如上所述的中和剂或其溶液完全中和，以终止部分水解。还优选通过加入中和剂，所述的中和剂形成在反应溶液中具有较低溶解度的盐(例如碳酸镁，乙酸镁等)，有效地除去溶液中的催化剂(例如硫酸酯)或结合到纤维素中的催化剂。

(过滤)

为了除去或减少在酰化纤维素中的未反应物质、微溶性盐和其它异物等，优选过滤反应混合物(浓液)。过滤可以在酰化完成至再沉淀的任何步骤进行。为了控制过滤压力和可处理性，还优选在过滤之前用适宜的溶剂进行稀释。

(再沉淀)

通过将由此得到的酰化纤维素溶液混合入水或不良溶剂如羧酸(例如乙酸，丙酸等)水溶液中，或将不良溶剂混合入酰化纤维素溶液中，可以再沉淀酰化纤维素，并且通过洗涤和稳定化处理，可以获得目标酰化纤维素。可以连续地或以固定量的间歇操作进行再沉淀。还优选根据酰化纤维素的取代形式或聚合度，通过调节酰化纤维素溶液的浓度和不良溶剂的组成，来控制再沉淀的酰化纤维素的形式和分子量分布。

(洗涤)

优选地，制备的酰化纤维素进行洗涤处理。可以使用任何洗涤溶剂，只要酰化纤维素在洗涤溶剂中的溶解度低并且洗涤溶剂可以除去杂质即可。通常使用水或热水。洗涤水的温度优选为25℃至100℃，更优选30℃至90℃，并且特别优选40℃至80℃。洗涤处理可以以所谓的间歇方法进行，在该间歇方法中，重复过滤和洗涤液的置换，或可以用连续洗涤装置进行。还优选将在再沉淀和洗涤的步骤中产生的废液重新使用作再沉淀步骤中的不良溶剂，或通过蒸馏或其它手段回收溶剂如羧酸以重新使用。

尽管可以由任何手段跟踪洗涤的进展，但是作为优选实例，可以包括：采用氢离子浓度，离子色谱，导电率，ICP，元素分析和原子吸收光谱等的方法。

通过这种处理，可以除去在酰化纤维素中的催化剂(硫酸，高氯酸，三氟乙酸，对甲苯磺酸，甲磺酸，氯化锌等)，中和剂(例如钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐，乙酸盐，氢氧化物或氧化物等)，带有中和剂和催化剂的反应物，羧酸(乙酸，丙酸，丁酸等)，带有中和剂和羧酸的反应物等。这对于提高酰化纤维素的稳定性是有效的。

(稳定化)

优选地，为了进一步提高稳定性或为了减少羧酸的气味，还在弱碱(例如钠、钾、钙、镁和铝的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或氧化物等)的水溶液等中处理已用热水洗涤之后的酰化纤维素。

由洗涤液的量，洗涤温度，时间，搅拌方法，洗涤容器的形状，以及稳定剂的组成和浓度，可以控制残余杂质的量。在本发明中，设置酰化、部分水解和洗涤的条件，以使残余硫酸根基(作为硫原子含量)可以为0至500ppm。

(干燥)

本发明中，为了将酰化纤维素的水含量调节至优选的量，优选干燥酰化纤维素。对干燥方法没有特别限制，只要可以得到目标水含量即可。但是，优选通过单独或组合地使用如加热、鼓风、减压、搅拌的手段来有效地进行干燥。干燥温度优选为0至200℃，更优选40至180℃，并且特别优选50至160℃。本发明酰化纤维素的水含量优选不超过2质量％，更优选不超过1质量％，并且特别优选不超过0.7质量％。

(形状)

根据本发明的酰化纤维素可以具有各种形状，如粒子，粉末，纤维和块状形状。但是，作为用于制备膜的原料，优选粒子形状或粉末形状。因此，可以将干燥后的酰化纤维素压碎，或过筛筛分，以使粒子尺寸均匀并且改善可处理性。在酰化纤维素为粒子形状时，优选所使用粒子的90质量％以上的粒子尺寸为0.5至5mm。此外，优选所使用的粒子的50质量％以上的粒子尺寸为1至4mm。优选地，酰化纤维素粒子的形状尽可能地接近于球形。而且，本发明酰化纤维素粒子的表观密度优选为0.5至1.3，更优选0.7至1.2，并且特别优选0.8至1.15。表观密度的测量方法规定在JIS K-7365中。

根据本发明的酰化纤维素粒子的静止角优选为10至70度，更优选15至60度，并且特别优选20至50度。

(聚合度)

本发明中优选使用的酰化纤维素的聚合度是100至300、优选120至250并且还更优选130至200的平均聚合度。平均聚合度可以通过如下方法测量：如Uda等的特性粘度方法(Kazuo Uda，Hideo Saitoh；the Journalofthe Society of Fiber Science and Technology of Japan，第18卷，第1期，105-120页，1962)，采用凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布测量法等。其详细描述于日本专利申请公开09-95538。

本发明中，由GPC测定的酰化纤维素的重均聚合度/数均聚合度优选为1.6至3.6，更优选1.7至3.3，并且还更优选1.8至3.2。

在这些酰化纤维素中，可以单独使用一种，或可以混合使用两种以上。还可以适宜地混合不同于酰化纤维素的聚合物组分。优选地，要混合的聚合物组分具有优异的与纤维素酯的相容性。在形成为膜时的透光率为80％以上，更优选90％以上，并且还更优选92％以上。

[酰化纤维素合成的实施例]

以下，将更详细描述用于本发明的酰化纤维素合成的实施例。但是，本发明不限于这些实施例。

合成实施例1

(乙酸丙酸纤维素的合成)

将150g的纤维素(阔叶纸浆)和75g的乙酸放入作为反应器的配备有回流装置的5L可分离烧瓶中。将混合物强力搅拌2小时，同时在油浴中加热，油浴的温度被调节至60℃。将经过这种预处理的纤维素溶胀并且分解成为绒毛状。将反应器放入2℃的冰水浴中30分钟，并且冷却。

分开地，制备1545g丙酸酐和10.5g硫酸的混合物作为酰化剂。将该混合物冷却至-30℃，并且随后一次加入到容纳有经过上述预处理的纤维素的反应器中。30分钟之后，逐渐提高外部温度，并且调节使得内部温度在加入酰化剂2小时后达到25℃。然后，将反应器在5℃的冰水浴中冷却，并且调节使得内部温度在加入酰化剂0.5小时后可以达到10℃，并且在2小时后可以达到23℃。将内部温度保持于23℃，进一步进行3小时的搅拌。然后，将反应器在5℃的冰水浴中冷却，并且历时1小时加入120g的冷却至5℃的25质量％乙酸水溶液。将内部温度升高至40℃，并且搅拌1.5小时。然后，通过按摩尔比计2倍于硫酸量的四水合乙酸镁溶解于50质量％乙酸水溶液中而得到溶液，并且将所得到的溶液加入到反应器中，并且搅拌30分钟。然后，将1L的25质量％乙酸水溶液，500mL的33质量％乙酸水溶液，1L的50质量％乙酸水溶液和1L的水依次加入，以沉淀乙酸丙酸纤维素。将得到的乙酸丙酸纤维素沉淀物用暖水洗涤。如表1中所示改变此时的洗涤条件，以得到具有不同量的残余硫酸基(sulfuricacid rdical)的各种乙酸丙酸纤维素。洗涤之后，将沉淀物在20℃的0.005质量％氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时。该沉淀物进一步用水洗涤，直到洗涤液的pH变为7，并且随后于70℃真空干燥。

根据1H-NMR和GPC测量，得到的乙酸丙酸纤维素具有0.30的乙酰化度、2.63的丙酰化度和320的聚合度。根据ASTM D-817-96，测定硫酸基的含量。

合成实施例2

(乙酸丁酸纤维素的合成)

将100g的纤维素(阔叶纸浆)和135g的乙酸放入作为反应器的配备有回流装置的5L可分离烧瓶中。将混合物静置1小时，同时在被调节在60℃的油浴中加热。然后，将混合物强力搅拌1小时，同时在被调节在60℃的油浴中加热。将经过这种预处理的纤维素溶胀并且分解为绒毛状。然后，将反应器放入5℃的冰水浴中1小时，并且将纤维素充分冷却。

分开地，制备1080g的丁酸酐和10.0g的硫酸的混合物作为酰化剂。将该混合物冷却至-20℃，并且随后一次加入到容纳有经过上述预处理的纤维素的反应器中。30分钟之后，将外部温度提高至20℃，并且进行5小时的反应。然后，将反应器在5℃的冰水浴中冷却，并且添加2400g被冷却至约5℃的12.5质量％乙酸水溶液，所述添加历时1小时。将内部温度升高至30℃，并且进行搅拌1小时。然后，将100g的50质量％四水合乙酸镁水溶液加入到反应器中，并且搅拌30分钟。然后，将1000g的乙酸和2500g的50质量％乙酸水溶液逐渐加入，以沉淀乙酸丁酸纤维素。将得到的乙酸丁酸纤维素沉淀物用暖水洗涤。如表1中所示改变此时的洗涤条件，得到具有不同量的残余硫酸基的各种乙酸丁酸纤维素。洗涤之后，将沉淀物在0.005质量％氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时。沉淀物进一步用水洗涤，直到洗涤液的pH变为7，并且随后于70℃干燥。得到的乙酸丁酸纤维素具有0.84的乙酰化度、2.12的丁酰化度和268的聚合度。

(4)其它添加剂

(i)消光剂

优选地，加入粒子作为消光剂。本发明中使用的粒子可以包括：二氧化硅，二氧化钛，氧化铝，氧化锆，碳酸钙，碳酸钙，滑石，粘土，煅烧高岭土，煅烧硅酸钙，水合硅酸钙，硅酸铝，硅酸镁和磷酸钙。含硅粒子可以降低浊度，因此是优选的。特别优选二氧化硅。优选地，二氧化硅粒子的平均初级粒子尺寸为20nm以下，并且表观比重为70g/升以上。具有小的平均初级粒子尺寸比如5到16nm的粒子可以降低膜的雾度，因而更优选。表观比重优选为不小于90至200g/升，并且更优选不小于100至200g/升。表观比重越大，可以制备越高浓度的分散液。这改善了雾度和附聚物，因此是优选的。

这些粒子通常形成平均粒子尺寸为0.1至3.0μm的次级粒子。这些次级粒子在膜中以初级粒子的聚集体形式存在，并且在膜表面上形成尺寸为0.1至3.0μm的凸起和凹陷。平均次级粒子尺寸优选为0.2μm以上且1.5μm以下，更优选0.4μm以上且1.2μm以下，并且最优选0.6μm以上且1.1μm以下。初级粒子尺寸和次级粒子尺寸是通过如下步骤测定的：用扫描电子显微镜观察膜中的粒子，并且限定粒子圆形周界的圆的直径被定义为粒子尺寸。此外，在不同的位置观测200个粒子，并且将其平均值定义为平均粒子直径。

作为二氧化硅粒子，例如可以使用市售商品，如Aerosil R972，R972V，R974，R812，200，200V，300，R202，OX50和TT600(均由Nippon AerosilCo.，Ltd.制造)。例如，可以使用可以商品名Aerosil R976和R811(均由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)商购的氧化锆粒子。

在这些粒子中，Aerosil 200V和Aerosil R972V是平均初级粒子直径为20nm以下并且表观比重为70g/升以上的二氧化硅粒子。特别优选这两种产品，因为它们对于降低摩擦系数同时保持低的光学膜浊度具有大的作用。

(ii)其它添加剂

可以加入不同于上述添加剂的各种添加剂，例如，紫外光防护剂(例如，羟基二苯甲酮基化合物，苯并三唑基化合物，水杨酸酯基化合物，氰基丙烯酸酯基化合物等)，红外吸收剂，光学调节剂，表面活性剂和气味捕获剂(胺等)。它们的细节描述于日本的发明与创新协会，Kokai Giho Ko-GiNo.2001-1745(由日本的发明与创新协会发行于2001年3月15日)，在第17-22页，并且可以优选使用该报道中描述的材料。

作为红外吸收染料，可以使用描述于日本专利申请公开2001-194522中的红外吸收染料。作为UV吸收剂，可以使用描述于日本专利申请公开2001-151901中的UV吸收剂。优选地，红外吸收染料和UV吸收剂各自的含量相对于酰化纤维素为0.001至5质量％。

光学调节剂可以包括延迟调节剂，并且可以使用例如描述于日本专利申请公开2001-166144，2003-344655，2003-248117和2003-66230中的延迟调节剂。由此，可以控制面内延迟(Re)和厚度方向上的延迟(Rth)。优选的加入量为0至10重量％，更优选0至8重量％，并且还更优选0至6重量％。

(5)酰化纤维素混合物的物理性质

优选上述酰化纤维素混合物(酰化纤维素，增塑剂，稳定剂和其它添加剂的混合物)满足下列物理性质：

(i)重量损失

在本发明的热塑性乙酸丙酸纤维素组合物中，在220℃加热损失比为5重量％以下。此处，加热损失比是指在氮气气氛下，以10℃/min的升温速度从室温升高样品的温度时，在220℃的重量损失比。通过使用上述酰化纤维素混合物，加热损失比可以被控制为5重量％以下。加热损失比更优选3重量％以下，并且还更优选1重量％以下。由此，可以抑制在膜形成过程中产生的故障(气泡的产生)。

(ii)熔体粘度

在本发明的热塑性乙酸丙酸纤维素组合物中，在220℃，每1sec^-1的熔体粘度优选为100至1000Pa·sec，更优选200至800Pa·sec，并且还更优选300至700Pa·sec。在如上所述设置较高的熔体粘度时，不出现由在模头出口处的张力造成的延伸(拉伸)，并且可以防止由于拉伸取向引起的光学各向异性(延迟)增大。

这种粘度可以由任何方法来调节，并且可以通过例如酰化纤维素的聚合度和添加剂如增塑剂的量来调节。

(6)制粒

优选地，将上述酰化纤维素和添加剂混合，并且制粒，之后进行熔膜形成。

在制粒中，优选预先干燥酰化纤维素和添加剂。但是，可以使用排气口型挤出机代替预先干燥。在进行干燥时，可以采用在加热炉中于90℃加热8小时以上的方法等作为干燥方法，但是干燥方法不限于此。制粒可以进行如下。使用双螺杆挤出机将上述酰化纤维素和添加剂在150℃以上且250℃以下的温度熔融。然后，将挤出成条状的混合物在水中固化并且切割。备选地，可以通过水下切割法进行制粒，其中在用挤出机中熔融后，将混合物直接从喷嘴挤出到水中，同时切割。

可以使用任何已知的单螺杆挤出机，非互相啮合式逆旋转双螺杆挤出机，互相啮合式逆旋转双螺杆挤出机，互相啮合式共旋转双螺杆挤出机等作为挤出机，只要获得充分的熔融和捏合即可。

作为粒料的尺寸，优选横截面为1mm²以上并且300mm²以下，且长度为1mm以上且30mm以下，并且更优选横截面为2mm²以上且100mm²以下，并且长度为1.5mm以上且10mm以下。

在制粒时，可以将上述添加剂从存在于挤出机系统(course)中的原料供给进口供给或排气口进料。

挤出机的转数优选为10rpm以上且1000rpm以下，更优选20rpm以上且700rpm以下，并且还更优选30rpm以上且500rpm以下。在旋转速度慢于这个范围时，停留时间变的更长。因此，因为由热劣化造成分子量降低，或黄度(yellowness)容易劣化，而不优选。此外，在旋转速度过快时，分子更容易被剪切切断，因此造成分子量下降或交联凝胶增加的问题。

制粒中的挤出停留时间为10秒钟以上且30分钟以下，更优选15秒钟以上且10分钟以下，并且还更优选30秒钟以上且3分钟以下。在可以进行充分熔融时，优选更短的停留时间，因为可以抑制树脂的劣化和黄度的出现。

(7)熔膜形成

(i)干燥

优选使用由上述方法制备的粒料，并且优选将粒料中的水含量降低，之后进行熔膜形成。

本发明中，为了将酰化纤维素中的水含量调节至优选的量，优选干燥酰化纤维素。作为干燥方法，通常进行使用空气减湿干燥器的干燥，但是并没有特别限制，只要得到目标水含量即可(优选地，单独或组合地使用如加热，鼓空气，减压和搅拌的手段进行有效干燥，并且更优选使用具有绝热结构的干燥料斗)。干燥温度优选为0至200℃，更优选40至180℃，并且特别优选60至150℃。当干燥温度太低时，是不优选的，因为干燥需要更长的时间。除此之外，不能将水含量控制到不超过目标值。另一方面，当干燥温度太高时，是不优选的，因为树脂粘附并且结块。干燥空气的量优选为20至400m³/小时，更优选50至300m³/小时，并且特别优选100至250m³/小时。当干燥空气量太少时，是不优选的，因为干燥效率差。另一方面，即使空气的量超过固定量，也难以预期干燥效果的进一步改善，并且是不经济的。空气的露点优选为0至-60℃，更优选-10至-50℃，并且特别优选-20至-40℃。要求干燥时间至少为15分钟以上，更优选1小时以上，并且特别优选2小时以上。另一方面，即使干燥粒料超过50小时也很难获得进一步降低水含量的效果。因此，不优选这种不必要长的干燥时间，因为可能使树脂热劣化。在本发明的酰化纤维素中，水含量优选为1.0质量％以下，更优选0.1质量％以下，并且特别优选0.01质量％以下。

(ii)熔体挤出

将上述酰化纤维素树脂通过挤出机(不同于用于上述制粒的挤出机)的进料口供给到机筒。机筒的内部从进料口侧开始顺序地包括：进料部(区域A)，用于输送固定量的从进料口供给的酰化纤维素树脂；压缩部(区域B)，用于熔融、捏合和压缩酰化纤维素树脂；和测量部(区域C)，用于测量熔融、捏合和压缩的酰化纤维素树脂。优选将树脂用上述方法干燥，以降低水含量。但是，为了防止由残留氧造成的熔融树脂氧化，更优选在挤出机内部在惰性气体(氮气等)中抽空的同时进行干燥，或使用有排气口的挤出机进行干燥。将挤出机的螺杆压缩比设置为2.5至4.5，并且将L/D设置为20至70。此处，螺杆压缩比是进料部A和测量部C的容积比，换言之，表示为进料部A每单位长度的容积/测量部C每单位长度的容积。螺杆压缩比通过使用进料部A中螺杆轴的外径d1，测量部C中螺杆轴的外径d2，进料部A中螺槽直径a1，和测量部C中螺槽直径a2计算。而且，L/D是机筒长度与机筒内径的比率。将挤出温度设置为190至240℃。当挤出机内的温度超过240℃时，可以在挤出机和模头之间提供冷却器。

当螺杆压缩比小于2.5并且太小时，熔融和捏合不足，从而产生未溶解部分，并且小的剪切加热使得晶体溶解不充分。细晶可能残留在制备后的酰化纤维素膜中，并且进一步可能混入气泡。由此，当酰化纤维素膜强度下降或拉伸该膜时，残余晶体妨碍拉伸性并且使得不能充分提高取向。另一方面，当螺杆压缩比超过4.5并且太大时，施加过度的剪切应力，使得树脂容易由于产生的热量而劣化。出于此原因，在制备后的酰化纤维素膜中可能造成黄度。此外，当施加过度的剪切应力时，分子被切断而使分子量下降。由此，膜的机械强度下降。因此，为了使其不容易在制备后的酰化纤维素膜中造成黄度和拉伸断裂，螺杆压缩比优选在不小于2.5且不大于4.5的范围内，更优选在不小于2.8且不大于4.2范围内，并且特别优选在不小于3.0且不大于4.0范围内。

此外，当L/D小于20并且太小时，发生不充分熔融和不充分捏合。与压缩比小的情形类似，细晶可能残留在制备后的酰化纤维素膜中。另一方面，当L/D超过70并且太大时，酰化纤维素树脂在挤出机内的停留时间变得太长，树脂容易劣化。此外，当停留时间变得更长时，分子被切断而使分子量下降。由此，酰化纤维素膜的机械强度下降。因此，为了使其不容易在制备后的酰化纤维素膜中造成黄度和拉伸断裂，L/D优选在不小于20且不大于70范围内，更优选在不小于22且不大于65范围内，并且特别优选在不小于24且不大于50范围内。

此外，优选将挤出温度在上述温度范围内。由此得到的酰化纤维素膜具有下列特性值：雾度为2.0％以下；和黄度指数(YI值)为10以下。

此处，雾度是显示挤出温度太低与否的指数，换言之，是在制备后的酰化纤维素膜中残留的晶体的量的指数。超过2.0％的雾度可能造成制备后的酰化纤维素膜的强度下降并且在拉伸时破裂。此外，黄度指数(YI值)是显示挤出温度太高与否的指数。在黄度指数(YI值)为10以下时，黄度没有问题。

通常地，作为挤出机的类型，经常使用其设备成本相对低廉的单螺杆挤出机。螺杆的类型包括全螺纹，Madoc，Dulmage等，并且对于热稳定性相对差的酰化纤维素树脂，优选全螺纹类型。此外，尽管设备成本昂贵，也可以使用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机通过改变螺杆节段，能够在进行挤出的同时，将不必要的挥发性成分通过半途安置的排气口除去。双螺杆挤出机大致被分类成共旋转型和逆旋转型。尽管这两种类型都可以使用，但是优选共旋转型，因为共旋转型具有高的自清洁能力，并且不容易形成滞留部分。尽管双螺杆挤出机成本高，但是它们具有高的捏合性和高的树脂供应性能，从而允许在低温挤出。因此，双螺杆挤出机适于制备由乙酸纤维素树脂制成的膜。通过适宜地设置排气口，可以直接使用没有干燥的酰化纤维素粒料和粉末。还可以将在成膜过程中形成的膜的料片等在没有干燥的情况下重新使用。

螺杆的优选直径根据单位时间挤出的目标量而变化，并且它为10mm以上且300mm以下，更优选20mm以上且250mm以下，并且还更优选30mm以上且150mm以下。

(iii)过滤

为了避免由过滤树脂中的异物或由异物引起的齿轮泵损坏，优选所谓的多孔板型过滤，其中过滤介质安置在挤出机出口处。此外，为了在更高精度下过滤异物，优选在齿轮泵的后面级提供过滤装置，在该过滤装置中，结合有所谓叶片型盘状过滤器。可以通过提供单个过滤部进行过滤，或可以通过在数个地方提供过滤部而进行多级过滤。优选使用具有更高过滤精度的过滤介质。但是，考虑到过滤介质承受的压力和由于过滤介质堵塞导致的过滤压力的增大，过滤精度优选为15μm至3μm，并且更优选为10μm至3μm。特别是在将叶片型盘状过滤装置用来进行异物的最后过滤时，出于质量观点，优选使用具有过滤高精度的过滤介质。为了确保适宜的承受压力和过滤器寿命，可以通过安装的过滤器的数量调节过滤精度。鉴于在高温和高温下使用，所使用的过滤介质的类型优选为铁质钢材。在这些铁质钢材中，特别优选使用不锈钢，钢等。鉴于腐蚀，特别适宜使用不锈钢。过滤介质可以通过编织钢丝材料形成。此外，可以使用通过烧结例如金属长纤维或金属粉末形成的烧结过滤介质。但是，鉴于过滤精度和过滤器寿命，优选烧结过滤介质。

(iv)齿轮泵

为了提高厚度精度，重要的是降低排出量的波动。有效的是在挤出机和模头之间提供齿轮泵，以通过齿轮泵供给固定量的酰化纤维素树脂。齿轮泵包括一对齿轮，即，彼此啮合的驱动齿轮和被驱动齿轮。通过驱动驱动齿轮和使两个齿轮彼此啮合以旋转，齿轮泵将熔融树脂通过在外壳中形成的抽吸开口抽吸入空腔中，并且还将固定量的树脂通过在外壳中形成的排放开口排出。即使树脂压力在挤出机的端部有稍微波动，使用中的齿轮泵也吸收了该波动。结果，在膜形成装置下游的树脂压力的波动变得非常小，从而改善膜厚度的波动。齿轮泵的使用允许将树脂压力在模头处的波动范围保持在±1％(包括±1％)以内。

为了改善齿轮泵的固定量供给性能，还可以使用这样的方法，即通过改变螺杆的转数而将在齿轮泵上游的压力控制为不变的方法。使用高精度齿轮泵也是有效的，其中将三个以上的齿轮用来消除齿轮泵中齿轮的波动。

使用齿轮泵有其它益处。可以在螺杆端部的降低的压力下形成膜。由此，可以预期降低能耗，防止树脂温度的升高，提高输送效率，缩短在挤出机中的停留时间，并且降低挤出机的L/D。此外，在将过滤器用来除去异物时，如果不使用齿轮泵，则从螺杆供给的树脂量可能随着过滤压力提高而波动。但是，此波动可以通过组合使用齿轮泵而得到消除。另一方面，齿轮泵有不利之处。取决于选择设备的方法，设备的长度变长，并且树脂的停留时间增加。此外，在齿轮泵部件的剪切应力可能使分子链断裂。因此，需要小心。

树脂的优选停留时间，即从树脂通过进料口进入挤出机的时间至它从模头排出的时间，为2分钟以上且60分钟以下，更优选3分钟以上且40分钟以下，并且还更优选4分钟以上且30分钟以下。

在齿轮泵中用于轴承循环的聚合物的流动不平稳时，驱动单元和轴承部件之间经由聚合物的密封变差，导致测量波动和供给液体时挤出压力波动升高的问题。因此，必须根据酰化纤维素树脂的熔体粘度设计齿轮泵(特别是其间隙)。此外，在一些情况下，齿轮泵中停滞部分造成酰化纤维素树脂的劣化。因此，优选可以使停滞最小化的结构。将挤出机与齿轮泵连接或将齿轮泵与模头连接的聚合物管和适配器等，也需要可以使停滞最小化的结构。此外，为了使熔体粘度高度依赖于温度的酰化纤维素的挤出压力稳定，优选温度的波动可以最小化。通常，使用设备成本低的带式加热器加热聚合物管。但是，更优选使用具有更小温度变化的镶铸铝加热器。此外，为了稳定在如上所述挤出机中的排放压力，优选用分成不少于3且不超过20个的加热器加热挤出机的机筒以进行熔融。

(v)模头

采用如上所构造的挤出机，将酰化纤维素熔融，并且将熔融的树脂连续地供给入模头中，必要时，通过过滤器和齿轮泵供给。模头可是通常使用的T模头、鱼尾模头和衣架模头中的任何类型，只要设计模头使得熔融树脂在模头内的停滞最小化即可。此外，可以刚好在T模头之前提供静态混合器，以提高树脂温度均匀性。T模头出口部的间隙通常是膜厚度的1.0至5.0倍，优选1.2至3倍，并且更优选1.3至2倍。在模唇间隙低于膜厚度的1.0倍时，难以通过成膜得到表面状态优异的片材。不优选超过膜厚度的5.0倍的大模唇间隙，因为降低片材的厚度精度。模头是决定膜的厚度精度非常重要的设备，并且优选能够严格控制厚度调节的模头。通常，调节厚度可以在40至50mm的间隔进行。但是优选可以在35mm以下的间隔，并且更优选在25mm以下的间隔进行膜厚度调节的类型。此外，酰化纤维素树脂的熔体粘度和剪切速率具有高的温度依赖性。因此，重要的是设计模头，以使温度不均匀性和在宽度方向上的流动速率的不均匀性最小化。在长期连续生产中，对于降低膜厚度的波动，使用自动厚度调节模头也是有效的，所述的模头通过测量在下游的膜厚度，计算厚度偏差，并且将计算结果反馈至模头的厚度调节。

(vi)流延

将通过如上所述的方法从模头挤出形成成片状形式的熔融树脂以片状形式挤出到冷却鼓上。此时，可以过调节模头模唇的间隔，调节在宽度方向上的厚度不均匀性。

此时，必须在熔融树脂被夹在一对金属辊之间的同时冷却和凝固该熔融树脂，所述金属辊具有算术平均高度Ra不大于100nm的表面性质。当使用具有算术平均高度Ra大于100nm的表面性质的冷却辊时，因为膜透明度下降而不优选。算术平均高度Ra优选不大于50nm，并且更优选25nm。

冷却鼓的温度优选不小于60℃且不大于160℃，更优选不小于70℃且不大于150℃，并且还更优选不小于80℃且不大于140℃。随后，将片材从冷却鼓上剥离，并且通过牵引辊(夹持辊)卷绕。卷绕速度优选不小于10m/min.且不大于100m/min.，更优选不小于15m/min.且不大于80m/min.，并且还更优选不小于20m/min.且不大于70m/min。

形成的膜的宽度不小于0.7m且不大于5m，更优选不小于1m且不大于4m，并且还更优选不小于1.3m且不大于3m。由此得到的未拉伸膜的厚度优选不小于30μm且不大于400μm，更优选不小于40μm且不大于300μm，并且还更优选不小于50μm且不大于200μm。

在使用所谓的接触辊法时，接触辊的表面可以由树脂如橡胶、Teflon(注册商标)等制成。备选地，可以使用金属辊。也可以使用称作挠性辊的辊，其中金属辊具有较薄的厚度，并且其辊表面被接触时的压力略微压陷，从而增大压制面积。

接触辊的温度优选不小于60℃且不大于160℃，更优选不小于70℃且不大于150℃，还更优选不小于80℃且不大于140℃。

(vii)卷绕

优选地，将由此得到的片材在将片材两边裁边之后卷绕。可以将已被裁掉的部分在进行粉碎之后或必要时进行粒化、解聚、重新聚合等之后，重新用作相同种类膜的原料或不同种类膜的原料。可以使用任何类型的裁边切割机如旋转切割机，剪切刀片和刀。对于裁边切割机的材料，可以使用碳钢和不锈钢。通常，优选使用超硬刀片或陶瓷刀片，因为这样的刀片具有更长的使用寿命，并且产生较少的切屑粉末。

鉴于防止损伤，还优选在卷绕之前，将层压膜附着在片材的至少一侧上。优选地，卷绕张力为不小于1kg/m宽度且不大于50kg/m宽度，更优选不小于2kg/m宽度且不大于40kg/m宽度，并且还更优选不小于3kg/m宽度且不大于20kg/m宽度。在卷绕张力低于1kg/m宽度时，难以均匀地卷绕该膜。另一方面，在卷绕张力高于50kg/m宽度时，将该膜卷绕太紧，卷材的外观劣化。另外，由于蠕变现象，膜的结部分被拉伸，从而导致膜中的波动，或膜的伸长造成残余双折射。因此，不是优选的。优选地，通过在生产线进程中的张力控制器检测卷绕张力，并且在进行控制以具有恒定卷绕张力的同时卷绕片材。在根据成膜生产线上的位置而存在膜温度差时，由于热膨胀可能使膜长度的轻微改变。因此，需要调节夹持辊之间的拉伸比，除非在生产线进程中施加给该膜的张力不小于预定张力。

通过用张力控制器控制卷绕张力，还可以以恒定张力卷绕片材。但是，更优选根据卷绕片材的直径以渐进方式减小卷绕张力，以提供适宜的卷绕张力。通常，随着卷材直径的增大而逐渐降低张力；但是，可以优选随着卷材直径的增大而提高张力。

(viii)未拉伸的酰化纤维素膜的物理性质

在由此得到的未拉伸的酰化纤维素膜中，当膜的纵向是慢轴时，优选Re＝0至20nm并且Rth＝0至20nm。Re和Rth分别表示面内延迟和厚度方向延迟。Re是使用KOBRA 21ADH(由Oji Scientific Instruments制造)，通过使光沿膜的法线方向进入而测量的。Rth是基于从三个方向测量的延迟值而计算的，所述三个方向测量的延迟值即是上述的Re，和在平面内的慢轴是倾斜轴(旋转轴)时，使光从相对于该膜的法线方向倾斜+40°的方向和倾斜-40°的方向进入而测量的延迟。此外，优选地，使成膜方向(纵向)和膜的Re的慢轴之间的角度θ接近于0°，+90°或-90°。

总透光率优选为90％至100％，更优选91％至99％，并且还更优选92％至98％。优选地，雾度为0至1％，更优选0至0.8％，并且还更优选0至0.6％。

在纵向和宽度方向上，厚度不均匀性都优选为0％以上且4％以下，更优选0％以上且3％以下，并且还更优选0％以上且2％以下。

弹性的张力模量优选为1.5kN/mm²以上且3.5kN/mm²以下，更优选1.7kN/mm²以上且2.8kN/mm²以下，并且还更优选1.8kN/mm²以上且2.6kN/mm²以下。

断裂伸长率优选为3％以上且100％以下，更优选5％以上且80％以下，并且还更优选8％以上且50％以下。

Tg(膜的Tg，即，酰化纤维素和添加剂的混合物的Tg)优选为95℃以上且145℃以下，更优选为100℃以上且140℃以下，并且还更优选为105℃以上且135℃以下。

在纵向和横向上，在80℃下一天的热尺寸改变率都优选为不小于0％且在±1％(包括±1％)以内，更优选不小于0％且在±0.5％(包括±0.5％)以内，并且还更优选不小于0％且在±0.3％(包括±0.3％)以内。

于40℃，90％rh的透水性优选为300g/m²·天以上且1000g/m²·天以下，更优选400g/m²·天以上且900g/m²·天以下，并且还更优选500g/m²·天以上且800g/m²·天以下。

优选地，于25℃，80％rh的平衡水含量为1重量％以上且4重量％以下，更优选1.2重量％以上且3重量％以下，并且还更优选1.5重量％以上且2.5重量％以下。

(8)拉伸

可以将由上述方法形成的膜进行拉伸。由此，可以控制Re和Rth。

优选地，在Tg以上且Tg+50℃以下的温度，更优选在Tg+3℃以上且Tg+30℃以下的温度，并且还更优选在Tg+5℃以上且Tg+20℃以下的温度，进行拉伸。优选地，在一个方向上的拉伸比为至少1％以上且300％以下，更优选2％以上且250％以下，并且还更优选3％以上且200％以下。尽管可以将膜在纵向和横向两个方向上均匀地拉伸，但是更优选不均匀拉伸，即，使得在一个拉伸比大于在另一个拉伸比。可以增加纵向(MD)拉伸比和横向(TD)拉伸比中的任一个。但是，较小的拉伸比优选为1％以上且30％以下，更优选2％以上且25％以下，并且还更优选3％以上且20％以下。较大的拉伸比为30％以上且300％以下，更优选35％以上且200％以下，并且还更优选40％以上且150％以下。上述拉伸可以以一级进行或可以以多级进行。此处的拉伸比是使用下列等式计算的：

拉伸比(％)＝100×{(拉伸后长度)-(拉伸前长度)}/(拉伸前长度)

这种拉伸可以是通过使用两对以上的夹持辊，其中出口侧的旋转速度更快，在纵向上的拉伸(纵向拉伸)；或者可以是通过由夹具固定膜的两端并且在垂直方向上(垂直于纵向的方向上)拉伸膜的拉伸(横向拉伸)。可以使用在日本专利申请公开2000-37772，2001-113591和2002-103445中所述的同时双轴拉伸方法。

在纵向拉伸中，还可以通过控制将夹持辊之间的距离除以膜宽度而得到的值(长宽比)，实现Re和Rth比率的自由控制。即，比率Rth/Re可以通过降低长宽比而提高。此外，还可以通过组合纵向拉伸和横向拉伸，来控制Re和Rth。即，可以通过降低纵向拉伸比与横向拉伸比之间的差值来降低Re，而可以通过提高该差值来增大Re。

优选地，由此拉伸的酰化纤维素膜的Re和Rth满足下列式：

Rth≥Re

500≥Re≥0

500≥Rth≥30，

更优选

Rth≥Re×1.1

150≥Re≥10

400≥Rth≥50，

还更优选

Rth≥Re≥1.2

100≥Re≥20

350≥Rth≥80。

此外，优选地，使膜形成方向(纵向)和膜中Re的慢轴之间的角度θ接近于0°，+90°或-90°。即，在纵向拉伸的情况下，优选角度θ接近于0°，优选为0±3°，更优选0±2°，并且还更优选0±1°。在横向拉伸的情况下，角度θ优选为90±3°或-90±3°，更优选90±2°或-90±2°，并且还更优选90±1°或-90±1°。

在纵向和横向上，酰化纤维素膜拉伸后的厚度不均匀性都优选为0％以上且3％以下，更优选0％以上且2％以下，并且还更优选0％以上且1％以下。

拉伸的酰化纤维素膜的物理性质优选在下列范围内。

弹性的张力模量优选为1.5kN/mm²以上且低于3.0kN/mm²，更优选1.7kN/mm²以上且2.8kN/mm²以下，并且还更优选1.8kN/mm²以上且2.6kN/mm²以下。

断裂伸长率优选为3％以上且100％以下，更优选5％以上且80％以下，并且还更优选8％以上且50％以下。

Tg(膜的Tg，即，是指酰化纤维素和添加剂的混合物的Tg)优选为95℃以上且145℃以下，更优选100℃以上且140℃以下，并且还更优选105℃以上且135℃以下。

在纵向和横向上，在80℃下一天的热尺寸改变率都优选为不小于0％且在±1％(包括±1％)以内，更优选不小于0％且在±0.5％(包括±0.5％)以内，并且还更优选不小于0％且在±0.3％(包括±0.3％)以内。

于40℃、90％下的透水性优选为300g/m²·天以上且1000g/m²·天以下，更优选400g/m²·天以上且900g/m²·天以下，并且还更优选500g/m²·天以上且800g/m²·天以下。

于25℃、80％rh下的平衡水含量优选为1重量％以上且4重量％以下，更优选1.2重量％以上且3重量％以下，并且还更优选1.5重量％以上且2.5重量％以下。

厚度优选为30μm以上且200μm以下，更优选40μm以上且180μm以下，并且还更优选50μm以上且150μm以下。

雾度为0％以上且2.0％以下，更优选0％以上且1.5％以下，并且还更优选0％以上且1％以下。

总透光率优选为90％至100％，更优选91％至99％以下，并且还更优选92％至98％。

(9)表面处理

通过进行表面处理，未拉伸和拉伸的酰化纤维素膜可以获得改善的与每一功能层(例如底涂层和背层)的粘附。例如，可以使用辉光放电处理，UV辐照处理，电晕放电处理，火焰处理，酸或碱处理。此处的辉光放电处理可以是使用在10^-3至20托的低压气体下产生的低温等离子体的处理。此外，大气压等离子体处理也是优选的。等离子体激发气体是指在上述条件下激发的气体等离子体，并且包括：氩，氦，氖，氪，氙，氮，二氧化碳，氯氟化碳如四氟甲烷，它们的混合物等。这些详细描述于日本的发明与创新协会(Kokai Giho Ko-Gi No.2001-1745，由日本的发明与创新协会发行于2001于3月15日)，30-32页。在近年来引起关注的大气压等离子体处理中，例如，使用在10至1000Kev下的20至500Kgy的辐射能。更优选使用在30至500Kev下的20至300Kgy的辐射能。在这些处理中，特别优选的是碱皂化处理，所述的碱皂化作为酰化纤维素膜的表面处理是非常有效的。具体地，可以使用在日本专利申请公开2003-3266，2003-229299，2004-322928和2005-76088中所述的表面处理。

碱皂化处理可以是浸渍于皂化液中或可以是涂布皂化液。在浸渍方法的情况下，pH为10至14的NaOH、KOH等的水溶液可以通过在20℃至80℃加热的槽，历时0.1分钟至10分钟。随后，可以通过中和、漂洗和干燥膜来实现表面处理。

在涂布方法的情况下，可以使用浸涂法，幕涂法，挤涂法，棒涂法和E-型涂法。被选择的用于碱皂化处理涂布液的溶剂优选为这样的溶剂：该溶剂具有优异的湿润性以用皂化液涂布透明基底，并且保持良好的表面状态而没有皂化液溶剂在透明基底的表面上形成凸起和凹陷。具体地，优选醇溶剂，并且特别优选异丙醇。还可以将表面活性剂的水溶液用作溶剂。作为用于碱皂化涂布液的碱，优选可溶于上述溶剂的碱，并且更优选KOH和NaOH。皂化涂布液的pH优选为10以上且更优选12以上。碱皂化时的反应条件是：室温，并且优选1秒以上且5分钟以下，更优选5秒以上且5分钟以下，并且特别优选20秒以上且3分钟以下。优选在碱皂化反应之后，用水或酸洗涤皂化液涂布的表面，然后用水洗涤。另外，可以连续地进行通过涂布和涂敷稍后描述的取向膜的皂化处理。因此，可以减少步骤的数量。具体地，这些皂化方法包括例如描述于日本专利申请公开2002-82226和WO 02/46809中的那些。

为了与功能层的粘附，还优选安置底涂层。该层可以在进行上述表面处理之后涂敷或没有表面处理的情况下涂敷。底涂层的详细内容描述于日本的发明与创新协会(Kokai Giho Ko-Gi No.2001-1745，由日本的发明与创新协会发行于2001于3月15日)，32页。

这些表面处理步骤和底涂布步骤也可以并入膜形成步骤的最后部分中，或可以独立地进行，或也可以在安置功能层的步骤中进行。

(10)安置功能层

优选地，根据本发明的未拉伸或拉伸的酰化纤维素膜与功能层组合，所述的功能层详细描述于日本的发明与创新协会，Kokai Giho(Ko-Gi No.2001-1745，由日本的发明与创新协会发行于2001于3月15日)，32-45页。它们中，优选安置偏振层(偏振片)、光学补偿层(光学补偿膜)、抗反射层(抗反射膜)和硬涂层。

(i)安置偏振层(偏振片的制备)

[用于偏振层的材料]

目前，可商购的偏振层通常是通过如下方法制备的：将拉伸的聚合物浸渍于在浴中的碘或二色性颜料的溶液中，以使碘或二色性颜料渗透到粘合剂中。作为偏振膜，也可以使用以Optiva Inc.为代表的涂布型偏振膜。在偏振膜中的碘和二色性颜料通过在粘合剂中取向而产生偏转性能。作为二色性颜料，使用偶氮基颜料，1，2-二苯乙烯基颜料，吡唑啉酮基颜料，三苯基甲烷基颜料，喹啉基颜料，噁嗪基颜料，噻嗪基颜料和蒽醌基颜料。二色性颜料优选为水溶性的。二色性颜料优选具有亲水性取代基(例如磺基，氨基，羟基)。例如，包括描述于日本的发明与创新协会，Kokai GihoKo-Gi No.2001-1745(由日本的发明与创新协会发行于2001于3月15日)，58页中的化合物。

作为用于偏振膜的粘合剂，可以使用本身可以交联的聚合物以及可以通过交联剂交联的聚合物中的任一种。可以使用这些的多个组合。粘合剂包括：例如，描述于日本专利申请公开08-338913的第[0022]段中的甲基丙烯酸酯基共聚物，苯乙烯基共聚物，聚烯烃，聚乙烯醇和改性(denatured)聚乙烯醇，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亚胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纤维素，聚碳酸酯等。优选水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，羧甲基纤维素，明胶，聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)。更优选明胶，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，并且最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选将具有不同聚合度的两种聚乙烯醇或改性聚乙烯醇一起使用。聚乙烯醇的皂化度优选为70至100％，并且更优选80至100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5000。改性聚乙烯醇描述于日本专利申请公开08-338913，09-152509和09-316127中。两种以上的聚乙烯醇和改性聚乙烯醇可以一起使用。

粘合剂厚度的下限优选为10μm。鉴于液晶显示器的漏光，作为其上限，厚度越小越优选。厚度优选不超过目前可商购的偏振片的厚度(约30μm)。厚度优选为25μm以下，并且还更优选20μm以下。

可以交联偏振膜的粘合剂。可以将具有可交联官能团的聚合物和单体与粘合剂混合，或者可以将可交联官能团提供给粘合剂聚合物本身。光、热或pH改变可以引起交联以形成具有交联结构的粘合剂。交联剂描述于美国再公布专利No.Re 23297中。也可以将硼化合物(例如硼酸，硼砂)用作交联剂。加入到粘合剂中的交联剂的量优选为粘合剂的0.1至20质量％。偏振元件的取向性质和偏振膜的耐湿热性得到改善。

甚至在交联反应完成后，未反应的交联剂的量优选为1.0质量％以下并且更优选0.5质量％以下。这改善了耐候性。

[偏振膜的拉伸]

优选地，在偏振膜的拉伸(拉伸方法)或其摩擦(摩擦方法)之后将偏振膜用碘或二色性染料染色。

在拉伸方法中，拉伸比优选为2.5至30.0倍，并且更优选3.0至10.0倍。拉伸可以通过在空气中的干式拉伸进行。备选地，可以进行将偏振膜浸渍于水中的状态下的湿式拉伸。干式拉伸的拉伸比优选为2.5至5.0倍，而湿式拉伸的拉伸比优选为3.0至10.0倍。可以平行于MD方向进行拉伸(平行拉伸)，或可以在倾斜方向上进行拉伸(倾斜拉伸)。上述拉伸可以一次进行或可以几次进行。通过数次拉伸，在较高拉伸比时也可以更均匀地拉伸偏振膜。更优选倾斜拉伸，即，将膜偏振以10度至80度的倾斜方向倾斜拉伸。

(I)平行拉伸法

在拉伸之前，将PVA膜溶胀。溶胀度为1.2至2.0倍(溶胀前的质量与溶胀后的质量的比率)。然后，在通过导辊等连续地输送PVA膜的同时，将PVA膜在水基介质浴或在溶解有二色性物质的染料浴中于15至50℃、优选17至40℃的浴温度进行拉伸。可以以这样的方式完成拉伸：用两对夹持辊固定PVA膜，并且使后一级的夹持辊的输送速度高于前一级的夹持辊的输送速度。拉伸比基于拉伸后的长度/初始长度的比率(以下相同)。鉴于操作效果，优选的拉伸比为1.2至3.5倍，并且优选1.5至3.0倍。随后，将PVA膜于50℃至90℃干燥，得到偏振膜。

(II)倾斜拉伸法

可以使用在日本专利申请公开2002-86554中所述的方法，在该方法中，使用在倾斜方向上突出的拉幅机，进行倾斜方向上的拉伸。因为此拉伸在空气中进行，因此，PVA膜中必须预先含有水以便于拉伸。优选的水含量为5％以上且100％以下。拉伸温度优选为40℃以上且90℃以下。拉伸过程中的湿度优选为50％rh以上且100％rh以下。

由此得到的偏振膜的吸收轴优选为10度至80度，更优选30度至60度，并且还更优选基本上为45度(40度至50度)。

[层压]

将上述皂化后的拉伸或未拉伸的酰化纤维素膜和由拉伸制备的偏振层进行层压，以制备偏振片。尽管层压的方向没有特别限制，但是优选进行层压使得酰化纤维素膜的流延轴方向和偏振片的拉伸轴方向之间的角度可以为0度，45度或90度。

尽管用于层压的粘结剂没有特别限制，但是包括：PVA基树脂(包括具有乙酰乙酰基，磺基，羧基，氧亚烷基等的改性PVA)，硼化合物的水溶液等。这些粘结剂中，优选PVA基树脂。粘结剂层的厚度在干燥后优选为0.01至10μm，并且特别优选为0.05至5μm。

层压层的构造包括如下：

1)A/P/A

2)A/P/B

3)A/P/T

4)B/P/B

5)B/P/T

A表示本发明的未拉伸膜，B表示本发明的拉伸膜，T表示三乙酸纤维素膜(FUJITAC)，并且P表示偏振层。在构造1)和2)中，A和B可以是具有相同组成的乙酸纤维素或具有不同组成的乙酸纤维素。在构造4)中，B可以是具有相同组成的乙酸纤维素或具有不同组成的乙酸纤维素，并且它们的拉伸比可以相同并且可以不同。在将层压层组合并且用于液晶显示器时，可以使用层压层的两个表面作为液晶表面。但是，在构造2)和5)中，更优选使用B作为液晶表面侧。

在并入到液晶显示器中时，通常将包含液晶的衬底设置在两片偏振片之间。但是，可以自由地组合本发明的1)至5)和普通偏振片(T/P/T)。但是，在液晶显示器的显示侧的最外表面膜上优选安置透明硬涂层、抗眩层、抗反射层等，并且可以使用稍后描述的层作为上述层。

在由此得到的偏振片中，优选更高的透光率和还优选更高的偏振度。在550nm波长的光下，偏振片的透光率优选在30至50％范围内，更优选在35至50％范围内，并且最优选在40至50％范围内。在550nm波长的光下，偏振度优选在90至100％范围内，更优选在95至100％范围内，并且还更优选在99至100％范围内。

此外，可以将由此得到的偏振片与λ/4波片层压，以产生圆偏振光。在此情况下，进行层压使得λ/4波片的慢轴和偏振片的吸收轴可以形成45度的角度。尽管此时对λ/4波片没有特别限制，但是更优选具有延迟随着波长的降低而变小的波长依赖性的λ/4波片。还更优选，使用具有在纵向上倾斜20度至70度的吸收轴的偏振膜和由液晶化合物制成的光学各向异性层制成的λ/4波片。

可以将保护膜层压到这些偏振片的一个表面上，并且可以将分离膜层压到相反表面上。使用保护膜和分离膜是为了在偏振片装运时的产品检查过程中保护偏振片。

(ii)安置光学补偿层(光学补偿膜的制备)

将光学各向异性层用来补偿液晶显示器黑显示时液晶元件中的液晶化合物。光学各向异性层是通过如下方法形成的：在拉伸或未拉伸的酰化纤维素膜上形成取向膜，并且进一步安置光学各向异性层。

[取向膜]

将取向膜安置在经过了上述表面处理的拉伸或未拉伸的酰化纤维素膜上。此膜具有确定液晶分子的取向方向的功能。但是，在将液晶化合物在取向后以取向状态固定时，取向膜起到了所述作用并且取向膜不总是必要地作为本发明的组件。换言之，也可以只将在具有固定取向状态的取向膜上的光学各向异性层转移至偏振器上，以制备本发明的偏振片。

可以使用以下方法提供取向膜，如有机化合物(优选聚合物)的摩擦、无机化合物的倾斜角度沉积、具有微型凹槽的层的形成、或由Langmur-Blodgett方法(LB膜)堆积有机化合物(例如，ω-二十三烷酸，二(十八烷基)甲基氯化铵，硬脂酸甲酯)。此外，通过施加电场或磁场，或者用光辐照而产生取向功能的取向膜也是已知的。

优选地，通过聚合物摩擦处理形成取向膜。在原理上，用于取向膜的聚合物的分子结构具有取向液晶分子的功能。

本发仅明中，除了取向液晶分子的功能以外，优选将具有可交联官能团(例如双键)的侧链结合到主链，或将具有取向液晶分子的功能的可交联官能团引入到侧链中。

作为用于取向膜的聚合物，可以使用本身可以交联的聚合物或通过交联剂交联的聚合物。此外，可以使用它们的多种组合。聚合物的实例包括：甲基丙烯酸酯基共聚物，苯乙烯基共聚物，聚烯烃，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亚胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纤维素，聚碳酸酯等，例如，它们被描述于日本专利申请公开08-338913的第[0022]段中。可以将硅烷偶联剂用作所述聚合物。优选水溶性聚合物(例如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，羧甲基纤维素，明胶，聚乙烯醇，改性聚乙烯醇)。更优选明胶，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，并且最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选将具有不同聚合度的两种聚乙烯醇和改性聚乙烯醇一起使用。聚乙烯醇的皂化度优选为70至100％，并且更优选80至100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5000。

具有取向液晶分子功能的侧链通常具有疏水性基团作为官能团。官能团的具体种类根据液晶分子的种类和需要的取向状态决定。例如，改性聚乙烯醇的改性基团可以通过共聚改性，链转移改性或嵌段聚合改性引入。改性基团的实例包括：亲水性基团(羧酸基，磺酸基，膦酸基，氨基，铵基，酰胺基，硫醇基等)；具有10至100个碳原子的烃基；氟原子取代的烃基；硫醚基；可聚合基团(不饱和可聚合基团，环氧基，吖丙啶基，等)；烷氧基甲硅烷基(三烷氧基，二烷氧基，一烷氧基)等。这些改性聚乙烯醇化合物的具体实例包括，例如，在日本专利申请公开2000-155216第[0022]至[0145]段、日本专利申请公开2002-62426第[0018]至[0022]段中所述的那些。

在将具有可交联官能团的侧链结合到主链，或将具有取向液晶分子功能的可交联官能团引入侧链中时，可以将取向膜的聚合物和在光学各向异性层中含有的多官能单体共聚。结果，在多官能单体之间、在取向膜聚合物之间以及在多官能单体和取向膜聚合物之间形成强的共价键。因此，通过将可交联官能团引入到取向膜聚合物中可以显著地改善光学补偿膜的强度。

优选地，与多官能单体情形类似，取向膜聚合物的可交联官能团包括可聚合基团。具体而言，可交联官能团包括例如在日本专利申请公开2000-155216第[0080]至[0100]段中所述的那些。还可以使用交联剂代替上述可交联官能团，将取向膜聚合物交联。

交联剂包括：醛；N-羟甲基化合物；二噁烷衍生物；通过活化羧基起作用的化合物；活性乙烯基化合物；活性卤素化合物；异噁唑；和二醛淀粉。可以一起使用两种以上的交联剂。具体而言，交联剂包括例如在日本专利申请公开2002-62426第[0023]至[0024]段中所述的那些。优选高度活性的醛，特别是戊二醛。

交联剂的加入量优选为聚合物的0.1至20质量％，并且更优选0.5至15质量％。残留在取向膜中的未反应交联剂的量优选为聚合物的1.0质量％以下，并且更优选0.5质量％以下。通过以这种方式进行调节，即使将取向膜长时间用于液晶显示器中或在高湿和高温的气氛中长时间放置，也获得充分的耐久性而不产生网状物。

基本上，可以由如下方法形成取向膜：将作为取向膜形成材料的上述聚合物涂敷到含有交联剂的透明基底上，然后加热干燥(交联)，并且进行摩擦处理。如上所述，交联反应可以在将聚合物涂敷到透明基底上之后的任何阶段进行。在将水溶性聚合物如聚乙烯醇用作取向膜形成材料时，优选涂布溶液是具有防泡功能的有机溶剂(例如甲醇)和水的混合溶剂。水∶甲醇的比率按质量比优选为0∶100至99∶1，并且更优选0∶100至91∶9。由此，抑制了泡沫的产生，从而不仅显著降低了取向膜中的缺陷，而且还显著降低了光学各向异性层表面的缺陷。

涂敷取向膜的方法优选为旋涂法，浸涂法，幕涂法，挤涂法，棒涂法或辊涂法。特别优选棒涂法。此外，干燥后的厚度优选为0.1至10μm。可以在20℃至110℃进行加热干燥。为了形成充分的交联，优选60℃至100℃的温度，并且特别优选80℃至100℃的温度。干燥时间可以为1分钟至36小时，并且优选1分钟至30分钟。优选地，还将pH设置为对于所用的交联剂最佳的值，并且在使用戊二醛时，pH为4.5至5.5，并且特别优选5。

将取向膜安置在拉伸或未拉伸的酰化纤维素膜上，或安置在上述底涂层上。可以通过如上所述交联聚合物层并且在其表面上进行摩擦处理，来得到取向膜。

作为摩擦处理，可以使用在LCD的液晶取向处理步骤中广泛采用的处理方法。即，可以使用通过在某一方向上，用纸、纱布、毡、橡胶、尼龙、聚酯纤维等摩擦取向膜的表面，得到取向的方法。通常，通过使用已经均匀地植入均匀长度和厚度的纤维的布等摩擦几次，进行摩擦处理。

在工业操作的情形中，通过在输送偏振层的同时使旋转的摩擦辊与膜接触，实现摩擦。优选地，摩擦辊的圆度、圆柱度和偏差(偏心率)为30μm以下。膜相对于摩擦辊的搭接角优选为0.1至90°。注意，如日本专利申请公开08-160430中所述，通过以360°以上的角度缠绕膜，也可以获得稳定的摩擦处理。膜的输送速度优选为1至100m/min。优选地，合适的摩擦角度在0至60°摩擦角的范围内选择。当将膜用于液晶显示器时，摩擦角优选为40°至50°。特别地，优选45°的摩擦角。

由此获得的取向膜的厚度优选在0.1至10μm范围内。

然后，将光学各向异性层的液晶分子在取向膜上取向。然后，必要时，使取向膜聚合物和光学各向异性层中含有的多官能单体反应，或者使用交联剂使取向膜聚合物交联。

用于光学各向异性层的液晶分子包括：棒状液晶分子和盘状(discotic)液晶分子。棒状液晶分子和盘状液晶分子可以是液晶聚合物或低分子量液晶，并且还包括已经进行交联而不再显示液晶性的低分子液晶。

[棒状液晶分子]

作为棒状液晶分子，优选使用偶氮甲碱类，氧化偶氮类，氰基联苯类，氰基苯基酯类，苯甲酸酯类，环己烷羧酸苯基酯类，氰基苯基环己烷类，氰基取代的苯基嘧啶类，烷氧基取代的苯基嘧啶类，苯基二噁烷类，二苯乙炔类(tolans)和链烯基环己基苄腈类。

棒状液晶分子还包括金属配合物。此外，也可以将重复包含在单元中的棒状液晶分子的液晶聚合物用作所述棒状液晶分子。换言之，棒状液晶分子可以结合到(液晶)聚合物上。

棒状液晶分子描述于Kikan Kagaku Sosetsu(Survey of Chemistry，Quarterly)，22卷，Chemistry of Liquid Crystal(1994)，由The ChemicalSociety of Japan编辑，第4，7和11章和Ekisho Debaisu Handobukku(Handbook of Liquid Crystal Devices)，由142th Committee of Japan Societyfor the Promotion of Science编辑，第3章。

棒状液晶分子的双折射优选在0.001至0.7范围内。

为了使取向状态固定，优选棒状液晶分子具有可聚合基团。可聚合基团优选为可自由基聚合的不饱和基团或可阳离子聚合的基团，并且具体包括例如在日本专利申请公开2002-62427第[0064]至[0086]段中所述的可聚合基团和可聚合液晶化合物。

[盘状液晶分子]

盘状液晶分子包括：在C.Destrade等，Mol.Cryst.71卷，111(1981)的研究报告中所述的苯衍生物；在C.Destrade等，Mol.Cryst.122卷，141(1985)和Physics lett，A，78卷，82(1990)的研究报告中所述的truxene衍生物；在B.Kohne等，Angew.Chem.96卷，70(1984)的研究报告中所述的环己烷衍生物；和，在J.M.Lehn等，J.Chem.Commun.，1794(1985)的研究报告中和在J.Zhang等，L.Am.Chem.Soc.116卷，2655(1994)的研究报告中所述的氮杂冠或苯基乙炔大环类。

盘状液晶分子还包括显示液晶性并且具有以下结构的化合物：在该结构中，直链烷基，烷氧基和取代的苯甲酰氧基被取代，成为相对于在分子中心的母核呈径向的母核侧链。优选地，分子或分子聚集体是旋转对称并且可以提供恒定取向的化合物。在由盘状液晶分子形成的光学各向异性层中，在光学各向异性层中最终含有的化合物不一定必须是盘状液晶分子。例如，光学各向异性层还可以包含由低分子盘状液晶分子形成的化合物，其具有在热或光下的反应性的基团，并且通过用热或光使该基团反应而聚合或交联，从而获得高分子量而失去液晶性。盘状液晶分子的优选实例描述于日本专利申请公开08-50206。此外，盘状液晶分子的聚合描述于日本专利申请公开08-27284。

为了通过聚合固定盘状液晶分子，必须将可聚合基团结合至盘状液晶分子的盘核中作为取代基。优选盘核和可聚合基团通过连接基团而结合的化合物。由此，取向状态在聚合反应过程中也得以保持。例如，包括在日本专利申请公开2000-155216的第[0151]至[0168]段中所述的化合物。

在杂取向中，盘状液晶分子的长轴(盘平面)和偏振膜表面形成的角度在光学各向异性层的深度方向上，与离偏振膜表面的距离的增大一起增大或减小。优选地，角度随着该距离的增大而减小。此外，角度的变化可以是连续增大，连续减小，间歇增大，间歇减小，包括连续增大和连续减小的变化，或包括增大和减小的间歇变化。在厚度方向上，间歇变化包括倾角不变化的区域(region)。即使在包括角度不变化的区域时，角度也可以整体上增大或减小。此外，优选角度连续地变化。

在偏振膜侧的盘状液晶分子的长轴的平均方向通常可以通过以下方法调节：选择盘状液晶分子或取向膜用的材料，或选择摩擦处理方法。此外，在表面侧(在空气侧)的盘状液晶分子的长轴(盘平面)方向通常可以通过以下方法调节：选择盘状液晶分子的类型或与盘状液晶分子一起使用的添加剂。与盘状液晶分子一起使用的添加剂的实例可以包括：增塑剂，表面活性剂，可聚合单体，聚合物等。在长轴取向方向上的角度变化可以以与上述相同的方式，通过选择液晶分子和添加剂来调节。

“光学各向异性层的其它组成”

增塑剂，表面活性剂，可聚合单体等可以与上述液晶分子一起使用，以改善涂布膜的均匀性，膜的强度和液晶元件的取向性等。优选地，它们具有与液晶分子的相容性，并且可以改变液晶分子的倾角，或不妨碍取向。

可聚合单体包括可自由基聚合的化合物或可阳离子聚合的化合物。优选的可聚合单体是可自由基聚合的多官能单体，并且优选可以与含上述可聚合基团的液晶化合物共聚的那些。例如，包括在日本专利申请公开2002-296423的第[0018]至[0020]段描述的可聚合单体。上述化合物的加入量通常在盘状液晶分子的1至50质量％范围内，并且优选在5至30质量％范围内。

表面活性剂包括传统已知的化合物，并且特别优选氟系化合物。具体地，例如包括在日本专利申请公开2001-330725的第[0028]至[0056]段中所述的化合物。

优选地，与盘状液晶分子一起使用的聚合物可以改变盘状液晶分子的倾角。

聚合物的实例可以包括纤维素酯。纤维素酯的优选实例包括在日本专利申请公开2000-155216的第[0178]段中所述的那些。为了避免妨碍液晶分子的取向，上述聚合物的加入量优选在液晶分子的0.1至10质量％范围内，并且更优选在0.1至8质量％范围内。

盘状液晶分子的盘状向列液晶相-固相转变温度优选为70至300℃，并且更优选70至170℃。

[光学各向异性层的形成]

通过将包含液晶分子，必要时含有聚合引发剂和任意成分的涂布液涂敷到取向膜上，可以形成光学各向异性层。

作为用于制备涂布液的溶剂，优选使用有机溶剂。有机溶剂的实例包括：酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)；亚砜(例如二甲亚砜)；杂环化合物(例如吡啶)；烃(例如苯，己烷)；烷基卤化物(例如氯仿，二氯甲烷，四氯乙烷)；酯(例如乙酸甲酯，乙酸丁酯)；酮(例如丙酮，甲基乙基酮)；和醚(例如四氢呋喃，1，2-二甲氧基乙烷)。优选烷基卤化物和酮。可以一起使用两种以上的有机溶剂。

可以由已知方法(例如绕线棒涂布法，挤涂法，直接照相凹板涂布法，反式照相凹板涂布法、模涂法)涂敷涂布液。

光学各向异性层的厚度优选为0.1至20μm，更优选0.5至15μm，并且还更优选1至10μm。

[液晶分子取向状态的固定]

可以在保持取向状态的情况下固定取向液晶分子。优选地，通过聚合反应进行固定。聚合反应包括：使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。优选光聚合反应。

光聚合引发剂的实例包括：α-羰基化合物(描述于美国专利2367661和2367670)；偶姻醚(描述于美国专利2448828)；α-烃取代的芳族偶姻化合物(描述于美国专利2722512)；多核醌化合物(描述于美国专利3046127和2951758)；三芳基咪唑咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(描述于美国专利3549367)；吖啶和吩嗪化合物(描述于日本专利申请公开60-105667和美国专利4239850)；和，噁二唑化合物(描述于美国专利4212970)。

光聚合引发剂的使用量优选在涂布液固含量的0.01至20质量％范围内，并且更优选在0.5至5质量％范围内。

优选使用紫外射线进行光辐照以聚合液晶分子。

辐照能优选在20mJ/cm²至50J/cm²范围内，更优选20mJ/cm²至5000mJ/cm²范围内，并且还更优选100mJ/cm²至800mJ/cm²范围内。为了促进光聚合反应，可以在加热条件下进行光辐照。

可以在光学各向异性层上安置保护层。

也优选将光学补偿膜与偏振层组合。具体地，通过将上述光学各向异性层用涂布液涂敷到偏振膜表面上，形成光学各向异性层。结果，在偏振膜和光学各向异性层之间不使用聚合物膜的情况下，制备薄偏振片，该薄偏振片具有与偏振膜的尺寸变化相伴随的小的应力(扭变×横截面积×弹性模量)。在将根据本发明的偏振片安装在大尺寸液晶显示器上时，可以显示高质量的图像，而不产生漏光等的问题。

优选地，进行拉伸，使得在偏振层和光学补偿层的倾角可以与由层压在构成LCD的液晶元件两侧上的两片偏振片的透射轴和液晶元件的纵向或横向方向形成的角度对准。通常，倾角为45°。但是，在透射型、反射型和半透射型LCD中，近年来已经开发出了倾角不总是45°的装置。优选地，可以根据LCD的设计任意调节拉伸方向。

“液晶显示器”

将描述使用了这种光学补偿膜的各种液晶模式。

(TN模式液晶显示器)

TN模式液晶显示器被最通常地用作彩色TFT液晶显示器，并且已经被描述于大量文献中。在TN模式的黑显示下的液晶元件的取向状态中，在元件中间部分的棒状液晶分子站立，同时在元件的衬底附近棒状液晶分子平躺。

(OCB模式液晶显示器)

OCB模式元件是弯曲取向模式液晶元件，其中在液晶元件上部中的棒状液晶分子与在液晶元件下部中的棒状液晶分子是在基本上相反的方向上(对称地)取向的。美国专利4583825和5410422分别公开了使用弯曲取向模式液晶元件的液晶显示装置。因为棒状液晶分子在液晶元件的上部中和在下部中是对称取向的，弯曲取向模式液晶元件具有光学自补偿功能。出于此原因，此液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。

类似于TN模式的情形，在黑显示下，OCB模式液晶元件也具有这样的液晶元件取向状态，即，在元件中间部分的棒状液晶分子站立，而在元件衬底附近棒状液晶分子平躺。

(VA模式液晶显示器)

VA模式液晶器的特征在于，在没有施加电压时，棒状液晶分子是基本上垂直取向的。VA模式液晶元件包括：(1)狭义上的VA模式液晶元件，其中在没有施加电压时，棒状液晶分子是基本上垂直取向的，而在施加电压时，它们是基本上水平取向的(描述于日本专利申请公开02-176625)；(2)(MVA模式)液晶元件，其具有多结构域VA模式以得到更宽视角(描述于SID 97，Digest of Tech.Papers(Proceedings)28(1997)845)；(3)(n-ASM模式)液晶元件，其中在没有施加电压时，棒状液晶分子基本上垂直取向，而在施加电压时，棒状液晶分子进行扭转的多结构域取向(Proceedings 58 to59(1998)，Symposium，Japanese Liquid Crystal Society)；和(4)SURVAIVAL模式液晶元件(报道于LCD international 98)。

(IPS模式液晶显示器)

作为IPS模式液晶显示器的特征，在没有施加电压时，棒状液晶分子基本上在平面内水平取向，并且通过根据是否施加电压来改变棒状液晶分子的取向方向，以进行转换。具体地，可以使用在日本专利申请公开2004-365941，2004-12731，2004-215620，2002-221726，2002-55341和2003-195333中所述的液晶显示器。

(其它液晶显示器)

对于ECB模式，STN(超扭转向列)模式，FLC(铁电液晶)模式，AFLC(反铁电液晶)模式和ASM(轴对称排列微型元件)模式，采用与上述相同的理念的光学补偿也是允许的。另外，这些模式在透射型、反射型和半透射型液晶显示器中的任何一种中都是有效的。还有利地将这些用作GH(客-主)型反射式液晶显示器用的光学补偿片。

这些详述的上述纤维素衍生物膜的应用详细描述于日本的发明与创新协会，(Kokai Giho Ko-Gi No.2001-1745，由日本的发明与创新协会在2001年3月15日发行)第45-49页中。

“安置抗反射层(抗反射膜)”

抗反射膜通常通过在透明衬底上安置以下的层而形成：低折射率层，其还是防污的保护层；和折射率比低折射率层的折射率高的至少一层(即，高折射率层或中等折射率层)。

用于形成通过将由无机化合物(金属氧化物等)制成的透明薄膜和具有不同折射率的各个层层压而获得的多层膜的方法包括：化学气相沉积(CVD)法；物理气相沉积(PVD)法；和，其中通过在金属化合物如金属醇盐上进行溶胶-凝胶工艺而形成金属氧化物粒子的胶体涂层，然后进行后处理(紫外光辐照：日本专利申请公开09-157855，等离子体处理：日本专利申请公开2002-327310)以形成薄膜的方法。

另一方面，作为具有更高生产率的抗反射膜，提出了各种抗反射膜，它们是通过层压并且涂敷薄层而形成的，所述薄层通过将无机粒子分散到基质中而获得。

还包括另一种抗反射膜，其中在如上涂敷的抗反射膜中形成具有防眩性能并且具有在顶层表面上的细小突起和凹陷的形式的抗反射层。

可以将本发明的酰化纤维素膜用作由任何一种上述方法形成的抗反射膜。但是，特别优选的是采用涂敷(涂敷型)的方法。

[涂敷型抗反射膜的层构造]

设计层构造为在基底上依次形成至少以下层的抗反射膜：中等折射率层，高折射率层和低折射率层(最外层)，以具有满足下列关系的折射率：

高折射率层的折射率＞中等折射率层的折射率＞透明基底的折射率＞低折射率层的折射率。

可以在透明基底和中等折射率层之间安置硬涂层。

此外，抗反射膜也可以由中等折射率硬涂层、高折射率层和低折射率层形成。

例如，抗反射膜包括：在日本专利申请公开8-122504，8-110401，10-300902，2002-243906和2000-111706中所述的那些。此外，可以对每一层添加其它功能。例如，包括这样的抗反射膜，其包含具有防污保护性的低折射率层和具有抗静电性的高折射率层(例如日本专利申请公开10-206603和2002-243906等)。

抗反射膜的雾度优选为5％以下，更优选3％以下。此外，在根据JISK5400的铅笔硬度试验中，膜的强度优选为H以上，更优选2H以上，并且最优选3H以上。

[高折射率层和中等折射率层]

抗反射膜中具有高折射率的层由可固化膜制成，所述的可固化膜至少含有：平均粒子尺寸为100nm以下的高折射率无机化合物超细粒；和，基质粘合剂。

高折射率无机化合物的粒子包括折射率为1.65以上且更优选折射率为1.9以上的无机化合物。例如，包括：Ti，Zn，Sb，Sn，Zr，Ce，Ta，La，In等的氧化物，和，含有这些金属原子的复合氧化物，等。

获得这些超细粒子的方法包括：用表面处理剂处理粒子表面(例如，硅烷偶联剂等，日本专利申请公开11-295503，11-153703，2000-9908，阴离子化合物或有机金属偶联剂，日本专利申请公开2001-310432等)；使用高折射率粒子作为核，形成核壳结构(日本专利申请公开2001-166104等)；和，与特定分散剂一起使用(日本专利申请公开11-153703，美国专利6210858B1，日本专利申请公开2002-2776069等)。

用于形成基质的材料包括常规已知的热塑性树脂、可固化树脂膜等。

此外，优选至少一种组合物，所述组合物选自：包括至少含有两个以上的可自由基聚合和/或可阳离子聚合的可聚合基团的多官能化合物的组合物；含有水解基团的有机金属化合物；和，有机金属化合物的部分缩合产物的组合物。例如，包括在日本专利申请公开2000-47004，2001-315242，2001-31871和2001-296401中所述的化合物。

此外，还优选由胶体金属氧化物获得的可固化膜，所述的胶体金属氧化物由金属醇盐和金属醇盐组合物的水解缩合物得到。例如，这种可固化膜描述于日本专利申请公开2001-293818等中。

高折射率层的折射率通常为1.70至2.20。高折射率层的厚度优选为5nm至10μm，并且更优选为10nm至1μm。

将中等折射率层的折射率调节至介于低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间的值。中等折射率层的折射率优选为1.50至1.70。

[低折射率层]

通过相继层压在高折射率层上形成低折射率层。低折射率层的折射率为1.20至1.55。其优选的折射率为1.30至1.50。

优选地，将低折射率层形成为具有耐磨损性和防污保护性的最外层。作为显著提高耐磨损性的手段，有效的是赋予表面滑动性质。可以使用常规已知的方法，比如通过引入硅氧烷，引入氟等而形成薄膜层。

含氟化合物的折射率优选为1.35至1.50。更优选地，它为1.36至1.47。此外，含氟化合物优选为含有在35至80质量％范围内的氟原子并且含有可交联或可聚合官能团的化合物。

例如，包括在日本专利申请公开9-222503第[0018]至[0026]段，日本专利申请公开11-38202第[0019]至[0030]段，日本专利申请公开2001-40284第[0027]至[0028]段，日本专利申请公开2000-284102等中所述的化合物。

优选地，硅氧烷化合物是具有聚硅氧烷结构的化合物，其包含在聚合物链中的可固化或可聚合的官能团，并且在膜中具有交联结构。例如，包括反应性硅氧烷(例如，Silaplane(由Chisso Corporation等生产))，在两端含有硅醇基的聚硅氧烷(日本专利申请公开11-258403等)等。

优选地，含氟聚合物和/或含有交联或可聚合基团的硅氧烷聚合物的交联或聚合反应是通过在涂敷用于形成最外层的涂布组合物的同时或之后，用光辐照或加热而进行的，所述涂布组合物含有聚合引发剂、敏化剂等。

也优选溶胶-凝胶固化层，它是在催化剂存在下，通过缩合反应使有机金属化合物如硅烷偶联剂剂和含有特定含氟烃基的硅烷偶联剂固化而得到的。

溶胶-凝胶固化层的实例包括：含全氟烷基的硅烷化合物或其部分水解或缩合的化合物(在日本专利申请公开58-142958，58-147483，58-147484，09-157582和11-106704中所述的化合物)；和，甲硅烷基化合物，其含有作为含氟长链基团的“聚(全氟烷基醚)”基团(在日本专利申请公开2000-117902，2001-48590和2002-53804中所述的化合物)。

作为不同于上述那些的添加剂，低折射率层可以含有填料(例如，低折射率无机化合物，其初级粒子的平均直径为1至150nm，如二氧化硅(硅石)和含氟粒子(氟化镁，氟化钙，氟化钡)等；在日本专利申请公开11-3820第[0020]至[0038])段中所述的有机粒子等)，硅烷偶联剂，滑动剂，表面活性剂等。

在低折射率层位于下部最外层时，可以由气相法(真空蒸发法，溅射法，离子镀敷法，等离子体CVD法等)形成低折射率层。涂布法因为制造成本便宜而优选。

低折射率层的厚度优选为30至200nm，更优选50至150nm，并且最优选60至120nm。

[硬涂层]

将硬涂层安置在拉伸或未拉伸的酰化纤维素膜的表面上，以赋予抗反射膜物理强度。特别优选将硬涂层安置在拉伸或未拉伸的酰化纤维素膜和高折射率层之间。还优选在不安置抗反射层的情况下将硬涂层直接涂敷到拉伸或未拉伸的酰化纤维素膜上。

优选地，通过由光和/或热可固化的化合物的交联反应或聚合反应而形成硬涂层。

作为可固化官能团，优选可光聚合官能团，作为含有水解官能团的有机金属化合物，优选有机烷氧基甲硅烷基化合物。

这些化合物的实例包括与在高折射率层情形中所举例说明的那些相同的化合物。

硬涂层的具体构成组合物包括例如在日本专利申请公开2002-144913和2000-9908以及WO 00/46617中所述的那些。

高折射率层也可以用作硬涂层。在此情况下，优选用以下方法形成硬涂层：将通过使用在高折射率层情形中所述的方法所获得的粒子精细分散以使粒子包含在硬涂层中。

在包含平均粒子尺寸为0.2至10μm的粒子并且给予防眩功能的情况下，硬涂层也可以用作防眩层(稍后描述)。

硬涂层的厚度可以根据应用适宜地设计。硬涂层的厚度优选为0.2至10μm，并且更优选为0.5至7μm。

在根据JIS K5400的铅笔硬度试验中，硬涂层的强度优选为H以上，更优选2H以上，并且最优选3H以上。此外，更优选在根据JIS K5400进行的泰氏磨损试验(Taber test)中，试样在试验之前和之后具有更小的摩擦量。

[前向散射层]

安置前向散射层，以使在应用于液晶显示器时，视角在向上、向下、向右或向左方向的四个方向上倾斜时，提供改善视角的效果。在将具有不同折射率的粒子分散在上述硬涂层中时，前向散射层也可以具有硬涂层功能。

前向散射层包括：在日本专利申请公开11-38208中所述的那些，其中规定了前向散射的系数；在日本专利申请公开2000-199809中所述的那些，其中使透明树脂和细粒的相对折射率落在规定的范围；和，在日本专利申请公开2002-107512中所述的那些，其中规定雾度值不小于40％。

[其它层]

除了上述层之外，还可以安置底漆层，抗静电层，底涂层，保护层等。

[涂布方法]

可以通过涂布而形成抗反射膜中的每一层，涂布所采用的方法包括：浸涂法，气刀涂布法，幕涂法，辊涂法，绕线棒涂布法，照相凹板涂布法，微型照相凹板涂布法和挤涂法(美国专利2681294)。

[防眩功能]

抗反射膜可以具有散射外部光的防眩功能。防眩功能可以通过在抗反射膜的表面上形成突起和凹陷来得到。在抗反射膜具有防眩功能时，抗反射膜的雾度优选为3至30％，更优选5至20％，并且最优选7至20％。

可以采用任何方法作为在抗反射膜表面上形成突起和凹陷的方法，只要它可以充分保持形成在表面上的形状即可。例如，这种方法包括：使用粒子在低折射率层中的膜表面上形成突起和凹陷的方法(例如，日本专利申请公开2000-271878等)；加入少量(0.1至50质量％)较大粒子(粒子尺寸为0.05至2μm)以在低折射率层的下层(高折射率层，中等折射率层或硬涂层)中形成具有表面不均匀度的膜，并且保持这些形状以在下层上提供低折射率层的方法(例如，日本专利申请公开2000-281410，2000-95893，2001-100004，2001-281407)；将突起和凹陷的形状物理地转印至在涂布顶层(防污保护层)后的表面上的方法(例如，在日本专利申请公开63-278839，11-183710，2000-275401中所述的压花)等。

[应用]

本发明的未拉伸或拉伸的酰化纤维素膜可以用作光学膜，特别是用于保护偏振片的膜，液晶显示器用的光学补偿片(以下，也称作延迟膜)，反射型液晶显示器的光学补偿片和卤化银照相光敏材料用的载体。

下面，将描述本发明中使用的测量方法。

(1)弹性模量

通过测量10％/min的张力速率、在0.5％伸长率下的应力，以确定在23℃，70％rh的气氛下的弹性模量。测量是在MD和TD方向上进行的，并且将这种平均值确定为弹性模量。

(2)酰化纤维素的取代度

由在Carbohydr.Res.273(1995)83-91(Tezuka等)中所述的方法，使用13C-NMR，测定酰化纤维素中的每个酰基的取代度及其在6-位的取代度。

(3)残留溶剂

制备混合物，即，通过将300mg的样品膜溶解于30ml的乙酸甲酯中获得混合物(样品A)，并且通过将300mg的样品膜溶解于30ml的二氯甲烷中获得混合物(样品B)。

使用气相色谱(GC)，在下面的条件下，对这些样品进行测量。柱子：DB-WAX(0.25mmφ×30m，厚度为0.25μm)

柱温：50℃

载气：氮

分析时间：15分钟

样品注射量：1μml

以下面的方法测定溶剂的量。

在样品A中，使用校正曲线，确定除了溶剂(乙酸甲酯)峰之外的每个峰的含量，并且将总和定义为Sa。

在样品B中，使用在被样品A中溶剂峰隐藏的区域中的每个峰的校正曲线确定含量，并且将总和定义为Sb。

Sa和Sb之和是残留溶剂的量。

(4)220℃的加热损失比

使用由MAC Science Co.，Ltd.制造的TG-DTA 2000S，在氮气下，以10℃/min的升温速率将样品从室温加热至400℃。将此时10mg样品在220℃的重量变化确定为加热损失比。

(5)熔体粘度

采用使用锥形板的粘弹性测量装置(例如，组件式小型流变计：PhysicaMCR301，由Anton Paar GmbH制造)在下列条件下测量熔体粘度。

将树脂充分干燥，以使其水含量为0.1％以下。然后，树脂在1(/sec)的剪切速率下、500μm的间隙和220℃的温度进行测量。

(6)Re，Rth

在样品膜的宽度方向上以相等间隔取样10个点。在25℃和60％rh下控制这些样品的湿度4小时。然后，使用自动双折射仪(KOBRA-21ADH：由Oji Science Instrument制造)，在样品膜表面的垂直方向上和在倾斜方向上，在25℃和60％RH下测量在590nm波长的延迟，所述倾斜方向是从+50°至-50°以10℃的增量相对于膜平面法线倾斜的方向，其中旋转轴为慢轴。由此，计算面内延迟值(Re)和厚度方向延迟值(Rth)。

下面，将使用实施例和比较例进一步详细地描述本发明的特征。实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、程序等可以在不偏离本发明精神的情况下进行适当改变。因此，还应当理解，本发明的范围不受下面所示实施例限制。

实施例

以下，将采用实施例和比较例进一步详细描述本发明的特征。下面实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、程序等可以在不偏离本发明精神的情况下适当改变。

(1)纤维素基树脂膜的制备

将纤维素基树脂(CAP-482-20，数均分子量为70,000)用单螺杆挤出机(由GM Engineering，Inc.制造，机筒内径D：90mm)挤出，以在240℃温度和5m/min线速度下制备100μm的膜。将膜的两侧(各自为总宽度的3％)在即将卷绕前进行裁边。随后，在两侧进行宽10mm和高50μm的加厚处理(压花)。其它条件如下。

<实施例1，比较例1>

将从240℃的模头排出的熔融树脂用接触辊法以30m/min.的线速度成形，获得膜长度为200mm的膜。在实施例1中，用可以控制熔融树脂在该熔融树脂流动方向(以下，简称为流动方向)上的温度的远红外加热器加热熔融树脂。加热器的宽度为模唇宽度的1.2倍。加热器相对于熔融树脂流动方向的加热距离为片材状树脂长度的70％。另一方面，在比较例1中没有使用加热器。

<实施例2和3>

在实施例2和3中，将实施例1的加热器在流动方向上分成2个或3个，并且将分开的加热器在每种情况下单独控制。除此之外，膜是在与实施例1中的条件相同的条件下获得的。

<实施例4和5>

在实施例4和5中，将实施例3的加热器在宽度方向上分成2个或3个，并且将分开的加热器在每种情况下单独控制。除此之外，膜是在与实施例1中的条件相同的条件下获得的。

<实施例6和7>

在实施例6和7中，将实施例2的加热器在宽度方向上分成2个或3个，并且将分开的加热器在每种情况下单独控制。除此之外，膜是在与实施例3中的条件相同的条件下获得的。

<实施例8至14>

在实施例8至14中，将实施例5中的挤出温度分别改变为270℃，265℃，255℃，230℃，220℃，215℃和210℃。除此之外，膜是在与实施例5中的条件相同的条件下获得的。

<实施例15至18，比较例2>

在实施例15至18和比较例2中，将实施例2的加热器在流动方向上分成4个并且在宽度方向上分成3个，并且将分开的加热器在每种情况下单独控制。此外，将膜长度分别改变为200mm，100mm，500mm，900mm和1000mm。除此之外，膜是在与实施例1中的那些相同的条件下获得的。

<实施例19至25>

在实施例19至25中，将实施例5中的线速度改变为3m/min.，5m/min.，10m/min.，20m/min.，40m/min.，50m/min.和60m/min。除此之外，膜是在与实施例1中的条件相同的条件下获得的。

(2)通过熔融形成的(未拉伸)膜的评价

(i)厚度不均匀性

使用Anritsu Corporation制造的膜厚度测试仪KG601B或离线接触型连续厚度指示器，在测量间距为1mm间隔时进行测量。此外，在宽度方向上测量裁边后的膜的整个宽度上的厚度，同时测量在流动方向上跨3m长度的厚度。此处，A表示厚度不均匀性不大于1.0μm，B表示厚度不均匀性大于1.0μm且不大于2.0μm，C表示厚度不均匀性大于2.0μm且不大于3.0μm，并且F表示厚度不均匀性大于3.0μm。

(ii)温度和粘度(在流动方向上的温度分布，在宽度方向上的温度分布，最高温度，最低温度，熔体粘度，最高粘度)

用CHINO Corporation制造的AGEMA thermovision CPA570测量在流动的流动方向上和在宽度方向上的数个位置。使用最大值评价温度分布。基于由粘度和温度确定的性能曲线确定粘度。

如图6的表中所示，在没有加热器的比较例1中，在流动方向上的温度分布超过10℃，并且在厚度不均匀性和稳定性两方面所得的结果差。

另一方面，在其中提供加热器以控制流动方向上的温度分布为不大于10℃的实施例1至25中，厚度不均匀性显著改善。此外，从实施例1至7的结果证明，优选在流动方向上提供2个以上的加热器。此外还证明：出于改善稳定性的观点，优选还在宽度方向上提供2个以上的加热器。

此外，如实施例8至14的结果所示，在其中熔融树脂粘度小于100Pa·s的实施例8和9中，以及在其中熔融树脂粘度大于2500Pa·s的实施例13和14中，厚度不均匀性和稳定性略微劣化。另一方面在其中熔融树脂粘度为100至2500Pa·s的实施例10至12中，获得高质量的膜。

如比较例2所示，当膜长度超过900mm时，难以控制在流动方向上的温度分布为不大于10℃。结果，没有获得厚度不均匀性和稳定性优异的膜。如在实施例18中，当膜长度为900mm时，稳定性劣化。因此，膜长度优选不小于100mm并且小于900mm。

如实施例19至25所示，线速度优选不小于5m/min.且不大于50m/min.，并且更优选不小于20m/min.且不大于40m/min。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种用于制备热塑性树脂膜的方法，其中将熔融热塑性树脂从模头排出形成片状形状，着陆到旋转的冷却辊上，并且冷却和凝固以制成膜，所述方法的特征在于，

在将所述熔融树脂从所述模头排出并且之后着陆到所述冷却辊上的同时，用可以改变在所述熔融树脂的流动方向上的输出功率的加热器加热所述熔融树脂，从而将所述熔融树脂在所述流动方向上的温度分布控制在小于等于10℃之内。

2.(修改)根据权利要求1所述的用于制备热塑性树脂膜的方法，其中所述加热器可以改变在所述熔融树脂宽度方向上的输出功率，并且将所述熔融树脂在宽度方向上的温度分布控制在小于等于10℃之内。

3.根据权利要求1或2所述的用于制备热塑性树脂膜的方法，其中控制在成膜后的所述热塑性树脂膜的厚度不均匀性，以使其不大于1μm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制备热塑性树脂膜的方法，其中在所述熔融树脂从所述模头排出并且着陆到所述冷却辊上的时间期间，所述熔融树脂的熔体粘度为不小于100Pa·s且不大于2500Pa·s。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于制备热塑性树脂膜的方法，其中在所述熔融树脂从所述模头排出并且着陆到所述冷却辊上的时间期间，所述熔融树脂在熔融树脂流动方向上的长度为不小于100mm并且小于900mm。

6.(修改)根据权利要求1至5中任一项所述的用于制备热塑性树脂膜的方法，其中所述热塑性树脂是纤维素基树脂。

说明或声明(按照条约第19条的修改)

根据条约19条的声明

为了清楚地显示在权利要求2中的“加热器”和“熔融树脂”是在权利要求1中所述的加热器和熔融树脂，将权利要求2修改为引用权利要求1的权利要求。

由于在权利要求6中的短语“根据权利要求1至6中的任何一项”是对于“根据权利要求1至5中的任何一项”错误表述，因此将其修改正确的表述。

Claims (6)

1.一种用于制备热塑性树脂膜的方法，其中将熔融热塑性树脂从模头排出形成片状形状，着陆到旋转的冷却辊上，并且冷却和凝固以制成膜，所述方法的特征在于，

在将所述熔融树脂从所述模头排出并且之后着陆到所述冷却辊上的同时，用可以改变在所述熔融树脂的流动方向上的输出功率的加热器加热所述熔融树脂，从而将所述熔融树脂在所述流动方向上的温度分布控制在小于等于10℃之内。

2.所述的用于制备热塑性树脂膜的方法，其中所述加热器可以改变在所述熔融树脂宽度方向上的输出功率，并且将所述熔融树脂在宽度方向上的温度分布控制在小于等于10℃之内。

3.根据权利要求1或2所述的用于制备热塑性树脂膜的方法，其中控制在成膜后的所述热塑性树脂膜的厚度不均匀性，以使其不大于1μm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制备热塑性树脂膜的方法，其中在所述熔融树脂从所述模头排出并着陆到所述冷却辊上的时间期间，所述熔融树脂的熔体粘度为不小于100Pa·s且不大于2500Pa·s。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于制备热塑性树脂膜的方法，其中在所述熔融树脂从所述模头排出并着陆到所述冷却辊上的时间期间，所述熔融树脂在熔融树脂流动方向上的长度为不小于100mm并且小于900mm。

6.根据权利要求1至6中任一项所述的用于制备热塑性树脂膜的方法，其中所述热塑性树脂是纤维素基树脂。

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