KR20080068721A

KR20080068721A - 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법

Info

Publication number: KR20080068721A
Application number: KR1020087012121A
Authority: KR
Inventors: 타다시 우에다
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2005-11-22
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2008-07-23
Also published as: TW200726629A; EP1951498A1; US20090261500A1; TWI399279B; CN101312816A; EP1951498A4; JP2007137029A; WO2007061082A1

Abstract

본 발명의 형태에 따르면, 용융된 셀룰로오스 수지를 다이의 출구(토출구)로부터 시트상으로 토출하는 공정; 및 상기 시트상 셀룰로오스 수지를 드럼 상에 캐스팅하는 공정을 포함하는 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법으로서, 상기 다이로부터 토출된 시트상 셀룰로오스 수지의 온도 T1과 상기 드럼 상에 캐스팅된 시트상 셀룰로오스 수지의 온도 T2 사이의 차이가 20℃ 이하의 범위 내인 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법을 제공한다. 상기 형태에 따르면, 시트상 셀룰로오스 수지의 냉각 및 고화의 진행이 제어될 수 있으므로, 막두께 분포가 작고 표면 평탄성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

셀룰로오스 수지 필름의 제조방법

Description

셀룰로오스 수지 필름의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING CELLULOSE RESIN FILM}

본 발명은 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 광학필름 제품용 베이스 필름으로서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법에 관한 것이다.

셀룰로오스 아실레이트 필름과 같은 셀룰로오스 수지 필름은 셀룰로오스 수지를 압출기에 의해 용융하여 다이로 압출하고, 이 용융된 열가소성 수지를 토출구로부터 시트상으로 토출한 후 냉각고화시킴으로써 얻어진다. 이것은 "용융 필름형성법"이라고 불린다. 그 후, 상기 필름을 종방향(길이방향(MD)) 및 횡방향(TD) 중 적어도 한 방향으로 연신하여 소망하는 면내 리타데이션(Re)과 두께방향 리타데이션(Rth)을 갖는 필름을 얻는다. 이 필름은 시야각을 확대하기 위한 액정표시장치의 광학보상필름("위상차 필름"이라고도 함)으로서 사용된다(예컨대, 국제특허출원의 일본공개 평6-501040호 공보 참조).

그러나, 종래의 용융 필름형성법에서는, 다이로부터 토출된 시트상의 용융된 셀룰로오스 수지는 토출시 캐스팅 드럼(터치롤 시스템의 경우도 포함)에 이르기 전에 냉각고화되기 시작한다. 다이의 토출구와 캐스팅 드럼에 시트상 셀룰로오스 수지가 캐스팅되는 위치 사이의 갭은 "에어갭(air gap)"이라고 칭한다. 그러나, 이 에어갭에서 시트상 셀룰로오스 수지의 냉각고화가 불균일하게 진행되는 경우가 있어, 외부 환경적 변화(예컨대, 시트상 셀룰로오스 수지가 바람에 노출됨)가 발생한다. 이들 현상은 캐스팅 드럼 또는 이 캐스팅 드럼의 하류에 배치된 냉각드럼에 의해 시트상 셀룰로오스 수지를 더 냉각고화시킴으로써 얻어진 필름의 표면 평탄도를 열화시키고, 또한 막두께 분포를 증가시킨다.

본 발명의 목적은 필름의 길이방향에 따른 막두께 분포를 소정 범위 이내로 제어하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 용융된 셀룰로오스 수지를 다이의 출구(토출구)로부터 시트상으로 토출하는 공정; 및 상기 시트상 셀룰로오스 수지를 드럼 상에 캐스팅하는 공정을 포함하는 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법에 있어서, 상기 다이로부터 토출된 시트상 셀룰로오스 수지의 온도 T1(℃)와 상기 드럼 상에 캐스팅된 시트상 셀룰로오스 수지의 온도 T2(℃) 사이의 차이 ΔT, 즉 ΔT(=T1-T2)℃는 20℃ 이하의 범위 내에 있다. 상기 제 1 실시형태에 따르면, 시트상 셀룰로오스 수지의 냉각고화의 진행을 제어할 수 있어, 막두께 분포가 작고 또한 표면의 평탄성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, 시트상 셀룰로오스 수지를 적외선 히터에 의해 가열하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제 3 실시형태에 따르면, 상기 토출구와 상기 시트상 셀룰로오스 수지가 드럼 상에 캐스팅되는 위치 사이의 길이인 에어갭은 200mm 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 4 실시형태에 따르면, 상기 에어갭의 적어도 일부를 덮도록 커버를 설치하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제 4 실시형태에 따르면, 상기 시트상 셀룰로오스 수지는 외부환경 변화에 실질적으로 영향을 받지 않아서, 표면 평탄도의 열화를 방지할 수 있다.

본 발명의 제 5 실시형태에 따르면, 상기 드럼의 산술 평균 표면조도(Ra)는 0.3㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명의 제 6 실시형태에 따르면, 상기 드럼으로서 터치롤 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제 6 실시형태에 따르면, 시트상 셀룰로오스 수지의 표면 평탄성이 향상되고 막두께 분포가 작아진다. 그 결과, 얻어진 셀룰로오스 수지 필름은 우수한 표면 평탄성 및 작은 막두께 분포를 갖는다. 본 발명의 제 7 실시형태에 따르면, 상기 셀룰로오스 수지 필름은 광학용도로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 필름의 길이방향에 있어서의 막두께 분포를 소정 범위 이내로 제어할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 셀룰로오스 수지 필름을 제조하는 제조라인의 개략도이다.

도 2는 도 1에 나타낸 제조라인의 요부 확대도이다.

도 3은 도 1에 나타낸 제조라인의 요부 확대도이다.

도 4는 본 발명에 따른 셀룰로오스 수지 필름을 제조하기 위한 제조라인의 요부 개략도이다.

*** 도면의 주요부분에 대한 부호의 간단한 설명 ***

10 … 필름 제조라인 14 … 다이

15, 16 … 히터 17 … 캐스팅 드럼

20 … 에어갭 커버 30 … 필름원료

31 … 셀룰로오스아실레이트 시트 32 … 셀룰로오스아실레이트 필름

본 발명에 따른 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법의 바람직한 실시형태에 대해서 설명한다. 본 발명의 실시형태에서는, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법에 대해서 설명하지만; 본 발명은 이들 실시형태에 한정되지 않고, 셀룰로오스아실레이트이외의 셀룰로오스 수지로부터 필름을 제조하는 방법에 적용할 수 있다.

도 1은 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조라인(10)의 개략적 구조를 나타낸다. 제조라인(10)은 압출기(11), 기어펌프(12), 배관(13), 다이(14), 히터(15, 16), 캐스팅 드럼(17), 냉각 드럼(18, 19), 에어갭 커버(20), 에어갭의 시작점 및 종료점의 온도를 측정하는 온도계(21, 22), 냉각존(23) 및 권취기(24) 등으로 구성된다.

필름원료(30)를 제조라인(10)에 공급하기 위한 유닛(펌프)으로서 기어펌프(12)가 바람직하게 사용된다. 기어펌프(12)는 압출압이 증가하여도 기어펌프(12)의 비압출량이 변화하지 않기 때문에 유리하다. 그러므로, 전단 발열에 의한 압출된 수지의 온도상승이 작아진다. 또한, 기어의 회전수가 증가하여도 전단 발열이 낮게 유지되어, 압출된 수지의 온도상승이 억제된다. 요컨대, 셀룰로오스아실레이트를 주성분으로 하는 필름원료(30)를 일정한 비압출량으로 안정적으로 제조라인(10)에 공급할 수 있다. 또한, 열에 민감한 셀룰로오스아실레이트(예컨대, 대표적인 셀룰로오스아실레이트인 셀룰로오스아실레이트 프로피오네이트(CAP)의 열분해 온도는 약 250℃임)의 열분해와 같은 열화가 성공적으로 억제된다.

셀룰로오스아실레이트를 주성분으로 하는 필름원료(30)는 호퍼(도시하지 않음)로부터 압출기(11)로 공급되고 압출기(11) 내에서 유체(이하, "용융 셀룰로오스아실레이트"라고함)로 용융된다. 압출기(11)로부터의 용융 셀룰로오스아실레이트의 압출온도는 190℃~240℃(둘다 포함)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 195℃~235℃(둘다 포함)이고, 특히 바람직하게는 200℃~230℃(둘다 포함)이다. 압출온도가 190℃ 미만이면, 셀룰로오스아실레이트 결정의 융해가 불충분해질 경우가 있고, 그 결과 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름 중에 미세 결정이 잔존하기 쉽다. 이러한 셀룰로오스아실레이트 필름은 충분히 연신되지 않아서 셀룰로오스아실레이트 분자의 배향을 충분히 제어할 수 없는 경우가 있다. 이러한 경우, 소망한 리타데이션치(Re 및 Rth)가 얻어지지 않을 수 있다. 필름 파손이 발생하는 경우도 있다. 반대로, 압출온도가 240℃를 초과하면, 셀룰로오스아실레이트 분자에 열분해와 같은 열화가 발생할 수 있다. 열 열화된 셀룰로오스아실레이트 필름으로부터 얻어진 최종 필름은 바람직하지 않은 황색 지수치(YI치)를 갖기 쉽다.

용융된 셀룰로오스아실레이트는 기어펌프(12)에 의해 배관(13)을 통하여 다이(14)에 공급된다. 배관(13)에는 배관(13)이 소정 온도로 유지되도록 온도제어장 치(도시하지 않음)가 장착되어 있는 것이 바람직하다.

용융된 셀룰로오스아실레이트를 다이(14)로부터 시트의 형태(이하, "셀룰로오스아실레이트 시트(31)"라고 함)로 토출하고, 캐스팅 드럼(17)과 탄성 드럼(28) 사이에서 캐스팅한다. 본 발명에 있어서는, 다이 토출구(14a)와 셀룰로오스아실레이트 시트(31)가 캐스팅되는 캐스팅 드럼(17)의 캐스팅 위치(17a) 사이의 갭의 길이를 "에어갭 H"(도 2 참조)라고 칭한다. 또한, 본 발명에 따르면, 도 1에 나타나 있는 바와 같이 탄성 드럼(28)을 캐스팅 드럼(17)과 대향하도록 배치하고 이들 사이에 셀룰로오스아실레이트 시트(31)가 개재되는 터치롤 방식으로 캐스팅을 행하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 탄성 드럼(28)에는 온도조정유닛(도시하지 않음)이 장착되어 있어도 좋다. 또한, 탄성 드럼(28) 대신에 탄성 롤을 사용해도 좋다.

다이 토출구(14a) 및 캐스팅 위치(17a)에서의 셀룰로오스아실레이트 시트의 온도를 측정하기 위해서 온도계(21, 22)가 설치되어 있다. 온도계의 예로는 세라믹 히터, 적외선 히터 및 할로겐 히터와 같은 비접촉식 온도계가 열거되지만, 이것에 한정하지 않는다.

캐스팅 드럼(17)의 하류측에는 냉각 드럼(18, 19)이 배치되어 있다. 도 1은 2개의 냉각 드럼(18, 19)이 배치된 것이 도시되어 있지만; 본 발명의 냉각 드럼의 수는 2개에 한정되는 것은 아니다. 드럼(17~19)의 온도는 이 드럼(17~19)에 접속된 냉각유닛(25)에 의해 독립적으로 제어되는 것이 바람직하다. 드럼(17~19)의 온도는 특별히 한정되지는 않지만; 캐스팅 드럼(17)의 온도는 45~160℃(둘다 포함)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60~140℃(둘다 포함)이고, 가장 바람직하게는 75~130℃(둘다 포함)이다. 냉각 드럼(18, 19)의 온도는 60~150℃(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 75~140℃(둘다 포함)이고, 가장 바람직하게는 90~130℃(둘다 포함)이다. 셀룰로오스아실레이트 시트(31)는 드럼(17~19)의 표면 상에서 냉각된다. 이하, 냉각된 셀룰로오스아실레이트 시트(31)를 셀룰로오스아실레이트 필름(32)이라고 칭한다.

셀룰로오스아실레이트 필름(32)은 냉각존(23)으로 보내져서, 롤러(26)에 감겨 반송되면서 더욱 냉각된다. 냉각존(23)에는 온도조정유닛(27)이 장착되어 있는 것이 바람직하다. 냉각존(23)의 온도는 20~70℃(둘다 포함)인 것이 바람직하다. 냉각존(23)은 복수의 구획으로 분할되어 있어 구획마다 온도를 따로 조정할 수 있다.

냉각존(23)에서 원하는 온도, 예컨대 25~40℃(둘다 포함)로 조정된 셀룰로오스아실레이트 필름(32)은 롤러(24)에 의해 롤로 권취된다. 본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 필름(32)의 필름형성 속도는 특별히 한정하지 않지만; 3m/분~200m/분(둘다 포함)인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10m/분~150m/분(둘다 포함)이고, 가장 바람직하게는 20m/분~100m/분(둘다 포함)이다. 또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법은 평균 막두께가 60㎛~120㎛(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 70㎛~110㎛(둘다 포함), 가장 바람직하게는 80㎛~100㎛(둘다 포함)의 필름을 형성하는데 적용된다.

도 2는 필름제조라인(10)의 요부 확대도를 나타낸다. 본 발명에서는 에어갭의 시작점 온도 T1(℃)과 종료점 온도 T2(℃) 사이의 온도차, 즉 T1-T2(℃)는 20℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 5℃ 이하의 범위 내이다. 이것을 실현하기 위해서는, 적외선 히터(15, 16)를 셀룰로오스아실레이트 시트(31)의 측면 중 어느 하나에 배치되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 도 2에 나타낸 바와 같이 셀룰로오스아실레이트 시트(31)의 양측면에 적외선 히터(15, 16)가 각각 설치되는 것이다.

에어갭의 길이 H(mm)가 짧을수록 더욱 바람직하다. 이것은 셀룰로오스아실레이트 시트(31)가 횐경적 요인에 실질적으로 영향을 받지 않기 때문이다. 본 발명에 있어서 에어갭의 길이 H는 특별히 한정하지는 않지만; 200mm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100mm 이하이고, 가장 바람직하게는 50mm 이하이다. 길이 H의 하한치는 특별히 한정하지 않지만; 다이(14)와 캐스팅 드럼(17)/탄성 드럼(28) 사이의 접촉을 방지하기 위해서 30mm 이상인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서는, 에어갭 공간에 에어갭 커버(20)를 설치하는 것이 바람직하다. 상기 에어갭 커버(20)는 도 1, 2에 나타낸 바와 같이 에어갭의 전체 공간 또는 에어갭의 일부를 덮는 것이 좋다. 에어갭 커버(2)는 셀룰로오스아실레이트 시트(31)에 대한 외부환경의 영향을 억제, 예컨대 셀룰로오스아실레이트 시트(31)가 의도하지 않은 바람에 노출되는 것을 억제한다. 그 결과, 표면 평탄성의 열화를 억제할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트 시트(31)는 지나치게 냉각되어도 좋다. 에어갭 커버(20)의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 셀룰로오스아실레이트 시트(31)이 온도가 고온(예컨대 약 240℃)이기 때문에, 그 시트(31)의 열에 의해 에어갭 커버(20)로부터 휘발성분이 발생하여 악영향이 발생하는 경우가 있다. 이러한 이유 때문에, 에어갭 커버(20)의 재료로는 내열성이 우수한 SUS 및 폴리카 보네이트 등이 바람직하게 사용된다. 즉, 본 발명에 있어서, 에어갭의 시작점 온도 T1(℃)과 종료점 온도 T2(℃)의 차이를 20℃ 이하 이내로 조절하는 장치는 히터(15, 16) 및 커버(20)에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 차이의 제어는 에어갭의 크기를 감소시켜서 용융된 셀룰로오스아실레이트의 토출량을 증가시킴으로써도 행할 수 있다.

본 발명에 있어서, 드럼 표면의 산술 평균 표면조도(Ra)는 0.3㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이하 이내이고, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이하 이내이다. 그 하한치는 특별히 한정하지 않지만; 비용의 관점에서 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 캐스팅 드럼(17)과 냉각 드럼(18, 19) 모두는 상기 범위를 만족하는 산술 평균 표면조도를 갖는 것이 가장 바람직하지만; 상기 범위 내의 산술 평균 표면조도를 만족시키는 드럼이 셀룰로오스아실레이트 시트(31)가 캐스팅되는 캐스팅 드럼(17) 뿐이어도 본 발명의 효과가 발생한다.

도 3은 탄성 드럼(28)의 단면도를 나타낸다. 탄성 드럼(28)은 유체(51)로 충전된 금속성 쉘(50)(외통이라고도 함) 및 상기 유체(51) 중에 배치된 수지 팽이(52)를 갖는다. 탄성 드럼(28) 및 수지 팽이(52)는 셀룰로오스아실레이트 시트(31)를 개재해서 탄성 드럼(28)과 접촉하는 캐스팅 드럼(17)의 회전에 의해 회전한다. 이러한 구조는 셀룰로오스아실레이트 시트(31)의 냉각의 관점에서 바람직하다. 여기서, 유체(51)의 예로는 물이 열거되지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 수지 팽이(52)의 재료의 예로는 니트릴고무가 열거되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 캐스팅 드럼으로서 탄성 드럼을 사용해도 좋다. 이 드럼은 이하 캐스팅용 탄성 드럼(60)이라고 칭한다. 셀룰로오스아실레이트 시트(31)를 개재해서 캐스팅용 탄성 드럼(60)과 대향하도록 캐스팅 위치조정용 드럼(61)을 설치해도 좋다. 캐스팅용 탄성 드럼(60)은 유체(63)(예컨대, 물)로 충전된 SUS, 니켈 또는 크롬과 같은 금속으로 이루어진 쉘(62)을 갖고, 그 안에 수지제의 팽이(64)가 배치되어 있다. 캐스팅용 탄성 드럼(60) 및 수지 팽이(64)는 셀룰로오스아실레이트 시트(31)를 통해서 서로 접촉하는 캐스팅 위치조정용 드럼(61)의 회전작동에 의해서 회전한다.

상기로부터, 셀룰로오스아실레이트 필름(32)의 표면 평탄도가 향상될 수 있는 것은 명백하다. 그 결과, 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름(32)은 편광판의 보호 필름, 광학보상필름 및 반사방지필름의 베이스 필름과 같은 광학용도용 필름으로서 바람직하게 사용될 수 있다.

권취된 셀룰로오스아실레이트 필름은 후술하는 바와 같이 연신할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신하는 경우, 셀룰로오스아실레이트 필름의 분자가 배향되어 면내의 리타데이션(Re)과 두께방향의 리타데이션(Rth)이 발현된다. 리타데이션 Re 및 Rth는 이하의 식에 의해 구할 수 있다.

Re(nm)=|n(MD)-n(TD)|×T(nm)

Rth(nm)=|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)

식중, n(MD), n(TD) 및 n(TH)은 길이방향, 폭방향 및 두께방향의 굴절률을 각각 나타내고, T(nm)는 필름의 두께를 나타낸다.

셀룰로오스아실레이트 필름은 우선 길이연신 유닛에서 길이방향으로 연신된다. 종연신 유닛에서는, 셀룰로오스아실레이트 필름을 예열하고, 이렇게 하여 가열된 셀룰로오스아실레이트 필름을 2개의 닙롤에 감는다. 출구 근방의 닙롤은 입구 근방의 닙롤 보다 고속으로 회전하기 때문에, 셀룰로오스아실레이트 필름은 길이방향으로 연신된다.

길이방향으로 연신된 셀룰로오스아실레이트 필름은 횡연신 유닛으로 공급되어 폭방향으로 연신된다. 상기 횡연신 유닛에서는, 예컨대 텐터가 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 양단부(폭방향)를 클립으로 파지하면서, 셀룰로오스아실레이트 필름을 텐터에 의해 폭방향으로 횡연신한다. 이 횡연신에 의해, 리타데이션 Rth가 더욱 커진다.

종횡연신에 의해서, 리타데이션 Re 및 Rth이 발현된 연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻을 수 있다. 연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 바람직하게는 Re가 0nm~500nm(둘다 포함)이고, 보다 바람직하게는 10nm~400nm(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 15nm~300nm(둘다 포함)이고, Rth가 30nm~500nm(둘다 포함), 보다 바람직하게는 50nm~400nm(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 70nm~350nm(둘다 포함)이다. 이들 중에서, 연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 관계 Re≤Rth를 만족하는 Re 및 Rth를 갖는 것이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 관계 Re×2≤Rth를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 고 Rth 및 저 Re를 실현하기 위해서는, 셀룰로오스아실레이트 필름은 우선 종연신된 후 횡연신(폭방향으로)하는 것이 바람직하다. 종방향 및 횡방향 사이의 배향 차이가 리타데이션(Re)의 차이가 된다. 그러나, 리타데이션, 즉 면내 리타데이션(Re)의 차이는 종방향으로 뿐만 아니라, 수직방향 즉 횡방향으로 연신함으로써 저감되므로, 종배향과 횡배향의 차이를 저감시킬 수 있다. 한편, 종방향 뿐만 아니라 횡방향으로도 연신을 행함으로써 면적이 확대되고 두께가 감소된다. 두께가 감소함에 따라, 두께방향의 배향이 감소하여 Rth가 증가한다.

또한, Re 및 Rth의 폭방향 및 길이방향에서의 위치변동은 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하이다. 또한, 배향각은 90°±5°또는 0°±5°이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90°±3° 또는 0°±3°이하, 더욱 바람직하게는 90°±1° 또는 0°±1°이하이다. 본 발명에서와 같은 연신유닛을 행함으로써 보윙(bowing)을 저감시킬 수 있다. 보윙 왜곡은 다음과 같이 얻어진다. 우선, 거리차를 텐터에 의한 연신유닛 전에 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면 상에 폭방향을 따라 그린 직선의 중심부와 연신유닛 후의 곡선(오목부)의 중심부 사이에서 얻는다. 상기 차이를 폭으로 나누어 보윙 왜곡을 얻는다. 보윙 왜곡은 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하이다.

다음에, 본 발명에 적합한 셀룰로오스아실레이트의 합성방법 및 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조방법에 대해서 순서에 따라 설명한다.

(1) 가소제

본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하기 위한 폴리머 원료에 다가 알콜계 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 가소제는 탄성율 및 상면과 하면의 결정량의 차이를 저감시키는데도 효과적이다. 다가 알콜계 가소제의 함 유량은 셀룰로오스아실레이트에 대해서 2질량%~20질량%가 바람직하다. 다가 알콜계 가소제의 함유량은 2질량%~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량%~18질량%, 더욱 바람직하게는 4질량%~15질량%이다. 다가 알콜계 가소제의 함유량이 2질량% 미만인 경우에는, 상기 효과가 충분히 얻어질 수 없다. 한편, 다가 알콜계 가소제의 함유량이 20질량%를 초과하는 경우에는, 가소제가 필름의 표면 상으로 석출("블리딩(bleeding)"이라고 함)된다.

본 발명에서 사용되는 다가 알콜계 가소제는 셀룰로오스 지방산 에스테르와의 상용성이 좋고, 또한 열가소성이 현저히 나타낸다. 이러한 다가 알콜계 가소제의 예로는 글리세린 에스테르 및 디글리세린 에스테르와 같은 글리세린계의 에스테르 화합물, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜, 및 폴리알킬렌글리콜의 히드록시기에 아실기가 결합한 화합물이 열거된다.

구체적인 글리세린 에스테르의 예로는 글리세린 디아세테이트 스테아레이트, 글리세린 디아세테이트 팔미테이트, 글리세린 디아세테이트 미리스테이트, 글리세린 디아세테이트 라우레이트, 글리세린 디아세테이트 카프릴레이트, 글리세린 디아세테이트 노나네이트, 글리세린 디아세테이트 옥타노에이트, 글리세린 디아세테이트 헵타노에이트, 글리세린 디아세테이트 헥사노에이트, 글리세린 디아세테이트 펜타노에이트, 글리세린 디아세테이트 올레이트, 글리세린 아세테이트 디카프릴레이트, 글리세린 아세테이트 디노나네이트, 글리세린 아세테이트 디옥타노에이트, 글리세린 아세테이트 디헵타노에이트, 글리세린 아세테이트 디카프로에이트, 글리세린 아세테이트 디발레레이트, 글리세린 아세테이트 디부티레이트, 글리세린 디프로 피오네이트 카프릴레이트, 글리세린 디프로피오네이트 라우레이트, 글리세린 디프로피오네이트 미리스테이트, 글리세린 디프로피오네이트 팔미테이트, 글리세린 디프로피오네이트 스테아레이트, 글리세린 디프로피오네이트 올레이트, 글리세린 트리부티레이트, 글리세린 트리펜타노에이트, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 디스테아레이트, 글리세린 프로피오네이트 라우레이트 및 글리세린 올레이트 프로피오네이트가 열거된다. 그러나, 이들에 한정되지 않으며, 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.

이들 중에서도, 글리세린 디아세테이트 카프릴레이트, 글리세린 디아세테이트 펠라르고네이트, 글리세린 디아세테이트 카프릴레이트, 글리세린 디아세테이트 라우레이트, 글리세린 디아세테이트 미리스테이트, 글리세린 디아세테이트 팔미테이트, 글리세린 디아세테이트 스테아레이트 및 글리세린 디아세테이트 올레이트가 바람직하다.

디글리세린 에스테르의 구체예로는 디글리세린 테트라아세테이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 테트라부티레이트, 디글리세린 테트라발레레이트, 디글리세린 테트라헥사노에이트, 디글리세린 테트라헵타노에이트, 디글리세린 테트라카프릴레이트, 디글리세린 테트라펠라르고네이트, 디글리세린 테트라카프릴레이트, 디글리세린 테트라라우레이트, 디글리세린 테트라미리스테이트, 디글리세린 테트라팔미테이트, 디글리세린 트리아세테이트 프로피오네이트 , 디글리세린 트리아세테이트 부티레이트, 디글리세린 트리아세테이트 발레레이트, 디글리세린 트리아세테이트 헥사노에이트, 디글리세린 트리아세테이트 헵타노에이트, 디글리세 린 트리아세테이트 카프릴레이트, 디글리세린 트리아세테이트 펠라르고네이트, 디글리세린 트리아세테이트 카프릴레이트, 디글리세린 트리아세테이트 라우레이트, 디글리세린 트리아세테이트 미리스테이트, 디글리세린 트리아세테이트 팔미테이트, 디글리세린 트리아세테이트 스테아레이트, 디글리세린 트리아세테이트 올레이트, 디글리세린 디아세테이트 디프로피오네이트, 디글리세린 디아세테이트 디부티레이트, 디글리세린 디아세테이트 디발레레이트, 디글리세린 디아세테이트 디헥사노에이트, 디글리세린 디아세테이트 디헵타노에이트, 디글리세린 디아세테이트 디카프릴레이트, 디글리세린 디아세테이트 디펠라르고네이트, 디글리세린 디아세테이트 디카프레이트, 디글리세린 디아세테이트 디라우레이트, 디글리세린 디아세테이트 디미리스테이트, 디글리세린 디아세테이트 디팔미테이트, 디글리세린 디아세테이트 디스테아레이트, 디글리세린 디아세테이트 디올레이트, 디글리세린 아세테이트 트리프로피오네이트 , 디글리세린 아세테이트 트리부티레이트, 디글리세린 아세테이트 트리발레레이트, 디글리세린 아세테이트 트리헥사노에이트, 디글리세린 아세테이트 트리헵타노에이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프레이트, 디글리세린 아세테이트 트리펠라르고네이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프레이트, 디글리세린 아세테이트 트리라우레이트, 디글리세린 아세테이트 트리미리스테이트, 디글리세린 아세테이트 트리팔미테이트, 디글리세린 아세테이트 트리스테아레이트, 디글리세린 아세테이트 트리올레이트, 디글리세린 라우레이트, 디글리세린 스테아레이트, 디글리세린 카프레이트, 디글리세린 미리스테이트 및 디글리세린 올레이트와 같은 디글리세린의 혼합산 에스테르가 열거된다. 그러나, 이들에 한정되지 않으며, 단독 또 는 조합하여 사용해도 좋다.

이들 중에서도, 디글리세린 테트라아세테이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 테트라부티레이트, 디글리세린 테트라카프릴레이트 및 디글리세린 테트라라우레이트가 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜의 구체예로는 중량 평균 분자량이 200~1000인 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜이 열거된다. 그러나, 이것들에 한정되지 않으며, 단독 또는 조합하여 사용해도 좋다.

폴리알킬렌글리콜의 히드록시기에 아실기가 결합된 화합물의 구체예로는 폴리옥시에틸렌 아세테이트, 폴리옥시에틸렌 프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌 부티레이트, 폴리옥시에틸렌 발레레이트, 폴리옥시에틸렌 카프로에이트, 폴리옥시에틸렌 헵타노에이트, 폴리옥시에틸렌 옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌 노나네이트, 폴리옥시에틸렌 카프레이트, 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 미리스테이트, 폴리옥시에틸렌 팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 올레이트, 폴리옥시에틸렌 리놀레이트, 폴리옥시프로필렌 아세테이트, 폴리옥시프로필렌 프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌 부티레이트, 폴리옥시프로필렌 발레레이트, 폴리옥시프로필렌 카프로에이트, 폴리옥시프로필렌 헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌 노나네이트, 폴리옥시프로필렌 카프레이트, 폴리옥시프로필렌 라우레이트, 폴리옥시프로필렌 미리스테이트, 폴리옥시프로필렌 팔미테이트, 폴리옥시프로필렌 스테아레이트, 폴리옥시프로필렌 올레이트, 및 폴리옥시프로필렌 리놀레이트가 열거된다. 그러나, 이것들에 한정되지 않으며, 단독 또는 조합하여 사용해도 좋다.

또한, 이들 다가 알콜의 상기 효과를 충분히 발현시키기 위해서는, 하기 조건에서 용융 재료로부터 셀룰로오스아실레이트 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 셀룰로오스아실레이트 필름은 셀룰로오스아실레이트와 다가 알콜을 혼합하여 펠렛을 형성하고, 이 펠렛을 압출기에서 용융하고 T다이로부터 압출함으로써 형성된다. 바람직하게는, 압출기의 출구 온도(T2)를 입구 온도(T1) 보다 높게 하는 것이다. 더욱 바람직하게는, 다이의 온도(T3)를 압출기의 출구 온도(T2) 보다 높게 하는 것이다. 요컨대, 펠렛의 용융이 진행됨에 따라 제조라인의 온도를 상승시키는 것이 바람직하다. 이것은 입구로부터 공급된 원료의 온도가 급격하게 승온하면, 다가 알콜이 먼저 액화되어 액체로 되고, 그 결과 이 액화된 다가 알콜 중에 셀룰로오스아실레이트가 부유하기 때문이다. 이러한 상태의 원료에는 스크류로 전단력을 충분히 가할 수 없다. 그 결과, 불용융물이 발생된다. 상술하듯이 원료가 잘 혼합되지 않은 경우에는, 상술한 바와 같은 가소제의 효과가 발현될 수 없어 용융된 필름의 압출후의 멜트 필름의 상면과 하면 사이의 차이를 억제하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 이러한 불용융물은 필름형성 후에 어안(fish eye) 형태의 이물이 된다. 이러한 이물은 편광판을 사용하여 관찰시 밝게 보이지 않고, 얻어진 필름의 이면으로부터 광을 투과하여 스크린 상에서 시인된다. 이 어안은 다이의 출구에 테일링(tailing)을 야기하고 또한 다이 라인의 수를 증가시킨다.

T1은 150℃~200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160℃~195℃이고, 더욱 바람직하게는 165℃~190℃이다. T2는 190℃~240℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃~230℃, 더욱 바람직하게는 200℃~225℃이다. 압출기의 입구 및 출구 온도 T1, T2는 240℃ 이하인 것이 중요하다. 이 온도 T1, T2가 240℃를 초과하면, 얻어진 필름의 탄성율이 높아지기 쉽다. 이것은 고온에서 용융시켰기 때문에 셀룰로오스아실레이트가 분해되어서 가교를 일으켜서 탄성율을 증가시키기 때문이라고 생각된다. 다이 온도 T3은 200~235℃ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 205~230℃, 더욱 바람직하게는 205~225℃(둘다 포함)이다.

(2) 안정제

본 발명에서는, 안정제로서 포스파이트계 화합물과 포스파이트 에스테르계 화합물 중 어느 하나 또는 양쪽 모두를 사용하는 것이 바람직하다. 안정제가 존재함으로써, 경시에 따른 열화를 억제할 수 있고, 또한 다이 라인을 향상시킬 수 있다. 이것은 이들 화합물 안정제가 레벨링제로서 기능하여 다이의 요철부에 의해 형성된 다이 라인을 제거하기 때문이다. 안정제의 함유량은 0.005질량%~0.5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량%~0.4질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.02질량%~0.3질량%이다.

(i) 포스파이트계 안정제

포스파이트계 착색 방지제는 특별히 한정되지 않지만; 화학식(일반식) (1)~(3)으로 표시되는 포스파이트계 착색 방지제가 바람직하다.

[화학식(1)]

[화학식(2)]

[화학식(3)]

여기에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R'₁, R'₂, R'₃ ㆍㆍㆍR'_p, R'_p+1은 각각 수소원자, 탄소수 4~23개의 알킬, 아릴, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 알콕시아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 폴리아릴옥시알킬, 폴리알콕시알킬 및 폴리알콕시아릴기로 이루어진 군에서 선택된 기이다. 그러나, 일반식(1), (2), (3)의 각각에 있어서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R'₁, R'₂, R'₃ ㆍㆍㆍR'_p, R'_p+1의 모두가 수소원자가 아니고, 관능기 RX의 모두는 수소원자가 아니고, 상기 관능기 중 어느 하나는 상술한 바와 같은 관 능기(예컨대, 알킬기)이다.

일반식(2)으로 표시되는 포스파이트계 착색 방지제에 있어서, X는 지방족쇄, 방향족핵을 측쇄로서 갖는 지방족쇄, 방향족핵을 쇄 중에 갖는 지방족쇄 및 산소원자를 갖는 쇄(2개 이상의 산소원자는 서로 인접하여 존재하지 않음)로 이루어진 군에서 선택된 기를 나타낸다. 또한, k 및 q는 각각 1 이상의 정수, p는 3 이상의 정수이다.

상기 포스파이트계 착색 방지제의 정수 ｋ 및 q는 바람직하게는 1~10의 정수이다. 이것은 정수 k 및 q가 각각 1 이상인 경우에는 가열시 휘발성이 작아지는 반면, 정수 k 및 q가 각각 10 이하인 경우에는 포스파이트계 착색 방지제의 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트와의 상용성이 향상되기 때문이다. 또한, p의 치는 3~10이 바람직하다. 이것은 p가 3 이상인 경우에는 가열시 휘발성이 작아지는 반면, p가 10 이하인 경우에는 포스파이트계 착색 방지제의 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트와의 상용성이 향상되기 때문이다.

하기 화학식(일반식)(4)으로 표시되는 포스파이트계 착색 방지제로는, 예컨대 하기 식(5)~(8)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식(4)]

[화학식(5)]

[화학식(6)]

[화학식(7)]

[화학식(8)]

하기 일반식(3)으로 표시되는 포스파이트계 착색 방지제로는, 예컨대 하기 식(10)~(12)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식(9)]

[화학식(10)]

[화학식(11)]

[화학식(12)]

R=C12~15의 알킬기

(ii) 포스파이트 안정제

포스파이트 안정제의 예로는 환상 네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트가 열거된다.

(iii) 기타 안정제

약 유기산, 티오에테르 화합물 또는 에폭시 화합물을 안정제로서 배합해도 좋다. 약 유기산은 pKa치가 1이상이고, 본 발명의 작용을 방해하지 않고, 착색 및 물성 열화를 방지하는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 이러한 안정제의 예로는 타르타르산, 시트르산, 말산, 푸마르산, 옥살산, 숙신산 및 말레산이 열거된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용해도 좋다.

티오에테르 화합물의 예로는 디라우릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 및 팔미틸스테아릴티오디프로피오네이트가 열거된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

에폭시 화합물의 예로는 에피클로로히드린 및 비스페놀A로부터 유도된 화합물, 에피클로로히드린 및 글리세린의 유도체, 및 비닐시클로헥센 디옥사이드 및 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트 등의 환상 화합물이 열거된다. 또한, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유, 및 장쇄 α-올레핀 옥사이드를 사용해도 좋다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용해도 좋다.

(3) 셀룰로오스아실레이트

(셀룰로오스아실레이트 수지)

(조성/치환도)

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트(수지)는 식(1)~(3)으로 표시되는 요건 전부를 만족시키는 것이 바람직하다.

2.0≤A+B≤3.0 식(1)

0≤A≤2.0 식(2)

1.0≤B≤2.9 식(3)

식(1)~(3)에 있어서, A는 아세테이트기의 치환도를 나타내고, B는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 합계이다.

바람직하게는,

2.0≤A+B≤3.0 식(4)

0≤A≤1.8 식(5)

1.2≤B≤2.9 식(6)

보다 바람직하게는,

2.4≤A+B≤3.0 식(7)

0.05≤A≤1.7 식(8)

1.3≤B≤2.9 식(9)

더욱 바람직하게는,

2.5≤A+B≤2.95 식(10)

0.1≤A≤1.55 식(11)

1.4≤B≤2.85 식(12)

상술하듯이, 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스에 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기를 도입하여 제조된다. 상기 범위가 달성되면, 용융 온도가 저하되고, 용융 재료로부터의 필름 형성시에 수반되는 열분해를 억제할 수 있어 바람직하다. 한편, 상기 범위 밖에서는 용융 온도와 열분해 온도가 서로 근접하여 열분해를 억제하기 어려워서 바람직하지 않다.

이들 셀룰로오스아실레이트는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 셀룰로오스아실레이트 이외의 폴리머 성분을 적당히 혼합해도 좋다. 다음에, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 원료인 면과 합성방법에 대해서는 Japan Institution of Invention and Innovation, Technical Report 제2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, p. 7~12에 더욱 상세하게 기재되어 있다.

(원료 및 사전 처리)

셀룰로오스 원료로는 활엽수, 침엽수, 및 면린터로부터 유래된 것이 바람직하다. 셀룰로오스 원료로는, α-셀룰로오스를 92질량%~99.9질량%(둘다 포함)의 다량으로 함유하는 고순도 재료가 바람직하다. 셀룰로오스 원료가 필름상 및 괴상인 경우에는 미리 파쇄하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스는 보풀상태로 파쇄되는 것이 바람직하다.

(활성화)

아실화 이전에, 셀룰로오스 원료는 활성화제와 접촉시키는(활성화 처리) 것이 바람직하다. 활성화제로는 카르복실산 또는 물을 사용해도 좋다. 셀룰로오스 원료는 활성화제에 분무, 적하 및 침지에서 선택되는 방법에 의해 첨가될 수 있다.

활성화제로서 기능하는 카르복실산의 바람직한 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-메틸프로피온산, 발레르산, 3-메틸부티르산, 2-메틸부티르산, 2,2-디메틸프로피온산(피발산), 헥산산, 2-메틸발레르산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2,2-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 시클로펜탄카르복실산, 헵탄산, 시클로헥산 카르복실산, 및 벤조산과 같은 탄소수 2~7개의 카르복실산이 열거되고; 더욱 바람직한 예로는 아세트산, 프로피온산 및 부티르산이다. 이들 중에서, 아세트산이 특히 바람직하다.

활성화에 있어서, 필요에 따라서 황산과 같은 아실화 촉매를 셀룰로오스에 대해서 바람직하게는 약 0.1질량%~10질량%를 더 첨가해도 좋다. 또한, 2종 이상의 활성화제를 첨가하거나, 또는 탄소수 2~7개의 카르복실산의 무수물을 첨가해도 좋다.

활성화에 있어서, 황산과 같은 아실화 촉매의 첨가량은 셀룰로오스에 대해서 0.1질량%~10질량%인 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 활성화제를 첨가하거나, 또는 탄소수 2~7개의 카르복실산의 무수물을 첨가해도 좋다.

활성화제의 첨가량은 셀룰로오스에 대해서 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 활성화제의 첨가량의 상한은 생산성을 저하시키지 않는 한에서 특별한 제한은 없지만; 첨가량은 셀룰로오스의 질량에 대해서 100배 이하인 것이 바람직하고, 20배 이하인 것이 보다 바람직하고, 10배 이하인 것이 특히 바람직하다.

활성화 처리의 시간은 20분 이상인 것이 바람직하다. 활성화 시간의 상한은 생산성에 영향을 미치지 않으면 특별히 한정하지 않지만; 바람직하게는 72시간 이하, 더욱 바람직하게는 24시간 이하, 특히 바람직하게는 12시간 이하이다. 활성화 온도는 0℃~90℃(둘다 포함)가 바람직하고, 15℃~80℃(둘다 포함)가 더욱 바람직하고, 20℃~60℃(둘다 포함)가 특히 바람직하다.

(아실화)

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트는 2종의 카르복실산 무수물을 셀룰로오스에 첨가 또는 순차 첨가하여 반응시키는 방법;

2종의 카르복실산 혼합물의 수소화물(예컨대, 아세트산/프로피온산 혼합 무수물)을 사용하여 셀룰로오스와 반응시키는 방법;

카르복실산과 다른 카르복실산의 산무수물(아세트산과 프로피온산의 무수물)을 원료로서 반응계내에서 혼합 산무수물(예컨대, 아세트산/프로피온산 혼합 산무 수물)을 합성한 다음, 이 혼합물을 셀룰로오스와 반응시키는 방법; 및

치환도가 3 미만인 셀룰로오스아실레이트를 일단 합성한 다음, 산무수물 및 산할라이드를 이용하여 잔존하는 히드록시기를 아실화하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 6위치의 치환도가 큰 셀룰로오스아실레이트의 합성에 대해서는, 일본 특허공개 평11-5851호 공보, 일본 특허공개 2002-212338호 공보 및 일본 특허공개 2002-338601호 공보 등에 기재되어 있다.

(산무수물)

카르복실산의 무수물로는, 바람직하게는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 헥산 무수물, 및 벤조산 무수물과 같은 탄소수 2~7개의 카르복실산의 수소화물이 열거된다. 더욱 바람직하게는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물 및 헥산 무수물; 특히 바람직하게는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부티르산 무수물을 열거할 수 있다.

아세트산 무수물은 일반적으로 셀룰로오스에 과잉량으로 첨가된다. 더욱 구체적으로는, 아세트산 무수물은 셀룰로오스의 히드록시기에 대해서 1.1당량~50당량첨가되고, 더욱 바람직하게는 1.2당량~30당량이고, 특히 바람직하게는 1.5당량~10당량이다.

(촉매)

본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트의 제조에 사용되는 아실화 촉매로는, 브뢴스테드산 또는 루이스산을 사용하는 것이 바람직하다. 브뢴스테드산 및 루이스산의 정의는 「이화학사전」제 5판(2000년)에 기재되어 있다. 더욱 바람직하게는 황산 또는 과염소산이 촉매로서 사용되는 것이고, 황산이 특히 바람직하다. 촉매의 바람직한 양은 셀룰로오스에 대해서 0.1질량%~30질량%이고, 더욱 바람직하게는 1질량%~15질량%이고, 특히 바람직하게는 3질량%~12질량%이다.

(용매)

아실화 반응에 있어서, 점도, 반응속도, 교반성, 및 아실 치환비를 조정하기 위해서 용매를 첨가해도 좋다. 용매로서 바람직하게는 카르복실산이 열거되고, 더욱 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 헥산산 및 벤조산과 같은 탄소수 2~7개의 카르복실산을 열거할 수 있고, 특히 바람직하게는 아세트산, 프로피온산 및 부티르산을 열거할 수 있다. 이들 용매는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

(아실화의 조건)

아실화 반응에 있어서, 산무수물과 촉매, 및 필요에 따라서 용매를 혼합한 후, 셀룰로오스와 혼합한다. 또한, 이들을 순차로 첨가하여, 셀룰로오스와 각각 개별적으로 혼합해도 좋다. 일반적으로, 산무수물과 촉매의 혼합물, 또는 산무수물, 촉매 및 용매의 혼합물을 아실화제로서 제조한 다음, 아실화제를 셀룰로오스와 반응시키는 것이 바람직하다. 아실화제는 아실화 반응시에 열발생에 의한 반응용기 내의 온도 상승을 억제하기 위해서 미리 냉각하는 것이 바람직하다.

아실화제는 셀룰로오스에 대해서 한번에 첨가해도 좋고 또는 분할해서 첨가해도 좋다. 또한, 아실화제에 셀룰로오스를 한번에 첨가해도 좋고 또는 분할해서 첨가해도 좋다. 아실화 반응이 도달하는 최고 온도는 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응온도가 50℃ 이하이면, 해중합이 진행되지 않아서 중합도가 부적당한 셀룰 로오스아실레이트가 거의 얻어지지 않기 때문이다. 아실화 반응이 도달하는 최고 온도는 바람직하게는 45℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 35℃ 이하이다. 반응의 최저 온도는 -50℃ 이상이 바람직하고, -30℃ 이상이 더욱 바람직하고, -20℃ 이상이 특히 바람직하다. 아실화 시간은 0.5시간~24시간(둘다 포함)이 바람직하고, 1시간~12시간(둘다 포함)이 더욱 바람직하고, 1.5시간~10시간(둘다 포함)이 특히 바람직하다.

(반응 정지제)

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 제조방법에 있어서는, 아실화 반응 후에 반응 정지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산무수물을 분해하는 것이면 어느 반응 정지제를 첨가해도 좋다. 이러한 반응 정지제의 바람직한 예로는 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 이소프로필알콜과 같은 알콜, 및 이들을 함유하는 조성물이 열거된다. 바람직하게는, 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산과 같은 카르복실산과 물의 혼합물을 첨가한다. 카르복실산으로는 아세트산이 특히 바람직하다. 카르복실산과 물을 임의의 비율로 사용해도 좋지만; 물의 함유량은 바람직하게는 5질량%~80질량%, 더욱 바람직하게는 10질량%~60질량%, 특히 바람직하게는 15질량%~50질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

(중화제)

아실화 반응의 정지 반응시 또는 아실화 반응의 정지 반응 후에, 반응계 내에 과잉으로 잔존하는 무수 카르복실산을 가수분해하고, 카르복실산 및 에스테르화 촉매의 일부 또는 전부를 중화하고, 또한 잔류 황산기와 잔류 금속의 양을 조정하 기 위해서 중화제 또는 그 용액을 첨가해도 좋다.

중화제의 바람직한 예로는 암모늄, 유기 4급 암모늄, 알칼리 금속, 2족 금속, 3-12족 금속 또는 13-15족 원소의 탄산염, 탄산수소염, 유기산염(예컨대 아세트산염, 프로피온산염, 부티르산염, 벤조산염, 프탈산염, 프탈산수소염, 시트르산염, 및 타르타르산염), 수산화물 및 산화물이 열거된다. 중화제의 더욱 바람직한 예로는 알칼리 금속 또는 2족 금속의 탄산염, 탄산수소염, 유기산염, 수산화물 및 산화물이 열거된다. 특히 바람직한 예로는 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 탄산염, 탄산수소염, 아세트산염 및 수산화물이 열거된다. 중화제의 용매의 바람직한 예로는 물, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산과 같은 유기산, 및 이들 용매의 혼합물이 열거된다.

(부분 가수분해)

이렇게 하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트는 전체 치환율이 3에 가깝다. 소망한 치환도의 셀룰로오스아실레이트를 얻기 위해서, 셀룰로오스아실레이트는 일반적으로 소량의 촉매(일반적으로는, 잔존하는 황산 등의 아실화 촉매)와 물의 존재 하에서 20℃~90℃에서 수분~수일간 유지하여 에스테르 결합을 부분적으로 가수분해 함으로써, 아실레이트기를 갖는 셀룰로오스아실레이트의 치환도를 소정 수준으로 감소시킨다. 이것은 "숙성"이라고 불린다. 소망하는 셀룰로오스아실레이트가 얻어진 시점에서, 반응계 내에 존재하는 잔존 촉매를 상기한 바와 같은 중화제 또는 그 용액을 사용하여 완전히 중화하여 부분 가수분해를 정지시키는 것이 바람직하다. 또한, 반응용액에 대해서 용해성이 낮은 염을 생성하는 탄산 마그네슘, 아세트산 마그네슘과 같은 중화제를 첨가하여, 용액중 또는 셀룰로오스에 결합한 촉매(황산 에스테르)를 효과적으로 제거하는 것도 바람직하다.

(여과)

반응 혼합물을 여과하여 셀룰로오스아실레이트 중의 미반응물, 난용해성염, 및 그 밖의 이물을 제거 또는 저감시키는 것이 바람직하다. 여과는 아실화의 종료로부터 재침전까지의 어느 공정 중에서 행해진다. 여과하기 전에, 반응 혼합물을 적당한 용매로 희석하여 여과압 및 취급성을 제어하는 것이 바람직하다. 여과를 통해서 셀룰로오스아실레이트 용액이 얻어진다.

(재침전)

이렇게 하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트 용액을 물, 또는 카르복실산, 아세트산 또는 프로피온산의 수용액과 같은 빈용매와 혼합하거나, 또는 셀룰로오스아실레이트 용액과 빈용매를 혼합하여 셀룰로오스아실레이트를 재침전시킨다. 이 재침전된 셀룰로오스를 세정하고 안정화 처리에 의해 원하는 셀룰로오스아실레이트를 얻는다. 셀룰로오스아실레이트 용액의 재침전 조작은 연속적으로 행하거나 또는 배치식으로 수회(시간당 소정량) 행해진다.

(세정)

이렇게 하여 생성된 셀룰로오스아실레이트는 세정하는 것이 바람직하다. 세정용매는 셀룰로오스아실레이트를 거의 용해시키지 않고 불순물을 제거할 수 있는 것이면 어느 것을 사용해도 좋지만; 일반적으로는 물 또는 온수가 사용된다. 세정의 진행은 임의의 수단에 의해 추적해도 좋지만; 수소이온농도, 이온크로마토그래 피, 전기전도도 분석, ICP(고주파 유도 결합 플라스마) 발광분광 분석, 원소 분석 또는 원자흡광 분석에 의해 추적하는 것이 바람직하다.

(안정화)

온수처리에 의해 세정한 후의 셀룰로오스아실레이트는 안정성을 더욱 향상시키거나 또는 카르복실산의 냄새를 저감시키기 위해서 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 알루미늄의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물 또는 산화물과 같은 약알칼리 수용액으로 처리하는 것도 바람직하다.

(건조공정)

본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트의 함수율을 바람직한 양으로 조정하기 위해서는, 셀룰로오스아실레이트를 건조하는 것이 바람직하다. 건조공정은 바람직하게는 0℃~200℃, 더욱 바람직하게는 40℃~180℃, 특히 바람직하게는 50℃~160℃의 온도에서 행해진다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 그 함수율이 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.7질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

(형태)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 입자상, 분말상, 섬유상 및 괴상과 같은 다양한 형태를 가져도 좋다. 필름제조용 원료로서는 입자형상 또는 분말형상의 것이 바람직하다. 그러므로, 건조후의 셀룰로오스아실레이트는 입자의 균일성 및 그 취급성을 개선하기 위해서 분쇄하거나 체에 걸려도 좋다. 셀룰로오스아실레이트가 입자형상일 때에는, 입자의 90질량% 이상은 0.5mm~5mm의 입자크기를 갖는 것이 바 람직하다. 또한, 사용하는 입자의 50질량% 이상이 1mm~4mm의 입자크기를 갖는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 입자의 형상은 가능한 한 구형인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 입자는 겉보기 밀도가 바람직하게는 0.5g/㎤~1.3g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.7g/㎤~1.2g/㎤, 특히 바람직하게는 0.8g/㎤~1.15g/㎤이다. 겉보기 밀도의 측정법은 JIS(일본 산업 표준) K-7365에 규정되어 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 입자는 안식각이 10~70°인 것이 바람직하고, 15~60°인 것이 더욱 바람직하고, 20~50°인 것이 특히 바람직하다.

(중합도)

본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 중합도는 평균 100~700, 바람직하게는 120~600, 더욱 바람직하게는 130~450이다. 평균 중합도는, 예컨대 Uda 외에 의해 제안된 극한점도법(우다 카즈오, 사리토 히데오, 일본 섬유학회지, 제 18 권, 제 1 호, 105~120쪽, 1962년) 및 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 이들 방법은 일본 특허공개 평9-95538호 공보에 더욱 상세하게 기재되어 있다.

[셀룰로오스아실레이트의 합성예]

이하에, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 합성예에 관하여 설명하지만; 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

아실화제는 아세트산, 무수 아세트산, 프로피온산, 프로피온산 무수물, 부티르산 및 부티르산 무수물 중에서 소망한 아실기에 의한 치환도에 따라 단독 또는 조합하여 선택하였다. 그 다음, 이 아실화제와 촉매로서 작용하는 황산을 혼합하였 다. 이 혼합물을 반응온도를 40℃ 이하로 유지하면서 아실화 반응을 행하였다. 원료로서의 셀룰로오스를 소비한(아실화의 완료) 후, 반응용액을 40℃ 이하로 더 가열하여 소망하는 레벨로 셀룰로오스아실레이트의 중합도를 조정하였다. 아세트산 수용액을 첨가해서 잔존하는 산무수물을 가수분해한 후, 반응용액을 60℃ 이하로 가열하여 셀룰로오스아실레이트의 부분 가수분해를 행하여, 전체 치환도를 소망하는 레벨로 조정하였다. 잔존하는 황산을 과잉량의 아세트산 마그네슘을 첨가함으로써 중화하였다. 아세트산 수용액으로부터 재침전을 행하고, 물로 반복하여 세정하여 셀룰로오스아실레이트를 얻었다.

소망하는 치환도 및 중합도에 따라서, 아실화제의 조성, 아실화 반응의 온도 및 시간, 부분 가수분해의 온도 및 시간을 변화시켜 치환도 및 중합도가 다른 셀룰로오스아실레이트를 합성된다.

(4) 기타 첨가제

(i) 매트제

미립자를 매트제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알류미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탤크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 열거할 수 있다. 탁도를 낮추는 관점에서 미립자는 규소를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 이산화규소가 바람직하게 사용된다. 이산화규소의 미립자는 평균 1차 입자크기가 20nm 이하이고, 겉보기 비중이 70g/L 이상인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자크기가 5nm~16nm 정도로 작은 것이 필름의 헤이즈를 저 감시킬 수 있기 때문에 더욱 바람직하다. 겉보기 비중은 90g/L ~200g/L가 바람직하고, 100g/L ~200g/L가 더욱 바람직하다. 겉보기 비중이 클 수록 더욱 바람직하다. 이것은 고농도의 분산액을 제조할 수 있어 헤이즈 및 응집이 개선될 수 있기 때문이다.

이들 미립자는 통상적으로 평균 입자크기가 0.1㎛~3.0㎛인 2차 입자를 형성한다. 이들 2차 입자는 필름 표면 상에 1차 입자의 응집체의 형태로 존재하여 0.1㎛~3.0㎛의 요철부를 생성시킨다. 평균 2차 입자크기는 0.2㎛~1.5㎛(둘다 포함)가 바람직하고, 0.4㎛~1.2㎛(둘다 포함)가 더욱 바람직하고, 0.6㎛~1.1㎛(둘다 포함)가 가장 바람직하다. 1차 및 2차 입자의 입자크기는 주사형 전자현미경의 관찰하에서 측정된 입자의 외접원의 지름으로 표시된다. 현미경의 시야를 변경하여 입자 200개의 지름을 측정하여 그 평균 입자크기를 얻었다.

이산화규소의 미립자로는 Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이들 모두 Japan Aerosil Industry Co., Ltd. 제품임)과 같은 시판품을 사용해도 좋다. 산화지르코늄의 미립자로는 시판품인 R976 및 R811(이들 모두 Japan Aerosil Industry Co., Ltd. 제품임)을 사용해도 좋다. 이들 중에서, 평균 1차 입자크기가 20nm 이하이고, 겉보기 비중이 70g/L 이상인 이산화규소의 미립자인 Aerosil 200V, Aerosil R972V가 얻어진 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서 마찰계수를 저감시키는데 효과적이기 때문에 특히 바람직하다.

(ii) 기타 첨가제

상기 첨가제 이외에, UV 보호제(예컨대, 히드록시벤조페논 화합물, 벤조트리 아졸 화합물, 살리실산 에스테르 화합물 및 시아노아크릴레이트 화합물), 적외선흡수제, 광학조정제, 계면활성제 및 악취 트랩제(아민 등))와 같은 각종의 첨가제를 첨가해도 좋다. 이것들의 상세한 것은 Japan Institution of Invention and Innovation의 Technical Report 제2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, pp.17-22에 기재되어 있고, 이것에 기재된 재료가 바람직하게 사용된다.

적외선 흡수제로는, 일본 특허공개 평2001-194522호 공보에 기재된 것들을 사용할 수 있다. UV 보호제로는, 일본 특허공개 평2001-151901호 공보에 기재된 것들을 사용할 수 있다. 이들 각각은 셀룰로오스아실레이트에 대해서 0.001질량%~5질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.

광학조정제로는 리타데이션 조정제를 열거할 수 있다. 리타데이션 조정제로는, 일본 특허공개 2001-166144호 공보, 일본 특허공개 2003-344655호 공보, 일본 특허공개 2003-248117호 공보 및 일본 특허공개 2003-66230호 공보에 기재된 것들을 사용해도 좋다. 리타데이션 조정제에 의해 면내 리타데이션(Re)및 두께방향 리타데이션(Rth)을 조정할 수 있다. 리타데이션 조정제의 첨가량은 바람직하게는 10질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 8질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 6질량% 이하이다.

(5) 셀룰로오스아실레이트 혼합물의 물성

상기 셀룰로오스아실레이트 혼합물(셀룰로오스아실레이트, 가소제, 안정제 및 그 밖의 첨가제를 함유)은 이하의 물성을 만족시키는 것이 바람직하다.

(i) 가열 감소율

가열 감소율이란, 질소 가스 분위기 하에서 실온으로부터 10℃/분의 승온속도로 샘플을 가열했을 때의 온도 220℃에서의 샘플의 중량 감소율을 의미한다. 상기 셀룰로오스아실레이트 혼합물의 조성을 상기와 같이 제조한 경우, 가열 감소율은 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하의 범위 내로 조정될 수 있다. 이것에 의해서, 필름형성 유닛시 발생된 기포의 발생과 같은 손상을 억제할 수 있다.

(ii) 용융 점도

상기 셀룰로오스아실레이트 혼합물은 220℃에서 초당 용융 점도가 100Paㆍs~1000Paㆍs가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200Paㆍs~800Paㆍs, 더욱 바람직하게는 300Paㆍs~700Paㆍs이다. 셀룰로오스아실레이트 혼합물의 용융 점도가 상술한 바와 같이 높게 설정되면, 다이 출구에서 발생하는 용융물의 인장 신장(연신)이 억제될 수 있어, 연신에 의해 일어나는 배향에 기인하는 광학 이방성(리타데이션)의 증가를 성공적으로 억제할 수 있다. 점도는 어느 방법에 의해서도 조정될 수 있지만; 셀룰로오스아실레이트의 중합도 및 가소제와 같은 첨가제의 양을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.

(6) 펠렛화

상기 셀룰로오스아실레이트 혼합물은, 용융하기 전에 펠릿화하여 형태를 형성하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 혼합물은 펠렛화하기 이전에 건조되는 것이 바람직하다. 그러나, 벤트식 압출기에 의해 건조조작 및 압출조작을 동시에 행할 수 있다. 건조공정이 별도로 행해질 경우, 혼합물은 가열로 내에서 90℃ 에서 8시간 이상 가열한다. 그러나, 가열공정은 이 방법에 한정되는 것은 아니다. 그 다음 펠릿화가 행해진다. 상기 셀룰로오스아실레이트 혼합물을 이축 스크류 혼련 압출기에서 150℃~250℃(둘다 포함)에서 용융한 후, 누들(noodle) 형태로 압출한다. 이 누들을 수중에서 고화하여 절단한다. 또한, 노즐로부터 용융물을 압출시에 수중에서 누들을 절단하는 수중 절단법에 의해 펠렛화를 행해도 좋다.

압출기는 용융 및 혼련을 충분히 행하는 것이면 단축 스크류 압출기, 비맞물림 이방향회전 이축 스크류 압출기, 맞물림 이방향회전 이축 스크류 압출기, 맞물리림 동방향회전 이축 스크류 압출기와 같은 임의의 공지의 압출기를 사용해도 좋다.

펠렛의 크기는 단면적이 1㎟~300㎟(둘다 포함), 길이는 1mm~30mm(둘다 포함)의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단면적이 2㎟~100㎟(둘다 포함), 길이가 1.5mm~10mm(둘다 포함)이다. 펠렛화에 있어서, 상기 첨가제는 압출기 도중에 설치된 원료 투입구 및 벤트구로부터 투입될 수도 있다.

압출기의 회전수는 10rpm~1000rpm(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20rpm~700rpm(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 30rpm~500rpm(둘다 포함)이다. 상기 범위보다 회전수가 낮으면, 압출기 내에서의 혼합물의 체류시간이 길어져 열열화가 야기되어서 분자량이 저하하고 누르스름한 색으로 열화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 회전수가 지나치게 높으면, 전단에 의해 분자의 절단이 야기되기 쉬워져서 분자량 저하 및 가교 겔이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

펠렛화에 있어서의 압출기에서의 용융물의 체류시간은 10초~30분(둘다 포함 ), 보다 바람직하게는 15초~10분(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 30초~3분(둘다 포함)이다. 혼합물이 충분히 용해될 수 있으면, 체류시간은 짧을 수록 좋다. 이것은 수지 열화 및 황색으로의 색변화를 억제할 수 있기 때문이다.

(7) 용융 필름 형성

(i) 건조공정

상기 펠렛을 형성하는 것이 바람직하다. 용융 필름 형성 전에 펠렛의 함수율을 감소시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트의 함수율을 조절하기 위해서는, 셀룰로오스아실레이트를 건조하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트를 건조시키는 데에는 제습풍 건조기를 사용하는 경우가 많지만, 소망한 함수율이 얻어질 수 있으면 특별히 한정하지 않는다. 가열, 송풍, 감압 및 교반과 같은 장치를 단독 또는 조합하여 셀룰로오스아실레이트를 충분히 건조하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 단열 건조 호퍼가 구성된다. 건조 온도로는 바람직하게는 0℃~200℃이고, 더욱 바람직하게는 40℃~180℃이고, 특히 바람직하게는 60℃~150℃이다. 건조 온도가 지나치게 낮으면 건조에 장시간이 걸릴 뿐만 아니라, 소망한 함수율이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 건조 온도가 지나치게 높으면, 수지가 점착해서 블록킹이 야기되어 바람직하지 않다. 건조 풍량은 바람직하게는 20㎥/시간~400㎥/시간이고, 더욱 바람직하게는 50㎥/시간~300㎥/시간, 특히 바람직하게는 100㎥/시간~250㎥/시간이다. 건조 풍량이 적으면, 건조율이 낮기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 건조 풍량이 증가하여도 건조 풍량이 일정 수준 이상을 초과하는 경우에는 건조율의 극적인 향상은 기대되지 않는다. 그러므로, 건조 풍량을 증가시키는 것은 경제적인 관점에서 바람직하지 않다. 공기의 이슬점은 바람직하게는 0℃~-60℃이고, 더욱 바람직하게는 -10℃~-50℃, 특히 바람직하게는 -20℃~-40℃이다. 건조 시간은 바람직하게는 적어도 15분이 필요하고, 더욱 바람직하게는 1시간 이상, 특히 바람직하게는 2시간 이상이다. 한편, 50시간을 초과하여 펠렛을 건조하는 경우, 함수율의 저감 효과는 기대되지 않고, 수지의 열열화가 발생할 수 있다. 이러한 이유 때문에, 건조공정은 불필요하게 장시간 행하는 것은 바람직하지 않다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트에 따르면, 그 함수율은 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

(ii) 용융 압출

상기 셀룰로오스아실레이트는 압출기(상기 펠렛화에 사용된 것과는 다른 압출기)의 공급구를 통해서 실린더 내로 공급된다. 함수량을 저감시키기 위해서 셀룰로오스아실레이트(수지)는 상기 방법에 의해 건조하는 것이 바람직하다. 잔존하는 산소에 의한 용융 수지의 산화를 방지하기 위해서, 질소와 같은 불활성 가스 또는 진공 하에서 환기장치를 구비한 압출기를 배기하면서 건조공정을 행하는 것이 바람직하다. 압출기의 스크류 압축비는 2.5~4.5로 설정되어 있고, L/D 비는 20~70으로 설정되어 있다. L/D 비란 실린더의 내경에 대한 길이의 비를 나타낸다. 또한, 압출온도는 190℃~240℃로 설정된다. 압출기의 내부온도가 240℃를 초과할 경우에는, 압출기와 다이 사이에 냉각기를 설치하는 것이 더욱 좋다.

L/D가 20 미만으로 지나치게 작으면, 혼합물이 충분히 용융 또는 혼련되지 않아서, 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름에 미세한 결정이 잔존하는 경향이 있다. 반대로, L/D가 70을 초과하여 지나치게 크면, 압출기 내에서의 셀룰로오스아실레이트 수지의 체류시간이 지나치게 길어져서, 수지의 열화를 야기하기 쉽다. 또한, 체류시간이 길어지면 분자가 파괴되는 경향이 있어, 그 결과 분자량이 저하하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름의 기계적 강도가 약화된다. 따라서, 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름이 황변하는 것을 억제하고, 또한 연신에 의한 필름의 파괴를 방지하는 충분한 강도의 필름을 형성하기 위해서는, L/D 비는 20~70의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 22~65의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 24~50의 범위 내이다.

압출온도는 상기의 온도범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 얻은 셀룰로오스아실레이트 필름은 헤이즈가 2.0% 이하이고 옐로우 인덱스(YI치)가 10 이하인 특성치를 갖는다.

여기에서 사용된 헤이즈는 압출온도가 지나치게 낮은지의 여부를 알기 위한 지표, 다시 말하면 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름에 잔존하는 결정의 양의 수준을 알기 위한 지표이다. 헤이즈치가 2.0%를 초과하면, 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름의 기계강도가 저하하여 연신시의 필름의 파괴가 발생하는 경향이 있다. 한편, 옐로우 인덱스(YI치)는 압출온도가 지나치게 높은지의 여부를 알기 위한 지표이다. 옐로우 인덱스(YI치)가 10 이하이면, 황변에 관련된 문제의 발생은 없다.

압출기로는, 설비 비용이 비교적 저렴한 단축 스크류 압출기가 통상적으로 사용되고, 풀플라이트(Full flight), 매독(Madoc) 및 덜메이지(Dulmage) 타입이 열 거된다. 열안정성의 비교적 낮은 셀룰로오스아실레이트를 사용하는 경우에는, 풀플라이트 타입이 바람직하다. 한편, 이축 스크류 압출기를 사용하는 것은 그 설비 비용이 비싸지만, 스크류 세그먼트(segment)를 변경함으로써 압출기의 도중에 설치된 환기구로부터 불필요한 휘발성분을 기화시키면서 압출을 할 수 있기 때문에 이익이다. 이축 스크류 압출기는 크게 동방향 회전 타입 및 이방향 회전 타입으로 분류된다. 두 타입 모두 사용될 수 있지만; 동방향 회전 타입이 수지의 체류가 거의 발생하지 않고 셀프 클리닝 성능이 높기 때문에 바람직하다. 이축 스크류 압출기는 설비 비용이 비싸지만 혼련 성능 및 수지공급 성능이 우수하다. 수지를 저온에서 압출할 수 있기 때문에, 이축 스크류 압출기가 셀룰로오스아실레이트를 사용하여 필름을 형성하는데 적합하다. 환기구를 적당히 배치함으로써, 미건조의 셀룰로오스아실레이트 펠렛 및 분말을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 필름형성 유닛시에 필름으로부터 절단된 가장자리는 건조하지 않고 그대로 재사용될 수 있다.

스크류의 지름은 유닛시간당 소망한 압출량에 따라 다르지만, 바람직하게는10mm~300mm(둘다 포함), 보다 바람직하게는 20mm~250mm(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 30mm~150mm(둘다 포함)이다.

(iii) 여과

셀룰로오스아실레이트로부터 이물을 제거하고, 또한 이물에 의해 기어펌프가 손상되는 것을 방지하기 위해서, 압출기 출구에 필터를 설치함으로써 소위 브레이커 플레이트(breaker plate)식 여과를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물을 충분히 제거하기 위해서, 기어펌프의 하류에 리프(leaf)형 디스크 필터가 설치된 여과 장치를 설치하는 것이 바람직하다. 여과필터는 단일부(1단 여과) 또는 복수부(다단 여과)로 설치해도 좋다. 필터의 여과 정밀도가 높을 수록 바람직하다. 그러나, 필터의 내압 및 필터의 막힘에 의해 증가한 여과압의 관점에서, 여과 정밀도는 3㎛~15㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛~10㎛이다. 특히, 최종 여과단계에서 리프형 디스크 필터를 사용할 경우에는, 품질의 관점에서 여과 정밀도가 높은 필터 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 필터의 내압 및 수명을 적당히 유지하는 관점에서 필터의 수를 변화시킴으로써 여과 정밀도를 조정할 수 있다. 필터는 고온/고압 조건 하에서 사용되기 때문에, 철강재료로 이루어진 필터가 바람직하게 사용된다. 철강재료 중에서도 스테인레스강 및 스틸이 상기 재료로서 특히 바람직하게 사용된다. 부식의 관점에서, 스테인레스강을 사용하는 것이 바람직하다. 필터는 선상 재료를 편성(knitting)한 것 및 금속 장섬유 또는 금속 분말을 소결하여 형성한 소결 필터를 사용해도 좋다. 여과 정밀도 및 필터 수명의 관점에서, 소결 필터가 바람직하다.

(iv) 기어펌프

필름의 두께 정밀도를 향상시키기 위해서, 토출량의 변동을 저감시키는 것이 중요하다. 이것을 실현하기 위해서, 압출기와 다이 사이에 기어펌프을 설치하여, 일정 속도로 셀룰로오스아실레이트 수지를 공급하는 것이 효과적이다. 기어펌프는 구동 기어와 피구동 기어로 이루어진 한 쌍의 기어가 서로 맞물려 펌프에 수납되어 있다. 구동기어가 구동되면, 이 구동 기어에 맞물린 피구동 기어가 회전하여, 하우징(기어박스)에 형성된 흡인구를 통해서 용융 수지가 펌프의 캐비티 내로 흡인된 후, 이 용융 수지는 하우징에 형성된 토출구로부터 일정 속도로 토출된다. 수지가 압출기의 선단부로부터 다른 압력으로 압출되어도, 기어펌프를 사용함으로써 변동이 흡수된다. 그 결과, 수지의 압력 변동이 필름 형성 장치의 하류에서 저감되므로, 두께방향에서의 치수차이가 개선된다.

또한, 다른 방법을 사용하여 기어펌프에 의해 수지를 더욱 일정한 속도로 공급해도 좋다. 이 방법에서는, 기어펌프 하류의 수지의 압력을 스크류의 회전수를 변화시킴으로써 일정하게 제어한다. 또한, 3개 이상의 기어를 사용하는 정밀 기어펌프를 사용하는 방법도 기어의 변동을 해소할 수 있기 때문에 유효하다.

기어펌프를 사용하는 경우에는 그 밖의 장점도 있다. 스크류 선단부의 압력을 저감시키면서 필름을 형성하기 때문에, 에너지 소비의 경감, 셀룰로오스아실레이트의 온도상승의 방지 및 수송효율의 향상, 압출기 내에서의 수지의 체류시간 및 압출기의 L/D 비의 저감이 기대된다. 이물을 제거하기 위해서 필터를 사용하는 경우에는, 기어펌프를 사용하지 않으면, 여과압이 상승함에 따라서 스크류로부터 공급되는 수지의 양이 변동될 수 있다. 그러나, 이러한 현상은 기어펌프를 조합하여 사용함으로써 해소될 수 있다.

압출기의 공급구를 통해 공급되어 다이로부터 토출되는 수지의 체류시간은 2분~60분(둘다 포함)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3분~40분(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 4분~30분(둘다 포함)이다.

기어펌프의 베어링을 통해 순환하는 폴리머가 원활하게 유동하지 않는 경우에는, 구동부와 베어링부에서의 폴리머에 의한 밀봉성능이 나빠져서, 계량이 변동 하고 수지 압출압이 크게 변동하는 등의 문제가 야기된다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 셀룰로오스아실레이트의 용융 점도를 고려하여 기어펌프를 설계(특히 클리어런스에 주목)해야만 한다. 일부 경우에는, 기어펌프에 잔존하는 셀룰로오스아실레이트가 열화를 야기한다. 그러므로, 체류하는 수지가 가능한 적도록 기어펌프의 구조를 설계해야만 한다. 또한, 압출기와 기어펌프, 또는 기어펌프과 다이를 연결시키는 배관 및 어댑터도 수지가 가능한 한 적게 체류하도록 설계되어야 한다. 또한, 용융 점도가 온도 의존성이 높은 셀룰로오스아실레이트의 압출압을 안정화시키기 위해서는, 온도 변동을 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 배관을 가열하기 위해서는, 밴드 히터(설비 비용이 저렴함)를 사용하는 경우가 많고, 바람직하게는 알루미늄 캐스팅된 히터(온도변동이 보다 적음)가 사용된다. 또한, 압출기의 토출압을 안정화시키기 위해서, 압출기의 배럴 주변에 3~20개의 히터를 설치하여 수지를 용융시키는 것이 바람직하다.

(v) 다이

상기의 바와 같은 구조를 갖는 압출기에 의해 셀룰로오스아실레이트를 용융하고, 이 용융된 수지(셀룰로오스아실레이트)를 필요에 따라서 여과기 및 기어펌프를 경유해서 다이에 연속적으로 공급한다. 다이의 형태는 다이 내의 용융된 수지의 체류시간을 가능한 한 짧게 할 수 있는 것이면 어느 형태이어도 좋다. 다이의 예로는 T 다이, 피시테일(fish-tale) 다이, 및 행어코트(hanger-coat)형 다이가 열거된다. 또한, 수지의 온도 균일성을 개선하기 위해서, 스태틱 믹서를 T 다이의 하류에 설치해도 좋다. T 다이 출구의 클리어런스(립 클리어런스)는 일반적으로 막두께의 1.0배~5.0배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2배~3배, 더욱 바람직하게는 1.3배~2배이다. 립 클리어런스가 막두께의 1.0배 미만인 경우에는, 평면상의 우수한 필름을 형성하기 곤란하다. 반대로, 막두께의 5.0배를 초과하여 큰 립 클리어런스는 필름의 두께 정밀도를 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 다이는 얻어진 필름의 두께 정밀도를 결정하는 대단히 중요한 유닛이다. 그러므로, 얻어진 필름의 두께 정밀도를 엄격하게 제어할 수 있는 다이를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 필름의 두께는 40mm~50mm의 피치로 다이에 의해 조정될 수 있다. 다이는 바람직하게는 35mm 이하, 더욱 바람직하게는 25mm 이하의 피치로 필름의 두께를 조정한다. 셀룰로오스아실레이트는 온도에 대한 용융 점도 및 전단속도의 의존성이 높기 때문에, 온도 및 폭방향에서의 유속의 차가 가능한 한 작은 다이를 설계하는 것이 중요하다. 또한, 다이의 하류에 위치되어 형성된 필름의 막두께를 측정하고, 두께 편차를 계산하고, 계산 결과를 두께 조정기에 피드백하여 필름두께를 조정하는 자동 두께 조정기가 구비된 다이가 공지되어 있다. 이러한 다이를 채용하는 것이 장기 연속생산에 있어서의 두께 변동의 저감에 유효하다.

필름의 형성에는 설비 비용이 저렴한 단층 형성장치가 일반적으로 사용된다. 일부 경우에는, 기능층을 외층으로서 형성하는 경우에는 다층 형성장치를 사용하여 형태가 다른 2층으로 이루어진 필름을 형성해도 좋다. 일반적으로, 기능층은 표면상에 박층으로서 형성되는 것이 바람직하지만; 층의 두께비는 한정하지 않는다.

(vi) 캐스팅

다이로부터 시트 형상으로 압출된 셀룰로오스아실레이트를 냉각 드럼 상에서 고화시켜 필름을 얻는다. 이 때, 냉각 드럼과 시트상으로 압출된 셀룰로오스아실레이트 사이의 밀착성은 정전인가법, 에어나이프법, 에어챔버법, 진공노즐법, 또는 터치롤법과 같은 방법에 의해 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 밀착 향상법은 압출된 시트의 표면의 전부 또는 일부에 적용해도 좋다. 특히, 엣지피닝(edge pinning)이라고 불리는 방법을 시트의 양 가장자리만을 냉각 드럼에 밀착시키기 위해서 사용하는 경우가 많다. 그러나, 가장자리를 밀착시키는 방법은 이것에 한정되지 않는다.

더욱 바람직하게는, 상기 시트를 복수개의 냉각 드럼을 사용하여 서서히 냉각시킨다. 특히 일반적으로는 3개의 냉각 드럼을 사용하는 경우가 많지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 냉각 드럼의 지름은 100mm~1000mm(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150mm~1000mm(둘다 포함)이다. 냉각 드럼간 간격은 1mm~50mm(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1mm~30mm(둘다 포함)이다.

냉각 드럼의 온도는 60℃~160℃(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃~150℃(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 80℃~140℃(둘다 포함)이다. 셀룰로오스아실레이트 시트를 냉각 드럼으로부터 제거하고 닙롤을 통해서 권취한다. 권취속도는 10m/분~100m/분(둘다 포함)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15m/분~80m/분(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 20m/분~70m/분(둘다 포함)이다.

형성된 필름의 폭은 0.7m~5m(둘다 포함), 보다 바람직하게는 1m~4m(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 1.3m~3m(둘다 포함)이다. 이렇게 하여 얻어진 미연신 필름의 두께는 30㎛~400㎛(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛~300㎛(둘 다 포함), 더욱 바람직하게는 50㎛~200㎛(둘다 포함)이다.

터치롤법을 사용하는 경우, 터치롤의 표면은 고무, 테플론(등록상표)과 같은 플라스틱 또는 금속으로 형성되어도 좋다. 또한, 소위 플렉시블 롤을 사용해도 좋다. 플렉시블 롤은 얇은 금속롤로 이루어지기 때문에, 필름이 플렉시블 롤에 터치했을 때에 롤의 표면이 가압되어 접촉면적이 넓어진다. 터치롤의 온도는 60℃~160℃(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃~150℃(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 80℃~140℃(둘다 포함)이다.

(vii) 권취

이렇게 하여 얻은 시트의 양단을 트리밍하여 권취하는 것이 바람직하다. 트리밍된 부분은 분쇄하고, 필요에 따라서 펠렛화 및 해중합/재중합하고, 동종 또는 이종의 필름의 원료로서 재활용해도 좋다. 트리밍 커터로는 로터리 커터, 시어(sheer) 커터, 및 나이프 등에서 선택되는 어느 형태의 것을 사용해도 좋다. 이러한 커터는 탄소강 및 스테인레스강 등에서 선택되는 어느 형태의 재료를 사용하여 형성되어도 좋다. 일반적으로, 초경 나이프 및 세라믹 나이프를 사용하는 것이 분말의 절삭칩이 발생하지 않고 장시간 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.

권취 전에, 양 표면 중 적어도 한 면에 적층 필름을 부착하는 것이 손상을 방지하는 관점에서 바람직하다. 권취시 바람직한 장력은 1kg/m폭~50kg/폭(둘다 포함), 보다 바람직하게는 2kg/m폭~40kg/폭(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 3kg/m폭~20kg/폭(둘다 포함)이다. 장력이 1kg/m폭 미만이면, 필름을 균일하게 권취하는 것이 곤란하다. 반대로, 50kg/폭을 초과하여 장력을 가하는 것은 바람직하지 않다. 이것은 필름이 타이트하게 권취되기 때문이다. 그 결과, 롤의 외관이 나빠진다. 더욱이, 필름의 범핑부분이 크리핑 현상에 의해 연장되어 웨이빙을 야기하거나, 또는 그 연장된 필름이 잔류 복굴절을 야기한다. 귄취공정시 장력이 제조라인 도중에 설치된 장력 제어기에 의해 검지되어, 일정한 장력이 권취되는 필름에 가해지도록 제어되는 것이 바람직하다. 필름형성라인에 있어서, 온도가 다른 장소가 있을 경우에는 열팽창에 의해 필름의 길이가 약간이라도 다르다. 이 경우에는, 제조라인 도중에 필름에 소정치 이상의 과잉의 장력이 가해지지 않도록 닙롤간의 연신속도의 비율을 조정한다.

권취공정시 장력이 장력 제어기에 의해 제어될 수 있기 때문에, 일정 장력을 가하면서 필름을 권취할 수 있다. 롤의 지름이 커짐에 따라 장력을 저감시키는 것이 바람직하다. 이 방법에 있어서, 적당한 장력을 가하면서 필름을 권취하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 롤의 지름이 증가함에 따라 장력은 조금씩 감소한다. 그러나, 장력이 롤지름이 증가함에 따라 증가하는 것이 바람직한 경우도 있다.

(viii) 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름의 물성

이렇게 하여 얻은 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 리타데이션(Re)이 0nm~20nm이고 리타데이션(Rth)이 0nm~80nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는Re가 0nm~15nm이고 Rth가 0nm~70nm이고, 더욱 바람직하게는 Re가 0nm~10nm이고, Rth가 0nm~60nm이다. Re 및 Rth는 각각 면내 리타데이션 및 두께방향 리타데이션을 각각 나타낸다. Re는 분석 장치 KOBRA 21ADH(Oji Scientific Instrument 제품)에 의해 광을 필름의 법선방향으로 입사시킴으로써 측정된다. Rth는 상기 3개의 방향 에서 측정된 리타데이션치에 기초하여 계산된다. 하나는 Re이고, 그외는 필름의 법선방향에 대해서 +40°및 -40°의 입사각으로 광을 입사시켜서 측정한 리타데이션치이다(이 경우, 면내의 지연상을 경사축(회전축)으로서 사용함). 필름 형성방향(길이방향)과 필름의 Re의 지연상축 사이에 형성된 각도를 θ로 표시하면, θ는 0°, +90° 또는 -90°에 가까울 수록 바람직하다. 전체 광선 투과율은 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 91% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다. 헤이즈는 1% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 더욱 바람직하게는 0.6% 이하이다.

길이방향 및 폭방향에서의 두께 변동은 각각 0%~4%(둘다 포함)의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%~3%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 0%~2%(둘다 포함)이다. 인장 탄성율은 1.5kN/㎟~3.5kN/㎟(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7kN/㎟~2.8kN/㎟(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 1.8kN/㎟~2.6kN/㎟(둘다 포함)이다. 파괴율(연성)은 3%~100%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5%~80%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 8%~50%(둘다 포함)이다.

필름의 Tg(셀룰로오스아실레이트와 첨가제의 혼합물의 Tg을 가리킴)는 95℃~ 145℃(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃~140℃(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 105℃~135℃(둘다 포함)이다. 1일당 80℃에서의 길이방향과 폭방향에서의 필름의 열치수 변화는 0%~±1%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%~±0.5%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 0%~±0.3%(둘다 포함)이다. 40℃, 상대습도 90%에서의 필름의 투수율은 300g/㎡/일~1000g/㎡/일(둘다 포함)이 바람직하 고, 보다 바람직하게는 400g/㎡/일~900g/㎡/일(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 500g/㎡/일~800g/㎡/일(둘다 포함)이다. 25℃, 상대습도 80%에서의 평형 함수율은 1질량%~4질량%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2질량%~3질량%(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 1.5질량%~2.5질량%(둘다 포함)이다.

(8) 연신

상기 방법에 의해 형성된 필름을 연신하여 Re 및 Rth를 제어할 수 있다. 연신은 바람직하게는 Tg(℃)~(Tg+50)℃(둘다 포함), 보다 바람직하게는 (Tg+3)℃~(Tg+30)℃(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 (Tg+5)℃~(Tg+20)℃(둘다 포함)에서 행한다. 연신은 적어도 한 방향으로 1%~300%(둘다 포함), 보다 바람직하게는 2%~250%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 3%~200%(둘다 포함)의 비율로 행할 수 있다. 연신은 길이 및 폭방향으로 균등하게 행하지만; 불균등하게 행하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 방향중 한 방향의 연신율이 다른 것보다 큰 것이 바람직하다. 길이방향 또는 폭방향 중 어느 하나의 연신율을 더 크게 해도 좋지만; 작은 연신율은 1%~30%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2%~25%(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 3%~20%(둘다 포함)이다. 큰 연신율은 30%~300%(둘다 포함)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35%~200%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 40%~150%(둘다 포함)이다. 연신은 1단 또는 다단으로 행해도 좋다. 연신율은 하기 식에 의해 얻어진다.

연신율(%)=100×{(연신후의 길이)-(연신전의 길이)}/(연신전의 길이)

연신은 길이방향으로 2쌍 이상의 닙롤을 이용하여 출구 근방측의 롤의 회전 속도(주속)를 더 빠르게 설정함으로써 행해져도 좋다. 또한, 척에 의해 필름의 양 가장자리를 파지하면서 길이방향(횡연신)에 대한 수직방향으로 연신을 행해도 좋다. 또한, 일본 특허공개 2000-37772호 공보, 일본 특허공개 2001-113591호 공보 및 일본 특허공개 2002-103445호 공보에 기재된 바와 같이 양방향(이축 연신)으로 동시에 연신을 행할 수도 있다.

Re 및 Rth의 비는 길이연신의 경우에는 닙롤간 길이를 필름 폭으로 나누워 얻어진 길이-폭 비율을 제어함으로써 자유롭게 제어할 수 있다. 더욱 구체적으로, 길이-폭 비율을 저감시킴으로써 Rth/Re비가 커진다. 또한, Re와 Rth의 비율은 종연신과 횡연신을 조합하여 조절할 수도 있다. 더욱 구체적으로, Re는 종연신비와 횡연신비 사이의 차이를 저감시킴으로써 저하시킬 수 있다. 반대로, Re는 상기 차이를 증가시킴으로써 증가시킬 수 있다. 이러게 하여 연신한 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re 및 Rth는 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다:

Rth≥Re

200nm≥Re≥0nm

500nm≥Rth≥30nm

보다 바람직하게는

Rth≥Re×1.1

150nm≥Re≥10nm

400nm≥Rth≥50nm

더욱 바람직하게는

Rth≥Re×1.2

100nm≥Re≥20nm

350nm≥Rth≥80nm

필름 형성방향(길이방향)과 필름의 Re의 지연상축 사이에 형성된 각도는 0°, ＋90° 또는 -90°에 가까울 수록 바람직하다. 더욱 구체적으로 설명하면, 종연신에 있어서, 상기 각도는 0°에 가까울 수록 바람직하다. 상기 각도는 0°±3°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0°±2°, 더욱 바람직하게는 0°±1°이다. 횡연신의 경우에는, 90°±3° 또는 -90°±3°이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90°±2° 또는 -90°±2°, 더욱 바람직하게는 90°±1° 또는 -90°±1°이다.

연신후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 15㎛~200㎛(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛~170㎛(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 40㎛~140㎛(둘다 포함)이다. 길이방향 및 폭방향 각각에서의 두께 차이는 0%~3%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%~2%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 0%~1%(둘다 포함)이다.

연신후의 셀룰로오스아실레이트 필름의 물성은 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.

인장 탄성율은 1.5kN/㎟ 이상 3.0kN/㎟ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7kN/㎟~2.8kN/㎟(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 1.8kN/㎟~2.6kN/㎟(둘다 포함)이다. 파괴율(연성)은 3%~100%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5%~80%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 8%~50%(둘다 포함)이다. 필름의 Tg(셀룰로 오스아실레이트와 첨가제의 혼합물의 Tg를 가리킴)는 95℃~145℃(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃~140℃(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 105~135℃(둘다 포함)이다. 길이 및 폭방향의 양방향에서 1일당 80℃에서의 열치수 변화는 0%~±1%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%~±0.5%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 0%~±0.3%(둘다 포함)이다. 40℃, 상대습도 90%에서의 투수율은 300g/㎡/일~1000g/㎡/일(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400g/㎡/일~900g/㎡/일(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 500g/㎡/일~800g/㎡/일(둘다 포함)이다. 25℃, 상대습도 80%에서의 평형 함수율은 1질량%~4질량%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2질량%~3질량%(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 1.5질량%~2.5질량%(둘다 포함)이다. 두께는 30㎛~200㎛(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛~180㎛(둘다 포함)이고, 더욱 바람직하게는 50㎛~150㎛(둘다 포함)이다. 헤이즈는 0%~3%(둘다 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0%~2%(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 0%~1%(둘다 포함)이다.

전체 광선투과율은 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 91% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다.

(9) 표면처리

미연신 및 연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 표면처리를 행함으로써, 언더코팅층 및 백킹층과 같은 기능층에 대한 밀착성이 향상될 수 있다. 표면처리의 예로는 글로우 방전처리, 자외선 조사처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리가 열거된다. 글로우 방전처리는 0.1Pa~3000Pa(=10^-3~20Torr)의 저압 가스에서 발생하는 저온 플라즈마 또는 대기압 하의 플라즈마를 사용해도 좋다. 상기 조건 하에서 플라즈마에 의해 여기된 가스, 즉 플라즈마 여기 가스로는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프론, 및 이들의 혼합물이 열거된다. 이들 가스에 대해서는 Japan Institution of Invention and Innovation에 의해 발행된 Technical Report 제2001-1745호, 2001년 3월 15일, 30~32쪽에 기재되어 있다. 최근 주목받고 있는 대기압 하에서 행해지는 플라스마 처리에 있어서, 10Kev~1000Kev 하에서 20Kgy~500Kgy의 조사 에너지를 사용하고, 더욱 바람직하게는 30Kev~500Kev 하에서 20Kgy~300Kgy의 조사 에너지를 사용한다. 상기 표면처리 중에서, 알칼리 비누화가 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면처리에 특히 바람직하고 유효하다. 더욱 구체적으로는, 일본 특허공개 2003-3266호 공보, 동 2003-229299호 공보, 동 2004-322928호 공보 및 동 2005-76088호 공보에 기재되어 있는 알칼리 비누화처리를 채용해도 좋다.

알칼리 비누화처리에 있어서, 필름을 비누화 용액에 침지하거나 또는 비누화 용액을 도포해도 좋다. 침지법에 있어서는, 0.1분~10분간 20℃~80℃로 가열한 용기에 담긴 NaOH 또는 KOH(pH10~pH14)의 수용액에 필름을 침지하고, 중화, 수세하여 건조한다.

도포방법의 예로는 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 바 코팅법 및 E형 도포법이 열거된다. 알칼리 비누화 코팅액에 사용되는 용매는 투명 기판에 비누화 용액을 도포하기 위해서 젖음성이 양호하고, 또한 투명 기판의 표면에 요철부가 형성되지 않고 양호한 조건으로 표면 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 알콜계 용매가 바람직하고, 이소프로필알콜이 특히 바람직하다. 또한, 계면활성제 수용액을 용매로서 사용해도 좋다. 알칼리 비누화 도포액의 알칼리는 상기 용매에 용해되는 것이 바람직하고, KOH 및 NaOH가 더욱 바람직하다. 비누화 도포액의 pH는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 비누화 반응은 실온에서 바람직하게는 1초~5분(둘다 포함), 더욱 바람직하게는 5초~5분(둘다 포함), 특히 바람직하게는 20초~3분(둘다 포함)간 행한다. 알칼리 비누화 반응후, 비누화 용액으로 도포된 표면은 물 또는 산으로 세정한 후, 물로 세정하는 것이 바람직하다. 비누화 도포처리 및 배향막으로부터의 코팅제거(후술함)를 연속하여 행하여 제조공정수를 감소시킬 수 있다. 이들 비누화 방법에 대해서는 일본 특허공개 2002-82226호 공보 및 WO02/46809호 공보에 더욱 구체적으로 기재되어 있다.

기능층에 대한 셀룰로오스아실레이트 필름의 밀착성을 위해서 언더코팅층을 형성해도 좋다. 언더코팅층은 표면처리를 행한 후 또는 표면처리를 행하지 않고 도포되어도 좋다. 언더코팅층에 대해서는 Japan Institution of Invention and Innovation에 의해 발행된 Technical Report 제2001-1745호, 2001년 3월 15일, 32쪽에 기재되어 있다.

이들 표면처리 및 언더코팅 공정은 필름형성 공정의 최종단계에 통합시키거나 또는 그 자체를 단독으로 행해도 좋다. 또한, 기능층 부여 공정(후술함) 중에 행할 수도 있다.

(10) 기능층

Japan Institution of Invention and Innovation에 의해 발행된 Technical Report 제2001-1745호, 2001년 3월 15일, 32~45쪽에 상세하게 기재되어 있는 기능층을 본 발명에 따른 연신 및 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 보고서에 기재된 기능층 중에서, 편광층(편광판), 광학보상층(광학보상필름), 반사방지층(반사방지필름) 및 하드코팅층을 사용하는 것이 바람직하다.

(i) 편광층(편광판의 형성)

편광층의 재료

현재 시판의 편광층은 일반적으로 연신한 폴리머를 요오드 또는 2색성 염료의 용액을 함유하는 배쓰에 침지하여, 편광층에 사용된 바인더에 요오드 또는 2색성 염료를 침투시킴으로써 형성된다. 또한, 코팅에 의해 형성된 편광필름, 예컨대 Optiva Inc. 제품의 편광필름을 사용해도 좋다. 편광필름에 있어서의 요오드 및 2색성 염료는 바인더 중에서 배향되어 편광성을 발현한다. 2색성 염료의 예로는 아조 염료, 스틸벤 염료, 파라졸론 염료, 트리페닐메탄 염료, 퀴놀린 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료, 및 안트라퀴논 염료가 열거된다. 2색성 염료는 수용성인 것이 바람직하고, 또한 술포, 아미노, 히드록실기와 같은 친수성 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, Japan Institution of Invention and Innovation에 의해 발행된 Technical Report 제2001-1745호, 2001년 3월 15일, 58쪽에 기재된 화합물 중에서 사용할 수 있다.

편광필름의 바인더로는, 자체 가교가능한 폴리머 또는 가교제의 도움으로 가교가능한 폴리머를 사용할 수 있다. 이들 바인더는 조합하여 사용되어도 좋다. 바인더의 예로는, 예컨대 일본 특허공개 평8-338913호 공보(명세서 단락번호 [0022])에 기재되어 있는 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐아세테이트 공중합체, 카복시메틸셀룰로오스, 및 폴리카보네이트가 열거된다. 실란 커플링제도 폴리머로서 사용된다. 폴리머로는 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알콜(PVA) 및 변성 폴리비닐알콜과 같은 수용성 폴리머가 바람직하고; 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하고; 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 가장 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는, 중합도가 다른 2종의 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을 조합하여 사용해도 좋다. 폴리비닐알콜의 비누화도는 70% ~100%가 바람직하고, 80%~100%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는 100~5000인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐알콜에 대해서는 일본 특허공개 평8-338913호, 동 9-152509호 및 동 9-316127호에 기재되어 있다. 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

편광필름의 바인더 두께의 하한은 10㎛인 것이 바람직하다. 바인더가 얇을 수록 액정표시장치로부터의 광누설의 관점에서 바람직하다. 그러므로, 바인더 두께의 상한은 현재 시판의 편광판의 두께(약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

편광필름의 바인더는 가교되어 있어도 좋다. 가교성 관능기를 갖는 폴리머 또는 모노머를 바인더에 첨가하거나 또는 자가 가교가능한 관능기를 바인더 폴리머에 첨가해도 좋다. 가교는 광, 열 또는 pH 변화에 의해 조정할 수 있다. 이러한 방식으로, 가교구조를 갖는 바인더가 형성될 수 있다. 가교제에 대해서는, 미국 재발행 특허 제23297호 명세서에 기재되어 있다. 또한, 붕산 및 붕사와 같은 붕소 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다. 바인더에 대한 가교제의 첨가량은 바인더에 대해서 0.1질량%~20질량%가 바람직하다. 이 범위 내에서 가교제를 첨가하면, 편광소자의 배향성 및 편광필름의 내습열성을 만족스럽게 할 수 있다.

가교반응이 종료된 후, 미반응 가교제의 잔존량은 바람직하게는 1.0질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 이 조건을 만족하면, 편광필름의 내후성이 향상될 수 있다.

[편광필름의 연신]

편광필름을 연신(연신법)하거나 또는 러빙(러빙법)한 후에 요오드 또는 2색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다.

연신법에 있어서, 편광필름의 연신율은 2.5배~30.0배가 바람직하고, 3.0배~10.0배가 더욱 바람직하다. 필름을 공기중에서 연신(건식 연신)하거나 또는 수중에 침지하여 연신(습식 연신)해도 좋다. 필름의 연신율은 건식 연신에서는 2.5배~5.0배가 바람직하고, 습식 연신에서는 3.0배~10.0배가 바람직하다. 연신은 기계방향에 평행하게 행하거나(평행 연신), 또는 비스듬하게 행해도 좋다(경사 연신). 상기 연신은 단일 공정 또는 복수 공정으로 행해도 좋다. 복수 단계로 행해진 연신 은 연신율이 높아도 필름이 균일하게 연신되기 때문에 유리하다. 더욱 바람직하게는, 10℃~80℃의 각도로 필름을 경사시켜 비스듬하게 연신을 행한다.

(I) 평행 연신

연신 이전에, PVA 필름을 팽윤시킨다. 팽윤도는 1.2배~2.0배(팽윤후에 대한 팽윤전의 질량비)이다. 그 후, PVA 필름을 가이드롤 등을 거쳐서 수계 매체 또는 2색성 염료를 함유하는 배쓰에 (연속) 공급하여, 온도 15℃~50℃, 바람직하게는 17℃~40℃에서 PVA 필름을 연신한다. 상기 필름을 2쌍의 닙롤로 파지하고, 하류에 배치된 한 쌍의 닙롤이 하류에 배치된 것보다 더 빠르게 회전하도록 닙롤을 회전시켜 연신한다. 연신속도란 초기 미연신 필름에 대한 연신 필름의 길이비를 나타낸다(이하도 동일한 정의가 사용된다). 상기한 작용효과의 관점에서 연신율은 1.2배~3.5배가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5배~3.0배이다. 그 후, 연신필름을 50℃~90℃에서 건조시켜서 편광필름을 얻는다.

(II) 경사 연신

경사 연신법에 대해서는 일본 특허공개 2002-86554호 공보에 기재되어 있다. 이 방법에서는, 필름을 경사방향으로 연장되어 있는 텐터를 사용하여 비스듬하게 연신한다. 필름을 공기 중에서 연신하기 때문에, 연신을 용이하게 하기 위해서는 미리 필름을 함수시켜야 한다. 필름의 함수율은 바람직하게는 5%~100%(둘다 포함)이다. 연신은 온도 40℃~90℃(둘다 포함), 상대습도는 50%~100%(둘다 포함)에서 행하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 편광필름의 흡수축은 10℃~80℃가 바람직하고, 보다 바 람직하게는 30℃~60℃이고, 더욱 바람직하게는 실질적으로 45℃(40℃~50℃)이다.

[부착]

비누화 후, 연신 또는 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 편광층(필름)에 부착시켜 편광판을 형성한다. 필름의 접착방향은 특별히 한정하지 않지만; 셀룰로오스아실레이트 필름의 플로우-캐스팅축(방향)과 편광판(필름)의 연신방향이 0℃, 45℃ 또는 90℃의 각도로 교차하도록 접착하는 것이 바람직하다.

여기에 사용되는 접착제는 특별히 한정하지 않지만, PVA 수지(아세토아세틸 기, 술폰산기, 카르복실기 및 옥시알킬렌기에 의해 변성된 PVA 포함) 및 붕소 화합물 수용액이 열거된다. 이들 중에서, PVA 수지가 바람직하다. 접착제층의 두께는 건조후에 0.01㎛~10㎛가 바람직하고, 0.05㎛~5㎛가 특히 바람직하다.

접착층 구조의 예로는 다음이 열거된다.

i) A/P/A

ii) A/P/B

iii) A/P/T

iv) B/P/B

v) B/P/T

여기서, A는 본 발명에 따른 미연신 필름; B는 본 발명에 따른 연신필름; T는 셀룰로오스트리아세테이트 필름(Fujitack; 상품명); P는 편광층을 가리킨다. i) 및 ii)의 구조에 있어서, A 및 B는 조성이 같거나 다른 셀룰로오스아세테이트 필름이어도 좋다. iv)의 경우에는, B와 B는 조성 및 연신율이 같거나 다른 셀룰로오스 아세테이트 필름이어도 좋다. 또한, 액정표시장치에 접착층을 조합시키는 경우에는, 접착층의 측이 액정면의 측에 사용해도 좋다. ii) 및 v)의 경우에는, B가 액정면측에 배치되는 것이 바람직하다.

편광판을 액정표시장치에 조합하는 경우, 일반적으로 2매의 편광판 사이에 액정을 함유하는 기판을 배치한다. 그러나, 본 발명에 따른 편광판 i)~v) 및 일반적인 편광판(T/P/T)을 자유롭게 조합시킬 수 있다. 그러나, 액정표시장치의 최외표시면에는, 투명 하드코팅층, 방현필터층 및 반사방지층(후술함)과 같은 필름이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻은 편광판의 광선 투과율이 높을 수록 바람직하다. 편광도가 높을 수록 바람직하다. 편광판에 대한 파장 550nm의 광의 투과율은 30%~50%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 35%~50%의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하고, 40%~50%의 범위 내에 있는 것이 가장 바람직하다. 편광판에 대한 파장 550nm의 광의편광도는 90%~100%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 95%~100%의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하고, 99%~100%의 범위 내에 있는 것이 가장 바람직하다.

이렇게 하여 얻은 편광판을 λ/4판 상에 적층하면, 원형 편광을 얻을 수 있다. 이 경우, λ/4판의 지연상축과 편광판의 흡수축이 45°의 각을 형성하도록 적층한다. 이 때, λ/4판은 특별히 한정하지 않지만; 파장 의존성리타데이션(광파장이 작아짐에 따라 리타데이션이 작아짐)을 갖는다. 또한, 길이 방향에 대해서 20°~70°로 경사진 흡수축을 갖는 편광필름(편광판) 및 액정성 화합물로 이루어진 광학 이방성층으로 이루어진 λ/4판을 사용하는 것이 바람직하다.

편광판의 한 표면에 보호필름을, 다른 표면에 분리필름을 접착시켜도 좋다. 보호필름과 분리필름은 출시시 및 검사시의 편광판을 보호하기 위해서 사용된다.

(ii) 광학보상층의 부여(광학보상필름의 형성)

광학 이방성층은 액정표시장치에서 흑색을 표시되는 액정셀 중의 액정 화합물을 보상하기 위한 것이다. 연신 또는 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 배향필름을 형성하고, 또한 광학 이방성층을 더 부여함으로써 형성된다.

[배향필름]

상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면을 처리한 후의 연신 및 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 배향필름을 형성한다. 배향필름은 액정분자의 배향 방향을 규정하는 역활을 한다. 그러나, 액정분자가 배향된 후에 그 배향방향을 고정하면, 상술한 바와 같은 동일한 역활을 하는 배향필름은 필수 구성요소로서 필요하지 않다. 간단히, 본 발명에 따른 편광판은 배향상태가 고정된 배향필름 상에 형성된 광학 이방성층만을 편광자에 전사함으로써 형성될 수 있다.

배향필름은 유기 화합물(바람직하게는 폴리머)의 러빙, 무기 화합물의 경사증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 또는 랑뮤르-블로젯법(LB 필름)에 의한 유기 화합물(ω-트리코산산, 디옥타데실-메틸암모늄 클로라이드, 메틸 스테아레이트)를 축적함으로써 형성할 수 있다. 또한, 전장 또는 자장의 부여, 또는 광조사에 의해 배향필름이 배향을 나타내는 것은 공지되어 있다.

배향필름은 폴리머를 러빙하여 형성하는 것이 바람직하다. 배향필름에 사용되는 폴리머는 원칙적으로 액정분자를 배향시킬 수 있는 분자구조를 갖는다.

본 발명에서는, 액정분자를 배향시킬 수 있는 구조를 갖는 폴리머는 그 주쇄에 가교성기(예컨대, 이중결합) 또는 측쇄에 도입된 액정분자를 배향시킬 수 있는 가교성기를 측쇄를 더 갖는 것이 바람직하다.

배향필름에 사용되는 폴리머는 자체 가교가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교가능한 폴리머 중 어느 것이어도 좋다. 이들 폴리머는 다양하게 조합하여 사용해도 좋다. 이들 폴리머의 예로는 일본 특허공개 평8-338913호 공보(명세서 중 단락번호 [0022])에 기재된 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐아세테이트 공중합체, 카복시메틸셀룰로오스 및 폴리카보네이트가 열거된다. 폴리머로서 실란 커플링제도 사용된다. 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 카복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알콜, 및 변성 폴리비닐알콜과 같은 수용성 폴리머가 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는, 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 사용되고, 가장 바람직하게는 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 사용된다. 특히 바람직하게는, 중합도가 다른 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을 2종류 조합하여 사용하는 것이다. 폴리비닐알콜의 비누화도는 70% ~100%가 바람직하고, 80~100%가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는 100~5000인 것이 바람직하다.

액정분자를 배향시키는 측쇄는 일반적으로 소수성기를 관능기로서 갖는다. 실제적으로 사용되는 관능기의 종류는 액정분자의 종류 및 소망하는 배향상태에 따라서 결정된다. 더욱 구체적으로 설명하면, 변성 폴리비닐알콜의 변성기에 따라 공 중합반응(공중합 변성), 쇄이동반응(쇄이동변성) 또는 블록중합반응(블록중합변성)에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예로는 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 및 티올기와 같은 친수성기; 탄소수 10~100개의 탄화수소기; 불소원자 치환기를 갖는 탄화수소기; 티오에테르기; 불포화 중합성기, 에폭시기 및 아지리디닐기와 같은 중합성기; 트리알콕시, 디알콕시 및 모노알콕시와 같은 알콕시실릴기가 열거된다. 이들 변성 폴리비닐알콜의 구체예는, 예컨대 일본 특허공개 2000-155216호 공보(명세서 중의 단락번호 [0022]~[0145]); 및 일본 특허공개 2002-62426호 공보(명세서 중의 단락번호 [0018]~[0022])에 기재되어 있다.

중합성 관능기를 갖는 측쇄를 배향필름 폴리머의 주쇄에 결합시키거나 또는 가교성 관능기를 액정분자를 배향시킬 수 있는 측쇄에 도입하면, 배향필름의 폴리머와 광학 이방성층에 함유된 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 폴리머와 다관능 폴리머 사이 뿐만 아니라, 배향필름 폴리머와 배향필름 폴리머 사이, 및 다관능 모노머와 배향필름 폴리머 사이에도 견고한 공유결합이 형성된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향필름 폴리머에 도입함으로써, 광학보상필름의 강도가 현저히 개선된다.

배향필름 폴리머의 가교성 관능기는 다관능 모노머와 마찬가지로 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 중합성기의 예는, 예컨대 일본 특허공개 2000-155216호 공보(명세서 중 단락번호 [0080]~ [0100])에 기재되어 있다. 배향필름 폴리머는 상기 가교성 관능기를 사용하는 대신에 가교제를 이용하여 가교시킬 수도 있다.

가교제의 예로는 알데히드, N-메티롤 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분이 열거된다. 2종 이상의 가교제를 병용해도 좋다. 가교제의 구체예는, 예컨대 일본 특허공개 2002-62426호 공보(명세서 중의 단락번호 [0023]~[024])에 기재되어 있다. 이들 중에서, 반응성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 바람직하다.

가교제의 첨가량은 0.1질량%~20질량%가 바람직하고, 0.5질량%~15질량%가 더욱 바람직하다. 배향필름에 잔존하는 미반응 가교제의 양은 1.0질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 더욱 바람직하다. 이렇게 하여 가교제의 첨가량을 한정함으로써, 배향필름은 액정표시장치에 장기간 사용하거나 고온고습의 분위기 하에 장기간 방치해도 레티큘레이션(reticulation)이 발생하는 일 없이 충분한 내구성을 얻는다.

배향필름은 기본적으로 배향필름 형성 재료인 상기 폴리머 및 가교제를 함유하는 도포액을 투명 기판 상에 도포하고, 이것을 가열 건조(가교시켜)하고, 얻어진 폴리머를 러빙함으로써 형성된다. 가교반응은 투명 기판 상에 도포액을 도포한 후 임의의 시기에 행해도 좋다. 폴리비닐알콜과 같은 수용성 폴리머를 배향필름 형성 재료로서 사용하는 경우에는, 도포액으로서 소포작용이 있는 유기용매(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기용매에 대한 물의 비율은 질량비로 0:100~99:1이 바람직하고, 0:100~91:9인 것이 더욱 바람직하다. 용매 혼합물을 사용함으로써 기포의 발생이 억제되어, 배향필름 뿐만 아니라 광학보상층 (필름)의 표면에서의 결함이 현저히 감소한다.

배향필름의 도포방법으로는, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 로드 코팅법 및 롤 코팅법이 바람직하게 열거된다. 이들 중에서, 로드 코팅법이 특히 바람직하다. 건조후의 배향막의 두께는 0.1㎛~10㎛가 바람직하다. 가열 건조는 20℃~110℃에서 행할 수 있다. 충분한 가교를 얻기 위해서, 가열건조는 바람직하게는 60℃~100℃, 특히 바람직하게는 80℃~100℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 건조가열은 1분~36시간 행할 수 있지만, 바람직하게는 1분~30분이다. 도포액의 pH는 사용하는 가교제에 따라서 최적의 값으로 설정하는 것이 바람직하다. 글루타르알데히드를 사용한 경우에는, 도포액의 pH는 4.5~5.5가 바람직하고, 특히바람직하게는 약 5이다.

배향필름은 연신ㆍ미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 또는 상기 언더코팅층 상에 형성된다. 배향필름은 폴리머층을 가교한 후, 폴리머층의 표면을 러빙함으로써 얻어진다.

상기 러빙처리로는 액정표시장치(LCD)의 배향 공정에 널리 사용되는 러빙방법이 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로 설명하면, 배향될 필름의 표면을 종이, 거즈, 펠트, 고무, 나일론 섬유, 또는 폴리에스테르 섬유를 사용하여 소정 방향으로 러빙하여 필름을 배향시킨다. 일반적으로는, 길이 및 두께가 동일한 섬유를 균일하게 식모한 천을 사용하여 필름의 표면을 수회 러빙함으로써 필름을 배향시킬 수 있다.

러빙을 산업적 스케일로 행하는 경우, 편광층이 부착된 필름을 반송하면서 회전 러빙롤에 접촉시킨다. 러빙롤의 진원도, 원통도 및 편향은 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 필름은 러빙롤과 0.1°~90°의 각도(러빙각)로 접촉되는 것이 바람직하다. 그러나, 일본 특허공개 평8-160430호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 필름을 러빙롤 둘레(360°이상)에 권취함으로써 안정한 러빙처리를 행할 수 있다. 필름의 반송속도는 1m/min~100m/min이 바람직하다. 러빙각은 0°~60°의 적당한 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 필름을 액정표시장치에 사용하는 경우에는, 러빙각도는 40°~50°이 바람직하고, 45°가 특히 바람직하다.

이렇게 하여 얻은 배향필름의 두께는 0.1㎛~10㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

다음에, 배향필름 상에 광학 이방성층의 액정분자를 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라서 배향필름 폴리머를 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머와 반응시키거나 또는 가교제를 이용하여 가교시킨다.

광학 이방성층에 사용되는 액정분자의 예로는 로드상 액정분자 및 디스코틱 액정분자가 열거된다. 로드상 액정분자 및 디스코틱 액정분자는 고분자 액정 또는 저분자 액정이어도 좋고, 또한 발생되는 가교에 의해 액정의 특성이 나타나지 않는 저분자 액정도 포함된다.

[로드상 액정분자]

로드상 액정분자로는 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산 에스테르류, 시클로헥산카르복실산 페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디 옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다.

여기서, 로드상 액정분자에는 금속 착체도 포함된다. 로드상 액정분자를 반복단위 중에 포함하는 액정 폴리머도 로드상 액정분자로서 사용할 수 있다. 바꿔 말하면, 로드상 액정분자는 (액정)폴리머와 결합해도 좋다.

로드상 액정분자에 대해서는, Quaterly Review of Chemistry, Vol.22, Chemistry of Liquid Crystal, 1994, 일본화학회편(제 4 장, 제 7 장 및 제 11 장); 및 Liquid Crystal Display Device Handbook, 일본 학술 진흥회, 제 142 위원회편(제 3 장)에 기재되어 있다.

로드상 액정분자의 복굴절률은 0.001~0.7의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

로드상 액정분자는 그 배향상태를 고정하기 위해서 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기로는, 라디칼 중합성 불포화기 또는 양이온 중합성기가 바람직하다. 중합성기의 예로는 일본 특허공개 2002-62427호 공보(명세서 중의 단락번호 [0064]~[0086])에 기재된 중합성기 및 중합성 액정 화합물이 열거된다.

[디스코틱 액정분자]

디스코틱 액정분자의 예로는 C. Destrade 외의 연구 보고(Mol. Cryst. Vol. 71, 111쪽(1981년))에 기재되어 있는 벤젠 유도체; C. Destrade 외의 연구 보고서 Mol. Cryst. Vol. 122, 141쪽(1985년), Physics Lett., A, Vol. 78, 82쪽(1990)에 기재되어 있는 트룩센 유도체; B. Kohne 외의 연구 보고서 Angew. Chem. Vol. 96, 70쪽(1984년)에 기재된 시클로헥산 유도체, M. Lehn외의 연구 보고서 J. Chem. Commun., 1794쪽(1985년) 및 J. Zhang 외의 연구 보고서 J. Am. Chem. Soc., Vol 116, 2655쪽(1994년)에 기재되어 있는 아자크라운계 및 페닐아세틸렌계 매크로사이클이 열거된다.

디스코틱 액정분자로는 직쇄상 알킬기, 알콕시기 및 치환 벤조일옥시기가 분자 중심인 모핵의 측쇄로서 방사상으로 치환된 구조를 갖는 액정 화합물이 열거된다. 디스코틱 액정분자는 회전 대칭구조 및 일정 방향으로 배향하는 경향을 갖는 분자 또는 분자 응집체인 것이 바람직하다. 광학 이방성층을 형성하는 디스코틱 액정분자는 최종까지 디스코틱 액정분자의 특성을 유지할 필요는 없다. 더욱 구체적으로 설명하면, 저분자의 디스코틱 액정분자는 열 또는 광에 반응하는 기를 갖고 있기 때문에 열 또는 광에 의해 중합반응 또는 가교반응이 개시되어 폴리머로 변환되어 액정성을 상실한다. 그러므로, 광학 이방성층은 이러한 액정성을 갖지 않는 저분자 디스코틱 액정분자를 함유해도 좋다. 디스코틱 액정분자의 바람직한 예는 일본 특허공개 평8-50206호 공보에 기재되어 있다. 또한, 디스코틱 액정분자의 중합에 대해서는 일본 특허공개 평8-27284호 공보에 기재되어 있다.

디스코틱 액정분자를 중합에 의해 고정하기 위해서는, 디스코틱 액정분자의 원반상 코어에 치환기로 기능하는 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반상 코어와 중합성기가 연결기를 통해서 결합된 화합물은 중합반응이 발생하여도 배향상태가 액정분자 화합물을 유지시켜 바람직하다. 디스코틱 액정분자 화합물의 예가 일본 특허공개 2000-155216호 공보(명세서 중의 단락번호 [0151]~[0168])에 기재되어 있다.

하이브리드 배향에서는, 디스코틱 액정분자의 장축(원반면)과 편광필름의 면 사이에 형성된 각도가 광학 이방성층의 깊이방향으로 편광막으로부터의 거리가 증가함에 따라 증가 또는 감소한다. 상기 각도는 거리의 증가와 함께 감소하는 것이 바람직하다. 각도는 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 변화(연속적 증가와 연속적 감소를 포함), 또는 간헐적 변화(증가 및 감소를 포함)될 수 있다. "간헐적 변화"란, 두께방향의 도중의 소정 영역에서 경사각이 변화되지 않는 경우를 나타낸다. 경사각도는 경사각도가 변화되지 않는 영역이 있어도, 전체로서 증가 또는 감소해도 좋다. 또한, 경사각도는 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다.

편광필름측의 디스코틱 액정분자의 장축의 평균 방향은 디스코틱 액정분자 또는 배향필름의 재료를 선택하거나 또는 러빙법을 선택함으로써 조정할 수 있다. 한편, 표면측(공기에 노출됨)의 디스코틱 액정분자의 장축의 평균 방향은 디스코틱 액정분자 또는 디스코틱 액정분자와 함께 사용하는 첨가제의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다. 디스코틱 액정분자와 함께 사용하는 첨가제의 예로는 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 및 폴리머가 열거된다. 장축을 따른 배향방향으로의 변화의 정도는 상술한 것과 동일한 방법으로 액정분자 및 첨가제를 선택함으로써 조정할 수 있다.

[광학 이방성층과 다른 조성물]

상기 액정분자와 함께 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머와 같은 첨가제를 사용함으로써 도포막의 균일성 및 강도, 및 액정분자의 배향성을 향상시킬 수 있 다. 이들 첨가제는 액정분자와 상용성을 가져서 액정분자의 경사각을 변화시키거나, 또는 분자의 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.

중합성 모노머로는, 라디칼 중합성 화합물 또는 양이온 중합성 화합물이 열거될 수 있다. 바람직한 화합물은 상기 중합성기를 포함하는 액정 화합물과 공중합가능한 다관능성 라디칼 중합성 모노머이다. 중합성 모노머의 구체예는 일본 특허공개 2002-296423호 공보(명세서 중의 단락번호 [0018]~[0020])에 기재되어 있다. 상기 중합성 화합물의 첨가량은 디스코틱 액정분자에 대해서 일반적으로 1질량%~50질량%의 범위 내에 있고, 5질량%~30질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

계면활성제로는 종래 공지의 화합물을 열거할 수 있고, 특히 불소 화합물이 바람직하다. 계면활성제의 구체예는 일본 특허공개 2001-330725호 공보(명세서 중의 단락번호 [0028]~[0056])에 기재되어 있다.

디스코틱 액정분자와 함께 사용하는 폴리머는 디스코틱 액정분자의 경사각을 변화시키는 것이 바람직하다.

폴리머의 예로는 셀룰로오스에스테르를 열거할 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예는 일본 특허공개 2000-155216호 공보(명세서 중의 단락번호 [0178])에 기재되어 있다. 상기 폴리머는 액정분자의 배향을 저해하지 않도록 첨가된다. 폴리머의 첨가량은 액정분자에 대해서 0.1질량%~10질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.1질량%~8질량%의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.

고체상에 대한 디스코틱 액정분자의 디스코틱 네마틱 액정상의 전이온도는 70℃~300℃가 바람직하고, 70℃~170℃가 더욱 바람직하다.

[광학 이방성층의 형성]

광학 이방성층은 액정분자 및 필요에 따라 중합성 개시제(후술함) 및 임의의 성분을 함유하는 도포액을 배향필름 상에 도포함으로써 형성된다.

도포액에 사용되는 용매로는 유기용매가 바람직하게 사용된다. 유기용매의 예로는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드; 피리딘과 같은 복소환 화합물; 벤젠과 같은 탄화수소; 헥산; 클로로포름, 디클로로메탄 및 테트라클로로에탄과 같은 알킬할라이드; 메틸아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 에스테르; 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤; 및 테트라히드로푸란 및 1,2-디메톡시에탄과 같은 에테르가 열거된다. 이들 중에서, 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2종류 이상의 유기용매를 조합하여 사용해도 좋다.

도포액은 와이어 바코팅, 압출코팅, 다이렉트 그라비아코팅, 리버스 그라비아코팅 및 다이코팅과 같은 공지의 방법에 의해 도포할 수 있다.

광학 이방성층의 두께는 0.1㎛~20㎛인 것이 바람직하고, 0.5㎛~15㎛인 것이 더욱 바람직하고, 1㎛~10㎛인 것이 가장 바람직하다.

[액정분자의 배향상태의 고정]

배향시킨 액정분자의 배향상태를 유지 및 고정할 수 있다. 고정화는 중합반응에 의해 행할 수 있다. 중합반응의 예로는 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응 및 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응이 열거된다. 이들 중에서, 광중합 반응이 바람직하다.

광중합 개시제의 예로는 α-카르보닐 화합물(미국특허 2367661호 및 동 2367670호의 명세서에 기재); 아실로인에테르(미국특허 2448828호 명세서에 기재); α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 에테르(미국특허 2722512호 명세서에 기재); 다핵 퀴논 화합물(미국특허 3046127호 및 동 2951758호의 명세서에 기재); 트리알릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 사용(미국특허 3549367호 명세서에 기재); 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 특허공개 소 60-105667호 공보 및 미국특허 4239850호 명세서에 기재); 및 옥사디아졸 화합물(미국특허 4212970호 명세서에 기재)이 열거된다.

광중합 개시제의 사용량은 도포액의 고형분에 대해서 0.01질량%~20질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5질량%~5질량%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

액정분자의 중합을 위한 조사광으로는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는 20mJ/㎠~50J/㎠의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20mJ/㎠~5000mJ/㎠의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 100mJ/㎠~800mJ/㎠의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 광중합반응을 촉진하기 위해서, 가열하면서 광을 조사해도 좋다. 보호층을 광학 이방성층 상에 형성해도 좋다.

광학보상필름과 편광층을 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 더욱 구체적으로 설명하면, 광학 이방성층용 도포액을 편광층의 표면에 도포하여 광학 이방성층을 형성한다. 그 결과, 편광필름과 광학 이방성층 사이에 폴리머 필름을 사용하는 않기 때문에, 두께가 얇아진 편광판을 얻을 수 있다. 이러한 편광판에 있어서, 편광필름의 치수 변화에 의해 발생된 응력(스트레인×단면적×탄성율)은 작다. 본 발명을 따른 편광판을 대형 액정표시장치에 부착하면, 광누설 문제를 야기하지 않고 고선명 화상을 얻을 수 있다.

편광층과 광학보상층의 경사각도는 LCD를 구성하는 액정셀의 양측에 부착되어 있는 2매의 편광판의 투과축과 액정셀의 종방향 또는 횡방향 사이의 각도가 일치하게 되도록 연신을 행한다. 일반적인 경사각도는 45°이다. 그러나, 최근에 개발된 투과형, 반사형 및 반투과형 LCD 장치에 있어서, 경사각은 반드시 45°이 아니다. 연신방향은 LCD의 설계에 따라서 유연하게 조정하는 것이 바람직하다.

[액정표시장치]

이러한 광학보상필름을 사용하는 각각의 액정 모드에 대해서 설명한다.

(TN 모드 액정표시장치)

TN 모드 액정표시장치는 컬러 TFT 액정표시장치로서 가장 많이 사용되고 있고, 또한 다수의 문헌에 개시되어 있다. TN 모드에서 흑색을 표시하는 액정셀의 배향상태는 셀 중앙부에서는 로드상 액정분자가 직립하여 있는 반면, 기판 근방의 셀에서는 로드상 액정분자가 가로 누워 있다.

(OCB 모드 액정표시장치)

이것은 액정셀의 상부에 배치된 로드형 액정분자가 하부에 배치된 것과는 반대방향(대칭)으로 배향된 굽힘배향 모드의 액정셀이다. 굽힘배향 모드의 액정셀을 사용하는 액정표시장치는 미국특허 4583825호 및 동 5410422호의 명세서에 개시되어 있다. 하부에 배치된 로드상 액정분자는 하부의 것에 대해 대칭으로 배향되어 있기 때문에, 굽힘배향 모드 액정셀은 자기 광학보상기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정 모드는 OCB(Optically Compensatory Bend) 모드라고도 불린다.

TN 모드 뿐만 아니라 OCB 모드에서도 흑색을 표시하는 액정셀은 셀의 중앙에서는 로드상 액정분자가 직립하여 있는 반면, 기판 근방에서는 가로 누워있는 배향상태를 갖는다.

(VA 모드 액정표시장치)

VA 모드 액정표시장치는 전압이 인가되어 있지 않을 시에는 로드상 액정분자가 실질적으로 수직하게 배향되어 있는 것이 특징이다. VA 모드 액정셀의 예로는

(1) 로드상 액정분자를 전압 무인가 시에는 실질적으로 수직 배향하고, 전압 인가 시에는 실질적으로 수평으로 배향하는 협의의 VA(vertical alignment) 모드의 액정셀(일본 특허공개 평2-176625호 공보 기재);

(2) 확대 시야각을 가진 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드의 액정 셀(SID97, Digest of tech. Papers(요약집), 28(1997), p.845에 기재됨);

(3) 로드상 액정분자가 전압 무인가 시에는 실질적으로 수직 배향하고, 전압 인가 시에는 트위스티드 네마틱 멀티도메인(twisted nematic multi-domain) 모드인 n-ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell) 모드의 액정셀(Japanese liquid crystal symposium(요약집), p.58~59(1998));

(4) SURVAIVAL 모드의 액정셀(LCD International 98에 개시됨)이 열거된다.

(IPS 모드 액정표시장치)

IPS 모드 액정표시장치는 로드상 액정분자가 실질적으로 면내에 수평으로 배향되어 있는 것이 특징으로 한다. 상기 액정분자의 배향은 전압인가의 온-오프에 의해 변동되어 스위칭된다. IPS 모드의 구체예로는 일본 특허공개 2004-365941호 공보, 일본 특허공개 2004-12731호 공보, 일본 특허공개 2004-215620호 공보, 일본 특허공개 2002-221726호 공보, 일본 특허공개 2002-55341호 공보, 및 일본 특허공개 2003-195333호 공보에 기재되어 있다.

(기타 액정표시장치)

상기와 동일한 방식으로, ECB(Electronic Codebook) 모드 및 STN(Supper Twisted Nematic) 모드, FLC(Ferroelectric Liquid Crystal) 모드, AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal) 모드, 및 ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell）모드가 사용된 경우에도 광학적 보상을 행할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트 수지 필름은 투과형, 반사형 및 반투과형 액정표시장치의 각각에 있어서 유효하다. 본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트 수지 필름은 GH(Guest-Host)형의 반사형 액정표시장치의 광학보상시트로서도 유효하게 사용된다.

상술한 이들 셀룰로오스 수지 필름은 Japan Institution of Invention and Innovation, 2001년 3월 15일 발행의 Technical Report No.2001-1745호의 45쪽~59쪽에 구체적으로 기재되어 있다.

반사 방지층의 부여(반사방지필름)

반사방지필름은 방오층으로서 기능하는 저반사층, 및 저반사층 보다 높은 반사율을 갖는 적어도 한 층(즉, 고반사층 및 중반사층)을 투명 기판 상에 형성함으로써 형성된다.

반사방지필름은 반사율이 다른 투명 박막의 다층 필름이다. 각각의 박막은 화학증착(CVD)법 또는 물리증착(PVD)법에 의해 무기 화합물(금속 산화물 등)을 증착시킴으로써 형성된다. 다층 박막 상에는, 콜로이드 금속 산화물 입자의 도포막을 금속 알콕시드와 같은 금속 화합물의 졸겔방법에 의해 형성한 후, 후처리(UV선 조사: 일본 특허공개 평9-157855호 공보; 및 플라스마처리: 일본 특허공개 2002-327310호 공보)를 가함으로써 형성된다.

한편, 생산성이 높은 반사방지필름으로서, 무기입자가 매트릭스에 분산되어 있는 박막을 적층에 의해 형성한 반사방지필름의 각종 형태가 제안되어 있다.

도포에 의해 형성되고 방현성을 가지며, 반사방지층의 최상층에 미세한 요철부를 갖는 반사방지필름이 열거된다.

본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트 필름은 반사방지필름의 어느 형태에도 적용할 수 있고, 특히 바람직하게는 코팅에 의해 형성된 반사방지필름에 적용할 수 있다.

[도포형 반사방지필름의 층구조]

반사방지필름의 구조는 기판 상에 적층된 중굴절층, 고굴절층 및 저굴절층(최외층)으로 구성되고, 이들 층의 굴절률은 하기 관계를 만족하도록 설계된다:

고굴절률의 굴절률> 중굴절률의 굴절률>투명 기판의 굴절률>저굴절률의 굴절률. 또한, 투명 기판과 중굴절률층의 사이에 하드코팅층을 형성해도 된다.

또한, 반사방지필름은 중굴절률 하드코팅층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어져도 좋다.

반산방지필름의 예는 일본 특허공개 평8-122504호 공보, 일본 특허공개 평8-110401호 공보, 일본 특허공개 평10-300902호 공보, 일본 특허공개 2002-243906호 공보 및 일본 특허공개 2000-111706호 공보에 기재되어 있다. 또한, 각 층에 다른 기능을 부여해도 좋다. 예컨대, 방오성을 갖는 저굴절률층 및 대전방지성을 갖는 고굴절률층이 열거된다(예컨대, 일본 특허공개 평10-206603호 공보 및 일본 특허공개 2002-243906호 공보)를 열거할 수 있다.

반사방지필름의 헤이즈는 5% 이하가 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 반사방지필름의 강도는 JIS K5400을 따른 연필경도시험에 기초하여 "1H" 이상인 것이 바람직하고, "2H" 이상인 것이 더욱 바람직하고, "3H" 이상인 것이 가장 바람직하다.

[고굴절률층 및 중굴절률층]

반사방지필름의 높은 굴절률층은 평균 입자크기가 100nm 이하이고 굴절률이 높은 무기 초미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화막으로 이루어진다.

고굴절률의 무기 초미립자는 굴절률 1.65 이상, 바람직하게는 1.9 이상의 무기 화합물로 이루어진다. 무기 화합물의 예로는 Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La 및 In의 산화물, 및 이들 금속원자를 함유하는 복합 산화물이 열거된다.

이러한 초미립자를 얻기 위해서는, 하기와 같은 방법이 행해질 수 있다: 입자 표면을 실란 커플링제(일본 특허공개 평11-295503호 공보, 일본 특허공개 평11-153703호 공보 및 일본 특허공개 2000-9908호 공보), 음이온성 화합물, 또는 유기 금속 커플링제(일본 특허공개 2001-310432호 공보)와 같은 표면 처리제로 처리하는 것; 중심부에 고굴절률 입자를 위치시킴으로써 코어쉘 구조를 갖도록 입자를 형성하는 것(예컨대, 일본 특허공개 2001-166104호 공보); 및 특정 분산제를 조합하여 사용하는 것(예컨대, 일본 특허공개 평11-153703호 공보 및 일본 특허공개 2002-2776069, 및 미국 특허번호 S6210858B1)에 의해 처리된다.

매트릭스를 형성하는 재료로는, 종래 공지된 열가소성 수지 및 경화성 수지를 열거할 수 있다.

또한, (매트릭스를 형성하는 재료로서) 적어도 2개의 중합성기(라디칼 중합성기 및/또는 양이온 중합성기)를 갖는 다관능성 화합물을 함유하는 조성물, 가수분해성 기를 갖는 유기금속 화합물을 함유하는 조성물 및 유기 금속 화합물의 부분 축합물을 함유하는 조성물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 조성물을 사용하는 것이 바람직하다(예컨대, 일본 특허공개 2000-47004호 공보, 2001-315242호 공보, 2001-31871호 공보, 및 2001-296401호 공보 참조).

또한, 금속 알콕시드의 가수분해 축합물로부터 얻어진 콜로이드 금속 산화물과 금속 알콕시드 조성물로 이루어진 경화필름은 고굴절률층으로서 사용되는 것이 바람직하다(예컨대, 일본 특허공개 2001-293818호 공보에 기재되어 있음).

고굴절률층의 굴절률은 일반적으로 1.70~2.20이다. 고굴절률층의 두께는 5nm~10㎛인 것이 바람직하고, 10nm~1㎛인 것이 더욱 바람직하다.

중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이에 있도록 조정된다. 중굴절률층의 굴절률은 1.50~1.70인 것이 바람직하다.

[저굴절률층]

저굴절률층은 고굴절률층 상에 적층에 의해 형성된다. 저굴절률층의 굴절률은 1.20~1.55이고, 바람직하게는 1.30~1.50이다.

저굴절률층은 내상처성 및 방오성을 갖는 최외층으로서 형성되는 것이 바람직하다. 내상처성을 크게 향상시키기 위해서는, 저굴절률층의 표면을 매끄럽게 형성하는 것이 유효하다. 매끄러움성을 부여하기 위해서, 박막에 규소 또는 불소를 도입하는 공지의 기술이 사용될 수 있다.

불소 함유 화합물의 굴절률은 1.35~1.50인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.36~1.47이다. 불소 함유 화합물로는 불소원자를 35질량%~80질량%의 범위 내에서 함유하고, 바람직하게는 가교성 또는 중합성 관능기를 함유하는 화합물이 열거된다.

불소 함유 화합물의 예는 일본 특허공개 평9-222503호 공보(명세서 단락번호 [0018]~[0026]), 일본 특허공개 평11-38202호 공보(명세서 단락번호 [0019]~[0030]), 일본 특허공개 2001-40284호 공보(명세서 단락번호 [0027]~[0028]), 및 일본 특허공개 2000-284102호 공보에 기재되어 있다.

실리콘은 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이다. 실리콘 화합물 중에서, 폴리머쇄 중에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 갖는 폴리머이고, 필름 중에 가교를 형성하는 실리콘 화합물이 바람직하다. 이러한 실리콘 화합물의 예로는 반응성 실리콘(예컨대, Chisso Corporation 제품의 Silaplane(상품명)), 및 양말단에 실라놀 기를 갖는 폴리실록산(일본 특허공개 평11-258403호 공보 참조)가 열거된다.

가교 또는 중합성기를 갖는 불소 함유 화합물 및/또는 실록산 폴리머의 가교또는 중합반응은 중합개시제 및 증감제를 함유하는 도포 조성물을 도포하는 동시에 또는 도포한 후에 행하는 광조사 또는 가열에 의해 행하여 최외층을 형성하는 것이 바람직하다.

저굴절률층으로는, 졸겔 경화필름이 바람직하다. 졸겔 경화필름은 실란 커플링제와 같은 유기금속 화합물과 소정의 불소 함유 탄화수소기를 함유하는 실란 커플링제를 촉매의 존재하에서 축합반응을 통해 경화시킴으로써 형성된다.

예컨대, 폴리플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물 또는 그 부분 가수분해축합물(일본 특허공개 소 58-142958호 공보, 일본 특허공개 소 58-147483호 공보, 일본 특허공개 소 58-147484호 공보, 일본 특허공개 평9-157582호 공보, 일본 특허공개 평11-106704호 공보에 기재), 불소 함유 장쇄기인 폴리[퍼플루오로알킬에테르]기를 함유하는 실릴 화합물(일본 특허공개 2000-117902호 공보, 일본 특허공개 2001-48590호 공보 및 일본 특허공개 2002-53804호 공보 기재)가 열거된다.

저굴절률층은 상기 첨가제 이외에, 이산화규소(실리카) 및 불소함유 입자(불화 마그네슘, 불화 칼슘 및 불화 바륨)와 같은 1차 입자의 평균 지름이 1nm~150nm인 저굴절률 무기 화합물, 및 유기 미립자(일본 특허공개 평11-3820호 공보의 단락번호[0020]~[0038]에 기재)이어도 좋은 필러; 실란 커플링제; 윤활제; 및 계면활성제를 포함한 첨가제를 함유해도 좋다.

저굴절률층이 최외층으로서 형성되는 경우, 저굴절률층은 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법, 및 플라스마 CVD법과 같은 기상법에 의해 형성되어도 좋다. 비용의 관점에서, 코팅법이 바람직하다.

저굴절률층의 두께는 30nm~200nm인 것이 바람직하고, 50nm~150nm인 것이 더욱 바람직하고, 60nm~120nm인 것이 가장 바람직하다.

[하드코팅층]

반사방지필름에 물리적 강도를 부여하기 위해서, 하드코팅층을 연신/미연신 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면에 형성한다. 특히, 하드코팅층은 연신/미연신 셀룰로오스아실레이트 필름과 상기 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 반사방지층을 형성하는 대신에, 연신/미연신 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 하드코팅층을 직접 도포하는 것도 바람직하다.

하드코팅층은 광경화성 및/또는 열경화성 화합물의 가교반응 또는 중합반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로는 광중합성 관능기가 바람직하다. 가수분해성 관능기를 함유하는 유기금속 화합물로는 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다.

이들 화합물의 예로는 고굴절률층에 대해서 예시한 것들이 열거된다.

하드코팅층의 조성물의 구체예는 일본 특허공개 2002-144913호 공보, 일본 특허공개 2000-9908호 공보, 및 WO00/46617호 공보에 기재되어 있다.

고굴절률층은 하드코팅층으로 기능할 수 있다. 이러한 경우, 고굴절률층은 고굴절률층에 대해서 기술한 방법을 사용하여 미립자를 미세하게 분산시켜 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 하드코팅층은 평균 크기 0.2㎛~10㎛의 입자를 도입시켜 방현성을 부여 함으로써 방현층(후술함)으로서 기능해도 좋다.

하드코팅층의 두께는 용도에 따라 적절에 조절할 수 있다. 하드코팅층의 두께는 0.2㎛~10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛~7㎛이다.

하드코팅층의 강도는, JIS K5400에 따른 연필경도시험에 기초하여 "1H" 이상인 것이 바람직하고, "2H" 이상인 것이 더욱 바람직하고, "3H" 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 하드코팅층의 시험편은 JIS K5400을 따른 테이퍼 시험에서 마모분을 소량 생성하는 것이 바람직하다.

[전방 산란층]

전방 산란층은 액정표시장치에 적용했을 경우 다양한 각도(상하 좌우)에서 표시장치를 보았을 때의 시야각을 개선하기 위해서 형성된다.

전방 산란층은 상기 하드코팅층 중에 굴절률이 다른 미립자를 분산시킴으로써 하드코팅층으로서 기능할 수 있다.

전방 산란층과 관련하여, 전방 산란계수가 일본 특허공개 11-38208호 공보에구체화되어 있다. 투명 수지와 미립자의 상대 굴절률의 범위가 일본 특허공개 2000-199809호 공보에 구체화되어 있다. 헤이즈치는 일본 특허공개 2002-107512호 공보에서 40% 이상으로 규정되어 있다.

[그 밖의 층]

상기 층 이외에, 프라이머층, 대전방지층, 언더코팅층 및 보호층을 형성해도 좋다.

[도포방법]

반사방지필름의 각 층은 코팅법에 의해 형성될 수 있다. 코팅법의 예로는 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법, 마이크로 그라비어 코팅법 및 압출코팅법(미국특허2681294호)이 열거된다.

[방현기능]

반사방지필름은 입사광을 산란시키는 기능한 방현기능을 가져도 좋다. 방현기능은 반사방지필름의 표면에 요철부를 형성함으로써 얻을 수 있다. 반사방지필름이 방현기능을 갖을 경우, 반사방지필름의 헤이즈는 3%~30%인 것이 바람직하고, 5%~20%인 것이 더욱 바람직하고, 7%~20%인 것이 가장 바람직하다.

반사방지필름 표면에 요철부를 형성하는 방법으로는, 이들 요철부를 충분히 유지할 수 있는 방법이면 어느 방법을 사용해도 좋다. 이러한 필름표면에 요철부를 형성하는 방법의 예로는:

저굴절률층에 미립자를 첨가하는 방법(예컨대, 일본 특허공개 2000-271878호 공보);

저굴절률층의 하지층(즉, 고굴절률층, 중굴절률층 또는 하드코팅층)에 비교적 큰 입자(입자크기 0.05㎛~2㎛)을 소량(0.1질량%~50질량%) 첨가하여 요철 하지층을 형성한 후, 요철부가 유지되도록 저굴절률층을 형성하는 방법(예컨대, 일본 특허공개 2000-281410호 공보, 일본 특허공개 2000-95893호 공보, 일본 특허공개 2001-100004호 공보, 및 일본 특허공개 2001-281407호 공보);

최상층을 형성한 후 상기 최상층(방오층)의 표면 상에 물리적으로 요철부를 전사하는 방법(예컨대, 엠보싱가공법이 일본 특허공개 소 63-278839호 공보, 일본 특허공개 평11-183710호 공보, 및 일본 특허공개 2000-275401호 공보에 기재되어 있음)이 있다.

[용도]

본 발명에 따른 미연신/연신 셀룰로오스아실레이트 필름은 광학 필름, 특히 편광판 보호필름, 액정표시장치의 광학보상 시트(위상차 필름), 반사형 액정표시장치의 광학보상 시트, 및 할로겐화은 감광성 재료용 기판으로서 유용하다.

(1) 편광판의 제조

(1-1) 연신

미연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 필름의 유리전이온도(Tg)+10℃에서 300%/분의 연신율로 연신한다. 상기 연신 필름의 예로는

(1) 종연신율 300%, 횡연신율 0%로 미연신 필름을 연신한 Re가 200nm, Rth가 100nm인 필름;

(2) 종연신율 50%, 횡연신율 10%로 미연신 필름을 연신한 Re가 60nm, Rth가 220nm인 필름;

(3) 종연신율 50%, 횡연신율 50%로 미연신 필름을 연신한 Re가 0nm, Rth가 450nm인 필름;

(4) 종연신율 50%, 횡연신율 10%로 미연신 필름을 연신한 Re가 60nm, Rth가 220nm인 필름; 및

(5) 종연신율 0%, 횡연신율 150%로 미연신 필름을 연신한 Re가 150nm, Rth가 150nm 인 필름이 열거된다.

(1-2) 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화

미연신/연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 침지에 의해 비누화한다. 필름을 도포에 의해 비누화하여도, 동일한 결과를 얻을 수 있다.

(i) 침지에 의한 비누화

비누화 용액으로서 1.5N NaOH 수용액을 사용한다. 60℃로 조절된 용액에 셀룰로오스아실레이트 필름을 2분간 침지한다. 그 후, 0.1N의 황산 수용액에 30초간 침지한 후, 수욕으로 반송한다.

(ii) 도포에 의한 비누화

이소프로판올 80질량부에 물 20질량부를 첨가한다. 이 혼합물에 KOH를 1.5N의 농도까지 용해시킨다. 60℃의 온도로 조절한 얻어진 혼합물을 비누화 용액으로서 사용한다. 이 비누화 용액을 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 10g/㎡로 속도로 도포하여 필름을 1분간 비누화한다. 그 후, 50℃의 온수를 10L/㎡/분의 속도로 필름에 분사하여 세정한다.

(1-3) 편광층의 작성

일본 특허공개 평2001-141926호의 실시예 1에 따라서, 2쌍의 닙롤을 다른 회전속도(주속)로 회전시켜 길이방향으로 필름을 연신하여 두께 20㎛의 편광층을 제조한다.

(1-4) 부착

이렇게 하여 얻어진 편광층과 상기 비누화한 미연신/연신 셀룰로오스아실레 이트 필름을 PVA(Kraray. Co., Ltd. 제품의 PVA-117H) 3% 수용액을 접착제로서 사용하여, 편광축과 셀룰로오스아실레이트 필름의 길이방향이 45°의 각도를 형성하도록 부착한다. 이렇게 제조된 편광판을 일본 특허공개 2000-154261호 공보의 도 2~9에 나타낸 20인치 VA형 액정표시장치에 조합한다. 투영된 평행라인이 가장 관찰되기 쉬운 각도인 32°로 상기 장치를 목시 관찰하여 양호한 성능을 얻을 수 있다.

(2) 광학보상필름의 제조

(i) 미연신 필름

일본 특허공개 평11-316378호의 실시예 1에 따른 제 1 투명 기판으로서 본 발명에 따른 미연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용함으로써 양호한 광학보상필름을 얻을 수 있다.

(ii) 연신 셀룰로오스아실레이트 필름

일본 특허공개 평11-316378호의 실시예 1에 따른 액정층을 도포한 셀룰로오스아세테이트 필름 대신에, 본 발명에 따른 연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용함으로써 양호한 광학보상필름을 제조할 수 있다. 일본 특허공개 평7-333433호의 실시예 1에 따른 액정층을 도포한 셀룰로오스아세테이트 필름 대신에, 본 발명에 따른 연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용함으로써 우수한 광학보상필름, 즉 광학보상 필터 필름(광학보상필름 B)을 얻을 수 있다.

(3) 저반사 필름의 제조

Japan Institution of Invention and Innovation의 Technical Report 제2001-1745호의 실시예 47을 따라 본 발명의 연신/미연신 셀룰로오스아실레이트 필 름을 이용함으로써, 광학 특성이 우수한 저반사 필름을 얻을 수 있다.

(4) 액정표시장치의 제조

본 발명에 따른 편광판은 일본 특허공개 평10-48420호 공보의 실시예 1에 따른 액정표시장치; 일본 특허공개 평9-26572호 공보의 실시예 1에 따른 디스코틱 액정분자를 포함하는 광학 이방성층; 폴리비닐알콜을 도포한 배향필름; 일본 특허공개 2000-154261호 공보의 도 2~9에 따른 20인치 VA형 액정표시장치; 및 일본 특허공개 2000-154261호 공보의 도 10~15에 따른 20인치 OCB형 액정표시장치에 사용된다. 또한, 본 발명에 따른 저반사 필름을 이들 액정표시장치의 최표층에 부착하여 양호한 시인성을 얻는다.

실시예

이하에, 본 발명에 대해서 본 발명에 따른 실험 1~4 및 비교실험으로서의 실험 5~7의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예의 상세한 내용은 실험 1에서 설명한다. 실험 1과 다른 실험 2~7의 조건에 대해서는 표 1에 정리한다. 하기 실시예에서 나타낸 재료, 양, 비율, 처리 및 순서는 본 발명의 취지 내에서 적당히 변경되어도 좋다. 따라서, 실시예가 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.

[실험 1]

(1) 셀룰로오스아실레이트(셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트)의 합성

셀룰로오스(활엽수 펄프) 80질량부 및 아세트산 33질량부를 냉각장치 및 환류장치를 구비한 반응용기에 넣고, 60℃에서 가열하면서 4시간 교반하였다. 그 후 반응용기를 2℃로 냉각하였다.

별도로, 아실화제로서 무수 아세트산 33질량부, 프로피온산 518질량부, 프로피온산 무수물 537질량부 및 황산 3.2질량부의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 -20℃로 냉각하고, 상기 준비한 셀룰로오스가 담긴 반응용기에 한번에 첨가하였다. 30분 후, 반응용기의 외부온도를 서서히 상승시켜서, 아실화제의 첨가후 1.5시간 내에 용기의 내부온도를 30℃로 설정하였다. 용기의 내부온도를 30℃로 유지하면서 반응 혼합물을 계속하여 교반하였다. 반응 혼합물의 점도가 0.8Nㆍsㆍm^-2(=8P=800cp)에 도달하면, 반응용기를 내부온도가 12℃가 될 때까지 냉각하였다.

그 후, 5℃로 냉각한 50질량% 함수 아세트산 266g을 내부온도를 25℃ 이하로 유지하면서 상기 반응용기에 첨가하였다. 반응용기의 내부온도를 60℃로 상승시키고, 그 반응 혼합물을 1.5시간 교반하였다. 이어서, 상기 반응용기에 2배의 50질량% 함수 아세트산에 용해한 아세트산마그네슘 4수화물(아세트산의 2배몰에 해당)을 함유하는 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 1시간 교반하였다.

얻어진 혼합물에 아세트산 수용액을 그 수분 함량을 증가시키면서 첨가하였다. 또한, 상기 반응 혼합물에 물을 더 첨가하여 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트를 석출시켰다. 얻어진 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트의 석출물을 온수로 세정하고, 0.001질량% 수산화칼슘 수용액(20℃)에 첨가하고, 0.5시간 교반하였다. 액(물)을 반응 혼합물로부터 제거한 후, 얻어진 생성물을 70℃에서 진공 건조시켰다.

얻어진 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트를 ¹H-NMR 및 GPC에 의해 측정 하였다. 그 결과, 아세틸화도 0.32, 프로피오닐화도 2.55, 수 평균 분자량(Mn) 48,000, 중량 평균 분자량 150,000, 유리전이온도(Tg) 130℃이었다.

(2) CAP의 펠렛화

CAP 펠렛을 하기의 첨가제를 CAP에 첨가하여 제조하였다.

CAP 100질량부

가소제: 글리세린 디아세테이트 스테아레이트 5질량부

안정제: 트리페닐포스파이트(TPP) 0.3질량부

매트제: 이산화규소 입자(Aerosil R972V) 0.05질량부

UV 흡수제: (2-(2'-히드록시-3',5-디-t-부틸페닐)-벤조트리아졸 0.5질량부

UV 흡수제: 2,4-히드록시-4-메톡시-벤조페논 0.1질량부

상기 혼합물을 100℃에서 3시간 건조하여 함수율을 0.1질량% 이하로 하였다.

[화학식(13)]

상기 화합물을 배기장치가 장착된 이축 스크류 압출기(혼련기)에 위치시키고, 스크류 회전수 300rpm로 40초간 혼련하고, 200kg/hr의 속도로 다이로부터 60℃의 수중으로 압출하여 고화시켰다. 고화된 생성물을 지름 2mm, 길이 3mm의 원통형 펠렛(CAP 펠렛)(30)으로 절단하였다. CAP 펠렛(30)의 유리전이온도(Tg)는 130℃이었다.

(3) 용융 필름 형성

CAP 펠렛(30)을 함수율 0.01wt% 이하까지 100℃의 탈습풍(이슬점 -40℃)으로 5시간 건조하였다. 건조된 CAP 펠렛을 80℃의 호퍼에 투입하고, 단축 스크류 압출기(GM Engineering Ltd. 제품; 스크류 지름 φ50mm)인 압출기(11)에 공급하였다. 압출기(11)의 입구로부터 100mm 떨어진 거리의 스크류 부분에 오일(오일 온도: 펠렛의 Tg-5℃(약 125℃))을 순환시켜 스크류를 냉각하였다. CAP 펠렛(30)을 압출기의 배럴내에서 5분간 체류하도록 조정하였다. 배럴의 최대 온도 및 최소 온도는 배럴의 출구 및 입구의 온도에 상응하도록 각각 조정하였다. 이하, 압출기(11) 내에서 용융된 CAP 펠렛(30)을 "용융 CAP"이라고 칭한다. 용융 CAP를 압출기(11)로부터 압출하고 기어펌프(12)에 의해 일정량 계량하여 다이에 공급하였다. 기어펌프(12)의 상류측의 용융 CAP의 압력이 10MPa의 값으로 항상 설정되도록 압출기(11)의 회전수를 제어하였다. 기어펌프(12)로부터 공급된 용융 CAP를 여과 정밀도 5㎛의 리프디스크 필터에 의해 여과하고 스태틱 믹서에 통과시키고, 행어코트다이(14)의 슬릿(0.8mm)으로부터 240℃에서 시트상(이하, "시트상 CAP(31)"이라고 칭함)으로 압출하고, 터치롤 시스템(방식)에 따라 캐스팅 드럼(17)과 탄성 드럼(28) 사이에서 캐스팅하였다. 행어코트다이(14)의 온도는 240℃로 조정하였다.

다이 토출구(14a)로부터의 공간(에어갭)과 캐스팅 드럼(17) 및 탄성 드럼(28)의 사이에는 2대의 적외선 히터(Nihon Seath 제품; OHC-15)를 각각의 적외선 히터(15, 16)와 시트상 CAP(31) 사이의 거리가 50mm가 되도록 설치하였다. 적외선 히터(15, 16)의 가열온도는 300℃로 조정하였다. 에어갭 H는 40mm로 설정하였다. 이 경우에, 적외선 히터(15, 16)의 길이는 30mm로 설정하였다. 에어갭 공간은 GM Engineering 제품의 에어갭 커버(20)로 완전히 덮었다.

온도 Tg-10℃(약 120℃)의 캐스팅 드럼(산술 표면조도 Ra=0.1㎛)(17) 상에서 시트상 CAP(31)를 고화시켰다. 캐스팅 위치(17a)에서의 시트상 CAP(31)의 온도는 237℃이고, 온도차 ΔT는 3℃이었다. 정적 전압 10kV를 캐스팅 드럼(17)의 캐스팅 위치(17a)로부터 10cm의 거리에 와이어를 설치함으로써 용융물(시트상 CAP(31))의 양단(각 10cm)에 인가하였다. 시트상 CAP(31)를 캐스팅 드럼(17) 및 탄성 드럼(28)으로부터 제거한 후, 이것을 온도가 100℃로 조정되어 있는 냉각 드럼(18, 19) 상에서 더 냉각하였다. 그 다음, 연신된 필름(32)(이하, "미연신 CAP 필름"이라고 칭함)을 80℃로 조정된 냉각존(23)에서 롤러(26)에 감아 반송으면서 3분간 냉각하였다. 얻어진 미연신 CAP 필름(32)을 권취하기 직전에 그 양단(각각 필름의 전체폭의 5%에 해당)을 트리밍하였다. 그 후, 양단에 널링(폭 10mm, 높이 50㎛)을 행하고, 그 필름을 롤러(24)에 의해 5m/분의 속도로 롤러(길이 3000m)로 권취하였다. 미연신 CAP 필름(32)의 폭은 1.5m이고, 평균 두께는 100㎛이었다.

(3)미연신 CAP 필름의 평가

(i) 막두께 분포의 측정

미연신 CAP 필름(32)의 두께 변동(막두께 분포)을 연속 두께 측정 시스템 TOF-V1(Yamabun Electronics Co., Ltd. 제품)에 의해 측정하였다. 이 필름의 중앙부의 두께를 0.5mm 피치로 길이방향을 따라 3m간 측정하였다. 그 결과, 막두께 분포는 1㎛이었다.

(ii) 필름의 종합평가

미연신 CAP 필름(32)을 하기 4개의 기준에 기초하여 종합적으로 평가하였다.

E : 광학특성 및 기계적 강도가 매우 우수한 필름임

G : 광학특성 및 기계적 강도가 우수한 필름임

M : 광학특성 및 기계적 강도에 약간의 문제가 있지만, 제품의 종류에 따라서는 사용할 수 있는 필름임

P : 광학특성 및 기계적 강도에 문제가 있어 제품으로서 사용할 수 없는 필름임

실험 1에서 얻어진 미연신 CAP 필름(32)의 표면 평탄도가 매우 우수하여 "E"로 평가하였다.

[실험 2~4]

실험 2에 있어서, 에어갭의 길이 H를 180mm로 설정하였다. 이 경우에 있어서, 캐스팅 드럼(17) 및 탄성 드럼(28)의 캐스팅 위치(17a)에서의 시트상 CAP(31)의 온도는 225℃이었고, 온도차 ΔT는 15℃이었다. 막두께 분포는 5㎛이었다. 필름은 종합적으로 "G"로 평가되었다. 실험 3에서는, 초기 온도 T1을 230℃, 에어갭의 길이 H를 100mm으로 설정하였다. 커버는 사용하지 않았다. 최종 온도 T2는 215℃이었다. 온도차 ΔT는 15℃이었다. 막두께 분포는 6㎛이었다. 필름의 종합평가는 "G"이었다. 실험 4에서는, 초기 온도 T1은 235℃, 에어갭의 길이 H는 30mm이었다. 적외선 히터는 사용하지 않았다. 최종 온도 T2는 218℃이었다. 온도차 ΔT는 17℃이었다. 막두께 분포는 8㎛이었고, 필름의 종합평가는 "M"이었다.

[실험 5~7]

비교 실험인 실험 5에서는, 에어갭의 길이 H를 250mm로 설정하였다. 캐스팅 위치에서의 시트상 CAP의 온도는 215℃이었고, 온도차 ΔT는 25℃이었다. 얻어진 필름의 막두께 분포는 10㎛이었다. 필름의 종합평가는 "P"이었다. 실험 6에서는, 커버를 사용하지 않았다. 캐스팅 위치에서의 시트상 CAP의 온도는 218℃이었고, 온도차 ΔT는 22℃이었다. 얻어진 필름의 막두께 분포는 11㎛이었다. 필름의 종합평가는 "P"이었다. 실험 7에서는, 적외선 히터를 사용하지 않았다. 캐스팅 위치에서의 시트상 CAP의 온도는 216℃이었고, 온도차 ΔT는 24℃이었다. 얻어진 필름의 막두께 분포는 12㎛이었다. 필름의 종합평가는 "P"이었다.

Claims

용융된 셀룰로오스 수지를 다이의 토출구로부터 시트상으로 토출하는 공정; 및

상기 시트상 셀룰로오스 수지를 드럼 상에 캐스팅하는 공정을 포함하는 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법에 있어서:

상기 다이로부터 토출된 시트상 셀룰로오스 수지의 온도 T1(℃)와 상기 드럼 상에 캐스팅된 시트상 셀룰로오스 수지의 온도 T2(℃) 사이의 차이 ΔT, 즉 ΔT(=T1-T2)℃는 20℃ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 시트상 셀룰로오스 수지를 적외선 히터에 의해 가열하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 토출구와 상기 시트상 셀룰로오스 수지가 드럼 상에 캐스팅되는 위치 사이의 길이인 에어갭은 200mm 이하로 설정되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 에어갭의 적어도 일부를 덮도록 커버가 설치된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 드럼의 산술 평균 표면조도(Ra)가 0.3㎛ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 드럼으로서 터치롤 시스템이 사용되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 수지 필름이 광학 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 수지 필름의 제조방법.