KR20080071164A - 셀룰로오스아실레이트 필름 및 이것의 제조방법 - Google Patents

셀룰로오스아실레이트 필름 및 이것의 제조방법 Download PDF

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KR20080071164A
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테츠야 요시다
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따르면, 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지로부터, 완전 맞물림형 스크류를 갖고 L/D가 20~55의 범위 내로 설정된 2축 압출기를 사용하여, 압출기 내에서의 수지의 온도를 Tm+10℃~Tm+70℃의 범위 내로 설정하고, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 평균 체류시간을 5분 이내로 유지하고, 또한 상기 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융한 후의 상기 압출기 내의 진공도가 100Torr 이하로 유지되도록 진공처리하여 필름을 형성하기 때문에, 수지의 변색 또는 기계적 강도의 열화가 저감될 수 있으므로, 광학적성이 우수한 고품질의 고기능성 필름을 제공할 수 있다.
Figure P1020087013030
셀룰로오스아실레이트 필름, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법

Description

셀룰로오스아실레이트 필름 및 이것의 제조방법{CELLULOSE ACYLATE FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 셀룰로오스아실레이트 필름 및 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 액정표시장치에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름 및 이것의 제조방법에 관한 것이다.
셀룰로오스아실레이트 필름은 셀룰로오스아실레이트 수지를 압출기에서 용융하고, 이 용융된 수지를 시트형상을 갖도록 다이로부터 토출하고, 상기 시트상의 수지를 냉각 드럼 상에서 냉각시키고, 상기 냉각된 수지를 냉각 드럼으로부터 박리함으로써 얻어진다(예컨대, 일본 특허공개 2000-352620호 공보 참조). 그리고, 이렇게 하여 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름을 종방향(길이방향) 및 횡방향(폭방향)으로 연신함으로써, 필름의 면내 리타데이션(Re) 및 두께방향 리타데이션(Rth)을 발현시키고; 상기 연신된 셀룰로오스아실레이트 필름을 액정표시장치의 리타데이션 필름으로서 사용함으로써 액정표시장치의 시야각 확대를 실현하기 위한 시도가 행해져 왔다.
일반적으로, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법에 있어서, 분말상 원료 수지를 펠렛화 압출기에서 펠렛화하고, 이 펠렛화된 셀룰로오스아실레이트 수지를 다른 압출기에서 용융한다.
그러나, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 셀룰로오스아실레이트 수지는 가열에서 의해 수지 열화가 야기되기 쉽고, 또한 압출기를 사용한 펠렛화시와 펠렛의 용융시에 2회의 가열이 행해지기 때문에, 열에 의해 변색(황변)하기 쉽고, 또한 산화 분해에 의한 분자량의 저하 때문에 기계적 강도가 저하하는 문제가 존재한다. 이들 문제는 광학 필름에 있어서 중대한 결함의 원인이 되므로, 셀룰로오스아실레이트 수지 필름의 제조에 있어서는 열이력을 가능한 한 저하시키는 것이 매우 중요하다.
본 발명은 이러한 상황의 관점에서 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 변색 및 기계적 강도의 열화가 저감된 고품질의 셀룰로오스아실레이트 필름, 및 이것의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제 1 실시형태는, 압출기에서 용융되는 수지로서 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용하고, 호퍼로부터 공급된 상기 셀룰로오스아실레이트 수지를 압출기에서 용융하는 공정; 상기 용융된 수지를 상기 압출기로부터 토출하여 다이에 공급하는 공정; 상기 다이로부터 상기 용융된 수지를 시트상으로 압출하는 공정; 및 상기 용융된 수지를 시트상으로 냉각고화하는 공정을 포함하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법으로서, 완전 맞물림형 스크류를 갖고 L/D가 20~55의 범위 내로 설정된 2축 압출기를 사용하여, 상기 용융되는 수지를 용융하는 용융 온도를 Tm+10℃~Tm+70℃의 범위 내로 설정하고(여기서 Tm은 셀룰로오스아실레이트 수지의 융점을 나타냄), 상기 셀룰로오스아실레이트 수지를 압출기에 공급하여 압출기로부터 토출할 때까지의 셀룰로오스아실레이트 수지의 평균 체류시간을 5분 이내로 유지하고, 또한 상기 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융한 후의 상기 압출기 내의 진공도가 100Torr 이하로 유지되도록 압출기 내부를 진공처리하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법을 제공한다.
여기서 사용된 "분말상 셀룰로오스아실레이트 수지"란 완전히 분말화된 셀룰로오스아실레이트 수지 뿐만 아니라 입자상 셀룰로오스아실레이트 수지(펠렛화되지 않은 수지)도 의미한다.
본 발명의 발명자는 펄프를 원료로 하여 합성한 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 펠렛화 용융기에서 용융하여 펠렛화하는 공정 및 이 펠렛을 다른 압출기에서 재차 용융하는 공정을 포함하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법은, 2회 반복된 용융조작에 의해 수지에 있어서 열열화 또는 용융의 불균일성을 야기하고, 그 결과 제조된 필름에 있어서 변색이나 기계적 강도를 열화시킨다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 분말상 수지를 펠렛화하는 공정 없이도 필름을 우수하게 제조하는 방법을 발견하였다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, L/D가 20~55 범위 내이고 완전 맞물림형 회전 스크류를 갖는 2축 압출기를 사용하여, 압출기 내에서의 셀룰로오스아실레이트 수지의 온도를 Tm+10℃~Tm+70℃의 범위 내로 하고, 압출기 내에서의 셀룰로오스아실레이트 수지의 평균 체류시간을 5분 이내로 유지하고, 또한 분말상 셀룰로오스아실레이트를 용융한 후의 압출기 내의 진공도가 100Torr 이하이도록 압출기의 내부를 진공처리하기 때문에, 분말상 셀룰로오스아실레이트를 적합하게 용융할 수 있다.
구체적으로, 용융되는 셀룰로오스아실레이트 수지가 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지인 경우에도, 완전 맞물림형 스크류를 갖고 L/D가 20~55 범위 내인 2축 압출기를 사용함으로써, 상기 분말상 수지에 의해 압출기가 막히는 일없이 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융시킬 수 있다. L/D를 20~55의 범위 내로 설정하는 이유는, 20 미만으로 작으면 용융 또는 혼련이 불충분하게 되어 미세 결정이 잔존하기 더욱 쉬워지는 반면, 55를 초과하여 크면 압출기 내에서의 셀룰로오스아실레이트 수지의 체류시간이 지나치게 길어져서 수지의 열화가 야기되어 얻어진 필름의 기계적 강도가 저하하기 더욱 쉬워지기 때문이다. 여기서 사용되는 L/D란, 실린더 내경(D)에 대한 실린더 길이(L)의 비를 의미한다.
또한, 압출기 내에서의 셀룰로오스아실레이트 수지의 온도를 수지의 융점+10℃~수지의 융점+70℃의 범위 내로 설정하고, 압출기 내에서의 수지의 평균 체류시간을 5분 이내로 유지하고, 또한 분말상 셀룰로오스아실레이트를 용융한 후의 압출기 내의 진공도가 100Torr 이하이도록 진공처리함으로써, 수지가 압출기 내에서 산화되는 것을 방지할 수 있으므로, 수지의 변색이나 기계적 강도의 열화를 저감시킬 수 있다. 특히, 분말상 수지원료는 공기를 트랩하므로 열산화에 의해 쉽게 열화되기 때문에 진공처리가 유효하다. 그러나, 한편으로는 수지가 분말상일 경우에는 진공처리를 하면, 분말상 수지도 진공펌프에 의해 흡인되어 문제가 된다. 따라서, 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융한 직후 진공처리하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 얻어진 필름의 변색이나 기계적 강도의 열화를 저감시킬 수 있으므로, 고품질의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 수 있다. 또한, 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 펠렛화하는 공정을 생략할 수 있으므로 공정이 경제적이다.
본 발명의 제 2 실시형태는 상기 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 그 함수량이 5000ppm 이하로 조정한 후에 압출기에서 용융하는 것을 특징으로 하는 제 1 실시형태에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법이다.
상기 제 2 실시형태에 의하면, 표면에 수분이 흡착되어 있는 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지는 그 함수량을 5000ppm 이하로 조정한 후에 압출기 내에서 용융되므로, 셀룰로오스아실레이트 수지가 수분과 반응해서 가수분해를 일으키는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 수지의 변색이나 기계적 강도의 열화를 저감시킬 수 있으므로, 고품질의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태는 상기 호퍼내의 산소농도가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 제 1 실시형태 또는 제 2 실시형태에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법이다.
상기 제 3 실시형태에 의하면, 호퍼내의 산소농도를 10% 이하로 유지함으로써, 트랩된 산소의 양이 저감된 분말상 수지가 압출기에 공급된다. 이것에 의해 압출기 내에서 수지가 산화되는 것을 방지할 수 있으므로, 얻어진 필름의 변색이나 기계적 강도의 열화를 감소시킬 수 있다. 산소 농도를 10% 이하로 유지하도록 할 수 있는 한 방법은 호퍼를 불활성 가스로 채우는 것이다.
본 발명의 제 4 실시형태는 상기 압출기의 스크류의 회전수는 50~300rpm의 범위 내로 설정되는 것을 특징으로 하는 제 1~3 실시형태 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법이다.
제 4 실시형태에 의하면, 압출기의 스크류의 회전수를 50~300rpm의 범위 내로 설정함으로써, 회전수가 지나치게 작아서 수지가 열에 지나치게 노출되는 경우 에 야기되는 수지의 변색이나 또는 회전수가 지나치게 커서 수지에 전단응력이 지나치게 가해진 경우에 야기되는 수지의 분자절단을 방지할 수 있다.
본 발명의 제 5 실시형태는 상기 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융하기 전에 열안정제를 혼합한 후 상기 압출기에 공급하는 것을 특징으로 하는 제 1~4 실시형태 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법이다.
제 5 실시형태에 의하면, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융하기 전에 열안정제와 혼합함으로써, 열안정제의 농도가 고른 균일한 용융 수지가 제공되고, 더욱이 수지의 열열화를 효과적으로 방지할 수 있다. 이것에 의해, 광학특성이 균일한 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 제 6 실시형태는 상기 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 상기 압출기에 중량식 정량 공급기에 의해 공급하는 것을 특징으로 하는 제 1~5 실시형태 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법이다.
제 6 실시형태에 의하면, 상기 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 중량식 정량 공급기에 의해 공급함으로써, 압출기에 공급되는 수지의 양을 일정하게 유지할 수 있어 수지의 용융을 균일하게 할 수 있다. 따라서, 광학특성이 불균일한 필름이 제조되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 제 7 실시형태는 제 1~6 실시형태 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름이다.
본 발명에 의해 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름은 액정표시장치에 사용되는 광학 필름에 적합하다.
본 발명에 의하면, 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지로부터, 완전 맞물림형 스크류를 갖고 L/D가 20~55 범위 내로 설정된 2축 압출기를 사용하여, 압출기 내에서의 수지의 온도를 Tm+10℃~Tm+70℃의 범위 내로 설정하고, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 평균 체류시간을 5분 이내로 유지하고, 또한 상기 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융한 후의 압출기 내의 진공도가 100Torr 이하로 유지되도록 진공처리를 행하여 필름이 형성되므로, 수지의 변색이나 기계적 강도의 열화가 저감될 수 있으므로, 광학용도용으로 우수한 고품질의 고기능성 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명이 적용되는 필름제조장치를 나타내는 블럭도이고;
도 2는 본 발명에 사용된 2축 압출기의 구성을 도시한 개략도이고;
도 3은 본 발명의 실시예를 나타내는 표이고; 또한
도 4는 본 발명의 실시예를 나타내는 다른 표이다.
*** 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ***
10…필름제조장치 11…진공펌프
12…셀룰로오스아실레이트 필름 14…필름형성부
16…종연신부 18…횡연신부
20…권취부 22…2축 압출기
22a…모터 23…중량식 정량 공급기(피더)
23a…호퍼 24…다이
25…제습풍 건조기 26…냉각 드럼
27…믹서 29…질소발생 장치
30, 31…닙롤 32…실린더
34…스크류 축 36…스크류 날개
38…스크류 40…공급구
42…토출구 44…기어 펌프
46…필터 유닛 D…실린더 내경
L…실린더 길이
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법의 바람직한 실시형태에 관하여 설명한다.
도 1은 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 1 에 나타낸 바와 같이, 제조장치(10)는 주로 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름(12)을 형성하는 필름형성부(14); 및 상기 셀룰로오스아실레이트 필름(12)을 권취하는 권취부(20)로 이루어진다. 상기 장치는 필름형성부(14)에서 형성된 셀룰 로오스아실레이트 필름(12)을 종연신하는 종연신부(16); 및 셀룰로오스아실레이트 필름(12)을 횡연신하는 횡연신부(18)를 포함해도 좋다.
필름형성부(14)에서는, 압출기(22)에서 용융된 셀룰로오스아실레이트 수지를 다이(24)로부터 시트의 형상을 갖도록 토출하고, 회전하는 냉각 드럼(26) 상에 캐스팅하여, 시트상의 용융된 수지를 냉각고화하여 셀룰로오스아실레이트 필름(12)을 얻는다. 그 다음, 이 셀룰로오스아실레이트 필름(12)을 냉각 드럼(26)로부터 박리한 후, 권취부(20)에서 롤로 권취한다. 상기 셀룰로오스아실레이트 필름(12)을 필요에 따라 종연신부(16) 및 횡연신부(18)에 순차로 공급하여 연신해도 좋다. 이하에, 상기 각 부에 대해서 설명한다.
도 2는 필름형성부(16)의 압출기(22)의 구성을 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 압출기(22)는 실린더(32) 내에 스크류 축(34)과 이 스크류 축(34)에 접착된 스크류 날개(36)로 각각 이루어진 2개의 스크류(38, 38)를 구비하고, 각 스크류(38)의 스크류 날개(36)는 완전 맞물림형인 2축 압출기이다. 각 스크류(38)는 모터(22a)(도 1 참조)에 의해 회전 구동된다. 압출기(22)로서 2개의 스크류 축(34, 34)이 서로 평행하게 배치되었거나 또는 서로에 대해서 경사져 있는 압출기를 사용해도 좋다. 또한, 2개의 스크류 축(34, 34)이 동일방향으로 또는 각각 다른 방향으로 회전하는 압출기를 사용해도 좋다. 상기와 같은 구성을 갖는 압출기(22)는 단축 압출기 또는 맞물림형이 아닌 2축 압출기와 비교하여 개선된 압출성능을 갖는다. 그리고, 상기 압출기(22)는 분말상 수지이여도 수지가 스크류 축(34)이나 스크류 날개(36)에 붙거나 또는 스크류(38)에 접촉하지 않아서 불충분하게 용융되는 것을 회피하면서 균일하게 수지를 용융시킬 수 있다. 따라서, 완전 맞물림형의 2축 압출기를 사용함으로써, 원료인 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 압출기(22) 내에서 직접 용융시키고, 펠렛화 조작없이 다이(24)에 압출할 수 있으므로, 열에 의해 수지가 변색되는 것을 방지할 수 있고, 또한 펠렛화 공정을 생략함으로써 필름제조방법을 경제적으로 할 수 있다.
실린더(32)의 외주에는, 도시하지 않은 재킷이 장착되어 있어, 실린더의 내부를 소망한 온도로 제어할 수 있다. 상기 온도는 수지의 온도가 전단에 의해 발생된 열에 의해 240℃ 보다 높지 않도록 제어된다.
실린더(32)의 공급구(40)에는 스크류 타입의 중량식 정량 공급기(23)(피더)를 통해서 호퍼(23a)가 형성되어 있다. 중량식 정량 공급기(23)를 통해서 이 호퍼(23a)로부터 실린더(32)로 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지가 공급된다. 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 중량식 정량 공급기(23)를 통해서 공급함으로써 압출기(22)로 공급되는 수지의 양을 일정하게 유지할 수 있으므로, 수지가 균일하게 용융된다.
호퍼 내의 산소농도는 10% 이하인 것이 바람직하다. 호퍼 내의 산소농도를 10% 이하로 함으로써, 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 이것에 트랩된 산소의 양을 저감시켜서 압출기(22)에 공급할 수 있다. 이것에 의해 수지가 압출기(22) 내에서 산화되는 것을 억제할 수 있다. 호퍼 내의 산소농도를 10% 이하로 유지할 수 있는 한 방법은, 호퍼를 예컨대 도 1에 나타낸 질소발생장치(29)를 사용하여 불활성 가스로 충전하는 것이다.
바람직하게는, 셀룰로오스아실레이트 수지는 분자량이 20000~80000, 바람직하게는 30000~70000, 더욱 바람직하게는 350000~60000인 것이 사용된다. 분자량이 상기 범위보다 작으면, 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름(12)의 기계적 강도가 저하한다. 반대로, 분자량이 상기의 범위를 초과하면, 용융된 수지의 점도가 커져서 가공 온도를 높게 설정해야 할 필요가 있다. 따라서, 가공 온도가 열분해 온도와 근접하게 되어, 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름(12)에 수지의 열열화에 의한 변색, 이물의 발생, 및 외관의 열화가 야기될 수 있다. 따라서, 상기 범위 내의 분자량을 갖는 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용함으로써, 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름(12)에 충분한 기계적 강도 및 개선된 외관을 제공할 수 있다.
사용되는 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지는 수분을 흡수하기 쉽기 때문에 건조하는 것이 바람직하다. 제습풍 건조기(25)를 사용하여 건조를 행하는 경우가 많지만, 건조방법이 이것에 한정되는 것은 아니다. 건조를 효율적으로 행하여 목적한 함수율을 얻을 수 있으면, 가열, 송풍, 감압 또는 교반 중 어느 하나를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조 온도는 바람직하게는 0~200℃, 더욱 바람직하게는 40~180℃, 특히 바람직하게는 60~150℃의 범위 내이다. 너무 낮은 건조 온도는 건조에 장시간이 걸릴 뿐만 아니라, 함수율이 목표치 이하로 저감될 수 없어 바람직하지 않다. 반대로, 너무 높은 건조 온도도 수지가 점착성을 갖게 되어 블록킹이 야기되기 때문에 바람직하지 않다. 건조 풍량은 바람직하게는 20~400㎥/시간이고, 더욱 바람직하게는 50~300㎥/시간, 특히 바람직하게는 100~250㎥/시간이다. 너무 낮은 풍량은 건조 효 율이 낮기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 풍량이 400㎥/시간을 초과하여 증가하는 것은 건조 효과를 더 이상 기대할 수 없기 때문에 경제적이지 않다. 공기의 이슬점은 바람직하게는 0~-60℃이고, 더욱 바람직하게는 -10~-50℃, 특히 바람직하게는 -20~-40℃이다. 건조 시간은 적어도 15분 이상이 필요하다. 바람직하게는 1시간 이상이고, 특히 바람직하게는 2시간 이상이다. 그러나, 건조를 50 시간을 초과하여 행하면 함수율 저감효과는 더 기대할 수 없다. 반대로, 수지의 열열화의 가능성이 생긴다. 따라서, 건조 시간을 불필요하게 증가시키는 것은 바람직하다. 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지의 함수량은 5000ppm 이하가 바람직하다.
상기 범위 내의 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지의 함수율을 조정함으로써, 압출기(22)에서 용융될 때에 셀룰로오스아실레이트 수지가 수분과 반응하여 가수분해가 일어나는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 수지의 변색이나 기계적 강도의 열화를 저감시킬 수 있으므로, 고품질의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 수 있다.
셀룰로오스아실레이트 수지는 상황에 따라서 열안정제와 혼합된다. 열안정제로는, 포스파이트계 화합물 및 포스파이트 에스테르 화합물 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 사용하는 것이 바람직하다. 열안정제의 혼합량은 0.005~0.5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.4중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.02~0.3중량%이다.
셀룰로오스아실레이트 수지를 압출기(22)에 공급하기 전에 믹서(27)에서 열안정제와 혼합하는 것이 바람직하다. 용융하기 전에 셀룰로오스아실레이트 수지를 열안정제와 혼합함으로써, 균일한 용융 수지를 제공할 수 있다. 구체적으로, 용융전에 열안정제를 셀룰로오스아실레이트 수지와 혼합함으로써 용융된 수지 중의 열안정제의 농도를 균일하게 할 수 있으므로, 수지의 열열화를 효과적으로 억제할 수 있어 균일한 광학 특성을 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제공할 수 있다.
상기 셀룰로오스아실레이트 수지는 압출기(22)의 공급구(40)를 통해서 실린더(32) 내에 공급된다.
압출기(22)의 스크류의 L/D는 20~55의 범위 내로 설정된다. 여기에서 사용된 L/D란 도 2의 실린더 내경(D)에 대한 실린더 길이(L)의 비를 의미이다.
L/D가 20 미만이면, 용융 부족이나 혼련 부족을 야기하여, 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름(12)에 미세한 결정이 더욱 잔존하기 쉬워진다. 반대로, L/D가 55를 초과하면, 압출기(22) 내에서의 셀룰로오스아실레이트 수지의 체류시간이 너무 길어져서, 수지가 더욱 열화되기 쉬워진다. 체류시간이 너무 길면, 분자의 절단이 야기되기 쉬워서, 그 결과 분자량이 저하하여 필름의 기계적 강도가 열화된다.
압출기(22)의 스크류(38, 38)의 회전수는 50~300rpm의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 회전수를 상기 범위 내로 설정함으로써, 회전수가 지나치게 작아서 수지가 지나치게 많이 열에 노출되는 경우에 야기되는 수지의 변색, 또는 회전수가 지나치게 커서 수지에 너무 큰 전단응력이 가해지는 경우에 야기되는 분자의 절단을 억제할 수 있다.
또한, 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융한 후, 압출기(22)의 실린더(32) 내부를 진공펌프(11)를 사용하여 실린더 내의 진공도가 100Torr 이하가 되 도록 진공처리를 행한다. 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융한 후, 실린더(32)의 내부를 실린더 내의 진공도가 100Torr 이하가 되도록 진공처리를 행함으로써, 수지가 압출기 내에서 산화되는 것이 억제되므로 수지의 변색 또는 기계적 강도의 열화를 저감시킬 수 있다. 본 발명의 경우에서와 같이, 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지는 공기를 트랩핑하므로, 진공처리가 유효하다. 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융한 후에 압출기 도중에 진공처리를 행하는 이유는: 수지가 용융되기 전에는, 수지 첨가구와 진공처리 구 사이에 밀봉이 존재하기 않으므로 충분한 진공도를 달성할 수 없고; 또한 수지가 분말상일 때에 진공처리를 행하면 분말상의 수지도 진공펌프에 의해 흡인되어 문제가 되기 때문이다.
압출기(22)에서의 수지의 온도가 Tm+10℃ 미만으로 낮으면, 결정을 충분히 융해할 수 없기 때문에 미세 결정이 셀룰로오스아실레이트 필름(12)에 더욱 잔존하기 쉬워진다. 이 잔존 미세 결정은 셀룰로오스아실레이트 필름(12)을 연신했을 때에 필름의 연신성을 저해하여 충분히 배향될 수 없다. 반대로, 압출기(22)에서의 수지의 온도가 Tm+70℃를 초과하여 높으면, 셀룰로오스아실레이트 수지를 열화시켜, 황색도(YI치)를 악화시킨다.
압출조건이 상기한 바와 같이 설정된 압출기(22)를 사용해서 형성한 셀룰로오스아실레이트 필름(12)은 헤이즈가 2.0% 이하이고; 옐로우 인덱스(YI치)가 10 이하인 특성을 갖는다.
헤이즈는 압출온도가 지나치게 낮지 않은지의 지표, 바꾸어 말하면 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름에 잔존하는 결정의 양의 지표로서 사용된다. 헤이즈가 2.0%를 초과하면, 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름(12)에 잔존하는 미세 결정의 양이 많아지므로 셀룰로오스아실레이트 필름(12)이 더욱 연신파괴되기 쉽다. 옐로우 인덱스(YI치)는 압출온도가 지나치게 높지 않은지의 지표로서 사용되고, 옐로우 인덱스(YI치)가 10 이하이면, 황색도의 문제가 없다.
상기한 바와 같이 구성된 압출기(22)에서 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융하고, 그 용융된 수지를 토출구(42)로부터 기어 펌프(44) 및 필터 유닛(46)을 통해서 다이(24)로 연속적으로 공급한다(도 1 참조). 이 공급조작에 있어서, 실린더 내에서의 수지의 평균 체류시간은 5분 이내로 설정한다. 수지의 평균 체류시간이 5분을 초과하면, 수지가 실린더(32) 내에서 열열화되므로, 겔이나 오염물이 생성되어 오염물 관련 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 수지의 평균 체류시간을 5분 이내로 설정함으로써, 겔이나 오염물의 발생이 억제되어 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름(12)에 오염물 관련 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 이것에 의해, 광학 필름으로서 적합하게 사용되는 고품질의 셀룰로오스아실레이트 필름(12)을 제조할 수 있다. 실린더(32) 내에서의 수지의 평균 체류시간은 5분 이내가 바람직하고, 3분 이내가 보다 바람직하고, 2분 이내가 더욱 바람직하다. 또한, 수지의 충분한 혼련 효과를 얻는 관점에서, 수지의 체류시간은 20초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하고, 40초 이상이 더욱 바람직하다.
압출기(22)에 의해 다이(24)로 공급된 용융된 수지는 다이(24)로부터 시트상을 갖도록 압출되고, 냉각 드럼(26) 상에 캐스팅되어 냉각고화되어, 셀룰로오스아실레이트 필름(12)이 얻어진다. 열열화나 착색을 방지하기 위해서는, 다이(24)로부 터 폴리머를 압출할 때의 용융된 폴리머의 온도는 Tg+70℃ 이상 Tg+120℃ 이하가 바람직하다. 다이(24)의 립 클리어런스를 D를 나타내고, 다이(24)로부터 토출된 용융된 수지의 두께를 W로 나타냈을 때, 립 클리어런스비 D/W는 1.5~10의 범위 내로 제어하는 것이 바람직하다. 다이(24)는 그 슬릿과 연직선이 냉각 드럼(26)이 회전하는 방향으로 0~45°의 범위 내의 각도를 형성하도록 형성되는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 필름형성부(14)에서는, 셀룰로오스아실레이트 필름(12)이 변색이나 기계적 강도의 열화가 발생하기 어려운 방식으로 형성되므로, 고품질의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 수 있다. 또한, 필름형성부(14)에서는, 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 직접 압출기에서 용융할 수 있으므로, 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 펠렛화하는 공정을 생략할 수 있어 셀룰로오스아실레이트 필름을 경제적으로 제조할 수 있다.
필름형성부(14)에서 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름(12)은 종연신부(16) 및 횡연신부(18)에서 연신된다.
이하의 연신공정으로, 필름형성부(14)에서 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름(12)을 연신하여, 연신된 셀룰로오스아실레이트 필름(12)을 제조한다.
셀룰로오스아실레이트 필름(12)을 연신하면, 셀룰로오스아실레이트 필름(12)의 분자가 배향되어, 면내 리타데이션(Re)과 두께방향 리타데이션(Rth)이 발현된다. 리타데이션 Re 및 Rth는 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
Re(nm)=|n(MD)-n(TD)|×T(nm)
Rth(nm)=|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)
식중, n(MD), n(TD) 및 n(TH)은 길이방향, 폭방향 및 두께방향의 굴절률을 각각 나타내고, T(nm)는 필름의 두께를 나타낸다.
도 1에 나타나 있는 바와 같이, 셀룰로오스아실레이트 필름(12)을 우선 종연신유닛(16)에서 길이방향으로 연신한다. 종연신유닛(16)에서는, 셀룰로오스아실레이트 필름(12)을 예열하고, 이렇게 하여 가열한 셀룰로오스아실레이트 필름(12)을 2개의 닙롤(28, 30)에 권취한다. 출구 근방의 닙롤(30)은 입구 근방의 닙롤(28) 보다도 빠른 속도로 회전하기 때문에, 셀룰로오스아실레이트 필름(12)은 길이방향으로 연신된다.
종연신부(16)에서의 예열온도는 Tg-40℃ 이상 Tg+60℃ 이하가 바람직하고, Tg-20℃ 이상 Tg+40℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg 이상 Tg+30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 종연신부(16)의 연신온도는 Tg 이상, Tg+60℃ 이하가 바람직하고, Tg+2℃ 이상 Tg+40℃ 이하가 보다 바람직하고, Tg+5℃ 이상 Tg+30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 종연신에서의 연신 배율은 1.0배 이상 2.5배 이하가 바람직하고, 1.1배 이상 2배 이하가 더욱 바람직하다.
종연신된 셀룰로오스아실레이트 필름(12)은 횡연신유닛(18)으로 공급되어 폭방향으로 연신된다. 횡연신유닛(18)에서는, 예컨대 텐터가 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스아실레이트 필름(12)의 양단부(폭방향)를 클립으로 파지하면서 텐터에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름(12)을 횡연신한다. 횡연신은 리타데이션 Rth를 더욱 향상시킨다.
횡연신은 텐터를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 바람직한 연신온도는 Tg 이상 Tg+60℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Tg+2℃ 이상 Tg+40℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 Tg+4℃ 이상 Tg+30℃ 이하이다. 연신 배율은 1.0배 이상 2.5배 이하가 바람직하고, 1.1배 이상 2.0배 이하가 더욱 바람직하다. 횡연신 후, 연신된 아실레이트 필름을 종이완 및 횡이완 중 어느 하나 또는 모두를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 이완에 의해서 폭방향의 지상축의 분포를 저감시킬 수 있다.
이러한 연신에 의해서, 리타데이션 Re 및 Rth가 발현된 연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻을 수 있다. 연신된 셀룰로오스아실레이트 필름은 바람직하게는 Re가 0nm~500nm(둘다 포함)이고, 보다 바람직하게는 10nm~400nm(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 15nm~300nm(둘다 포함)이고, Rth가 30nm~500nm(둘다 포함), 보다 바람직하게는 50nm~400nm(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 70nm~350nm(둘다 포함)이다.
이들 중에서, 연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 관계 Re≤Rth를 만족하는 Re 및 Rth를 갖는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 관계 Re×2≤Rth를 만족하는 Re 및 Rth를 갖는 것이다. 고 Rth 및 저 Re를 실현하기 위해서는, 셀룰로오스아실레이트 필름은 우선 종연신한 후 횡연신(폭방향으로)하는 것이 바람직하다. 종방향 및 횡방향 사이의 배향 차이가 리타데이션(Re)의 차이가 된다. 그러나, 리타데이션, 즉 면내 리타데이션(Re)의 차이는 종방향으로 뿐만 아니라, 수직방향 즉 횡방향으로 연신함으로써 저감될 수 있으므로, 종배향과 횡배향의 차이를 저감시킬 수 있다. 한편, 종방향 뿐만 아니라 횡방향으로도 연신을 행하여 면적이 확대되고 두께가 감소된다. 두께가 감소함에 따라, 두께방향의 배향이 증가하여 Rth가 증가한다.
또한, Re 및 Rth의 폭방향 및 길이방향에서의 위치변동은 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하이다.
연신한 셀룰로오스아실레이트 필름(12)은 도 1의 권취부(20)에 롤로 권취된다. 셀룰로오스아실레이트 필름(12)에 가해지는 권취 텐션은 0.02kg/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 권취 텐션을 이러한 범위로 설정함으로써, 연신된 셀룰로오스아실레이트 필름(12)에 리타데이션 분포를 발생시키지 않고 권취할 수 있다.
다음에, 본 발명에 적합한 셀룰로오스아실레이트 수지의 합성방법, 연신 전의 셀룰로오스아실레이트 필름(12)의 합성방법, 및 셀룰로오스아실레이트 필름(12)의 가공방법에 대해서 순서에 따라 상세하게 설명한다.
(1)가소제
본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하기 위한 수지에는 다가 알콜계 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 가소제는 탄성율 뿐만 아니라 상하면의 결정량의 차이를 저감시키는데 효과적이다.
다가 알콜계 가소제의 함유량은 셀룰로오스아실레이트에 대하여 2~20중량%가 바람직하다. 다가 알콜계 가소제의 함유량은 2~20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~18중량%, 더욱 바람직하게는 4~15중량%이다.
다가 알콜계 가소제의 함유량이 2중량% 미만인 경우에는, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 다가 알콜계 가소제의 함유량이 20중량%를 초과하면, 필름의 표면 상에 블리딩(bleeding)이 발생된다.
본 발명에서 사용되는 다가 알콜계 가소제는 셀룰로오스 지방산 에스테르와의 상용성이 양호하고, 또한 열가소성이 현저히 나타나는 것이 바람직하다. 이러한 다가 알콜계 가소제의 예로는 글리세린 에스테르 및 디글리세린 에스테르와 같은 글리세린계 에스테르 화합물, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜, 및 폴리알킬렌글리콜의 히드록시기에 아실기가 결합된 화합물이 열거된다.
구체적인 글리세린 에스테르의 예로는 글리세린 디아세테이트 스테아레이트, 글리세린 디아세테이트 팔미테이트, 글리세린 디아세테이트 미리스테이트, 글리세린 디아세테이트 라우레이트, 글리세린 디아세테이트 카프레이트, 글리세린 디아세테이트 노나네이트, 글리세린 디아세테이트 옥타노에이트, 글리세린 디아세테이트 헵타노에이트, 글리세린 디아세테이트 헥사노에이트, 글리세린 디아세테이트 펜타노에이트, 글리세린 디아세테이트 올레이트, 글리세린아세테이트 디카프레이트, 글리세린아세테이트 디노나네이트, 글리세린아세테이트 디옥타노에이트, 글리세린아세테이트 디헵타노에이트, 글리세린아세테이트 디카프로에이트, 글리세린아세테이트 디발레레이트, 글리세린아세테이트 디부티레이트, 글리세린 디프로피오네이트 카프레이트, 글리세린 디프로피오네이트 라우레이트, 글리세린 디프로피오네이트 미리스테이트, 글리세린 디프로피오네이트 팔미테이트, 글리세린 디프로피오네이트 스테아레이트, 글리세린 디프로피오네이트 올레이트, 글리세린 트리부티레이트, 글리세린 트리펜타노에이트, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 글리세린프로피오네이트 라우레이트, 및 글리세린 올레이트 프로피오네이트가 열거된다. 그러나, 이것들에 한정되지 않으며, 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
이 중에서도, 글리세린 디아세테이트 카프릴레이트, 글리세린 디아세테이트 펠라르고네이트, 글리세린 디아세테이트 카프레이트, 글리세린 디아세테이트 라우레이트, 글리세린 디아세테이트 미리스테이트, 글리세린 디아세테이트 팔미테이트, 글리세린 디아세테이트 스테아레이트, 및 글리세린 디아세테이트 올레이트가 바람직하다.
디글리세린 에스테르의 구체적인 예로는 디글리세린 테트라아세테이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 테트라부티레이트, 디글리세린 테트라발레레이트, 디글리세린 테트라헥사노에이트, 디글리세린 테트라헵타노에이트, 디글리세린 테트라카프릴레이트, 디글리세린 테트라펠라르고네이트, 디글리세린 테트라카프레이트, 디글리세린 테트라라우레이트, 디글리세린 테트라미리스테이트, 디글리세린 테트라팔미테이트, 디글리세린 트리아세테이트 프로피오네이트, 디글리세린 트리아세테이트 부티레이트, 디글리세린 트리아세테이트 발레레이트, 디글리세린 트리아세테이트 헥사노에이트, 디글리세린 트리아세테이트 헵타노에이트, 디글리세린 트리아세테이트 카프릴레이트, 디글리세린 트리아세테이트 펠라르고네이트, 디글리세린 트리아세테이트 카프레이트, 디글리세린 트리아세테이트 라우레이트, 디글리세린 트리아세테이트 미리스테이트, 디글리세린 트리아세테이트 팔미테이트, 디글리세린 트리아세테이트 스테아레이트, 디글리세린 트리아세테이트 올레이트, 디글리세린 디아세테이트 디프로피오네이트, 디글리세린 디아세테이트 디부티레이트, 디글리세린 디아세테이트 디발레레이트, 디글리세린 디아세테이트 디헥사노에이트, 디글리세린 디아세테이트 디헵타노에이트, 디글리세린 디아세테이트 디카프릴레이트, 디글리세린 디아세테이트 디펠라르고네이트, 디글리세린 디아세테이트 디카프레이트, 디글리세린 디아세테이트 디라우레이트, 디글리세린 디아세테이트 디미리스테이트, 디글리세린 디아세테이트 디팔미테이트, 디글리세린 디아세테이트 디스테아레이트, 디글리세린 디아세테이트 디올레이트, 디글리세린 아세테이트 트리프로피오네이트, 디글리세린 아세테이트 트리부티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리발레레이트, 디글리세린 아세테이트 트리헥사노에이트, 디글리세린 아세테이트 트리헵타노에이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프레이트, 디글리세린 아세테이트 트리펠라르고네이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프레이트, 디글리세린 아세테이트 트리라우레이트, 디글리세린 아세테이트 트리미리스테이트, 디글리세린 아세테이트 트리팔미테이트, 디글리세린 아세테이트 트리스테아레이트, 디글리세린 아세테이트 트리올레이트, 디글리세린 라우레이트, 디글리세린 스테아레이트, 디글리세린 카프릴레이트, 디글리세린 미리스테이트, 및 디글리세린 올레이트 등의 디글리세린의 혼합산 에스테르가 열거된다. 그러나, 이것들에 한정되지 않으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
이들 중에서, 디글리세린 테트라아세테이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 테트라부티레이트, 디글리세린 테트라카프릴레이트, 및 디글리세린 테트라라우레이트가 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜의 구체예로는 중량 평균 분자량이 200~1000인 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜이 열거된다. 그러나, 이것들에 한정되지 않으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
폴리알킬렌글리콜의 히드록시기에 아실기가 결합한 화합물의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌 아세테이트, 폴리옥시에틸렌 프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌 부틸레이트, 폴리옥시에틸렌 발레레이트, 폴리옥시에틸렌 카프로에이트, 폴리옥시에틸렌 헵타노에이트, 폴리옥시에틸렌 옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌 노나네이트, 폴리옥시에틸렌 카프레이트, 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 미리스테이트, 폴리옥시에틸렌 팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 올레이트, 폴리옥시에틸렌 리놀레이트, 폴리옥시프로필렌 아세테이트, 폴리옥시프로필렌 프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌 부티레이트, 폴리옥시프로필렌 발레레이트, 폴리옥시프로필렌 카프로에이트, 폴리옥시프로필렌 헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌 옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌 노나네이트, 폴리옥시프로필렌 카프레이트, 폴리옥시프로필렌 라우레이트, 폴리옥시프로필렌 미리스테이트, 폴리옥시프로필렌 팔미테이트, 폴리옥시프로필렌 스테아레이트, 폴리옥시프로필렌 올레이트, 및 폴리옥시프로필렌 리놀레이트가 열거된다. 그러나, 이들에 한정되지 않으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 이들 다가 알콜의 상기 효과를 충분히 발현시키기 위해서는, 하기 조건에서 용융 재료로 셀룰로오스아실레이트 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 셀룰로오스아실레이트 필름은 셀룰로오스아실레이트와 다가 알콜을 혼 합하여 펠렛을 형성하고, 이 펠렛을 압출기에서 용융하고 T다이로부터 압출함으로써 형성된다. 압출기의 출구 온도(T2)를 입구 온도(T1) 보다 높게 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 다이의 온도(T3)를 T2 보다 높게 하는 것이다. 즉, 용융이 진행됨에 따라 제조라인의 온도가 상승하는 것이 바람직하다. 이것은 입구로부터 공급된 원료의 온도가 급격하게 승온하면, 다가 알콜이 먼저 액화되어 액체로 되고, 그 결과 이 액화된 다가 알콜 중에 셀룰로오스아실레이트가 부유하기 때문이다. 이러한 상태의 원료에는 전단력이 스크류로부터 충분히 가해질 수 없다. 그 결과, 불용융물이 발생된다. 상술하듯이 원료가 잘 혼합되지 않은 경우에는, 상술한 바와 같은 가소제의 효과가 발생될 수 없어 용융된 필름의 압출후의 멜트 필름의 상면과 하면 사이의 차이를 억제하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 불용융물은 필름형성 후에 어안(fish eye) 형태의 이물이 된다. 이러한 이물은 편광판을 사용한 관찰시 밝게 보이지 않고, 얻어진 필름의 이면으로부터 광을 투사함으로써 스크린 상에서 시인된다. 이 어안은 다이의 출구에 테일링(tailing)을 야기하고 또한 다이 라인의 수를 증가시킨다.
T1은 150℃~200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160℃~195℃이고, 더욱 바람직하게는 165℃~190℃(둘다 포함)이다. T2는 190℃~240℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃~230℃, 더욱 바람직하게는 200℃~225℃이다. 이러한 압출기의 용융 온도 T1, T2는 240℃ 이하인 것이 중요하다. 이 온도 T1, T2가 240℃를 초과하면, 얻어진 필름의 탄성율이 높아지기 쉽다. 이것은 고온에서 용융이 일어나서 셀룰로오스아실레이트가 분해되고, 이것에 의해 가교가 일어나서 탄성 율이 증가하기 때문이라고 생각된다. 다이 온도 T3은 200~235℃ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 205~230℃, 더욱 바람직하게는 205~225℃(둘다 포함)이다.
(2) 안정제
본 발명에서는, 안정제로서 포스파이트계 화합물과 포스파이트 에스테르계 화합물 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 사용하는 것이 바람직하다. 안정제가 존재함으로써, 경시에 따른 열화를 억제할 수 있고, 또한 다이 라인을 향상시킬 수 있다. 이것은 이들 화합물 안정제가 레벨링제로서 기능하여 다이의 요철부에 의해 형성된 다이 라인을 제거하기 때문이다.
안정제의 함유량은 0.005질량%~0.5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량%~0.4질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.02질량%~0.3질량%이다.
(i) 포스파이트계 안정제
포스파이트계 착색 방지제는 특별히 한정되지 않지만; 화학식(일반식) (1)~(3)으로 표시되는 포스파이트계 착색 방지제가 바람직하다.
[화학식(1)]
Figure 112008038746088-PCT00001
[화학식(2)]
Figure 112008038746088-PCT00002
[화학식(3)]
Figure 112008038746088-PCT00003
여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R'1, R'2, R'3 ㆍㆍㆍR'p, R'p+1은 각각 수소원자, 탄소수 4~23개의 알킬, 아릴, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 알콕시아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 폴리아릴옥시알킬, 폴리알콕시알킬 및 폴리알콕시아릴기로 이루어진 군에서 선택된 기이다. 그러나, 화학식(일반식)(1), (2), (3)의 각각에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R'1, R'2, R'3 ㆍㆍㆍR'p, R'p+1의 모두가 수소원자는 아니다. 일반식(2)으로 표시되는 포스파이트계 착색 방지제에 있어서, X는 지방족쇄, 방향족핵을 측쇄로서 갖는 지방족쇄, 방향족핵을 쇄 중에 갖는 지방족쇄 및 산소원자를 갖는 쇄(2개 이상의 산소원자는 서로 인접하여 존재하지 않음)로 이루어진 군에서 선택된 기를 나타낸다. 또한, k 및 q는 각각 1 이상의 정수이고, p는 3 이상의 정수이다.
상기 포스파이트계 착색 방지제의 정수 ｋ 및 q는 바람직하게는 1~10의 정수 이다. 이것은 정수 k 및 q가 각각 1 이상인 경우에는 가열시 휘발성이 작아지는 반면, 정수 k 및 q가 각각 10 이하인 경우에는 포스파이트계 착색 방지제의 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트와의 상용성이 향상되기 때문이다. 또한, p의 값은 3~10이 바람직하다. 이것은 p가 3 이상인 경우에는 가열시 휘발성이 감소하는 반면, p가 10 이하인 경우에는 포스파이트계 착색 방지제의 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트와의 상용성이 향상되기 때문이다.
하기 화학식(일반식)(4)으로 표시되는 포스파이트계 착색 방지제로는, 예컨대 하기 화학식(5)~(8)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식(4)]
Figure 112008038746088-PCT00004
[화학식(5)]
Figure 112008038746088-PCT00005
[화학식(6)]
Figure 112008038746088-PCT00006
[화학식(7)]
Figure 112008038746088-PCT00007
[화학식(8)]
Figure 112008038746088-PCT00008
하기 화학식(일반식)(3)으로 표시되는 포스파이트계 착색 방지제로는, 예컨대 하기 화학식(10)~(12)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식(9)]
Figure 112008038746088-PCT00009
[화학식(10)]
Figure 112008038746088-PCT00010
[화학식(11)]
Figure 112008038746088-PCT00011
[화학식(12)]
Figure 112008038746088-PCT00012
R=C12~15의 알킬기
(ii) 포스파이트 안정제
포스파이트 안정제의 예로는 환상 네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 환상 네오펜탄테트 라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트가 열거된다.
(iii) 기타 안정제
약 유기산, 티오에테르 화합물 또는 에폭시 화합물을 안정제로서 배합해도 좋다.
약 유기산은 pKa치가 1 이상이고, 본 발명의 작용을 방해하지 않고, 또한 착색 및 물성 열화를 방지하는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 이러한 안정제의 예로는 타르타르산, 시트르산, 말산, 푸마르산, 옥살산, 숙신산 및 말레산이 열거된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용해도 좋다.
티오에테르 화합물의 예로는 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 및 팔미틸스테아릴티오디프로피오네이트가 열거된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
에폭시 화합물의 예로는 에피클로로히드린 및 비스페놀A로부터 유도된 화합물, 에피클로로히드린 및 글리세린의 유도체, 및 비닐시클로헥센 디옥사이드 및 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트 등의 환상 화합물이 열거된다. 또한, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유, 및 장쇄 α-올레핀 옥사이드를 사용해도 좋다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용해도 좋다.
(3) 셀룰로오스아실레이트
(셀룰로오스아실레이트 수지)
(조성/치환도)
본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트(수지)는 식(1)~(3)으로 표시되는 요건 전부를 만족시키는 것이 바람직하다.
2.0≤X+Y≤3.0 식(1)
0≤X≤2.0 식(2)
1.0≤Y≤2.9 식(3)
식(1)~(3)에 있어서, X는 아세테이트기의 치환도를 나타내고, Y는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 합계이다.
보다 바람직하게는,
2.4≤X+Y≤3.0 식(4)
0.05≤X≤1.8 식(5)
1.3≤Y≤2.9 식(6)
더욱 바람직하게는,
2.5≤X+Y≤2.95 식(7)
0.1≤X≤1.6 식(8)
1.4≤Y≤2.9 식(9)
상술하듯이, 셀룰로오스아실레이트에는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기가 도입되는 것을 특징으로 한다. 상기 범위가 얻어지면, 용융 온도가 저하되고, 용융재료로부터의 필름 형성시에 수반되는 열분해를 억제할 수 있어 바람직하다. 한편, 상기 값들이 상기 범위 밖에 있는 경우에는, 탄성율이 상기 범위 밖이어서 바람직하지 않다.
이들 셀룰로오스아실레이트 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 셀룰로오스아실레이트 이외의 폴리머 성분을 적당히 혼합해도 좋다. 다음에, 본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 원료인 면과 합성방법에 대해서는 Japan Institution of Invention and Innovation 발행의 Technical Report 제2001-1745호, 2001년 3월 15일, p. 7~12에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
(원료 및 사전 처리)
셀룰로오스 원료는 활엽수, 침엽수, 및 면린터로부터 유래된 것이 바람직하다. 셀룰로오스 원료로는, α-셀룰로오스를 92질량%~99.9질량%(둘다 포함)의 다량으로 함유하는 고순도 재료가 바람직하다.
셀룰로오스 원료가 필름상 및 괴상인 경우에는 미리 파쇄하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스는 플러프(fluff) 상태로 파쇄되는 것이 바람직하다.
(활성화)
아실화 이전에, 셀룰로오스 원료를 활성화제와 접촉시키는(활성화 처리) 것이 바람직하다. 활성화제로는 카르복실산 또는 물을 사용할 수 있다. 물을 활성화제로서 사용한 경우에는, 활성화 후에 과잉의 산무수물을 첨가해서 셀룰로오스 원료를 탈수하는 공정, 이 원료를 카르복실산으로 세정하여 물을 치환하는 공정, 및 상기 아실화의 조건을 조절하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 원 료에 활성화제를 첨가하기 전에 활성화제의 온도를 적당히 조절해도 좋다. 그 첨가방법은 적하, 침지 등에서 선택할 수 있다.
활성화제로서 기능하는 카르복실산의 바람직한 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산(피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복실산, 헵탄산, 시클로헥산 카르복실산, 및 벤조산과 같은 탄소수 2~7개의 카르복실산이 열거되고; 더욱 바람직한 예는 아세트산, 프로피온산 및 부티르산이다. 이들 중에서, 아세트산이 특히 바람직하다.
활성화에 있어서, 황산과 같은 아실화 촉매를 더 첨가해도 좋다. 그러나, 황산과 같은 강산의 첨가에 의해 해중합이 촉진되는 경우가 있으므로, 강산의 첨가량은 셀룰로오스에 대하여 0.1질량%~10질량% 정도의 범위 내로 유지되는 것이 바람직하다. 또한, 2종류 이상의 활성화제를 첨가하거나, 또는 탄소수 2~7개의 카르복실산의 무수물을 첨가해도 좋다.
활성화제의 첨가량은 셀룰로오스에 대해서 5중량% 이상인 것이 바람직하고, 10중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 활성화제의 첨가량이 상기 하한치 이상이면, 셀룰로오스의 활성화 정도가 저하하는 문제가 생기지 않으므로 바람직하다. 활성화제의 첨가량의 상한은 생산성을 저하시키지 않는 한에 있어서 제한하지 않는다. 그러나, 활성화제의 첨가량은 셀룰로오스양의 100배 이하인 것이 바람직하고, 셀룰로오스양의 20배 이하인 것이 보다 바람 직하고, 셀룰로오스양의 10배 이하인 것이 특히 바람직하다. 여과, 송풍건조, 가열건조, 감압증류, 또는 용제 치환과 같은 조작에 의해서 그 후의 활성화제의 양이 감소될 수 있으면, 셀룰로오스를 활성화시키기 위해서 대과잉량의 활성화제를 첨가해도 좋다.
활성화 처리의 시간은 20분 이상인 것이 바람직하다. 활성화 시간의 상한은 생산성에 영향을 미치지 않으면 특별히 한정하지 않지만; 바람직하게는 72시간 이하, 더욱 바람직하게는 24시간 이하, 특히 바람직하게는 12시간 이하이다. 활성화 온도는 0℃~90℃(둘다 포함)가 바람직하고, 15℃~80℃(둘다 포함)가 더욱 바람직하고, 20℃~60℃(둘다 포함)가 특히 바람직하다. 셀룰로오스의 활성화 공정은 가압하 또는 감압하에서 행할 수 있다. 가열장치로는, 마이크로파 또는 적외선과 같은 전자파를 사용해도 좋다.
(아실화)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 제조방법에 있어서는, 셀룰로오스에 카르복실산의 무수물을 첨가하여 촉매로서 브뢴스테드산 또는 루이스산의 존재 하에서 이들을 반응시킴으로써, 셀룰로오스의 히드록시기를 아실화하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 셀룰로오스 혼합 아실레이트는 2종의 카르복실산 무수물을 셀룰로오스에 첨가 또는 순차 공급하여 이들을 반응시키는 방법;
2종의 카르복실산 혼합물의 수소화물(예컨대, 아세트산/프로피온산 혼합 무수물)을 사용하여 셀룰로오스와 반응시키는 방법;
원료로서의 카르복실산과 다른 카르복실산의 산무수물(아세트산과 프로피온 산의 무수물)로부터 반응계내에서 혼합 산무수물(예컨대, 아세트산/프로피온산 혼합 산무수물)을 합성한 다음, 이 혼합물을 셀룰로오스와 반응시키는 방법; 및
치환도가 3 미만인 셀룰로오스아실레이트를 일단 합성한 다음, 산무수물 및 산할라이드를 이용하여 잔존하는 히드록시기를 아실화하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
(산무수물)
카르복실산의 산무수물로는 바람직하게는 탄소수 2~7개의 카르복실산의 수소화물이 열거된다. 이러한 카르복실산의 산무수물의 예로는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 2-메틸프로피온산 무수물, 발레르산 무수물, 3-메틸부티르산 무수물, 2-메틸부티르산 무수물, 2,2-디메틸프로피온산 무수물(피발산 무수물), 헥산산 무수물, 2-메틸발레르산 무수물, 3-메틸발레르산 무수물, 4-메틸발레르산 무수물, 2,2-디메틸부티르산 무수물, 2,3-디메틸부티르산 무수물, 3,3-디메틸부티르산 무수물, 시클로펜탄카르복실산 무수물, 헵탄산 무수물, 시클로헥산 카르복실산 무수물 및 벤조산 무수물이 열거된다. 이들 산무수물 중에서, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 헥산산 무수물 및 헵탄산 무수물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물이 특히 바람직하다.
혼합 에스테르를 제조하기 위해서는, 이들 산무수물 중 어느 하나를 병용하는 것이 바람직하다. 그 혼합비는 목적으로 하는 혼합 에스테르의 치환비율에 따라 결정하는 것이 바람직하다. 아세트산 무수물은 셀룰로오스에 대하여 과잉량으로 첨 가하는 것이 일반적이다. 더욱 구체적으로, 아세트산 무수물은 셀룰로오스의 히드록시기에 대하여 1.2~50당량 첨가하는 것이 바람직하고, 1.5~30당량 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 2~10당량 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
(촉매)
본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트의 제조에 사용하는 아실화 촉매로는 브뢴스테드산 또는 루이스산을 사용하는 것이 바람직하다. 브뢴스테드산 또는 루이스산의 정의에 대해서는 이화학 사전 "Rikagaku Jiten", 제 5 판(2000년)에 기재되어 있다. 바람직한 브뢴스테드산의 예로는 황산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산 및 p-톨루엔술폰산이 열거된다. 바람직한 루이스산의 예로는 염화아연, 염화주석, 염화안티몬 및 염화마그네슘이 열거된다.
더욱 바람직하게는 술폰산 또는 과염소산을 촉매로서 사용하는 것이고, 황산이 특히 바람직하다. 촉매의 바람직한 양은 셀룰로오스에 대해서 0.1중량%~30중량%이고, 더욱 바람직하게는 1중량%~15중량%이고, 특히 바람직하게는 3중량%~12중량%이다.
(용제)
아실화 반응에 있어서, 점도, 반응속도, 교반성 및 아실기 치환비를 조정하기 위해서 용제를 첨가해도 좋다. 이러한 용제로는 디클로로메탄, 클로로포름, 카르복실산, 아세톤, 에틸메틸케톤, 톨루엔, 디메틸술폭시드, 술폴란 등을 사용해도 좋지만, 카르복실산이 바람직하게 열거되고, 예컨대 탄소수 2~7개의 카르복실산(예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르 산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸 프로피온산(피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복실산)을 열거할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 열거할 수 있다. 이들 용제는 혼합물의 형태로 사용되어도 좋다.
(아실화의 조건)
아실화 반응에 있어서, 산무수물과 촉매, 및 필요에 따라서 용제를 혼합한 후, 셀룰로오스와 혼합한다. 또한, 이들을 순차로 첨가하여, 셀룰로오스와 각각 개별적으로 혼합해도 좋다. 일반적으로, 산무수물과 촉매의 혼합물, 또는 산무수물, 촉매 및 용제의 혼합물을 아실화제로서 제조한 다음, 아실화제를 셀룰로오스와 반응시키는 것이 바람직하다. 아실화제는 아실화 반응시에 열발생에 의한 반응용기 내의 온도 상승을 억제하기 위해서 미리 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각온도로는 -50℃~20℃가 바람직하고, -35℃~10℃가 보다 바람직하고, -25℃~5℃가 특히 바람직하다. 아실화제는 액상으로 첨가해도 좋고, 또는 동결시켜서 결정, 조각 또는 블록 형태의 고체로 첨가해도 좋다.
아실화제를 셀룰로오스에 한번에 첨가해도 좋고 또는 분할해서 첨가해도 좋다. 또한, 셀룰로오스를 아실화제에 한번에 첨가해도 좋고 또는 분할해서 첨가해도 좋다. 아실화제를 분할해서 첨가하는 경우에는, 동일한 조성의 아실화제 또는 다른 조성의 아실화제 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 바람직한 예로는 1) 산무수물과 용제의 혼합물을 우선 첨가한 다음, 촉매를 첨가하는 것; 2) 산무수물, 용제 및 일 부 촉매의 혼합물을 우선 첨가한 다음, 나머지 촉매와 용제의 혼합물을 첨가하는 것; 3) 산무수물과 용제의 혼합물을 우선 첨가한 다음, 촉매와 용제의 혼합물을 첨가하는 것; 및 4) 용제를 우선 첨가한 다음, 산무수물과 촉매의 혼합물, 또는 산무수물, 촉매 및 용제의 혼합물을 첨가하는 것이 열거된다.
셀룰로오스의 아실화는 발열반응이지만, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트를 제조하는 방법에 있어서는, 아실화시의 피크 온도는 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 이것은 반응온도가 50℃ 이하이면, 해중합이 진행되지 않아서 중합도가 부적당한 셀룰로오스아실레이트가 거의 얻어지지 않기 때문이다. 아실화 반응이 도달하는 최고 온도는 바람직하게는 45℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 35℃ 이하이다. 반응온도는 온도조절기를 이용하여 제어해도 좋고, 또는 아실화제의 초기온도에 의해 제어해도 좋다. 또한, 반응온도는 반응기 내의 압력을 내리고, 반응계 중의 액체 성분의 기화열을 사용함으로써 제어할 수도 있다. 또한, 아실화시의 발열은 반응 초기에 커지기 때문에, 반응 초기에 반응계를 냉각한 후 가열함으로써 반응온도를 제어할 수도 있다. 아실화의 종점은 광선투과율, 용액 점도, 반응계의 온도변화, 반응물의 유기용제에 대한 용해성 또는 편광 현미경 검사에 의해 결정할 수 있다.
반응의 최저 온도는 -50℃ 이상이 바람직하고, -30℃ 이상이 더욱 바람직하고, -20℃ 이상이 특히 바람직하다. 아실화 시간은 0.5시간~24시간(둘다 포함)이 바람직하고, 1시간~12시간(둘다 포함)이 더욱 바람직하고, 1.5시간~6시간(둘다 포함)이 특히 바람직하다. 0.5시간 이하의 아실화 시간에서는 상기 반응이 충분히 진 행되지 않지 때문에 바람직하지 않고, 24시간을 초과한 반응시간은 공업적 제조의 관점에서 바람직하지 않다.
(반응 정지제)
본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 제조방법에 있어서는, 아실화 반응 후에 반응 정지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
산무수물을 분해하는 것이면 어느 반응 정지제를 첨가해도 좋다. 이러한 반응 정지제의 바람직한 예로는 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 이소프로필알콜과 같은 알콜, 및 이들을 함유하는 조성물이 열거된다. 반응 정지제에는 후술하는 중화제를 포함해도 좋다. 이러한 반응 정지제의 첨가시에는, 반응기의 냉각능력을 초과하는 발열이 발생하여, 셀룰로오스아실레이트의 중합도를 저하시키는 원인이 되거나, 또는 셀룰로오스아실레이트가 바람직하지 않은 형태로 석출되거나 하는 문제를 회피하기 위해서, 물이나 알콜을 직접 첨가하지 않고, 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산과 같은 카르복실산과 물의 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 카르복실산으로는 아세트산이 바람직하다. 카르복실산과 물은 임의의 비율로 사용되어도 좋지만; 물의 함유량은 5중량%~80중량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10중량%~60중량%, 특히 바람직하게는 15중량%~50중량%이다.
반응 정지제는 아실화 반응기에 첨가해도 좋고, 또는 반응 정지제가 담긴 용기에 반응물을 첨가해도 좋다. 반응 정지제는 3분~3시간에 걸쳐서 첨가하는 것이 바람직하다. 반응 정지제의 첨가 시간이 3분 이상이면, 발열이 지나치게 커져서 셀룰로오스아실레이트의 중합도 저하의 원인이 되거나, 산무수물의 가수분해가 불충 분해지거나, 또는 셀룰로오스아실레이트의 안정성이 저하하는 문제가 야기되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 반응 정지제의 첨가 시간이 3시간 이하이어도, 공업적 생산성의 저하의 문제도 발생되지 않기 때문에 바람직하다. 반응 정지제의 첨가 시간은 바람직하게는 4분 이상 2시간 이하이고, 더욱 바람직하게는 5분 이상 1시간 이하이고, 특히 바람직하게는 10분 이상 45분 이하이다. 반응 정지제를 첨가할 때에는 반응기를 냉각 또는 냉각하지 않아도 문제는 없지만; 해중합의 발생을 억제하기 위해서는, 반응기를 냉각해서 온도상승을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 정지제를 첨가하기 전에 냉각상대로 유지시키는 것도 바람직하다.
(중화제)
아실화 반응을 정지하는 공정시 또는 공정후에, 계내에 잔존하는 과잉의 무수 카르복실산을 가수분해하거나, 또는 카르복실산 또는 에스테르화 촉매의 일부 또는 전부를 중화시키기 위해서, 중화제 (예컨대, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물) 또는 중화제 용액을 첨가해도 좋다. 중화제용 용제의 바람직한 예로는 물, 알콜(예컨대, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 이소프로필알콜), 카르복실산(예컨대, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산), 케톤(예컨대, 아세톤 및 에틸메틸케톤), 및 디메틸술폭시드와 같은 극성 용제; 및 이들의 혼합 용제가 열거된다.
(부분 가수분해)
이렇게 하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트는 전체 치환율이 3에 가깝다. 소망한 치환도의 셀룰로오스아실레이트를 얻기 위해서, 셀룰로오스아실레이트를 일반 적으로 소량의 촉매(일반적으로는, 잔존하는 황산 등의 아실화 촉매)와 물의 존재 하에서 20℃~90℃에서 수분~수일간 유지하여 에스테르 결합을 부분적으로 가수분해 시킴으로써, 셀룰로오스아실레이트의 아실레이트기 치환도를 소정 수준으로 감소시킨다. 이것을 "숙성"이라고 칭한다. 부분 가수분해의 과정에서 셀룰로오스의 황산 에스테르가 가수분해되므로; 가수분해 조건을 조절함으로써, 셀룰로오스에 결합한 황산 에스테르의 양을 저감시킬 수 있다.
소망하는 셀룰로오스아실레이트가 얻어진 시점에서, 반응계 내에 존재하는 잔존 촉매를 상기한 바와 같은 중화제 또는 그 용액을 사용하여 완전히 중화하여 부분 가수분해를 정지시키는 것이 바람직하다. 또한, 반응용액에 대해서 용해성이 낮은 염을 생성하는 탄산 마그네슘, 아세트산 마그네슘과 같은 중화제를 반응용액에 첨가하여, 용액중 또는 셀룰로오스에 결합된 촉매(황산 에스테르)를 효과적으로 제거하는 것도 바람직하다.
(여과)
셀룰로오스아실레이트 중의 미반응물, 난용해성 염 및 그 밖의 이물을 제거 또는 저감시키기 위해서, 반응 혼합물(도프)을 여과하는 것이 바람직하다. 여과는 아실화의 완료로부터 재석출까지의 임의의 공정에서 행해진다. 여과하기 전에, 반응 혼합물을 적당한 용제로 희석하여 여과압 및 취급성을 제어하는 것이 바람직하다.
(재석출)
이렇게 하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트 용액을 물, 또는 카르복실산, 아 세트산 또는 프로피온산의 수용액과 같은 빈용제와 혼합하거나, 또는 빈용제를 셀룰로오스아실레이트 용액과 혼합하여 셀룰로오스아실레이트를 재석출시킨다. 이 재석출된 셀룰로오스를 세정하고 안정화 처리를 가하여, 원하는 셀룰로오스아실레이트를 얻는다. 셀룰로오스아실레이트 용액의 재석출 조작은 연속적으로 행하거나 또는 배치식으로 수회(회당 소정량) 행한다. 셀룰로오스아실레이트 용액의 농도 및 빈용제의 조성을 셀룰로오스아실레이트를 치환하는 방식 또는 중합도에 따라서 조정함으로써 재석출된 셀룰로오스아실레이트의 형태 또는 분자량 분포를 제어하는 것도 바람직하다.
(세정)
이렇게 생성된 셀룰로오스아실레이트는 세정하는 것이 바람직하다. 세정용제는 셀룰로오스아실레이트를 거의 용해하지 않고, 또한 불순물을 제거할 수 있는 것이면 어느 것이라도 사용해도 좋지만; 보통은 물 또는 온수가 사용된다. 세정액의 온도는 바람직하게는 25℃~100℃이고, 더욱 바람직하게는 30℃~90℃이고, 특히 바람직하게는 40℃~80℃이다. 세정처리는 여과와 세정액의 교환을 반복하는 소위 배치식에 의해서 행하거나 또는 연속 세정장치를 사용하여 행해도 좋다. 재석출 및 세정의 공정에서 발생된 폐액을 재석출 공정의 빈용제로서 재이용하거나, 또는 증류 등에 의해 폐액으로부터 카르복실산과 같은 용제를 회수해서 재이용하는 것도 바람직하다.
세정의 진행은 임의의 수단에 의해 모니터링해도 좋지만; 수소이온 농도 분석, 이온크로마토그래피, 전기전도도 분석, ICP, 원소 분석, 또는 원자흡광 스펙트 럼에 의해 모니터링하는 것이 바람직하다.
이러한 처리에 의해서, 촉매(예컨대 황산, 과염소산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 또는 염화아연), 중화제(예컨대, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염, 수산화물 또는 산화물), 중화제와 촉매의 반응물, 카르복실산(예컨대, 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산), 또는 중화제와 카르복실산의 반응물을 셀룰로오스아실레이트에서 제거할 수 있다. 이것은 셀룰로오스아실레이트의 안정성을 높이는데 유효하다.
(안정화)
온수로 세정한 후의 셀룰로오스아실레이트는 안정성을 더욱 향상시키거나 또는 카르복실산의 냄새를 저감시키기 위해서 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 알루미늄의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물 또는 산화물과 같은 약알칼리 수용액으로 처리하는 것도 바람직하다.
잔존 불순물의 양은 세정액의 양, 세정 온도 및 시간, 교반방법, 세정 용기의 형태, 및 안정화제의 조성 또는 농도에 의해 제어할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 아실화, 부분 가수분해 및 세정의 조건은 잔류 황산염기의 양(황원자의 함유량으로서)이 0~500ppm의 범위 내이도록 설정한다.
(건조공정)
본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트의 함수율을 바람직한 양으로 조정하기 위해서는, 셀룰로오스아실레이트를 건조하는 것이 바람직하다. 소망한 함수율을 얻을 수 있으면, 어느 방법에 의해 건조를 행할 수 있다. 그러나, 가열, 송풍, 감압 또는 교반 중 어느 하나 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 건조공정은 바람직하게는 온도 0~200℃, 더욱 바람직하게는 40~180℃, 특히 바람직하게는 50~160℃에서 행한다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 함수율이 2중량% 이하인 것이 바람직하고, 1중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.7중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(형태)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 입자상, 분말상, 섬유상 및 괴상과 같은 다양한 형태를 가져도 좋다. 필름제조용 원료로서는 입자상 또는 분말상이 바람직하다. 그러므로, 건조후의 셀룰로오스아실레이트는 입자의 균일성 및 그 취급성을 개선하기 위해서 분쇄하거나 체에 걸러도 좋다. 셀룰로오스아실레이트가 입자상일 때에는, 입자의 90중량% 이상은 0.5mm~5mm의 입자크기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 입자의 50중량% 이상이 1mm~4mm의 입자크기를 갖는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 입자의 형상은 가능한 한 구형인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 입자의 겉보기 밀도는 바람직하게는 0.5~1.3, 더욱 바람직하게는 0.7~1.2, 특히 바람직하게는 0.8~1.15이다. 겉보기 밀도의 측정법은 JIS(일본 산업 표준) K-7365에 규정되어 있다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 입자는 안식각이 10~70°인 것이 바람직하고, 15~60°인 것이 더욱 바람직하고, 20~50°인 것이 특히 바람직하다.
(중합도)
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 중합도는 평균 100~300, 바람직하게는 120~250, 더욱 바람직하게는 130~200이다. 평균 중합도는 예컨대 Uda 외에 의해 제안된 극한점도법(우다 카즈오, 사리토 히데오, 일본 섬유학회지, 제 18 권, 제 1 호, 105~120쪽, 1962년) 및 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 이들 방법은 일본 특허공개 평9-95538호 공보에 더욱 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서는, 셀룰로오스아실레이트에 대해 GPC를 행하여 얻어진 중량 평균 중합도/수 평균 중합도는 1.6~3.6인 것이 바람직하고, 1.7~3.3인 것이 더욱 바람직하고, 1.8~3.2인 것이 특히 바람직하다.
이들 셀룰로오스아실레이트는 1종류 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 이외의 폴리머 성분을 적당하게 혼합한 셀룰로오스아실레이트를 사용해도 좋다. 셀룰로오스아실레이트에 혼합되는 폴리머 성분은 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 높은 것이 바람직하고, 폴리머 성분을 함유하는 셀룰로오스아실레이트를 필름으로 형성한 경우, 필름의 투과율은 80% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 이상이다.
[셀룰로오스아실레이트의 합성예]
이하에, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 합성예에 대해서 상세하게 설명하지만; 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트의 합성)
셀룰로오스(활엽수 펄프) 150g 및 아세트산 75g을 반응기로서 환류장치가 장착된 5L 분리 플라스크에 넣고, 60℃로 온도조절한 오일배스에서 가열하면서 2시간 격렬하게 교반하였다. 이렇게 사전처리한 셀룰로오스를 팽윤 및 분쇄하여, 플러프의 형태로 하였다. 반응기를 2℃의 빙수배스에 30분간 위치시켜 셀룰로오스를 냉각하였다.
별도로, 아실화제로서 프로피온산 무수물 1545g과 황산 10.5g의 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 -30℃로 냉각한 후에, 상기 사전처리한 셀룰로오스를 수용하는 반응기에 한번에 첨가하였다. 30분 경과후, 반응기의 외부온도를 서서히 상승시킴으로써, 아실화제의 첨가로부터 2시간 후에 내부온도가 25℃에 도달하도록 반응기의 내부온도를 조절하였다. 그 다음, 상기 반응기를 5℃의 빙수배스에서 냉각하고, 아실화제의 첨가로부터 0.5시간 후에 내부온도가 10℃, 2시간후에 내부온도가 23℃가 되도록 조절하고, 내부온도를 23℃로 유지하면서 반응 혼합물을 3시간 교반하였다. 그 다음, 반응기를 5℃의 빙수배스에서 냉각하고, 5℃로 냉각한 25질량% 함수 아세트산 120g을 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 반응기의 내부온도를 40℃로 상승시키고, 1.5시간 교반하였다. 그 다음, 50질량% 함수 아세트산에 아세트산 마그네슘 4수화물을 황산의 2배몰로 용해하여 얻어진 용액을 반응기에 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 다음, 25질량% 함수 아세트산 1L, 33질량% 함수 아세트산 500㎖, 50질량% 함수 아세트산 1L, 및 물 1L를 이 순서로 첨가하여, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트를 석출시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트의 석출물을 온수로 세정하였다. 세정조건을 변화시켜, 잔류 황산기의 양이 다른 이종의 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트를 얻었다. 세정후, 각 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트를 20℃의 0.005질량% 수산화칼슘 수용액 중에 투입하고, 0.5시간 교반하고, 세정액의 pH가 7이 될 때까지 물로 더 세정한 후, 70℃에서 진공 건조시켰다.
1H-NMR 및 GPC 측정에 의해서, 얻어진 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트의 아세틸화도, 프로피오닐화도 및 중합도가 각각 0.30, 2.63 및 320인 것을 알았다. 황산염기의 함유량은 ASTM D-817-96에 의해 측정하였다.
합성예 2(셀룰로오스아세테이트 부티레이트의 합성)
셀룰로오스(활엽수 펄프) 100g, 아세트산 135g을 반응기로서 환류장치를 구비한 5L 분리 플라스크에 넣고, 60℃로 온도조절한 오일배스에서 가열하면서 1시간 방치하였다. 그 후, 이 혼합물을 60℃로 온도조절한 오일배스에서 가열하면서 1시간 격렬하게 교반하였다. 이렇게 사전처리한 셀룰로오스를 팽윤 및 분쇄하여 플러프 형태로 하였다. 반응기를 5℃의 빙수배스에 1시간 위치시켜서, 셀룰로오스를 충분히 냉각하였다.
별도로, 아실화제로서 부티르산 무수물 1080g과 황산 10.0g의 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 -20℃로 냉각하고, 상기 사전처리한 셀룰로오스를 수용하는 반응기에 한번에 첨가하였다. 30분 경과후, 이 혼합물을 반응기의 외부온도를 20℃까지 상승시켜 5시간 반응시켰다. 이 반응기를 5℃의 빙수배스에서 냉각하고, 약 5℃로 냉각한 12.5질량% 함수 아세트산 2400g을 1시간에 걸쳐서 첨가하였다. 반응기의 내부온도를 30℃로 승온시키고, 그 혼합물을 1시간 교반하였다. 그 다음, 반응기에 아세트산마그네슘 4수화물의 50질량% 수용액을 100g 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 아세트산 1000g 및 50질량% 함수 아세트산 2500g을 서서히 첨가하여, 셀룰로오스아세테이트 부티레이트를 석출시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트 부티레이트의 석출물을 온수로 세정하였다. 그 세정조건을 변화시켜서 잔류 황산염기의 양이 다른 이종의 셀룰로오스아세테이트 부티레이트를 얻었다. 세정후, 각 셀룰로오스아세테이트 부티레이트를 0.005질량% 수산화칼슘 수용액에 투입하고, 0.5시간 교반하고, 세정액의 pH가 7이 될 때까지 물로 더 세정한 후, 70℃에서 건조시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트 부티레이트의 아세틸화도, 부티릴화도 및 중합도는 각각 0.84, 2.12, 및 268이었다.
(4) 기타 첨가제
(i) 매트제
미립자를 매트제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알류미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탤크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 열거할 수 있다. 탁도를 낮추는 관점에서 규소를 함유하는 미립자가 바람직하다. 특히, 이산화규소가 바람직하게 사용된다. 이산화규소의 미립자는 평균 1차 입자크기가 20nm 이하이고, 겉보기 비중이 70g/L 이상인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자크기가 5nm~16nm 정도로 작은 것이 헤이즈를 저감시킬 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 겉보기 비중은 90g/L~200g/L가 바람직하고, 100g/L~200g/L가 더욱 바람직하다. 겉보기 비중이 클수록 더욱 바람직하다. 이것은 고농도의 분산액을 제조할 수 있어 헤이즈 및 응집이 개선될 수 있기 때문이다.
이들 미립자는 통상적으로 평균 입자크기가 0.1㎛~3.0㎛인 2차 입자를 형성한다. 이들 2차 입자는 필름 표면 상에 1차 입자의 응집체의 형태로 존재하여 0.1㎛~3.0㎛의 요철부를 형성한다. 평균 2차 입자크기는 0.2㎛~1.5㎛(둘다 포함)가 바람직하고, 0.4㎛~1.2㎛(둘다 포함)가 더욱 바람직하고, 0.6㎛~1.1㎛(둘다 포함)가 가장 바람직하다. 1차 및 2차 입자의 입자크기는 주사형 전자현미경의 관찰하에서 측정된 입자의 외접원의 직경으로 표시된다. 현미경의 시야를 변경하여 입자 200개의 직경을 측정하여 그 평균 입자크기를 얻었다.
이산화규소의 미립자로는 Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이들 모두 Japan Aerosil Industry Co., Ltd. 제품임)과 같은 시판품을 사용해도 좋다. 산화지르코늄의 미립자로는 시판품인 R976 및 R811(이들 모두 Japan Aerosil Industry Co., Ltd. 제품임)을 사용해도 좋다.
이들 중에서, 평균 1차 입자크기가 20nm 이하이고, 겉보기 비중이 70g/L 이상인 이산화규소의 미립자인 Aerosil 200V, Aerosil R972V가 얻어진 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서 마찰계수를 저감시키는데 효과적이기 때문에 특히 바람직하다.
(ii) 기타 첨가제
상기 첨가제 이외에, UV 보호제(예컨대, 히드록시벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실산 에스테르 화합물 및 시아노아크릴레이트 화합물), 적외선 흡수제, 광학조정제, 계면활성제 및 악취 트랩제(아민 등))와 같은 각종의 첨가제를 첨가해도 좋다. 이것들의 상세한 내용은 Japan Institution of Invention and Innovation의 Technical Report 제2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, pp.17-22에 기재되어 있고, 이것에 기재된 재료가 바람직하게 사용된다.
적외선 흡수제로는, 일본 특허공개 평2001-194522호 공보에 기재된 것들을 사용할 수 있다. UV 보호제로는, 일본 특허공개 평2001-151901호 공보에 기재된 것들을 사용할 수 있다. 이들 각각은 셀룰로오스아실레이트에 대해서 0.001중량%~5중량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
광학조정제로는 리타데이션 조정제를 열거할 수 있다. 리타데이션 조정제로는, 일본 특허공개 2001-166144호 공보, 일본 특허공개 2003-344655호 공보, 일본 특허공개 2003-248117호 공보 및 일본 특허공개 2003-66230호 공보에 기재된 것들을 사용해도 좋다. 리타데이션 조정제에 의해 면내 리타데이션(Re) 및 두께방향 리타데이션(Rth)을 조정할 수 있다. 리타데이션 조정제의 첨가량은 바람직하게는 0~10중량%이고, 보다 바람직하게는 0~8중량%이고, 더욱 바람직하게는 0~6중량%이다.
(5) 셀룰로오스아실레이트 혼합물의 물성
상기 셀룰로오스아실레이트 혼합물(셀룰로오스아실레이트, 가소제, 안정제 및 그 밖의 첨가제를 함유)은 이하의 물성을 만족시키는 것이 바람직하다.
(i) 중량 감소
본 발명의 열가소성 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 조성물에 있어서, 220℃에서의 가열 감소율은 5중량% 이하이다. 여기서, 가열 감소율이란, 질소 가스 분위기 하에서 실온으로부터 10℃/분의 승온속도로 샘플을 가열했을 때의 온도 220 ℃에서의 샘플의 중량 감소율을 의미한다. 상기 셀룰로오스아실레이트 혼합물을 제조할 때, 가열 감소율은 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하의 범위 내로 조정될 수 있다. 이것에 의해서, 필름형성공정시 발생된 기포와 같은 손상을 억제할 수 있다.
(ii) 용융 점도
본 발명의 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 조성물의 220℃에서의 초당 용융점도는 100Paㆍs~1000Paㆍs가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200Paㆍs~800Paㆍs, 더욱 바람직하게는 300Paㆍs~700Paㆍs이다. 셀룰로오스아실레이트 혼합물의 용융점도가 상술한 바와 같이 높게 설정되면, 다이 출구에서 발생하는 용융물의 인장 신장(연신)이 억제될 수 있어, 연신에 의해 야기된 배향에 기인한 광학 이방성(리타데이션)의 증가를 성공적으로 억제할 수 있다.
점도는 어느 방법에 의해서도 조정할 수 있지만; 셀룰로오스아실레이트의 중합도 및 가소제와 같은 첨가제의 양을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
(6) 용융필름 형성
(i) 건조공정
본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트의 함수율을 조정하기 위해서는, 셀룰로오스아실레이트를 건조하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스를 건조하는데 있어서는 제습풍 건조기를 사용하는 경우가 많지만, 목적하는 함수율을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 가열, 송풍, 감압 및 교반과 같은 장치를 단독 또는 조합하여 셀룰로오스아실레이트를 충분히 건조하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직 하게는, 단열 건조 호퍼가 구성된다. 건조 온도로는 바람직하게는 0℃~200℃이고, 더욱 바람직하게는 40℃~180℃이고, 특히 바람직하게는 60℃~150℃이다. 건조 온도가 지나치게 낮으면 건조에 장시간이 걸릴 뿐만 아니라, 소망한 함수율이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 건조 온도가 지나치게 높으면, 수지가 점착성을 갖게 되어 블록킹이 야기되어 바람직하지 않다. 건조 풍량은 바람직하게는 20㎥/시간~400㎥/시간이고, 더욱 바람직하게는 50㎥/시간~300㎥/시간, 특히 바람직하게는 100㎥/시간~250㎥/시간이다. 건조 풍량이 적으면, 건조율이 낮기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 건조 풍량이 증가하여도 건조 풍량이 일정 수준 이상을 초과하는 경우에는 건조율의 극적인 향상은 기대되지 않는다. 그러므로, 건조 풍량을 증가시키는 것은 경제적인 관점에서 바람직하지 않다. 공기의 이슬점은 바람직하게는 0℃~-60℃이고, 더욱 바람직하게는 -10℃~-50℃, 특히 바람직하게는 -20℃~-40℃이다. 건조시간은 바람직하게는 적어도 15분이 필요하고, 더욱 바람직하게는 1시간 이상, 특히 바람직하게는 2시간 이상이다. 한편, 50시간을 초과하여 펠렛을 건조하는 경우에는 함수율의 저감효과는 기대되지 않고, 수지의 열열화가 발생할 수 있다. 이러한 이유 때문에, 건조공정은 불필요하게 장시간 행하는 것은 바람직하지 않다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트에 따르면, 그 함수율은 1.0중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(ii) 용융 압출
상기 셀룰로오스아실레이트 수지는 압출기의 공급구를 통해서 실린더 내로 공급된다. 실린더 내부는: 공급구측으로부터 순차적으로, 공급구를 통해 공급된 셀룰로오스아실레이트 수지를 정량 수송하는 공급부(영역 A); 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융 혼련 및 압축하는 압축부(영역 B); 및 상기 용융 혼련 및 압축된 셀룰로오스아실레이트 수지를 계량하는 계량부(영역 C)로 구성된다. 셀룰로오스아실레이트 수지는 상기 방법에 의해 건조하여 수분량을 저감시키는 것이 바람직하다. 잔존 산소에 의한 용융된 수지의 산화를 방지하기 위해서, 건조공정을 질소와 같은 불활성 가스 중, 또는 벤트를 구비한 압출기를 배기하면서 진공 중에서 행하는 것이 바람직하다. 압출기의 스크류 압축비는 2.5~4.5로 설정되어 있고, L/D 비는 20~70으로 설정되어 있다. 여기서 사용된 "스크류 압축비"란 계량부 C에 대한 공급부 A의 용적비, 즉 공급부 A의 단위길이당 용적÷계량부 C의 단위길이당 용적을 의미하고, 공급부 A의 스크류 축의 외경 d1, 계량부 C의 스크류 축의 외경 d2, 공급부 A의 채널 직경 a1, 및 계량부 C의 채널 직경 a2를 사용해서 산출된다. L/D 비란 실린더 내경에 대한 길이의 비를 나타낸다. 또한, 압출온도는 190~240℃로 설정된다. 압출기의 내부온도가 240℃를 초과할 경우에는, 압출기와 다이 사이에 냉각기를 설치하면 좋다.
스크류 압축비가 2.5 미만으로 작으면, 용융 혼련이 충분히 행해지지 않아서, 미용해부가 발생하거나, 전단응력에 의한 발열의 크기가 지나치게 작아 결정을 충분히 융해시킬 수 없어서, 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하기 더욱 쉽다. 또한, 셀룰로오스아실레이트 필름에 기포가 혼입되기 더욱 쉬워진다. 그 결과, 강도가 저감된 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하거나 또는 셀 룰로오스아실레이트 필름의 연신시에, 잔존하는 결정이 필름의 연신성을 저해하여 충분히 배향될 수 없다. 반대로, 스크류 압축비가 4.5를 초과하여 높으면, 전단응력에 의한 발열의 크기가 지나치게 커서 수지가 열화되기 쉬워져서, 셀룰로오스아실레이트 필름이 황색으로 되기 더욱 쉽다. 또한, 전단응력이 지나치게 크면 분자의 절단이 일어나서, 그 결과 분자량이 저하하여 필름의 기계적 강도가 저하한다. 따라서, 제조된 셀룰로오스아실레이트 필름이 황변되기 어렵고 또한 연신시 파괴되기 어렵게 하기 위해서는, 스크류 압축비는 2.5~4.5의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.8~4.2 범위 내이고, 특히 바람직하게는 3.0~4.0의 범위 내이다.
L/D가 20 미만으로 지나치게 작으면, 혼합물이 충분히 용융 또는 혼련되지 않아서, 압축비가 작은 경우와 마찬가지로 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하는 경향이 있다. 반대로, L/D가 70을 초과하여 지나치게 크면, 압출기 내에서의 셀룰로오스아실레이트 수지의 체류시간이 지나치게 길어져서, 수지의 열화를 야기하기 쉽다. 또한, 체류시간이 길어지면 분자가 파괴되는 경향이 있어, 그 결과 분자량이 저하하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름의 기계적 강도가 약화된다. 따라서, 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름이 황변하는 것을 억제하고, 또한 연신에 의한 필름의 파괴를 방지하는 충분한 강도의 필름을 형성하기 위해서는, L/D 비는 20~70의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 22~50의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 24~45의 범위 내이다.
압출온도는 상기의 온도범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 얻은 셀룰로오스아실레이트 필름은 헤이즈가 2.0% 이하이고 옐로우 인덱스(YI치)가 10 이하인 특성치를 갖는다.
여기에서 사용된 헤이즈는 압출온도가 지나치게 낮은지의 여부를 알기 위한 지표, 즉 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름에 잔존하는 결정양의 수준을 알기 위한 지표이다. 헤이즈치가 2.0%를 초과하면, 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름의 기계적 강도가 저하하여 연신에 의한 필름의 파괴가 발생하는 경향이 있다. 한편, 옐로우 인덱스(YI치)는 압출온도가 지나치게 높은지의 여부를 알기 위한 지표로서 기능한다. 옐로우 인덱스(YI치)가 10 이하이면, 황변에 관련된 문제의 발생은 없다.
스크류의 직경은 단위시간당 소망한 압출량에 따라 다르지만, 바람직하게는10mm~300mm(둘다 포함), 보다 바람직하게는 20mm~250mm(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 30mm~150mm(둘다 포함)이다.
(iii) 여과
수지로부터 이물을 제거하고, 또한 이물에 의해 기어펌프가 손상되는 것을 방지하기 위해서, 압출기 출구에 필터를 설치함으로써 소위 브레이커 플레이트(breaker plate)식 여과를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물을 충분히 제거하기 위해서, 기어펌프의 하류에 리프(leaf)형 디스크 필터를 구비한 여과장치를 설치하는 것이 바람직하다. 여과필터는 단일부(1단 여과) 또는 복수부(다단 여과)로 설치해도 좋다. 필터의 여과 정밀도가 높을 수록 바람직하다. 그러나, 필터의 내압 및 필터의 막힘에 의해 증가한 여과압의 관점에서, 여과 정밀도는 3㎛~15㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛~10㎛이다. 특히, 최종 여과단계에서 리프형 디스크 필터를 사용할 경우에는, 품질의 관점에서 여과 정밀도가 높은 필터재료를 사용하는 것이 바람직하다. 필터의 내압 및 수명을 적당히 유지하는 관점에서, 필터의 수를 변화시켜 여과 정밀도를 조정할 수 있다. 필터는 고온/고압 조건 하에서 사용되기 때문에, 철강재료로 이루어진 필터가 바람직하게 사용된다. 철강재료 중에서도 스테인레스강 및 강이 상기 재료로서 특히 바람직하게 사용된다. 부식의 관점에서, 스테인레스강을 사용하는 것이 바람직하다. 필터는 선상 재료를 편성(knitting)한 것 및 금속 장섬유 또는 금속 분말을 소결하여 형성한 소결 필터를 사용해도 좋다. 여과 정밀도 및 필터 수명의 관점에서, 소결 필터가 바람직하다.
(iv) 기어 펌프
필름의 두께 정밀도를 향상시키기 위해서, 토출량의 변동을 저감시키는 것이 중요하다. 이것을 실현하기 위해서, 압출기와 다이 사이에 기어펌프를 설치하여, 일정 속도로 셀룰로오스아실레이트 수지를 공급하는 것이 효과적이다. 기어펌프는 구동 기어와 피구동 기어로 이루어진 한 쌍의 기어가 서로 맞물려 펌프에 수납되어 있다. 구동기어가 구동되면, 이 구동 기어에 맞물린 피구동 기어가 회전하여, 하우징에 형성된 흡인구를 통해서 용융 수지가 펌프의 캐비티 내로 흡인된 후, 이 용융 수지는 하우징에 형성된 토출구로부터 일정 속도로 토출된다. 수지가 압출기의 선단부로부터 다른 압력으로 압출되어도, 기어펌프를 사용함으로써 변동이 흡수된다. 그 결과, 수지의 압력 변동이 필름형성장치의 하류에서 저감되므로, 두께방향에서의 치수차이가 개선된다. 기어펌프를 사용함으로써, 다이에서의 수지 압력 변동을 ±1%의 범위 내로 유지할 수 있다.
또한, 다른 방법을 사용하여 기어펌프에 의해 수지를 더욱 일정한 속도로 공급해도 좋다. 이 방법에서는, 기어펌프 하류의 수지의 압력을 스크류의 회전수를 변화시킴으로써 일정하게 제어한다. 또한, 3개 이상의 기어를 사용하는 정밀 기어펌프를 사용하는 방법도 기어의 변동을 해소할 수 있기 때문에 유효하다.
기어펌프를 사용하는 경우에는 그 밖의 장점도 있다. 스크류 선단부의 압력을 저감시키면서 필름을 형성하기 때문에, 에너지 소비의 경감, 수지의 온도상승의 방지 및 수송효율의 향상, 압출기 내에서의 수지의 체류시간 및 압출기의 L/D 비의 저감이 기대된다. 이물을 제거하기 위해서 필터를 사용하는 경우에는, 기어펌프를 사용하지 않으면, 여과압이 상승함에 따라서 스크류로부터 공급되는 수지의 양이 변동될 수 있다. 그러나, 이러한 현상은 기어펌프를 조입하여 사용함으로써 해소될 수 있다. 한편, 기어 펌프 사용의 단점으로는, 설비의 선택에 따라서 사용되는 설비의 길이가 길어져서, 수지의 장치내 체류시간이 길어지고; 또한 기어 펌프부에서 발생된 전단응력에 의해 분자쇄의 절단이 야기된다. 따라서, 기어펌프의 사용시에는 반드시 주의를 기울여야 한다.
압출기의 공급구를 통해 공급되어 다이로부터 토출되는 수지의 체류시간은 2분~60분(둘다 포함)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3분~40분(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 4분~30분(둘다 포함)이다.
기어펌프의 베어링을 통해 순환하는 폴리머가 원활하게 유동하지 않는 경우에는, 구동부와 베어링부에서의 폴리머에 의한 밀봉성능이 나빠져서, 계량이 변동하고 수지 압출압이 크게 변동하는 등의 문제가 야기된다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 셀룰로오스아실레이트 수지의 용융 점도를 고려하여 기어펌프를 설계(특히 클리어런스에 주목)해야만 한다. 일부 경우에는, 기어펌프에 잔존하는 셀룰로오스아실레이트 수지의 열화가 야기된다. 그러므로, 체류하는 수지가 가능한 적도록 기어펌프의 구조를 설계해야만 한다. 또한, 압출기와 기어펌프, 또는 기어펌프과 다이를 연결하는 배관 및 어댑터도 수지가 가능한 한 적게 체류하도록 설계되어야 한다. 또한, 용융 점도가 온도 의존성이 높은 셀룰로오스아실레이트 수지의 압출압을 안정화시키기 위해서는, 온도 변동을 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 배관을 가열하기 위해서는, 밴드 히터(설비 비용이 저렴함)를 사용하는 경우가 많고, 바람직하게는 알루미늄 캐스팅된 히터(온도변동이 보다 적음)가 사용된다. 또한, 압출기의 토출압을 안정화시키기 위해서, 압출기의 배럴 주변에 3~20개로 분리된 히터를 설치하여 수지를 용융시키는 것이 바람직하다.
(v) 다이
상기한 구조를 갖는 압출기에 의해 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융하고, 이 용융된 수지를 필요에 따라서 필터 및 기어펌프를 경유해서 다이에 연속적으로 공급한다. 다이의 형태는 다이 내의 용융된 수지의 체류시간을 가능한 한 짧게 할 수 있는 것이면 어느 형태를 사용해도 좋다. 다이의 예로는 T 다이, 피시테일(fish-tale) 다이 및 행어코트(hanger-coat) 다이가 열거된다. 또한, 수지의 온도 균일성을 향상시키기 위해서, 스태틱 믹서를 T 다이의 상류에 설치해도 좋다. T 다이 출구의 클리어런스(립 클리어런스)는 일반적으로 필름두께의 1.0배~5.0배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2배~3배, 더욱 바람직하게는 1.3배~2배이다. 립 클리어런스가 필름두께의 1.0배 미만인 경우에는, 우수한 평면상 시트를 형성하기 곤란하다. 반대로, 필름두께의 5.0배를 초과하는 립 클리어런스는 시트의 두께 정밀도를 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 다이는 얻어진 필름의 두께 정밀도를 결정하는 대단히 중요한 유닛이다. 그러므로, 얻어진 필름의 두께 정밀도를 엄격하게 제어할 수 있는 다이를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 필름의 두께는 40mm~50mm의 피치로 다이에 의해 조정될 수 있다. 다이는 바람직하게는 35mm 이하, 더욱 바람직하게는 25mm 이하의 피치로 필름의 두께를 조정한다. 셀룰로오스아실레이트 수지는 온도에 대한 용융 점도 및 전단속도의 의존성이 높기 때문에, 온도 및 폭방향에서의 유속의 차가 가능한 한 작은 다이를 설계하는 것이 중요하다. 또한, 다이의 하류에 위치하고, 형성된 필름의 필름두께를 측정하여 두께 편차를 계산하고, 그 계산 결과를 두께 조정기에 피드백하여 필름두께를 조정하는 자동 두께 조정기가 구비된 다이가 공지되어 있다. 이러한 다이를 채용하는 것이 장기 연속생산에 있어서의 필름두께의 변동을 저감시키는데 유효하다.
필름의 형성에는 설비 비용이 저렴한 단층 형성장치가 일반적으로 사용된다. 일부 경우에는, 기능층을 외층으로서 형성하는 경우에는 다층 형성장치를 사용하여 형태가 다른 2층으로 이루어진 필름을 형성해도 좋다. 일반적으로, 기능층은 표면상에 박층으로서 형성되는 것이 바람직하지만; 층의 두께비는 한정하지 않는다.
(vi) 캐스팅
다이로부터 시트로 압출된 용융 수지를 냉각 드럼 상에서 고화시켜 필름을 얻는다. 이 때, 냉각 드럼과 압출된 시트 사이의 접착성은 정전인가법, 에어나이프 법, 에어챔버법, 진공노즐법 또는 터치롤법과 같은 방법에 의해 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 접착 향상법은 압출된 시트의 표면 전부 또는 일부에 적용해도 좋다. 특히, "엣지피닝(edge pinning)"이라고 불리는 방법을 시트의 양 가장자리만을 냉각 드럼에 접착시키기 위해서 사용하는 경우가 많다. 그러나, 가장자리를 접착시키는 방법은 이것에 한정되지 않는다.
더욱 바람직하게는, 상기 시트를 복수개의 냉각 드럼을 사용하여 서서히 냉각시킨다. 특히, 3개의 냉각 드럼을 사용하는 경우가 일반적으로 많지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 냉각 드럼의 직경은 100mm~1000mm(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150mm~1000mm(둘다 포함)이다. 냉각 드럼간 간격은 1mm~50mm(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1mm~30mm(둘다 포함)이다.
냉각 드럼의 온도는 60℃~160℃(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃~150℃(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 80℃~140℃(둘다 포함)이다. 셀룰로오스아실레이트 시트를 냉각 드럼으로부터 제거하고 닙롤을 통해서 권취한다. 권취속도는 10m/분~100m/분(둘다 포함)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15m/분~80m/분(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 20m/분~70m/분(둘다 포함)이다.
형성된 필름의 폭은 0.7m~5m(둘다 포함), 보다 바람직하게는 1m~4m(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 1.3m~3m(둘다 포함)이다. 이렇게 하여 얻어진 필름(미연신 필름)의 두께는 30㎛~400㎛(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛~300㎛(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 50㎛~200㎛(둘다 포함)이다.
터치롤법을 사용하는 경우, 터치롤의 표면은 고무, 테플론(등록상표)과 같은 수지 또는 금속으로 형성되어도 좋다. 또한, 소위 플렉시블 롤을 사용해도 좋다. 플렉시블 롤은 얇은 금속롤로 이루어졌기 때문에, 필름이 플렉시블 롤에 터치했을 때에 롤의 표면이 가압되어 접촉면적이 넓어진다.
터치롤의 온도는 60℃~160℃(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃~150℃(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 80℃~140℃(둘다 포함)이다.
(vii) 권취
이렇게 하여 얻은 시트의 양단을 트리밍하여 권취하는 것이 바람직하다. 트리밍된 가장자리부는 분쇄하고, 필요에 따라서 펠렛화 및 해중합/재중합하고, 동종 또는 이종의 필름의 원료로서 재활용해도 좋다. 트리밍 커터로는 로터리 커터, 시어(sheer) 커터, 및 나이프 등에서 선택되는 어느 형태의 커터를 사용해도 좋다. 이러한 커터는 탄소강 및 스테인레스강 등에서 선택되는 어느 형태의 재료를 사용하여 형성되어도 좋다. 일반적으로, 초경 나이프 및 세라믹 나이프를 사용하는 것이 분말상 절삭칩이 발생하지 않고 장시간 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
권취 전에, 양 표면 중 적어도 한 면에 적층 필름을 접착하는 것이 손상을 방지하는 관점에서 바람직하다. 권취시 바람직한 텐션은 1kg/m폭~50kg/폭(둘다 포함), 보다 바람직하게는 2kg/m폭~40kg/폭(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 3kg/m폭~20kg/폭(둘다 포함)이다. 텐션이 1kg/m폭 미만이면, 필름을 균일하게 권취하는 것이 곤란하다. 반대로, 50kg/폭을 초과하여 텐션을 가하는 것은 바람직하지 않다. 이것은 필름이 타이트하게 권취되기 때문이다. 그 결과, 롤의 외관이 나빠진다. 더욱이, 필름의 범프부가 크리핑 현상에 의해 연장되어 웨이빙을 야기하거나, 또는 그 연장된 필름이 잔류 복굴절을 야기한다. 귄취공정시 텐션을 제조라인 도중에 설치된 텐션 제어기에 의해 검출하여, 권취되는 필름에 일정한 텐션이 가해지도록 제어하는 것이 바람직하다. 필름형성라인에 있어서, 온도가 다른 장소가 있을 경우에는, 열팽창에 의해 필름의 길이가 약간이라도 다르다. 이 경우에는, 제조라인 도중에 필름에 소정치 이상을 초과하는 텐션이 가해지지 않도록 닙롤간의 연신속도의 비율을 조정한다.
권취공정시 텐션은 텐션 제어기에 의해 제어될 수 있기 때문에, 일정 텐션을 가하면서 필름을 권취할 수 있다. 롤의 직경이 커짐에 따라 텐션을 저감시키는 것이 바람직하다. 이 방법에 있어서, 적당한 텐션을 가하면서 필름을 권취하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 롤의 직경이 증가함에 따라 텐션은 조금씩 감소한다. 그러나, 텐션이 롤직경이 증가함에 따라 증가하는 것이 바람직한 경우도 있다.
(viii) 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름의 물성
이렇게 하여 얻은 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 리타데이션(Re)이 0nm~20nm이고 리타데이션(Rth)이 0nm~80nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는Re가 0nm~15nm이고 Rth가 0nm~70nm이고, 더욱 바람직하게는 Re가 0nm~10nm이고, Rth가 0nm~60nm이다. Re 및 Rth는 각각 면내 리타데이션 및 두께방향 리타데이션을 각각 나타낸다. Re는 분석 장치 KOBRA 21ADH(Oji Scientific Instrument 제품)에 의해 광을 법선방향으로 필름에 입사시킴으로써 측정된다. Rth는 상기 3개의 방향에서 측정된 리타데이션치에 기초하여 계산된다. 하나는 Re이고, 그외는 필름의 법선방향에 대해서 +40°및 -40°의 입사각으로 광을 입사시켜서 측정한 리타데이션 치이다(이 경우, 면내의 지연상을 경사축(회전축)으로서 사용함). 필름 형성방향(길이방향)과 필름의 Re의 지연상축 사이에 형성된 각도를 θ로 표시하면, θ는 0°, +90° 또는 -90°에 가까울 수록 바람직하다.
전체 광선 투과율은 90%~100%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 91%~99%, 더욱 바람직하게는 92~98%이다. 헤이즈는 0%~1%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%~0.8%, 더욱 바람직하게는 0%~0.6%이다.
길이방향 및 폭방향에서의 두께 변동은 각각 0%~4%(둘다 포함)의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%~3%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 0%~2%(둘다 포함)이다.
인장 탄성율은 1.5kN/㎟~3.5kN/㎟(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7kN/㎟~2.8kN/㎟(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 1.8kN/㎟~2.6kN/㎟(둘다 포함)이다.
파괴율(연성)은 3%~100%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5%~80%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 8%~50%(둘다 포함)이다.
필름의 Tg(셀룰로오스아실레이트와 첨가제의 혼합물의 Tg을 가리킴)는 95℃~ 145℃(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃~140℃(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 105℃~135℃(둘다 포함)이다.
1일당 80℃에서의 길이방향과 폭방향에서의 필름의 열치수 변화는 0%~±1%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%~±0.5%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 0%~±0.3%(둘다 포함)이다.
40℃, 상대습도 90%에서의 필름의 투수율은 300g/㎡/일~1000g/㎡/일(둘다 포함)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400g/㎡/일~900g/㎡/일(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 500g/㎡/일~800g/㎡/일(둘다 포함)이다.
25℃, 상대습도 80%에서의 필름의 평형 함수율은 1중량%~4중량%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2중량%~3질량%(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 1.5중량%~2.5중량%(둘다 포함)이다.
(8) 연신
상기 방법에 의해 형성된 필름을 연신하여 Re 및 Rth를 제어할 수 있다.
연신은 바람직하게는 Tg~(Tg+50)℃(둘다 포함), 보다 바람직하게는 (Tg+3)℃~(Tg+30)℃(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 (Tg+5)℃~(Tg+20)℃(둘다 포함)에서 행한다. 연신은 적어도 한 방향으로 1%~300%(둘다 포함), 보다 바람직하게는 2%~250%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 3%~200%(둘다 포함)의 비율로 행할 수 있다. 연신은 길이 및 폭방향으로 균등하게 행하지만; 불균등하게 행하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 방향중 한 방향의 연신율이 다른 것보다 큰 것이 바람직하다. 길이방향 또는 폭방향 중 어느 하나의 연신율을 더 크게 해도 좋지만; 보다 작은 연신율은 1%~30%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2%~25%(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 3%~20%(둘다 포함)이다. 보다 큰 연신율은 30%~300%(둘다 포함)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35%~200%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 40%~150%(둘다 포함)이다. 연신은 1단 또는 다단으로 행해도 좋다. 연신율은 하기 식에 의해 얻어진다.
연신율(%)=100×{(연신후의 길이)-(연신전의 길이)}/(연신전의 길이)
연신은 길이방향으로 2쌍 이상의 닙롤을 이용하여 출구 근방측의 롤의 회전속도(주속)를 더 빠르게 설정함으로써 행해져도 좋다. 또한, 척에 의해 필름의 양 가장자리를 파지하면서 길이방향(횡연신)에 대한 수직방향으로 연신을 행해도 좋다. 또한, 일본 특허공개 2000-37772호 공보, 일본 특허공개 2001-113591호 공보 및 일본 특허공개 2002-103445호 공보에 기재된 바와 같이 양방향(이축 연신)으로 동시에 연신을 행할 수도 있다.
Re 및 Rth의 비는 종연신의 경우에는 닙롤간 길이를 필름 폭으로 나누워 얻어진 길이-폭 비율을 조정함으로써 자유롭게 제어할 수 있다. 더욱 구체적으로, 길이-폭 비율을 저감시킴으로써 Rth/Re비가 커진다. 또한, Re와 Rth의 비율은 종연신과 횡연신을 조합하여 조정할 수도 있다. 더욱 구체적으로, Re는 종연신비와 횡연신비 사이의 차이를 저감시킴으로써 저하시킬 수 있다. 반대로, Re는 상기 차이를 증가시킴으로써 증가시킬 수 있다.
이러게 하여 연신한 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re 및 Rth는 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다:
Rth≥Re
200nm≥Re≥0nm
500nm≥Rth≥30nm
보다 바람직하게는
Rth≥Re×1.1
150nm≥Re≥10nm
400nm≥Rth≥50nm
더욱 바람직하게는
Rth≥Re×1.2
100nm≥Re≥20nm
350nm≥Rth≥80nm
필름 형성방향(길이방향)과 필름의 Re의 지연상축 사이에 형성된 각도는 0°, ＋90° 또는 -90°에 가까울 수록 바람직하다. 더욱 구체적으로 설명하면, 종연신에 있어서, 상기 각도는 0°에 가까울 수록 바람직하다. 상기 각도는 0°±3°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0°±2°, 더욱 바람직하게는 0°±1°이다. 횡연신의 경우에는, 90°±3° 또는 -90°±3°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90°±2° 또는 -90°±2°, 더욱 바람직하게는 90°±1° 또는 -90°±1°이다.
연신후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 15㎛~200㎛(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛~170㎛(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 40㎛~140㎛(둘다 포함)이다. 길이방향 및 폭방향 각각에서의 두께 차이는 0%~3%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%~2%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 0%~1%(둘다 포함)이다.
연신후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 물성은 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
인장 탄성율은 1.5kN/㎟ 이상 3.0kN/㎟ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게 는 1.7kN/㎟~2.8kN/㎟(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 1.8kN/㎟~2.6kN/㎟(둘다 포함)이다.
파괴율(연성)은 3%~100%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5%~80%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 8%~50%(둘다 포함)이다.
필름의 Tg(셀룰로오스아실레이트와 첨가제의 혼합물의 Tg를 가리킴)는 95℃~145℃(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃~140℃(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 105~135℃(둘다 포함)이다.
길이 및 폭방향의 양방향에서 1일당 80℃에서의 필름의 열치수 변화는 0%~±1%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%~±0.5%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 0%~±0.3%(둘다 포함)이다.
40℃, 상대습도 90%에서의 필름의 투수율은 300g/㎡/일~1000g/㎡/일(둘다 포함)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400g/㎡/일~900g/㎡/일(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 500g/㎡/일~800g/㎡/일(둘다 포함)이다.
25℃, 상대습도 80%에서의 필름의 평형 함수율은 1중량%~4중량%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2중량%~3중량%(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 1.5중량%~2.5중량%(둘다 포함)이다.
두께는 30㎛~200㎛(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛~180㎛(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 50㎛~150㎛(둘다 포함)이다.
헤이즈는 0%~3%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%~2%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 0%~1%(둘다 포함)이다.
전체 광선투과율은 90%~100%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 91%~99%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 92%~98%(둘다 포함)이다.
(9) 표면처리
미연신 및 연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 표면처리를 행함으로써, 언더코팅층 및 백킹층과 같은 기능층에 대한 접착성이 향상될 수 있다. 표면처리의 예로는 글로우 방전처리, 자외선 조사처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산처리 및 알칼리 처리가 열거된다. 글로우 방전처리는 10-3~20Torr의 저압 가스에서 발생하는 저온 플라즈마 또는 대기압 하의 플라즈마를 사용해도 좋다. 상기 조건 하에서 플라즈마에 의해 여기된 가스, 즉 플라즈마 여기 가스로는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프론, 및 이들의 혼합물이 열거된다. 이들 가스에 대해서는 Japan Institution of Invention and Innovation에 의해 발행된 Technical Report 제2001-1745호, 2001년 3월 15일, 30~32쪽에 기재되어 있다. 최근 주목받고 있는 대기압 하에서 행해지는 플라즈마 처리에 있어서, 10Kev~1000Kev 하에서 20Kgy~500Kgy의 조사 에너지를 사용하고, 더욱 바람직하게는 30Kev~500Kev 하에서 20Kgy~300Kgy의 조사 에너지를 사용한다. 상기 표면처리 중에서, 알칼리 비누화가 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면처리에 특히 바람직하고 유효하다. 더욱 구체적으로는, 일본 특허공개 2003-3266호 공보, 동 2003-229299호 공보, 동 2004-322928호 공보 및 동 2005-76088호 공보에 기재되어 있는 알칼리 비누화처리를 채용해도 좋다.
알칼리 비누화처리에 있어서, 필름을 비누화 용액에 침지하거나 또는 비누화 용액을 도포해도 좋다. 침지법에 있어서는, 0.1분~10분간 20℃~80℃로 가열한 용기에 담긴 NaOH 또는 KOH(pH10~pH14)의 수용액에 필름을 침지하고, 중화, 수세하여 건조한다.
도포방법의 예로는 딥 도포법, 커튼 도포법, 압출 도포법, 바 도포법 및 E형 도포법이 열거된다. 알칼리 비누화 도포액에 사용되는 용제는 투명 기판에 비누화 용액을 도포하기 위해서 젖음성이 양호하고, 또한 투명 기판의 표면에 요철부가 형성되지 않고 양호한 조건으로 표면 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 알콜계 용제가 바람직하고, 이소프로필알콜이 특히 바람직하다. 또한, 계면활성제 수용액을 용제로서 사용해도 좋다. 알칼리 비누화 도포액의 알칼리는 상기 용제에 용해되는 것이 바람직하고, KOH 및 NaOH가 더욱 바람직하다. 비누화 도포액의 pH는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 비누화 반응은 실온에서 바람직하게는 1초~5분(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 5초~5분(둘다 포함), 특히 바람직하게는 20초~3분(둘다 포함)간 행한다. 알칼리 비누화 반응후, 비누화 용액으로 도포된 표면은 물 또는 산으로 세정한 후, 물로 세정하는 것이 바람직하다. 비누화 도포처리 및 배향막으로부터의 코팅제거(후술함)를 연속하여 행하여 제조공정수를 감소시킬 수 있다. 이들 비누화 방법에 대해서는 일본 특허공개 2002-82226호 공보 및 WO02/46809호 공보에 더욱 구체적으로 기재되어 있다.
기능층에 대해 셀룰로오스아실레이트 필름을 접착시키기 위해서 언더코팅층을 형성해도 좋다. 언더코팅층은 표면처리를 행한 후 또는 표면처리를 행하지 않고 도포되어도 좋다. 언더코팅층에 대해서는 Japan Institution of Invention and Innovation에 의해 발행된 Technical Report 제2001-1745호, 2001년 3월 15일, 32쪽에 기재되어 있다.
이들 표면처리 및 언더코팅 공정은 필름형성 공정의 최종단계에 통합시키거나 또는 그 자체를 단독으로 행해도 좋다. 또한, 기능층 부여 공정(후술함) 중에 행할 수도 있다.
(10) 기능층
Japan Institution of Invention and Innovation에 의해 발행된 Technical Report 제2001-1745호, 2001년 3월 15일, 32~45쪽에 상세하게 기재되어 있는 기능층을 본 발명에 따른 연신 및 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 보고서에 기재된 기능층 중에서, 편광층(편광판), 광학보상층(광학보상필름), 반사방지층(반사방지필름) 및 하드코트층을 사용하는 것이 바람직하다.
(i) 편광층(편광판의 형성)
편광층의 재료
현재 시판의 편광층은 일반적으로 연신한 폴리머를 요오드 또는 2색성 염료의 용액을 함유하는 배스에 침지하여, 편광층에 사용된 바인더에 요오드 또는 2색성 염료를 침투시킴으로써 형성된다. 또한, 도포에 의해 형성된 편광필름, 예컨대 Optiva Inc. 제품의 편광필름을 사용해도 좋다. 편광필름에 있어서의 요오드 및 2색성 염료는 바인더 중에서 배향되어 편광성을 발현한다. 2색성 염료의 예로는 아 조 염료, 스틸벤 염료, 파라졸론 염료, 트리페닐메탄 염료, 퀴놀린 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료, 및 안트라퀴논 염료가 열거된다. 2색성 염료는 수용성인 것이 바람직하고, 또한 술포, 아미노, 히드록실기와 같은 친수성 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, Japan Institution of Invention and Innovation에 의해 발행된 Technical Report 제2001-1745호, 2001년 3월 15일, 58쪽에 기재된 화합물 중에서 사용할 수 있다.
편광필름의 바인더로는, 자체 가교가능한 폴리머 또는 가교제의 도움으로 가교가능한 폴리머를 사용할 수 있다. 이들 바인더는 조합하여 사용해도 좋다. 바인더의 예로는, 예컨대 일본 특허공개 평8-338913호 공보(명세서 단락번호 [0022])에 기재되어 있는 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐아세테이트 공중합체, 카복시메틸셀룰로오스, 및 폴리카보네이트가 열거된다. 실란 커플링제도 폴리머로서 사용된다. 폴리머로는 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜과 같은 수용성 폴리머가 바람직하고; 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하고; 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 가장 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는, 중합도가 다른 2종의 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을 조합하여 사용해도 좋다. 폴리비닐알콜의 비누화도는 70%~100%가 바람직하고, 80%~100%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는 100~5000인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐알콜에 대해서는 일본 특허공개 평8-338913호, 동 9-152509호 및 동 9-316127호에 기재되어 있다. 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
바인더 두께의 하한은 10㎛인 것이 바람직하다. 바인더가 얇을 수록 액정표시장치로부터의 광누설의 관점에서 바람직하다. 그러므로, 바인더 두께의 상한은 현재 시판의 편광판의 두께(약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
편광필름의 바인더는 가교되어 있어도 좋다. 가교성 관능기를 갖는 폴리머 또는 모노머를 바인더에 첨가하거나 또는 자가 가교가능한 관능기를 바인더 폴리머에 첨가해도 좋다. 가교는 광, 열 또는 pH 변화에 의해 조정할 수 있다. 이러한 방식으로, 가교구조를 갖는 바인더가 형성될 수 있다. 가교제에 대해서는, 미국 재발행 특허 제23297호 명세서에 기재되어 있다. 또한, 붕산 및 붕사와 같은 붕소 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다. 바인더에 대한 가교제의 첨가량은 바인더에 대해서 0.1질량%~20질량%가 바람직하다. 이 범위 내에서 가교제를 첨가하면, 편광소자의 배향성 및 편광필름의 내습열성을 만족스럽게 할 수 있다.
가교반응이 종료된 후, 미반응 가교제는 바람직하게는 1.0중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하의 양으로 잔존한다. 이 조건을 만족하면, 편광필름의 내후성이 향상될 수 있다.
[편광필름의 연신]
편광필름을 연신(연신법)하거나 또는 러빙(러빙법)한 후에 요오드 또는 2색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다.
연신법에 있어서, 편광필름의 연신율은 2.5배~30.0배가 바람직하고, 3.0배~10.0배가 더욱 바람직하다. 필름을 공기중에서 연신(건식 연신)하거나 또는 수중에 침지하여 연신(습식 연신)해도 좋다. 필름의 연신율은 건식 연신에서는 2.5배~5.0배가 바람직하고, 습식 연신에서는 3.0배~10.0배가 바람직하다. 연신은 기계방향에 대해 평행하게 행하거나(평행 연신), 또는 비스듬하게 행해도 좋다(경사 연신). 상기 연신은 단일 공정 또는 복수 공정으로 행해도 좋다. 복수 공정으로 행해진 연신은 연신율이 높아도 필름이 균일하게 연신되기 때문에 유리하다. 더욱 바람직하게는, 10°~80°의 각도로 필름을 경사시켜 비스듬하게 연신을 행한다.
(I) 평행 연신
연신 이전에, PVA 필름을 팽윤시킨다. 팽윤도는 1.2배~2.0배(팽윤후에 대한 팽윤전의 중량비)이다. 그 후, PVA 필름을 가이드롤 등을 거쳐서 수계 매체 또는 2색성 염료를 함유하는 배스에 (연속) 공급하여, 온도 15℃~50℃, 바람직하게는 17℃~40℃에서 PVA 필름을 연신한다. 상기 필름을 2쌍의 닙롤로 파지하고, 하류에 배치된 한 쌍의 닙롤이 상류에 배치된 것보다 더 빠르게 회전하도록 닙롤을 회전시켜 연신한다. 연신율이란 초기 미연신 필름에 대한 연신 필름의 길이비를 나타낸다(이하도 동일한 정의가 사용된다). 상기한 작용효과의 관점에서 연신율은 1.2배~3.5배가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5배~3.0배이다. 그 후, 연신필름을 50℃~90℃에서 건조시켜서 편광필름을 얻는다.
(II) 경사 연신
경사 연신법에 대해서는 일본 특허공개 2002-86554호 공보에 기재되어 있다. 이 방법에서는, 필름을 경사방향으로 연장되어 있는 텐터를 사용하여 비스듬하게 연신한다. 필름을 공기 중에서 연신하기 때문에, 연신을 용이하게 하기 위해서는 미리 필름을 함수시켜야 한다. 필름의 함수율은 바람직하게는 5%~100%(둘다 포함)이다. 연신은 온도 40℃~90℃(둘다 포함), 상대습도는 50%~100%(둘다 포함)에서 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 편광필름의 흡수축은 10°~80°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30°~60°이고, 더욱 바람직하게는 실질적으로 45°(40°~50°)이다.
[접착]
비누화 후, 연신 또는 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 편광층(필름)에 접착시켜 편광판을 형성한다. 필름의 접착방향은 특별히 한정하지 않지만; 셀룰로오스아실레이트 필름의 플로우-캐스팅축(방향)이 편광판(필름)의 연신방향과 0°, 45° 또는 90°의 각도로 교차하도록 접착하는 것이 바람직하다.
여기에 사용되는 접착제는 특별히 한정하지 않지만, PVA 수지(아세토아세틸 기, 술폰산기, 카르복실기 및 옥시알킬렌기에 의해 변성된 PVA 포함) 및 붕소 화합물의 수용액이 열거된다. 이들 중에서, PVA 수지가 바람직하다. 접착제층의 두께는 건조후에 0.01㎛~10㎛가 바람직하고, 0.05㎛~5㎛가 특히 바람직하다.
접착층 구조의 예로는 다음이 열거된다.
i) A/P/A
ii) A/P/B
iii) A/P/T
iv) B/P/B
v) B/P/T
여기서, A는 본 발명에 따른 미연신 필름; B는 본 발명에 따른 연신필름; T는 셀룰로오스트리아세테이트 필름(Fujitack); P는 편광층을 가리킨다. i) 및 ii)의 구조에 있어서, A 및 B는 조성이 같거나 다른 셀룰로오스아세테이트 필름이어도 좋다. iv)의 경우에는, B와 B는 조성 및 연신율이 같거나 다른 셀룰로오스아세테이트 필름이어도 좋다. 또한, 액정표시장치에 접착층을 조입시키는 경우에는, 접착층의 측이 액정면 측에 사용되어도 좋다. ii) 및 v)의 경우에는, B가 액정면측에 배치되는 것이 바람직하다.
편광판을 액정표시장치에 조입하는 경우, 일반적으로 2매의 편광판 사이에 액정을 함유하는 기판을 배치한다. 그러나, 본 발명에 따른 편광판 i)~v) 및 일반적인 편광판(T/P/T)을 자유롭게 조합시킬 수 있다. 그러나, 액정표시장치의 최외표시면에는, 투명 하드코트층, 방현필터층 및 반사방지층(후술함)과 같은 필름이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻은 편광판의 광선 투과율이 높을 수록 바람직하다. 편광도가 높을 수록 더욱 바람직하다. 편광판에 대한 파장 550nm의 광의 투과율은 30%~50%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 35%~50%의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하고, 40%~50%의 범위 내에 있는 것이 가장 바람직하다. 편광판에 대한 파장 550nm의 광의 편광도는 90%~100%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 95%~100%의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하고, 99%~100%의 범위 내에 있는 것이 가장 바람직하다.
이렇게 하여 얻은 편광판을 λ/4판 상에 적층하면, 원형 편광을 얻을 수 있다. 이 경우, λ/4판의 지연상축과 편광판의 흡수축이 45°의 각을 형성하도록 적층한다. 이 때, λ/4판은 특별히 한정하지 않지만; 파장 의존성 리타데이션(광파장이 작아짐에 따라 리타데이션이 작아짐)을 갖는다. 또한, 길이 방향에 대해서 20°~70°로 경사진 흡수축을 갖는 편광필름(편광판) 및 액정 화합물로 이루어진 광학 이방성층으로 이루어진 λ/4판을 사용하는 것이 바람직하다.
편광판의 한 표면에 보호필름을, 다른 표면에 분리필름을 접착시켜도 좋다. 보호필름과 분리필름은 출시시 및 검사시 편광판을 보호하기 위해서 사용된다.
(ii) 광학보상층의 부여(광학보상필름의 형성)
광학 이방성층은 액정표시장치에서 흑색을 표시하는 액정셀 중의 액정 화합물을 보상하는 기능을 한다. 광학 이방성층은 연신 또는 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 배향필름을 형성하고, 또한 광학 이방성층을 더 부여함으로써 형성된다.
[배향필름]
상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면을 처리한 후의 연신 및 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 배향필름을 형성한다. 배향필름은 액정분자의 배향방향을 규정하는 역활을 한다. 그러나, 액정분자가 배향된 후에 그 배향방향을 고정하면, 상술한 바와 같은 동일한 역활을 하는 배향필름은 필수 구성요소로서 필요하지 않다. 간단히, 본 발명에 따른 편광판은 배향상태가 고정된 배향필름 상에 형성된 광학 이방성층만을 편광자에 전사함으로써 형성될 수 있다.
배향필름은 유기 화합물(바람직하게는 폴리머)의 러빙, 무기 화합물의 경사증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 또는 랑뮤르-블로젯법(LB 필름)에 의한 유기 화합물(ω-트리코산산, 디옥타데실-메틸암모늄 클로라이드, 메틸 스테아레이트)의 축적에 의해 형성할 수 있다. 또한, 전장 또는 자장의 부여, 또는 광조사에 의해 배향필름이 배향을 나타내는 것은 공지되어 있다.
배향필름은 폴리머를 러빙하여 형성하는 것이 바람직하다. 배향필름에 사용되는 폴리머는 원칙적으로 액정분자를 배향시킬 수 있는 분자구조를 갖는다.
본 발명에서는, 액정분자를 배향시킬 수 있는 분자구조를 갖는 폴리머는 그 주쇄에 가교성기(예컨대, 이중결합) 또는 측쇄에 도입된 액정분자를 배향시킬 수 있는 가교성기를 측쇄를 더 갖는 것이 바람직하다.
배향필름에 사용되는 폴리머는 자체 가교가능한 폴리머 또는 가교제의 도움에 의해 가교가능한 폴리머 중 어느 것이어도 좋다. 이들 폴리머는 다양하게 조합하여 사용해도 좋다. 이들 폴리머의 예로는 일본 특허공개 평8-338913호 공보(명세서 중 단락번호 [0022])에 기재된 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐아세테이트 공중합체, 카복시메틸셀룰로오스 및 폴리카보네이트가 열거된다. 폴리머로서 실란 커플링제도 사용된다. 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 카복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알콜, 및 변성 폴리비닐알콜과 같은 수용성 폴리머가 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는, 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 사용되고, 가장 바람직하게는 폴리비닐알콜 및 변성 폴 리비닐알콜이 사용된다. 특히 바람직하게는, 중합도가 다른 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을 2종류 조합하여 사용하는 것이다. 폴리비닐알콜의 비누화도는 70~100%가 바람직하고, 80~100%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는 100~5000이 바람직하다.
액정분자를 배향시키는 측쇄는 일반적으로 소수성기를 관능기로서 갖는다. 실제적으로 사용되는 관능기의 종류는 액정분자의 종류 및 소망하는 배향상태에 따라서 결정된다. 더욱 구체적으로 설명하면, 변성 폴리비닐알콜의 변성기에 따라 공중합반응(공중합 변성), 쇄이동반응(쇄이동 변성) 또는 블록중합반응(블록중합 변성)에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예로는 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 및 티올기와 같은 친수성기; 탄소수 10~100개의 탄화수소기; 불소원자 치환기를 갖는 탄화수소기; 티오에테르기; 불포화 중합성기, 에폭시기 및 아지리디닐기와 같은 중합성기; 및 트리알콕시, 디알콕시 및 모노알콕시와 같은 알콕시실릴기가 열거된다. 이들 변성 폴리비닐알콜의 구체예는, 예컨대 일본 특허공개 2000-155216호 공보(명세서 중의 단락번호 [0022]~[0145]); 및 일본 특허공개 2002-62426호 공보(명세서 중의 단락번호 [0018]~[0022])에 기재되어 있다.
중합성 관능기를 갖는 측쇄를 배향필름의 폴리머의 주쇄에 결합시키거나 또는 가교성 관능기를 액정분자를 배향시킬 수 있는 측쇄에 도입하면, 배향필름의 폴리머와 광학 이방성층에 함유된 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 폴리머와 다관능 폴리머 사이 뿐만 아니라, 배향필름 폴리머와 배향필름 폴리 머 사이, 및 다관능 모노머와 배향필름 폴리머 사이에도 견고한 공유결합이 형성된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향필름 폴리머에 도입함으로써, 광학보상필름의 강도가 현저히 개선된다.
배향필름 폴리머의 가교성 관능기는 다관능 모노머와 마찬가지로 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 중합성기의 예는, 예컨대 일본 특허공개 2000-155216호 공보(명세서 중 단락번호 [0080]~ [0100])에 기재되어 있다. 배향필름 폴리머는 상기 가교성 관능기를 사용하는 대신에 가교제를 이용하여 가교시킬 수도 있다.
가교제의 예로는 알데히드, N-메티롤 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화시킴으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분이 열거된다. 2종 이상의 가교제를 병용해도 좋다. 가교제의 구체예는, 예컨대 일본 특허공개 2002-62426호 공보(명세서 중의 단락번호 [0023]~[024])에 기재되어 있다. 이들 중에서, 반응성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 바람직하다.
가교제의 첨가량은 0.1중량%~20중량%가 바람직하고, 0.5중량%~15중량%가 더욱 바람직하다. 배향필름에 잔존하는 미반응 가교제의 양은 1.0중량% 이하가 바람직하고, 0.5중량% 이하가 더욱 바람직하다. 이렇게 하여 가교제의 첨가량을 한정함으로써, 배향필름은 액정표시장치에 장기간 사용되고, 고온고습의 분위기 하에 장기간 방치해도 레티큘레이션(reticulation)이 발생하는 일 없이 충분한 내구성을 얻는다.
배향필름은 기본적으로 배향필름 형성 재료인 상기 폴리머 및 가교제를 함유 하는 도포액을 투명 기판 상에 도포하고, 이것을 가열 건조(가교시켜)하고, 얻어진 폴리머를 러빙함으로써 형성된다. 가교반응은 투명 기판 상에 도포액을 도포한 후 임의의 시기에 행해도 좋다. 폴리비닐알콜과 같은 수용성 폴리머를 배향필름 형성 재료로서 사용하는 경우에는, 도포액으로서 소포작용이 있는 유기용제(예컨대, 메탄올)와 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기용제에 대한 물의 비율은 중량비로 0:100~99:1이 바람직하고, 0:100~91:9인 것이 더욱 바람직하다. 용제 혼합물을 사용함으로써 기포의 발생이 억제되어, 배향필름 뿐만 아니라 광학보상층(필름)의 표면에서의 결함이 현저히 감소된다.
배향필름의 도포방법으로는, 스핀 도포법, 딥 도포법, 커튼 도포법, 압출 도포법, 로드 도포법 및 롤 도포법이 바람직하게 열거된다. 이들 중에서, 로드 도포법이 특히 바람직하다. 건조후의 배향막의 두께는 0.1㎛~10㎛가 바람직하다. 가열 건조는 20℃~110℃에서 행할 수 있다. 충분한 가교를 얻기 위해서, 가열건조는 바람직하게는 60℃~100℃, 특히 바람직하게는 80℃~100℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 가열건조는 1분~36시간 행할 수 있지만, 바람직하게는 1분~30분이다. 도포액의 pH는 사용하는 가교제에 따라서 최적의 값으로 설정하는 것이 바람직하다. 글루타르알데히드를 사용한 경우에는, 도포액의 pH는 4.5~5.5가 바람직하고, 특히바람직하게는 5이다.
배향필름은 연신 또는 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 또는 상기 언더코트층 상에 형성된다. 배향필름은 폴리머층을 가교한 후, 폴리머층의 표면을 러빙함으로써 얻어진다.
상기 러빙처리로는 액정표시장치(LCD)의 배향공정에 널리 사용되는 러빙방법이 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로 설명하면, 배향될 필름의 표면을 종이, 거즈, 펠트, 고무, 나일론 섬유, 또는 폴리에스테르 섬유를 사용하여 소정 방향으로 러빙하여 필름을 배향시킨다. 일반적으로는, 길이 및 두께가 동일한 섬유를 균일하게 식모한 천을 사용하여 필름의 표면을 수회 러빙함으로써 필름을 배향시킬 수 있다.
러빙을 공업적 스케일로 행하는 경우, 편광층이 접착된 필름을 반송하면서 회전 러빙롤에 접촉시킨다. 러빙롤의 진원도, 원통도 및 편향은 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 필름은 러빙롤과 0.1°~90°의 각도(러빙각)로 접촉되는 것이 바람직하다. 그러나, 일본 특허공개 평8-160430호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 필름을 러빙롤 둘레(360°이상)에 권취함으로써 안정한 러빙처리를 행할 수 있다. 필름의 반송속도는 1m/min~100m/min이 바람직하다. 러빙각은 0°~60°의 적당한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 필름을 액정표시장치에 사용하는 경우에는, 러빙각도는 40°~50°이 바람직하고, 45°가 특히 바람직하다.
이렇게 하여 얻은 배향필름의 두께는 0.1㎛~10㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
다음에, 배향필름 상에 광학 이방성층의 액정분자를 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라서 배향필름 폴리머를 광학 이방성층에 함유된 다관능 모노머와 반응시키거나 또는 가교제를 이용하여 가교시킨다.
광학 이방성층에 사용되는 액정분자의 예로는 로드상 액정분자 및 디스코틱 액정분자가 열거된다. 로드상 액정분자 및 디스코틱 액정분자는 고분자 액정 또는 저분자 액정이어도 좋고, 또한 발생되는 가교에 의해 액정의 특성이 더 이상 나타나지 않는 저분자 액정도 포함된다.
[로드상 액정분자]
로드상 액정분자로는 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산 에스테르류, 시클로헥산카르복실산 페닐 에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실 벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다.
여기서, 로드상 액정분자에는 금속 착체도 포함된다. 로드상 액정분자를 반복단위 중에 포함하는 액정 폴리머도 로드상 액정분자로서 사용할 수 있다. 바꿔 말하면, 로드상 액정분자는 (액정)폴리머와 결합해도 좋다.
로드상 액정분자에 대해서는, Quaterly Review of Chemistry, Vol.22, Chemistry of Liquid Crystal, 1994, 일본화학회편(제 4 장, 제 7 장 및 제 11 장); 및 Liquid Crystal Display Device Handbook, 일본 학술 진흥회, 제 142 위원회편(제 3 장)에 기재되어 있다.
로드상 액정분자의 복굴절률은 0.001~0.7의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
로드상 액정분자는 그 배향상태를 고정하기 위해서 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기로는, 라디칼 중합성 불포화기 또는 양이온 중합성기가 바람직하다. 중합성기의 예로는 일본 특허공개 2002-62427호 공보(명세서 중의 단락번호 [0064]~[0086])에 기재된 중합성기 및 중합성 액정 화합물이 열거된다.
[디스코틱 액정분자]
디스코틱 액정분자의 예로는 C. Destrade 외의 연구 보고(Mol. Cryst. Vol. 71, 111쪽(1981년))에 기재되어 있는 벤젠 유도체; C. Destrade 외의 연구 보고서 Mol. Cryst. Vol. 122, 141쪽(1985년), Physics Lett., A, Vol. 78, 82쪽(1990)에 기재되어 있는 트룩센 유도체; B. Kohne 외의 연구 보고서 Angew. Chem. Vol. 96, 70쪽(1984년)에 기재된 시클로헥산 유도체, M. Lehn외의 연구 보고서 J. Chem. Commun., 1794쪽(1985년) 및 J. Zhang 외의 연구 보고서 J. Am. Chem. Soc., Vol 116, 2655쪽(1994년)에 기재되어 있는 아자크라운계 및 페닐아세틸렌계 매크로사이클이 열거된다.
디스코틱 액정분자로는 직쇄상 알킬기, 알콕시기 및 치환 벤조일옥시기가 분자 중심인 모핵의 측쇄로서 방사상으로 치환된 구조를 갖는 액정 화합물이 열거된다. 디스코틱 액정분자는 회전 대칭구조 및 일정 방향으로 배향하는 경향을 갖는 분자 또는 분자 응집체인 것이 바람직하다. 광학 이방성층을 형성하는 디스코틱 액정분자는 최종까지 디스코틱 액정분자의 특성을 유지할 필요는 없다. 더욱 구체적으로 설명하면, 저분자량의 디스코틱 액정분자는 열 또는 광에 반응하는 기를 갖고 있기 때문에 열 또는 광에 의해 중합반응 또는 가교반응이 개시되어 폴리머로 변환되어 액정성을 상실한다. 그러므로, 광학 이방성층은 이러한 액정성을 갖지 않는 저분자량의 디스코틱 액정분자를 함유해도 좋다. 디스코틱 액정분자의 바람직한 예는 일본 특허공개 평8-50206호 공보에 기재되어 있다. 또한, 디스코틱 액정분자의 중합에 대해서는 일본 특허공개 평8-27284호 공보에 기재되어 있다.
디스코틱 액정분자를 중합에 의해 고정하기 위해서는, 디스코틱 액정분자의 원반상 코어에 치환기로 기능하는 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반상 코어와 중합성기가 연결기를 통해서 결합된 화합물은 중합반응이 발생하여도 배향상태가 액정분자 화합물을 유지시켜 바람직하다. 디스코틱 액정분자 화합물의 예가 일본 특허공개 2000-155216호 공보(명세서 중의 단락번호 [0151]~[0168])에 기재되어 있다.
하이브리드 배향에서는, 디스코틱 액정분자의 장축(원반면)과 편광필름의 면 사이에 형성된 각도가 광학 이방성층의 깊이방향으로 편광막으로부터의 거리가 증가함에 따라 증가 또는 감소한다. 상기 각도는 거리의 증가와 함께 감소하는 것이 바람직하다. 각도는 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 변화(연속적 증가와 연속적 감소를 포함), 또는 간헐적 변화(증가 및 감소를 포함)될 수 있다. "간헐적 변화"란, 두께방향의 도중의 소정 영역에서 경사각이 변화되지 않는 경우를 나타낸다. 경사각도는 경사각도가 변화되지 않는 영역이 있어도, 전체적으로 증가 또는 감소해도 좋다. 또한, 경사각도는 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다.
편광필름측의 디스코틱 액정분자의 장축의 평균 방향은 디스코틱 액정분자 또는 배향필름의 재료를 선택하거나 또는 러빙법을 선택함으로써 조정할 수 있다. 한편, 표면측(공기에 노출됨)의 디스코틱 액정분자의 장축의 평균 방향은 디스코틱 액정분자 또는 디스코틱 액정분자와 함께 사용하는 첨가제의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다. 디스코틱 액정분자와 함께 사용하는 첨가제의 예로는 가소제, 계 면활성제, 중합성 모노머 및 폴리머가 열거된다. 장축을 따른 배향방향으로의 변화의 정도는 상술한 것과 동일한 방법으로 액정분자 및 첨가제를 선택함으로써 조정할 수 있다.
[광학 이방성층과 다른 조성물]
상기 액정분자와 함께 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머와 같은 첨가제를 사용함으로써 도포막의 균일성과 강도 및 액정분자의 배향성을 향상시킬 수 있다. 이들 첨가제는 액정분자와 상용성을 가져서 액정분자의 경사각을 변화시키거나 또는 분자의 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.
중합성 모노머로는 라디칼 중합성 화합물 또는 양이온 중합성 화합물을 열거할 수 있다. 바람직한 화합물은 상기 중합성기를 포함하는 액정 화합물과 공중합가능한 다관능성 라디칼 중합성 모노머이다. 중합성 모노머의 구체예는 일본 특허공개 2002-296423호 공보(명세서 중의 단락번호 [0018]~[0020])에 기재되어 있다. 상기 중합성 화합물의 첨가량은 디스코틱 액정분자에 대해서 일반적으로 1중량%~50중량%의 범위 내에 있고, 바람직하게는 5중량%~30중량%의 범위 내에 있다.
계면활성제로는 종래 공지의 화합물을 열거할 수 있고, 특히 불소 화합물이 바람직하다. 계면활성제의 구체예는 일본 특허공개 2001-330725호 공보(명세서 중의 단락번호 [0028]~[0056])에 기재되어 있다.
디스코틱 액정분자와 함께 사용하는 폴리머는 디스코틱 액정분자의 경사각을 변화시키는 것이 바람직하다.
폴리머의 예로는 셀룰로오스에스테르를 열거할 수 있다. 셀룰로오스에스테르 의 바람직한 예는 일본 특허공개 2000-155216호 공보(명세서 중의 단락번호 [0178])에 기재되어 있다. 상기 폴리머는 액정분자의 배향을 저해하지 않도록 첨가된다. 폴리머의 첨가량은 액정분자에 대해서 0.1중량%~10중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.1중량%~8중량%의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
고체상에 대한 디스코틱 액정분자의 디스코틱 네마틱 액정상의 전이온도는 70℃~300℃가 바람직하고, 70℃~170℃가 더욱 바람직하다.
[광학 이방성층의 형성]
광학 이방성층은 액정분자 및 필요에 따라 중합성 개시제(후술함) 및 임의의 성분을 함유하는 도포액을 배향필름 상에 도포함으로써 형성된다.
도포액에 사용되는 용제로는 유기용제가 바람직하게 사용된다. 유기용제의 예로는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드; 피리딘과 같은 복소환 화합물; 벤젠과 같은 탄화수소; 헥산; 클로로포름, 디클로로메탄 및 테트라클로로에탄과 같은 알킬할라이드; 메틸아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 에스테르; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤; 및 테트라히드로푸란 및 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르가 열거된다. 이들 중에서, 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2종류 이상의 유기용제를 조합하여 사용해도 좋다.
도포액은 와이어 바코팅, 압출코팅, 다이렉트 그라비아코팅, 리버스 그라비아코팅 및 다이코팅과 같은 공지의 방법에 의해 도포할 수 있다.
광학 이방성층의 두께는 0.1㎛~20㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛~15㎛인 것이 더욱 바람직하고, 1㎛~10㎛인 것이 가장 바람직하다.
[액정분자의 배향상태의 고정]
배향시킨 액정분자의 배향상태를 유지 및 고정할 수 있다. 고정화는 중합반응에 의해 행할 수 있다. 중합반응의 예로는 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응 및 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응이 열거된다. 이들 중에서, 광중합 반응이 바람직하다.
광중합 개시제의 예로는 α-카르보닐 화합물(미국특허 2367661호 및 동2367670호의 명세서에 기재); 아실로인에테르(미국특허 2448828호 명세서에 기재); α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 에테르(미국특허 2722512호 명세서에 기재); 다핵 퀴논 화합물(미국특허 3046127호 및 동 2951758호의 명세서에 기재); 트리알릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 사용(미국특허 3549367호 명세서에 기재); 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 특허공개 소 60-105667호 공보 및 미국특허 4239850호 명세서에 기재); 및 옥사디아졸 화합물(미국특허 4212970호 명세서에 기재)이 열거된다.
광중합 개시제의 사용량은 도포액의 고형분에 대해서 0.01중량%~20중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.5중량%~5중량%의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
액정분자의 중합을 위한 조사광으로는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
조사 에너지는 20mJ/㎠~50J/㎠의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20mJ/㎠~5000mJ/㎠의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 100mJ/㎠~800mJ/㎠의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 광중합반응을 촉진하기 위해서, 가열하면서 광을 조사 해도 좋다.
보호층을 광학 이방성층 상에 형성해도 좋다.
광학보상필름과 편광층을 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 더욱 구체적으로 설명하면, 광학 이방성층용 도포액을 편광층의 표면에 도포하여 광학 이방성층을 형성한다. 그 결과, 편광필름과 광학 이방성층 사이에 폴리머 필름을 사용하지 않기 때문에, 두께가 얇아진 편광판을 얻을 수 있다. 이러한 편광판에 있어서, 편광필름의 치수 변화에 의해 발생된 응력(스트레인×단면적×탄성율)은 작다. 본 발명에 따른 편광판을 대형 액정표시장치에 접착하면, 광누설 문제를 야기하지 않고 고선명 화상을 얻을 수 있다.
편광층과 광학보상층 사이의 경사각도가 LCD를 구성하는 액정셀의 양측에 접착되어 있는 2매의 편광판의 투과축과 액정셀의 종방향 또는 횡방향 사이의 각도가 일치하게 되도록 연신을 행한다. 일반적인 경사각도는 45°이다. 그러나, 최근에 개발된 투과형, 반사형 및 반투과형 LCD 소자에 있어서, 경사각은 반드시 45°이 아니다. 연신방향은 LCD의 설계에 따라서 유연하게 조정하는 것이 바람직하다.
[액정표시장치]
광학보상필름을 사용하는 각각의 액정 모드에 대해서 설명한다.
(TN 모드 액정표시장치)
TN 모드 액정표시장치는 컬러 TFT 액정표시장치로서 가장 많이 사용되고 있고, 또한 다수의 문헌에 개시되어 있다. TN 모드에서 흑색을 표시하는 액정셀의 배향상태는 셀 중앙부에서는 로드상 액정분자가 직립하여 있는 반면, 기판 근방의 셀 에서는 로드상 액정분자가 가로 누워 있다.
(OCB 모드 액정표시장치)
이것은 액정셀의 상부에 배치된 로드상 액정분자가 하부에 배치된 것과는 반대방향(대칭)으로 배향된 굽힘배향 모드의 액정셀이다. 이러한 굽힘배향 모드의 액정셀을 사용하는 액정표시장치는 미국특허 4583825호 및 동 5410422호의 명세서에 개시되어 있다. 하부에 배치된 로드상 액정분자는 하부의 것에 대해 대칭으로 배향되어 있기 때문에, 굽힘배향 모드 액정셀은 자기 광학보상기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정 모드는 OCB(Optically Compensatory Bend) 모드라고도 불린다.
TN 모드 뿐만 아니라 OCB 모드에서도 흑색을 표시하는 액정셀은 셀의 중앙에서는 로드상 액정분자가 직립하여 있는 반면, 기판 근방에서는 가로 누워있는 배향상태를 갖는다.
(VA 모드 액정표시장치)
VA 모드 액정표시장치는 전압이 인가되어 있지 않을 시에는 로드상 액정분자가 실질적으로 수직하게 배향되어 있는 것이 특징이다. VA 모드 액정셀의 예로는
(1) 로드상 액정분자를 전압 무인가 시에는 실질적으로 수직 배향하고, 전압 인가 시에는 실질적으로 수평으로 배향하는 협의의 VA(vertical alignment) 모드의 액정셀(일본 특허공개 평2-176625호 공보 기재);
(2) 확대 시야각을 가진 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드의 액정 셀(SID97, Digest of tech. Papers(요약집), 28(1997), p.845에 기재됨);
(3) 로드상 액정분자가 전압 무인가 시에는 실질적으로 수직 배향하고, 전압 인가 시에는 트위스티드 네마틱 멀티도메인(twisted nematic multi-domain) 모드로 배향하는 n-ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정셀(Japanese liquid crystal symposium(요약집), p.58~59(1998));
(4) SURVAIVAL 모드의 액정셀(LCD International 98에 개시됨)이 열거된다.
(IPS 모드 액정표시장치)
IPS 모드 액정표시장치는 로드상 액정분자가 실질적으로 면내에 수평으로 배향되어 있는 것이 특징으로 한다. 상기 액정분자의 배향은 전압인가의 온-오프에 의해 변동되어 스위칭된다. IPS 모드의 액정표시장치의 구체예로는 일본 특허공개 2004-365941호 공보, 일본 특허공개 2004-12731호 공보, 일본 특허공개 2004-215620호 공보, 일본 특허공개 2002-221726호 공보, 일본 특허공개 2002-55341호 공보, 및 일본 특허공개 2003-195333호 공보에 기재되어 있다.
[기타 액정표시장치]
상기와 동일한 방식으로, ECB(Electronic Codebook) 모드 및 STN(Supper Twisted Nematic) 모드, FLC(Ferroelectric Liquid Crystal) 모드, AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal) 모드, 및 ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell）모드가 사용된 경우에도 광학적 보상을 행할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트 수지 필름은 투과형, 반사형 및 반투과형 액정표시장치의 각각에 있어서 유효하다. 본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트 수지 필름은 GH(Guest-Host)형의 반사형 액정표시장치의 광학보상시트로서도 유효하게 사용된다.
상술한 이들 셀룰로오스 유도체 필름은 Japan Institution of Invention and Innovation 발행의 Technical Report No.2001-1745호, 2001년 3월 15일, 45~59쪽에 구체적으로 기재되어 있다.
반사 방지층의 부여(반사방지필름)
반사방지필름은 방오층으로서 기능하는 저반사층, 및 저반사층 보다 높은 반사율을 갖는 적어도 한 층(즉, 고반사층 및 중반사층)을 투명 기판 상에 형성함으로써 형성된다.
반사방지필름은 반사율이 다른 투명 박막의 다층 필름이다. 각각의 박막은 화학증착(CVD)법 또는 물리증착(PVD)법에 의해 무기 화합물(금속 산화물 등)을 증착시킴으로써 형성된다. 다층 박막 상에는, 콜로이드 금속 산화물 입자의 도포막을 금속 알콕시드와 같은 금속 화합물의 졸겔방법에 의해 형성한 후, 후처리(UV선 조사: 일본 특허공개 평9-157855호 공보; 및 플라즈마 처리: 일본 특허공개 2002-327310호 공보)를 가함으로써 형성된다.
한편, 생산성이 높은 반사방지필름으로서, 무기입자가 매트릭스에 분산되어 있는 박막을 적층에 의해 형성한 반사방지필름의 각종 형태가 제안되어 있다.
도포에 의해 형성되고 방현성을 가지며, 반사방지층의 최상층에 미세한 요철부를 갖는 반사방지필름이 열거된다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트 필름은 반사방지필름의 어느 형태에도 적용할 수 있고, 특히 바람직하게는 코팅에 의해 형성된 반사방지필름에 적용할 수 있다.
[도포형 반사방지필름의 층구조]
반사방지필름의 구조는 기판 상에 적층된 중굴절층, 고굴절층 및 저굴절층(최외층)으로 구성되고, 이들 층의 굴절률은 하기 관계를 만족하도록 설계된다:
고굴절률층의 굴절률>중굴절률층의 굴절률>투명 기판의 굴절률>저굴절률층의 굴절률. 또한, 투명 기판과 중굴절률층 사이에 하드코트층을 형성해도 좋다.
또한, 반사방지필름은 중굴절률 하드코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어져도 좋다.
반산방지필름의 예는 일본 특허공개 평8-122504호 공보, 일본 특허공개 평8-110401호 공보, 일본 특허공개 평10-300902호 공보, 일본 특허공개 2002-243906호 공보 및 일본 특허공개 2000-111706호 공보에 기재되어 있다. 또한, 각 층에 다른 기능을 부여해도 좋다. 예컨대, 방오성을 갖는 저굴절률층 및 대전방지성을 갖는 고굴절률층이 열거된다(예컨대, 일본 특허공개 평10-206603호 공보 및 일본 특허공개 2002-243906호 공보)를 열거할 수 있다.
반사방지필름의 헤이즈는 5% 이하가 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 필름의 강도는 JIS K5400을 따른 연필경도시험에 기초하여 "1H" 이상인 것이 바람직하고, "2H" 이상인 것이 더욱 바람직하고, "3H" 이상인 것이 가장 바람직하다.
[고굴절률층 및 중굴절률층]
반사방지필름의 고굴절률층은 평균 입자크기가 100nm 이하이고 고굴절률의 무기 초미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화 필름으로 이루어진다.
고굴절률의 무기 초미립자는 굴절률 1.65 이상, 바람직하게는 1.9 이상의 무기 화합물로 이루어진다. 무기 화합물의 예로는 Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La 및 In의 산화물, 및 이들 금속원자를 함유하는 복합 산화물이 열거된다.
이러한 초미립자를 얻기 위해서는, 하기와 같은 방법이 행해질 수 있다: 입자 표면을 실란 커플링제(일본 특허공개 평11-295503호 공보, 일본 특허공개 평11-153703호 공보 및 일본 특허공개 2000-9908호 공보), 음이온성 화합물, 또는 유기금속 커플링제(일본 특허공개 2001-310432호 공보)와 같은 표면 처리제로 처리하는 방법; 중심부에 고굴절률 입자를 위치시킴으로써 코어쉘 구조를 갖도록 입자를 형성하는 방법(일본 특허공개 2001-166104호 공보); 및 특정 분산제를 조합하여 사용하는 방법(예컨대, 일본 특허공개 평11-153703호 공보, 일본 특허공개 2002-2776069호 공보 및 미국특허 제6210858B1호).
매트릭스를 형성하는 재료로는, 종래 공지된 셀룰로오스아실레이트 수지 및 열가소성 수지를 열거할 수 있다.
또한, (매트릭스를 형성하는 재료로서), 적어도 2개의 중합성기(라디칼 중합성기 및/또는 양이온 중합성기)를 갖는 다관능성 화합물을 함유하는 조성물, 가수분해성 기를 갖는 유기금속 화합물을 함유하는 조성물, 및 유기 금속 화합물의 부분 축합물을 함유하는 조성물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 조성물을 사용하는 것이 바람직하다(예컨대, 일본 특허공개 2000-47004호 공보, 일본 특허공개 2001-315242호 공보, 일본 특허공개 2001-31871호 공보 및 일본 특허공개 2001-296401호 공보 참조 참조).
또한, 금속 알콕시드의 가수분해 축합물로부터 얻어진 콜로이드 금속 산화물과 금속 알콕시드 조성물로 이루어진 경화필름을 고굴절률층으로서 사용하는 것이 바람직하다(예컨대, 일본 특허공개 2001-293818호 공보에 기재).
고굴절률층의 굴절률은 일반적으로 1.70~2.20이다. 고굴절률층의 두께는 5nm~10㎛인 것이 바람직하고, 10nm~1㎛인 것이 더욱 바람직하다.
중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이에 있도록 조정된다. 중굴절률층의 굴절률은 1.50~1.70인 것이 바람직하다.
[저굴절률층]
저굴절률층은 고굴절률층 상에 적층에 의해 형성된다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20~1.55이고, 바람직하게는 1.30~1.50이다.
저굴절률층은 내상처성 및 방오성을 갖는 최외층으로서 형성되는 것이 바람직하다. 내상처성을 크게 향상시키기 위해서는, 저굴절률층의 표면을 매끄럽게 형성하는 것이 유효하다. 매끄러움성을 부여하기 위해서, 박막에 규소 또는 불소를 도입하는 공지의 기술을 사용해도 좋다.
불소 함유 화합물의 굴절률은 1.35~1.50인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.36~1.47이다. 불소 함유 화합물로는 불소원자를 35중량%~80중량%의 범위 내에서 함유하고, 바람직하게는 가교성 또는 중합성 관능기를 함유하는 화합물이 열거된다.
불소 함유 화합물의 예는 일본 특허공개 평9-222503호 공보(명세서 단락번호 [0018]~[0026]), 일본 특허공개 평11-38202호 공보(명세서 단락번호 [0019]~[0030]), 일본 특허공개 2001-40284호 공보(명세서 단락번호 [0027]~[0028]), 및 일본 특허공개 2000-284102호 공보에 기재되어 있다.
폴리실록산 구조를 갖는 화합물인 실리콘을 열거할 수 있다. 실리콘 화합물 중에서, 폴리머쇄 중에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 갖는 폴리머이고, 필름 중에 가교를 형성하는 실리콘 화합물이 바람직하다. 이러한 실리콘 화합물의 예로는 반응성 실리콘(예컨대, Chisso Corporation 제품의 Silaplane(상품명)), 및 양말단에 실라놀기를 갖는 폴리실록산(일본 특허공개 평11-258403호 공보 참조)가 열거된다.
가교 또는 중합성기를 갖는 불소 함유 화합물 및/또는 실록산 폴리머의 가교또는 중합반응은 중합개시제 및 증감제를 함유하는 도포 조성물을 도포하는 동시에 또는 도포한 후에 행하는 광조사 또는 가열에 의해 행하여 최외층을 형성하는 것이 바람직하다.
저굴절률층으로는, 졸겔 경화필름이 바람직하다. 졸겔 경화필름은 실란 커플링제와 같은 유기금속 화합물과 소정의 불소 함유 탄화수소기를 함유하는 실란 커플링제를 촉매의 존재하에서 축합반응을 통해 경화시킴으로써 형성된다. 예컨대, 폴리플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물(일본 특허공개 소 58-142958호 공보, 일본 특허공개 소 58-147483호 공보, 일본 특허공개 소 58-147484호 공보, 일본 특허공개 평9-157582호 공보, 일본 특허공개 평11-106704호 공보에 기재), 및 불소 함유 장쇄기인 폴리[퍼플루오로알킬에테르]기를 함유하는 실릴 화합물(일본 특허공개 2000-117902호 공보, 일본 특허공개 2001- 48590호 공보 및 일본 특허공개 2002-53804호 공보 기재)을 열거할 수 있다.
저굴절률층은 상기 첨가제 이외에, 이산화규소(실리카) 및 불소함유 입자(불화 마그네슘, 불화 칼슘 및 불화 바륨)와 같은 1차 입자의 평균 직경이 1nm~150nm인 저굴절률 무기 화합물이어도 좋고, 또한 유기 미립자(일본 특허공개 평11-3820호 공보의 명세서 중 단락번호[0020]~[0038]에 기재)이어도 좋은 필러; 실란 커플링제; 윤활제; 및 계면활성제를 포함한 첨가제를 함유해도 좋다.
저굴절률층이 최외층으로서 형성되는 경우, 저굴절률층은 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법, 및 플라즈마 CVD법과 같은 기상법에 의해 형성되어도 좋다. 비용의 관점에서, 도포법이 바람직하다.
저굴절률층의 두께는 30nm~200nm인 것이 바람직하고, 50nm~150nm인 것이 더욱 바람직하고, 60nm~120nm인 것이 가장 바람직하다.
[하드코트층]
반사방지필름에 물리적 강도를 부여하기 위해서, 하드코트층을 연신/미연신 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면에 형성한다. 특히, 하드코트층은 연신/미연신 셀룰로오스아실레이트 필름과 상기 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 반사방지층을 형성하는 대신에, 연신/미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 하드코트층을 직접 도포하는 것도 바람직하다.
하드코트층은 광경화성 및/또는 열경화성 화합물의 가교반응 또는 중합반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로는 광중합성 관능기가 바람직하다. 가수분해성 관능기를 함유하는 유기금속 화합물로는 유기 알콕시실릴 화합물 이 바람직하다.
이들 화합물의 예로는 고굴절률층에 대해서 예시한 것들이 열거된다.
하드코트층의 조성물의 구체예는 일본 특허공개 2002-144913호 공보, 일본 특허공개 2000-9908호 공보, 및 WO00/46617호 공보에 기재되어 있다.
고굴절률층은 하드코트층으로 기능할 수 있다. 이러한 경우, 고굴절률층은 고굴절률층에 대해서 기재한 방법을 사용하여 미립자를 미세하게 분산시켜 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 하드코트층은 평균 크기 0.2㎛~10㎛의 입자를 도입시켜 방현성을 부여함으로써 방현층(후술함)으로서 기능해도 좋다.
하드코트층의 두께는 용도에 따라 적절히 조절할 수 있다. 하드코트층의 두께는 0.2㎛~10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛~7㎛이다.
하드코트층의 강도는, JIS K5400에 따른 연필경도시험에 기초하여 "1H" 이상인 것이 바람직하고, "2H" 이상인 것이 더욱 바람직하고, "3H" 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 하드코트층의 시험편은 JIS K5400을 따른 테이퍼 시험에서 마모분을 소량 생성하는 것이 바람직하다.
[전방 산란층]
전방 산란층은 액정표시장치에 적용했을 경우 다양한 각도(상하 좌우)에서 표시장치를 보았을 때의 시야각을 개선하기 위해서 형성된다. 전방 산란층은 상기 하드코트층 중에 굴절률이 다른 미립자를 분산시킴으로써 하드코트층으로서 기능할 수 있다.
전방 산란층과 관련하여, 전방 산란계수가 일본 특허공개 11-38208호 공보에구체화되어 있다. 투명 수지와 미립자의 상대 굴절률의 범위가 일본 특허공개 2000-199809호 공보에 구체화되어 있다. 헤이즈치는 일본 특허공개 2002-107512호 공보에서 40% 이상으로 규정되어 있다.
[그 밖의 층]
상기 층 이외에, 프라이머층, 대전방지층, 언더코팅층 및 보호층을 형성해도 좋다.
[도포방법]
반사방지필름의 각 층은 도포법에 의해 형성될 수 있다. 도포법의 예로는 딥 도포법, 에어나이프 도포법, 커튼 도포법, 롤러 도포법, 와이어바 도포법, 그라비어 도포법, 마이크로 그라비어 도포법 및 압출도포법(미국특허 2681294호)이 열거된다.
[방현기능]
반사방지필름은 입사광을 산란시키는 기능인 방현기능을 가져도 좋다. 방현기능은 반사방지필름의 표면에 요철부를 형성함으로써 얻을 수 있다. 반사방지필름이 방현기능을 갖을 경우, 반사방지필름의 헤이즈는 3%~30%인 것이 바람직하고, 5%~20%인 것이 더욱 바람직하고, 7%~20%인 것이 가장 바람직하다.
반사방지필름의 표면에 요철부를 형성하는 방법으로는, 이들 요철부를 충분히 유지할 수 있는 방법이면 어느 방법을 사용해도 좋다. 이러한 필름표면에 요철부를 형성하는 방법의 예로는:
저굴절률층에 미립자를 첨가하는 방법(예컨대, 일본 특허공개 2000-271878호 공보);
저굴절률층의 하지층(즉, 고굴절률층, 중굴절률층 또는 하드코트층)에 비교적 큰 입자(입자크기 0.05㎛~2㎛)을 소량(0.1질량%~50질량%) 첨가하여 요철 하지층을 형성한 후, 요철부가 유지되도록 저굴절률층을 형성하는 방법(예컨대, 일본 특허공개 2000-281410호 공보, 일본 특허공개 2000-95893호 공보, 일본 특허공개 2001-100004호 공보 및 일본 특허공개 2001-281407호 공보);
최상층을 형성한 후 상기 최상층(방오층)의 표면 상에 물리적으로 요철부를 전사하는 방법(예컨대, 엠보싱가공법이 일본 특허공개 소63-278839호 공보, 일본 특허공개 평11-183710호 공보 및 일본 특허공개 2000-275401호 공보에 기재되어 있음)이 있다.
[용도]
본 발명에 따른 미연신/연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 광학 필름, 특히 편광판 보호필름, 액정표시장치의 광학보상시트(위상차필름), 반사형 액정표시장치의 광학보상시트, 및 할로겐화은 감광성 재료용 기판으로서 유용하다.
이하에, 본 발명에서 사용한 측정법에 대해서 기재한다.
(1) 탄성율
23℃, 70%RH 분위기에서 응력율 10%/분으로 0.5% 신장에서의 응력을 측정하여 탄성율을 구하였다. MD 및 TD 방향으로 측정을 행하고, 그 측정치의 평균을 탄성율로 사용하였다.
(2) 셀룰로오스아실레이트의 치환도
셀룰로오스아실레이트의 아실기의 치환도 및 6위치의 아실기의 치환도를 Carbohydr. Res. 273(1995), 83-91(Tezuka et al.)에 기재된 방법으로 13C-NMR을 사용하여 구하였다.
(3) 잔류 용제
샘플 필름 300mg을 메틸아세테이트 30㎖에 용해한 샘플(샘플 A) 및 샘플 필름 300mg을 디클로로메탄 30㎖에 용해한 샘플(샘플 B)을 제조하였다.
이들 샘플을 하기 조건에서 가스크로마토그래피(GC)를 사용하여 측정하였다.
컬럼: DB-WAX(0.25mmφ×30m, 필름두께 0.25㎛)
컬럼온도: 50℃
캐리어 가스: 질소
분석시간: 15분
샘플 주입량: 1μ㎖
하기 방법으로 용제의 사용량을 구하였다.
샘플 A에 대해서는, 용제(메틸아세테이트) 이외의 피크로부터 검량선을 사용하여 함량을 얻고, 그 함량의 합계를 Sa로 표시하였다.
샘플 B에 대해서는, 샘플 A에 있어서 용제의 피크에 의해 숨겨진 피크로부터 검량선을 사용하여 함량을 얻고, 그 함량의 합계를 Sb로 표시하였다.
Sa와 Sb의 합계를 잔류 용제량으로 사용하였다.
(4) 220℃에서의 가열 감소율
상기 샘플을 MAC Science 제품의 TG-DTA 2000S를 사용하여 질소 분위기 하에서 실온으로부터 400℃까지 10℃/분의 가열속도로 가열하고, 220℃에서의 10mg의 샘플의 중량변화를 220℃에서의 가열 감소율로서 사용하였다.
(5) 용융 점도
콘 플레이트(cone plate)를 구비한 점탄성 측정장치(예컨대, 모듈러 콤팩트 점도계: Anton Paar 제품의 Physica MCR301)를 사용하여 용융 점도를 하기 조건 하에서 측정하였다.
상기 수지를 충분히 건조하여, 그 함수율을 0.1% 이하로 한 후, 갭 500㎛, 온도 220℃, 전단속도 1(/초)에서 용융점도를 측정하였다.
(6) Re, Rth
필름의 폭방향으로 고정 간격으로 10점을 샘플링하였다. 상기 샘플을 25℃, 60%RH에서 4시간 조습하였다. 그 후, 590nm에서의 리타데이션을 KOBRA-21ADH(Oji Scientific Instruments Co., Ltd. 제품)을 이용하여 25℃, 60%RH에서 회전축으로서 면내 지상축을 사용하여 필름의 법선방향에 대해서 +50°~-50°의 각도에서 10°씩 경사진 방향으로부터 필름에 광을 입사시키면서 측정하였다. 상기 측정치를 사용하여 면내 리타데이션(Re)과 두께방향 리타데이션(Rth)을 산출하였다.
이하에, 본 발명의 특징을 실시예와 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 사용되는 재료, 양, 비율, 처리, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 다양하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 의 해 한정되지 않는다.
실시예
1. 셀룰로오스아실레이트 필름의 형성
(1) 셀룰로오스아실레이트와 첨가제
후술하는 분말상 셀룰로오스아실레이트와 열안정제를 사용하였다.
셀룰로오스아실레이트:
치환기와 치환도: 아세틸기 0.23
프로피오닐기 2.59
수 평균 분자량： Mn=66000
열안정제:
[화학식(13)]
Figure 112008038746088-PCT00013
(2) 용융필름 형성
상기 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 이슬점 온도 -40℃의 탈습풍으로 건조하였다. 셀룰로오스아실레이트 수지의 함수량을 도 3의 표 1에 기재하였다. 이 건조된 수지를 호퍼에 투입하였다. 압출기로서 완전 맞물림형 스크류를 갖는 2축 압출기를 사용하였다. 압출기의 조건인 L/D, 스크류 회전수, 용융 온도, 진공도 및 수지 체류시간은 상기 표에 나타내었다. 상기 압출기로부터 압출된 수지를 기어펌 프에 의해 일정량으로 계량하여 반송하였다. 기어펌프로부터 반송된 용융된 수지를 여과도 5㎛의 리프디스크(leaf disc) 필터를 통해 여과하고, 스태틱 믹서를 경유해서 슬릿간격 0.8mm의 행어코트 다이로부터 압출하고, 캐스팅 드럼에서 고화하였다. 이 조작시, 각 수준의 정전인가법(10kV의 와이어가 수지가 랜딩하는 캐스팅 드럼의 지점으로부터 10cm 떨어진 곳에 배치되어 있음)에 의해 양단으로부터 10cm 떨어진 위치의 수지를 정전인가하여 고화시켰다. 고화된 용융물을 캐스팅 드럼으로부터 박리하고, 그 박리물의 양단(각각의 전체 폭의 5%)을 권취직전에 트리밍하고, 폭 10mm, 높이 50㎛를 널링한 후, 상기 박리물의 3000m를 30m/분의 권취율로 권취하였다. 이렇게 하여 얻어진 미연신 필름의 폭은 수준에 관계없이 1.5m이었다.
(3) 용융형성법에 의해 형성된 필름(미연신)의 평가
이렇게 하여 얻은 셀룰로오스아실레이트 필름에 대해서 하기 방법으로 평가하였다.
(착색(YI치))
Z-ii OPTICAL SENSOR를 사용하여 JIS K7105 6.3을 따라 황색도(YI; 옐로우 인덱스)를 측정하였다.
각 필름의 3자극치 X, Y, Z를 투과법에 의해 측정하였다. 또한, 측정한 3자극치 X, Y, Z를 사용하여 하기식으로부터 YI치를 산출하였다.
YI= {(1.28X-1.06Z)/Y}×100
각 필름을 하기 방법으로 그 YI치에 기초하여 평가하였다. 상기 식으로부터 산출한 YI치를 필름의 두께로 나누고, /mm로 환산하여 표시하였다. 각 필름을 5등 급: /mm로서의 YI치가 10 미만인 것을 E; /mm로서의 YI치가 10 이상 15 미만인 것을 G; /mm로서의 YI치가 15 이상 20 미만인 것을 M; /mm로서의 YI치가 20 이상 25 미만인 것을 P; /mm로서의 YI치가 25 이상인 것을 PP로 평가하였다:
(파괴신도)
인장시험(TOYOSEIKI 제품의 Strograph 사용)을 폭 10mm의 샘플에 대해 행하였다. 샘플을 잡아당겼을 때의 횡방향 및 유동방향에서의 파괴강도를 측정하였다. 샘플을 5등급: 강도가 ±2% 이내에서 변동하는 샘플을 E; 강도가 ±5% 이내에서 변동하는 샘플을 G; 강도가 ±10% 이내에서 변동하는 샘플을 M; 강도가 ±20% 이내에서 변동하는 샘플을 P; 강도가 ±20%를 초과하여 변동하는 샘플을 PP로 평가하였다.
(두께변동의 평가)
각 샘플의 두께변동을 Anritsu 제품의 전자 마이크로미터를 사용하여 600mm/분의 속도에서 측정하고, 스캐일 1/20의 차트지 상에 차트속도 30mm/분으로 기록하고, 룰러로 계측하였다. 5등급: 두께 변동이 ±2% 이내인 샘플을 E; 두께 변동이 ±5% 이내인 샘플을 G; 두께 변동이 ±10% 이내인 샘플을 M; 두께 변동이 ±20% 이내인 샘플을 P; 두께 변동이 ±20% 보다 큰 샘플을 PP로 평가하였다.
도 3의 표에서 명백해지듯이, 비교예 1~5의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 있어서는, L/D가 20~55의 범위 내이고, 용융 수지의 온도가 Tm+10℃~Tm+70℃의 범위 내이고, 평균 체류시간이 5분 이내이고, 또한 진공처리되어 압출기 도중의 진공도가 100Torr 이하인 조건 중 어느 하나를 만족시키지 않았고; 그 결과 얻어진 필름의 변색, 파괴강도, 두께변동의 등급이 낮았다. 반대로, 실시예 1~6의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 있어서는, 하기 조건: L/D가 20~55의 범위 내이고, 용융 수지의 온도가 Tm+10℃~Tm+70℃의 범위 내이고, 평균 체류시간이 5분 이내이고, 또한 진공처리되어 압출기 도중의 진공도가 100Torr 이하인 모든 조건을 만족하였다. 특히 실시예 1의 필름제조에 있어서는, 실시예 5의 제조에서는 만족시키지 못했던 조건인 호퍼내의 산소농도가 10% 이하인 조건; 실시예 4의 제조에서는 만족시키지 못했던 조건인 스크류의 회전수가 50~300rpm의 범위 내인 조건; 실시예 3의 제조에서는 만족시키지 못했던 조건인 수지를 압출기에 공급하는 전에 수지에 열안정제를 첨가하는 조건; 실시예 2의 제조에서는 만족시키지 못했던 조건인 중량식 정량 공급기로 수지를 압출기에 공급하는 조건의 모두를 만족시킨다. 따라서, 실시예 1의 필름은 착색, 파괴강도 및 두께변동 모두에서 가장 우수한 등급을 얻었다.
(4) 편광판의 제조
도 4의 표에 나타낸 바와 같이, 다른 필름재료를 사용하여 도 3의 표에 나타낸 실시예 1(최상의 형태)의 필름형성조건 하에서 형성된 미연신 필름을 사용하여 하기 편광판을 제조하였다.
(4-1) 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화
미연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 하기와 같이 침지에 의해 비누화한다. 도포에 의해 비누화된 필름에 대해서도 동일한 결과를 얻었다.
(i) 도포에 의한 비누화
이소프로판올 80중량부에 물 20중량부를 첨가한다. 이 혼합물에 KOH를 2.5N 의 농도까지 용해시킨다. 60℃의 온도로 조절한 얻어진 혼합물을 비누화 용액으로서 사용한다.
이 비누화 용액을 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 10g/㎡로 비율로 도포하여 필름을 1분간 비누화한다. 그 후, 50℃의 온수를 10L/㎡/분의 속도로 필름에 분사하여 세정한다.
(ii) 침지에 의한 비누화
비누화 용액으로서 2.5N NaOH 수용액을 사용하였다.
60℃로 조절된 용액에 셀룰로오스아실레이트 필름을 2분간 침지하였다.
그 후, 0.1N의 황산 수용액에 30초간 침지한 후, 물배스로 반송하였다.
(4-2) 편광층의 제조
일본 특허공개 평2001-141926호의 실시예 1에 따라서, 2쌍의 닙롤을 다른 회전속도(주속)로 회전시켜 길이방향으로 필름을 연신하여 두께 20㎛의 편광층을 제조한다.
(4-3) 접착
이렇게 하여 제조한 편광층, 상기 비누화한 미연신 및 연신 셀룰로오스아실레이트 필름, 및 비누화한 Fujitack(미연신 트리아세테이트 필름)을 3% PVA(Kraray. Co., Ltd. 제품의 PVA-117H) 수용액을 접착제로서 사용하여, 편광필름의 연신방향과 셀룰로오스아실레이트 필름을 형성하는 흐름방향으로 하기 조합으로 접착하였다.
편광판 A: 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름/편광층/Fujitack
편광판 B: 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름/편광층/미연신 셀룰로오스아실레이트 필름
(4-4) 편광판의 색조변화
이렇게 하여 얻은 편광판의 색조변화의 크기를 10등급(숫자가 클수록 색조변화가 큼)으로 평가하였다. 본 발명을 실시해서 제조한 편광판 시트는 높은 등급을 얻었다.
(4-5) 습기 컬링(humidity curl)의 평가
이렇게 하여 얻은 편광판을 상기의 방법에 의해 측정하였다. 본 발명을 실시하여 편광판으로 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름은 우수한 특성(저 습기 컬링)을 나타내었다.
또한, 편광축과 셀룰로오스아실레이트 필름의 길이방향이 직교 및 45°로 교차하도록 적층을 행하여 편광판을 제조하였다. 동일한 평가를 행하였다. 그 결과는 편광필름과 셀룰로오스아실레이트 필름을 서로 평행하게 적층한 편광판 시트와 동일하였다.
(5) 광학보상필름 및 액정표시장치의 제조
VA모드 LC셀을 사용한 22인치 LCD(Sharp Corporation 제품)의 관찰자측에 설치된 편광판을 박리하였다. 이 편광판 대신에, 상기 리타데이션 편광판 A 또는 B를 셀룰로오스아실레이트 필름이 LC셀과 대향하도록 점착제를 통해서 상기 LCD의 관찰자측에 적층하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축과 백라이트측의 편광판의 투과축이 직각으로 교차하도록 편광판을 배치하여 액정표시장치를 제조하였다.
이 경우에도, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 습기 컬링이 적기 때문에, 적층하기 용이므로 적층시 위치가 어긋나기 어렵다.
또한, 일본특허공개 평11-316378호에 기재된 실시예 1의 표면에 액정층이 도포된 셀룰로오스아세테이트 필름 대신에, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 경우에도, 습기 컬링이 적은 양호한 광학보상필름을 얻을 수 있었다.
일본특허공개 평 7-333433호에 기재된 실시예 1의 표면에 액정층이 도포된 셀룰로오스아세테이트 필름 대신에, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하면 습기 컬링이 적은 양호한 광학보상 필름을 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명의 편광판 및 리타데이션 편광판을, 일본특허공개 평 10-48420호 공보의 실시예 1에 기재된 액정표시장치, 디스코틱 액정분자를 포함하는 광학이방성층, 표면에 폴리비닐알콜이 도포된 배향필름, 일본특허공개 2000-154261호 공보의 도 2~9에 기재된 20인치 VA모드 액정표시장치, 일본특허공개 2000-154261호 공보의 도 10~15에 기재된 20인치 OCB모드 액정표시장치, 및 일본특허공개 2004-12731호 공보의 도 11에 기재된 IPS모드 액정표시장치에 사용하면, 습기 컬링이 적은 양호한 액정표시장치가 얻어졌다.
(6) 저반사 필름의 제조
본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하여 Japan Institute of Invention and Innovation 발행의 Journal of Technical Disclosure(공개번호 2001-1745)에 기재된 실시예 47을 따라 저반사 필름을 제조하였다. 상기 제조된 필름의 습기 컬링을 상술한 방법으로 평가하였다. 본 발명을 실시하여 형성한 셀룰로 오스아실레이트 필름은 편광판 시트로 형성했을 때의 경우와 마찬가지로 저반사 필름으로 형성했을 때에도 양호한 결과가 얻어졌다.
본 발명의 저반사 필름을, 일본특허공개 평10-48420호 공보의 실시예 1에 기재된 액정표시장치, 일본특허공개 2000-154261호 공보의 도 2~9에 기재된 20인치VA모드 액정표시장치, 일본특허공개 2000-154261호 공보의 도 10~15에 기재된 20인치 OCB모드 액정표시장치, 및 일본특허공개 2004-12731의 도 11에 기재된 IPS모드 액정표시장치의 최표면에 적층하고, 그 얻어진 액정표시장치를 평가하였다. 얻어진 액정표시장치는 모두 양호하였다.

Claims (7)

  1. 압출기에서 용융되는 수지로서 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용하고,
    호퍼로부터 공급된 셀룰로오스아실레이트 수지를 압출기에서 용융하는 공정;
    상기 용융된 수지를 상기 압출기로부터 토출해서 다이에 공급하는 공정;
    상기 용융된 수지를 상기 다이로부터 시트상으로 압출하는 공정; 및
    상기 용융된 수지를 시트상으로 냉각고화하는 공정을 포함하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법에 있어서:
    완전 맞물림형 스크류를 갖고 L/D가 20~55의 범위 내로 설정된 2축 압출기를 사용하는데, 상기 용융되는 수지를 용융하는 용융 온도를 Tm+10℃~Tm+70℃의 범위 내로 설정하고(여기서 Tm은 셀룰로오스아실레이트 수지의 융점을 나타냄), 상기 셀룰로오스아실레이트 수지를 압출기에 공급하여 압출기로부터 토출할 때까지의 셀룰로오스아실레이트 수지의 평균 체류시간을 5분 이내로 유지하고, 또한 상기 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융한 후의 상기 압출기 내의 진공도가 100Torr 이하로 유지되도록 압출기의 내부를 진공처리하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지는 그 함수량을 5000ppm 이하로 조정한 후 압출기에서 용융되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아 실레이트 필름의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 호퍼 내의 산소농도가 10% 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출기의 스크류 회전수는 50~300rpm의 범위 내로 설정되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지는 용융되기 전에 열안정제와 혼합된 후 압출기에 공급되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분말상 셀룰로오스아실레이트 수지는 상기 압출기에 중량식 정량 공급기에 의해 공급되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
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