KR20100059893A

KR20100059893A - 열가소성 수지 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100059893A
Application number: KR20107006178A
Authority: KR
Inventors: 마사히코 노리츠네
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-25
Filing date: 2008-09-16
Publication date: 2010-06-04
Also published as: WO2009041308A1; JP2009078359A; CN101932425A; US20100207292A1; US20130221565A1

Abstract

본 발명의 일 실시 형태에 의한 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 의하면 다이로부터 토출되어 냉각 롤러에 착지할 때까지의 용융 수지를 히터로 흐름 방향으로 균일하게 가열하도록 했으므로 길이 방향에 두께 편차가 매우 적은 열가소성 수지 필름을 제막할 수 있다. 또한, 이 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 의하면 히터로 가열함으로써 착지시의 용융 수지의 점도를 낮게 할 수 있고, 착지시의 리타데이션의 발현을 억제할 수 있다.

Description

열가소성 수지 필름의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING THERMOPLASTIC RESIN FILM}

본 발명은 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 액정 표시 장치에 이용되는 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

셀룰로오스아실레이트 필름 등의 열가소성 수지 필름은 열가소성의 수지를 압출기에 의해 용융시켜 다이에 압출하고, 이 용융 수지를 다이로부터 시트 형상 수지로서 냉각 고화함으로써 제막된다. 그리고, 이 제막 공정을 거친 열가소성 수지 필름을 세로(길이) 방향, 가로(폭) 방향으로 연신함으로써 면내 리타데이션(Re), 두께 방향의 리타데이션(Rth)을 발현시키고, 액정 표시 소자의 위상차막으로서 사용하여 시야각 확대를 도모하는 것이 실시되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

연신 전의 열가소성 수지 필름을 제막하는 방법으로서는 다이로부터 압출된 시트 형상 수지를 냉각 롤러 상에 유연하는 방법이나, 시트 형상 수지를 탄성 롤러와 냉각 롤러에 의해 닙핑(nipping)하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 시트 형상 수지를 탄성 롤러와 냉각 롤러에 의해 닙핑하는 터치 롤 방식의 제막 장치는 용융 수지를 면 형상으로 압박할 수 있으므로 두께 정밀도가 좋은 열가소성 수지 필름을 제막할 수 있다.

일본 특허 공표 평6-501040호 공보

그런데, 다이로부터 토출된 용융 수지는 냉각 롤러에 착지할 때까지 그 온도가 저하되어 온도 분포가 발생하기 쉽다. 이 때문에, 종래에는 용융 수지의 온도 분포에 따라 용융 수지의 점도 분포가 발생하여 제막 후의 열가소성 수지 필름에 두께 편차가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.

또한, 종래의 방법은 용융 수지가 다이로부터 토출되어 냉각 롤러에 착지할 때까지 그 온도가 저하되어 점도가 높아지기 때문에 냉각 롤러에 착지했을 때에 리타데이션이 발생해 버린다는 문제가 있었다. 특히, 터치 롤 방식의 경우에는 탄성 롤러와 냉각 롤러에 의해 용융 수지를 닙핑하기 때문에 큰 리타데이션이 발현되기 쉽다는 문제가 있었다.

이 문제의 개선 방법 중 하나로서 다이로부터 토출될 때의 용융 수지의 온도를 높이는 방법이 고려된다. 그러나, 다이로부터 토출될 때의 용융 수지의 온도를 지나치게 높이면 용융 수지가 자중에 의해 늘어지기 쉬워지고, 용융 수지가 불안정해져 두께 편차를 발생시키기 쉬워진다는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 두께 정밀도가 높고, 또한 리타데이션이 낮은 열가소성 수지 필름을 제막할 수 있는 열가소성 수지 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 실시 형태는 상기 목적을 달성하기 위해, 용융된 열가소성의 수지를 다이로부터 시트 형상으로 토출하여 회전 중의 냉각 롤러 상에 착지시켜서 냉각 고화하여 제막하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 다이로부터 토출되어 상기 냉각 롤러에 착지할 때까지의 상기 용융 수지를 상기 용융 수지의 흐름 방향으로 출력을 변화시킬 수 있는 히터로 가열함으로써 상기 용융 수지의 흐름 방향의 온도 분포를 10℃ 이내로 억제하는 것을 특징으로 한다.

제 1 실시 형태에 의하면, 다이로부터 토출되어 냉각 롤러에 착지할 때까지의 용융 수지를 히터로 흐름 방향으로 대략 균일(온도 분포가 10℃ 이내)하게 가열하도록 했으므로 길이 방향으로 두께 편차가 매우 적은 열가소성 수지 필름을 제막할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 히터로 가열함으로써 착지시의 용융 수지의 점도를 낮게 할 수 있고, 착지시의 리타데이션의 발현을 억제할 수 있다.

본 발명의 제 2 실시 형태는 제 1 실시 형태에 있어서, 상기 히터는 상기 용융 수지의 폭 방향으로 출력을 변화시킬 수 있으며, 상기 용융 수지의 폭 방향의 온도 분포를 10℃ 이내로 억제하는 것을 특징으로 한다.

제 2 실시 형태에 의하면, 폭 방향으로도 두께 편차가 매우 적은 열가소성 수지 필름을 제막할 수 있다.

본 발명의 제 3 실시 형태는 제 1 또는 제 2 실시 형태에 있어서, 제막 후의 열가소성 수지 필름의 두께 편차를 1㎛ 이하로 억제하는 것을 특징으로 한다. 제 3 실시 형태는 두께 편차 1㎛ 이하의 정밀도의 열가소성 수지 필름을 제조할 때에 특히 효과적이다.

본 발명의 제 4 실시 형태는 제 1 내지 제 3 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 다이로부터 토출되어 상기 냉각 롤러에 착지할 때까지의 상기 용융 수지의 용융 점도가 100Pa·s 이상 2500Pa·s 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 5 실시 형태는 제 1 내지 제 4 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 다이로부터 토출되어 상기 냉각 롤러에 착지할 때까지의 상기 용융 수지는 상기 용융 수지의 흐름 방향의 길이가 100㎜ 이상 900㎜ 미만인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 6 실시 형태는 제 1 내지 제 5 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지는 셀룰로오스계 수지인 것을 특징으로 한다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 다이로부터 토출되어 냉각 롤러에 착지할 때까지의 용융 수지를 히터로 균일하게 가열하도록 했으므로 두께 편차가 매우 적은 열가소성 수지 필름을 제막할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 히터로 가열함으로써 착지시의 용융 수지의 점도를 낮게 할 수 있고, 착지시의 리타데이션의 발현을 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명이 적용되는 필름 제조 장치의 구성을 나타내는 구성도이다.
도 2는 압출기의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 제막 공정부를 나타내는 사시도이다.
도 4는 제막 공정부의 금속제의 한쌍의 롤러를 나타내는 개략도이다.
도 5는 다른 실시 형태인 제막 공정부를 나타내는 개략도이다.
도 6은 실시예의 결과를 나타내는 표이다.

이하 첨부 도면에 따라 본 발명에 의한 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법의 바람직한 실시 형태에 대해 설명한다. 또한, 본 실시 형태에서는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 예를 나타내지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되는 것은 아니고, 셀룰로오스아실레이트 필름 이외의 셀룰로오스계 수지 필름의 제조에도 적용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는 다이로부터 압출된 수지를 한쌍의 롤러로 끼우면서 냉각하는 터치 롤법에 의해 필름을 제막한 경우이고, 압박 롤러가 금속제의 탄성 롤러인 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 1은 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 장치의 개략 구성의 일례를 나타내고 있다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 제조 장치(10)는 주로 연신 전의 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 제조하는 제막 공정부(14)와, 제막 공정부(14)에서 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 종연신하는 종연신 공정부(16)와, 횡연신하는 횡연신 공정부(18)와, 연신된 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 권취하는 권취 공정부(20)로 구성된다.

제막 공정부(14)에서는 압출기(22)에 의해 용융된 셀룰로오스아실레이트 수지가 다이(24)로부터 시트 형상으로 토출되어 회전하는 한쌍의 롤러(26, 28) 사이에 공급된다. 그리고, 롤러(28) 상에서 냉각되어 고화된 셀룰로오스아실레이트 필름(12')이 롤러(28)로부터 박리된 후, 종연신 공정부(16), 횡연신 공정부(18)에 순차적으로 보내져서 연신되고, 권취 공정부(20)에서 롤 형상으로 권취된다. 이로 인해, 연신 셀룰로오스아실레이트 필름(12')이 제조된다. 이하, 각 공정부의 상세에 대해 설명한다.

도 2에 제막 공정부(14)의 단축(單軸) 스크류의 압출기(22)를 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 실린더(32) 내에는 스크류축(34)에 플라이트(36)를 갖는 단축 스크류(38)가 설치되고, 도시 생략한 호퍼로부터 셀룰로오스아실레이트 수지가 공급구(40)를 통해 실린더(32) 내에 공급된다. 실린더(32) 내는 공급구(40)측으로부터 순서대로 공급구(40)로부터 공급된 셀룰로오스아실레이트 수지를 정량 수송하는 공급부(A로 나타내는 영역)와, 셀룰로오스아실레이트 수지를 혼련·압축하는 압축부(B로 나타내는 영역)와, 혼련·압축된 셀룰로오스아실레이트 수지를 계량하는 계량부(C로 나타내는 영역)로 구성된다. 압출기(22)에 의해 용융된 셀룰로오스아실레이트 수지는 토출구(42)로부터 다이(24)에 연속적으로 보내진다.

압출기(22)의 스크류 압축비는 2.5~4.5로 설정되고, L/D는 20~50으로 설정되어 있다. 여기에서, 스크류 압축비란 공급부(A)와 계량부(C)의 용적비, 즉 공급부(A)의 단위 길이당 용적÷계량부(C)의 단위 길이당 용적으로 나타내어지고, 공급부(A)의 스크류축(34)의 외경(d1), 계량부(C)의 스크류축(34)의 외경(d2), 공급부(A)의 홈부 지름(a1), 및 계량부(C)의 홈부 지름(a2)을 사용하여 산출된다. 또한, L/D란 도 2의 실린더 내경(D)에 대한 실린더 길이(L)의 비이다. 또한, 압출 온도는 190~240℃로 설정된다. 압출기(22) 내에서의 온도가 240℃를 초과할 경우에는 압출기(22)와 다이(24) 사이에 냉각기(도시 생략)을 설치하도록 하면 된다.

또한, 압출기(22)는 1축 압출기여도 되고 2축 압출기여도 되지만, 스크류 압축비가 2.5를 하회하여 지나치게 작으면 충분히 혼련되지 않아 미용해 부분이 발생하거나, 전단 발열이 작아 결정의 융해가 불충분해지고, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워지며, 또한 기포가 혼입되기 쉬워진다. 이로 인해, 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 연신했을 때에 잔존한 결정이 연신성을 저해하여 배향을 충분히 높일 수 없게 된다. 반대로, 스크류 압축비가 4.5를 상회하여 지나치게 크면 전단 응력이 지나치게 가해져 발열에 의해 수지가 열화되기 쉬워지므로 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름이 황색을 띠기 쉬워진다. 또한, 전단 응력이 지나치게 가해지면 분자의 절단이 일어나 분자량이 저하되어 필름의 기계적 강도가 저하된다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름이 황색을 띠기 어렵고, 또한 연신 파단되기 어렵게 하기 위해서는 스크류 압축비는 2.5 이상 4.5 이하의 범위가 좋고, 보다 바람직하게는 2.8 이상 4.2 이하의 범위, 특히 바람직하게는 3.0 이상 4.0 이하의 범위이다.

또한, L/D가 20을 하회하여 지나치게 작으면 용융 부족이나 혼련 부족이 되고, 압축비가 작은 경우와 마찬가지로 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워진다. 반대로, L/D가 50을 상회하여 지나치게 크면 압출기(22) 내에서의 셀룰로오스아실레이트 수지의 체류 시간이 지나치게 길어져 수지의 열화를 일으키기 쉬워진다. 또한, 체류 시간이 길어지면 분자의 절단이 일어나 분자량이 저하되어 필름의 기계적 강도가 저하된다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름이 황색을 띠기 어렵고, 또한 연신 파단되기 어렵게 하기 위해서는 L/D는 20 이상 50 이하의 범위가 좋고, 바람직하게는 22 이상 45 이하의 범위, 특히 바람직하게는 24 이상 40 이하의 범위이다.

또한, 압출 온도가 190℃를 하회하여 지나치게 낮으면 결정의 융해가 불충분해져 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워지고, 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신했을 때에 연신성을 저해하며, 배향을 충분히 높일 수 없어진다. 반대로, 압출 온도가 240℃를 초과하여 지나치게 높으면 셀룰로오스아실레이트 수지가 열화되어 황색도(YI값)의 정도가 악화되어 버린다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름이 황색을 띠기 어렵고, 또한 연신 파단되기 어렵게 하기 위해서는 압출 온도는 190℃ 이상 240℃ 이하가 좋고, 바람직하게는 195℃ 이상 235℃ 이하의 범위, 특히 바람직하게는 200℃ 이상 230℃ 이하의 범위이다.

상기한 바와 같이 구성된 압출기(22)를 이용하여 셀룰로오스아실레이트 수지가 용융되고, 이 용융 수지가 다이(24)에 연속적으로 공급되며, 다이(24)의 선단(하단)으로부터 시트 형상으로 토출된다. 그리고, 토출된 시트 형상 수지(12)는 탄성 롤러(26)와 냉각 롤러(28)(도 1 참조) 사이에 공급된다.

도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시 형태를 나타낸 것이다. 탄성 롤러(26)와 냉각 롤러(28)는 표면이 경면(鏡面), 또는 경면에 가까운 상태로 되어 있고, 산술 평균 높이(Ra)가 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎚ 이하로 경면화된다. 또한, 탄성 롤러(26)와 냉각 롤러(28)는 그 표면 온도를 제어할 수 있도록 구성되어 있고, 예를 들면 탄성 롤러(26)와 냉각 롤러(28)의 내부에 물 등의 액상 매체를 순환시킴으로써 표면 온도를 제어할 수 있도록 되어 있다. 또한, 탄성 롤러(26)와 냉각 롤러(28) 중 탄성 롤러(26)는 다른 한쪽의 냉각 롤러(28)보다 작은 지름으로 형성되어 있고, 표면이 금속재로 이루어지며, 그 표면 온도를 정밀하게 제어할 수 있도록 되어 있다. 그리고, 탄성 롤러(26)와 냉각 롤러(28)는 같은 표면 속도로 회전하도록 되어 있다.

또한, 다이(24)와 탄성 롤러(26)와 냉각 롤러(28) 사이에는, 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 히터 가열 유닛(25)이 설치되어 있다. 히터 가열 유닛(25)은 시트 형상 수지(12)의 양측에 세로 방향[즉, 시트 형상 수지(12)의 흐름(MD) 방향]으로 배열된 복수의 히터(25A~25D)를 구비한다. 각 히터(25A~25D)는 다이(24)보다 큰 폭으로 형성되어 시트 형상 수지(12)를 확실하게 가열할 수 있도록 되어 있다. 또한, 각 히터(25A~25D)의 폭은 다이(24)의 립(24a)의 폭의 1.0배, 보다 바람직하게는 1.2배를 하한으로 함과 아울러 냉각 롤러(28)의 롤러 길이를 상한으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 각 히터(25A~25D)는 개별적으로 출력을 제어할 수 있도록 구성되어 있고, 각 히터(25A~25D)로 가열된 시트 형상 수지(12)의 흐름 방향의 온도 분포가 10℃ 이내가 되도록 출력이 제어된다. 이로 인해, 제막시의 두께 편차의 발생 요인을 줄일 수 있어 균일한 두께의 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 얻을 수 있다. 또한, 시트 형상 수지(12)의 흐름 방향의 온도 분포는 5℃ 이하가 보다 바람직하고, 1℃ 이내가 더욱 바람직하다.

또한, 다이(24)로부터 토출되어 냉각 롤러(28)에 착지할 때까지의 시트 형상 수지(12)는 그 점도가 100Pa·s 이상 2500Pa·s 이하가 되는 것이 바람직하다. 시트 형상 수지(12)의 점도가 상기 범위를 벗어난 경우에는 시트 형상 수지(12)의 안정성이 저하되어 단차 불균일 등의 발생 요인이 되기 때문이다.

또한, 시트 형상 수지(12)의 흐름 방향의 길이(F)는 100㎜ 이상 900㎜ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 시트 형상 수지(12)의 길이가 상기 범위를 초과하면 시트 형상 수지(12)의 온도 제어를 안정시키는 것이 어려워지고, 시트 형상 수지(12)의 길이가 상기 범위를 하회하면 각 히터(25A~25D)의 설치가 어려워지기 때문이다.

도 4는 탄성 롤러(26) 및 냉각 롤러(28)의 일 실시 형태를 나타낸 것이다. 탄성 롤러(26)는 외층으로부터 외각(外殼)을 형성하는 금속통(외통)(44), 액상 매체층(46), 탄성체층(내통)(48), 금속 샤프트(50) 순으로 구성되어 있다. 시트 형상의 용융 수지를 통해 접촉되는 냉각 롤러(28)의 회전에 의해 탄성 롤러(26)의 외통(44)과 내통(48)은 회전한다. 이로 인해, 탄성 롤러(26) 및 냉각 롤러(28)에 의해 시트 형상의 용융 수지를 협지하면 탄성 롤러(26)가 시트를 통해 냉각 롤러(28)로부터의 반력을 받아 냉각 롤러(28)의 면을 따라 오목 형상으로 탄성 변형된다. 따라서, 탄성 롤러(26)와 냉각 롤러(28)는 시트에 대하여 면접촉함과 아울러 탄성 변형된 탄성 롤러(26)의 형상이 원래대로 되돌아가는 복원력에 의해 협지된 시트는 면 형상으로 압박되면서 냉각 롤러(28)에 의해 냉각된다. 금속통(44)은 금속 박막으로 만들어져 있고, 용접 이음부가 없는 심리스(seamless) 구조인 것이 바람직하다. 또한, 금속통(44)의 두께(Z)는 0.05㎜＜Z＜7.0㎜의 범위인 것이 바람직하다. 여기에서, 탄성 롤러의 외통 두께(Z)는 0.05㎜ 이하이면 상기 복원력이 작아 면질 개선 효과가 얻어지지 않을 뿐 아니라 롤러 강도가 약해지기 때문이다. 또한, 7.0㎜ 이상이면 탄성이 얻어지지 않아 잔류 변형의 해소 효과가 나지 않기 때문이다. 또한, 금속통(44)의 두께(Z)는 0.05㎜＜Z＜7.0㎜를 만족시키면 문제없지만, 0.2㎜＜Z＜5.0㎜인 것이 보다 바람직하다.

또한, 셀룰로오스아실레이트 수지의 유리 온도를 Tg(℃), 탄성 롤러(26)의 온도(℃)를 X(℃), 제막 속도를 Y(m/min)로 했을 때, (0.0043X²＋0.12X＋1.1)＜Y＜(0.019X²＋0.73X＋24)를 만족시키도록 제막 속도(Y)와 탄성 롤러(26)의 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 제막 속도(Y)가 지나치게 작으면 압박하는 시간이 지나치게 길어 필름에 잔류 변형이 발현되어 버리고, 제막 속도(Y)가 지나치게 크면 냉각 시간이 지나치게 짧아 필름을 서냉할 수 없으며, 탄성 롤러(26)에 부착되어 버릴 우려가 있기 때문이다. 또한, 냉각 롤러(28)의 온도는 탄성 롤러(26)의 온도에 대하여 ±20℃ 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±15℃ 이내, 더욱 바람직하게는 ±10℃ 이내이다.

또한, 탄성 롤러(26)와 냉각 롤러(28)가 시트 형상의 셀룰로오스아실레이트 수지를 통해 접촉되어 있는 길이를 Q(㎝), 탄성 롤러(26)와 냉각 롤러(28)에 의해 시트 형상의 셀룰로오스아실레이트 수지를 끼우는 선압을 P(㎏/㎝)로 했을 때, 3㎏/㎠＜P/Q＜50㎏/㎠를 만족시키도록 선압(P)과 접촉 길이(Q)를 설정하는 것이 바람직하다. 여기에서, P/Q가 3㎏/㎠ 이하이면 수지를 면 형상으로 압박하는 압박력이 지나치게 작아 면 형상 개선 효과가 없고, P/Q가 50㎏/㎠ 이상이면 압박력이 지나치게 커 필름의 잔류 변형이 발생되어 버리며, 리타데이션이 발현된다.

상기한 바와 같이 구성된 제막 공정부(14)에 의하면 다이(24)로부터 셀룰로오스아실레이트 수지를 토출시킴으로써 토출된 셀룰로오스아실레이트 수지가 탄성 롤러(26)와 냉각 롤러(28) 사이에서 매우 작은 액 저장소(뱅크)를 형성하고, 이 셀룰로오스아실레이트 수지가 탄성 롤러(26)와 냉각 롤러(28)에 의해 협압되어서 두께가 조정되면서 시트 형상이 된다. 그때, 탄성 롤러(26)가 셀룰로오스아실레이트 수지를 통해 냉각 롤러(28)로부터의 반력을 받아 냉각 롤러(28)의 면을 따라 오목 형상으로 탄성 변형되고, 셀룰로오스아실레이트 수지는 탄성 롤러(26)와 냉각 롤러(28)에 의해 면 형상으로 압박된다. 그리고, 상술한 조건을 만족시키는 외통의 두께(Z), 온도, 선압, 냉각 길이를 만족시키는 탄성 롤러(26)와 냉각 롤러(28)에 의해 협압하여 필름(12')을 제막하면 줄무늬 고장이 없고, 두께 정밀도가 높으며, 또한 잔류 변형이 억제되어 리타데이션이 작은 광학 필름에 적합한 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 제조할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 구성된 제막 공정부(14)에 의하면 필름 두께가 20~300㎛, 면내의 리타데이션(Re)이 20㎚ 이하, 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 20㎚ 이하인 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 제조할 수 있다.

여기에서, 리타데이션(Re, Rth)은 이하의 식으로 구해진다.

Re(㎚)=｜n(MD)-n(TD)｜×T(㎚)

Rth(㎚)=｜{(n(MD)＋n(TD))/2}-n(TH)｜×T(㎚)

식 중의 n(MD), n(TD), n(TH)는 길이(흐름) 방향, 폭 방향, 두께 방향의 굴절률을 나타내고, T는 ㎚ 단위로 나타낸 두께를 나타낸다.

탄성 롤러(26)와 냉각 롤러(28)에 의해 협압된 필름(12')은 금속제의 냉각 롤러(28)에 감겨 냉각된 후 냉각 롤러(28)의 표면으로부터 박리되어 후단의 종연신 공정부(16)에 보내진다.

이상 설명한 본 실시 형태에 의한 셀룰로오스계 수지 필름의 제조 방법에 의하면, 히터 가열 유닛(25)을 이용해 시트 형상 수지(12)의 하방부를 가열하여 다이(24)의 출구 부근에 있어서 시트 형상 수지(12)의 흐름 방향의 온도 분포를 10℃ 이내로 했으므로 균일한 두께의 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 얻을 수 있다.

또한, 상술한 실시 형태에서는 시트 형상 수지(12)의 흐름 방향으로만 출력을 변화 가능한 히터 가열 유닛(25)을 설치했지만, 시트 형상 수지(12)의 폭 방향으로도 출력을 변화 가능한 히터 가열 유닛(25)을 설치해도 된다. 도 5는 도 3의 각 히터(25A~25D)를 시트 형상 수지(12)의 폭 방향으로 4분할한 예이고, 분할된 각 히터(25A~25D)에 있어서도 개별적으로 온도 제어할 수 있도록 되어 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는 시트 형상 수지(12)를 그 흐름 방향뿐만 아니라 폭 방향으로도 온도 제어할 수 있다. 따라서, 시트 형상 수지(12)의 온도 분포를 더욱 억제할 수 있고, 폭 방향으로도 균일한 두께 분포의 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 얻을 수 있다.

또한, 상술한 실시 형태에 있어서 시트 형상 수지(12) 및 히터 가열 유닛(25)을 단열 기능 및/또는 열반사 기능을 갖는 커버(도시 생략)로 피복하도록 해도 된다. 이로 인해, 시트 형상 수지(12)의 온도 분포를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.

또한, 상술한 실시 형태는 시트 형상 수지(12)를 한쌍의 롤러에 의해 끼워넣어지면서 냉각하는 터치 롤법의 예로 나타냈지만, 시트 형상 수지(12)를 하나의 롤러에 착지시켜 냉각하는 캐스팅 드럼법에 의해 제막할 경우에도 본 발명을 적용시킬 수 있다.

또한, 상술한 실시 형태에서는 히터 가열 유닛(25)을 시트 형상 수지(12)의 양측에 배치했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고 한쪽에만 배치하도록 해도 된다.

이하에 제막 공정부(14)에서 제조한 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 연신하여 연신 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 제조할 때까지의 연신 공정에 대해 설명한다.

또한, 연신 전의 셀룰로오스아실레이트 필름은 액정 표시 소자의 보호 필름으로서 이용되고 있고, 리타데이션의 발현을 억제할 수 있는 본 발명의 필름은 보호 필름으로서 특히 유용하다.

셀룰로오스아실레이트 필름(12')의 연신은 셀룰로오스아실레이트 필름(12') 중의 분자를 배향시켜 면내의 리타데이션(Re)과 두께 방향의 리타데이션(Rth)을 발현시키기 위해 행해진다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 셀룰로오스아실레이트 필름(12')은 우선 종연신 공정부(16)에서 길이 방향으로 종연신된다. 종연신 공정부(16)에서는 셀룰로오스아실레이트 필름(12')이 예열된 후, 셀룰로오스아실레이트 필름(12')이 가열된 상태에서 2개의 닙롤러(30, 31)에 감긴다. 출구측의 닙롤러(31)는 입구측의 닙롤러(30)보다 빠른 반송 속도로 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 반송하고 있고, 이로 인해 셀룰로오스아실레이트 필름(12')이 세로 방향으로 연신된다.

종연신 공정부(16)에 있어서의 예열 온도는 Tg-40℃ 이상, Tg＋60℃ 이하가 바람직하고, Tg-20℃ 이상, Tg＋40℃ 이하가 보다 바람직하며, Tg 이상, Tg＋30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 종연신 공정부(16)의 연신 온도는 Tg 이상, Tg＋60℃ 이하가 바람직하고, Tg＋2℃ 이상, Tg＋40℃ 이하가 보다 바람직하며, Tg＋5℃ 이상, Tg＋30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 세로 방향의 연신 배율은 1.0배 이상 2.5배 이하가 바람직하고, 1.1배 이상, 2배 이하가 더욱 바람직하다.

종연신된 셀룰로오스아실레이트 필름(12')은 횡연신 공정부(18)에 보내져 폭 방향으로 횡연신된다. 횡연신 공정부(18)에서는 예를 들면 텐터를 바람직하게 이용할 수 있고, 이 텐터에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름(12')의 폭 방향의 양단부를 클립으로 파지하여 가로 방향으로 연신한다. 이 횡연신에 의해 리타데이션(Rth)을 한층 더 크게 할 수 있다.

횡연신은 텐터를 이용하여 실시하는 것이 바람직하고, 바람직한 연신 온도는 Tg 이상, Tg＋60℃ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 Tg＋2℃ 이상, Tg＋40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg＋4℃ 이상, Tg＋30℃ 이하이다. 연신 배율은 1.0배 이상, 2.5배 이하가 바람직하고, 1.1배 이상 2.0배 이하가 더욱 바람직하다. 횡연신 후에 세로, 가로 중 어느 한쪽, 또는 양쪽으로 완화시키는 것도 바람직하다. 이로 인해, 폭 방향의 지상축의 분포를 작게 할 수 있다.

이러한 연신에 의해 Re가 0㎚ 이상, 500㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상, 400㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎚ 이상, 300㎚ 이하, Rth가 0㎚ 이상, 500㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상, 400㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎚ 이상, 350㎚ 이하이다.

이 중, Re≤Rth를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Re×2≤Rth를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 고Rth, 저Re를 실현시키기 위해서는 상술한 바와 같이 종연신한 것을 가로(폭) 방향으로 연신시키는 것이 바람직하다. 즉, 세로 방향과 가로 방향의 배향의 차가 면내의 리타데이션의 차(Re)로 되지만, 세로 방향에 추가로 그 직교 방향인 가로 방향으로도 연신함으로써 종횡의 배향의 차를 작게 하여 면배향(Re)을 작게 할 수 있다. 한편, 세로에 추가로 가로로도 연신함으로써 면적 배율은 증가하기 때문에 두께의 감소에 따라 두께 방향의 배향은 증가하고, Rth를 증가시킬 수 있기 때문이다.

또한, Re, Rth의 폭 방향, 길이 방향의 장소에 의한 변동을 모두 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하로 하는 것이 바람직하다.

연신 후의 셀룰로오스아실레이트 필름(12')은 도 1의 권취 공정부(20)에서 롤 형상으로 권취된다. 그때, 셀룰로오스아실레이트 필름(12')의 권취 텐션은 0.02㎏/㎟ 이하로 하는 것이 바람직하다. 권취 텐션을 이러한 범위로 설정함으로써 연신 셀룰로오스아실레이트 필름(12')에 리타데이션 분포를 발생시키는 일 없이 권취할 수 있다.

이하에 본 발명에 적합한 셀룰로오스아실레이트 수지, 셀룰로오스아실레이트 필름의 가공 방법 등에 대해 순서에 따라 상세하게 설명한다.

(1) 가소제

본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하기 위한 수지에는 다가 알코올계 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 가소제는 탄성률을 저하시킬 뿐만 아니라 표리의 결정량의 차를 저감시키는 효과도 갖는다.

다가 알코올계 가소제의 함유량은 셀룰로오스아실레이트에 대하여 2~20중량%가 바람직하다. 다가 알코올계 가소제의 함유량을 2~20중량%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~18중량%, 더욱 바람직하게는 4~15중량%이다.

다가 알코올계 가소제의 함유량이 2중량% 미만인 경우 상기 효과가 충분히 달성되지 않고, 한편 20중량%보다 많을 경우 블리딩(bleeding;가소제의 표면 석출)이 발생한다.

본 발명에서 구체적으로 이용할 수 있는 다가 알코올계 가소제는 셀룰로오스 지방산 에스테르와의 상용성이 좋고, 또한 열가소화 효과가 현저하게 나타나는 글리세린에스테르, 디글리세린에스테르 등 글리세린계의 에스테르 화합물이나 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜의 수산기에 아실기가 결합된 화합물 등이다.

구체적인 글리세린에스테르로서 글리세린디아세테이트스테아레이트, 글리세린디아세테이트팔미테이트, 글리세린디아세테이트미리스테이트, 글리세린디아세테이트라우레이트, 글리세린디아세테이트카프레이트, 글리세린디아세테이트노나노에이트, 글리세린디아세테이트옥타노에이트, 글리세린디아세테이트헵타노에이트, 글리세린디아세테이트헥사노에이트, 글리세린디아세테이트펜타노에이트, 글리세린디아세테이트올레이트, 글리세린아세테이트디카프레이트, 글리세린아세테이트디노나노에이트, 글리세린아세테이트디옥타노에이트, 글리세린아세테이트디헵타노에이트, 글리세린아세테이트디카프로에이트, 글리세린아세테이트디발레레이트, 글리세린아세테이트디부티레이트, 글리세린디프로피오네이트카프레이트, 글리세린디프로피오네이트라우레이트, 글리세린디프로피오네이트미리스테이트, 글리세린디프로피오네이트팔미테이트, 글리세린디프로피오네이트스테아레이트, 글리세린디프로피오네이트올레이트, 글리세린트리부티레이트, 글리세린트리펜타노에이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린프로피오네이트라우레이트, 글리세린올레에이트프로피오네이트 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 글리세린디아세테이트카프릴레이트, 글리세린디아세테이트펠라르고네이트, 글리세린디아세테이트카프레이트, 글리세린디아세테이트라우레이트, 글리세린디아세테이트미리스테이트, 글리세린디아세테이트팔미테이트, 글리세린디아세테이트스테아레이트, 글리세린디아세테이트올레이트가 바람직하다.

디글리세린에스테르의 구체적인 예로서는 디글리세린테트라아세테이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린테트라부티레이트, 디글리세린테트라발레레이트, 디글리세린테트라헥사노에이트, 디글리세린테트라헵타노에이트, 디글리세린테트라카프릴레이트, 디글리세린테트라펠라르고네이트, 디글리세린테트라카프레이트, 디글리세린테트라라우레이트, 디글리세린테트라미리스테이트, 디글리세린테트라팔미테이트, 디글리세린트리아세테이트프로피오네이트, 디글리세린트리아세테이트부티레이트, 디글리세린트리아세테이트발레레이트, 디글리세린트리아세테이트헥사노에이트, 디글리세린트리아세테이트헵타노에이트, 디글리세린트리아세테이트카프릴레이트, 디글리세린트리아세테이트펠라르고네이트, 디글리세린트리아세테이트카프레이트, 디글리세린트리아세테이트라우레이트, 디글리세린트리아세테이트미리스테이트, 디글리세린트리아세테이트팔미테이트, 디글리세린트리아세테이트스테아레이트, 디글리세린트리아세테이트올레이트, 디글리세린디아세테이트디프로피오네이트, 디글리세린디아세테이트디부티레이트, 디글리세린디아세테이트디발레레이트, 디글리세린디아세테이트디헥사노에이트, 디글리세린디아세테이트디헵타노에이트, 디글리세린디아세테이트디카프릴레이트, 디글리세린디아세테이트디펠라르고네이트, 디글리세린디아세테이트디카프레이트, 디글리세린디아세테이트디라우레이트, 디글리세린디아세테이트디미리스테이트, 디글리세린디아세테이트디팔미테이트, 디글리세린디아세테이트디스테아레이트, 디글리세린디아세테이트디올레이트, 디글리세린아세테이트트리프로피오네이트, 디글리세린아세테이트트리부티레이트, 디글리세린아세테이트트리발레레이트, 디글리세린아세테이트트리헥사노에이트, 디글리세린아세테이트트리헵타노에이트, 디글리세린아세테이트트리카프릴레이트, 디글리세린아세테이트트리펠라르고네이트, 디글리세린아세테이트트리카프레이트, 디글리세린아세테이트트리라우레이트, 디글리세린아세테이트트리미리스테이트, 디글리세린아세테이트트리팔미테이트, 디글리세린아세테이트트리스테아레이트, 디글리세린아세테이트트리올레이트, 디글리세린라우레이트, 디글리세린스테아레이트, 디글리세린카프릴레이트, 디글리세린미리스테이트, 디글리세린올레이트 등의 디글리세린의 혼산 에스테르 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 디글리세린테트라아세테이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린테트라부티레이트, 디글리세린테트라카프릴레이트, 디글리세린테트라라우레이트가 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜의 구체적인 예로서는 평균 분자량이 200~1000의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

폴리알킬렌글리콜의 수산기에 아실기가 결합된 화합물의 구체적인 예로서 폴리옥시에틸렌아세테이트, 폴리옥시에틸렌프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌부티레이트, 폴리옥시에틸렌발레레이트, 폴리옥시에틸렌카프로에이트, 폴리옥시에틸렌헵타노에이트, 폴리옥시에틸렌옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌노나노에이트, 폴리옥시에틸렌카프레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌미리스틸레이트, 폴리옥시에틸렌팔미테이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌리놀레이트, 폴리옥시프로필렌아세테이트, 폴리옥시프로필렌프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌부티레이트, 폴리옥시프로필렌발레레이트, 폴리옥시프로필렌카프로에이트, 폴리옥시프로필렌헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌노나노에이트, 폴리옥시프로필렌카프레이트, 폴리옥시프로필렌라우레이트, 폴리옥시프로필렌미리스틸레이트, 폴리옥시프로필렌팔미테이트, 폴리옥시프로필렌스테아레이트, 폴리옥시프로필렌올레이트, 폴리옥시프로필렌리놀레이트 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.

또한, 이들 다가 알코올의 상기 효과를 충분히 발현시키기 위해서는 하기 조건에서 셀룰로오스아실레이트를 용융 제막하는 것이 바람직하다. 즉, 셀룰로오스아실레이트와 다가 알코올을 혼합한 펠릿을 압출기에 의해 용융하고 T다이로부터 압출하여 제막하지만, 압출기 입구 온도(T1)보다 압출기 출구 온도(T2)를 높게 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 다이 온도(T3)를 T2보다 높게 하는 것이 바람직하다. 즉, 용융이 진행됨에 따라 온도를 상승시켜 나가는 것이 바람직하다. 이것은 입구부터 급격하게 승온하면 다가 알코올이 먼저 용해되어 액화된다. 이 중에서 셀룰로오스아실레이트는 부유한 듯이 되고, 충분한 전단력을 스크류로부터 받을 수 없어 불용해물이 발생한다. 이러한 충분 혼합이 진행되어 있지 않은 것은 상기와 같은 가소제의 효과를 발현시킬 수 없고, 용융 압출 후의 멜트 필름의 표리차를 억제하는 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 이러한 용해 불량물은 제막 후에 피쉬아이(fish eye) 형상의 이물이 된다. 이러한 이물은 편광판에서 관찰해도 휘점이 되지 않고, 오히려 필름 배면으로부터 광을 투사하여 스크린 형상으로 관찰함으로써 볼 수 있다. 또한, 피쉬아이는 다이 출구에서 테일링(tailing)을 야기하고, 다이 라인도 증가시킨다.

T1은 150~200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 160~195℃, 더욱 바람직하게는 165℃ 이상 190℃ 이하이다. T2는 190~240℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~230℃, 더욱 바람직하게는 200~225℃이다. 이러한 용융 온도(T1, T2)는 240℃ 이하인 것이 중요하다. 이 온도를 초과하면 제막 필름의 탄성률이 높아지기 쉽다. 이것은 고온에서 용융했기 때문에 셀룰로오스아실레이트에 분해가 일어나고, 이것이 가교를 야기하여 탄성률을 상승시키기 때문이라고 생각된다. 다이 온도(T3)는 200~235℃ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 205~230℃, 더욱 바람직하게는 205℃ 이상 225℃ 이하이다.

(2) 안정제

본 발명에서는 안정제로서 포스파이트계 화합물, 아인산 에스테르계 화합물 중 어느 하나, 또는 양쪽을 이용하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 경시 열화를 억제할 수 있고, 또한 다이 라인도 개선할 수 있다. 이것은 이들 화합물이 레벨링제로서 작용하여 다이의 요철에 의해 형성된 다이 라인을 해소시키기 때문이다.

이들 안정제의 배합량은 0.005~0.5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.4중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.02~0.3중량%이다.

(ⅰ) 포스파이트계 안정제

구체적인 포스파이트계 착색 방지제는 특별히 한정되지 않지만, 이하의 화학식(일반식)(1)~(3)으로 나타내어지는 포스파이트계 착색 방지제가 바람직하다.

(여기에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R'₁, R'₂, R'₃…R'_n, R'_n _＋1은 수소 또는 탄소수 4~23의 알킬, 아릴, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 알콕시아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 폴리아릴옥시알킬, 폴리알콕시알킬 및 폴리알콕시아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 나타낸다. 단, 일반식(1), (2), (3)의 각 동일 식 중에서 모두가 수소가 되는 일은 없다. 일반식(2) 중에서 나타내어지는 포스파이트계 착색 방지제 중의 X는 지방족쇄, 방향핵을 측쇄에 갖는 지방족쇄, 방향핵을 쇄 중에 갖는 지방족쇄 및 상기 쇄 중에 2개 이상 연속하지 않는 산소 원자를 포함하는 쇄로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 나타낸다. 또한, k, q는 1 이상의 정수, p는 3 이상의 정수를 나타낸다.)

이들 포스파이트계 착색 방지제의 k, q의 수는 바람직하게는 1~10이다. k, q의 수가 1 이상으로 함으로써 가열시의 휘발성이 작아지고, 10 이하로 함으로써 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와의 상용성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, p의 값은 3~10이 바람직하다. 3 이상으로 함으로써 가열시의 휘발성이 작아지고, 10 이하로 함으로써 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와의 상용성이 향상되기 때문에 바람직하다.

하기 화학식(일반식)(4)로 나타내어지는 포스파이트계 착색 방지제의 구체예로서는 하기 화학식(5)~(8)로 나타내어지는 것이 바람직하다.

또한, 하기 화학식(일반식)(9)로 나타내어지는 포스파이트계 착색 방지제의 구체예로서는 하기 화학식(10) 내지 화학식(12)로 나타내어지는 것이 바람직하다.

(ⅱ) 아인산 에스테르계 안정제

아인산 에스테르계 안정제는 예를 들면 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.

(ⅲ) 기타 안정제

약유기산, 티오에테르계 화합물, 에폭시 화합물 등을 안정제로서 배합해도 된다.

약유기산이란 pKa가 1 이상인 것이고, 본 발명의 작용을 방해하지 않으며, 착색 방지성, 물성 열화 방지성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 타타르산, 시트르산, 말산, 푸말산, 옥살산, 숙신산, 말레산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.

티오에테르계 화합물로서는 예를 들면 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 팔미틸스테아릴티오디프로피오네이트를 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.

에폭시 화합물로서는 예를 들면 에피클로로히드린과 비스페놀 A로부터 유도되는 것을 들 수 있고, 에피클로로히드린과 글리세린으로부터의 유도체나 비닐시클로헥센디옥사이드나 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트와 같은 환상의 것도 이용할 수 있다. 또한, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유나 장쇄-α-올레핀옥사이드류 등도 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 된다.

(3) 셀룰로오스아실레이트

《셀룰로오스아실레이트 수지》

(조성·치환도)

본 발명에서 이용하는 셀룰로오스아실레이트는 하기 식(1)~식(3)으로 나타내어지는 요건 전부를 만족시키는 셀룰로오스아실레이트가 바람직하다.

2.0≤A＋B≤3.0 식(1)

0≤A≤2.0 식(2)

1.0≤B≤2.9 식(3)

(상기 식(1)~식(3) 중 A는 아세테이트기의 치환도를 나타내고, B는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다.)

바람직하게는

2.0≤A＋B≤3.0 식(4)

0≤A≤2.0 식(5)

1.2≤B≤2.9 식(6)

보다 바람직하게는

2.4≤A＋B≤3.0 식(7)

0.05≤A≤1.7 식(8)

1.3≤B≤2.9 식(9)

더욱 바람직하게는

2.5≤A＋B≤2.95 식(10)

0.1≤A≤1.55 식(11)

1.4≤B≤2.85 식(12)

이와 같이 셀룰로오스 중에 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기를 도입하여 셀룰로오스아실레이트로 하는 것이 특징이다. 이러한 범위로 함으로써 융해 온도를 저하시킬 수 있고, 용융 제막에 따르는 열분해를 억제할 수 있어 바람직하다. 한편, 이 범위로부터 벗어나면 용융 온도와 열분해 온도가 가까워져 버려 열분해를 억제하기 어려워지기 때문에 바람직하지 못하다.

이들 셀룰로오스아실레이트는 1종류만을 이용해도 되고, 2종 이상 혼합해도 된다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 이외의 고분자 성분을 적절히 혼합한 것이어도 된다.

이어서, 본 발명에 이용되는 셀룰로오스아실레이트의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 원료 목화나 합성 방법에 대해서는 발명 협회 공개 기보(공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회)의 7페이지 또는 12페이지에도 상세하게 기재되어 있다.

(원료 및 전처리)

셀룰로오스 원료로서는 활엽수 펄프, 침엽수 펄프, 목화 린터 유래의 것이 바람직하게 이용된다. 셀룰로오스 원료로서는 α-셀룰로오스 함량이 92질량% 이상 99.9질량% 이하인 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 원료가 필름 형상이나 덩어리 형상인 경우에는 미리 해쇄(解碎)해 두는 것이 바람직하고, 셀룰로오스의 형태는 플러피(fluffy) 형상이 될 때까지 해쇄가 진행되어 있는 것이 바람직하다.

(활성화)

셀룰로오스 원료는 아실화에 앞서 활성화제와 접촉시키는 처리(활성화)를 행하는 것이 바람직하다. 활성화제로서는 카르복실산 또는 물을 이용할 수 있지만, 물을 이용한 경우에는 활성화 후에 산 무수물을 과잉으로 첨가하여 탈수를 행하거나, 물을 치환하기 위해 카르복실산으로 세정하거나, 아실화의 조건을 조절하거나 하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 활성화제는 어떠한 온도로 조절하여 첨가해도 되고, 첨가 방법으로서는 분무, 적하, 침지 등의 방법으로부터 선택할 수 있다.

활성화제로서 바람직한 카르복실산은 탄소수 2 이상 7 이하의 카르복실산[예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산(피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복실산, 헵탄산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산 등]이고, 보다 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 또는 부티르산이며, 특히 바람직하게는 아세트산이다.

활성화시에는 필요에 따라 황산 등의 아실화 촉매를 더 첨가할 수도 있다. 그러나, 황산과 같은 강산을 첨가하면 해중합이 촉진될 경우가 있기 때문에 그 첨가량은 셀룰로오스에 대하여 0.1질량%~10질량% 정도에 그치는 것이 바람직하다. 또한, 2종류 이상의 활성화제를 병용하거나, 탄소수 2 이상 7 이하의 카르복실산의 산 무수물을 첨가하거나 해도 된다.

활성화제의 첨가량은 셀룰로오스에 대하여 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 활성화제의 양이 상기 하한값 이상이면 셀룰로오스의 활성화 정도가 저하되거나 하는 문제가 발생하지 않으므로 바람직하다. 활성화제의 첨가량의 상한은 생산성을 저하시키지 않는 한에 있어서 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스에 대하여 질량으로 100배 이하인 것이 바람직하고, 20배 이하인 것이 보다 바람직하며, 10배 이하인 것이 특히 바람직하다. 활성화제를 셀룰로오스에 대하여 대과잉 첨가하여 활성화를 행하고, 그 후에 여과, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 증류 제거, 용매 치환 등의 조작을 행하여 활성제의 양을 감소시켜도 된다.

활성화의 시간은 20분 이상인 것이 바람직하고, 상한에 대해서는 생산성에 영향을 미치지 않는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 72시간 이하, 더욱 바람직하게는 24시간 이하, 특히 바람직하게는 12시간 이하이다. 또한, 활성화의 온도는 0℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하고, 15℃ 이상 80℃ 이하가 더욱 바람직하며, 20℃ 이상 60℃ 이하가 특히 바람직하다. 셀룰로오스의 활성화 공정은 가압 또는 감압 조건 하에서 행할 수도 있다. 또한, 가열 수단으로서 마이크로파나 적외선 등의 전자파를 이용해도 된다.

(아실화)

본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는 셀룰로오스에 카르복실산의 산 무수물을 첨가하고, 브뢴스테드산 또는 루이스산을 촉매로서 반응시킴으로써 셀룰로오스의 수산기를 아실화하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 혼합 아실레이트를 얻는 방법으로서는 아실화제로서 2종의 카르복실산 무수물을 혼합 또는 순차 첨가에 의해 반응시키는 방법, 2종의 카르복실산의 혼합산 무수물(예를 들면 아세트산·프로피온산 혼합산 무수물)을 이용하는 방법, 카르복실산과 별도의 카르복실산의 산 무수물(예를 들면 아세트산과 프로피온산 무수물)을 원료로 하여 반응계 내에서 혼합산 무수물(예를 들면 아세트산·프로피온산 혼합산 무수물)을 합성하여 셀룰로오스와 반응시키는 방법, 치환도가 3에 미치지 않는 셀룰로오스아실레이트를 일단 합성하고, 산 무수물이나 산 할라이드를 이용하여 잔존하는 수산기를 더 아실화하는 방법 등을 이용할 수 있다.

(산 무수물)

카르복실산의 산 무수물로서 바람직하게는 카르복실산으로서의 탄소수가 2 이상 7 이하이고, 예를 들면 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 2-메틸프로피온산 무수물, 발레르산 무수물, 3-메틸부티르산 무수물, 2-메틸부티르산 무수물, 2,2-디메틸프로피온산 무수물(피발산 무수물), 헥산산 무수물, 2-메틸발레르산 무수물, 3-메틸발레르산 무수물, 4-메틸발레르산 무수물, 2,2-디메틸부티르산 무수물, 2,3-디메틸부티르산 무수물, 3,3-디메틸부티르산 무수물, 시클로펜탄카르복실산 무수물, 헵탄산 무수물, 시클로헥산카르복실산 무수물, 벤조산 무수물등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 헥산산 무수물, 헵탄산 무수물 등의 무수물이고, 특히 바람직하게는 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물이다.

혼합 에스테르를 조제할 목적으로 이들 산 무수물을 병용하여 사용하는 것이 바람직하게 행해진다. 그 혼합비는 목적으로 하는 혼합 에스테르의 치환비에 따라 결정하는 것이 바람직하다. 산 무수물은 셀룰로오스에 대하여 통상은 과잉 당량 첨가한다. 즉, 셀룰로오스의 수산기에 대하여 1.2~50당량 첨가하는 것이 바람직하고, 1.5~30당량 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 2~10당량 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

(촉매)

본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트의 제조에 이용하는 아실화의 촉매에는 브뢴스테드산 또는 루이스산을 사용하는 것이 바람직하다. 브뢴스테드산 및 루이스산의 정의에 대해서는 예를 들면 「이화학 사전」 제 5 판(2000년)에 기재되어 있다. 바람직한 브뢴스테드산의 예로서는 황산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 바람직한 루이스산의 예로서는 염화아연, 염화주석, 염화안티몬, 염화마그네슘 등을 들 수 있다.

촉매로서는 황산 또는 과염소산이 보다 바람직하고, 황산이 특히 바람직하다. 촉매의 바람직한 첨가량은 셀룰로오스에 대하여 0.1~30질량%이고, 보다 바람직하게는 1~15질량%이며, 특히 바람직하게는 3~12질량%이다.

(용매)

아실화를 행할 때에는 점도, 반응 속도, 교반성, 아실 치환비 등을 조정할 목적으로 용매를 첨가해도 된다. 이러한 용매로서는 디클로로메탄, 클로로포름, 카르복실산, 아세톤, 에틸메틸케톤, 톨루엔, 디메틸술폭시드, 술포란 등을 이용할 수도 있지만, 바람직하게는 카르복실산이며, 예를 들면 탄소수 2 이상 7 이하의 카르복실산{예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산(피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복실산} 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있다. 이들 용매는 혼합하여 이용해도 된다.

(아실화의 조건)

아실화를 행할 때에는 산 무수물과 촉매, 또한 필요에 따라 용매를 혼합하고나서 셀룰로오스와 혼합해도 되고, 또한 이들을 각각 순차적으로 셀룰로오스와 혼합해도 되지만, 통상은 산 무수물과 촉매의 혼합물, 또는 산 무수물과 촉매와 용매의 혼합물을 아실화제로서 조정하고 나서 셀룰로오스와 반응시키는 것이 바람직하다. 아실화시의 반응열에 의한 반응 용기 내의 온도 상승을 억제하기 위해 아실화제는 미리 냉각해 두는 것이 바람직하다. 냉각 온도로서는 -50℃~20℃가 바람직하고, -35℃~10℃가 보다 바람직하며, -25℃~5℃가 특히 바람직하다. 아실화제는 액상으로 첨가해도 되고, 동결시켜 결정, 박편(flake), 또는 블록 형상의 고체로 하여 첨가해도 된다.

아실화제는 또한 셀룰로오스에 대하여 한번에 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 또한, 아실화제에 대하여 셀룰로오스를 한번에 첨가해도 되고, 분할하여 첨가해도 된다. 아실화제를 분할하여 첨가할 경우에는 동일 조성의 아실화제를 이용해도 되고, 복수의 조성이 다른 아실화제를 이용해도 된다. 바람직한 예로서 1) 산 무수물과 용매의 혼합물을 우선 첨가하고, 이어서 촉매를 첨가한다, 2) 산 무수물, 용매와 촉매의 일부의 혼합물을 우선 첨가하고, 이어서 촉매의 나머지와 용매의 혼합물을 첨가한다, 3) 산 무수물과 용매의 혼합물을 우선 첨가하고, 이어서 촉매와 용매의 혼합물을 첨가한다, 4) 용매를 우선 첨가하고, 산 무수물과 촉매의 혼합물 또는 산 무수물과 촉매와 용매의 혼합물을 첨가한다, 등을 들 수 있다.

셀룰로오스의 아실화는 발열 반응이지만, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는 아실화시의 최고 도달 온도가 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응 온도가 이 온도 이하이면 해중합이 진행되어 본 발명의 용도에 적합한 중합도의 셀룰로오스아실레이트를 얻기 어려워지는 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 아실화시의 최고 도달 온도는 바람직하게는 45℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 35℃ 이하이다. 반응 온도는 온도 조절 장치를 이용하여 제어해도 되고, 아실화제의 초기 온도로 제어해도 된다. 반응 용기를 감압하여 반응계 중의 액체 성분의 기화열에 의해 반응 온도를 제어할 수도 있다. 아실화시의 발열은 반응 초기가 크기 때문에 반응 초기에는 냉각하고, 그 후에는 가열하거나 하여 제어를 행할 수도 있다. 아실화의 종점은 광선 투과율, 용액 점도, 반응계의 온도 변화, 반응물의 유기 용매에 대한 용해성, 편광 현미경 관찰 등의 수단에 의해 결정할 수 있다.

반응의 최저 온도는 -50℃ 이상이 바람직하고, -30℃ 이상이 보다 바람직하며, -20℃ 이상이 특히 바람직하다. 바람직한 아실화 시간은 0.5시간 이상 24시간 이하이고, 1시간 이상 12시간 이하가 보다 바람직하며, 1.5시간 이상 6시간 이하가 특히 바람직하다. 0.5시간 이하에서는 통상의 반응 조건에서는 반응이 충분하게 진행되지 않고, 24시간을 초과하면 공업적인 제조의 관점에서 바람직하지 못하다.

(반응 정지제)

본 발명에 이용되는 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는 아실화 반응 후에 반응 정지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

반응 정지제로서는 산 무수물을 분해하는 것이면 어떠한 것이어도 되고, 바람직한 예로서 물, 알코올(예를 들면 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알코올등), 또는 이들을 함유하는 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 반응 정지제에는 후술의 중화제를 함유하고 있어도 된다. 반응 정지제의 첨가시에는 반응 장치의 냉각 능력을 초과하는 큰 발열이 발생하여 셀룰로오스아실레이트의 중합도를 저하시키는 원인이 되거나, 셀룰로오스아실레이트가 바람직하지 않은 형태로 침전되거나 할 경우가 있는 등의 문제를 피하기 위해 물이나 알코올을 직접 첨가하는 것보다 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 카르복실산과 물의 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 카르복실산으로서는 아세트산이 특히 바람직하다. 카르복실산과 물의 조성비는 임의의 비율로 이용할 수 있지만, 물의 함유량이 5질량%~80질량%, 더욱 바람직하게는 10질량%~60질량%, 특히 바람직하게는 15질량%~50질량%의 범위인 것이 바람직하다.

반응 정지제는 아실화의 반응 용기에 첨가해도 되고, 반응 정지제의 용기에 반응물을 첨가해도 된다. 반응 정지제는 3분~3시간에 걸쳐 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 정지제의 첨가 시간이 3분 이상이면 발열이 지나치게 커져 중합도 저하의 원인이 되거나, 산 무수물의 가수분해가 불충분해지거나, 셀룰로오스아실레이트의 안정성을 저하시키거나 하는 등의 문제가 발생하지 않으므로 바람직하다. 또한, 반응 정지제의 첨가 시간이 3시간 이하이면 공업적인 생산성 저하 등의 문제도 발생하지 않으므로 바람직하다. 반응 정지제의 첨가 시간으로서 바람직하게는 4분 이상 2시간 이하이고, 보다 바람직하게는 5분 이상 1시간 이하이며, 특히 바람직하게는 10분 이상 45분 이하이다. 반응 정지제를 첨가할 때에는 반응 용기를 냉각시켜도 되고 냉각시키지 않아도 되지만, 해중합을 억제하는 목적으로부터 반응 용기를 냉각하여 온도 상승을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 정지제를 냉각해 두는 것도 바람직하다.

(중화제)

아실화의 반응 정지 공정 또는 아실화의 반응 정지 공정 후에 계 내에 잔존하고 있는 과잉의 무수 카르복실산의 가수분해, 카르복실산 및 에스테르화 촉매의 일부 또는 전부의 중화를 위해 중화제(예를 들면 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물), 또는 그 용액을 첨가해도 된다. 중화제의 용매로서는 물, 알코올(예를 들면 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등), 카르복실산(예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 케톤(예를 들면 아세톤, 에틸메틸케톤 등), 디메틸술폭시드 등의 극성 용매, 및 이들의 혼합 용매를 바람직한 예로서 들 수 있다.

(부분 가수분해)

이렇게 해서 얻어진 셀룰로오스아실레이트는 전체 치환도가 거의 3에 가까운 것이지만, 소망의 치환도의 것을 얻을 목적으로 소량의 촉매(일반적으로는 잔존하는 황산 등의 아실화 촉매)와 물의 존재 하에서 20~90℃로 수분~수일간 유지함으로써 에스테르 결합을 부분적으로 가수분해하여 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도를 소망 정도까지 감소시키는 것(이른바 숙성)이 일반적으로 행해진다. 부분 가수분해의 과정에서 셀룰로오스의 황산 에스테르도 가수분해되는 점으로부터 가수분해의 조건을 조절함으로써 셀룰로오스에 결합된 황산 에스테르의 양을 삭감할 수 있다.

소망의 셀룰로오스아실레이트가 얻어진 시점에 계 내에 잔존하고 있는 촉매를 상기한 바와 같은 중화제 또는 그 용액을 이용하여 완전하게 중화하고, 부분가수분해를 정지시키는 것이 바람직하다. 반응 용액에 대하여 용해성이 낮은 염을 생성하는 중화제(예를 들면 탄산 마그네슘, 아세트산 마그네슘 등)를 첨가함으로써 용액 중 또는 셀룰로오스에 결합된 촉매(예를 들면 황산 에스테르)를 효과적으로 제거하는 것도 바람직하다.

(여과)

셀룰로오스아실레이트 중의 미반응물, 난용해성 염, 그 밖의 이물 등을 제거 또는 삭감할 목적으로서 반응 혼합물(도프)의 여과를 행하는 것이 바람직하다. 여과는 아실화의 완료부터 재침전까지의 사이의 어떠한 공정에 있어서 행해도 된다. 여과압이나 취급성 제어의 목적으로부터 여과에 앞서 적절한 용매로 희석하는 것도 바람직하다.

(재침전)

이렇게 해서 얻어진 셀룰로오스아실레이트 용액을 물 또는 카르복실산(예를 들면 아세트산, 프로피온산 등) 수용액과 같은 빈용매 중에 혼합하거나, 셀룰로오스아실레이트 용액 중에 빈용매를 혼합함으로써 셀룰로오스아실레이트를 재침전시키고, 세정 및 안정화 처리에 의해 목적의 셀룰로오스아실레이트를 얻을 수 있다. 재침전은 연속적으로 행해도 되고, 일정량씩 배치식으로 행해도 된다. 셀룰로오스아실레이트 용액의 농도 및 빈용매의 조성을 셀룰로오스아실레이트의 치환 양식 또는 중합도에 의해 조정함으로써 재침전된 셀룰로오스아실레이트의 형태나 분자량 분포를 제어하는 것도 바람직하다.

(세정)

생성한 셀룰로오스아실레이트는 세정 처리하는 것이 바람직하다. 세정 용매는 셀룰로오스아실레이트의 용해성이 낮고, 또한 불순물을 제거할 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 되지만, 통상은 물 또는 온수가 이용된다. 세정수의 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 90℃이며, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 80℃이다. 세정 처리는 여과와 세정액의 교환을 반복하는 이른바 배치식으로 행해도 되고, 연속 세정 장치를 이용하여 행해도 된다. 재침전 및 세정 공정에서 발생한 폐액을 재침전 공정의 빈용매로서 재이용하거나, 증류 등의 수단에 의해 카르복실산 등의 용매를 회수하여 재이용하는 것도 바람직하다.

세정의 진행은 어떠한 수단에 의해 추적을 행해도 되지만, 수소 이온 농도, 이온 크로마토그래피, 전기 전도도, ICP, 원소 분석, 원자 흡광 스펙트럼 등의 방법을 바람직한 예로서 들 수 있다.

이러한 처리에 의해 셀룰로오스아실레이트 중의 촉매(황산, 과염소산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 염화아연 등), 중화제(예를 들면 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물 등), 중화제와 촉매의 반응물, 카르복실산(아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 중화제와 카르복실산의 반응물 등을 제거할 수 있고, 이것은 셀룰로오스아실레이트의 안정성을 높이기 때문에 유효하다.

(안정화)

온수 처리에 의한 세정 후의 셀룰로오스아실레이트는 안정성을 더욱 향상시키거나, 카르복실산 냄새를 저하시키기 위해 약알칼리(예를 들면 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 등의 탄산염, 탄산 수소염, 수산화물, 산화물 등)의 수용액 등으로 처리하는 것도 바람직하다.

잔존 불순물의 양은 세정액의 양, 세정의 온도, 시간, 교반 방법, 세정 용기의 형태, 안정화제의 조성이나 농도에 의해 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서는 잔류 황산근 양(유황 원자의 함유량으로서)이 0~500ppm이 되도록 아실화, 부분 가수분해 및 세정의 조건을 설정한다.

(건조)

본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트의 함수율을 바람직한 양으로 조정하기 위해서는 셀룰로오스아실레이트를 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 방법에 대해서는 목적으로 하는 함수율이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 가열, 송풍, 감압, 교반 등의 수단을 단독으로 또는 조합하여 이용함으로써 효율적으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도로서 바람직하게는 0~200℃이고, 더욱 바람직하게는 40~180℃이며, 특히 바람직하게는 50~160℃이다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 그 함수율이 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.7질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

(형태)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 입자 형상, 분말 형상, 섬유 형상, 덩어리 형상 등 다양한 형상을 취할 수 있지만, 필름 제조의 원료로서는 입자 형상 또는 분말 형상인 것이 바람직하기 때문에 건조 후의 셀룰로오스아실레이트는 입경의 균일화나 취급성의 개선을 위해 분쇄나 체질을 행해도 된다. 셀룰로오스아실레이트가 입자 형상일 때 사용하는 입자의 90질량% 이상은 0.5~5㎜의 입자 지름을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 입자의 50질량% 이상이 1~4㎜의 입자 지름을 갖는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 입자는 가능한 한 구형에 가까운 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 입자는 겉보기 밀도가 바람직하게는 0.5 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.15이다. 겉보기 밀도의 측정법에 관해서는 JIS K-7365에 규정되어 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 입자는 안식각이 10 내지 70도인 것이 바람직하고, 15 내지 60도인 것이 더욱 바람직하며, 20 내지 50도인 것이 특히 바람직하다.

(중합도)

본 발명에서 바람직하게 이용되는 셀룰로오스아실레이트의 중합도는 평균 중합도 100~300, 바람직하게는 120~250, 더욱 바람직하게는 130~200이다. 평균 중합도는 우다 등의 극한 점도법(우다 카즈오, 사이토 히데오, 섬유 학회지, 제 18 권 제 1 호, 105~120페이지, 1962년), 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포 측정 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한 일본 특허 공개 평9-95538에 상세하게 기재되어 있다.

본 발명에 있어서는 셀룰로오스아실레이트의 GPC에 의한 중량 평균 중합도/수평균 중합도가 1.6 내지 3.6인 것이 바람직하고, 1.7 내지 3.3인 것이 더욱 바람직하며, 1.8 내지 3.2인 것이 특히 바람직하다.

이들 셀룰로오스아실레이트는 1종류만을 이용해도 되고, 2종 이상 혼합해도 된다. 또한 셀룰로오스아실레이트 이외의 고분자 성분을 적절히 혼합한 것이어도 된다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 투과율이 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 이상이다.

[셀룰로오스아실레이트 합성예]

이하에 본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 합성예에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

합성예 1(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 합성)

셀룰로오스(활엽수 펄프) 150g, 아세트산 75g을 반응 용기인 환류 장치가 부착된 5L 세퍼러블 플라스크에 넣고, 60℃로 조절한 오일 배스에서 가열하면서 2시간 격렬하게 교반했다. 이러한 전처리를 행한 셀룰로오스는 팽윤, 해쇄되어 플러피 형상을 나타냈다. 반응 용기를 2℃의 빙수욕에 30분간 두고 냉각했다.

별도로, 아실화제로서 프로피온산 무수물 1545g, 황산 10.5g의 혼합물을 제작하여 -30℃로 냉각한 후에 상기 전처리를 행한 셀룰로오스를 수용하는 반응 용기에 한번에 첨가했다. 30분 경과 후 외부 온도를 서서히 상승시켜 아실화제의 첨가로부터 2시간 경과 후에 내온이 25℃가 되도록 조절했다. 반응 용기를 5℃의 빙수욕에 의해 냉각하여 아실화제의 첨가로부터 0.5시간 후에 내온이 10℃, 2시간 후에 내온이 23℃가 되도록 조절하고, 내온을 23℃로 유지하여 3시간 더 교반했다. 반응 용기를 5℃의 빙수욕에 의해 냉각하고, 5℃로 냉각한 25질량% 함수 아세트산 120g을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 내온을 40℃로 상승시키고, 1.5시간 교반했다. 이어서, 반응 용기에 50질량% 함수 아세트산에 아세트산 마그네슘 4수화물을 황산의 2배몰 용해한 용액을 첨가하고, 30분간 교반했다. 25질량% 함수 아세트산 1L, 33질량% 함수 아세트산 500mL, 50질량% 함수 아세트산 1L, 물 1L를 이 순으로 첨가하여 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 침전은 온수로 세정을 행했다. 이때의 세정 조건을 표 1과 같이 변화시킴으로써 잔황산근 양을 변화시킨 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 얻었다. 세정 후, 20℃의 0.005질량% 수산화칼슘 수용액 중에서 0.5시간 교반하고, 세정액의 pH가 7이 될 때까지 물로 세정을 더 행한 후 70℃에서 진공 건조시켰다.

1H-NMR 및, GPC 측정에 의하면 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는 아세틸화도 0.30, 프로피오닐화도 2.63, 중합도 320이었다. 황산근의 함유량은 ASTM D-817-96에 의해 측정했다.

합성예 2(셀룰로오스아세테이트부티레이트의 합성)

셀룰로오스(활엽수 펄프) 100g, 아세트산 135g을 반응 용기인 환류 장치가 부착된 5L 세퍼러블 플라스크에 넣고, 60℃로 조절한 오일 배스에서 가열하면서 1시간 방치했다. 그 후 60℃로 조절한 오일 배스에서 가열하면서 1시간 격렬하게 교반했다. 이러한 전처리를 행한 셀룰로오스는 팽윤, 해쇄되어 플러피 형상을 나타냈다. 반응 용기를 5℃의 빙수욕에 1시간 두고 셀룰로오스를 충분히 냉각했다.

별도로, 아실화제로서 부티르산 무수물 1080g, 황산 10.0g의 혼합물을 제작하고, -20℃로 냉각한 후에 전처리를 행한 셀룰로오스를 수용하는 반응 용기에 한번에 첨가했다. 30분 경과 후 외부 온도를 20℃까지 상승시키고, 5시간 반응시켰다. 반응 용기를 5℃의 빙수욕에 의해 냉각하고, 약 5℃로 냉각한 12.5질량% 함수 아세트산 2400g을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 내온을 30℃로 상승시키고, 1시간 교반했다. 이어서, 반응 용기에 아세트산 마그네슘 4수화물의 50질량% 수용액을 100g 첨가하고, 30분간 교반했다. 아세트산 1000g, 50질량% 함수 아세트산 2500g을 서서히 첨가하여 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트부티레이트의 침전은 온수로 세정을 행했다. 이때의 세정 조건을 표 1과 같이 변화시킴으로써 잔황산근 양을 변화시킨 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 얻었다. 세정 후, 0.005질량% 수산화칼슘 수용액 중에서 0.5시간 교반하고, 또한 세정액의 pH가 7이 될 때까지 물로 세정을 행한 후 70℃에서 건조시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트부티레이트는 아세틸화도 0.84, 부티릴화도 2.12, 중합도 268이었다.

(4) 기타 첨가제

(ⅰ) 매트제

매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로서는 이산화규소, 이산화티탄, 산화알류미늄, 산화지르코늄, 탄산 칼슘, 탄산 칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 함유하는 것이 탁도를 낮게 할 수 있어 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는 1차 평균 입자 지름이 20㎚ 이하이고, 또한 겉보기 비중이 70g/ℓ 이상인 것이 바람직하다. 1차 입자의 평균 지름이 5~16㎚로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있어 보다 바람직하다. 겉보기 비중은 90~200g/ℓ 이상이 바람직하고, 100~200g/ℓ 이상이 더욱 바람직하다. 겉보기 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 양호해지기 때문에 바람직하다.

이들 미립자는 통상 평균 입자 지름이 0.1~3.0㎛의 2차 입자를 형성하고, 이들 미립자는 필름 중에서는 1차 입자의 응집체로서 존재하며, 필름 표면에 0.1~3.0㎛의 요철을 형성시킨다. 2차 평균 입자 지름은 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.4㎛ 이상 1.2㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 0.6㎛ 이상 1.1㎛ 이하가 가장 바람직하다. 1차, 2차 입자 지름은 필름 중의 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 입자에 외접하는 원의 직경을 입경이라고 했다. 또한, 장소를 바꿔 입자 200개를 관찰하고, 그 평균값을 평균 입자 지름이라고 했다.

이산화규소의 미립자는 예를 들면 에어로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 니폰 에어로질(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는 예를 들면 에어로질 R976 및 R811(이상 니폰 에어로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.

이들 중에서 에어로질 200V, 에어로질 R972V가 1차 평균 입자 지름이 20㎚ 이하이고, 또한 겉보기 비중이 70g/ℓ 이상인 이산화규소의 미립자이며, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서 마찰계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

(ⅱ) 기타 첨가제

상기 이외에 다양한 첨가제, 예를 들면 자외선 방지제(예를 들면 히드록시 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 등), 적외선 흡수제, 광학 조정제, 계면활성제 및 악취 트랩제(아민 등) 등을 첨가할 수 있다. 이들의 상세는 발명 협회 공개 기법 공기 번호 2001-1745호(2001년 3월 15일 발행, 발명 협회), p.17-22에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 이용된다.

적외 흡수 염료로서는 예를 들면 일본 특허 공개 평2001-194522호 공보의 것을 사용할 수 있고, 자외선 흡수제로서는 예를 들면 일본 특허 공개 평2001-151901호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있으며, 각각 셀룰로오스아실레이트에 대하여 0.001~5질량% 함유시키는 것이 바람직하다.

광학 조정제로서는 리타데이션 조정제를 들 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-166144, 일본 특허 공개 2003-344655, 일본 특허 공개 2003-248117, 일본 특허 공개 2003-66230 기재의 것을 사용할 수 있으며, 이로 인해 면내의 리타데이션(Re), 두께 방향의 리타데이션(Rth)을 제어할 수 있다. 바람직한 첨가량은 0~10wt%이고, 보다 바람직하게는 0~8wt%, 더욱 바람직하게는 0~6wt%이다.

(5) 셀룰로오스아실레이트 혼합물의 물성

상기 셀룰로오스아실레이트 혼합물(셀룰로오스아실레이트, 가소제, 안정제, 기타 첨가제를 혼합한 것)은 이하의 물성을 만족시키는 것이 바람직하다.

(ⅰ) 중량 감소

본 발명의 열가소성 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 조성물은 220℃에 있어서의 가열 감량률이 5중량% 이하이다. 여기에서, 가열 감량률이란 질소 가스 분위기 하에서 실온으로부터 10℃/분의 승온도 속도로 시료를 승온했을 때의 220℃에 있어서의 중량 감소율을 말한다. 상기 셀룰로오스아실레이트 혼합물로 함으로써 가열 감량률을 5중량% 이하로 할 수 있다. 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하이다. 이렇게 함으로써 제막 중에 발생하는 고장(기포의 발생)을 억제할 수 있다.

(ⅱ) 용융 점도

본 발명의 열가소성 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 조성물은 220℃, 1sec^-1에 있어서의 용융 점도가 100~1000Pa·sec이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~800Pa·sec, 더욱 바람직하게는 300~700Pa·sec이다. 이러한 높은 용융 점도로 함으로써 다이 출구의 장력에 의해 신장되는(연신되는) 일이 없어 연신 배향에 기인하는 광학 이방성(리타데이션)의 증가를 방지할 수 있다.

이러한 점도의 조정은 어떠한 방법에 의해 달성해도 되지만, 예를 들면 셀룰로오스아실레이트의 중합도나 가소제 등의 첨가제의 양에 의해 달성할 수 있다.

(6) 펠릿화

상기 셀룰로오스아실레이트와 첨가물은 용융 제막에 앞서 혼합하여 펠릿화되는 것이 바람직하다.

펠릿화를 행함에 있어서 셀룰로오스아실레이트 및 첨가물은 사전에 건조를 행하는 것이 바람직하지만, 벤트식 압출기를 이용함으로써 이것을 대용할 수도 있다. 건조를 행할 경우에는 건조 방법으로서 가열로 내에서 90℃로 8시간 이상 가열하는 방법 등을 이용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 펠릿화는 상기 셀룰로오스아실레이트와 첨가물을 2축 혼련 압출기를 이용하여 150℃ 이상 250℃ 이하에서 용융후, 누들 형상으로 압출한 것을 수중에서 고화시켜 재단함으로써 작성할 수 있다. 또한, 압출기에 의한 용융 후 수중에 구금으로부터 직접 압출하면서 커팅하는 언더 워터 커팅법 등에 의해 펠릿화를 행해도 상관없다.

압출기는 충분한 용융 혼련이 얻어지는 한 임의의 공지의 단축 스크류 압출기, 비맞물림형 이방향(異方向) 회전 2축 스크류 압출기, 맞물림형 이방향 회전 2축 스크류 압출기, 맞물림형 동방향 회전 2축 스크류 압출기 등을 이용할 수 있다.

바람직한 펠릿의 크기는 단면적이 1㎟ 이상 300㎟ 이하, 길이가 1㎜ 이상 30㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 단면적이 2㎟ 이상 100㎟ 이하, 길이가 1.5㎜ 이상 10㎜ 이하이다.

또한, 펠릿화를 행할 때에 상기 첨가물은 압출기 도중에 있는 원료 투입구나 벤트구로부터 투입하는 것도 가능하다.

압출기의 회전수는 10rpm 이상 1000rpm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20rpm 이상 700rpm 이하, 더욱 바람직하게는 30rpm 이상 500rpm 이하이다. 이로 인해, 회전 속도가 느려지면 체류 시간이 길어져 열 열화에 의해 분자량이 저하되거나, 황색도가 악화되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 회전 속도가 지나치게 빠르면 전단에 의해 분자의 절단이 일어나기 쉬워져 분자량 저하를 초래하거나, 가교 겔의 발생은 증가하는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.

펠릿화에 있어서의 압출 체류 시간은 10초 이상, 30분 이내, 보다 바람직하게는 15초 이상 10분 이내, 더욱 바람직하게는 30초 이상 3분 이내이다. 충분하게 용융이 가능하면 체류 시간은 짧은 편이 수지 열화, 황색도 발생을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.

(7) 용융 제막

(ⅰ) 건조

상술한 방법으로 펠릿화한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 용융 제막에 앞서 펠릿 중의 수분을 감소시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트의 함수율을 바람직한 양으로 조정하기 위해서는 셀룰로오스아실레이트를 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 방법에 대해서는 제습풍 건조기를 이용하여 건조시키는 것이 많지만, 목적으로 하는 함수율이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다(가열, 송풍, 감압, 교반 등의 수단을 단독으로 또는 조합하여 이용함으로써 효율적으로 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 건조 호퍼를 단열 구조로 하는 것이 바람직함). 건조 온도로서 바람직하게는 0~200℃이고, 더욱 바람직하게는 40~180℃이며, 특히 바람직하게는 60~150℃이다. 건조 온도가 지나치게 낮으면 건조에 시간이 걸릴 뿐만 아니라 함유 수분율이 목표값 이하로 되지 않아 바람직하지 못하다. 한편, 건조 온도가 지나치게 높으면 수지가 점착되어 블로킹해서 바람직하지 못하다. 건조 풍량으로서 바람직하게는 20~400㎥/시간이고, 더욱 바람직하게는 50~300㎥/시간, 특히 바람직하게는 100~250㎥/시간이다. 건조 풍량이 적으면 건조 효율이 나빠서 바람직하지 못하다. 한편, 풍량을 많게 해도 일정량 이상이면 건조 효과의 더 나은 향상은 작아 경제적이지 않다. 에어의 노점으로서 바람직하게는 0~-60℃이고, 더욱 바람직하게는 -10~-50℃, 특히 바람직하게는 -20~-40℃이다. 건조 시간은 적어도 15분 이상 필요하고, 더욱 바람직하게는 1시간 이상, 특히 바람직하게는 2시간 이상이다. 한편, 50시간을 초과하여 건조시켜도 더 나은 수분율의 저감 효과는 적고, 수지의 열 열화의 우려가 발생하기 때문에 건조 시간을 불필요하게 길게 하는 것은 바람직하지 못하다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 그 함수율이 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.01질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

(ⅱ) 용융 압출

상술한 셀룰로오스아실레이트 수지는 압출기(상기 펠릿화의 압출기와는 별도)의 공급구를 통해 실린더 내에 공급된다. 실린더 내는 공급구측으로부터 순서대로 공급구로부터 공급한 셀룰로오스아실레이트 수지를 정량 수송하는 공급부(영역 A)와 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융 혼련·압축하는 압축부(영역 B)와 용융 혼련·압축된 셀룰로오스아실레이트 수지를 계량하는 계량부(영역 C)로 구성된다. 수지는 상술한 방법에 의해 수분량을 저감시키기 위해 건조하는 것이 바람직하지만, 잔존하는 산소에 의한 용융 수지의 산화를 방지하기 위해 압출기 내를 불활성(질소등) 기류 중, 또는 벤트가 부착된 압출기를 이용하여 진공 배기하면서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 압출기의 스크류 압축비는 2.5~4.5로 설정되고, L/D는 20~70으로 설정되어 있다. 여기에서, 스크류 압축비란 공급부(A)와 계량부(C)의 용적비, 즉 공급부(A)의 단위 길이당 용적÷계량부(C)의 단위 길이당 용적으로 나타내어지고, 공급부(A)의 스크류축의 외경(d1), 계량부(C)의 스크류축의 외경(d2), 공급부(A)의 홈부 지름(a1), 및 계량부(C)의 홈부 지름(a2)을 사용하여 산출된다. 또한, L/D란 실린더 내경에 대한 실린더 길이의 비이다. 또한, 압출 온도는 190~240℃로 설정된다. 압출기 내에서의 온도가 240℃를 초과할 경우에는 압출기와 다이 사이에 냉각기를 설치하도록 하면 된다.

스크류 압축비가 2.5를 하회하여 지나치게 작으면 충분하게 용융 혼련되지 않아 미용해 부분이 발생하거나, 전단 발열이 지나치게 작아 결정의 융해가 불충분해지고, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워지며, 또한 기포가 혼입되기 쉬워진다. 이로 인해, 셀룰로오스아실레이트 필름의 강도가 저하되거나, 또는 필름을 연신한 경우에 잔존한 결정이 연신성을 저해하여 배향을 충분히 높일 수 없어진다. 반대로, 스크류 압축비가 4.5를 상회하여 지나치게 크면 전단 응력이 지나치게 가해져 발열에 의해 수지가 열화되기 쉬워지므로 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름이 황색을 띠기 쉬워진다. 또한, 전단 응력이 지나치게 가해지면 분자의 절단이 일어나 분자량이 저하되어 필름의 기계적 강도가 저하된다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름이 황색을 띠기 어렵고, 또한 필름 강도가 강하며 또한 연신 파단되기 어렵게 하기 위해서는 스크류 압축비는 2.5~4.5의 범위가 좋고, 보다 바람직하게는 2.8~4.2, 특히 바람직한 것은 3.0~4.0의 범위이다.

또한, L/D가 20을 하회하여 지나치게 작으면 용융 부족이나 혼련 부족이 되고, 압축비가 작은 경우와 마찬가지로 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워진다. 반대로, L/D가 70을 상회하여 지나치게 크면 압출기 내에서의 셀룰로오스아실레이트 수지의 체류 시간이 지나치게 길어져 수지의 열화를 야기하기 쉬워진다. 또한, 체류 시간이 길어지면 분자의 절단이 일어나거나 분자량이 저하되어 셀룰로오스아실레이트 필름의 기계적 강도가 저하된다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름이 황색을 띠기 어렵고, 또한 필름 강도가 강하며 또한 연신 파단되기 어렵게 하기 위해서는 L/D는 20~70의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 22~65의 범위, 특히 바람직하게는 24~50의 범위이다.

또한, 압출 온도는 상술한 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서 얻은 셀룰로오스아실레이트 필름은 헤이즈가 2.0% 이하, 옐로우 인덱스(YI값)가 10 이하인 특성값을 갖고 있다.

여기에서, 헤이즈는 압출 온도가 지나치게 낮지 않은지의 지표, 바꿔 말하면 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 잔존하는 결정의 다소를 알 수 있는 지표가 되고, 헤이즈가 2.0%를 초과하면 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 강도 저하와 연신시의 파단이 발생하기 쉬워진다. 또한, 옐로우 인덱스(YI값)는 압출 온도가 지나치게 높지 않은지를 알 수 있는 지표가 되고, 옐로우 인덱스(YI값)가 10 이하이면 황색도의 점에서 문제없다.

압출기의 종류로서 일반적으로는 설비 비용이 비교적 저렴한 단축 압출기가 이용되는 경우가 많고, 풀 플라이트, 매독(Madoc), 덜메이지(Dulmage) 등의 스크류 타입이 있지만, 열 안정성이 비교적 나쁜 셀룰로오스아실레이트 수지에는 풀 플라이트 타입이 바람직하다. 또한, 설비 비용은 효과적이지만, 스크류 세그먼트를 변경함으로써 도중에 벤트구를 형성하여 불필요한 휘발 성분을 탈휘시키면서 압출이 가능한 2축 압출기를 이용하는 것이 가능하고, 2축 압출기에는 크게 분류하여 동방향과 이방향의 타입이 있어 어느 쪽이든 이용하는 것이 가능하지만, 체류 부분이 발생하기 어렵고 셀프 클리닝 성능이 높은 동방향 회전의 타입이 바람직하다. 2축 압출기는 설비가 효과적이지만, 혼련성이 높고, 수지의 공급 성능이 높기 때문에 저온에서의 압출이 가능해지므로 셀룰로오스아세테이트 수지의 제막에 적합하다. 벤트구를 적정하게 배치함으로써 미건조 상태에서의 셀룰로오스아세테이트 펠릿이나 파우더를 그대로 사용하는 것도 가능하다. 또한, 제막 도중에 형성된 필름의 조각 등도 건조시키는 일 없이 그대로 재이용할 수도 있다.

또한, 바람직한 스크류의 직경은 목표로 하는 단위 시간당 압출량에 따라 다르지만, 10㎜ 이상 300㎜ 이하, 보다 바람직하게는 20㎜ 이상 250㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎜ 이상 150㎜ 이하이다.

(ⅲ) 여과

수지 중의 이물 여과를 위해, 또는 이물에 의한 기어 펌프 손상을 피하기 위해 압출기 출구에 필터 여과재를 설치하는 이른바 브레이커 플레이트식의 여과를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 더욱 정밀도 높게 이물 여과를 하기 위해 기어 펌프 통과 후에 이른바 리프(leaf)형 디스크 필터를 장착한 여과 장치를 설치하는 것이 바람직하다. 여과는 여과부를 1개소 설치하여 행할 수 있고, 또한 복수 개소 설치하여 행하는 다단 여과여도 된다. 필터 여과재의 여과 정밀도는 높은 편이 바람직하지만, 여과재의 내압이나 여과재의 막힘에 의한 여과압 상승으로부터 여과 정밀도는 15㎛~3㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎛~3㎛이다. 특히, 최종적으로 이물 여과를 행하는 리프형 디스크 필터 장치를 사용할 경우에는 품질상 여과 정밀도가 높은 여과재를 사용하는 것이 바람직하고, 내압, 필터 라이프의 적성을 확보하기 위해 장전 매수에 의해 조정하는 것이 가능하다. 여과재의 종류는 고온 고압 하에서 사용되는 점으로부터 철강 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 철강 재료 중에서도 특히 스테인리스강, 스틸 등을 이용하는 것이 바람직하며, 부식의 점으로부터 특히 스테인리스강을 이용하는 것이 바람직하다. 여과재의 구성으로서는 선재를 편직한 것 외에, 예를 들면 금속 장섬유 또는 금속 분말을 소결하여 형성하는 소결 여과재를 사용할 수 있고, 여과 정밀도, 필터 라이프의 점으로부터 소결 여과재가 바람직하다.

(ⅳ) 기어 펌프

두께 정밀도를 향상시키기 위해서는 토출량의 변동을 감소시키는 것이 중요하고, 압출기와 다이 사이에 기어 펌프를 설치하여 기어 펌프로부터 일정량의 셀룰로오스아실레이트 수지를 공급하는 것은 효과가 있다. 기어 펌프란 드라이브 기어와 드리븐 기어로 이루어지는 한쌍의 기어가 서로 맞물린 상태에서 수용되고, 드라이브 기어를 구동하여 양 기어를 맞물려 회전시킴으로써 하우징에 형성된 흡인 구로부터 용융 상태의 수지를 캐비티 내에 흡인하며, 마찬가지로 하우징에 형성된 토출구로부터 그 수지를 일정량 토출시키는 것이다. 압출기 선단 부분의 수지 압력이 약간의 변동이 있어도 기어 펌프를 이용함으로써 변동을 흡수하여 제막 장치 하류의 수지 압력의 변동은 매우 작은 것이 되고, 두께 변동이 개선된다. 기어 펌프를 이용함으로써 다이 부분의 수지 압력의 변동폭을 ±1% 이내로 하는 것이 가능하다.

기어 펌프에 의한 정량 공급 성능을 향상시키기 위해 스크류의 회전수를 변화시켜 기어 펌프 전의 압력을 일정하게 제어하는 방법도 이용할 수 있다. 또한, 기어 펌프의 기어의 변동을 해소한 3장 이상의 기어를 이용한 고밀도 기어 펌프도 유효하다.

기어 펌프를 이용하는 그 밖의 메리트로서는 스크류 선단부의 압력을 낮추어 제막 가능한 점으로부터 에너지 소비의 경감·수지 온도 상승의 방지·수송 효율의 향상·압출기 내에서의 체류 시간의 단축·압출기의 L/D의 단축을 기대할 수 있다. 또한, 이물 제거를 위해 필터를 이용할 경우에는 기어 펌프가 없으면 여과압의 상승과 함께 스크류로부터 공급되는 수지량이 변동되거나 하는 경우가 있지만, 기어 펌프를 조합시켜 이용함으로써 해소가 가능하다. 한편, 기어 펌프의 디메리트로서는 설비의 선정 방법에 따라서는 설비의 길이가 길어져 수지의 체류 시간이 길어지는 것과, 기어 펌프부의 전단 응력에 의해 분자쇄의 절단을 야기하는 것이 있어 주의가 필요하다.

수지가 공급구로부터 압출기에 들어가고 나서 다이로부터 나올 때까지의 수지의 바람직한 체류 시간은 2분 이상 60분 이하이고, 보다 바람직하게는 3분 이상 40분 이하이며, 더욱 바람직하게는 4분 이상 30분 이하이다.

기어 펌프의 베어링 순환용 폴리머의 흐름이 나빠짐으로써 구동부와 베어링부에 있어서의 폴리머에 의한 밀봉이 나빠지고, 계량 및 송액 압출 압력의 변동이 커지거나 하는 문제가 발생하기 때문에 셀룰로오스아실레이트 수지의 용융 점도에 맞춘 기어 펌프의 설계(특히 클리어런스)가 필요하다. 또한, 경우에 따라서는 기어 펌프의 체류 부분이 셀룰로오스아실레이트 수지의 열화의 원인이 되기 때문에 체류가 가능한 한 적은 구조가 바람직하다. 압출기와 기어 펌프 또는 기어 펌프와 다이 등을 연결시키는 폴리머관이나 어댑터에 대해서도 가능한 한 체류가 적은 설계가 필요하고, 또한 용융 점도의 온도 의존성이 높은 셀룰로오스아실레이트 수지의 압출 압력 안정화를 위해서는 온도의 변동을 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 일반적으로는 폴리머관의 가열에는 설비 비용이 저렴한 밴드 히터가 이용되는 경우가 많지만, 온도 변동이 보다 적은 알루미늄 캐스트 히터를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이 압출기 내의 토출 압력을 안정화시키기 위해 압출기의 배럴을 3 이상 20 이하로 분할한 히터로 가열하여 용융하는 것이 바람직하다.

(ⅴ) 다이

상기와 같이 구성된 압출기에 의해 셀룰로오스아실레이트 수지가 용융되고, 필요에 따라 여과기, 기어 펌프를 경유하여 용융 수지가 다이에 연속적으로 보내진다. 다이는 다이 내의 용융 수지의 체류가 적은 설계이면 일반적으로 이용되는 T다이, 피쉬테일 다이, 행거코트 다이 중 어느 타입이어도 상관없다. 또한, T다이 직전에 수지 온도의 균일성 향상을 위한 스태틱 믹서를 넣는 것도 문제없다. T다이 출구 부분의 클리어런스는 일반적으로 필름 두께의 1.0~5.0배가 좋고, 바람직하게는 1.2~3배, 더욱 바람직하게는 1.3~2배이다. 립 클리어런스가 필름 두께의 1.0배 미만의 경우에는 제막에 의해 면 형상이 양호한 시트를 얻는 것이 어렵다. 또한, 립 클리어런스가 필름 두께의 5.0배를 초과하여 큰 경우에는 시트의 두께 정밀도가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 다이는 필름의 두께 정밀도를 결정하는 매우 중요한 설비이고, 두께 조정을 엄격하게 컨트롤할 수 있는 것이 바람직하다. 통상 두께 조정은 40~50㎜ 간격으로 조정 가능하지만, 바람직하게는 35㎜ 간격 이하, 더욱 바람직하게는 25㎜ 간격 이하로 필름 두께 조정이 가능한 타입이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 수지는 용융 점도의 온도 의존성, 전단 속도 의존성이 높기 때문에 다이의 온도 편차나 폭 방향의 유속 편차가 가능한 한 적은 설계가 중요하다. 또한, 하류의 필름 두께를 계측하여 두께 편차를 계산하고, 그 결과를 다이의 두께 조정에 피드백시키는 자동 두께 조정 다이도 장기 연속 생산에 있어서의 두께 변동의 저감에 유효하다.

(ⅵ) 캐스트

상기 방법에 의해 다이로부터 시트 상에 압출된 용융 수지를 냉각 드럼 상에 시트 형상으로 압출한다. 이때, 다이의 립의 간격을 조정함으로써 폭 방향의 두께 편차를 조정할 수 있다.

이때, 산술 평균 높이(Ra)가 100㎚ 이하의 표면성을 갖는 금속제의 한쌍의 롤러로 끼워 냉각 고화하는 것이 필요하다. 산술 평균 높이(Ra)가 100㎚를 초과하는 표면성의 냉각 롤러를 이용한 경우에는 필름의 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎚이다.

냉각 드럼은 60℃ 이상, 160℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상, 140℃ 이하이다. 이후, 냉각 드럼으로부터 떼어내고, 인수 롤러(닙롤러)를 거친 후 권취한다. 권취 속도는 10m/분 이상 100m/분 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15m/분 이상 80m/분 이하, 더욱 바람직하게는 20m/분 이상 70m/분 이하이다.

제막 폭은 0.7m 이상 5m 이하, 더욱 바람직하게는 1m 이상 4m 이하, 더욱 바람직하게는 1.3m 이상 3m 이하가 바람직하다. 이렇게 해서 얻어진 미연신 필름의 두께는 30㎛ 이상 400㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상 200㎛ 이하이다.

또한, 이른바 터치 롤법을 이용할 경우 터치 롤 표면은 고무, 테플론(등록 상표) 등의 수지여도 되고, 금속 롤러여도 된다. 또한, 금속 롤러의 두께를 얇게 함으로써 터치했을 때의 압력에 의해 롤러 표면이 약간 패여 압착 면적이 넓어져서 플렉시블 롤러라고 불리는 롤러를 이용하는 것도 가능하다.

터치 롤 온도는 60℃ 이상 160℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상 140℃ 이하이다.

(ⅶ) 권취

이렇게 해서 얻은 시트는 양단을 트리밍하여 권취하는 것이 바람직하다. 트리밍된 부분은 분쇄 처리된 후, 또는 필요에 따라 조립(造粒) 처리나 해중합·재중합 등의 처리를 행한 후, 같은 품종의 필름용 원료로서 또는 다른 품종의 필름용 원료로서 재이용해도 된다. 트리밍 커터는 로터리 커터, 전단날, 나이프 등 어떠한 타입의 것을 이용해도 상관없다. 재질에 대해서도 탄소강, 스테인리스강 어느 것을 이용해도 상관없다. 일반적으로는 초경날, 세라믹날을 이용하면 절삭날의 수명이 길고, 또한 커팅 파우더의 발생이 억제되어 바람직하다.

또한, 권취 전에 적어도 편면에 라미네이트 필름을 부착하는 것도 손상 방지의 관점으로부터 바람직하다. 바람직한 권취 장력은 1㎏/m폭 이상 50㎏/폭 이하, 보다 바람직하게는 2㎏/m폭 이상 40㎏/폭 이하, 더욱 바람직하게는 3㎏/m폭 이상 20㎏/폭 이하이다. 권취 장력이 1㎏/m폭보다 작은 경우에는 필름을 균일하게 권취하는 것이 어렵다. 반대로, 권취 장력이 50㎏/폭을 초과할 경우에는 필름이 타이트하게 권취되어 버려 권취 외관이 악화될 뿐만 아니라 필름의 융기 부분이 크리프 현상에 의해 연장되어 필름의 웨이브의 원인이 되거나, 또는 필름의 신장에 의한 잔류 복굴절이 생기기 때문에 바람직하지 못하다. 권취 장력은 라인 도중의 텐션 컨트롤에 의해 검지하고, 일정한 권취 장력이 되도록 컨트롤되면서 권취하는 것이 바람직하다. 제막 라인의 장소에 따라 필름 온도에 차가 있을 경우에는 열팽창에 의해 필름의 길이가 약간 다른 경우가 있기 때문에 닙 롤 사이의 드로우 비율을 조정하여 라인 도중에 필름에 규정 이상의 장력이 가해지지 않도록 하는 것이 필요하다.

권취 장력은 텐션 컨트롤의 제어에 의해 일정 장력으로 권취할 수도 있지만, 권취한 직경에 따라 테이퍼를 형성하여 적정한 권취 장력으로 하는 것이 보다 바람직하다. 일반적으로는 권취 지름이 커짐에 따라 장력을 조금씩 작게 하지만, 경우에 따라서는 권취 지름이 커짐에 따라 장력을 크게 하는 편이 바람직한 경우도 있다.

(ⅷ) 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름의 물성

이렇게 해서 얻은 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 필름 길이 방향을 지상축으로 했을 때 Re=0~20㎚, Rth=0~20㎚가 바람직하다. Re, Rth는 각각 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re는 KOBRA 21ADH(오우지 케이소쿠 키키(주)제)에 의해 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. Rth는 상술한 Re 및, 면내의 지상축을 경사축(회전축)으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 ＋40°, -40°경사진 방향으로부터 광을 입사시켜 측정한 리타데이션의 합계 3방향으로부터 측정한 리타데이션값을 기초로 산출한다. 또한, 제막 방향(길이 방향)과 필름의 Re의 지상축이 이루는 각도(θ)가 0°, ＋90° 또는 -90°에 가까울수록 바람직하다.

전체 광 투과율은 90%~100%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 91~99%, 더욱 바람직하게는 92~98%이다. 바람직한 헤이즈는 0~1%이고, 보다 바람직하게는 0~0.8%, 더욱 바람직하게는 0~0.6%이다.

두께 편차는 길이 방향, 폭 방향 모두 0% 이상 4% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0% 이상 3% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 2% 이하이다.

인장 탄성률은 1.5kN/㎟ 이상 3.5kN/㎟ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7kN/㎟ 이상 2.8kN/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1.8kN/㎟ 이상 2.6kN/㎟ 이하이다.

파단 신도는 3% 이상 100% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이상 80% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이상 50% 이하이다.

Tg(필름의 Tg, 즉 셀룰로오스아실레이트와 첨가물의 혼합체의 Tg를 가리킴)는 95℃ 이상 145℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 105℃ 이상 135℃ 이하이다.

80℃ 1일에서의 열치수 변화는 세로, 가로 양방향 모두 0% 이상 ±1% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0% 이상 ±0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 ±0.3% 이하이다.

40℃ 90%rh에서의 투수율은 300g/㎡·일 이상 1000g/㎡·일 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400g/㎡·일 이상 900g/㎡·일 이하, 더욱 바람직하게는 500g/㎡·일 이상 800g/㎡·일 이하이다.

25℃ 80%rh에서의 평형 함수율은 1wt% 이상 4wt% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2wt% 이상 3wt% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5wt% 이상 2.5wt% 이하이다.

(8) 연신

상기 방법에 의해 제막한 필름을 연신해도 된다. 이로 인해 Re, Rth를 제어할 수 있다.

연신은 Tg 이상 Tg＋50℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg＋3℃ 이상 Tg＋30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg＋5℃ 이상 Tg＋20℃ 이하이다. 바람직한 연신 배율은 적어도 한쪽에 1% 이상 300% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이상 250% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이상 200% 이하이다. 세로, 가로 균등하게 연신해도 되지만, 한쪽의 연신 배율을 다른쪽보다 크게 하여 불균등하게 연신하는 편이 보다 바람직하다. 세로(MD), 가로(TD) 어느 것을 크게 해도 되지만, 작은 쪽의 연신 배율은 1% 이상 30% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2% 이상 25% 이하이며, 더욱 바람직하게는 3% 이상 20% 이하이다. 큰 쪽의 연신 배율은 30% 이상 300% 이하이고, 보다 바람직하게는 35% 이상 200% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이상 150% 이하이다. 이들 연신은 1단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다. 여기에서 말하는 연신 배율은 이하의 식을 이용하여 구한 것이다.

연신 배율(%)=100×{(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/(연신 전의 길이)

이러한 연신은 출구측의 주속(周速)을 빠르게 한 2쌍 이상의 닙 롤을 이용하여 길이 방향으로 연신해도 되고(종연신), 필름의 양단을 척으로 파지하여 이것을 직교 방향(길이 방향과 직각 방향)으로 넓혀도 된다(횡연신). 또한, 일본 특허 공개 2000-37772, 일본 특허 공개 2001-113591, 일본 특허 공개 2002-103445에 기재된 동시 2축 연신법을 이용해도 된다.

Re, Rth의 비를 자유롭게 제어하려면 종연신의 경우 닙 롤 사이를 필름 폭으로 나눈 값(종횡비)을 제어함으로써도 달성할 수 있다. 즉, 종횡비를 작게 함으로써 Rth/Re비를 크게 할 수 있다. 또한, 종연신과 횡연신을 조합시켜 Re, Rth를 제어할 수도 있다. 즉, 종연신 배율과 횡연신 배율을 차가 작게 함으로써 Re는 작게 할 수 있고, 이 차를 크게 함으로써 Re는 크게 할 수 있다.

이렇게 해서 연신한 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re, Rth는 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

Rth≥Re

500≥Re≥0

500≥Rth≥30

보다 바람직하게는

Rth≥Re×1.1

150≥Re≥10

400≥Rth≥50

더욱 바람직하게는

Rth≥Re×1.2

100≥Re≥20

350≥Rth≥80

또한, 제막 방향(길이 방향)과 필름의 Re의 지상축이 이루는 각도(θ)가 0°, ＋90° 또는 -90°에 가까울수록 바람직하다. 즉, 종연신의 경우에는 0°에 가까울수록 바람직하고, 0±3°가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0±2°, 더욱 바람직하게는 0±1°이다. 횡연신의 경우에는 90±3° 또는 -90±3°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90±2° 또는 -90±2°, 더욱 바람직하게는 90±1° 또는 -90±1°이다.

연신 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께 편차는 길이 방향, 폭 방향 모두 0% 이상 3% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0% 이상 2% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 1% 이하이다.

연신 셀룰로오스아실레이트 필름의 물성은 이하의 범위가 바람직하다.

인장 탄성률은 1.5kN/㎟ 이상 3.0kN/㎟ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7kN/㎟ 이상 2.8kN/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1.8kN/㎟ 이상 2.6kN/㎟ 이하이다.

40℃ 90%에서의 투수율은 300g/㎡·일 이상 1000g/㎡·일 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400g/㎡·일 이상 900g/㎡·일 이하, 더욱 바람직하게는 500g/㎡·일 이상 800g/㎡·일 이하이다.

두께는 30㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상 180㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상 150㎛ 이하이다.

헤이즈는 0% 이상 2.0% 이하, 보다 바람직하게는 0% 이상 1.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 1% 이하이다.

전체 광 투과율은 90% 이상 100% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 91% 이상 99% 이하, 더욱 바람직하게는 92% 이상 98% 이하이다.

(9) 표면 처리

미연신, 연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 표면 처리를 행함으로써 각 기능층(예를 들면 언더코트층 및 백층)과의 접착의 향상을 달성할 수 있다. 예를 들면, 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 이용할 수 있다. 여기에서 말하는 글로우 방전 처리란 10^-3~20Torr의 저압 가스 하에서 일어나는 저온 플라즈마여도 되고, 또한 대기압 하에서의 플라스마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체란 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 클로로플루오카본류 및 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는 상세가 발명 협회 공개 기보(공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회)에서 30페이지~32페이지에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 최근 주목받고 있는 대기압에서의 플라스마 처리는 예를 들면 10~1000Kev 하에서 20~500㎏y의 조사 에너지가 이용되고, 보다 바람직하게는 30~500Kev 하에서 20~300㎏y의 조사 에너지가 이용된다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는 알칼리 비누화 처리이고, 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면 처리로서는 매우 유효하다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 2003-3266, 동 2003-229299, 동 2004-322928, 동 2005-76088 등을 이용할 수 있다.

알칼리 비누화 처리는 비누화액에 침지해도 되고, 비누화액을 도포해도 된다. 침지법의 경우에는 NaOH나 KOH 등의 pH10~14의 수용액을 20℃~80℃로 가온한 조를 0.1분~10분 통과시킨 후 중화, 수세, 건조함으로써 달성할 수 있다.

도포 방법의 경우, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 바 코팅법 및 E형 도포법을 이용할 수 있다. 알칼리 비누화 처리 도포액의 용매는 비누화액의 투명 지지체에 대하여 도포하기 위해 습윤성이 좋고, 또한 비누화액 용매에 의해 투명 지지체 표면에 요철을 형성시키지 않으며, 면 형상을 양호한 채 유지시키는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알코올계 용매가 바람직하고, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 또한, 계면활성제의 수용액을 용매로서 사용할 수도 있다. 알칼리 비누화 도포액의 알칼리는 상기 용매에 용해되는 알칼리가 바람직하고, KOH, NaOH가 더욱 바람직하다. 비누화 도포액의 pH는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 비누화시의 반응 조건은 실온에서 1초 이상 5분 이하가 바람직하고, 5초 이상 5분 이하가 더욱 바람직하며, 20초 이상 3분 이하가 특히 바람직하다. 알칼리 비누화 반응 후 비누화액 도포면을 수세, 또는 산으로 세정한 후 수세하는 것이 바람직하다. 또한, 도포식 비누화 처리와 후술의 배향막 해도포를 연속해서 행할 수 있어서 공정수를 감소시킬 수 있다. 이들 비누화 방법은 구체적으로는 예를 들면 일본 특허 공개 2002-82226호 공보, WO02/46809호 공보에 내용의 기재를 들 수 있다.

기능층과의 접착을 위해 언더코트층을 형성하는 것도 바람직하다. 이 층은 상기 표면 처리를 행한 후 도포해도 되고, 표면 처리 없이 도포해도 된다. 언더코트층에 대한 상세는 발명 협회 공개 기보(공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회)에서 32페이지에 기재되어 있다.

이들 표면 처리, 언더코트 공정은 제막 공정의 마지막에 포함시킬 수도 있고, 단독으로 실시할 수도 있으며, 후술의 기능층 부여 공정 중에 실시할 수도 있다.

(10) 기능층 부여

본 발명의 연신 및 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름에 발명 협회 공개 기보(공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회)에서 32페이지~45페이지에 상세하게 기재되어 있는 기능성층을 조합시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것이 편광층의 부여(편광판), 광학 보상층의 부여(광학 보상 필름), 반사 방지층의 부여(반사 방지 필름), 하드 코트층의 부여이다.

(ⅰ) 편광층의 부여(편광판의 제작)

[편광층의 사용 소재]

현재, 시판의 편광층은 연신한 폴리머를 욕조 중의 요오드 또는 2색성 색소의 용액에 침지하고, 바인더 중에 요오드, 또는 2색성 색소를 침투시킴으로써 제작되는 것이 일반적이다. 편광막은 Optiva Inc.로 대표되는 도포형 편광막도 이용할 수 있다. 편광막에 있어서의 요오드 및 2색성 색소는 바인더 중에서 배향함으로써 편향 성능을 발현시킨다. 2색성 색소로서는 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 파라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 또는 안트라퀴논계 색소가 이용된다. 2색성 색소는 수용성인 것이 바람직하다. 2색성 색소는 친수성 치환기(예, 술포, 아미노, 히드록실)를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 발명 협회 공개 기법, 공기 번호 2001-1745호, 58페이지(발행일 2001년 3월 15일)에 기재된 화합물을 들 수 있다.

편광막의 바인더는 그 자체 가교 가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머 모두 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다. 바인더에는 예를 들면 일본 특허 공개 평8-338913호 공보 명세서 중 단락 번호 [0022]기재의 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산 비닐 공중합체, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 포함된다. 실란 커플링제를 폴리머로서 이용할 수 있다. 수용성 폴리머[예, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 카복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올]가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하며, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 2종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는 70~100%가 바람직하고, 80~100%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는 100~5000인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐알코올에 대해서는 일본 특허 공개 평8-338913호, 동 9-152509호 및 동 9-316127호의 각 공보에 기재가 있다. 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올은 2종 이상을 병용해도 된다.

바인더 두께의 하한은 10㎛인 것이 바람직하다. 두께의 상한은 액정 표시 장치의 광누설의 관점으로부터는 얇으면 얇을수록 좋다. 현재 시판의 편광판(약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하가 바람직하며, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

편광막의 바인더는 가교되어 있어도 된다. 가교성의 관능기를 갖는 폴리머, 모노머를 바인더 중에 혼합해도 되고, 바인더 폴리머 자신에 가교성 관능기를 부여해도 된다. 가교는 광, 열 또는 pH 변화에 의해 행할 수 있고, 가교 구조를 가진 바인더를 형성할 수 있다. 가교제에 대해서는 미국 재발행 특허 23297호 명세서에 기재가 있다. 또한, 붕소 화합물(예, 붕산, 붕사)도 가교제로서 이용할 수 있다. 바인더의 가교제의 첨가량은 바인더에 대하여 0.1 내지 20질량%가 바람직하다. 편광 소자의 배향성, 편광막의 내습열성이 양호해진다.

가교 반응이 종료된 후여도 미반응의 가교제는 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 함으로써 내후성이 향상된다.

[편광막의 연신]

편광막은 편광막을 연신하거나(연신법), 또는 러빙(rubbing)한(러빙법) 후에 요오드, 2색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다.

연신법의 경우 연신 배율은 2.5 내지 30.0배가 바람직하고, 3.0 내지 10.0배가 더욱 바람직하다. 연신은 공기 중에서의 드라이 연신으로 실시할 수 있다. 또한, 물에 침지한 상태에서의 웨트 연신을 실시해도 된다. 드라이 연신의 연신 배율은 2.5 내지 5.0배가 바람직하고, 웨트 연신의 연신 배율은 3.0 내지 10.0배가 바람직하다. 연신은 MD 방향으로 평행하게 행해도 되고(평행 연신), 경사 방향으로 행해도 된다(경사 연신). 이들 연신은 1회로 행해도 되고, 수회로 나누어 행해도 된다. 수회로 나눔으로써 고배율 연신이어도 보다 균일하게 연신할 수 있다. 보다 바람직한 것이 경사 방향으로 10도~80도 경사져서 연신하는 경사 연신이다.

(Ⅰ) 평행 연신법

연신에 앞서 PVA 필름을 팽윤시킨다. 팽윤도는 1.2~2.0배(팽윤 전과 팽윤 후의 질량비)이다. 이후, 가이드 롤러 등을 통해 연속 반송하면서 수계 매체욕 내나 2색성 물질 용해의 염색욕 내에서 15~50℃, 바람직하게는 17~40℃의 욕온으로 연신한다. 연신은 2쌍의 닙 롤로 파지하고, 후단의 닙 롤의 반송 속도를 전단의 그것보다 크게 함으로써 달성할 수 있다. 연신 배율은 연신 후/초기 상태의 길이비(이하 동일)에 기초하지만 상기 작용 효과의 점으로부터 바람직한 연신 배율은 1.2~3.5배, 바람직하게는 1.5~3.0배이다. 이후, 50℃~90℃에 있어서 건조시켜 편광막을 얻는다.

(Ⅱ) 경사 연신법

일본 특허 공개 2002-86554호에 기재된 경사 방향으로 돌출된 텐터를 이용하여 연신하는 방법을 이용할 수 있다. 이 연신은 공기 중에서 연신하기 때문에 사전에 함수시켜 연신하기 쉽게 하는 것이 필요하다. 바람직한 함수율은 5% 이상 100% 이하이고, 연신 온도는 40℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하며, 연신 중의 습도는 50%rh 이상 100%rh 이하가 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 편광막의 흡수축은 10도~80도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30도~60도이며, 더욱 바람직하게는 실질적으로 45도(40도~50도)이다.

[접합]

상기 비누화 후의 연신, 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름과, 연신해서 조제한 편광층을 접합하여 편광판을 조제한다. 접합하는 방향은 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스아실레이트 필름의 유연축 방향과 편광판의 연신축 방향이 0도, 45도, 90도 중 어느 하나가 되도록 행하는 것이 바람직하다.

접합 접착제는 특별히 한정되지 않지만, PVA계 수지(아세토아세틸기, 술폰 산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등의 변성 PVA를 포함)나 붕소 화합물 수용액 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PVA계 수지가 바람직하다. 접착제층 두께는 건조 후에 0.01 내지 10㎛가 바람직하고, 0.05 내지 5㎛가 특히 바람직하다.

접합층 구성으로서 이하와 같은 것을 들 수 있다.

1) A/P/A

2) A/P/B

3) A/P/T

4) B/P/B

5) B/P/T

또한, A는 본 발명의 미연신 필름, B는 본 발명의 연신 필름, T는 셀룰로오스트리아세테이트 필름(후지탁), P는 편광층을 가리킨다. 1), 2)의 구성의 경우 A, B는 동일 조성의 셀룰로오스아세테이트여도 되고 달라도 된다. 4)의 구성의 경우 B는 동일 조성의 셀룰로오스아세테이트여도 되고 달라도 되고, 동일 연신 배율이어도 되고 달라도 된다. 또한, 액정 표시 장치에 장착하여 사용할 경우에는 어느쪽을 액정면으로 해도 되지만, 구성 2), 5)의 경우에는 B를 액정측으로 하는 것이 보다 바람직하다.

액정 표시 장치에 장착할 경우 통상 2장의 편광판 사이에 액정을 함유하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 1)~5) 및 통상의 편광판(T/P/T)을 자유롭게 조합시킬 수 있다. 그러나, 액정 표시 장치의 표시측 최표면의 필름에는 투명 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등을 형성하는 것이 바람직하고, 후술의 것을 이용할 수 있다.

이렇게 해서 얻은 편광판의 광선 투과율은 높은 편이 바람직하고, 편광도도 높은 편이 바람직하다. 편광판의 투과율은 파장 550㎚의 광에 있어서 30 내지 50%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35 내지 50%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, 40 내지 50%의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 편광도는 파장 550㎚의 광에 있어서 90 내지 100%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95 내지 100%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, 99 내지 100%의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.

또한, 이렇게 해서 얻은 편광판은 λ/4판과 적층하여 원편광을 작성할 수 있다. 이 경우 λ/4의 지상축과 편광판의 흡수축을 45도가 되도록 적층한다. 이때, λ/4는 특별히 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 저파장일수록 리타데이션이 작아지는 파장 의존성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 길이 방향에 대하여 20도~70도 경사진 흡수축을 갖는 편광막, 및 액정성 화합물로 이루어지는 광학 이방성층으로 이루어지는 λ/4판을 이용하는 것이 바람직하다.

이들 편광판의 한쪽 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합해도 된다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 이용된다.

(ⅱ) 광학 보상층의 부여(광학 보상 필름의 작성)

광학 이방성층은 액정 표시 장치의 흑색 표시에 있어서의 액정 셀 중의 액정화합물을 보상하기 위한 것이고, 연신, 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 배향막을 형성하며, 또한 광학 이방성층을 부여함으로써 형성된다.

[배향막]

상기 표면 처리한 연신, 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 배향막을 형성한다. 이 막은 액정성 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 액정성 화합물을 배향 후에 그 배향 상태를 고정시켜 버리면 배향막은 그 역할을 다하고 있기 때문에 본 발명의 구성 요소로서는 반드시 필수적인 것은 아니다. 즉, 배향 상태가 고정된 배향막 상의 광학 이방성층만을 편광자 상에 전사하여 본 발명의 편광판을 제작하는 것도 가능하다.

배향막은 유기 화합물(바람직하게는 폴리머)의 러빙 처리, 무기 화합물의 경사 방향 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 또는 랭무어·블로짓법(LB막)에 의한 유기 화합물(예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아릴 산 메틸)의 누적과 같은 수단에 의해 형성할 수 있다. 또한, 전장의 부여, 자장의 부여 또는 광 조사에 의해 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다.

배향막은 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 배향막에 사용하는 폴리머는 원칙적으로 액정성 분자를 배향시키는 기능이 있는 분자 구조를 갖는다.

본 발명에서는 액정성 분자를 배향시키는 기능에 추가로 가교성 관능기(예, 2중 결합)를 갖는 측쇄를 주쇄에 결합시키거나, 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 것이 바람직하다.

배향막에 사용되는 폴리머는 그 자체 가교 가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머 모두 사용할 수 있고, 이들 조합을 복수 사용할 수 있다. 폴리머의 예로는 예를 들면 일본 특허 공개 평8-338913호 공보 명세서 중 단락 번호 [0022]기재의 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산 비닐 공중합체, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 포함된다. 실란 커플링제를 폴리머로서 이용할 수 있다. 수용성 폴리머[예, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 카복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올]가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하며, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 2종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는 70~100%가 바람직하고, 80~100%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는 100~5000인 것이 바람직하다.

액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄는 일반적으로 소수성 기를 관능기로서 갖는다. 구체적인 관능기의 종류는 액정성 분자의 종류 및 필요로 하는 배향 상태에 따라 결정한다. 예를 들면, 변성 폴리비닐알코올의 변성 기로서는 공중합 변성, 연쇄 이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 도입할 수 있다. 변성 기의 예로는 친수성 기(카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 티올기 등), 탄소수 10~100개의 탄화수소기, 불소 원자 치환의 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성 기(불포화 중합성 기, 에폭시기, 아지리디닐기 등), 알콕시실릴기(트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시) 등을 들 수 있다. 이들 변성 폴리비닐알코올 화합물의 구체예로서, 예를 들면 일본 특허 공개 2000-155216호 공보 명세서 중의 단락 번호 [0022]~[0145], 동 2002-62426호 공보 명세서 중의 단락 번호 [0018]~[0022]에 기재된 것 등을 들 수 있다.

가교성 관능기를 갖는 측쇄를 배향막 폴리머의 주쇄에 결합시키거나, 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 관능기를 도입하면 배향막의 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머와 다관능 모노머 사이뿐만 아니라 배향막 폴리머와 배향막 폴리머 사이, 그리고 다관능 모노머와 배향막 폴리머 사이도 공유 결합에 의해 강고하게 결합된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향막 폴리머에 도입함으로써 광학 보상 필름의 강도를 현저하게 개선할 수 있다.

배향막 폴리머의 가교성 관능기는 다관능 모노머와 마찬가지로 중합성 기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 일본 특허 공개 2000-155216호 공보 명세서 중 단락 번호 [0080]~[0100]기재의 것 등을 들 수 있다. 배향막 폴리머는 상기 가교성 관능기와는 별도로 가교제를 이용하여 가교시킬 수도 있다.

가교제로서는 알데히드, N-메티롤 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분이 포함된다. 2종류 이상의 가교제를 병용해도 된다. 구체적으로는 예를 들면 일본 특허 공개 2002-62426호 공보 명세서 중의 단락 번호 [0023]~[024]기재의 화합물 등을 들 수 있다. 반응 활성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 바람직하다.

가교제의 첨가량은 폴리머에 대하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~15질량%가 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응의 가교제의 양은 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 조절함으로써 배향막을 액정 표시 장치에 장기 사용, 또는 고온 고습의 분위기 하에 장기간 방치해도 레티큘레이션 발생이 없는 충분한 내구성이 얻어진다.

배향막은 기본적으로 배향막 형성 재료인 상기 폴리머, 가교제를 함유하는 투명 지지체 상에 도포한 후 가열 건조(가교)시키고, 러빙 처리함으로써 형성할 수 있다. 가교 반응은 상기한 바와 같이 투명 지지체 상에 도포한 후 임의의 시기에 행하면 된다. 폴리비닐알코올과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성 재료로서 이용할 경우에는 도포액은 소포 작용이 있는 유기 용매(예, 메탄올)와 물의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 질량비로 물:메탄올이 0:100~99:1이 바람직하고, 0:100~91:9인 것이 더욱 바람직하다. 이로 인해, 기포의 발생이 억제되어 배향막, 또한 광학 이방층의 층 표면의 결함이 현저하게 감소된다.

배향막의 도포 방법은 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 바람직하다. 특히, 로드 코팅법이 바람직하다. 또한, 건조 후의 막두께는 0.1 내지 10㎛가 바람직하다. 가열 건조는 20℃~110℃에서 행할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는 60℃~100℃가 바람직하고, 특히 80℃~100℃가 바람직하다. 건조 시간은 1분~36시간으로 행할 수 있지만, 바람직하게는 1분~30분이다. pH도 사용하는 가교제에 최적인 값으로 설정하는 것이 바람직하고, 글루타르알데히드를 사용한 경우에는 pH4.5~5.5이며, 특히 5가 바람직하다.

배향막은 연신·미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 상, 또는 상기 언더코트층 상에 형성된다. 배향막은 상기한 바와 같이 폴리머층을 가교한 후 표면을 러빙 처리함으로써 얻을 수 있다.

상기 러빙 처리는 LCD의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되고 있는 처리 방법을 적용시킬 수 있다. 즉, 배향막의 표면을 종이나 거즈, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 이용하여 일정 방향으로 마찰시킴으로써 배향을 얻는 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로는 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 천 등을 이용하여 수회 정도 러빙을 행함으로써 실시된다.

공업적으로 실시할 경우 반송하고 있는 편광층이 부착된 필름에 대하여 회전하는 러빙 롤러를 접촉시킴으로써 달성하지만, 러빙 롤러의 진원도, 원통도, 진동(편심)은 모두 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 러빙 롤러로의 필름의 랩 각도는 0.1 내지 90°가 바람직하다. 다만, 일본 특허 공개 평8-160430호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 360° 이상 권취함으로써 안정적인 러빙 처리를 얻을 수도 있다. 필름의 반송 속도는 1~100m/min이 바람직하다. 러빙각은 0~60°의 범위에서 적절한 러빙 각도를 선택하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 사용할 경우에는 40 내지 50°가 바람직하다. 45°가 특히 바람직하다.

이렇게 해서 얻은 배향막의 막두께는 0.1 내지 10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.

이어서, 배향막 상에 광학 이방성층의 액정성 분자를 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라 배향막 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 반응시키거나, 또는 가교제를 이용하여 배향막 폴리머를 가교시킨다.

광학 이방성층에 이용하는 액정성 분자에는 봉 형상 액정성 분자 및 원반 형상 액정성 분자가 포함된다. 봉 형상 액정성 분자 및 원반 형상 액정성 분자는 고분자 액정이어도 되고 저분자 액정이어도 되며, 또한 저분자 액정이 가교되어 액정성을 나타내지 않게 된 것도 포함된다.

[봉 형상 액정성 분자]

봉 형상 액정성 분자로서는 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산 에스테르류, 시클로헥산카르복실산 페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 이용된다.

또한, 봉 형상 액정성 분자에는 금속 착체도 함유된다. 또한, 봉 형상 액정성 분자를 반복 단위 중에 함유하는 액정 폴리머도 봉 형상 액정성 분자로서 이용할 수 있다. 바꿔 말하면, 봉 형상 액정성 분자는 (액정)폴리머와 결합되어 있어도 된다.

봉 형상 액정성 분자에 대해서는 계간 화학 총설 제 22 권 액정의 화학(1994)일본 화학회편의 제 4 장, 제 7 장 및 제 11 장, 및 액정 디바이스 핸드북 일본 학술진흥회 제 142 위원회편의 제 3장에 기재가 있다.

봉 형상 액정성 분자의 복굴절률은 0.001 내지 0.7의 범위에 있는 것이 바람직하다.

봉 형상 액정성 분자는 그 배향 상태를 고정시키기 위해 중합성 기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성 기는 라디칼 중합성 불포화기 또는 양이온 중합성 기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 일본 특허 공개 2002-62427호 공보 명세서 중의 단락 번호 [0064]~[0086]기재의 중합성 기, 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.

[원반 형상 액정성 분자]

원반 형상(디스코틱) 액정성 분자에는 C.Destrade들의 연구 보고, Mol. Cryst. 71권, 111페이지(1981년)에 기재되어 있는 벤젠 유도체, C.Destrade 등의 연구 보고, Mol. Cryst. 122권, 141페이지(1985년), Physics lett, A, 78권, 82페이지(1990)에 기재되어 있는 트룩센 유도체, B. Kohne 등의 연구 보고, Angew. Chem. 96권, 70페이지(1984년)에 기재된 시클로헥산 유도체 및 J. M. Lehn 등의 연구 보고, J. Chem. Co㎜un., 1794페이지(1985년), J. Zhang 등의 연구 보고, J. Am. Chem. Soc. 116권, 2655페이지(1994년)에 기재되어 있는 아자크라운계나 페닐아세틸렌계 매크로사이클이 포함된다.

원반 형상 액정성 분자로서는 분자 중심의 모핵에 대하여 직쇄의 알킬기, 알콕시기, 치환 벤조일옥시기가 모핵의 측쇄로서 방사선 형상으로 치환된 구조인 액정성을 나타내는 화합물도 포함된다. 분자 또는 분자의 집합체가 회전 대칭성을 갖고, 일정한 배향을 부여할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 원반 형상 액정성 분자로 형성하는 광학 이방성층은 최종적으로 광학 이방성층에 함유되는 화합물이 원반 형상 액정성 분자일 필요는 없고, 예를 들면 저분자의 원반 형상 액정성 분자가 열이나 광에 의해 반응하는 기를 갖고 있으며, 결과적으로 열, 광에 의한 반응에 의해 중합 또는 가교되고 고분자량화되어 액정성을 잃은 화합물도 포함된다. 원반 형상 액정성 분자의 바람직한 예는 일본 특허 공개 평8-50206호 공보에 기재되어 있다. 또한, 원반 형상 액정성 분자의 중합에 대해서는 일본 특허 공개 평8-27284공보에 기재가 있다.

원반 형상 액정성 분자를 중합에 의해 고정시키기 위해서는 원반 형상 액정성 분자의 원반 형상 코어에 치환기로서 중합성 기를 결합시킬 필요가 있다. 원반 형상 코어와 중합성 기는 연결기를 통해 결합되는 화합물이 바람직하고, 이로 인해 중합 반응에 있어서도 배향 상태를 유지할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2000-155216호 공보 명세서 중의 단락 번호 [0151]~「0168」기재의 화합물 등을 들 수 있다.

하이브리드 배향에서는 원반 형상 액정성 분자의 장축(원반면)과 편광막의 면의 각도가 광학 이방성층의 깊이 방향이고 또한 편광막의 면으로부터의 거리의 증가와 함께 증가 또는 감소하고 있다. 각도는 거리의 증가와 함께 감소하는 것이 바람직하다. 또한, 각도의 변화로서는 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 포함하는 변화, 또는 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화가 가능하다. 간헐적 변화는 두께 방향의 도중에 경사각이 변화되지 않는 영역을 포함하고 있다. 각도는 각도가 변화되지 않는 영역을 포함하고 있어도, 전체적으로 증가 또는 감소하고 있으면 된다. 또한, 각도는 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다.

편광막측의 원반 형상 액정성 분자의 장축의 평균 방향은 일반적으로 원반 형상 액정성 분자 또는 배향막의 재료를 선택함으로써, 또는 러빙 처리 방법을 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 표면측(공기측)의 원반 형상 액정성 분자의 장축(원반면) 방향은 일반적으로 원반 형상 액정성 분자 또는 원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다. 원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 예로서는 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 및 폴리머 등을 들 수 있다. 장축 배향 방향의 변화의 정도도 상기와 마찬가지로 액정성 분자와 첨가제의 선택에 의해 조정할 수 있다.

「광학 이방성층의 기타 조성물」

상기 액정성 분자와 함께 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 등을 병용하여 도포막의 균일성, 막의 강도, 액정 분자의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 액정성 분자와 상용성을 갖고, 액정성 분자의 경사각 변화를 줄 수 있거나, 또는 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.

중합성 모노머로서는 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 다관능성 라디칼 중합성 모노머이고, 상기 중합성 기 함유의 액정 화합물과 공중합성의 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2002-296423호 공보 명세서 중의 단락 번호 [0018]~[0020]기재의 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은 원반 형상 액정성 분자에 대하여 일반적으로 1~50질량%의 범위에 있고, 5~30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

계면활성제로서는 종래 공지의 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-330725호 공보 명세서 중의 단락 번호 [0028]~[0056]기재의 화합물을 들 수 있다.

원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 폴리머는 원반 형상 액정성 분자에 경사각의 변화를 줄 수 있는 것이 바람직하다.

폴리머의 예로서는 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로서는 일본 특허 공개 2000-155216호 공보 명세서 중의 단락 번호 [0178]기재의 것을 들 수 있다. 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록 상기 폴리머의 첨가량은 액정성 분자에 대하여 0.1~10질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1~8질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

원반 형상 액정성 분자의 디스코틱 네마틱 액정상-고상 전이 온도는 70~300℃가 바람직하고, 70~170℃가 더욱 바람직하다.

[광학 이방성층의 형성]

광학 이방성층은 액정성 분자 및 필요에 따라 후술의 중합성 개시제나 임의의 성분을 함유하는 도포액을 배향막 상에 도포함으로써 형성할 수 있다.

도포액의 조제에 사용하는 용매로서는 유기 용매가 바람직하게 이용된다. 유기 용매의 예로는 아미드(예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드(예, 디메틸술폭시드), 헤테로환 화합물(예, 피리딘), 탄화수소(예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드(예, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄), 에스테르(예, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르(예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄)가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.

도포액의 도포는 공지의 방법(예, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이 코팅법)에 의해 실시할 수 있다.

광학 이방성층의 두께는 0.1 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하며, 1 내지 10㎛인 것이 가장 바람직하다.

[액정성 분자의 배향 상태의 고정]

배향시킨 액정성 분자를 배향 상태를 유지하여 고정시킬 수 있다. 고정화는 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는 열중합 개시제를 이용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 이용하는 광중합 반응이 포함된다. 광중합 반응이 바람직하다.

광중합 개시제의 예로는 α-카르보닐 화합물(미국 특허 2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르(미국 특허 2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허 2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허 3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허 3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 특허 공개 소60-105667호 공보, 미국 특허 4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물(미국 특허 4212970호 명세서 기재)이 포함된다.

광중합 개시제의 사용량은 도포액의 고형분의 0.01 내지 20질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

액정성 분자의 중합을 위한 광 조사는 자외선을 이용하는 것이 바람직하다.

조사 에너지는 20mJ/㎠ 내지 50J/㎠의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 5000mJ/㎠의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 100 내지 800mJ/㎠의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광중합 반응을 촉진시키기 위해 가열 조건 하에서 광 조사를 실시해도 된다.

보호층을 광학 이방성층 상에 형성해도 된다.

이 광학 보상 필름과 편광층을 조합시키는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 상기와 같은 광학 이방성층용 도포액을 편광막의 표면에 도포함으로써 광학 이방성층을 형성한다. 그 결과, 편광막과 광학 이방성층 사이에 폴리머 필름을 사용하는 일 없이 편광막의 치수 변화에 따르는 응력(변형×단면적×탄성률)이 작은 얇은 편광판이 제작된다. 본 발명에 의한 편광판을 대형의 액정 표시 장치에 부착하면 광누설 등의 문제를 발생시키는 일 없이 표시 품위가 높은 화상을 표시할 수 있다.

편광층과 광학 보상층의 경사 각도는 LCD를 구성하는 액정 셀의 양측에 접합되는 2장의 편광판의 투과축과 액정 셀의 세로 또는 가로 방향이 이루는 각도에 맞추도록 연신하는 것이 바람직하다. 통상의 경사 각도는 45°이다. 그러나, 최근에는 투과형, 반사형 및 반투과형 LCD에 있어서 반드시 45°가 아닌 장치가 개발되고 있고, 연신 방향은 LCD의 설계에 맞춰 임의로 조정할 수 있는 것이 바람직하다.

「액정 표시 장치」

이러한 광학 보상 필름이 이용되는 각 액정 모드에 대해 설명한다.

(TN 모드 액정 표시 장치)

컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재가 있다. TN 모드의 흑색 표시에 있어서의 액정 셀 중의 배향 상태는 셀 중앙부에서 봉 형상 액정성 분자가 기립하고, 셀의 기판 근방에서는 봉 형상 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.

(OCB 모드 액정 표시 장치)

봉 형상 액정성 분자를 액정 셀의 상부와 하부에서 실질적으로 역방향으로(대칭적으로) 배향시키는 벤드 배향 모드의 액정 셀이다. 벤드 배향 모드의 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치는 미국 특허 4583825호, 동 5410422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 봉 형상 액정성 분자가 액정 셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향되어 있기 때문에 벤드 배향 모드의 액정 셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정 모드는 OCB(Optically Compensatory Bend) 액정 모드라고도 불린다.

OCB 모드의 액정 셀도 TN 모드와 마찬가지로 흑색 표시에 있어서는 액정 셀 중의 배향 상태는 셀 중앙부에서 봉 형상 액정성 분자가 기립하고, 셀의 기판 근방에서는 봉 형상 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.

(VA 모드 액정 표시 장치)

전압 무인가시에 봉 형상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 것이 특징이며, VA 모드의 액정 셀에는 (1) 봉 형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정 셀(일본 특허 공개 평2-176625호 공보 기재)에 추가로 (2) 시야각 확대를 위해 VA 모드를 멀티도메인화한(MVA 모드의) 액정 셀(SID97, Digest of tech. Papers(예고집) 28(1997) 845 기재), (3) 봉 형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 비틀려 멀티 도메인 배향시키는 모드(n-ASM 모드)의 액정 셀(일본 액정 토론회의 예고집 58~59(1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정 셀(LCD 인터내셔널 98에서 발표)이 포함된다.

(IPS 모드 액정 표시 장치)

전압 무인가시에 봉 형상 액정성 분자가 실질적으로 면내에 수평으로 배향되어 있는 것이 특징이고, 이것이 전압 인가의 유무에 의해 액정의 배향 방향을 바꿈으로써 스위칭되는 것이 특징이다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 2004-365941호, 일본 특허 공개 2004-12731호, 일본 특허 공개 2004-215620호, 일본 특허 공개 2002-221726호, 일본 특허 공개 2002-55341호, 일본 특허 공개 2003-195333호에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.

(기타 액정 표시 장치)

ECB 모드 및 STN(Supper Twisted Nematic) 모드, FLC(Ferroelectric Liquid Crystal) 모드, AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal) 모드, ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드에 대해서도 상기와 마찬가지의 사고 방식으로 광학적으로 보상할 수 있다. 또한 투과형, 반사형, 반투과형 중 어떠한 액정 표시 장치에 있어서도 유효하다. GH(Guest-Host)형의 반사형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트로서도 유리하게 이용된다.

이상 서술해 온 이들의 상세한 셀룰로오스 유도체 필름의 용도는 발명 협회 공개 기보(공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회)에서 45페이지~59페이지에 상세하게 기재되어 있다.

「반사 방지층의 부여(반사 방지 필름)」

반사 방지막은 일반적으로 방오성(防汚性)층이기도 한 저굴절률층, 및 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 적어도 1층의 층(즉 고굴절률층, 중굴절률층)을 투명 기체 상에 형성하여 이루어진다.

굴절률이 다른 무기 화합물(금속 산화물 등)의 투명 박막을 적층시킨 다층막으로서 화학 증착(CVD)법이나 물리 증착(PVD)법, 금속 알콕시드 등의 금속 화합물의 졸겔 방법으로 콜로이드 형상 금속 산화물 입자 피막을 형성 후에 후처리(자외선 조사:일본 특허 공개 평9-157855호 공보, 플라스마 처리:일본 특허 공개 2002-327310호 공보)하여 박막을 형성하는 방법을 들 수 있다.

한편, 생산성이 높은 반사 방지막으로서 무기 입자를 매트릭스에 분산시켜 이루어지는 박막을 적층 도포하여 이루어지는 반사 방지막이 각종 제안되어 있다.

상술한 바와 같은 도포에 의한 반사 방지 필름에 최상층 표면이 미세한 요철의 형상을 갖는 방현성을 부여한 반사 방지층으로 이루어지는 반사 방지 필름도 들 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 상기 어떠한 방식에도 적용시킬 수 있지만, 특히 바람직한 것이 도포에 의한 방식(도포형)이다.

[도포형 반사 방지 필름의 층 구성]

기체 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층(최외층)의 순서의 층 구성으로 이루어지는 반사 방지막은 이하의 관계를 만족시키는 굴절률을 갖도록 설계된다.

고굴절률층의 굴절률＞중굴절률층의 굴절률＞투명 지지체의 굴절률＞저굴절률층의 굴절률, 또한 투명 지지체와 중굴절률층 사이에 하드 코트층을 형성해도 된다.

또한, 중굴절률 하드 코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어져도 된다.

예를 들면, 일본 특허 공개 평8-122504호 공보, 동 8-110401호 공보, 동 10-300902호 공보, 일본 특허 공개 2002-243906호 공보, 일본 특허 공개 2000-111706호 공보 등을 들 수 있다. 또한, 각 층에 다른 기능을 부여시켜도 되고, 예를 들면 방오성의 저굴절률층, 대전 방지성의 고굴절률층으로 한 것(예, 일본 특허 공개 평10-206603호 공보, 일본 특허 공개 2002-243906호 공보 등) 등을 들 수 있다.

반사 방지막의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 막의 강도는 JIS K5400에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

[고굴절률층 및 중굴절률층]

반사 방지막의 높은 굴절률을 갖는 층은 평균 입경 100㎚ 이하의 고굴절률의 무기 화합물 초미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화성 막으로 이루어진다.

고굴절률의 무기 화합물 미립자로서는 굴절률 1.65 이상의 무기 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 굴절률 1.9 이상의 것을 들 수 있다. 예를 들면, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들 금속 원자를 함유하는 복합 산화물 등을 들 수 있다.

이러한 초미립자로 하려면 입자 표면이 표면 처리제로 처리되는 것(예를 들면 실란 커플링제 등:일본 특허 공개 평11-295503호 공보, 동 11-153703호 공보, 일본 특허 공개 2000-9908, 음이온성 화합물 또는 유기 금속 커플링제:일본 특허 공개 2001-310432호 공보 등), 고굴절률 입자를 코어로 한 코어 셸 구조로 하는 것(예를 들면 일본 특허 공개 2001-166104 등), 특정의 분산제 병용(예를 들면 일본 특허 공개 평11-153703호 공보, 특허 번호 US6210858B1, 일본 특허 공개 2002-2776069호 공보 등) 등을 들 수 있다.

매트릭스을 형성하는 재료로서는 종래 공지의 열가소성 수지, 경화성 수지 피막 등을 들 수 있다.

또한, 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성의 중합성 기를 적어도 2개 이상 함유하는 다관능성 화합물 함유 조성물, 가수분해성 기를 함유하는 유기 금속 화합물 및 그 부분 축합체 조성물로부터 선택되는 적어도 1종의 조성물이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2000-47004호 공보, 동 2001-315242호 공보, 동 2001-31871호 공보, 동 2001-296401호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또한, 금속 알콕시드의 가수분해 축합물로부터 얻어지는 콜로이드 형상 금속산화물과 금속 알콕시드 조성물로부터 얻어지는 경화성 막도 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2001-293818호 공보 등에 기재되어 있다.

고굴절률층의 굴절률은 일반적으로 1.70~2.20이다. 고굴절률층의 두께는 5㎚~10㎛인 것이 바람직하고, 10㎚~1㎛인 것이 더욱 바람직하다.

중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.50~1.70인 것이 바람직하다.

[저굴절률층]

저굴절률층은 고굴절률층 상에 순차 적층되어 이루어진다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20~1.55이다. 바람직하게는 1.30~1.50이다.

내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 구축하는 것이 바람직하다. 내찰상성을 크게 향상시키는 수단으로서 표면으로의 슬라이딩성 부여가 유효하고, 종래 공 지의 실리콘 도입, 불소 도입 등으로 이루어지는 박막층의 수단을 적용시킬 수 있다.

함불소 화합물의 굴절률은 1.35~1.50인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.36~1.47이다. 또한, 함불소 화합물은 불소 원자를 35~80질량%의 범위로 함유하는 가교성 또는 중합성의 관능기를 함유하는 화합물이 바람직하다.

예를 들면, 일본 특허 공개 평9-222503호 공보 명세서 단락 번호 [0018]~[0026], 동 11-38202호 공보 명세서 단락 번호 [0019]~[0030], 일본 특허 공개 2001-40284호 공보 명세서 단락 번호 [0027]~[0028], 일본 특허 공개 2000-284102호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

실리콘 화합물로서는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이고, 고분자쇄 중에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 함유하며, 막 중에서 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응성 실리콘[예, 실라플레인(칫소(주)제) 등], 양 말단에 실라놀기 함유의 폴리실록산(일본 특허 공개 평11-258403호 공보 등) 등을 들 수 있다.

가교 또는 중합성 기를 갖는 함불소 및/또는 실록산의 폴리머의 가교 또는 중합 반응은 중합 개시제, 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 도포 조성물을 도포와 동시에, 또는 도포 후에 광 조사나 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 실란 커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정 불소 함유 탄화수소기 함유의 실란 커플링제를 촉매 공존 하에 축합 반응에 의해 경화시키는 졸겔 경화 막도 바람직하다.

예를 들면, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물(일본 특허 공개 소58-142958호 공보, 동 58-147483호 공보, 동 58-147484호 공보, 일본 특허 공개 평9-157582호 공보, 동11-106704호 공보 기재 등 기재의 화합물), 불소 함유 장쇄기인 「폴리퍼플루오로알킬에테르」기를 함유하는 실릴 화합물(일본 특허 공개 2000-117902호 공보, 동 2001-48590호 공보, 동 2002-53804호 공보 기재의 화합물 등) 등을 들 수 있다.

저굴절률층은 상기 이외의 첨가제로서 충전제[예를 들면 이산화규소(실리카), 함불소 입자(불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨) 등의 1차 입자 평균 지름이 1~150㎚인 저굴절률 무기 화합물, 일본 특허 공개 평11-3820 공보의 단락 번호 [0020]~[0038]에 기재된 유기 미립자 등], 실란 커플링제, 활제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다.

저굴절률층이 최외층의 하층에 위치할 경우 저굴절률층은 기상법(진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD법 등)에 의해 형성되어도 된다. 저렴하게 제조할 수 있는 점에서 도포법이 바람직하다.

저굴절률층의 막두께는 30~200㎚인 것이 바람직하고, 50~150㎚인 것이 더욱 바람직하며, 60~120㎚인 것이 가장 바람직하다.

[하드 코트층]

하드 코트층은 반사 방지 필름에 물리 강도를 부여하기 위해 연신·미연신 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면에 형성한다. 특히, 연신·미연신 셀룰로오스아실레이트 필름과 상기 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 반사 방지층을 부여하지 않고 직접 연신·미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 도포 형성하는 것도 바람직하다.

하드 코트층은 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

경화성 관능기로서는 광중합성 관능기가 바람직하고, 또한 가수분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다.

이들 화합물의 구체예로서는 고굴절률층에서 예시한 바와 같은 것을 들 수 있다.

하드 코트층의 구체적인 구성 조성물로서는 예를 들면 일본 특허 공개 2002-144913호 공보, 동 2000-9908호 공보, WO00/46617호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있다.

고굴절률층은 하드 코트층을 겸할 수 있다. 이러한 경우, 고굴절률층에서 기재한 방법을 이용하여 미립자를 미세하게 분산시켜 하드 코트층에 함유시켜서 형성하는 것이 바람직하다.

하드 코트층은 평균 입경 0.2~10㎛의 입자를 함유시켜 방현 기능(안티글레어 기능)을 부여한 방현층(후술)을 겸할 수도 있다.

하드 코트층의 막두께는 용도에 따라 적절하게 설계할 수 있다. 하드 코트층의 막두께는 0.2~10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~7㎛이다.

하드 코트층의 강도는 JIS K5400에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, JIS K5400에 따른 테이버 시험에서 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

[전방 산란층]

전방 산란층은 액정 표시 장치에 적용시킨 경우의 상하 좌우 방향으로 시각을 경사지게 했을 때의 시야각 개량 효과를 부여하기 위해 형성한다. 상기 하드 코트층 중에 굴절률이 다른 미립자를 분산시킴으로써 하드 코트 기능과 겸할 수도 있다.

예를 들면, 전방 산란계수를 특정화한 일본 특허 공개 평11-38208호 공보, 투명 수지와 미립자의 상대 굴절률을 특정 범위로 한 일본 특허 공개 2000-199809호 공보, 헤이즈값을 40% 이상으로 규정한 일본 특허 공개 2002-107512호 공보 등을 들 수 있다.

[기타 층]

상기 층 이외에 프라이머층, 대전 방지층, 언더코트층이나 보호층 등을 형성해도 된다.

[도포 방법]

반사 방지 필름의 각 층은 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트, 마이크로 그라비어법이나 익스트루젼 코트법(미국 특허 2681294호 명세서)에 의해 도포에 의해 형성할 수 있다.

[안티글레어 기능]

반사 방지막은 외광을 산란시키는 안티글레어 기능을 갖고 있어도 된다. 안티글레어 기능은 반사 방지막의 표면에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 반사 방지막이 안티글레어 기능을 가질 경우 반사 방지막의 헤이즈는 3~30%인 것이 바람직하고, 5~20%인 것이 더욱 바람직하며, 7~20%인 것이 가장 바람직하다.

반사 방지막 표면에 요철을 형성하는 방법은 이들 표면 형상을 충분히 유지할 수 있는 방법이면 어떠한 방법이어도 적용시킬 수 있다. 예를 들면, 저굴절률층중에 미립자를 사용하여 막 표면에 요철을 형성하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 2000-271878호 공보 등), 저굴절률층의 하층(고굴절률층, 중굴절률층 또는 하드 코트층)에 비교적 큰 입자(입경 0.05~2㎛)를 소량(0.1~50질량%) 첨가하여 표면 요철막을 형성하고, 그 위에 이들 형상을 유지하여 저굴절률층을 형성하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 2000-281410호 공보, 동 2000-95893호 공보, 동 2001-100004호 공보, 동 2001-281407호 공보 등), 최상층(방오성층)을 도포 후의 표면에 물리적으로 요철 형상을 전사하는 방법(예를 들면, 엠보싱 가공 방법으로서 일본 특허 공개 소63-278839호 공보, 일본 특허 공개 평11-183710호 공보, 일본 특허 공개 2000-275401호 공보 등 기재) 등을 들 수 있다.

[용도]

본 발명의 미연신, 연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 광학 필름, 특히 편광판 보호 필름용, 액정 표시 장치의 광학 보상 시트(위상차 필름이라고도 함), 반사형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트, 할로겐화은 사진 감광 재료용 지지체로서 유용하다.

이하에 본 발명에서 사용한 측정법에 대해 기재한다.

(1) 탄성률

23℃ 70%rh 분위기 중 인장 속도 10%/분으로 0.5% 신장에 있어서의 응력을 측정하여 탄성률을 구했다. MD, TD로 측정하고 이 평균값을 탄성률로 했다.

(2) 셀룰로오스아실레이트의 치환도

셀룰로오스아실레이트의 각 아실기의 치환도 및 이들 6위치의 치환도는 Carbohydr. Res. 273(1995) 83-91(테즈카 외)에 기재된 방법으로 13C-NMR에 의해 구했다.

(3) 잔류 용제

샘플 필름 300㎎을 아세트산 메틸 30mL에 용해한 것(샘플 A), 및 디클로로메탄 30mL에 용해한 것(샘플 B)을 작성했다.

이들을 가스 크로마토그래피(GC)를 이용하여 하기 조건에서 측정했다.

컬럼 : DB-WAX(0.25㎜φ×30m, 막두께 0.25㎛)

컬럼 온도 : 50℃

캐리어 가스 : 질소

분석 시간 : 15분간

샘플 주입량 : 1μmL

하기 방법에 의해 용제량을 구했다.

샘플 A에서 용제(아세트산 메틸) 이외의 각 피크에 대해 검량선을 이용하여 함률을 구하고, 그 총합을 Sa로 한다.

샘플 B에서 샘플 A에 있어서 용제 피크에 의해 숨겨져 있던 영역의 각 피크에 대해 검량선을 이용하여 함률을 구하고, 그 총합을 Sb로 한다.

Sa와 Sb의 합을 잔류 용제량으로 한다.

(4) 220℃에 있어서의 가열 감량률

(주)맥·사이언스사제 TG-DTA2000S를 이용하여 질소 하에 있어서 실온으로부터 400℃까지 10℃/분의 승온도 속도로 시료를 가열했을 때 220℃에 있어서의 샘플 10㎎의 중량 변화를 가열 감량률로 했다.

(5) 용융 점도

콘 플레이트를 이용한 점탄성 측정 장치(예를 들면 Anton Paar사제 모듈러 컴팩트 리오미터:Physica MCR301)를 이용하여 하기 조건에서 측정한다.

수지를 충분히 건조시켜 함수율을 0.1% 이하로 한 후, 갭 500㎛, 온도 220℃에서 전단 속도(1/초)로 측정한다.

(6) Re, Rth

필름의 폭 방향에 등간격으로 10점 샘플링하고, 이것을 25℃, 60%rh에서 4시간 조습 후 자동 복굴절계(KOBRA-21ADH:오우지 케이소쿠 키키(주)제)를 이용하여 25℃ 60%RH에 있어서 샘플 필름 표면에 대하여 수직 방향 및 지상축을 회전축으로 하여 필름면 법선으로부터 ＋50°~-50°까지 10°간격으로 경사지게 한 방향으로부터 파장 590㎚에 있어서의 위상차값을 측정함으로써 면내 리타데이션값(Re)과 막두께 방향의 리타데이션값(Rth)을 산출했다.

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

(실시예)

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다.

(1) 셀룰로오스계 수지 필름의 제막

셀룰로오스계 수지(CAP-482-20 수평균 분자량 7만)를 단축 스크류 압출기(GM엔지니어링제, 실린더 내경(D):90㎜)에 의해 압출 온도 240℃, 라인 속도 5m/min으로 100㎛ 두께의 필름을 제작했다. 또한, 권취 직전에 양단(전체 폭의 각 3%)을 트리밍한 후 양단에 폭 10㎜, 높이 50㎛의 두께 형성 가공(널링)을 추가했다. 그 밖의 조건은 하기와 같다.

<실시예 1, 비교예 1>

240℃에서 다이로부터 토출한 용융 수지를 막 길이 200㎜, 라인 속도 30m/분으로 터치 롤법에 의해 필름을 얻었다. 실시예 1에서는 용융 수지를 그 흐름 방향(이하, 단순히 흐름 방향이라고 함)으로 온도 제어 가능한 원적외선 히터로 가열했다. 히터 폭은 다이 립 폭의 1.2배, 히터의 용융 수지의 흐름 방향에 대한 가열 거리는 시트 형상 수지의 길이의 70%였다. 한편, 비교예 1에서는 히터없음으로 했다.

<실시예 2, 3>

실시예 2, 3은 각각 실시예 1에 있어서 히터를 흐름 방향으로 2개 또는 3개로 분할하여 개별적으로 제어했다. 그 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 필름을 얻었다.

<실시예4, 5>

실시예 4, 5는 각각 실시예 3에 있어서 히터를 폭 방향으로 2개 또는 3개로 분할하여 개별적으로 제어했다. 그 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 필름을 얻었다.

<실시예 6, 7>

실시예 6, 7은 각각 실시예 2에 있어서 히터를 폭 방향으로 2개 또는 3개로 분할하여 개별적으로 제어했다. 그 이외에는 실시예 3과 같은 조건에서 필름을 얻었다.

<실시예 8~14>

실시예 8~14는 각각 실시예 5에 있어서 압출 온도를 270℃, 265℃, 255℃, 230℃, 220℃, 215℃, 210℃로 변경했다. 그 이외에는 실시예 5와 같은 조건에서 필름을 얻었다.

<실시예 15~18, 비교예 2>

실시예 15~18 및 비교예 2는 실시예 1에 있어서 히터를 흐름 방향으로 4개, 폭 방향으로 3개 분할하여 개별적으로 제어함과 아울러 막 길이를 각각 200㎜, 100㎜, 500㎜, 900㎜, 1000㎜로 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 필름을 얻었다.

<실시예 19~25>

실시예 19~25는 실시예 5에 있어서 라인 속도를 3m/분, 5m/분, 10m/분, 20m/분, 40m/분, 50m/분, 60m/분으로 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 필름을 얻었다.

(2) 용융 제막 필름(미연신)의 평가

(ⅰ) 두께 편차

안리츠 가부시키가이샤제의 필름 두께 테스터 KG601B, 오프라인의 접촉식 연속 두께계를 사용하고, 측정 피치는 1㎜ 간격으로 측정을 행했다. 또한, 폭 방향에 대해서는 트리밍 후의 필름 전체 폭을 측정하고, 흐름 방향에 대해서는 3m 길이의 길이로 측정했다. 여기에서, 두께 편차가 1.0㎛ 이하인 것을 ◎, 두께 편차가 1.0㎛보다 크고 2.0㎛ 이하인 것을 ○, 두께 편차가 2.0㎛보다 크고 3.0㎛ 이하인 것을 △, 두께 편차가 3.0㎛보다 큰 것을 ×로 했다.

(ⅱ) 온도 및 점도(흐름 방향의 온도 분포, 폭 방향의 온도 분포, 최고 온도, 최저 온도, 용융 점도, 최고 점도)

치노사제의 AGEMA 서모비젼 CPA570에 의해 흐름 방향, 폭 방향으로 복수 개소에서 측정을 행했다. 온도 분포는 그 최대값으로 평가를 행했다. 또한, 점도는 점도와 온도에 의해 구해지는 특성의 곡선으로부터 구했다.

도 6의 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 히터가 없는 비교예 1에서는 흐름 방향의 온도 분포가 10℃를 초과해 버려 두께 편차, 안정성 모두 양호한 결과가 얻어지지 않았다.

이에 대하여, 히터를 설치하여 흐름 방향의 온도 분포를 10℃ 이하로 억제한 실시예 1~25에서는 두께 편차의 면에서 대폭적인 개선이 보여졌다. 또한, 실시예 1~7의 결과로부터 히터의 수는 흐름 방향으로 2개 이상 설치하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 히터는 안정성 개선의 관점으로부터 폭 방향으로도 2개 이상 설치하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 8~14의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 용융 수지의 점도가 100Pa·s 미만의 실시예 8, 9, 및, 2500Pa·s 초과의 실시예 13, 14에서는 두께 편차, 안정성에서 약간의 품질 저하가 보여졌다. 이에 대하여, 용융 수지의 점도가 100~2500Pa·s의 실시예 10~12에서는 고품질의 필름이 얻어졌다.

비교예 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 막 길이가 900㎜를 초과하면 흐름 방향의 온도 분포를 10℃ 이내로 억제하는 것이 어려워져 두께 편차, 안정성의 면에서 우수한 필름이 얻어지지 않았다. 또한, 실시예 18과 같이 막 길이가 900㎜이면 안정성이 저하됐다. 따라서, 막 길이는 100㎜ 이상 900㎜ 미만이 바람직하다.

또한, 실시예 19~25로부터 알 수 있는 바와 같이, 라인 속도는 5m/분 이상 50m/분 이하가 바람직하고, 20m/분 이상 40m/분 이하가 보다 바람직하다.

10 : 필름 제조 장치 12 : 시트 형상 수지
12' : 셀룰로오스아실레이트 필름 14 : 제막 공정부
20 : 권취 공정부 22 : 압출기
24 : 다이 24a : 다이 립
25 : 히터 가열 유닛 25a : 히터
26 : 롤러(탄성 롤러) 27 : 커버
28 : 롤러(냉각 롤러) 28' : 캐스팅 롤러
44 : 금속통(외통) 46 : 액상 매체층
48 : 탄성체층(내통) 50 : 금속 샤프트
Q : 접속되어 있는 길이 Y : 제막 속도
Z : 외통의 두께

Claims

용융된 열가소성의 수지를 다이로부터 시트 형상으로 토출하여 회전 중의 냉각 롤러 상에 착지시켜서 냉각 고화하여 제막하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 있어서:
상기 다이로부터 토출되어 상기 냉각 롤러에 착지할 때까지의 상기 용융 수지를 상기 용융 수지의 흐름 방향으로 출력을 변화시킬 수 있는 히터에 의해 가열함으로써 상기 용융 수지의 흐름 방향의 온도 분포를 10℃ 이내로 억제하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 히터는 상기 용융 수지의 폭 방향으로 출력을 변화시킬 수 있으며, 상기 용융 수지의 폭 방향의 온도 분포를 10℃ 이내로 억제하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
제막 후의 열가소성 수지 필름의 두께 편차를 1㎛ 이하로 억제하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다이로부터 토출되어 상기 냉각 롤러에 착지할 때까지의 상기 용융 수지의 용융 점도는 100Pa·s 이상 2500Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다이로부터 토출되어 상기 냉각 롤러에 착지할 때까지의 상기 용융 수지는 상기 용융 수지의 흐름 방향의 길이가 100㎜ 이상 900㎜ 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 셀룰로오스계 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 필름의 제조 방법.