CN101472725B - 纤维素类树脂膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供在用熔融制膜法制造纤维素类树脂膜时因能抑制纤维素类树脂膜在宽度方向及长度方向的厚度不均而能得到高光学特性的膜的纤维素类树脂膜及其制造方法。在将挤出机(22)中熔融的熔融树脂从模(24)吐到旋转的冷却辊(28)上并冷却固化成片状来制造膜(12’)的纤维素类树脂膜的制造方法中，使从模(24)到与冷却辊(28)接触为止的片状树脂(12)的宽度方向的温度分布在10℃以内来制膜。

Description

纤维素类树脂膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及纤维素类树脂膜及其制造方法，尤其是涉及具有适用于液晶显示装置的良好品质的纤维素类树脂膜及其制造方法。 

背景技术

以往，将纤维素类树脂膜拉伸，呈现面内延迟(Re)、厚度方向的延迟(Rth)，作为液晶显示元件的相位差膜使用，以扩大视角。 

作为这种纤维素类树脂膜的拉伸方法，可列举沿膜的纵(长度)方向拉伸的方法(纵向拉伸)、沿膜的横(宽度)方向拉伸的方法(横向拉伸)或同时进行纵向拉伸和横向拉伸的方法(同步拉伸)。其中，由于纵向拉伸的设备小型，因此一直以来经常被采用。通常，纵向拉伸是通过在2对以上的夹辊间将膜加热至玻璃化温度(Tg)以上、使入口侧的夹辊的运送速度低于出口侧的运送速度而沿纵向拉伸的方法。 

专利文献1中记载了将纤维素酯纵向拉伸的方法。该专利文献1通过使纵向拉伸的方向与流延制膜方向相反来改善迟相轴的角度不均。另外，在专利文献2中记载了将纵横比(L/W)设在0.3以上、2以下的短距离间的设置夹辊设置于拉伸区域中进行拉伸的方法。根据该专利文献2，能改善厚度方向的取向(Rth)。这里所述的纵横比是指拉伸中使用的夹辊的间距(L)除以拉伸膜的宽度(W)得到的值。 

专利文献1：日本专利特开2002-311240号公报 

专利文献2：日本专利特开2003-315551号公报 

发明内容

但是，当用熔融制膜法制造拉伸前(未拉伸)的纤维素类树脂膜时，纤维素类树脂因熔融粘度高而存在难以均化的问题。因此，用熔融制膜法制得的纤维素类树脂膜存在以下问题，即在膜的宽度方向及长度方向(从 模吐出的片状树脂的流动方向)上存在厚度不均。 

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，目的在于提供由于能抑制纤维素类树脂膜在宽度方向和长度方向的厚度不均而能得到高光学特性的膜的纤维素类树脂膜及其制造方法。 

为了实现上述目的，本发明的第1方式涉及将挤出机中熔融的熔融树脂以片状从模吐到旋转的冷却辊上来冷却固化从而制膜的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，使从上述模到与上述冷却辊接触为止的上述片状树脂的宽度方向的温度分布在10℃以内来制膜。 

本发明者对抑制制得的纤维素类树脂膜的厚度不均的方法进行了研究，结果发现：通过使从模到与冷却辊接触为止的片状树脂的宽度方向的温度分布为10℃以内来制膜，能抑制厚度不均。 

因此，根据本发明的第1方式，在将挤出机中熔融的熔融树脂以片状从模吐到旋转的冷却辊上来冷却固化从而进行制膜的纤维素类树脂膜的制造方法中，使从模到与冷却辊接触为止的片状树脂的宽度方向的温度分布在10℃以内来制膜，能抑制膜厚度不均中尤其是宽度方向的厚度不均的出现，因而能得到光学特性均一的适合光学用途的纤维素类树脂膜。另外，这里的宽度方向的温度分布是指片状树脂的宽度方向上的温度的最大值与最小值之差。 

本发明的第2方式基于本发明的第1方式，其特征在于，使从上述模到与上述冷却辊接触为止的上述片状树脂的流动方向的温度下降量为20℃以内来制膜。 

根据本发明的第2方式，通过使从模到与冷却辊接触为止的片状树脂的流动方向的温度下降量为20℃以内来制膜，能进一步抑制膜的厚度不均。另外，本发明的第2方式对于厚度不均中膜流动方向的厚度不均特别有效。这里的流动方向的温度下降量是指熔融树脂从模吐出时的温度减去到达冷却辊时的温度所得到的差。 

本发明的第3方式基于本发明的第1或第2方式，其特征在于，将从上述模到与上述冷却辊接触为止的上述片状树脂的至少一面用加热器加热单元加热，且该加热器加热单元相对于片状树脂的流动方向的加热距离为从上述模到与上述冷却辊接触为止的片状树脂的流动方向的长度的 20％以上。 

根据本发明的第3方式，将从模到与冷却辊接触为止的片状树脂的至少一面用加热器加热单元加热，且该加热器加热单元相对于片状树脂的流动方向的加热距离为从模到与冷却辊接触为止的片状树脂的流动方向的长度的20％以上，能使片状树脂的宽度方向的温度分布在10℃以内，还能使片状树脂的流动方向的温度下降量为20℃以内。因此，能抑制膜的厚度不均，能得到光学特性均一的适合光学用途的纤维素类树脂膜。 

本发明的第4方式基于本发明的第3方式，其特征在于，使从上述模到与上述冷却辊接触为止的上述片状树脂的流动方向的长度为200mm以内。 

根据本发明的第4方式，通过使从模到与冷却辊接触为止的片状树脂的流动方向的长度为200mm以内，宽度方向、流动方向的温度控制变得容易，能抑制纤维素类树脂膜的厚度不均。 

本发明的第5方式基于本发明的第3或第4方式，其特征在于，上述加热器加热单元能控制上述片状树脂的宽度方向的加热温度。 

根据本发明的第5方式，使加热器加热单元能控制片状树脂的宽度方向的加热温度，能抑制厚度不均中宽度方向的厚度不均。 

本发明的第6方式基于本发明的第3～第5方式中的任一种，其特征在于，用具有隔热功能和/或热反射功能的罩覆将上述片状树脂和上述加热器加热单元盖。 

根据本发明的第6方式，将从模到与冷却辊接触为止的片状树脂以及加热器加热单元用具有隔热功能和/或热反射功能的罩覆盖，从而能有效地抑制片状树脂的宽度方向的温度分布，能抑制膜的厚度不均。 

本发明的第7方式基于本发明的第1～第6方式中的任一种，其特征在于，将上述片状树脂用一个为上述冷却辊而另一个为弹性辊的一对辊夹住来冷却固化，从而进行制膜。 

根据本发明的第7方式，将从模挤出的片状树脂用一对辊夹住并冷却固化，从而能防止筋故障的产生，并能进一步提高厚度精度。 

本发明的第8方式涉及纤维素类树脂膜，其特征在于，用本发明的第1～第7方式中的任一种制造方法来制造。

本发明能抑制厚度不均，因而能得到光学特性良好的纤维素类树脂膜。 

本发明能提供由于能抑制纤维素类树脂膜的宽度方向及长度方向的厚度不均而能得到高光学特性的膜的纤维素类树脂膜及其制造方法。 

附图说明

图1是表示本发明使用的膜制造装置的结构的结构图。 

图2是表示挤出机的结构的概略图。 

图3是表示制膜工序部的立体图。 

图4是表示制膜工序部的金属制的一对辊的概略图。 

图5是表示另一实施方式的制膜工序部的概略图。 

图6是表示另一实施方式的制膜工序部的立体图。 

图7是表示另一实施方式的制膜工序部的概略图。 

图8是表示本发明使用的另一实施方式的膜制造装置的结构的结构图。 

图9是表示另一实施方式的制膜工序部的概略图。 

图10是表示另一实施方式的制膜工序部的立体图。 

图11是本发明的实施例的说明图。 

图12是本发明的实施例的说明图。 

符号说明 

10，10’…制膜装置、12…片状树脂、12’…酰化纤维素膜、14…制膜工序部、20…卷取工序部、22…挤出机、24…模、24a…模唇、25…加热器加热单元、25a…加热器、26…辊(弹性辊)、27…罩、28…辊(冷却辊)、28’…浇注辊、44…金属筒(外筒)、46…液态介质层、48…弹性体层(内筒)、50…金属轴、E…加热器加热单元的距离、F…熔融树脂的流动方向的长度、Q…接触的长度、Y…制膜速度、Z…外筒的壁厚 

具体实施方式

以下结合附图对本发明的纤维素类树脂膜及其制造方法的优选实施方式进行说明。另外，本实施方式所示为制造酰化纤维素膜的例子，但本 发明不限于此，也能适用于酰化纤维素膜以外的纤维素类树脂膜的制造。此外，在本实施方式中，对采用将从模挤出的树脂用一对辊夹住的同时进行冷却的接触辊法来制膜、且按压辊为金属制弹性辊的情况进行说明，但不限于此。 

图1所示为酰化纤维素膜的制造装置的概略结构的一个例子。如图1所示，制造装置10主要由制造拉伸前的酰化纤维素膜12’的制膜工序部14、将制膜工序部14制造的酰化纤维素膜12’纵向拉伸的纵向拉伸工序部16、横向拉伸的横向拉伸工序部18以及将拉伸后的酰化纤维素膜12’卷取的卷取工序部20来构成。 

在制膜工序部14中，挤出机22将熔融的酰化纤维素树脂从模24以片状吐出，提供给旋转的一对辊26、28之间。在辊28上冷却固化后的酰化纤维素膜12’从辊28剥离后，依次运送至纵向拉伸工序部16、横向拉伸工序部18进行拉伸，在卷取工序部20卷成辊状。由此，制造拉伸酰化纤维素膜12’。以下，对各工序部的详细内容进行说明。 

图2表示制膜工序部14的单轴螺杆挤出机22。如图2所示，机筒32内配设有在螺杆轴34具有刮板36的单轴螺杆38，从未图示的料斗通过供给口40向机筒32内提供酰化纤维素树脂。在机筒32内，从供给口40侧依次由定量输送来自供给口40的酰化纤维素树脂的供给部(A表示的区域)、将酰化纤维素树脂混炼·压缩的压缩部(B表示的区域)、计量经混炼·压缩后的酰化纤维素树脂的计量部(C表示的区域)构成。在挤出机22熔融的酰化纤维素树脂从吐出口42向模24连续供给。 

挤出机22的螺杆压缩比设定为2.5～4.5，L/D设定为20～50。这里，螺杆压缩比是指供给部A与计量部C的容积比，即，用供给部A的单位长度的容积÷计量部C的每单位长度的容积来表示，使用供给部A的螺杆轴34的外径d1、计量部C的螺杆轴34的外径d2、供给部A的槽部径a1以及计量部C的槽部径a2来算出。另外，L/D是指图2的相对于机筒内径(D)的机筒长度(L)的比。挤出温度设定在190～240℃。当挤出机22内的温度超过240℃时，最好在挤出机22与模24之间设置冷却机(未图示)。 

另外，挤出机22可以是单轴挤出机也可以是双轴挤出机，当螺杆压 缩比小于2.5而过小时，不能充分混炼，出现未熔解部分，或剪切产热小，结晶的熔解不充分，易在制得的酰化纤维素膜上残留微细的结晶，还容易混入气泡。因此，将酰化纤维素膜12’拉伸时，残留的结晶会阻碍拉伸性，无法充分提高取向。反之，若螺杆压缩比大于4.5而过大，则剪切应力过大，产热使树脂容易劣化，因而在制得的酰化纤维素膜上易出现黄色。而且，当剪切应力过大时，会引起分子断裂，分子量下降，膜的机械强度下降。因此，为了使制得的酰化纤维素膜不易出现黄色且不易拉伸断裂，螺杆压缩比优选在2.5～4.5的范围，更优选在2.8～4.2的范围，特别优选在3.0～4.0的范围。 

当L/D小于20而过小时，会出现熔融不足或混炼不足，与压缩比小时同样容易在制得的酰化纤维素膜残留微细的结晶。反之，当L/D大于50而过大时，挤出机22内的酰化纤维素树脂的滞留时间过长，易引起树脂的劣化。当滞留时间过长时，会引起分子断裂，分子量下降，膜的机械强度下降。因此，为了使制得的酰化纤维素膜不易出现黄色且不易拉伸断裂，L/D以20～50的范围为宜，优选22～45的范围，特别优选24～40的范围。 

当挤出温度低于190℃而过低时，结晶的融解不充分，容易在制得的酰化纤维素膜残留微细的结晶，当拉伸酰化纤维素膜时，会阻碍拉伸性，无法充分提高取向。反之，当挤出温度超过240℃而过高时，酰化纤维素树脂劣化，黄色(YI值)的程度恶化。因此，为了使制得的酰化纤维素膜不易出现黄色且不易拉伸断裂，挤出温度以190℃～240℃的为宜，优选195℃～235℃的的范围，特别优选200℃～230℃的的范围。 

使用上述结构的挤出机22，将酰化纤维素树脂熔融，该熔融树脂被连续提供给模24，从模24的顶端(下端)以片状吐出。吐出时的酰化纤维素树脂的零剪切粘度优选为2000Pa·sec以下。若零剪切粘度超过2000Pa·sec，则从模吐出的熔融树脂在吐出后分布较广，易附着于模的顶端部，其成为污垢而易导致筋故障的产生。吐出的片状树脂12被提供给一对辊26、28(参照图1)之间。 

图3和图4表示本发明的一个实施方式。一对辊26、28由一辊为金属制弹性辊26、另一辊为冷却辊28来构成。各辊26、28的表面为镜面或 近似镜面的状态，进行镜面化使算术平均高度Ra为100nm以下、优选为50nm以下、更优选为25nm以下。另外，辊26、28以能控制其表面温度的方式来构成，例如可通过使水等液态介质在辊26、28内部循环来控制表面温度。另外，一对辊26、28中，辊26的直径小于另一辊28，表面由金属材料构成，能以良好的精度控制其表面温度。而且，一对辊26、28以相同的表面速度旋转。 

由于纤维素类树脂的熔融粘度高，所以片状树脂12不易均化，因此用熔融制膜法制造的纤维素类树脂膜12’容易出现厚度不均。为此，使从模24到与冷却辊28接触为止的片状树脂12的宽度方向的温度分布在10℃以内来制造酰化纤维素膜12’。实际上，通过使从模24到与冷却辊28接触为止的片状树脂12的宽度(TD)方向的温度分布为10℃以内来制膜，能抑制厚度不均的出现。这里，宽度方向的温度分布优选在10℃以内，进一步优选在5℃以内，更优选在1℃以内。 

另外，优选使从模24到与冷却辊28接触为止的片状树脂12的流动(MD)方向的温度下降量为20℃以内来制造酰化纤维素酯膜12’。通过使从模24到与冷却辊28接触为止的片状树脂12的流动方向的温度下降量为20℃以内来制膜，能进一步抑制膜的厚度不均。另外，使流动方向的温度下降量为20℃以内，对厚度不均中的膜流动方向的厚度不均特别有效。这里，流动方向的温度下降量优选在20℃以内，进一步优选在10℃以内，更优选在5℃以内。 

为了如上所述那样使片状树脂12的温度在期望的范围内来制膜，例如图3和图4所示，将从模24到与冷却辊28接触为止的片状树脂12用加热器加热单元25、25加热。另外，加热器加热单元的宽度尺寸为模24的唇24a宽度的1.0倍以上，优选为1.2倍以上，最好以冷却辊28的辊长为上限。将加热器加热单元25相对于片状树脂12的流动方向的距离(加热器加热单元25的最上部和最下部的距离)用E表示，将片状树脂12的流动方向的长度用F表示时，使E/F为20％以上。通过如此构成，能使熔融树脂的宽度方向的温度分布为10℃以内，还能使熔融树脂的流动方向的温度下降量为20℃以内。 

片状树脂12的流动方向的长度F优选在200mm以内。通过使熔融树 脂的流动方向的长度F在200mm以内，易于控制宽度方向、流动方向的温度，能抑制酰化纤维素膜12’的厚度不均。另外，这里的片状树脂12的流动方向的长度F优选在200mm以内，进一步优选在150mm以内，更优在100mm以内。 

图4表示一对辊26、28的一个实施方式。弹性辊26的结构为从外层开始依次为形成外壳的金属筒(外筒)44、液态介质层46、弹性体层(内筒)48、金属轴50。通过隔着片状熔融树脂而接触的冷却辊28的旋转，弹性辊26的外筒44和内筒48旋转。籍此，用一对辊26、28将片状的熔融树脂夹持，则弹性辊26隔着片受到来自冷却辊28的反作用力，随着冷却辊28的表面发生凹状弹性变形。因此，弹性辊26和冷却辊28相对于树脂片发生面接触的同时，在使弹性变形的弹性辊26的形状回复到原状的复原力的作用下，夹持的树脂片被按压成面状的同时，在冷却辊28被冷却。金属筒44用金属薄膜制作，优选为没有焊缝的无缝结构。而且，金属筒44的壁厚Z优选为0.05mm<Z<7.0mm的范围。这是因为，若弹性辊的外筒壁厚Z在0.05mm以下，则上述复原力小，无法得到面质改善效果，且辊强度也会变弱。若在7.0mm以上，则无法得到弹性，没有消除残余应变的效果。另外，金属筒44的壁厚Z只要满足0.05mm<Z<7.0mm即可，更优选为0.2mm<Z<5.0mm。 

当酰化纤维素树脂的玻璃化温度Tg(℃)-弹性辊26的温度(℃)为X(℃)、制膜速度为Y(m/分钟)时，优选在满足0.0043X²+0.12X+1.1<Y<0.019X²+0.73X+24的条件下设定制膜速度Y和辊(弹性辊)26的温度。这是因为，若制膜速度Y为0.0043X²+0.12X+1.1以下，则按压的时间过长，会在膜上出现残余应变，若制膜速度Y为0.019X²+0.73X+24以上，则冷却的时间过短，无法将膜逐渐冷却，而贴在弹性辊26上。另外，冷却辊28的温度优选相对于弹性辊26的温度为±20℃以内，进一步优选为±15℃以内，更优选为±10℃以内。 

此外，当一对辊26、28的弹性辊26和冷却辊28隔着片状的酰化纤维素树脂而接触的长度为Q(cm)、弹性辊26与冷却辊28将片状的酰化纤维素树脂夹持的线压为P(kg/cm)时，优选在满足3kg/cm²<P/Q<50kg/cm²的条件下设定线压P和接触长度Q。这里，若P/Q在3kg/cm²以下，则将 树脂按压成面状的按压力过小，没有面状改善效果，若P/Q在50kg/cm²以上，则按压力过大，会产生膜的残余应变，出现延迟。 

若采用如此结构的制膜工序部14，则通过模24吐出酰化纤维素树脂，被吐出的酰化纤维素树脂在一对辊26、28之间形成极少的积液(储液部)，该酰化纤维素树脂被一对辊26、28夹压并在调节厚度的同时形成片状。此时，弹性辊26隔着酰化纤维素树脂受到来自冷却辊28的反作用力，随着冷却辊28的表面发生凹状弹性变形，酰化纤维素树脂被弹性辊26和冷却辊28按压成面状。若用具有满足上述条件的外筒的壁厚Z、温度、线压、冷却长度的辊26、28夹压来制造膜12’，则能制造无筋故障、厚度精度高、且残余应变被抑制、延迟小的适用于的光学膜的酰化纤维素膜12’。另外，采用上述结构的制膜工序部14，能制造膜厚20～300μm、面内延迟Re为20nm以下、厚度方向的延迟Rth为20nm以下的酰化纤维素膜12’。 

这里，延迟Re、Rth用下式来求得。 

Re(nm)＝|n(MD)-n(TD)|×T(nm) 

Rth(nm)＝|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm) 

式中的n(MD)、n(TD)、n(TH)表示长度(流动)方向、宽度方向、厚度方向的折射率，T表示用单位nm表示的厚度。 

被一对辊26、28夹压的膜12’被卷于金属制的辊28冷却后，从辊28的表面剥离，被送至下一阶段的纵向拉伸工序部16。 

以上对本发明的纤维素类树脂膜及其制造方法的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式，可采取各种方式。图5所示为本发明的另一方式，即在熔融树脂的流动方向设置多个加热器加热单元25。通过如此设置，当加热器加热单元25、25…相对于片状树脂12的流动方向的距离(加热器加热单元25的最上部和最下部的距离)用E表示，片状树脂12的流动方向的长度用F表示时，容易使E/F为20％以上。另外，E/F优选为20％以上，进一步优选为50％以上，更优选为70％以上。 

加热器加热单元25如图6所示，若在宽度方向排列加热器25a、25a，则能控制片状树脂12的宽度方向的加热温度。如上所述，通过使加热器加热单元25能控制片状树脂12的宽度方向的加热温度，能进一步抑制宽度方向的厚度不均。

此外，如图7所示，还考虑用具有隔热功能和/或热反射功能的罩27覆盖片状树脂12和加热器加热单元25。如上所述，通过用具有隔热功能和/或热反射功能的罩27覆盖从模24到与冷却辊26接触为止的片状树脂12以及加热器加热单元25，能有效地抑制片状树脂的宽度方向的温度分布，能抑制膜的厚度不均。 

本发明不仅在采用将从模挤出的树脂用一对辊夹持的同时冷却的接触辊法来制膜的情况(参照图1)下成立，例如在图8和图9所示的采用将从模挤出的树脂用浇注筒28’冷却的浇注筒法来制膜的情况下也同样成立。 

在本发明中，如图10所示，仅在片状树脂12的一个面上设置加热器加热单元25并对片状树脂12的至少一个面进行加热，能使片状树脂12的宽度方向的温度分布为10℃以内，因而能抑制膜12’的厚度不均。 

以下，对将在制膜工序部14制造的酰化纤维素膜12’拉伸直至制成拉伸酰化纤维素膜12’的拉伸工序进行说明。 

酰化纤维素膜12’的拉伸是为了使酰化纤维素膜12’中的分子取向，表现面内延迟(Re)和厚度方向的延迟(Rth)。 

如图1或图8所示，酰化纤维素膜12’首先在纵向拉伸工序部16沿长度方向被纵向拉伸。在纵向拉伸工序部16中，酰化纤维素膜12’预热后，酰化纤维素膜12’在已加热的状态下卷于两根夹辊30、31。出口侧的夹辊31以比入口侧的夹辊30更快的运送速度运送酰化纤维素膜12’，因此，酰化纤维素膜12’沿纵向拉伸。 

纵向拉伸工序部16的预热温度优选为Tg-40℃以上、Tg+60℃以下，进一步优选为Tg-20℃以上、Tg+40℃以下，更优选为Tg以上、Tg+30℃以下。另外，纵向拉伸工序部16的拉伸温度优选为Tg以上、Tg+60℃以下，进一步优选为Tg+2℃以上、Tg+40℃以下，更优选为Tg+5℃以上、Tg+30℃以下。纵向的拉伸倍数优选为1.0倍以上2.5倍以下，更优选为1.1倍以上2倍以下。 

经纵向拉伸的酰化纤维素膜12’被送至横向拉伸工序部18，沿横向被横向拉伸。在横向拉伸工序部18，可优选使用例如拉幅机，利用该拉幅机将酰化纤维素膜12’的宽度方向的两端部用夹子夹持，沿横向拉伸。通 过该横向拉伸，能进一步增加延迟Rth。 

横向拉伸优选用拉幅机来实施，理想的拉伸温度优选为Tg以上、Tg+60℃以下，进一步优选为Tg+2℃以上、Tg+40℃以下，更优选为Tg+4℃以上、Tg+30℃以下。拉伸倍数优选为1.0倍以上2.5倍以下，更优选为1.1倍以上2.0倍以下。横向拉伸后，还优选使纵向、横向中的任一方或双方松弛。由此，能减小宽度方向的迟相轴的分布。 

通过上述拉伸，Re为0nm以上、500nm以下，进一步优选为10nm以上、400nm以下，更优选为15nm以上、300nm以下，Rth为0nm以上、500nm以下，进一步优选为50nm以上、400nm以下，更优选为70nm以上、350nm以下。 

其中，进一步优选满足Re≤Rth，更优选满足Re×2≤Rth。为了实现这种高Rth、低Re，优选如上所述那样将纵向拉伸后的膜沿横(宽度)方向拉伸。即，纵向和横向的取向之差为面内延迟之差(Re)，通过除纵向外还沿其正交方向即横向进行拉伸，能减小纵横取向之差，减小面取向(Re)。另一方面，通过除纵向外还沿横向拉伸，使面积倍数增加，因此随着厚度的减少，厚度方向的取向增加，能增加Rth。 

此外，最好使Re、Rth因宽度方向、长度方向的位置引起的变动均在5％以下，进一步优选为4％以下，更优选为3％以下。 

如上所述，若采用本实施方式，则能在制膜工序部14制造厚度不均得以抑制的酰化纤维素膜12’，因此即使将该酰化纤维素膜12’沿纵向、横向拉伸，也能制造没有拉伸分布的酰化纤维素膜12’。 

拉伸后的酰化纤维素膜12’在图1的卷取工序部20中被卷成辊状。此时，酰化纤维素膜12’的卷取张力优选为0.02kg/mm²以下。通过将卷取张力设定在此范围内，能在不使拉伸酰化纤维素膜12’产生张力分布的前提下卷取。 

以下，对适合本发明的酰化纤维素树脂、酰化纤维素膜的加工方法等依次进行详细说明。 

(1)增塑剂 

优选在用于制造本发明的酰化纤维素膜的树脂中添加多元醇类增塑剂。这种增塑剂不仅使弹性模量下降，还具有减少表里的结晶量之差的效 果。多元醇类增塑剂的含量优选为酰化纤维素的2～20重量％。多元醇类增塑剂的含量优选为2～20重量％，进一步优选为3～18重量％，更优选为4～15重量％。 

当多元醇类增塑剂的含量不足2重量％时，无法充分达到上述效果，另一方面，当多于20重量％时，出现溢出(增塑剂的表面析出)。能在本发明中具体使用的多元醇类增塑剂可列举与纤维素脂肪酸酯的相溶性好且热塑效果明显的甘油酯、二甘油酯等甘油类酯化合物、聚乙二醇或聚丙二醇等聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的羟基与酰基结合而成的化合物等。 

作为具体的甘油酯，可列举甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯棕榈酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯(日文：ミスチレ—ト)、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯庚酸酯、甘油二乙酸酯己酸酯、甘油二乙酸酯戊酸酯、甘油二乙酸酯油酸酯、甘油乙酸酯二癸酸酯、甘油乙酸酯二壬酸酯、甘油乙酸酯二辛酸酯、甘油乙酸酯二庚酸酯、甘油乙酸酯二己酸酯、甘油乙酸酯二戊酸酯、甘油乙酸酯二丁酸酯、甘油二丙酸酯癸酸酯、甘油二丙酸酯月桂酸酯、甘油二丙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二丙酸酯棕榈酸酯、甘油二丙酸酯硬脂酸酯、甘油二丙酸酯油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等，但不限于此，它们可以单独使用或合用。 

其中，优选甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸酯棕榈酸酯、甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯油酸酯、 

作为二甘油酯的具体例子，可列举二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四戊酸酯、二甘油四己酸酯、二甘油四庚酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四壬酸酯、二甘油四酸癸酯、二甘油四月桂酸酯、二甘油四肉豆蔻酸酯、二甘油四棕榈酸酯、二甘油三乙酸酯丙酸酯、二甘油三乙酸酯丁酸酯、二甘油三乙酸酯戊酸酯、二甘油三乙酸酯己酸酯、二甘油三乙酸酯庚酸酯、二甘油三乙酸酯辛酸酯、二甘油三乙酸酯壬酸酯、二甘油三乙酸酯癸酸酯、二甘油三乙酸酯月桂酸酯、二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯、二甘油三乙酸酯棕榈酸酯、二甘油三乙酸酯硬脂酸酯、二甘油三 乙酸酯油酸酯、二甘油二乙酸酯二丙酸酯、二甘油二乙酸酯二丁酸酯、二甘油二乙酸酯二戊酸酯、二甘油二乙酸酯二己酸酯、二甘油二乙酸酯二庚酸酯、二甘油二乙酸酯二辛酸酯、二甘油二乙酸酯二壬酸酯、二甘油二乙酸酯二癸酸酯、二甘油二乙酸酯二月桂酸酯、二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯、二甘油二乙酸酯二棕榈酸酯、二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯、二甘油二乙酸酯二油酸酯、二甘油乙酸三丙酸酯、二甘油乙酸三丁酸酯、二甘油乙酸三戊酸酯、二甘油乙酸酯三己酸酯、二甘油乙酸三庚酸酯、二甘油乙酸三辛酸酯、二甘油乙酸酯三壬酸酯、二甘油乙酸酯三癸酸酯、二甘油乙酸酯三月桂酸酯、二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯、二甘油乙酸酯三棕榈酸酯、二甘油乙酸酯三硬脂酸酯、二甘油乙酸三油酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油辛酸酯、二甘油肉豆蔻酸酯、二甘油油酸酯等，但不限于这些，它们可以单独使用或合用。 

其中，优选二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四月桂酸酯。 

作为聚亚烷基二醇的具体例子，可列举平均分子量为200～1000的聚乙二醇、聚丙二醇等，但不限于这些，它们可以单独使用或合用。 

作为在聚亚烷基二醇的羟基上结合酰基而得到的化合物的具体例子，可列举聚氧乙烯乙酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亚油酸酯、聚氧丙烯乙酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧丙烯棕榈酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯、聚氧丙烯亚油酸酯等，但不限于这些，它们可以单独或合用。 

此外，为了进一步充分发挥这些多元醇的上述效果，优选在下述条件下将酰化纤维素熔融制膜。即，将由酰化纤维素和多元醇混合得到的颗粒在挤出机熔融，从T模挤出制膜，优选使挤出机出口温度(T2)高于挤出机入口温度(T1)，更优选使模温度(T3)高于T2。即，优选温度随着熔 融的进行而上升。这是因为若从入口开始迅速升温，则多元醇会先溶解而液化。在其中，酰化纤维素为浮游的状态，无法受到来自螺杆的充分的剪切力，产生不溶物。这种未充分混合的情况下，无法发挥上述增塑剂的效果，无法获得抑制熔融挤出后的熔融膜的表里差的效果。此外，这种不溶物在制膜后会成为白点状杂质。这种杂质即使用偏振板观察也不形成辉点，反倒可通过从膜背面投射光以筛状观察来视觉辨认。白点在模出口引起拖尾，使模痕也增加。 

T1优选为150～200℃，进一步优选为160～195℃，更优选为165℃以上190℃以下。T2优选为190～240℃的范围，进一步优选为200～230℃，更优选为200～225℃。上述熔融温度T1、T2在240℃以下是关键。若超过该温度，则制得膜的弹性模量易升高。认为这是因为由于在高温下熔融，所以引起酰化纤维素分解，从而引起交联，使弹性模量上升的原因造成的。模温度T3优选为200～不足235℃，进一步优选为205～230℃，更优选为205℃以上、225℃以下。 

(稳定剂) 

在本发明中，作为稳定剂，优选使用亚磷酸盐(日文：フォスファイト)类化合物、亚磷酸酯类化合物中的任一种或两者。籍此，不仅能抑制经时变化，还能改善模痕。这是因为这些化合物作为均化剂起作用，消除因模的凹凸而形成的模痕。这些稳定剂的掺和量优选为0.005～0.5重量％，进一步优选为0.01～0.4重量％，更优选为0.02～0.3重量％。 

(i)亚磷酸盐类稳定剂 

具体的亚磷酸酯类着色防止剂没有特殊限制，优选通式(1)～(3)表示的亚磷酸酯类着色防止剂。 

…通式(1)

…通式(2) 

…通式(3) 

(这里，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R’1、R’2、R’3…R’n、R’n+1表示氢或选自碳原子数为4～23的烷基、芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基芳基、芳基烷基、烷基芳基、聚芳氧基烷基、聚烷氧基烷基以及聚烷氧基芳基中的基团。但是，通式(1)、(2)、(3)在各自同一式中不会全部为氢。通式(2)中所示的亚磷酸盐类着色防止剂中的X表示选自脂肪族链、侧链具有芳香环的脂肪族链、链中具有芳香环的脂肪族链以及在上述链中包含2个以上不连接的氧原子的链中的基团。另外，k、q表示1以上的整数，p表示3以上的整数。) 

这些亚磷酸盐类着色防止剂的k、q的数优选为1～10。若k、q的数为1以上，则加热时的挥发性小，若为10以下，则与纤维素乙酸酯丙酸酯的相溶性增加，因而优选。另外，p的值优选为3～10。若为3以上，则加热时的挥发性小，若为10以下，则与纤维素乙酸酯丙酸酯的相溶性增加，因而优选。 

作为下述通式(1)表示的亚磷酸盐类着色防止剂的具体例子，优选下述化学式(5)～(8)表示的化合物。 

…通式(1) 

…化学式(5) 

…化学式(6) 

…化学式(7) 

…化学式(8) 

另外，作为下述通式(2)表示的亚磷酸盐类着色防止剂的具体例子，优选下述化学式(9)(10)(11)表示的化合物。 

…通式(2) 

…化学式(9) 

…化学式(10) 

…化学式(11) 

R＝C12～15的烷基 

(ii)亚磷酸酯类稳定剂 

关于亚磷酸酯类稳定剂，可列举例如环新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。 

(iii)其他稳定剂 

可将弱有机酸、硫醚类化合物、环氧化合物等作为稳定剂掺入。 

弱有机酸指pKa为1以上的物质，只要是不妨碍本发明的作用并具有着色防止性、物性劣化防止性的弱有机酸即可，无特殊限制。例如可列举酒石酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、草酸、琥珀酸、马来酸等。它们可以单独使用，也可以2种以上合用。 

作为硫醚类化合物，可列举例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸棕榈基硬脂基酯，它们可以单独使用，也可以2种以上合用。 

作为环氧化合物，例如可列举由环氧氯丙烷和双酚A衍生的环氧化合物，还可以使用由环氧氯丙烷和甘油衍生的衍生物、乙烯基环己烯二氧化物、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯之类的环状环氧化物。另外，还可以使用环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、长链-α-烯烃氧化物类等。它们可以单独使用，也可以2种以上合用。 

(3)酰化纤维素 

《酰化纤维素树脂》 

(组成·取代度) 

本发明使用的酰化纤维素优选满足下式(1)～(3)所示的所有要件的酰化纤维素。 

2.0≤A+B≤3.0            式(1) 

0≤A≤2.0                式(2) 

1.0≤B≤2.9              式(3) 

(上述式(1)～式(3)中，A表示乙酸酯基的取代度，B表示丙酸酯基、丁酸酯基、戊醛基和己醛基的取代度的总和。) 

优选 

2.0≤A+B≤3.0            式(4) 

0≤A≤2.0                式(5) 

1.2≤B≤2.9              式(6) 

进一步优选 

2.4≤A+B≤3.0            式(7) 

0.05≤A≤1.7             式(8) 

1.3≤B≤2.9              式(9) 

更优选 

2.5≤A+B≤2.95           式(10) 

0.1≤A≤1.55             式(11) 

1.4≤B≤2.85             式(12) 

如上所述，在纤维素中引入丙酸酯基、丁酸酯基、戊醛基和己醛基来制成酰化纤维素是一大特征。在上述范围内能降低熔解温度，能抑制伴随着熔融制膜而产生的热分解，成为优选。另一方面，若超出该范围，则熔融温度与热分解温度接近，难以抑制热分解，因而不优选。 

这些酰化纤维素可以仅使用1种，也可以2种以上混合。另外，还可以适当混合酰化纤维素以外的高分子成分。

下面，对本发明采用的酰化纤维素的制造方法进行详细说明。本发明的酰化纤维素的原料棉、合成方法在发明协会公开技报(公技编号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)的第7页至第12页也有详细记载。 

(原料和前处理) 

作为纤维素原料，优选使用来自阔叶树浆、针叶树木浆、棉绒的原料。作为纤维素原料，优选使用α-纤维素含量为92质量％以上99.9质量％以下的高纯度原料。 

当纤维素原料是膜状和块状时，优选事先碎解，最好碎解直至纤维素的形态为绒毛状。 

(活化) 

纤维素原料在酰化前优选进行与活化剂接触的处理(活化)。作为活化剂，可使用羧酸或水，当使用水时，优选在活化后包含添加过量酸酐进行脱水、或用羧酸洗涤来置换水、或调节酰化的条件等工序。活化剂可在调节至任何温度时添加，作为添加方法，可从喷雾、滴加、浸渍等方法中选择。 

作为活化剂而优选的羧酸有碳原子数为2以上7以下的羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(特戊酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、环戊酸、庚酸、环己酸、苯甲酸等)，更优选乙酸、丙酸或丁酸，特别优选乙酸。 

活化时，还可以根据需要加入硫酸等酰化的催化剂。但是，当添加硫酸等强酸时，有时会促进解聚，因此其添加量优选停留在纤维素的0.1质量％～10质量％左右。另外，还可以合用2种以上的活化剂，或添加碳原子数为2以上7以下的羧酸的酸酐。 

活化剂的添加量优选为纤维素的5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，特别优选为30质量％以上。若活化剂的量在该下限值以上，则不会出现纤维素的活化程度下降等不良情况。关于活化剂的添加量的上限，只要不降低生产率，没有特殊限制，优选为纤维素的质量的100倍以下，进一步优选为20倍以下，特别优选为10倍以下。在纤维素中加入大大过 量的活化剂，然后可进行过滤、送风干燥、加热干燥、减压馏去、溶剂置换等操作来减少活化剂的量。 

活化时间优选为20分钟以上，关于上限，只要在不影响生产率的范围内，没有特殊限制，优选为72小时以下，更优选为24小时以下，特别优选为12小时以下。活化温度优选为0℃以上90℃以下，更优选为15℃以上80℃以下，特别优选为20℃以上60℃以下。纤维素的活化工序可在加压或减压条件下进行。作为加热的方法，可采用微波、红外线等电磁波。 

(酰化) 

本发明的酰化纤维素的制造方法优选在纤维素中加入羧酸的酸酐、以布仑斯惕酸或路易斯酸为催化剂进行反应而使纤维素的羟基酰化。 

作为得到纤维素混合酰化物的方法，可采用混合或逐步添加2种羧酸的酸酐作为酰化剂进行反应的方法、使用2种羧酸的混合酸酐(例如乙酸·丙酸混合酸酐)的方法、将羧酸和另一羧酸的酸酐(例如乙酸和丙酸酸酐)作为原料在反应体系内合成混合酸酐(例如乙酸·丙酸混合酸酐)并与纤维素反应的方法、先合成取代度不足3的酰化纤维素、用酸酐或酰卤将残留的羟基进一步酰化的方法等。 

(酸酐) 

作为羧酸的酸酐，优选羧酸的碳原子数为2以上7以下，可列举乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-甲基丙酸酐、戊酸酐、3-甲基丁酸酐、2-甲基丁酸酐、2，2-二甲基丙酸酐(特戊酸酐)、己酸酐、2-甲基戊酸酐、3-甲基戊酸酐、4-甲基戊酸酐、2，2-二甲基丁酸酐、2，3-二甲基丁酸酐、3，3-二甲基丁酸酐、环戊酸酐、庚酸酐、环己酸酐、苯甲酸酐等。进一步优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐等酸酐，特别优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐。 

为了制备混合酯，优选将这些酸酐合用。其混合比优选根据目标混合酯的取代度来确定。通常在纤维素中添加过剩当量的酸酐。即，优选添加相对于纤维素的羟基为1.2～50当量，进一步优选添加1.5～30当量，特别优选添加2～10当量。 

(催化剂) 

本发明的酰化纤维素的制造中使用的酰化的催化剂优选使用布仑斯 惕酸或路易斯酸。关于布仑斯惕酸和路易斯酸的定义，例如在《理化学辞典》第五版(2000年)有记载。作为优选的布仑斯惕酸的例子，可列举硫酸、高氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。作为优选的路易斯酸的例子，可列举氯化锌、氯化锡、氯化锑、氯化镁等。 

作为催化剂，进一步优选硫酸或高氯酸，特别优选硫酸。催化剂的优选添加量为纤维素的0.1～30质量％，进一步优选为1～15质量％，特别优选为3～12质量％。 

(溶剂) 

进行酰化时，为了调节粘度、反应速度、搅拌性、酰基取代比等，可添加溶剂。作为这种溶剂，可使用二氯甲烷、氯仿、羧酸、丙酮、乙基甲基酮、甲苯、二甲基亚砜、环丁砜等，优选羧酸，例如可列举碳原子数为2以上7以下的羧酸{例如乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(特戊酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、环戊酸}等。更优选乙酸、丙酸、丁酸等。这些溶剂可混合使用。 

(酰化的条件) 

进行酰化时，可以先将酸酐和催化剂以及根据需要使用的溶剂混合后再与纤维素混合，也可以将它们分别依次与纤维素混合，通常优选先制备作为酰化剂的酸酐与催化剂的混合物或酸酐与催化剂及溶剂的混合物后再与纤维素反应。为了抑制酰化时的反应热引起的反应容器内的温度上升，优选先将酰化剂冷却。作为冷却温度，优选-50℃～20℃，进一步优选-35℃～10℃，特别优选-25℃～5℃。酰化剂可以以液态添加，也可以冷冻成结晶、片或块状的固体来添加。 

酰化剂还可以在纤维素中一次性添加，也可以分次添加。另外，也可以在酰化剂中一次性添加纤维素，或分次添加。当分次添加酰化剂时，可以使用同一组成的酰化剂，也可以使用多种组成不同的酰化剂。作为优选的例子，可列举1)先添加酸酐与溶剂的混合物再添加催化剂、2)先添加酸酐、溶剂与部分催化剂的混合物再添加剩余催化剂与溶剂的混合物、3)先添加酸酐与溶剂的混合物再添加催化剂与溶剂的混合物、4)先添加溶剂再添加酸酐与催化剂的混合物或酸酐与催化剂及溶剂的混合物等。

纤维素的酰化是放热反应，在本发明的酰化纤维素的制造方法中，酰化时的最高到达温度优选为50℃以下。若反应温度在该温度以下，则不易产生因解聚而难以得到适合本发明用途的聚合度的酰化纤维素等不良现象，因而优选。酰化时的最高达到温度优选在45℃以下，进一步优选为40℃以下，特别优选为35℃以下。反应温度可用温度调节装置来控制，也可以用酰化剂的初期温度来控制。也可以将反应容器减压，利用反应体系中的液体成分的气化热来控制反应温度。酰化时的放热由于在反应初期时较大，因此可以进行在反应初期冷却、然后加热等控制。酰化的终点可根据透光率、溶液粘度、反应体系的温度变化、反应物在有机溶剂中的溶解性、偏振光显微镜观察等方法来确定。 

反应的最低温度优选为-50℃以上，进一步优选为-30℃以上，特别优选-20℃以上。优选的酰化时间为0.5小时以上24小时以下，进一步优选为1小时以上12小时以下，特别优选为1.5小时以上6小时以下。若在0.5小时以下，则在通常的反应条件下反应无法充分进行，若超过24小时，则不适合工业制造。 

(反应终止剂) 

本发明使用的酰化纤维素的制造方法在酰化反应后优选添加反应终止剂。 

作为反应终止剂，只要是分解酸酐的物质即可，作为优选的例子，可列举水、醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇等)或含有它们的组合物等。另外，反应终止剂可以含有后述的中和剂。添加反应终止剂时，为了避免诸如产生超过反应装置的冷却能力的较大的热量而导致酰化纤维素的聚合度下降、或酰化纤维素以不理想的形态沉淀等不良现象，与直接添加水、醇相比，优选添加乙酸、丙酸、丁酸等羧酸与水的混合物，羧酸特别优选乙酸。羧酸和水的组成比可采用任意的比例，优选水的含量为5质量％～80质量％、更优选10质量％～60质量％、特别优选15质量％～50质量的范围。 

反应终止剂可以添加到酰化的反应容器中，也可以在反应终止剂的容器中添加反应物。优选花3分钟～3小时来添加反应终止剂。若反应终止剂的添加时间在3分钟以上，则不会出现因过度放热而导致聚合度下降或 酸酐的水解不充分或酰化纤维素的稳定性下降等不良现象，因而优选。若反应终止剂的添加时间在3小时以下，则不会出现工业生产率下降等问题，因而优选。作为反应终止剂的添加时间，优选4分钟以上2小时以下，进一步优选5分钟以上1小时以下，特别优选10分钟以上45分钟以下。添加反应终止剂时，可以将反应容器冷却或不冷却，为了抑制解聚，优选将反应容器冷却来抑制温度上升。另外，优选事先将反应终止剂冷却。 

(中和剂) 

在酰化的反应终止工序中或酰化的反应终止工序后，为了将体系内残留的过量的羧酸酐水解、羧酸以及酯化催化剂的一部分或全部中和，可以添加中和剂(例如钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或氧化物)或其溶液。作为中和剂的溶剂，可列举水、醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇等)、羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸等)、酮(例如丙酮、乙基甲基酮等)、二甲基亚砜等极性溶剂以及它们的混合溶剂作为优选的例子。 

(部分水解) 

如此得到的酰化纤维素的总取代度几乎接近于3，为了得到期望的取代度，通常在少量催化剂(一般为残留的硫酸等酰化催化剂)和水的存在下，在20～90℃下保持数分钟～数天，从而使酯键部分水解，使酰化纤维素的酰基取代度下降到期望的程度(所谓的熟成)。在部分水解的过程中，纤维素的硫酸酯也被水解，因此通过调节水解的条件，能减少与纤维素结合的硫酸酯的量。 

在得到期望的酰化纤维素后，优选将体系内残留的催化剂用上述中和剂或其溶液完全中和，使部分水解终止。还优选通过在反应溶剂中添加会产生溶解性低的盐的中和剂(例如碳酸镁、乙酸镁等)，有效地除去溶液中或与纤维素结合的催化剂(例如硫酸酯)。 

(过滤) 

为了除去或减少酰化纤维素中的未反应物、难溶性盐、其他杂质等，优选进行反应混合物(掺杂物)的过滤。过滤可以在酰化结束后到再沉淀期间的任一工序中进行。为了控制过滤压、操作性，优选在过滤前用适当的溶剂稀释。

(再沉淀) 

将如此得到的酰化纤维素溶液混入水或羧酸(例如乙酸、丙酸等)水溶液之类的不良溶剂中，或在酰化纤维素溶液中混入不良溶剂，使酰化纤维素再沉淀，通过洗涤和稳定化处理，能得到目标的酰化纤维素。再沉淀可以连续进行，也可以按一定量分批进行。还优选根据酰化纤维素的取代方式或聚合度来调节酰化纤维素溶液的浓度以及不良溶剂的组成，来控制再沉淀后的酰化纤维素的形态和分子量分布。 

(洗涤) 

生成的酰化纤维素优选进行洗涤处理。洗涤溶剂只要是酰化纤维素的溶解性低且能除去杂质的溶剂即可，通常采用水或温水。洗涤水的温度优选为25℃至100℃，更优选为30℃至90℃，特别优选为40℃至80℃。洗涤处理可以用分批式进行即反复进行过滤和洗涤液的更换，也可以使用连续洗涤装置来进行。还优选将在再沉淀和洗涤工序中生成的废液作为再沉淀工序的不良溶剂循环利用，或利用蒸馏等方法将羧酸等溶剂回收再利用。 

洗涤的进度可用任何方法来跟踪，作为优选的例子，可列举氢离子浓度、离子色谱法、导电率、ICP、元素分析、原子吸光光谱等方法。 

通过这样的处理，能除去酰化纤维素中的催化剂(硫酸、高氯酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、氯化锌等)、中和剂(例如钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或氧化物等)、中和剂与催化剂的反应物、羧酸(乙酸、丙酸、丁酸等)、中和剂与羧酸的反应物等，这对于提高酰化纤维素的稳定性非常有效。 

(稳定化) 

用温水处理洗涤后的酰化纤维素为了进一步提高稳定性或减少羧酸臭，还优选用弱碱(例如钠、钾、钙、镁、铝等的碳酸盐，碳酸氢盐、氢氧化物、氧化物等)的水溶液等进行处理。残留杂质的量可利用洗涤液的量、洗涤的温度、时间、搅拌方法、洗涤容器的形态、稳定剂的组成和浓度来控制。在本发明中，在满足硫酸根残量(作为硫原子的含量)为0～500ppm的前提下设定酰化、部分水解以及洗涤的条件。 

(干燥)

本发明为了将酰化纤维素的含水率调至理想的量，优选对酰化纤维素进行干燥。关于干燥的方法，只要能得到目标含水率即可，没有特殊限制，优选通过单独或组合使用加热、送风、减压、搅拌等方法来有效地进行。作为干燥温度，优选为0～200℃，更优选为40～180℃，特别优选为50～160℃。本发明的酰化纤维素的含水量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，特别优选为0.7质量％以下。 

(形态) 

本发明的酰化纤维素可采取粒子状、粉末状、纤维状、块状等各种形状，由于制膜原料优选为粒子状或粉末状，因此干燥后的酰化纤维素可以进行粉碎或过筛以使粒径均一化和改善操作性。当酰化纤维素为粒子状时，使用的粒子的90质量％以上优选具有0.5～5mm的粒径。而且，使用的粒子的50质量％以上优选具有1～4mm的粒径。酰化纤维素粒子优选具有尽可能近似球状的形状。另外，本发明的酰化纤维素粒子的表观密度优选为0.5至1.3，更优选为0.7至1.2，特别优选为0.8至1.15。关于表观密度的测定方法，在JIS K-7365中有规定。 

本发明的酰化纤维素粒子的休止角优选为10至70度，更优选为15至60度，特别优选为20至50度。 

(聚合度) 

本发明优选使用的酰化纤维素的聚合度为平均聚合度100～300，优选为120～250，更优选为130～200。平均聚合度可用宇田等人的极限粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫、纤维学会志、第18卷第1号、105～120页、1962年)、利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量分布等方法来测定。此外，在日本专利特开平9-95538中有详细记载。 

在本发明中，利用GPC得到的酰化纤维素的重均聚合度/数均聚合度优选为1.6至3.6，更优选为1.7至3.3，特别优选为1.8至3.2。 

这些酰化纤维素可以仅使用1种，也可以2种以上混合。另外，还可以适当混合酰化纤维素以外的高分子成分。混合的高分子成分优选为与纤维素酯的相溶性好的高分子成分，制成膜时的透射率为80％以上，进一步优选为90％以上，更优选为92％以上。 

[酰化纤维素合成例]

以下，对本发明使用的酰化纤维素的合成例进行更详细说明，但本发明不限于这些。 

合成例1(乙酸丙酸纤维素的合成) 

在作为反应容器的带回流装置的5L可拆式烧瓶中装入纤维素(阔叶树浆)150g、乙酸75g，在调至60℃的油浴中边加热，边剧烈搅拌2小时。经如此前处理的纤维素膨润、碎解，呈绒毛状。将反应容器在2℃的冰水浴中放置30分钟冷却。 

另行制作丙酸酐1545g和硫酸10.5g的混合物作为酰化剂，冷却至-30℃后，一次性加到装有经上述前处理的纤维素的反应容器中。30分钟后，缓慢提高外部温度，从酰化剂添加到2小时后将内温调节到25℃。将反应容器在5℃的冰水浴中冷却，从酰化剂添加到0.5小时后将内温调节到10℃，2小时后将内温调节至23℃，保持内温为23℃，继续搅拌3小时。将反应容器在5℃的冰水浴中冷却，花1小时添加已冷却至5℃的25质量％含水乙酸120g。使内温上升至40℃，搅拌1.5小时。然后，在反应容器中添加在50质量％含水乙酸中溶解硫酸的2倍摩尔的乙酸镁四水合物而得到的溶液，搅拌30分钟。依次加入25质量％含水乙酸1L、33质量％含水乙酸500mL、50质量％含水乙酸1L、水1L，使乙酸丙酸纤维素沉淀。得到的乙酸丙酸纤维素的沉淀用温水进行洗涤。通过如图11所示改变此时的洗涤条件，得到硫酸根残量不同的乙酸丙酸纤维素。洗涤后，在20℃的0.005质量％氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时，进一步用水进行洗涤直至洗涤液的pH为7，然后在70℃下真空干燥。 

由1H-NMR和GPC测定可知，得到的乙酸丙酸纤维素的乙酰化度为0.30，丙酰化度为2.63，聚合度为320。硫酸根的含量根据ASTM D-817-96来测定。 

合成例2(纤维素乙酸酯丁酸酯的合成) 

在作为反应容器的带回流装置的5L可拆式烧瓶中装入纤维素(阔叶树浆)100g、乙酸135g，在调至60℃的油浴中边加热，边放置1小时。然后，在调至60℃的油浴中边加热，边剧烈搅拌1小时。经如此前处理的纤维素膨润、碎解，呈绒毛状。将反应容器在5℃的冰水浴中放置1小时，将纤维素充分冷却。

另行制作丁酸酐1080g和硫酸10.0g的混合物作为酰化剂，冷却至-20℃后，一次性加到装有经上述前处理的纤维素的反应容器中。30分钟后，将外部温度提高到20℃，反应5小时。将反应容器在5℃的冰水浴中冷却，花1小时添加约冷却至5℃的12.5质量％含水乙酸2400g。使内温上升至30℃，搅拌1小时。然后，在反应容器中添加乙酸镁四水合物的50质量％水溶液100g，搅拌30分钟。缓慢加入乙酸1000g、50质量％含水乙酸2500g，使纤维素乙酸酯丁酸酯沉淀。得到的纤维素乙酸酯丁酸酯的沉淀用温水进行洗涤。通过如图11所示改变此时的洗涤条件，得到硫酸根残量不同的纤维素乙酸酯丁酸酯。洗涤后，在0.005质量％氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时，进一步用水进行洗涤直至洗涤液的pH为7，然后在70℃下真空干燥。得到的纤维素乙酸酯丁酸酯的乙酰化度为0.84，丁酰化度为2.12，聚合度为268。 

(4)其他添加剂 

(i)消光剂 

优选添加微粒作为消光剂。作为本发明中使用的微粒，可列举二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石粉、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。微粒中，含有硅的微粒能降低浊度，成而优选，特别优选二氧化硅。二氧化硅微粒优选1次平均粒径为20nm以下，且表观比重为70g/升以上。1次粒子的平均粒径为5～16nm的较小微粒能降低膜的雾度，更为优选。表观比重优选为90～200g/升以上，更优选为100～200g/升以上。表观比重越大，越能制作高浓度的分散液，能改善雾度、凝集物，因而优选。 

这些微粒通常形成平均粒径为0.1～3.0μm的2次粒子，这些微粒在膜中以1次粒子的凝集体存在，使膜表面形成0.1～3.0μm的凹凸。2次平均粒径优选为0.2μm以上1.5μm以下，更优选为0.4μm以上1.2μm以下，最优选为0.6μm以上1.1μm以下。关于1次、2次粒径，用扫描型电子显微镜观察膜中的粒子，将与粒子外切的圆的直径作为粒径。另外，改变位置观察200个粒子，将其平均值作为平均粒径。 

二氧化硅微粒可以使用例如Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本Aerosil株式会社制)等 市售品。关于氧化锆的微粒，可使用例如市售的商品名为Aerosil R976和R811(以上为日本Aerosil株式会社制)的微粒。 

其中，Aerosil 200V、Aerosil R972V是1次平均粒径为20nm以下且表观比重为70g/升以上的二氧化硅微粒，能确使光学膜的浊度保持较低，且降低摩擦系数的效果明显，因此特别优选。 

(ii)其他添加剂 

除上述以外，还可以添加各种添加剂例如紫外线防止剂(例如羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物等)、红外线吸收剂、光学调节剂、表面活性剂以及防臭剂(胺等)。具体可优选采用在发明协会公开技法公技编号2001-1745号(2001年3月15日发行、发明协会)、p.17-22中详细记载的材料。 

作为红外线吸收染料，可使用例如在日本专利特开平2001-194522号公报中的物质，作为紫外线吸收剂，可使用例如在日本专利特开平2001-151901号公报中记载的物质，分别优选以相对于酰化纤维素为0.001～5质量％的含量含有。 

作为光学调节剂，可列举延迟调节剂，可使用例如在日本专利特开2001-166144、日本专利特开2003-344655、日本专利特开2003-248117、日本专利特开2003-66230中记载的物质，它们能抑制面内延迟(Re)、厚度方向的延迟(Rth)。优选的添加量为0～10wt％，进一步优选为0～8wt％，更优选为0～6wt％。 

(5)酰化纤维素混合物的物性 

上述酰化纤维素混合物(由酰化纤维素、增塑剂、稳定剂、其他添加剂混合得到的物质)优选满足以下物性。 

(i)减重 

本发明的热塑性乙酸丙酸纤维素组合物在220℃下的加热减重率为5重量％以下。这里，加热减重率是指在氮气氛围气下将样品从室温以10℃/分钟的升温速度升温时在220℃下的减重率。通过制成上述酰化纤维素混合物，能使加热减重率为5重量％以下。进一步优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下。从而能抑制制膜中产生的故障(气泡的产生)。 

(ii)熔融粘度

本发明的热塑性乙酸丙酸纤维素组合物在220℃、1sec-1时的熔融粘度优选为100～1000Pa·sec，进一步优选为200～800Pa·sec，更优选为300～700Pa·sec。在如此高的熔融粘度下，不会因模出口的张力而延伸(拉伸)，能防止由拉伸取向引起的光学各向异性(延迟)。上述粘度的调节可用任意方法来完成，例如可通过调节酰化纤维素的聚合度或增塑剂等添加剂的用量来完成。 

(6)制粒 

上述酰化纤维素和添加物在熔融制膜前优选混合制成颗粒。 

制粒时，酰化纤维素和添加物优选事先进行干燥，也可以通过采用排气式挤出机来代替。进行干燥时，作为干燥方法，可采用在加热炉内于90℃下加热8小时以上的方法等，但不限于此。将上述酰化纤维素和添加物用双轴混炼挤出机在150℃以上250℃以下熔融后，将面条状挤出物在水中固化并剪断，可制成颗粒。另外，也可采用在挤出机熔融后在水中通过管底直接挤出并切割的水下切割法等来制粒。 

挤出机只要能获得充分的熔融混炼即可，可以使用任意公知的单轴螺杆挤出机、非啮合型异向旋转双轴螺杆挤出机、啮合型异向旋转双轴螺杆挤出机、啮合型同向旋转双轴螺杆挤出机等。 

理想的颗粒的大小优选为截面积1mm²以上300mm²以下、长1mm以上30mm以下，更优选截面积2mm²以上100mm²以下、长1.5mm以上10mm以下。 

另外，在制粒时，可从挤出机的工作过程中的进料口或排气口投入上述添加物。 

挤出机的转速优选为10rpm以上1000rpm以下，进一步优选为20rpm以上700rpm以下，更优选为30rpm以上500rpm以下。若转速低于此，则滞留时间变长，热劣化导致分子量下降，或黄色易恶化，因此不优选。若转速过快，则易产生如下问题：剪切易引起分子的断裂，导致分子量下降，交联凝胶的产生增加等。 

制粒时的挤出滞留时间为10秒以上、30分钟以内，进一步优选为15秒以上、10分钟以内，更优选为30秒以上、3分钟以内。只要能充分熔融，滞留时间短能抑制树脂劣化、黄色的产生，从而优选。

(7)熔融制膜 

(i)干燥 

优选使用用上述方法制粒得到的物质，优选在熔融制膜前先使颗粒中的水分减少。 

在本发明中，为了将酰化纤维素的含水率调至理想的量，优选将酰化纤维素干燥。关于干燥的方法，大多采用除湿风干机进行干燥，只要能得到目标含水率即无特殊限制(优选单独或组合使用加热、送风、减压、搅拌等方法来有效地进行，更优选将干燥料斗制成隔热结构)。作为干燥温度，优选为0～200℃，更优选为40～180℃，特别优选为60～150℃。若干燥温度过低，则不仅干燥费时，含水率也不能变为目标值以下，不优选。另一方面，若干燥温度过高，则树脂粘合而发生粘连，不优选。作为干燥风量，优选为20～400m³/小时，更优选为50～300m³/小时，特别优选为100～250m³/小时。若干燥风量少，则干燥效率差，不优选。另一方面，即使提高风量，但在一定量以上时，干燥效果的进一步提高较小，不经济。作为空气的露点，优选为0～-60℃，更优选为-10～-50℃，特别优选为-20～-40℃。干燥时间必须至少在15分钟以上，更优选为1小时以上，特别优选为2小时以上。另一方面，即使超过50小时进行干燥，水分率进一步降低的效果少，有可能导致树脂的热劣化，因此不必要地延长干燥时间并不理想。本发明的酰化纤维素的含水率优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下，特别优选为0.01质量％以下。 

(ii)熔融挤出 

上述酰化纤维素树脂经挤出机(与上述制粒的挤出机不同)的供给口提供到机筒内。机筒内的结构从供给口侧依次为定量输送来自供给口的酰化纤维素树脂的供给部(区域A)、将酰化纤维素树脂熔融混炼·压缩的压缩部(区域B)以及计量经熔融混炼·压缩的酰化纤维素树脂的计量部(区域C)。为了用上述方法来减少水分量，树脂优选进行干燥，为了防止残留的氧引起熔融树脂的氧化，更优选将挤出机内置于惰性(氮等)气流中或用带排气口的挤出机一边真空排气一边实施。挤出机的螺杆压缩比设定为2.5～4.5，L/D设定为20～70。这里，螺杆压缩比是指供给部A和计量部C的容积比、即用供给部A的单位长度的容积÷计量部C的每单位长度 的容积来表示，使用供给部A的螺杆轴的外径d1、计量部C的螺杆轴的外径d2、供给部A的槽部径a1以及计量部C的槽部径a2。另外，L/D是指相对于机筒内径的机筒长度的比。另外，挤出温度设定在190～240℃。当挤出机内的温度若超过240℃时，宜在挤出机与模之间设置冷却机。 

若螺杆压缩比低于2.5而过小，则无法充分熔融混炼，出现未溶解部分，或剪切产热过小导致结晶融解不充分，易在制得的酰化纤维素膜中残留微细的结晶，还容易混入气泡。因此，酰化纤维素膜的强度下降，或将膜拉伸时，残留的结晶阻碍拉伸性，无法充分提高取向。反之，若螺杆压缩比高于4.5而过大，则剪切应力过大，产热导致树脂容易劣化，因此容易在制得的酰化纤维素膜出现黄色。而且，若剪切应力过大，则会引起分子断裂，分子量下降，导致膜的机械强度下降。因此，为了使制得的酰化纤维素膜不易出现黄色且膜强度高而不易拉伸破裂，螺杆压缩比优选在2.5～4.5的范围，进一步优选在2.8～4.2的范围，特别优选在3.0～4.0的范围。 

另外，若L/D小于20而过小，则熔融不足或混炼不足，与压缩比小的情况同样容易在制得的酰化纤维素膜残留微细的结晶。反之，若L/D高于70而过大，则在挤出机内的酰化纤维素树脂的滞留时间过长，容易引起树脂的劣化。而且，当滞留时间过长时，会引起分子断裂或分子量下降而导致酰化纤维素膜的机械强度下降。因此，为了使制得的酰化纤维素膜不易出现黄色且膜强度高而不易拉伸破裂，L/D优选在20～70的范围，进一步优选在22～65的范围，特别优选在24～50的范围。 

挤出温度优选在上述的温度范围内。如此得到的酰化纤维素膜具有雾度在2.0％以下、黄色指数(YI值)在10以下的特性值。 

这里，雾度是挤出温度是否过低的指标，换言之是判断在制得的酰化纤维素膜中残留的结晶的多少的指标，若雾度超过2.0％，则制得的酰化纤维素膜的强度下降，且拉伸时易产生断裂。另外，黄色指数(YI值)是判断挤出温度是否过高的指标，只要黄色指数(YI值)在10以下，在黄色方面就没有问题。 

作为挤出机的种类，一般大多采用设备成本较便宜的单轴挤出机，有全螺纹、Maddock、Dulmadge等螺杆型，但对于热稳定性较差的酰化纤维 素树脂而言，优选全螺纹型。另外，虽然设备成本高，但也可以采用通过改变螺杆片段而在中途设置排气口从而一边使无用的挥发成分挥发一边挤出的双轴挤出机。双轴挤出机大致分为同向型和异向型，任一种均可使用，优选不易产生滞留部分且自清洁性能高的同向旋转型。双轴挤出机虽然设备成本较高，但混炼性高，树脂的供给性能高，在低温下也能挤出，因此适于酰化纤维素树脂的制膜。通过恰当设置排气口，能直接使用未干燥状态的酰化纤维素颗粒或粉末。而且，制膜过程中产生的膜的毛边等也可以不干燥而直接再利用。 

另外，理想的螺杆的直径根据目标的单位时间挤出量的不同而各异，优选为10mm以上300mm以下，进一步优选为20mm以上250mm以下，更优选为30mm以上150mm以下。 

(iii)过滤 

为了将树脂中的杂质过滤或避免由杂质引起的齿轮泵损伤，优选在挤出机出口设置过滤器滤材即进行所谓的过滤板式过滤。另外，为了更高精度地过滤杂质，在通过齿轮泵后优选设置组装了所谓的叶片型圆盘过滤器的过滤装置。过滤可以在1个部位设置过滤部来进行，也可以在多个部位设置来进行多阶段过滤。过滤器滤材的过滤精度越高越好，但从滤材的耐压性以及因滤材的堵塞引起的滤压上升的角度出发，过滤精度优选为15μm～3μm，更优选为10μm～3μm。特别是在使用进行最终杂质过滤的叶片型圆盘过滤器装置时，从品质角度出发，优选使用过滤精度高的滤材，为了确保耐压性、过滤器寿命的适用性，可利用填装枚数进行调节。关于滤材的种类，从在高温高压下使用的观点出发，优选使用钢铁材料，钢铁材料中特别优选使用不锈钢、钢等，从腐蚀的观点出发，特别优选使用不锈钢。作为滤材的结构，除了用线材编织而成的滤材外，还可以使用例如将金属长纤维或金属粉末烧结形成的烧结滤材，从过滤精度、过滤器寿命的观点出发，优选烧结滤材。 

(iv)齿轮泵 

为了提高厚度精度，减少吐出量的变化显得非常重要，通过在挤出机与模之间设置齿轮泵，由齿轮泵提供一定量的酰化纤维素树脂，效果很好。齿轮泵是指传动齿轮和从动齿轮构成的一对齿轮以相互啮合的状态被收 纳，通过驱动传动齿轮使两齿轮啮合旋转，从形成于泵壳的吸引口向腔内吸引熔融状态的树脂，从同样形成于泵壳的吐出口吐出一定量的上述树脂。即使挤出机顶端部分的树脂压力略有变化，也可以用齿轮泵吸收变化，使制膜装置下游的树脂压力的变化非常小，使厚度变化得到改善。通过使用齿轮泵，可以使模部分的树脂压力的变化幅度在±1％以内。 

为了提高齿轮泵的定量供给性能，可采用通过改变螺杆的转速而将齿轮泵前的压力控制一定的方法。另外，消除了齿轮泵的齿轮变化的使用3枚以上齿轮的高精度齿轮泵也很有效。 

作为使用齿轮泵的其他优点，由于能降低螺杆顶端部的压力来制膜，因此可期待能减少能耗、防止树脂升温、提高输送效率、缩短在挤出机内的滞留时间、缩短挤出机的L/D。另外，为了除去杂质而使用过滤器时，若没有齿轮泵，则滤压上升的同时，螺杆提供的树脂量会有变化，通过组合齿轮泵即可消除。另一方面，作为齿轮泵的缺点，根据设备的选择方法不同，有时设备的长度增加，树脂的滞留时间延长，且齿轮泵部的剪切应力会引起分子链断裂，必须注意。 

树脂从供给口进入挤出机并从模出来的优选的滞留时间为2分钟以上60分钟以下，进一步优选为3分钟以上40分钟以下，更优选为4分钟以上30分钟以下。 

由于齿轮泵的轴承循环用聚合物的流动性下降，会产生以下问题：驱动部与轴承部的因聚合物形成的密封变差，计量以及送液挤出压力的变化变大等，因此必须设计与酰化纤维素树脂的熔融粘度相应的齿轮泵(特别是间隙)。根据情况，齿轮泵的滞留部分会成为酰化纤维素树脂劣化的原因，因此优选滞留尽可能少的结构。将挤出机与齿轮泵或将齿轮泵与模等连接的聚合物管或连接器，也必须是滞留尽可能少的设计，且为了使熔融粘度的温度依存性高的酰化纤维素树脂的挤出压力稳定，优选尽可能减少温度变化。通常，聚合物管的加热多采用设备成本低的带式加热器，更优选温度变化更少的铝铸加热器。此外，如上所述为了使挤出机内的吐出压力稳定，优选使用将挤出机的机筒分成3以上20以下的加热器来加热熔融。 

(v)模

利用上述结构的挤出机使酰化纤维素树脂熔融，根据需要，经过过滤机、齿轮泵将熔融树脂连续送向模。模只要是模内的熔融树脂的滞留少的设计即可，可以是常用的T模、鱼尾形模、衣架式模中的任一种类型。另外，在T模前可以设置用于提高树脂温度均一性的静态混合器。T模出口部分的间隙一般为膜厚的1.0～5.0倍，优选为1.2～3倍，更优选为1.3～2倍。当唇间隙不足膜厚的1.0倍时，很难通过制膜得到面质良好的片。另外，当唇间隙超过膜厚的5.0倍而较大时，片的厚度精度下降，因而不优选。模是决定膜的厚度精度的非常重要的设备，优选能严格控制厚度调节的模。通常，能以40～50mm的间距进行厚度调节，优选在35mm间距以下、更优选在25mm间距以下能调节膜厚度的类型。酰化纤维素树脂由于熔融粘度的温度依存性、剪切速度依存性高，因此模的温度不均、宽度方向的流速不均尽可能少的设计非常重要。另外，测量下游的膜厚并计算厚度偏差、将其结果反馈到模的厚度调节的自动厚度调节模，对于降低长期连续生产的厚度变化也很有效。 

(vi)浇注 

用上述方法，通过模以片状挤出的熔融树脂在冷却筒上以片状挤出。此时，通过调节模唇的间距，能调节宽度方向的厚度不均。 

此时，必须用具有算术平均高度Ra为100nm以下的表面性的金属制的一对辊夹持来冷却固化。当使用算术平均高度Ra超过100nm的表面性的冷却辊时，膜的透明性下降，因而不优选。优选50nm以下，更优选25nm。 

冷却筒优选60℃以上、160℃以下，进一步优选70℃以上、150℃以下，更优选80℃以上、140℃以下。此后，从冷却筒剥离，通过拉取辊(夹辊)后卷取。卷取速度优选为10m/分钟以上100m/分钟以下，进一步优选为15m/分钟以上80m/分钟以下，更优选为20m/分钟以上70m/分钟以下。 

制膜宽度优选为0.7m以上5m以下，进一步优选为1m以上4m以下，更优选为1.3m以上3m以下。如此得到的未拉伸膜的厚度优选为30μm以上400μm以下，进一步优选为40μm以上300μm以下，更优选为50μm以上200μm以下。 

另外，当采用所谓的接触辊法时，接触辊表面可以是橡胶、特氟隆(注册商标)等树脂，也可以是金属辊。此外，也可以采用通过减少金属辊的 厚度、在接触时的压力的作用下辊表面略有凹陷、压接面积增加的被称为弹性辊的辊。 

接触辊的温度优选60℃以上、160℃以下，进一步优选70℃以上、150℃以下，更优选80℃以上、140℃以下。 

(vii)卷取 

优选将如此得到的片的两端修边后卷取。被修边的部分经粉碎处理后或根据需要进行造粒处理或解聚·再聚等处理后，可作为同一品种的膜用原料或不同品种的膜用原料再利用。修边剪切机可以采用旋转式剪切机、剪切刀、美工刀等任一类型。材质可以采用碳素钢、不锈钢的任一种。一般而言，若采用超硬刀、陶瓷刀，则刀的寿命长，且碎屑的产生得到抑制，成为优选。 

在卷取前，从防止损伤的观点出发，优选至少在一个面上设置层叠膜(日文：ラミフィルム)。优选的卷取张力为1kg/m宽以上50kg/m宽以下，进一步优选为2kg/m宽以上40kg/m宽以下，更优选为3kg/m宽以上20kg/m宽以下。当卷取张力小于1kg/m宽时，很难将膜均一地卷取。反之，当卷取张力超过50kg/m宽时，膜变成硬卷，不仅膜卷外观不佳，而且膜的凸起部分因蠕变现象而延伸从而导致膜凹凸不平，或因膜的拉伸而产生残余双折射，因而不优选。卷取张力优选利用生产线途中的张力控制器来检测，一边控制一定的卷取张力一边卷取。根据制膜生产线的场所，当膜温度存在差异时，因为热膨胀，膜的长度有时会略有变化，因此必须调节夹辊间的拉延比率，避免生产线途中对膜施加规定以上的张力。 

卷取张力通过张力控制器的控制，能以一定张力卷取，但更优选根据卷取的直径而赋予梯度，得到恰当的卷取张力。一般而言，随着卷取直径变大，张力逐渐减小，但根据情况，有时优选随着卷取直径变大而增加张力。 

(viii)未拉伸酰化纤维素膜的物性 

如此得到的未拉伸酰化纤维素膜以膜长度方向为迟相轴时，优选Re＝0～20nm，Rth＝0～20nm。Re、Rth分别表示面内的延迟和厚度方向的延迟。Re通过采用KOBRA 21ADH(王子计测机器株式会社制)沿膜法线方向入射光来测定。Rth是基于上述Re以及以面内的迟相轴为倾斜轴 (旋转轴)且从相对于膜法线方向倾斜+40°、-40°的方向入射光而测定的延迟的共计3个方向测定的延迟值来算出。制膜方向(长度方向)和膜的Re的迟相轴所成的角度θ优选越接近0°、+90°或-90°越理想。 

全透光率优选为90％～100％，进一步优选为91％～99％，更优选为92％～98％。优选的雾度为0～1％，进一步优选为0～0.8％，更优选为0～0.6％。 

厚度不均在长度方向、宽度方向均优选为0％以上4％以下，进一步优选为0％以上3％以下，更优选为0％以上2％以下。 

拉伸弹性模量优选为1.5kN/mm²以上3.5kN/mm²以下，进一步优选为1.7kN/mm²以上2.8kN/mm²以下，更优选为1.8kN/mm²以上2.6kN/mm²以下。 

断裂伸长度优选为3％以上100％以下，进一步优选为5％以上80％以下，更优选为8％以上50％以下。 

Tg(膜的Tg指酰化纤维素与添加物的混合物的Tg)优选为95℃以上145℃以下，进一步优选为100℃以上140℃以下，更优选为105℃以上135℃以下。 

80℃下1天的热尺寸变化在纵、横两个方向上均优选为0％以上±1％以下，进一步优选为0％以上±0.5％以下，更优选为0％以上±0.3％以下。 

40℃90％rh下的透水率优选为300g/m²·天以上1000g/m²·天以下，进一步优选为400g/m²·天以上900g/m²·天以下，更优选为500g/m²·天以上800g/m²·天以下。 

25℃80％rh下的平衡含水率优选为1wt％以上4wt％以下，进一步优选为1.2wt％以上3wt％以下，更优选为1.5wt％以上2.5wt％以下。 

(8)拉伸 

可以将用上述方法制膜得到的膜拉伸。从而能控制Re、Rth。 

拉伸优选在Tg以上Tg+50℃以下来实施，进一步优选为Tg+3℃以上Tg+30℃以下，更优选为Tg+5℃以上Tg+20℃以下。关于理想的拉伸倍数，至少一方为1％以上300％以下，进一步优选2％以上250％以下，更优选3％以上200％以下。可以纵、横均等地拉伸，更优选一方的拉伸倍数大于另一方的不均等拉伸。可以使纵(MD)、横(TD)任一方较大，但较小一方的 拉伸倍数优选为1％以上30％以下，进一步优选为2％以上25％以下，更优选为3％以上20％以下。较大一方的拉伸倍数为30％以上300％以下，进一步优选为35％以上200％以下，更优选为40％以上150％以下。这些拉伸可以在一个阶段实施，也可以在多个阶段实施。这里所述的拉伸倍数用下式来求得。 

拉伸倍数(％)＝100×{(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}/(拉伸前的长度) 

这样的拉伸可采用出口侧的圆周速度快的2对以上的夹辊，可以沿长度方向拉伸(纵向拉伸)，也可以将膜的两端用夹头夹持，将其沿正交方向(与长度方向成直角的方向)拉伸(横向拉伸)。另外，还可以采用日本专利特开2000-37772、日本专利特开2001-113591、日本专利特开2002-103445中记载的同步双轴拉伸法。 

为了自如地控制Re、Rth之比，若是纵向拉伸，也可通过控制夹辊间距除以膜宽度得到的值(纵横比)来实现。即，减小纵横比，能增大Rth/Re比。另外，也可以组合纵向拉伸和横向拉伸来控制Re、Rth。即，若减少纵向拉伸倍数与横向拉伸倍数之差，则Re会减小，若增大该差，则Re会变大。 

如此拉伸的酰化纤维素膜的Re、Rth优选满足下式。 

Rth≥Re 

500≥Re≥0 

500≥Rth≥30 

进一步优选 

Rth≥Re×1.1 

150≥Re≥10 

400≥Rth≥50 

更优选为 

Rth≥Re×1.2 

100≥Re≥20 

350≥Rth≥80 

制膜方向(长度方向)与膜的Re的迟相轴所成角度θ越接近0°、+90°或-90°越好。即，纵向拉伸时，越接近于0°越好，优选0±3°，进 一步优选0±2°，更优选0±1°。若是横向拉伸，优选90±3°或-90±3°，进一步优选90±2°或-90±2°，更优选90±1°或-90±1°。 

拉伸后的酰化纤维素膜的厚度不均在长度方向、宽度方向均优选为0％以上3％以下，进一步优选为0％以上2％以下，更优选为0％以上1％以下。 

拉伸酰化纤维素膜的物性优选以下的范围。 

拉伸弹性模量优选为1.5kN/mm²以上3.0kN/mm²，进一步优选为1.7kN/mm²以上2.8kN/mm²以下，更优选为1.8kN/mm²以上2.6kN/mm²以下。 

断裂伸长度优选为3％以上100％以下，进一步优选为5％以上80％以下，更优选为8％以上50％以下。 

Tg(膜的Tg指酰化纤维素与添加物的混合物的Tg)优选为95℃以上145℃以下，进一步优选为100℃以上140℃以下，更优选为105℃以上135℃以下。 

80℃下1天的热尺寸变化在纵、横两个方向上均优选为0％以上±1％以下，进一步优选为0％以上±0.5％以下，更优选为0％以上±0.3％以下。 

40℃90％rh下的透水率优选为300g/m²·天以上1000g/m²·天以下，进一步优选为400g/m²·天以上900g/m²·天以下，更优选为500g/m²·天以上800g/m²·天以下。 

25℃80％rh下的平衡含水率优选为1wt％以上4wt％以下，进一步优选为1.2wt％以上3wt％以下，更优选为1.5wt％以上2.5wt％以下。 

厚度优选为30μm以上200μm以下，进一步优选为40μm以上180μm以下，更优选为50μm以上150μm以下。 

雾度优选为0％以上2.0％以下，进一步优选为0％以上1.5％以下，更优选为0％以上1％以下。 

全透光率优选为90％以上100％以下，进一步优选为91％以上99％以下，更优选为92％以上98％以下。 

(9)表面处理 

未拉伸、拉伸酰化纤维素膜通过进行表面处理，能提高与各功能层(例如下涂层和背层(日文：バック

))的粘合。例如，可以采用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸或碱处理。这里所述的 辉光放电处理可以是在10^-3～20Torr的低压气体下进行的低温等离子体处理，或在大气压下的等离子体处理。等离子体激发性气体是指在上述条件下被等离子体激发的气体，可列举氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷之类的氯氟烃类以及它们的混合等。关于它们的详细内容在发明协会公开技报(公技编号2001-1745、2001年3月15日发行、发明协会)的30页～32页有详细记载。另外，近年来令人关注的大气压下的等离子体处理例如采用10～1000Kev下20～500Kgy的照射能量，进一步优选采用30～500Kev下20～300Kgy的照射能量。其中特别优选碱皂化处理，作为酰化纤维素膜的表面处理非常有效。具体而言，可以采用日本专利特开2003-3266、日本专利特开2003-229229、日本专利特开2004-322928、日本专利特开2005-76088等。 

关于碱皂化处理，可以浸渍于皂化液中，也可以涂布皂化液。采用浸渍法时，可以使NaOH或KOH等pH10～14的水溶液以0.1分钟～10分钟通过加温至20℃～80℃的槽，然后进行中和、水洗、干燥来实现。 

采用涂布方法时，可以使用浸渍涂布法、帘式涂布法、挤出涂布法、棒涂法以及E型涂布法。碱皂化处理涂布液的溶剂最好选择因皂化液要在透明支撑体上涂布而润湿性良好、且皂化液溶剂不会使透明支撑体表面形成凹凸而保持原有的良好面质的溶剂。具体而言，优选醇类溶剂，特别优选异丙醇。另外，也可以将表面活性剂的水溶液作为溶剂使用。碱皂化涂布液中的碱优选在上述溶剂中溶解的碱，更优选KOH、NaOH。皂化涂布液的pH优选为10以上，更优选为12以上。碱皂化时的反应条件优选在室温下1秒以上5分钟以下，更优选5秒以上5分钟以下，特别优选20秒以上3分钟以下。碱皂化反应后，优选将皂化液涂布面进行水洗或用酸洗涤后进行水洗。另外，可以连续进行涂布式皂化处理和后述的取向膜涂布，能减少工序数。关于这些皂化方法，具体可列举例如日本专利特开2002-82226号公报、WO02/46809号公报中的内容记载。 

为了与功能层粘合，还优选设置下涂层。该层可以经上述表面处理后再涂布，也可以不进行表面处理而涂布。关于下涂层的详细内容，在发明协会公开技报(公开编号2001-1745、2001年3月15日发行、发明协会)的第32页有记载。

这些表面处理、下涂工序可以组合到制膜工序的最后，也可以单独实施，还可以在后述的功能层设置工序中实施。 

(10)功能层设置 

优选使本发明的拉伸和未拉伸酰化纤维素膜与在发明协会公开技报(公技编号2001-1745、2001年3月15日发行、发明协会)的第32页～45页中详细记载的功能性层组合。其中优选偏振层的设置(偏振板)、光学补偿层的设置(光学补偿膜)、防反射层的设置(防反射膜)、硬涂层的设置。 

(i)偏振层的设置(偏振板的制作) 

[偏振层的使用材料] 

如今，市售的偏振层一般通过将拉伸后的聚合物浸渍于浴槽中的碘或二色性色素的溶液中、使碘或二色性色素渗透到粘合剂中来制作。偏振膜还可以利用以Optiva Inc.为代表的涂布型偏振膜。偏振膜中的碘或二色性色素通过在粘合剂中取向而表现偏振性能。作为二色性色素，可以采用偶氮类色素、茋类色素、吡唑啉酮类色素、三苯基甲烷类色素、喹啉类色素、噁嗪类色素、噻嗪类色素或蒽醌类色素。二色性色素优选为水溶性。二色性色素优选具有亲水性取代基(例如磺酸基、氨基、羟基)。例如，可列举在发明协会公开技法、公技编号2001-1745号、58页(发行日2001年3月15日)中记载的化合物。 

偏振膜的粘合剂可以使用其自身能交联的聚合物或在交联剂的作用下交联的聚合物中的任一种，可以多种使用它们的组合。粘合剂包含例如在日本专利特开平8-338913号公报说明书中段落编号[0022]中记载的甲基丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯类共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇以及改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯基酯共聚物、羧甲基纤维素、聚碳酸酯等。可以将硅烷偶联剂作为聚合物使用。优选水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)，更优选明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选合用2种聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70～100％，更优选为80～100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100～5000。关于改性聚乙烯醇，在日本专利特 开平8-338913号、日本专利特开平9-152509号以及日本专利特开平9-316127号的各公报中有记载。聚乙烯醇和改性聚乙烯醇可以合用2种以上。 

粘合剂厚度的下限优选为10μm。关于厚度的上限，从液晶显示装置的漏光的观点出发，越薄越好。优选为现在市售的偏振板(约30μm)以下，进一步优选为25μm以下，更优选为20μm以下。 

偏振膜的粘合剂可以交联。可以在粘合剂中混合具有交联性官能团的聚合物、单体，也可以使粘合剂聚合物自身具有交联性官能团。交联可通过光、热或pH变化来进行，能形成具有交联结构的粘合剂。关于交联剂，在美国再发行专利23297号说明书中有记载。另外，硼化合物(例如硼酸、硼砂)也可作为交联剂使用。粘合剂中交联剂的添加量优选为粘合剂的0.1至20质量％。偏振元件的取向性、偏振膜的耐湿热性良好。 

交联反应结束后，未反应的交联剂优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。籍此，耐气候性提高。 

[偏振膜的拉伸] 

偏振膜优选将偏振膜拉伸(拉伸法)或摩擦(摩擦法)后用碘、二色性染料染色。 

采用拉伸法时，拉伸倍数优选为2.5倍至30.0倍，更优选为3.0倍至10.0倍。关于拉伸，可通过在空气中的干拉伸来实施。另外，也可以实施浸渍于水中的湿拉伸。干拉伸的拉伸倍数优选为2.5倍至5.0倍，湿拉伸的拉伸倍数优选为3.0倍至10.0倍。拉伸可以沿MD方向平行地进行(平行拉伸)，也可以沿倾斜方向进行(倾斜拉伸)。这些拉伸可以进行1次，也可以分多次进行。通过分多次进行，即使是高倍数拉伸也能均一拉伸。更优选沿倾斜方向倾斜10度到80度进行拉伸的倾斜拉伸。 

(I)平行拉伸法 

拉伸前，使PVA膜膨润。膨润度为1.2～2.0倍(膨润前与膨润后的质量比)。然后，通过导辊等连续运送的同时，在水系介质浴内或在溶有二色性物质的染色浴内，在15～50℃、优选在17～40℃的浴温下拉伸。用2对夹辊夹持，使下游的夹辊的运送速度大于上游，可完成拉伸。拉伸倍数基于拉伸后/初期状态的长度比(下同)，从上述作用效果的观点出发， 理想的拉伸倍数为1.2～3.5倍，优选1.5～3.0倍。然后，在50℃到90℃下干燥，得到偏振膜。 

(II)倾斜拉伸法 

可以采用日本专利特开2002-86554号中记载的在倾斜方向使用向倾斜方向伸出的拉幅机进行拉伸的方法。该拉伸由于是在空气中拉伸，因此必须事先使其含水来使拉伸变得容易。优选的含水率为5％以上100％以下，拉伸温度优选为40℃以上90℃以下，拉伸中的湿度优选为50％rh以上100％rh以下。 

如此得到的偏振膜的吸收轴优选为10度到80度，进一步优选为30度到60度，更优选为实质上45度(40度到50度)。 

[贴合] 

将上述皂化后的拉伸、未拉伸酰化纤维素膜与拉伸制得的偏振层贴合，制作偏振板。贴合方向没有特殊限制，优选使酰化纤维素膜的流延轴方向与偏振板的拉伸轴方向成0度、45度、90度中的任一角度。 

贴合用粘合剂没有特殊限制，可列举PVA类树脂(包含乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、氧化烯基等的改性PVA)、硼化合物水溶液等，其中优选PVA类树脂。关于粘合剂层厚度，优选干燥后为0.01至10μm，特别优选0.05至5μm。 

作为贴合的层结构，可列举以下的结构。 

1)A/P/A 

2)A/P/B 

3)A/P/T 

4)B/P/B 

5)B/P/T 

另外，A指本发明的未拉伸膜，B指本发明的拉伸膜，T指三乙酸纤维素膜(Fujitac)，P指偏振层。在1)、2)的结构中，A、B可以是同一组成的乙酸纤维素，也可以不同。在4)的结构中，B可以是同一组成的乙酸纤维素，也可以不同，可以是同一拉伸倍数也可以不同。当在液晶显示装置中组合使用时，可以使任一侧为液晶面，在结构2)、5)中，优选使B为液晶侧。当在液晶显示装置中组合时，通常在2块偏振板之间配置 含有液晶的基板，可以将本发明的1)～5)和普通的偏振板(T/P/T)自由组合。但在液晶显示装置的显示侧最表层的膜上优选设置透明硬涂层、防眩层、防反射层等，能使用后述的物质。 

如此得到的偏振板的透光率越高越好，偏振度也越高越好。偏振板的透射率优选相对于波长550nm的光为30到50％的范围内，更优选在35到50％的范围内，最优选在40％到50％的范围内。偏振度优选相对于波长550nm的光为90到100％的范围内，更优选在95到100％的范围内，最优选在99到100％的范围内。 

此外，如此得到的偏振板能与λ/4板层叠而制作圆偏振光。此时，使λ/4板的迟相轴与偏振板的吸收轴成45度而层叠。此时，λ/4板没有特殊限制，更优选具有波长越小则延迟越小这样的波长依存性的λ/4板。更优选使用由具有相对于长度方向倾斜20度～70度的吸收轴的偏振膜以及液晶性化合物形成的光学各向异性层构成的λ/4板。 

可以在这些偏振板的一面上贴合保护膜，在相反面上贴合隔离膜。保护膜和隔离膜用于在偏振板出厂时、产品检查时等保护偏振板。 

(ii)光学补偿层的设置(光学补偿膜的制作) 

光学各向异性层用于补偿液晶显示装置的黑显示时的液晶单元中的液晶化合物，通过在拉伸、未拉伸酰化纤维素膜上形成取向膜，进而设置光学各向异性层来形成。 

[取向膜] 

在上述经表面处理的拉伸、未拉伸酰化纤维素膜上设置取向膜。该膜具有规定液晶性分子的取向方向的功能。但是，只有将液晶性化合物在取向后将该取向状态固定，取向膜才发挥其作用，因此作为本发明的构成要素而言并非必须。即，只将取向状态固定的取向膜上的光学各向异性层转移到偏振镜上也能制作本发明的偏振板。 

取向膜可采用有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、无机化合物的斜向蒸镀、具有密纹的层的形成、或利用Langmuir·Blodgett法(LB膜)的有机化合物(例如ω-二十三碳酸、双十八烷基甲基氯化铵、硬脂酸甲酯)的累积等方法来设置。此外，还已知通过施加电场、施加磁场或照射光来产生取向功能的取向膜。

取向膜优选通过聚合物的摩擦处理来形成。取向膜使用的聚合物原则上具有能使液晶分子取向的分子结构。 

在本发明中，除了使液晶分子取向的功能外，优选使具有交联性官能团(例如双键)的侧链与主链结合，或在侧链引入具有能使液晶性分子取向的功能的交联性官能团。 

取向膜中使用的聚合物可以使用其自身能交联的聚合物或在交联剂的作用下交联的聚合物中的任一种，可以多种使用它们的组合。聚合物的例子包含例如在日本专利特开平8-338913号公报说明书中段落编号[0022]中记载的甲基丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯类共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇以及改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯基酯共聚物、羧甲基纤维素、聚碳酸酯等。可以将硅烷偶联剂作为聚合物使用。优选水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)，更优选明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选合用2种聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70～100％，更优选为80～100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100～5000。 

具有使液晶性分子取向的功能的侧链通常具有疏水基作为官能团。具体的官能团的种类可根据液晶性分子的种类和所需的取向状态来决定。例如，作为改性聚乙烯醇的改性基团，可通过共聚改性、链转移改性或嵌段聚合改性来引入。改性基团的例子可列举亲水基(羧酸基、磺酸基、磷酸基、氨基、铵基、酰胺基、巯基等)、碳原子数为10～100个的烃基、氟原子取代的烃基、硫醚基、聚合性基团(不饱和聚合性基团、环氧基、吖啶基等)、烷氧基甲硅烷基(三烷氧基、二烷氧基、一烷氧基)等。作为上述改性聚乙烯醇化合物的具体例子，可列举例如在日本专利特开2000-155216号公报说明书中的段落编号[0022]～[0145]、日本专利特开2002-62426号公报说明书中的段落编号[0018]～[0022]中记载的物质等。 

若使具有交联性官能团的侧链与取向膜聚合物的主链结合或在具有使液晶性分子取向的功能的侧链引入交联性官能团，则能使取向膜的聚合物与光学各向异性层中含有的多官能单体共聚。其结果，不仅多官能单体与多官能单体之间，而且取向膜聚合物与取向膜聚合物之间，以及多官能 单体与取向膜聚合物之间也通过共价键而牢固结合。因此，通过在取向膜聚合物中引入交联性官能团，能显著改善光学补偿膜的强度。 

取向膜聚合物的交联性官能团与多官能单体同样，优选含有聚合性基团。具体而言，可列举例如在日本专利特开2000-155216号公报说明书中段落编号[0080]～[0100]中记载的基团。取向膜聚合物除上述交联性官能团外，还可以使用交联剂使其交联。 

作为交联剂，包含醛、N-羟甲基化合物、二噁烷衍生物、通过使羧基活化而起作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性卤化物、异噁唑以及双醛淀粉。可以合用2种以上的交联剂。具体而言，例如可列举在日本专利特开2002-62426号公报说明书的段落编号[0023]～[0024]中记载的化合物等。优选反应性高的醛，特别是戊二醛。 

关于交联剂的添加量，优选相对于聚合物为0.1～20质量％，更优选0.5～15质量％。取向膜中残留的未反应的交联剂的量优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。通过进行上述调节，即使将取向膜在液晶显示装置中长期使用或在高温高湿环境下长期放置，也能得到不产生网状物的足够的耐久性。 

取向膜一般可通过将作为取向膜形成材料的上述聚合物、交联剂在透明支撑体上涂布后，加热干燥(使其交联)，进行摩擦处理来形成。交联反应如上所述，可以在透明支撑体上涂布后的任意时期进行。当用聚乙烯醇之类的水溶性聚合物作为取向膜形成材料时，涂布液优选制成具有消泡作用的有机溶剂(例如甲醇)与水的混合溶剂。其比率按质量比为水：甲醇优选0：100～99：1，更优选为0：100～91：9。籍此，可抑制泡沫的产生，能显著减少取向膜、尤其是光学各向异性层的层表面的缺陷。 

取向膜的涂布方法优选旋转涂布法、浸渍涂布法、帘式涂布法、挤出涂布法、棒式涂布法或辊涂法。特别优选棒式涂布法。另外，干燥后的膜厚优选为0.1至10μm。加热干燥可在20℃～110℃下进行。为了形成充分的交联，优选60℃～100℃，特别优选80℃～100℃。关于干燥时间，可以进行1分钟～36小时，优选1分钟～30分钟。pH优选设定成所用交联剂的最适值，当使用戊二醛时，pH为4.5～5.5，特别优选5。 

取向膜设置在拉伸·未拉伸酰化纤维素膜上或上述下涂层上。取向膜 可通过将上述聚合物层交联后对表面进行摩擦处理来得到。 

上述摩擦处理可以使用作为LCD的液晶取向处理工序而被广泛采用的处理方法。即，可以采用用纸、纱布、毛毡、橡胶或尼龙、聚酯纤维等沿一定方向摩擦取向膜表面而获得取向的方法。一般情况下，用均匀地织有长度和粗细均一的纤维的布等进行数次摩擦来实施。 

工业上实施时，通过使旋转的摩擦辊与运送中的偏振层所带的膜接触来实现，摩擦辊的圆度、圆筒度、振摆(偏芯)均优选在30μm以下。膜与摩擦辊的研磨角度优选为0.1至90°。但也可以如日本专利特开平8-160430号公报中所述那样，通过卷成360°以上来获得稳定的摩擦处理。膜的运送速度优选为1～100m/分钟。摩擦角度优选在0～60°的范围内选择合适的摩擦角度。当在液晶显示装置中使用时，优选40至50°。特别优选45°。 

如此得到的取向膜的膜厚优选在0.1至10μm的范围内。 

接着，使光学各向异性层的液晶性分子在取向膜上取向。然后，根据需要，使取向膜聚合物与光学各向异性层中含有的多官能单体反应，或使用交联剂使取向膜聚合物交联。 

光学各向异性层中使用的液晶性分子包括棒状液晶性分子和圆盘状液晶性分子。棒状液晶性分子和圆盘状液晶性分子可以是高分子液晶，也可以是低分子液晶，还包含低分子液晶交联而不显示液晶性的物质。 

[棒状液晶性分子] 

作为棒状液晶性分子，优选使用甲亚胺、氧化偶氮基类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类和链烯基环己基苄腈类。 

另外，棒状液晶性分子还包含金属络合物。而且，重复单元中含有棒状液晶性分子的液晶聚合物也能作为棒状液晶性分子使用。换言之，棒状液晶性分子可以与(液晶)聚合物结合。 

关于棒状液晶性分子，在季刊化学综述第22卷液晶的化学(1994)日本化学会编的第4章、第7章和第11章以及液晶器件手册日本学术振兴会第142委员会编的第3章中有记载。

棒状液晶性分子的双折射率优选在0.001至0.7的范围内。 

棒状液晶分子优选具有聚合性基团以固定其取向状态。聚合性基团优选自由基聚合性不饱和基团或阳离子聚合性基团，具体可列举日本专利特开2002-62427号公报说明书中的段落编号[0064]～[0086]中记载的聚合性基团、聚合性液晶化合物。 

[圆盘状液晶分子] 

圆盘状(discotic)液晶性分子包含C.Destrade等的研究报告、Mol.Cryst.71卷、111页(1981年)中记载的苯衍生物；C.Destrade等的研究报告、Mol.Cryst.122卷、141页(1985年)、Physicslett，A，78卷、82页(1990)中记载的三亚茚衍生物、B.Kohne等的研究报告、Angew.Chem.96卷、70页(1984年)中记载的环己烷衍生物以及J.M.Lehn等的研究报告、J.Chem.Commun.，1794页(1985年)、J.Zhang等的研究报告、J.Am.Chem.Soc.116卷、2655页(1994年)中记载的氮杂冠类、苯乙炔类大环。 

作为圆盘状液晶性分子，还包括直链的烷基、烷氧基、取代苯甲酰氧基作为母环的侧链在分子中心的母环上呈放射线状取代而得的结构的显示液晶性的化合物。分子或分子的集合体优选为具有旋转对称性并能赋予一定的取向的化合物。由圆盘状液晶性分子形成的光学各向异性层在最终光学各向异性层中含有的化合物不必是圆盘状液晶性分子，例如也包含如下化合物，即低分子的圆盘状液晶性分子具有因热、光而反应的基团，结果由于在热、光下反应而聚合或交联，高分子量化而失去液晶性的化合物。圆盘状液晶性分子的优选例子在日本专利特开平8-50206号公报中有记载。另外，关于圆盘状液晶性分子的聚合，在日本专利特开平8-27284公报中有记载。 

为了通过聚合将圆盘状液晶性分子固定，必须在圆盘状液晶性分子的圆盘状核心结合聚合性基团作为取代基。优选圆盘状核心与聚合性基团通过连接基团结合的化合，这样即使在聚合反应中也能确保取向状态。例如，可列举日本专利特开2000-155216号公报说明书中的段落编号[0151]～[0168]中记载的化合物等。 

在混合取向中，圆盘状液晶性分子的长轴(圆盘面)与偏振膜的面之 间的角度随着在光学各向异性层的深度方向与偏振膜的面的距离的增加而增加或减少。角度优选随着距离的增加而减少。此外，作为角度的变化，可以是连续增加、连续减少、间歇增加、间歇减少、含有连续增加和连续减少的变化，或含有增加和减少的间歇变化。间歇变化在厚度方向的中途包含倾斜角不变的区域。角度可以包含角度不变的区域，也可以作为总体增加或减少。此外，角度优选连续的变化。 

偏振膜侧的圆盘状液晶性分子的长轴的平均方向一般可通过选择圆盘状液晶性分子或取向膜的材料或通过选择摩擦处理的方法来调节。另外，表面侧(空气侧)的圆盘状液晶性分子的长轴(圆盘面)方向一般可通过选择圆盘状液晶性分子或与圆盘状液晶性分子一起使用的添加剂的种类来调节。作为与圆盘状液晶性分子一起使用的添加剂的例子，可列举增塑剂、表面活性剂、聚合性单体以及聚合物等。长轴取向方向的变化程度也与上述同样可通过选择液晶性分子和添加剂来调节。 

“光学各向异性层的其他组合物” 

与上述液晶性分子一起合用增塑剂、表面活性剂、聚合性单体等，能提高涂布膜的均一性、膜强度、液晶分子的取向性等。优选与液晶性分子具有相溶性，能改变液晶性分子的倾斜角，或不阻碍取向。 

作为聚合性单体，可列举自由基聚合性或阳离子聚合性的化合物。优选多官能性自由基聚合性单体，且与上述含聚合性基团的液晶化合物具有共聚性。例如，可列举日本专利特开2002-296423号公报说明书中的段落编号[0018]～[0020]中记载的化合物。关于上述化合物的添加量，相对于圆盘状液晶性分子一般在1～50质量％的范围内，优选在5～30质量％的范围内。 

作为表面活性剂，可列举现有公知的化合物，特别优选氟类化合物。具体而言，可列举例如日本专利特开2001-330725号公报说明书中的段落编号[0028]～[0056]中记载的化合物。 

与圆盘状液晶性分子一起使用的聚合物优选能赋予圆盘状液晶性分子以倾斜角变化。 

作为聚合物的例子，可列举纤维素酯。作为纤维素酯的优选例子，可列举日本专利特开2000-155216号公报说明书中的段落编号[0178]中记载 的纤维素酯。为了不阻碍液晶性分子的取向，上述聚合物的添加量优选相对于液晶性分子为0.1～10质量％的范围，更优选在0.1～8质量％的范围内。 

圆盘状液晶性分子的盘状向列液晶相-固相转移温度优选70～300℃，更优选70～170℃。 

[光学各向异性层的形成] 

光学各向异性层可通过将含有液晶性分子和根据需要使用的后述聚合性引发剂或任意成分的涂布液在取向膜上涂布来形成。 

作为在涂布液的制备中使用的溶剂，优选使用有机溶剂。有机溶剂的例子包含酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、卤代烷(例如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚(例如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。优选卤代烷和酮。可以合用2种以上的有机溶剂。 

涂布液的涂布可采用公知的方法(例如线棒涂布法、挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、模涂法)来实施。 

光学各向异性层的厚度优选为0.1至20μm，更优选为0.5至15μm，最优选为1至10μm。 

[液晶性分子的取向状态的固定] 

可以将取向后的液晶性分子固定而维持取向状态。固定化优选利用聚合反应来实施。聚合反应包含使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。优选光聚合反应。 

光聚合引发剂的例子包含α-羰基化合物(美国专利2367661号、美国专利2367670号的各说明书记载)、偶姻醚(美国专利2448828号说明书记载)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利2722512号说明书记载)、多环苯醌化合物(美国专利3046127号、美国专利2951758号的各说明书记载)、三芳基咪唑二聚物和对氨基苯基酮的组合(美国专利3549367号说明书记载)、吖啶和吩嗪化合物(日本专利特开昭60-105667号公报、美国专利4239850号说明书记载)以及噁二唑化合物(美国专利4212970号说明书记载)。

光聚合引发剂的用量优选在涂布液的固体成分的0.01至20质量％的范围内，更优选在0.5至5重量％的范围内。 

用于液晶性分子的聚合的光照射优选使用紫外线。 

照射能量优选在20mJ/cm²至50J/cm²的范围内，进一步优选在20至5000mJ/cm²的范围内，更优选在100至800mJ/cm²的范围内。另外，为了促进光聚合反应，可以在加热条件下实施光照射。 

可以在光学各向异性层上设置保护层。 

还优选将该光学补偿膜与偏振层组合。具体而言，通过在偏振膜的表面涂布上述光学各向异性层用涂布液来形成光学各向异性层。其结果是，在偏振膜与光学各向异性层之间不使用聚合物膜，制作因偏振膜的尺寸变化引起的应力(形变×截面积×弹性模量)小的薄偏振板。将本发明的偏振板安装到大型的液晶显示装置时，不会出现漏光等问题，能显示高显示品质的像素。 

关于偏振层与光学补偿层的倾斜角度，拉伸时优选与由贴于构成LCD的液晶单元的两侧的2块偏振板的透射轴与液晶单元的纵向或横向所成的角度一致。通常的倾斜角度为45°。但最近开发的透射型、反射型以及半透射型LCD并非都是45°的装置，拉伸方向优选根据LCD的设计来任意调节。 

“液晶显示装置” 

对采用上述光学补偿膜的各液晶模式进行说明。 

(TN模式液晶显示装置) 

作为彩色TFT液晶显示装置而被最多应用，在许多文献中有记载。TN模式的黑显示时的液晶单元中的取向状态为在单元中央部棒状液晶性分子立起，而在单元的基板附近棒状液晶性分子倒伏的取向状态。 

(OCB模式液晶显示装置) 

是使棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部实质上反向(对称)取向的弯曲取向模式的液晶单元。使用弯曲取向模式液晶单元的液晶显示装置在美国专利4583825号、同5410422号的各说明书中有记载。由于棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部对称地取向，因此弯曲取向模式的液晶单元具有自动光学补偿功能。为此，该液晶模式也被称为OCB(Optically Compensatory Bend：光学补偿弯曲)液晶模式。 

OCB模式的液晶单元也与TN模式同样，在黑显示时，液晶单元中的取向状态为在单元中央部棒状液晶性分子立起，而在单元的基板附近棒状液晶性分子倒伏的取向状态。 

(VA模式液晶显示装置) 

以未施加电压时棒状液晶性分子实质上垂直取向为特征，VA模式的液晶单元包含(1)使棒状液晶性分子在未施加电压时实质上垂直地取向而在施加电压时实质上水平地取向的狭义VA模式的液晶单元(日本专利特开平2-176625号公报记载)、(2)为扩大视角而将VA模式多域化(MVA模式的)液晶单元(SID97、Digest of tech.Papers(预稿集)28(1997)845记载)、(3)使棒状液晶性分子在未施加电压时实质上垂直取向而在施加电压时模式扭曲多域取向的模式(n-ASM模式)的液晶单元(日本液晶讨论会的预稿集58～59(1998)记载)以及(4)SURVAIVAL模式的液晶单元(在LCD International 98发表)。 

(IPS模式液晶显示装置) 

特征为在未施加电压时棒状液晶性分子实质上在面内水平取向，其通过利用有无施加电压改变液晶的取向方向来进行开关。具体而言，可使用日本专利特开2004-365941号、日本专利特开2004-12731号、日本专利特开2004-215620号、日本专利特开2002-221726号、日本专利特开2002-55341号、日本专利特开2003-195333号中记载的装置。 

(其他液晶显示装置) 

对于ECB模式以及STN(Supper Twisted Nematic：超扭曲向列)模式、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal：铁电液晶)模式、AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal：反铁电液晶)模式、ASM(Axially SymmetricAligned Microcell：轴对称排列微单元)模式，也能用与上述同样的思路进行光学补偿。而且，对于透射型、反射型、半透射型中的任一种液晶显示装置均有效。也可用作GH(Guest-Host：宾主)型反射型液晶显示装置的光学补偿片。 

以上说明的这些具体的纤维素衍生物膜的用途在发明协会公开技报(公技编号2001-1745、2001年3月15日发行、发明协会)的45页～59 页中有详细记载。 

“防反射层的设置(防反射膜)” 

防反射膜通常通过在透明基体上设置同为防污层的低折射率层以及与折射率高于低折射率层的至少一层的层(即、高折射率层、中折射率层)而形成。 

可列举如下方法：将折射率不同的无机化合物(金属氧化物等)的透明薄膜层叠制成多层膜，用化学蒸镀(CVD)法或物理蒸镀(PVD)法、金属烷氧化物等金属化合物的溶胶凝胶法，形成胶体状金属氧化物粒子被膜后，进行后处理(紫外线照射：日本专利特开平9-157855号公报、等离子体处理：日本专利特开2002-327310号公报)，从而形成薄膜。 

另一方面，作为生产率高的防反射膜，已提出各种通过将无机粒子分散于基质中形成的薄膜层叠涂布而成的防反射膜。 

还可列举上述利用涂布得到的防反射膜的最上层表面由具有微细凹凸形状的赋予防眩性的防反射层形成的防反射膜。 

本发明的酰化纤维素膜在上述任一方式中均可适用，特别优选涂布方式(涂布型)。 

[涂布型防反射膜的层结构] 

基体上至少依次为中折射率层、高折射率层、低折射率层(最外层)的层结构所构成的防反射膜设计成具有满足以下关系的折射率。 

高折射率层的折射率>中折射率层的折射率>透明支撑体的折射率>低折射率层的折射率或在透明支撑体与中折射率层之间设置硬涂层。 

此外，也可以由中折射率硬涂层、高折射率层和低折射率层构成。 

例如，可列举日本专利特开平8-122504号公报、日本专利特开平8-110401号公报、日本专利特开平10-300902号公报、日本专利特开2002-243906号公报、日本专利特开2000-111706号公报等。另外，可以对各层赋予其他功能，例如，可列举防污性的低折射率层、防静电干扰性的高折射率层的结构(例如、日本专利特开平10-206603号公报、日本专利特开2002-243906号公报等)等。 

防反射膜的雾度优选为5％以下，更优选为3％以下。关于膜的强度，优选在JIS K5400的铅笔硬度试验中为H以上，更优选为2H以上，最优 选为3H以上。 

[高折射率层和中折射率层] 

防反射膜的具有高折射率的层由至少含有平均粒径100nm以下的高折射率的无机化合物超微粒子以及基质粘合剂的固化性膜形成。 

作为高折射率的无机化合物微粒，可列举折射率1.65以上的无机化合物，优选折射率1.9以上的无机化合物。例如，可列举Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等的氧化物、含有这些金属原子的复合氧化物等。 

为了制成上述超微粒子，可列举将粒子表面用表面处理剂处理的方法(例如硅烷偶联剂等：日本专利特开平11-295503号公报、日本专利特开平11-153703号公报、日本专利特开2000-9908、阴离子性化合物或有机金属偶联剂：日本专利特开2001-310432号公报等)、制成以高折射率粒子为核芯的芯壳结构的方法(例如日本专利特开2001-166104等)、合用特定的分散剂的方法(例如日本专利特开平11-153703号公报、专利编号US6210858B1、日本专利特开2002-2776069号公报等)等。 

作为形成基质的材料，可列举现有公知的热塑性树脂、固化性树脂被膜等。 

此外，优选选自含有至少2个以上自由基聚合性和/或阳离子聚合性的聚合性基团的多官能性化合物含有组合物、含有水解性基团的有机金属化合物及其部分缩合物组合物中的至少1种组合物。例如，可列举在日本专利特开2000-47004号公报、日本专利特开2001-315242号公报、日本专利特开2001-31871号公报、日本专利特开2001-296401号公报等中记载的化合物。 

另外，还优选由来自金属烷氧化物的水解缩合物的胶体状金属氧化物和金属烷氧化物组合物得到的固化形膜。例如，在日本专利特开2001-293818号公报等中有记载。 

高折射率层的折射率一般为1.70～2.20。高折射率层的厚度优选为5nm～10μm，更优选为10nm～1μm。 

中折射率层的折射率调节成低折射率层的折射率与高折射率层的折射率之间的值。中折射率层的折射率优选为1.50～1.70。 

[低折射率层]

低折射率层在高折射率层上依次层叠而成。低折射率层的折射率为1.20～1.55。优选为1.30～1.50。 

优选作为具有耐擦伤性、防污性的最外层而构成。作为显著提高耐擦伤性的方法，有效的有赋予表面润滑性的方法，可以采用现有公知的硅酮导入、氟导入等构成的薄膜层的方法。 

含氟化合物的折射率优选为1.35～1.50。更优选为1.36～1.47。而且，含氟化合物优选含有35～80质量％的氟原子且含有交联性或聚合性的官能团。 

例如，可列举日本专利特开平9-222503号公报说明书段落编号[0018]～[0026]、日本专利特开平11-38202号公报说明书段落编号[0019]～[0030]、日本专利特开2001-40284号说明书段落编号[0027]～[0028]、日本专利特开2000-284102号公报等中记载的化合物。 

作为硅酮化合物，是具有聚硅氧烷结构的化合物，优选在高分子链中含有固化性官能团或聚合性官能团且在膜中具有交联结构。例如，可列举反应性硅酮(例如サイラプレ—ン(智索株式会社制)等)、两末端含有硅醇基的聚硅氧烷(日本专利特开平11-258403号公报等)等。 

具有交联或聚合性基团的含氟和/或硅氧烷的聚合物的交联或聚合反应优选通过在涂布含有聚合引发剂、增感剂等的用于形成最外层的涂布组合物的同时或在涂布后进行光照射或加热来实施。 

另外，还优选通过将硅烷偶联剂等的有机金属化合物与特定的含氟含烃基的硅烷偶联剂在催化剂的共存下缩合反应而固化得到的溶胶凝胶固化膜。 

例如含有聚氟烷基的硅烷化合物或其部分水解缩合物(日本专利特开昭58-142958号公报、日本专利特开昭58-147483号公报、日本专利特开昭58-147484号公报、日本专利特开平9-157582号公报、日本专利特开平11-106704号公报等记载的化合物)、含有含氟长链基的“聚全氟烷基醚”基的甲硅烷基化合物(日本专利特开2000-117902号公报、日本专利特开2001-48590号公报、日本专利特开2002-53804号公报记载的化合物等)等。 

低折射率层除上述添加剂以外还可以含有填充剂(例如二氧化硅 (silica)、含氟粒子(氟化镁、氟化钙、氟化钡)等一次粒子平均粒径为1～150nm的低折射率无机化合物、日本专利特开平11-3820公报的段落编号[0020]～[0038]中记载的有机微粒等)、硅烷偶联剂、润滑剂、表面活性剂等。 

当低折射率层位于最外层的下层时，低折射率层也可以通过气相法(真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、等离子体CVD法等)来形成。从能廉价制造的观点出发，优选涂布法。 

低折射率层的膜厚优选为30～200nm，更优选为50～150nm，最优选为60～120nm。 

[硬涂层] 

为了赋予防反射膜以物理强度，在拉伸·未拉伸酰化纤维素膜的表面设置硬涂层。特别优选在拉伸·未拉伸酰化纤维素膜与上述高折射率层之间设置。另外，还优选不设置防反射层而直接涂设于拉伸·未拉伸酰化纤维素膜上。 

硬涂层优选通过光和/或热的固化性化合物的交联反应或聚合反应来形成。作为固化性官能团，优选光聚合性官能团，另外，含有水解性官能团的有机金属化合物优选有机烷氧基甲硅烷基化合物。 

作为这些化合物的具体例子，可列举与在高折射率层中例示的化合物同样的化合物。 

作为硬涂层的具体的结构组合物，例如可列举日本特开2002-144913号公报、日本特开2000-9908号公报、WO00/46617号公报等中记载的组合物。 

高折射率层可兼为硬涂层。此时，优选通过用在高折射率层中所述的方法将微粒微细地分散并添加到硬涂层中来形成。 

硬涂层可通过含有平均粒径为0.2～10μm的粒子而兼为具有防眩功能(anti-glare功能)的防眩层(后述)。 

硬涂层的膜厚可根据用途而适当设计。硬涂层的膜厚优选为0.2～10μm，更优选为0.5～7μm。 

关于硬涂层的强度，优选在JIS K5400的铅笔硬度试验中为H以上，更优选为2H以上，最优选为3H以上。另外，在JIS K5400的TABER试 验中，试验前后的试验片的磨损量越少越好。 

[前方散射层] 

前方散射层是为了当在液晶显示装置中使用时上下左右方向发生视角倾斜时赋予视角改善效果而设。通过在上述硬涂层中分散折射率不同的微粒，也能兼具硬涂层功能。 

例如，可列举将前方散射系数特定的日本专利特开平11-38208号公报、使透明树脂和微粒的相对折射率在特定范围的日本专利特开2000-199809号公报、将雾度值规定为40％以上的日本专利特开2002-107512号公报等。 

[其他的层] 

除上述层以外，还可以设置底涂层、防静电干扰层、下涂层和保护层等。 

[涂布方法] 

防反射膜的各层可以用浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、微型凹版法或挤出涂布法(美国专利2681294号说明书)通过涂布来形成。 

[防眩功能] 

防反射膜可以具有使外界光散射的防眩功能。防眩功能可通过在防反射膜的表面形成凹凸来获得。当防反射膜具有防眩功能时，防反射膜的雾度优选为3～30％，更优选为5～20％，最优选为7～20％。 

在防反射膜表面形成凹凸的方法可以采用能充分保持它们的表面形状的任意方法。例如，可列举在低折射率层中使用微粒而在膜表面形成凹凸的方法(例如日本专利特开2000-271878号公报等)、在低折射率的下层(高折射率层、中折射率层或硬涂层)添加少量(0.1～50质量％)较大的粒子(粒径0.05～2μm)而形成表面凹凸膜并在其上维持它们的形状、设置低折射率层的方法(例如日本专利特开2000-281410号公报、日本专利特开2000-95893号公报、日本专利特开2001-100004号公报、日本专利特开2001-281407号公报等)、涂设最上层(防污层)后在表面物理转印凹凸形状的方法(例如压花加工方法，在日本专利特开昭63-278839号公报、日本专利特开平11-183710号公报、日本专利特开2000-275401号公报等 中记载)等。 

[用途] 

本发明的未拉伸、拉伸酰化纤维素膜可作为光学膜特别是偏振板保护膜、液晶显示装置的光学补偿片(也称为相位差膜)、反射型液晶显示装置的光学补偿片、卤化银照片感光材料用支撑体使用。 

以下，对本发明中使用的测定方法进行说明。 

(1)弹性模量 

测定在23℃70％rh氛围气中、以拉伸速度10％/分钟拉伸0.5％时的应力，求出弹性模量。在MD、TD测定，将其平均值作为弹性模量。 

(2)酰化纤维素的取代度 

关于酰化纤维素的各酰基的取代度以及它们的6位的取代度，用Carbohydr.Res.273(1995)83-91(手冢他)中记载的方法，通过13C-NMR来求出。 

(残留溶剂) 

将样品膜300mg溶于乙酸甲酯30ml中制作样品A，以及溶于二氯甲烷30ml中制作样品B。 

用气相色谱法(GC)在下述条件下对它们进行测定。 

色谱柱：DB-WAX(0.25mmΦ×30m、膜厚0.25μm) 

柱温：50℃ 

载气：氮 

分析时间：15分钟 

进样量：1μml 

用下述方法求溶剂量。 

在样品A中，对溶剂(乙酸甲酯)以外的各峰，用标准曲线求含量，将其总和作为Sa。 

在样品B中，对在样品A中被溶剂峰隐藏的区域的各峰，用标准曲线求含量，将其总和作为Sb。将Sa和Sb之和作为残留溶剂量。 

(4)220℃时的加热减重率 

用株式会社玛珂制TG-DTA2000S，在氮气下将样品以10℃/分钟的升温速度从室温加热至400℃，将220℃时样品10mg的重量变化作为加热减 重率。 

(5)熔融粘度 

采用使用了锥板的粘弹性测定装置(例如Anton Paar公司制模块化紧凑型流变仪(Modular Compact Rheometer)：Physica MCR301)在下述条件下测定。将树脂充分干燥，使含水率为0.1％以下后，在间距500μm、温度220下以剪切速度1/秒进行测定。 

(6)Re、Rth 

在膜的宽度方向等间距采样10点，将其在25℃、60％rh下调湿4小时后，用自动双折射仪(K0BRA-21ADH：王子计测机器株式会社制)，在25℃、60％RH下，从样品膜表面的垂直方向以及以迟相轴为旋转轴从膜面法线按从+50°到-50°以10°为单位倾斜的方向，测定波长590nm处的相位差值，从而算出面内延迟值(Re)和膜厚方向的延迟值(Rth)。 

以下列举实施例和比较例更具体地说明本发明的特征。以下实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不超出本发明的主旨，均可适当变更。因此，不应用下述具体例限定性地解释本发明的范围。实施例 

(1)纤维素类树脂膜的制膜 

将纤维素类树脂(CAP-482-20数均分子量7万)用单轴螺杆挤出机(GM Engineering制、机筒内径D：90mm)以240℃的挤出温度、5m/分钟的线速度制成厚100μm的膜。另外，在即将卷取前将两端(总宽的各3％)修边后，对两端实施宽10mm、高50μm的隆起加工(knurling)。其他条件如下所述。 

<实施例1> 

将240℃下从模吐出的片状树脂用能在宽度方向控制温度的加热器加热，然后用浇注筒法得到膜。另外，用罩覆盖片状树脂和加热器。熔融树脂的长度为80mm。这里，加热器使用远红外线加热器，加热器宽度为模唇宽度的1.2倍，加热器相对于片状树脂的流动方向的加热距离为片状树脂长度的70％。罩的材质采用铝。 

<实施例2>

除了不使用罩以外，在与实施例1相同的条件下得到膜。 

<实施例3> 

除了不使用罩和不进行宽度方向的温度控制以外，在与实施例1相同的条件下得到膜。 

<实施例4> 

除了使加热器相对于片状树脂流动方向的加热距离为片状树脂长度的50％以外，在与实施例3相同的条件下得到膜。 

<实施例5> 

除了使加热器相对于片状树脂流动方向的加热距离为片状树脂长度的20％以外，在与实施例3相同的条件下得到膜。 

<实施例6> 

除了使加热器宽度为模唇宽度的1.0倍以外，在与实施例5相同的条件下得到膜。 

<实施例7> 

除了使片状树脂的长度为30mm以外，在与实施例3相同的条件下得到膜。 

<实施例8> 

除了使片状树脂的长度为130mm以外，在与实施例3相同的条件下得到膜。 

<实施例9> 

除了使片状树脂的长度为180mm以外，在与实施例3相同的条件下得到膜。 

<比较例1> 

除了使加热器相对于片状树脂流动方向的加热距离为片状树脂长度为10％以外，在与实施例3相同的条件下得到膜。 

<比较例2> 

除了使加热器宽度为模唇宽度的0.7倍以外，在与实施例5相同的条件下得到膜 

<比较例3> 

基于实施例1，不使用加热器和罩，得到膜。

<比较例4> 

除了使片状树脂的长度为230mm以外，在与实施例3相同的条件下得到膜。 

(2)熔融制膜膜(未拉伸)的评价 

(i)厚度不均 

使用山文电气公司制的TOFV1型、离线的接触式连续厚度仪，以测定间距1mm进行测定。在宽度方向，测定修边后的膜总宽度，在流动方向，以3m长的长度测定。另外，这里，将极好评价为◎，良好评价为○，略差评价为△，差评价为×。即，在宽度方向、流动方向上分别将厚度不均为1.0μm以下的评价为◎，厚度不均大于1.0μm但在5.0μm以下的评价为○，厚度不均大于5.0μm但在10μm以下的评价为△，厚度不均大于10μm的评价为×。 

(ii)宽度方向的湿度分布以及流动方向的温度下降 

用CHINO公司制的AGEMA热像仪CPA570进行测定。另外，宽度方向的温度分布以及流动方向的温度下降用各自的最大值进行评价。 

由图11可知，实施例1～9由于使从模到与浇注筒接触为止的片状树脂的宽度方向的温度分布在10℃以内来制膜，因此膜宽度方向的厚度不均以及流动方向的厚度不均得到抑制。另一方面，比较例1～4由于从模到与浇注筒接触为止的片状树脂的宽度方向的温度分布超过10℃，因而无法抑制膜的宽度方向的厚度不均以及流动方向的厚度不均。 

更详细而言，实施例3～5以及比较例1中加热器相对于片状树脂流动方向的加热距离(加热器最上部和最下部的距离)为片状树脂长度的70％、50％、20％、10％外，除此以外的其他条件均相同，但只有在比较例1即加热距离为10％的情况下，宽度方向的温度分布超过10℃，宽度方向的厚度不均为×。由此可知，加热器相对于片状树脂流动方向的加热距离优选为片状树脂流动方向的长度的20％以上。另外，从实施例7～9和比较例3可知，通过使从模到与浇注筒接触为止的片状树脂的流动方向的长度在200mm以内，能使片状树脂的宽度方向的温度分布在10℃以内，能抑制膜的厚度不均。另外，比较例2由于加热器宽度为0.7倍，因此在片状树脂出现未照到热量的部分，宽度方向的温度分布不佳。

由实施例2和实施例3可知，在宽度方向进行温度控制使宽度方向的厚度不均变小。此外，由实施例1和实施例2可知，若加热器用铝制罩覆盖，则宽度方向的温度分布和流动方向的温度下降小，因此优选将加热器用具有隔热功能和/或热反射功能的罩覆盖。 

(3)偏振板的制作 

在图11的实施例1(可认为是最佳模式)的制膜条件下，制造如图12的表2所述的膜材料(取代度、聚合度及增塑剂)不同的未拉伸膜，制作以下的偏振板。 

(3-1)纤维素类树脂膜的皂化 

将未拉伸纤维素类树脂膜用下述浸渍皂化法进行皂化。另外，进行下述涂布皂化法的膜也得到几乎相同的结果。 

(i)涂布皂化 

在异丙醇80质量份中加入水20质量份，在其中溶解2.5N的KOH，将其调温至60℃后作为皂化液使用。以10g/m²将其涂布于60℃的纤维素类树脂膜上，皂化1分钟。之后，采用50℃的温水喷雾，以10L/m²·分钟喷1分钟进行洗涤。 

(ii)浸渍皂化 

将NaOH的2.5N水溶液作为皂化液。将其调温至60℃，将纤维素类树脂膜浸渍2分钟。然后，在0.1N硫酸水溶液中浸渍30秒后，通过水洗浴。 

(3-1)偏振层的制作 

根据日本专利特开平2001-141926号的实施例1，使2对夹辊之间的圆周速度不同，沿长度方向拉伸，制备厚20μm的偏振层。 

(3-3)贴合 

将如此得到的偏振层和经上述皂化处理的未拉伸纤维素类树脂膜以及经皂化处理的Fujitac(未拉伸三乙酸酯膜)，以PVA(株式会社制Kuraray制PVA-117H)3％水溶液作为粘合剂，在偏振膜的拉伸方向和纤维素类树脂膜的制膜流动方向(长度方向)按下述组合粘贴。 

偏振板A：未拉伸纤维素类树脂膜/偏振层/Fujitac 

偏振板B：未拉伸纤维素类树脂膜/偏振层/未拉伸纤维素类树脂膜

(3-4)偏振板的色调变化 

将如此得到的偏振板的色调变化的大小用10阶段(越大则色调变化越大)进行评价。实施本发明而制作的偏振板均得到良好的评价。 

(3-5)湿度卷曲的评价 

用上述方法测定如此得到的偏振板。即使加工成偏振板后，实施了本发明的偏振板显示出良好的特性(低湿度卷曲)。 

另外，以偏振轴与纤维素类树脂膜的长度方向正交、45度的方式贴合，进行同样的评价。均与上述平行贴合时的结果相同。 

(4)光学补偿膜·液晶显示元件的制作 

将设于使用VA型液晶单元的22英寸液晶显示装置(夏普株式会社制)的观察者侧的偏振板剥离，作为代替，在上述相位差偏振板A、B的情况下，拆下偏振板，通过粘合剂粘贴到观察者侧并使纤维素类树脂膜为液晶单元侧。观察者侧的偏振板的透射轴与背光源侧的偏振板的透射轴正交配置，制作液晶显示装置。 

此时，实施了本发明的情况下，湿度卷曲小，易于贴合，因此贴合后的偏移少。 

此外，使用本发明纤维素类树脂膜代替日本专利特开平11-316378号的实施例1的涂布了液晶层的纤维素类树脂膜，也能制得湿度卷曲少的良好的光学补偿膜。 

将日本专利特开平7-333433号的实施例1的涂布了液晶层的纤维素类树脂膜改为本发明纤维素类树脂膜，制作光学补偿滤色器膜，也能制得湿度卷曲少的良好的光学补偿膜。 

此外，将本发明的偏振板、相位差偏振板在日本专利特开平10-48420号公报的实施例1所述的液晶显示装置、日本专利特开平9-26572号公报的实施例1所述的含有盘状液晶分子的光学各向异性层、涂布了聚乙烯醇的取向膜、日本专利特开2000-154261号公报的图2～9所示的20英寸VA型液晶显示装置、日本专利特开2000-154261号公报的图10～15所示的20英寸OCB型液晶显示装置、日本专利特开2004-12731的图11所示的IPS型液晶显示装置中使用时，得到湿度卷曲少的良好的液晶显示元件。 

(5)低反射膜的制作

按照发明协会公开技报(公技编号2001-1745)的实施例47，用本发明的纤维素类树脂膜制作低反射膜。用上述方法测定其湿度卷曲。实施了本发明的膜得到与偏振板同样的良好结果。 

此外，将本发明的低反射膜贴在日本专利特开平10-48420号公报的实施例1所述的液晶显示装置、日本专利特开2000-154261号公报的图2～9所示的20英寸VA型液晶显示装置、日本专利特开2000-154261号公报的图10～15所示的20英寸OCB型液晶显示装置、日本专利特开2004-12731的图11所示的IPS型液晶显示装置的最表层进行评价，结果得到良好的液晶显示元件。

Claims (7)

1.一种纤维素类树脂膜的制造方法，其是将在挤出机中熔融的熔融树脂以片状从模吐到旋转的冷却辊上来冷却固化，从而进行制膜的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，

使从所述模到与所述冷却辊接触为止的所述片状树脂的宽度方向的温度分布为10℃以内来进行制膜，

使从所述模到与所述冷却辊接触为止的所述片状树脂的流动方向的温度下降量为20℃以内来进行制膜。

2.根据权利要求1所述的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，将从所述模到与所述冷却辊接触为止的所述片状树脂的至少一面用加热器加热单元加热，且所述加热器加热单元相对于片状树脂的流动方向的加热距离为从所述模到与所述冷却辊接触为止的片状树脂的流动方向的长度的20％以上。

3.根据权利要求2所述的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，使从所述模到与所述冷却辊接触为止的所述片状树脂的流动方向的长度为200mm以内。

4.根据权利要求2或3所述的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，所述加热器加热单元能控制在所述片状树脂的宽度方向的加热温度。

5.根据权利要求2～3中任一项所述的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，用具有隔热功能和/或热反射功能的罩将所述片状树脂和所述加热器加热单元覆盖。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维素类树脂膜的制造方法，其特征在于，将所述片状树脂用一个为所述冷却辊而另一个为弹性辊的一对辊夹住来冷却固化，从而进行制膜。

7.一种纤维素类树脂膜，其特征在于，通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法制得。

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