KR20080024991A - 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(과제) 필름에 결함이 발현되는 것을 억제할 수 있고, 고품질의 필름을 제조할 수 있는 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.

(해결수단) 압출기(22)에서 용융되기 전의 원료인 셀룰로오스아실레이트 수지의 일부를 임의로 추출하여, 일부의 원료를 용융해 300㎛이하의 두께로 한 시료를 작성(12)함과 아울러 시료를 편광현미경으로 관찰하고, 시료의 이물질의 개수가 30개/㎣이하인지의 여부를 평가하는 이물질 평가 공정(15)과, 이물질 평가 공정(15)에서 이물질의 개수가 30개/㎣이하인 원료를 압출기(22)에 투입하는 수지 공급 공정(10)과, 원료를 압출기(22)에서 용융해서 용융 수지로서 다이(26)에 공급하는 배관(23)에 압출하는 압출 공정과, 배관(23)에 압출된 용융 수지를 다이(26)로부터 주행 또는 회전하는 냉각 지지체(28) 상에 시트형상으로 토출해서 시트를 냉각 고화하는 제막 공정(20)을 구비한다.

셀룰로오스아실레이트 필름

Description

셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법{CELLULOSE ACYLATE FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이고, 특히 액정 표시 장치에 바람직한 품질을 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름을 용융 제막법에 의해 제조하는 기술에 관한 것이다.

셀룰로오스아실레이트 필름은 셀룰로오스아실레이트를 압출기에서 용융하고, 이 용융 수지를 다이로부터 시트형상으로 토출하고, 이것을 냉각 드럼 상에서 냉각하여 박리함으로써 얻어진다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 그리고, 이 셀룰로오스아실레이트 필름을 세로(길이) 방향, 가로(폭) 방향으로 연신함으로써 면내 리타데이션(Re), 두께 방향의 리타데이션(Rth)을 발현시켜, 액정 표시 소자의 위상차막으로서 사용하고, 시야각 확대를 꾀하는 것이 실시되어 있다.

[특허문헌 1] 일본 특허공개 2000-352620호 공보

그런데, 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 경우 압출기에서 용융된 용융 수지 중에 이물질이 존재하는 일이 있고, 그것이 원인이 되어 제막된 필름에 결함이 생겨버린다고 하는 문제가 있다. 이 결함은 필름을 광학 필름으로서 사용할 경우에는 휘점이 되어버린다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 필름에 결함이 발현되는 것을 억제할 수 있고, 고품질의 필름을 제조할 수 있는 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

청구항 1의 발명은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 압출기에서 용융되기 전의 원료인 셀룰로오스아실레이트 수지의 일부를 임의로 추출하여 상기 일부의 원료를 용융해 300㎛이하의 두께로 한 시료를 작성함과 아울러 상기 시료를 편광 현미경으로 관찰하고, 상기 시료의 이물질의 개수가 30개/㎣이하인지의 여부를 평가하는 이물질 평가 공정과, 상기 이물질 평가 공정에서 이물질의 개수가 30개/㎣이하의 원료를 상기 압출기에 투입하는 수지 공급 공정과, 상기 원료를 상기 압출기에서 용융해서 용융 수지로서 다이에 공급하는 배관에 압출하는 압출 공정과, 상기 배관에 압출된 상기 용융 수지를 상기 다이로부터 주행 또는 회전하는 냉각 지지체 상에 시트형상으로 토출해서 상기 시트를 냉각 고화하는 제막 공정을 구비한 것을 특징으로 한다.

본 발명자는, 필름에 결함이 발현되는 원인에 대해서 예의 연구한 결과, 원료인 셀룰로오스아실레이트 수지에 이물질이 대량으로 존재하고 있는 것이 있기 때 문에, 제막된 필름에 이물질이 포함되어 버려, 그것이 필름의 결함이 되고, 광학 필름으로서 사용할 경우에는 휘점이 되어버린다고 하는 지견을 얻었다. 특히, 셀룰로오스아실레이트 수지는 펄프나 린터 등의 소재로 합성되기 때문에, 대량의 이물질이 혼입되기 쉽다. 그래서, 본 발명자는 용융 제막법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제막할 때에, 미리 원료로부터 300㎛이하의 두께로 한 시료를 작성하고, 시료를 관찰했을 때의 이물질의 개수가 30개/㎣이하일 경우에만, 필름 제조 장치에 원료를 투입하여 셀룰로오스아실레이트 필름을 제막하는 것으로 했다. 이와 같이, 원래 이물질이 적은 원료를 사용함으로써 필름에 결함이 발현되는 것을 바람직하게 억제할 수 있다. 또한, 시료를 관찰할 때에는 100배 정도로 확대해서 관찰하는 것이 바람직하다.

청구항 1에 의하면, 셀룰로오스아실레이트 필름의 용융 제막에 있어서, 원료인 셀룰로오스아실레이트 수지의 일부를 임의로 추출해서 상기 일부의 원료를 핫플레이트에서 용융해 300㎛이하의 두께로 한 시료를 작성함과 아울러 시료를 편광 현미경으로 관찰하고, 시료의 이물질의 개수가 30개/㎣이하일 경우에만 원료를 압출기에 투입하므로, 필름에 결함이 발현되는 것을 억제하는 것이 가능하고, 고품질의 필름을 제조할 수 있다.

청구항 2는 청구항 1에 있어서, 상기 배관에는 구멍지름이 1∼50㎛의 여과재를 구비한 여과장치를 설치하고, 상기 여과 장치에서 상기 용융 수지를 여과하는 것을 특징으로 한다.

청구항 2의 발명에 의하면, 압출기와 다이를 접속하는 배관에 구멍지름이 1 ∼50㎛의 여과재를 구비한 여과장치를 설치하고 있으므로, 효과적으로 미세 이물질을 제거할 수 있다. 또한 이물질의 개수가 30개/㎣이하인 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융한 용융 수지를 여과하고 있으므로, 여과재가 이물질에 의해 막혀 필름의 제조를 멈춰서 여과재를 교환하는 횟수가 적어져서, 제조라인의 가동율을 대폭 높일 수 있다.

본 발명의 청구항 3은 청구항 1 또는 2기재의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름이다.

청구항 4는 청구항 3에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지는 X를 아세틸기의 치환도, Y를 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기의 치환도의 총합으로 했을 때에, 아실레이트기가 하기의 치환도, 2.0≤X+Y≤3.0, 0≤X≤2.0, 1.2≤Y≤2.9를 만족하는 것을 특징으로 한다.

청구항 4는, 액정 표시 소자의 위상차막 등의 기능성 필름으로서 사용하는데 바람직한 셀룰로오스아실레이트 필름의 특성값을 규정한 것으로, 이 치환도를 만족하는 셀룰로오스아실레이트 필름은 융점이 낮고, 연신하기 쉬우며, 방습성이 우수하다고 하는 특징을 갖는다.

청구항 5는 청구항 3 또는 4에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신한 연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시판용 광학 보상 필름이며, 청구항 6은 청구항 3 또는 4에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 편광막의 보호막으로서 적어도 1장을 이용하여 형성되는 편광판이며, 청구항 7은 청구항 3 또는 4에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 기재에 사용한 것 을 특징으로 하는 반사 방지 필름이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 용융 제막법에 의해 제조되는 셀룰로오스아실레이트 필름에 미세 이물질에 의한 결함이 발현되는 것을 억제할 수 있으므로, 고품질의 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하 첨부된 도면에 따라서 본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.

도 1은, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 장치의 개략적인 구성의 일례를 나타내고 있다.

도 1에 나타낸 바와 같이 제조 장치는, 주로 압출기 투입 전의 원료인 셀룰로오스아실레이트 수지를 검사해서 이물질 양을 평가하는 이물질 평가 공정(15)과, 원료인 셀룰로오스아실레이트 수지를 압출기(22)에 투입하는 수지 공급 공정부(10)와, 원료를 용융해서 연신 전의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제막하는 제막 공정부(20)와, 제막 공정부(20)에서 제조된 연신 전의 셀룰로오스아실레이트 필름을 세로연신하는 세로연신 공정부(30)와, 가로연신하는 가로연신 공정부(40)와, 권취 공정부(50)로 구성된다.

이물질 평가 공정부(15)에서는, 원료인 셀룰로오스아실레이트 수지(이하, 원료라고 칭한다)의 일부를 추출해서 시료작성(12)을 하고, 그 시료를 관찰(14)한다. 시료작성(12)에서는 원료의 일부를 임의로 추출하고, 그것을 핫플레이트 등의 가열 기에서 용융하여 300㎛이하의 두께로 한 시료를 작성한다. 그리고, 시료의 관찰(14)에서는, 편광 현미경을 이용하여 바람직한 배율로 시료를 관찰하고, 시료의 이물질의 개수가 30개/㎣이하인지의 여부를 평가한다. 여기에서, 시료를 300㎛이하의 두께로 하는 것은, 300㎛를 초과해 버리면 현미경의 핀트를 맞추는 것이 어렵고, 이물질의 수를 정확하게 조사하는 것이 곤란하게 되어 버리기 때문이다. 또한 현미경의 배율은 100배 정도가 바람직하다. 또한 원료의 셀룰로오스아실레이트 수지는 X를 아세틸기의 치환도, Y를 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기의 치환도의 총합으로 했을 때에, 아실레이트기가 하기의 치환도, 2.0≤X+Y≤3.0, 0≤X≤2.0, 1.2≤Y≤2.9를 만족하는 것이 바람직하다.

그리고, 수지 공급 공정부(10)에서는 이물질 평가 공정부(15)에서 이물질의 개수가 30개/㎣이하의 원료를 압출기(22)에 투입한다.

이와 같이, 원료인 셀룰로오스아실레이트 수지를 선별함으로써 필름에 결함이 발현되는 것을 바람직하게 억제할 수 있다.

제막 공정부(20)에서는, 우선 원료를 압출기(22)에서 용융하여 용융 수지를 배관(23)을 통해서 다이(24)에 압출한다. 이 때에, 구멍지름 1㎛이상 50㎛이하의 여과재를 구비한 여과장치(24)로 여과하는 것이 바람직하다. 여과장치(24)로서는 각종의 타입의 것을 사용하는 것이 가능하지만, 여과재로서는 소결 섬유를 사용한 금속제 여과재가 바람직하다. 이 여과에 의해 원료에 포함되어 있는 미세 이물질을 제거한다.

도 2는 단축 스크루의 압출기(22)를 나타내는 단면도이다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 실린더(126) 내에는 스크루 축(128)에 플라이트(131)를 갖는 단축 스크루(132)가 설치되고, 도면에 나타나 있지 않은 호퍼로부터 셀룰로오스아실레이트의 수지가 공급구(134)를 통해서 실린더(126) 내에 공급된다. 실린더(126) 내는 공급구(134)측으로부터 순차적으로, 공급구(134)로부터 공급된 수지를 정량 수송하는 공급부(A로 나타내는 영역)와, 수지를 혼련·압축하는 압축부(B로 나타내는 영역)와, 혼련·압축된 수지를 계량하는 계량부(C로 나타내는 영역)로 구성된다. 압출기(22)에서 용융된 수지는 토출구(136)로부터 여과장치(24)에 연속적으로 보내진다.

압출기(22)의 스크루 압축비는 2.5∼4.5로 설정되고, L/D는 20∼70으로 설정되어 있다. 여기에서, 스크루 압축비란 공급부(A)와 계량부(C)의 용적비, 즉 공급부(A)의 단위길이당의 용적÷계량부(C)의 단위길이당의 용적으로 나타내어지고, 공급부(A)의 스크루 축(128)의 외경(d1), 계량부(C)의 스크루 축(128)의 외경(d2), 공급부(A)의 홈부 지름(a1), 및 계량부(C)의 홈부 지름(a2)을 사용해서 산출된다. 또한 L/D란 도 2의 실린더 내경(D)에 대한 실린더 길이(L)의 비이다. 또한 압출온도는 190∼240℃로 설정된다.

압출기(22)는 1축 압출기이어도 2축 압출기이어도 좋지만, 스크루 압축비가 2.5를 밑돌아서 지나치게 작으면 충분하게 혼련되지 않고, 미용해 부분이 발생하거나, 전단 발열이 작아 결정의 융해가 불충분하게 되고, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워진다. 이것에 의해, 셀룰로오스아실레이트 필름(60)을 연신했을 때에 잔존한 결정이 연신성을 저해하여 배향을 충분하게 높일 수 없게 된다. 반대로, 스크루 압축비가 4.5를 상회해서 지나치게 크면 전단 응력이 지나치게 걸려서 발열에 의해 수지가 열화되기 쉬워지므로, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름(60)에 황색미가 나오기 쉬워진다. 또한 전단 응력이 지나치게 걸리면 분자의 절단이 일어나 분자량이 저하해서 필름의 기계적 강도가 저하한다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름(60)에 황색미가 나오기 어렵고 동시에 연신 파단하기 어렵게 하기 위해서는, 스크루 압축비는 2.5∼4.5의 범위 가 좋고, 보다 바람직하게는 2.8∼4.2의 범위, 특히 바람직하게는 3.0∼4.0의 범위이다.

또한 L/D가 20을 밑돌아서 지나치게 작으면 용융 부족이나 혼련 부족이 되고, 압축비가 작을 경우와 마찬가지로 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름(60)에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워진다. 반대로, L/D가 70을 상회해서 지나치게 크면 압출기(22) 내에서의 셀룰로오스아실레이트 수지의 체류시간이 지나치게 길어져져 수지의 열화를 일으키기 쉬워진다. 또한 체류시간이 길어지면 분자의 절단이 일어나 분자량이 저하해서 필름의 기계적 강도가 저하한다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름(60)에 황색미가 나오기 어렵고 또한 연신 파단하기 어렵게 하기 위해서는, L/D는 20에서 70의 범위가 좋고, 바람직하게는 22∼45의 범위, 특히 바람직하게는 24∼40의 범위이다.

도 3은 여과장치(24)의 구성을 나타내는 개략도이다.

여과장치(24)는 주로, 용융 수지의 공급구(140)와 배출구(142)를 갖는 원통형상의 여과 하우징(144)과, 여과 하우징(144) 내에 설치된 복수의 원반형상의 금 속제 여과재(146)로 구성된다. 도 4는 원반형상의 금속제 여과재(146)를 나타내는 개략도이지만, 원반형상의 금속제 여과재(146)에는 구멍지름 1㎛이상 50㎛이하의 다수의 구멍을 갖고 있다. 또한 금속제 여과재(146)에는 여과된 용융 수지가 유로(152)로 흐르도록 여과유로(148)가 형성된다. 금속제 여과재(146)의 지름(D) 등은, 압출기(22)로부터의 용융 수지의 공급량이나 체류시간에 따라 적당하게 설정하면 된다. 이것에 의해 압출기(22)에서 용융된 용융 수지는, 공급구(140)로부터 원반형상으로 형성된 금속제 여과재(146) 내에 공급되어, 금속제 여과재(146)의 외측으로부터 여과유로(148)로 여과된 후, 유로(152)를 통해서 배출구(142)로부터 배출된다. 이 여과에 의해, 원료에 포함되는 미세 이물질이 효과적으로 용융 수지 내에서 제거되어 필름에 결함이 발현되는 것을 억제할 수 있으므로, 광학용도로 사용되는 고품질의 필름을 제조할 수 있다. 또한 수지 공급 공정부(10)에 있어서, 이물질의 개수가 30개/㎣이하인 원료를 용융한 용융 수지를 여과하고 있으므로, 여과재가 이물질에 의해 막혀 필름의 제조를 멈춰서 여과재를 교환하는 횟수가 적어지고, 제조라인의 가동율을 대폭 높일 수 있다.

여과장치(24)에서 여과된 용융 수지는 다이(26)로부터 회전하는 냉각 드럼(28)(냉각 지지체) 상에 시트형상으로 토출되어 급냉 고화된다. 이것에 의해 연신 전의 셀룰로오스아실레이트 필름(60)이 제조된다. 또한, 도시하지 않지만, 냉각 드럼(28) 대신에 냉각 밴드를 사용하는 것도 가능하다. 냉각 밴드는 구동 롤러와 종동 롤러 사이에 걸쳐지고, 구동 롤러를 구동함으로써 타원형상의 궤도를 그리며 주행한다.

그리고, 셀룰로오스아실레이트 필름(60)이 냉각 드럼(28)으로부터 박리되어서 세로연신 공정부(30), 가로연신 공정부(40)에 순차적으로 보내져서 세로연신, 가로연신된 후, 권취 공정부(50)에서 롤형상으로 권취된다. 이것에 의해 연신 셀룰로오스아실레이트 필름(60')이 제조된다.

이하에, 제막 공정부(20)에서 제조한 셀룰로오스아실레이트 필름(60)을 연신해서 연신 셀룰로오스아실레이트 필름(60')을 제조할 때까지의 연신 공정에 대하여 설명한다.

셀룰로오스아실레이트 필름(60)의 연신은, 셀룰로오스아실레이트 필름(60) 중의 분자를 배향시켜, 면내의 리타데이션(Re)과 두께 방향의 리타데이션(Rth)을 발현시키기 위해서 행하여진다. 여기에서, 리타데이션(Re, Rth)은 이하의 식으로 구해진다.

Re(㎚)=｜n(MD)-n(TD)｜×T(㎚)

Rth(㎚)=｜{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)｜×T(㎚)

식 중의 n(MD), n(TD), n(TH)는 길이 방향, 폭 방향, 두께 방향의 굴절율을 나타내고, T는 ㎚단위로 나타낸 두께를 나타낸다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 셀룰로오스아실레이트 필름(60)은 우선, 세로연신 공정부(30)에서 길이 방향으로 세로연신된다. 세로연신 공정부(30)에서는 셀룰로오스아실레이트 필름(60)이 예열된 후, 셀룰로오스아실레이트 필름(60)이 가열된 상태에서 2개의 닙롤(32, 34)에 감아 걸린다. 출구측의 닙롤(34)은 입구측의 닙롤(32)보다 빠른 반송 속도로 셀룰로오스아실레이트 필름(60)을 반송하고 있고, 이 것에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름(60)이 세로 방향으로 연신된다.

세로연신된 셀룰로오스아실레이트 필름(60)은 가로연신 공정부(40)에 보내져서 폭 방향으로 가로연신된다. 가로연신 공정부(40)에서는 예를 들면 텐터를 적합하게 사용할 수 있고, 이 텐터에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름(60)의 폭 방향의 양단부를 클립으로 파지하여 가로 방향으로 연신한다. 이 가로연신에 의해 리타데이션(Rth)을 한층 더 크게 할 수 있다.

이러한 연신에 의해 두께가 30∼300㎛, 면내의 리타데이션(Re)이 0㎚이상, 500㎚이하, 보다 바람직하게는 10㎚이상, 400㎚이하, 더욱 바람직하게는 15㎚이상, 300㎚이하, 두께 방향의 리타데이션(Rth)이 30㎚이상, 500㎚이하, 보다 바람직하게는 50㎚이상, 400㎚이하, 더욱 바람직하게는 70㎚이상, 350㎚이하인 연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻는 것이 바람직하다.

이 중 Re≤Rth를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Re×2≤Rth를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 고Rth, 저Re를 실현하기 위해서는, 상술한 바와 같이 세로연신한 것을, 가로(폭) 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 즉 세로 방향과 가로 방향의 배향의 차가 면내의 리타데이션의 차(Re)로 되지만, 세로 방향에 더해 그 직교 방향인 가로 방향으로도 연신함으로써 종횡의 배향의 차를 작게 하여 면배향(Re)을 작게 할 수 있다. 한편, 세로에 추가로 가로로도 연심함으로써 면적배율은 증가하기 때문에, 두께의 감소에 따라 두께 방향의 배향은 증가하고, Rth를 증가시킬 수 있기 때문이다.

또한, Re, Rth의 폭 방향, 길이 방향의 장소에 의한 변동을 어느 것이나 5% 이하, 보다 바람직하게는 4%이하, 더욱 바람직하게는 3%이하로 하는 것이 바람직하다.

연신 후의 셀룰로오스아실레이트 필름(60')은, 도 1의 권취 공정부(50)에서 롤형상으로 권취된다. 그 때, 셀룰로오스아실레이트 필름(60')의 권취 텐션은 0.02㎏/㎟이하로 하는 것이 바람직하다. 권취 텐션을 이러한 범위로 설정함으로써, 연신 셀룰로오스아실레이트 필름(60')에 리타데이션 분포를 발생시키지 않고 권취할 수 있다.

이하에, 본 발명에 알맞은 셀룰로오스아실레이트 수지, 셀룰로오스아실레이트 필름의 가공 방법 등에 대해서 순서에 따라 상세하게 설명한다.

(1)가소제

본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하기 위한 수지에는, 다가 알콜계 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 가소제는 탄성율을 저하시킬 뿐만 아니라 표리의 결정량의 차를 저감시키는 효과도 갖는다.

다가 알콜계 가소제의 함유량은, 셀룰로오스아실레이트에 대하여 2∼20중량%가 바람직하다. 다가 알콜계 가소제의 함유량은 2∼20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼18중량%, 더욱 바람직하게는 4∼15중량%이다.

다가 알콜계 가소제의 함유량이 2중량%미만인 경우 상기 효과가 충분히 달성되지 않고, 한편, 20중량%보다 많을 경우 블리딩(bleeding)(가소제의 표면석출)이 발생한다.

본 발명에서 구체적으로 사용할 수 있는 다가 알콜계 가소제는, 셀룰로오스 지방산 에스테르와의 상용성이 좋고, 또 열가소화 효과가 현저하게 나타나는 글리세린에스테르, 디글리세린에스테르 등 글리세린계의 에스테르 화합물이나 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜의 수산기에 아실기가 결합한 화합물 등이다.

구체적인 글리세린에스테르로서, 글리세린디아세테이트스테아레이트, 글리세린디아세테이트팔미테이트, 글리세린디아세테이트미스티레이트, 글리세린디아세테이트라울레이트, 글리세린디아세테이트카프레이트, 글리세린디아세테이트노나네이트, 글리세린디아세테이트옥타노에이트, 글리세린디아세테이트헵타노에이트, 글리세린디아세테이트헥사노에이트, 글리세린디아세테이트펜타노에이트, 글리세린디아세테이트올레이트, 글리세린아세테이트디카프레이트, 글리세린아세테이트디노나네이트, 글리세린아세테이트디옥타노에이트, 글리세린아세테이트디헵타노에이트, 글리세린아세테이트디카프로에이트, 글리세린아세테이트디발레레이트, 글리세린아세테이트디부티레이트, 글리세린디프로피오네이트카프레이트, 글리세린디프로피오네이트라울레이트, 글리세린디프로피오네이트미스티레이트, 글리세린디프로피오네이트팔미테이트, 글리세린디프로피오네이트스테아레이트, 글리세린디프로피오네이트올레이트, 글리세린트리부티레이트, 글리세린트리펜타노에이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린프로피오네이트라울레이트, 글리세린올레이트프로피오네이트 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않고, 이들을 단독 혹은 병용해서 사용할 수 있다.

이 중에서도, 글리세린디아세테이트카프릴레이트, 글리세린디아세테이트페라 르고네이트, 글리세린디아세테이트카프레이트, 글리세린디아세테이트라울레이트, 글리세린디아세테이트미리스테이트, 글리세린디아세테이트팔미테이트, 글리세린디아세테이트스테아레이트, 글리세린디아세테이트올레이트가 바람직하다.

디글리세린에스테르의 구체적인 예로서는, 디글리세린테트라아세테이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린테트라부티레이트, 디글리세린테트라발레레이트, 디글리세린테트라헥사노에이트, 디글리세린테트라헵타노에이트, 디글리세린테트라카프릴레이트, 디글리세린테트라페라르고네이트, 디글리세린테트라카프레이트, 디글리세린테트라라울레이트, 디글리세린테트라미스티레이트, 디글리세린테트라팔미테이트, 디글리세린트리아세테이트프로피오네이트, 디글리세린트리아세테이트부티레이트, 디글리세린트리아세테이트발레레이트, 디글리세린트리아세테이트헥사노에이트, 디글리세린트리아세테이트헵타노에이트, 디글리세린트리아세테이트카프릴레이트, 디글리세린트리아세테이트페라르고네이트, 디글리세린트리아세테이트카프레이트, 디글리세린트리아세테이트라울레이트, 디글리세린트리아세테이트미스티레이트, 디글리세린트리아세테이트팔미테이트, 디글리세린트리아세테이트스테아레이트, 디글리세린트리아세테이트올레이트, 디글리세린디아세테이트디프로피오네이트, 디글리세린디아세테이트디부티레이트, 디글리세린디아세테이트디발레레이트, 디글리세린디아세테이트디헥사노에이트, 디글리세린디아세테이트디헵타노에이트, 디글리세린디아세테이트디카프릴레이트, 디글리세린디아세테이트디페라르고네이트, 디글리세린디아세테이트디카프레이트, 디글리세린디아세테이트디라울레이트, 디글리세린디아세테이트디미스티레이트, 디글리세린디아세테이트디팔미테이트, 디글리세린디아세테이트디스테아레이트, 디글리세린디아세테이트디올레이트, 디글리세린아세테이트트리프로피오네이트, 디글리세린아세테이트트리부티레이트, 디글리세린아세테이트트리발레레이트, 디글리세린아세테이트트리헥사노에이트, 디글리세린아세테이트트리헵타노에이트, 디글리세린아세테이트트리카프릴레이트, 디글리세린아세테이트트리페라르고네이트, 디글리세린아세테이트트리카프레이트, 디글리세린아세테이트트리라울레이트, 디글리세린아세테이트트리미스티레이트, 디글리세린아세테이트트리팔미테이트, 디글리세린아세테이트트리스테아레이트, 디글리세린아세테이트트리올레이트, 디글리세린라울레이트, 디글리세린스테아레이트, 디글리세린카프릴레이트, 디글리세린미리스테이트, 디글리세린올레이트 등의 디글리세린의 혼산 에스테르 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 혹은 병용해서 사용할 수 있다.

이 중에서도, 디글리세린테트라아세테이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린테트라부티레이트, 디글리세린테트라카프릴레이트, 디글리세린테트라라울레이트가 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜의 구체적인 예로서는, 평균 분자량이 200∼1000의 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 혹은 병용해서 사용할 수 있다.

폴리알킬렌글리콜의 수산기에 아실기가 결합한 화합물의 구체적인 예로서, 폴리옥시에틸렌아세테이트, 폴리옥시에틸렌프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌부티레이트, 폴리옥시에틸렌발레레이트, 폴리옥시에틸렌카프로에이트, 폴리옥시에틸렌헵 타노에이트, 폴리옥시에틸렌옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌노나네이트, 폴리옥시에틸렌카프레이트, 폴리옥시에틸렌라울레이트, 폴리옥시에틸렌미리스티레이트, 폴리옥시에틸렌팔미테이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌리놀레이트, 폴리옥시프로필렌아세테이트, 폴리옥시프로필렌프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌부티레이트, 폴리옥시프로필렌발레레이트, 폴리옥시프로필렌카프로에이트, 폴리옥시프로필렌헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌노나네이트, 폴리옥시프로필렌카프레이트, 폴리옥시프로필렌라울레이트, 폴리옥시프로필렌미리스티레이트, 폴리옥시프로필렌팔미테이트, 폴리옥시프로필렌스테아레이트, 폴리옥시프로필렌올레이트, 폴리옥시프로필렌리놀레이트 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 혹은 병용해서 사용할 수 있다.

또한 이들의 다가 알콜의 상기 효과를 충분하게 발현시키기 위해서는, 하기조건으로 셀룰로오스아실레이트를 용융 제막하는 것이 바람직하다. 즉 셀룰로오스아실레이트와 다가 알콜을 혼합한 펠릿을 압출기에서 용융하여 T다이로부터 압출하여 제막하지만, 압출기 입구온도(T1)보다 압출기 출구온도(T2)를 높게 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 다이 온도(T3)를 T2보다 높게 하는 것이 바람직하다. 즉 용융이 진행됨에 따라 온도를 상승해 가는 것이 바람직하다. 이것은 입구로부터 급격하게 승온하면, 다가 알콜이 먼저 용해되어 액화된다. 이 중에서 셀룰로오스아실레이트는 부유하게 되고, 충분한 전단력을 스크루로부터 받을 수 없어 불용해물이 발생한다. 이러한 충분 혼합이 진행되어 있지 않은 것은, 상기와 같은 가 소제의 효과를 발현할 수 없고, 용융 압출 후의 멜트 필름의 표리차를 억제하는 효과가 얻어지지 않는다. 또한 이러한 용해 불량물은 제막 후에 피시아이 형상의 이물질이 된다. 이러한 이물질은 편광판으로 관찰해도 휘점으로 되지 않고, 오히려 필름 배면으로부터 광을 투사해 스크린 형상으로 관찰함으로써 눈으로 확인할 수 있다. 또한 피시아이는 다이 출구에서 테일링(tailing)을 야기하여 다이 라인도 증가시킨다.

T1은 150∼200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 160∼195℃, 더욱 바람직하게는 165℃이상 190℃이하이다. T2는 190∼240℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼230℃, 더욱 바람직하게는 200∼225℃이다. 이러한 용융 온도(T1, T2)는 240℃이하인 것이 긴요하다. 이 온도를 넘으면 제막 필름의 탄성율이 높아지기 쉽다. 이것은 고온에서 용융했기 때문에 셀룰로오스아실레이트에 분해가 일어나고, 이것이 가교를 일으켜 탄성율을 상승시키기 때문이라고 생각된다. 다이 온도(T3)는 200∼235℃미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 205∼230℃, 더욱 바람직하게는 205℃이상 225℃이하이다.

(2)안정제

본 발명에서는, 안정제로서 포스파이트계 화합물, 아인산에스테르계 화합물 중 어느 하나, 혹은 양쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 경시열화를 억제할 수 있고, 또한 다이 라인도 개선할 수 있다. 이것은, 이들의 화합물이 레벨링제로서 작용하여, 다이의 요철에 의해 형성된 다이 라인을 해소하기 때문이다.

이들 안정제의 배합량은 0.005∼0.5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하 게는 0.01∼0.4중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.3중량%이다.

(ⅰ)포스파이트계 안정제

구체적인 포스파이트계 착색 방지제는, 특별하게 한정되지 않지만, 화학식 1∼3으로 나타내어지는 포스파이트계 착색 방지제가 바람직하다.

(화학식 1)

(화학식 2)

(화학식 3)

(여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R'1, R'2, R'3 ···R'n, R'n+1은 수소 또는 탄소수 4∼23의 알킬, 아릴, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 알콕시아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 폴리아릴옥시알킬, 폴리알콕시알킬 및 폴리알콕시아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 나타낸다. 단, 일반식(2), (3), (4)의 각 동일식 중에서 모두가 수소로 되는 일은 없다. 일반식(3) 중에서 나타내어지는 포스파이트계 착색 방지제 중의 X는 지방족쇄, 방향핵을 측쇄에 갖는 지방족쇄, 방향핵을 쇄 중에 갖는 지방족쇄 및 상기 쇄 중에 2개이상 연속하지 않는 산소원자를 포함하는 쇄로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 나타낸다. 또한 k, q는 1이상의 정수, p은 3이상의 정수를 나타낸다.)

이들의 포스파이트계 착색 방지제의 k, q의 수는 바람직하게는 1∼10이다. k, q의 수가 1이상으로 함으로써 가열시의 휘발성이 작아지고, 10이하로 함으로써 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와의 상용성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 p의 값은 3∼10이 바람직하다. 3이상으로 함으로써 가열시의 휘발성이 작아지고, 10이하로 함으로써 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와의 상용성이 향상되기 때문에 바람직하다.

하기 일반식(2)로 나타내어지는 포스파이트계 착색 방지제의 구체예로서는, 하기 식(5)∼(8)로 나타내어지는 것이 바람직하다.

(화학식 4)

(화학식 5)

(화학식 6)

(화학식 7)

(화학식 8)

또한 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 포스파이트계 착색 방지제의 구체예로서는, 하기 식(9), (10), (11)로 나타내어지는 것이 바람직하다.

(화학식 9)

(화학식 10)

(화학식 11)

(화학식 12)

(ⅱ)아인산에스테르계 안정제

아인산에스테르계 안정제는, 예를 들면 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부칠-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.

(ⅲ)기타의 안정제

약유기산, 티오에테르계 화합물, 에폭시 화합물 등을 안정제로서 배합해도 좋다.

약유기산이란, pKa가 1이상인 것이고, 본 발명의 작용을 방해하지 않고, 착색 방지성, 물성 열화 방지성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 주석산, 구연산, 사과산, 푸말산, 옥살산, 숙신산, 말레인산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다.

티오에테르계 화합물로서는, 예를 들면 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 팔미틸스테아릴티오디프로피오네이트를 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 병용해서 사용해서 좋다.

에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에피크롤히드린과 비스페놀A로부터 유도되는 것을 들 수 있고, 에피크롤히드린과 글리세린으로부터의 유도체나

비닐시클로헥센디옥사이드나 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트와 같은 환상의 것도 사용할 수 있다. 또, 엑폭시화대두유, 엑폭시화 피마자유나 장쇄-α-올레핀옥사이드류 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 병용해서 사용해도 좋다.

(3)셀룰로오스아실레이트

≪셀룰로오스아실레이트 수지≫

(조성·치환도)

본 발명에서 사용하는 셀룰로오스아실레이트는 하기 식(1)∼(3)으로 나타내 어지는 요건 전부를 만족시키는 셀룰로오스아실레이트가 바람직하다.

2.0≤X+Y≤3.0 식(1)

0≤X≤2.0 식(2)

1.2≤Y≤2.9 식(3)

(상기 식(1)∼(3) 중, X는 아세테이트기의 치환도를 나타내고, Y는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다.)

보다 바람직하게는,

2.4≤X+Y≤3.0 식(4)

0.05≤X≤1.8 식(5)

1.3≤Y≤2.9 식(6)

더욱 바람직하게는,

2.5≤X+Y≤2.95 식(7)

0.1≤X≤1.6 식(8)

1.4≤Y≤2.9 식(9)

이와 같이 셀룰로오스아실레이트 중에 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기를 도입하는 것이 특징이다. 이러한 범위로 함으로써 융해 온도를 저하할 수 있고, 용융 제막에 따르는 열분해를 억제할 수 있어 바람직하다. 한편, 이 범위로부터 벗어나면 탄성율이 본 발명의 범위 밖으로 되어 바람직하지 못하다.

이들 셀룰로오스아실레이트는 1종류만을 이용하여도 좋고, 2종이상 혼합해도 좋다. 또한 셀룰로오스아실레이트 이외의 고분자 성분을 적당하게 혼합한 것이라도 좋다.

다음에 본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트의, 원료 면이나 합성 방법에 대해서는, 발명협회 공개기보(공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)의 7쪽 내지 12쪽에도 상세하게 기재되어 있다.

(원료 및 전처리)

셀룰로오스 원료로서는, 활엽수 펄프, 침엽수 펄프, 면화 린터 유래의 것이 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스 원료로서는, α-셀룰로오스 함량이 92질량%이상 99.9질량%이하인 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 원료가 필름 형상이나 덩어리 형상인 경우에는 미리 해쇄해 두는 것이 바람직하고, 셀룰로오스의 형태는 플랫 형상으로 될 때까지 해쇄가 진행되어 있는 것이 바람직하다.

(활성화)

셀룰로오스 원료는 아실화에 앞서, 활성화제와 접촉시키는 처리(활성화)를 행하는 것이 바람직하다. 활성화제로서는 카르복실산 또는 물을 사용할 수 있지만, 물을 사용했을 경우에는 활성화의 후에 산무수물을 과잉으로 첨가해서 탈수를 행하거나, 물을 치환하기 위해서 카르복실산으로 세정하거나, 아실화의 조건을 조절하거나 한다고 하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 활성화제는 어떠한 온도로 조절해서 첨가해도 좋고, 첨가 방법으로서는 분무, 적하, 침지 등의 방법으로부터 선 택할 수 있다.

활성화제로서 바람직한 카르복실산은, 탄소수 2이상 7이하의 카르복실산(예를 들면 초산, 프로피온산, 낙산, 2-메틸프로피온산, 길초산, 3-메틸낙산, 2-메틸낙산, 2,2-디메틸프로피온산(피발산), 헥산산, 2-메틸길초산, 3-메틸길초산, 4-메틸길초산, 2,2-디메틸낙산, 2,3-디메틸낙산, 3,3-디메틸낙산, 시클로펜탄카르복실산, 헵탄산, 시클로헥산카르복실산, 안식향산 등)이며, 보다 바람직하게는 초산, 프로피온산, 또는 낙산이며, 특히 바람직하게는 초산이다.

활성화시에는, 필요에 따라 황산 등의 아실화의 촉매를 더 첨가할 수도 있다. 그러나, 황산과 같은 강산을 첨가하면, 해중합이 촉진되는 일이 있기 때문에, 그 첨가량은 셀룰로오스에 대하여 0.1질량%∼10질량%정도에 그치는 것이 바람직하다. 또한 2종류이상의 활성화제를 병용하거나, 탄소수 2이상 7이하의 카르복실산의 산무수물을 첨가하거나 해도 좋다.

활성화제의 첨가량은, 셀룰로오스에 대하여 5질량%이상인 것이 바람직하고, 10질량%이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량%이상인 것이 특히 바람직하다. 활성화제의 양이 상기 하한치 이상이면, 셀룰로오스의 활성화의 정도가 저하되는 등의 문제가 생기지 않으므로 바람직하다. 활성화제의 첨가량의 상한은 생산성을 저하시키지 않는 한에 있어서 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스에 대하여 질량으로 100배이하인 것이 바람직하고, 20배이하인 것이 보다 바람직하며, 10배이하인 것이 특히 바람직하다. 활성화제를 셀룰로오스에 대하여 대과잉 첨가하여 활성화를 행하고, 그 후에 여과, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 증류 제거, 용매 치환 등의 조작을 행해서 활성제의 양을 감소시켜도 좋다.

활성화의 시간은 20분이상인 것이 바람직하고, 상한에 대해서는 생산성에 영향을 끼치지 않는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 72시간이하, 더욱 바람직하게는 24시간이하, 특히 바람직하게는 12시간이하이다. 또한 활성화의 온도는 0℃이상 90℃이하가 바람직하고, 15℃이상 80℃이하가 더욱 바람직하고, 20℃이상 60℃이하가 특히 바람직하다. 셀룰로오스의 활성화의 공정은 가압 또는 감압 조건하에서 행하는 것도 가능하다. 또한 가열의 수단으로서 마이크로파나 적외선 등의 전자파를 사용해도 된다.

(아실화)

본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는, 셀룰로오스에 카르복실산의 산무수물을 첨가하고, 브론스테드산 또는 루이스산을 촉매로서 반응시킴으로써 셀룰로오스의 수산기를 아실화하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 혼합 아실레이트를 얻는 방법으로서는, 아실화제로서 2종의 카르복실산 무수물을 혼합 또는 순차적 첨가에 의해 반응시키는 방법, 2종의 카르복실산의 혼합 산무수물(예를 들면 초산·프로피온산 혼합 산무수물)을 사용하는 방법, 카르복실산과 다른 카르복실산의 산무수물(예를 들면 초산과 프로피온산 무수물)을 원료로 해서 반응계 내에서 혼합 산무수물(예를 들면 초산·프로피온산 혼합 산무수물)을 합성해서 셀룰로오스와 반응시키는 방법, 치환도가 3미만인 셀룰로오스아실레이트를 일단 합성하고, 산무수물이나 산할라이드를 이용하여 잔존하는 수산기를 더욱 아실화하는 방법 등을 사용할 수 있다.

(산무수물)

카르복실산의 산무수물로서, 바람직하게는 카르복실산으로서의 탄소수가 2이상 7이하이며, 예를 들면 무수초산, 프로피온산 무수물, 낙산 무수물, 2-메틸프로피온산 무수물, 길초산 무수물, 3-메틸낙산 무수물, 2-메틸낙산 무수물, 2,2-디메틸프로피온산 무수물(피발산 무수물), 헥산산 무수물, 2-메틸길초산 무수물, 3-메틸길초산 무수물, 4-메틸길초산 무수물, 2,2-디메틸낙산 무수물, 2,3-디메틸낙산 무수물, 3,3-디메틸낙산 무수물, 시클로펜탄카르복실산 무수물, 헵탄산 무수물, 시클로헥산카르복실산 무수물, 안식향산 무수물 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 무수초산, 프로피온산 무수물, 낙산 무수물, 길초산 무수물, 헥산산 무수물, 헵탄산 무수물 등의 무수물이며, 특히 바람직하게는, 무수초산, 프로피온산 무수물, 낙산 무수물이다.

혼합 에스테르를 조제하는 목적으로, 이들 산무수물을 병용해서 사용하는 것이 바람직하게 행하여진다. 그 혼합비는 목적으로 하는 혼합 에스테르의 치환비에 따라 결정하는 것이 바람직하다. 산무수물은 셀룰로오스에 대하여 통상은 과잉당량첨가한다. 즉, 셀룰로오스의 수산기에 대하여 1.2∼50당량 첨가하는 것이 바람직하고, 1.5∼30당량 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 2∼10당량 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

(촉매)

본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트의 제조에 사용하는 아실화의 촉매에는, 브론스테드산 또는 루이스산을 사용하는 것이 바람직하다. 브론스테드산 및 루이스산의 정의에 대해서는, 예를 들면 「이화학 사전」제5판(2000년)에 기재되어 있다. 바람직한 브론스테드산의 예로서는, 황산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 바람직한 루이스산의 예로서는, 염화아연, 염화주석, 염화안티몬, 염화마그네슘 등을 들 수 있다.

촉매로서는, 황산 또는 과염소산이 보다 바람직하고, 황산이 특히 바람직하다. 촉매의 바람직한 첨가량은, 셀룰로오스에 대하여 0.1∼30질량%이며, 보다 바람직하게는 1∼15질량%이며, 특히 바람직하게는 3∼12질량%이다.

(용매)

아실화를 행하는 때에는, 점도, 반응속도, 교반성, 아실치환비 등을 조정하는 목적에서, 용매를 첨가해도 좋다. 이러한 용매로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 카르복실산, 아세톤, 에틸메틸케톤, 톨루엔, 디메틸술폭시드, 술포란 등을 사용하는 것도 가능하지만, 바람직하게는 카르복실산이며, 예를 들면 탄소수 2이상 7이하의 카르복실산{예를 들면 초산, 프로피온산, 낙산, 2-메틸프로피온산, 길초산, 3-메틸낙산, 2-메틸낙산, 2,2-디메틸프로피온산(피발산), 헥산산, 2-메틸길초산, 3-메틸길초산, 4-메틸길초산, 2,2-디메틸낙산, 2,3-디메틸낙산, 3,3-디메틸낙산, 시클로펜탄카르복실산} 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 초산, 프로피온산, 낙산 등을 들 수 있다. 이들 용매는 혼합해서 사용해도 된다.

(아실화의 조건)

아실화를 행할 때에는, 산무수물과 촉매, 또한 필요에 따라서 용매를 혼합하고나서 셀룰로오스와 혼합해도 좋고, 또 이들을 각각 순차적으로 셀룰로오스와 혼 합해도 좋지만, 통상은 산무수물과 촉매의 혼합물, 또는 산무수물과 촉매와 용매의 혼합물을 아실화제로서 조정하고나서 셀룰로오스와 반응시키는 것이 바람직하다. 아실화시의 반응열에 의한 반응 용기 내의 온도상승을 억제하기 위해서, 아실화제는 미리 냉각해 두는 것이 바람직하다. 냉각 온도로서는, -50℃∼20℃가 바람직하고, -35℃∼10℃가 보다 바람직하며, -25℃∼5℃가 특히 바람직하다. 아실화제는 액상으로 첨가해도, 동결시켜서 결정, 플레이크, 또는 블록상의 고체로서 첨가해도 좋다.

아실화제는 또한, 셀룰로오스에 대하여 한번에 첨가해도, 분할해서 첨가해도 좋다. 또한 아실화제에 대하여 셀룰로오스를 한번에 첨가해도, 분할해서 첨가해도 좋다. 아실화제를 분할해서 첨가하는 경우에는, 동일한 조성의 아실화제를 사용하여도, 복수 조성의 다른 아실화제를 사용해도 된다. 바람직한 예로서, 1)산무수물과 용매의 혼합물을 우선 첨가하고, 이어서, 촉매를 첨가한다, 2)산무수물, 용매와 촉매의 일부의 혼합물을 우선 첨가하고, 이어서, 촉매의 나머지와 용매의 혼합물을 첨가한다, 3)산무수물과 용매의 혼합물을 우선 첨가하고, 이어서, 촉매와 용매의 혼합물을 첨가한다, 4)용매를 우선 첨가하고, 산무수물과 촉매의 혼합물 혹은 산무수물과 촉매와 용매의 혼합물을 첨가한다, 등을 들 수 있다.

셀룰로오스의 아실화는 발열반응이지만, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는, 아실화시의 최고 도달온도가 50℃이하인 것이 바람직하다. 반응온도가 이 온도 이하이면, 해중합이 진행되어서 본 발명의 용도에 알맞은 중합도의 셀룰로오스아실레이트를 얻기 어려워지는 등의 문제가 발생하지 않기 때 문에 바람직하다. 아실화시의 최고 도달온도는, 바람직하게는 45℃이하이며, 보다 바람직하게는 40℃이하이며, 특히 바람직하게는 35℃이하이다. 반응온도는 온도 조절 장치를 이용하여 제어해도, 아실화제의 초기 온도로 제어해도 좋다. 반응 용기를 감압하고, 반응계 중의 액체 성분의 기화열로 반응온도를 제어할 수도 있다. 아실화시의 발열은 반응 초기가 크기 때문에, 반응 초기에는 냉각하고, 그 후는 가열하는 등의 제어를 행할 수도 있다. 아실화의 종점은, 광선투과율, 용액점도, 반응계의 온도변화, 반응물의 유기용매에 대한 용해성, 편광현미경 관찰 등의 수단에 의해 결정할 수 있다.

반응의 최저온도는 -50℃이상이 바람직하고, -30℃이상이 보다 바람직하며, -20℃이상이 특히 바람직하다. 바람직한 아실화 시간은 0.5시간이상 24시간이하이며, 1시간이상 12시간이하가 보다 바람직하고, 1.5시간이상 6시간이하가 특히 바람직하다. 0.5시간이하에서는 통상의 반응 조건에서는 반응이 충분하게 진행되지 않고, 24시간을 넘으면 공업적인 제조 때문에 바람직하지 못하다.

(반응 정지제)

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는, 아실화 반응의 후에 반응 정지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

반응 정지제로서는 산무수물을 분해하는 것이면 어떠한 것이라도 좋고, 바람직한 예로서, 물, 알콜(예를 들면 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알콜 등) 또는 이들을 함유하는 조성물 등을 들 수 있다. 또한 반응 정지제에는, 후술의 중화제를 함유하고 있어도 된다. 반응 정지제의 첨가시에는 반응장치의 냉각 능력을 초과하는 큰 발열이 생기고, 셀룰로오스아실레이트의 중합도를 저하시키는 원인이 되거나, 셀룰로오스아실레이트가 원하지 않는 형태로 침전하거나 할 경우가 있는 등의 문제를 피하기 위해서, 물이나 알콜을 직접 첨가하는 것보다, 초산, 프로피온산, 낙산 등의 카르복실산과 물의 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 카르복실산으로서는 초산이 특히 바람직하다. 카르복실산과 물의 조성비는 임의의 비율로 사용할 수 있지만, 물의 함유량이 5질량%∼80질량%, 또한 10질량%∼60질량%, 특히 15질량%∼50질량%의 범위인 것이 바람직하다.

반응 정지제는 아실화의 반응 용기에 첨가해도, 반응 정지제의 용기에 반응 물을 첨가해도 좋다. 반응 정지제는 3분∼3시간에 걸쳐 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 정지제의 첨가 시간이 3분이상이면 발열이 지나치게 커져서 중합도 저하의 원인이 되거나, 산무수물의 가수분해가 불충분해지거나, 셀룰로오스아실레이트의 안정성을 저하시키거나 하는 등의 문제가 생기지 않으므로 바람직하다. 또 반응 정지제의 첨가 시간이 3시간이하이면 공업적인 생산성의 저하 등의 문제도 생기지 않으므로 바람직하다. 반응 정지제의 첨가 시간으로서, 바람직하게는 4분이상 2시간이하이며, 보다 바람직하게는 5분이상 1시간이하이며, 특히 바람직하게는 10분이상 45분이하이다. 반응 정지제를 첨가할 때에는 반응 용기를 냉각해도 냉각하지 않아도 좋지만, 해중합을 억제하는 목적에서 반응 용기를 냉각해서 온도상승을 억제하는 것이 바람직하다. 또한 반응 정지제를 냉각해 두는 것도 바람직하다.

(중화제)

아실화의 반응 정지 공정 혹은 아실화의 반응 정지 공정 후에, 계 내에 잔존 하고 있는 과잉의 무수 카르복실산의 가수분해, 카르복실산 및 에스테르화 촉매의 일부 또는 전부의 중화를 위해서, 중화제(예를 들면 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 초산염, 수산화물 또는 산화물) 또는 그 용액을 첨가해도 좋다. 중화제의 용매로서는, 물, 알콜(예를 들면 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알콜 등), 카르복실산(예를 들면 초산, 프로피온산, 낙산 등), 케톤(예를 들면 아세톤, 에틸메틸케톤 등), 디메틸술폭시드 등의 극성용매, 및 이들의 혼합 용매를 바람직한 예로서 들 수 있다.

(부분 가수분해)

이와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트는, 전체 치환도가 대략 3에 가까운 것이지만, 원하는 치환도의 것을 얻는 목적에서 소량의 촉매(일반적으로는 잔존하는 황산 등의 아실화 촉매)와 물의 존재하에서, 20∼90℃로 수분∼수일간 유지함으로써 에스테르 결합을 부분적으로 가수분해하고, 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도를 원하는 정도까지 감소시키는 것(소위 숙성)이 일반적으로 행하여진다. 부분 가수분해의 과정에서 셀룰로오스의 황산 에스테르도 가수분해되는 점에서, 가수분해의 조건을 조절함으로써 셀룰로오스에 결합한 황산 에스테르의 양을 삭감할 수 있다.

원하는 셀룰로오스아실레이트가 얻어진 시점에서, 계 내에 잔존하고 있는 촉매를 상기한 바와 같은 중화제 또는 그 용액을 이용하여 완전하게 중화하고, 부분 가수분해를 정지시키는 것이 바람직하다. 반응 용액에 대하여 용해성이 낮은 염을 생성하는 중화제(예를 들면 탄산마그네슘, 초산마그네슘 등)를 첨가함으로써, 용액 중 혹은 셀룰로오스에 결합한 촉매(예를 들면 황산 에스테르)를 효과적으로 제거하는 것도 바람직하다.

(여과)

셀룰로오스아실레이트 중의 미반응물, 난용해성 염, 그 밖의 이물질 등을 제거 또는 삭감하는 목적으로서, 반응 혼합물(도프)의 여과를 행하는 것이 바람직하다. 여과는 아실화의 완료로부터 재침전까지의 사이의 어떠한 공정에 있어서 행해도 된다. 여과압이나 취급성의 제어의 목적으로부터 여과에 앞서 적절한 용매로 희석하는 것도 바람직하다.

(재침전)

이와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트 용액을, 물 혹은 카르복실산(예를 들면 초산, 프로피온산 등) 수용액과 같은 빈용매 중에 혼합하거나, 셀룰로오스아실레이트 용액 중에 빈용매를 혼합함으로써, 셀룰로오스아실레이트를 재침전시켜 세정 및 안정화 처리에 의해 원하는 셀룰로오스아실레이트를 얻을 수 있다. 재침전은 연속적으로 행해도, 일정량씩 배치식으로 행해도 된다. 셀룰로오스아실레이트 용액의 농도 및 빈용매의 조성을 셀룰로오스아실레이트의 치환 양식 혹은 중합도에 의해 조정함으로써 재침전한 셀룰로오스아실레이트의 형태나 분자량 분포를 제어하는 것도 바람직하다.

(세정)

생성한 셀룰로오스아실레이트는 세정 처리하는 것이 바람직하다. 세정 용매는 셀룰로오스아실레이트의 용해성이 낮고, 또한 불순물을 제거하는 것이 가능한 것이면 어떠한 것이라도 좋지만, 통상은 물 또는 온수가 사용된다. 세정수의 온도는, 바람직하게는 25℃ 내지 100℃이며, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 90℃이며, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 80℃이다. 세정 처리는 여과와 세정액의 교환을 반복하는 소위 배치식으로 행해도, 연속 세정장치를 이용하여 행해도 된다. 재침전 및 세정의 공정에서 발생한 폐액을 재침전 공정의 빈용매로서 재이용하거나, 증류 등의 수단에 의해 카르복실산 등의 용매를 회수해서 재이용하는 것도 바람직하다.

세정의 진행은 어떠한 수단으로 추적을 행해도 좋지만, 수소이온 농도, 이온 크로마토그래피, 전기전도도, ICP, 원소분석, 원자흡광 스펙트럼 등의 방법을 바람직한 예로서 들 수 있다.

이러한 처리에 의해, 셀룰로오스아실레이트 중의 촉매(황산, 과염소산, 트리플루오로초산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 염화아연 등), 중화제(예를 들면 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 초산염, 수산화물 또는 산화물 등), 중화제와 촉매의 반응물, 카르복실산(초산, 프로피온산, 낙산 등), 중화제와 카르복실산의 반응물 등을 제거할 수 있고, 이것은 셀룰로오스아실레이트의 안정성을 높이기 위해서 유효하다.

(안정화)

온수처리에 의한 세정 후의 셀룰로오스아실레이트는, 안정성을 더욱 향상시키거나 카르복실산 냄새를 저하시키기 위해서, 약알칼리(예를 들면 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 등의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물, 산화물 등)의 수용액 등으로 처리하는 것도 바람직하다.

잔존 불순물의 양은, 세정액의 양, 세정의 온도, 시간, 교반 방법, 세정 용기의 형태, 안정화제의 조성이나 농도에 의해 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 잔류 황산근 양(유황원자의 함유량으로서)이 0∼500ppm이 되도록 아실화, 부분 가수분해 및 세정의 조건을 설정한다.

(건조)

본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트의 함수율을 바람직한 양으로 조정하기 위해서는, 셀룰로오스아실레이트를 건조하는 것이 바람직하다. 건조의 방법에 대해서는, 목적으로 하는 함수율이 얻어지는 것이라면 특별하게 한정되지 않지만, 가열, 송풍, 감압, 교반 등의 수단을 단독 또는 조합으로 사용함으로써 효율적으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도로서 바람직하게는 0∼200℃이며, 더욱 바람직하게는 40∼180℃이며, 특히 바람직하게는 50∼160℃이다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는, 그 함수율이 2질량%이하인 것이 바람직하고, 1질량%이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.7질량%이하인 것이 특히 바람직하다.

(형태)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 입자상, 분말상, 섬유상, 괴상 등 여러 가지의 형상을 취할 수 있지만, 필름 제조의 원료로서는 입자상 또는 분말상인 것이 바람직하기 때문에, 건조 후의 셀룰로오스아실레이트는 입경의 균일화나 취급성의 개선을 위해서 분쇄나 채걸르기를 행해도 된다. 셀룰로오스아실레이트가 입자상일 때, 사용하는 입자의 90질량%이상은 0.5∼5㎜의 입자지름을 갖는 것이 바람직하다. 또한 사용하는 입자의 50질량%이상이 1∼4㎜의 입자지름을 갖는 것이 바람직하 다. 셀룰로오스아실레이트 입자는, 되도록이면 구형에 가까운 형상을 갖는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 입자는, 겉보기 밀도가 바람직하게는 0.5 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.15이다. 겉보기 밀도의 측정법에 관해서는, JIS K-7365에 규정되어 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 입자는 안식각이 10 내지 70도인 것이 바람직하고, 15 내지 60도인 것이 더욱 바람직하며, 20 내지 50도인 것이 특히 바람직하다.

(중합도)

본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 중합도는, 평균 중합도 100∼300, 바람직하게는 120∼250, 더욱 바람직하게는 130∼200이다. 평균 중합도는 우다 등의 극한 점도법(우다 카즈오, 사이토 히데오, 섬유학회지, 제18권 제1호, 105∼120쪽, 1962년), 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포 측정 등의 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한 일본 특허공개 평9-95538에 상세하게 기재되어 있다.

본 발명에 있어서는, 셀룰로오스아실레이트의 GPC에 의한 중량평균 중합도/수평균 중합도가 1.6 내지 3.6인 것이 바람직하고, 1.7 내지 3.3인 것이 더욱 바람직하며, 1.8 내지 3.2인 것이 특히 바람직하다.

이들 셀룰로오스아실레이트는 1종류만을 이용하여도 좋고, 2종이상 혼합해도 좋다. 또한 셀룰로오스아실레이트 이외의 고분자 성분을 적당하게 혼합한 것이라도 좋다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스에스테르와 상용성이 뛰어난 것이 바람직 하고, 필름으로 했을 때의 투과율이 80%이상, 보다 바람직하게는 90%이상, 더욱 바람직하게는 92%이상이다.

[셀룰로오스아실레이트 합성예]

이하에 본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 합성예에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

합성예 1(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 합성)

셀룰로오스(활엽수 펄프) 150g, 초산 75g을, 반응 용기인 환류 장치를 붙인 5L 분리가능 플라스크에 취하고, 60℃로 조절한 오일배스에서 가열하면서 2시간 격렬하게 교반하였다. 이러한 전처리를 행한 셀룰로오스는 팽윤, 해쇄되어서 플랫 형상을 보였다. 반응 용기를 2℃의 빙수욕에 30분간 두어 냉각했다.

별도, 아실화제로서 프로피온산 무수물 1545g, 황산 10.5g의 혼합물을 제작하고, -30℃로 냉각한 후에, 상기의 전처리를 행한 셀룰로오스를 수용하는 반응 용기에 한번에 첨가했다. 30분 경과 후, 외부설비 온도를 서서히 상승시키고, 아실화제의 첨가로부터 2시간 경과 후에 내부온도가 25℃가 되도록 조절했다. 반응 용기를 5℃의 빙수욕에서 냉각하고, 아실화제의 첨가로부터 0.5시간 후에 내부온도가 10℃, 2시간 후에 내부온도가 23℃가 되도록 조절하고, 내부온도를 23℃로 유지해서 3시간 더 교반했다. 반응 용기를 5℃의 빙수욕에서 냉각하고, 5℃로 냉각한 25질량% 함수초산 120g을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 내부온도를 40℃로 상승시키고, 1.5시간 교반했다. 이어서 반응 용기에, 50질량% 함수초산에 초산 마그네슘 4수화물을 황산의 2배몰 용해한 용액을 첨가하고, 30분간 교반했다. 25질량% 함수초산 1L, 33질량% 함수초산 500mL, 50질량% 함수초산 1L, 물 1L를 이 순서로 첨가하여 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 침전은 온수로 세정을 행하였다. 이 때의 세정 조건을 변화시킴으로써 잔류 황산근 양을 변화시킨 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 얻었다. 세정 후, 20℃의 0.005질량% 수산화칼슘 수용액 중에서 0.5시간 교반하고, 세정액의 DH가 7이 될 때까지, 또한 물로 세정을 행한 후, 70℃에서 진공 건조시켰다.

1H-NMR 및, GPC 측정에 의하면, 얻어진 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는 아세틸화도 0.30, 프로피오닐화도 2.63, 중합도 320이었다. 황산근의 함유량은 ASTMD-817-96에 의해 측정했다.

합성예 2(셀룰로오스아세테이트부티레이트의 합성)

셀룰로오스(활엽수 펄프) 100g, 초산 135g을, 반응 용기인 환류 장치를 붙인 5L 분리가능 플라스크에 취하고, 60℃로 조절한 오일배스에서 가열하면서 1시간 방치했다. 그 후에 60℃로 조절한 오일배스에서 가열하면서 1시간 격렬하게 교반했다. 이러한 전처리를 행한 셀룰로오스는 팽윤, 해쇄되어서, 플랫 형상을 보였다. 반응 용기를 5℃의 빙수욕에 1시간 두어 셀룰로오스를 충분하게 냉각했다.

별도, 아실화제로서 낙산 무수물 1080g, 황산 10.0g의 혼합물을 제작하고, -20℃로 냉각한 후에 전처리를 행한 셀룰로오스를 수용하는 반응 용기에 한번에 첨가했다. 30분 경과 후, 외부설비 온도를 20℃까지 상승시키고, 5시간 반응시켰다. 반응 용기를 5℃의 빙수욕에서 냉각하고, 약 5℃로 냉각한 12.5질량% 함수초산 2400g을 1시간에 걸쳐 첨가했다. 내부온도를 30℃로 상승시키고, 1시간 교반했다. 이어서 반응 용기에, 초산마그네슘 4수화물의 50질량% 수용액을 100g 첨가하고, 30분간 교반했다. 초산 1000g, 50질량% 함수초산 2500g을 서서히 첨가하여 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 침전시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트부티레이트의 침전은 온수로 세정을 행하였다. 이 때의 세정 조건을 변화시킴으로써 잔류 황산근 양을 변화시킨 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 얻었다. 세정 후, 0.005질량% 수산화칼슘 수용액 중에서 0.5시간 교반하고, 또한, 세정액의 pH가 7이 될 때까지 물로 세정을 행한 후, 70℃로 건조시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트부티레이트는 아세틸화도 0.84, 부티릴화도 2.12, 중합도 268이었다.

(4)기타의 첨가제

(ⅰ)매트제

매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로서는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알류미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 함유하는 것이 탁도를 낮게 할 수 있어 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는, 1차평균 입자지름이 20㎚이하이며, 또한 겉보기 비중이 70g/리터이상인 것이 바람직하다. 1차입자의 평균 지름이 5∼16㎚로 작은 것이 필름의 헤이즈를 내릴 수 있어 보다 바람직하다. 겉보기 비중은 90∼200g/리터이상이 바람직하고, 100∼200g/리터이상이 더욱 바람직하다. 겉보기 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능하게 되고, 헤이즈, 응집물이 양호화되기 때문에 바람직하다.

이들 미립자는, 통상 평균 입자지름이 0.1∼3.0㎛의 2차입자를 형성하고, 이들의 미립자는 필름 중에서는 1차입자의 응집체로서 존재하고, 필름 표면에 0.1∼3.0㎛의 요철을 형성시킨다. 2차 평균 입자지름은 0.2㎛이상 1.5㎛이하가 바람직하고, 0.4㎛이상 1.2㎛이하가 더욱 바람직하고, 0.6㎛이상 1.1㎛이하가 가장 바람직하다. 1차, 2차 입자지름은 필름 중의 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 입자에 외접하는 원의 지름을 가지고 입경으로 했다. 또한 장소를 바꾸어서 입자 200개를 관찰하고, 그 평균치로써 평균 입자지름으로 했다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들면 에어로실(Aerosil) R972, R972V, R974, F812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 니폰 에어로실(주)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들면 에어로실 R976 및 R811(이상 니폰 에어로실(주)제)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.

이들 중에서 에어로실 200V, 에어로실 R972V가 1차평균 입자지름이 20㎚이하이며, 또한 겉보기 비중이 70g/리터이상인 이산화규소의 미립자이며, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지이면서, 마찰계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

(ⅱ)기타 첨가제

상기 이외에 여러 가지의 첨가제, 예를 들면 자외선 방지제(예를 들면 히드록시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 등), 적외선 흡수제, 광학 조정제, 계면 활성제 및 악취 트랩제(아민 등) 등을 첨가할 수 있다. 이들의 상세한 것은, 발명협회 공개기법 공 기번호 2001-1745호(2001년 3월 15일 발행, 발명협회), p.17-22에 상세하게 기재되 어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.

적외 흡수 염료로서는 예를 들면 일본 특허공개 2001-194522호 공보의 것을 사용할 수 있고, 자외선 흡수제로서는 예를 들면 일본 특허공개 2001-151901호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있고, 각각 셀룰로오스아실레이트에 대하여 0.001∼5질량% 함유시키는 것이 바람직하다.

광학조정제로서는 리타데이션 조정제를 들 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 2001-166144, 일본 특허공개 2003-344655, 일본 특허공개 2003-248117, 일본 특허공개 2003-66230 기재의 것을 사용할 수 있고, 이것에 의해 면내의 리타데이션(Re), 두께 방향의 리타데이션(Rth)을 제어할 수 있다. 바람직한 첨가량은 0∼10wt%이며, 보다 바람직하게는 0∼8wt%, 더욱 바람직하게는 0∼6wt%이다.

(5)셀룰로오스아실레이트 혼합물의 물성

상기 셀룰로오스아실레이트 혼합물(셀룰로오스아실레이트, 가소제, 안정제, 그 밖의 첨가제를 혼합한 것)은, 이하의 물성을 만족시키는 것이 바람직하다.

(ⅰ)중량감

본 발명의 열가소성 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 조성물은, 220℃에 있어서의 가열 감량율이 5중량%이하이다. 여기에서, 가열 감량율이란 질소가스 분위기 하에서 실온으로부터 10℃/분의 온도상승도 속도로 시료를 승온했을 때의 220℃에 있어서의 중량 감소율을 말한다. 상기 셀룰로오스아실레이트 혼합물로 함으로써 가열 감량율을 5중량% 이하로 하는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는 3중량%이하, 더욱 바람직하게는 1중량%이하이다. 이와 같이 함으로써 제막 중에 발생하는 고장(기포의 발생)을 억제할 수 있다.

(ⅱ)용융 점도

본 발명의 열가소성 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 조성물은, 220℃, 1sec-1에 있어서의 용융 점도가 100∼1000Pa·sec가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼800Pa·sec, 더욱 바람직하게는 300∼700Pa·sec이다. 이와 같은 높은 용융 점도로 함으로써 다이 출구의 장력으로 늘어나는(연신되는) 일이 없고, 연신 배향에 기인하는 광학 이방성(리타데이션)의 증가를 방지할 수 있다.

이러한 점도의 조정은 어떤 방법으로 달성해도 좋지만, 예를 들면 셀룰로오스아실레이트의 중합도나 가소제 등의 첨가제의 양에 의해 달성할 수 있다.

(6)펠릿화

상기 셀룰로오스아실레이트와 첨가물은 용융 제막에 앞서서 혼합하여 펠릿화하는 것이 바람직하다.

펠릿화를 행함에 있어서 셀룰로오스아실레이트 및 첨가물은 사전에 건조를 행하는 것이 바람직하지만, 벤트식 압출기를 사용함으로써 이것을 대용할 수도 있다. 건조를 행하는 경우에는, 건조 방법으로서 가열로 내에서 90℃에서 8시간이상 가열하는 방법 등을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 펠릿화는 상기 셀룰로오스아실레이트와 첨가물을 2축 혼련 압출기를 사용해 150℃이상 250℃이하로 용융한 후, 깔대기형상으로 압출한 것을 수중에서 고화해 재단함으로써 작성할 수 있다. 또한 압출기에 의한 용융 후 수중에 페룰로부터 직접 압출하면서 컷트하는, 언더 워터 컷법 등에 의해 펠릿화를 행해도 관계없다.

압출기는 충분한, 용융 혼련이 얻어지는 한, 임의의 공지의 단축 스크루 압출기, 비맞물림형 이방향 회전 2축 스크루 압출기, 맞물림형 이방향 회전 2축 스크루 압출기, 맞물림형 동방향 회전 2축 스크루 압출기 등을 사용할 수 있다.

바람직한 펠릿의 크기는 단면적이 1㎟이상 300㎟이하, 길이가 1㎜이상 30㎜이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 단면적이 2㎟이상 100㎟이하, 길이가 1.5㎜이상 10㎜이하이다.

또 펠릿화를 행할 때에, 상기 첨가물은 압출기의 도중에 있는 원료 투입구나 벤트구로부터 투입하는 것도 가능하다.

압출기의 회전수는 10rpm이상 1000rpm이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20rpm이상 700rpm이하, 더욱 바람직하게는 30rpm이상 500rpm이하이다. 이보다 회전속도가 늦어지면 체류시간이 길어져 열열화에 의해 분자량이 저하하거나, 황색미가 악화되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다. 또 회전속도가 지나치게 빠르면 전단에 의해 분자의 절단이 일어나기 쉬어지게 되고, 분자량 저하를 초래하거나, 가교 겔의 발생은 증가하는 등의 문제가 생기기 쉬워진다.

펠릿화에 있어서의 압출 체류시간은 10초이상 30분이내, 보다 바람직하게는 15초이상 10분이내, 더욱 바람직하게는 30초이상 3분이내이다. 충분하게 용융을 할 수 있으면, 체류시간은 짧은 편이 수지열화, 황색미 발생을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.

(7)용융 제막

(ⅰ)건조

상술의 방법으로 펠릿화한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 용융 제막에 앞서서 펠릿 중의 수분을 감소시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트의 함수율을 바람직한 양으로 조정하기 위해서는, 셀룰로오스아실레이트를 건조하는 것이 바람직하다. 건조의 방법에 대해서는, 제습풍 건조기를 사용하여 건조하는 일이 많지만, 목적으로 하는 함수율이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다(가열, 송풍, 감압, 교반 등의 수단을 단독 또는 조합하여 사용함으로써 효율적으로 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 건조 호퍼를 단열 구조로 하는 것이 바람직하다.). 건조 온도로서 바람직하게는 0∼200℃이며, 더욱 바람직하게는 40∼180℃이며, 특히 바람직하게는 60∼150℃이다. 건조 온도가 너무 낮으면 건조에 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 함유 수분율이 목표값 이하로 되지 않아 바람직하지 못하다. 한편, 건조 온도가 지나치게 높으면 수지가 점착해서 블록킹해서 바람직하지 못하다. 건조 풍량으로서 바람직하게는 20∼400㎥/시간이고, 더욱 바람직하게는 50∼300㎥/시간, 특히 바람직하게는 100∼250㎥/시간이다. 건조 풍량이 적으면 건조 효율이 나빠서 바람직하지 못하다. 한편, 풍량을 많게 해도 일정량 이상 있으면 건조 효과의 더나은 향상은 적어 경제적이지 않다. 에어의 노점으로서, 바람직하게는 0∼-60℃이고, 더욱 바람직하게는 -10∼-50℃, 특히 바람직하게는 -20∼-40℃이다. 건조 시간은 적어도 15분이상 필요하고, 더욱 바람직하게는 1시간이상, 특히 바람직하게는 2시간이상이다. 한편, 50시간을 넘어서 건조시켜도 더나은 수분율의 저감 효과는 적고, 수지의 열열화의 우려가 발생하기 때문에 건조 시간을 불필요하게 길게 하는 것은 바람직하지 못하 다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는, 그 함수율이 1.0질량%이하인 것이 바람직하고, 0.1질량%이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01질량%이하인 것이 특히 바람직하다.

(ⅱ)용융 압출

상술한 셀룰로오스아실레이트 수지는 압출기(상기 펠릿화의 압출기와는 다름)의 공급구를 통해서 실린더 내에 공급된다. 실린더 내는 공급구측에서 순차적으로, 공급구으로부터 공급한 셀룰로오스아실레이트 수지를 정량 수송하는 공급부(영역A)와 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융 혼련·압축하는 압축부(영역B)와 용융 혼련·압축된 셀룰로오스아실레이트 수지를 계량하는 반송 계량부(영역C)로 구성된다. 수지는 상술의 방법에 의해 수분량을 저감시키기 위해서 건조하는 것이 바람직하지만, 잔존하는 산소에 의한 용융 수지의 산화를 방지하기 위해서 압출기 내를 불활성(질소 등) 기류 중, 혹은 벤트가 있는 압출기를 사용해 진공 배기하면서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 압출기의 스크루 압축비는 2∼5로 설정되고, L/D는 20∼50으로 설정되어 있다. 여기에서 스크루 압축비란 공급부(A)와 반송 계량부(C)의 용적비, 즉 공급부(A)의 단위길이당의 용적÷반송 계량부(C)의 단위길이당의 용적으로 나타내어지고, 공급부(A)의 스크루 축의 외경(d1), 반송 계량부(C)의 스크루 축의 외경(d2), 공급부(A)의 홈부 지름(a1), 및 반송 계량부(C)의 홈부 지름(a2)을 이용해서 산출된다. 또한 L/D란 실린더 내경에 대한 실린더 길이의 비이다.

스크루 압축비가 2를 밑돌아서 지나치게 작으면 충분하게 용융 혼련되지 않 고, 미용해 부분이 발생하거나, 전단 발열이 지나치게 작아서 결정의 융해가 불충분하게 되고, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워지며, 또한 기포가 혼입되기 쉬워진다. 이것에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름의 강도가 저하하거나, 혹은 필름을 연신할 경우에 잔존한 결정이 연신성을 저해하여 배향을 충분하게 높일 수 없어진다. 반대로, 스크루 압축비가 5를 상회해서 지나치게 크면 전단응력이 지나치게 걸려서 발열에 의해 수지가 열화되기 쉬워지므로, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 황색미가 나오기 쉬워진다. 또한 전단응력이 지나치게 걸리면 분자의 절단이 일어나 분자량이 저하해서 필름의 기계적 강도가 저하한다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 황색미가 나오기 어렵게 또한 필름 강도가 강하고 또한 연신 파단하기 어렵게 하기 위해서는, 스크루 압축비는 2∼5의 범위가 좋고, 보다 바람직하게는 2.5∼4.5, 특히 바람직한 것은 3.0∼4.0의 범위이다.

또한, L/D가 20을 밑돌아서 지나치게 작으면 용융 부족이나 혼련 부족이 되고, 압축비가 작을 경우와 마찬가지로 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 쉬워진다. 반대로, L/D가 50을 상회해서 지나치게 크면 압출기 내에서의 셀룰로오스아실레이트 수지의 체류시간이 지나치게 길어져, 수지의 열화를 야기하기 쉬워진다. 또, 체류시간이 길어지면 분자의 절단이 일어나거나 분자량이 저하해서 셀룰로오스아실레이트 필름의 기계적 강도가 저하한다. 따라서, 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 황색미가 나오기 어렵게 또한 필름 강도가 강하고 또한 연신 파단하기 어렵게 하기 위해서는, L/D는 20∼50의 범위가 바람직 하고, 보다 바람직하게는 25∼45의 범위, 특히 바람직하게는 30∼40의 범위이다.

또, 압출온도는 상술의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻은 셀룰로오스아실레이트 필름은, 헤이즈가 2.0%이하, 옐로 인덱스(YI값)가 10이하인 특성값을 갖고 있다.

여기에서, 헤이즈는 압출온도가 너무 낮지 않은지의 지표, 환언하면 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름에 잔존하는 결정의 많고 적음을 아는 지표로 되고, 헤이즈가 2.0%를 넘으면 제조 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 강도 저하와 연신시의 파단이 발생하기 쉬워진다. 또한 옐로 인덱스(YI값)는 압출온도가 지나치게 높지 않은지를 아는 지표가 되고, 옐로 인덱스(YI값)가 10이하이면 황색미의 점에서 문제없다.

압출기의 종류로서, 일반적으로는 설비 비용이 비교적 싼 단축 압출기가 사용되는 일이 많고, 풀플라이트, 머독, 덜메이지 등의 스크루 타입이 있지만, 열안정성이 비교적 나쁜 셀룰로오스아실레이트 수지에는 풀플라이트 타입이 바람직하다.

또한, 바람직한 스크루의 지름은 목표로 하는 단위시간당의 압출량에 따라 다르지만, 10㎜이상 300㎜이하, 보다 바람직하게는 20㎜이상 250㎜이하, 더욱 바람직하게는 30㎜이상 150㎜이하이다.

(ⅲ)여과

수지 중의 이물질 여과를 위해서나 이물질에 의한 기어펌프 손상을 피하기 위해서 압출기 출구에 필터 여과재를 설치하는 소위 브레이커 플레이트식의 여과를 행하는 것이 바람직하다. 또한 정밀도 높게 이물질 여과를 하기 위해서 기어펌프 통과 후에 소위 리프형 디스크 필터를 장착한 여과장치를 설치하는 것이 바람직하다. 여과는 여과부를 1개소 설치해서 행하는 것이 가능하고, 또 복수개소 설치해서 행하는 다단 여과이어도 좋다. 필터 여과재의 여과 정밀도는 높은 쪽이 바람직하지만, 여과재의 내압(耐壓)이나 여과재의 막힘에 의한 여과압 상승 때문에, 여과 정밀도는 15㎛∼3㎛가 바람직하고 더욱 바람직하게는 10㎛∼3㎛이다. 특히 최종적으로 이물질 여과를 행하는 리프형 디스크 필터 장치를 사용할 경우에서는 품질 상에서 여과 정밀도가 높은 여과재를 사용하는 것이 바람직하고, 내압, 필터 라이프의 적성을 확보하기 위해서 장전 매수로 조정하는 것이 가능하다. 여과재의 종류는 고온 고압하에서 사용되는 점으로부터 철강재료를 사용하는 것이 바람직하고, 철강재료 중에서도 특히 스테인레스강, 스틸 등을 사용하는 것이 바람직하며, 부식의 점으로부터 특히 스테인레스강을 사용하는 것이 바람직하다. 여과재의 구성으로서는, 선재를 엮은 것 이외에, 예를 들면 금속 장섬유 혹은 금속분말을 소결해 형성하는 소결 여과재를 사용할 수 있고, 여과 정밀도, 필터 라이프의 점으로부터 소결 여과재가 바람직하다.

(ⅳ)기어펌프

두께 정밀도를 향상시키기 위해서는 토출량의 변동을 감소시키는 것이 중요하고, 압출기와 다이스 사이에 기어펌프를 설치하고, 기어펌프로부터 일정량의 셀룰로오스아실레이트 수지를 공급하는 것은 효과가 있다. 기어펌프란 드라이브 기어와 드리븐 기어로 이루어지는 한쌍의 기어가 서로 맞물린 상태에서 수용되어, 드라 이브 기어를 구동해서 양 기어를 맞물려 회전시킴으로써, 하우징에 형성된 흡인구로부터 용융 상태의 수지를 캐비티 내에 흡인하고, 마찬가지로 하우징에 형성된 토출구로부터 그 수지를 일정량 토출하는 것이다. 압출기 선단 부분의 수지 압력이 약간의 변동이 있어도, 기어펌프를 사용함으로써 변동을 흡수하여 제막장치 하류의 수지 압력의 변동은 매우 작은 것으로 되어 두께 변동이 개선된다. 기어펌프를 사용함으로써 다이 부분의 수지 압력의 변동 폭을 ±1% 이내로 하는 것이 가능하다.

기어펌프에 의한 정량 공급 성능을 향상시키기 위해서, 스크루의 회전수를 변화시키고, 기어펌프 전의 압력을 일정하게 제어하는 방법도 사용할 수 있다. 또, 기어펌프의 기어의 변동을 해소한 3장이상의 기어를 사용한 고밀도 기어펌프도 유효하다.

기어펌프를 사용하는 그 밖의 메리트로서는, 스크루 선단부의 압력을 낮추어서 제막할 수 있으므로 에너지 소비의 경감·수지 온도상승의 방지·수송효율의 향상·압출기 내에서의 체류시간의 단축·압출기의 L/D의 단축을 기대할 수 있다. 또, 이물질 제거를 위해서 필터를 사용할 경우에는, 기어펌프가 없으면 여과압의 상승과 함께 스크루로부터 공급되는 수지량이 변동하거나 하는 일이 있지만, 기어펌프를 조합시켜서 사용함으로써 해소가 가능하다. 한편, 기어펌프의 디메리트로서는, 설비의 선정 방법에 따라서는 설비의 길이가 길어져 수지의 체류시간이 길어지는 것과, 기어펌프부의 전단응력에 의해 분자쇄의 절단을 야기하는 일이 있어 주의가 필요하다.

수지가 공급구로부터 압출기에 들어가고나서 다이스로부터 나올 때까지의 수 지의 바람직한 체류시간은 2분이상 60분이하이며, 보다 바람직하게는 3분이상 40분이하이며, 더욱 바람직하게는 4분이상 30분이하이다.

기어펌프의 베어링 순환용 폴리머의 흐름이 나빠짐으로써, 구동부와 베어링부에 있어서의 폴리머에 의한 밀봉이 나빠지고, 계량 및 송액 압출 압력의 변동이 커지거나 하는 문제가 발생하기 때문에, 셀룰로오스아실레이트 수지의 용융 점도에 맞춘 기어펌프의 설계(특히 클리어런스)가 필요하다. 또한 경우에 따라서는, 기어펌프의 체류 부분이 셀룰로오스아실레이트 수지의 열화의 원인이 되기 때문에 체류가 가능한 한 적은 구조가 바람직하다. 압출기와 기어펌프 혹은 기어펌프와 다이 등을 연결시키는 폴리머 관이나 어댑터에 대해서도, 될 수 있는 한 체류가 적은 설계가 필요하며, 또한 용융 점도의 온도 의존성이 높은 셀룰로오스아실레이트 수지의 압출 압력 안정화를 위해서는, 온도의 변동을 될 수 있는 한 작게 하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 폴리머 관의 가열에는 설비 비용이 저렴한 밴드 히터가 사용되는 일이 많지만, 온도 변동이 보다 적은 알루미늄 주입 히터를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한 상술한 바와 같이 압출기의 토출 압력을 안정시키기 위해서 압출기의 배럴을 3이상 20이하로 분할한 히터로 가열해 용융하는 것이 바람직하다.

(ⅴ)다이

상기와 같이 구성된 압출기에 의해 셀룰로오스아실레이트 수지가 용융되고, 필요에 따라 여과기, 기어펌프를 경유해서 용융 수지가 다이에 연속적으로 보내진다. 다이는 다이스 내의 용융 수지의 체류가 적은 설계이면 일반적으로 사용되는 T 다이, 피시테일 다이, 행거코트 다이 중 어느 타입이어도 관계없다. 또, T다이의 직전에 수지 온도의 균일성 향상을 위한 스테틱 믹서를 넣는 것도 문제 없다. T다이 출구 부분의 클리어런스는 일반적으로 필름 두께의 1.0∼5.0배가 좋고, 바람직하게는 1.2∼3배, 더욱 바람직하게는 1.3∼2배이다. 립 클리어런스가 필름 두께의 1.0배미만인 경우에는 제막에 의하여 면형상의 양호한 시트를 얻는 것이 곤란하다. 또한 립 클리어런스가 필름 두께의 5.0배를 넘어서 클 경우에는 시트의 두께 정밀도가 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 다이는 필름의 두께 정밀도를 결정하는 대단히 중요한 설비이며, 두께 조정을 엄격하게 컨트롤할 수 있는 것이 바람직하다. 통상 두께 조정은 40∼50㎜ 간격으로 조정 가능하지만, 바람직하게는 35㎜ 간격이하, 더욱 바람직하게는 25㎜ 간격이하로 필름 두께 조정이 가능한 타입이 바람직하다. 또한 셀룰로오스아실레이트 수지는, 용융 점도의 온도 의존성, 전단속도 의존성이 높기 때문에 다이의 온도 편차나 폭 방향의 유속 편차가 될 수 있는 한 적은 설계가 중요하다. 또한 하류의 필름 두께를 계측하여 두께 편차를 계산하고, 그 결과를 다이의 두께 조정에 피드백시키는 자동 두께 조정 다이도 장기 연속 생산에 있어서의 두께 변동의 저감에 유효하다.

필름의 제조는 설비 비용이 싼 단층 제막장치가 일반적으로 사용되지만, 경우에 따라서는 기능층을 외층에 설치했기 때문에 다층 제막장치를 이용하여 2종이상의 구조를 갖는 필름의 제조도 가능하다. 일반적으로는 기능층을 표층에 얇게 적층하는 것이 바람직하지만, 특별히 층비를 한정하는 것은 아니다.

(ⅵ)캐스트

상기 방법으로 다이로부터 시트 위로 압출된 용융 수지를 냉각 드럼 상에서 냉각 고화하여 필름을 얻는다. 이 때, 정전 인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 버큠 노즐법, 터치롤법 등의 방법을 사용하여, 냉각 드럼과 용융 압출한 시트의 밀착을 높이는 것이 바람직하다. 이러한 밀착 향상법은, 용융 압출 시트의 전체면에 실시해도 좋고, 일부에 실시해도 좋다. 특히 에지피닝(edge pinning)이라 불리는 필름의 양단부만을 밀착시키는 방법이 채택되는 일도 많지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

냉각 드럼은 복수개 사용하고, 서냉하는 방법이 보다 바람직하다. 특히 일반적으로는 3개의 냉각 드럼을 사용하는 것이 비교적 자주 행해지고 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 냉각 드럼의 지름은 100㎜이상 1000㎜이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150㎜이상 1000㎜이하이다. 복수개 있는 냉각 드럼의 간격은 면 사이에서 1㎜이상 50㎜이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎜이상 30㎜이하이다.

냉각 드럼은 60℃이상 160℃이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃이상 150℃이하, 더욱 바람직하게는 80℃이상 140℃이하이다. 이 후, 냉각 드럼으로부터 볏겨내고, 인취롤(닙롤)을 거친 후 권취한다. 권취 속도는 10m/분이상 100m/분이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15m/분이상 80m/분이하, 더욱 바람직하게는 20m/분이상 70m/분이하이다.

제막 폭은 0.7m이상 5m이하, 보다 바람직하게는 1m이상 4m이하, 더욱 바람직하게는 1.3m이상 3m이하가 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름의 두께 는 30㎛이상 400㎛이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛이상 300㎛이하, 더욱 바람직하게는 50㎛이상 200㎛이하이다.

또한 소위 터치롤법을 사용할 경우, 터치롤 표면은 고무, 테플론 등의 수지이어도 좋고, 금속 롤이어도 좋다. 또한, 금속 롤의 두께를 얇게 함으로써 터치했을 때의 압력에 의해 롤 표면이 약간 패이고, 압착 면적이 넓어져 플렉시블 롤이라고 불리는 롤을 사용하는 것도 가능하다.

터치 롤 온도는 60℃이상 160℃이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃이상 150℃이하, 더욱 바람직하게는 80℃이상 140℃이하이다.

(ⅶ)권취

이와 같이 하여 얻은 시트는 양단을 트리밍하고, 권취하는 것이 바람직하다. 트리밍된 부분은 분쇄 처리된 후, 또는 필요에 따라 입자화 처리나 해중합·재중합 등의 처리를 행한 후, 같은 품종의 필름용 원료로서 또는 다른 품종의 필름용 원료로서 재이용해도 좋다. 트리밍 커터는 로터리 커터, 전단날(shearing blade), 나이프 등의 어느 타입의 것을 이용하여도 관계없다. 재질에 대해서도, 탄소강, 스테인레스강 어느 것을 이용하여도 상관없다. 일반적으로는 초경날, 세라믹날을 사용하면 절삭공구의 수명이 길고, 또 절삭분의 발생을 억제할 수 있어서 바람직하다.

또한 권취 전에, 적어도 한 면에 라미네이팅 필름을 붙이는 것도 상처방지의 관점에서 바람직하다. 바람직한 권취 장력은 1㎏/m폭이상 50㎏/m폭이하, 보다 바람직하게는 2㎏/m폭이상 40㎏/m폭이하, 더욱 바람직하게는 3㎏/m폭이상 20㎏/m폭이하이다. 권취 장력이 1㎏/m폭보다 작을 경우에는 필름을 균일하게 권취하는 것이 곤 란하다. 반대로, 권취 장력이 50㎏/m폭을 넘을 경우에는, 필름이 딱딱한 감김으로 되어버려, 감김 외관이 악화될 뿐만 아니라, 필름의 연결 부분이 크리프 현상에 의해 늘어나서 필름의 물결침의 원인이 되거나, 혹은 필름의 신장에 의한 잔류 복굴절이 생기기 때문에 바람직하지 못하다. 권취 장력은, 라인의 도중의 텐션 컨트롤에 의해 검지하고, 일정한 권취 장력이 되도록 컨트롤되면서 권취하는 것이 바람직하다. 제막 라인의 장소에 의해, 필름 온도에 차이가 있을 경우에는 열팽창에 의해 필름의 길이가 약간 다른 경우가 있기 때문에, 닙롤 사이의 드로우 비율을 조정하여, 라인 도중에서 필름에 규정 이상의 장력이 걸리지 않도록 하는 것이 필요하다.

권취 장력은 텐션 컨트롤의 제어에 의해 일정 장력으로 권취할 수도 있지만, 권취한 지름에 따라 테이퍼를 붙이고, 적정한 권취 장력으로 하는 것이 보다 바람직하다. 일반적으로는 감김 지름이 커짐에 따라서 장력을 조금씩 작게 하지만, 경우에 따라서는 감김 지름이 커짐에 따라서 장력을 크게 하는 쪽이 바람직할 경우도 있다.

(ⅷ)미연신 셀룰로오스아실레이트 필름의 물성

이와 같이 하여 얻은 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 Re=0∼20㎚, Rth=0∼80㎚가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Re=0∼15㎚, Rth=0∼70㎚, 더욱 바람직하게는 Re=0∼10㎚, Rth=0∼60㎚이다. Re, Rth는 각각 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re는 KOBRA 21ADH(오우지 케이소쿠키키(주)제)로 광을 필름 법선방향에 입사시켜서 측정된다. Rth는 상술의 Re 및, 면내의 지상축을 경사축(회전축)으로 해서 필름 법선방향에 대하여 +40°, -40°경사진 방향 으로부터 광을 입사시켜서 측정한 리타데이션의 합계 3방향으로부터 측정한 리타데이션값을 기초로 산출한다. 또 제막 방향(길이 방향)과, 필름의 Re의 지상축이 이루는 각도(θ)가 0°, +90° 또는 -90°에 가까울수록 바람직하다.

전체 광투과율은 90%∼100%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 91∼99%, 더욱 바람직하게는 92∼98%이다. 바람직한 헤이즈는 0∼1%이며, 보다 바람직하게는 0∼0.8%, 더욱 바람직하게는 0∼0.6%이다.

두께 편차는 길이 방향, 폭 방향 어느 것이나 0%이상 4%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%이상 3%이하, 더욱 바람직하게는 0%이상 2%이하이다.

인장 탄성율은 1.5kN/㎟이상 3.5kN/㎟이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는1.7kN/㎟이상 2.8kN/㎟이하, 더욱 바람직하게는 1.8kN/㎟이상 2.6kN/㎟이하이다.

파단신도는 3%이상 100%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5%이상 80%이하, 더욱 바람직하게는 8%이상 50%이하이다.

Tg(필름의 Tg 즉 셀룰로오스아실레이트와 첨가물의 혼합체의 Tg를 가리킴)는 95℃이상 145℃이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃이상 140℃이하, 더욱 바람직하게는 105℃이상 135℃이하이다.

80℃ 1일에서의 열치수 변화는 세로, 가로 양방향 모두 0%이상 ±1%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%이상 ±0.5%이하, 더욱 바람직하게는 0%이상 ±0.3%이하이다.

40℃ 90%rh에서의 투수율은 300g/㎡·일이상 1000g/㎡·일이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400g/㎡·일이상 900g/㎡·일이하, 더욱 바람직하게는 500g/㎡·일이상 800g/㎡·일이하이다.

25℃ 80%rh에서의 평형 함수율은 1wt%이상 4wt%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2wt%이상 3wt%이하, 더욱 바람직하게는 1.5wt%이상 2.5wt%이하이다.

(8)연신

상기의 방법으로 제막한 필름을 연신해도 좋다. 이것에 의해 Re, Rth를 제어할 수 있다.

연신은 Tg이상 Tg+50℃이하로 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는Tg+3℃이상 Tg+30℃이하, 더욱 바람직하게는 Tg+5℃이상 Tg+20℃이하이다. 바람직한 연신 배율은 적어도 한쪽에 1%이상 300%이하, 보다 바람직하게는 2%이상 250%이하, 더욱 바람직하게는 3%이상 200%이하이다. 세로, 가로 균등하게 연신해도 좋지만, 한쪽의 연신 배율을 다른쪽보다 크게 하여 불균등으로 연신하는 쪽이 보다 바람직하다. 세로(MD), 가로(TD) 어느 것을 크게 해도 좋지만, 작은 쪽의 연신 배율은 1%이상 30%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2%이상 25%이하이며, 더욱 바람직하게는 3%이상 20%이하이다. 큰 쪽의 연신 배율은 30%이상 300%이하이며, 보다 바람직하게는 35%이상 200%이하, 더욱 바람직하게는 40%이상 150%이하이다. 이들의 연신은 1단으로 실시해도, 다단으로 실시해도 좋다. 여기에서 말하는 연신 배율은 이하의 식을 이용하여 구한 것이다.

연신 배율(%)=100×{(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/(연신 전의 길이)

이러한 연신은 출구측의 주속을 빨리한 2쌍이상의 닙롤을 이용하여, 길이 방향으로 연신해도 좋고(세로연신), 필름의 양단을 척으로 파지하고 이것을 직교 방 향(길이 방향과 직각 방향)으로 벌려도 좋다(가로연신). 또한 일본 특허공개 2000-37772, 일본 특허공개 2001-113591, 일본 특허공개 2002-103445에 기재된 동시 2축연신법을 사용해도 된다.

Re, Rth의 비를 자유롭게 제어하기 위해서는, 세로연신의 경우 닙롤 사이를 필름 폭으로 나눈 값(종횡비)을 제어하는 것으로도 달성할 수 있다. 즉 종횡비를 작게 함으로써 Rth/Re비를 크게 하는 것이 가능하다. 또한 세로연신과 가로연신을 조합시켜서 Re, Rth를 제어할 수도 있다. 즉 세로연신 배율과 가로연신 배율을 차가 작게 함으로써 Re는 작게 할 수 있고, 이 차를 크게 함으로써 Re는 크게 할 수 있다.

이와 같이 하여 연신한 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re, Rth는 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.

Rth≥Re

200≥Re≥0

500≥Rth≥30

보다 바람직하게는

Rth≥Re×1.1

150≥Re≥10

400≥Rth≥50

더욱 바람직하게는

Rth≥Re×1.2

100≥Re≥20

350≥Rth≥80

또 제막 방향(길이 방향)과, 필름의 Re의 지상축이 이루는 각도(θ)가 0°, +90° 또는 -90°에 가까울수록 바람직하다. 즉 세로연신의 경우에는 0°에 가까울수록 바람직하고, 0±3°가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0±2°, 더욱 바람직하게는 0±1°이다. 가로연신의 경우에는 90±3° 또는 -90±3°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90±2° 또는 -90±2°, 더욱 바람직하게는 90±1° 또는 -90±1°이다.

연신 후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 어느 것이나 15㎛이상 200㎛이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛이상 170㎛이하, 더욱 바람직하게는 40㎛이상 140㎛이하이다. 두께 편차는 길이 방향, 폭 방향 어느 것이나 0%이상 3%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%이상 2%이하, 더욱 바람직하게는 0%이상 1%이하이다.

연신 셀룰로오스아실레이트 필름의 물성은 이하의 범위가 바람직하다.

인장 탄성율은 1.5kN/㎟이상 3.0kN/㎟미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는1.7kN/㎟이상 2.8kN/㎟이하, 더욱 바람직하게는 1.8kN/㎟이상 2.6kN/㎟이하이다.

파단신도는 3%이상 100%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5%이상 80%이하, 더욱 바람직하게는 8%이상 50%이하이다.

Tg(필름의 Tg 즉 셀룰로오스아실레이트와 첨가물의 혼합체의 Tg를 가리킴)는 95℃이상 145℃이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃이상 140℃이하, 더욱 바람직하게는 105℃이상 135℃이하이다.

80℃ 1일에서의 열치수 변화는 세로, 가로 양방향 모두 0%이상 ±1%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%이상 ±0.5%이하, 더욱 바람직하게는 0%이상 ±0.3%이하이다.

40℃ 90%에서의 투수율은 300g/㎡·일이상 1000g/㎡·일이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400g/㎡·일이상 900g/㎡·일이하, 더욱 바람직하게는 500g/㎡·일이상 800g/㎡·일이하이다.

25℃ 80%rh에서의 평형 함수율은 1wt%이상 4wt%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2wt%이상 3wt%이하, 더욱 바람직하게는 1.5wt%이상 2.5wt%이하이다.

두께는 30㎛이상 200㎛이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛이상 180㎛이하, 더욱 바람직하게는 50㎛이상 150㎛이하이다.

헤이즈는 0%이상 3%이하, 보다 바람직하게는 0%이상 2%이하, 더욱 바람직하게는 0%이상 1%이하이다.

전체 광투과율은 90%이상 100%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 91%이상 99%이하, 더욱 바람직하게는 92%이상 98%이하이다.

(9)표면처리

미연신, 연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 표면처리를 행함으로써, 각 기능층(예를 들면 밑칠층 및 백층)과의 접착의 향상을 달성할 수 있다. 예를 들면 그로우 방전처리, 자외선 조사처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 사용할 수 있다. 여기에서 말하는 그로우 방전처리란, 10^-3∼20Torr의 저압 가스 하에서 일어나는 저온 플라즈마이어도 좋고, 또한 대기압 하에서의 플라스마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체란 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프론류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 상세가 발명협회 공개기보(공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회)에서 30쪽∼32쪽에 상세하게 기재되어 있다. 또, 최근 주목받고 있는 대기압에서의 플라즈마 처리는, 예를 들면 10∼1000Kev 하에서 20∼500kgy의 조사 에너지가 사용되고, 보다 바람직하게는 30∼500Kev 하에서 20∼300Kgy의 조사 에너지가 사용된다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는, 알칼리 비누화 처리이며 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면 처리로서는 매우 유효하다. 구체적으로는 일본 특허공개 2003-3266, 동2003-229299, 동2004-322928, 동2005-76088 등을 사용할 수 있다.

알칼리 비누화 처리는, 비누화액에 침지해도 좋고, 비누화액을 도포해도 좋다. 침지법의 경우에는, NaOH나 KOH 등의 pH10∼14의 수용액을 20℃∼80℃로 가온 한 조를 0.1분에서 10분 통과시킨 뒤, 중화, 수세, 건조함으로써 달성할 수 있다.

도포 방법의 경우, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 바 코팅법 및 E형 도포법을 사용할 수 있다. 알칼리 비누화 처리 도포액의 용매는, 비누화액의 투명 지지체에 대하여 도포하기 위해서 습윤성이 좋고, 또 비누화액 용매에 의해 투명지지체 표면에 요철을 형성시키지 않고, 면형상을 양호한 채로 유지하는 용 매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알콜계 용매가 바람직하고, 이소프로필알콜이 특히 바람직하다. 또한 계면활성제의 수용액을 용매로서 사용할 수도 있다. 알칼리 비누화 도포액의 알칼리는, 상기 용매에 용해되는 알칼리가 바람직하고, KOH, NaOH가 더욱 바람직하다. 비누화 도포액의 pH는 10이상이 바람직하고, 12이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 비누화시의 반응 조건은 실온에서 1초이상 5분이하가 바람직하고, 5초이상 5분이하가 더욱 바람직하고, 20초이상 3분이하가 특히 바람직하다. 알칼리 비누화 반응 후, 비누화액 도포면을 수세 혹은 산으로 세정한 뒤 수세하는 것이 바람직하다. 또한 도포식 비누화 처리와 후술의 배향막 해도설을 연속해서 행할 수 있어 공정수를 감소시킬 수 있다. 이들의 비누화 방법은, 구체적으로는 예를 들면 일본 특허공개 2002-82226호 공보, WO02/46809호 공보에 내용의 기재를 들 수 있다.

기능층과의 접착을 위해서 밑칠층을 형성하는 것도 바람직하다. 이 층은 상기 표면처리를 한 후, 도설해도 좋고, 표면처리 없이 도설해도 좋다. 밑칠층에 대한 상세는 발명협회 공개기보(공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)에서 32쪽에 기재되어 있다.

이들 표면처리, 밑칠 공정은, 제막 공정의 최후에 조성할 수도 있고, 단독으로 실시할 수도 있고, 후술의 기능층 부여 공정 중에서 실시할 수도 있다.

(10)기능층 부여

본 발명의 연신 및 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름에, 발명협회 공개기보(공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)에서 32쪽∼45쪽에 상세 하게 기재되어 있는 기능성층을 조합시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것이, 편광층의 부여(편광판), 광학 보상층의 부여(광학 보상 필름), 반사 방지층의 부여(반사 방지 필름), 하드 코트층의 부여이다.

(ⅰ)편광층의 부여(편광판의 제작)

[편광층의 사용 소재]

현재, 시판의 편광층은 연신한 폴리머를, 욕조 중의 요오드 혹은 이색성 색소의 용액에 침지하고, 바인더 중에 요오드, 혹은 이색성 색소를 침투시킴으로써 제작되는 것이 일반적이다. 편광막은, Optiva Inc.로 대표되는 도포형 편광막도 이용할 수 있다. 편광막에 있어서의 요오드 및 이색성 색소는, 바인더 중에서 배향함으로써 편향 성능을 발현한다. 이색성 색소로서는 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 혹은 안트라퀴논계 색소가 사용된다. 이색성 색소는 수용성인 것이 바람직하다. 이색성 색소는 친수성 치환기(예, 술포, 아미노, 히드록실)를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 발명협회 공개기법, 공기번호 2001-1745호, 58쪽(발행일 2001년 3월 15일)에 기재된 화합물을 들 수 있다.

편광막의 바인더는, 그 자체가 가교가능한 폴리머 혹은 가교제에 의해 가교되는 폴리머 중 어느 것이나 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다. 바인더에는, 예를 들면 일본 특허공개 평8-338913호 명세서 중 단락번호 [0022]기재의 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 초산비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 포함된다. 실란커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머(예, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜)가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을 2종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알콜의 비누화도는 70∼100%가 바람직하고, 80∼100%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는 100∼5000인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐알콜에 대해서는 일본 특허공개 평8-338913호, 동9-152509호 및 동9-3l6127호의 각 공보에 기재가 있다. 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜은, 2종이상을 병용해도 좋다.

바인더 두께의 하한은 10㎛인 것이 바람직하다. 두께의 상한은 액정 표시 장치의 광누설의 관점에서는 얇으면 얇을수록 좋다. 현재 시판의 편광판(약 30㎛)이하인 것이 바람직하고, 25㎛이하가 바람직하며, 20㎛이하가 더욱 바람직하다.

편광막의 바인더는 가교되어 있어도 된다. 가교성의 관능기를 갖는 폴리머, 모노머를 바인더 중에 혼합해도 좋고, 바인더 폴리머 자신에 가교성 관능기를 부여해도 좋다. 가교는 광, 열 혹은 pH변화에 의해 행하는 것이 가능하고, 가교구조를 가진 바인더를 형성할 수 있다. 가교제에 대해서는 미국 재발행 특허 23297호 명세서에 기재가 있다. 또한 붕소 화합물(예, 붕산, 붕사)도 가교제로서 사용할 수 있다. 바인더의 가교제의 첨가량은, 바인더에 대하여 0.1 내지 20질량%가 바람직하다. 편광소자의 배향성, 편광막의 내습열성이 양호하게 된다.

가교반응이 종료된 후에도, 미반응의 가교제는 1.0질량%이하인 것이 바람직하고, 0.5질량%이하인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 함으로써 내후성이 향상된다.

[편광막의 연신]

편광막은 편광막을 연신하거나(연신법), 혹은 러빙한(러빙법) 후에 요오드, 이색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다.

연신법의 경우, 연신 배율은 2.5 내지 30.0배가 바람직하고, 3.0 내지 10.0배가 더욱 바람직하다. 연신은 공기 중에서의 드라이 연신으로 실시할 수 있다. 또한 물에 침지한 상태에서의 웨트 연신을 실시해도 좋다. 드라이 연신의 연신 배율은 2.5 내지 5.0배가 바람직하고, 웨트 연신의 연신 배율은 3.0 내지 10.0배가 바람직하다. 연신은 MD방향으로 평행하게 행해도 되고(평행 연신), 경사 방향으로 행해도 된다(경사 연신). 이들 연신은 1회로 행해도, 수회로 나누어서 행해도 된다. 수회로 나눔으로써 고배율 연신에서도 보다 균일하게 연신할 수 있다. 보다 바람직한 것이 경사 방향으로 10에서 80도의 기울기를 가지고 연신하는 경사 연신이다.

(Ⅰ)평행 연신법

연신에 앞서 PVA 필름을 팽윤시킨다. 팽윤도는 1.2∼2.0배(팽윤 전과 팽윤 후의 질량비)이다. 이 후, 가이드 롤 등을 통해서 연속 반송하면서, 수계 매체욕 내나 이색성 물질 용해의 염색욕 내에서 15∼50℃, 바람직하게는 17∼40℃의 욕온으로 연신한다. 연신은 2쌍의 닙롤로 파지하고, 후단의 닙롤의 반송 속도를 전단의 닙롤의 반송 속도보다 크게 함으로써 달성할 수 있다. 연신 배율은, 연신 후/초기 상태의 길이비(이하 같음)에 기초하지만 상기 작용 효과의 점으로부터 바람직한 연 신 배율은 1.2∼3.5배, 바람직하게는 1.5∼3.0배이다. 이 후, 50℃로부터 90℃에 있어서 건조시켜서 편광막을 얻는다.

(Ⅱ)경사 연신법

일본 특허공개 2002-86554호에 기재된 경사 방향으로 돌출시킨 덴터를 이용하여 연신하는 방법을 사용할 수 있다. 이 연신은 공기 중에서 연신하기 때문에 사전에 함수시켜서 연신하기 쉽게 하는 것이 필요하다. 바람직한 함수율은 5%이상 100%이하이며, 연신 온도는 40℃이상 90℃이하가 바람직하고, 연신 중의 습도는 50%rh이상 100%rh이하가 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 편광막의 흡수축은 10도로부터 80도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30도로부터 60도이며, 더욱 바람직하게는 실질적으로 45도(40도로부터 50도)이다.

[접합]

상기 비누화 후의 연신, 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름과, 연신해서 조제한 편광층을 서로 붙여서 편광판을 조제한다. 붙이는 방향은 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스아실레이트 필름의 유연축 방향과 편광판의 연신축 방향이 0도, 45도, 90도 중 어느 하나가 되도록 행하는 것이 바람직하다.

접합의 접착제는 특별하게 한정되지 않지만, PVA계 수지(아세트아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등의 변성 PVA를 포함함)나 붕소 화합물 수용액 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PVA계 수지가 바람직하다. 접착제층 두께는 건조 후에 0.01 내지 10㎛가 바람직하고, 0.05 내지 5㎛가 특히 바람직하다.

접합의 층구성으로서 이하와 같은 것을 들 수 있다.

가) A/P/A

나) A/P/B

다) A/P/T

라) B/P/B

마)B/P/T

또, A는 본 발명의 미연신 필름, B는 본 발명의 연신 필름, T는 셀룰로오스트리아세테이트 필름(후지텍), P는 편광층을 가리킨다. 가), 나)의 구성의 경우 A, B는 동일한 조성의 셀룰로오스아세테이트이어도 달라도 좋다. 라)의 구성의 경우 B는 동일한 조성의 셀룰로오스아세테이트이어도 달라도 되고, 동일 연신 배율이어도 달라도 된다. 또 액정 표시 장치에 장착하여 사용하는 경우에는, 어느 쪽을 액정면으로 해도 좋지만, 구성 나), 마)의 경우는 B를 액정측으로 하는 것이 보다 바람직하다.

액정 표시 장치를 장착하는 경우, 통상 2장의 편광판 사이에 액정을 포함하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 가)∼마) 및 통상의 편광판(T/P/T)을 자유롭게 조합시키는 것이 가능하다. 그러나 액정 표시 장치의 표시측 최표면의 필름에는 투명 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 등이 형성되는 것이 바람직하고, 후술의 것을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻은 편광판의 광선투과율은 높은 쪽이 바람직하고, 편광도도 높은 쪽이 바람직하다. 편광판의 투과율은 파장 550㎚의 광에 있어서 30 내지 50%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35 내지 50%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, 40 내지 50%의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 편광도는 파장 550㎚의 광에 있어서, 90 내지 100%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95 내지 100%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, 99 내지 100%의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.

또한, 이와 같이 하여 얻은 편광판은 λ/4판과 적층하고, 원편광을 작성하는 것이 가능하다. 이 경우 λ/4의 지상축과 편광판의 흡수축을 45도가 되도록 적층한다. 이 때, λ/4은 특별하게 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 저파장일수록 리타데이션이 작아지는 파장 의존성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한 길이 방향에 대하여 20도∼70도 기운 흡수축을 갖는 편광막, 및 액정성 화합물로 이루어지는 광학 이방성층으로 이루어지는 λ/4판을 사용하는 것이 바람직하다.

이들 편광판의 한쪽의 면에 프로텍트 필름을, 반대 면에 세퍼레이트 필름을 붙여도 좋다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호하는 목적으로 사용된다.

(ⅱ)광학 보상층의 부여(광학 보상 필름의 제조)

광학 이방성층은, 액정 표시 장치의 흑색 표시에 있어서의 액정 셀 중의 액정 화합물을 보상하기 위한 것이고, 연신, 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 위에 배향막을 형성하고, 또한 광학 이방성층을 부여하는 것으로 형성된다.

[배향막]

상기 표면처리한 연신, 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 위에 배향막을 형 성한다. 이 막은 액정성 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 액정성 화합물을 배향 후에 그 배향 상태를 고정해 버리면, 배향막은 그 역할을 다하고 있지 않기 때문에, 본 발명의 구성요소로서는 반드시 필수적인 것은 아니다. 즉 배향 상태가 고정된 배향막 상의 광학 이방성층만을 편광자 위에 전사해서 본 발명의 편광판을 제작하는 것도 가능하다.

배향막은, 유기 화합물(바람직하게는 폴리머)의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방증착, 마이크로 그룹을 갖는 층의 형성, 혹은 랭뮤어-브로젯법(Langmuir-Blodgett technique)(LB막)에 의한 유기 화합물(예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아릴산메틸)의 누적과 같은 수단으로 설치할 수 있다. 또한, 전장의 부여, 자장의 부여 혹은 광조사에 의해 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다.

배향막은 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 배향막에 사용하는 폴리머는, 원칙적으로 액정성 분자를 배향시키는 기능이 있는 분자 구조를 갖는다.

본 발명에서는 액정성 분자를 배향시키는 기능에 더해서, 가교성 관능기(예, 이중결합)를 갖는 측쇄를 주쇄에 결합시키거나, 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 것이 바람직하다.

배향막에 사용되는 폴리머는, 그 자체가 가교 가능한 폴리머 혹은 가교제에 의해 가교되는 폴리머 중 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다. 폴리머의 예에는, 예를 들면 일본 특허공개 평8-338913호 공보 명세서 중 단락번호 [0022]기재의 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 초산비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 포함된다. 실란커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머(예, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜)가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하며, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을 2종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알콜의 비누화도는 70∼100%가 바람직하고, 80∼100%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는 100∼5000인 것이 바람직하다.

액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄는 일반적으로 소수성 기를 관능기로서 갖는다. 구체적인 관능기의 종류는, 액정성 분자의 종류 및 필요로 하는 배향 상태에 따라 결정한다. 예를 들면 변성 폴리비닐알콜의 변성기로서는, 공중합 변성, 연쇄이동 변성 또는 블록중합 변성에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예에는, 친수성기(카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 티올기 등), 탄소수 10∼100개의 탄화수소기, 불소원자 치환의 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성 기(불포화 중합성 기, 에폭시기, 아지리디닐기 등), 알콕시실릴기(트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시) 등을 들 수 있다. 이들의 변성 폴리비닐알콜 화합물의 구체예로서, 예를 들면 일본 특허공개 2000-155216호 공보 명세서 중의 단락번호 [0022]∼[0145], 동2002-62426호 공보 명세서 중의 단락번호 [0018] ∼[0022]에 기재된 것 등을 들 수 있다.

가교성 관능기를 갖는 측쇄를 배향막 폴리머의 주쇄에 결합시키거나, 또는 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 관능기를 도입하면, 배향막의 폴리머와 광학 이방성층에 포함되는 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머와 다관능 모노머의 사이 뿐만 아니라, 배향막 폴리머와 배향막 폴리머 사이, 그리고 다관능 모노머와 배향막 폴리머 사이도 공유결합으로 강고하게 결합된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향막 폴리머에 도입함으로써 광학 보상 필름의 강도를 현저하게 개선할 수 있다.

배향막 폴리머의 가교성 관능기는 다관능 모노머와 마찬가지로 중합성 기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허공개 2000-155216호 공보 명세서 중 단락번호 [0080]∼[0100]기재의 것 등을 들 수 있다. 배향막 폴리머는 상기의 가교성 관능기와는 별도로, 가교제를 이용하여 가교시킬 수도 있다.

가교제로서는 알데히드, N-메티롤 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분(澱粉)이 포함된다. 2종류이상의 가교제를 병용해도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허공개 2002-62426호 공보 명세서 중의 단락번호 [0023]∼[024]기재의 화합물 등을 들 수 있다. 반응 활성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 바람직하다.

가교제의 첨가량은 폴리머에 대하여 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.5∼15질량%가 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응의 가교제의 양은 1.0질량%이하 인 것이 바람직하고, 0.5질량%이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 조절함으로써 배향막을 액정 표시 장치에 장기 사용, 혹은 고온 고습의 분위기 하에 장기간 방치해도, 레티큘레이션 발생이 없는 충분한 내구성이 얻어진다.

배향막은, 기본적으로 배향막 형성 재료인 상기 폴리머, 가교제를 함유하는 투명 지지체 위에 도포한 후, 가열 건조(가교시키고)하고, 러빙 처리함으로써 형성할 수 있다. 가교반응은, 상기와 같이, 투명지지체 위에 도포한 후, 임의의 시기에 행해도 좋다. 폴리비닐알콜과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성 재료로서 사용할 경우에는, 도포액은 소포작용이 있는 유기용매(예, 메탄올)와 물의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 질량비로 물:메탄올이 0:100∼99:1가 바람직하고, 0:100∼91:9인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해 기포의 발생이 억제되어 배향막, 또한 광학 이방층의 층표면의 결함이 현저하게 감소된다.

배향막의 도포방법은, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 바람직하다. 특히 로드 코팅법이 바람직하다. 또한 건조 후의 막두께는 0.1 내지 10㎛가 바람직하다. 가열 건조는 20℃∼110℃에서 행할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는 60℃∼100℃가 바람직하고, 특히 80℃∼100℃가 바람직하다. 건조 시간은 1분∼36시간에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 1분∼30분이다. pH도 사용하는 가교제에 최적인 값으로 설정하는 것이 바람직하고, 글루타르알데히드를 사용한 경우에는 pH4.5∼5.5이며, 특히 5가 바람직하다.

배향막은, 연신·미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 상 또는 상기 밑칠층 상 에 형성된다. 배향막은, 상기한 바와 같이 폴리머층을 가교한 후, 표면을 러빙 처리함으로써 얻을 수 있다.

상기 러빙 처리는, LCD의 액정배향 처리공정에서 널리 채용되고 있는 처리 방법을 적용할 수 있다. 즉 배향막의 표면을, 종이나 거즈, 펠트, 고무 혹은 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 이용하여 일정 방향으로 문지름으로써 배향을 얻는 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 천 등을 이용하여 수회정도 러빙을 행함으로써 실시된다.

공업적으로 실시할 경우, 반송되고 있는 편광층이 있는 필름에 대하여 회전하는 러빙 롤을 접촉시킴으로써 달성하지만, 러빙 롤의 진원도, 원통도, 진동(편심)은 어느 것이나 30㎛이하인 것이 바람직하다. 러빙 롤에의 필름의 랩 각도는 0.1 내지 90°가 바람직하다. 단, 일본 특허공개 평8-160430호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 360°이상 감음으로써 안정된 러빙 처리를 얻을 수도 있다. 필름의 반송 속도는 1∼100m/min이 바람직하다. 러빙 각은 0∼60°의 범위에서 적절한 러빙 각도를 선택하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는, 40 내지 50°가 바람직하다. 45 °가 특히 바람직하다.

이와 같이 하여 얻은 배향막의 막두께는 0.1 내지 10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.

다음에 배향막 위에 광학 이방성층의 액정성 분자를 배향시킨다. 그 후에 필요에 따라, 배향막 폴리머와 광학 이방성층에 포함되는 다관능 모노머를 반응시키거나, 또는 가교제를 이용하여 배향막 폴리머를 가교시킨다.

광학 이방성층에 사용하는 액정성 분자에는 막대형상 액정성 분자 및 원반형상 액정성 분자가 포함된다. 막대형상 액정성 분자 및 원반형상 액정성 분자는, 고분자 액정이어도 저분자 액정이어도 좋고, 또한 저분자 액정이 가교되어 액정성을 나타내지 않게 된 것도 포함된다.

[막대형상 액정성 분자]

막대형상 액정성 분자로서는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 안식향산 에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 토란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다.

또, 막대형상 액정성 분자에는 금속 착체도 포함된다. 또한 막대형상 액정성 분자를 반복 단위 중에 포함하는 액정 폴리머도, 막대형상 액정성 분자로서 사용하는 것이 가능하다. 바꿔 말하면, 막대형상 액정성 분자는, (액정)폴리머와 결합되어 있어도 된다.

막대형상 액정성 분자에 대해서는, 계간화학총설 제22권 액정의 화학(1994)일본 화학회편의 제4장, 제7장 및 제11장, 및 액정 디바이스 핸드북 일본 학술진흥회 제142 위원회편의 제3장에 기재가 있다.

막대형상 액정성 분자의 복굴절율은 0.001 내지 0.7의 범위에 있는 것이 바람직하다.

막대형상 액정성 분자는 그 배향 상태를 고정하기 위해서 중합성 기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성 기는 라디칼 중합성 불포기 혹은 양이온 중합성 기가 바 람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허공개 2002-62427호 공보 명세서 중의 단락번호 [0064]∼[0086]기재의 중합성 기, 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.

[원반형상 액정성 분자]

원반형상(디스코틱) 액정성 분자에는, C. Destrade들의 연구 보고, Mol. Cryst. 71권, 111쪽(1981년)에 기재되어 있는 벤젠 유도체, C. Destrade들의 연구 보고, Mol. Cryst. 122권, 141쪽(1985년), Physics lett, A, 78권, 82쪽(1990)에 기재되어 있는 토르크센 유도체, B. Kohne들의 연구 보고, Angew. Chem. 96권, 70쪽(1984년)에 기재된 시클로헥산 유도체 및 J. M. Lehn들의 연구 보고, J, Chem. Commun., 1794 쪽(1985년), J. Zhang들의 연구 보고, J. Am. Chem. Soc, 116권, 2655쪽(1994년)에 기재되어 있는 아자크라운계나 페닐아세틸렌계 매크로 사이클이 포함된다.

원반형상 액정성 분자로서는, 분자중심의 모핵에 대하여 직쇄의 알킬기, 알콕시기, 치환 벤조일옥시기가 모핵의 측쇄로서 방사선 모양으로 치환된 구조인 액정성을 나타내는 화합물도 포함된다. 분자 또는 분자의 집합체가 회전 대칭성을 갖고, 일정한 배향을 부여할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 원반형상 액정성 분자로 형성하는 광학 이방성층은, 최종적으로 광학 이방성층에 함유되는 화합물이 원반형상 액정성 분자일 필요는 없고, 예를 들면 저분자의 원반형상 액정성 분자가 열이나 광에 의해 반응하는 기를 갖고 있어, 결과적으로 열, 광에서 반응에 의해 중합 또는 가교하고, 고분자량화하여 액정성을 잃어버린 화합물도 포함된다. 원반형상 액정성 분자의 바람직한 예는, 일본 특허공개 평8-50206호 공보에 기재되어 있다. 또한 원반형상 액정성 분자의 중합에 대해서는, 일본 특허공개 평8-27284 공보에 기재가 있다.

원반형상 액정성 분자를 중합에 의해 고정하기 위해서는, 원반형상 액정성 분자의 원반형상 코어에 치환기로서 중합성 기를 결합시킬 필요가 있다. 원반형상 코어와 중합성 기는, 연결기를 통해서 결합되는 화합물이 바람직하고, 이것에 의해 중합반응에 있어서도 배향 상태를 유지할 수 있다. 예를 들면 일본 특허공개 2000-155216호 공보 명세서 중의 단락번호 [0151]∼「0168」기재의 화합물 등을 들 수 있다.

하이브리드 배향에서는, 원반형상 액정성 분자의 장축(원반면)과 편광막의 면의 각도가, 광학 이방성층의 깊이 방향이고 또한 편광막의 면으로부터의 거리의 증가와 함께 증가 또는 감소하고 있다. 각도는 거리의 증가와 함께 감소하는 것이 바람직하다. 또한, 각도의 변화로서는 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 포함하는 변화, 또는 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화가 가능하다. 간헐적 변화는 두께 방향의 도중에 경사각이 변화되지 않는 영역을 포함하고 있다. 각도는, 각도가 변화되지 않는 영역을 포함하고 있어도, 전체로서 증가 또는 감소하고 있으면 된다. 또한, 각도는 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다.

편광막측의 원반형상 액정성 분자의 장축의 평균 방향은, 일반적으로 원반형상 액정성 분자 혹은 배향막의 재료를 선택함으로써, 또는 러빙처리 방법을 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한 표면측(공기측)의 원반형상 액정성 분자의 장축(원반 면) 방향은, 일반적으로 원반형상 액정성 분자 혹은 원반형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다. 원반형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 예로서는, 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 및 폴리머 등을 들 수 있다. 장축배향 방향의 변화의 정도도, 상기와 마찬가지로 액정성 분자와 첨가제의 선택에 의해 조정할 수 있다.

「광학 이방성층의 다른 조성물」

상기 액정성 분자와 함께, 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 등을 병용하여 도포막의 균일성, 막의 강도, 액정분자의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 액정성 분자와 상용성을 갖고, 액정성 분자의 경사각의 변화를 줄 수 있거나, 혹은 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.

중합성 모노머로서는 라디칼 중합성 혹은 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 다관능성 라디칼 중합성 모노머이며, 상기의 중합성 기 함유의 액정 화합물과 공중합성인 것이 바람직하다. 예를 들면 일본 특허공개 2002-296423호 공보 명세서 중의 단락번호 [0018]∼[0020]기재의 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은, 원반형상 액정성 분자에 대하여 일반적으로 1∼50질량%의 범위에 있고, 5∼30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

계면활성제로서는, 종래 공지의 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허공개 2001-330725호 공보 명세서 중의 단락번호 [0028]∼[0056]기재의 화합물을 들 수 있다.

원반형상 액정성 분자와 함께 사용하는 폴리머는, 원반형상 액정성 분자에 경사각의 변화를 줄 수 있는 것이 바람직하다.

폴리머의 예로서는 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로서는, 일본 특허공개 2000-155216호 공보 명세서 중의 단락번호 [0178]기재의 것을 들 수 있다. 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은 액정성 분자에 대하여 0.1∼10질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1∼8질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

원반형상 액정성 분자의 디스코틱 네마틱 액정상-고상 전이온도는 70∼300℃가 바람직하고, 70∼170℃가 더욱 바람직하다.

[광학 이방성층의 형성]

광학 이방성층은 액정성 분자 및 필요에 따라 후술의 중합성 개시제나 임의의 성분을 함유하는 도포액을, 배향막 위에 도포함을써 형성할 수 있다.

도포액의 조제에 사용하는 용매로서는 유기용매가 바람직하게 사용된다. 유기용매의 예에는, 아미드(예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드(예, 디메틸술폭시드), 헤테로환 화합물(예, 피리딘), 탄화수소(예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드(예, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄), 에스테르(예, 초산 메틸, 초산 부틸), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르(예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄)가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2종류이상의 유기용매를 병용해도 좋다.

도포액의 도포는 공지의 방법(예, 와이어바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이 코팅법)에 의해 실시할 수 있다.

광학 이방성층의 두께는 0.1 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10㎛인 것이 가장 바람직하다.

[액정성 분자의 배향 상태의 고정]

배향시킨 액정성 분자를, 배향 상태를 유지해서 고정할 수 있다. 고정화는 중합반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합반응에는 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응이 포함된다. 광중합 반응이 바람직하다.

광중합 개시제의 예에는, α-카르보닐 화합물(미국 특허 2367661호, 동2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르(미국 특허 2448828호 명세서 기재), α-탄화수소치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허 2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허 3046l27호, 동2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허 3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 특허공개 소60-105667호 공보, 미국 특허 4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물(미국 특허 4212970호 명세서 기재)이 포함된다.

광중합 개시제의 사용량은 도포액의 고형분의 0.01 내지 20질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

액정성 분자의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.

조사 에너지는 20mJ/c㎡ 내지 50J/c㎡의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 5000mJ/c㎡의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 100 내지 800mJ/c㎡의 범위 에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한 광중합 반응을 촉진하기 위해서 가열 조건하에서 광조사를 실시해도 좋다.

보호층을 광학 이방성층 위에 형성해도 된다.

이 광학 보상 필름과 편광층을 조합시키는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 상기와 같은 광학 이방성층용 도포액을 편광막의 표면에 도포함으로써 광학 이방성층을 형성한다. 그 결과, 편광막과 광학 이방성층 사이에 폴리머 필름을 사용하지 않아, 편광막의 치수 변화에 따르는 응력(비뚤어짐×단면적×탄성율)이 작은 얇은 편광판이 제작된다. 본 발명에 따르는 편광판을 대형의 액정 표시 장치에 부착하면, 광누설 등의 문제를 발생시키지 않아 표시 품위가 높은 화상을 표시할 수 있다.

편광층과 광학 보상층의 경사각도는 LCD를 구성하는 액정 셀의 양측에 접합되는 2장의 편광판의 투과축과 액정 셀의 세로 또는 가로 방향이 이루는 각도에 맞추도록 연신하는 것이 바람직하다. 일반적인 경사각도는 45°이다. 그러나, 최근은 투과형, 반사형 및 반투과형 LCD에 있어서 반드시 45°가 아닌 장치가 개발되고 있어, 연신 방향은 LCD의 설계에 맞춰서 임의로 조정할 수 있는 것이 바람직하다.

「액정 표시 장치」

이러한 광학 보상 필름이 사용되는 각 액정 모드에 대하여 설명한다.

(TN 모드 액정 표시 장치)

컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재가 있다. TN 모드의 흑색 표시에 있어서의 액정 셀 중의 배향 상태는, 셀 중앙부에 서 막대형상 액정성 분자가 일어서고, 셀의 기판 근방에서는 막대형상 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.

(OCB 모드 액정 표시 장치)

막대형상 액정성 분자를 액정 셀의 상부와 하부에서 실질적으로 반대의 방향으로(대칭적으로) 배향시키는 벤드 배향 모드의 액정 셀이다. 벤드 배향 모드의 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치는, 미국 특허 4583825호, 동5410422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 막대형상 액정성 분자가 액정 셀의 상부와 하부로 대칭적으로 배향되어 있기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정 셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 그 때문에 이 액정 모드는, OCB(0ptically Compensatory Bend) 액정 모드라고도 불린다.

OCB 모드의 액정 셀도 TN 모드와 같이, 흑색 표시에 있어서는 액정 셀 중의 배향 상태는 셀 중앙부에서 막대형상 액정성 분자가 일어서고, 셀의 기판 근방에서는 막대형상 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.

(VA 모드 액정 표시 장치)

전압 무인가시에 막대형상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 것이 특징이며, VA 모드의 액정 셀에는 (1)막대형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정 셀(일본 특허공개 평2-176625호 공보 기재)에 더해서, (2)시야각 확대를 위해서 VA 모드를 멀티 도메인화 한 (MVA 모드의)액정 셀(SID97, Digest of tech. Papers(예고집) 28(1997) 845기재), (3)막대형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 비틀어 멀티 도메인 배향시키는 모드(n-ASM 모드)의 액정 셀(일본 액정 토론회의 예고집 58∼59(1998) 기재) 및 (4)SURVAIVAL 모드의 액정 셀(LCD 인터내셔널 98에서 발표)이 포함된다.

(IPS 모드 액정 표시 장치)

전압 무인가시에 막대형상 액정성 분자가 실질적으로 면 내에 수평으로 배향되어 있는 것이 특징이며, 이것이 전압 인가의 유무로 액정의 배향 방향을 바꿈으로써 스위칭하는 것이 특징이다. 구체적으로는 일본 특허공개 2004-365941호, 일본 특허공개 2004-12731호, 일본 특허공개 2004-215620호, 일본 특허공개 2002-221726호, 일본 특허공개 2002-55341호, 일본 특허공개 2003-195333호에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.

(기타 액정 표시 장치)

ECB 모드 및 STN(Supper Twisted Nematic) 모드, FLC(Ferroelectric Liquid Crystal) 모드, AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal) 모드, ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드에 대해서도, 상기와 같은 사고 방식으로 광학적으로 보상할 수 있다. 또한 투과형, 반사형, 반투과형의 어느 쪽의 액정 표시 장치에 있어서도 유효하다. GH(Guest-Host)형의 반사형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트로서도 유리하게 사용된다.

이상 서술해 온 이들의 상세한 셀룰로오스 유도체 필름의 용도는 발명협회 공개기보(공기번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명협회)에서 45쪽∼59쪽에 상세하게 기재되어 있다.

반사 방지층의 부여(반사 방지 필름)

반사 방지막은 일반적으로 방오성 층이기도 하는 저굴절율층, 및 저굴절율층보다 높은 굴절율을 갖는 적어도 1층의 층(즉 고굴절율층, 중굴절율층)을 투명기체상에 형성해서 이루어진다.

굴절율이 다른 무기 화합물(금속 산화물 등)의 투명박막을 적층시킨 다층막으로서, 화학증착(CVD)법이나 물리증착(PVD)법, 금속 알콕시드 등의 금속 화합물의 졸겔 방법으로 콜로이드상 금속 산화물 입자 피막을 형성한 후에 후처리(자외선 조사:일본 특허공개 평9-157855호 공보, 플라즈마 처리:일본 특허공개 2002-327310호 공보)해서 박막을 형성하는 방법을 들 수 있다.

한편, 생산성이 높은 반사 방지막으로서, 무기입자를 매트릭스로 분산하여 이루어지는 박막을 적층 도포해서 이루어지는 반사 방지막이 각종 제안되어 있다.

상술한 바와 같은 도포에 의한 반사 방지 필름에 최상층 표면이 미세한 요철의 형상을 갖는 방현성을 부여한 반사 방지층으로 이루어지는 반사 방지 필름도 들 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 상기 어느 방식에도 적용할 수 있지만, 특히 바람직한 것이 도포에 의한 방식(도포형)이다.

[도포형 반사 방지 필름의 층구성]

기체 상에 적어도 중굴절율층, 고굴절율층, 저굴절율층(최외층)의 순서의 층구성으로 이루어지는 반사 방지막은, 이하의 관계를 만족하는 굴절율을 갖도록 설계된다.

고굴절율층의 굴절율>중굴절율층의 굴절율>투명지지체의 굴절율>저굴절율층의 굴절율 또, 투명지지체와 중굴절율층의 사이에 하드 코트층을 형성해도 된다.

또한, 중굴절율 하드 코트층, 고굴절율층 및 저굴절율층으로 이루어져도 좋다.

예를 들면 일본 특허공개 평8-122504호 공보, 동8-110401호 공보, 동10-300902호 공보, 일본 특허공개 2002-243906호 공보, 일본 특허공개 2000-1l1706호 공보 등을 들 수 있다. 또, 각 층에 다른 기능을 부여시켜도 되고, 예를 들면 방오성의 저굴절율층, 대전방지성의 고굴절율층으로 한 것(예, 일본 특허공개 평10-206603호 공보, 일본 특허공개 2002-243906호 공보 등) 등을 들 수 있다.

반사 방지막의 헤이즈는 5%이하인 것이 바람직하고, 3%이하가 더욱 바람직하다. 또 막의 강도는, JIS K5400에 따르는 연필경도 시험에서 H이상인 것이 바람직하고, 2H이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H이상인 것이 가장 바람직하다.

[고굴절율층 및 중굴절율층]

반사 방지막의 높은 굴절율을 갖는 층은 평균 입경 100㎚이하의 고굴절율의 무기 화합물 초미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화성 막으로 이루어진다.

고굴절율의 무기 화합물 미립자로서는, 굴절율 1.65이상의 무기 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 굴절율 1.9이상의 것을 들 수 있다. 예를 들면 Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들 금속원자를 함유하는 복합 산화물 등을 들 수 있다.

이러한 초미립자로 하기 위해서는 입자표면이 표면처리제로 처리되는 것(예를 들면 실란커플링제 등: 일본 특허공개 평11-295503호 공보, 동11-153703호 공보, 일본 특허공개 2000-9908, 음이온성 화합물 혹은 유기금속 커플링제: 일본 특허공개 2001-310432호 공보 등), 고굴절율 입자를 코어로 한 코어 셸 구조로 하는 것(:일본 특허공개 2001-166104 등), 특정한 분산제 병용(예, 일본 특허공개 평11-153703호 공보, 특허번호 US6210858B1, 일본 특허공개 2002-2776069호 공보 등) 등을 들 수 있다.

매트릭스를 형성하는 재료로서는, 종래 공지의 열가소성 수지, 경화성 수지피막 등을 들 수 있다.

또한 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성의 중합성 기를 적어도 2개이상 함유하는 다관능성 화합물함유 조성물, 가수분해성 기를 함유하는 유기금속 화합물 및 그 부분 축합체 조성물로부터 선택되는 적어도 1종의 조성물이 바람직하다. 예를 들면 일본 특허공개 2000-47004호 공보, 동2001-315242호 공보, 동2001-31871호 공보, 동2001-296401호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또, 금속 알콕시드의 가수분해 축합물로부터 얻어지는 콜로이드상 금속 산화물과 금속 알콕시드 조성물로부터 얻어지는 경화성 막도 바람직하다. 예를 들면 일본 특허공개 2001-293818호 공보 등에 기재되어 있다.

고굴절율층의 굴절율은, 일반적으로 1.70∼2.20이다. 고굴절율층의 두께는 5㎚∼10㎛인 것이 바람직하고, 10㎚∼1㎛인 것이 더욱 바람직하다.

중굴절율층의 굴절율은 저굴절율층의 굴절율과 고굴절율층의 굴절율 사이의 값으로 되도록 조정한다. 중굴절율층의 굴절율은 1.50∼1.70인 것이 바람직하다.

[저굴절율층]

저굴절율층은 고굴절율층 위에 순차적으로 적층해서 이루어진다. 저굴절율층의 굴절율은 1.20∼1.55이다. 바람직하게는 1.30∼1.50이다.

내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 구축하는 것이 바람직하다. 내찰상성을 크게 향상시키는 수단으로서 표면에의 슬라이딩성 부여가 유효하고, 종래 공지의 실리콘의 도입, 불소의 도입 등으로 이루어지는 박막층의 수단을 적용할 수 있다.

불소함유 화합물의 굴절율은 1.35∼1.50인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.36∼1.47이다. 또한 불소함유 화합물은 불소원자를 35∼80질량%의 범위에서 함유하는 가교성 혹은 중합성의 관능기를 함유하는 화합물이 바람직하다.

예를 들면 일본 특허공개 평9-222503호 공보 명세서 단락번호 [0018]∼[0026], 동11-38202호 명세서 단락번호 [0019]∼[0030], 일본 특허공개 2001-40284호 공보 명세서 단락번호 [0027]∼[0028], 일본 특허공개 2000-284102호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

실리콘 화합물로서는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이며, 고분자쇄 중에 경화성 관능기 혹은 중합성 관능기를 함유하고, 막 중에서 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 반응성 실리콘(예, 사일러프렌(칙소(주) 제 등), 양 말단에 실라놀기함유의 폴리실록산(일본 특허공개 평11-258403호 공보 등) 등을 들 수 있다.

가교 또는 중합성 기를 갖는 불소함유 및/또는 실록산의 폴리머의 가교 또는 중합반응은, 중합개시제, 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 도포 조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에 광조사나 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.

또, 실란커플링제 등의 유기금속 화합물과 특정의 불소함유 탄화수소기함유의 실란커플링제를 촉매 공존하에 축합반응으로 경화하는 졸겔 경화막도 바람직하다. 예를 들면 폴리플루오로알킬기함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물(일본 특허공개 소58-142958호 공보, 동58-147483호 공보, 동58-147484호 공보, 일본 특허공개 평9-157582호 공보, 동11-106704호 공보 기재 등 기재의 화합물), 불소함유 장쇄기인 폴리「퍼플루오로알킬에테르」기를 함유하는 실릴 화합물(일본 특허공개 2000-117902호 공보, 동2001-48590호 공보, 동2002-53804호 공보 기재의 화합물 등) 등을 들 수 있다.

저굴절율층은 상기 이외의 첨가제로서 충전제(예를 들면 이산화규소(실리카), 불소함유 입자(불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨) 등의 1차입자 평균 지름이 1∼150㎚인 저굴절율 무기 화합물, 일본 특허공개 평11-3820 공보의 단락번호 [0020]∼[0038]에 기재의 유기 미립자 등), 실란커플링제, 윤활제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다.

저굴절율층이 최외층의 하층에 위치할 경우, 저굴절율층은 기상법(진공증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 플라즈마 CVD법 등)에 의해 형성되어도 좋다. 저렴하게 제조할 수 있는 점에서 도포법이 바람직하다.

저굴절율층의 막두께는 30∼200㎚인 것이 바람직하고, 50∼150㎚인 것이 더욱 바람직하고, 60∼120㎚인 것이 가장 바람직하다.

[하드 코트층]

하드 코트층은 반사 방지 필름에 물리강도를 부여하기 위해서, 연신·미연신 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면에 형성한다. 특히, 연신·미연신 셀룰로오스아실레이트 필름과 상기 고굴절율층의 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 또한 반사 방지층을 부여하지 않고 직접 연신·미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 위에 도포하는 것도 바람직하다.

하드 코트층은, 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교반응, 또는 중합반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로서는 광중합성 관능기가 바람직하고, 또 가수분해성 관능기함유의 유기금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다.

이들 화합물의 구체예로서는, 고굴절율층에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.

하드 코트층의 구체적인 구성 조성물로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2002-144913호 공보, 동2000-9908호 공보, WO0/46617호 공보 등 기재의 것을 들 수 있다.

고굴절율층은 하드 코트층을 겸할 수 있다. 이러한 경우, 고굴절율층에서 기재한 방법을 이용하여 미립자를 미세하게 분산하여 하드 코트층에 함유시켜서 형성하는 것이 바람직하다.

하드 코트층은 평균 입경 0.2∼10㎛의 입자를 함유시켜서 방현기능(안티글레어 기능)을 부여한 방현층(후술)을 겸할 수도 있다.

하드 코트층의 막두께는 용도에 따라 적절하게 설계할 수 있다. 하드 코트층의 막두께는 0.2∼10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼7㎛이다.

하드 코트층의 강도는 JIS K5400에 따르는 연필경도 시험에서 H이상인 것이 바람직하고, 2H이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H이상인 것이 가장 바람직하다. 또, JIS K5400에 따르는 테이퍼 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

[전방산란층]

전방산란층은 액정 표시 장치에 적용했을 경우의, 상하 좌우 방향으로 시각을 경사시켰을 때의 시야각 개량 효과를 부여하기 위해서 형성한다. 상기 하드 코트층 중에 굴절율이 다른 미립자를 분산시킴으로써 하드 코트 기능과 겸할 수도 있다.

예를 들면 전방산란 계수를 특정화한 일본 특허공개 11-38208호 공보, 투명수지와 미립자의 상대 굴절율을 특정 범위로 한 일본 특허공개 2000-199809호 공보, 헤이즈값을 40%이상으로 규정한 일본 특허공개 2002-107512호 공보 등을 들 수 있다.

[기타의 층]

상기의 층 이외에, 프라이머층, 대전방지층, 밑칠층이나 보호층 등을 형성해도 된다.

[도포방법]

반사 방지 필름의 각 층은, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트, 마이크로 그라비어법이나 익스트루젼 코트법(미국 특허 2681294호 명세서)에 의해, 도포에 의해 형성할 수 있다.

[안티글레어 기능]

반사 방지막은 외광을 산란시키는 안티글레어 기능을 갖고 있어도 된다. 안티글레어 기능은 반사 방지막의 표면에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 반사 방지막이 안티글레어 기능을 가질 경우, 반사 방지막의 헤이즈는 3∼30%인 것이 바람직하고, 5∼20%인 것이 더욱 바람직하고, 7∼20%인 것이 가장 바람직하다.

반사 방지막 표면에 요철을 형성하는 방법은, 이들 표면 형상을 충분히 유지할 수 있는 방법이면 어느쪽의 방법이라도 적용할 수 있다. 예를 들면 저굴절율층중에 미립자를 사용해서 막 표면에 요철을 형성하는 방법(예를 들면 일본 특허공개 2000-271878호 공보 등), 저굴절율층의 하층(고굴절율층, 중굴절율층 또는 하드 코트층)에 비교적 큰 입자(입경 0.05∼2㎛)를 소량(0.1∼50질량%) 첨가해서 표면 요철막을 형성하고, 그 위에 이들의 형상을 유지해서 저굴절율층을 형성하는 방법(예를 들면 일본 특허공개 2000-281410호 공보, 동2000-95893호 공보, 동2001-100004호 공보, 동2001-281407호 공보 등), 최상층(방오성 층)을 도포한 후의 표면에 물리적으로 요철형상을 전사하는 방법(예를 들면 엠보싱 가공방법으로서, 일본 특허공개 소63-278839호 공보, 일본 특허공개 평11-183710호 공보, 일본 특허공개 2000-275401호 공보 등 기재) 등을 들 수 있다.

[용도]

본 발명의 미연신, 연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 광학 필름, 특히 편광판 보호 필름용, 액정 표시 장치의 광학 보상 시트(위상차 필름이라고도 함), 반사형 액정 표시 장치의 광학 보상 시트, 할로겐화은 사진 감광 재료용 지지체로서 유용하다.

이하에 본 발명에서 사용한 측정법에 대하여 기재한다.

(1)탄성율

23℃ 70%rh 분위기 중, 인장 속도 10%/분에서 0.5% 신장에 있어서의 응력을 측정해 탄성율을 구했다. MD, TD로 측정해 이 평균치를 탄성율로 했다.

(2)셀룰로오스아실레이트의 치환도

셀룰로오스아실레이트의 각 아실기의 치환도 및 이들의 6위치의 치환도는, Carbohydr. Res. 273(1995) 83-91(테즈카 외)에 기재된 방법에서 13C-NMR에 의해 구했다.

(3)잔류 용제

샘플 필름 300㎎을 초산 메틸 30ml에 용해한 것(샘플A), 및 디클로로메탄 30ml에 용해한 것(샘플B)을 작성했다. 이들을 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하고, 하기 조건으로 측정했다.

칼럼:DB-WAX(0.25㎜φ×30m, 막두께 0.25㎛)

칼럼 온도:50℃

캐리어 가스:질소

분석 시간:15분간

샘플 주입량:1㎛l

하기 방법으로 용제량을 구했다.

샘플A에서 용제(초산 메틸) 이외의 각 피크에 대해서 검량선을 사용해 함율을 구하고, 그 총합을 Sa로 한다.

샘플B에서, 샘플A에 있어서 용제 피크에서 숨겨져 있던 영역의 각 피크에 대해서 검량선을 사용해 함율을 구하고, 그 총합을 Sb로 한다.

Sa와 Sb의 합을 잔류 용제량이라고 한다.

(4)220℃에 있어서의 가열 감량율

(주)맥·사이언스사 제 TG-DTA2000S를 사용하고, 질소하에 있어서 실온으로부터 400℃까지 10℃/분의 온도상승도 속도로 시료를 가열했을 때, 220℃에 있어서의 샘플 10㎎의 중량변화를 가열 감량율이라고 했다.

(5)용융 점도

콘 플레이트를 사용한 점탄성 측정장치(예를 들면 Anton Paar사 제 모듈러 콤팩트 레오미터:Physica MCR301)를 사용해 하기 조건으로 측정한다.

수지를 충분히 건조하여 함수율을 0.1%이하로 한 후, 갭 500㎛, 온도 220℃에서 전단속도(1/초)로 측정한다.

(6)Re, Rth

필름의 폭 방향에 동일한 간격으로 10점 샘플링하고, 이것을 25℃, 60%rh에서 4시간 습도조절한 후, 자동 복굴절계(KOBRA-21ADH:오지 케이소쿠키키(주) 제)를 이용하여, 25℃ 60%RH에 있어서 샘플 필름 표면에 대하여 수직방향 및 지상축을 회전축으로 해서 필름면 법선으로부터 +50°로부터 -50°까지 10° 간격으로 경사시킨 방향으로부터 파장 590㎚에 있어서의 위상차 값을 측정하는 것으로부터, 면내 리타데이션 값(Re)과 막두께 방향의 리타데이션 값(Rth)을 산출했다.

이하에 실시예와 비교예를 들어서 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되는 것은 아니다.

[실시예]

[셀룰로오스아실레이트 수지]

실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에 있어서, 도 5의 표 1에 기재된 아실기의 종류, 치환도의 셀룰로오스아실레이트를 각각 조제했다. 이것은 촉매로서 황산(셀룰로오스 100중량부에 대하여 7.8중량부)을 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복실산을 첨가해 40℃에서 아실화 반응을 행하였다. 이 때, 카르복실산의 종류, 양을 조정함으로써 아실기의 종류, 치환도를 조정했다. 또 아실화 후의 40℃에서 숙성을 행하였다. 이렇게 하여 얻은 셀룰로오스아실레이트의 Tg는 이하의 방법으로 측정하고, 도 5의 표 1에 기재했다.

(Tg 측정)

DSC의 측정 팬에 샘플을 20㎎ 넣는다. 이것을 질소기류 중에서 10℃/분으로 30℃로부터 250℃까지 승온한 후(1st-run), 30℃까지 -10℃/분으로 냉각한다. 이 후, 다시 30℃로부터 250℃까지 승온한다(2nd-run). 2nd-run에서 베이스 라인이 저온측에서 변화되기 시작하는 온도를 유리전이온도(Tg)로 하고 표 1에 기재했다.

[이물질 평가]

이것에, 가소제로서 트리페닐포스페이트(TPP) 3wt%, 및 이산화규소부 입자(에어로실 R972V) 0.05질량%, 포스파이트계 안정제(P-1) 0.20질량%, 「자외선 흡수제a」 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(0.8질량%), 「자외선 흡수제b」 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(0.25질량%)을 첨가하고, 혼합물을 2축혼련 압출기를 이용하여 190℃에서 용융 혼련했다. 또, 이 2축혼련 압출기에는 진공 벤트를 설치하고, 진공배기(0.3기압으로 설정)를 행하였다. 수욕 중에 지름 3㎜의 스트랜드상으로 압출하여, 길이 5㎜로 재단했다. 상기 혼련 수지는 90℃의 탈습풍을 이용하여 3시간 건조시켜, 수분율을 0.1wt%로 한 후, 각각의 셀룰로오스아실레이트를 120℃에서 3시간 송풍 건조하고, 함수율을 0.1질량%로 했다.

여기에서, 건조한 셀룰로오스아실레이트의 일부를 임의로 추출해서 핫플레이트상에서 용융하고, 각각의 용융 수지를 얇게 한 샘플을 작성했다.

[용융 제막]

L/D=35, 압축율 3.5, 스크루 지름이 65㎜인 풀플라이트 스크루를 삽입한 단축 압출기를 이용하여 220℃에서 용융시킨 후, 두께 정밀도를 업시키기 위해서 기어펌프를 이용하여 일정량 송출했다. 기어펌프로부터 송출된 용융 폴리머는 이물질 제거를 위해서 표 1에 기재된 조건의 필터를 경유한 후, 슬릿상의 간극을 갖는 다 이스로 송출되고, 냉각 롤에서 냉각 고화되어서 셀룰로오스아실레이트 필름으로 되었다. 고화한 시트를 롤러(28)로부터 박리하여 롤형상으로 권취했다. 사용한 냉각 롤은 다음과 같음. 롤러(28)는 지름 500㎜, 두께 25㎜이고 표면조도 Ra=25㎚인 금속롤이고, 설정 온도는 수지의 유리전이온도 - 5℃로 했다.

제막된 필름은 두께 및 이물질의 개수를 측정해 표 1에 기재했다. 이물질의 개수는 편광현미경으로 배율을 100배로 해서 관찰했다. 그리고, 필터 라이프의 판정, 이물질의 판정, 및 종합 판단을 행하였다. 필터 라이프의 판정은, 6일이상을 ○, 2∼5일 △, 1일이하를 ×로 하고, 이물질의 판정은 3개이하를 ○, 4∼9개를 △, 10개이상을 ×로 했다. 또한 종합 판정은 필터 라이프의 판정과 이물질의 판단의 양쪽이 ○인 것을 ◎, 필터 라이프의 판정과 이물질의 판단의 한쪽이 ○이고 다른쪽이 △인 것을 ○, 필터 라이프의 판정과 이물질의 판단의 양쪽이 △인 것을 △, 필터 라이프의 판정과 이물질의 판단의 한쪽이 ×인 것을 ×로 4단계로 평가했다.

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 압출 공정에 있어서 압출기에서 용융하기 전의 원료인 셀룰로오스아실레이트 수지의 일부를 임의로 추출하여, 용융하여 300㎛이하의 두께로 한 시료를 작성하고, 시료를 편광현미경으로 관찰해서 시료의 이물질의 개수가 30개/㎣이하인 것을 제막한 실시예 1∼5는, 시료의 이물질의 개수가 30개/㎣보다 많은 것을 제막한 비교예 1 및 2에 비하여 종합 판정이 좋았다. 따라서, 이물질 평가 공정에서 이물질의 개수가 30개/㎣이하인 원료를 압출기에 투입하고, 용융한 수지를 다이로부터 냉각 지지체 위에 토출해서 필름을 제막함으로써 필 름에 결함이 발현되는 것을 억제할 수 있고, 고품질의 필름을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.

또한 실시예 1∼5의 결과로부터, 구멍지름(필터의 메시크기)이 1∼50㎛인 필터(여과장치)를 경유한 용융 수지를 제막한 실시예 1, 2 및 4는, 구멍지름이 1∼50㎛의 범위가 아닌 실시예 3 및 5에 비하여 종합 판정이 좋은 것을 알 수 있다.

[편광판의 제작]

(1)편광판의 제작

도 5의 표 1의 실시예 1의 제막 조건으로, 도 6의 표 2에 기재와 같이 필름 재료(치환도, 중합도, 및 가소제)가 다른 미연신 필름을 제조하고, 이하의 편향판을 제작했다.

(1-1)셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화

미연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 하기의 침지 비누화법으로 비누화를 행하였다. 또, 하기의 도포 비누화법을 행한 것도 거의 동일한 결과가 얻어졌다.

(ⅰ)도포 비누화

iso-프로판올 80질량부에 물 20질량부를 첨가하고, 이것에 KOH를 2.5규정이 되도록 용해하고, 이것을 60℃로 온도조절한 것을 비누화액으로서 사용했다.

이것을 60℃의 셀룰로오스아실레이트 필름 위에 10g/㎡도포하고, 1분간 비누화하였다. 이 후, 50℃의 온수 스프레이를 사용하여 10L/㎡·분으로 1분간 분사하여 세정하였다.

(ⅱ) 침지 비누화

NaOH의 2.5 규정 수용액을 비누화액으로서 사용했다.

이것을 60℃로 온도조절하여 셀룰로오스아실레이트 필름을 2분간 침지했다.

이 후, 0.1N의 황산 수용액에 30초 침지한 후, 수세욕을 통과시켰다.

(1-2)편광층의 형성

일본 특허공개 평2001-141926호의 실시예 1에 따라, 2쌍의 닙롤 사이에 주속차이를 주고, 길이 방향으로 연신하여 두께 20㎛의 편광층을 조제했다.

(1-3)접합

이와 같이 하여 얻은 편광층과, 상기 비누화 처리한 미연신 및 연신 셀룰로오스아실레이트 필름 및 비누화 처리한 후지텍(미연신 트리아세테이트 필름)을, PVA((주)쿠라레 제 PVA-117H) 3% 수용액을 접착제로 하여 편광막의 연신 방향과 셀룰로오스아실레이트의 제막 흐름 방향(길이 방향)에 하기 조합으로 접합하였다.

편광판A: 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름/편광층/후지텍

편광판B: 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름/편광층/미연신 셀룰로오스아실레이트 필름

(1-4)편광판의 색조변화

이와 같이 하여 얻은 편광판의 색조변화의 대소를 10단계(큰 것일수록 색조변화가 크다)로 평가했다. 본 발명을 실시해서 제작한 편광판은 어느 것이나 좋은 평가로 되었다.

(1-5)습도 컬의 평가

이와 같이 하여 얻은 편광판을 상기의 방법으로 측정했다. 편광판으로 가공 한 후도 본 발명을 실시한 것은 양호한 특성(낮은 습도 컬)을 나타냈다.

또한 편광축과 셀룰로오스아실레이트 필름의 길이 방향이, 직교, 45도가 되도록 접합한 것을 작성하고, 같은 평가를 행하였다. 어느 것이나 상기 평행하게 접합했을 때와 같은 결과이었다.

(2)광학 보상 필름·액정 표시 소자의 작성

VA형 액정 셀을 사용한 22인치의 액정 표시 장치(샤프(주) 제)에 설치되어 있는 관찰자측의 편광판을 벗기고, 대신에 상기 위상차 편광판 A, B의 경우에는 편광판을 떼고, 셀룰로오스아실레이트 필름이 액정 셀측이 되도록 점착제를 통해서 관찰자측에 붙였다. 관찰자측의 편광판의 투과축과 백라이트측의 편광판의 투과축이 직교하도록 배치하고, 액정 표시 장치를 작성했다.

이 때에도 본 발명을 실시한 경우에는 습도 컬이 작아 접합하기 쉬우므로 접합했을 때의 엇갈림이 적었다.

또한, 일본 특허공개 평11-316378호의 실시예 1의 액정층을 도포한 셀룰로오스아세테이트 필름 대신에, 본 발명 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용해도 습도 컬이 적은 양호한 광학 보상 필름을 제조할 수 있었다.

일본 특허공개 평7-333433호의 실시예 1의 액정층을 도포한 셀룰로오스아세테이트 필름을 대신하여, 본 발명 셀룰로오스아실레이트 필름으로 변경해 광학 보상 필터 필름을 제작해도 습도 컬이 적은 양호한 광학 보상 필름을 제조할 수 있었다.

또한 본 발명의 편광판, 위상차 편광판을, 일본 특허공개 평10-48420호 공보 의 실시예 1에 기재된 액정 표시 장치, 일본 특허공개 평9-26572호 공보의 실시예 1에 기재된 디스코틱 액정분자를 함유하는 광학적 이방성층, 폴리비닐알콜을 도포한 배향막, 일본 특허공개 2000-154261호 공보의 도 2∼9에 기재된 20인치 VA형 액정 표시 장치, 일본 특허공개 2000-154261호 공보의 도 10∼15에 기재된 20인치 OCB형 액정 표시 장치, 일본 특허공개 2004-12731의 도 11에 기재된 IPS형 액정 표시 장치에 사용한 결과, 습도 컬이 적은 양호한 액정 표시 소자가 얻어졌다.

(3)저반사 필름의 제조

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 발명협회 공개기보(공기번호 2001-1745)의 실시예 47에 따라 저반사 필름을 제조했다. 이것을 상기의 방법에 따라 습도 컬을 측정했다. 본 발명을 실시한 것은, 편광판일 때와 같은 양호한 결과가 얻어졌다.

또한 본 발명의 저반사 필름을, 일본 특허공개 평10-48420호 공보의 실시예 1에 기재된 액정 표시 장치, 일본 특허공개 2000-154261호 공보의 도 2∼9에 기재된 20인치 VA형 액정 표시 장치, 일본 특허공개 2000-154261호 공보의 도 10∼15에 기재된 20인치 OCB형 액정 표시 장치, 일본 특허공개 2004-12731의 도 11에 기재된IPS형 액정 표시 장치의 최표층에 붙여 평가를 행한 결과, 양호한 액정 표시 소자를 얻었다.

도 1은 본 발명이 적용되는 필름 제조 장치의 구성도,

도 2는 압출기의 구성을 나타내는 개략도,

도 3은 여과장치의 구성을 나타내는 개략도,

도 4는 금속 여과재를 나타내는 개략도,

도 5는 본 발명의 실시예의 설명도,

도 6은 본 발명의 실시예의 설명도.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

10 : 수지 공급 공정부 15 : 이물질 평가 공정부

20 : 제막 공정부 22 : 압출기

23 : 배관 24 : 여과장치

26 : 다이 28 : 냉각 드럼(냉각 지지체)

30 : 세로연신 공정부 32, 34 : 닙롤

40 : 가로연신 공정부 50 : 권취 공정부

60 : 셀룰로오스아실레이트 필름 60' : 연신 셀룰로오스아실레이트 필름

144 : 여과 하우징 146 : 금속제 여과재

A : 압출기의 공급부 B : 압출기의 압축부

C : 압출기의 계량부

Claims (7)

1. 압출기에서 용융되기 전의 원료인 셀룰로오스아실레이트 수지의 일부를 임의로 추출하고 그 일부의 원료를 용융하여 300㎛이하의 두께로 한 시료를 작성함과 아울러 상기 시료를 편광 현미경으로 관찰하여, 상기 시료의 이물질의 개수가 30개/㎣이하인지의 여부를 평가하는 이물질 평가 공정;

   상기 이물질 평가 공정에서 이물질의 개수가 30개/㎣이하인 원료를 상기 압출기에 투입하는 수지 공급 공정;

   상기 원료를 상기 압출기에서 용융해서 용융 수지로서 다이에 공급하는 배관에 압출하는 압출 공정; 및

   상기 배관에 압출된 상기 용융 수지를 상기 다이로부터 주행 또는 회전하는 냉각 지지체 상에 시트형상으로 토출해서 상기 시트를 냉각 고화하는 제막 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 배관에는 구멍지름이 1∼50㎛인 여과재를 구비한 여과장치를 설치하고, 상기 여과장치에서 상기 용융 수지를 여과하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지는 X를 아세틸기의 치환도, Y를 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기의 치환도의 총합으로 했을 때에 아실레이트기가 하기의 치환도,

   2.0≤X+Y≤3.0,

   0≤X≤2.0,

   1.2≤Y≤2.9

   를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시판용 광학 보상 필름.
6. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 편광막의 보호막으로 해서 1장 이상을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 편광판.
7. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 기재에 사용한 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.

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