KR101312482B1 - 셀룰로오스 수지 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

필름 전체의 열화 및 다이 라인의 발생을 억제할 수 있는 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법을 제공한다. 각각의 압출기에서 용융된 2종의 셀룰로오스 수지 A 및 B를 압출기에 의해 다이로부터 지지체상체 A/B/A의 3층 시트의 형상으로 토출하는 단계; 및 상기 시트 형상 용융 수지를 필름으로 냉각 및 고화시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법에 있어서: 상기 A/B/A의 3층 시트 중 한쌍의 외층을 형성하는 수지 A의 수 평균 분자량이 상기 A/B/A의 3층 시트의 내층을 형성하는 수지 B의 수 평균 분자량 보다 작고, 상기 수지 A의 수 평균 분자량은 20,000이상 50,000이하이고, 상기 수지 B의 수 평균 분자량은 30,000이상 100,000이다.
Figure R1020087005749
셀룰로오스 수지 필름

Description

셀룰로오스 수지 필름 및 그 제조방법{CELLULOSE RESIN FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 셀룰로오스 수지 필름 및 그 제조방법에 관한 것이고, 특히, 액정표시장치에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름 등의 셀룰로오스 수지 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이의 위상차판의 광학 보상 필름 또는 편광판의 보호 필름용 광학 재료로서, 셀룰로오스 아실레이트 필름 등의 셀룰로오스 수지 필름에 대한 요구가 커지고 있다.
셀룰로오스 수지 필름을 형성하는 방법은 용액 필름 형성법 및 용융 필름 형성법으로 크게 두개의 카테고리로 구분할 수 있다. 상기 용액 필름 형성법은 용매 중의 셀룰로오스 수지의 도프가 다이로부터 지지체, 예를 들면, 냉각 드럼상에 캐스트되어 필름이 되는 방법이고, 상기 용융 필름 형성법은 압출기에서 셀룰로오스 수지를 용융하고, 상기 융융 수지가 다이로부터 지지체, 예를 들면, 냉각 드럼상으로 압출되어 필름이되는 방법이다. 이들 방법으로 형성된 셀룰로오스 수지 필름은 일반적으로 종방향(길이 방향) 및 횡방향(폭방향)으로 연신되어 면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)을 발현시키고, 이렇게 연신된 필름은 액정 표시장치용 위상차 필름으로서 사용되어 이와 같은 디스플레이의 보다 넓은 시야각을 달성한다(예를 들면, 일본특허공개 제2002-31240호 및 2003-315551호).
상기 2개의 필름 형성 방법 중, 용융 필름 형성법은 용매 건조 단계가 요구되지 않으므로 환경적으로 보다 우수한 방법이다.
그러나, 상기 용액 필름 형성법에 있어서, 수지는 고온으로 유지되므로, 열화되기 쉬운 셀룰로오스 수지 필름을 형성하는데 상기 방법을 사용하면, 수지의 열화로 인하여 얻어진 필름에 다이 라인이 발생할 수도 있으므로, 상기 필름의 광학 특성을 저감시킨다.
본 발명은 이러한 상황 하에 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 필름의 광학 특성의 불균일의 발생을 억제할 수 있는 광학 용도용 고기능성 필름으로서 셀룰로오스 수지 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따라서, 상기 목적을 달성하기 위하여, 각각의 압출기에서 용융된 2개의 셀룰로오스 수지 A 및 B를 공압출에 의해 다이로부터 지지체상에 A/B/A의 3층 형상으로 토출하는 공정; 및 상기 시트 형상 용융 수지를 필름으로 냉각 및 고화시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법에 있어서, 상기 A/B/A의 3층 시트 중 한 쌍의 외층을 형성하는 수지 A의 수 평균 분자량이 상기 A/B/A의 3층 시트 중 내층을 형성하는 상기 수지 B의 수 평균 분자량 보다 작고, 상기 수지 A의 수 평균 분자량은 20,000이상 50,000이하이고, 상기 수지 B의 수 평균 분자량은 30,000이상 100,000이하이다.
일반적으로, 광학 필름에 사용되는 셀룰로오스 수지의 수 평균 분자량은 크므로, 용융시에 분해되기 쉽다. 상기 문제를 해결하기 위해 예의검토한 후, 본 발명자들은 분해되기 쉬운 셀룰로오스 수지의 외층에 분해되기 어려운 셀룰로오스 수지를 제공함으로써 셀룰로오스 수지 필름의 열화가 억제되어 상기 필름에 다이 라인의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
제 1 실시형태는 각각의 압출기에서 용융된 2종의 셀룰로오스 수지를 공압출에 의해 다이로부터 냉각 지지체상에 시트 형상으로 토출하는 공정; 및 상기 시트 형상 용융 수지를 3층 필름으로 냉각 및 고화시키는 공정을 포함하는 3층 셀룰로오스 수지 필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 필름의 외층을 형성하는 수지의 수 평균 분자량이 그 내층을 형성하는 수지의 수 평균 분자량이 보다 작다. 따라서, 열화되기 쉽지만 필름의 필수적인 광학 특성인 내층을 형성하는 셀룰로오스 수지는 상기 내층을 형성하는 셀룰로오스 수지 보다 적은 수 평균 분자량을 갖는 외층을 형성하는 셀룰로오스 수지로 보호됨으로써 열화되기 어려우므로 필름 전체의 열화 및 상기 필름 중의 다이 라인의 발생을 방지할 수 있다.
외층으로 수 평균 분자량이 20,000이상인 셀룰로오스 수지를 사용하는 이유는 일반적으로 단일층 셀룰로오스 수지 필름의 재료로서 수 평균 분자량이 30,000~100,000인 셀룰로오스 수지가 사용되고, 상기 외층에 사용되는 셀룰로오스 수지의 수 평균 분자량이 20,000미만이면, 내층과 외층의 밀착성이 열악하게 되고, 또한 외층의 셀룰로오스 수지와 내층의 셀룰로오스 수지간의 유동성에 차이가 발생되기 때문이다. 상기 외층으로 수 평균 분자량이 50,000미만인 셀룰로오스 수지를 사용하는 이유는 외층에 사용되는 셀룰로오스 수지의 수 평균 분자량이 50,000을 초과하면, 상기 필름의 표면이 열화되어 1층 이상의 셀룰로오스 필름을 이룬 것은 소망의 효과를 얻을 수 없다. 상기 수 평균 분자량이 폴리머의 분자량의 분포를 나타내는 분포 함수를 사용하여 분자량과 분자의 개수의 곱의 합계를 산출함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따라서, 상기 목적을 달성하기 위하여 각각의 압출기에서 용융된 2종의 셀룰로오스 수지 A 및 B를 공압출에 의해 다이로부터 지지체상에 A/B의 2층 시트 형태로 토출하는 단계; 및 상기 시트 형상 용융 수지를 필름으로 냉각 및 고화시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법에 있어서, A/B의 2층 시트 중 상기 지지체와 접촉되지 않는 외층을 형성하는 수지 A는 A/B의 2층 시트 중 상기 지지체와 접촉하는 내층을 형성하는 수지 B 보다 작은 수 평균 분자량을 갖고, 상기 수지 A의 수 평균 분자량은 20,000이상 50,000이하이고, 상기 수지 B의 수 평균 분자량은 30,000이상 100,000이하이다.
제 2 실시형태는 제 1 실시형태와 같다; 그러나, 상기 제 1 실시형태는 2종의 수지의 3층으로 이루어지는 2성분 3층 셀룰로오스 수지 필름을 사용하지만, 상기 제 2 실시형태는 2성분 2층 셀룰로오스 수지 필름을 사용한다. 상기 2성분 2층 셀룰로오스 수지 필름에 있어서, 상기 냉각 지지체와 접촉하는 외층을 형성하는 셀룰로오스 수지는 상기 내층을 형성하는 셀룰로오스 수지 보다 적은 수 평균 분자량을 갖는다. 따라서, 상기 필름의 필수적인 광학 특성이고, 상기 냉각 지지체와 접촉하는 내층을 형성하는 셀룰로오스 수지는, 상기 내층을 형성하는 셀룰로오스 수지 보다 적은 수 평균 분자량을 갖는 외층을 형성하는 셀룰로오스 수지로 보호됨으로써, 상기 필름 표면의 열화 및 상기 필름 중의 다이 라인의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따라서, 상기 제 1 또는 제 2 실시형태에 따른 셀룰로오스 수지 필름을 제조하는 방법에 있어서, 상기 외층을 형성하는 셀룰로오스 수지의 두께는 상기 필름의 전체 두께의 20%이하인 것을 제공한다.
제 3 실시형태에 따라서, 상기 외층을 형성하는 셀룰로오스 수지의 두께는 상기 필름의 전체 두께의 20%이하를 차지하도록 선택된다; 따라서, 상기 외층 두께의 비율이 충분히 작게 되어 상기 필름의 광학 특성에 영향을 주지 않는다. 따라서, 열화되기 어렵고, 광학 용도의 고기능성 필름으로서 사용될 수 있는 셀룰로오스 수지 필름이 제공될 수 있다. 상기 필름의 전체 두께의 20%이하이면, 상기 외층을 형성하는 셀룰로오스 수지의 두께의 문제는 없지만; 상기 필름의 전체 두께의 10%이하가 바람직하고, 5%이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제 4 실시형태에 따라서, 상기 제 1~제 3 실시형태 중 어느 하나에 따른 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법에 있어서, 상기 외층의 폭은 상기 필름의 전체 폭의 99%이상인 것을 제공한다.
상기 제 4 실시형태에 따라서, 상기 외층의 폭은 상기 필름의 전체 폭의 99%이상이다. 이것은 거의 전체폭의 필름이 제품으로서 사용될 수 있으므로, 무용의 부분이 없는 셀룰로오스 수지 필름이 제조될 수 있다.
본 발명의 제 5 실시형태에 따라서, 상기 제 4 실시형태에 따른 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법에 있어서, 상기 외층을 형성하는 셀룰로오스 수지는 매니폴드의 양단에 설치된 가동식 저항체로 상기 다이의 매니폴드의 폭을 조절함으로써 상기 외층을 형성하는 셀룰로오스 수지가 폭방향으로 확대되는 것을 제공한다.
상기 제 5 실시형태에 따라서, 상기 매니폴드의 양단에 형성된 가동식 저항체로 상기 다이의 매니폴드의 폭을 조절함으로써, 상기 외층을 형성하는 셀룰로오스 수지가 폭방향으로 확대된다. 따라서, 제품으로서 사용될 수 있는 셀룰로오스 수지 필름의 비율이 증가될 수 있다.
본 발명의 제 6 실시형태에 따라서, 제 1~제 5 실시형태 중 어느 하나에 따른 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법에 있어서, 상기 다이는 멀티 매니폴드 다이인 것을 제공한다.
상기 제 6 실시형태에 따라서, 상기 다이는 멀티 매니폴드 다이이다. 따라서, 상기 내층의 두께와 상기 외층의 두께는 균일하게 유지할 수 있음과 동시에 상기 용융 상태인 2종의 셀룰로오스 수지가 서로 혼합되는 것이 억제된다.
본 발명의 제 7 실시형태에 따라서, 제 1~제 6 실시형태 중 어느 하나에 따른 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법에 있어서, 상기 다이는 5mm이상 150mm이하의 길이의 립 랜드를 갖는것을 제공한다. 상기 제 7 실시형태에 따라서, 상기 다이는 5mm이상 150mm이하의 길이의 립 랜드를 갖는다. 이것은 상기 다이로부터 토출된 시트 형상 수지의 표면을 평활하게 하는 평활 효과를 제공함으로써, 상기 셀룰로오스 수지 필름의 표면 조도를 감소시킨다. 상기 다이의 립 랜드의 길이가 5mm이상 150mm이하이면, 문제가 되지 않으나; 10mm이상 120mm이하가 바람직하고, 30mm이상 100mm이하가 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 "립 랜드의 길이"란, 상기 다이의 매니폴드와 상기 토출구간의 거리를 의미한다.
본 발명의 제 8 실시형태에 따라서, 제 1~제 7 실시형태 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의하여 상기 셀룰로오스 수지 필름이 제조되는 것이 제공된다. 본 발명의 제 9 실시형태에 따라서, 상기 제 8 실시형태에 기재된 상기 셀룰로오스 수지 필름의 적어도 하나의 적층층을 포함하는 편광판이 제공된다. 본 발명의 제 10 실시형태에 기재된 상기 제 8 실시형태에 따른 상기 셀룰로오스 수지 필름을 기판으로서 포함하는 액정표시패널용 광학 보상 필름이 제공된다. 본 발명의 제 11 실시형태에 따라서, 상기 제 8 실시형태에 기재된 셀룰로오스 수지 필름을 기판으로서 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다.
본 발명에 따라서, 열화되기 쉽지만 필름의 필수적인 광학 특성인 내층을 형성하는 셀룰로오스 수지가 상기 내층을 형성하는 셀룰로오스 수지 보다 작은 수 평균 분자량을 갖는 외층을 형성하는 셀룰로오스 수지로 보호됨으로써, 열화되기 어려워지므로 상기 필름 전체의 열화 및 상기 필름 중의 다이 라인의 발생을 방지할 수 있다. 따라서, 광학 용도로 우수한 필름으로서 고품질 및 고기능성 필름이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명이 적용된 필름 제조 장치를 나타내는 블록도이다;
도 2는 압출기의 구성을 나타내는 개략도이다;
도 3은 본 발명이 적용되는 다이의 개략도이다;
도 4는 본 발명이 적용되는 다이의 개략도이다;
도 5는 본 발명이 적용되는 다이의 단면도이다;
도 6은 본 발명의 예를 설명하는 도이다.
(도면 부호에 대한 간단한 설명)
10: 필름 제조 장치 12: 셀룰로오스 아실레이트 필름
14: 필름 형성부 16: 종연신부
18: 횡연신부 20: 권취부
22: 압출기 24: 압출기
25: 피드 블록 26: 다이
26a: 단층 다이 28: 냉각 드럼
30, 32: 닙롤러 52: 실린더
58: 단축 스크류 60: 공급구
62: 토출구 70, 72, 74: 유로
76: 합류부 78: 유로
80: 매니폴드 82: 슬릿
84: 토출구 85: 저항체
86, 88, 90: 매니폴드 92: 합류부
94: 슬릿 96: 토출구
A, B: 셀룰로오스 아실레이트 수지 M: 립 랜드의 길이
X: 필름의 전체폭(내층의 폭) Y: 외층의 폭
이하에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법의 바람직한 실시형태가 도를 참조하여 설명된다. 이들 실시형태는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 각종 셀룰로오스 수지 필름의 제조에 사용될 수 있다.
도 1은 연신 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름이 용융 필름 형성 공정에 의해 제조된 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조장치의 일예를 나타내는 개략도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 장치(10)는 주로 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 형성되는 필름 형성부(14); 상기 필름 형성부에서 형성된 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 종방향으로 연신되는 종연신부(16); 상기 형성부에서 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 횡방향으로 연신되는 횡방향 연신부(18); 및 상기 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 권취되는 권취부(20)로 이루어진다.
상기 필름 형성부(14)에 있어서, 압출기(22) 및 압출기(24)에서 각각 용융된 2종의 다른 셀룰로오스 아실레이트 수지 A 및 B는 다이(26)로부터 시트로 압출되고, 회전 냉각 드럼(28)상에 캐스트된다. 상기 드럼(28)의 표면상에서 상기 용융 수지의 시트는 냉각 및 고화되어 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 된다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 상기 냉각 드럼(28)으로부터 박리되고, 종방향 및 횡방향으로 연신되는 종연신부(16) 및 횡연신부(18)에 이 순서대로 공급되고, 상기 권취부(20)에서 롤형상으로 권취된다. 따라서, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 제조된다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 수지(A)는 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지(B) 보다 적은 수 평균 분자량을 갖는다. 또한, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지(A)의 수 평균 분자량은 20,000~50,000의 범위내이고, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지(B)의 수 평균 분자량은 30,000~100,000의 범위내이다.
이하에 상기 각각의 부가 상세히 설명된다.
도 2는 상기 필름 형성부(14)에서의 압출기(22, 24)의 구성을 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 압출기(22, 24)의 실린더(52)에 있어서, 스크류축(54) 및 플라이트(56)로 이루어지는 단일 스크류(58)가 설치되고, 상기 단일 스크류(58)는 도시되지 않은 모터로 회전되도록 설계된다.
상기 실린더(52)의 공급구(60)에 호퍼가 구비되고, 상기 호퍼로부터 상기 공급구(60)를 통하여 상기 실린더(52)로 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지(A, B)가 공급된다.
상기 실린더(52)의 내부는 상기 공급구(60)를 통하여 공급된 셀룰로오스 아실레이트 수지가 정량 수송되는 공급부(문자 I로 나타낸 영역); 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지가 혼련 및 압축되는 압축부(문자 II로 나타낸 영역); 및 상기 혼련 및 압축된 셀룰로오스 아실레이트 수지가 계량되는 계량부(문자 III으로 나타낸 영역)로 이루어진다. 상기 압출기(22, 24)에서 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지는 토출구(62)를 통하여 상기 다이(26)로 연속적으로 공급된다.
상기 압출기(22, 24)의 스크류 압축비는 2.5~4.5로 설정되고, L/D는 20~70으로 설정된다. 여기서, 사용되는 "스크류 압축비"란, 상기 계량부(C)에 대한 상기 공급부(A)의 용적비, 즉, 상기 공급부 A의 단위 길이당 용적÷상기 계량부(C)의 단 위 길이당 용적을 의미하고, 상기 공급부(A)의 스크류축(34)의 외부 직경(d1), 상기 계량부(C)의 스크류 축(34)의 외부 직경(d2), 상기 공급부(A)의 플라이트 채널의 직경(a1) 및 상기 계량부 C의 플라이트 채널의 직경(a2)을 사용하여 산출된다. 여기서 사용되는 상기 "L/D"란, 도 2에 나타낸 실린더의 내부 사이즈(D)에 대한 길이(L)의 비를 의미한다. 상기 압출 온도(상기 압출기의 외부 온도)는 190~240℃로 설정된다. 상기 압출기(22, 24) 내부 온도가 240℃를 초과하면, 상기 압출기(22, 24)와 상기 다이(26)사이에 냉각기(도시되지 않음)가 설치되어야 한다.
상기 압출기(22, 24)는 단일 압출기 또는 2축 압출기 중 어느 하나이어도 좋다. 그러나, 상기 스크류 압축비가 2.5미만이면, 상기 열가소성 수지는 충분히 혼련되지 않아 미용융부를 야기하거나, 또는 전단 응력에 의한 발열의 크기가 결정이 충분하게 융해되기에는 너무 작아 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 미세 결정이 더욱 잔존하기 쉬워진다. 또한, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 기포를 포함하기 더욱 쉬워진다. 따라서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 연신에 있어서, 상기 잔존 결정은 상기 필름의 연신성을 저해하므로 필름 배향도가 충분하게 증가될 수 없다. 한편, 상기 스크류 압축비가 4.5를 초과하면, 전단 응력에 의한 발열의 크기가 너무 커서 상기 수지가 열에 의하여 열화되기 쉬워서 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름이 황변되기 쉬워진다. 또한, 너무 큰 전단 응력은 분자 파단을 야기하여 분자량 및 필름의 기계적 강도에 감소를 야기한다. 따라서, 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름이 황변되기 어렵고, 연신시에 파단되기 어렵게 하기 위하여, 상기 스크류 압축비는 2.5~4.5의 범위내가 바람직하고, 2.8~4.2의 범위내가 더욱 바람직하며, 3.0~4.0의 범위내가 특히 바람직하다.
상기 L/D가 20미만이면, 상기 압축비가 너무 낮은 경우와 같이 불충분한 용융 또는 불충분한 혼련을 야기하여 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 미세 결정이 잔존하기 쉽다. 한편, 상기 L/D가 70을 초과하면, 상기 압출기(22, 24)내에 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류 시간이 너무 길어져 상기 수지가 열화되기 쉬워진다. 너무 긴 체류 시간은 분자 파단을 야기하여 분자량의 감소를 야기하고, 필름의 기계적 강도를 저하시킨다. 따라서, 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름이 황변되기 어렵고, 연신시에 파단되기 어렵게 하기 위하여, 상기 L/D는 20~70의 범위내가 바람직하고, 22~45의 범위내가 더욱 바람직하며, 24~40의 범위가 특히 바람직하다.
상기 압출 온도가 190℃미만이면, 결정이 충분하게 용융되지 않아 미세 결정이 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 잔존되기 쉬워진다. 그 결과, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름을 연신할 경우, 상기 잔존하는 결정은 상기 필름의 연신성을 저해하여 상기 필름의 배향도가 충분히 향상될 수 없다. 한편, 상기 압출 온도가 240℃를 초과하면, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지는 열화되어 옐로우 인덱스(YI값)가 증가된다. 따라서, 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름이 황변되기 어렵고, 연신시에 파단되기 어렵게 하기 위하여, 상기 압출 온도는 190℃~240℃의 범위내가 바람직하고, 195℃~235℃의 범위내가 더욱 바람직하며, 200℃~230℃의 범위내가 특히 바람직하다.
상기 용융 수지는 도 1의 다이(26)에 연속적으로 공급된다. 도 3의 다이(26) 는 상기 2개의 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지(A, B)를 3층 시트의 형태로 서로 합류시키기 위한 피드 블록(25); 및 상기 합류된 수지(A, B)의 시트를 폭방향으로 확대하기 위한 단층 다이(26a)로 이루어진다.
상기 피드 블록(25)의 유로(70) 및 그것의 유로(72, 74)에 상기 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지(B) 및 상기 융융된 셀룰로오스 아실레이트 수지(A)가 상기 압출기(22) 및 상기 압출기(24)로부터 각각 공급된다. 상기 유로(70, 72 및 74)는 상기 합류부(76)에서 서로 합류되고, 상기 2종의 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지(A, B)는 상기 합류부(76)에서 서로 합류되고, 상기 유로(78)를 퉁하여 상기 단층 다이(26a)로 공급된다. 상기 단층 다이(26a)의 매니폴드(80)의 폭방향으로 상기 합류된 용융 셀룰로오스 아실레이트 수지(A, B)가 확대되고, 상기 슬릿(82)을 통하여 토출구(84)로부터 상기 드럼(28)상으로 토출된다. 상기 다이(26)의 매니폴드(80) 및 그것의 토출구(84)간의 거리(립 랜드의 길이, M)는 도 4에 나타낸 바와 같이, 5mm이상 150mm이하의 범위내이고, 평활 효과가 얻어지므로 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 표면 조도가 감소될 수 있다. 상기 립 랜드(M)의 길이가 5mm이상 150mm이하이면, 문제되지 않으나; 10mm이상 120mm이하가 바람직하고, 30mm이상 100mm이하가 더욱 바람직하다.
도 4는 유로(70, 78) 및 슬릿(82)을 통과한 후에 시트 형상으로 토출되는 용융 수지의 폭방향에서 본 도 3의 다이(26)의 단면도이다.
상기 다이(26)의 선단(하단)으로부터, 상기 융융 수지가 시트 형상으로 토출되고, 시트 형상의 융융 수지가 상기 드럼(28)상에 캐스트되고, 상기 드럼(28)의 표면상에서 냉각 및 고화되고, 상기 드럼(28)의 표면으로부터 박리되어 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 얻는다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 매니폴드(80)의 양단상에 제공된 가동식 저항체(85, 86)로 상기 단층 다이(26a)의 매니폴드(80)의 폭을 조절함으로써 폭방향으로 상기 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지(A)가 확장되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 융융된 수지의 체류는 상기 매니폴드(80)의 양단에서 야기되고, 또한 공압출에 있어서, 상기 외층을 형성하는 수지는 유동 저항을 받아서 상기 외부층의 폭(Y)이 상기 내층의 폭(X)보다 작게 된다. 그러나, 상기 매니폴드(80)의 양단에 설치된 가동식 저항체(85, 85)가 올바른 장소에 위치됨으로써, 수지의 유동을 변화시킬 수 있어, 상기 외층을 형성하는 셀룰로오스 아실레이트 수지는 폭방향으로 확대될 수 있고, 사용할 수 있는 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 비율은 증가될 수 있다. 상기 외층의 폭(Y)은 상기 필름의 전체 폭(또는 상기 내층의 폭)의 99%이상을 차지하는 것이 바람직하고, 이것은 상기 필름의 거의 전체의 폭이 제품으로서 사용될 수 있다는 것을 의미하므로, 무용한 부분이 없는 셀룰로오스 수지 필름이 제조될 수 있다.
상기 외층을 형성하는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 두께는 상기 필름의 전체 두께의 20%이하를 차지하도록 선택된다. 이것은 상기 유로(72, 74)를 좁게 함으로써 실현될 수 있다. 상기 외층을 형성하는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 두께가 상기 필름의 전체 두께의 20%이하를 유지하면, 상기 외층의 두께 비율이 감소되고, 그 결과, 높은 수 평균 분자량을 갖는 우수한 광학 특성의 내층이 상기 필름의 고기능성에 주요 기여하게 된다. 따라서, 광학 용도용 고기능성 필름으로서 바람직하 게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 제공될 수 있다. 상기 외층을 형성하는 셀룰로오스 수지의 두께는 상기 필름의 전체 두께의 20%이하이면 문제가 되지 않지만, 상기 필름의 전체 두께의 10%이하가 바람직하고, 5%이하가 더욱 바람직하다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 복수의 매니폴드(86, 88, 90)(도 5의 3)를 갖는 멀티 매니폴드 다이(26)의 개략도이다. 상기 매니폴드(86)에 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지(B)가 상기 유로(85)를 통하여 상기 압출기(22)로부터 공급되고, 상기 매니폴드(88, 90)에 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지(A)가 도시되지 않은 유로를 통하여 상기 압출기(24)로부터 공급된다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지(A) 및 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지(B)가 상기 합류부(92)에서 서로 합류되고, 상기 합류된 셀룰로오스 아실레이트 수지(A, B)는 상기 슬릿(94)을 통하여 상기 토출구(96)로부터 상기 드럼(28)상에 토출된다. 상기 다이(26)로서 멀티 매니폴드 다이를 사용하는 것은 상기 내층 및 외층의 두께 모두를 균일하게 유지할 수 있게 하고, 또한, 상기 2종의 셀룰로오스 아실레이트 수지의 혼합을 제어할 수 있다. 또한, 도시되지 않은 가동식 저항체가 적당한 위치에 위치되면, 도 3의 피드 블록 다이의 경우와 같이, 상기 외층을 형성하는 셀룰로오스 아실레이트 수지가 폭방향으로 확대될 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 각각의 압출기에서 용융된 2종의 셀룰로오스 아실레이트 수지를 공압출에 의해 다이로부터 냉각 지지체상에 시트 형상으로 토출하는 단계; 및 상기 냉각 지지체의 표면상에서 시트 형상 용융 수지를 냉각 및 고화시키 는 단계를 포함하는 3층 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법에 있어서, 특히, 각각의 압출기에서 용융된 2종의 셀룰로오스 아실레이트 수지(A, B)를 공압출에 의해 다이로부터 냉각 지지체상에 A/B/A의 3층 시트 형상으로 토출하는 단계; 및 상기 냉각 지지체의 표면상에서 시트 형상 용융 수지를 냉각 및 고화시키는 단계를 포함하는 3층 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법에 있어서, 상기 A/B/A의 3층 시트 중 한쌍의 외층을 형성하는 수지 A의 수 평균 분자량이 상기 A/B/A의 3층 시트 중 내층을 형성하는 수지 B보다 작을 경우, 또한 상기 수지 A의 수 평균 분자량이 20,000이상 50,000이하이고, 상기 수지 B의 수 평균 분자량이 30,000이상 100,000이하인 경우, 열화되기 쉽지만, 필름의 필수적인 광학 특성인 내층을 형성하는 셀룰로오스 아실레이트 수지가, 상기 내층을 형성하는 셀룰로오스 수지의 수 평균 분자량 보다 적은 외층을 형성하는 셀룰로오스 수지로 보호될 수 있다. 따라서, 상기 필름 전체의 열화 및 상기 필름 중의 다이 라인의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명은 2종의 셀룰로오스 아실레이트 수지가 공압출에 의해 다이로부터 냉각 지지체상에 시트 형상으로 토출되고, 상기 냉각 지지체의 표면상에서 상기 시트 형상의 합류된 용융 수지는 냉각 및 고화되는 3층 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조에 관해서 설명하지만, 2종의 셀룰로오스 아실레이트 수지는 공압출에 의해 다이로부터 냉각 지지체상에 시트 형상으로 토출되고, 상기 냉각 지지체의 표면상에 상기 시트 형상의 합류된 용융 수지는 냉각 및 고화되는 2층 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에도 적용할 수 있다.
후자의 경우에 있어서, 상기 지지체와 접촉된 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지가 내층으로서 규정되는 경우, 또한, 상기 지지체와 접촉되지 않는 상기 A/B의 2층 시트의 외층을 형성하는 수지 A의 수 평균 분자량이 내층을 형성하는 상기 수지 B보다 작은 경우, 상기 수지 A의 수 평균 분자량은 20,000이상 50,000이하이고, 상기 수지 B의 수 평균 분자량은 30,000이상 100,000이하인 경우, 열화되기 쉽지만, 필름의 필수적인 광학 특성인 내층을 형성하는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 수 평균 분자량이 상기 내층을 형성하는 셀룰로오스 수지보다 작고, 열화되기 어려운 외층을 형성하는 셀롤로오스 수지로 보호된다. 즉, 상기 필름 표면의 열화 및 상기 필름 중의 다이 라인의 발생이 방지될 수 있다.
상기 용융 수지는 상기한 바와 같이 형성된 다이(26)의 선단으로부터 시트 형상으로 토출되고, 상기 드럼(28)의 표면 상에서 냉각 및 고화되고, 상기 드럼(28)의 표면으로부터 박리되어 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 제공된다.
상기 필름 형성부(14)에서 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 종연신부(16) 및 횡연신부(18)로 순서대로 공급된다. 이하에 있어서, 상기 필름 형성부(14)에서 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)으로 연신되는 연신 공정이 기재될 것이다.
셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 연신은 셀룰로오스 아실레이트 필름(12) 중의 분자를 배향시켜, 상기 필름의 면내의 리타데이션(Re)과 두께 방향의 리타데이션(Rth)을 발현시키기 위해서 행해진다. 상기 리타데이션(Re, Rth)은 이하의 식으로부터 구해진다.
Re(nm)=｜n(MD)-n(TD)｜×T(nm)
Rth(nm)=｜{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)｜×T(nm)
식 중의 문자 n(MD), n(TD}, n(TH)은 길이 방향, 폭 방향, 두께 방향의 굴절률을 각각 나타내고, 문자 T는 nm단위로 나타낸 두께를 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은, 우선, 종연신부(16)에서 종 방향으로 연신된다. 상기 종연신부(16)에서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 예열된 후, 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 가열된 상태로 두개의 닙롤(30, 32)에 권취된다. 출구측의 닙롤(32)은 입구측의 닙롤(30) 보다도 빠른 반송 속도로 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 반송하고 있고, 이것에 의해, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)이 종방향으로 연신된다.
종연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)은 폭방향으로 연신되는 횡연신부(18)에 보내진다. 상기 횡연신부(18)에 있어서, 텐터가 바람직하게 사용된다. 상기 텐터는 상기 필름(12)의 양측단을 클립으로 고정하면서, 횡방향으로 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 연신한다. 이 횡연신은 리타데이션(Rth)을 한층 크게 할 수 있다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)에 상술의 종 및 횡연신을 적용하는 것은 리타데이션(Re, Rt)이 발현된 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)을 제공한다. 상기 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)에 있어서, Re가 0nm이상 500nm이하, 바람직하게는 10nm이상 400nm이하, 보다 바람직하게는 15nm이상 300nm이하이고, 또한, Rth가 0nm이상 500nm이하, 바람직하게는 50nm이상 400nm이하, 보다 바람 직하게는 70nm이상 350nm이하이다. 상술한 범위의 Re 및 Rth 중, 식 Re≤Rth를 만족시키는 것이 바람직하고, 식 Re×2<Rth를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 고 Rth, 저 Re를 실현시키기 위해서는 종연신된 셀룰로오스 아실레이트 필름이 횡(폭)연신이 더 행해지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 면내의 리타데이션(Re)이 종방향으로의 배향과 횡방향으로의 배향의 차를 나타내고, 상기 연신이 종방향뿐만 아니라 그 직교 방향인 횡방향으로도 연신되면, 상기 종방향으로의 배향과 상기 횡방향으로의 배향의 차가 감소될 수 있고, 면배향(Re)을 감소시킬 수 있다. 아울러, 종 및 횡방향 모두 연신하는 것은 면적 배율을 증가시키기 때문에, 두께의 감소에 따른 두께 방향의 배향은 증가하여 Rth가 증가하게 된다.
Re 및 Rth의 폭방향 및 길이방향의 장소에 의한 변동을 5%이하로 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4%이하, 더욱 바람직하게는 3%이하이다. 또한 연신각은 90°±5°이하 또는 0°±5°이하로 유지하는 것이 바람직하고, 90°±3°이하 또는 0°±3°이하가 더욱 바람직하며, 90°±1°이하 또는 0°±1°이하가 더욱 더 바람직하다. 본 발명의 연신 처리를 이와 같이 연신 처리하는 것으로 보잉(bowing) 현상의 발생이 감소될 수 있다. 연신 처리는 상기 보잉 변형률이 10%이하로 유지되도록 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5%이하, 더욱 더 바람직하게는 3%이하로 유지되도록 행해진다. 여기서, 사용되는 보잉 변형률이란, 텐터링 전의 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름(12)의 면상에 폭방향으로 그려진 직선으로부터 연신 후의 오목 형상으로 변형된 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 중심부에서 발생되는 변형을 폭으로 나눔으로서 얻어진 값을 의미한다.
본 발명은 셀룰로오스 아실레이트 필름이 연신 단계에 의해 제조되는 실시형태에 대하여 설명되고, 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 연신 단계없이 제조되는 경우에도 적용될 수 있다.
이하에, 본 발명에 적합한 셀룰로오스 아실레이트 수지, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 가공방법 등이 순차적으로 상세히 설명된다.
(1)가소제
본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는데 사용하기 위한 수지에는 폴리올 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 가소제는 수지의 탄성률을 저하시킬 뿐만아니라, 필름의 양면간의 결정량의 차를 저감시키는 효과도 갖는다.
셀룰로오스 아실레이트 수지의 폴리올 가소제의 함량은 2~20중량%가 바람직하다. 폴리올 가소제 함량은 2~20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~18중량%, 더욱 바람직하게는 4~15중량%이다.
폴리올 가소제 함량이 2중량%미만인 경우, 상기 효과가 충분히 달성되지 않고, 한편, 상기 폴리올 가소제 함량이 20중량%을 초과하면, 블리딩(상기 가소제의 필름 표면으로의 이동)이 발생한다.
본 발명에서 실질적으로 사용되는 폴리올 가소제는, 예를 들면, 셀룰로오스 지방산 에스테르와의 상용성이 높고, 또 열가소화 효과가 현저하게 나타나는 글리세린 에스테르 및 디글리세린 에스테르 등의 글리세린계의 에스테르 화합물; 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜; 및 폴리알킬렌 글리콜의 히드록실기와 아실기가 결합된 화합물이 포함된다.
글리세린 에스테르의 구체예로는 글리세린 디아세테이트 스테아레이트, 글리세린 디아세테이트 팔미테이트, 글리세린 디아세테이트 미스티레이트, 글리세린 디아세테이트 라우레이트, 글리세린 디아세테이트 카프레이트, 글리세린 디아세테이트 노나네이트, 글리세린 디아세테이트 옥타노에이트, 글리세린 디아세테이트 헵타노에이트, 글리세린 디아세테이트 헥사노에이트, 글리세린 디아세테이트 펜타노에이트, 글리세린 디아세테이트 올레에이트, 글리세린 아세테이트 디카프레이트, 글리세린 아세테이트 디노나네이트, 글리세린 아세테이트 디옥타노에이트, 글리세린 아세테이트 디헵타노에이트, 글리세린 아세테이트 디카프로에이트, 글리세린 아세테이트 디발레레이트, 글리세린 아세테이트 디부티레이트, 글리세린 디프로피오네이트 카프레이트, 글리세린 디프로피오네이트 라우레이트, 글리세린 디프로피오네이트 미스티레이트, 글리세린 디프로피오네이트 팔미테이트, 글리세린 디프로피오네이트 스테아레이트, 글리세린 디프로피오네이트 올레에이트, 글리세린 트리부티레이트, 글리세린 트리펜타노에이트, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 글리세린 프로피오네이트 라우레이트 및 글리세린 올레에이트 프로피오네이트 등이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 글리세린 에스테르를 단독으로 또는 그들 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이 중에서도, 글리세린 디아세테이트 카프릴레이트, 글리세린 디아세테이트펠라르고네이트, 글리세린 디아세테이트 카프레이트, 글리세린 디아세테이트 라우레이트, 글리세린 디아세테이트 미리스테이트, 글리세린 디아세테이트 팔미테이트, 글리세린 디아세테이트 스테아레이트 및 글리세린 디아세테이트 올레에이트가 바람직하다.
디글리세린 에스테르의 구체예로서는, 디글리세린 테트라아세테이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 테트라부티레이트, 디글리세린 테트라발레레이트, 디글리세린 테트라헥사노에이트, 디글리세린 테트라헵타노에이트, 디글리세린 테트라카프릴레이트, 디글리세린 테트라펠라르고네이트, 디글리세린 테트라카프레이트, 디글리세린 테트라라우레이트, 디글리세린 테트라미스티레이트, 디글리세린 테트라미리스티레이트, 디글리세린 테트라팔미테이트, 디글리세린 트리아세테이트 프로피오네이트, 디글리세린 트리아세테이트 부티레이트, 디글리세린 트리아세테이트 발레레이트, 디글리세린 트리아세테이트 헥사노에이트, 디글리세린 트리아세테이트 헵타노에이트, 디글리세린 트리아세테이트 카프릴레이트, 디글리세린 트리아세테이트 펠라르고네이트, 디글리세린 트리아세테이트 카프레이트, 디글리세린 트리아세테이트 라우레이트, 디글리세린 트리아세테이트 미리스티레이트, 디글리세린 트리아세테이트 팔미테이트, 디글리세린 트리아세테이트 스테아레이트, 디글리세린 트리아세테이트 올레에이트, 디글리세린 디아세테이트 디프로피오네이트, 디글리세린 디아세테이트 디부티레이트, 디글리세린 디아세테이트 디발레레이트, 디글리세린 디아세테이트 디헥사노에이트, 디글리세린 디아세테이트 디헵타노에이트, 디글리세린 디아세테이트 디카프릴레이트, 디글리세린 디아세테이트 디펠라르고네이트, 디글리세린 디아세테이트 디카프레이트, 디글리세린 디아세테이트 디라우레이트, 디글리세린 디아세테이트 디미스티레이트, 디글리세린 디아세테이트 디 팔미테이트, 디글리세린 디아세테이트 디스테아레이트, 디글리세린 디아세테이트 디올레에이트, 디글리세린 아세테이트 트리프로피오네이트, 디글리세린 아세테이트 트리부티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리발레레이트, 디글리세린 아세테이트 트리헥사노에이트, 디글리세린 아세테이트 트리헵타노에이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프릴레이트, 디글리세린 아세테이트 트리펠라르고네이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프레이트, 디글리세린 아세테이트 트리라우레이트, 디글리세린 아세테이트 트리미스티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리미리스티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리팔미테이트, 디글리세린 아세테이트 트리스테아레이트, 디글리세린 아세테이트 트리올레에이트, 디글리세린 라우레이트, 디글리세린 스테아레이트, 디글리세린 카프릴레이트, 디글리세린 미리스테이트, 및 디글리세린 올레에이트 등의 디글리세린의 혼합산 에스테르가 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 어느 하나의 디글리세린 에스테르를 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 조합으로 사용해도 좋다.
이 중에서도, 디글리세린 테트라아세테이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 테트라부티레이트, 디글리세린 테트라카프릴레이트 및 디글리세린 테트라라우레이트가 바람직하게 사용된다.
폴리알킬렌 글리콜의 구체적인 예로서는, 평균 분자량이 200~1000인 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들예 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 조합으로 사용해도 좋다.
폴리알킬렌 글리콜의 히드록실기에 아실기가 결합된 화합물의 구체예로는 폴 리옥시에틸렌 아세테이트, 폴리옥시에틸렌 프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌 부티레이트, 폴리옥시에틸렌 발레레이트, 폴리옥시에틸렌 카프로에이트, 폴리옥시에틸렌 헵타노에이트, 폴리옥시에틸렌 옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌 노나네이트, 폴리옥시에틸렌 카프레이트, 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 미리스티레이트, 폴리옥시에틸렌 팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 올레에이트, 폴리옥시에틸렌 리놀레이트, 폴리옥시프로필렌 아세테이트, 폴리옥시프로필렌 프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌 부티레이트, 폴리옥시프로필렌 발레레이트, 폴리옥시프로필렌 카프로에이트, 폴리옥시프로필렌 헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌 옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌 노나네이트, 폴리옥시프로필렌 카프레이트, 폴리옥시프로필렌 라우레이트, 폴리옥시프로필렌 미리스티레이트, 폴리옥시프로필렌 팔미테이트, 폴리옥시프로필렌 스테아레이트, 폴리옥시프로필렌 올레에이트 및 폴리옥시프로필렌 리놀레이트가 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 예 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 조합으로 사용해도 좋다.
또한, 이들의 폴리올의 상기 효과를 충분히 발현시키기 위해서는, 하기 조건으로 셀룰로오스 아실레이트의 용융 필름 형성을 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 셀룰로오스 아실레이트와 폴리올의 혼합물의 펠릿이 압출기에서 용융되어 T다이에 의해 압출되는 필름 형성 공정에 있어서, 압출기 입구온도(T1)보다 압출기 출구온도(T2)를 높게 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 다이 온도(T3)를 T2보다 높게 하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 용융이 진행됨에 따라서 온도를 상승하여 가는 것이 바람직하다. 그 이유는 상기 혼합물의 온도가 입구에서 급격하게 상승하면, 폴리올이 우선 융융되어 액화되고, 상기 셀룰로오스 아실레이트는 상기 액화된 폴리올상에 부유하게 되고, 충분한 전단력을 스크류로부터 받을 수 없어 미용융된 셀룰로오스 아실레이트가 발생한다. 이와 같이, 상기 폴리올과 셀룰로오스 아실레이트의 혼합물이 불충분하게 혼합되고, 가소제로서 폴리올은 상기 효과를 발현할 수 없고, 그 결과, 용융 압출후의 용융 필름의 양측간의 차이의 발생이 효과적으로 억제될 수 있다. 또한, 이러한 부적절한 용융물은 필름 형성 후에 피시아이(fish eye) 형상의 이물을 야기한다. 이러한 이물은 편광판에 의해 휘점으로 관찰되지 않고, 또한 필름 배면으로 광을 투사하여 스크린상에서 시인할 수 있다. 또한 피시아이는 다이 출구에서 태일링을 일으키고, 다이 라인수도 증가시킨다.
T1은 150~200℃의 범위내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 160~195℃의 범위내, 더욱 바람직하게는 165℃이상 190℃이하의 범위내이다. T2는 190~240℃의 범위내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~230℃의 범위내, 더욱 바람직하게는 200~225℃의 범위내이다. 이러한 용융 온도 T1, T2는 240℃이하인 것이 매우 중요하다. 상기 온도가 240℃를 초과하면, 형성된 필름의 탄성률이 높아지기 쉽다. 그 이유는 고온으로 용융했기 때문에 셀룰로오스 아실레이트가 분해되어 이것이 가교를 일으켜 형성된 필름의 탄성률을 상승시키기 때문이라고 생각된다. 다이 온도 T3은 200~235℃미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 205~230℃의 범위내, 더욱 바람직하게는 205℃~225℃이하의 범위내이다.
(2)안정제
본 발명에서는 안정제로서 포스파이트 화합물 또는 포스파이트 에스테르계 화합물 중 어느 하나 또는 포스파이트 화합물 및 포스파이트 에스테르 화합물 모두를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 필름의 경시 열화를 억제할 수 있고, 또한, 다이 라인도 개선할 수 있다. 이들 화합물이 레벨링제로서 기능하고, 다이의 불균일에 의해 형성된 다이 라인을 제거한다.
이들의 안정제의 배합량은 상기 수지 혼합물의 0.005~0.5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.4중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.02~0.3중량%이다.
(i)포스파이트 안정제
바람직한 포스파이트 착색 방지제의 구체예로는, 하기 화학식(일반식)(1)~(3)으로 나타내어지는 포스파이트 착색 방지제가 포함되지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008016999208-pct00001
(상기 화학식에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R'1, R'2, R'3 ···R'n, R'n+1은 각각 수소 또는 탄소원자 4개이상 23개이하를 갖는 알킬, 아릴, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 알콕시아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 폴리아릴옥시알킬, 폴리알콕시알킬 및 폴리알콕시아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. 그러나, 상기 화학식(1), (2) 및 (3)에 있어서, 적어도 하나의 치환기는 수소가 아니다. 상기 화학식(2)로 나타내어지는 포스파이트 착색 방지제 중의 X는 지방족쇄, 방향핵을 측쇄에 갖는 지방족쇄, 방향핵을 쇄중에 갖는 지방족쇄 및 서로 인접하지 않는 2개이상의 산소원자를 포함하는 상기 쇄로 이루어지는 군에서 선택된 기를 나 타낸다. k, q는 독립적으로 1이상의 정수, p는 3이상의 정수를 나타낸다.)
상기 포스파이트 착색 방지제의 k, p는 바람직하게는 1~10이다. 상기 k, p가 1이상이면, 상기 방지제는 가열시 휘발되기 어렵다. 이들이 10이하이면, 상기 방지제는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트와의 상용성이 향상한다. 따라서, 상기 범위내의 k, q가 바람직하다. p는 3~10이 바람직하다. 상기 p가 3이상이면, 상기 방지제는 가열시 휘발되기 어렵다. 상기 p가 10이하이면, 상기 방지제는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트와의 상용성이 향상한다.
하기 화학식(일반식)(1)으로 나타내어지는 바람직한 포스파이트 착색 방지제의 구체예로서는, 하기 화학식(4)~(7)로 나타내어지는 포스파이트 착색 방지제가 포함된다.
Figure 112008016999208-pct00002
Figure 112008016999208-pct00003
이하의 화학식(일반식)(2)으로 나타내어지는 바람직한 포스파이트 착색 방지제의 구체예가 이하의 화학식(8), (9) 및 (10)으로 나타내어지는 포스파이트 착색 방지제가 포함된다.
Figure 112008016999208-pct00004
Figure 112008016999208-pct00005
(ii)포스파이트 에스테르 안정제
포스파이트 에스테르 안정제의 예로는, 환상 네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트가 포함된다.
(iii)기타 안정제
약유기산, 티오에테르계 화합물 또는 에폭시 화합물을 안정제로서 상기 수지 혼물과 혼합해도 좋다.
약유기산은 pKa가 1이상의 것이고, 본 발명의 작용을 방해하지 않고, 착색 방지성 및 물성 열화 방지성을 갖는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 이러한, 약유기산의 예로는: 타르타르산, 시트르산, 말산, 프말산, 옥살산, 숙신산 및 말레인산이 포함된다. 이들 산 중 어느 하나를 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 조합으로 사용해도 좋다.
티오에테르계 화합물의 예로는 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 및 팔미틸스테아릴 티오디프로피오네이트가 포함된다. 이들 화합물 중 어느 하나를 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 조합으로 사용해도 좋다.
에폭시 화합물의 예로는 에피클로로히드린과 비스 페놀A에서 유도되는 화합물이 포함된다. 에피클로로히드린과 글리세린으로부터의 유도체나 비닐시클로헥센디옥사이드나 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복시레이트 등의 환상 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유나 장쇄-α-올레핀 옥시드류도 사용할 수 있다. 이들 화합물 중 어느 하나를 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(3)셀룰로오스 아실레이트
<<셀룰로오스 아실레이트 수지>>
(조성, 치환도)
본 발명에 있어서, 하기 식(1)~(3)으로 나타내는 요건 모두를 만족시키는 셀룰로오스 아실레이트가 사용되는 것이 바람직하다.
2.0≤X+Y≤3.0 식(1)
0≤X≤2.0 식(2)
1.2≤Y≤2.9 식(3)
(상기 식(1)~(3) 중, X는 아세테이트기의 치환도를 나타내고, Y는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 하기 식(4)~(6)으로 나타내는 요건 모두를 만족시키는 셀룰로오스 아실레이트가 사용되는 것이 보다 바람직하다.
2.4≤X+Y≤3.0 식(4)
0.05≤X≤1.8 식(5)
1.3≤Y≤2.9 식(6)
본 발명에 있어서, 하기 식(7)~(9)로 나타내는 요건 모두를 만족시키는 셀룰로오스 아실레이트가 사용되는 것이 가장 바람직하다.
2.5≤X+Y≤2.95 식(7)
0.1≤X≤1.6 식(8)
1.4≤Y≤2.9 식(9)
따라서, 본 발명에 사용되는 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기가 도입되는 것이 특징이다. 상기 범위로 치환도를 설정하면, 융융 온도를 저하시킬 수 있고, 용융 필름 형성에 의해 야기되는 열분해를 억제할 수 있어 바람직하다. 한편, 상기 범위 밖으로 상기 치환도를 설정하면, 상기 필름의 탄성률이 본 발명의 범위 밖이 되어, 바람직하지 않다.
상기 셀룰로오스 아실레이트 중 어느 하나를 단독으로, 또는 이들 중 2종 이상을 조합으로 사용해도 좋다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 이외의 고분자 성분을 적당히 혼합한 셀룰로오스 아실레이트가 사용되어도 좋다.
이하에, 본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트의 원료 코튼이나 그 합성방법은 Journal of Technical Disclosure(Laid-Open No. 2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of Invention and Innovation)의 7~12페이지에 상세히 기재되어 있다.
(원료 및 전처리)
셀룰로오스 원료로서, 활엽수 펄프, 침엽수 펄프 또는 면화 린터(linter)으로부터의 것이 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스 원료로서, α-셀룰로오스 함량이 92질량%이상 99.9질량%이하인 고순도의 재료가 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스 원료가 필름상이나 덩어리상 재료인 경우는 미리 분쇄하여 두는 것이 바람직하고, 셀룰로오스가 플러프(fluff)의 형태가 될 정도로 상기 원료가 분쇄되는 것이 바람직하다.
(활성화)
상기 셀룰로오스 원료는 아실화에 앞서, 활성화제와 접촉시키는 처리(활성 화)를 행하는 것이 바람직하다. 활성화제로서는, 카르복실산 또는 물을 사용할 수 있다. 물을 사용한 경우는 활성화 후에 상기 원료에 산무수물을 과잉으로 첨가해서 탈수를 행하고; 물을 치환하기 위해 카르복실산으로 상기 원료를 세정하고; 아실화의 조건을 조절하는 단계를 행하는 것이 바람직하다. 활성화제는 재료에 첨가하기 전에 임의의 온도로 조절하여 첨가하여도 좋고, 첨가 방법으로서는 분무, 적하 및 침지로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
활성화제로서 바람직하게 사용되는 카르복실산은 탄소원자 2개이상 7개이하인 것(예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산(피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복실산, 헵탄산, 시클로헥산카르복실산 및 벤조산 등)이고, 보다 바람직하게는 아세트산, 프로피온산 및 부티르산이고, 특히 바람직하게는 아세트산이다.
활성화를 행할 시에는, 필요에 따라서, 황산 등의 아실화의 촉매를 더 첨가할 수도 있다. 그러나, 황산 등의 강산의 첨가는 해중합이 촉진되는 경우가 있으므로, 그 첨가량은 셀룰로오스의 양의 약 0.1질량%~10질량%로 유지되는 것이 바람직하다. 2개 이상의 활성화제가 조합으로 사용되거나, 탄소원자 2개이상 7개이하의 카르복실산의 산무수물을 첨가하여도 좋다.
첨가되는 활성화제의 양은 셀룰로오스의 양의 5질량%이상인 것이 바람직하고, 10질량%이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량%이상인 것이 특히 바람직하다. 활성화제의 양이 상기 최소값 이상이면, 셀룰로오스를 활성화하는 정도가 저하하는 문제가 발생되지 않으므로 바람직하다. 첨가되는 활성화제의 최대량이 생산성을 저하시키지 않는 한, 특별히 제한은 없지만 질량 기준으로 셀룰로오스의 100배량이하인 것이 바람직하고, 셀룰로오스의 20배량이하인 것이 보다 바람직하며, 셀룰로오스의 10배량이하인 것이 특히 바람직하다. 활성화제를 셀룰로오스에 대하여 과잉 첨가하여 활성화를 행하고, 그 후, 여과, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 제거 또는 용매 치환의 조작에 의해 활성화제의 양을 저감시켜도 좋다.
상기 활성화 시간은 20분이상인 것이 바람직하다. 그 최대 시간은 생산성에 영향을 미치지 않는 범위이면, 특별히 제한은 없지만, 그 시간은 바람직하게는 72시간이하, 더욱 바람직하게는 24시간이하, 특히 바람직하게는 12시간이하이다. 상기 활성화 온도는 0℃이상 90℃이하가 바람직하고, 15℃이상 80℃이하가 더욱 바람직하며, 20℃이상 60℃이하가 특히 바람직하다. 상기 셀룰로오스의 활성화의 공정은 가압 또는 감압 조건하에서 행해질 수도 있다. 가열 장치로서, 마이크로파나 적외선 등의 전자파를 사용하여도 좋다.
(아실화)
본 발명에 있어서의 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는, 셀룰로오스에 카르복실산의 산무수물을 가하여, 브뢴스테드산(Bronsted acid) 또는 루이스산(Lewis acid) 촉매의 존재하여 이들은 반응시킴으로써, 셀룰로오스의 히드록실기를 아실화하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 혼합 아실레이트를 얻는 방법으로서는, 아실화제로서 2종의 카르 복실산 무수물을 혼합 상태 또는 차례대로의 첨가에 의해 셀룰로오스와 반응시키는 방법; 2종의 카르복실산의 혼합산 무수물(예를 들면, 아세트산-프로피온산-혼합산 무수물)을 사용하는 방법; 카르복실산과 다른 카르복실산의 산 무수물(예를 들면, 아세트산 및 프로피온산 무수물)을 원료로서 사용하여 반응계내에서 혼합산 무수물(예를 들면, 아세트산-프로피온산-혼합산 무수물)을 합성하고, 그 혼합산 무수물과 셀룰로오스를 반응시키는 방법; 치환도가 3미만인 셀룰로오스 아실레이트를 우선 합성하고, 산 무수물이나 산 할라이드를 사용하여 잔존하는 히드록실기를 아실화하는 방법 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
(산 무수물)
바람직하게 사용되는 카르복실산의 산 무수물은 탄소원자가 2개이상 7개이하인 카르복실산의 것, 예를 들면, 무수아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 2-메틸프로피온산 무수물, 발레르산 무수물, 3-메틸부티르산 무수물, 2-메틸부티르산 무수물, 2,2-디메틸프로피온산 무수물(피발산 무수물), 헥산산 무수물, 2-메틸발레르산 무수물, 3-메틸발레르산 무수물, 4-메틸발레르산 무수물, 2,2-디메틸부티르산 무수물, 2,3-디메틸부티르산 무수물, 3,3-디메틸부티르산 무수물, 시클로펜탄카르복실산 무수물, 헵탄산 무수물, 시클로헥산카르복실산 무수물 및 안식향산 무수물이 포함된다. 보다 바람직하게는 무수아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 헥산산 무수물 및 헵탄산 무수물이 사용된다. 특히, 바람직하게는 무수아세트산, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물이 사용된다.
혼합 에스테르를 제조하기 위하여, 2종 이상의 이들의 산 무수물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 산 무수물의 혼합비는 혼합 에스테르의 치환비에 따라서 결정하는 것이 바람직하다. 일반적으로 셀룰로오스에 대하여, 과잉당량의 산무수물이 첨가된다. 구체적으로는, 셀룰로오스의 히드록실기에 대하여, 1.2~50당량 첨가하는 것이 바람직하고, 1.5~30당량 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 2~10당량 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
(촉매)
본 발명에 있어서의 셀룰로오스 아실레이트의 제작용 아실화 촉매로서, 브뢴스테드산 또는 루이스산을 사용하는 것이 바람직하다. 브뢴스테드산 및 루이스산의 정의에 대해서는 예를 들면, "Rikagaku Jiten(Dictionary of Physics and Chemistry)"제5판(2000년)에 기재되어 있다. 바람직한 브뢴스테드산의 예로는, 황산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산 및 p-톨루엔술폰산이 포함된다. 바람직한 루이스산의 예로서는, 염화아연, 염화주석, 염화안티몬 및 염화마그네슘이 포함된다.
상기 촉매로서는 황산 및 과염소산이 바람직하고, 황산이 특히 바람직하다. 첨가되는 촉매의 양은 셀룰로오스의 양에 대하여 0.1~30질량%이고, 보다 바람직하게는 1~15질량%이며, 특히 바람직하게는 3~12질량%이다.
(용매)
아실화를 행할 시에는, 상기 반응 혼합물의 점도, 반응 속도, 교반 용이성 또는 아실 치환비를 조정하기 위하여, 상기 반응 혼합물에 용매를 첨가해도 좋다. 이러한 용매로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 카르복실산, 아세톤, 에틸메틸케 톤, 톨루엔, 디메틸술폭시드 또는 술포란을 사용할 수 있다. 바람직하게는 카르복실산이 사용된다. 상기 카르복실산의 예로는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산(피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산 및 시클로펜탄카르복실산 등의 탄소원자가 2개이상 7개이하인 것이 포함된다. 바람직하게는, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산이다. 이들의 용매의 2종이 혼합물의 형태로 사용되어도 좋다.
(아실화의 조건)
아실화를 행할 때는 우선, 산 무수물, 촉매, 또한 필요에 따라서, 용매의 혼합물을 제작한 후, 상기 혼합물이 셀룰로오스와 혼합되거나, 또는 산 무수물, 촉매, 필요에 따라서, 용매가 순차적으로 셀룰로오스와 혼합되는 방법으로 행해져도 좋다. 일반적으로, 우선 산 무수물과 촉매의 혼합물, 또는 산 무수물, 촉매 및 용매의 혼합물을 제조한 후, 아실화제로서 상기 혼합물을 셀룰로오스와 반응시키는 것이 바람직하다. 아실화시에 발생되는 반응 열에 의한 반응 용기내의 온도상승을 억제하기 위해서, 아실화제는 미리 냉각해 두는 것이 바람직하다. 냉각 온도로서는, -50℃~20℃가 바람직하고, -35℃~10℃가 보다 바람직하고, -25℃~5℃가 특히 바람직하다. 첨가시에 아실화제는 액상으로 또는 동결된 고체상이어도 좋다. 동결된 고체상으로 첨가될 때, 상기 아실화제는 결정, 플레이크, 또는 블록의 형태를 취해도 좋다.
아실화제는 또한, 셀룰로오스에 한번에 또는 분할로 첨가해도 좋다. 또한, 아실화제에 셀룰로오스를 한번에 또는 분할로 첨가해도 좋다. 아실화제를 분할해서 첨가할 경우, 단일 아실화제를 사용해도, 복수의 조성물을 갖는 복수의 아실화제를 사용해도 좋다. 바람직한 예로서, 이하의 것이 포함된다. 1)산 무수물과 용매의 혼합물을 우선 첨가하고, 이어서 촉매를 첨가한다; 2)산 무수물, 용매와 촉매 일부의 혼합물을 우선 첨가하고, 다음에 촉매의 나머지와 용매의 혼합물을 첨가한다; 3)산 무수물과 용매의 혼합물을 우선 첨가하고, 이어서 촉매와 용매의 혼합물을 첨가한다; 4)용매를 우선 첨가하고, 산 무수물, 촉매의 혼합물 또는 산 무수물과 촉매와 용매의 혼합물을 첨가한다.
상기 셀룰로오스의 아실화는 발열 반응이지만, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는, 아실화시의 최고 도달 온도가 50℃이하인 것이 바람직하다. 상기 반응 온도가 50℃이하이면, 해중합이 진행되어 본 발명의 목적에 적합한 중합도의 셀룰로오스 아실레이트를 얻기가 어려워지는 문제를 피할 수 있으므로 바람직하다. 상기 아실화시의 최고 도달 온도는, 바람직하게는 45℃이하이고, 보다 바람직하게는 40℃이하이며, 특히 바람직하게는 35℃이하이다. 상기 반응 온도는 온도 조절 장치를 사용하여 제어하거나 사용되는 아실화제의 초기 온도를 제어해도 좋다. 또한, 반응 용기를 감압하여, 반응계 중의 액체 성분의 기화열을 사용함으로써 반응 온도를 제어할 수도 있다. 아실화시의 발열은 반응 초기가 크므로, 반응계를 반응 초기에는 냉각시키고, 그 후에는 가열함으로써 온도 제어를 행할 수도 있다. 상기 아실화의 종점은 광선투과율, 용액점도, 반응계의 온도변화, 반응물의 유기용매에 대한 용해성 또는 편광 현미경 관찰에 의해 결정될 수 있다.
상기 반응의 최저온도는 -50℃이상이 바람직하고, -30℃이상이 보다 바람직하며, -20℃이상이 특히 바람직하다. 바람직한 아실화 시간은 0.5시간이상 24시간이하이고, 1시간이상 12시간이하가 보다 바람직하고, 1.5시간이상 6시간이하가 특히 바람직하다. 상기 시간이 0.5시간이하이면, 일반적인 반응 조건하에서는 반응이 충분하게 진행되지 않고, 그 시간이 24시간을 초과하면, 셀룰로오스 아실레이트 공업적인 제조가 바람직하게 행해지지 않는다.
(반응 정지제)
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 방법에 있어서, 아실화 반응 후에, 반응 정지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
반응 정지제로서는, 산 무수물을 분해할 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 바람직한 반응 정지제의 예로서, 물, 알콜류(예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알콜) 및 이들을 함유하는 조성물이 포함된다. 상기 반응 정지제에는 후술의 중화제를 포함하고 있어도 좋다. 반응 정지제의 첨가시에는 물 또는 알콜을 직접 첨가하지 않고, 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산, 특히 바람직하게는 아세트산 등의 카르복실산과 물의 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 반응 장치의 냉각 능력을 초과하는 큰 발열을 억제함으로써, 셀룰로오스 아실레이트의 중합도의 저하 및 셀룰로오스 아실레이트의 소망되지 않는 형태로의 침전 등의 문제가 회피된다. 카르복실산과 물은 임의의 비율로 사용할 수 있지만, 상기 혼합물 중의 함수율이 5질량%~80질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직 하게는 10질량%~60질량%, 특히 바람직하게는 15질량%~50질량%이다.
상기 반응 정지제는 아실화의 반응 용기에 첨가하거나 또는 반응 정지제를 함유하는 용기에 반응물을 첨가해도 좋다. 상기 반응 정지제의 첨가는 3분~3시간에 걸쳐서 행하는 것이 바람직하다. 상기 반응 정지제의 첨가에 걸리는 시간이 3분 이상이면, 발열이 지나치게 크게 되어 셀룰로오스 아실레이트의 중합도가 저하되거나, 산 무수물의 가수분해가 불충분해지거나, 또는 셀룰로오스 아실레이트의 안정성을 저하시키는 등의 문제를 피할 수 있다. 또, 상기 반응 정지제의 첨가에 걸리는 시간이 3시간 이하이면, 공업적인 생산성의 저하 등의 문제도 피할 수 있다. 상기 반응 정지제의 첨가에 걸리는 시간으로서, 바람직하게는 4분이상 2시간이하이고, 보다 바람직하게는 5분이상 1시간이하이며, 특히 바람직하게는 10분이상 45분이하이다. 상기 반응 정지제를 첨가할 시에는 반응 용기를 반드시 냉각할 필요는 없지만, 해중합을 억제하기 위해서 반응 용기를 냉각해서 온도 상승을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응 정지제의 첨가 전에 냉각하여 두는 것도 바람직하다.
(중화제)
아실화 반응 정지 공정에서 또는 아실화 반응 정지 공정 후에, 상기 반응계내에 잔존하고 있는 과잉의 무수 카르복실산의 가수분해 또는 카르복실산 및 에스테르화 촉매의 일부 또는 전부의 중화를 위하여, 중화제(예를 들면, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물) 또는 그 용액을 첨가해도 좋다. 이러한 중화제의 용매로서는, 물, 알콜(예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 이소프로필알콜), 카르복실산(예를 들면, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산), 케톤(예를 들면, 아세톤 및 에틸메틸케톤) 및 디메틸술폭시드 등의 극성 용매, 및 이들의 혼합 용매를 바람직하게 포함한다.
(부분 가수분해)
이와 같이 얻어진 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 전체 치환도가 약 3이다. 그런 후, 소망의 치환도를 지닌 셀룰로오스 아실레이트를 얻기 위하여, 일반적으로 소량의 촉매(일반적으로는, 잔존하는 황산 등의 아실화 촉매)와 물의 존재 하에서, 20~90℃에서 몇분~몇일간 유지하여 에스테르 결합을 부분적으로 가수분해하고, 셀룰로오스 아실레이트의 아실기 치환도를 소망의 정도로 감소시킨다(소위, 숙성). 상기 부분 가수분해의 과정에서 셀룰로오스의 황산 에스테르도 가수분해되므로, 상기 가수분해의 조건을 조절함으로써, 셀룰로오스에 결합한 황산 에스테르의 양을 저감시킬 수 있다.
소망의 셀룰로오스 아실레이트가 얻어진 시점에서, 상기 반응계내에 잔존하는 촉매를 상기와 같은 중화제 또는 그 용액으로 완전히 중화시키고, 부분 가수분해를 정지시키는 것이 바람직하다. 반응 용액에 대하여 용해성이 낮은 염을 형성하는 중화제(예를 들면, 탄산마그네슘 및 아세트산마그네슘)를 첨가하여 용액 중 또는 셀룰로오스에 결합한 촉매(예를 들면, 황산 에스테르)를 효과적으로 제거하는 것도 바람직하다.
(여과)
셀룰로오스 아실레이트 중의 미반응물, 난용해성 염 또는 그 밖의 이물을 제 거 또는 그 양을 감소시키기 위하여 반응 혼합물(도프)을 여과하는 것이 바람직하다. 상기 여과는 아실화의 완료 후에 또는 재침전 전의 임의의 단계에서 행해져도 좋다. 상기 셀룰로오스 아실레이트의 여과압이나 취급성을 제어하기 위해서, 여과에 앞서 적절한 용매로 상기 셀룰로오스 아실레이트를 희석하는 것이 바람직하다.
(재침전)
이와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스 아실레이트 용액을 물 또는 카르복실산(예를 들면, 아세트산 및 프로피온산)의 수용액 등의 빈용매 중에 혼합하거나, 셀룰로오스 아실레이트 용액 중에 빈용매를 혼합하여 셀룰로오스 아실레이트를 침전시키고, 상기 침전된 셀룰로오스 아실레이트를 세정하고, 상기 세정된 셀룰로오스 아실레이트를 안정화 처리를 행함으로써 목적의 셀룰로오스 아실레이트를 얻을 수 있다. 재침전은 연속적으로 행하여도, 배치식으로 행하여도 좋다. 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 용액의 농도 및 빈용매의 조성을 셀룰로오스 아실레이트의 치환 양식 또는 중합도에 의해 조정하는 것으로, 재침전된 셀룰로오스 아실레이트의 형태나 분자량 분포를 제어하는 것도 바람직하다.
(세정)
생성된 셀룰로오스 아실레이트는 세정 처리되는 것이 바람직하다. 세정 용매는 셀룰로오스 아실레이트를 거의 용해하지 않고, 또한, 불순물을 제거할 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 좋지만, 통상은 물 또는 온수가 사용된다. 세정수의 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 90℃이고, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 80℃이다. 세정은 여과와 교환을 반복하는, 즉, 배치식 으로 행하여도 연속 세정 장치를 사용하여 행하여도 좋다. 재침전 및 세정의 공정 동안에 발생한 폐액을 빈용매로서 재이용하거나, 증류 등의 수단에 의해 카르복실산 등의 용매를 회수해서 재이용하는 것도 바람직하다.
세정의 진행은 어떠한 수단으로 추적을 행하여도 좋지만, 바람직한 추적 수단은 예를 들면, 수소 이온 농도, 이온 크로마토그래피, 전기전도도, ICP, 원소분석 및 원자흡광 스펙트럼 방법을 포함한다.
이러한 세정에 의해, 셀룰로오스 아실레이트 중의 촉매(예를 들면, 황산, 과염소산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 및 염화아연), 중화제(예를 들면, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물), 중화제와 촉매의 반응물, 카르복실산(예를 들면, 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산 등), 중화제와 카르복실산의 반응물 등을 제거할 수 있다. 이것은 셀룰로오스 아실레이트의 안정성을 높이기 위해서 유효하다.
(안정화)
셀룰로오스 아실레이트의 안정화를 개선시키고, 상기 카르복실산의 냄새를 감소시키기 위해서, 온수로 세정된 셀룰로오스 아실레이트는 약알칼리(예를 들면, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 등의 탄산염, 탄산수소염 수산화물 또는 산화물)의 수용액으로 처리하는 것도 바람직하다.
잔존 불순물의 양은 세정액의 양, 세정 온도, 시간, 교반 방법, 세정 용기의 형태, 안정화제의 조성이나 농도에 의해 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서는 잔류 황산근량(황원자의 함유량으로서)이 0~500ppm이 되도록 아실화, 부분 가수분해 및 세정의 조건을 설정한다.
(건조)
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트의 함수율을 바람직한 양으로 조정하기 위해서는, 상기 셀룰로오스 아실레이트를 건조하는 것이 바람직하다. 건조의 방법은 목적으로 하는 함수율이 얻어질 수 있는 것이라면 어떠한 건조 방법이라도 사용할 수 있지만, 가열, 송풍, 감압 및 교반 등의 수단 중 어느 하나 또는 그들 중 2종 이상을 조합으로 이용하는 것으로 건조를 효율적으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 바람직하게는 0~200℃이고, 더욱 바람직하게는 40~180℃이며, 특히 바람직하게는 50~160℃이다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 함수율이 2질량%이하인 것이 바람직하고, 1질량%이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.7질량%이하인 것이 특히 바람직하다.
(형태)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트는 입자상, 분말상, 섬유상 및 덩어리상 등 각종 형상을 취할 수 있다, 그러나, 필름의 원료로서는 상기 셀룰로오스 아실레이트는 입자상 또는 분말상인 것이 바람직하다. 따라서, 건조 후의 셀룰로오스 아실레이트는 입자 사이즈의 균일화나 취급성의 개선을 위해서, 분쇄나 체질을 행하여도 좋다. 상기 셀룰로오스 아실레이트가 입자상일 때, 사용하는 입자의 90질량%이상은 0.5~5mm의 입자 사이즈를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 입자의 50질량%이상이 1~4mm의 입자 사이즈를 갖는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 입자는 될 수 있는 한 구형에 가까운 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명 의 셀룰로오스 아실레이트 입자의 겉보기 밀도는 바람직하게는 0.5~1.3, 더욱 바람직하게는 0.7~1.2, 특히 바람직하게는 0.8~1.15이다. 겉보기 밀도를 측정하는 방법은 JIS K-7365에 규정되어 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 입자는 안식각이 10~70도인 것이 바람직하고, 15~60도인 것이 더욱 바람직하고, 20~50도인 것이 특히 바람직하다.
(중합도)
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 평균 중합도는 100~300이고, 바람직하게는 120~250, 더욱 바람직하게는 130~200이다. 평균 중합도는 우다 등에 의한 극한점도법(우다 카즈오 및 사리토 히데오, 섬유학회지, 제18권 제1호, 105~120페이지, 1962년), 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포에 의해 측정할 수 있다. 상기 평균 중합도의 측정은 일본특허공개 평9-95538호에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 있어서, GPC에 의해 측정된 셀룰로오스 아실레이트의 중량 평균 중합도/수 평균 중합도가 1.6~3.6인 것이 바람직하고, 1.7~3.3인 것이 더욱 바람직하고, 1.8~3.2인 것이 특히 바람직하다.
상술의 셀룰로오스 아실레이트의 종류 중, 1종만을 사용해도 좋고, 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 이외의 폴리머 성분과 적당히 혼합된 셀룰로오스 아실레이트가 사용되어도 좋다. 상기 셀룰로오스 아실레이트와 혼합되는 폴리머 성분은 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 뛰어난 것이 바람직하고, 상기 셀룰로오스와 그 혼합물이 필름이 될 때, 투과율이 80%이 상, 바람직하게는 90%이상, 더욱 더 바람직하게는 92%이상이다.
[셀룰로오스 아실레이트의 합성예]
이하에 셀룰로오스 아실레이트의 합성예가 더욱 상세하게 설명되지만, 본 발명은 이들 예로 한정되지 않음이 이해되어야 한다.
합성예 1(셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 합성)
셀룰로오스(활엽수 펄프) 150g, 아세트산 75g을 반응 용기로서 환류 유닛이 구비된 5L 분리형 플라스크에 넣고, 그 온도를 60℃로 조절한 유욕(oil bath)에서 가열하면서, 2시간 동안 세차게 교반했다. 이와 같이 전처리된 셀룰로오스는 팽윤, 분해되어, 플러프상이 되었다. 반응 용기를 2℃의 빙수욕에 30분간 두어 상기 셀룰로오스를 냉각하였다.
별도, 아실화제로서 프로피온산 무수물 1545g, 황산 10.5g의 혼합물을 제작하고, 상기 혼합물을 -30℃에서 냉각한 후에, 상기의 전처리된 셀룰로오스를 함유하는 반응 용기에 한번에 첨가했다. 30분 경과 후, 상기 반응 용기의 외부 온도를 서서히 상승시킴으로써, 아실화제의 첨가로부터 2시간 경과 후에 반응기의 내온이 25℃가 되도록 조절했다. 상기 반응 용기를 5℃의 빙수욕에서 냉각하고, 아실화제의 첨가후에 0.5시간 후에 내온이 10℃, 2시간 후에 내온이 23℃가 되도록 조절하고, 내온을 23℃로 유지해서 상기 반응 혼합물을 3시간동안 교반했다. 반응 용기를 5℃의 빙수욕에서 냉각하고, 5℃로 냉각한 25질량% 함수 아세트산 120g을 1시간 걸쳐서 첨가했다. 상기 반응기의 내온이 40℃로 상승되고, 1.5시간 동안 교반했다. 그 다음에 반응 용기에, 50질량% 함수 아세트산에 아세트산 마그네슘 4수화물을 황 산의 2배, 몰기준으로 용해함으로써 얻어진 용액을 첨가하고, 30분간 교반했다. 25질량% 함수 아세트산 1L, 33질량% 함수 아세트산 500mL, 50질량% 함수아세트산 1L 및 물 1L를 이 순서대로 가하여, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 침전은 온수로 세정되었다. 세정 조건이 표 1에 나타낸 바와 같이 변경되어 다른 잔황산근량으로 각종 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 얻었다. 세정 후, 20℃의 0.005질량% 수산화 칼슘 수용액에 각각의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 넣고, 0.5시간 교반하고, 세정액의 pH가 7이 될 때까지, 물로 더 세정을 행한 후, 70℃에서 진공건조시켰다.
1H-NMR 및 GPC측정은 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 아세틸화도, 프로피오닐화도 및 중합도가 각각 0.30, 2.63 및 320이라는 것이 확인되었다. 황산근의 함유량은 ASTM D-817-96에 의해 측정되었다.
합성예 2(셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 합성)
셀룰로오스(활엽수 펄프) 100g, 아세트산 135g을 반응 용기로서 환류 유닛을 구비한 5L 분리형 플라스크에 넣고, 온도가 60℃로 조절된 유욕에서 가열하면서, 1시간 방치했다. 그 후, 상기 혼합물은 온도가 60℃로 조절된 유욕에서 가열하면서, 1시간 세차게 교반되었다. 이러한 전처리를 행한 셀룰로오스는 팽윤, 분해되어서, 플러프상이 되었다. 반응 용기를 5℃의 빙수욕에서 1시간 방치하여, 셀룰로오스를 충분히 냉각했다.
별도, 아실화제로서 부티르산 무수물 1080g, 황산 10.0g의 혼합물 제작하고, 상기 혼합물이 -20℃에서 냉각한 후에, 상기 전처리된 셀룰로오스를 함유하는 반응 용기에 한번에 가했다. 30분 경과 후, 상기 혼합물은 반응기의 외부 온도를 20℃까지 상승시키고, 5시간 반응되었다. 반응 용기를 5℃의 빙수욕에서 냉각시키고, 약 5℃로 냉각시킨 12.5질량% 함수 아세트산 2400g을 1시간 걸쳐서 첨가했다. 상기 반응기의 내부 온도를 30℃로 상승시키고, 상기 반응물을 1시간 교반했다. 그 다음에 반응 용기에, 아세트산 마그네슘 4수화물의 50질량% 수용액을 100g 첨가하고, 30분간 교반했다. 그런 후, 아세트산 1000g, 50질량% 함수 아세트산 2500g을 서서히 가하고, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 침전은 온수로 세정되었다. 세정 조건이 표 1에 나타낸 바와 같이 변경되어 다른 잔황산근량으로 각종 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 얻었다. 세정 후, 각각의 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 0.005질량% 수산화 칼슘 수용액 중에서 0.5시간 교반하고, 세정액의 pH가 7이 될 때까지, 물로 더 세정을 행한 후, 70℃에서 진공건조시켰다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 아세틸화도, 부틸화도 및 중합도는 각각 0.84, 2.12 및 268이었다.
(4)기타 첨가제
(i)매트제
매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자의 예로는 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘이 열거된다. 규소를 함유하는 미립자가 셀룰로오스 아실레이트 필름의 탁도를 낮출 수 있어 바람직하다. 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는 1차 평균 입자 사이즈가 20nm이하이고, 또한, 겉보기 비중이 70g/L이상인 것이 바람직하다. 1차 입자의 평균 사이즈가 5~16nm로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있으므로 더욱 바람직하다. 상기 비중은 90~200g/L이상이 바람직하고, 100~200g/L이상이 더욱 바람직하다. 상기 보다 큰 겉보기 비중을 갖는 이산화규소의 미립자는 고농도의 분산액을 제조하는 것을 가능하게 하여 헤이즈 및 응집물이 개선되므로 겉보기 비중이 클수록 더욱 바람직하다.
이들의 미립자는 일반적으로 평균 입자 사이즈가 0.1~3.0㎛인 2차 입자를 형성하고, 이들은 필름 중에서는 1차 입자의 응집체로서 존재하고, 필름 표면에 사이즈가 0.1~3.0㎛인 불균일을 형성시킨다. 상기 2차 평균 입자 사이즈는 0.2㎛이상 1.5㎛이하가 바람직하고, 0.4㎛이상 1.2㎛이하가 더욱 바람직하고, 0.6㎛이상 1.1㎛이하가 가장 바람직하다. 상기 1차 입자 사이즈 및 상기 2차 입자 사이즈는 필름 중의 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 각각의 입자에 외접하는 원의 직경을 사용하여 입자 사이즈로서 결정했다. 또한, 다른 장소에서의 관찰로부터 얻어진 200개의 측정을 평균함으로써 평균 입자 사이즈를 얻었다.
이산화규소의 미립자로서, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(Nippon Aerosil Co.,LTD. 제작) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화 지르코늄의 미립자로서, Aerosil R976 및 R811(Nippon Aerosil Co.,LTD. 제작)의 상품명하에 시판되는 것이 사용될 수 있다.
이들 미립자 중에서 Aerosil 200V 및 Aerosil R972V가 1차 평균 입자 사이즈 가 20nm이하이고, 또한, 겉보기 비중이 70g/L이상인 이산화규소의 미립자이고, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 제조된 광학 필름의 마찰 계수를 감소시키는 효과가 크므로 특히 바람직하다.
(ii)기타 첨가제
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 자외선 흡수제(예를 들면, 히드록시벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실산 에스테르 화합물 및 시아노아크릴레이트 화합물), 적외선흡수제, 광학조정제, 계면활성제 및 악취 트랩제(예를 들면, 아민) 등의 상기 매트제 이외에 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 바람직하게 사용되는 재료는 Journal of Technical Disclosur Laid-Open No.2001-1745호(2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of Invention and Innovation), p.17-22에 상세히 기재되어 있다.
적외선 흡수제로서는 예를 들면, 일본특허공개 평2001-194522호의 것을 사용할 수 있고, 자외선 흡수제로서는 예를 들면, 일본특허공개 평2001-151901호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 상기 셀룰로오스 아실레이트의 적외선 흡수제 및 자외선 흡수제는 모두 0.001~5질량%인 것이 바람직하다.
광학 조정제의 예로서는 리타데이션 조정제가 열거된다. 예를 들면 일본특허공개 2001-166144호, 일본특허공개 2003-344655호, 일본특허공개 2003-248117호 및 일본특허공개 2003-66230호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이러한 리타데이션 조정제의 사용은 제조된 필름의 면내 리타데이션(Re) 및 두께 방향 리타데이션(Rth)을 제어할 수 있게 한다. 상기 리타데이션 조정제의 첨가량은 0~10중량%가 바람직 하고, 보다 바람직하게는 0~8중량%, 더욱 바람직하게는 0~6중량%이다.
(5)셀룰로오스 아실레이트 혼합물의 물성
상기 셀룰로오스 아실레이트 혼합물(셀룰로오스 아실레이트, 가소제, 안정제 및 기타 첨가제의 혼합물)은 이하의 물성을 만족시키는 것이 바람직하다.
(i)중량감소
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 조성물에 있어서, 220℃에 있어서의 가열 감량률이 5중량%이하이다. 여기서, 가열 감량률이란, 질소 가스 분위기에서 실온으로부터 10℃/분의 온도 상승 속도로 시료의 온도를 증가시켰을 때의, 상기 시료의 220℃에 있어서의 중량 감소율을 말한다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름을 상기 혼합물 형태로 하는 것으로, 상기 셀룰로오스 아실레이트의 가열 감량률을 5중량%이하로 할 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 혼합물의 가열 감량률은 보다 바람직하게는 3중량%이하, 더욱 바람직하게는 1중량%이하이다. 상기 범위로 셀룰로오스 아실레이트 혼합물의 가열 감량률을 유지하는 것으로 필름 형성 중에 발생하는 문제(기포의 발생)를 억제할 수 있다.
(ii)용융 점도
본 발명의 열가소성 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 조성물에 있어서, 220℃, 1sec-1에서의 용융 점도가 100~1000Pa·sec가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~800Pa·sec, 더욱 바람직하게는 300~700Pa·sec이다. 상기 열가소성 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 조성물을 이와 같이 높은 용융 점도를 갖도록 함으로써 상기 조성물이 다이 출구에서의 장력으로 신장되는 것을 방지하여 연신 배향에 의해 야기되는 광학 이방성(리타데이션)이 증가되는 것을 억제할 수 있다. 이러한 점도 조정은 어떠한 수법으로도 달성해도 좋다. 예를 들면, 셀룰로오스 아실레이트의 중합도나 가소제 등의 첨가제의 양을 조절함으로써 상기 조정이 행해질 수 있다.
(6)펠릿화
상기 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물은 용융 필름 형성 이전에 혼합하여 펠릿화하는 것이 바람직하다.
펠릿화에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가물은 미리 건조되는 것이 바람직하지만, 벤트식 압출기를 사용하면 상기 건조 공정을 생략할 수 있다. 건조를 행할 경우는 상기 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가제가 가열 로내에서 90℃로 8시간이상 가열되는 건조 방법이 사용될 수 있지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 건조 방법은 이것에 한정되지 않는다. 펠릿화는 상기 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물을 2축 혼련 압출기를 사용하여 150℃이상 250℃이하의 온도로 용융 후, 상기 용융 혼합물이 누들 형상으로 압출되고, 수중에서 상기 누들 형상 혼합물이 고화된 후, 커팅되는 방법으로 행할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물이 압출기상에서 용융되고, 수중에서 페룰을 통하여 직접 압출되고, 커팅이 압출을 행하면서 수중에서 행하여지는 언더워터 커팅에 의해 행해져도 좋다.
압출기는 충분한 용융혼련이 될 수 있는 한, 단일 스크류 압출기, 개방형(non-intermeshing) 이방향 회전 2중 스크류 압출기, 밀폐형(intermeshing) 이방 향 회전 2중 스크류 압출기, 밀폐형 동일 방향 회전 2중 스크류 압출기 등의 임의의 공지의 압출기가 사용될 수 있다.
펠릿의 사이즈는 단면적이 1mm2이상 300mm2이하, 길이가 1mm이상 30mm이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 단면적이 2mm2이상 100mm2이하, 길이가 1.5mm이상 10mm이하이다.
펠릿시에, 상기 첨가물은 상기 압출기의 도중에 있는 원료 투입구나 벤트를 통하여 공급될 수 있다.
상기 압출기의 회전수는 10rpm이상 1000rpm이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20rpm이상 700rpm이하, 더욱 바람직하게는 30rpm이상 500rpm이하이다. 상기 범위 보다 회전속도가 느려지면, 상기 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물의 체류 시간이 길어져, 상기 혼합물의 열에 의한 열화가 야기되어 바람직하지 않고, 분자량이 감소되며 황변되기 쉬워진다. 또한, 상기 회전속도가 상기 범위 보다 빠르면, 전단에 의한 분자의 파단이 생기기 쉬워져, 분자량의 저하 및 가교 겔 증가의 문제가 발생한다.
펠릿화에 있어서의 압출기 체류 시간은 10초이상 30분이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15초이상 10분이하, 더욱 바람직하게는 30초이상 3분이하이다. 상기 수지 혼합물이 충분히 용융되는 한, 체류 시간이 짧을수록 수지 열화, 황변의 발생을 억제할 수 있으므로 보다 짧은 체류 시간이 바람직하다.
(7)용융 필름 형성
(i)건조
상술의 방법으로 펠릿화된 셀룰로오스 아실레이트 혼합물이 용융 필름 형성에 사용되는 것이 바람직하고, 상기 필름 형성 전에 상기 펠릿 중의 함수율이 감소되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트의 함수율을 바람직한 양으로 조정하기 위해서는 셀룰로오스 아실레이트를 건조시키는 것이 바람직하다. 건조는 제습풍 건조기를 사용해서 행해지는 경우가 많지만, 건조 방법은 목적으로 하는 함수율이 얻어지는 것이라면 어떠한 것으로 한정되지 않는다(건조는 가열, 송풍, 감압 및 교반 등의 방법 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 조합하여 효율적으로 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 단열 구조를 갖는 건조 호퍼를 사용한다). 건조 온도는 바람직하게는 0~200℃이고, 더욱 바람직하게는 40~180℃이며, 특히 바람직하게는 60~150℃이다. 건조 온도가 너무 낮으면 건조에 장시간이 걸리고, 또한, 함수율이 목표 값이하로 저감될 수 없으므로 바람직하지 않다. 건조 온도가 지나치게 높으면, 수지가 밀착해서 블로킹을 야기하므로 바람직하지 않다. 사용되는 건조 풍량은 바람직하게는 20~400m3/시간이고, 더욱 바람직하게는 50~300m3/시간, 특히 바람직하게는 100~250m3/시간이다. 건조 풍량이 너무 적으면 건조가 효율적으로 행해질 수 없으므로 바람직하지 않다. 한편, 건조 풍량을 너무 많이 사용하면 경제적이지 않다. 그 이유는 과잉량의 건조풍을 사용하더라고, 상기 건조 효과가 더욱 개선될 수 없기 때문이다. 상기 공기의 이슬점은 바람직하게는 0~-60℃이고, 더욱 바람직하게는 -10~-50℃, 특히 바람직하게는 -20~-40℃이다. 건조 시간은 적어도 15분이상 필요하고, 더욱 바람직하게는 1시간이상, 특히 바람직하게는 2시간이상이다. 또한, 50시간을 초과하는 건조 시간은 함수율은 더욱 감소시킬 수 없고, 또한 열에 의해 수지의 열화가 야기될 수 있다. 따라서, 불필요하게 긴 건조 시간은 바람직하지 않다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 상기 함수율은 1.0질량%이하인 것이 바람직하고, 0.1질량%이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.01질량%이하인 것이 특히 바람직하다.
(ii)용융 압출
상술한 셀룰로오스 아실레이트 수지는 압출기(상기 펠릿화에 사용되는 압출기와는 다름)의 공급구를 통하여 실린더내에 공급된다. 실린더 내부는 공급구측에서 순서대로, 공급구를 통하여 공급된 셀룰로오스 아실레이트 수지가 정량 수송되는 공급부(영역 A); 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지가 용융 혼련 및 압축되는 압축부(영역 B); 및 상기 용융 혼련 및 압축된 셀룰로오스 아실레이트 수지가 계량되는 계량부(영역 C)로 구성된다. 상기 수지는 상술의 방법에 의해 함수량을 저감시키기 위해서, 건조되는 것이 바람직하지만, 잔존하는 산소에 의한 용융 수지의 산화를 방지하기 위해서, 압출이 불활성 가스(질소 등) 또는 진공 배기가 행해지면서, 벤트식 압출기를 사용하여 행해지는 것이 보다 바람직하다. 상기 압출기의 스크류 압축비는 2.5~4.5로 설정되고, L/D는 20~70으로 설정된다. 여기서, "스크류 압축비"란, 공급부 A와 계량부 C의 용적비, 즉, 공급부 A의 단위 길이당의 용적÷계량부 C의 단위 길이당의 용적으로 나타내지고, 공급부 A의 스크류 축의 외부 직 경(d1), 계량부 C의 스크류 축의 외부 직경(d2), 공급부 A의 채널의 직경(a1), 및 계량부 C의 채녈의 직경(a2)를 사용해서 산출된다. 또한, L/D란, 실린더 내부 직경에 대한 실린더 길이의 비이다. 상기 압출 온도는 190~240℃로 설정된다. 상기 압출기 내부의 온도가 240℃를 초과하면, 냉각기는 상기 압출기와 다이사이에 설치되어야 한다.
상기 스크류 압축비가 2.5미만이면, 용융 혼련이 충분히 행해지지 않고, 미용융 부분이 발생하거나, 전단 응력에 의한 발열의 크기가 너무 작아서 결정의 융해가 충분하게 되지 않고, 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워진다. 또한, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 기포가 함유되기 쉬워진다. 그 결과, 감소된 강도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 제조되거나, 또는 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름을 연신할 경우에, 잔존한 결정이 필름의 연신성을 저해하여 필름 배향도가 충분히 증가될 수 없다. 한편, 상기 스크류 압축비가 4.5를 초과하면, 전단 응력에 의한 발열의 크기가 너무 커서 수지가 열화하기 쉬워져 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름이 황변되기 쉬워진다. 또한, 너무 큰 전단 응력은 분자의 파단을 야기하여 분자량이 감소되는 한편 필름의 기계적 강도가 저하된다. 따라서, 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름이 황변되기 어렵게 하고, 연신시에 파단되기 어렵게 하기 위하여, 상기 스크류 압축비는 2.5~4.5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.8~4.2의 범위이고, 특히 바람직한 것은 3.0~4.0의 범위이다.
또한, L/D가 20미만이면, 불충분한 용융이나 불충분한 혼련이 야기되어, 압 축비가 너무 작을 경우와 같이 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워진다. 반대로, L/D가 70을 초과하면, 압출기내에서의 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류 시간이 지나치게 길어져, 수지가 열화되기 쉬워진다. 체류 시간이 너무 길어지면, 분자 파단이 야기되어 분자량이 감소되고, 필름의 기계적 강도가 감소된다. 따라서, 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름이 황변되기 어렵게 하고, 연신시에 파단되기 어렵게 하기 위해서는, 상기 L/D는 20~70의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 22~65의 범위이며, 특히 바람직하게는 24~50의 범위이다.
또한, 압출 온도는 상술의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 얻은 셀룰로오스 아실레이트 필름는 헤이즈가 2.0%이하, 옐로우 인덱스(YI값)는 10이하인 특성을 갖고 있다.
여기서, 사용되는 헤이즈는 압출 온도가 너무 낮지 않은지의 지표, 바꿔 말하면, 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름에 잔존하는 결정량의 지표이다. 상기 헤이즈가 2.0%을 넘으면, 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 강도가 저하되기 쉽고, 필름의 파단이 발생하기 쉬워진다. 한편, 옐로우 인덱스(YI값)는 압출 온도가 지나치게 높지 않은지의 지표이다. 상기 옐로우 인덱스(YI값)가 10이하이면, 상기 형성된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 황변의 문제가 없다.
압출기로서, 일반적으로는 설비 가격이 비교적 저렴한 단일 압출기가 사용된다. 단일 압출기의 종류는 예를 들면, 풀플라이트형, 매드독형 및 덜매지형이 포함된다. 상대적으로 열안정성이 열악한 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지에 대하여, 풀플라이트형 스크류 압출기가 바람직하게 사용된다. 높은 설비 비용이 요구되지만, 스크류 세그먼트를 변경함으로써, 도중에 벤트가 구비되므로 불필요산 휘발 성분을 제거하면서, 압출이 행해질 수 있는 2축 압출기가 사용될 수 있다. 2축 압출기의 종류는 크게 동방향 회전형 및 이방향 회전형이 포함되고, 상기 종류 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 그러나, 수지의 짧은 체류시간을 야기하고, 높은 자기 세정성능을 지닌 동방향 회전형의 2축 압출기가 바람직하게 사용된다. 설비 비용이 높지만, 높은 혼련 성능 및 높은 수지 공급 성능으로 인하여 저온에서 압출할 수 있으므로 셀룰로오스 아실레이트 수지의 필름 형성에 2축 압출기가 적합하다. 2축 압출기에 있어서, 벤트구가 적당하게 배치되면, 셀룰로오스 아실레이트의 펠릿 또는 분말이 미건조 상태로 상용될 수 있거나, 또는 필름 형성 중에 형성된 필름의 가장자리가 미용융 상태로 재사용될 수 있다.
2축 압출기에 있어서, 바람직한 스크류의 직경은 목표로 하는 단위 시간당의 압출되는 셀룰로오스 아실레이트 수지량에 따라서 달라지지만, 10mm이상 300mm이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20mm이상 250mm이하, 더욱 바람직하게는 30mm이상 150mm이하이다.
(iii)여과
수지 중의 이물 여과를 위하여 또는 이러한 이물에 의한 기어 펌프 손상을 피하기 위해서 압출기 출구에 구비된 필터 여재를 사용하는 소위, 브레이커 플레이트식의 여과를 행하는 것이 바람직하다. 더욱 정밀도 높게 이물 여과를 하기 위해서, 상기 기어 펌프 후에 리프형 디스크 필터가 조립된 필터를 설치하는 것이 바람 직하다. 여과는 1개의 여과부에 의해 행할 수 있고, 또한 복수개의 여과부에 의해 다단 여과를 행할 수 있다. 높은 정밀도를 지닌 여재가 사용되는 것이 바람직하지만; 여재의 클로깅으로 인한 여과 압력의 상승 또는 여재의 내압을 고려하여, 상기 여과 정밀도는 15㎛~3㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎛~3㎛이다. 특히, 최종 이물 여과를 행하는 리프형 디스크 필터가 사용될 경우에서는 고정밀도를 지닌 여재를 사용하는 것이 바람직하다. 내압, 필터 수명을 고려하여 상기 여과 정밀도는 장전된 여재의 개수로 조정하는 것이 가능하다. 고온 및 고압에서 사용하는 관점에서, 사용되는 여재의 종류는 철강 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 철강 재료 중에서도 특히, 스테인레스 강 또는 스틸이 바람직하게 사용된다. 부식의 점에서 스테인레스 강을 이용하는 것이 바람직하다. 선재를 엮어서 구성된 여재 또는 소결에 의해 구성된 소결 여재, 예컨대, 금속 장섬유 또는 금속 분말이 사용될 수 있다. 그러나, 여과 정밀도 및 필터 수명의 점에서 소결 여재가 바람직하게 사용된다.
(iv)기어 펌프
두께 정밀도를 향상시키기 위해서는, 토출 수지량의 변동을 감소시키는 것이 중요하고, 압출기와 다이 사이에 기어 펌프를 설치하여 기어 펌프에 의하여 일정량의 셀룰로오스 아실레이트 수지를 공급하는 것은 효과가 있다. 기어 펌프는 드라이브 기어와 드리븐 기어로 이루어지는 한 쌍의 기어가 서로 맞물린 상태로 포함되고, 드라이브 기어를 구동해서 양 기어를 맞물려 회전시킴으로써, 하우징에 형성된 흡인구를 통하여 상기 용융 수지가 캐비티내에 흡인되고, 동일한 하우징에 형성된 토출구를 통하여 그 수지를 일정량 토출시키는 것이다. 상기 압출기 선단 부분의 수지 압력에 약간의 변동이 있어도, 상기 기어 펌프가 그 변동을 흡수하여 상기 필름 형성 장치의 하류의 수지 압력의 변동은 매우 작게 유지되고, 상기 필름 두께의 변동이 개선된다. 기어 펌프의 사용은 다이에서의 수지 압력의 변동이 ±1%의 범위내로 유지되게 할 수 있다.
상기 기어 펌프의 정량 공급 성능을 향상시키기 위해서, 상기 스크류의 회전수를 변화시킴으로써 기어 펌프전의 압력을 일정하게 제어하는 방법도 사용할 수 있다. 또한, 기어 펌프 기어의 변동을 해소하기 위해 3개 이상의 기어를 사용한 고정밀 기어 펌프의 사용도 유효하다.
기어 펌프를 사용하는 그 밖의 장점으로서는, 스크류 선단부의 압력을 저감하면서 필름 형성이 가능하여 에너지 소비를 감소시키고, 수지 온도 상승을 방지하고, 수송 효율성을 개선시키고, 압출기내에서의 체류 시간을 감소시키며, 상기 압출기의 L/D를 단축시키는 것이 기대될 수 있다. 또한, 이물 제거를 위해서, 필터를 사용할 경우에는, 기어 펌프가 사용되지 않으면, 상기 스크류로부터 공급된 수지량이 여과 압력의 상승과 아울러 변동되는 경우가 있다. 그러나, 기어 펌프를 사용함으로써 상기 스크류로부터 공급된 수지량의 변동이 해소될 수 있다. 한편, 기어 펌프를 사용하는 단점으로서는 설비의 선정 방법에 따라서는, 사용되는 설비의 길이가 길어져, 설비 중에 수지의 체류 시간이 길어지고; 기어 펌프부에서 발생된 전단 응력이 분자쇄의 파단을 일으키는 경우가 있다. 따라서, 기어 펌프 사용시에는 주의해야 한다.
수지가 공급구를 통하여 압출기로 들어가 다이로 나올 때까지의 수지의 체류 시간은 2분이상 60분이하이고, 보다 바람직하게는 3분이상 40분이하이며, 더욱 바람직하게는 4분이상 30분이하이다.
상기 기어 펌프의 베어링 순환용 폴리머의 유동이 원활하지 않으면, 구동부와 베어링부에 있어서의 폴리머에 의한 시일(seal)이 악화되어 계량 및 송액 압출 압력의 큰 변동이 발생되는 문제가 일어난다. 따라서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지의 용융 점도에 따라서 기어 펌프(특히, 클리어런스)가 설계되어야 한다. 또한, 경우에 따라서는 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지가 체류하는 기어 펌프 부분이 수지의 열화의 원인이 될 수 있다. 따라서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류 시간이 될 수 있는 한 짧은 구조가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 압출기와 기어 펌프 또는 기어 펌프와 다이를 연결하는 폴리머관이나 어댑터는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류 시간이 될 수 있는 한 짧게 되도록 설계되어야 한다. 또한 용융 점도가 온도 의존성이 높은 셀룰로오스 아실레이트의 압출 압력을 안정화시키기 위해서, 온도의 변동을 될 수 있는 한 좁게 하는 것이 바람직하다. 일반적으로는 폴리머관을 가열하기 위해 낮은 설비 가격의 밴드 히터가 사용되는 경우가 많지만, 온도 변동이 되기 어려윤 캐스트인 알루미늄 히터(cast-in aluminum heater)를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이 압출기에 있어서, G', G", tanδ, η이 최대 및 최소가 되도록 압출기의 배럴을 3이상 20이하로 분할한 히터로 가열함으로써 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지를 용융하는 것이 바람직하다.
(v)다이
상술한 바와 같이 구성된 압출기에 의하여, 셀룰로오스 아실레이트가 용융되고, 필요에 따라서, 필터 또는 기어 펌프를 통하여 다이로 연속적으로 공급된다. 다이는 용융 수지의 체류 시간이 짧게 되도록 하는 적은 설계이면, T다이, 피시 테일 다이 또는 행거 코트 다이 등의 일반적으로 사용되는 다이의 종류 중 어느 하나이어도 좋다. 또한, T다이의 직전에 온도의 균일성 향상을 위한 스태틱 믹서가 도입될 수 있다. 상기 T다이의 출구의 클리어런스는 필름 두께의 1.0~5.0배일 수 있고, 바람직하게는 필름 두께의 1.2~3배, 더욱 바람직하게는 필름 두께의 1.3~2배이다. 립클리어런스가 필름 두께의 1.0배 미만인 경우에는 표면 상태가 양호한 시트가 얻어지기 곤란하다. 한편, 립클리어런스가 필름 두께의 5.0배를 초과하는 경우에는 시트의 두께 정밀도가 저하하므로 바람직하지 않다. 다이는 형성되는 필름의 두께 정밀도를 결정하는 매우 중요한 설비이고, 따라서, 필름 두께를 엄격히 제어할 수 있는 것이 바람직하게 사용된다. 통상 사용되는 다이는 40~50mm 간격으로 필름 두께를 조정할 수 있지만, 바람직하게는 35mm간격 이하, 더욱 바람직하게는 25mm간격 이하로 필름 두께를 조정할 수 있는 형태의 다이가 바람직하다. 또한, 상기 셀룰로오스 아실레이트 수지에 있어서, 용융 점도가 온도 의존성이 높고, 전단 속도 의존성이 높으므로, 온도 불균일 및 폭방향의 유속 불균일이 될 수 있는 한 적게 되는 다이를 설계하는 것이 중요하다. 또한, 필름 하류의 두께를 측정하고, 두께 편차를 계산하고, 계산된 결과를 두께 조정에 피드백시키는 자동 두께 조정 다이의 사용이 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 장기 연속 생산에서의 두께 변 동의 저감에도 유효하다.
필름의 제조시에, 낮은 제조 비용이 요구되는 단층 필름 형성 장치가 일반적으로 사용된다. 그러나, 경우에 따라서는 기능층으로서 외층이 형성된 다층 필름 형성 장치를 사용하여 2종류 이상의 구조를 갖는 필름을 제조할 수도 있다. 일반적으로는 기능층이 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면에 얇게 적층되는 것이 바람직하지만, 특별히 층비를 한정하는 것은 아니다.
(vi)캐스트
상기 방법에서, 다이로부터 시트 형상으로 압출된 용융 수지가 냉각 드럼상에서 냉각 및 고화되어 필름이 얻어진다. 상기 냉각 및 고화 조작시에 정전 인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 버큠 노즐법 또는 터치롤법 등의 임의의 방법에 의하여 냉각 드럼과 용융된 시트의 압출 시트의 밀착을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 밀착 향상법은, 용융 압출로부터 얻어진 시트 표면의 전면 또는 일부에 가해져도 좋다. 특히, 엣지핀닝(edge pinning)이라 불리는 냉각 드럼이 필름의 에지에만 밀착되는 방법이 사용되는 경우도 많지만, 본 발명에 사용되는 밀착 향상법은 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
상기 용융 수지 시트는 복수개의 냉각 드럼을 사용하여 서서히 냉각된다. 일반적으로 상기 냉각 드럼은 3개의 냉각 드럼을 사용하여 행해지지만, 사용되는 냉각 드럼의 개수가 3개로 제한되지는 않는다. 상기 냉각 드럼의 직경은 100mm이상 1000mm이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150mm이상 1000mm이하이다. 복수개의 냉각 드럼 중 2개의 인접한 냉각 드럼간의 간격은 면간격으로 1mm이상 50mm이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1mm이상 30mm이하이다.
냉각 드럼의 온도는 60℃이상 160℃이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃이상 150℃이하, 더욱 바람직하게는 80℃이상 140℃이하이다. 이 후, 상기 냉각 및 고화된 시트가 냉각 드럼으로부터 벗겨지고, 인취롤러(한 쌍의 닙 롤)를 지난 후 권취된다. 권취 속도는 1Om/분이상 100m/분이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15m/분이상 80m/분이하, 더욱 바람직하게는 20m/분이상 70m/분이하이다.
이와 같이 형성된 필름의 폭은 0.7m이상 5m이하, 더욱 바람직하게는 1m이상 4m이하, 가장 바람직하게는 1.3m이상 3m이하가 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 미연신 필름의 두께는 30㎛이상 400㎛이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛이상 300㎛이하, 더욱 바람직하게는 50㎛이상 200㎛이하이다.
또, 소위, 터치롤법이라 불리는 방법을 사용하는 경우, 상기 사용되는 터치롤 표면은 고무 또는 테프론 등의 수지 또는 금속으로 이루어져도 좋다. 또한, 플록시블 롤이라 불리는 롤과 금속 롤이 서로 터치될 때, 감소된 두께를 갖는 금속 롤의 압력에 의해 표면이 약간 들어가서 그들의 압착 면적이 넓어지는 플렉시블 롤이 사용될 수도 있다.
상기 터치롤의 온도는 60℃이상 160℃이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃이상 150℃이하, 더욱 바람직하게는 80℃이상 140℃이하이다.
(vii)권취
이렇게 하여 얻은 시트는 그것의 가장자리를 트리밍한다. 트리밍된 부분은 분쇄 처리된 후, 또는 필요에 따라서 조립 처리나 해중합 또는 재중합 후, 동일종 의 필름 또는 다른 종의 필름용 원료로서 재이용해도 좋다. 로터리 커터, 시어링 블레이드(shearing blade) 또는 나이프 등의 어떠한 트리밍 커터라도 사용할 수 있다. 상기 커터의 재질은 탄소강 또는 스테인레스 강 중 어느 것을 사용해도 좋다. 일반적으로는, 카르바이드팁 날(carbide-tipped blade) 또는 세라믹칼을 이용하면 칼의 수명이 길고, 또한 커팅물의 발생을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 시트상의 손상의 발생을 억제하는 관점에서 권취 전에, 상기 시트의 적어도 한 면에 라미네이트 필름을 형성한 것이 바람직하다. 바람직한 권취 장력은 1kg/m폭이상 50kg/폭이하, 보다 바람직하게는 2kg/m폭이상 40kg/폭이하, 더욱 바람직하게는 3kg/m폭이상 20kg/폭이하이다. 상기 권취 장력이 1kg/m폭 미만일 경우, 필름을 균일하게 권취하는 것이 곤란하다. 반대로, 상기 권취 장력이 50kg/폭을 초과할 경우에는, 필름이 너무 팽팽하게 감겨서, 권취된 필름의 외관이 악화되어 필름의 나트(knot) 부분이 크리프 현상에 의해 연신되어서 필름의 물결치기(surging)의 원인이 되거나, 또는 필름의 연신에 의한 잔류 복굴절이 발생되기 때문에 바람직하지 않다. 권취 장력은 라인의 도중에 형성된 텐션 컨트롤에 의해 검지하고, 일정한 권취 장력이 되도록 컨트롤되면서 권취하는 것이 바람직하다. 필름 라인의 장소에 따라서, 필름 온도에 차이가 있을 경우에는 열팽창에 의해, 필름의 길이가 약간 다른 경우가 있을 수 있으므로 닙 롤의 드로우 비율을 조정하여 필름에 규정된 것 이상의 장력이 가해지지 않도록 하는 것이 필요하다.
필름의 권취는 텐션 컨트롤의 제어에 의해, 일정 장력으로 권취할 수도 있지만, 적당한 권취 장력이 유지되도록 권취 직경에 따라서 권취된 필름의 양을 테이 퍼링하면서 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로는 권취 직경이 커짐에 따라서 권취 장력을 조금씩 작게 하지만, 경우에 따라서는, 권취 직경이 커지는 것에 따라서 권취 장력을 크게 하는 쪽이 바람직할 경우도 있다.
(viii)미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 물성
이렇게 하여 얻은 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름에 있어서, Re=0~20nm, Rth=0~80nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Re=0~15nm, Rth=0~70nm, 더욱 바람직하게는 Re=0~10nm, Rth=0~60nm이다. Re 및 Rth는 각각 면내 리타데이션 및 두께 방향 리타데이션을 의미한다. Re는 KOBRA 21ADH(Oji Scientific Instruments 제작)을 사용하여 광을 상기 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면에 법선 방향으로 입사시켜서 측정된다. Rth는 상술의 Re 및 면내의 지상축을 경사 축(회전축)으로서 사용하여 필름에 대한 법선 방향으로 각각 +40, -40°의 각도로 경사한 방향에서 광을 입사시켜서 측정한 3개의 리타데이션 측정에 기초하여 산출한다. 또한, 필름 형성 방향(길이방향)과, 필름의 Re의 지상축간의 각도θ가 0°, +90°또는 -90°에 가까울수록 바람직하다.
전체 광투과율은 90%~100%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 91~99%, 더욱 바람직하게는 92~98%이다. 바람직한 헤이즈는 0~1%이고, 보다 바람직하게는 0~0.8%, 더욱 더 바람직하게는 0~0.6%이다.
두께 불균일은 종방향, 횡방향 모두 0%이상 4%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%이상 3%이하, 더욱 바람직하게는 0%이상 2%이하이다.
인장 탄성률은 1.5kN/mm2이상 3.5kN/mm2이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7kN/mm2이상 2.8kN/mm2이하, 더욱 바람직하게는 1.8kN/mm2이상 2.6kN/mm2이하이다.
파단 신도는 3%이상 100%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5%이상 80%이하, 더욱 바람직하게는 8%이상 50%이하이다.
Tg(이것은 필름의 Tg, 즉 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물의 혼합물의 Tg를 나타냄)는 95℃이상 145℃이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃이상 140℃이하, 더욱 바람직하게는 105℃이상 135℃이하이다.
80℃/일에서의 열에 의한 치수 변화는 종방향 및 횡방향에 있어서 모두 0%이상 ±1%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%이상 ±0.5%이하, 더욱 바람직하게는 0%이상 ±0.3%이하이다.
40℃, 90%rh에서의 투수율은 300g/m2·일이상 1000g/m2·일이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400g/m2·일이상 900g/m2·일이하, 더욱 바람직하게는 500g/m2·일이상 800g/m2·일이하이다.
25℃ 80%rh에서의 평균 함수율은 1중량%이상 4중량%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2중량%이상 3중량%이하, 더욱 바람직하게는 1.5중량%이상 2.5중량%이하이다.
(8)연신
상기의 방법에 의해 형성된 필름은 연신되어도 좋다. 상기 필름의 Re 및 Rth가 연신에 의해 제어될 수 있다.
연신은 Tg이상 Tg+50℃이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg+3℃이상 Tg+30℃이하의 온도가 더욱 바람직하며, 더욱 바람직하게는 Tg+5℃이상 Tg+20℃이하의 온도가 가장 바람직하다. 바람직한 연신배율은 적어도 한 쪽에서 1%이상 300%이하, 보다 바람직하게는 2%이상 250%이하, 더욱 바람직하게는 3%이상 200%이하이다. 종방향 및 횡방향 모두에서 균등하게 연신이 행해질 수 있지만, 한 방향의 연신배율을 다른 방향보다 크게 하여 불균등으로 연신하는 쪽이 바람직하다. 종방향(MD) 또는 횡방향(TD) 중 어느 하나의 연신 배율이 커도 좋다. 작은 값의 연신배율은 1%이상 30%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2%이상 25%이하이고, 더욱 바람직하게는 3%이상 20%이하이다. 큰 값의 연신배율은 30%이상 300%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35%이상 200%이하, 더욱 바람직하게는 40%이상 150%이하이다. 상기 연신 조작은 1단으로 실시할 수도 있고, 다단으로 실시할 수도 있다. 여기서 말하는 "연신배율"이란, 이하의 식을 사용해서 구한 값을 의미한다.
연신배율(%)=100×{(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/(연신 전의 길이)
상기 연신은 출구측의 닙롤쌍의 속도가 다른 닙롤의 속도 보다 빠르도록 2쌍 이상의 닙롤을 사용하고, 한쌍의 닙롤의 주속을 제어함으로써 길이방향으로 행해져도 좋고(종연신), 또는 상기 필름의 양 단을 척(chuck)으로 파지하여 이것을 횡방향(종방향과 수직방향)으로 행해져도 좋다(횡연신). 또한, 일본특허공개 2000- 37772호, 일본특허공개 2001-113591호 및 일본특허공개 2002-103445호에 기재된 동시 2축 연신법을 사용하여 행하여도 좋다.
상기 종연신의 경우, 2쌍의 닙롤 사이의 거리를 필름폭으로 나누어서 얻어진 값(종횡비)을 제어하는 것으로 Re/Rth비를 자유롭게 제어할 수 있다. 즉, 종횡비를 작게 하는 것으로 Re/Rth가 제어될 수도 있다. 또한, 종연신과 횡연신을 조합시켜서 Re 및 Rth를 제어할 수도 있다. 즉, 종연신 배율과 횡연신 배율의 차를 작게 하는 것으로 Re는 작게 될 수 있고, 이 차를 크게 하는 것으로 Re는 크게 될 수 있다.
이렇게 하여 연신한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re 및 Rth는 이하의 식을 만족하는 것이 바람직하다.
Rth≥Re
200≥Re≥0
500≥Rth≥30
보다 바람직하게는
Rth≥Re×1.1
150≥Re≥10
400≥Rth≥50
더욱 바람직하게는
Rth≥Re×1.2
100≥Re≥20
350≥Rth≥80
또한, 필름 형성 방향(종방향)과, 필름의 Re의 지상축간의 각도θ가 0°, +90° 또는 -90°에 가까울수록 바람직하다. 구체적으로는, 종연신의 경우는 상기 각도θ가 0°에 가까울수록 바람직하고, 0±3°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0±2°, 더욱 바람직하게는 0±1°이다. 횡연신의 경우는, 상기 각도θ가 90±3° 또는 -90±3°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90±2° 또는 -90±2°, 더욱 바람직하게는 90±1°또는 -90±1°이다.
연신 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 15㎛이상 200㎛이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛이상 170㎛이하, 더욱 바람직하게는 40㎛이상 140㎛이하이다. 두께 불균일은 종방향, 횡방향 모두 0%이상 3%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%이상 2%이하, 더욱 바람직하게는 0%이상 1%이하이다.
연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 물성은 이하의 범위가 바람직하다.
인장 탄성률은 1.5kN/mm2이상 3.0kN/mm2미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7kN/mm2이상 2.8kN/mm2이하, 더욱 바람직하게는 1.8kN/mm2이상 2.6kN/mm2이하이다.
파단 신도는 3%이상 100%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5%이상 80%이하, 더욱 바람직하게는 8%이상 50%이하이다.
Tg(이것은 필름의 Tg, 즉 셀룰로오스 아실레이트와 첨가물의 혼합물의 Tg를 나타낸다)는 95℃이상 145℃이하가 바람직하고, 보다 바람직하게 100℃이상 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 105℃이상 135℃이하이다.
80℃/일에서의 열에 의한 치수 변화는 종방향 및 횡방향 모두에 있어서 0%이상 ±1%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%이상 ±0.5%이하, 더욱 바람직하게는 0%이상 ±0.3%이하이다.
40℃, 90%에서의 투수율은 300g/m2·일이상 1000g/m2·일이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400g/m2·일이상 900g/m2·일이하, 더욱 바람직하게는 5O0g/m2·일이상 800g/m2·일이하이다.
25℃, 80%rh에서의 평균 함수율은 1중량%이상 4중량%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2중량%이상 3중량%이하, 더욱 바람직하게는 1.5중량%이상 2.5중량%이하이다.
두께는 30㎛이상 200㎛이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛이상 180㎛이하, 더욱 바람직하게는 50㎛이상 150㎛이하이다.
헤이즈는 0%이상 3%이하, 보다 바람직하게는 0%이상 2%이하, 더욱 바람직하게는 0%이상 1%이하이다.
전체 광투과율은 90%이상 100%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 91%이상 99%이하, 더욱 바람직하게는 92%이상 98%이하이다.
(9)표면 처리
각각의 기능층과 미연신 및 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 접착(예를 들면, 언더코트층 및 백층)은 이들을 표면 처리를 실시함으로써 개선할 수 있다. 상기 사용할 수 있는 표면 처리의 종류의 예로는 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 사용할 수 있다. 여기서 말하는 글로우 방전 처리란 10-3~20Torr의 저압 가스 하에서 발생된 저온 플라즈마를 사용한 처리이어도 좋다. 또 대기압 하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기 가스는 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 가스이고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 그들의 혼합물이 포함된다. 이들에 대해서는 Journal of Technical Disclosure(Laid-Open No. 2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of Invention and Innovation) 30페이지~32페이지에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 최근 주목받고 있는 대기압에서의 플라즈마 처리에 있어서, 예를 들면 10~1000Kev에서 20~500Kgy의 조사 에너지, 보다 바람직하게는 30~500Kev에서 20~300Kgy의 조사 에너지가 사용된다. 상기 처리 종류 중, 특히 바람직하게는, 알칼리 비누화 처리이고, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면 처리로서는 매우 유효하다. 사용할 수 있는 처리의 구체예로는 일본특허공개 2003-3266호, 동 2003-229299호, 동 2004-322928호 및 동 2005-76088호에 기재된 것이 포함된다.
알칼리 비누화 처리는 비누액에 침지시켜도 좋고, 비누액으로 코팅되어도 좋다. 침지에 의한 비누화는 NaOH나 KOH의 pH l0~14의 수용액을 20℃~80℃에서 가온한 조를 0.1분~10분에 걸쳐 통과시킨 후, 중화, 그 중화된 필름을 수세, 건조하는 것으로 달성할 수 있다.
코팅에 의한 비누화는 딥 코팅법, 커텐 코팅법, 엑스트루젼 코팅법, 바 코팅법 또는 E형 코팅법을 사용하여 행할 수 있다. 알칼리 비누화 용액의 용매는 상기 비누화 용액이 투명지지체에 코팅될 때, 우수한 젖음성을 가지도록 하고; 또 투명 지지체 표면에 불균일 없이 양호한 상태로 유지되도록 하는 용매로부터 선택되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알콜 용매가 바람직하고, 이소프로필 알콜이 특히 바람직하다. 또한, 계면활성제의 수용액을 용매로서 사용할 수도 있다. 알칼리 비누화 코팅액의 알칼리로서, 상기 용매에 가용인 알칼리가 바람직하고, KOH나 NaOH가 더욱 바람직하다. 상기 알칼리 비누화 코팅액의 pH는 10이상이 바람직하고, 12이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 비누화 반응은 실온에서 1초이상 5분이하에서 행해지는 것이 바람직하고, 5초이상 5분이하로 행해지는 것이 더욱 바람직하고, 20초이상 3분이하로 행해지는 것이 특히 바람직하다. 상기 알칼리 비누화 반응 후, 비누화액 코팅면을 수세 또는 산으로 세정하고, 또 수세하는 것이 바람직하다. 또한, 코팅식 비누화와 후술의 배향 필름 제거가 연속적으로 행해질 수 있으므로 공정수가 감소될 수 있다. 이들의 비누화 방법의 상세는 예를 들면, 일본특허공개 2002-82226호 및 WO 02/46809호 등에 기재되어 있다.
각각의 기능층과 미연신 또는 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 접착을 개선하기 위하여, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름상에 언더코트층을 형성하는 것도 바람직하다. 상기 언더코트층은 상기 표면 처리를 한 후 또는 표면 처리 없이 형성되어도 좋다. 상기 언더코트층의 상세는 Journal of Technical Disclosure(Laid-Open No. 2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of Invention and Innovation) 32페이지에 기재되어 있다.
이들의 표면 처리 공정 및 언더코트 공정은 필름 형성 공정의 최후에 포함될 수도 있고, 또는 단독으로 실시할 수도 있고, 또는 기능층 부여 공정 중에서 실시할 수도 있다.
(10)기능층 형성
본 발명의 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름은 Journal of Technical Disclosure(Laid-Open No. 2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of Invention and Innovation) 32~45페이지에 상세하게 기재되어 있는 어느 하나의 기능층과 조합되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 편광층(편광판), 광학 보상층(광학보상 필름), 반사 방지층(반사 방지 필름) 또는 하드 코트층을 형성하는 것이다.
(i)편광층의 형성(편광판의 작성)
[편광층의 사용 소재]
현재, 시판의 편광층은 연신된 폴리머를 욕 중에 요오드 또는 2색성 색소의 용액에 침지하고, 바인더 중에 요오드 또는 2색성 색소를 침투시키는 것으로 제작되는 것이 일반적이다. 편광 필름으로서, Optiva Inc.에서 제작된 것으로 대표되는 도포형 편광 필름이 사용될 수 있다. 편광 필름에 있어서의 요오드 또는 2색성 색소는 바인더 중에서 그것의 분자를 배향하는 경우, 편향 성능을 발현한다. 2색성 색소의 예로서는 아조 색소, 스틸벤 색소, 피라졸론 색소, 트리페닐메탄 색소, 퀴놀린 색소, 옥사진 색소, 티아진 색소 및 안트라퀴논 색소가 포함된다. 사용되는 2 색성 색소는 수용성인 것이 바람직하다. 사용되는 2색성 색소는 친수성 치환기(예, 술포, 아미노 또는 히드록실)를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, Journal of Technical Disclosure, Laid-Open No. 2001-1745호, 58, (2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of Invention and Innovation)에 기재된 화합물이 포함된다.
편광 필름의 바인더로서는 그 자체 가교가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머 모두 사용할 수 있다. 또한, 바인더로서, 그들의 하나의 이상의 조합이 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 바인더의 예로는 일본특허공개 평8-338913호 중 단락번호 [0022]에 기재된 화합물, 예를 들면, 메타크릴레이트 코폴리머, 스티렌계 코폴리머, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜 및 변성폴리비닐알콜, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산 비닐코폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리카보네이트이 포함된다. 또한, 실란커플링제는 폴리머로서 사용될 수 있다. 수용성 폴리머(예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성폴리비닐알콜)가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성폴리비닐알콜이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을 2종류 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알콜의 비누화도는 70~100%가 바람직하고, 80~100%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는, 100~5000인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐알콜의 상세는 일본특허공개 평8-338913호, 동9-152509호 및 동9-316127호에 기재되어 있다. 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 바인더 두께의 최소는 1O㎛인 것이 바람직하다. 상기 바인더 두께의 최대는 액정표시장치의 광누설의 관점에서는, 얇으면 얇을수록 바람직하다. 상기 바인더 두께는 현재 시판의 편광판(약 30㎛)이하인 것이 바람직하고, 25㎛이하가 더욱 바람직하고, 20㎛이하가 가장 바람직하다.
편광 필름용 바인더는 가교되어도 좋다. 가교성 관능기를 갖는 폴리머 또는 모노머가 상기 바인더에 혼합되어도 좋다. 또한, 상기 바인더 폴리머 자신에 가교성 관능기를 부여하여도 좋다. 가교 반응은 광, 열 또는 pH변성에 의해 행할 수 있고, 가교 구조를 지닌 바인더를 가교반응에 의하여 형성할 수 있다. 사용할 수 있는 가교제의 예로는 미국 재발행 특허 제23297호에 기재되어 있다. 또한, 붕소 화합물(예, 붕산 및 붕사)도, 가교제로서 사용할 수 있다. 바인더에 첨가되는 가교제의 양은 바인더의 0.1~20질량%가 바람직하다. 이것은 편광 소자가 양호한 배향성을 갖도록 하고, 편광 필름이 양호한 내습열성을 갖도록 한다.
가교 반응의 종료 후에서도, 미반응의 가교제의 양은 1.0질량%이하인 것이 바람직하고, 0.5질량%이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 양으로 미반응 가교제를 유지하는 것으로, 바인더의 내후성이 향상된다.
[편광 필름의 연신]
편광 필름은 연신하거나(연신법), 또는 러빙한(러빙법(rubbing process)) 후에, 요오드 또는 2색성 색소로 염색하는 것이 바람직하다.
연신법의 경우, 연신 배율은 2.5~30.0이 바람직하고, 3.0~10.0이 더욱 바람직하다. 연신은 공기 중에서 행해지는 드라이 연신일 수 있다. 또한, 연신은 물에 상기 필름을 침지하면서 행해지는 웨트 연신일 수도 있다. 드라이 연신의 연신배율은 2.5~5.0이 바람직하고, 웨트 연신의 연신배율은 3.0~10.0이 바람직하다. 연신은 MD방향으로 평행하게 행하여도 좋고(평행 연신) 또는 경사 방향으로 행하여도 좋다(경사 연신). 이들의 연신은 1회로 행하여도, 수회로 나누어 행하여도 좋다. 수회로 나누어서 행해지면, 고배율 연신이라도 균일하게 연신이 행해질 수 있다. 필름을 경사 방향으로 10도에서 80도의 경사를 부여하여 연신을 행하는 경사 연신이 더욱 바람직하다.
(I)평행 연신법
연신에 앞서 PVA필름을 팽윤시킨다. 팽윤도는 1.2~2.0(팽윤 전과 팽윤 후의 질량비)이다. 이 팽윤 조작 후, 가이드롤 등을 통하여 필름을 연속 반송하면서, 수계 용매욕이나 2색성 물질이 용해된 염색욕 중에서, 15~50℃, 바람직하게는 17~40℃의 욕온으로 연신한다. 연신은 2쌍의 닙 롤로 상기 PVA필름을 파지하고, 후단의 닙롤의 반송 속도를 전단의 닙롤 보다 빠르게 되도록 닙롤의 반송 속도를 제어하여 달성할 수 있다. 상기 연신 배율은 연신 후 PVA 필름/초기 상태의 PVA 필름 길이비(이하 동일)에 기초하고, 상기 효과의 점에서 바람직한 연신 배율은 1.2~3.5배, 바람직하게는 1.5~3.0배이다. 이 연신 조작 후, 상기 필름은 50℃부터 90℃에서 건조시켜서 편광 필름을 얻는다.
(II)경사 연신법
경사 방향으로 돌출된 텐터를 사용하는 일본특허공개 2002-86554호에 기재된 방법으로 경사 연신이 행해질 수 있다. 이 연신은 공기 중에서 행해지므로, 필름이 연신되기 쉽도록 필름에 물을 함유시킬 필요가 있다. 바람직한 필름 중의 함수율은 5%이상 100%이하이고, 연신 온도는 40℃이상 90℃이하이고, 연신 조작 중의 습도는 50%rh이상 10O%rh이하가 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 편광 필름의 흡수축은 10도 내지 80도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30도 내지 60도이고, 더욱 바람직하게는 실질적으로 45도(40도 내지 50도)이다.
[적층]
상기 비누화 후의 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름과 연신에 의해 제조된 편광층을 적층시켜 편광판을 제조한다. 이들은 어떠한 방향으로도 적층되어도 좋지만, 필름의 캐스팅축 방향과 편광판 연신축 방향이 0도, 45도 또는 90도가 되도록 되도록 적층되는 것이 바람직하다.
어떠한 접착제라도 상기 적층에 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 접착제의 예로는 PVA 수지(아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기 또는 옥시알킬렌기 등의 변성 PVA를 포함)나 붕소화합물의 수용액이 포함된다. 상기 접착제 중 PVA 수지가 바람직하다. 상기 접착제층 두께는 건조층 기준으로 0.01 내지 10㎛가 바람직하고, 0.05 내지 5㎛가 특히 바람직하다.
적층된 층의 구성의 예으로서 이하와 같다.
a)A/P/A
b)A/P/B
c)A/P/T
d)B/P/B
e)B/P/T
여기서, A는 본 발명의 미연신 필름, B은 본 발명의 연신필름, T는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름(후지택) 및 P는 편광층을 나타낸다. a), b)의 구성의 경우, A, B는 동일 조성을 갖는 셀룰로오스 아세테이트이거나 또는 이들은 달라도 좋다. d)의 구성의 경우, B는 동일 조성의 셀룰로오스 아세테이트이어도 좋고, 달라도 좋고, 또한 그들의 연신 비율은 동일하거나 달라도 좋다. 또한, 상기 편광판이 액정표시장치의 구성부로서 사용되는 경우, 어느 쪽을 액정면으로 하여 구성하여도 좋지만, 구성 b), e)의 경우는, B를 액정면측으로 하는 것이 바람직하다.
상기 편광판이 조립된 액정표시장치에 있어서, 보통 2장의 편광판 사이에 액정을 포함하는 기판이 배치되지만, 본 발명의 a)~e) 및 통상의 편광판(T/P/T)을 자유롭게 조합시킬 수 있다. 그러나, 액정표시장치의 최표면상에 투명 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등이 형성되는 것이 바람직하고, 이러한 층으로서 후술의 층 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
이렇게 하여 얻은 편광판의 높은 광선 투과율 및 높은 편광도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 편광판의 투과율은, 파장 550nm에 있어서, 30~50%의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 35~50%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 40~50%의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 편광도는 파장 550nm에 있어서, 90~100%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95~100%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, 99~100%의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
또한, 이렇게 하여 얻은 편광판은 λ/4판과 적층되고, 원편광을 작성할 수 있다. 이 경우 λ/4의 지상축과 편광판의 흡수축의 각도를 45도가 되도록 적층한다. 원편광을 작성하기 위하여 어떠한 λ/4판이라도 사용할 수 있지만, 저파장일수록 리타데이션이 작아지는 파장 의존성을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 종방향에 대하여 20도~70도 경사진 흡수축을 갖는 편광 필름 및 액정성 화합물로 이루어지는 광학 이방성층을 포함하는 λ/4판을 사용하는 것이 바람직하다.
이들의 편광판의 한 쪽의 면에 보호 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 적층시켜도 좋다. 보호 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품검사시 등시에 편광판을 보호하기 위하여 사용된다.
(ii)광학 보상층의 형성(광학 보상 필름의 제조)
광학 이방성층은 액정표시장치의 흑표시에 있어서의 액정셀 중의 액정 화합물을 보상하기 위해 사용된다. 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 각각에 배향 필름을 형성하고, 또한, 상기 배향 필름에 광학 이방성층을 형성함으로서 제조된다.
[배향 필름]
상기 표면 처리한 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 배향 필름을 형성한다. 이 필름은 액정성 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 상기 필름은 본 발명의 구성 요소로서 반드시 필수인 것은 아니다. 그 이유는 액정성 화합물을 배향한 후에 상기 액정성 화합물의 배향 상태를 고정하는 한, 상기 액정성 화합물은 그 배향 필름의 역할을 하기 때문이다. 즉, 배향 상태가 고 정된 배향 필름 상의 광학 이방성층만을 편광자상에 전사하여 본 발명의 편광판을 제작할 수 있다.
배향 필름은 유기 화합물(바람직하게는 폴리머)의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방증착, 마이크로 그로브 포함층의 형성, 또는 랑뮤어·브로젯트법(LB막)에 의한 유기 화합물(예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 메틸스테아레이트)의 누적과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한, 배향 기능이 전장, 자장의 부여 또는 광조사에 의해 발생되는 배향 필름도 알려져 있다.
배향 필름은 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 배향 필름에 사용하는 폴리머는 일반적인 규칙으로서, 액정성 분자를 배향시키는 기능이 있는 분자 구조를 갖는다.
본 발명에서, 액정성 분자를 배향시키는 기능에 더해서, 가교성 관능기(예, 이중 결합)를 갖는 측쇄를 주쇄에 결합시키는 기능, 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
상기 배향 필름에 그 자체가 가교성인 폴리머 또는 가교제의 존재하에 가교성인 폴리머가 배향 필름에 사용될 수 있다. 이들의 복수개의 조합을 사용할 수 있다. 이런 폴리머의 예로는 예를 들면 메타크릴레이트 코폴리머, 스티렌 코폴리머, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산 비닐 코폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리카보네이트 등의 일본특허공개 평8-338913호 중 단락번호[0022]에 기재된 것이 포함된다. 실란커플링제는 폴리머로서 사용할 수도 있다. 수용성 폴리머(예, 폴 리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을 2종류 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알콜의 비누화도는 70~100%가 바람직하고, 80~100%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는 100~5000인 것이 바람직하다.
액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄는 일반적으로 소수성기를 관능기로서 갖는다. 상기 관능기의 종류는 액정성 분자의 종류 및 필요로 하는 배향 상태에 따라서 결정된다. 예를 들면, 변성 폴리비닐알콜의 변성기로서는, 공중합 변성, 쇄이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예로는 친수성기(예, 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기 및 티올기); 탄소원자 10~100개의 탄화수소기; 불소 치환의 탄화수소기; 티오에테르기; 중합성기(예, 불포화 중합성기, 에폭시기, 아지리닐기); 및 알콕시실릴기(예, 트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시)가 열거된다. 이들 변성 폴리비닐알콜 화합물의 구체예로서는, 일본특허공개 2000-155216호 중의 단락번호[0022]~[0145], 동 2002-62426호 중의 단락번호[0018]~[0022]에 기재된 것이 포함된다.
가교성 관능기를 갖는 측쇄를 배향 필름 폴리머의 주쇄에 결합시키거나 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 관능기를 도입하면, 배향 필름의 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머의 분자뿐만 아니라, 배향 필름 폴리머와 다관능 모노머의 폴 리머 및 배향 필름 폴리머의 분자도 서로 강고하게 결합된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향 필름 폴리머에 도입하는 것으로 광학 보상 필름의 강도를 현저하게 개선시킬 수 있다.
배향 필름 폴리머의 가교성 관능기는 다관능 모노머와 같이, 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 일본특허공개 2000-155216호 중 단락번호[0080]~[0100]에 기재된 것이 포함된다. 상기 배향 필름의 폴리머는 상기의 가교성 관능기기 이외에, 가교제를 사용하여 가교시킬 수도 있다.
사용할 수 있는 가교제의 예로는 알데히드; N-메틸올 화합물; 디옥산 유도체; 카르복실기의 활성화에 의해 작용하는 화합물; 활성 비닐 화합물; 활성 할로겐 화합물; 이소옥사졸; 및 디알데히드 전분이 포함된다. 2종류 이상의 가교제를 조합하여 사용해도 좋다. 상기 가교제의 구체예로는 일본특허공개 2002-62426호의 단락번호[0023]~[0024] 기재의 화합물이 포함된다. 가교제로서 반응 활성이 높은 알데히드, 특히, 글루타르 알데히드가 바람직하게 사용된다.
상기 가교제의 첨가량은 폴리머의 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~15질량%가 더욱 바람직하다. 상기 배향 필름에 잔존하는 미반응의 가교제의 양은 1.0질량%이하인 것이 바람직하고, 0.5질량%이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 방법으로 가교제 및 미만응 가교제의 양을 조절하는 것으로, 배향 필름을 액정표시장치에 장기 사용, 또는 고온고습의 분위기하에서 장기간 방치하여도 리티큐레이션(reticulation)이 발생되지 않는 충분한 내구성의 배향 필름이 얻어질 수 있다.
배향 필름은 기본적으로 배향 필름 형성 재료로서 상기 폴리머가 가교제를 포함하는 투명 기판상에 코팅된 후, 가열 건조(가교됨)되고, 러빙됨으로써 형성될 수 있다. 상기 가교 반응은 상기와 같이, 투명 기판상에 상기 폴리머를 도포한 후, 임의의 시기에 행하여도 좋다. 폴리비닐알콜과 같은 수용성 폴리머를 배향 필름을 형성하기 위한 재료로서 사용되는 경우에는, 상기 코팅액은 소포 작용이 있는 유기 용매(예, 메탄올)와 물의 혼합 용매가 바람직하다. 그 혼합 비율은 질량비로 물:메탄올이 0:100~99:1이 바람직하고, 0:100~91:9인 것이 더욱 바람직하다. 이 혼합 용매의 사용은 기포의 발생을 억제하고, 배향 필름, 및 광학 이방층의 층표면의 결함을 현저하게 감소시킨다.
배향 필름을 코팅하기 위한 코팅방법으로서, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커텐 코팅법, 엑스트루젼 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 바람직하게 사용된다. 특히 로드 코팅법이 바람직하다. 또한, 건조 후의 필름 두께는 0.1~10㎛가 바람직하다. 가열 건조는 20℃~110℃로 행할 수 있다. 충분한 가교를 달성하기 위해서는 상기 가열 건조는 60℃~100℃로 행해지는 것이 바람직하고, 특히 80℃~100℃로 행해지는 것이 바람직하다. 상기 건조 시간은 1분~36시간으로 행할 수 있지만, 바람직하게는 1분~30분이다. 상기 코팅액의 pH는 사용하는 가교제에 최적인 값으로 설정되는 것이 바람직하다. 글루타르알데히드를 사용한 경우는, pH는 4.5~5.5이고, 특히 5가 바람직하다.
상기 배향 필름은 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 상 또는 상기 언더코트층 상에 형성된다. 상기 배향 필름은 상기한 바와 같이 폴리머층을 가교하고, 표면을 러빙 처리함으로써 얻어질 수 있다.
상기 러빙 처리는 LCD의 액정 배향 처리에 널리 채용되고 있는 처리 방법을 행할 수 있다. 구체적으로, 상기 배향 필름의 표면을 종, 거즈, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 사용하여 일정 방향으로 마찰시킴으로써, 배향을 얻을 수 있다. 일반적으로는 길이 및 직경이 균일한 섬유를 균일하게 식모한 천을 사용하여 수회 정도 러빙을 반복함으로써 실시된다.
공업적으로 상기 러빙 처리가 행해지는 경우, 회전하는 러빙롤을 편관층을 포함하는 주행하는 필름과 접촉시킴으로서 러빙이 행해진다. 상기 러빙롤의 진원도, 원통도 및 진동(편심)은 각각 30㎛이하인 것이 바람직하다. 러빙 롤주위를 권취하는 필름의 랩 각도는, 0.1~90°가 바람직하다. 그러나, 일본특허공개 평8-160430호에 기재되어 있는 것 같이, 상기 필름이 360°이상으로 상기 러빙롤 주위로 권취되면 안정한 러빙 처리가 얻어진다. 필름의 반송 속도는 1~100m/분이 바람직하다. 러빙 각도는 0~60°의 범위에서 적절하게 선택되는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 배향 필름이 사용될 경우는 그 러빙 각도는 40°~50°가 바람직하고, 45 °가 특히 바람직하다.
이렇게 하여 얻은 배향 필름의 필름 두께는 O.1~1O㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
다음에, 배향 필름 상에 광학 이방성층의 액정성 분자를 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라서, 상기 배향 필름 폴리머와 상기 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 반응시키거나, 또는 가교제를 이용해서 배향 필름의 폴리머를 가교시킨다.
광학 이방성층에 사용되는 액정성 분자에는 봉상 액정성 분자 및 원반상 액정성 분자가 포함된다. 상기 봉상 액정성 분자 및 원반상 액정성 분자는 고분자량 액정성 분자라도 저분자량 액정성 분자라도 좋고, 또한, 가교되어 액정성을 더이상 나타내지 않게 한 것 저분자량 액정성 분자가 포함된다.
[봉상 액정성 분자]
바람직하게 사용되는 봉상 액정성 분자의 예로서는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산 에스테르류, 시클로헥산 카르복실산 페닐에스테르류, 시아노페닐-시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 포함된다.
또한, 봉상 액정성 분자에는 금속 착체도 포함된다. 봉상 액정성 분자를 반복 단위 중에 포함하는 액정 폴리머도 봉상 액정성 분자로서 사용할 수 있다. 즉, 봉상 액정성 분자는 (액정)폴리머와 결합하고 있어도 좋다.
봉상 액정성 분자에 대해서는 Kikan Kagaku Sosetsu(Survey of Chemistry, Quaterly), Vol.22, Chemistry of Liquid Crystal(1994), The Chemical Society of Japan 편찬, 제4장, 제7장 및 제10장, 및 액정 디바이스 핸드북, Japan Society for the Promotion of Science의 제 142 위원회편의 제3장에 기재되어 있다.
봉상 액정성 분자의 복굴절률은 0.001 내지 0.7의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 봉상 액정성 분자는 그 배향 상태를 고정하기 위해서, 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 중합성기로서, 라디컬 중합성 불포화기 또는 양이온 중합성 기가 바람직하다. 이러한 중합성기의 구체예로는 일본특허공개 2002-62427호 중의 단락번호[0064]~[0086] 기재의 중합성기 및 중합성 액정 화합물이 포함된다.
[원반상 액정성 분자]
원반상 액정성 분자는 C.Destrade들의 연구 보고, Mol Cryst. 71권, 111페이지(1981년)에 기재되어 있는 벤젠 유도체; C.Destrade들의 연구 보고, Mol Cryst. 122권, 141페이지(1985년) 및 Physics lett, A, 78권, 82페이지(1990)에 기재되어 있는 트룩센(truxene) 유도체; B.Kohne들의 연구 보고, Angew.Chem. 96권, 70페이지(1984년)에 기재된 시클로헥산 유도체; 및 J.M.Lehn들의 연구 보고, J.Chem.Commun.,1794페이지(1985년), J.Zhang들의 연구 보고, J.Am.Chem.Soc. 116권, 2655페이지(1994년)에 기재되어 있는 아자크라운이나 페닐아세틸렌계 매크로사이클이 포함된다.
원반상 액정성 분자는 분자의 중심에 모핵 중 직쇄 알킬기, 측쇄로서 알콕시기 및 치환벤조일옥시기가 방사선상으로 치환된 구조를 갖는 액정 화합물을 포함한다. 분자 또는 분자의 집합체가 회전대칭성을 갖고, 일정의 배향으로 광학 이방성층을 형성할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 원반상 액정성 분자로부터 형성되는 광학 이방성층의 최종 상태에 있어서, 상기 광학 이방성층에 함유되는 화합물이 원반상 액정성 분자일 필요는 없다. 원래는 열이나 광으로 반응하는 기를 갖는 저분자량의 원반상 액정성 분자이지만, 열 또는 광에 의해 중합 또는 가교되어 고분자량 분자가 되어 그들의 액정성을 손실하는 화합물도 포함된다. 원반상 액정성 분자의 바람직한 예로는 일본특허공개 평8-50206호에 기재되어 있다. 또한, 원반상 액정성 분자의 중합의 상세는 일본특허공개 평8-27284호에 기재되어 있다.
원반상 액정성 분자를 중합에 의해 고정하기 위해서는, 원반상 액정성 분자의 원반상 코어에, 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반상 코어와 중합성기가 연결기를 통하여 서로 결합하고 있는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 화합물에 의해 중합 반응 동안에 배향 상태가 유지된다. 이러한 화합물의 예로는 일본특허공개 2000-155216호의 단락번호[0151]~[0168]기재된 화합물이 포함된다.
하이브리드 배향에서는 원반상 액정성 분자의 장축(원반면)과 편광 필름의 면과의 각도가 편광 필름의 면으로부터의 거리의 증가와 함께 광학 이방성층의 깊이 방향으로 증가 또는 감소한다. 각도는 거리의 증가와 함께 감소하는 것이 바람직하다. 또한, 각도의 변화로서는 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 포함하는 변화, 및 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화가 포함된다. 간헐적 변화는 두께 방향의 도중에 경사각이 변화되지 않는 영역을 포함하고 있다. 상기 변화가 각도가 변화되지 않는 영역을 포함하고 있어도, 전체로서 각도가 증가 또는 감소하고 있으면 문제없다. 또한, 각도는 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다.
편광 필름측의 원반상 액정성 분자의 장축의 평균 방향은 일반적으로 원반상 액정성 분자의 종류 또는 배향 필름의 재료를 선택함으로써 또는 러빙 처리 방법을 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 표면측(공기측)의 원반상 액정성 분자의 장축(원반면)의 방향은 일반적으로 원반상 액정성 분자의 종류 또는 원반상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 종류를 선택하는 것에 의해 조정할 수 있다. 상기 원반상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 예로서는, 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 및 폴리머가 포함된다. 장축 배향 방향의 변화의 정도도, 상기와 같이 액정성 분자와 첨가제의 선택에 의해 조정할 수 있다.
[광학 이방성층의 기타 조성물]
상기의 액정성 분자와 함께 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머의 사용이 코팅 필름의 균일성, 필름의 강도 및 액정 분자의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제는 액정성 분자와 상용성을 갖고, 액정성 분자의 경사각을 변화시킬 수 있거나 또는 상기 액정 분자의 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 중합성 모노머의 예로는 라디컬 중합성 또는 양이온 중합성의 화합물이 포함된다. 바람직하게는, 상기의 중합성기 함유의 액정 화합물과 공중합성인 다관능성 라디컬 중합성 모노머이다. 구체예로는 일본특허공개 2002-296423호 중의 단락번호[0018]~[0020]에 기재된 것이 포함된다. 상기 화합물의 첨가량은 일반적으로 원반상 액정성 분자의 1~50질량%의 범위내에 있고, 5~30질량%의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
계면활성제의 예로는 종래 공지의 화합물이 포함되지만, 특히 불소 화합물이 바람직하다. 불소 화합물의 구체예로는 일본특허공개 2001-330725호 중의 단락번호[0028]~[0056]에 기재된 화합물이 포함된다.
원반상 액정성 분자와 함께 사용하는 폴리머는 원반상 액정성 분자의 경사각을 변화시킬 수 있는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 폴리머의 예로서는, 셀룰로오스 에스테르가 포함된다. 셀룰로오스 에스테르의 바람직한 예로서는 일본특허공개 2000-155216호의 단락번호 [0178]에 기재된 것이 포함된다. 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은 상기 액정성 분자의 0.1~10질량%의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 0.1~8질량%의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하다.
원반상 액정성 분자의 원반상 네마틱 액정상-고상 전이 온도는 70~300℃가 바람직하고, 70~170℃이 더욱 바람직하다.
[광학 이방성층의 형성]
광학 이방성층은 액정성 분자 및 필요에 따라서 후술의 중합 개시제나 임의의 성분을 함유하는 코팅액으로 배향 필름의 표면을 코팅함으로써 형성될 수 있다.
코팅액의 조제에 사용하는 용매로서는 유기용매가 바람직하게 사용된다. 사용할 수 있는 유기용매의 예로는, 아미드(예, N,N-디메틸포름아미드); 술폭시드(예, 디메틸술폭시드); 헤테로환 화합물(예, 피리딘); 탄화수소(예, 벤젠, 헥산); 알킬할라이드(예, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄); 에스테르(예, 아세트산메틸, 아세트산부틸); 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤); 및 에테르(예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄)가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하게 사용된다. 2종 이상의 유기 용매가 조합으로 사용되어도 좋다.
이러한 코팅액은 공지의 방법(예, 와이어 바코팅법, 압출코팅법, 다이렉트그라비아 코팅법, 리버스그라비아 코팅법 또는 다이코팅법)에 의해 도포될 수 있다.
상기 광학 이방성층의 두께는 0.1~20㎛인 것이 바람직하고, 0.5~15㎛인 것이 더욱 바람직하고, 1~10㎛인 것이 가장 바람직하다.
[액정성 분자의 배향 상태의 고정]
배향된 액정성 분자의 배향 상태가 유지 및 고정될 수 있다. 고정화는 중합 반응에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 중합의 종류는 열중합 개시제를 사용하는 열중합 및 광중합 개시제를 사용하는 광중합이 포함된다. 상기 고정을 위하여 광중합이 바람직하게 사용된다.
광중합 개시제의 예로는 α-카르보닐 화합물(미국특허 2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재); 아실로인에테르(미국 특허 제2448828호 기재); α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허 제2722512호 기재); 다핵 퀴논 화합물(미국 특허 제3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재); 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허 제3549367호 기재); 아크리딘 및 페나진 화합물(일본특허공개 소60-105667호, 미국 특허 제4239850호 기재); 및 옥사디아졸 화합물(미국 특허 제4212970호 기재)이 포함된다.
상기 광중합 개시제의 사용량은 코팅액의 고형분의 0.01~20질량%의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 0.5~5질량%의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
액정성 분자의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
조사 에너지는 20mJ/cm2~50J/cm2의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20~5000mJ/cm2의 범위내에 있는 것이 보다 바람직하고, 100~800mJ/cm2의 범위내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광중합을 촉진하기 위해서, 가열하에서 광조사를 행해도 좋다.
보호층은 광학 이방성층의 표면에 형성되어도 좋다.
상기 광학 보상 필름과 편광층을 조합시키는 것도 바람직하다. 구체적으로는 상기 같은 광학 이방성층용 코팅액으로 편광막의 표면을 코팅함으로써 편광 필름 상에 광학 이방성층을 형성한다. 그 결과, 편광 필름과 광학 이방성층의 사이에 폴리머 필름의 사용없이 편광 필름의 치수 변화에 의해 발생된 응력(변형×단면적×탄성률)이 작은 박막 편광판이 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 편광판을 대형 액정표시장치에 부착하면, 광누설 등의 문제의 발생없이 고품질 화상을 표시할 수 있다.
상기 편광층과 광학 보상층의 경사각도는 LCD를 구성하는 액정셀의 양측에 적층된 2장의 편광판의 투과축과 액정셀의 종 또는 횡방향간의 각도로 유지하면서, 연신이 행해지는 것이 바람직하다. 일반적인 경사각도는 45°이다. 그러나, 최근 투과형, 반사형 및 반투과형 액정표시장치가 경사 각도가 항상 45°가 아닌 것이 개발되어 있어 상기 연신 방향은 각각의 LCD의 설계에 따라서 임의로 조정하는 것이 바람직하다.
[액정표시장치]
상기 광학보상 필름이 사용되는 액정 모드에 대해서 설명한다.
(TN모드 액정표시장치)
TN모드 액정표시장치는 컬러 TFT 액정표시장치로서 가장 많이 이용되고 있 고, 다수의 문헌에 기재되어 있다. 흑색 상태의 TN 모드 액정셀의 배향 상태는 셀 중앙부에서 봉상 액정성 분자가 기립되어 있고, 셀의 기판 근방에서는 봉상 액정성 분자가 누어진 배향 상태이다.
(OCB모드 액정표시장치)
OCB모드 액정표시장치는 액정셀의 상부의 봉상 액정성 분자 및 액정셀의 하부의 봉상 액정성 분자가 실질적으로 반대의 방향에(대칭적으로) 배향되는 밴드 배향 모드 액정셀이다. 밴드 배향 모드 액정셀을 이용한 액정표시장치는 미국 특허 제4583825호, 동 5410422호에 개시되어 있다. 상기 액정셀의 상부의 봉상 액정성 분자 및 하부의 봉상 액정성 분자가 대칭적으로 배향되어 있으므로, 밴드 배향 모드의 액정셀은 자기광학보상 기능을 갖는다. 따라서, 이 액정 모드는 OCB(Optically Compensatory Bend) 액정 모드라고도 불린다.
TN모드셀과 같이, 흑색 상태에서의 OCB모드의 액정셀의 배향 상태는 셀 중앙부에서 봉상 액정성 분자가 기립되어 있고, 셀의 기판 근방에서는 봉상 액정성 분자가 누어진 배향 상태이다.
(VA모드 액정표시장치)
VA모드 액정표시장치는 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되는 것을 특징으로 한다. 상기 VA모드 액정셀은 (1)봉상 액정성 분자가 전압 무인가 시에 실질적으로 수직으로 배향되고, 전압 인가 시에 실질적으로 수평으로 배향되는 좁은 의미의 VA모드 액정셀(일본특허공개 평2-176625호), (2)시야각 확대를 위하여, VA모드 액정셀에 액정의 멀티 도메인 스위칭을 도입함으로써 얻어진 MVA모드 액정셀(SID97, Digest of teck. Paper(Proceeding) 28(1997) 845), (3)봉상 액정성 분자가 전압 무인가 시에 실질적으로 수직배향되고, 전압 인가시에 비틀림 멀티 도메인 배향되는 n-ASM 모드 액정셀(Proceedings 58~59(1998), Symposium, Japan Liquid Crystal Society), 및 (4)SURVAIVAL 모드 액정셀(LCD 인터내셔널 98 보고)이 포함된다.
(IPS모드 액정표시장치)
IPS모드 액정표시장치는 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 면내에 수평으로 배향되고, 전압 인가의 유무에 따라서 액정의 배향 방향을 변화시킴으로써 스위칭이 행해지는 것을 특징으로 하고 있다. 사용할 수 있는 IPS모드 액정표시장치의 구체예로는 일본특허공개 2004-365941호, 특허공개 2004-12731호, 특허공개 2004-215620호, 특허공개 2002-221726호, 특허공개 2002-55341호 및 특허공개 2003-195333호에 기재된 것이 포함된다.
(액정표시장치의 그 밖의 모드)
ECB모드, STN(Supper Twisted Nematic) 모드, FLC(Ferroelectric Liquid Crystal) 모드, AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal) 모드 및 ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드셀에 있어서, 상기와 동일한 논리로 광학 보상이 달성될 수 있다. 이들 셀은 투과형, 반사형 및 반투과형 액정표시장치 중 어느 하나의에 있어서도 유효하다. 이들은 GH(Guest-Host) 모드 반사형 액정표시장치의 광학보상 시트로서도 유리하게 사용된다.
이상 설명되었던 셀룰로오스 유도체 필름이 사용되는 실질적 용도의 예는 Journal of Technical Disclosure(Laid-Open No.2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, Japan Institute of Invention and Innovation)에 45페이지~59페이지에 상세하게 기재되어 있다.
반사 방지층의 형성(반사 방지 필름)
반사 방지 필름은 일반적으로 방오성층으로 기능하는 저굴절률층; 및 투명 지지체 상에 형성된 저굴절률층 보다 높은 굴절률을 갖는 적어도 하나의 층(즉, 고굴절률층 및 중굴절률층)으로 이루어진다.
다른 굴절률을 갖는 무기 화합물(예, 금속 산화물 등)의 투명 박막의 적층으로서 다층 박막을 형성하는 방법은 화학 기상 증착법(CVD); 물리 기상 증착법(PVD); 및 금속 알콕시드 등의 금속 화합물의 졸겔 방법으로 콜로이드의 금속 산화물 입자의 필름이 형성되고, 형성된 필름이 후처리(자외선 조사: 일본특허공개 평9-157855호, 플라즈마 처리: 일본특허공개 2002-327310호)되는 방법이 포함된다.
한편, 생산성이 높은 반사 방지 필름으로서, 적층법으로 매트릭스 및 무기 입자로 이루어지는 박막을 코팅하여 형성된 각종 반사 방지 필름이 제안되어 있다.
상술한 바와 같은 코팅에 의해 형성된 반사 방지 필름을 사용하고, 미세한 불균일을 지닌 필름의 최상층 표면을 제공함으로서 형성된 방현성이 부여된 반사 방지층을 포함하는 반사 방지 필름도 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름는 상기의 방법 중 어느 하나에 의해서 형성된 반사 방지 필름에 사용할 수 있지만, 특히 바람직한 것이 코팅에 의해 형성된 반사 방지 필름(코팅형 반사 방지 필름)이다.
[코팅형 반사 방지 필름의 층구성]
기판 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층(최외층)의 순서대로 층구성이 이루어지는 반사 방지 필름은 이하의 관계를 만족하는 굴절률을 갖도록 설계된다.
고굴절률층의 굴절률>중굴절률 층의 굴절률>투명 지지체의 굴절률>저굴절률층의 굴절률, 및 투명 지지체와 중굴절률층의 사이에 하드 코트층을 형성해도 좋다.
또한, 상기 반사 방지 필름은 중굴절률 하드 코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어져도 좋다.
이러한 반사 방지 필름의 예로는 일본특허공개 평8-122504호, 동 8-110401호, 동 10-30092호, 일본특허공개 2002-243906호, 및 일본특허공개 2000-111706호에 기재된 것이 포함된다. 또한, 각 층에 다른 기능을 부여하여도 좋다. 예를 들면, 방오성의 저굴절률층 또는 대전 방지성의 고굴절률층을 포함하는 반사 방지 필름이 제안되어 있다(예, 일본특허공개 평10-206603호, 일본특허공개 2002-243906호 등).
상기 반사 방지 필름의 헤이즈는 5%이하인 것이 바람직하고, 3%이하가 더욱 바람직하다. 또 필름의 강도는, JIS K5400에 따르는 연필 경도 시험으로 H이상인 것이 바람직하고, 2H이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H이상인 것이 가장 바람직하다.
[고굴절률층 및 중굴절률층]
높은 굴절률을 갖는 반사 방지 필름의 층은 평균 입자 사이즈가 100nm이하인 고굴절률의 무기 화합물 초미립자; 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화성필름으로 이루어진다.
고굴절률의 무기 화합물의 미립자로서는 예를 들면, 굴절률 1.65이상, 바람직하게는 1.9이상인 무기 화합물의 것이 포함된다. 이러한 무기 화합물의 구체예로는 Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La 또는 In의 산화물; 및 이들 금속 원자를 함유하는 복합 산화물이 포함된다.
이러한 초미립자를 형성하는 방법은 입자 표면이 표면 처리제로 처리되는 것(예를 들면, 실란 커플링제, 일본특허공개 평11-295503호, 동 11-153703호, 일본특허공개 2000-9908, 음이온성 화합물 또는 유기 금속 커플링제, 일본특허공개 2001-310432호); 입자가 고굴절률 입자로 코어를 이루는 코어셀 구조기 되도록 하는 것(예를 들면, 일본특허공개 2001-166104호); 및 특정한 분산제를 함께 사용하는 것(예를 들면, 일본특허공개 평11-153703호, 미국특허 제 6210858B1, 일본특허공개 2002-2776069호 등)이 포함된다.
매트릭스를 형성하는 재료로서는, 종래 공지의 열가소성 수지 및 경화성 수지 필름이 포함된다.
또한, 라디컬 중합성 및/또는 양이온 중합성기를 적어도 2개 갖는 다관능성 화합물 함유 조성물; 가수분해성기를 함유한 유기 금속 화합물; 및 상기 유기 금속 화합물의 부분 축합물로서의 조성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 조성물이 바람직하다. 상기 재료의 예로는 일본특허공개 2000-47004호, 동 2001- 315242호, 동 2001-31871호, 및 동 2001-296401호에 기재된 화합물이 포함된다.
또, 금속 알콕시드의 가수 분해 축합물로 얻어지는 콜로이달 금속 산화물과 금속 알콕시드 조성물을 사용하여 얻어지는 경화 필름도 바람직하다. 예를 들면, 일본특허공개 2001-293818호에 기재되어 있다.
고굴절률 층의 굴절률은 일반적으로 1.70~2.20이다. 상기 고굴절률층의 두께는 5nm~10㎛인 것이 바람직하고, 10nm~1㎛인 것이 더욱 바람직하다.
중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률의 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률 층의 굴절률은 1.50~1.70인 것이 바람직하다.
[저굴절률층]
상기 저굴절률층은 고굴절률층 상에 적층법으로 순차적으로 이루어진다. 상기 저굴절률층의 굴절률은 1.20~1.55이고, 바람직하게는 1.30~1.50이다.
상기 저굴절률층은 스크래치 내성 및 방오성을 갖는 최외층으로서 형성되는 것이 바람직하다. 스크래치 내성을 크게 향상시키는 수단으로서 미끄러짐성을 지닌 층의 표면을 형성하는 것이 효과적이고, 종래 공지의 실리콘 또는 불소의 도입을 포함하는 박막 형성 수단이 사용된다.
상기 불소 함유 화합물의 굴절률은 1.35~1.50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.36~1.47이다. 또한, 불소 함유 화합물은 불소원자를 35~80질량%의 범위로 함유하는 가교성 또는 중합성의 관능기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
이러한 화합물의 예로는 일본특허공개 평9-222503호 단락번호[0018]~[0026], 동 11-38202호 단락번호[0019]~[0030], 일본특허공개 2001-40284호 단락번 호[0027]~[0028], 일본특허공개 2000-284102호에 기재된 화합물이 포함된다.
실리콘 화합물은 폴리 실록산 구조를 갖는 화합물이고, 폴리머 쇄 중에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 함유하고, 필름 중에 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 화합물의 예로는 반응성 실리콘(예, SILAPLANE, Chisso Corporation 제작); 및 양 말단에 실란올기를 갖는 폴리 실록산(일본특허공개 평11-258403호에 기재된 것)이 포함된다.
가교 또는 중합성기를 함유하는 불소 함유 폴리머 및/또는 실록산의 폴리머를 제작하기 위한 가교 또는 중합 반응은 중합 개시제, 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 코팅 조성물을 도포와 동시에 또는 도포 후에 광조사나 가열하는 것에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
또, 실란 커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정한 불소 함유 탄화수소기 함유의 실란 커플링제를 촉매 존재하에 축합반응으로 상기 코팅 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 졸-겔 경화막도 바람직하다.
이러한 필름의 예로는 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 일부분 가수 분해 축합 화합물(일본특허공개 소58-142958호, 동 58-147483호, 동 58-147484호, 일본특허공개 평9-157582호, 동 11-106704호 기재 화합물), 불소 함유 장쇄기로서 「퍼플루오로알킬에테르」기를 함유하는 실릴 화합물(일본특허공개 2000-117902호, 동 2001-48590호, 동 2002-53804호 기재의 화합물 등)의 것이 포함된다.
저굴절률층은 상기 이외의 첨가제로서 충진제(예컨대, 이산화 규소(실리카) 및 불소 함유 입자(불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨) 등의 1차 입자 평균 사 이즈가 1~150nm인 저굴절률 무기 화합물; 일본특허공개 평11-3820호의 단락번호[0020]~[0038]에 기재된 유기 미립자), 실란 커플링제, 윤활제 및 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
상기 저굴절률층이 최외층의 하층에 위치하는 경우, 저굴절률층은 기상법(진공 증착법, 스패터링법, 이온 플래팅법, 플라즈마 CVD법 등)에 의해 형성되어도 좋다. 저렴하게 제조할 수 있는 점에서, 코팅법이 바람직하다.
상기 저굴절률층의 필름 두께는 30~200nm인 것이 바람직하고, 50~l50nm인 것이 더욱 바람직하고, 60~120nm인 것이 가장 바람직하다.
[하드 코트층]
하드 코트층은 반사 방지 필름에 물리적 강도를 부여하기 위해서, 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면에 형성된다. 특히, 상기 하드 코트층은 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름과 상기 고굴절률층의 사이 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름과 상기 고굴절률층의 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 반사 방지층의 형성없이 직접 연신 및 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 도포함으로써 형성되는 것이 바람직하다.
상기 하드 코트층은 광 및/또는 열에 의한 경화성 화합물의 가교 반응 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로서는, 광중합성 관능기가 바람직하고, 또 가수분해성 관능기를 갖는 유기 금속 화합물은 유기 알콕시 실릴 화합물이 바람직하다.
이들의 화합물의 구체예로서는, 고굴절률층의 예시된 것과 동일한 화합물이 포함된다.
하드 코트층을 구성하는 조성물의 구체예로서는 일본특허공개 2002-144913호, 동 2000-9908호 및 WO00/46617호에 기재된 것이 포함된다.
고굴절률층은 하드 코트층으로서의 역할을 할 수도 있다. 이러한 경우, 상기 하드 코트층은 상기 고굴절률층에서 기재된 수법을 사용해서 미립자를 분산 상태로 하드 코트층에 함유시켜서 형성하는 것이 바람직하다.
상기 하드 코트층은 평균 입자 사이즈가 0.2~10㎛인 입자를 첨가하여 방현 기능을 지닌 층을 형성하면 방현층(후술)으로서도 기능할 수 있다.
상기 하드 코트층의 필름 두께는 사용되는 용도에 의해 적절하게 설계될 수 있다. 상기 하드 코트층의 필름 두께는 0.2~10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~7㎛이다.
상기 하드 코트층의 강도는 JIS K5400을 따르는 연필 경도 시험으로, H이상인 것이 바람직하고, 2H이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, JIS K5400을 따르는 테이버 마모 시험 전후의 시험편의 마모량이 적은 하드 코트층이 더욱 바람직하다.
[전방 산란층]
전방 산란층은 액정표시장치에 적용했을 경우, 상하 좌우 방향으로 시각을 경사시켰을 때의 시야각 개량 효과를 부여하기 위해서 형성한다. 상기 하드 코트층 중에 굴절률이 다른 미립자를 분산시키면, 전방 산란층으로서도 기능할 수 있다.
이러한 층의 예로는 전방 산란 계수를 특정화한 일본특허공개 평11-38208호 에 기재된 것; 투명 수지와 미립자의 상대 굴절률을 특정 범위로 한 일본특허공개 2000-199809호에 기재된 것; 및 헤이즈 값을 40%이상으로 규정한 일본특허공개 2002-107512호 등에 기재된 것이 포함된다.
[기타의 층]
상기의 층 이외에, 프라이머층, 대전 방지층, 언더코트층이나 보호층이 형성되어도 좋다.
[코팅법]
반사 방지 필름의 층들은 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 코팅법, 그라비어 코팅법, 마이크로 그라비어 코팅법이나 엑스트루전 코팅법(미국 특허 제2681294호) 중 어느 하나의 방법에 의해 형성될 수 있다.
[방현 기능]
상기 반사 방지 필름은 외광을 산란시키는 방현 기능을 갖고 있어도 좋다. 상기 방현 기능은 반사 방지 필름의 표면에 불균일을 형성하는 것에 의해 얻어질 수 있다. 상기 반사 방지 필름이 방현 기능을 갖는 경우, 반사 방지 필름의 헤이즈는, 3~30%인 것이 바람직하고, 5~20%인 것이 더욱 바람직하고, 7~20%인 것이 가장 바람직하다.
반사 방지 필름 표면에 불균일을 형성하는 방법으로서, 필름의 표면 형상을 유지할 수 있는 한, 어떠한 방법이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 저굴절률층 중에 미립자를 사용해서 필름의 표면에 불균일을 형성하는 방법(예를 들면, 일본특허공개 2000-271878호 등); 저굴절률층의 하층(고굴절률층, 중굴절률층 또는 하드 코 트층)에 비교적 큰 사이즈를 갖는 입자(입자 사이즈 0.05~2㎛)를 소량(0.1~50질량%) 첨가해서 표면상에 불균일을 갖는 필름을 형성하고, 표면 형상을 유지하면서, 상기 불균일 표면 상에 저굴절률층을 형성하는 방법(예를 들면, 일본특허공개 2000-281410호, 동 2000-95893호, 동 2001-100004호, 동 2001-281407호 등); 형성된 최상층(방오성층)의 표면에 물리적으로 불균일을 전사하는 방법(예를 들면, 일본특허공개 소63-278839호, 일본특허공개 평11-183710호, 일본특허공개2000-275401호 등 기재된 엠보스 가공법)이 포함된다.
[용도]
본 발명의 미연신 및 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름은 광학 필름, 특히 편광판 보호 필름, 액정표시장치의 광학보상 시트(위상차 필름이라고도 함), 반사형 액정표시장치의 광학보상 시트, 할로겐화은 사진 감광 재료용 기판으로서 유용하다.
이하에 본 발명에서 사용한 측정법에 대해서 기재한다.
(1)습열하의 치수변화(δL(w))
1)시료 필름이 MD, TD 방향으로 절단되고, 25℃, 60%rh 분위기에서 5시간이상 조절된 후, 20cm 기장의 핀 게이지를 사용하여 길이가 측정된다(여기서, 상기 측정값은 각각 MD(F) 및 TD(F)라 한다).
2)상기 절단 및 조절된 시료가 60℃ 및 90%rh의 항온항습조에 무장력으로 500시간방치된다(이것은 "열처리"라 한다).
3)상기 "열처리"후의 시료가 항온항습조로부터 꺼내진 후, 25℃, 60%rh에서 5시간이상 동안 조절된 후, 20cm 기장의 핀 게이지를 사용하여 길이가 측정된다(여기서, 측정된 값은 각각 MD(t) 및 TD(t)라 한다).
4)하기 식에 따라서 MD 및 TD방향의 습열하의 치수변화(δMD(w) 및 δTD(w))를 구하고, 이 중 큰 값이 습열하의 치수변화(δL (w))가 된다.
δTD(w)(%)=100×|TD(F)-TD(t)|/TD(F)
δMD(w)(%)=100×|MD(F)-MD(t)|/MD(F)
(2)건열하의 치수변화(δL(d))
상기 건열하의 치수변화(δL(d))는 상기 습열하의 치수변화에 기재된 열처리를 500시간 동안 80℃의 건조 분위기로 변경하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 구한다.
(3) Re 및 Rth
25℃, 60%rh에 5시간이상 조절한 시료 필름은 수직방향 및 필름면 법선으로부터 ±40°경사시킨 방향으로 상기 시료 필름 표면에 대하여 파장 550nm의 광에 대하여 자동 복굴절계(KOBRA-21ADH: Oji Scientific Instruments)를 이용하여 동일한 온도 및 습도에서의 리타데이션값을 측정한다. 면내 리타데이션(Re)은 수직방향의 광에 대하여 측정된 값으로부터 산출되고, 두께방향의 리타데이션(Rth)은 상기 필름면에서 수직으로 ± 40°경사진 방향의 광에 대하여 측정된 값으로부터 산출된다. 이들을 Re 및 Rth라 한다.
(4)습열하의 Re, Rth의 습열변화
1)시료 필름이 25℃, 60%rh에서 5시간이상 동안 조절된 후, 상기의 방법으로 Re 및 Rth를 측정한다(여기서, 상기 측정값은 각각 Re(f) 및 Rth(f)라 한다).
2)상기 사료는 60℃, 90%rh의 항온항습조에 무장력에서 500시간 방치된다(열처리).
3)상기 열처리 후의 시료는 항온 고항습조로부터 꺼내진 후, 25℃, 60%rh의 분위기에서 5시간이상 조절된 후, 상기의 방법으로 Re 및 Rth를 측정한다(여기서, 상기 측정값은 각각 Re(t) 및 Rth(t)라 한다).
4)하기 식에 의해 습열하의 Re, Rth의 변화를 구한다.
습열하의 Re 변화(%)=100×(Re(f)-Re(t))/Re(f)
습열하의 Rth 변화(%)=100×(Rth(f)-Rth(t))/Rth(f)
(5)건열하의 Re 및 Rth의 변화
상기 건열하의 Re, Rth의 변화는 상기 열처리가 80℃의 드라이 분위기에서 500시간으로 변경되는 것을 제외하고는 습열하의 Re, Rth의 변화에 기재된 것과 동일한 방법으로 구한다.
(6)미세 리타데이션 불균일
시료 필름이 25℃, 60%rh의 분위기에서 5시간이상 조절된 후, 엘립소미터(UNIOPT Corporation, Ltd.제작 자동 복굴절 측정 장치)를 사용하여 0.1mm씩 MD방향으로 이동시키면서 10지점의 Re를 측정한다. 상기 10지점의 평균값으로 나누어진 최대값 및 최소값간의 차이(MD방향의 미세 리타데이션 불균일)를 산출한다. TD방향에서의 미세 리타데이션 불균일도 0.1mm씩 TD방향으로 이동시키면서, 상기 시료 필름을 측정함으로서 산출된다.
MD방향의 미세 리타데이션 불균일과 TD방향의 미세 리타데이션 불균일 중 큰 쪽을 미세 리타데이션 불균일로서 정의한다.
(7)종횡비
상기 종횡비는 연신에 사용하는 닙 롤 간격(L: 2쌍의 닙 롤의 심간의 거리)을 연신 전의 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 폭(W)으로 나누어서 얻어진 값(L/W)으로서 정의한다. 3쌍 이상의 닙 롤이 있는 경우에는, 보다 큰 L/W값을 종횡비로서 정의한다.
(8)이완율
상기 이완율은 이완 길이를 연신전의 필름의 치수로 나누고, 결과를 백분율로 나타냄으로써 얻어진 값으로 정의한다.
(9)셀룰로오스 아실레이트의 치환도
상기 셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환도는 Carbohydr. Res．273(1995), p.83-91(Tezuka 등)에 기재된 방법에 따라서 13C-NMR에 의해 측정되었다.
이하에, 실시예와 비교예를 들어서 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1~4에서는 외층에 수 평균 분자량이 20,000인 셀룰로오스 수지(CAP 482-2, Daicel Chemical Industries, Ltd.제작), 내층에 수 평균 분자량이 100,0000인 셀룰로오스 수지(CAB 381-2, Daicel Chemical Industries, Ltd.제작)를 사용하였다. 또한 비교예 1 및 2에서는 외층에 수 평균 분자량이 80,000인 셀룰로오스 수지(CAB 381-20, Daicel Chemical Industries, Ltd.제작), 내층에 수 평균 분자량이 100,000인 셀룰로오스 수지(CAB 381-2, Daicel Chemical Industries, Ltd.제작)를 사용하였다.
상기 셀룰로오스계 수지는 각각 단축 압출기(Toshiba Machine 제작, 스크류 직경: φ50mm)로 압출온도 240℃에서 두께 100㎛인 필름(2성분 및 3층, 상,하 외층이 각각: 두께 10㎛, 내층이 두께 80㎛)으로 형성되었다.
상기 실시예 1 및 4, 비교예 2에서, EDI사 제작의 3층 멀티 매니폴드 다이를 사용하고, 저항체로서 상기 다이에 장착되어 있는 이너 바(inner bar)를 사용하였다. 립 랜드의 길이는 실시예 1과 비교예 2에서는 100mm로 하고, 실시예 4에서는 3mm로 하였다.
실시예 2 및 3, 비교예 1에서, Toshiba Machine에 의해 제조된 단층 다이 및 피드 블록을 사용하고, 립 랜드의 길이는 100mm로 하였다. 실시예 1과 비교예 1에서, 저항체로서 다이에 장착되어 있는 이너바를 사용하였다.
다이 라인의 발생은 필름 표면상의 불균일에서 기인하므로 다이 라인에 대한 얻어진 필름의 평가는 필름의 표면 조도의 측정에 기초하였다. 상기 표면 조도는 조건: 50mm길이에 대한 Ra(중심선 평균 표면 조도), 컷오프 0.8mm하에 Tokyo Seimitsu에 의해 제조된 3차원 표면 조도기로 측정하였다. 여기서, 필름 중앙부란, 불안정한 용융 수지의 유동에 의해 영향을 받는 가장자리부를 제외한 필름의 전체 부분을 의미한다.
도 6의 표에 나타낸 바와 같이 실시예 1~4에 있어서, 각각의 압출기에서 용융된 2개의 셀룰로오스계 수지가 공압출에 의해 다이로부터 냉각 지지체 상으로 시트 형상으로 토출되는 단계; 및 상기 시트 형상 용융 수지를 필름으로 냉각 및 고화시키는 단계를 포함하는 3층 셀룰로오스 수지 필름의 제조 방법에 있어서, 내층을 형성하는 셀룰로오스 수지의 수평균 분자량이 외층을 형성하는 셀룰로오스 수지의 수 평균 분자량 보다도 크고; 내층을 형성하는 셀룰로오스계 수지의 수 평균 분자량은 30,000이상 100,000이하이고, 외층을 형성하는 셀룰로오스계 수지의 수 평균 분자량은 20,000이상 50,000이하인 조건을 만족시키므로, 다이 라인의 발생이 방지될 수 있다는 것을 나타내는, 상기 필름의 중앙부의 표면 조도(Ra)가 작았다. 한편, 비교예 1 및 2에서, 외층을 형성하는 셀룰로오스계 수지의 수 평균 분자량이 20,000이상 50,000이하라는 조건을 만족시키지 않으므로, 필름에 다이 라인이 발생되는 것을 나타내는 필름의 중앙부의 표면 조도(Ra)가 컸다. 또한, 실시예 2 및 실시예 3에 있어서, 저항체(이너 바)가 사용되어 상기 외층의 확대가 증가되므로, 사용할 수 있는 셀룰로오스계 수지 필름의 비율이 증가되었다. 또한, 실시예 1 및 실시예 4에 있어서, 다이의 립 랜드의 길이가 5mm이상 150mm이하이어서 평활 효과가 있으므로 셀룰로오스 수지 필름의 표면 조도가 감소될 수 있다. 특히, 실시예 1에 있어서, 상기 필름의 가장자리부의 표면 조도가 작더라도 멀티 매니폴드 다이의 사용이 수 평균 분자량(점도)이 다른 2종류의 셀룰로오스 수지의 혼합을 억제할 수 있다는 것을 나타낸다.
또한, 외층에 수 평균 분자량 20,000인 셀룰로오스 수지(Daicel Chemical Industries,Ltd. 제작 CAP 482-2) 및 내층에 수 평균 분자량 100,000인 셀룰로오스 수지(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작 CAB 381-2)를 사용하여 두께 100㎛의 2성분 2층 필름(외층의 두께: 20㎛, 내층의 두께: 80㎛)이 제작되었다. 상기 필름이 동일한 방법으로 평가되었다. 평가는 상기와 동일하였다.
[편광판의 작성]
(1)표면 처리
본 발명의 연신된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름은 코팅 비누화의 이하의 방법 중 어느 하나를 따라서 비누화되었다.
(a)코팅 비누화
이소프로판올 80중량부에 물 20중량부를 가하고, 이것에 KOH의 1.5N 용액이 제조되도록 KOH가 용해되었다. 얻어진 용액이 60℃로 가온되었고, 비누화액으로서 사용하였다. 상기 비누화액이 60℃의 셀룰로오스 수지 필름 상에 10g/m2의 양으로 코팅되어 상기 필름을 1분 동안 비누화하였다. 이어서, 50℃의 온수를 사용하여 이것을 유량 10L/㎡·분으로 1분 동안 스프레이함으로써 얻어진 필름을 세정하였다.
(b)침지에 의한 비누화
비누화액으로서 NaOH의 1.5N 수용액을 사용하였다. 상기 용액의 온도가 60℃로 조정되었고, 셀룰로오스 수지 필름이 2분 동안 상기 용액에 침지되었다. 그런 후, 0.1N의 황산 수용액에 30초동안 침지한 후, 수세욕을 통과시켰다.
(2)편광층의 제작
2쌍의 닙 롤간에 주속 차이를 주어 종방향으로 연신이 행해지는 일본특허공개 평2001-141926호의 실시예 1을 따라서 두께 20㎛의 편광층이 제조되었다. 제조된 편광층은 필름 형성 직후에 제조된 것, 연신 직후에 제조된 것 및 상기 비누화 셀룰로오스 수지 필름을 80℃에서 1개월 동안 방치한 후에 제조된 것이었다. 또한, 연신 축이 45도 기울어지도록 연신이 행해지는 일본특허공개 평 2002-86554호의 실시예 1과 같이 편광층이 제조되었다. 그 평가는 상기와 동일하였다.
(3)적층
연신 후 1개월 동안 80℃에서 방치된 상기 필름(경시 제품)을 사용하여 제작된 편광층 및 연신 직후의 필름(후레시 제품)을 사용하여 제작된 편광층이 상기 비누화 연신된 셀룰로오스 수지 필름(위상차판) 및 비누화된 편광판용 보호 필름(상품명: 후지택)의 사이에 삽입되었다. 상기 위상차판이 셀룰로오스 수지로 이루어지는 경우, 접착제로서 PVA(PVA-117H, Kuraray Co.,Ltd.제작)의 3% 수용액을 사용하거나, 상기 위상차판이 상기 셀룰로오스 수지 이외의 재료로 이루어지는 경우, 에폭시 접착제를 사용하여 상기 위상차판과 편광층의 적층이 행해졌다. 후지택 및 편광층의 적층은 상기 PVA수용액을 접착제로서 사용하여 행해졌다. 상기 편광축 및 상기 위상차판의 길이 방향간의 각도가 45도가 되도록 적층이 행해졌다. 이렇게 하여 얻은 편광판은 상기 위상차판을 액정측에, 후지택을 외측(육안측)으로 하는 방법으로 일본특허공개 2000-154261호에 기재된 도 2~9의 20인치 VA모드 액정표시장치에 각각 부착하였다. 상기 후레시 제품으로서 상기 편광판을 사용한 것과 경시 제품으로서 편광판을 사용한 것을 비교하면서 상기 액정표시장치는 전체 영역에서 차지하는 변색 영역의 비율을 육안으로 평가하였다. 본 발명의 편광판이 부착된 액정표시장치가 양호한 성능을 가졌다.
[광학 보상 필름의 작성]
광학 보상 필름이 일본특허공개 평11-316378호에 기재된 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었고, 단, 액정층에 의해 코팅된 표면을 지닌 셀룰로오스 아실레이트 필름 대신에 본 발명의 연신 셀룰로오스 수지 필름이 사용되었다. 제작시, 연신 직후의 필름(후레시 제품) 및 연신 후 80℃에서 1개월동안 방치시킨 필름(경시 제품)이 사용되었다. 후레시 제품으로서 편광판을 사용한 것과 경시 제품으로서 편광판을 사용한 것을 비교하면서, 얻어진 광학 보상 필름은 전체면에서 차지하는 변색 영역의 비율을 육안으로 평가하였다. 본 발명의 셀룰로오스 수지 필름이 사용된 광학 보상 필름은 양호한 성능을 가졌다.
일본특허공개 평 7-333433호의 실시예 1의 액정층을 도포한 셀룰로오스 아세테이트 필름이 본 발명의 연신 셀룰로오스 수지 필름으로 변경되어 광학 보상 필터 필름이 제작되었다. 또한, 이 경우, 우수한 광학 보상 필름이 제조될 수 있었다.
한편, 본 발명의 것 이외의 셀룰로오스 수지 필름을 사용하여 제조된 광학 보상 필름 있어서, 광학 특성의 열화가 확인되었다. 특히, 일본특허공개 2002-31240호에서 기재된 실시예 1에 따라서 제조된 광학 보상 필름에 있어서, 광학 특성의 열화가 현저하였다.
[저반사 필름의 제작]
본 발명의 연신된 셀룰로오스 수지 필름을 사용하여 Japan Institute of Invention and Innovation에 의해 편찬된 Journal of Technical Disclosure(Technical Disclosure No. 2001-1745호)의 실시예 47을 따라서 저반사 필름을 제작하였다. 상기 필름은 양호한 광학 특성이 제공되었다.
[액정 표시 소자의 제작]
상기한 바와 같은 본 발명의 편광판이 일본특허공개 평 10-48420호의 실시예 1에 기재된 액정표시장치, 일본특허공개 평9-26572호의 실시예 1에 기재된 원반상 액정분자를 함유하는 광학 이방성층, 폴리비닐알콜로 코팅된 배향 필름, 일본특허공개 2000-154261호의 도 2~9에 기재된 20인치 VA형 액정표시장치, 일본특허공개 2000-154261호의 도 10~15에 나타낸 20인치 OCB형 액정표시장치 및 일본특허공개 2004-12731호의 도 11에 나타낸 IPS형 액정표시장치에 사용되었다. 또한, 본 발명의 저반사 필름이 이들의 액정표시장치의 최표층에 적용되었고, 평가하였더니 우수한 액정 소자가 얻어졌다.

Claims (12)

  1. 각각의 압출기에서 용융된 2종의 셀룰로오스 아실레이트 수지 A 및 B를 공압출에 의해 다이로부터 지지체상에 A/B/A의 3층 시트의 형상으로 토출하는 단계; 및
    상기 시트 형상 용융 수지를 필름으로 냉각 및 고화시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법에 있어서:
    상기 A/B/A의 3층 시트 중 한 쌍의 외층을 형성하는 수지 A의 수 평균 분자량은 상기 A/B/A의 3층 시트의 내층을 형성하는 수지 B의 수 평균 분자량 보다 작고,
    상기 수지 A의 수 평균 분자량은 20,000이상 50,000이하이고, 상기 수지 B의 수 평균 분자량은 30,000이상 100,000이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법.
  2. 각각의 압출기에서 용융된 2종의 셀룰로오스 아실레이트 수지 A 및 B를 공압출에 의해 다이로부터 지지체상에 A/B의 2층 시트 형상으로 토출하는 단계; 및
    상기 시트 형상 용융 수지를 필름으로 냉각 및 고화시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법에 있어서:
    상기 A/B의 2층 시트 중 상기 지지체와 접촉하지 않는 외층을 형성하는 수지 A의 수 평균 분자량이 상기 A/B의 2층 시트 중 상기 지지체와 접촉하는 내층을 형성하는 상기 수지 B의 수 평균 분자량 보다 작고,
    상기 수지 A의 수 평균 분자량은 20,000이상 50,000이하이고, 상기 수지 B의 수 평균 분자량은 30,000이상 100,000이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 외층을 형성하는 셀룰로오스 아실레이트 수지의 두께는 상기 필름의 전체 두께의 20% 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 외층의 폭은 상기 필름의 전체 폭의 99%이상인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 다이의 매니폴드의 폭을 매니폴드의 양단에 설치된 가동식 저항체에 의해 조정함으로써 상기 외층을 형성하는 셀룰로오스 아실레이트 수지가 폭방향으로 확대되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 다이는 멀티매니폴드 다이인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 다이는 길이가 5mm이상 150mm이하인 립 랜드를 갖는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름.
  9. 제 8 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름이 1층 이상 적층된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  10. 제 8 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 기판으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이 패널용 광학 보상 필름.
  11. 제 8 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름을 기판으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 중앙부 표면 조도가 0.03㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 수지 필름의 제조방법.
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