JP6277490B2

JP6277490B2 - 塗膜物の製造装置

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Publication number: JP6277490B2
Application number: JP2014196309A
Authority: JP
Inventors: 理史浜辺; 黒宮　孝雄; 孝雄黒宮; 崇鶴田; 正晃三上
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-02-10
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2018-02-14
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Description

本発明は、たとえば、連続的に走行させられる被塗布物に塗膜材料を転写して塗膜物を製造するための、塗膜物の製造装置に関する。

エネルギー密度が高く、小型軽量であって、さらにメモリ効果がなく充放電が繰り返し可能なリチウムイオン電池、および優れた充放電サイクル寿命を有する電気二重層キャパシターなどの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。

なお、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きく小型軽量であるので、携帯電話およびノート型パーソナルコンピューターなどの分野で利用されている。また、電気二重層キャパシターは、急激な充放電が可能であって、優れた充放電サイクル寿命を有するので、パソコンなどのメモリバックアップ小型電源として利用されている。

これらの電気化学素子には、たとえば、電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。

さて、近年の電子機器、通信機器、および自動車への搭載などのような用途の多機能化に伴って、これら電気化学素子にはさらなる高出力化、高容量化、および機械的特性の向上などがますます求められている。

そして、電気化学素子の性能を向上させるために、電気化学素子用電極を形成する方法についても、様々な改善が行われている。

電気化学素子用電極は、たとえば、電極活物質などを含有する電極材料をシート状に形成し、このシート状の電極組成物層を集電体に圧着することによって得ることができる。

電気化学素子用電極を高容量化させるには、電極活物質を高密度に形成する必要がある。

そこで、図９および１０を参照しながら、従来の塗膜物の製造方法についてより具体的に説明する。

ここに、図９および１０は、従来の塗膜物の製造装置の概略部分断面図（その１および２）である。

まず、高密度シート状成形体を得るために、炭素微粉、導電性助材およびバインダーからなる原料を混合および混練して混練物を準備し、この混練物をロールプレスで所定の厚さのシート状成形体に加工する方法が、知られている（たとえば、特許文献１参照）。

同方法においては、図９に示されているように、第一ロール１１と第二ロール１２との間に乾燥粉末塗料３２を供給して成膜する塗工が行われ、成形体は矢印Ｂの向きに送られてそのまま巻き取られた後に集電体に転写される。

仕切板で形成された空間に混練物を貯留し、一対のロールで該混練物をプレス成形し、シート状成形体を得る製造装置が用いられ、炭素微粉の密度を向上させて高容量化を実現することが可能である。

つぎに、電極組成物層を支持体表面上に乾式法により形成し、電極組成物層を集電体に圧着した後に支持体を電極組成物層から剥離し、電気化学素子電極用シートを製造する方法も、知られている（たとえば、特許文献２参照）。

同方法においても、図１０に示されているように、第一ロール１１と第二ロール１２との間に乾燥粉末塗料３２を供給して成膜する塗工が行われるが、フィルムなどの粗面化支持体１２１の上に形成された成形体は矢印Ｂ１およびＢ２の向きに送られて粗面化支持体１２１とともに巻き取られた後に集電体に転写される。

特開２００１−２３０１５８号公報特開２０１０−１７１３６６号公報

しかしながら、上述された従来の塗膜物の製造方法では、生産効率が十分に高い、均一な塗膜物の量産を実現することが困難であった。

前者の塗膜物の製造方法では、溶媒を含む湿潤塗料で成膜を行うことが容易ではなく、シート状成形体の強度が弱く、長尺で成形してロールで巻き取ることが困難であるので、生産効率が十分には高くない。

後者の塗膜物の製造方法でも、溶媒を含む湿潤塗料で成膜を行うことが容易ではなく、支持体を介してロールで塗工した塗料を集電体に電極組成物層として形成する工程が必要であるので、生産効率が十分には高くない。

なお、乾燥粉末塗料ではなく、乾燥工程が不要な、電極組成物などからなる湿潤した塗料を２本のロールの間で圧延して塗膜を形成し、形成した塗膜を電極組成物層として直接的に集電体に転写する方法が考えられるが、このような方法では、ロール表面に塗料が残りやすく、転写性および塗膜物の平滑性が結果的に悪くなるので、均一な塗膜物を形成することは容易ではない。

本発明は、上述された従来の課題を考慮し、生産効率がより高い、均一な塗膜物の量産を実現することが可能な、塗膜物の製造装置を提供することを目的とする。

第１の本発明は、ロールを利用して塗膜材料を圧延していき、前記塗膜材料を走行させられる被塗布物に転写し、塗膜物を製造する塗膜物の製造装置であって、
前記ロールのロール表面の算術平均粗さＲａは、前記塗膜材料が含む粒子の粒径についての積算分布率が１０％となる粒径ｄ１０の０．０５倍より大きく、
前記塗膜材料が含む粒子の粒径についての積算分布率が９０％となる粒径ｄ９０の２０倍より小さく、
前記ロール表面粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが、前記塗膜材料が含む粒子の粒径についての積算分布率が９０％となる粒径前記ｄ９０の１５倍より小さいことを特徴とする、塗膜物の製造装置である。
第２の本発明は、ロールを利用して塗膜材料を圧延していき、前記塗膜材料を走行させられる被塗布物に転写し、塗膜物を製造する塗膜物の製造装置であって、
前記ロールのロール表面の算術平均粗さＲａは、前記塗膜材料が含む粒子の粒径についての積算分布率が１０％となる粒径ｄ１０の０．０５倍より大きく、
前記塗膜材料が含む粒子の粒径についての積算分布率が９０％となる粒径ｄ９０の２０倍より小さく、
前記ロール表面のロール周方向についての算術平均粗さＲａは、前記ロール表面のロール軸方向についての算術平均粗さＲａより小さいことを特徴とする、塗膜物の製造装置である。
第３の本発明は、前記ロール表面の任意の一点における算術平均粗さＲａは、前記任意の一点よりもロール軸方向についてより外側にある前記ロール表面の他の任意の一点における算術平均粗さＲａより小さいことを特徴とする、第１または第２の本発明の塗膜物の製造装置である。
第４の本発明は、走行方向と直交する方向についての前記被塗布物の幅に応じた所定範囲の内の、前記ロール表面の任意の一点における算術平均粗さＲａは、前記所定範囲の外の、前記ロール表面の他の任意の一点における算術平均粗さＲａより小さいことを特徴とする、第１または第２の本発明の塗膜物の製造装置である。
第５の本発明は、前記ロールは複数設けられており、
複数の前記ロールの内の隣接するロールに関して、ロール回転向きは互いに異なることを特徴とする、第１または第２の本発明の塗膜物の製造装置である。
第６の本発明は、前記ロールは複数設けられており、
複数の前記ロールの内の隣接するロールに関して、ロール周速度は互いに異なることを特徴とする、第１から第５の何れかの本発明の塗膜物の製造装置である。
第７の本発明は、前記塗膜材料の体積水分率は、２０体積％以上６５体積％以下であることを特徴とする、第１から第４の何れかの本発明の塗膜物の製造装置である。
第８の本発明は、前記ロール表面は粗面化されており、粗面化される前の前記ロール表面の水接触角は９０度以上であることを特徴とする、第１から第４の何れかの本発明の塗膜物の製造装置である。

本発明によって、生産効率がより高い、均一な塗膜物の量産を実現することが可能な、塗膜物の製造装置を提供することができる。

本発明における実施の形態の塗膜物の製造装置の概略断面図本発明における実施の形態の塗膜物の製造装置の概略部分断面図（その１）本発明における実施の形態の塗膜物の製造装置の動作を説明するための説明図（その１）本発明における実施の形態の塗膜物の製造装置の動作を説明するための説明図（その２）本発明における実施の形態の塗膜物の製造装置の概略部分断面図（その２）本発明における別の実施の形態の塗膜物の製造装置の概略部分断面図本発明におけるさらに別の実施の形態の塗膜物の製造装置の概略部分断面図本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の一部切欠概略斜視図従来の塗膜物の製造装置の概略部分断面図（その１）従来の塗膜物の製造装置の概略部分断面図（その２）

以下、図面を参照しながら、本発明における実施の形態について詳細に説明する。

（実施の形態）
はじめに、図１を参照しながら、本実施の形態の塗膜物２３の製造装置の構成および動作について説明する。

ここに、図１は、本発明における実施の形態の塗膜物２３の製造装置の概略断面図であ
る。

合剤塗料２２が、第一ロール１１と第二ロール１２との間の上方に設置された塗料供給ホッパー１７を介して、第一ロール１１と第二ロール１２との間のギャップに供給される。

巻き出し機１５から矢印Ａ１の向きにしたがって搬送されてきた被塗布物２１が矢印Ａ２の向きにしたがって第二ロール１２の上面を走行させられ、合剤塗料２２が第一ロール１１と第二ロール１２との間で塗膜状に転写される。

合剤塗料２２が塗膜状に転写された塗膜物２３は、矢印Ａ３の向きにしたがって巻き取り機１６に巻き取られる。

なお、プレス工程、乾燥工程、剥離工程、およびスリット工程などの後工程は、塗膜物２３が巻き取り機１６に巻き取られる前に必要に応じて行われてもよい。

また、積層工程、および組立工程などの次工程は、塗膜物２３が巻き取り機１６に巻き取られることなく直ちに行われてもよい。

つぎに、図２を参照しながら、本実施の形態の塗膜物２３の製造装置の構成および動作についてより具体的に説明する。

ここに、図２は、本発明における実施の形態の塗膜物２３の製造装置の概略部分断面図（その１）である。

合剤塗料２２は、第一ロール１１と、第一ロール１１のロール回転向きと逆のロール回転向きに回転する第二ロール１２と、の間に進入していく。

被塗布物２１は、第一ロール１１と第二ロール１２との間を、第二ロール１２のロール周速度と等しい速さで、第二ロール１２のロール回転向きに応じた向きに走行させられている。

第一ロール１１と第二ロール１２との間に進入した合剤塗料２２は、走行させられている被塗布物２１に塗膜状に転写されていく。

そして、合剤塗料２２が被塗布物２１に塗膜状に転写された塗膜物２３は、プレス工程、乾燥工程、および剥離工程などの後工程を実施するために搬送されていく。

第一ロール１１および第二ロール１２の材料は、合剤塗料２２の硬さが多少は変動する場合においても悪影響がないように、硬度が十分に高いＳＵＳ（ＳｔｅｅｌＵｓｅＳｔａｉｎｌｅｓｓ）などであることが好ましい。

第一ロール１１の表面は、転写性が優れた材料などで被覆されていることが好ましい。

たとえば、第一ロール１１の表面は、（１）ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロブレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）焼結体、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、およびＰＥＥＫ（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）樹脂などの高分子材料、（２）アルミナ、シリカ、チタニア、ニッケル、クロム、窒化クロム、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシア、タングステンカーバイド、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄｌｉｋｅｃａｒｂｏｎ）、およ
びダイヤモンドなどの無機材料、（３）金属材料、（４）複合化合物材料、または（５）フッ素化合物などで被覆されていることが好ましい。磨耗性の観点からは、無機材料、金属材料、無機材料および金属材料の複合化合物材料、またはフッ素化合物などを用いることが好ましい。

上述された材料は、優れた転写性を有していれば、これらに限定されない。

そして、（１）溶射処理、（２）フッ素樹脂、またはシリコーン樹脂などの含浸コーティング、または（３）メッキなどによる表面処理が、行われていてもよい。

さらに、これらの材料および表面処理については、単独で利用されてもよいし、必要に応じて混合または組み合わせによって利用されてもよい。

つぎに、図３を主として参照しながら、合剤塗料２２が第一ロール１１、第二ロール１２、および被塗布物２１に供給され、塗膜物２３が形成されるプロセスについてより具体的に説明する。

ここに、図３は、本発明における実施の形態の塗膜物２３の製造装置の動作を説明するための説明図（その１）である。

まず、ギャップ通過前の第一状態においては、合剤塗料２２が、第一ロール１１と、第二ロール１２の上面を走行させられている被塗布物２１と、の間に第一ロール１１および第二ロール１２の真上から供給される。

合剤塗料２２の供給方法は、ロール間で塗料が動かなくなるブリッジ、およびラットホールなどの現象が起きず、定量的であって流動的である供給が可能な供給方法であることが好ましい。より具体的には、振動フィーダー、スクリューフィーダー、ロータリーフィーダー、ロールフィーダー、ベルトフィーダー、またはエプロンフィーダーなどのフィーダーを用いることが好ましい。

つぎに、第二状態においては、合剤塗料２２が、第一ロール１１および第二ロール１２の回転によりロール間のギャップに送られる。

合剤塗料２２は、被塗布物２１の上の、ロール間のギャップに送られながら圧延され、ギャップの最も狭い箇所を通過して塗膜を形成する。

ギャップの大きさをロール軸方向に関して均一にすることによって、ロール軸方向に関して均一である塗膜物２３を得ることができる。

ギャップの大きさを変化させることによって、塗膜の厚みを自由に変化させることができる。

つぎに、第三状態においては、形成された塗膜のほぼ全量が、第一ロール１１から第二ロール１２の上面の被塗布物２１に転写される。

これは、離型が後述される粗面化によって容易に行われるからである。

そして、ギャップ通過後の第四状態においては、塗膜物２３が形成される。

合剤塗料２２が第一ロール１１の上にほぼ全く残存しないので、第一ロール１１が一回
転した次工程においても連続的に塗膜物２３を形成することができる。

図４に示されているように、第一ロール１１の表面が粗面化されていると、形成された塗膜が第一ロール１１から第二ロール１２の上面の被塗布物２１に転写されやすい。

ここに、図４は、本発明における実施の形態の塗膜物２３の製造装置の動作を説明するための説明図（その２）である。

図４において、左側には、第一ロール１１の表面が粗面化されておらず、合剤塗料２２と第一ロール１１の表面との接触面積が大きく、転写性が良好でない場合が示されており、右側には、第一ロール１１の表面が粗面化されており、合剤塗料２２と第一ロール１１の表面との接触面積が小さく、転写性が良好である場合が示されている。

そして、図面下側には、図面上側の小円で囲まれた部分が拡大されて図示されている。

第一ロール１１の表面が粗面化されていると、第一ロール１１の表面が粗面化されていない場合と比べて、合剤塗料２２と第一ロール１１の表面との接触面積が小さくなる傾向があり、合剤塗料２２の第一ロール１１の表面への付着力が小さくなり、合剤塗料２２が第一ロール１１の表面に残存しにくくなる。

たとえば、第一ロール１１から被塗布物２１に塗膜のほぼ全量を転写させるためには、第一ロール１１の表面の粗面化の度合いは、使用する塗料と第一ロール１１の表面との接触面積がロール表面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下である鏡面時の接触面積よりも小さいことが好ましい。

ただし、上述された通り、第一ロール１１の表面が粗面化されているときには合剤塗料２２と第一ロール１１の表面との接触面積が小さくなる傾向があるが、粗面化の度合いが大きくなりすぎると、接触面積が大きくなることがある。

これは、粗面化の度合いが大きくなりすぎると、塗料が第一ロール１１の表面の凹部に食い込んでしまうからである。

本発明者は、ロールから基材への転写性を向上させ、均一な塗膜物２３を得るためには、粗面化の度合いを調整することが有効であることに気がついた。

そして、本発明者は、粗面化の度合いをシミュレーションによりさまざまに変化させることで、ロール表面の算術平均粗さＲａは、合剤塗料２２が含む粒子の粒径についての積算分布率が１０％となる粒径ｄ１０の０．０５倍より大きく、前記合剤塗料２２が含む粒子の粒径についての積算分布率が９０％となる粒径ｄ９０の２０倍より小さい場合においては接触面積が小さく抑えられ、ロール表面の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが、積算分布率が９０％となる粒径ｄ９０の１５倍より小さい場合においては、さらに接触面積が小さく抑えられることを見出した。

より具体的に説明すると、つぎの通りである。

粗面化の下限は、粒度分布計で測定した塗料の積算分布率が１０％となる粒径ｄ１０、およびロール表面の算術平均粗さＲａにより規定され、たとえば鏡面時の場合と比べて接触面積を小さくするためには、関係式
（数１）ｄ１０×０．０５＜Ｒａ
が満たされることが好ましい。

粗面化の上限は、粒度分布計で測定した塗料の積算分布率が９０％となる粒径ｄ９０、
およびロール表面の算術平均粗さＲａにより規定され、たとえば鏡面時の場合と比べて接触面積を小さくするためには、関係式
（数２）Ｒａ＜ｄ９０×３
が満たされることが好ましい。

さらに、接触面積を小さくするためには、
ロール表面の粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍにより規定され、関係式
（数３）ＲＳｍ＜ｄ９０×１５
が満たされることが好ましい。

算術平均粗さＲａ、および粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、断面に含まれる断面曲線から所定の波長より長い表面うねり成分を除去することにより得られる粗さ曲線を評価することによって算出される。

なお、算術平均粗さＲａは、粗さ曲線から高さ標準線の方向に関して基準長さを有する部分粗さ曲線を抜き取って高さ標準線の上側に折り返し、折り返された部分粗さ曲線および高さ標準線によって囲まれた図形の面積を基準長さで除することで得られる値である。

また、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは、粗さ曲線から高さ標準線の方向に関して基準長さを有する部分粗さ曲線を抜き取り、部分粗さ曲線の山および隣接する谷に対応する、山と谷との間の高さ標準線の長さの和を求め、その和を平均することで得られる値である。

したがって、当該表面の任意の点について、断面に含まれる平均線の方向、および基準長さを目的に応じて設定し、算術平均粗さＲａ、および粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍを算出することができる。

ところで、合剤塗料２２がロール軸方向に関して均一に第一ロール１１と第二ロール１２との間のギャップに進入していくと、ロール軸方向に関しての膜厚バラつきが小さい、均一な塗膜物２３を得ることができる。

しかしながら、ロール軸方向に関してのロール中央部では、特に被塗布物２１が存在する箇所においては第一ロール１１と第二ロール１２との間のギャップの大きさが小さくなるので、塗料が上述された第三状態（図３参照）においてより外側のロール端部に流れてしまう傾向がある。このため、ロール中央部での材料の進入率は、ロール端部での材料の進入率と比べて、小さくなりやすい。

そこで、材料進入率をロール軸方向に関して均一にするために、第一ロール１１においてロール表面の粗さをロール軸方向に関して変化させ、材料がロール端部に進入しにくくなるように、ロール端部の粗面化の度合いはロール中央部の粗面化の度合いと比べて大きいことが好ましい。

つまり、ロール表面の任意の一点における算術平均粗さＲａが、その任意の一点よりもロール軸方向についてより外側にあるロール表面の他の任意の一点における算術平均粗さＲａより小さければ、好ましい効果が得られやすい。

もちろん、被塗布物２１の幅に応じた所定範囲の内の、ロール表面の任意の一点における算術平均粗さＲａが、その所定範囲の外の、ロール表面の他の任意の一点における算術平均粗さＲａより小さければ、十分な効果が得られることも多い。

そして、粗面化の度合いについては、ロール周方向成分がロール軸方向成分と比べて小さいことが好ましい。

ロール周方向成分が小さいと、材料の進入性が大きくなり、ロール軸方向成分が大きいと、ロール軸方向に関しての材料の移動が抑制され、ロール軸方向に関しての材料進入バ
ラつきが小さくなるので、第一ロール１１から被塗布物２１に塗膜をより容易に転写させることができる。

つまり、第一ロール１１においてはロール中央部がロール端部と比べてより滑らかであるようにロール軸方向に関しての粗面化の度合いが変化させられていると、合剤塗料２２がロール軸方向に関して均一に第一ロール１１と第二ロール１２との間のギャップに進入していくので、均一な塗膜物２３を上述された第四状態（図３参照）において得ることができ、合剤塗料２２を連続的に投入することにより連続的な塗膜物２３を得ることができる。

さて、塗料の第一ロール１１への密着力が強いと、塗膜が第一ロール１１から転写されにくいことがあり、塗料同士の結着力が弱いと、塗膜が分断することがある。

つまり、転写性が乏しい材料においては、塗膜状に合剤塗料２２を形成させることがこのような不具合のために困難になりやすい。

そこで、所定の極板合剤重量（ｇ／ｍ²）が得られるように、第一ロール１１と第二ロール１２との間のギャップを調節したり、第一ロール１１と第二ロール１２とのロール周速度比を調節したりすることが好ましい。

図５に示されているように、たとえば、より良好な転写性を得るためには、隣接する第一ロール１１および第二ロール１２に関してのロール回転向きおよびロール周速度は互いに異なることが好ましい。

ここに、図５は、本発明における実施の形態の塗膜物２３の製造装置の概略部分断面図（その２）である。

図５において、ロール周速度比（第二ロール１２のロール周速度）／（第一ロール１１のロール周速度）が１より大きい場合が示されている。

そして、第一ロール１１の周速度および第二ロール１２のロール周速度を表す矢印Ｘ１およびＸ２は、第二ロール１２のロール周速度を表す矢印Ｘ２が第一ロール１１のロール周速度を表す矢印Ｘ１よりも長くなるように図示されている。

なお、ロール周速度比（第二ロール１２のロール周速度）／（第一ロール１１のロール周速度）が１より小さい場合には、合剤塗料２２を塗膜状に第一ロール１１から被塗布物２１に転写させることが困難になることがある。

また、合剤塗料２２を第一ロール１１から被塗布物２１に転写させる状態においてはロール周速度比（第二ロール１２のロール周速度）／（第一ロール１１のロール周速度）がかなり大きくても悪影響はほとんどないが、より均一な膜厚を得るためには、ロール周速度比は３０以下であることが好ましい。

さらに、第一ロール１１と第二ロール１２との間のギャップに供給される合剤塗料２２の体積水分濃度については、体積水分率が２０体積％以上６５体積％以下であることが好ましい。

体積水分率が２０体積％以上６５体積％以下であると、溶媒が塗料中の粒子表面またはその近傍にのみ存在しているので、合剤塗料２２は流動性をもたず、合剤塗料２２を塗膜状に形成させることができる。

なお、体積水分率が６５体積％よりも大きいと、流動性が生じてしまうので、合剤塗料２２が第一ロール１１および被塗布物２１の両方に付着しやすい。

また、体積水分率が２０体積％よりも小さいと、合剤塗料２２の粒子間は溶媒によってほとんど被覆されていないので、塗膜状に合剤塗料２２を形成することが困難になることがある。

そして、粗面化される前のロール表面の水接触角は、ロール表面の表面エネルギーが小さくなって撥水性が得られるように、９０度以上であることが好ましい。

もちろん、図６に示されているように、合剤塗料２２が直接的に被塗布物２１に転写されるのではなく、一旦は第二ロール１２の表面に形成された塗膜が被塗布物２１に転写されてもよい。

ここに、図６は、本発明における別の実施の形態の塗膜物２３の製造装置の概略部分断面図である。

合剤塗料２２が第一ロール１１と第二ロール１２との間のギャップに進入していき、塗膜が一旦は第二ロール１２の表面に形成され、塗膜状の合剤塗料２２が第二ロール１２から第三ロール１３の上面を走行させられている被塗布物２１に転写される。

第三ロール１３のロール回転向きは、第二ロール１２のロール回転向きと逆のロール回転向きである。

そして、被塗布物２１は、第二ロール１２と第三ロール１３との間を、第三ロール１３のロール周速度と等しい速さで、第三ロール１３のロール回転向きに応じた向きに走行させられている。

なお、より良好な転写性を得るために、隣接する第一ロール１１および第二ロール１２に関してのロール回転向きおよびロール周速度が互いに異なっていてもよいし、隣接する第二ロール１２および第三ロール１３に関してのロール回転向きおよびロール周速度が互いに異なっていてもよい。

また、さらに別のロールが、たとえば、第二ロール１２と第三ロール１３の間に、必要に応じて設けられていてもよい。

第一ロール１１から第二ロール１２に合剤塗料２２を塗膜状に転写するためには、および第二ロール１２から被塗布物２１に合剤塗料２２を塗膜状に転写するためには、第一ロール１１および第二ロール１２の表面は転写性が優れた材料などで被覆されていることが好ましい。

第一ロール１１から第二ロール１２に合剤塗料２２を塗膜状に転写するためには、および第二ロール１２から被塗布物２１に合剤塗料２２を塗膜状に転写するためには、第一ロール１１および第二ロール１２の表面が粗面化されていることが好ましい。

第一ロール１１および第二ロール１２の表面が粗面化されていると、第一ロール１１および第二ロール１２の表面が粗面化されていない場合と比べて、合剤塗料２２と第一ロール１１および第二ロール１２の表面との接触面積が小さくなる傾向があり、合剤塗料２２の第一ロール１１および第二ロール１２の表面への付着力が小さくなり、合剤塗料２２が第一ロール１１および第二ロール１２の表面に残存しにくくなる。

たとえば、第一ロール１１から第二ロール１２に塗膜のほぼ全量を転写させるためには、および第二ロール１２から被塗布物２１に塗膜のほぼ全量を転写させるためには、第一ロール１１および第二ロール１２の表面の粗面化の度合いは、使用する塗料と第一ロール１１および第二ロール１２の表面との接触面積がロール表面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下である鏡面時の接触面積よりも小さいことが好ましい。

ただし、上述された通り、第一ロール１１および第二ロール１２の表面が粗面化されているときには合剤塗料２２と第一ロール１１および第二ロール１２の表面との接触面積が小さくなる傾向があるが、粗面化の度合いが大きくなりすぎると、接触面積が大きくなることがある。

これは、粗面化の度合いが大きくなりすぎると、塗料が第一ロール１１および第二ロール１２の表面の凹部に食い込んでしまうからである。

粗面化の度合いを調整することが有効である点については、上述された通りである。

ところで、合剤塗料２２がロール軸方向に関して均一に第一ロール１１と第二ロール１２との間のギャップに、および第二ロール１２と第三ロール１３との間のギャップに進入していくと、ロール軸方向に関しての膜厚バラつきが小さい、均一な塗膜物２３を得ることができる。

しかしながら、ロール軸方向に関してのロール中央部では、特に被塗布物２１が存在する箇所においては第二ロール１２と第三ロール１３との間のギャップの大きさが小さくなるので、塗料が上述された第三状態（図３参照）においてより外側のロール端部に流れてしまう傾向がある。このため、ロール中央部での材料の進入率は、ロール端部での材料の進入率と比べて、小さくなりやすい。

そこで、材料進入率をロール軸方向に関して均一にするために、第一ロール１１および第二ロール１２においてロール表面の粗さをロール軸方向に関して変化させ、材料がロール端部に進入しにくくなるように、ロール端部の粗面化の度合いはロール中央部の粗面化の度合いと比べて大きいことが好ましい。

ロール周方向成分が小さいと、材料の進入性が大きくなり、ロール軸方向成分が大きいと、ロール軸方向に関しての材料の移動が抑制され、ロール軸方向に関しての材料進入バラつきが小さくなるので、第一ロール１１から第二ロール１２に、および第二ロール１２から被塗布物２１に塗膜をより容易に転写させることができる。

もちろん、図７に示されているように、塗工は、上述された如き第一ロール１１および第二ロール１２から構成されたロール組の組合せを利用して、両面について同時に行われてもよいし、複数層について逐次にまたは同時に行われてもよい。

ここに、図７は、本発明におけるさらに別の実施の形態の塗膜物２３の製造装置の概略部分断面図である。

以上で説明されたように、合剤塗料２２が第一ロール１１と第二ロール１２との間のギャップに供給され、合剤塗料２２が被塗布物２１に塗膜状に転写され、塗膜物２３が形成される。

そして、塗膜物２３は、合剤塗料２２が被塗布物２１に転写された直後の状態から、プレス工程、乾燥工程、および剥離工程などの後工程を終えるまでのさまざまな状態を経ていく。

なお、このような塗膜物２３は本発明の塗膜物の一例であり、合剤塗料２２は本発明の塗膜材料の一例であり、被塗布物２１は本発明の被塗布物の一例である。

また、第一ロール１１（図２および６参照）、および第二ロール１２（図６参照）は、本発明のロールの一例である。

そして、上述された、粗面化の度合いをはじめとする種々のパラメーターの調整などは、塗膜材料を隣接するロールまたは被塗布物に転写するロールが複数設けられている場合には、そのような複数のロールの内の少なくとも一つに関して行われていれば、十分な効果が得られることも多い。

以下、本発明者が行った実験による、本発明における実施の形態の、実施例および比較例について詳細に説明する。

（実施例１）
リチウムイオン二次電池の負極板の作製について詳細に説明を行っていく。

まず、負極合剤塗料について説明する。

すなわち、１００体積部の、負極の活物質としての人造黒鉛と、活物質１００体積部に対して結着剤の固形分換算で２．３体積部の、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体と、活物質１００体積部に対して１．４体積部の、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、を所定の量の水とともに双腕式練合機を利用して攪拌し、体積水分率が５０％である負極合剤塗料を作製した。

負極合剤塗料の１次粒子の平均粒径については、ｄ１０が１μｍであり、ｄ５０が３μｍであり、ｄ９０が８μｍであった。

外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子であると考えられる粒子が１次粒子であり、ここでの１次粒子は主として人造黒鉛の粒子である。このような１次粒子は、本発明の塗膜材料が含む粒子の一例である。

つぎに、負極合剤塗料の作製に用いたロールについて説明する。

すなわち、第一ロール１１、第二ロール１２、および第三ロール１３を、隣接するロールに関してのロール間のギャップがそれぞれ１００μｍであるように平行に設置した（図６参照）。

第一ロール１１、第二ロール１２、および第三ロール１３の材料はＳＵＳであり、これらのロール表面には硬質クロムメッキ処理を施した。

第一ロール１１および第二ロール１２のロール表面については、ブラスト処理により粗面化を行い、さらにＤＬＣ膜で被覆した。

そして、粗面化される前のロール表面の水接触角は、１１０度であった。

粗面化は、第一ロール１１および第二ロール１２の被塗布物走行位置であるロール中央部の粗さについては、Ｒａが１μｍであり、ＲＳｍが３０μｍであるように行った。

そして、粗面化は、（ロール中央部におけるＲａ）／（ロール端部におけるＲａ）が１より小さくなるように行った。

さらに、粗面化は、ロール周方向およびロール軸方向に関する方向性をもたせ、（ロール周方向におけるＲａ）／（ロール軸方向におけるＲａ）が１より小さくなるように行った。

第二ロール１２と第三ロール１３との間を第三ロール１３のロール周速度と等しい速さで通っていく被塗布物２１は、厚み１５μｍの銅箔である。

第二ロール１２のロール周速度を３０ｍ／分に設定し、第三ロール１３のロール周速度を４５ｍ／分に設定するとともに、第一ロール１１のロール周速度を（第二ロール１２のロール周速度）／（第一ロール１１のロール周速度）が５になるように設定した。

そして、作製した負極合剤塗料を第一ロール１１と第二ロール１２との間に供給し、一旦は塗膜を第二ロール１２の表面に形成させてその塗膜を第二ロール１２から銅箔である被塗布物２１に転写させた後に、乾燥工程において溶媒を揮発させ、プレス工程において圧縮成形を行って負極板を作製した。

塗膜転写性、ロール間材料進入性、およびロール軸方向膜厚バラつきに関して、つぎの通りに負極板を評価した。

塗膜転写性については、合剤塗料２２が第一ロール１１から第二ロール１２を介して第三ロール１３の上面を走行させられている被塗布物２１に塗膜状にうまく転写されるかどうかについて測定を行い、実用上の問題が少なくともない転写性を与える○、△および×、ならびに実用上の問題がある××の、良好なものから順に四段階で評価を行った。

ロール間材料進入性については、合剤塗料２２が、第一ロール１１と第二ロール１２と
の間で左右にこぼれることなく、左右均一に進入するかどうかについて測定を行った。

ロール軸方向膜厚バラつきについては、作製された塗膜のロール軸方向に関しての膜厚が、バラついているかどうかについて測定を行った。

さて、実施例２〜９、ならびに比較例１および２はそれぞれ、下述されるが如く負極板の作製に関する条件において実施例１と異なる。

（実施例２）
粗面化は、第一ロール１１および第二ロール１２の被塗布物走行位置であるロール中央部の粗さについては、Ｒａが０．５μｍであり、ＲＳｍが１２μｍであるように行った。

（実施例３）
粗面化は、第一ロール１１および第二ロール１２の被塗布物走行位置であるロール中央部の粗さについては、Ｒａが２μｍであり、ＲＳｍが１００μｍであるように行った。

（実施例４）
粗面化は、（ロール中央部におけるＲａ）／（ロール端部におけるＲａ）が１．０５であるように行った。

（実施例５）
粗面化は、（ロール周方向におけるＲａ）／（ロール軸方向におけるＲａ）が１．５であるように行った。

（実施例６）
第一ロール１１のロール周速度を（第二ロール１２のロール周速度）／（第一ロール１１のロール周速度）が１より小さくなるように設定した。

（実施例７）
体積水分率が１５％である負極合剤塗料を作製した。

（実施例８）
体積水分率が８０％である負極合剤塗料を作製した。

（実施例９）
第一ロール１１および第二ロール１２のロール表面については、硬質クロムメッキ処理を施さずに、ブラスト処理により粗面化を行ったのみで、ＤＬＣ膜で被覆することもしなかった。

そして、粗面化される前のロール表面の水接触角は、８０度であった。

（比較例１）
粗面化は、第一ロール１１および第二ロール１２の被塗布物走行位置であるロール中央部の粗さについては、Ｒａが０．０１μｍであり、ＲＳｍが８μｍであるように行った。

（比較例２）
粗面化は、第一ロール１１および第二ロール１２の被塗布物走行位置であるロール中央部の粗さについては、Ｒａが１０μｍであり、ＲＳｍが１５０μｍであるように行った。

さて、表１に実施例１〜９および比較例１および２に関する実験結果を示す。

実施例１〜９に関しては、
（数１）ｄ１０×０．０５＜Ｒａ＜ｄ９０×２０
および
（数２）ＲＳｍ＜ｄ９０×１５
が満たされており、実用上の問題が少なくともない転写性が得られた。

そして、実施例１〜３に関しては、転写性が良好であるのみならず、粗面化は、（ロール中央部におけるＲａ）／（ロール端部におけるＲａ）が１より小さくなり、（ロール周方向におけるＲａ）／（ロール軸方向におけるＲａ）が１より小さくなるように行ったので、材料の進入性が良好であってロール軸方向に関しても均一であり、ロール軸方向に関しての膜厚バラつきなどが小さい。

比較例１に関しては、（数１）が満たされず、ロール表面の状態が鏡面状態に近づいているので、少なくとも第二ロール１２から被塗布物２１への転写性が悪く、合剤塗料２２が少なくとも第二ロール１２に残ってしまった。

比較例２に関しては、（数２）が満たされないので、少なくとも第二ロール１２から被塗布物２１への転写性が悪く、合剤塗料２２が少なくとも第二ロール１２に残ってしまった。

実施例４に関しては、（ロール中央部におけるＲａ）／（ロール端部におけるＲａ）が１より大きいので、合剤塗料２２がロール端部よりこぼれる傾向が多少はあり、材料の進入性がロール軸方向に関してはやや不均一であり、ロール軸方向に関しての膜厚バラつきなどがやや大きくなった。

なお、ロール中央部とは、たとえば、被塗布物２１の幅方向に関しての両端から１０ｍｍ程度だけ外側の箇所よりも内側の部分であり、ロール端部とは、たとえば、被塗布物２１の幅方向に関しての両端から１０ｍｍ程度だけ外側の箇所よりも外側の部分である。

実施例５に関しては、（ロール周方向におけるＲａ）／（ロール軸方向におけるＲａ）が１より大きいので、第二ロール１２から被塗布物２１への転写性がやや悪く、合剤塗料２２が第二ロール１２に多少は残ってしまい、材料の進入性がロール軸方向に関してはやや不均一であり、ロール軸方向に関しての膜厚バラつきなどがやや大きくなった。

なお、（ロール周方向におけるＲａ）／（ロール軸方向におけるＲａ）が１より小さいときに望ましい効果が得られる理由の一つとしては、塗膜進行方向に塗膜が剥離しやすくなることが挙げられる。

実施例６に関しては、（第二ロール１２のロール周速度）／（第一ロール１１のロール周速度）が１より小さいので、第二ロール１２から被塗布物２１への転写性がやや悪く、合剤塗料２２が第二ロール１２に多少は残ってしまった。

なお、（第二ロール１２のロール周速度）／（第一ロール１１のロール周速度）が１より大きいときに望ましい効果が得られる理由の一つとしては、転写が難しい塗料を利用する場合にも転写をしばしば行いやすくなることが挙げられる。

また、隣接するロールに関してのロール回転向きが互いに異なるときに望ましい効果が得られる理由の一つとしては、塗膜に圧力をしばしば均一に印加しやすいことが挙げられる。

実施例７に関しては、体積水分率が２０体積％を下回る負極合剤塗料を作製したので、第二ロール１２から被塗布物２１への転写性が悪く、合剤塗料２２が第二ロール１２に残ってしまった。

実施例８に関しては、体積水分率が６５体積％を上回る負極合剤塗料を作製したので、第二ロール１２から被塗布物２１への転写性が悪く、合剤塗料２２が第二ロール１２に残ってしまった。

なお、合剤塗料２２の体積水分率が２０体積％以上６５体積％以下であるときに望ましい効果が得られる理由の一つとしては、都合のよい塗膜の密着力がしばしば得られやすくなることが挙げられる。

実施例９に関しては、粗面化される前のロール表面の水接触角が９０度を下回っていたので、第二ロール１２から被塗布物２１への転写性が悪く、合剤塗料２２が第二ロール１２に残ってしまった。

なお、粗面化される前のロール表面の水接触角が９０度以上であるときに望ましい効果が得られる理由の一つとしては、合剤塗料２２の高いロール離型性がしばしば得られやすくなることが挙げられる。

このように実施例７〜９については、（数１）および（数２）が満たされるが、合剤塗料２２の体積水分率が２０体積％以上６５体積％以下でなかったり、粗面化される前のロール表面の水接触角が９０度以上でなかったりするので、塗膜転写性は極めて良好であるということはなく、ロール間材料進入性、およびロール軸方向膜厚バラつきの評価は困難であった。

つぎに、図８を参照しながら、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の構成と、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の製造方法と、について説明する。

ここに、図８は、本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の一部切欠概略斜視図である。

なお、この斜視図においては、円筒形のリチウムイオン二次電池の縦断面が一部切欠を利用して模式的に示されている。

また、負極板２は、上述された如くにして作製された負極板である。

リチウムイオン二次電池の組立においては、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２と、を渦巻き状にセパレーター３を介して巻回した渦巻き状の極板群５を有底円筒形の電池ケース４の内部に収容し、所定量の非水溶媒からなる電解液を注液した後に、ガスケット７が周縁に取り付けられた封口板６を電池ケース４の開口部に挿入し、電池ケース４の開口部を内方向に折り曲げて封口している。

膜厚バラつきの小さい極板を使用した本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、出力特性に優れており、高出力が望まれる電源などとして有用である。

このため、本実施の形態のリチウムイオン二次電池は、たとえば、（１）パーソナルコンピューター、携帯電話機、スマートフォン、ディジタルスチルカメラ、テレビ、およびビデオカメラなどの電子機器、（２）電動ドリル、および電動ドライバーなどの電動工具、（３）車椅子、自転車、スクーター、オートバイ、車、福祉車両、電車、および汽車などの車両といった移動体、および（４）非常時用の電源としての電力貯蔵システムなどの、電源を必要とするあらゆる装置に用いることができる。

もちろん、本実施の形態の塗膜物２３の製造装置は、リチウムイオン二次電池などの二次電池のみならず、たとえば、キャパシター、フェライトシート、および軟水器用のまたはその他の機能性の樹脂膜の製造に用いることもできる。

かくして、ロールトゥロールで直接的に集電体に電極組成物層を形成することが可能であり、塗料の乾燥工程が不要である湿潤塗料を用いる場合でも均一な塗膜物を製造することが可能であり、生産性が高い、塗膜物の製造装置を実現することができる。

本発明における塗膜物の製造装置は、生産効率がより高い、均一な塗膜物の量産を実現することが可能であり、たとえば、連続的に走行させられる被塗布物に塗膜材料を転写して塗膜物を製造するための、塗膜物の製造装置に利用するために有用である。

１正極板
２負極板
３セパレーター
４電池ケース
５極板群
６封口板
７ガスケット
１１第一ロール
１２第二ロール
１３第三ロール
１５巻き出し機
１６巻き取り機
１７塗料供給ホッパー
２１被塗布物
２２合剤塗料
２３塗膜物
３２乾燥粉末塗料
１２１粗面化支持体

Claims

ロールを利用して塗膜材料を圧延していき、前記塗膜材料を走行させられる被塗布物に転写し、塗膜物を製造する塗膜物の製造装置であって、
前記ロールのロール表面の算術平均粗さＲａは、前記塗膜材料が含む粒子の粒径についての積算分布率が１０％となる粒径ｄ１０の０．０５倍より大きく、
前記塗膜材料が含む粒子の粒径についての積算分布率が９０％となる粒径ｄ９０の２０倍より小さく、
前記ロール表面粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍが、前記塗膜材料が含む粒子の粒径についての積算分布率が９０％となる粒径前記ｄ９０の１５倍より小さいことを特徴とする、塗膜物の製造装置。
ロールを利用して塗膜材料を圧延していき、前記塗膜材料を走行させられる被塗布物に転写し、塗膜物を製造する塗膜物の製造装置であって、
前記ロールのロール表面の算術平均粗さＲａは、前記塗膜材料が含む粒子の粒径についての積算分布率が１０％となる粒径ｄ１０の０．０５倍より大きく、
前記塗膜材料が含む粒子の粒径についての積算分布率が９０％となる粒径ｄ９０の２０倍より小さく、
前記ロール表面のロール周方向についての算術平均粗さＲａは、前記ロール表面のロール軸方向についての算術平均粗さＲａより小さいことを特徴とする、塗膜物の製造装置。
前記ロール表面の任意の一点における算術平均粗さＲａは、前記任意の一点よりもロール軸方向についてより外側にある前記ロール表面の他の任意の一点における算術平均粗さＲａより小さいことを特徴とする、請求項１または２に記載の塗膜物の製造装置。
走行方向と直交する方向についての前記被塗布物の幅に応じた所定範囲の内の、前記ロール表面の任意の一点における算術平均粗さＲａは、前記所定範囲の外の、前記ロール表面の他の任意の一点における算術平均粗さＲａより小さいことを特徴とする、請求項１または２に記載の塗膜物の製造装置。
前記ロールは複数設けられており、
複数の前記ロールの内の隣接するロールに関して、ロール回転向きは互いに異なることを特徴とする、請求項１または２に記載の塗膜物の製造装置。
前記ロールは複数設けられており、
複数の前記ロールの内の隣接するロールに関して、ロール周速度は互いに異なることを特徴とする、請求項１から５の何れかに記載の塗膜物の製造装置。
前記塗膜材料の体積水分率は、２０体積％以上６５体積％以下であることを特徴とする、請求項１から４の何れかに記載の塗膜物の製造装置。
前記ロール表面は粗面化されており、粗面化される前の前記ロール表面の水接触角は９０度以上であることを特徴とする、請求項１から４の何れかに記載の塗膜物の製造装置。