JP3822102B2 - 光拡散フイルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

光拡散フイルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP3822102B2
JP3822102B2 JP2001397748A JP2001397748A JP3822102B2 JP 3822102 B2 JP3822102 B2 JP 3822102B2 JP 2001397748 A JP2001397748 A JP 2001397748A JP 2001397748 A JP2001397748 A JP 2001397748A JP 3822102 B2 JP3822102 B2 JP 3822102B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
scatterer
refractive index
preferably
liquid crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2001397748A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2003195015A (ja
Inventor
洋士 伊藤
Original Assignee
富士写真フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士写真フイルム株式会社 filed Critical 富士写真フイルム株式会社
Priority to JP2001397748A priority Critical patent/JP3822102B2/ja
Publication of JP2003195015A publication Critical patent/JP2003195015A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3822102B2 publication Critical patent/JP3822102B2/ja
Application status is Active legal-status Critical
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS, OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/02Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0205Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties
    • G02B5/021Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place at the element's surface, e.g. by means of surface roughening or microprismatic structures
    • G02B5/0226Diffusing elements; Afocal elements characterised by the diffusing properties the diffusion taking place at the element's surface, e.g. by means of surface roughening or microprismatic structures having particles on the surface
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS, OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/02Diffusing elements; Afocal elements
    • G02B5/0273Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use
    • G02B5/0278Diffusing elements; Afocal elements characterized by the use used in transmission

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像表示装置の表示面に用いる光拡散フイルムに関する。また、本発明は、液晶表示装置の表示品位を改善できる光拡散フイルムと偏光板にも関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に液晶表示装置は、偏光板と液晶セルから構成されている。液晶表示装置の表示品位上の欠点は、視野角と外光の写り込みである。
視野角に関しては、現在の主流であるTNモードTFT液晶表示装置において、光学補償フイルム(例えば、特開平7−191217号、同8−50206号の各公報および欧州特許0911656A2号明細書に記載)を偏光板と液晶セルの間に挿入し、極めて広視野角の液晶表示装置が実現されている。
ところが、上記液晶表示装置はパネルの下方向の階調反転が生じるという問題が残っていた。
この問題に対して、特許第2822983号公報には光拡散手段を、特開2001−33783号公報には光軸変換板を、そして特開2001−56461号公報には出射光を拡散する光学手段を、視認側表面に設けることで著しく表示品位が改善されることが提案されている。しかしながら、これらに記載の具体的手段は高度に制御されたレンズ構造、あるいは回折構造を有する光拡散手段であり、高価、かつ大量生産が非常に困難であった。
【0003】
特開平6−18706号、同10−20103号の各公報には、透明基材フイルムの表面に、フィラー(例、二酸化ケイ素(シリカ))を含む樹脂を塗工して形成した安価、かつ大量生産可能な光拡散フイルムが開示されている。特開平11−160505号、同11−305010号、同11−326608号、特開2000−121809号、同2000−180611号、および同2000−338310号の各公報には、その他の光拡散フイルムが開示されている。これらの光拡散フイルムを用いても、表示品位の向上は不充分であった。
近年では、液晶表示装置が画素が細かい高精細モニター用途に用いられることが多くなっている。光拡散フイルムを高精細モニターで使用すると、画像の呆けが生じやすいとの別の大きな問題にも直面している。
【0004】
一方、外光の写り込みに関しては、反射防止フイルムが一般に用いられる。反射防止フイルムは、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するディスプレイの最表面に配置される。しかしながら、従来の反射防止フイルムには上述のような視野角の問題を解決しうるものではなく、外光の写り込みに優れ、かつ視野角の問題を解決できるような反射防止フイルムが望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶表示装置の広視野角化、特にパネルの下方向の階調反転および外光の写り込み防止を高度に実現し、かつ高精細液晶表示装置でも呆けのない画像を実現できる光拡散フイルムを提供することにある。
また、本発明の目的は、液晶パネルの厚みを厚くすることなく、視野角(特に下方向視野角)が拡大し、そして視角変化による、コントラスト低下、階調または黒白反転、および色相変化等がほとんど発生することのなく、さらに耐久性が向上した偏光板、およびそれを用いた液晶表示装置を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記(1)〜(10)の光拡散フイルム、(11)〜(15)の光拡散フイルムの製造方法、下記(16)〜(18)の偏光板、および下記(19)、(20)の液晶表示装置により達成された。
(1)透光性樹脂中に散乱体が分散している光拡散フイルムであって、透光性樹脂の屈折率と散乱体の屈折率との差が0.04乃至1.5であり、透光散乱体性微粒子が0.1乃至50μmの粒径を有し、さらに散乱体が扁平であって、フイルム面に垂直な断面における散乱体の平均粒径に対するフイルム面に平行な断面における散乱体の平均粒径の比が、2以上であることを特徴とする光拡散フイルム。
(2)散乱体が平板状である(1)に記載の光拡散フイルム
【0007】
(3)散乱体が円柱状または棒状である(1)に記載の光拡散フイルム
(4)光拡散フイルムの少なくとも一方の面が、0.05乃至0.18μmの表面粗さを有する(1)に記載の光拡散フイルム。
(5)透光性樹脂中に、さらにマット剤微粒子が含まれ、透光性樹脂の屈折率とマット剤微粒子の屈折率との差が0.04未満である(1)に記載の光拡散フイルム。
(6)透光性樹脂中に、さらに粒径が0.1μm未満である超微粒子が含まれている(1)に記載の光拡散フイルム。
【0008】
(7)透明基材の上に、上記透光性樹脂中に上記散乱体が分散している光散乱層が設けられている(1)に記載の光拡散フイルム。
(8)光散乱層が、2.0乃至6.0μmの厚さを有する(7)に記載の光拡散フイルム。
(9)光散乱層の上に、低屈折率層が設けられている(7)に記載の光拡散フイルム。
(10)低屈折率層への光の5度入射における鏡面反射率が、450乃至650nmの波長領域での平均値として2.5%以下である(9)に記載の光拡散フイルム。
【0009】
(11)透光性樹脂と、透光性樹脂の屈折率との差が0.04乃至1.5である屈折率および0.1乃至50μmの粒径を有する扁平な散乱体とを、透明基材が溶解する溶剤と透明基材が溶解しない溶剤とを含む混合溶媒中に、溶解または分散して塗布液を調製する工程、塗布液を透明基材上に塗布する工程、そして、乾燥することにより光散乱層を形成する工程からなる光拡散フイルムの製造方法。
(12)光散乱層が2.0乃至6.0μmの厚さを有し、透光性樹脂が透明基材の表面から0.01乃至1.0μmの深さまでしみ込んでいる(11)に記載の光拡散フイルムの製造方法。
(13)透明基材がセルロースアセテートフイルムであり、透明基材を溶解する溶剤がケトンを含む(11)に記載の光拡散フイルムの製造方法。
(14)エチレン性不飽和モノマーと散乱体とを含む塗布液を支持体上に塗布する工程、そして、エチレン性不飽和モノマーを重合させて透光性樹脂を形成する工程により(1)に記載の光拡散フイルムを製造することを特徴とする光拡散フイルムの製造方法。
(15)透光性樹脂とモノマーとを含む塗布液を支持体上に塗布する工程、そして、モノマーを重合させて散乱体を形成する工程により(1)に記載の光拡散フイルムを製造することを特徴とする光拡散フイルムの製造方法。
【0010】
(16)偏光膜の両側に二枚の保護フイルムが配置されている偏光板であって、一方の保護フイルムが、透光性樹脂中に散乱体が分散しており、透光性樹脂の屈折率と散乱体の屈折率との差が0.04乃至1.5であり、散乱体が0.1乃至50μmの粒径を有し、そして、散乱体が扁平であって、フイルム面に垂直な断面における散乱体の平均粒径に対するフイルム面に平行な断面における散乱体の平均粒径の比が、2以上である光拡散フイルムであることを特徴とする偏光板。
(17)他方の保護フイルムの上に、液晶性化合物からなる光学異方性層が設けられている(16)に記載の偏光板。
(18)液晶性化合物がディスコティック化合物である(17)に記載の偏光板。
【0011】
(19)液晶セルの両側に二枚の偏光板が配置されている透過型液晶表示装置であって、偏光板が偏光膜の両側に二枚の保護フイルムが配置されている偏光板であり、表示面側の偏光板の表示面側の保護フイルムが、透光性樹脂中に散乱体が分散しており、透光性樹脂の屈折率と散乱体の屈折率との差が0.04乃至1.5であり、散乱体が0.1乃至50μmの粒径を有し、そして、散乱体が扁平であって、フイルム面に垂直な断面における散乱体の平均粒径に対するフイルム面に平行な断面における散乱体の平均粒径の比が、2以上である光拡散フイルムであることを特徴とする透過型液晶表示装置。
(20)反射板、液晶セル、そして偏光板の順序で配置されている反射型液晶表示装置であって、偏光板が、偏光膜の両側に二枚の保護フイルムが配置されている偏光板であり、偏光板の表示面側の保護フイルムが、透光性樹脂中に散乱体が分散しており、透光性樹脂の屈折率と散乱体の屈折率との差が0.04乃至1.5であり、散乱体が0.1乃至50μmの粒径を有し、そして、散乱体が扁平であって、フイルム面に垂直な断面における散乱体の平均粒径に対するフイルム面に平行な断面における散乱体の平均粒径の比が、2以上である光拡散フイルムであることを特徴とする反射型液晶表示装置。
【0012】
【発明の効果】
本発明者の研究の結果、散乱層を通過した光の散乱プロファイル(視角による光強度)の法線方向からの角度とヘイズ値、特に透過光の拡散に寄与が大きい内部散乱ヘイズと視野角改良効果、および呆けに与える影響に相関にあることが判明した。具体的には、法線から40度までの光強度が視野角拡大に効果があり、50度以上の光が呆けを悪化させる。
本発明者は、さらに研究を進め、散乱体の形状(観察角度から見た場合の断面の大きさ)により表面粗さを制御することに成功した。表面粗さを制御することにより、適切な散乱プロファイルが得られる。さらに、制御された粗さを有する面の上に特定の低屈折率層を積層し、反射防止フイルムとして使用すると、画像の呆けを犠牲にせずに(透過画像鮮明性の高い状態で)、外光の写り込みと視野角改良を達成することができる。
【0013】
具体的には、バックライトから出射された光が視認側の偏光板表面に設置された光拡散フイルムで法線から40度までの範囲で拡散されればされるほど視野角特性が良くなる。しかし、法線から50度以上の光が、あまり拡散されすぎると、呆けが悪化し、また法線から90度以上の光(後方散乱)が大きくなると、正面輝度が減少する、あるいは、散乱が大きすぎて画像鮮明性が劣化する等の問題が生じる。
従来の球形散乱体を用いる、視野角の改良と呆けの悪化、さらには正面輝度の減少とのトレードオフの関係は解消出来なかった。本発明では、このトレードオフの関係を解消し、表示品位(呆け、正面輝度ダウン)を損なわずに、視野角を改良できる。
【0014】
【発明の実施の形態】
[光拡散フイルムの基本構成]
本発明の光拡散フイルムは、法線方向から測定したヘイズが1乃至40%であることが好ましく、5乃至30%であることがさらに好ましく、7乃至20%であることがが最も好ましい。
また、フイルムの法線から傾けた方向のヘイズは、法線方向のヘイズに比べて高いことが好ましく、法線から30゜傾けたときのヘイズは20%乃至70%であることが好ましく、30%乃至60%であることが最も好ましい。
【0015】
ヘイズを制御する方法としては、散乱体濃度を上げる、もしくは透光性樹脂(バインダーとさらには該散乱体粒子の屈折率差を制御する方法がある。
これとは別に、視認性の観点から表面凹凸により表面ヘイズを設けることも必要であり、該内部散乱ヘイズと表面ヘイズが存在する状態で、正面のヘイズ値として10%以上であることが好ましい。
【0016】
表面粗さも画像の呆けに寄与しており、表面粗さRaが0.18μm以下である事が好ましく、更に好ましくは、0.16μm以下であり、0.14μm以下が最も好ましい。また上述のように適当な表面ヘイズを設けるためには表面粗さRaが0.05μm以上であることが好ましい。
【0017】
光散乱層の表面粗さは、光散乱層の透光性樹脂(バインダー比率により制御することが出来る。比率を大きくすることで光散乱層上に粒子が突出しにくくなり、表面粗さは小さくなる。透光性樹脂(バインダー比率を大きくする方法としては、塗布液中の透光性樹脂(バインダー比率を大きくする方法、および塗布する際の塗布液の溶剤組成、および乾燥条件により制御する事が出来る。表面粗さを小さくするという観点からは、塗布層が十分にレベリング(平滑化)出来るように乾燥を遅くし、さらに溶剤組成は透明基材にしみ込みにくく(溶解しない)するのが好ましい。但し、透明基材と光散乱層との密着の観点からは、ある程度透明基材にしみ込む(溶解する)溶剤と混合して用いる事が必要である。
【0018】
具体的には、溶剤乾燥までの温度を20℃乃至40℃とし、溶剤組成として最も好ましい組み合わせは、透明基材フイルムを溶解する溶剤として、乾燥の比較的早いメチルエチルケトンを選択し、透明基材フイルムを溶解しない溶剤として、同じケトン系溶剤であるメチルイソブチルケトンを選択する事が好ましい。さらに、各々の総量の重量割合(A/B)は、10/90乃至30/70が好ましく、15/85乃至25乃至75がさらに好ましい。
【0019】
反射防止フイルム(前述したように光拡散フイルムに低屈折率層を積層したもの)の好ましい態様は、トリアセチルセルロース透明支持体上に、少なくとも一層の光散乱層が設けられ、さらにその上に少なくとも1層の低屈折率層が設けられる。
図1は、反射防止フイルムの例を示す断面模式図である。
反射防止フイルム(1)は、トリアセチルセルロースからなる透明支持体(2)、光散乱層(3)、そして低屈折率層(4)の順序の層構成を有する。光散乱層(3)には、散乱体(5)と表面凹凸を制御するためのマット粒子(6)が分散している。光散乱層(3)は複数の層から成ってもよい。
【0020】
光散乱層の透光性樹脂(バインダー)の屈折率は、好ましくは1.50〜2.00であり、低屈折率層の屈折率は、好ましくは1.35〜1.45である。透明支持体として好ましく用いられるトリアセチルセルロースの屈折率は1.48である。
このように光散乱層の透光性樹脂(バインダー)の屈折率を高くすることで、低屈折率層の屈折率を1.35〜1.45の範囲にしても反射防止効果に優れる。従って光散乱層の屈折率が小さすぎると反射防止性が低下し、大きすぎると、反射光の色味が強くなり、好ましくない。
【0021】
[光散乱層]
光散乱層は、散乱体、およびマット粒子と透光性樹脂からなることが好ましい。これにより上述のように正面および斜め方向のヘイズ値を制御する。
本発明では、下記(a)〜(c)の特徴を有する散乱体として用いる。
(a)扁平である
(b)透光性樹脂の屈折率との差が0.04乃至1.5である屈折率を有する
(c)粒径が0.1乃至50μmである
ここでの粒径とは、法線に平行な長さ(Z)、フイルム面に平行な長さ(X、Y)の3軸の平均を言う。
散乱体は、さらに、下記(d)および(e)の特徴を有することが好ましい。
(d)フイルム面に平行な断面の平均粒径が、0.1乃至50.0μmである
(e)フイルム面に垂直な断面の平均粒径が、0.01乃至10.0μmである
【0022】
本発明の散乱体はフイルム法線方向から視角を傾けていったときの散乱強度が連続的に変化する事が好ましいので、散乱体の扁平形状は円柱状乃至棒状もしくは楕円体(特に円盤状)である事が好ましい。
楕円体の場合、その長軸は、法線方向にほぼ垂直である事が好ましい。しかし、特定の方向に視野角を拡げるために、法線からある程度角度をもって傾けて並べることも用いられる。その場合、液晶表示装置に装着した場合の効果(正面コントラスト、呆けを犠牲にせずに視野角を拡げる)をより効率的に発揮させるためには、平均アスペクト比は3以上が好ましく、平均5以上である事が更に好ましい。また、アスペクト比の異なる散乱体を混合して用いることで、より効率よく視野角拡大効果を発揮することが可能となる場合もある。
ここでのアスペクト比とは、散乱体のフイルム法線を含む断面において、フイルム面に水平な方向と垂直な方向の大きさの比である。
一方、円柱状乃至棒状の場合、その長軸は法線方向にほぼ平行であることが好ましく、平均アスペクト比としては0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましく、0.2以下が更に好ましい。
散乱体と光散乱層全体を構成する透光性樹脂(バインダー)との屈折率の差が0.04乃至1.5である。屈折率差は、0.04乃至1.0であることが好ましく、0.04乃至0.5がさらに好ましく、0.04乃至0.2が最も好ましい。屈折率差が0.04未満の場合は、両者の屈折率の差が小さすぎて、光拡散効果を得られない。また、屈折率差が1.5よりも大きい場合は、光拡散性が高すぎて、フイルム全体が白化してしまう。
散乱体は、0.1乃至50μmの粒径を有する。
【0023】
一方、マット粒子も、透光性であることが好ましい。さらにマット粒子は、散乱層表面の凸凹を制御するために用いられるので、散乱層の透光性樹脂(バインダーとの屈折率差が小さいことが好ましい。具体的には屈折率差が0.04未満であることが好ましく、0.03未満であることがさらに好ましく、0.02以下であることが最も好ましい。
マット粒子の粒子径は、2.5μm乃至5.0μmであることが好ましい。マット粒子の粒子径を調整することは、本発明に適した表面散乱を得るためである。
【0024】
表示品位を上げる(下方向視野角改善)ために、散乱層に斜めに入射した光を拡散させる事が必要であり、この拡散効果が大きければ大きい程、視角特性は向上する。しかし、散乱層に垂直に入射する光は、正面の明るさを維持するために、出来る限り散乱しない事が好ましい。
【0025】
必要な表示品位を達成するには、外光の写り込みを防止する事も必要である。表面のヘイズ値は、低いほど表示のボケを小さくして明瞭なディスプレイ表示を得ることができるが、ヘイズ値が低すぎると映り込み及び面ギラ(シンチレーション)と呼ばれるキラキラ光る輝きが発生する。逆に、高すぎると白っぽくなり(白化;黒濃度低下)、表面ヘイズ値hsは0.5<hs<30が好ましく、3≦hs≦20が更に好ましく、7≦hs≦15が最も好ましい。
この表面ヘイズ値を制御するには、微粒子により樹脂層表面に適度な凹凸を設けることが好ましい形態として用いられる。ヘイズ値(曇価)は、JIS−K−7105に準じ村上色彩技術研究所製HR−100を用いてを測定出来る。
【0026】
前記粒子径を2.5μm以下とした場合、表面凸凹は小さくなり、表面散乱の効果が小さく、外光による写り込みを十分に抑えることが出来ない。一方、5.0μm以上とした場合は、表面凸凹が大きくなり、写り込みは抑えられるが、著しく白化し逆に表示品位を落とすことになる。従って、前記粒子径は、2.2μm乃至4.7μmが好ましく、2.4μm乃至4.5μmが最も好ましい。
表面凸凹は、表面粗さRaが1.2μm以下であることが好ましく、0.8μm以下であることが更に好ましく、最も好ましくは、0.5μm以下である。
【0027】
前記散乱体およびマット粒子は、単分散の有機素材であっても、無機素材であってもよい。大きさにばらつきがないほど、散乱特性にばらつきが少なくなり、曇価の設計が容易となる。
前記散乱体素材は、透光性樹脂(バインダーとの屈折率差の関係から適宜選択され、特に限定はない。
【0028】
扁平な散乱体は無機、あるいは有機の粒子を透明樹脂中に分散し、透明基材上に塗設することが好ましい。散乱体は、まざまな材料(例、タンパク質、酸化ケイ素、金属酸化物、ポリマー)から製造できる。ポリマーの場合、光拡散フイルムの製造段階で、モノマー(例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル)の乳化重合によって微粒子を合成することもできる。特に、ゼラチン微粒子(屈折率:1.44)、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの重合体微粒子(屈折率:1.51)が好ましい。
市販の粒子、例えば、雲母粒子(ミクロマイカ、コープケミカル(株))、絹タンパク粒子(出光シルクパウダー(出光石油化学(株)製)、アルミナ粒子(セラフ、YKK(株)製)を用いてもよい。また、円柱状の粒子としては、バリウムフェライトを円柱状にスタッキングさせたものを用いることができる。
また、扁平な散乱体を有する光散乱層を作製する別の方法としては、透光性樹脂(バインダー中に乳化分散し、透明基材上に塗布した後、乾燥時の厚み方向への収縮を利用する方法(乳化法)、あるいは、アスペクト比が2以上の散乱体(円盤状散乱体が好ましい)を透光性樹脂(バインダー中に分散させたものを透明基材上に塗布する方法(分散法)などが挙げられる。
【0029】
前記マット粒子としては、プラスチックビーズが好適であり、特に透明度が高く、透光性樹脂との屈折率差が前述のような数値になるものが好ましい。
プラスチックビーズとしては、ポリメチルメタクリレートビーズ(屈折率1.51)、アクリル−スチレン共重合体ビーズ(屈折率1.55)、メラミンビーズ(屈折率1.57)、ポリカーボネートビーズ(屈折率1.57)、スチレンビーズ(屈折率1.60)、架橋ポリスチレンビーズ(屈折率1.61)、ポリ塩化ビニルビーズ(屈折率1.60)、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ(屈折率1.68)等が用いられる。
【0030】
プラスチックビーズの粒径は、前述のように0.5〜5μmのものを適宜選択して用いるとよく、透光性樹脂100重量部に対して5〜30重量部含有させるとよい。
【0031】
透光性樹脂としては、市販のポリマー、あるいは紫外線・電子線によって硬化する樹脂、即ち、電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶剤を混合したもの、熱硬化型樹脂の3種類が使用される。
上記の透光性樹脂には、散乱体、もしくはマット剤の沈降防止、および屈折率制御のためにシリカ、ジルコニア等の無機フィラーを添加してもよい。なお、無機フィラーは添加量が増す程、透光性微粒子の沈降防止に有効であるが、塗膜の透明性に悪影響を与える。従って、好ましくは、粒径0.5μm以下の無機フィラーを、透光性樹脂に対して塗膜の透明性を損なわない程度に、0.1重量%未満程度含有させるとよい。
また、光散乱層の厚さは通常2μm〜6μm程度とし、好ましくは3μm〜5μmである。
透光性樹脂の屈折率は、好ましくは1.50〜2.00であり、より好ましくは1.53〜1.95であり、更に好ましくは1.57〜1.90であり、特に好ましくは1.64〜1.80である。なお、透光性樹脂の屈折率は、透光性微粒子を含まずに測定した値である。
屈折率が小さすぎると反射防止性が低下する。さらに、これが大きすぎると、反射光の色味が強くなり、好ましくない。
【0032】
透光性樹脂に用いるバインダーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーを得るためには、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【0033】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ジクロロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,3,5−シクロヘキサントリオールトリメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼンの誘導体(例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミドが含まれる。これらのなかでも、少なくとも3つの官能基を有するアクリレートもしくはメタアクリレートモノマー、さらには少なくとも5つの官能基を有するアクリレートモノマーが、膜硬度、即ち耐傷性の観点で好ましい。ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物が市販されており、特に好ましく用いられる。
【0034】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーは、各種の重合開始剤その他添加剤と共に溶剤に溶解、塗布、乾燥後、電離放射線または熱による重合反応により硬化することができる。
【0035】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【0036】
透光性樹脂は、上記バインダポリマーに加えて、これに高屈折率を有するモノマーおよび/または高屈折率を有する金属酸化物超微粒子等から形成されることが好ましい。
高屈折率モノマーの例には、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4‘−メトキシフェニルチオエーテル等が含まれる。
高屈折率を有する金属酸化物超微粒子の例には、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる粒径100nm以下、好ましくは50nm以下の微粒子を含有することが好ましい。高屈折率を有する金属酸化物超微粒子としてはAl、Zr、Zn、Ti、InおよびSnから選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物超微粒子が好ましく、具体例としては、ZrO2、TiO2、Al23、In23、ZnO、SnO2、Sb23、ITO等が挙げられる。これらの中でも、特にZrO2が好ましく用いられる。
高屈折率のモノマーや金属酸化物超微粒子の添加量は、透光性樹脂の全重量の10〜90重量%であることが好ましく、20〜80重量%であると更に好ましい。
【0037】
透光性樹脂と透明基材フイルムが接する場合、透光性樹脂を形成するための塗布液の溶剤は、防眩性の発現および支持体と防眩層間との密着性の両立を図るために、透明基材フイルム(例えばトリアセチルセルロース支持体)を溶解する少なくとも一種類以上の溶剤と、透明基材フイルムを溶解しない少なくとも一種類以上の溶剤から構成する。より好ましくは、透明基材フイルムを溶解しない溶剤のうちのすくなくとも一種類が、透明基材フイルムを溶解する溶剤うちの少なくとも一種類よりも高沸点であることが好ましい。さらに好ましくは、透明基材フイルムを溶解しない溶剤のうち最も沸点の高い溶剤と、透明基材フイルムを溶解する溶剤のうち、最も沸点の高い溶剤との沸点温度差が30℃以上であることであり、最も好ましくは50℃以上であることである。
【0038】
透明基材フイルム(好ましくはトリアセチルセルロース)を溶解する溶剤として、
炭素子数が3〜12のエーテル類:具体的には、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等、
炭素数が3〜12のケトン類:具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等、
炭素数が3〜12のエステル類:具体的には、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸n−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸n−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等、
【0039】
2種類以上の官能基を有する有機溶媒:具体的には、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、およびアセト酢酸エチル等
が挙げられる。
これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。透明基材を溶解する溶剤としてはケトン系溶剤が好ましい。
【0040】
透明基材フイルム(好ましくはトリアセチルセルロース)を溶解しない溶剤として、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、シクロヘキサノール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ペンタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノンが挙げられる。
これらは1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0041】
透明基材フイルムを溶解する溶剤の総量(A)と透明基材フイルムを溶解しない溶剤の総量(B)の重量割合(A/B)は、5/95〜50/50が好ましく、より好ましくは10/90〜40/60であり、さらに好ましく15/85〜30/70である。
【0042】
上記のような電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、前記電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、即ち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる。
【0043】
例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される50〜1000KeV、好ましくは100〜300KeVのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【0044】
[低屈折率層]
低屈折率層は、反射防止能付与する目的で、支持体上に光散乱層を設けた側の最外層に反射防止層として設けられる。
低屈折率層の屈折率は、好ましくは1.35〜1.45である。
低屈折率層の屈折率は、下記数式(I)を満すことが好ましい。
(mλ/4)×0.7<n11<(mλ/4)×1.3 ……数式(I)
式中、mは正の奇数(一般に1)であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、そして、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは可視光線の波長であり、450〜650(nm)の範囲の値である。
なお、上記数式(I)を満たすとは、上記波長の範囲において数式(I)を満たすm(正の奇数、通常1である)が存在することを意味している。
【0045】
低屈折率層には、熱硬化性または電離放射線硬化型の架橋性含フッ素化合物が硬化した含フッ素樹脂が用いられる。これにより、フッ化マグネシウムやフッ化カルシウムを用いた低屈折率層に比べ、最外層として用いても耐傷性に優れている。熱硬化性または電離放射線硬化型の架橋性含フッ素化合物の屈折率としては1.35以上1.45以下が好ましい。硬化した含フッ素樹脂の動摩擦係数は、好ましくは0.03〜0.15、水に対する接触角は好ましくは90〜120度である。
このような架橋性含フッ素化合物としては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物(例えば(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラデシル)トリエトキシシラン)等の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【0046】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(大阪有機化学製)やM−2020(ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。
【0047】
架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する(メタ)アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する(メタ)アクリレートモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート等)が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平10−25388号公報および特開平10−147739号公報により開示されている。
【0048】
また、低屈折率層には、上記含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの共重合体だけでなく、これにその他のモノマーが共重合したポリマーを用いてもよい。
共重合してもよいその他のモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等)、スチレン誘導体(スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、アクリルアミド類(N−tert−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【0049】
低屈折率層に用いる含フッ素樹脂には、耐傷性を付与するために、平均粒径が好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.001〜0.05μmのSiの酸化物超微粒子を添加して用いるのが好ましい。反射防止性の観点からは屈折率が低いほど好ましいが、含フッ素樹脂の屈折率を下げていくと耐傷性が悪化する。そこで、含フッ素樹脂の屈折率とSiの酸化物超微粒子の添加量を最適化することにより、耐傷性と低屈折率のバランスの最も良い点を見出すことができる。Siの酸化物超微粒子としては、市販の有機溶剤に分散されたシリカゾルをそのまま塗布液に添加しても、市販の各種シリカ紛体を有機溶剤に分散して使用してもよい。
【0050】
射防止フイルム(光拡散フイルムに低屈折率層を積層したもの、以下同様)は、トリアセチルセルロース(TAC)あるいはポリエチレンテレフタレート(PET)のいずれかに対して常温常湿で測定した垂直剥離帯電が−200pc(ピコクーロン)/cm〜+200pc(ピコクーロン)/cmであることが好ましい。より好ましくは−100pc/cm 〜+100pc/cmであり、さらに好ましくは−50pc/cm〜+50pc/cmであり、最も好ましくは0pc/cmである。ここで、単位のpc(ピコクーロン)は、10−12クーロンである。
さらに好ましくは、常温10%RHで測定した垂直剥離帯電が−100pc/cm〜+100pc/cmであり、さらに好ましくは−50pc/cm〜+50pc/cmであり、最も好ましくは0pc/cmである。
【0051】
垂直剥離帯電の測定方法は以下の通りである。
測定サンプルはあらかじめ測定温度湿度の環境下で2時間以上放置しておく。測定装置は測定サンプルを置く台と相手のフイルムを保持して測定サンプルに上から圧着と剥離を繰り返せるヘッドからなり、このヘッドに帯電量を測定するエレクトロメーターがつながっている。測定する防眩性反射防止フイルムを台に乗せ、ヘッドにTACあるいはPETを装着する。測定部分を除電したのち、ヘッドを測定サンプルに圧着させ剥離させることを繰り返し、1回目の剥離時と5回目の剥離時の帯電の値を読み、これを平均する。サンプルを変えて3サンプルでこれを繰り返し、全てを平均したものを垂直剥離帯電とする。
【0052】
相手フイルムや測定サンプルの種類によってプラスに帯電する場合とマイナスに帯電する場合があるが、問題となるのは絶対値の大きさである。
また、一般的に低湿度の環境下の方が帯電の絶対値は大きくなる。本発明の防眩性反射防止フイルムはこの絶対値も小さい。
【0053】
本発明の反射防止フイルムは、常温常湿及び常温10%RHでの垂直剥離帯電の絶対値が小さいので防塵性に優れる。
垂直剥離帯電の値を上記の範囲とするには、反射防止フイルム表面の各種元素の割合を調節することによって行われる。
【0054】
本発明の反射防止フイルムの表面抵抗値は、1×1011Ω/□以上、好ましくは1×1012Ω/□以上である。表面抵抗値の測定方法はJISに記載されている円電極法である。即ち、電圧印加後、1分後の電流値を読み、表面抵抗値(SR)を求める。
本発明では、表面抵抗値を小さくすること、例えば1×1010Ω/□以下にすることで防塵性(ゴミ付着防止性)を良くする方法とは考え方が根本的に異なる。この方法は画像表示品位が落ちるため採用せず、本発明では上記した方法で垂直剥離帯電の絶対値を小さくしているので、表面抵抗値を小さくする必要がなく、表面抵抗値を1×1011Ω/□以上とすることができ画像表示品位が落ちない。
【0055】
本発明の反射防止フイルムは、5度入射における鏡面反射率の450nmから650nmまでの波長領域での平均値が2.5%以下であり、1.2%以下が好ましく、より好ましくは1.1%以下である。
また、5度入射における積分反射率の450nmから650nmまでの波長領域での平均値が2.5%以下であることが好ましく、より好ましくは2.3%以下である。
【0056】
度入射における鏡面反射率は、サンプルの法線方向+5度から入射した光に対する法線方向−5度で反射した光の強度の割合であり、背景の鏡面反射による映り込みの尺度になる。防眩性反射防止フイルムに適用する場合には、防眩性付与のために設けた表面凹凸に起因する散乱光の分だけ、法線方向−5度で反射した光の強度は弱くなる。従って、鏡面反射率は防眩性と反射防止性の両方の寄与を反映する測定法といえる。
【0057】
一方、5度入射における積分反射率とは、サンプルの法線方向+5度から入射した光に対する全ての方向に反射した光の強度の積分値の割合である。反射防止フイルムに適用する場合には、防眩性による反射光の減少が起こらないため、反射防止性だけを反映する測定が可能である。
従って、上記の両方の反射率の450nmから650nmまでの波長領域での平均値をそれぞれ2.5%以下(鏡面反射率)、2.5%以下(積分反射率)とすることにより、防眩性と反射防止性を同時に満足させることが可能になる。
【0058】
反射防止フイルムの5度入射における鏡面反射率の450nmから650nmまでの波長領域での平均値が2.5%を越えると、背景の映り込みが気になり、表示装置の表面フイルムに適用したときの視認性が低下する。
一方、反射防止フイルムの5度入射における積分反射率の450nmから650nmまでの波長領域での平均値が2.5%を越えると、表示装置のコントラスト改善効果が少なくなり、防眩性付与のための表面凹凸起因の散乱光により表示画面が白化し、表示装置の表示品位が低下する。
【0059】
本発明の反射防止フイルムは、CIE標準光源D65の5度入射光に対する正反射光の色味が、CIE1976L*a*b*色空間のL*、a*、b*値で定量化したときに、それぞれL*≦10、0≦a*≦2、−5≦b*≦2の範囲内に入るように設計されていることが好ましい。これを満たす正反射光の色味はニュートラルな色味である。
CIE標準光源D65の5度入射光に対する正反射光の色味は、5度入射における波長380nmから780nmの領域における鏡面反射率の実測値と光源D65の各波長における分光分布の積を算出して得られた分光反射スペクトルから、CIE1976L*a*b*色空間のL*値、a*値、b*値をそれぞれ算出することで定量化することができる。
L*値が10より大きいと、反射防止性が十分でない。a*値が2より大きいと反射光の赤むらさき色が強く、0未満では逆に緑色が強くなり好ましくない。また、b*値が−5未満では青味が強く、2より大きいと黄色が強くなり好ましくない。
【0060】
このようなニュートラルな色味の反射光を有し、且つ低反射率を有する反射防止フイルムは、低屈折率層の屈折率と防眩層のバインダ素材の屈折率のバランスを最適化することで得られる。
一般に3層以上の蒸着、スパッタ等による光学薄膜による反射防止膜は、鏡面反射率の平均値を0.3%以下まで低減でき、従ってL*値も3以下にまで低減できるが、a*値が10以上、b*値が−10未満の値となり、反射光の色味が非常に強いものとなっていたが、本発明の防眩性反射防止フイルムではこの反射光の色味の点で大幅に改善されている。
【0061】
[透明基材
透明基材の素材としては、透明樹脂フイルム、透明樹脂板、透明樹脂シートや透明ガラスがある。透明樹脂フイルムとしては、トリアセチルセルロース(TAC)フイルム(屈折率1.48)、ポリエチレンテレフタレート(PET)フイルム、ジアセチレンセルロースフイルム、アセテートブチレートセルロースフイルム、ポリエーテルサルホンフイルム、ポリアクリル系樹脂フイルム、ポリウレタン系樹脂フイルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスルホンフイルム、ポリエーテルフイルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリエーテルケトンフイルム、(メタ)アクリルニトリルフイルム等が使用できる。又、厚さは通常25μm〜1000μm程度とする。
透明基材としては、偏光板の最表面に用いるため、偏光板の保護フイルムとして一般に用いられているセルロースアセテートフイルムを使用する事が好ましい。
以降、透明性が高く、表面が平滑で本発明の光拡散フイルムの透明基材フイルムに特に好ましく使用出来るセルロースアセテートフイルムに関し、説明する。
【0062】
本発明では、酢化度が59.0乃至61.5%であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。
酢化度とは、セルロース単位重量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースエステルの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0乃至1.7であることが好ましく、1.3乃至1.65であることがさらに好ましく、1.4乃至1.6であることが最も好ましい。
【0063】
一般に、セルロースアシレートの2,3,6の水酸基は全体の置換度の1/3づつに均等に分配されるわけではなく、6位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアシレートの6位水酸基の置換度が、2,3位に比べて多いほうが好ましい。
全体の置換度に対して6位の水酸基が32%以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には33%以上、特に34%以上であることが好ましい。さらにセルロースアシレートの6位アシル基の置換度が0.88以上であることが好ましい。
6位水酸基は、アセチル基以外に炭素数3以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、NMRによって求める事ができる。本発明のセルロースアシレートとして、特開平11−5851記載の「0043」〜「0044」「実施例」[合成例1]、「0048」〜「0049」[合成例2]、「0051」〜「0052」[合成例3]の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【0064】
[セルロースアセテートフイルムの製造]
ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が3乃至12のエーテル、炭素原子数が3乃至12のケトン、炭素原子数が3乃至12のエステルおよび炭素原子数が1乃至6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【0065】
炭素原子数が3乃至12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が3乃至12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が3乃至12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
【0066】
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、1または2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、25乃至75モル%であることが好ましく、30乃至70モル%であることがより好ましく、35乃至65モル%であることがさらに好ましく、40乃至60モル%であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【0067】
一般的な方法でセルロースアセテート溶液を調製できる。一般的な方法とは、0℃以上の温度(常温または高温)で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素(特にメチレンクロリド)を用いることが好ましい。非塩素系溶媒を用いることもでき、それについては公開技報2001−1745に記載されているものがあげられる。
セルロースアセテートの量は、得られる溶液中に10乃至40重量%含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、10乃至30重量%であることがさらに好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温(0乃至40℃)でセルロースアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60乃至200℃であり、さらに好ましくは80乃至110℃である。
【0068】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【0069】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアセテートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアセテートの量は、この混合物中に10乃至40重量%含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、10乃至30重量%であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【0070】
次に、混合物を−100乃至−10℃(好ましくは−80乃至−10℃、さらに好ましくは−50乃至−20℃、最も好ましくは−50乃至−30℃)に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴(−75℃)や冷却したジエチレングリコール溶液(−30乃至−20℃)中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【0071】
さらに、これを0乃至200℃(好ましくは0乃至150℃、さらに好ましくは0乃至120℃、最も好ましくは0乃至50℃)に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【0072】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート(酢化度:60.9%、粘度平均重合度:299)を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した20重量%の溶液は、示差走査熱量測定(DSC)によると、33℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス10℃程度の温度で保する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【0073】
調製したセルロースアセテート溶液(ドープ)から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフイルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18乃至35%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が10℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに100から160℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【0074】
調製したセルロースアシレート溶液(ドープ)を用いて2層以上の流延でフイルム化することも出来る。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が10〜40%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【0075】
2層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを作製してもよく、例えば特開昭61−158414号、特開平1−122419号、特開平11−198285号、などに記載の方法が適応できる。また、2つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフイルム化することでもよく、例えば特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、特開平6−134933号、に記載の方法で実施できる。また、特開昭56−162617号に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高,低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフイルム流延方法でもよい。
【0076】
或いはまた2個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフイルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フイルムを作製することでもよく、例えば特公昭44−20235号に記載されている方法である。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。
さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、UV吸収層、偏光層など)を同時に流延することも実施しうる。
【0077】
単層液では、必要なフイルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多い。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフイルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フイルムの生産スピードを高めることができる。
【0078】
セルロースアセテートフイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート(TPP)およびトリクレジルホスフェート(TCP)が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)およびジエチルヘキシルフタレート(DEHP)が含まれる。クエン酸エステルの例には、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)およびO−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)が好ましく用いられる。DEPおよびDPPが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の0.1乃至25重量%であることが好ましく、1乃至20重量%であることがさらに好ましく、3乃至15重量%であることが最も好ましい。
【0079】
セルロースアセテートフイルムには、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液(ドープ)の0.01乃至1重量%であることが好ましく、0.01乃至0.2重量%であることがさらに好ましい。添加量が0.01重量%未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が1重量%を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト(滲み出し)が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、トリベンジルアミン(TBA)を挙げることができる。
【0080】
[セルロースアセテートフイルムの表面処理]
セルロースアセテートフイルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平7−333433号明細書に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。
フイルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフイルムの温度をTg以下、具体的には150℃以下とすることが好ましい。偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは55mN/m以上であることが好ましく、60mN/m以上75mN/m以下であることが更に好ましい。
【0081】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は0.1N乃至3.0Nであることが好ましく、0.5N乃至2.0Nであることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至90℃の範囲が好ましく、40℃乃至70℃がさらに好ましい。
生産性の観点から、アルカリ液を塗布し、鹸化処理後に水洗によりフイルム表面よりアルカリ除去する事が好ましい。濡れ性の観点から、塗布溶媒としてはIPA、n−ブタノール、メタノール、エタノール等のアルコール類が好ましく、アルカリ溶解の助剤として水、プロピレングリコール、エチレングリコール、等を加える事が好ましく用いられる。
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」(リアライズ社 1989.12.10発行)に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフイルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液をセルロースアセテートフイルムに滴下し、液滴の表面とフイルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフイルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフイルムの表面エネルギーを算出出来る。
【0082】
<液晶化合物からなる光学異方性層>
[液晶性化合物]
本発明に用いられる液晶化合物は、棒状液晶でも、ディスコティック液晶でも良く、またそれらが高分子液晶、もしくは低分子液晶、さらには、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含む。本発明の液晶性化合物として最も好ましいのは、ディスコティック液晶である。
【0083】
棒状液晶の好ましい例としては、特開2000−304932号公報に記載のものがあげられる。本発明のディスコティック液晶の例としては、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック液晶は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティツク液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平8−50206号公報に記載されている。
【0084】
本発明の光学異方層は、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる負の複屈折を有する層であって、そしてディスコティック構造単位の面が、透明支持体面に対して傾き、且つ該ディスコティック構造単位の面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向に変化していることが好ましい。
【0085】
上記ディスコティック構造単位の面の角度(傾斜角)は、一般に、光学異方層の深さ方向でかつ光学異方層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。上記傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。更に、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化等を挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。更に、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【0086】
上記光学異方層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態(ディスコティックネマチック相)を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方層は、ディスコティック化合物及び他の化合物(更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤)を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ(UV光の照射等により)、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、70〜300℃が好ましく、特に70〜170℃が好ましい。
【0087】
例えば、支持体側のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側(空気側)のディスコティック単位の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいはディスコティック化合物とともに使用する他の化合物(例、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマー)を選択することにより調整することができる。更に、傾斜角の変化の程度も上記選択により調整することができる。
【0088】
上記可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー(例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物)が好ましい。上記化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に1〜50重量%(好ましくは5〜30重量%)の量にて使用される。更に、好ましい重合性モノマーの例としては、多官能アクリレートが挙げられる。官能基の数は3官能以上が好ましく、4官能以上が更に好ましい。最も好ましいのは6官能モノマーである。6官能モノマーの好ましい例としては、ジペンタエリストリトールヘキサアクリレートが挙げられる。また、これら官能基数の異なる多官能モノマーを混合して使用することも可能である。
【0089】
上記ポリマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマー例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。上記ポリマーは、液晶性ディスコティック化合物の配向を阻害しないように、ディスコティック化合物に対して一般に0.1〜10重量%(好ましくは0.1〜8重量%、特に0.1〜5重量%)の量にて使用される。
本発明では、セルロースアセテートフイルム、その上に設けられた配向膜及び配向膜上に形成されたディスコティック液晶からなり、配向膜が架橋されたポリマーからなるラビング処理された膜であることが好ましい。
【0090】
[配向膜]
配向膜は、架橋された2種のポリマーからなる層である。少なくとも1種のポリマーが、それ自体架橋可能なポリマーであっても、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。上記配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱、PH変化等により、ポリマー間で反応させて形成するか;あるいは、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成することができる。
【0091】
このような架橋は、通常上記ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱等を行なうことにより実施されるが、最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いので、配向膜を透明支持体上に塗設した後から、最終の光学補償シートを得るまでのいずれの段階で架橋させる処理を行なっても良い。配向膜上に形成される円盤状構造を有する化合物(光学異方層)の配向性を考えると、円盤状構造を有する化合物の配向させたのちに、充分架橋を行なうことも好ましい。すなわち、透明支持体上に、ポリマー及び該ポリマーを架橋することができる架橋剤を含む塗布液を塗布した場合、加熱乾燥した後(一般に架橋が行なわれるが、加熱温度が低い場合にはディスコティックネマチック相形成温度に加熱された時に更に架橋が進む)、ラビング処理を行なって配向膜を形成し、次いでこの配向膜上に円盤状構造単位を有する化合物を含む塗布液を塗布し、ディスコティックネマチック相形成温度以上に加熱した後、冷却して光学異方層を形成する。
【0092】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論両方可能なポリマーもある。上記ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸/メタクリル酸共重合体、スチレン/マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、スチレン/ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【0093】
上記ポリマーの中で、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが好ましく、重合度の異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを2種類併用することが最も好ましい。
ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度70〜100%のものであり、一般に鹸化度80〜100%のものであり、より好ましくは鹸化度85乃至95%のものである。重合度としては、100〜3000の範囲が好ましい。変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの(変性基として、例えば、COONa、Si(OX)3 、N(CH3 3 ・Cl、C9 19COO、SO3 Na、C1225等が導入される)、連鎖移動により変性したもの(変性基として、例えば、COONa、SH、C1225等が導入されている)、ブロック重合による変性をしたもの(変性基として、例えば、COOH、CONH2 、COOR、C6 5 等が導入される)等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。これらの中で、鹸化度80〜100%の未変性乃至変性ポリビニルアルコールであり、より好ましくは鹸化度85乃至95%の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルアルコールである。
これら変性ポリマーの合成方法、可視吸収スペクトル測定、および導入率yの決定方法等は、特開平8−338913号公報に詳しく記載がある。
【0094】
上記ポリビニルアルコール等のポリマーと共に使用される架橋剤の具体例として、下記のものを挙げることができるが、これらは上記水溶性ポリマー、特にポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール(上記特定の変性物も含む)、と併用する場合に好ましい。例えば、アルデヒド類(例、ホルムアルデヒド、グリオキザール及びグルタルアルデヒド)、N−メチロール化合物(例、ジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン)、ジオキサン誘導体(例、2,3−ジヒドロキシジオキサン)、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物(例、カルベニウム、2−ナフタレンスルホナート、1,1−ビスピロリジノ−1−クロロピリジニウム及び1−モルホリノカルボニル−3−(スルホナトアミノメチル))、活性ビニル化合物(例、1、3、5−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホン)メタン及びN,N’−メチレンビス−[βー(ビニルスルホニル)プロピオンアミド])、活性ハロゲン化合物(例、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジン)、イソオキサゾール類、及びジアルデヒド澱粉、などを上げることができる。これらは、単独または組合せて用いることができる。生産性を考慮した場合、反応活性の高いアルデヒド類、とりわけグルタルアルデヒドの使用が好ましい。
【0095】
架橋剤としては、特に限定はなく、添加量は、耐湿性に関しては、多く添加した方が良化傾向にある。しかし、配向膜としての配向能が、ポリマーに対して50重量%以上添加した場合に低下することから、0.1〜20重量%が好ましく、特に0.5〜15重量%が好ましい。本発明の配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいるが、その架橋剤の量は、配向膜中に1.0重量%以下であることが好ましく、特に0.5重量%以下であることが好ましい。配向膜中に1.0重量を超える量で架橋剤が含まれていると、充分な耐久性が得られない。即ち、液晶表示装置に使用した場合、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、レチキュレーションが発生することがある。
【0096】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である、上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥(架橋させ)し、ラビング処理することにより形成することができ、架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なっても良い。そして、前記のポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のあるメタノール等の有機溶媒と水の混合溶媒とすることが好ましく、その比率は重量比で水:メタノールが0:100〜99:1が一般的であり、0:100〜91:9であることが好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びE型塗布法を挙げることができる。特にE型塗布法が好ましい。また、膜厚は0.1〜10μmが好ましい。加熱乾燥は20℃ないし110℃で行なうことができる。充分な架橋を形成させるためには60℃〜100℃が好ましく、特に80℃〜100℃が好ましい。乾燥時間は1分〜36時間で行なうことができる。好ましくは5分間乃至30分間である。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、pH4.5〜5.5で、特に5が好ましい。
【0097】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。配向膜は、その上に設けられる液晶性ディスコティック化合物の配向方向を規定するように機能する。
【0098】
前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【0099】
<液晶化合物からなる光学異方性層を塗設する透明支持体>
該透明支持体は、高透過率なプラスティックフイルムであれば特に制限はないが、偏光板の保護フイルムであるセルロースアセテートを用いることが好ましい。光学的に1軸性でも二軸性であってもよい。
光学異方性層を塗設する透明支持体は、それ自身が光学的に重要な役割を果たすため、本発明の透明支持体のReレターデーション値を0乃至200nmであり、そして、Rthレターデーション値が70乃至400nmに調節される事が好ましい。
液晶表示装置に二枚の光学的異方性セルロースアセテートフイルムを使用する場合、フイルムのRthレターデーション値は70乃至250nmであることが好ましい。
液晶表示装置に一枚の光学的異方性セルロースアセテートフイルムを使用する場合、フイルムのRthレターデーション値は150乃至400nmであることが好ましい。
なお、セルロースアセテートフイルムの複屈折率(Δn:nx−ny)は、0.00乃至0.002であることが好ましい。また、セルロースアセテートフイルムの厚み方向の複屈折率{(nx+ny)/2−nz}は、0.001乃至0.04であることが好ましい。
レターデーション値(Re)は、下記式に従って算出する。
レターデーション値(Re)=(nx−ny)×d
式中、nxは、位相差板の面内の遅相軸方向の屈折率(面内の最大屈折率)であり;nyは、位相差板の面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率である。
(II) Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
式(II)において、nxは、フイルム面内の遅相軸方向(屈折率が最大となる方向)の屈折率である。nyは、フイルム面内の進相軸方向(屈折率が最小となる方向)の屈折率である。nzは、フイルムの厚み方向の屈折率である。dは、単位をnmとするフイルムの厚さである。
【0100】
[偏光板]
偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の保護フイルムからなる。一方の保護フイルムとして、本発明の光拡散フイルム、反射防止フイルムを用いることができる。他方の保護フイルムは、通常のセルロースアセテートフイルムを用いてもよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。
光拡散フイルムの透明基材やセルロースアセテートフイルムの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置する。
偏光板の生産性には保護フイルムの透湿性が重要であることがわかった。 偏光膜と保護フイルムは水系接着剤で貼り合わせられており、この接着剤溶剤は保護フイルム中を拡散することで、乾燥される。保護フイルムの透湿性が高ければ、高いほど乾燥は早くなり、生産性は向上するが、高くなりすぎると、液晶表示装置の使用環境(高湿下)により、水分が偏光膜中に入ることで偏光能が低下する。
【0101】
偏光板の透湿性は、透明基材、ポリマーフイルム(および重合性液晶化合物)の厚み、自由体積、親疎水性、等により決定される。
本発明の光拡散フイルム、反射防止フイルムを偏光板の保護フイルムとして用いる場合、透湿性は100乃至1000g/m2・24hrsである事が好ましく、300乃至700g/m2・24hrsである事が更に好ましい。
透明基材の厚みは、製膜の場合、リップ流量とラインスピード、あるいは、延伸、圧縮により調整する事が出来る。使用する主素材により透湿性が異なるので、厚み調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明基材の自由体積は、製膜の場合、乾燥温度と時間により調整することが出来る。この場合もまた、使用する主素材により透湿性が異なるので、自由体積調整により好ましい範囲にすることが可能である。
透明基材の親疎水性は、添加剤により調整することが出来る。上記自由体積中に親水的添加剤を添加することで透湿性は高くなり、逆に疎水性添加剤を添加することで透湿性を低くすることが出来る。
上記透湿性を独立に制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することが可能となる。
【0102】
本発明においては本発明の光拡散フイルムあるいは反射防止フイルム、偏光子、液晶性化合物からなる光学異方性層をこの順に積層した偏光板が好ましい。
光学異方性層は、ポリマーフイルム上に円盤状化合物(ディスコティック化合物)、もしくは棒状液晶化合物を含む層として形成されていても良い。本発明においては液晶性化合物がディスコティック化合物であることが好ましい。光学異方性層は、円盤状化合物(もしくは棒状液晶化合物)を配向させ、その配向状態を固定することにより形成することが好ましい。
円盤状化合物は、一般に大きな複屈折率を有する。また、円盤状化合物には、多様な配向形態がある。従って、円盤状化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フイルムでは得ることができない光学的性質を有する光学異方層とすることができる。円盤状化合物を用いた光学異方層については、特開平6−214116号公報、米国特許5583679号、同5646703号、西独特許公報3911620A1号の各明細書に記載がある。
【0103】
[液晶表示装置]
本発明の光拡散フイルム、反射防止フイルム、または偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられ、ディスプレイの最表層に用いることが好ましい。
TN、MVA、OCB、ECBおよびCPAモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
液晶表示装置においては光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置される。
【0104】
液晶セルは、VAモード、OCBモード、TNモード、ECBモード、およびCPAモードであることが好ましい。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【0105】
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。(5)SID01で発表された、電圧ON時にねじれ配向技術を導入したCPAモードの液晶セルも含まれる。
【0106】
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【0107】
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに60乃至120゜にねじれ配向している。
ECBモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。
ECBモード、およびTNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
【0108】
【実施例】
[実施例1]
光散乱層を構成する透光性樹脂は、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液(デソライトKZ−7114A、JSR(株)製)を100部、透光性樹脂(日本化薬製 DPHA)を43重量部、および硬化開始剤(チバガイギー社製、イルガキュアー184)を5重量部、これらをエアディスパで攪拌しながら混合してメチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン(20/80重量比)溶液に溶解した後、塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.64であった。
この溶液にマット粒子として、架橋ポリスチレン系ビーズ(綜研化学製 SX350、粒径3.5μm、屈折率1.61)を8.5重量部、散乱体としてゼラチンを15重量部加え、これらを混合してメチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン(20/80重量比)により固形分45%になるように調整したものを、ディゾルバーを用いて10000回転で約15分間乳化した後、トリアセチルセルロースフイルム(富士写真フイルム社製、TD−80U)上に、乾燥膜厚4.0μmになるように塗工、溶剤乾燥後、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ光拡散フイルム(HKF−01)を作製した。
【0109】
JIS−K−7105に準じ村上色彩技術研究所製HR−100を用いて、HKF−01のヘイズ(曇価)を測定したところ、フイルムの法線方向は10%であり、該法線方向から30°傾けた方向は40%となり、適度なヘイズとなった。
表面粗さRaは、0.15μmであり、透過画像鮮明性は55%であった。
また散乱体(透光性微粒子)のフイルム法線方向の断面の大きさは平均15μmであり、垂直な断面の大きさは平均3μmであり、そして、粒径が0.1乃至50μmの透光性微粒子の平均アスペクト比は、5であり、屈折率は1.44であった。
散乱体のアスペクト比は、透過型光学顕微鏡を用いてフイルム法線方向の断面の大きさを測定し、さらにフイルム断面をミクロトーム(ライカ製 CM1510)で切削し、電子顕微鏡(日立サイエンスシステムズ(株) S3500N/H)による観察で測定した。
【0110】
[実施例2]
光散乱層を構成する透光性樹脂は、酸化ジルコニウム65wt%分散物含有ゼラチンを150重量部を水に溶解し、塗布して得られた塗膜の屈折率は1.64であった。
この溶液にマット粒子として、架橋ポリスチレン系ビーズ(綜研化学製 SX350、粒径3.5μm、屈折率1.61)を8.5重量部、透光性モノマー(日本化薬製 DPHA43重量部に硬化開始剤(チバガイギー社製、イルガキュアー184)5重量部を加えたもの)を20重量部加え、これらを混合して水により固形分50%になるように調整したものを、ディゾルバーを用いて10000回転で約15分間乳化した後、トリアセチルセルロースフイルム(富士写真フイルム(株)製、TD−80U)上に、乾燥膜厚3.5μmになるように塗工、溶剤乾燥後、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ光拡散フイルム(HKF−02)を作製した。
作製したフイルムにおいては、透光性モノマーが硬化開始剤により重合して形成された微粒子が散乱体(透光性微粒子)として機能する。
【0111】
JIS−K−7105に準じ村上色彩技術研究所製HR−100を用いて、HKF−02のヘイズ(曇価)を測定したところ、フイルムの法線方向は7%であり、該法線方向から30°傾けた方向は54%となり、適度なヘイズとなった。表面粗さRaは、0.11μmであり、透過画像鮮明性は65%であった。
また散乱体(透光性微粒子)のフイルム法線方向の断面の大きさは平均10μmであり、垂直な断面の大きさは平均0.5μmである。そして、粒径が0.1乃至50μmの透光性微粒子の平均アスペクト比は、20であり、屈折率は1.51であった。
【0112】
(低屈折率層用塗布液の調製)
屈折率1.42の熱架橋性含フッ素ポリマー(JN−7228、JSR(株)製)93gにMEK−ST(平均粒径10〜20nm、固形分濃度30重量%のSiO2ゾルのメチルエチルケトン(MEK)分散物、日産化学(株)製)8g、およびメチルエチルケトン100gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【0113】
[実施例3]
HKF−01の光散乱層上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、80℃で乾燥の後、さらに120℃で10分間熱架橋し、厚さ0.096μmの低屈折率層を形成し、反射防止フイルム(HKHB−01)を作製した。
【0114】
[実施例4]
HKF−02の光散乱層上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、80℃で乾燥の後、さらに120℃で10分間熱架橋し、厚さ0.096μmの低屈折率層を形成し、反射防止フイルム(HKHB−02)を作製した。
【0115】
[比較例1]
光散乱層を構成する透光性樹脂は、紫外線硬化型樹脂(デソライトZ7526JSR製、屈折率1.51)を100重量部に透光性微粒子として、ベンゾグアナミン・メラミンホルムアルデヒド系ビーズ(日本触媒製、粒径0.5μm、屈折率1.68)を12重量部、架橋スチレンビーズ(総研化学製 SX350H、粒径3.5μm、屈折率1.61)を11重量部、これらを混合してメチルエチルケトン/アセトン(40/60重量比)により固形分50%になるように調整したものを、トリアセチルセルロースフイルム(富士写真フイルム社製、TD−80U)上に、乾燥膜厚3.0μmになるように塗工、溶剤乾燥後、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ光拡散フイルムを作製した。
【0116】
JIS−K−7105に準じ村上色彩技術研究所製HR−100を用いて、光拡散フイルムのヘイズ(曇価)を測定したところ、50%であり適度なヘイズとなったが、表面粗さRaは、0.35μmであり、透過画像鮮明性は12%であった。
【0117】
(反射防止膜の評価)
得られた光拡散フイルムについて、以下の項目の評価を行った。
【0118】
(1)鏡面反射率および色味
分光光度計V−550(日本分光(株)製)にアダプターARV−474を装着して、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における出射角−5度の鏡面反射率を測定し、450〜650nmの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【0119】
(2)ヘイズ
得られたフイルムのヘイズ(全ヘイズ)をヘイズメーターMODEL 1001DP(日本電色工業(株)製)を用いて測定した。
【0120】
(3)鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてJIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、JIS−S−6006に規定する3Hの試験用鉛筆を用いて、1kgの荷重にて
n=5の評価において傷が全く認められない :A
n=5の評価において傷が1または2つ :B
n=5の評価において傷が3つ以上 :C
【0121】
(4)接触角測定
表面の耐汚染性(指紋付着性)の指標として、光学材料を温度25℃、湿度60%RHで2時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。
【0122】
(5)動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を25℃、相対湿度60%で2時間調湿した後、HEIDON−14動摩擦測定機により5mmφステンレス鋼球、荷重100g、速度60cm/minにて測定した値を用いた。
【0123】
(6)防眩性評価
作成した防眩性フイルムにルーバーなしのむき出し蛍光灯(8000cd/m2)を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない :A
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる :B
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる :C
蛍光灯がほとんどぼけない :D
【0124】
(7)表面抵抗値
全てのサンプルについて表面抵抗値を円電極法で測定し、1×1012Ω/□ 以上であることを確認した。
【0125】
(8)垂直剥離帯電
得られたフイルムをTACに対して、垂直剥離帯電を測定した。測定方法は本文中に記載した通りである。
【0126】
(9)ゴミ付着防止性(防塵性)
測定フイルムを硝子板に貼り、除電した後、東レ(株)のトレシーを用いて往復10回擦り、その後微細な発泡スチロールの粉を擬似ゴミとし、フイルム全体にかけた後フイルムを立て、疑似ゴミの落下の様子を観察し、下記の4段階評価を行った。
A:擬似ゴミがほとんど全て落下する。
B:擬似ゴミが80%以上落下する。
C:擬似ゴミが50%以上落下する。
D:擬似ゴミが50%以上フイルム表面に残存している。
【0127】
表1に実施例および比較例の結果を示す。
表1に示された結果から以下のことが明らかである。実施例3、4のいずれの光拡散フイルムも、防眩性、反射防止性に優れ、また鉛筆硬度(実施例はいずれもA)、指紋付着性(実施例はいずれも接触角が大きくA)、表面滑り性(実施例はいずれも動摩擦係数が小さくA)等の膜物性を反映する評価の結果も良好であった。また実施例は色味についても弱いものであった。一方、比較例1は、低屈折率層がないため、十分な反射防止性が得られなかった。
【0128】
【表1】
【0129】
次に、上記実施例のフイルムを用いて偏光板を作成し、液晶表示装置での評価を実施した。
【0130】
<視認側偏光板 SHB−01の作製>
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。HKHB−01に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、HKHB−01の透明基材フイルム(トリアセチルセルロース)が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。また、液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フイルムWVSA12B(富士写真フイルム製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、フイルム支持体が偏光膜側となるように反対側に貼り付けた。このようにして視認側偏光板(SHB−01)を作製した。
【0131】
<視認側偏光板 SHB−02の作製>
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。HKHB−02に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、HKHB−02の透明基材フイルム(トリアセチルセルロース)が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。また、液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フイルムWVSA12B(富士写真フイルム製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、フイルム支持体が偏光膜側となるように反対側に貼り付けた。このようにして視認側偏光板(SHB−02)を作製した。
【0132】
<バックライト側偏光板 BHB−01の作製>
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。市販のトリアセチルセルロースフイルム(富士フイルム製 フジタックTD80)に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の片側に貼り付けた。また、液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学補償フイルムWVSA12B(富士写真フイルム製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、セルロースアセテートフイルムが偏光膜側となるように反対側に貼り付けた。このようにしてバックライト側偏光板(BHB−01)を作製した。
【0133】
[実施例5]
TN型液晶セルを使用した液晶表示装置(6E−A3、シャープ(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに偏光板(SHB−01)を、光学補償フイルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側に貼り付けた。またバックライト側には、光学補償フイルムが液晶セル側となるように粘着剤を介してバックライト側偏光板(BHB−01)を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Oモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角、および中間調(L3)での色味変化を測定した。結果を第2表に示す。
【0134】
[実施例6]
TN型液晶セルを使用した液晶表示装置(6E−A3、シャープ(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに偏光板(SHB−02)を、光学補償フイルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側に貼り付けた。またバックライト側には、光学補償フイルムが液晶セル側となるように粘着剤を介してバックライト側偏光板(BHB−01)を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Oモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角、および中間調(L3)での色味変化を測定した。結果を第2表に示す。
【0135】
[比較例2]
TN型液晶セルを使用した液晶表示装置(6E−A3、シャープ(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに市販の偏光板(サンリッツ製 LL−82−12WNA)を貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Oモードとなるように配置した。
作製した液晶表示装置について、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角、および中間調(L3)での色味変化を測定した。結果を第2表に示す。
【0136】
【表2】
【0137】
上記実施例5および6で得られた液晶表示装置の正面の表示品位(輝度、コントラスト)は比較例2と全く同じ性能であり、正面の特性を犠牲にすることなく、視野角の拡大を実施することが出来た。
このように本発明の反射防止フイルム、偏光板、液晶表示装置においては優れた視野角特性を示している。
【0138】
[実施例7]
光散乱層を構成する透光性樹脂は、シリカ微粒子分散物含有ハードコート塗布液(デソライトZ−7526、JRS(株)製)を100部、透光性樹脂(日本化薬製、DPHA)を43重量部、および硬化開始剤(チバガイギー社製、イルガキュアー184)を5重量部、これらをエアディスパで攪拌しながら混合してメチルエチルケトン/メチルイソブチルケトン(20/80重量比)溶液に溶解した後、塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.51であった。
この溶液にマット粒子として、架橋ポリスチレン系ビーズ(綜研化学製、SX350、粒径3.5μm、屈折率1.61)を8.5重量部、散乱体としてバリウムフェライト(BF2700、チタン工業(株)製)をスタッキングさせたものを15重量部混合し、固形分45%となるように調整した後、トリアセチルセルロースフイルム(富士写真フイルム(株)製、TD−80U)上に、乾燥膜厚4.0μmとなるように塗工、溶剤乾燥後、160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2 、照射量300mJ/cm2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ光拡散フイルム(HKF−03)を作製した。
JIS−K−7105に準じ、村上色彩技術研究所製HR−100を用いて、HKF−03のヘイズ(曇価)を測定したところ、フイルムの法線方向は9%であり、該法線方向から30゜傾けた方向は60%となり、適度なヘイズとなった。
表面粗さは、0.13μmであり、透過画像鮮明性は59%であった。
また散乱体のフイルム法線方向の断面の大きさは0.05μmであり、法線に対して垂直な断面の大きさは5μmであり、アスペクト比は0.01であった。
散乱体のアスペクト比は、透過型光学顕微鏡を用いてフイルム法線方向の断面の大きさを測定し、さらにフイルム断面をミトクローム(ライカ製CM1510)で切削し、電子顕微鏡(日立サイエンスシステムズ(株)製S3500N/H)で観察することでフイルムに垂直な断面の大きさを測定した。
【図面の簡単な説明】
【図1】 反射防止フイルム(光拡散フイルムに低屈折率層を積層したもの)の例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
1 反射防止フイルム
2 透明支持体
3 光散乱層
4 低屈折率層
5 散乱体(透光性微粒子)
6 マット粒子

Claims (7)

  1. 透光性樹脂中に散乱体が分散している光拡散フイルムであって、透光性樹脂の屈折率と散乱体の屈折率との差が0.04乃至1.5であり、散乱体が0.1乃至50μmの粒径を有し、さらに散乱体が扁平であって、フイルム面に垂直な断面における散乱体の平均粒径に対するフイルム面に平行な断面における散乱体の平均粒径の比が、2以上であることを特徴とする光拡散フイルム。
  2. 透光性樹脂と、透光性樹脂の屈折率との差が0.04乃至1.5である屈折率および0.1乃至50μmの粒径を有する扁平な散乱体とを、透明基材が溶解する溶剤と透明基材が溶解しない溶剤とを含む混合溶媒中に、溶解または分散して塗布液を調製する工程、塗布液を透明基材上に塗布する工程、そして、乾燥することにより光散乱層を形成する工程からなる光拡散フイルムの製造方法。
  3. 偏光膜の両側に二枚の保護フイルムが配置されている偏光板であって、一方の保護フイルムが、透光性樹脂中に散乱体が分散しており、透光性樹脂の屈折率と散乱体の屈折率との差が0.04乃至1.5であり、散乱体が0.1乃至50μmの粒径を有し、そして、散乱体が扁平であって、フイルム面に垂直な断面における散乱体の平均粒径に対するフイルム面に平行な断面における散乱体の平均粒径の比が、2以上である光拡散フイルムであることを特徴とする偏光板。
  4. 液晶セルの両側に二枚の偏光板が配置されている透過型液晶表示装置であって、偏光板が偏光膜の両側に二枚の保護フイルムが配置されている偏光板であり、表示面側の偏光板の表示面側の保護フイルムが、透光性樹脂中に散乱体が分散しており、透光性樹脂の屈折率と散乱体の屈折率との差が0.04乃至1.5であり、散乱体が0.1乃至50μmの粒径を有し、そして、散乱体が扁平であって、フイルム面に垂直な断面における散乱体の平均粒径に対するフイルム面に平行な断面における散乱体の平均粒径の比が、2以上である光拡散フイルムであることを特徴とする透過型液晶表示装置。
  5. 反射板、液晶セル、そして偏光板の順序で配置されている反射型液晶表示装置であって、偏光板が、偏光膜の両側に二枚の保護フイルムが配置されている偏光板であり、偏光板の表示面側の保護フイルムが、透光性樹脂中に散乱体が分散しており、透光性樹脂の屈折率と散乱体の屈折率との差が0.04乃至1.5であり、散乱体が0.1乃至50μmの粒径を有し、そして、散乱体が扁平であって、フイルム面に垂直な断面における散乱体の平均粒径に対するフイルム面に平行な断面における散乱体の平均粒径の比が、2以上である光拡散フイルムであることを特徴とする反射型液晶表示装置。
  6. エチレン性不飽和モノマーと散乱体とを含む塗布液を支持体上に塗布する工程、そして、エチレン性不飽和モノマーを重合させて透光性樹脂を形成する工程により請求項1に記載の光拡散フイルムを製造することを特徴とする光拡散フイルムの製造方法。
  7. 透光性樹脂とモノマーとを含む塗布液を支持体上に塗布する工程、そして、モノマーを重合させて散乱体を形成する工程により請求項1に記載の光拡散フイルムを製造することを特徴とする光拡散フイルムの製造方法。
JP2001397748A 2001-12-27 2001-12-27 光拡散フイルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置 Active JP3822102B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001397748A JP3822102B2 (ja) 2001-12-27 2001-12-27 光拡散フイルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001397748A JP3822102B2 (ja) 2001-12-27 2001-12-27 光拡散フイルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置
KR1020020080172A KR100959269B1 (ko) 2001-12-27 2002-12-16 광확산 필름, 그 제조방법, 편광판 및 액정표시장치
US10/326,969 US6710923B2 (en) 2001-12-27 2002-12-24 Diffusing film comprising transparent resin and scatterers
TW91137584A TWI254059B (en) 2001-12-27 2002-12-27 Optical diffusion layer, method for preparing same, polarizing plate and liquid crystal device
US10/767,263 US7031061B2 (en) 2001-12-27 2004-01-30 Diffusing film comprising transparent resin and scatterers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003195015A JP2003195015A (ja) 2003-07-09
JP3822102B2 true JP3822102B2 (ja) 2006-09-13

Family

ID=27603444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001397748A Active JP3822102B2 (ja) 2001-12-27 2001-12-27 光拡散フイルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置

Country Status (4)

Country Link
US (2) US6710923B2 (ja)
JP (1) JP3822102B2 (ja)
KR (1) KR100959269B1 (ja)
TW (1) TWI254059B (ja)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100883949B1 (ko) * 2001-04-10 2009-02-18 후지필름 가부시키가이샤 반사방지 필름, 편광판, 및 이미지 디스플레이용 장치
JP4080756B2 (ja) * 2002-02-01 2008-04-23 富士フイルム株式会社 反射防止膜とその製造方法ならびに画像表示装置
JP2004004417A (ja) * 2002-04-18 2004-01-08 Nitto Denko Corp 光拡散性シート、光学素子および画像表示装置
JP4734862B2 (ja) * 2003-08-11 2011-07-27 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、及びそれを用いた反射防止フィルム、偏光板、液晶表示装置
US20050233069A1 (en) * 2003-11-25 2005-10-20 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Antiglare film
JP4300106B2 (ja) * 2003-12-19 2009-07-22 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム及びその製膜方法
TWI388876B (zh) * 2003-12-26 2013-03-11 Fujifilm Corp 抗反射膜、偏光板,其製造方法,液晶顯示元件,液晶顯示裝置,及影像顯示裝置
KR100874558B1 (ko) 2004-01-30 2008-12-16 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 광학 부품용 성형체 및 그의 제조방법
US7695781B2 (en) * 2004-02-16 2010-04-13 Fujifilm Corporation Antireflective film, polarizing plate including the same, image display unit including the same and method for producing antireflective film
KR100711483B1 (ko) * 2004-03-29 2007-04-24 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 방현 필름
JP4641829B2 (ja) * 2004-03-29 2011-03-02 大日本印刷株式会社 防眩性積層体
US7477458B2 (en) * 2004-07-15 2009-01-13 Olympus Corporation Illumination optical system
WO2006013906A1 (en) * 2004-08-02 2006-02-09 Fujifilm Corporation Optical film, producing method therefor, polarizing plate and image display apparatus
CN101014885B (zh) 2004-08-09 2010-05-12 富士胶片株式会社 聚合物薄膜、以及包含该聚合物薄膜的光学补偿薄膜、偏振器和液晶显示器
JP2006078710A (ja) * 2004-09-09 2006-03-23 Tomoegawa Paper Co Ltd 防眩フィルム
US8003206B2 (en) * 2004-09-30 2011-08-23 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical laminate
JP2006098997A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Dainippon Printing Co Ltd 光学積層体および光学素子
JP4895160B2 (ja) * 2004-09-30 2012-03-14 大日本印刷株式会社 光学積層体
US20060105155A1 (en) * 2004-11-16 2006-05-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical film, polarizing plate and method for forming optical film
US7390099B2 (en) * 2004-12-22 2008-06-24 Nitto Denko Corporation Hard-coated antiglare film and method of manufacturing the same
KR20060088973A (ko) * 2005-02-02 2006-08-07 삼성전자주식회사 광학 유닛, 이의 제조 방법, 이를 갖는 백라이트 어셈블리및 이를 갖는 표시 장치
US20060233972A1 (en) * 2005-03-03 2006-10-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical functional film, production method thereof, and polarizing plate and image display device using the same
JP2006276839A (ja) * 2005-03-03 2006-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd 光学機能フィルム、その製造方法、並びにそれを用いた偏光板及び画像表示装置
JP4747626B2 (ja) * 2005-03-25 2011-08-17 セイコーエプソン株式会社 発光装置
US20060246233A1 (en) * 2005-04-28 2006-11-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light diffusion film, anti-reflection film, polarizing plate and image display device
US8304086B2 (en) * 2005-05-26 2012-11-06 Eastman Chemical Company Crosslinkable, cellulose ester compositions and films formed therefrom
KR100707164B1 (ko) * 2005-06-08 2007-04-13 삼성전기주식회사 색분산 개선용 확산판 및 이를 채용한 디스플레이 소자용조명장치
US20070058250A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical film, antireflection film, polarizing plate using the same and display device
CN101263407A (zh) * 2005-09-15 2008-09-10 皇家飞利浦电子股份有限公司 光学滤光器
US20070065638A1 (en) * 2005-09-20 2007-03-22 Eastman Kodak Company Nano-structured thin film with reduced light reflection
JP5102951B2 (ja) * 2005-10-14 2012-12-19 株式会社ジロオコーポレートプラン 光拡散シート及びこれを用いたバックライトユニット
JP4807774B2 (ja) * 2005-10-20 2011-11-02 日東電工株式会社 液晶パネルおよび液晶表示装置
KR100716144B1 (ko) * 2005-10-21 2007-05-10 도레이새한 주식회사 박막트랜지스터 액정디스플레이용 확산시트
US20070104896A1 (en) * 2005-11-04 2007-05-10 Fujifilm Corporation Optical film, polarizing plate and image display device
US20070103786A1 (en) * 2005-11-07 2007-05-10 Fujifilm Corporation Optical film, anti-reflection film, polarizing plate and image display device
US20070116902A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 Fujifilm Corporation Optical film, anti-reflection film, polarizing plate and image display device
JP2007137029A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Fujifilm Corp セルロース系樹脂フィルムの製造方法
US7848021B2 (en) * 2006-02-17 2010-12-07 Fujifilm Corporation Optical film, antireflection film, polarizing plate and image display device
US20080292871A1 (en) * 2007-05-22 2008-11-27 Cheng-Hsin Yeh Optical Film Device
KR100801024B1 (ko) * 2006-06-05 2008-02-04 엘지전자 주식회사 다층 광학 필름, 이를 구비한 백라이트 유닛 및 액정 표시장치
JP2008040063A (ja) * 2006-08-04 2008-02-21 Toppan Printing Co Ltd 防眩性光拡散部材
JP2008122832A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Toppan Printing Co Ltd 防眩性光拡散部材
JP2008197232A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Toppan Printing Co Ltd 防眩フィルムの製造方法及び防眩フィルム
JP5060138B2 (ja) * 2007-02-20 2012-10-31 富士通コンポーネント株式会社 光学窓部材
JP2008216429A (ja) * 2007-03-01 2008-09-18 Toppan Printing Co Ltd 防眩フィルム
JP2008216539A (ja) * 2007-03-02 2008-09-18 Toppan Printing Co Ltd 防眩フィルム
JP2008293005A (ja) * 2007-04-25 2008-12-04 Fujifilm Corp 液晶表示装置
JP2009003331A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Toppan Printing Co Ltd 防眩フィルム
JP2009008782A (ja) * 2007-06-27 2009-01-15 Toppan Printing Co Ltd 防眩フィルム
JP2009020288A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Sony Corp 防眩性フィルムおよびその製造方法、偏光子ならびに表示装置
JP5134327B2 (ja) * 2007-09-26 2013-01-30 株式会社ジャパンディスプレイイースト 表示装置
JP5217392B2 (ja) * 2007-11-28 2013-06-19 凸版印刷株式会社 拡散体、拡散フィルム、偏光フィルム、液晶表示装置
US7918593B2 (en) * 2007-12-27 2011-04-05 Honda Motor Co., Ltd. Head unit background illumination
WO2009139028A1 (ja) * 2008-05-12 2009-11-19 パイオニア株式会社 自発光型センサ装置
KR100963106B1 (ko) * 2008-06-13 2010-06-14 도레이첨단소재 주식회사 백라이트유니트용 광확산 시트 및 광학 시트
JP5013619B2 (ja) * 2008-12-03 2012-08-29 協和化学工業株式会社 光拡散構造体
US20110025948A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Skc Haas Display Films Co., Ltd. Patterned volume diffuser elements
JP5630042B2 (ja) * 2010-03-17 2014-11-26 ソニー株式会社 拡散シートの製造方法
KR101564658B1 (ko) * 2010-08-04 2015-10-30 코오롱인더스트리 주식회사 광학필름
CN103154777B (zh) * 2010-10-20 2015-11-25 3M创新有限公司 具有互连空隙的低折射率漫射体元件
EP3147767A1 (en) * 2010-11-30 2017-03-29 Corning Incorporated Display device with light diffusive glass panel
KR101789586B1 (ko) 2010-12-06 2017-10-26 삼성디스플레이 주식회사 광 산란 기판, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 유기 발광 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치의 제조 방법
TWI450201B (zh) * 2011-08-05 2014-08-21 Gingy Technology Inc 指壓板
JP6261858B2 (ja) * 2012-06-28 2018-01-17 日東電工株式会社 画像表示装置、防眩性フィルムおよび防眩性フィルムの製造方法
CN104808329B (zh) * 2014-01-25 2017-08-08 清华大学 一种光学显微镜系统
JP6572881B2 (ja) * 2014-03-10 2019-09-11 コニカミノルタ株式会社 電界発光素子、照明装置、および電界発光素子の製造方法
JP5843024B1 (ja) * 2014-08-22 2016-01-13 大日本印刷株式会社 表示装置

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US150722A (en) * 1874-05-12 Daniel d
JP2539491Y2 (ja) * 1991-10-09 1997-06-25 惠和商工株式会社 光拡散シート材
US5387463A (en) 1992-01-24 1995-02-07 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Transparent protective substrate provided with hard coating having glare reducing property, method for producing the same and polarizing plate
JP3284002B2 (ja) 1993-11-22 2002-05-20 富士写真フイルム株式会社 楕円偏光板およびそれを用いた液晶表示装置
US5583679A (en) 1994-05-31 1996-12-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Liquid crystal display with optical compensatory sheet having discotic molecules varyingly inclined
JP2822983B2 (ja) 1996-06-27 1998-11-11 日本電気株式会社 透過型液晶表示装置
JPH1020103A (ja) 1996-07-05 1998-01-23 Dainippon Printing Co Ltd 防眩フィルム
JPH10293212A (ja) * 1997-02-18 1998-11-04 Dainippon Printing Co Ltd バックライト及び液晶表示装置
JP2967474B2 (ja) * 1997-03-27 1999-10-25 株式会社巴川製紙所 防眩材料及びそれを使用した偏光フィルム
US5995288A (en) * 1997-04-22 1999-11-30 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical sheet optical sheet lamination light source device, and light-transmissive type display apparatus
JPH112706A (ja) 1997-06-12 1999-01-06 Daicel Chem Ind Ltd 拡散フィルムおよびそれを備えた表示装置
JP4101339B2 (ja) 1997-09-25 2008-06-18 大日本印刷株式会社 光拡散フィルム、その製造方法、拡散層付偏光板及び液晶表示装置
DE69828733T2 (de) 1997-10-20 2005-12-29 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara Optische Kompensationsfolie und Flüssigkristall- Anzeigevorrichtung
US6343865B1 (en) 1998-02-17 2002-02-05 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Non-glare film, polarizing device and display device
JPH11326608A (ja) 1998-05-08 1999-11-26 Dainippon Printing Co Ltd 防眩フィルム、偏光フィルム及び透過型表示装置
JP3507344B2 (ja) 1998-10-14 2004-03-15 大日本印刷株式会社 防眩フィルム、偏光板及び透過型表示装置
EP1152286A4 (en) * 1998-12-18 2002-05-15 Mitsubishi Rayon Co Transmission screen
JP3515401B2 (ja) 1998-12-18 2004-04-05 大日本印刷株式会社 防眩フィルム、偏光板及び透過型表示装置
JP2000258612A (ja) 1999-03-05 2000-09-22 Daicel Chem Ind Ltd 光散乱シート
JP2001033783A (ja) 1999-05-17 2001-02-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 液晶表示素子およびそれを用いた液晶表示装置
JP3515426B2 (ja) 1999-05-28 2004-04-05 大日本印刷株式会社 防眩フィルムおよびその製造方法
JP2001056461A (ja) 1999-06-10 2001-02-27 Sharp Corp 液晶表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
US7031061B2 (en) 2006-04-18
TW200305597A (en) 2003-11-01
US6710923B2 (en) 2004-03-23
KR20030057316A (ko) 2003-07-04
US20030147140A1 (en) 2003-08-07
KR100959269B1 (ko) 2010-05-26
JP2003195015A (ja) 2003-07-09
TWI254059B (en) 2006-05-01
US20040184154A1 (en) 2004-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8400592B2 (en) Polarizing plate and liquid crystal display
US8405794B2 (en) Light diffusing element, polarizing plate with light diffusing element, liquid crystal display apparatus using both, and manufacturing method for light diffusing element
US6830348B2 (en) Antiglare and antireflection film, polarizer, and image display device
US7504139B2 (en) Optical cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display
KR100883949B1 (ko) 반사방지 필름, 편광판, 및 이미지 디스플레이용 장치
EP1697131B1 (en) Antireflection film, polarizing plate, method for producing them, liquid crystal display element, liquid crystal display device, and image display device
JP4641829B2 (ja) 防眩性積層体
US8325293B2 (en) Production method of light scattering film, light scattering film, polarizing plate, image display device, and transmissive/semi-transmissive liquid crystal display device
JP4404769B2 (ja) 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
US6731363B2 (en) Anti-glare, anti-reflection film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP4484612B2 (ja) 組成物、コーティング組成物、反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置
CN1957271B (zh) 起偏振板和液晶显示器
EP1478952B1 (en) Antiglare and antireflection film, polarizing plate and display device using the same
CN101545991B (zh) 透明支持体、光学膜、偏振片和图像显示装置
JP4666983B2 (ja) 光学機能フィルムの製造方法
KR101743785B1 (ko) 방현 하드코트 필름
US8081385B2 (en) Antiglare film, method for manufacturing antiglare film, polarizer, and display device
US6917400B2 (en) Anti-reflection film, polarizing plate comprising the same, and image display device using the anti-reflection film or the polarizing plate
JP4404581B2 (ja) 偏光板
DE60035561T2 (de) Blendschutz- und Antireflexionsschicht, Polarisator und Bildanzeigevorrichtung
US20070046870A1 (en) Liquid crystal display device
JP2007249191A (ja) 光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP4887072B2 (ja) セルロース体フィルム、光学補償シート、偏光板、液晶表示装置
US20060063113A1 (en) Antireflection film, polarizing plate and display device
JP5525886B2 (ja) 防眩フィルムの製造方法、防眩フィルム、偏光板、画像表示装置及び透過型/半透過型液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040409

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20051110

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20051209

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060202

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060620

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060621

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090630

Year of fee payment: 3

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090630

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090630

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130630

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250