KR20080109034A - 셀룰로오스계 수지 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

셀룰로오스계 수지 필름을 용융 제막 방법에 의해 제조하는 경우에, 셀룰로오스계 수지 필름의 폭 방향 및 길이방향의 두께 불균일의 발현을 억제할 수 있기 때문에, 높은 광학 특성의 필름을 얻을 수 있는 셀룰로오스계 수지 필름 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
압출기(22)에서 용융한 용융수지를 다이(24)로부터 회전하는 냉각롤러(28) 상에 토출하여 시트상으로 냉각 고화하는 것으로 필름(12')을 제막하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조방법에 있어서, 다이(24)로부터 냉각롤러(28) 상에 접촉하기까지의 시트상 수지(12)의 폭 방향의 온도분포가 10℃ 이내로 되도록 제막한다.
Figure P1020087025482
셀룰로오스계 수지 필름

Description

셀룰로오스계 수지 필름 및 그 제조방법{CELLULOSIC RESIN FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 셀룰로오스계 수지 필름 및 그 제조방법에 관한 것이고, 특히 액정표시장치에 적합한 품질을 갖는 셀룰로오스계 수지 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 셀룰로오스계 수지 필름을 연신하여, 면 내의 리타데이션(Re), 두께방향의 리타데이션(Rth)을 발현시켜서, 액정표시소자의 위상차막으로서 사용하고, 시야각 확대를 도모하는 것이 실시되고 있다.
이와 같은 셀룰로오스계 수지 필름을 연신하는 방법으로서, 필름의 세로(길이)방향으로 연신하는 방법(종연신)이나, 필름의 가로(폭)방향으로 연신하는 방법(횡연신), 또는 종연신과 횡연신을 동시에 행하는 방법(동시연신)이 열거된다. 이들 중, 종연신은 설비가 콤팩트하기 때문에, 종래부터 많이 사용되어 왔다. 통상, 종연신은, 2대 이상의 닙 롤러사이에서 필름을 유리 전이온도(Tg) 이상으로 가열하고, 입구 측의 닙 롤러의 반송속도보다 출구 측의 반송속도를 빠르게 하는 것에 의해 세로방향으로 연신하는 방법이다.
특허문헌 1에는, 셀룰로오스에스테르를 종연신하는 방법이 기재되어 있다. 이 특허문헌 1은 종연신하는 방향을 유연 제막 방향과 반대로 하는 것으로 지상축의 각도 불균일을 개량한 것이다. 또한, 특허문헌 2에는, 종횡비(L/W)가 0.3 이상, 2 이하의 짧은 스판사이에 설치한 닙 롤러를 연신존 내에 설치하여 연신하는 방법이 기재되어 있다. 이 특허문헌 2에 의하면, 두께 방향의 배향(Rth)을 개량할 수 있다. 여기에서 말하는 종횡비는, 연신에 사용하는 닙 롤러의 간격(L)을 연신하는 필름의 폭(W)으로 나눈 값을 나타낸다.
특허문헌 1: 일본특허공개 제 2002-311240 호
특허문헌 2: 일본특허공개 제 2003-315551 호
그런데, 연신전(미연신)의 셀룰로오스계 수지 필름을 용융 제막법으로 제막하는 경우, 셀룰로오스계 수지는 용융점도가 높기 때문에 레벨링하기 어렵다는 문제가 있다. 이 때문에, 용융 제막법으로 제막한 셀룰로오스계 수지 필름은, 필름의 폭 방향 및 길이방향(다이로부터 토출된 시트상 수지의 흐름 방향)에 두께 불균일이 발현해 버린다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로 셀룰로오스계 수지 필름의 폭 방향 및 길이방향의 두께 불균일의 발현을 억제할 수 있기 때문에, 높은 광학특성의 필름을 얻을 수 있는 셀룰로오스계 수지 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 실시형태는, 상기 목적을 달성하기 위하여, 압출기에서 용융한 용융수지를 다이로부터 회전하는 냉각롤러 상에 시트상으로 토출하여 냉각 고화하는 것으로 필름을 제막하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조방법에 있어서, 상기 다이로부터 상기 냉각롤러 상에 접촉하기까지의 상기 시트상 수지의 폭 방향의 온도분포를 10℃ 이내로 하여 제막하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 발명자는, 제조한 셀룰로오스계 수지 필름의 두께 불균일의 억제하는 방법을 조사한 결과, 다이로부터 냉각롤러 상에 접촉하기까지의 시트상 수지의 폭 방향의 온도분포를 10℃ 이내로 하여 제막하는 것으로 두께 불균일의 발현을 억제할 수 있다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 압출기에서 용융한 용융수지를 다이로부터 회전하는 냉각롤러 상에 시트상으로 토출하여 냉각 고화하는 것으로 필름을 제막하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조방법에 있어서, 다이로부터 냉각롤러 상에 접촉하기까지의 시트상 수지의 폭 방향의 온도분포를 10℃ 이내로 하여 제막하는 것으로, 필름의 두께 불균일 중에도 특히 폭 방향의 두께 불균일의 발현을 억제할 수 있기 때문에, 광학 특성이 균일하고 광학 용도에 적합한 셀룰로오스계 수지 필름을 얻을 수 있다. 또한, 여기에서 폭 방향의 온도분포란, 시트상 수지의 폭 방향에 있어서의 온도의 최대치와 최소치의 차를 말한다.
본 발명의 제 2 실시형태는, 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 상기 다이로부터 상기 냉각롤러 상에 접촉하기까지의 상기 시트상 수지의 흐름방향의 온도강하를 20℃ 이내로 하여 제막하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 다이로부터 냉각롤러 상에 접촉하기까지의 시트상 수지의 흐름방향의 온도강하를 20℃ 이내로 하여 제막하는 것으로, 필름의 두께 불균일의 발현을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 제 2 실시형태는, 두께 불균일 중에서도 필름 흐름방향의 두께 불균일에 대하여 특히 유효하다. 또한, 여기에서 흐름방향의 온도강하란, 용융수지의 다이 토출시의 온도로부터 냉각롤러 착지시의 온도를 뺀 차이를 말한다.
본 발명의 제 3 실시형태는, 본 발명의 제 1 또는 제 2 실시형태에 있어서, 상기 다이로부터 상기 냉각롤러 상에 접촉하기까지의 상기 시트상 수지의 적어도 한쪽면을 히터가열 유니트로 가열하는 것과 동시에, 상기 히터가열 유니트의 시트 상 수지의 흐름방향에 대한 가열거리가, 상기 다이로부터 상기 냉각롤러 상에 접촉하기까지의 시트상 수지의 흐름방향의 길이의 20% 이상이 되도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의하면, 다이로부터 냉각롤러 상에 접촉하기까지의 시트상 수지의 적어도 한쪽면을 히터가열 유니트로 가열하는 것과 동시에, 히터가열 유니트의 시트상 수지의 흐름방향에 대한 거리가, 다이로부터 냉각롤러 상에 접촉하기까지의 시트상 수지의 흐름방향의 길이의 20% 이상이 되도록 하는 것으로, 시트상 수지의 폭 방향의 온도분포를 10℃ 이내로 할 수 있고, 또한 시트상 수지의 흐름방향의 온도강하를 20℃ 이내로 할 수도 있다. 따라서, 필름의 두께 불균일의 발현을 억제할 수 있고, 광학 특성이 균일하고 광학용도에 적합한 셀룰로오스계 수지 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 4 실시형태는, 본 발명의 제 3 실시형태에 있어서, 상기 다이로부터 상기 냉각롤러 상에 접촉하기까지의 상기 시트상 수지의 흐름방향의 길이를 200㎜ 이내로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 4 실시형태에 의하면, 다이로부터 냉각롤러 상에 접촉하기까지의 시트상 수지의 흐름방향의 길이를 200㎜ 이내로 하는 것으로, 폭 방향, 흐름방향의 온도제어가 용이하게 되어, 셀룰로오스계 수지 필름의 두께 불균일의 발현을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 5 실시형태는, 본 발명의 제 3 또는 제 4 실시형태에 있어서, 상기 히터가열 유니트는, 상기 시트상 수지의 폭 방향에 있어서 가열온도를 제어할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 5 실시형태에 의하면, 히터가열 유니트를 시트상 수지의 폭 방향에 있어서 가열온도를 제어할 수 있도록 하는 것으로, 두께 불균일 중에서도 폭 방향의 두께 불균일을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 6 실시형태는, 본 발명의 제 3~제 5 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 시트상 수지 및 상기 히터가열 유니트를 단열기능 및/또는 열반사기능을 갖는 커버로 덮는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 6 실시형태에 의하면, 다이로부터 냉각롤러 상에 접촉하기까지의 시트상 수지 및 히터가열 유니트를 단열기능 및/또는 열반사기능을 갖는 커버로 덮기 때문에, 효과적으로 시트상 수지의 폭 방향의 온도분포를 억제할 수 있어서 필름의 두께 불균일의 발현을 억제할 수 있다.
본 발명의 제 7 실시형태는, 본 발명의 제 1~제 6 실시형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 시트상 수지를 한쪽이 상기 냉각롤러, 다른 쪽이 탄성롤러인 한 쌍의 롤러로 끼우는 것에 의해 냉각 고화하여 필름을 제막하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 7 실시형태에 의하면, 다이로부터 압출된 시트상 수지를 한 쌍의 롤러로 끼워 넣으면서 냉각 고화하기 때문에, 선 결함의 발생을 방지하고, 또한, 두께 정밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 8 실시형태는, 본 발명의 제 1~제 7 실시형태 중 어느 하나의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름이다.
본 발명에 의하면, 두께 불균일을 억제할 수 있기 때문에, 광학 특성이 좋은 셀룰로오스계 수지 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 셀룰로오스계 수지 필름의 폭 방향 및 길이방향의 두께 불균일의 발현을 억제할 수 있기 때문에, 높은 광학 특성의 필름을 얻을 수 있는 셀룰로오스계 수지 필름 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명이 적용되는 필름 제조장치의 구성을 나타내는 구성도
[도 2] 압출기의 구성을 나타내는 개략도
[도 3] 제막공정부를 나타내는 사시도
[도 4] 제막공정부의 금속제인 한 쌍의 롤러를 나타내는 개략도
[도 5] 다른 실시형태인 제막공정부를 나타내는 개략도
[도 6] 다른 실시형태인 제막공정부를 나타내는 사시도
[도 7] 다른 실시형태인 제막공정부를 나타내는 개략도
[도 8] 본 발명이 적용되는 다른 실시형태인 필름 제조장치의 구성을 나타내 는 구성도
[도 9] 다른 실시형태인 제막공정부를 나타내는 개략도
[도 10] 다른 실시형태인 제막공정부를 나타내는 사시도
[도 11] 본 발명의 실시예의 설명도
[도 12] 본 발명의 실시예의 설명도
[부호의 설명]
10, 10'… 필름 제조장치, 12… 시트상 수지, 12'… 셀룰로오스아실레이트 필름, 14… 제막공정부, 20… 권취공정부, 22… 압출기, 24… 다이, 24a… 다이립, 25… 히터가열 유니트, 25a… 히터, 26… 롤러(탄성롤러), 27… 커버, 28… 롤러(냉각롤러), 28'… 캐스팅 롤러, 44… 금속통(외통), 46… 액상 매체층, 48… 탄성체층(내통), 50… 금속샤프트, E… 히터가열 유니트의 거리, F… 용융수지의 흐름방향의 길이, Q… 접촉하고 있는 길이, Y… 제막 속도, Z… 외통의 둘레두께
이하 첨부도면에 따라 본 발명에 의한 셀룰로오스계 수지 필름 및 그 제조방법의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 실시형태에서는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정하는 것은 아니고, 셀룰로오스아실레이트 필름 이외의 셀룰로오스계 수지 필름의 제조에도 적용할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 다이로부터 압출된 수지를 한 쌍의 롤러로 끼워 넣으면서 냉각하는 터치롤법으로 필름을 제막한 경우로, 압압롤러가 금속제의 탄성롤러인 경우에 대해서 설명하지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조장치의 개략구성의 일례를 나타내고 있다. 도 1에서 나타낸 바와 같이 제조장치(10)는 주로 연신 전의 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 제조하는 제막공정부(14)와 제막공정부(14)에서 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 종연신하는 종연신 공정부(16)와 횡연신하는 횡연신 공정부(18)과 연신된 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 권취하는 권취공정부(20)로 구성된다.
제막공정부(14)에서는 압출기(22)에서 용융된 셀룰로오스아실레이트 수지가 다이(24)로부터 시트상에 토출되고, 회전하는 한 쌍의 롤러(26, 28)사이에 공급된다. 그리고 롤러(28) 상에서 냉각되고 고화된 셀룰로오스아실레이트 필름(12')이 롤러(28)로부터 박리된 후, 종연신 공정부(16), 횡연신 공정부(18)의 순으로 보내지고 연신되며, 권취공정부(20)에서 롤 상으로 권취된다. 이것에 의해, 연신 셀룰로오스아실레이트 필름(12')이 제조된다. 이하, 각 공정부를 상세하게 설명한다.
도 2에 제막공정부(14)의 단축 스크류의 압출기(22)를 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 실린더(32) 내에는 스크류축(34)에 플라이트(36)를 갖는 단축 스크류(38)가 배치되고, 도시하지 않은 호퍼로부터 셀룰로오스아실레이트 수지가 공급구(40)를 통해 실린더(32) 내에 공급된다. 실린더(32) 내는 공급구(40) 측으로부터 순서대로, 공급구(40)로부터 공급된 셀룰로오스아실레이트 수지를 정량 반송하는 공급부(A로 나타내는 영역)와 셀룰로오스아실레이트 수지를 혼련·압축하는 압축부(B로 나타내는 영역)와 혼련·압축된 셀룰로오스아실레이트 수지를 계량하는 계량부(C로 나타내는 영역)로 구성된다. 압출기(22)에서 용융된 셀룰로오스아실레 이트 수지는 토출구(42)로부터 다이(24)에 연속적으로 보내진다.
압출기(22)의 스크류 압축비는 2.5~4.5로 설정되고, L/D는 20~50으로 설정되어 있다. 여기에서, 스크류 압축비는, 공급부(A)와 계량부(C)와의 용적비, 즉 공급부(A)의 단위 길이당의 용적÷계량부(C)의 단위 길이당의 용적으로 표시되고, 공급부(A)의 스크류축(34)의 외부 직경(d1), 계량부(C)의 스크류축(34)의 외부 직경(d2), 공급부(A)의 홈부 직경(a1), 및 계량부(C)의 홈부 직경(a2)을 사용하여 산출된다. 또한, L/D란, 도 2의 실린더 내부 직경(D)에 대한 실린더 길이(L)의 비이다. 또한, 압출온도는 190~240℃로 설정된다. 압출기(22) 내에서의 온도가 240℃을 초과하는 경우에는, 압출기(22)와 다이(24)와의 사이에 냉각기(도시하지 않음)를 설치하도록 하면 좋다.
또한, 압출기(22)는, 1축 압출기도 2축 압출기도 좋지만, 스크류 압축비가 2.5를 하회하여 너무 작다면, 충분하게 혼련되지 않고, 미용해 부분이 발생하거나, 전단발열이 작고 결정의 용해가 불충분하게 되어, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬어지며, 또한, 기포가 혼입하기 쉬워진다. 이것에 의해, 셀룰로오스아실레이트 필름(12)을 연신한 경우에, 잔존한 결정이 연신성을 저해하고, 배향을 충분히 올릴 수 없게 된다. 반대로, 스크류 압축비가 4.5를 상회하여 너무 크다면, 전단응력이 지나치게 가해져서, 발열에 의해 수지가 열화하기 쉬워지기 때문에, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 황색불균일이 나오기 쉽게 된다. 또한, 전단응력이 지나치게 가해지면, 분자의 절단이 일어나서 분자량이 저하하여 필름의 기계적 강도가 저하한다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스아실레 이트 필름에 황색불균일이 나오기 어렵고 또한 연신파단하기 어렵게 하기 위해서는, 스크류 압축비는 2.5~4.5의 범위인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 2.8~4.2의 범위, 특히 바람직하게는 3.0~4.0의 범위이다.
또한, L/D가 20을 하회하여 너무 작다면, 용융 부족이나 혼련 부족이 되어, 압축비가 작은 경우와 동일하게 제조 후의 셀룰로오스다실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워진다. 반대로, L/D가 50을 상회하여 너무 크다면, 압출기(22) 내에서의 셀룰로오스아실레이트 수지의 체류시간이 너무 길어지게 되어, 수지의 열화를 일으키기 쉬워진다. 또한 체류시간이 길게 되면 분자의 절단이 일어나서 분자량이 저하하여 필름의 기계적 강도가 저하한다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 황색불균일이 나오기 어렵고 또한 연신파단하기 어렵게 하기 위해서는, L/D는 20~50의 범위인 것이 좋고, 바람직하게는 22~45의 범위, 특히 바람직하게는 24~40의 범위이다.
또한, 압출온도가 190℃를 하회하여 너무 낮다면, 결정의 융해가 불충분하게 되어, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워지고, 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신한 경우에, 연신성을 저해하여, 배향을 충분히 상승시킬 수 없게 된다. 반대로, 압출온도가 240℃를 초과하여 너무 높다면, 셀룰로오스아셀레이트 수지가 열화하여, 황색불균일(YI값)의 정도가 악화해 버린다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 황색불균일이 나오기 어렵고 또한 연신파단하기 어렵게 하기 위해서는, 압출온도는 190~240℃인 것이 좋고, 바람직하게는 195℃~235℃의 범위, 특히 바람직하게는 200℃~230℃의 범위이다.
상기와 같이 구성된 압출기(22)를 사용하여 셀룰로오스아실레이트 수지가 용융되고, 이 용융수지가 다이(24)에 연속적으로 공급되어 다이(24)의 선단(하단)으로부터 시트상으로 토출된다. 토출된 경우의 셀룰로오스아실레이트 수지의 제로 전단점도가 2000Pa·sec 이하인 것이 바람직하다. 제로 전단점도가 2000Pa·sec를 초과해 버린다면, 다이로부터 토출된 용융수지가 토출 직후에 넓게 퍼져서 다이의 선단부에 부착되기 쉽고, 이것이 오염물이 되어 선 결함을 발생시키기 쉬워져 버린다. 토출된 시트상 수지(12)는 한 쌍의 롤러(26), (28)(도 1 참조)의 사이에 공급된다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시형태를 나타내는 것이다. 한 쌍의 롤러(26, 28)는 한쪽의 롤러가 금속제의 탄성롤러(26), 다른 쪽의 롤러가 냉각롤러(28)에 의해 구성되어 있다. 각 롤러(26, 28)는 표면이 경면, 또는 경면에 가까운 상태로 되어 있고, 산술 평균 높이(Ra)가 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎚ 이하로 경면화된다. 또한, 롤러(26, 28)는 그 표면온도를 제어할 수 있도록 구성되어 있고, 예를 들면 롤러(26, 28)의 내부에 물 등의 액상 매체를 순환시키는 것에 의해 표면온도를 제어할 수 있게 되어 있다. 또한, 한 쌍의 롤러(26, 28) 중, 롤러(26)는 또 한쪽의 롤러(28)보다도 작은 직경으로 형성되어 있고, 표면이 금속재로 이루어지고, 그 표면온도를 정밀도 좋게 제어할 수 있게 되어 있다. 그리고, 한 쌍의 롤러(26, 28)는 동일한 표면속도로 회전하게 되어 있다.
셀룰로오스계 수지는 용융점도가 높기 때문에 시트상 수지(12)는 레벨링하기 어렵고, 이 때문에 용융제막법으로 제막한 셀룰로오스계 수지 필름(12')은 두께 불균일이 발현하기 쉽다. 그래서, 다이(24)로부터 냉각롤러(28) 상에 접촉하기까지의 시트상 수지(12)의 폭 방향의 온도분포를 10℃ 이내로 하여 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 제막한다. 실제로, 다이(24)로부터 냉각롤러(28) 상에 접촉하기까지의 시트상 수지(12)의 폭(TD) 방향의 온도분포를 10℃ 이내로 하여 제막하는 것으로 두께 불균일의 발현을 억제할 수 있다. 여기에서, 폭 방향의 온도분포는, 10℃ 이내인 것이 바람직하지만, 5℃ 이내인 것이 보다 바람직하고, 1℃ 이내인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 다이(24)로부터 냉각롤러(28) 상에 접촉하기까지의 시트상 수지(12)의 흐름(MD)방향의 온도강하를 20℃ 이내로 하여 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 제막하는 것이 바람직하다. 다이(24)로부터 냉각롤러(28) 상에 접촉하기까지의 시트상 수지(12)의 흐름방향의 온도강하를 20℃ 이내로 하여 제막하는 것으로, 필름의 두께 불균일의 발현을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 흐름방향의 온도강하를 20℃ 이내로 하는 것으로, 두께 불균일 중에서도 필름 흐름방향의 두께 불균일에 대해서 특히 유효하다. 여기에서, 흐름방향의 온도강하는 20℃ 이내인 것이 바람직하지만, 10℃ 이내인 것이 보다 바람직하고, 5℃ 이내인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이 시트상 수지(12)의 온도를 소망의 범위로 하여 필름을 제막하기 위해서는, 예를 들면, 도 3 및 도 4에서 나타나는 바와 같이, 다이(24)로부터 냉각롤러(28) 상에 접촉하기까지의 시트상 수지(12)를 히터가열 유니트(25, 25)로 가열한다. 또한, 히터가열 유니트의 폭 치수는, 다이(24)의 립(24a) 폭의 1.0배 이상, 바람직하게는 1.2배 이상이며, 냉각롤러(28)의 롤러길이를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 히터가열 유니트(25)의 시트상 수지(12)의 흐름방향에 대한 거리(히터가열 유니트(25)의 최상부와 최하부의 거리)를 E, 시트상 수지(12)의 흐름방향의 길이를 F로 표시한 경우, E/F가 20% 이상이 되게 한다. 이와 같이 구성하는 것으로, 용융수지의 폭 방향의 온도분포를 10℃ 이내로 할 수 있고, 또한 용융수지의 흐름방향의 온도강하를 20℃ 이내로 할 수도 있다.
또한, 시트상 수지(12)의 흐름방향의 길이(F)는 200㎜ 이내로 하는 것이 바람직하다. 용융수지의 흐름방향의 길이F를 200㎜ 이내로 하는 것으로, 폭 방향, 흐름방향의 온도제어가 용이하게 되어, 셀룰로오스아실레이트 필름(12')의 두께 불균일의 발현을 억제할 수 있다. 또한, 여기에서, 시트상 수지(12)의 흐름방향의 길이(F)는, 200㎜ 이내인 것이 바람직하지만, 150mm 이내인 것이 보다 바람직하고, 100mm 이내인 것이 더욱 바람직하다.
도 4는 한 쌍의 롤러(26, 28)의 일 실시형태를 나타내는 것이다. 탄성롤러(26)는 외층으로부터 외각을 형성하는 금속통(외통)(44), 액상 매체층(46), 탄성체층(내통)(48), 금속 샤프트(50)의 순서로 구성되어 있다. 시트상의 용융수지를 통해 접촉하는 냉각롤러(28)의 회전에 의해 탄성롤러(26)의 외통(44)과 내통(48)은 회전한다. 이것에 의해, 한 쌍의 롤러(26, 28)로 시트상의 용융수지를 협지한다면, 탄성롤러(26)가 시트를 통해 냉각롤러(28)로부터의 반력을 받아서, 냉각롤러(28)의 면을 따라서 오목 상으로 탄성변형한다. 따라서, 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28)는 시트에 대해서 면 접촉하는 것과 동시에, 탄성변형한 탄성롤러(26)의 형상이 원래 대로 돌아오는 복원력에 의해, 협지된 시트는 면 상으로 압압되면서, 냉각롤러(28)로 냉각된다. 금속통(44)은 금속박막으로 만들어져 있고, 용접이음부가 없는 심리스 구조인 것이 바람직하다. 또한, 금속통(44)의 둘레두께(Z)는 0.05㎜＜Z＜7.0㎜의 범위인 것이 바람직하다. 여기에서, 탄성롤러의 외통 둘레두께(Z)는 0.05㎜ 이하라면, 상기 복원력이 작아서 면질 개선 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 롤러 강도가 약하게 되기 때문이다. 또한, 7.0㎜ 이상이라면, 탄성이 얻어지지 않고, 잔류 비틀림의 해소효과가 나타나지 않기 때문이다. 또한, 금속통(44)의 둘레두께(Z)는 0.05㎜＜Z＜7.0㎜을 충족한다면 문제가 없지만, 0.2㎜＜Z＜5.0㎜인 것이 보다 바람직하다.
또한, 셀룰로오스아실레이트 수지의 유리 전이온도(Tg)(℃)-탄성롤러(26)의 온도(℃)를 X(℃), 제막속도를 Y(m/min)로 한 경우, 0.0043X2+0.12X+1.1＜Y＜0.019X2+0.73X+24를 충족시키도록 제막속도Y와 롤러(탄성롤러)(26)의 온도를 설정하는 것이 바람직하다. 제막속도 Y가 0.0043X2+0.12X+1.1 이하로 된다면 압압하는 시간이 너무 길어서, 필름에 잔류 비틀림이 발현해 버리고, 제막속도 Y가 0.019X2+0.73X+24 이상이 된다면 냉각하는 시간이 너무 짧아서 필름을 서냉할 수 없고 탄성롤러(26)에 달라붙어 버리기 때문이다. 또한, 냉각롤러(28)의 온도는 탄성롤러(26)의 온도에 대해서 ±20℃ 이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ±15℃ 이내, 더욱 바람직하게는 ±10℃이다.
또한, 한 쌍의 롤러(26, 28)의 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28)가 시트상의 셀룰로오스아실레이트 수지를 사이에 두고 접촉하고 있는 길이를 Q(㎝), 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28)로 시트상의 셀룰로오스아실레이트 수지를 끼우는 선압을 P(㎏/㎝)로 한 경우, 3㎏/㎠＜P/Q＜50㎏/㎠를 충족하도록 선압 P와 접촉길이 Q를 설정하는 것이 바람직하다. 여기에서, P/Q가 3㎏/㎠ 이하라면 수지를 면상으로 압압하는 압압력이 너무 작아서 면상 개선 효과가 없고, P/Q가 50㎏/㎠ 이상이라면 압압력이 너무 커서 필름의 잔류 비틀림이 발생해 버려서, 리타데이션이 발현한다.
상기와 같이 구성된 제막공정부(14)에 의하면, 다이(24)로부터 셀룰로오스아실레이트 수지를 토출하는 것에 의해, 토출된 셀룰로오스아실레이트 수지가 한 쌍의 롤러(26, 28)사이에 매우 근소한 액 고임(뱅크)를 형성하고, 이 셀룰로오스아실레이트 수지가 한 쌍의 롤러(26, 28)로 협압되어 두께가 조정되면서 시트상으로 된다. 그 때, 탄성롤러(26)가 셀룰로오스아실레이트 수지를 통해서 냉각롤러(28)로부터의 반력을 받고, 냉각롤러(28)의 면을 따라서 오목상으로 탄성변형하고, 셀룰로오스아실레이트 수지는 탄성롤러(26)와 냉각롤러(28)에 의해 면상으로 압압된다. 그리고, 상술한 조건을 충족하는 외통의 둘레두께(Z), 온도, 선압, 냉각길이를 충족하는 롤러(26, 28)로 협압하여 필름(12')을 제막한다면, 선 결함이 없고, 두께 정밀도가 높고, 또한 잔류 비틀림이 억제되어 리타데이션의 작은 광학 필름에 적합한 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 제조할 수 있다. 또한, 상기와 같이 구성된 제막공정부(14)에 의하면, 필름 두께가 20~300㎛, 면내의 리타데이션(Re)이 20㎚ 이하, 두께방향의 리타데이션(Rth)이 20㎚ 이하인 셀룰로오스아실레이트 필름(12') 을 제조할 수 있다.
여기에서, 리타데이션(Re), (Rth)은 이하의 식으로 구해진다.
Re(㎚) = │n(MD)-n(TD)│×T(㎚)
Rth(㎚) = │{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)│×T(㎚)
식 중의 n(MD), n(TD), n(TH)는 길이(흐름)방향, 폭 방향, 두께 방향의 굴절율을 나타내고, T는 ㎚단위로 표시한 두께를 나타낸다.
한 쌍의 롤러(26, 28)로 협압된 필름(12')은 금속제의 롤러(28)에 권취하여 냉각된 후, 롤러(28)의 표면으로부터 박리되고, 후단의 종연신 공정부(16)에 보내진다.
이상, 본 발명에 관련된 셀룰로오스계 수지 필름 및 그 제조방법의 실시형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 각종의 실시형태를 채용할 수 있다. 도 5는 본 발명의 다른 실시형태를 나타낸 것이고, 히터가열 유니트(25)를 용융수지의 흐름방향에 복수 개 설치한 것이다. 이와 같이 설치하는 것으로, 히터가열 유니트(25, 25)…의 시트상 수지(12)의 흐름방향에 대한 거리(히터가열 유니트(25))의 최상부와 최하부의 거리를 E, 시트상 수지(12)의 흐름방향의 길이를 F로 표시한 경우, 용이하게 E/F가 20% 이상이 되게 할 수 있다. 또한, E/F는 20% 이상인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상이다.
또한, 히터가열 유니트(25)는 도 6에서 나타내는 바와 같이, 히터(25a, 25a)…를 폭 방향으로 배열하는 것이면, 시트상 수지(12)의 폭 방향에 있어서 가열온도 를 제어할 수 있다. 이와 같이, 히터가열 유니트(25)를 시트상 수지(12)의 폭 방향에 있어서 가열온도를 제어할 수 있도록 하는 것으로, 폭 방향의 두께 불균일을 더욱 억제할 수 있다.
또한, 도 7에 나타내는 바와 같이, 시트상 수지(12) 및 히터가열 유니트(25)를 단열기능 및/또는 열반사 기능을 갖는 커버(27)로 덮는 것도 고려할 수 있다. 이와 같이, 다이(24)로부터 냉각롤러(26) 상에 접촉하기까지의 시트상 수지(12), 및 히터가열 유니트(25)를 단열기능 및/또는 열반사 기능을 갖는 커버(27)로 덮는 것으로, 효과적으로 시트상 수지의 폭 방향의 온도분포를 억제할 수 있어서, 필름의 두께 불균일의 발현을 억제할 수 있다.
그리고, 본 발명은 다이로부터 압출된 수지를 한 쌍의 롤러로 끼워 넣으면서 냉각하는 터치롤법으로 필름을 제막한 경우(도 1참조)뿐만 아니라, 예를 들면, 도 8 및 도 9에서 나타내는 바와 같이 다이로부터 압출된 수지를 캐스팅 롤러(28)로 냉각하는 캐스팅 드럼법으로 필름을 제막한 경우에 있어서도 동일하게 성립된다.
또한, 본 발명에 있어서는 도 10에 나타내는 바와 같이, 히터가열 유니트(25)를 시트상 수지(12)의 한 쪽 면에만 설치하여 시트상 수지(12)의 적어도 한쪽의 면을 가열하는 것으로, 시트상 수지(12)의 폭 방향의 온도분포를 10℃ 이내로 할 수 있기 때문에, 필름(12')의 두께 불균일을 억제할 수 있다.
이하에, 제막공정부(14)로 제조한 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 연신하고, 연신 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 제조하기까지의 연신공정에 대해서 설명한다.
셀룰로오스아실레이트 필름(12')의 연신은, 셀룰로오스아실레이트 필름(12') 중의 분자를 배향시켜, 면 내의 리타데이션(Re)과 두께방향의 리타데이션(Rth)을 발현시키기 위해 행해진다.
도 1 또는 도 8에 나타내는 바와 같이, 셀룰로오스아실레이트 필름(12')은 우선, 종연신 공정부(16)에서 길이방향으로 종연신된다. 종연신 공정부(16)에서는 셀룰로오스아실레이트 필름(12')이 예열된 후, 셀룰로오스아실레이트 필름(12')이 가열된 상태로 두 개의 닙 롤러(30, 31)에 권취된다. 출구측의 닙 롤러(31)는 입구측의 닙 롤러(30)보다도 빠른 반송속도로 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 반송하고 있어서, 이것에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름(12')이 세로방향으로 연신된다.
종연신 공정부(16)에 있어서 예열온도는 Tg-40℃ 이상, Tg+60℃ 이하인 것이 바람직하고, Tg-20℃ 이상, Tg+40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, Tg+30℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 종연신 공정부(16)의 연신온도는, Tg 이상, Tg+60℃ 이하인 것이 바람직하고, Tg+2℃ 이상, Tg+40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, Tg+5℃ 이상, Tg+30℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 세로방향의 연신배율은 1.0배 이상 2.5배 이하인 것이 바람직하고, 1.1배 이상, 2배 이하인 것이 더욱 바람직하다.
종연신된 셀룰로오스아실레이트 필름(12')은 횡연신 공정부(18)에 보내지고, 폭 방향으로 횡연신된다. 횡연신 공정부(18)에서는 예를 들면 텐터를 적절히 사용할 수 있고, 이 텐터에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름(12')의 폭 방향의 양단부 를 클립으로 파지하여, 가로방향으로 연신한다. 이 횡연신에 의해, 리타데이션(Rth)를 한층 더 크게 할 수 있다.
횡연신은 텐터를 사용하여 실시하는 것이 바람직하고, 바람직한 연신온도는 Tg이상, Tg+60℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg+2℃ 이상, Tg+40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg+4℃ 이상, Tg+30℃ 이하이다. 연신배율은 1.0배 이상, 2.5배 이하인 것이 바람직하고, 1.1배 이상 2.0배 이하인 것이 보다 바람직하다. 횡연신 후에 종, 횡 중 어느 쪽 또는 양쪽으로 완화시키는 것도 바람직하다. 이것에 의해 폭 방향의 지상축의 분포를 작게 할 수 있다.
이와 같은 연신에 의해, Re가 0㎚ 이상, 500㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상, 400㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎚ 이상, 300㎚ 이하, Rth가 0㎚ 이상, 500㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50㎚ 이상, 400㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎚ 이상, 350㎚ 이하이다.
이 중 Re≤Rth를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 Re×2≤Rth를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 높은Rth, 낮은Re를 실현하기 위해서는 상술한 바와 같이 종연신한 것을 가로(폭)방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 즉, 세로방향과 가로방향의 배향의 차가 면내의 리타데이션의 차(Re)가 되지만, 세로방향에 더하여 그 직교방향인 가로방향으로 연신하는 것으로, 종횡의 배향의 차를 작게하여 면배향(Re)을 작게 할 수 있다. 한편, 세로에 더하여 가로로도 연신하는 것으로 면적배율은 증가하기 때문에, 두께의 감소에 따라 두께방향의 배향은 증가하여, Rth를 증가시킬 수 있기 때문이다.
또한, Re, Rth의 폭 방향, 길이방향의 장소에 의한 변동을 모두 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 실시의 형태에 의하면, 제막공정부(14)에서 두께 불균일이 억제된 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 제조할 수 있기 때문에, 이 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 가로방향, 세로방향으로 연신을 실시해도 연신분포가 없는 셀룰로오스아실레이트 필름(12')을 제조할 수 있다.
연신 후의 셀룰로오스아실레이트 필름(12')은 도 1의 권취공정부(20)에서 롤상으로 권취된다. 그 때, 셀룰로오스아실레이트 필름(12')의 권취텐션은 0.02㎏/㎟ 이하로 하는 것이 바람직하다. 권취텐션을 이와 같은 범위로 설정하는 것에 의해, 연신 셀룰로오스아실레이트 필름(12')에 리타데이션 분포를 발생시키지 않고 권취할 수 있다.
이하에, 본 발명에 적당한 셀룰로오스아실레이트 수지, 셀룰로오스아실레이트 필름의 가공방법 등에 대해서 순서에 따라 상세하게 설명한다.
(1) 가소제
본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하기 위한 수지에는, 다가 알콜계 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가소제는 탄성률을 저하시킬 뿐만 아니라, 표리의 결정량의 차를 저감시키는 효과도 있다. 다가 알콜계 가소제의 함유량은 셀룰로오스아실레이트에 대하여 2~20중량%인 것이 바람직하다. 다가 알콜계 가소제의 함유량은 2~20중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~18중량%, 더욱 바람직하게는 4~15중량%이다.
다가 알콜계 가소제의 함유량이 2중량% 미만인 경우, 상기 효과가 충분히 달성되지 않고, 한편, 20중량%보다 많은 경우, 누액(가소제의 표면석출)이 발생한다. 본 발명에서 구체적으로 사용할 수 있는 다가 알콜계 가소제는 셀룰로오스지방산에스테르와의 상용성이 좋고, 또한 열가소화 효과가 현저하게 나타나는 글리세린에스테르, 디글리세린에스테르 등 글리세린계의 에스테르화합물이나 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜의 수산기에 아실기가 결합한 화합물 등이다.
구체적인 글리세린에스테르로서, 글리세린디아세테이트스테아레이트, 글리세린디아세테이트팔미테이트, 글리세린디아세테이트미스티레이트, 글리세린디아세테이트라우레이트, 글리세린디아세테이트카프레이트, 글리세린디아세테이트노나네이트, 글리세린디아세테이트옥타노에이트, 글리세린디아세테이트헵타노에이트, 글리세린디아세테이트헥사노에이트, 글리세린디아세테이트펜타노에이트, 글리세린디아세테이트올레이트, 글리세린아세테이트디카프레이트, 글리세린아세테이트디노나네이트, 글리세린아세테이트디옥타노에이트, 글리세린아세테이트디헵타노에이트, 글리세린아세테이트디카프로에이트, 글리세린아세테이트디발레레이트, 글리세린아세테이트디부티레이트, 글리세린디프로피오네이트카프레이트, 글리세린디프로피오네이트라우레이트, 글리세린디프로피오네이트미스티레이트, 글리세린디프로피오네이트팔미테이트, 글리세린디프로피오네이트스테아레이트, 글리세린디프로피오네이트올레이트, 글리세린트리부티레이트, 글리세린트리펜타노에이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린프로피오네 이트라우레이트, 글리세린올레이트프로피오네이트 등이 열거되지만 이것에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
이 중에서도, 글리세린디아세테이트카프릴레이트, 글리세린디아세테이트펠라고네이트, 글리세린디아세테이트카프레이트, 글리세린디아세테이트라우레이트, 글리세린디아세테이트미리스테이트, 글리세린디아세테이트팔미테이트, 글리세린디아세테이트스테아레이트, 글리세린디아세테이트올레이트가 바람직하다.
디글리세린에스테르의 구체적인 예로서는, 디글리세린테트라아세테이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린테트라부티레이트, 디글리세린테트라발레레이트, 디글리세린테트라헥사노에이트, 디글리세린테트라헵타노에이트, 디글리세린테트라카프릴레이트, 디글리세린테트라펠라고네이트, 디글리세린테트라카프레이트, 디글리세린테트라라우레이트, 디글리세린테트라미스티레이트, 디글리세린테트라팔미테이트, 디글리세린트리아세테이트프로피오네이트, 디글리세린트리아세테이트부티레이트, 디글리세린트리아세테이트발레레이트, 디글리세린트리아세테이트헥사노에이트, 디글리세린트리아세테이트헵타노에이트, 디글리세린트리아세테이트카프릴레이트, 디글리세린트리아세테이트펠라고네이트, 디글리세린트리아세테이트카프레이트, 디글리세린트리아세테이트라우레이트, 디글리세린트리아세테이트미스티레이트, 디글리세린트리아세테이트팔미테이트, 디글리세린트리아세테이트스테아레이트, 디글리세린트리아세테이트올레이트, 디글리세린디아세테이트디프로피오네이트, 디글리세린디아세테이트디부티레이트, 디글리세린디아세테이트디발레레이트, 디글리세린디아세테이트디헥사노에이트, 디글리세린디아세테이트디헵타노에이트, 디글리세린디아세테이트디카프릴레이트, 디글리세린디아세테이트디펠라고네이트, 디글리세린디아세테이트디카프레이트, 디글리세린디아세테이트디라우레이트, 디글리세린디아세테이트디미스티레이트, 디글리세린디아세테이트디팔미테이트, 디글리세린디아세테이트디스테아레이트, 디글리세린디아세테이트디올레이트, 디글리세린아세테이트트리프로피오네이트, 디글리세린아세테이트트리부티레이트, 디글리세린아세테이트트리발레레이트, 디글리세린아세테이트트리헥사노에이트, 디글리세린아세테이트트리헵타노에이트, 디글리세린아세테이트트리카프릴레이트, 디글리세린아세테이트트리펠라고네이트, 디글리세린아세테이트트리카프레이트, 디글리세린아세테이트트리라우레이트, 디글리세린아세테이트트리미스티레이트, 디글리세린아세테이트트리팔미테이트, 디글리세린아세테이트트리스테아레이트, 디글리세린아세테이트트리올레이트, 디글리세린라우레이트, 디글리세린스테아레이트, 디글리세린카프릴레이트, 디글리세린미리스테이트, 디글리세린올레이트 등의 디글리세린의 혼산 에스테르 등이 열거될 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
이 중에서도, 디글리세린테트라아세테이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린테트라부티레이트, 디글리세린테트라카프릴레이트, 디글리세린테트라라우레이트가 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜의 구체적인 예로서는, 평균 분자량이 200~1000인 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등이 열거될 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜의 수산기에 아실기가 결합한 화합물의 구체적인 예로서, 폴리옥시에틸렌아세테이트, 폴리옥시에틸렌프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌부티레이트, 폴리옥시에틸렌발레레이트, 폴리옥시에틸렌카프로에이트, 폴리옥시에틸렌헵타노에이트, 폴리옥시에틸렌옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌노나네이트, 폴리옥시에틸렌카프레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌미리스틸레이트, 폴리옥시에틸렌팔미테이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴이옥시에틸렌리놀레이트, 폴리옥시프로필렌아세테이트, 폴리옥시프로필렌프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌부티레이트, 폴리옥시프로필렌발레레이트, 폴리옥시프로필렌카프로에이트, 폴리옥시프로필렌헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌노나네이트, 폴리옥시프로필렌카프레이트, 폴리옥시프로필렌라우레이트, 폴리옥시프로필렌미리스틸레이트, 폴리옥시프로필렌팔미테이트, 폴리옥시프로필렌스테아레이트, 폴리옥시프로필렌올레이트, 폴리옥시프로필렌리놀레이트 등이 열거될 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
또한 이들 다가 알콜의 상기 효과를 충분하게 발현시키기 위해서는, 하기 조건에서 셀룰로오스아실레이트를 용융 제막하는 것이 바람직하다. 즉 셀룰로오스아실레이트와 다가 알콜을 혼합한 펠렛을 압출기로 용융하고 T다이로부터 압출하여 제막하지만, 압출기 입구온도(T1)보다 압출기 출구온도(T2)를 높게 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 다이온도(T3)를 T2보다 높게 하는 것이 바람직하다. 즉, 용융이 진행됨에 따라 온도를 상승시켜가는 것이 바람직하다. 이것은 입구에서 부터 급격하게 승온하면, 다가 알콜이 먼저 용해하고 액화한다. 이 안에서 셀룰로오스아실레이트는 부유하게 되어, 충분한 전단력을 스크류로부터 받을 수 없고, 불용해물이 발생한다. 이와 같은 충분 혼합이 진행되지 않은 것은, 상기와 같은 가소제의 효과를 발현시킬 수 없어서, 용융 압출한 후의, 멜트 필름의 표리차를 억제하는 효과를 얻을 수 없다. 또한 이와 같은 용해 불량물은 제막 후에 피시아이상의 이물로 된다. 이와 같은 이물은 편광판에서 관찰하여도 휘점으로 되지 않고, 오히려 필름 배면으로부터 광을 투사하여 스크린상에서 관찰하는 것으로 시인(視認)할 수 있다. 또한 피쉬아이는 다이 출구에서 끝부분 당김을 일으키고, 다이 라인도 증가시킨다.
T1은 150~200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160~195℃이고, 더욱 바람직하게는 165℃ 이상 190℃ 이하이다. T2는 190~240℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~230℃이고, 더욱 바람직하게는 200~225℃이다. 이와 같은 용융온도 T1, T2는 240℃ 이하인 것이 매우 중요하다. 이 온도를 초과한다면 제막필름의 탄성율이 높게 되기 쉽다. 이것은 고온에서 용융했기 때문에 셀룰로오스아실레이트에 분해가 초래되고, 이것이 가교를 일으켜서 탄성율을 상승시키기 때문이라고 생각된다. 다이온도 T3은 200~235℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 205~230℃, 더욱 바람직하게는 205℃ 이상 225℃ 이하이다.
(2)안정제
본 발명에서는, 안정제로서 포스파이트계 화합물, 아인산에스테르계 화합물 중 어느 한 쪽, 또는 양 쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 경시열화를 억제할 수 있고 또한, 다이라인도 개선할 수 있다. 이것은 이들 화합물이 레벨링제로서 작용하고, 다이의 요철에 의해 형성된 다이 라인을 해소하기 때문이다. 이들 안정제의 배합량은, 0.005~0.5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.4중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.02~0.3중량%이다.
(i) 포스파이트계 안정제
구체적인 포스파이트계 착색방지제는, 특히 한정되지 않지만, 일반식(1)~(3)으로 표시되는 포스파이트계 착색방지제인 것이 바람직하다.
Figure 112008072398483-PCT00001
(여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R'1, R'2, R'3…R'n, R'n+1은 수소 또 는 탄소수 4~23인 알킬, 아릴, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 알콕시아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 폴리아릴옥시알킬, 폴리알콕시알킬 및 폴리알콕시아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 표시한다. 단, 일반식(2)(3)(4)의 각 동일식 중에서 전부가 수소로 되는 일은 없다. 일반식(3) 중에서 표시되는 포스파이트계 착색방지제 중의 X는 지방족쇄, 방향핵을 측쇄에 갖는 지방족쇄, 방향핵을 쇄 중에 갖는 지방족쇄 및 상기 쇄 중에 2개 이상 연속하지 않는 산소원자를 포함하는 쇄로부터 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 나타낸다. 또한, k, q는 1 이상의 정수, p는 3 이상의 정수를 나타낸다.)
이들 포스파이트계 착색방지제의 k, q의 수는 바람직하게는 1~10이다. k, q의 수가 1 이상으로 되는 것에 의해 가열시의 휘발성이 작아지게 되고, 10 이하로 되는 것에 의해 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와의 상용성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, p의 값은 3~10인 것이 바람직하다. 3 이상으로 하는 것으로 가열시의 휘발성이 작아지게 되고, 10 이하로 하는 것으로 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와의 상용성이 향상되기 때문에 바람직하다.
하기 일반식(2)로 표시되는 포스파이트계 착색방지제의 구체예로서는, 하기식(5)~(8)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112008072398483-PCT00002
Figure 112008072398483-PCT00003
또한, 하기 일반식(2)로 표시되는 포스파이트계 착색방지제의 구체예로서는, 하기식(8)(9)(10)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112008072398483-PCT00004
(ii) 아인산 에스테르계 안정제
아인산에스테르계 안정제는, 예를 들면 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등이 열거된다.
(iii) 그 외의 안정제
약유기산, 티오에테르계 화합물, 에폭시화합물 등을 안정제로서 배합해도 좋다.
약유기산으로는, pKa가 1 이상인 것이고, 본 발명의 작용을 방해하지 않고, 착색방지성, 물성 열화방지성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 타르타르산, 시트르산, 말산, 푸마르산, 옥살산, 숙신산, 말레인산 등이 열거될 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
티오에테르계 화합물로서는, 예를 들면, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 팔미틸스테아릴티오디프로피오네이트 등이 열거되고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
에폭시화합물로서는, 예를 들면 에피클로로히드린과 비스페놀A로부터 유도되는 것이 열거될 수 있고, 에피클로로히드린과 글리세린으로부터의 유도체나 비닐시클로헥센디옥사이드나 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복시레이트와 같은 환상의 것도 사용할 수 있다. 또한, 에폭시화대두유, 에폭시화피마자유나 장쇄-α-올레핀옥사이드류 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
(3) 셀룰로오스아실레이트
《셀룰로오스아실레이트수지》
(조성·치환도)
본 발명에서 사용하는 셀룰로오스아실레이트는 하기식(1)~식(3)으로 표시되는 요건 모두를 충족시키는 셀룰로오스아실레이트인 것이 바람직하다.
2.0≤A+B≤3.0 식(1)
0≤A≤2.0 식(2)
1.0≤B≤2.9 식(3)
(상기 식(1)~식(3) 중, A는 아세테이트기의 치환도를 나타내고, B는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다.)
바람직하게는,
2.0≤A+B≤3.0 식(4)
0≤A≤2.0 식(5)
1.2≤B≤2.9 식(6)
보다 바람직하게는
2.4≤A+B≤3.0 식(7)
0.05≤A≤1.7 식(8)
1.3≤B≤2.9 식(9)
더욱 바람직하게는
2.5≤A+B≤2.95 식(10)
0.1≤A≤1.55 식(11)
1.4≤B≤2.85 식(12)
이와 같이 셀룰로오스 중에 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기를 도입하여 셀룰로오스아실레이트로 하는 것이 특징이다. 이와 같은 범위로 하는 것으로 융해온도를 저하할 수 있고, 용융제막에 수반하는 열분해를 억제할 수 있어 바람직하다. 한편 이 범위로부터 벗어난다면 용융온도와 열분해온도가 가깝게 있게 되어, 열분해를 억제하기 어렵게 되기 때문에 바람직하지 않다.
이들 셀룰로오스아실레이트는 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상 혼합하여도 좋다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 이외의 고분자성분을 적절히 혼합하여도 좋다.
다음으로, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 원료면이나 합성방법에 대해서는, 발명협회 공개기보(공기번호 제 2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)의 7쪽 내지 12쪽에도 상세하게 기재되어 있다.
(원료 및 전처리)
셀룰로오스원료로서는, 광엽수 펄프, 침엽수 펄프, 코튼린터 유래의 것이 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스원료로서는, α-셀룰로오스함량이 92질량% 이상 99.9질량% 이하의 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스원료가 필름상이나 괴상인 경우는, 미리 해쇄하여 두는 것이 바람직하고, 셀룰로오스의 형태는 플러프상으로 되기까지 해쇄가 진행되어 있는 것이 바람직하다.
(활성화)
셀룰로오스원료는 아실화에 앞서서, 활성화제와 접촉시키는 처리(활성화)를 행하는 것이 바람직하다. 활성화제로서는, 카르복시산 또는 물을 사용할 수 있지만, 물을 사용한 경우에는, 활성화 후에 산무수물을 과잉으로 첨가하여 탈수를 행하거나, 물을 치환하기 위해 카르복시산으로 세정하거나, 아실화의 조건을 조절하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 활성화제는 어떠한 온도로 조절하여 첨가하여도 좋고, 첨가방법으로서는 분무, 적하, 침지 등의 방법으로부터 선택할 수 있다.
활성화제로서 바람직한 카르복시산은, 탄소수 2 이상 7 이하인 카르복시산(예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산(피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복시산, 헵탄산, 시클로헥산카르복시산, 벤조산 등)이며, 보다 바람직하게는, 아세트산, 프로피온산, 또는 부티르산이며, 특히 바람직하게는 아세트산이다.
활성화할 때는, 필요에 따라 황산 등의 아실화의 촉매를 더 첨가할 수도 있다. 그러나, 황산과 같은 강산을 첨가한다면, 해중합이 촉진되는 경우가 있기 때문에, 그 첨가량은 셀룰로오스에 대해서 0.1질량%~10질량%정도에 두는 것이 바람직하다. 또한, 2종류 이상의 활성화제를 병용하거나, 탄소수 2 이상 7 이하의 카르복시 산의 산무수물을 첨가하거나 해도 좋다.
활성화제의 첨가량은, 셀룰로오스에 대해서 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 활성화제의 양이 상기 하한값 이상이라면, 셀룰로오스의 활성화의 정도가 저하하는 등의 이상이 생기지 않기 때문에 바람직하다. 활성화제의 첨가량의 상한은 생산선을 저하시키지 않는 한에 있어서 특별히 제한되지는 않지만, 셀룰로오스에 대해서 질량으로 100배 이하인 것이 바람직하고, 20배 이하인 것이 보다 바람직하고, 10배 이하인 것이 특히 바람직하다. 활성화제를 셀룰로오스에 대해서 크게 과잉 가하여 활성화를 행하고, 그 후, 여과, 송풍건조, 가열건조, 감압제거, 용매치환 등의 조작을 행하여 활성제의 양을 감소시켜도 좋다.
활성화의 시간은 20분 이상인 것이 바람직하고, 상한에 대해서는 생산성에 영향을 미치지 않는 범위라면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 72시간 이하, 보다 바람직하게는 24시간 이하, 특히 바람직하게는 12시간 이하이다. 또한, 활성화의 온도는 0℃ 이상 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 15℃ 이상 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이상 60℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 셀룰로오스의 활성화의 공정은 가압 또는 감압조건 하에서 행할 수도 있다. 또한, 가열수단으로서, 마이크로파나 적외선 등의 전자파를 사용하여도 좋다.
(아실화)
본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는, 셀룰로오스에 카르복시산의 산무수물을 더하여, 브뢴스테드산 또는 루이스산을 촉매 로 하여 반응시키는 것으로, 셀룰로오스의 수산기를 아실화하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스혼합아실레이트를 얻는 방법으로서는, 아실화제로서 2종의 카르복시산무수물을 혼합 또는 순차 첨가에 의해 반응시키는 방법, 2종의 카르복시산의 혼합산무수물(예를 들면, 아세트산·프로피온산혼합산무수물)을 사용하는 방법, 카르복시산과 별개의 카르복시산의 산무수물(예를 들면, 아세트산과 프로피온산무수물)을 원료로 하여 반응계 내에서 혼합산무수물(예를 들면, 아세트산·프로피온산혼합산무수물)을 합성하여 셀룰로오스와 반응시키는 방법, 치환도가 3에 미치지 않는 셀룰로오스아실레이트를 일단 합성하고, 산무수물이나 산할라이드를 사용하여 잔존하는 수산기를 또한 아실화하는 방법 등을 사용할 수 있다.
(산무수물)
카르복시산의 산무수물로서 바람직하게는 카르복시산으로서의 탄소수가 2 이상 7 이하이며, 예를 들면, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 2-메틸프로피온산 무수물, 발레르산 무수물, 3-메틸부티르산 무수물, 2-메틸부티르산 무수물, 2,2-디메틸프로피온산 무수물(피발산 무수물), 헥산산 무수물, 2-메틸발레르산 무수물, 3-메틸발레르산 무수물, 4-메틸발레르산 무수물, 2,2-디메틸부티르산 무수물, 2,3-디메틸부티르산 무수물, 3,3-디메틸부티르산 무수물, 시클로펜탄카르복시산 무수물, 헵탄산 무수물, 시클로헥산카르복시산 무수물, 벤조산 무수물 등을 열거할 수 있다. 보다 바람직하게는, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 헥산산 무수물, 헵탄산 무수물 등의 무수물이며, 특히 바람직하게는, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물이다.
혼합 에스테르를 조제하는 목적으로 이들 산 무수물을 병용하여 사용하는 것이 바람직하게 행해진다. 그 혼합비는 목적으로 하는 혼합 에스테르의 치환비에 따라 결정하는 것이 바람직하다. 산 무수물은 셀룰로오스에 대해서, 통상은 과잉 당량첨가한다. 즉, 셀룰로오스의 수산기에 대해서 1.2~50당량 첨가하는 것이 바람직하고, 1.5~30당량 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 2~10당량 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
(촉매)
본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트의 제조에 사용하는 아실화의 촉매로는 브뢴스테드산 또는 루이스산을 사용하는 것이 바람직하다. 브뢴스테스산 및 루이스산의 정의에 대해서는, 예를 들면, 「이화학사전」 제 5 판(2000년)에 기재되어 있다. 바람직한 브뢴스테드산의 예로서는, 황산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 열거할 수 있다. 바람직한 루이스산의 예로서는, 염화아연, 염화주석, 염화안티몬, 염화마그네슘 등을 열거할 수 있다.
촉매로서는, 황산 또는 과염소산이 보다 바람직하고, 황산이 특히 바람직하다. 촉매의 바람직한 첨가량은, 셀룰로오스에 대해서 0.1~30질량%이며, 보다 바람직하게는 1~15질량%이며, 특히 바람직하게는 3~12질량%이다.
(용매)
아실화를 행하는 때에는, 점도, 반응속도, 교반성, 아실치환비 등을 조정하는 목적에서, 용매를 첨가하여도 좋다. 이와 같은 용매로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 카르복시산, 아세톤, 에틸메틸케톤, 톨루엔, 디메틸술폭시드, 술포란 등을 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 카르복시산이며, 예를 들면, 탄소수 2 이상 7 이하의 카르복시산{예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산(피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복시산} 등을 열거할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 열거할 수 있다. 이들 용매는 혼합하여 사용하여도 좋다.
(아실화 조건)
아실화를 행하는 때에는, 산 무수물과 촉매, 또한, 필요에 따라 용매를 혼합하고 나서, 셀룰로오스와 혼합하여도 좋고, 또는 이들을 각각 순서대로 셀룰로오스와 혼합하여도 좋지만, 통상은, 산 무수물과 촉매와의 혼합물, 또는 산 무수물과 촉매와 용매와의 혼합물을 아실화제로서 조정하고 나서 셀룰로오스와 반응시키는 것이 바람직하다. 아실화할 때의 반응열에 의한 반응용기 내의 온도 상승을 억제하기 위해서, 아실화제는 미리 냉각하여 두는 것이 바람직하다. 냉각온도로서는, -50℃~20℃가 바람직하고, -35℃~10℃가 보다 바람직하고, -25℃~5℃가 특히 바람직하다. 아실화제는 액상으로 첨가하여도, 동결시켜 결정, 플레이크, 또는 블록상의 고체로서 첨가하여도 좋다.
아실화제는 또한, 셀룰로오스에 대해서 일시에 첨가하여도, 분할하여 첨가하여도 좋다. 또한, 아실화제에 대해서 셀룰로오스를 일시에 첨가하여도, 분할하여 첨가하여도 좋다. 아실화제를 분할하여 첨가하는 경우는, 동일 조성의 아실화제를 사용하여도, 복수의 조성의 다른 아실화제를 사용하여도 좋다. 바람직한 예로서, 1) 산 무수물과 용매의 혼합물을 우선 첨가하고, 다음으로, 촉매를 첨가하는 것, 2) 산 무수물, 용매와 촉매의 일부의 혼합물을 우선 첨가하고, 다음으로, 촉매의 잔여물과 용매의 혼합물을 첨가하는 것, 3) 산 무수물과 용매의 혼합물을 우선 첨가하고, 다음으로, 촉매와 용매의 혼합물을 첨가하는 것, 4) 용매를 우선 첨가하고, 산 무수물과 촉매와의 혼합물 또는 산 무수물과 촉매와 용매와의 혼합물을 첨가하는 것 등을 열거할 수 있다.
셀룰로오스의 아실화는 발열반응이지만, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는, 아실화할 때의 최고 도달 온도가 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응온도가 이 온도 이하라면, 해중합이 진행하여 본 발명의 용도에 적합한 중합도의 셀룰로오스아실레이트를 얻기 어려워지는 등의 불편이 생기지 않기 때문에 바람직하다. 아실화할 때의 최고 도달 온도는, 바람직하게는 45℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 35℃ 이하이다. 반응온도는 온도조절장치를 사용하여 제어하여도 좋고, 아실화제의 초기온도로 제어하여도 좋다. 반응용기를 감압하여, 반응계 중의 액체성분의 기화열로 반응온도를 제어할 수도 있다. 아실화할 때의 발열은 반응초기가 크기 때문에, 반응초기에는 냉각하고, 그 후는 가열하는 등의 제어를 행할 수도 있다. 아실화의 종료점은, 광선 투과율, 용액 점도, 반응계의 온도변화, 반응물의 유기용매에 대한 용해성, 편광 현미경 관찰 등의 수단에 의해 결정할 수 있다.
반응의 최저온도는 -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 바람직한 아실화 시간은 0.5시간 이상 24 시간 이하이며, 1시간 이상 12시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5시간 이상 6시간 이하인 것이 특히 바람직하다. 0.5시간 이하에서는 통상의 반응조건에서 반응이 충분히 진행되지 않고, 24시간을 초과한다면 공업적인 제조를 위해 바람직하지 않다.
(반응 정지제)
본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는, 아실화 반응 후에, 반응 정지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
반응 정지제로서는, 산 무수물을 분해하는 것이라면 어느 것이라도 좋고, 바람직한 예로서, 물, 알콜(예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알콜 등) 또는 이들을 함유하는 조성물 등을 열거할 수 있다. 또한, 반응 정지제에는, 후술하는 중화제를 포함고 있어도 좋다. 반응 정지제의 첨가할 때에는, 반응장치의 냉각능력을 초과하는 큰 발열이 생겨서, 셀룰로오스아실레이트의 중합도를 저하시키는 원인이 되거나, 셀룰로오스아실레이트가 바람직하지 않는 형태로 침전하거나 하는 경우가 있는 등의 불편함을 피하기 위해서, 물이나 알콜을 직접 첨가하기보다도, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 카르복시산과 물과의 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 카르복시산으로서는 아세트산인 것이 특히 바람직하다. 카르복시산과 물의 조성비는 임의의 비율로 사용할 수 있지만, 물의 함유량이 5질량%~80질량%, 더욱 바람직하게는 10질량%~60질량%, 특히는 15질량%~50질량%의 범위인 것이 바람직하다.
반응 정지제는, 아실화의 반응용기에 첨가하여도 좋고, 반응 정지제의 용기에 반응물을 첨가하여도 좋다. 반응 정지제는 3분~3시간에 걸쳐서 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 정지제의 첨가시간이 3분 이상이라면, 발열이 너무 커져서 중합도 저하의 원인으로 되거나, 산 무수물의 가수분해가 불충분하게 되거나, 셀룰로오스아실레이트의 안정성을 저하시키거나 하는 등의 불편함이 생기지 않아서 바람직하다. 또한 반응 정지제의 첨가시간이 3시간 이하라면, 공업적인 생산성의 저하 등의 문제도 생기지 않아서 바람직하다. 반응 정지제의 첨가시간으로서, 바람직하게는 4분 이상 2시간 이하이며, 보다 바람직하게는 5분 이상 1시간 이하이며, 특히 바람직하게는 10분 이상 45분 이하이다. 반응 정지제를 첨가할 때에는 반응용기를 냉각하여도 냉각하지 않아도 좋지만, 해중합을 억제하는 목적으로부터, 반응용기를 냉각하여 온도상승을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 정지제를 냉각하여 두는 것도 바람직하다.
(중화제)
아실화의 반응정지공정 또는 아실화의 반응정지공정 후에, 계 내에 잔존하고 있는 과잉의 무수 카르복시산의 가수분해, 카르복시산 및 에스테르화 촉매의 일부 또는 전부의 중화를 위해, 중화제(예를 들면, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물)또는 그 용액을 첨가하여도 좋다. 중화제의 용매로서는, 물, 알콜(예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알콜 등), 카르복시산(예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 케톤(예를 들면, 아세톤, 에틸메틸케톤 등), 디메틸술폭시드 등의 극성용매, 및 이들 혼합 용매를 바람직한 예로서 열거할 수 있다.
(부분 가수분해)
이와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트는, 전 치환도가 거의 3에 가까운 것이지만, 소망의 치환도의 것을 얻는 목적에서, 소량의 촉매(일반적으로는, 잔존하는 황산 등의 아실화 촉매)와 물의 존재 하에서, 20~90℃에 수분~수일 간 유지하는 것에 의해 에스테르결합을 부분적으로 가수분해하고, 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도를 소망의 정도까지 감소시키는 것(소위 숙성)이 일반적으로 행해진다. 부분 가수분해의 과정에서 셀룰로오스의 황산에스테르도 가수분해되기 때문에, 가수분해의 조건을 조절하는 것에 의해, 셀룰로오스에 결합한 황산에스테르의 양을 삭감할 수 있다.
소망의 셀룰로오스아실레이트가 얻어진 시점에서, 계 내에 잔존하고 있는 촉매를, 상기와 같은 중화제 또는 그 용액을 사용하여 완전하게 중화하고, 부분 가수분해를 정지시키는 것이 바람직하다. 반응용액에 대해서 용해성이 낮은 염을 생성하는 중화제(예를 들면, 탄산마그네슘, 아세트산마그네슘 등)를 첨가하는 것에 의해, 용액 중 또는 셀룰로오스에 결합한 촉매(예를 들면, 황산에스테르)를 효과적으로 제거하는 것도 바람직하다.
(여과)
셀룰로오스아실레이트 중의 미반응물, 난용해성염, 그 외의 이물 등을 제거 또는 삭감하는 목적으로, 반응 혼합물(도프)의 여과를 행하는 것이 바람직하다. 여과는, 아실화의 완료로부터 재침전까지의 사이의 어느 공정에 있어서 행해도 좋다. 여과압이나 취급성의 제어의 목적에서, 여과에 앞서서 적절한 용매로 희석하는 것도 바람직하다.
(재침전)
이와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트 용액을, 물 또는 카르복시산(예를 들면, 아세트산, 프로피온산 등)수용액과 같은 빈용매 중에 혼합하거나, 셀룰로오스아실레이트용액 중에, 빈용매를 혼합하는 것에 의해, 셀룰로오스아실레이트를 재침전시키고, 세정 및 안정화 처리에 의해 목적의 셀룰로오스아실레이트를 얻을 수 있다. 재침점은 연속적으로 행해도, 일정량씩 배치식으로 행해도 좋다. 셀룰로오스아실레이트 용액의 농도 및 빈용매의 조성을 셀룰로오스아실레이트의 치환양식 또는 중합도에 의해 조정하는 것으로, 재침전한 셀룰로오스아실레이트의 형태나 분자량 분포를 제어하는 것도 바람직하다.
(세정)
생성한 셀룰로오스아실레이트는 세정처리하는 것이 바람직하다. 세정용매는 셀룰로오스아실레이트의 용해성이 낮고, 또한 불순물을 제거할 수 있는 것이라면 어떤 것이라도 좋지만, 통상은 물 또는 온수가 사용된다. 세정수의 온도는, 바람직하게는 25℃~100℃이며, 보다 바람직하게는 30℃~90℃이며, 특히 바람직하게는 40℃~80℃이다. 세정처리는 여과와 세정액의 교환을 반복하는 소위 배치식으로 행해도, 연속 세정장치를 사용하여 행해도 좋다. 재침전 및 세정공정에서 발생한 폐액을 재침전 공정의 빈용매로서 재이용하거나, 증류 등의 수단에 의해 카르복시산 등의 용매를 회수하여 재이용하는 것도 바람직하다.
세정의 진행은 어떠한 수단으로 추적을 행해도 좋지만, 수소이온농도, 이온 크로마토그래피, 전기전도도, ICP, 원소분석, 원자흡광 스펙트럼 등의 방법을 바람직한 예로서 열거할 수 있다.
이와 같은 처리에 의해, 셀룰로오스아실레이트 중의 촉매(황산, 과염소산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 염화아연 등), 중화제(예를 들면, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물 등), 중화제와 촉매와의 반응물, 카르복시산(아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 중화제와 카르복시산과의 반응물 등을 제거할 수 있고, 이것은 셀룰로오스아실레이트의 안정성을 높이기 위해서 유효하다.
(안정화)
온수처리에 의한 세정 후의 셀룰로오스아실레이트는, 안정성을 더욱 향상시키기거나, 카르복시산 냄새를 저하시키기 위해서, 약알칼리(예를 들면, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네숨, 알루미늄 등의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물, 산화물 등)의 수용액 등으로 처리하는 것도 바람직하다. 잔존 불순물의 양은, 세정액의 양, 세정의 온도, 시간, 교반방법, 세정용기의 형태, 안정화제의 조성이나 농도에 의해 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 잔류 황산 함유량(황원자의 함유량으로서)이 0~500ppm이 되도록 아실화, 부분 가수분해 및 세정의 조건을 설정한다.
(건조)
본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트의 함수율을 바람직한 양으로 조정하기 위해서는, 셀룰로오스아실레이트를 건조하는 것이 바람직하다. 건조의 방법에 대해서는, 목적으로 하는 함수율이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 가열, 송풍, 감압, 교반 등의 수단을 단독 또는 조합하여 사용하는 것에 의해 효율적으로 행하는 것이 바람직하다. 건조온도로서 바람직하게는 0~200℃이며, 보다 바람직하게는 40~180℃이며, 특히 바람직하게는 50~160℃이다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는, 그 함수율이 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(형태)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 입자상, 분말상, 섬유상, 괴상 등 여러가지 형상을 취할 수 있지만, 필름 제조의 원료로서는 입자상 또는 분말상인 것이 바람직하기 때문에, 건조 후의 셀룰로오스아실레이트는, 입자직경의 균일화나 취급성의 개선을 위해, 분쇄나 체거름을 행해도 좋다. 셀룰로오스아실레이트가 입자상인 경우, 사용하는 입자의 90질량% 이상은, 0.5~5mm의 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 입자의 50질량% 이상이 1~4mm의 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트입자는, 되도록 구형에 가까운 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트입자는, 외관밀도가 바람직하게는 0.5~1.3, 보다 바람직하게는 0.7~1.2, 특히 바람직하게는 0.8~1.15이다. 외관밀도의 측정법에 관해서는, JIS K-7365에 규정되어 있다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트입자는 안식각이 10~70도인 것이 바람직하고, 15~60도인 것이 보다 바람직하고, 20~50도인 것이 특히 바람직하다.
(중합도)
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 중합도는, 평균 중합도100~300, 바람직하게는 120~250, 더욱 바람직하게는 130~200이다. 평균 중합도는 우다(宇田)의 극한 점도법(Uda K., Saito H., Sen'i Gakkaishi, 제 18 권 제 1 호, p.105~120, 1962년), 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포 측정 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한 일본특허공개 평9-95538호에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서는, 셀룰로오스아실레이트의 GPC에 의한 중량 평균 중합도/수 평균 중합도가 1.6~3.6인 것이 바람직하고, 1.7~3.3인 것이 보다 바람직하고, 1.8~3.2인 것이 특히 바람직하다.
이들 셀룰로오스아실레이트는 1종류만을 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여도 좋다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 이외의 고분자 성분을 적절하게 혼합한 것도 좋다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스에스테르와 상용성에서 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 한 경우의 투과율이 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 이상이다.
[셀룰로오스아실레이트 합성예]
이하에 본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 합성예에 대해서, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 합성)
셀룰로오스(광엽수 펄프)150g, 아세트산 75g을 반응용기인 환류 장치가 부착된 5L 분리 플라스크에 모으고, 60℃로 조절한 오일 배스에서 가열하면서, 2시간 강하게 교반했다. 이와 같은 전 처리를 행한 셀룰로오스는 팽윤, 해쇄되어, 플러프상을 나타냈다. 반응용기를 2℃의 빙수욕에 30분간 두어서 냉각했다.
별도로, 아실화제로서 프로피온산 무수물1545g, 황산10.5g의 혼합물을 제작하고, -30℃로 냉각한 후에, 상기 전 처리를 행한 셀룰로오스를 수용하는 반응용기에 일시에 첨가했다. 30분 경과 후, 외부온도를 서서히 상승시켜서, 아실화제의 첨가로부터 2시간 경과 후에 내부온도가 25℃로 되도록 조절했다. 반응용기를 5℃의 빙수욕에서 냉각하여, 아실화제의 첨가로부터 0.5시간 후에 내부온도가 10℃, 2시간 후에 내부온도가 23℃로 되도록 조절하고, 내부온도를 23℃로 유지하고 3시간 더 교반했다. 반응용기를 5℃의 빙수욕에서 냉각하고, 5℃로 냉각한 25질량% 함수 아세트산120g을 1시간에 걸쳐서 첨가했다. 내부온도를 40℃로 상승시키고, 1.5시간 교반했다. 다음으로 반응용기에, 50질량% 함수 아세트산에 아세트산마그네슘 4수화물을 황산의 2배몰 용해한 용액을 첨가하고, 30분간 교반했다. 25질량% 함수 아세트산1L, 33질량% 함수 아세트산500mL, 50질량% 함수 아세트산1L, 물1L를 이 순서로 첨가하여, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 침전은 온수에 세정을 행했다. 이 때의 세정조건을 도 11과 같이 변화시키는 것으로, 잔류 황산 함유량을 변화시킨 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 얻었다. 세정 후, 20℃의 0.005질량% 수산화칼슘수용액 중에서 0.5시간 교반하고, 세정액의 pH가 7이 될 때까지, 또한 물로 세정을 행한 후, 70℃에서 진공 건조시켰다.
1H-NMR 및 GPC 측정에 의하면, 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 는, 아세틸화도 0.30, 프로피오닐화도 2.63, 중합도 320이었다. 황산 함유량은 ASTM D-817-96에 의해 측정했다.
합성예 2(셀룰로오스아세테이트부티레이트의 합성)
셀룰로오스(광엽수 펄프)100g, 아세트산135g을, 반응용기인 환류 장치를 부착한 5L 분리 플라스크에 모으고, 60℃로 조절한 오일 배스에서 가열하면서, 1시간 방치했다. 그 후, 60℃로 조절한 오일 배스에서 가열하면서, 1시간 강하게 교반했다. 이와 같은 전 처리를 행한 셀룰로오스는 팽윤, 해쇄되고, 플러프상을 나타냈다. 반응용기를 5℃의 빙수욕에 1시간 두어, 셀룰로오스를 충분하게 냉각했다.
별도로, 아실화제로서 부티르산 무수물1080g, 황산10.0g의 혼합물을 제작하고, -20℃로 냉각한 후에, 전 처리를 행한 셀룰로오스를 수용하는 반응용기에 일시에 더했다. 30분 경과 후, 외부온도를 20℃까지 상승시켜서, 5시간 반응시켰다. 반응용기를 5℃의 빙수욕에서 냉각하고, 약 5℃로 냉각한 12.5질량% 함수 아세트산2400g을 1시간 걸쳐서 첨가했다. 내부온도를 30℃로 상승시켜서, 1시간 교반했다. 다음으로 반응용기에 아세트산마그네슘 4수화물의 50질량% 수용액을 100g첨가하고, 30분간 교반했다. 아세트산1000g, 50질량% 함수 아세트산2500g을 서서히 첨가하여, 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트부티레이트의 침전은 온수에서 세정을 행했다. 이 경우의 세정조건을 도 11과 같이 변화시키는 것으로, 잔류 황산 함유량을 변화시킨 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 얻었다. 세정 후, 0.005질량% 수산화칼슘수용액 중에서 0.5시간 교반하고, 또한, 세정액의 pH가 7이 되기까지 물로 세정을 행한 후, 70℃에서 진공 건조시켰다. 얻 어진 셀룰로오스아세테이트부티레이트는 아세틸화도0.84, 부틸화도2.12, 중합도268이었다.
(4) 그 외의 첨가제
(i) 매트제
매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로서는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 열거할 수 있다. 미립자는 규소를 함유하는 것이 탁도를 낮게 할 수 있어 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는 1차 평균 입자 직경이 20nm 이하이며, 또한 외관비중이 70g/L 이상인 것이 바람직하다. 1차 평균의 평균 직경이 5~16nm로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있어서 바람직하다. 외관비중은 90~200g/L 이상인 것이 바람직하고, 100~200g/L 이상이 더욱 바람직하다. 외관비중이 클수록, 고농도의 분산액을 만들 수 있게 되고, 헤이즈, 응집물을 좋게 하기 때문에 바람직하다.
이들 미립자는, 통상 평균 입자 직경이 0.1~3.0㎛의 2차 입자를 형성하고, 이들의 미립자는 필름 중에서는, 1차 입자의 응집체로서 존재하여, 필름 표면에 0.1~3.0㎛의 요철을 형성시킨다. 2차 평균 입자 직경은 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.4㎛ 이상 1.2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6㎛ 이상 1.1㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 1차, 2차 입자 직경은 필름 중의 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 입자에 외접하는 원의 직경으로써 입자직경이라고 했다. 또한, 장소를 바꿔서 입자 200개를 관찰하고, 그 평균값으로써 평균 입자 직경이라소 했다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들면, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들면, Aerosil R976 및 R811(이상 Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
이들 중에서 Aerosil 200V, Aerosil R972V가 1차 평균 입자 직경이 20nm 이하이며, 또한 외관비중이 70g/리터 이상인 이산화규소의 미립자이어서, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.
(ii) 그 외 첨가제
상기 이외에 각종 첨가제, 예를 들면 자외선 방지제(예를 들면, 히드록시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 등), 적외선 흡수제, 광학 조정제, 계면활성제 및 냄새제거제(아민 등)등)을 첨가할 수 있다. 이들 상세한 것은, 발명협회 공개기법 공기번호 제 2001-1745 호(2001년 3월 15일 발행, 발명협회), p.17~22에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.
적외선 흡수염료로서는 예를 들면 일본특허공개 평2001-194522호 공보의 것이 사용할 수 있고, 자외선 흡수제로서는 예를 들면 일본특허공개 평2001-151901호 공보에 기재된 것이 사용할 수 있고, 각각 셀룰로오스아실레이트에 대해서 0.001~5질량% 함유시키는 것이 바람직하다.
광학 조정제로서는 리타데이션 조정제를 열거할 수 있고, 예를 들면 일본특허공개 제 2001-166144호, 일본특허공개 제 2003-344655호, 일본특허공개 제 2003-248117호, 일본특허공개 제 2003-66230호에 기재된 것을 사용할 수 있고, 이것에 의해 면 내의 리타데이션(Re), 두께방향의 리타데이션(Rth)를 제어할 수 있다. 바람직한 첨가량은 0~10중량%이고, 보다 바람직하게는 0~8중량%, 더욱 바람직하게는 0~6중량%이다.
(5) 셀룰로오스아실레이트 혼합물의 물성
상기의 셀룰로오스아실레이트 혼합물(셀룰로오스아실레이트, 가소제, 안정제, 그 외의 첨가제를 혼합한 것)은 이하의 물성을 충족시키는 것이 바람직하다.
(i) 중량 감소
본 발명의 열가소성 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 조성물은 220℃에 있어서의 가열 감량율이 5중량% 이하이다. 여기에서, 가열 감량율이란 질소가스 분위기 하에 있어서 실온으로부터 10℃/분의 온도 상승속도로 시료를 승온한 때의 220℃에서의 중량 감소율을 말한다. 상기 셀룰로오스아실레이트 혼합물로 하는 것으로, 가열 감량율을 5중량% 이하로 할 수 있다. 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하이다. 이와 같이 하는 것에 의해, 제막 중에 발생하는 고장(기포의 발생)을 억제할 수 있다.
(ii) 용융 점도
본 발명의 열가소성 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 조성물은, 220℃, 1sec-1에 있어서 용융점도가 100~1000Pa·sec인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~800Pa·sec, 보다 바람직하게는 300~700Pa·sec이다. 이와 같은 높이는 용융점도로 하는 것으로, 다이 출구의 장력에 의해 펴지는(연신되는) 것이 없어서, 연신배향에 기인하는 광학 이방성(리타데이션)의 증가를 방지할 수 있다. 이와 같은 점도의 조정은 어떤 수법으로 달성해도 좋지만, 예를 들면 셀룰로오스아실레이트의 중합도나 가소제 등의 첨가제의 양에 의해 달성할 수 있다.
(6) 펠렛화
상기 셀룰로오스아실레이트와 첨가물은 용융제막에 앞서서 혼합하여 펠렛화하는 것이 바람직하다.
펠렛화를 행한 때 셀룰로오스아실레이트 및 첨가물은 사전에 건조를 행하는 것이 바람직하지만, 펠렛식 압출기를 사용하는 것으로, 이것을 대용할 수도 있다. 건조를 행하는 경우는, 건조방법으로서, 가열로 내에서 90℃로 8시간 이상 가열하는 방법 등을 사용할 수 있지만, 이것에 한하지 않는다. 펠렛화는 상기 셀룰로오스아실레이트와 첨가물을 2축 혼련 압출기를 사용하여, 150℃ 이상 250℃ 이하로 용융 후, 누들상으로 압출한 것을 수중에서 고화하고 재단하는 것으로 작성할 수 있다. 또한, 압출기에 의한 용융 후 수중에서 꼭지쇠로부터 직접 압출하면서 컷트하는 언더워터 컷트법 등에 의한 펠렛화를 행해도 상관없다.
압출기는 충분한 용융 혼련이 얻어지는 한, 임의의 공지의 단축 스크류 압출 기, 개방형 이방향 회전이축 스크류 압출기, 치합형 이방향 회전이축 스크류 압출기, 치합형 동방향 회전이축 스크류 압출기 등을 사용할 수 있다.
바람직한 펠렛의 크기는 단면적이 1㎟ 이상 300㎟ 이하, 길이가 1㎜ 이상 30㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 단면적이 2㎟ 이상 100㎟ 이하, 길이가 1.5㎜ 이상 10㎜ 이하이다.
또한 펠렛화를 행하는 때에, 상기 첨가물은 압출기의 도중에 있는 원료투입구나 벤트구로부터 투입할 수도 있다.
압출기의 회전수는 10rpm 이상 1000rpm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20rpm 이상 700rpm 이하, 더욱 보다 바람직하게는 30rpm 이상 500rpm 이하이다. 이것보다 회전속도가 늦어지면 체류시간이 길어지고, 열열화에 의해 분자량이 저하하거나, 황색불균일이 악화하기 쉽게되기 때문에, 바람직하제 않다. 또한 회전속도가 너무 빠르다면 전단에 의해 분자의 절단이 일어나기 쉽게 되고, 분자량 저하를 초래하거나, 가교 겔의 발생은 증가하는 등의 문제가 생기기 쉽게 된다.
펠렛화에 있어서 압출 체류시간은 10초 이상, 30분 이내, 보다 바람직하게는, 15초 이상 10분 이내, 더욱 바람직하게는 30초 이상 3분 이내이다. 충분하게 용융을 할 수 있으면, 체류시간은 짧은 쪽이, 수지열화, 황색불균일 발생을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
(7) 용융 제막
(i) 건조
상술한 방법으로 펠렛화한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 용융 제막에 앞 서서 펠렛 중의 수분을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트의 함수율을 바람직한 양으로 조정하기 위해서는, 셀룰로오스아실레이트를 건조하는 것이 바람직하다. 건조 방법에 대해서는, 제습풍 건조기를 사용하여 건조하는 경우가 많지만, 목적으로 하는 함수율이 얻어지는 것이면 특히 한정되지 않는다(가열, 송풍, 감압, 교반 등의 수단을 단독 또는 조합하여 사용하는 것으로 효율적으로 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 건조 호퍼를 단열구조로 하는 것이 바람직하다). 건조온도로서 바람직하게는 0~200℃이며, 보다 바람직하게는 40~180℃이며, 특히 바람직하게는 60~150℃이다. 건조온도가 너무 낮다면 건조에 시간이 걸릴뿐만 아니라, 함유 수분율이 목표값 이하로 되지 않아서 바람직하지 않다. 한편, 건조온도가 너무 높다면 수지가 점착하고 블로킹하여 바람직하지 않다. 건조풍량으로서 바람직하게는 20~400㎥/시간이고, 보다 바람직하게는 50~300㎥/시간, 특히 바람직하게는 100~250㎥/시간이다. 건조풍량이 작다면 건조효율이 나빠서 바람직하지 않다. 한편, 풍량을 많게 해도 일정량 이상이라면 건조효과가 한층 더 향상되는 것이 작아서 경제적이지 않다. 에어의 이슬점으로서, 바람직하게는 0~-60℃이며, 보다 바람직하게는 -10~-50℃, 특히 바람직하게는 -20~-40℃이다. 건조시간은 적어도 15분 이상 필요하고, 보다 바람직하게는 1시간 이상, 특히 바람직하게는 2시간 이상이다. 한편, 50시간을 초과하여 건조시켜도 한층 더 수분율을 저감시키는 효과는 적게 되고, 수지의 열열화의 우려가 발생하기 때문에 건조시간을 불필요하게 길게 하는 것은 바람직하지 않다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 그 함수율이 1.0질량% 이하인 것이 바람직 하고, 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(ii) 용융 압출
상술한 셀룰로오스아실레이트수지는 압출기(상기 펠렛화의 압출기와는 구별)의 공급구를 매개로 실린더 내에 공급된다. 실린더 내는 공급구측으로부터 순서대로, 공급구로부터 공급한 셀룰로오스아실레이트수지를 정량 수송하는 공급부(영역 A)와 셀룰로오스아실레이트수지를 용융 혼련·압축하는 압축부(영역 B)와 용융 혼련·압축된 셀룰로오스아실레이트수지를 계량하는 계량부(영역 C)로 구성된다. 수지는 상술한 방법에 의해 수분량을 저감시키기 때문에, 건조하는 것이 바람직하지만, 잔존하는 산소에 의한 용융수지의 산화를 방지하기 위해서 압출기 내를 불활성(질소 등) 기류 중, 또는 벤트부착 압출기를 사용하여 진공 배기하면서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 압출기의 스크류 압축비는 2.5~4.5로 설정되고, L/D는 20~70으로 설정되어 있다. 여기에서 스크류 압축비와는 공급부A와 계량부C와의 용적비, 즉 공급부A의 단위 길이당의 용적÷계량부의 단위 길이당의 용적으로 표시되고, 공급부A의 스크류축의 외부 직경d1, 계량부C의 스크류축의 외부 직경d2, 공급부A의 홈부 직경a1, 및 계량부C의 홈부 직경a2을 사용하여 산출된다. 또한, L/D란는 실린더 내 직경에 대한 실린더 길이의 비이다. 또한, 압출온도는 190~240℃로 설정된다. 압출기 내에서의 온도가 240℃을 초과하는 경우에는, 압출기와 다이와의 사이에 냉각기를 설치하는 형태로 하면 좋다.
스크류 압축비가 2.5를 하회하여 너무 작다면, 충분하게 용융 혼련되지 않 고, 미용해 부분이 발생하거나, 전단발열이 너무 작아서 결정의 융해가 불충분하게 되고, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워지고, 또한, 기포가 혼입하기 쉬워진다. 이것에 의해, 셀룰로오스아실레이트필름의 강도가 저하하거나, 또는 필름을 연신하는 경우에, 잔존한 결정이 연신성을 저해하여, 배향을 충분하게 높일 수 없게 된다. 반대로, 스크류 압축비가 4.5를 상회하여 너무 크다면, 전단응력이 너무 걸려서 발열에 의해 수지가 열화하기 쉬워지기 때문에, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트필름에 황색불균일이 나오기 쉬워진다. 또한, 전단응력이 너무 걸리면 분자의 절단이 일어나서 분자량이 저하하여 필름의 기계적 강도가 저하한다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트필름에 황색불균일이 나오기 어렵고, 또한 필름강도가 강하게 또한 연신파단하기 어렵게 하기 위해서는, 스크류 압축비는 2.5~4.5의 범위인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 2.8~4.2, 특히 바람직하게는 3.0~4.0의 범위이다.
또한, L/D가 20을 하회하여 너무 작다면, 용융 부족이나 혼련 부족으로 되어, 압축비가 작은 경우와 동일하게 제조 후의 셀룰로오스아실레이트필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워진다. 반대로, L/D가 70을 상회하여 너무 크다면, 압출기 내에서 셀룰로오스아실레이트수지의 체류시간이 너무 길게되어 수지의 열화를 일으키기 쉬워진다. 또한, 체류시간이 길게 되면 분자의 절단이 일어나기고 하고 분자량이 저하하여 셀룰로오스아실레이트필름의 기계적 강도가 저하한다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트필름에 황색불균일이 나오기 어렵고 또한 필름강도가 강하게 또한 연신파단하기 어렵게 하기 위해서는, L/D는 20~70의 범위인 것이 바람직 하고, 보다 바람직하게는 22~65의 범위, 특히 바람직하게는 24~50의 범위이다.
또한, 압출온도는 상술한 온도범위로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻은 셀룰로오스아실레이트필름은 헤이즈가 2.0% 이하, 옐로 인덱스(YI)가 10 이하인 특성치를 갖고 있다.
여기에서, 헤이즈는 압출온도가 너무 낮지 않은가의 지표, 즉 제조 후의 셀룰로오스아실레이트필름에 잔존하는 결정의 다소를 아는 지표가 되어, 헤이즈가 2.0%를 초과한다면, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트필름의 강도저하와 연신시의 파단이 발생하기 쉬워진다. 또한 옐로 인덱스(YI값)는 압출온도가 너무 높은지 여부를 아는 지표로 되고, 옐로 인덱스(YI값)가 10 이하이라면, 황색불균일의 점에서 문제없다.
압출기의 종류로서, 일반적으로는 설비 비용이 비교적 싼 단축 압출기가 사용되는 경우가 많고, 풀플라이트(full flight), 매덕(Maddock),덜미지(Dulmage) 등의 스크류 타입이 있지만, 열안정성이 비교적 나쁜 셀룰로오스아실레이트수지에는, 풀플라이트 타입이 바람직하다. 또한, 설비 비용은 고가이지만, 스크류 세그먼트를 변경하는 것에 의해, 도중에서 벤트구를 설치하여 불필요한 휘발성분을 탈휘시키면서 압출이 가능한 이축 압출기를 사용할 수 있고, 이축 압출기에는 크게 분류하여 동방향과 이방향의 타이프가 있고, 어느 쪽도 사용할 수 있지만, 체류부분이 발생하기 어렵고 셀프 클리닝 성능이 높은 동방향 회전의 타이프가 바람직하다. 이축 압출기는 설비가 고가이지만, 혼련성이 높고, 수지의 공급성능이 높기 때문에, 저온에서의 압출이 가능하기 때문에, 셀룰로오스아세테이트수지의 제막에 적합하다. 벤트구를 적정하게 배치하는 것에 의해, 미건조 상태에서의 셀룰로오스아실레이트펠렛이나 파우더를 그대로 사용할 수도 있다. 또한, 제막 도중에서 나온 필름의 가장자리 등도 건조시키지 않고 그대로 재이용할 수도 있다.
또한, 바람직한 스크류의 직경은 목표로 하는 단위시간 당의 압출량에 따르지만, 10㎜ 이상 300㎜ 이하, 보다 바람직하게는 20㎜ 이상 250㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎜ 이상 150㎜ 이하이다.
(iii) 여과
수지 중의 이물여과를 위해서나 이물에 의한 기어 펌프 손상을 피하기 위해 압출기 출구에 필터 여과재를 설치하는 소위 브레이커 플레이트식의 여과를 행하는 것이 바람직하다. 또 더욱 정밀도가 높게 이물여과를 하기 위해서, 기어 펌프 통과 후에 소위 리프형 디스크 필터를 포함하는 여과장치를 설치하는 것이 바람직하다. 여과는 여과부를 1군데 설치하여 행할 수 있고, 또한 복수 개소 설치하여 행하는 다단 여과도 좋다. 필터 여과의 여과 정밀도는 높은 편이 바람직하지만, 여과재의 내압이나 여과재의 막힘에 의한 여압 상승을 고려하여, 여과 정밀도는 15㎛~3㎛인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 10㎛~3㎛이다.
특히 최종적으로 이물여과를 행하는 리프형 디스크 필터 장치를 사용하는 경우에는 고품질의 여과 정밀도가 높은 여과재를 사용하는 것이 바람직하고, 내압, 필터 수명의 적성을 확보하기 위해서 장전매수를 조정할 수 있다. 여과재의 종류는, 고온 고압하에서 사용되는 점에서 철강재료를 사용하는 것이 바람직하고, 철강재료 중에서도 특히 스테인레스강, 스틸 등을 사용하는 것이 바람직하고, 부식의 점에서 특히 스테인레스강을 사용하는 것이 바람직하다. 여과재의 구성으로서는, 선재를 짠 것 이외에, 예를 들면, 금속 장섬유 또는 금속분말을 소결하여 형성하는 소결 여과재를 사용할 수 있고, 여과 정밀도, 필터 수명의 점에서 소결 여과재가 바람직하다.
(iv) 기어 펌프
두께 정밀도를 향상시키기 위해서는, 토출량의 변동을 감소시키는 것이 중요하며, 압출기와 다이 사이에 기어 펌프를 설치하고, 기어 펌프로부터 일정량의 셀룰로오스아실레이트수지를 공급하는 것은 효과가 있다. 기어 펌프로는, 드라이브 기어와 드리븐 기어로 이루어지는 한 쌍의 기어가 서로 맞물린 상태로 수용되고, 드라이브 기어를 구동하여 양 기어를 서로 맞물려 회전시키는 것에 의해, 하우징에 형성된 흡인구로부터 용융상태의 수지를 캐비티 내에 흡인하여 동일하게 하우징에 형성된 토출구로부터 그 수지를 일정량 토출하는 것이다. 압출기 선단부분의 수지압력이 약간의 변동이 있어도, 기어 펌프를 사용하는 것에 의해 변동을 흡수하여, 제막장치 하류의 수지압력의 변동은 상당히 작은 것으로 되어, 두께 변동이 개선된다. 기어 펌프를 사용하는 것에 의해, 다이부분의 수지압력의 변동 폭을 ±1% 이내로 할 수 있다.
기어 펌프에 의한 정량 공급성능을 향상시키기 위해서, 스크류의 회전수를 변화시켜서, 기어 펌프 전의 압력을 일정하게 제어하는 방법도 사용할 수 있다. 또한, 기어 펌프의 기어의 변동을 해소한 3매 이상의 기어를 사용한 고정밀도 기어 펌프도 유효하다.
기어 펌프를 사용하는 그 외의 장점으로서는, 스크류 선단부의 압력을 낮춰서, 제막할 수 있기 때문에 에너지 소비의 경감·수지온도 상승의 방지·수송효율의 향상·압출기 내에서의 체류시간의 단축·압출기의 L/D를 단축하는 것을 기대할 수 있다. 또한, 이물제거를 위해서, 필터를 사용하는 경우에는, 기어 펌프가 없다면, 여압의 상승과 더불어, 스크류로부터 공급되는 수지량이 변동하기도 하는 경우가 있지만, 기어 펌프를 조합시켜 사용하는 것에 의해 해소가 가능하다. 한편, 기어 펌프의 결점으로서는, 설비의 선정방법에 따라서는, 설비의 길이가 길어지고, 수지의 체류시간이 길어지는 것과 기어 펌프부의 전단응력에 따라서 분자쇄의 절단을 일으키는 경우가 있어서, 주의가 필요하다.
수지가 공급구로부터 압출기에 들어가서 다이로부터 나오기까지의 수지의 바람직한 체류시간은 2분 이상 60분 이하이며, 보다 바람직하게는 3분 이상 40분 이하이며, 더욱 바람직하게는 4분 이상 30분 이하이다.
기어 펌프의 베어링 순환용 폴리머의 흐름이 나빠지는 것에 의해, 구동부와 베어링부에 있어서 폴리머에 의한 실링이 나빠지고, 계량 및 송액 압출 압력의 변동이 크게 되기도 하는 문제가 발생하기 때문에, 셀룰로오스아실레이트수지의 용융점도에 맞춘 기어 펌프의 설계(특히 클리어런스)가 필요하다. 또한, 경우에 따라서는, 기어 펌프의 체류부분이 셀룰로오스아실레이트수지의 열화 원인으로 되기 때문에, 체류가 가능한 한 작은 구조가 바람직하다. 압출기와 기어 펌프 또는 기어 펌프와 다이 등을 연결하는 폴리머관이나 어댑터에 대해서도, 가능한 한 체류가 적은 설계가 필요하며, 또한 용융점도의 온도 의존성이 높은 셀룰로오스아실레이트수지 의 압출압력 안정화를 위해서는, 온도의 변동을 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 폴리머관의 가열에는 설비 비용이 싼 밴드 히터가 사용되는 경우가 많지만, 온도 변동이 보다 적은 알루미늄 주조 히터를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 상술한 바와 같이 압출기 내의 토출압력을 안정화시키기 위해서, 압출기의 배럴을 3 이상 20 이하로 분할한 히터로 가열하여 용융하는 것이 바람직하다.
(v) 다이
상술한 바와 같이 구성된 압출기에 의해 셀룰로오스아실레이트수지가 용융되고, 필요에 따라 여과기, 기어 펌프를 경유하여 용융수지가 다이에 연속적으로 보내진다. 다이는 다이 내의 용융수지의 체류가 적은 설계라면, 일반적으로 사용되는 T다이, 물고기 꼬리형 다이 (fish-tail die), 코트 행거 다이 중 어느 형태라도 상관없다. 또한, T다이의 직전에 수지온도의 균일성 향상을 위해 스태틱 믹서를 넣는 것도 문제가 없다. T다이 출구부분의 클리어런스는 일반적으로 필름 두께의 1.0~5.0배인 것이 좋고, 바람직하게는 1.2~3배, 보다 바람직하게는 1.3~2배이다. 립 클리어런스가 필름 두께의 1.0배 미만의 경우에는 제막에 의해 면상이 양호한 시트를 얻는 것이 곤란하다. 또한, 립 클리어런스가 필름 두께의 5.0배를 초과하여 큰 경우에는 시트의 두께 정밀도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 다이는 필름의 두께 정밀도를 결정하는 매우 중요한 설비이므로, 두께 조정을 엄격하게 콘트롤할 수 있는 것이 바람직하다. 통상 두께 조정은 40~50㎜간격으로 조정할 수 있지만, 바람직하게는 35㎜간격 이하, 보다 바람직하게는 25㎜간격 이하로 필름 두께 조정이 가능한 형태가 바람직하다. 또한, 셀룰로오스아실레이트수지는, 용융점도의 온도의존성, 전단속도 의존성이 높기 때문에, 다이의 온도 불균일이나 폭 방향의 유속 불균일이 가능한 한 작은 설계가 중요하다. 또한, 하류의 필름두께를 계측하여, 두께 편차를 계산하고, 그 결과를 다이의 두께 조정에 피드백시키는 자동두께 조정 다이도 장기 연속 생산에 있어서 두께 변동의 저감에 유효하다.
(vi) 캐스트
상기 방법으로, 다이로부터 시트 상에 압출된 용융수지를, 냉각 드럼 상에 시트상으로 압출한다. 이 때, 다이의 립의 간격을 조정하는 것으로 폭 방향의 두께 불균일을 조정할 수 있다.
이 때, 산술 평균 높이(Ra)가 100㎚ 이하인 표면성을 갖는 금속제인 한 쌍의 롤러로 끼우고 냉각 고화하는 것이 필요하다. 산술 평균 높이(Ra)가 100㎚를 초과하는 표면성의 냉각 롤러를 사용한 경우에는 필름의 투명성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎚이다.
냉각 드럼은 60℃ 이상, 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상, 140℃ 이하이다. 이 후, 냉각 드럼으로부터 박리하고, 인취롤러(닙 롤러)를 거친 후 권취한다. 권취하는 속도는 10m/분 이상 100m/분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15m/분 이상 80m/분 이하, 더욱 바람직하게는 20m/분 이상 70m/분 이하이다.
제막폭은 0.7m 이상 5m 이하, 보다 바람직하게는 1m 이상 4m 이하, 더욱 바람직하게는 1.3m 이상 3m 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름의 두께는 30㎛ 이상 400㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
또한, 소위 터치롤법을 사용하는 경우, 터치롤 표면은 고무, 테플론(등록상표) 등의 수지이어도 좋고, 금속롤이어도 좋다. 또한, 금속롤의 두께를 얇게 하는 것으로 터치한 때의 압력에 의해 롤 표면이 약간 움푹 들어가고, 압착면적이 넓게 되어 플렉시블롤이라고 불리는 롤을 사용할 수도 있다.
터치롤온도는 60℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상 140℃ 이하이다.
(vii) 권취
이와 같이 하여 얻은 시트는 양단을 트리밍하고, 권취하는 것이 바람직하다. 트리밍된 부분은, 분쇄처리된 후, 또는 필요에 따라서 조립처리나 해중합·재중합 등의 처리를 행한 후, 동일한 품종의 필름용 원료로서 또는 다른 품종의 필름용 원료로서 재이용하여도 좋다. 트리밍 커터는 로터리 커터, 전단 블레이드, 나이프 등 어떤 형태의 물건을 사용해도 상관없다. 재질에 대해서도, 탄소강, 스테인레스강 어느 것을 사용해도 상관없다. 일반적으로는, 초경도, 세라믹도를 사용한다면 칼의 수명이 길고, 또한 잘림 가루의 발생이 억제되어 바람직하다.
또한, 권취 전에, 적어도 한쪽면에 라미네이트 필름을 붙이는 것도, 손상 방지의 관점에서 바람직하다. 바람직한 권취장력은 1kg/m폭 이상 50kg/m폭 이하, 보다 바람직하게는 2kg/m폭 이상 40kg/m폭 이하, 더욱 바람직하게는 3kg/m폭 이상 20kg/m폭 이하이다. 권취장력이 1kg/m폭보다 작은 경우에는, 필름을 균일하게 권취 하는 것이 곤란하다. 반대로, 권취장력이 50kg/m폭을 초과하는 경우에는, 필름이 견고하게 권취하게 되어 버려서, 권취외관이 악화될뿐만 아니라, 필름의 혹부분이 크리프현상에 의해 늘어나서 필름의 주름의 원인이 되거나, 또는 필름의 연신에 의한 잔류 복굴절이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 권취장력은, 라인의 도중의 텐션 콘트롤에 의해 검지하여, 일정한 권취장력이 되도록 콘트롤되면서 권취하는 것이 바람직하다. 제막라인의 장소에 따라, 필름온도에 차이가 있는 경우에는 열팽창에 의해, 필름의 길이가 근소하게 다른 경우가 있기 때문에, 닙 롤간의 드로우 비율을 조정하여, 라인 도중에서 필름에 규정 이상의 장력이 가해지지 않도록 하는 것이 필요하다.
권취장력은 텐션 콘트롤의 제어에 의해, 일정 장력으로 권취할 수도 있지만, 권취한 직경에 따라 테이퍼를 붙이고, 적정한 권취장력으로 하는 것이 보다 바람직하다. 일반적으로는 권취직경이 커짐에 따라 장력을 조금씩 작게 하지만, 경우에 따라서는 권취직경이 커짐에 따라 장력을 크게 하는 편이 바람직한 경우도 있다.
(viii) 미연신 셀룰로오스아실레이트필름의 물성
이와 같이 하여 얻은 미연신 셀룰로오스아실레이트필름은, 필름 길이 방향을 지상축으로 한 경우, Re=0~20㎚, Rth=0~20㎚인 것이 바람직하다. Re, Rth는 각각 면 내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re는 KOBRA 21ADH(Oji Scientific Instruments 제품)으로 광을 필름 법선방향으로 입사시켜 측정된다. Rth는 상술한 Re 및 면 내의 지상축을 경사축(회전축)으로 하여 필름 법선방향에 대하여 +40°, -40°기울어진 방향으로부터 광을 입사시켜서 측정한 리타데이션의 합계 3방향으로부터 측정한 리타데이션값을 기초로 산출한다. 또한 제막방향(길이방향)과 필름의 Re의 지상축과의 이루어지는 각도θ가 0°, +90°또는 -90°에 가까운 정도가 바람직하다.
전체 광투과율은 90%~100%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 91~99%, 더욱 바람직하게는 92~98%이다. 바람직한 헤이즈는 0~1%이며, 보다 바람직하게는 0~0.8%, 더욱 바람직하게는 0~0.6%이다.
두께 불균일은 길이방향, 폭 방향 모두 0% 이상 4% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0% 이상 3% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 2% 이하이다.
인장 탄성율은 1.5kN/㎟ 이상 3.5kN/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7kN/㎟ 이상 2.8kN/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1.8kN/㎟ 이상 2.6kN/㎟ 이하이다.
파단신도는 3% 이상 100% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이상 80% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이상 50% 이하이다.
Tg(필름의 Tg 즉 셀룰로오스아실레이트와 첨가물의 혼합체의 Tg를 가리킨다)는 95℃ 이상 145℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 105℃ 이상 135℃ 이하이다.
80℃ 1일에서의 열 치수변화는 세로, 가로방향 모두 0% 이상 ±1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0% 이상 ±0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 ±0.3% 이하이다.
40℃ 90%rh에서의 투수율은 300g/㎡·일 이상 1000g/㎡·일 이하인 것이 바 람직하고, 보다 바람직하게는 400g/㎡·일 이상 900g/㎡·일 이하, 더욱 바람직하게는 500g/㎡·일 이상 800g/㎡·일 이하이다.
25℃ 80%rh에서의 평형 함수율은 1중량% 이상 4% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2중량% 이상 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5중량% 이상 2.5중량% 이하이다.
(8) 연신
상기의 방법으로 제막한 필름을 연신해도 좋다. 이것에 의해 Re, Rth를 제어할 수 있다.
연신은 Tg 이상 Tg+50℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg+3℃ 이상 Tg+30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 Tg+5℃ 이상 Tg+20℃ 이하이다. 바람직한 연신배율은 적어도 한 쪽에서 1% 이상 300% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이상 250% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이상 200% 이하이다. 세로, 가로 균등하게 연신해도 좋지만, 한 쪽의 연신배율을 다른 쪽보다 크게하여 불균등하게 연신하는 편이 보다 바람직하다. 세로(MD), 가로(TD) 어느 것을 크게 하여도 좋지만, 작은 쪽의 연신배율은 1% 이상 30% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2% 이상 25% 이하이며, 더욱 바람직하게는 3% 이상 20% 이하이다. 큰 쪽의 연신배율은 30% 이상 300% 이하이며, 보다 바람직하게는 35% 이상 200% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이상 150% 이하이다. 이들 연신은 1단으로 실시해도, 다단으로 실시해도 좋다. 여기에서 말하는 연신배율은, 이하의 식을 사용해서 구한 것이다.
연신배율(%)=100×{(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/(연신 전의 길이)
이와 같은 연신은 출구측의 주속을 빠르게 한 2대 이상의 닙 롤을 사용하여, 길이방향으로 연신해도 좋고(종연신), 필름의 양단을 척(chuck)으로 파지하여 이것을 직교방향(길이방향과 직각방향)으로 넓혀도 좋다(횡연신). 또한, 일본특허공개 제 2000-37772 호, 일본특허공개 제 2001-113591 호, 일본특허공개 제 2002-103445 호에 기재된 동시 2축 연신법을 사용해도 좋다.
Re, Rth의 비를 자유롭게 제어하기에는, 종연신의 경우, 닙 롤간을 필름폭으로 나눈 값(종횡비)를 제어하는 것으로도 달성할 수 있다. 즉 종횡비를 작게 하는 것으로, Rth/Re비를 크게 할 수 있다. 또한, 종연신과 횡연신을 조합하여 Re, Rth를 제어할 수도 있다. 즉 종연신배율과 횡연신배율을 차이가 작게 하는 것으로 Re는 작게 할 수 있고, 이 차이를 크게 하는 것으로 Re는 크게 할 수 있다.
이와 같이 하여 연신한 셀룰로오스아실레이트필름의 Re, Rth는 하기식을 만족하는 것이 바람직하다.
Rth≥Re
500≥Re≥0
500≥Rth≥30
보다 바람직하게는
Rth≥Re×1.1
150≥Re≥10
400≥Rth≥50
더욱 바람직하게는
Rth≥Re×1.2
100≥Re≥20
350≥Rth≥80
또한 제막방향(길이방향)과 필름의 Re의 지상축이 이루는 각도θ가 0°, +90°또는 -90°에 가까운 정도가 바람직하다. 즉, 종연신의 경우는 0°에 가까운 정도가 바람직하고, 0±3°인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0±2°, 더욱 바람직하게는 0±1°이다. 횡연신의 경우는, 90±3°또는 -90±3°인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90±2°또는 -90±2°, 더욱 바람직하게는 90±1°또는 -90±1°이다.
연신 후의 셀룰로오스아실레이트필름의 두께 불균일은 길이방향, 폭 방향 모두 0% 이상 3% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0% 이상 2% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 1% 이하이다.
연신 셀룰로오스아실레이트필름의 물성은 이하의 범위인 것이 바람직하다.
인장 탄성율은 1.5kN/㎟ 이상 3.0kN/㎟ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7kN/㎟ 이상 2.8kN/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1.8kN/㎟ 이상 2.6kN/㎟ 이하이다.
파단신도는 3% 이상 100% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이상 80% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이상 50% 이하이다.
Tg(필름의 Tg 즉 셀룰로오스아실레이트와 첨가물의 혼합체의 Tg를 가리킨다)는 95℃ 이상 145℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상 140℃ 이하, 더욱 바람직하게는 105℃ 이상 135℃ 이하이다.
80℃ 1일에서의 열치수 변화는 세로, 가로 양 방향 모두 0% 이상 ±1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0% 이상 ±0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 ±0.3% 이하이다.
40℃ 90%에서의 투수율은 300g/㎡·일 이상 1000g/㎡·일 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400g/㎡·일 이상 900g/㎡·일 이하, 더욱 바람직하게는 500g/㎡·일 이상 800g/㎡·일 이하이다.
25℃ 80%rh의 평형 함수율은 1중량% 이상 4중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2중량% 이상 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상 2.5중량% 이하이다.
두께는 30㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상 180㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상 150㎛ 이하이다.
헤이즈는 0% 이상 2.0% 이하, 보다 바람직하게는 0% 이상 1.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0% 이상 1% 이하이다.
전체 광투과율은 90% 이상 100% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 91% 이상 99% 이하, 더욱 바람직하게는 92% 이상 98% 이하이다.
(9) 표면처리
미연신, 연신 셀룰로오스아실레이트필름은 표면처리를 행함에 의해, 각 기능층(예를 들면, 하도층 및 백(back)층)과의 접착의 향상을 달성할 수 있다. 예를 들면 글로우 방전처리, 자외선 조사처리, 코로나처리, 화염처리, 산 또는 알칼리처리 를 사용할 수 있다. 여기에서 말하는 글로우 방전처리는 10-3~20Torr의 저압가스 하에서 일어나는 저온 플라즈마도 좋고, 또한 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체로는 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체가 좋고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프론(fron)류 및 그들 혼합물 등이 열거된다. 이들에 대해서는, 상세한 것이 발명협회 공개기보(공기번호 제 2001-1745 호, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)에 p.30~32에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 근래 주목받고 있는 대기압의 플라즈마 처리는, 예를 들면 10~1000Kev하에서 20~500Kgy의 조사 에너지가 사용되고, 보다 바람직하게는 30~500Kev하에서 20~300Kgy의 조사 에너지가 사용된다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는, 알칼리 비누화처리이고, 셀룰로오스아실레이트필름의 표면처리로서는 매우 유효하다. 구체적으로는 일본특허공개 제 2003-3266 호, 동 제 2003-229299 호, 동 제 2004-322928 호, 동 제 2005-76088 호 등을 사용할 수 있다.
알칼리 비누화처리는, 비누화액에 침지하여도 좋고, 비누화액을 도포하여도 좋다. 침지법의 경우는, NaOH나 KOH 등의 pH10~14의 수용액을 20℃~80℃로 가온한 욕조를 0.1분에서 10분 통과시킨 후, 중화, 수세, 건조하는 것으로 달성할 수 있다.
도포방법의 경우, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 바 코팅법 및 E형 도포법을 사용할 수 있다. 알칼리 비누화처리 도포액의 용매는, 비누화액의 투명지 지체에 대해서 도포하기 때문에 젖음성이 좋고, 또한 비누화액 용매에 의해 투명지지체 표면에 요철을 형성시키지 않고, 면상을 양호한 채로 유지하는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알콜계 용매가 바람직하고, 이소프로필알콜이 특히 바람직하다. 또한, 계면활성제의 수용액을 용매로서 사용할 수도 있다. 알칼리 비누화도포액의 알칼리는, 상기 용매에 용해하는 알칼리가 바람직하고, KOH, NAOH가 더욱 바람직하다. 감화도포액의 pH는 10 이상인 것이 바람직하고, 12 이상인 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 비누화시의 반응조건은, 실온에서 1초 이상 5분 이하인 것이 바람직하고, 5초 이상 5분 이하인 것이 보다 바람직하고, 20초 이상 3분 이하인 것이 특히 바람직하다. 알칼리 비누화반응 후, 비누화액 도포면을 수세 또는 산으로 세정한 후 수세하는 것이 바람직하다. 또한, 도포식 비누화처리와 후술하는 배향막 코팅제거를, 연속하여 행할 수 있어서, 공정수를 감소시킬 수 있다. 이들 비누화방법은, 구체적으로는, 예를 들면, 일본특허공개 제 2002-82226 호 공보, WO02/46809호 공보에 내용의 기재가 열거된다.
기능층과의 접착을 위해 하도층을 설치하는 것도 바람직하다. 이 층은 상기 표면처리를 한 후, 코팅하여도 좋고, 표면처리 없이 코팅하여도 좋다. 하도층에 대해서 상세한 것은, 발명협회 공개기보(공기번호 제 2001-1745 호, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)의 p.32에 기재되어 있다.
이들 표면처리, 하도공정은, 제막공정의 마지막에 편성할 수 있고, 단독으로 실시할 수도 있고, 후술하는 기능층 부여공정 중에서 실시할 수도 있다.
(10) 기능층 부여
본 발명의 연신 및 미연신 셀룰로오스아실레이트필름에 발명협회 공개기보(공기번호 제 2001-1745 호, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)의 p.32~45에 상세하게 기재되어 있는 기능성층을 조합시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것이, 편광층의 부여(편광판), 광학 보상층의 부여(광학보상 필름), 반사방지층의 부여(반사방지 필름), 하드 코트층의 부여이다.
(i) 편광층의 부여(편광판의 작성)
[편광층의 사용소재]
현재, 시판의 편광층은, 연신한 폴리머를 욕조중의 요소 또는 이색성 색소의 용액에 침청하고, 바인더 중에 요소, 또는 이색성 색소를 침투시키는 것으로 제작되는 것이 일반적이다. 편광막은, Optiva Inc.로 대표되는 도포형 편광막도 이용할 수 있다. 편광막에 있어서의 요소 및 이색성 색소는, 바인더 중에서 배향하는 것으로 편향성능을 발현한다. 이색성 색소로서는, 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 또는 안트라퀴논계 색소가 사용된다. 이색성 색소는, 수용성인 것이 바람직하다. 이색성 색소는, 친수성 치환기(예, 술포, 아미노, 히드록실)를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 발명협회 공개기법, 공기번호 제 2001-1745 호, p.58(발행일 2001년 3월 15일)에 기재된 화합물이 열거될 수 있다.
편광막의 바인더는, 그 자체 가교가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머중 어느 것이라도 사용될 수 있고, 이들 조합을 복수 사용할 수 있다. 바인더에는, 예를 들면 일본특허공개 평8-338913호 공보명세서 중 단락번호[0022]에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스틸렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카르보네이트 등이 포함된다. 실란 커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머(예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜)가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을 2종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알콜의 비누화도는, 70~100%인 것이 바람직하고, 80~100%인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는, 100~5000인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐알콜에 대해서는, 일본특허공개 평8-338913호, 동 평9-152509호 및 동 평9-316127호의 각 공보에 기재가 있다. 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜은, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
바인더 두께의 하한은, 10㎛인 것이 바람직하다. 두께의 상한은, 액정표시장치의 광누출의 관점에서는, 얇으면 얇을수록 좋다. 현재 시판의 편광판(약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
편광막의 바인더는 가교하고 있어도 좋다. 가교성의 관능기를 갖는 폴리머, 모노머를 바인더 중에 혼합하여도 좋고, 바인더 폴리머자신에 가교성 관능기를 부여하여도 좋다. 가교는, 광, 열 및 pH변화에 의해 행할 수 있고, 가교구조를 갖는 바인더를 형성할 수 있다. 가교제에 대해서는, 미국재발행특허 제 23297 호 명세서 에 기재가 있다. 또한, 붕소화합물(예를 들면, 붕산, 붕사)도, 가교제로서 사용할 수 있다. 바인더의 가교제의 첨가량은, 바인더에 대해서, 0.1~2.0질량%인 것이 바람직하다. 편광소자의 배향성, 편광막의 내습열성이 양호해진다.
가교반응이 종료 후에도, 미반응의 가교제는 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 하는 것으로, 내후성이 향상한다.
[편광막의 연신]
편광막은, 편광막을 연신하거나(연신법), 또는 러빙한(러빙법) 후에, 요소, 이색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다.
연신법의 경우, 연신배율은 2.5~30.0배인 것이 바람직하고, 3.0~10.0배인 것이 더욱 바람직하다. 연신은, 공기 중에서 드라이 연신으로 실시할 수 있다. 또한, 물에 침지한 상태에서의 웨트연신을 실시하여도 좋다. 드라이 연신의 연신배율은, 2.5~5.0배인 것이 바람직하고, 웨트연신의 연신배율은, 3.0~10.0배인 것이 바람직하다. 연신은 MD방향에 평행하게 행해도 좋고(평행연신), 경사방향으로 행해도 좋다(경사연신). 이들 연신은, 1회로 행해도, 수회로 나누어서 행해도 좋다. 수 회로 나눔에 의해, 고배율 연신에서도 보다 균일하게 연신할 수 있다. 보다 바람직한 것이 경사방향으로 10도로부터 80도의 경사를 가해 연신하는 경사연신이다.
(I) 평행 연신법
연신에 앞서, PVA필름을 팽윤시킨다. 팽윤도는 1.2~2.0배(팽윤 전과 평윤 후의 질량비)이다. 이 후, 가이드롤 등을 매개로 연속 반송하면서, 수계 매체욕조 내 나 이색성 물질용해의 염색욕조 내에서, 15~50℃, 바람직하게는 17~40℃의 욕조온도에서 연신한다. 연신은 2쌍의 닙 롤러로 파지하고, 후단의 닙 롤러의 반송속도를 전단의 그것보다 크게 하는 것으로 달성할 수 있다. 연신배율은, 연신 후/초기상태의 길이비(이하 동일)에 기초하고, 상기 작용효과의 점에서 바람직한 연신배율은 1.2~3.5배, 바람직하게는 1.5~3.0배이다. 이 후, 50℃~90℃에 건조시켜서 편광막을 얻는다.
(II) 경사 연신법
일본특허공개 제 2002-86554 호에 기재된 경사방향으로 뻗어있는 텐터를 사용하여 연신하는 방법을 사용할 수 있다. 이 연신은 공기 중에서 연신하기 때문에, 사전에 함수시켜서 연신하기 쉽게 하는 것이 필요하다. 바람직한 함수율은 5% 이상 100% 이하이며, 연신온도는 40℃ 이상 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 연신 중의 습도는 50%rh 이상 100%rh 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 편광막의 흡수축은 10도에서 89도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30도에서 60도이며, 더욱 바람직하게는 실질적으로 45도(40도에서 50도)이다.
[라미네이션]
상기 비누화 후의 연신, 미연신 셀룰로오스아실레이트필름과, 연신하여 조제한 편광층을 적층하여 편광판을 조제한다. 적층하는 방향은 특히 제한은 없지만, 셀룰로오스아실레이트필름의 유연축 방향과 편광판의 연신축 방향이 0도, 45도, 90도 중 어느 것이 되도록 행하는 것이 바람직하다.
적층의 접착제는 특히 한정되지 않지만, PVA계 수지(아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복시기, 옥시알킬렌기 등의 변성 PVA를 포함)나 붕소 화합물 수용액 등이 열거되고, 그 중에서도 PVA계 수지가 바람직하다. 접착제층 두께는 건조 후에 0.01 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5㎛인 것이 특히 바람직하다.
적층의 층구성으로서 이하와 같은 것이 열거될 수 있다.
a) A/P/A
b) A/P/B
c) A/P/T
d) B/P/B
e) B/P/T
여기에서, A는 본 발명의 미연신 필름, B는 본 발명의 연신필름, T는 셀룰로오스아세테이트필름(FUJITAC), P는 편광층을 가리킨다. a), b)의 구성의 경우, A, B는 동일 조성의 셀룰로오스아세테이트여도, 달라도 좋다. d)의 구성의 경우, B는 동일 조성의 셀룰로오스아세테이트여도 달라도 좋고, 동일 연신배율여도 달라도 좋다. 또한 액정표시장치에 편성하여 사용하는 경우는, 어느 쪽을 액정면으로 하여도 좋지만, 구성b), e)의 경우는 B를 액정측으로 하는 것이 보다 바람직하다. 액정표시장치에 편성하는 경우, 통상 2매의 편광판 사이에 액정을 포함하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 a)~e) 및 통상의 편광판(T/P/T)를 자유롭게 조합시킬 수 있다. 그러나 액정표시장치의 표시측 최표면의 필름에는 투명 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등이 설치되는 것이 바람직하고, 후술하는 것을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻은 편광판의 광선 투과율은 높은 편이 바람직하고, 편광도도 높은 편이 바람직하다. 편광판의 투과율은, 파장 550㎚의 광에 있어서, 30 내지 50%의 범위인 것이 바람직하고, 35 내지 50%의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 50%의 범위인 것이 가장 바람직하다. 편광도는, 파장 550㎚의 광에 있어서, 90 내지 100%의 범위인 것이 바람직하고, 95 내지 100%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 99 내지 100%의 범위인 것이 가장 바람직하다.
또한, 이와 같이 하여 얻은 편광판은 λ/4판과 적층하여, 원편광을 작성할 수 있다. 이 경우 λ/4판의 지상축과 편광판의 흡수축을 45도가 되도록 적층한다. 이 때, λ/4판은 특히 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 저파장 정도의 리타데이션이 작게 되는 파장의존성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한 길이방향에 대해서 20도~70도 기울어진 흡수축을 갖는 편광막, 및 액정성 화합물로 이루어지는 광학 이방성층으로 이루어지는 λ/4판을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 편광판의 한 쪽 면에 보호필름을, 반대면에 세퍼레이트필름을 접합해도 좋다. 보호필름 및 세퍼레이트필름은 편광판 출하시, 제품 조사시 등에 있어서, 편광판을 보호하는 목적으로 사용된다.
(ii) 광학 보상층의 부여(광학 보상필름의 작성)
광학 이방성층은, 액정표시장치의 흑표시에 있어서의 액정셀 중의 액정화합물을 보상하기 위하는 것이며, 연신, 미연신 셀룰로오스아실레이트필름의 위에 배향막을 형성하고, 또한 광학 이방성층을 부여하는 것으로 형성된다.
[배향막]
상기 표면처리한 연신, 미연신 셀룰로오스아실레이트필름 상에 배향막을 설치한다. 이 막은, 액정성 분자의 배향방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 액정성 화합물을 배향 후에 그 배향상태를 고정하여 버리면, 배향막은 그 역할을 다하고 있기 때문에, 본 발명의 구성요소로서는 반드시 필수인 것은 아니다. 즉, 배향상태가 고정된 배향막 상의 광학 이방성층만을 편광자 상에 전사하여 본 발명의 편광판을 제작할 수도 있다.
배향막은, 유기화합물(바람직하게는 폴리머)의 러빙 처리, 무기화합물의 사방증착, 마이크로 그룹을 갖는 층의 형성, 또는 Langmuir Brodgett법(LB막)에 의한 유기화합물(예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아릴산메틸)의 누적과 같은 수단으로 설치할 수 있다. 또한, 전기장의 부여, 자기장의 부여 또는 광조사에 의해 배향기능이 생기는 배향막도 알려져 있다.
배향막은, 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 배향막에 사용하는 폴리머는, 원칙으로서, 액정성 분자를 배향시키는 기능이 있는 분자구조를 갖는다.
본 발명에서는, 액정성 분자를 배향시키는 기능에 추가하여, 가교성 관능기(예, 이중결합)을 갖는 측쇄를 주쇄에 결합시키거나, 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 것이 바람직하다.
배향막에 사용되는 폴리머는, 그 자체 가교가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머중 어느 것이라도 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다. 폴리머의 예로는, 예를 들면 일본특허공개 평8-338913호 공보 명세서 중 단락번호[0022]에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스틸렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카르보네이트 등이 포함된다. 실란 커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머(예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜)이 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을 2종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알콜의 감화도는, 70~100%인 것이 바람직하고, 80~100%인 것이 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는, 100~5000인 것이 바람직하다.
액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄는, 일반적으로 소수성기를 관능기로서 갖는다. 구체적인 관능기의 종류는, 액정성 분자의 종류 및 필요로 하는 배향상태에 따라 결정한다. 예를 들면, 변성 폴리비닐알콜의 변성기로서는, 공중합 변성, 연쇄 이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예로는, 친수성기(카르복시산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 티올기 등), 탄소수10~100개의 탄화수소기, 불소원자 치환의 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성기(불포화 중합성기, 에폭시기, 아지리디닐기 등), 알콕시실릴기(트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시) 등이 열거될 수 있다. 이들의 변성 폴리비닐알콜 화합물의 구체예로서, 예를 들면 일본특허공개 제 2000-155216 호 공보 명세서 중의 단락번호[0022]~[0145], 동 제 2002-62426 호 공보 명세서 중의 단락번 호[0018]~[0022]에 기재된 것 등이 열거될 수 있다.
가교성 관능기를 갖는 측쇄를 배향막 폴리머의 주쇄에 결합시키거나 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 관능기를 도입한다면, 배향막의 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머와 다관능 모노머의 사이뿐만 아니라, 배향막 폴리머와 배향막 폴리머의 사이, 그리고 다관능 모노머와 배향막 폴리머와의 사이에도 공유결합으로 강하게 결합된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향막 폴리머에 도입하는 것으로, 광학 보상필름의 강도를 현저하게 개선할 수 있다.
배향막 폴리머의 가교성 관능기는, 다관능 모노머와 동일하게, 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 일본특허공개 제 2000-155216 호 공보명세서 중 단락번호[0080]~[0100]에 기재된 것 등이 열거될 수 있다. 배향막 폴리머는, 상기 가교성 관능기와는 별개로, 가교제를 사용하여 가교시킬 수도 있다.
가교제로서는, 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복시기를 활성화하는 것에 의해 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분이 포함된다. 2종류 이상의 가교제를 병용하여도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 일본특허공개 제 2002-62426 호 공보명세서 중의 단락번호[0023]~[0024]에 기재된 화합물 등이 열거된다. 반응활성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 바람직하다.
가교제의 첨가량은, 폴리머에 대해서 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~15질량%인 것이 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응의 가교제의 양은, 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 조절하는 것으로, 배향막을 액정표시장치에 장기 사용, 또는 고온고습의 분위기 하에 장시산 방치하여도, 레티큘레이션 발생이 없는 충분한 내구성이 얻어진다.
배향막은, 기본적으로, 배향막 형성재료인 상기 폴리머, 가교제를 함유하는 투명지지체 상에 도포한 후, 가열건조(가교시키고)하고, 러빙 처리하는 것에 의해 형성할 수 있다. 가교반응은, 상기와 같이, 투명지지체 상에 도포한 후, 임의의 시기에 행해서 좋다. 폴리비닐알콜과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성재료로서 사용하는 경우에는, 도포액은 소포작용이 있는 유기용매(예, 메탄올)와 물의 혼합용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 질량비로 물:메탄올이 0:100~99:1인 것이 바람직하고, 0:100~91:9인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 거품의 발생이 억제되고, 배향막, 또한 광학 이방층의 층 표면의 흠결이 현저하게 감소한다.
배향막의 도포방법은, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 바람직하다. 특히 로드 코팅법이 바람직하다. 또한, 건조 후의 막 두께는 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 가열건조는, 20℃~110℃에서 행할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는 60℃~100℃인 것이 바람직하고, 특히 80℃~100℃인 것이 바람직하다. 건조시간은 1분~36시간으로 행할 수 있지만, 바람직하게는 1분~30분이다. pH도, 사용하는 가교제에 최적값으로 설정하는 것이 바람직하고, 글루타르알데히드를 사용한 경우는, pH4.5~5.5로, 특히 5가 바람직하다.
배향막은, 연신·미연신 셀룰로오스아실레이트필름 상 또는 상기 하도층 상에 설치된다. 배향막은, 상기와 같이 폴리머층을 가교한 후, 표면을 러빙 처리하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 러빙 처리는, LCD의 액정배향 처리공정으로서 넓게 채용되고 있는 처리방법을 적용할 수 있다. 즉, 배향막의 표면을, 종이나 거즈, 펠트(felt), 고무 또는 나일론, 폴리에스테르섬유 등을 사용하여 일정 방향으로 문지르는 것에 의해, 배향을 얻는 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 길이 및 두께가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 천 등을 사용하여 수 회 정도 러빙을 행하는 것에 의해 실시된다.
공업적으로 실시하는 경우, 반송하고 있는 편광층에 붙는 필름에 대해서, 회전하는 러빙 롤을 접촉시키는 것으로 달성하지만, 러빙 롤의 진원도, 원통도, 편차(편심)은 모두 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 러빙 롤에의 필름의 랩 각도는 0.1 내지 90°인 것이 바람직하다. 단, 일본특허공개 평8-160430호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 360°이상 권취하는 것으로, 안정적인 러빙 처리를 얻을 수도 있다. 필름의 반송속도는 1~100m/min인 것이 바람직하다. 러빙 각도는 0~60°의 범위에서 적절하게 러빙 각도를 선택하는 것이 바람직하다. 액정표시장치에 사용하는 경우는, 40 내지 50°인 것이 바람직하다. 45°가 특히 바람직하다.
이와 같이 하여 얻은 배향막의 막 두께는, 0.1 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하다.
다음으로, 배향막 상에 광학 이방성층의 액정성 분자를 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라, 배향막 폴리머와 광학 이방성층에 포함되는 다관능 모노머를 반응시키거나, 또는 가교제를 사용하여 배향막 폴리머를 가교시킨다.
광학 이방성층에 사용하는 액정성 분자에는, 막대상 액정성 분자 및 원반상 액정성 분자가 포함된다. 막대상 액정성 분자 및 원반상 액정성 분자는, 고분자 액정이라도 저분자 액정이라도 좋고, 또한, 저분자 액정이 가교되어 액정성을 나타내지 않게 되는 것도 포함된다.
[막대상 액정성 분자]
막대상 액정성 분자로서는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복시산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노치환 페닐피리미딘류, 알콕시치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다.
또한, 막대상 액정성 분자에는, 금속 착체도 포함된다. 또한, 막대상 액정성 분자를 반복단위 중에 함유하는 액정 폴리머도, 막대상 액정성 분자로서 사용할 수 있다. 바꿔 말하면, 막대상 액정성 분자는, (액정)폴리머와 결합하고 있어도 좋다.
막대상 액정성 분자에 대해서는, Kikan Kagaku Sosetsu vol.22의 "Chemistry of Liquid Crystal"의 제 4 장, 제 7 장 및 제 11 장, 및 "Handbooks of Liquid Crystal Display Device" 일본학술진흥회 제 142 위원회편의 제 3 장에 기재가 있다.
막대상 액정성 분자의 복굴절율은, 0.001 내지 0.7의 범위인 것이 바람직하다.
막대상 액정성 분자는, 그 배향상태를 고정하기 위해서, 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기는, 라디칼 중합성 불포화기 또는 양이온 중합성기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 일본특허공개 제 2002-62427 호 공보 명세서 중의 단락번호[0064]~[0086]에 기재된 중합성기, 중합성 액정화합물이 열거된다.
[원반상 액정성 분자]
원반상(디스코틱) 액정성 분자에는, C. Destrade들의 연구보고, Mol. Cryst. 71권, p.111(1981년)에 기재되어 있는 벤젠유도체, C. Destrade들의 연구보고, Mol. Cryst. 122권, p.141(1985년), Physicslett, A, 78권, p.82(1990)에 기재되어 있는 트룩센유도체, B. Kohne들의 연구보고, Angew. Chem. 96권, p.70(1984년)에 기재된 시클로헥산 유도체 및 J. M. Lehn들의 연구보고, J. Chem. Commun., p.1794(1985년), J. Zhang들의 연구보고, J. Am. Chem. Soc. 116권, p.2655(1994년)에 기재되어 있는 아자크라운계나 페닐아세틸렌계 매크로사이클이 포함된다.
원반상 액정성 분자로서는, 분자 중심의 모핵에 대해서, 직쇄의 알킬기, 알콕시기, 치환벤조일옥시기가 모핵의 측쇄로서 방사선상으로 치환한 구조인 액정성을 나타내는 화합물도 포함된다. 분자 또는 분자의 집합체가, 회전 대칭성을 갖고, 일정 배향을 부여할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 원반상 액정성 분자로부터 형성하는 광학 이방성층은, 최종적으로 광학 이방성층에 포함되는 화합물이 원반상 액정성 분자일 필요는 없고, 예를 들면, 저분자의 원반상 액정성 분자가 열이나 광으로 반응하는 기를 갖고 있어서, 결과적으로 열, 광에 의한 반응에 의해 중합 또는 가교하고, 고분자량화하여 액정성을 잃어버린 화합물도 포함된다. 원반상 액정 성 분자의 바람직한 예는, 일본특허공개 평8-50206호 공보에 기재되어 있다. 또한, 원반상 액정성 분자의 중합에 대해서는, 일본특허공개 평8-27284호 공보에 기재가 있다.
원반상 액정성 분자를 중합에 의해 고정하기 위해서는, 원반상 액정성 분자의 원반상 코어에, 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반상 코어와 중합성기는, 연결기를 매개로 결합하는 화합물이 바람직하고, 이것에 의해 중합반응에 있어서도 배향상태를 유지할 수 있다. 예를 들면, 일본특허공개 제 2000-155216 호 공보 명세서 중의 단락번호[0151]~[0168]에 기재된 화합물 등이 열거된다.
하이브리드배향에서는, 원반상 액정성 분자의 장축(원반면)과 편광막의 면과의 각도가, 광학 이방성층의 깊이방향에서 또한 편광막의 면으로부터의 거리의 증가와 동시에 증가 또는 감소하고 있다. 각도는, 거리의 증가와 더불어 감소하는 것이 바람직하다. 또한, 각도의 변화로서는, 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 포함하는 변화, 또는, 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화가 가능하다. 간헐적 변화는, 두께방향의 도중에서 경사각이 변화하지 않는 영역을 포함하고 있다. 각도는, 각도가 변화하지 않는 영역을 포함하고 있어도 전체로서 증가 또는 감소하고 있으면 좋다. 또한, 각도는 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다.
편광막측의 원반상 액정성 분자의 장축의 평균방향은, 일반적으로 원반상 액정성 분자 또는 배향막의 재료를 선택하는 것에 의해, 또는 러빙 처리방법을 선택 하는 것에 의해, 조정할 수 있다. 또한, 표면측(공기측)의 원반상 액정성 분자의 장축(원반면)방향은, 일반적으로 원반상 액정성 분자 또는 원반상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 종류를 선택하는 것에 의해 조정할 수 있다. 원반상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 예로서는, 가소제, 계면활성제, 중합성 모노모 및 폴리머 등을 열거할 수 있다. 장축 배향방향의 변화의 정도도, 상기와 동일하게, 액정성 분자와 첨가제의 선택에 의해 조정할 수 있다.
「광학 이방성층 외의 조성물」
상기의 액정성 분자와 함께, 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 등을 병용하여, 도공막의 균일성, 막의 강도, 액정분자의 배향성 등을 향상할 수 있다. 액정성 분자와 상용성을 갖고, 액정성 분자의 경사각의 변화를 주거나 또는 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.
중합성 모노머로서는, 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성의 화합물이 열거될 수 있다. 바람직하게는, 다관능성 라디칼 중합성 모노머이며, 상기 중합성기 함유의 액정 화합물과 공중합성의 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본특허공개 제 2002-296423 호 공보 명세서 중의 단락번호[0018]~[0020]에 기재된 것이 열거된다. 상기 화합물의 첨가량은, 원반상 액정성 분자에 대해서 일반적으로 1~50질량%의 범위이며, 5~30질량%의 범위인 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 종래 공지의 화합물이 열거될 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 일본특허공개 제 2001-330725 호 공보 명세서 중의 단락번호[0028]~[0056]에 기재된 화합물이 열거된다.
원반상 액정성 분자와 함께 사용하는 폴리머는, 원반상 액정성 분자에 경사각의 변화를 주는 것이 바람직하다.
폴리머의 예로서는, 셀룰로오스에스테르를 열거할 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로서는, 일본특허공개 제 2000-155216 호 공보 명세서 중의 단락번호[0178]에 기재된 것이 열거된다. 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은, 액정성 분자에 대해서 0.1~10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1~8질량의 범위인 것이 보다 바람직하다.
원반상 액정성 분자의 디스코틱 네마틱 액정상-고체상 전이온도는, 70~300℃인 것이 바람직하고, 70~170℃인 것이 더욱 바람직하다.
[광학 이방성층의 형성]
광학 이방성층은, 액정성 분자 및 필요에 따라 후술하는 중합성 개시제나 임의의 성분을 함유하는 도포액을, 배향막 상에 도포하는 것으로 형성할 수 있다.
도포액의 조제에 사용하는 용매로서는, 유기용매가 바람직하게 사용된다. 유기용매의 예에는, 아미드(예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드(예, 디메틸술폭시드), 헤테로환 화합물(예, 피리딘), 탄화수소(예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드(예, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄), 에스테르(예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르(예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄)가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2종류 이상의 유기용매를 병용하여도 좋다.
도포액의 도포는, 공지의 방법(예, 와이어바 코팅법(wire-bar coating), 압 출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법(direct-gravure coating), 리버스 그라비아 코팅법(reverse gravure coating), 다이 코팅법)에 의해 실시할 수 있다.
광학 이방성층의 두께는, 0.1 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15㎛인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10㎛인 것이 가장 바람직하다.
[액정성 분자의 배향상태의 고정]
배향시킨 액정성 분자를, 배향상태를 유지하여 고정할 수 있다. 고정화는, 중합반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합반응에는, 열중합개시제를 사용하는 열중합반응과 광중합개시제를 사용하는 광중합반응이 포함된다. 광중합반응이 바람직하다.
광중합개시제의 예에는, α-카르보닐화합물(미국특허공보 제 2367661 호, 동 제 2367670 호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르(미국특허공보 제 2448828 호 명세서 기재), α-탄화수소치환 방향족 아실로인화합물(미국특허공보 제 2722512 호 명세서 기재), 다핵 퀴논화합물(미국특허공보 제 3046127 호, 동 제 2951758 호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합(미국특허공보 제 3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진화합물(일본특허공개 소60-105667호 공보, 미국특허공보 제 4239850 호 명세서 기재) 및 옥사디아졸화합물(미국특허공보 제 212970 호 명세서 기재)이 포함된다.
광중합개시제의 사용량은, 도포액의 고형분의 0.01 내지 20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
액정성 분자의 중합을 위한 광조사는, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
조사 에너지는, 20mJ/㎠ 내지 50J/㎠의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 5000mJ/㎠의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 800mJ/㎠의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광중합 반응을 촉진하기 위해서, 가열조건하에서 광조사를 실시하여도 좋다.
보호층을, 광학 이방성층 상에 설치하여도 좋다.
이 광학보상필름과 편광층을 조합시킨 것도 바람직하다. 구체적으로는, 상기와 같은 광학 이방성층용 도포액을 편광막의 표면에 도포하는 것에 의해 광학 이방성층을 형성한다. 그 결과, 편광막과 광학 이방성층과의 사이에 폴리머필름을 사용하는 일 없이, 편광막의 치수변화에 수반하는 응력(변형×단면적×탄성율)이 작고 얇은 편광판이 작성된다. 본 발명에 따르는 편광판을 대형의 액정표시장치에 설치한다면, 광 누출 등의 문제가 생기지 않고, 표시품질이 높은 화상을 표시할 수 있다.
편광층과 광학보상층의 경사각도는, LCD를 구성하는 액정셀의 양측에 적층되는 2매의 편광판의 투과폭과 액정셀의 세로 또는 가로방향이 이루고 있는 각도에 맞추도록 연신하는 것이 바람직하다. 통상의 경사각도는 45°이다. 그러나, 최근에 투과형, 반사형 및 반투과형 LCD에 있어서 반드시 45°가 아닌 장치가 개발되고 있고, 연신방향은 LCD의 설치에 맞춰서 임의로 조정할 수 있는 것이 바람직하다.
「액정표시장치」
이와 같은 광학보상필름이 사용되는 각 액정모드에 대해서 설명한다.
(TN모드 액정표시장치)
컬러 TFT액정표시장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재가 있다. TN모드의 흑표시에 있어서 액정셀 중의 배향상태는, 셀중앙부에서 막대상 액정성 분자가 기립하고, 셀의 기판근방에서는 막대상 액정성 분자가 눕는 배향상태에 있다.
(OCB모드 액정표시장치)
막대상 액정성 분자를 액정셀의 상부와 하부에서 실질적으로 반대 방향으로(대칭적으로) 배향시키는 벤드 배향 모드의 액정셀이다. 벤드 배향 모드의 액정셀을 사용한 액정표시장치는, 미국특허공보 제 4583825 호, 동 제 5410422 호의 각 명세서에 개시되어 있다. 막대상 액정성 분자가 액정셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향하고 있기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정셀은, 자기광학 보상기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정 모드는, OCB(Optically Compensatory Bend) 액정 모드로도 불린다.
OCB 모드의 액정셀도 TN모드와 동일하게, 흑표시에 있어서는, 액정셀 중의 배향상태는, 셀 중앙부에서 막대상 액정성 분자가 기립하고, 셀의 기판부근에서는 막대상 액정성 분자가 눕는 배향상태이다.
(VA 모드 액정표시장치)
전압 무인가 시에 막대상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향하고 있는 것이 특징이며, VA모드의 액정셀에는, (1) 막대상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가 시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정셀(일본특허공개 평2-176625호 공보기재)에 더하여, (2) 시 야각 확대를 위해, VA 모드를 멀티 도메인화한(MVA 모드의) 액정셀(SID97, Digest of tech, Papers(예고집)28(1997)845기재), (3) 막대상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가 시에 비틀어서 멀티 도메인 배향시키는 모드(n-ASM 모드)의 액정셀(일본 액정 토론회의 예고집 p.58~59(1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정셀(LCD 인터내셔널 98에서 발표)이 포함된다.
(IPS 모드 액정표시장치)
전압 무인가 시에 막대상 액정성 분자가 실질적으로 면 내에 수평으로 배향하고 있는 것이 특징이며, 이것이 전압 인가의 유무로 액정의 배향방향을 바꾸는 것에 의해 스위칭하는 것이 특징이다. 구체적으로는 일본특허공개 제 2004-365941 호, 일본특허공개 제 2004-12731 호, 일본특허공개 제 2004-215620 호, 일본특허공개 제 2002-221726 호, 일본특허공개 제 2002-55341 호, 일본특허공개 제 2003-195333 호에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
(그 외 액정표시장치)
ECB 모드 및 STN(Supper Twisted Nematic) 모드, FLC(Ferroelectric Liquid Crystal) 모드, AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal) 모드, ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드에 대해서도, 상기와 동일한 형태의 사고방식으로 광학적으로 보상할 수 있다. 또한, 투과형, 반사형, 반투과형 중 어떠한 액정표시장치에 있어서도 유효하다. GH(Guest-Host)형의 반사형 액정표시장치의 광학 보상 시트로서도 유리하게 사용된다.
이상 서술한 이들의 상세한 셀롤로오스 유도체필름의 용도는 발명협회 공개 기보(공기번호 제 2001-1745 호, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)의 p.45~59에 상세하게 기재되어 있다.
「반사방지층의 부여(반사방지 필름)」
반사방지막은, 일반적으로, 방오성층이기도 한 저굴절율층, 및 저굴절율층 보다 높은 굴절율을 갖는 1층 이상의 층(즉, 고굴절율층, 중굴절율층)을 투명기체 상에 설치하여 이루어진다.
굴절율이 다른 무기화합물(금속산화물 등)의 투명박막을 적층시킨 다층막으로서, 화학증착(CVD)법이나 이물증착(PVD)법, 금속 알콕시드 등의 금속화합물의 졸겔방법으로 콜로이드상 금속산화물 입자피막을 형성한 후에 후 처리(자외선조사: 일본특허공개 평9-157855호 공보, 플라즈마 처리: 일본특허공개 제 2002-327310 호 공보)해서 박막을 형성하는 방법이 열거될 수 있다.
한편, 생산성이 높은 반사방지막으로서, 무기입자를 매트릭스에 분산기켜서 이루어지는 박막을 적층 도포하여 되는 반사방지막이 각종 제안되고 있다.
상술한 바와 같이 도포에 의한 반사방지필름에 최상층 표면이 미세하게 요철의 형상을 갖는 방현성을 부여한 반사방지층으로 이루어지는 반사방지필름도 열거될 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트필름은 상기 어느 방법에도 적용할 수 있지만, 특히 바람직한 것이 도포에 의한 방식(도포형)이다.
[도포형 반사방지필름의 층구성]
기체 상에 적어도 중굴절율층, 고굴절율층, 저굴절율층(최외층)의 순서의 층 구성으로 이루어지는 반사방지막은, 이하의 관계를 만족하는 굴절율을 갖는 형태로 설치된다.
고굴절율층의 굴절율＞중굴절율층의 굴절율＞투명지지체의 굴절율＞저굴절율층의 굴절율 또는, 투명지지체와 중굴절율층 사이에, 하드 코트층을 설치해도 좋다.
또한, 중굴절율 하드 코트층, 고굴절율층 및 저굴절율층으로 이루어져도 좋다.
예를 들면, 일본특허공개 평8-122504호 공보, 동 평8-110401호 공보, 동 평10-300902호 공보, 일본특허공개 제 2002-243906 호 공보, 일본특허공개 제 2000-111706 호 공보 등이 열거될 수 있다. 또는, 각 층에 다른 기능을 부여시켜도 좋고, 예를 들면, 방오성의 저굴절율층, 대전방지성의 고굴절율층으로 한 것(예, 일본특허공개 평10-206603호 공보, 일본특허공개 제 2002-243906 호 공보) 등이 열거될 수 있다.
반사방지막의 헤이즈는, 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 막의 강도는, JIS K5400에 따른 연필경도시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.
[고굴절율층 및 중굴절율층]
반사방지막의 높은 굴절율을 갖는 층은, 평균 입자 직경 100㎚ 이하의 고굴절율의 무기화합물 초미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화성막으로 이루어진다.
고굴절율의 무기화합물 미립자로서는, 굴절율 1.65 이상의 무기화합물이 열거되고, 바람직하게는 굴절율 1.9 이상의 것이 열거될 수 있다. 예를 들면, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들 금속원자를 함유하는 복합 산화물 등이 열거될 수 있다.
이와 같은 초미립자로 하는 것은, 입자표면이 표면처리제로 처리되는 것(예를 들면, 실란 커플링제 등: 일본특허공개 평11-295503호 공보, 동 평11-153703호 공보, 일본특허공개 제 2000-9908 호, 음이온성 화합물 또는 유기금속 커플링제: 일본특허공개 제 2001-310432 호 공보 등), 고굴절율 입자를 코어로 한 코어셀 구조로 하는 것(예를 들면, 일본특허공개 제 2001-166104 호 등), 특정의 분산제 병용(예를 들면, 일본특허공개 평11-153703호 공보, 특허번호 US6210858B1, 일본특허공개 제 2002-2776069 호 공보 등) 등이 열거될 수 있다.
매트릭스를 형성하는 재료로서는, 종래 공지의 열가소성 수지, 경화성 수지피막 등이 열거될 수 있다.
또한, 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성의 중합성기를 적어도 2개 이상 함유하는 다관능성 화합물 함유 조성물, 가수분해성기를 함유의 유기금속 화합물 및 그 부분 축합체 조성물로부터 선택되는 1종 이상의 조성물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본특허공개 제 2000-47004 호 공보, 동 제 2001-315242 호 공보, 동 제 2001-31871 호 공보, 동 제 2001-296401 호 공보 등에 기재된 화합물이 열거될 수 있다.
또한, 금속 알콕시드의 가수분해 축합물로부터 얻어지는 콜로이드상 금속산 화물과 금속 알콕시드 조성물로 이루어지는 경화성막도 바람직하다. 예를 들면, 일본특허공개 제 2001-293818 호 공보 등에 기재되어 있다.
고굴절율층의 굴절율은, 일반적으로 1.70~2.20이다. 고굴절율층의 두께는, 5㎚~10㎛인 것이 바람직하고, 10㎚~1㎛인 것이 더욱 바람직하다.
중굴절율층의 굴절율은, 저굴절율층의 굴절율과 고굴절율층의 굴절율과의 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절율층의 굴절율은, 1.50~1.70인 것이 바람직하다.
[저굴절율층]
저굴절율층은, 고굴절율층 상에 순차 적층하여 이루어진다. 저굴절율층의 굴절율은 1.20~1.55이다. 바람직하게는 1.30~1.50이다.
내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 구축하는 것이 바람직하다. 내찰상성을 크게 향상시키는 수단으로서 표면에의 활성부여가 유효하고, 종래 공지의 실리콘의 도입, 불소의 도입 등으로 이루어지는 박막층의 수단을 적용할 수 있다.
함불소 화합물의 굴절율은 1.35~1.50인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.36~1.47이다. 또한, 함불소 화합물은 불소원자를 35~80질량%의 범위로 함유하는 가교성 또는 중합성의 관능기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
예를 들면, 일본특허공개 평9-222503호 공보 명세서 단락번호[0018]~[0026], 동 평11-38202호 공보 명세서 단락번호[0019]~[0030], 일본특허공개 제 2001-40284 호 공보 명세서 단락번호[0027]~[0028], 일본특허공개 제 2000-284102 호 공보 등에 기재된 화합물이 열거될 수 있다.
실리콘 화합물로서는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이며, 고분자쇄 중에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 함유하고, 막 중에서 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 반응성 실리콘(예, Silaplane(Chisso Corporation 제품) 등), 양 말단에 실라놀기를 함유하는 폴리실록산(일본특허공개 평11-258403호 공보 등)등이 열거될 수 있다.
가교 또는 중합성기를 갖는 함불소 및/또는 실록산의 폴리머의 가교 또는 중합반응은, 중합개시제, 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 도포조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에 광조사나 가열하는 것에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 실란 커플링제 등의 유기금속 화합물과 특정의 불소함유 탄화수소기함유의 실란 커플링제를 촉매 공존하에 축합반응으로 경화하는 졸겔 경화막도 바람직하다.
예를 들면, 폴리플루오로알킬기함유 실란화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물(일본특허공개 소58-142958호 공보, 동 소58-147483호 공보, 동 소58-147484호 공보, 일본특허공개 평9-157582호 공보, 동 평11-106704호 공보 기재 등에 기재된 화합물), 불소함유 장쇄기인 「폴리퍼플루오로알킬에테르」기를 함유하는 실릴화합물(일본특허공개 제 2000-117902호 공보, 동 제 2001-48590 호 공보, 동 제 2002-53804호 공보 기재의 화합물 등)등이 열거될 수 있다.
저굴절율층은, 상기 이외의 첨가제로서 충전제(예를 들면, 이산화규소(실리카), 함불소 입자(불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨) 등의 1차 입자 평균 직경이 1~150㎚의 저굴절율 무기화합물, 일본특허공개 평11-3829호 공보의 단락번호[0020]~[0038]에 기재된 유기미립자 등), 실란 커플링제, 슬립제(slipping agent), 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
저굴절율층이 최외층의 하층에 위치하는 경우, 저굴절율층은 기상법(진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD법 등)에 의해 형성되어도 좋다. 저가로 제조할 수 있는 점에서, 도포법이 바람직하다.
저굴절율층의 막 두께는, 30~200㎚인 것이 바람직하고, 50~150㎚인 것이 보다 바람직하고, 60~120㎚인 것이 가장 바람직하다.
[하드 코트층]
하드 코트층은, 반사방지필름에 물리강도를 부여하기 위해서, 연신·미연신 셀룰로오스아실레이트필름의 표면에 설치된다. 특히, 연신·미연신 셀룰로오스아실레이트필름과 상기 고굴절율층의 사이에 설치되는 것이 바람직하다. 또한, 반사방지층을 부여하지 않고, 직접 연신·미연신 셀룰로오스아실레이트필름 상에 코팅하는 것도 바람직하다.
하드 코트층은, 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교반응, 또는 중합반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로서는, 광중합성 관능기가 바람직하고, 또한 수분해성 관능기 함유의 유기금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다.
이들 화합물의 구체예로서는, 고굴절율층에서 예시한 것과 동일한 것이 열거될 수 있다.
하드 코트층의 구체적인 구성 조성물로서는, 예를 들면, 일본특허공개 제 2002-144913 호 공보, 동 제 2000-9908 호 공보, WO00/46617호 공보 등에 기재된 것이 열거될 수 있다.
고굴절율층은 하드 코트층을 겸할 수 있다. 이와 같은 경우, 고굴절율층에서 기재한 수법을 사용하여 미립자를 미세하게 분산하여 하드 코트층에 함유시켜 형성하는 것이 바람직하다.
하드 코트층은, 평균 입자 직경 0.2~10㎛의 입자를 함유시켜서 방현기능(안티글레어기능)을 부여한 방현층(후술)을 겸할 수도 있다.
하드 코트층의 막 두께는 용도에 의해 적절하게 설계할 수 있다. 하드 코트층의 막 두께는, 0.2~10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~7㎛이다.
하드 코트층의 강도는, JIS K5400에 따른 연필경도시험에서, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, JIS K5400에 따른 테이퍼 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적은 정도가 바람직하다.
[전방 산란층]
전방 산란층은, 액정표시장치에 적용한 경우의, 상하 좌우방향에서 시각을 기울어지게 한 경우의 시야각 개량효과를 부여하기 위해서 설치한다. 상기 테이퍼 코트층 중에 굴절율이 다른 미립자를 분산하는 것으로, 하드 코트 기능과 겸할 수도 있다.
예를 들면, 전방 산란계수를 특정화한 일본특허공개 평11-38208호 공보, 투 명수지와 미립자의 상대 굴절율을 특정범위로 한 일본특허공개 제 2000-199809호 공보, 헤이즈값을 40% 이상으로 규정한 일본특허공개 제 2002-107512 호 공보 등이 열거될 수 있다.
[그 외의 층]
상기 층 이외에, 프라이머층, 대전방지층, 하도층이나 보호층 등을 설치하여도 좋다.
[도포방법]
반사방지필름의 각 층은, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트, 마이크로그라비아법이나 압출 코트법(미국특허공보 제 2681294 호 명세서)에 의해, 도포에 의해 형성할 수 있다.
[안티글레어 기능]
반사방지막은, 외광을 산란시키는 안티글레어 기능을 갖고 있어도 좋다. 안티글레어 기능은, 반사방지막의 표면에 요철을 형성하는 것에 의해 얻어진다. 반사방지막이 안티글레어 기능을 갖는 경우, 반사방지막의 헤이즈는, 3~30%인 것이 바람직하고, 5~20%인 것이 보다 바람직하고, 7~20%인 것이 가장 바람직하다.
반사방지막 표면에 요철을 형성하는 방법은, 이들의 표면형성을 충분하게 유지할 수 있는 방법이라면 어느 방법이라도 적용할 수 있다. 예를 들면, 저굴절율층 중에 미립자를 사용하여 막 표면에 요철을 형성하는 방법(예를 들면, 일본특허공개 제 2000-271878 호 공보 등), 저굴절율층의 하층(고굴절율층, 중굴절율층 또는 하드 코트층)에 비교적 큰 입자(입자 직경 0.05~2㎛)을 소량(0.1~50질량%) 첨가하여 표면요철막을 형성하고, 그 위에 이들 형상을 유지하여 저굴절율층을 설치하는 방법(예를 들면, 일본특허공개 제 2000-281410 호 공보, 동 제 2000-95893 호 공보, 동 제 2001-100004호 공보, 동 제 2001-281407호 공보 등), 최상층(방오성층)을 코팅한 후의 표면에 물리적으로 요철형상을 전사하는 방법(예를 들면, 엠보싱 가공법으로서, 일본특허공개 소63-278839호 공보, 일본특허공개 평11-183710호 공보, 일본특허공개 제 2000-275401 호 공보 등 기재) 등이 열거될 수 있다.
[용도]
본 발명의 미연신, 연신 셀룰로오스아실레이트필름은, 광학필름, 특히 편광판 보호필름용, 액정표시장치의 광학 보상 시트(위상차필름이라고도 함), 반사형 액정표시장치의 광학 보상 시트, 할로겐화은 사진 감광재료용 지지체로서 유용하다.
이하에 본 발명에서 사용한 측정법에 대해서 기재한다.
(1) 탄성율
23℃ 70%rh 분위기 중, 인장속도 10%/분으로 0.5% 연신에 있어서의 응력을 측정하고 탄성율을 구했다. MD, TD에서 측정한 이 평균값을 탄성율로 했다.
(2) 셀룰로오스아실레이트의 치환도
셀룰로오스아실레이트의 각 아실기의 치환도 및 이들의 6위의 치환도는, Carbohydr. Res. 273(1995)83-91(Tezuka 외)에 기재의 방법으로 13C-NMR에 의해 구했다.
(3) 잔류용매
샘플 필름 300㎎을 아세트산메틸 30㎖에 용해한 것(샘플A), 및 디클로로메탄 30㎖에 용해한 것(샘플B)를 작성했다.
이들을 가스크로마토그래피(GC)를 사용하여, 하기 조건에서 측정했다.
칼럼: DB-WAX(0.25㎜φ×30m, 막 두께 0.25㎛)
칼럼온도: 50℃
캐리어 가스: 질소
분석시간: 15분간
샘플 주입량: 1μ㎖
하기 방법으로 용매량을 구했다.
샘플A에서 용매(아세트산메틸) 이외의 각 피크에 대해서 검량선을 사용하여 함율을 구하고, 그 총합을 Sa로 한다.
샘플B에서, 샘플A에 있어서 용매피크에서 숨겨지고 있었던 영역의 각 피크에 대해서 검량선을 사용하여 함율을 구하고, 그 총합을 Sb로 한다. Sa와 Sb의 합을 잔류 용매량으로 한다.
(4) 220℃에 있어서 가열 감량율
Mac Science Corp. 제품 TG-DTA2000S를 사용하여, 질소하에 있어서 실온에서 400℃까지 10℃/분의 승온속도로 시료를 가열한 때, 220℃에 있어서의 샘플 10㎎의 중량변화를 가열 감량율로 했다.
(5) 용융점도
콘 플레이트를 사용한 점탄성 측정장치(예를 들면 Anton Paar GmbH 제품 Modular Compact Rheometer: Physica MCR301)을 사용하여 하기 조건에서 측정한다. 수지를 충분히 건조하여 함수율을 0.1% 이하로 한 후, 갭 500㎛, 온도 220℃에서 전단속도(1/초)로 측정한다.
(6) Re, Rth
필름의 폭 방향에 동일 간격으로 10점 샘플링하고, 이것을 25℃, 60%rh에서 4시간 조습 후, 자동 복굴절계(KOBRA-21ADH: Oji Scientific Instruments 제품)를 사용하고, 25℃ 60%RH에 있어서, 샘플 필름표면에 대해 수직방향 및 지상축을 회전축으로서 필름면 법선으로부터 +50°~-50°까지 10°마다 기울어지게 한 방향으로부터 파장 590㎚에 있어서의 위상차값을 측정하는 것으로부터, 면 내 리타데이션값(Re)과 폭 방향의 리타데이션값(Rth)를 산출했다.
이하에 실시예와 비교예를 열거하여 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리수단 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야만 하는 것은 아니다.
[실시예]
(1) 셀룰로오스계 수지필름의 제막
셀룰로오스계수지(CAP-482-20 수 평균 분자량 7만)를, 단축 스크류 압출기(GM Engineering 제품, 실린더 내 직경D: 90㎜)에서, 압출온도 240℃, 라인속도 5m/min로 100㎛의 두께의 필름을 제작했다. 또한, 권취직전에 양단(전 폭의 각 3%)를 트리밍한 후, 양단에 폭 10㎜, 높이 50㎛의 두께로 하여 가공(널링)을 가했다. 그 외의 조건은, 하기와 같이 했다.
<실시예 1>
240℃에서 다이로부터 토출한 시트상 수지를, 폭 방향으로 온도 제어가능한 히터로 가열하고, 그 후, 캐스팅 드럼법으로 필름을 얻었다. 또한, 시트상 수지와 히터를 커버로 덮었다. 용융수지의 길이는 80㎜로 했다. 여기에서, 히터는 원적외선 히터를 사용하고, 히터 폭은 다이 립 폭의 1.2배, 히터의 시트상 수지의 흐름방향에 대한 가열거리는 시트상 수지의 길이의 70%이었다. 또한, 커버는 재질로서 알루미늄을 사용했다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 커버를 사용하지 않는 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 필름을 얻었다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 커버를 사용하지 않는 것과, 폭 방향의 온도제어를 하지 않는 것을 제외한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 필름을 얻었다.
<실시예 4>
실시예 3에 있어서, 히터의 시트상 수지의 흐름방향에 대한 가열거리를 시트상 수지의 길이의 50%로 한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 필름을 얻었다.
<실시예 5>
실시예 3에 있어서, 히터의 시트상 수지의 흐름방향에 대한 가열거리를 시트상 수지의 길이의 20%로 한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 필름을 얻었다.
<실시예 6>
실시예 5에 있어서, 히터 폭을 다이 립 폭의 1.0배로 한 것 이외는 실시예 5와 동일한 조건으로 필름을 얻었다.
<실시예 7>
실시예 3에 있어서, 시트상 수지의 길이를 30㎜로 한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 필름을 얻었다.
<실시예 8>
실시예 3에 있어서, 시트상 수지의 길이를 130㎜로 한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 필름을 얻었다.
<실시예 9>
실시예 3에 있어서, 시트상 수지의 길이를 180㎜로 한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 필름을 얻었다.
<비교예 1>
실시예 5에 있어서, 히터의 시트상 수지의 흐름방향에 대한 가열거리를 시트상 수지의 길이의 10%로 한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 필름을 얻었다.
<비교예 2>
실시예 5에 있어서, 히터의 폭을 다이 립 폭의 0.7배로 한 것 이외는 실시예 5와 동일한 조건으로 필름을 얻었다.
<비교예 3>
실시예 1에 있어서, 히터 및 커버를 사용하지 않고 필름을 얻었다.
<비교예 4>
실시예 3에 있어서, 시트상 수지의 길이를 230㎜로 한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 필름을 얻었다.
(2) 용융 제막 필름(미연신)의 평가
(i) 두께 불균일
Yamabun Electronics Co. 제품의 TOFV1형, 오프 라인의 접촉식 연속 두께계를 사용하고, 측정 피치는 1㎜간격으로 측정을 행했다. 또한, 폭 방향에 대해서는 트리밍 후의 필름 전체 폭을 측정하고, 흐름방향에 대해서는 3m길이의 길이에서 측정했다. 또한, 여기에서, 매우 양호한 것을 ◎, 양호한 것을 ○, 약간 뒤떨어지는 것을 △, 뒤떨어지는 것을 ×로 평가했다. 즉, 폭 방향, 흐름방향 각각에 대해서, 두께 불균일이 1.0㎛ 이하인 것을 ◎, 두께 불균일이 1.0㎛보다 크고 5.0㎛ 이하인 것을 ○, 두께 불균일이 5.0㎛보다 크고 10㎛ 이하인 것을 △, 두께 불균일이 10㎛보다 큰 것을 ×로 했다.
(ii) 폭 방향의 온도분포, 및 흐름방향의 온도강하
Chino Corp. 제품의 AGEMA Thermovision CPA570으로 측정을 행했다. 또한, 폭 방향의 온도분포, 및 흐름방향의 온도강하는, 각각의 최대값으로 평가를 행했다.
도 11로부터 알 수 있듯이, 실시예 1~9는 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 접촉하기까지의 시트상 수지의 폭 방향의 온도분포를 10℃ 이내로 하여 제막하고 있기 때문에, 필름의 폭 방향의 두께 불균일 및 흐름방향의 두께 불균일이 억제되어 있 다. 한편, 비교예 1~4는 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 접촉하기까지의 시트수지의 폭 방향의 온도분포가 10℃를 초과해 버리기 때문에, 필름의 폭 방향의 두께 불균일 및 흐름방향의 두께 불균일을 억제할 수 없었다.
더욱 상세하게 관찰해 보면, 실시예 3~5 및 비교예 1은, 히터의 시트상 수지의 흐름방향에 대한 가열거리(히터량 최상부와 최하부의 거리)가 시트상 수지의 길이의 70%, 50%, 20%, 10%인 이외는 동일한 조건이지만, 비교예 1의 가열거리가 10%의 경우만, 폭 방향의 온도분포가 10℃를 초과하여 버려서 폭 방향의 두께 불균일이 ×이었다. 따라서, 히터 시트상 수지의 흐름방향에 대한 가열거리가, 시트상 수지의 흐름방향의 길이의 20% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다는 것은 알 수 있다. 또한, 실시예 7~9와 비교예 3으로부터, 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 접촉하기까지의 시트상 수지의 흐름방향의 길이를 200㎜ 이내로 하는 것으로, 시트상 수지의 폭 방향의 온도분포를 10℃ 이내로 할 수 있고, 필름의 두께불균일을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2는, 히터 폭이 0.7배이기 때문에, 시트상 수지에 히터가 닿지 않는 부분이 생겨버려서, 폭 방향의 온도분포가 악화했다.
또한, 실시예 2와 실시예 3으로부터, 폭 방향에 있어서 온도제어를 행한 편이, 폭 방향의 두께 불균일이 작게 되는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 실시예 2로부터, 히터를 알루미늄의 커버로 덮은 편이 폭 방향의 온도분포 및 흐름방향의 온도강하가 작기 때문에, 히터를 단열기능 및/또는 열반사기능을 갖는 커버로 덮는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
(3) 편광판의 작성
도 11의 실시예 1(최상의 모드라고 생각됨)의 제막조건으로, 도 12의 표 2에 기재되는 것처럼 필름재료(치환도, 중합도 및 가소제)가 다른 미연신 필름을 제조하여, 이하의 편향판을 작성했다.
(3-1) 셀룰로오스계 수지필름의 비누화
미연신 셀룰로오스계 수지필름을 하기의 침지 비누화법으로 비누화를 행했다. 또한, 하기의 도포비누화법을 행한 것도 거의 동일한 결과가 얻어졌다.
(i) 도포 비누화
iso-프로판올 80질량부에 물 20 질량부를 더하고, 이것에 KOH를 2.5규정으로 되도록 용해하고, 이것을 60℃로 온도조절한 것을 비누화액으로 사용했다. 이것을 60℃의 셀룰로오스계 수지필름 상에 10g/㎡도포하고, 1분간 감화했다. 이 후, 50℃의 온도 스프레이를 사용하여, 10L/㎡·분으로 1분간 분무하여 세정했다.
(ii) 침지 비누화
NaOH의 2.5규정 수용액을 비누화액으로서 사용했다. 이것을 60℃로 온도조절하여, 셀룰로오스계 수지필름을 2분간 침지했다. 이 후, 0.1N의 황산 수용액에 30초 침지한 후, 수세욕을 통과했다.
(3-2) 편광층의 작성
일본특허공개 평2001-141926호의 실시예 1에 따라, 2쌍의 닙 롤러 사이에 주속차를 부여하여, 길이방향에 연신하여, 두께 20㎛의 편광층을 조제했다.
(3-3) 라미네이션
이와 같이 하여 얻은 편광판과, 상기 비누화처리한 미연신 셀룰로오스계 수 지필름 및 비누화처리한 FUJITAC(미연신 트리아세테이트필름)을 PVA(Kuraray Co. Ltd. 제품 PVA-117H)3% 수용액을 접착제로 하여, 편광막의 연신방향과 셀룰로오스계 수지필름의 제막 흐름방향(길이방법)으로 하기 조합으로 서로 배치하였다.
편광판A: 미연신 셀룰로오스계 수지 필름/편광층/FUJITAC
편광판B: 미연신 셀룰로오스계 수지 필름/편광층/미연신 셀룰로오스계 수지 필름
(3-4) 편광판의 색조변화
이와 같이 하여 얻은 편광판의 색조변화의 대소를 10단계(클수록 색조변화가 큼)로 평가했다. 본 발명을 실시하여 작성한 편광판은 모두 좋게 평가되었다.
(3-5) 습도 컬의 평가
이와 같이 하여 얻은 편광판을 상기의 방법으로 측정했다. 편광판으로 가공한 후에도 본 발명을 실시한 것은 양호한 특성(낮은 습도 컬)을 나타냈다.
또한, 편광축과 셀룰로오스계 수지 필름의 길이방향이, 직교, 45도로 되도록 적층한 것을 작성하고, 동일한 평가를 행했다. 모두 상기 평행하게 적층한 경우와 동일한 결과이었다.
(4) 광학 보상 필름·액정표시소자의 작성
VA형 액정셀을 사용한 22인치의 액정표시장치(Sharp Corp. 제품)에 설치되어 있는 관찰자측의 편광판을 박리하고, 대신에 상기 위상차 편광판A, B의 경우는 편광판을 떼어내고, 셀룰로오스계 수지 필름이 액정셀측이 되도록 점착제를 통해, 관찰자측에 적층하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축과 백 라이트측의 편광판의 투과 축이 직교하도록 배치하여, 액정표시장치를 작성했다.
이 때에도 본 발명을 실시한 경우는 습도 컬이 작고 적층하기 쉽기 때문에, 적층한 때의 비틀어짐이 적었다.
또한, 일본특허공개 평11-316378호의 실시예 1의 액정층을 도포한 셀룰로오스계 수지 필름 대신에, 본 발명 셀룰로오스계 수지 필름을 사용하여도, 습도 컬이 작은 양호한 광학 보상 필름을 작성할 수 있었다.
일본특허공개 평7-333433호의 실시예 1의 액정층을 도포한 셀룰로오스계 수지 필름 대신에, 본 발명 셀룰로오스계 수지 필름으로 변경하여 광학 보상 필터 필름을 제작하여도, 습도 컬이 작은 양호한 광학 보상 필름을 작성할 수 있었다.
또한 본 발명의 편광판, 위상차 편광판을, 일본특허공개 평10-48420호 공보의 실시예 1에 기재된 액정표시장치, 일본특허공개 평9-26572호 공보의 실시예 1에 기재된 디스코틱 액정분자를 포함하는 광학적 이방성층, 폴리비닐알콜을 도포한 배향막, 일본특허공개 제 2000-154261 호 공보의 도 2~9에 기재된 20인치 VA형 액정표시장치, 일본특허공개 제 2000-154261 호 공보의 도 10~15에 기재된 20인치 OCB형 액정표시장치, 일본특허공개 제 2004-12731 호의 도 11에 기재된 IPS형 액정표시장치에 사용한 때에도, 습도 컬이 작은 양호한 액정표시소자가 얻어졌다.
(5) 저반사 필름의 작성
본 발명의 셀룰로오스계 수지 필름을 발명협회 공개기보(공기번호 제 2001-1745 호)의 실시예 47에 따라서 저반사 필름을 작성했다. 이것을 상술하는 방법에 따라 습도 컬을 측정했다. 본 발명을 실시한 것은, 편광판의 경우와 동일한 양호한 결과가 얻어졌다.
또한 본 발명의 저반사 필름을, 일본특허공개 평10-48420호 공보의 실시예 1에 기재된 액정표시장치, 일본특허공개 제 2000-154261 호 공보의 도 2~9에 기재된 20인치 VA형 액정표시장치, 일본특허공개 제 2000-154261 호 공보의 도 10~15에 기재된 20인치 OCB형 액정표시장치, 일본특허공개 제 2004-12731 호의 도 11에 기재된 IPS형 액정표시장치의 최표층에 붙이고 평가를 행한 것, 양호한 액정표시소자를얻었다.

Claims (8)

  1. 압출기에서 용융한 용융수지를 다이로부터 회전하는 냉각롤러 상에 시트상으로 토출하여 냉각고화함으로써 필름을 제막하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조방법에 있어서,
    상기 다이로부터 상기 냉각롤러 상에 접촉하기까지의 상기 시트상 수지의 폭 방향의 온도분포를 10℃ 이내로 하여 제막하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이로부터 상기 냉각롤러 상에 접촉하기까지의 상기 시트상 수지의 흐름방향의 온도강하를 20℃ 이내로 하여 제막하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조방법.
  3. 상기 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다이로부터 상기 냉각롤러 상에 접촉하기까지의 상기 시트상 수지의 적어도 한쪽면을 히터가열 유니트로 가열함과 아울러 상기 히터가열 유니트의 시트상 수지의 흐름방향에 대한 가열거리가 상기 다이로부터 상기 냉각롤러 상에 접촉하기까지의 시트상 수지의 흐름방향의 길이의 20% 이상이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 다이로부터 상기 냉각롤러 상에 접촉하기까지의 상기 시트상 수지의 흐름방향의 길이를 200㎜ 이내로 하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 히터가열 유니트는 상기 시트상 수지의 폭방향에 있어서 가열온도를 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시트상 수지 및 상기 히터가열 유니트를 단열기능 및/또는 열반사기능을 갖는 커버로 덮는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시트상 수지를 한쪽이 상기 냉각롤러, 다른 쪽이 탄성롤러인 한 쌍의 롤러로 끼움으로써 냉각 고화하여 필름을 제막하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 수지 필름.
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