CN101090929B - 酰化纤维素薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种酰化纤维素薄膜，其厚度方向的变动幅度为薄膜厚度的0.1-10％，而且面内宽度为1-20mm的V字状的厚度不均匀的数量是，薄膜的长度方向上每100m为0处-10处。装配了该酰化纤维素薄膜的液晶显示装置改善了显示不均匀。

Description

酰化纤维素薄膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及表面状态良好的酰化纤维素薄膜及其制造方法。特别涉及在液晶显示装置中装配时所产生的显示不均匀少的酰化纤维素薄膜及其制造方法。

背景技术

酰化纤维素薄膜一直以来通常用于液晶图像显示装置等中。在制造酰化纤维素薄膜时，主要实施溶液流延法，所述溶液流延法是使酰化纤维素溶解于如二氯甲烷这样的含氯有机溶剂中，然后将其流延到基材上并干燥而制膜的方法。在含氯有机溶剂中由于二氯甲烷是酰化纤维素的良溶剂，同时具有沸点低(约40℃)并在制膜工序或干燥工序中易于干燥的优点，所以优选使用。

另一方面，近年来，从环境保护的观点出发，强烈要求抑制以含氯有机溶剂为代表的有机溶剂的排出。因此，采取的对策是进行如下处理，采用更加严密的封闭系统以努力使有机溶剂不从体系中漏出，或者即使万一从体系漏出，在释放到外部大气之前通过气体吸收塔而吸附有机溶剂，或者利用火力使其燃烧，或者利用电子射线束使其分解等，从而几乎不会排出有机溶剂。但是，由于即使进行这些对策也不能达到完全的不排出，还需要进一步改善。

因此，作为不使用含氯有机溶剂的酰化纤维素的制膜法，开发了使用在含有碳原子数为1-4的醇的非含氯有机溶剂中溶解酰化纤维素形成的浓液，通过溶液制膜制造薄膜的方法(参考专利文献1)。根据该方法，可以实现至少不排出含氯有机溶剂。

另外，作为不使用有机溶剂的制膜法，公开了对酰化纤维素熔融制膜的方法(参考专利文献1)。该方法中，通过增加酰化纤维素的酯基的碳链来降低熔点，从而易于熔融制膜。具体地讲，通过将醋酸纤维素改变为纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯等可以熔融制膜。

专利文献1：特开2000-344904号公报

专利文献2：特开2000-352620号公报

但是，在这些专利文献记载的方法中，还存在需要改善的技术课题。

根据专利文献1中记载的方法，的确可以实现不排出含氯有机溶剂，但是由于大量使用非含氯有机溶剂，所以为了实现不排出有机溶剂，需要大量的设备投资和劳力。另外，用专利文献1中记载的方法制造的酰化纤维素薄膜存在经时保存后进行冲裁加工时容易产生裂纹的问题。

另外，根据专利文献2中记载的方法，具有易于实现不排出有机溶剂的优点，但是存在下述问题：将使用所制造的酰化纤维素薄膜作成的偏振片装配在液晶显示装置中时，产生显示不均匀。这种故障在25英寸以上的大型液晶显示板上装配时特别明显，并且在进行大型化中成为了一个大课题。另外，随着湿度变化，还存在视野特性容易变化的问题。

发明内容

鉴于这些以往的技术课题，本发明的目的在于提供可以对在液晶显示装置中装配时所产生的显示不均匀进行改善的酰化纤维素薄膜。另外，本发明的另一个目的在于提供表现出这种显示不均匀的改善效果，同时经时保存后加工适性也优异的酰化纤维素薄膜。此外，本发明的另一个目的在于提供可以高效地制造这种酰化纤维素薄膜的方法。

本发明者经过反复研究，结果发现通过具有以下构成的本发明可以实现上述目的。

、一种酰化纤维素薄膜，其厚度方向的变动幅度为薄膜厚度的0.1-10％，而且面内宽度为1-20mm的V字状的厚度不均匀的数量是，薄膜的长度方向上每100m为0处-10处。

、[1]中记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，残留溶剂量为0.01质量％以下。

、[1]或[2]中记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，该酰化纤维素薄膜满足下述式(1)-(3)，

式(1)：2.6≤X+Y≤3.0

式(2)：0≤X≤2.8

式(3)：0.3≤Y≤3

(式中，X表示乙酰基的取代度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度的总和。)

、[3]中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，其具有使用具备螺杆的熔融挤压机进行熔融制膜的工序，其中在从所述螺杆上游部分至螺杆全长的5-34％的长度内，冷却至酰化纤维素的Tg以下的温度，而且供给部分和压缩部分的长度比为1.2-10。

、[4]中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在熔融挤压机内的熔融酰化纤维素的弹性储能模量(G’)(貯蔵剛性率)的最大值和最小值的比为3-100、而且最小值为1000Pa-80000Pa的条件下进行制膜。

、[4]或[5]中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在熔融挤压机内的熔融酰化纤维素的弹性损耗模量(G”)(損失剛性率)的最大值和最小值的比为1.1-50、而且最大值为1000Pa-100000Pa的条件下进行制膜。

、[4]-[6]中任何一项所记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在熔融挤压机内的熔融酰化纤维素的tanδ(G”/G’)的最大值和最小值的比为1.5-12、而且最大值为0.1-6的条件下进行制膜。

、[4]-[7]中任何一项所记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在熔融挤压机内的熔融酰化纤维素的粘度(η)的最大值和最小值的比为1.2-30、而且最大值为1000Pa·s-23000Pa·s的条件下进行制膜。

、[4]-[8]中任何一项所记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，其进一步具有在上述制膜后在至少一个方向拉伸1％-300％的工序。

一种酰化纤维素薄膜，其特征在于，将[1]-[3]中任何一项所记载的酰化纤维素薄膜在至少一个方向拉伸1％-300％。

、[1]-[3]和[10]中任何一项记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，使用包含1质量％-20质量％含有两个以上芳香环且分子量为100-3000的化合物的熔融料(メルト)进行熔融制膜。

、[1]-[3]、[10]和[11]中任何一项记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，其满足下述式(1a)-(1c)。

式(1a)：Re≤Rth

式(1b)：0≤Re≤200

式(1c)：0≤Rth≤500

、一种偏振片，其特征在于，在偏振膜上层叠了至少一层[1]-[3]和[10]-[12]中任何一项所记载的酰化纤维素薄膜。

、一种液晶显示板用光学补偿薄膜，其特征在于，将[1]-[3]和[10]-[12]中任何一项所记载的酰化纤维素薄膜用作基材。

、一种抗反射膜，其特征在于，将[1]-[3]和[10]-[12]中任何一项所记载的酰化纤维素薄膜用作基材。

、一种液晶显示装置，其特征在于，其使用了[1]-[3]和[10]-[12]中任何一项所记载的酰化纤维素薄膜。

如果装配本发明的酰化纤维素薄膜而制造液晶显示装置，可以改善显示不均匀。另外，本发明的酰化纤维素薄膜由于经时保存后加工适性也优异，所以即使在经时后进行冲裁加工等也难以产生裂纹等。此外，根据本发明的制造方法，可以有效地制造这种酰化纤维素薄膜。

附图说明

图1是具有螺杆的熔融挤压机的剖面图。图中，22是熔融挤压机，40是来自加料斗的供给口，38是螺杆，A是供给部分，B是压缩部分，C是计量部分。

具体实施方式

下面，对本发明的酰化纤维素薄膜及其制造方法进行详细说明。以下记载的构成要素的说明有时是基于本发明的代表性的实施方式而提出的，但是本发明并不限于这样的实施方式。另外，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指把“～”前后记载的数值作为下限值和上限值而包含在内的范围。

<抑制酰化纤维素薄膜的V状条纹产生>

将由以往的溶液制膜法制造的酰化纤维素薄膜装配在液晶显示装置中时，产生显示不均匀。显示不均匀是以朝向一个方向的宽度为1-20mm的V字状条纹的形式被观察到。本发明者发现这种显示不均匀是因存在于酰化纤维素薄膜薄膜的表面的V状条纹引起的。V状条纹是，在薄膜表面以横穿薄膜的整个宽度的方式观察到的V字状的厚度不均匀，并且厚度方向的变动幅度是薄膜厚度的0.1-10％，而且面内宽度为1-20mm。V字的角度是5-150°。另外，V字的深度(连接V字两端部分的直线和V字的折回点的距离)是V字两端部分的距离(薄膜的宽度)的5％-100％。V状条纹的数量可以是1条也可以是多条，而观察到3条以上的V状条纹时，该V字的折回点排列成直线。

本发明者研究了在酰化纤维素薄膜上产生V状条纹的原因，结果弄清楚了以下事实。

酰化纤维素薄膜经过下述工序制造，即将由熔融挤压机导入模具的熔融料(熔融之后的酰化纤维素)通过模具顶端的缝隙挤压在铸型滚筒等的上面。此时，可判断在熔融挤压机内产生脉动(挤压量不均匀)，由于该脉动传输了由模具顶端的缝隙挤出而导入到铸型滚筒上的熔融料，从而以横截薄膜宽度的方式产生条纹(凹凸)。如果脉动同时到达模具顶端的缝隙，则条纹是直线状的，但是由于模具与入口相比，顶端宽度宽，与缝隙的两端相比，脉动更迅速地传输到离入口距离短的中心，结果是由薄膜的中心形成凹凸，在滚筒旋转的同时，朝向两端并斜向拉长。该结果，形成以对应于模具中心的点为V字的折回点的V状条纹。

这种V状条纹的产生是使用酰化纤维素树脂制造薄膜时特有的问题。即，原因是酰化纤维素的熔融粘度的温度依存性非常大。本发明中，考虑到这种酰化纤维素的特点，通过抑制熔融料的脉动，可以提供V状条纹少的酰化纤维素薄膜。本发明的酰化纤维素薄膜是V状条纹为0处/100m-10处/100m，优选为0处/100m-8处/100m，更优选为0处/100m-5处/100m。

本发明的酰化纤维素薄膜在V状条纹为0处/100m-10处/100m时，其制造条件的详细内容没有特别限制，但是采用以下所示的条件时，可以优选地制造本发明的酰化纤维素薄膜。特别优选采用下述(2)的方法。

(1)挤压机入口的温度控制

上述的酰化纤维素树脂例如使用具有如图1所示的螺杆的熔融挤压机22进行熔融挤压。即，酰化纤维素树脂通常以颗粒的形式通过加料斗的供给口40供给至机筒(cylinder)32内，在螺杆38中沿箭头的方向进行引导。机筒32内按照从供给口40一侧的顺序，由将由供给口供给的酰化纤维素树脂定量输送的供给部分(区域A)、将酰化纤维素树脂熔融混炼、压缩的压缩部分(区域B)和将熔融混炼、压缩之后的酰化纤维素树脂进行计量的计量部分(区域C)组成。

图1中，被加热的螺杆38与颗粒接触时，颗粒表面立即被加热，但是颗粒内部由于导传热延迟所以温度低。由于酰化纤维素的熔融粘度的温度依存性大，所以颗粒薄膜是液状，但是内部粘度高且以接近于固体的状态存在。该结果，颗粒表面的熔融树脂如浆料那样作用且依附缠绕在螺杆上，另一方面，由于颗粒内部是硬的固体，其堵塞了挤压机并妨碍了从加料斗供给颗粒。但是随着时间的流逝，在堵塞的颗粒内部传导热量时，酰化纤维素树脂开始流动，再次开始由加料斗供给颗粒。这样反反复复，结果产生的树脂供给的脉动成为酰化纤维素薄膜V状条纹的产生原因。

因此，仅将螺杆上游部分(入口侧)至优选为螺杆全长的5-34％，更优选为10-34％，进一步优选为16-34％的长度内冷却为酰化纤维素的Tg以下的温度。本说明书中，把该长度称为冷却长度。由此防止了颗粒粘着在螺杆上，改善了颗粒在挤压机入口的堵塞。这种螺杆上游部分的温度控制可以通过使用使螺杆内部中空，向该部分导入经过调温的制冷剂(水等液体或空气)的制冷剂导入手段等进行。

(2)挤压机各部分的设计调整

按照挤压机内微小的温度差，容易表现出局部的粘度差。该结果，由于微小的温度不均匀形成挤压机内局部的高粘度区域，进而妨碍熔融料的流动。该结果，在熔融料的挤出量方面产生不均匀，从而导致酰化纤维素薄膜产生V状条纹。

因此，优选使供给部分和压缩部分的长度比(A/B)为1.2-10，更优选为1.5-8，进一步优选为1.8-6。如图1所示，通常熔融挤压机22由螺杆直径恒定的供给部分A、螺杆直径增加的压缩部分B、以及螺杆直径恒定的计量部分C三处组成。其中所述的恒定指直径的变化为直径平均值的10％以下。通常的螺杆的供给部分和压缩部分的长度比为0.5-1。这是由于尽可能增加使颗粒熔融的压缩部分的长度。相反，将供给部分和压缩部分的长度比调整为上述范围内时，即使随着上述温度变化而产生局部的浓度不均匀，通过急剧压缩，则可以强制挤出，所以也可以抑制挤出量的变化。

另外，本发明中使用的挤压机优选压缩部分的压缩比为2-15，更优选为3-12，进一步优选为4-10。其中所述的压缩部分的压缩比指(供给部分中螺杆的槽深)/(压缩部分中螺杆的槽深)。另外，计量部分和压缩部分的长度比(C/B)为0.5-10，更优选为1-5，进一步优选为1.4-3.5。

(3)熔融挤压机内的熔融酰化纤维素的粘弹性的控制

另外，本发明中，优选向熔融挤压机内的熔融酰化纤维素的粘弹性赋予梯度。由此，熔融料从入口侧向出口侧变硬，挤压力从入口向出口变强，其结果，在挤压机内熔融料的流动变得流畅，从而可以抑制V状条纹的产生。熔融挤压机内的熔融酰化纤维素的粘弹性可以通过如下所述控制弹性储能模量(G’)、弹性损耗模量(G”)、tanδ、粘度(η)而调整为优选的状态。

熔融挤压机内的熔融酰化纤维素的弹性储能模量(G’)  的最大值和最小值的比优选为2-500，更优选为4-100，进一步优选为6-50。优选的G’的最小值为100Pa-50000Pa，更优选为500Pa-30000Pa，进一步优选为1000Pa-10000Pa。本发明中，优选增大熔融挤压机入口侧的G’。

熔融挤压机内的熔融酰化纤维素的弹性损耗模量(G”)的最大值和最小值的比优选为3-100，更优选为4-80，进-步优选为5-50。优选的G”的最小值为1000Pa-80000Pa，更优选为2000Pa-40000Pa，进一步优选为5000Pa-20000Pa。本发明中，优选增大熔融挤压机入口侧的G”。

熔融挤压机内的熔融酰化纤维素的tanδ(G”/G’)的最大值和最小值的比优选为1.5-12，更优选为2-10，进一步优选为2.5-5。优选的tanδ的最大值为0.5-6，更优选为1-5，进一步优选为1.2-4。本发明中，优选增大熔融挤压机出口侧的熔融酰化纤维素的tanδ。tanδ的最大值和最小值通过在各个温度下测定G’和G”，从求出的各个温度下的tanδ中选择最大的值和最小的值求出。即，不是由G”的最大值和G’的最小值、G’的最大值和G”的最小值求出。

熔融挤压机内的熔融酰化纤维素的粘度(η)的最大值和最小值的比优选为1.2-30，更优选为1.5-20，进一步优选为2-12。最大值优选为1000Pa·s-23000Pa·s，更优选为2000Pa·s-15000Pa·s，进一步优选为3000-10000Pa·s。本发明中，优选增大熔融挤压机出口侧的熔融酰化纤维素的η。

这种熔融酰化纤维素的粘弹性及其梯度可以通过向内含熔融挤压机的螺杆的机筒(barrel)上赋予温度梯度来实现。此时，与入口侧相比，优选提高出口侧的温度。优选的熔融温度为170℃-250℃，更优选为175℃-240℃，进一步优选为180℃-230℃，并且使出口侧比入口侧高5℃-80℃，更优选高10℃-60℃，进一步优选高15℃-40℃。这样可以向熔融粘弹性赋予梯度，并且通过与上述(2)的方法组合，可以通过协同效应大幅度地减少V状条纹。

(4)低分子化合物的添加

另外，本发明中，优选在颗粒或熔融料中混合使用含有两个以上芳香环、分子量为100-1000，而且熔点为55℃-250℃的低分子化合物(在这里称为“本发明的低分子化合物”)。本发明的低分子化合物的使用量优选含有1质量％-20质量％，更优选为2质量％-10质量％，进一步优选为3质量％-8质量％。这些本发明的低分子化合物具有防止熔融料和螺杆间的粘着、使熔融料流动流畅且抑制V状条纹的产生的效果。

作为本发明低分子化合物的优选的具体例子，可列举特开2001-166144号公报的段落号[0016]-[0107]中记载的化合物、特开2002-296421号公报的段落号[0007]-[0043]中记载的化合物。另外，还可以优选使用用-COO-连接两个芳香环而形成的如下的化合物。

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

另外，还可以优选使用用-COO-或-CONR’-连接三个芳香环而形成的如下的化合物。

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

另外，还可以优选使用如下的在三嗪衍生物上取代了三个芳基氨基而形成的化合物。

[化12]

此外，还可以优选使用如下的多个芳香环以线状连接而成的化合物。

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

这些本发明的低分子化合物可以单独使用，也可以混合使用。这些化合物除了具有抑制V状条纹产生的效果以外，还具有促进光学各向异性(延迟)的显现的效果。这样的效果即使使用增塑剂(例如磷酸酯系化合物、邻苯二甲酸酯系化合物、乙醇酸酯系化合物)或UV吸收剂(例如二苯甲酮系化合物和苯并三唑系化合物)代替本发明的低分子化合物也不能获得。

<酰化纤维素树脂>

(酰化纤维素的结构)

对本发明中使用的酰化纤维素(以下称为本发明的酰化纤维素)进行详细记载。

构成纤维素的β-1，4键合的葡萄糖单元在2位、3位和6位具有游离的羟基。酰化纤维素是使这些羟基的一部分或全部酯化形成的聚合物(polymer)。为了表示羟基的酯化的比例，本申请中使用取代度和总取代度。取代度指分别对2位、3位和6位而言，纤维素酯化的比例(100％酯化时取代度是1)，总取代度指取代度的总和(100％酯化时总取代度是3)。

本发明的酰化纤维素的种类如果满足本发明的条件，则没有特别限制，优选使用满足下述式(1)-(3)的酰化纤维素。

式(1)：2.6≤X+Y≤3.0

式(2)：0≤X≤2.8

式(3)：0.3≤Y≤3

(式中，X表示乙酰基的取代度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度的总和。)

当Y的1/2以上是丙酰基时，优选满足下述式(4)-(6)、或式(7)-(9)。

式(4)：2.6≤X+Y≤2.95

式(5)：0.1≤X≤1.45

式(6)：1.5≤Y≤2.95

或者

式(7)：2.6≤X+Y≤2.95

式(8)：2.0≤X≤2.8

式(9)：0.1≤Y≤1.1

当低于Y的1/2是丙酰基时，优选满足下述式(10)-(12)。

式(10)：2.6≤X+Y≤2.95

式(11)：0.5≤X≤1.8

式(12)：1.3≤Y≤2.7

当Y的1/2以上是丙酰基时，更优选满足下述式(13)-(15)或式(16)-(18)。

式(13)：2.6≤X+Y≤2.95

式(14)：0.1≤X≤0.95

式(15)：2.0≤Y≤2.95

或者

式(16)：2.6≤X+Y≤2.95

式(17)：2.0≤X≤2.8

式(18)：0.1≤Y≤1.0

当低于Y的1/2是丙酰基时，更优选满足下述式(19)-(21)。

式(19)：2.6≤X+Y≤2.95

式(20)：0.5≤X≤1.8

式(21)：1.3≤Y≤2.5

更优选为满足以下条件的酰化纤维素。即，当Y的1/2以上是丙酰基时，优选满足下述式(22)-(24)或式(25)-(27)。

式(22)：2.7≤X+Y≤2.95

式(23)：0.2≤X≤0.75

式(24)：2.4≤Y≤2.9

或者

式(25)：2.7≤X+Y≤2.95

式(26)：2.2≤X≤2.7

式(27)：0.2≤Y≤0.6

当低于Y的1/2是丙酰基时，优选满足下述式(28)-(30)。

式(28)：2.7≤X+Y≤2.95

式(29)：0.7≤X≤1.4

式(30)：1.3≤Y≤2.0

本发明的酰化纤维素所具有的碳原子数2-6的酰基可以是脂肪族酰基也可以是芳香族酰基。作为优选的酰基的例子，可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、异丁酰基、叔丁酰基等。其中，更优选的是乙酰基、丙酰基、丁酰基。

本发明的酰化纤维素也可以是在1分子中具有多种酯的混合酯。作为优选的混合酯的例子，可列举纤维素醋酸酯丙酸酯、纤维素醋酸酯丁酸酯、纤维素丙酸酯丁酸酯、纤维素醋酸酯己酸酯、纤维素醋酸酯环己酸酯等。作为更优选的例子，可列举纤维素醋酸酯丙酸酯、纤维素醋酸酯丁酸酯等。作为特别优选的例子，可列举纤维素醋酸酯丁酸酯。

这些酰化纤维素中，酰基是丙酰基时，与丁酰基相比，产生的V状条纹少。更优选的是丙酸酯基的取代度为1.5以上，更优选为2.0以上。此外，聚合度为250以下，更优选为210以下，进一步优选为200以下的酰化纤维素的V状条纹的产生量少。使用这种酰化纤维素时，即使不使用上述“低分子化合物”也可以仅在熔融条件下减少V状条纹产生。

接着，对本发明的酰化纤维素的制造方法进行详细说明。关于本发明的酰化纤维素的原料棉或合成方法，在发明协会公开技报(公技号2001-1745、2001年3月15日发行，发明协会)第7-12页中有详细记载。

(原料和前处理)

作为纤维素原料，优选使用来自阔叶树浆、针叶树浆、绵花棉籽绒的物质。作为纤维素原料，优选使用α-纤维素含量为92质量％-99.9质量％的高纯度的原料。

当纤维素原料是薄片状或块状时，优选预先进行粉碎，纤维素的形态粉碎至绒毛状。

(活性化)

纤维素原料优选在酰化之前，进行与活性化剂接触的处理(活性化)。作为活性化剂，可以使用羧酸或水，而当使用水时，优选包括：在活性化后过量地添加酸酐并进行脱水，或者为了置换水而用羧酸进行洗涤，或者调节酰化条件的工序。活性化剂也可以在调节到任何的温度下进行添加，添加方法可以选自喷雾、滴加、浸渍等方法。

作为活性化剂优选的羧酸是碳原子数为2-7的羧酸(例如醋酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(特戊酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、环戊羧酸、庚酸、环己羧酸、苯甲酸等)，更优选为醋酸、丙酸或丁酸，特别优选为醋酸。

活性化时，也可以根据需要再加入硫酸等酰化的催化剂。但是，加入如硫酸这样的酸时，由于有时促进解聚，所以其添加量优选相对于纤维素限于0.1质量％-10质量％左右。另外，也可以并用二种以上的活性化剂，或者加入碳原子数2-7的羧酸酐。

活性化剂的添加量相对于纤维素优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为30质量％以上。活性化剂的量为该下限值以上时，由于不会产生纤维素的活性化程度降低等不良，所以优选。活性化剂的添加量上限只要不会降低生产效率，就没有特别限制，优选相对于纤维素以质量计优选为100倍以下，更优选为20倍以下，特别优选为10倍以下。相对于纤维素过量加入活性化剂进行活性化，然后进行过滤、鼓风干燥、加热干燥、减压馏出、溶剂置换等操作也可以减少活性化剂的量。

活性化的时间优选为20分钟以上，关于上限，只要是不影响生产效率的范围内，就没有特别限制，优选为72小时以下，更优选为24小时以下，特别优选为12小时以下。另外，活性化的温度优选为0℃-90℃，更优选为15℃-80℃，特别优选为20℃-60℃。纤维素活性化的工序也可以在加压或减压条件下进行。另外，作为加热的手段，也可以使用微波或红外线等电磁波。

(酰化)

在制造本发明的酰化纤维素的方法中，优选向纤维素中加入羧酸的酸酐，使其作为布仑斯惕酸(Bronsted acid)或路易斯酸进行反应，从而使纤维素的羟基酰化。

关于6位取代度大的酰化纤维素的合成，在特开平11-5851号、特开2002-212338号和特开2002-338601号各公报等中有记载。

作为酰化纤维素的其它合成方法，也可以使用在碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、吡啶、三乙胺、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠等)的存在下，使其与羧酸酐或羧酸卤化物反应的方法；使用混合酸酐(羧酸与三氟醋酸的混合酸酐、羧酸与甲磺酸的混合酸酐等)作为酰化剂的方法，尤其后者的方法在引入碳原子数多的酰基、以及难以用羧酸酐-醋酸-硫酸催化剂的酰化法引入酰基时是有效的。

作为获得纤维素混合酰化物的方法，可以使用通过混合或逐次添加二种羧酸酐作为酰化剂使其反应的方法；使用二种羧酸的混合酸酐(例如醋酸与丙酸的混合酸酐)的方法；把羧酸和其它羧酸的酸酐(例如醋酸和丙酸酐)作为原料在反应体系内合成混合酸酐(例如醋酸与丙酸的混合酸酐)而使其与纤维素反应的方法；暂时合成取代度不足3的酰化纤维素，并使用酸酐或酰卤，使残留的羟基进一步酰化的方法等。

(酸酐)

作为羧酸的酸酐，优选的是作为羧酸的碳原子数为2-7，例如可列举醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-甲基丙酸酐、戊酸酐、3-甲基丁酸酐、2-甲基丁酸酐、2，2-二甲基丙酸酐(特戊酸酐)、己酸酐、2-甲基戊酸酐、3-甲基戊酸酐、4-甲基戊酸酐、2，2-二甲基丁酸酐、2，3-二甲基丁酸酐、3，3-二甲基丁酸酐、环戊羧酸酐、庚酸酐、环己羧酸酐、苯甲酸等酐。更优选为醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐等酸酐，特别优选醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐。

以调制混合酯为目的，优选将这些酸酐一并使用来进行。该混合比优选根据作为目标的混合酯的取代比进行决定。酸酐相对于纤维素通常过量加入。即，相对于纤维素的羟基优选加入1.2-50当量，更优选加入1.5-30当量，特别优选加入2-10当量。

(催化剂)

作为本发明制造酰化纤维素中使用的酰化的催化剂，优选使用布仑斯惕酸或路易斯酸。关于布仑斯惕酸或路易斯酸的定义，例如在“理化学辞典”第五版(2000年)中有记载。作为优选的布仑斯惕酸的例子，可列举硫酸、高氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。作为优选的路易斯的例子，可列举氯化锌、氯化锡、氯化锑、氯化镁等。

作为催化剂，更优选硫酸或高氯酸，特别优选硫酸。催化剂的优选添加量相对于纤维素为0.1-30质量％，更优选为1-15质量％，特别优选为3-12质量％。

(溶剂)

进行酰化时，为了调整粘度、反应速度、搅拌性、酰基取代比等，也可以加入溶剂。作为这种溶剂，也可以使用二氯甲烷、氯仿、羧酸、丙酮、乙基甲基酮、甲苯、二甲基亚砜、环丁砜等，但是优选的是羧酸，例如可列举碳原子数2-7的羧酸{例如醋酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(特戊酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、环戊羧酸等}。更优选列举醋酸、丙酸、丁酸等。这些溶剂也可以混合使用。

(酰化的条件)

进行酰化时，可以将酸酐和催化剂、以及根据需要的溶剂混合后与纤维素混合，另外，也可以将它们分别逐次与纤维素混合，但是通常优选将酸酐和催化剂的混合物、或者酸酐、催化剂和溶剂的混合物调制为酰化剂后，使其与纤维素反应。为了抑制酰化时因反应热产生的反应容器内的温度上升，优选预先将酰化剂进行冷却。作为冷却温度，优选为-50℃～20℃，更优选为-35℃～10℃，特别优选为-25℃～5℃。酰化剂可以以液状形式添加，也可以冷冻后以晶体、薄片、或者块状的固体形式添加。

酰化剂还可以相对于纤维素一次加入，也可以分开加入。另外，可以相对于酰化剂一次加入纤维素，也可以分开加入纤维素。当将酰化剂分为多次加入时，可以分别加入相同组成的酰化剂，也可以分别加入多组成的不同的酰化剂。作为优选的例子，可列举1)首先加入酸酐和溶剂的混合物，接着加入催化剂，2)首先加入酸酐、溶剂和催化剂的部分混合物，接着加入剩余的催化剂和溶剂的混合物，3)首先加入酸酐和溶剂的混合物，接着加入催化剂和溶剂的混合物，4)首先加入溶剂，然后加入酸酐和催化剂的混合物或者酸酐、催化剂和溶剂的混合物等。

纤维素的酰化是放热反应，在制造本发明的酰化纤维素的方法中，优选使酰化时的最高到达温度为50℃以下。反应温度为该温度以下时，不会发生进行解聚而难以获得适合于本发明用途的聚合度的酰化纤维素等不良，所以优选。酰化时的最高到达温度优选为45℃以下，更优选为40℃以下，特别优选为35℃以下。反应温度可以使用温度调节装置进行控制，也可以用酰化剂的初期温度进行控制。也可以通过对反应容器进行减压，用反应体系中的液体成分的气化热控制反应温度。由于酰化时的放热在反应初期较大，所以也可以在反应初期进行冷却，然后加热等控制。酰化的终点可以根据光线透过率、溶液粘度、反应体系的温度变化、反应物相对于有机溶剂的溶解性、偏振显微镜观察等手段决定。

反应的最低温度优选为-50℃以上，更优选为-30℃以上，特别优选为-20℃以上。优选的酰化时间是0.5小时-24小时，更优选为1小时-12小时，特别优选为1.5小时-6小时。在0.5小时以上时，反应易于充分进行，而在24小时以内时，易于在工业上应用。

(反应停止剂)

在制造本发明中使用的酰化纤维素的方法中，优选在酰化反应后，加入反应停止剂。

作为反应停止剂，只要是使酸酐分解的化合物就可以是任何的化合物，作为优选的例子，可列举水、醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇等)或者含有它们的组合物等。另外，反应停止剂也可以含有后述的中和剂。加入反应停止剂时，产生超过反应装置的冷却能力的大量的放热，成为导致酰化纤维素的聚合度下降的原因，或者有时出现酰化纤维素不会以希望的形态沉淀的情况等，为了避免上述不良，与直接加入水或醇相比，优选加入醋酸、丙酸、丁酸等羧酸和水的混合物，特别优选醋酸作为羧酸。羧酸和水的组成比可以为任意的比例，但是水的含量优选为5质量％-80质量％，更优选为10质量％-60质量％，特别优选为15质量％-50质量％。

反应停止剂的添加方法没有特别限制。反应停止剂可以加入酰化的反应容器内，也可以向反应停止剂的容器内加入反应物。反应停止剂优选在3分钟-3小时内加入。反应停止剂的加入时间为3分钟以上时，不会发生：成为放热过大而导致聚合度下降的原因、或者酸酐的水解变得不足、或者使酰化纤维素的稳定性下降等不良，所以优选。另外反应停止剂的加入时间为3小时以下时，也不会产生工业方面的生产效率下降等问题，所以优选。作为反应停止剂的加入时间，优选为4分钟-2小时，更优选为5分钟-1小时，特别优选为10分钟-45分钟。加入反应停止剂时可以将反应容器冷却也可以不冷却，从抑制解聚的目的出发，优选将反应容器冷却以抑制温度上升。另外，还优选预先将反应停止剂冷却。

(中和剂)

在酰化的反应停止工序或者酰化的反应停止工序后，为了使体系内残留的过量的羧酸酐水解、将羧酸和酯化催化剂的部分或者全部中和，也可以加入中和剂(例如钙、镁、铁、铝或者锌的碳酸盐、醋酸盐、氢氧化物或者氧化物)或者其溶液。作为中和剂的溶剂，作为优选的例子可列举水、醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇等)、羧酸(例如醋酸、丙酸、丁酸等)、酮(例如丙酮、乙基甲基酮等)、二甲亚砜等极性溶剂、以及它们的混合溶剂。

(部分水解)

这样得到的酰化纤维素的总取代度大约接近于3，但是，为了获得所希望的取代度的酰化纤维素，通常进行的是在少量的催化剂(通常是残留的硫酸等酰化催化剂)和水的存在下，在20-90℃下保持数分钟～数天而使酯键部分水解，从而使酰化纤维素的总取代度减少到所希望的程度(所谓的老化)。在部分水解的过程中，由于纤维素的硫酸酯也会水解，所以可以通过调节水解的条件，削减与纤维素结合的硫酸酯的量。

(部分水解的停止)

在获得所希望的酰化纤维素时，优选使用如上所述的中和剂或者其溶液将体系内残留的催化剂完全中和，从而使部分水解停止。还优选通过加入生成溶解性相对于反应溶液低的盐的中和剂(例如碳酸镁、乙酸镁等)，有效地除去溶液中或者与纤维素结合的催化剂(例如硫酸酯)。

(过滤)

为了除去或削减酰化纤维素中的未反应物、难溶性盐、其它的杂质等，预先将反应混合物(浓液)进行过滤。过滤也可以在从酰化结束到再沉淀之间的任何阶段进行。从控制过滤压力或操作性的目的出发，还优选在过滤之前用适合的溶剂进行稀释。

(再沉淀)

通过将这样得到的酰化纤维素溶液混合于如水或者羧酸(例如醋酸、丙酸等)水溶液的不良溶剂中，或者在酰化纤维素溶液中混合不良溶剂，由此可以使酰化纤维素再沉淀，并进行洗涤和稳定化处理，由此获得目标酰化纤维素。再沉淀可以连续地进行，也可以以每次一定量间歇方式进行。还优选通过酰化纤维素的取代方式或者聚合度调整酰化纤维素溶液的浓度和不良溶剂的组成，从而控制再沉淀的酰化纤维素的形式或分子量分布。

另外，从提高精制效果、调节分子量分布和表观密度等目的出发，也可以将暂时再沉淀的酰化纤维素再次溶解于其良溶剂(例如醋酸或丙酮等)中，使其与不良溶剂(例如水等)作用，根据需要进行一次或多次再沉淀的操作。

(洗涤)

所生成的酰化纤维素优选进行洗涤处理。洗涤溶剂只要是降低酰化纤维素的溶解性，而且可以除去杂质就可以是任何的物质，通常使用水或者温水。洗涤水的温度优选为25℃-100℃，更优选为30℃-90℃，特别优选为40℃-80℃。洗涤处理可以以重复过滤和洗涤液的交换的所谓的间歇方式进行，也可以使用连续洗涤装置进行。还优选把再沉淀和洗涤工序中产生的废液作为再沉淀工序的不良溶剂加以再利用，或者通过蒸馏等手段回收、再利用羧酸等溶剂。

洗涤的进行可以以任何的手段进行跟踪，作为优选的例子可列举氢离子浓度、离子色谱法、导电率、ICP、元素分析、原子吸光光谱等方法。

通过这种处理，可以除去酰化纤维素中的催化剂(硫酸、高氯酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、氯化锌等)、中和剂(钙、镁、铁、铝或者锌的碳酸盐、醋酸盐、氢氧化物或者氧化物等)、中和剂和催化剂的反应物、羧酸(例如醋酸、丙酸、丁酸等)、中和剂和羧酸的反应物等，该处理对提高酰化纤维素的稳定性是有效的。

(稳定化)

为了进一步提高稳定性，或者降低羧酸的臭味，还优选将用温水处理的洗涤后的酰化纤维素用弱碱(例如钠、钾、钙、镁、铝等的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氧化物等)的水溶液等进行处理。

残留杂质的量可以通过洗涤液的量、洗涤的温度、时间、搅拌方法、洗涤容器的形态、稳定化剂的组成或浓度进行控制。

本发明中，特别优选按照残留硫酸根量(以硫原子的含量计)为0-500ppm的方式设定酰化、部分水解和洗涤的条件。

(干燥)

在本发明中，为了将酰化纤维素的含水量调整为优选的量，优选将酰化纤维素进行干燥。关于干燥的方法，只要是获得目的含水量的方法就没有特别限制，优选有效地将加热、鼓风、减压、搅拌等手段单独或者组合使用进行。作为干燥温度优选为0-200℃，更优选为40-180℃，特别优选为50-160℃。本发明的酰化纤维素的含水量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，特别优选为0.7质量％以下。

(形态)

本发明的酰化纤维素可以采用粒子状、粉末状、纤维状、块状等各种形状，但是，由于作为薄膜制造的原料优选为粒子状或者粉末状，所以干燥后的酰化纤维素也可以进行粉碎或筛选，以便粒径的均匀化或改善操作性。当酰化纤维素为粒子状时，优选使用的粒子的90质量％以上具有0.5-5mm的粒径。另外，优选使用的粒子的50质量％以上具有1-4mm的粒径。酰化纤维素粒子优选具有尽可能接近于球形的形状。另外，本发明的酰化纤维素粒子的表观密度优选为0.5-1.3，更优选为0.7-1.2，特别优选为0.8-1.15。关于表观密度的测定方法，规定在JIS K-7365中。

本发明的酰化纤维素粒子的休止角优选为10-70度，更优选为15-60度，特别优选为20-50度。

(聚合度)

本发明中优选使用的酰化纤维素的平均聚合度为120-400，更优选为150-300，进一步优选为180-260。平均聚合度可以通过宇田等的极限粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫，纤维学会志，第18卷第1号，105-120页，1962年)、用凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量分布测定等方法测定。还详细地记载在特开平9-95538号公报中。

本发明中，酰化纤维素根据GPC的重均聚合度/数均聚合度优选为1.6-3.6，更优选为1.7-3.3，特别优选为1.8-3.2。

这些酰化纤维素可以仅使用一种，也可以二种以上混合使用。另外，也可以适当混合除了酰化纤维素以外的高分子成分。混合的高分子成分优选与纤维素酯的相容性优异的物质，形成薄膜时的透过率为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为92％以上。

(添加剂)

在本发明的酰化纤维素薄膜中，除了上述本发明的低分子化合物以外，还可以含有如下所述的添加剂。

(1)增塑剂

作为增塑剂，可列举出例如烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类、磷酸酯和羧酸酯等。

作为烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类，可列举出例如甲基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯等。

作为磷酸酯，可列举出例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸苯基二苯基酯等。还优选使用特表平6-501040号公报的权利要求3-7中记载的磷酸酯系增塑剂。如上所述磷酸酯具有促进酰化纤维素结晶化并产生条纹的效果，但是与本发明的低分子化合物并用时可以抑制该效果。因此，本发明的低分子化合物和磷酸酯也可以并用。

作为羧酸酯，可列举出例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二乙基己酯等邻苯二甲酸酯类、以及柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯等柠檬酸酯类、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、二(己二酸丁基二乙二醇酯)等己二酸酯。另外，优选单独或并用油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰基酯、癸二酸二丁酯、甘油三醋酸酯等。

还可以优选使用多元醇系增塑剂。多元醇系增塑剂与纤维素脂肪酸酯的相容性好，以及热塑性效果表现明显的甘油酯、二甘油酯等甘油系的酯化合物或聚乙二醇与聚丙二醇等聚亚烷基二醇、在聚亚烷基二醇的羟基上结合酰基形成的化合物等。这些多元醇系增塑剂虽然在本发明中比不上上述的“低分子化合物”，但是具有防止熔融料和螺杆间粘着，使熔融料流动平稳且抑制V条纹产生的效果。

作为具体的甘油酯，可列举出甘油二醋酸酯硬脂酸酯、甘油二醋酸酯棕榈酸酯、甘油二醋酸酯肉豆蔻酸酯(ミスチレ一ト)、甘油二醋酸酯月桂酸酯、甘油二醋酸酯癸酸酯、甘油二醋酸酯壬酸酯、甘油二醋酸酯辛酸酯、甘油二醋酸酯庚酸酯、甘油二醋酸酯己酸酯、甘油二醋酸酯戊酸酯、甘油二醋酸酯油酸酯、甘油醋酸酯二癸酸酯、甘油醋酸酯二壬酸酯、甘油醋酸酯二辛酸酯、甘油醋酸酯二庚酸酯、甘油醋酸酯二己酸酯、甘油醋酸酯二戊酸酯、甘油醋酸酯二丁酸酯、甘油二丙酸酯癸酸酯、甘油二丙酸酯月桂酸酯、甘油二丙酸酯肉豆蔻酸酯(ミスチレ一ト)、甘油二丙酸酯棕榈酸酯、甘油二丙酸酯硬脂酸酯、甘油二丙酸酯油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等，并不限于这些，它们可以单独使用或者并用。

其中，优选甘油二醋酸酯辛酸酯、甘油二醋酸酯壬酸酯、甘油二醋酸酯癸酸酯、甘油二醋酸酯月桂酸酯、甘油二醋酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二醋酸酯棕榈酸酯、甘油二醋酸酯硬脂酸酯、甘油二醋酸酯油酸酯。

作为二甘油酯的具体例子，可列举出二甘油四醋酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四戊酸酯、二甘油四己酸酯、二甘油四庚酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四壬酸酯、二甘油四癸酸酯、二甘油四月桂酸酯、二甘油四肉豆蔻酸酯(ミスチレ一ト)、二甘油四棕榈酸酯、二甘油三醋酸酯丙酸酯、二甘油三醋酸酯丁酸酯、二甘油三醋酸酯戊酸酯、二甘油三醋酸酯己酸酯、二甘油三醋酸酯庚酸酯、二甘油三醋酸酯辛酸酯、二甘油三醋酸酯壬酸酯、二甘油三醋酸酯癸酸酯、二甘油三醋酸酯月桂酸酯、二甘油三醋酸酯肉豆蔻酸酯(ミスチレ一ト)、二甘油三醋酸酯棕榈酸酯、二甘油三醋酸酯硬脂酸酯、二甘油三醋酸酯油酸酯、二甘油二醋酸酯二丙酸酯、二甘油二醋酸酯二丁酸酯、二甘油二醋酸酯二戊酸酯、二甘油二醋酸酯二己酸酯、二甘油二醋酸酯二庚酸酯、二甘油二醋酸酯二辛酸酯、二甘油二醋酸酯二壬酸酯、二甘油二醋酸酯二癸酸酯、二甘油二醋酸酯二月桂酸酯、二甘油二醋酸酯二肉豆蔻酸酯(ミスチレ一ト)、二甘油二醋酸酯二棕榈酸酯、二甘油二醋酸酯二硬脂酸酯、二甘油二醋酸酯二油酸酯、二甘油醋酸酯三丙酸酯、二甘油醋酸酯三丁酸酯、二甘油醋酸酯三戊酸酯、二甘油醋酸酯三己酸酯、二甘油醋酸酯三庚酸酯、二甘油醋酸酯三辛酸酯、二甘油醋酸酯三壬酸酯、二甘油醋酸酯三癸酸酯、二甘油醋酸酯三月桂酸酯、二甘油醋酸酯三肉豆蔻酸酯(ミスチレ一ト)、二甘油醋酸酯三棕榈酸酯、二甘油醋酸酯三硬脂酸酯、二甘油醋酸酯三油酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油辛酸酯、二甘油十四烷酸酯、二甘油油酸酯等二甘油的混酸酯等，并不限于这些，它们可以单独使用或者并用。

其中，优选二甘油四醋酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四月桂酸酯。

作为聚亚烷基二醇的具体例子，可列举出平均分子量为200-1000的聚乙二醇、聚丙二醇等，并不限于此，它们可以单独使用或者并用。

作为在聚亚烷基二醇的羟基上结合了酰基形成的化合物的具体例子，可列举出聚氧乙烯醋酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯十四烷酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亚油酸酯、聚氧丙烯醋酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯十四烷酸酯、聚氧丙烯棕榈酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯、聚氧丙烯亚油酸酯等，并不限于此，它们可以单独使用或者并用。

这些增塑剂的使用量优选相对于酰化纤维素薄膜为0质量％-20质量％，更优选为1质量％-20质量％，进一步优选为2质量％-15质量％。这些增塑剂可以根据需要二种以上混合使用。

(2)消光剂

优选加入微粒作为消光剂。作为本发明中使用的微粒，可列举二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。从浊度降低的观点考虑，微粒优选含有硅，特别优选二氧化硅。二氧化硅的微粒优选一次平均粒径为20nm以下，而且表观密度为70g/L以上。由于一次粒子的平均直径小至5-16nm的粒子可以降低薄膜的浊度，所以更优选。表观密度优选为90-200g/L以上，更优选为100-200g/L以上。表观密度越大，越可能制作高浓度的分散液，并且改善了浊度、凝聚物，所以优选。

这些微粒通常形成平均粒径为0.1-3.0μm的二次粒子，这些微粒在薄膜中，以一次粒子的凝聚体的形式存在，在薄膜表面上形成0.1-3.0μm的凹凸。二次平均粒径优选为0.2-1.5μm，更优选为0.4-1.2μm，最优选为0.6-1.1μm。一次、二次粒径通过用扫描型电子显微镜观察薄膜中的粒子，以与粒子外切的圆的直径作为粒径。另外，通过改变场所观察200个粒子，以其平均值作为平均粒径。

二氧化硅的微粒可以使用例如アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)制)等市售品。作为氧化锆的微粒，可以使用例如以アエロジルR976和R8 11(以上日本アエロジル(株)制)的商品名出售的物质。

其中アエロジル200V、アエロジルR972V是一次平均粒径为20nm以下，而且表观密度为70g/L以上的二氧化硅微粒，由于较低地保持了光学薄膜的浊度，同时降低摩擦系数的效果大，所以特别优选。

(3)其它的添加剂

还可以加入除了上述以外的各种添加剂(例如紫外线抑制剂、劣化抑制剂、光学各向异性控制剂、微粒、红外线吸收剂、表面活性剂、臭气捕获剂(胺等)等)。作为红外线吸收染料，可以使用例如特开2001-194522号公报中的化合物，紫外线吸收剂可以使用例如特开2001-151901号公报中记载的化合物，优选分别相对于酰化纤维素含有0.001-5质量％。微粒优选使用平均粒径为5-300nm的粒子，可以使用由金属氧化物或交联聚合物组成的物质，优选分别相对于酰化纤维素含有0.001-5质量％。劣化抑制剂优选相对于酰化纤维素含有0.0001-2质量％。光学各向异性控制剂可以使用例如特开2003-66230号公报、特开2002-49128号公报中记载的化合物，优选相对于酰化纤维素含有0.1-15质量％。

作为防止热劣化用、防止着色用的稳定剂，可以使用环氧化合物、弱有机酸、磷酸酯、硫代磷酸酯系化合物、亚磷酸酯(例如特开昭51-70316号、特开平10-306175号、特开昭57-78431号、特开昭54-157159号、特开昭55-13765号各公报中记载的化合物)、亚磷酸盐系化合物(特开2004-182979号公报中记载的化合物)。它们可以单独使用也可以二种以上混合添加。

<造粒>

上述酰化纤维素和添加剂优选在溶解制膜之前进行造粒。造粒可以通过使用双轴混炼挤出机将它们在150-250℃下熔融后，把挤压为面条状的原料在水中固化并进行裁剪来制作。优选颗粒的大小是截面积为1mm²-300mm²，长为1mm-30mm。

<酰化纤维素薄膜的制造和处理>

(制膜法)

本发明的酰化纤维素薄膜优选可以使用如上所述制作的酰化纤维素颗粒并通过溶解制膜法进行制膜。

本发明的酰化纤维素薄膜通过用溶解制膜法进行制膜，可以形成长期保存后的加工适性优异的薄膜。如上所述以往的酰化纤维素薄膜在半年以上的长期保存后进行冲裁时，产生裂纹，加工适性明显下降。本发明者对其原因进行了研究，结果判断是在用溶液制膜法制造的薄膜中残留有一定的溶剂，在长期保存过程中促进了酰化纤维素分子的流动，从而促进了结晶化。由于酰化纤维素薄膜用圆筒(roll)卷绕保存，所以残留的溶剂不能挥发，经过长时间后表现出这种促进结晶化的效果。这种问题如果用熔融制膜法就可以解决。另外，抑制晶体生长的效果在加入上述本发明的低分子化合物的情况下更加有效。这是由于本发明的低分子化合物吸附在酰化纤维素分子的周围，抑制了酰化纤维素分子彼此聚集而结晶化。

本发明的酰化纤维素薄膜的残留溶剂量优选为0％-0.01％，更优选为0％-0.005％，进一步优选为0％-0.001％。另外，本发明的酰化纤维素薄膜优选刚性率比较低，如果是150kg/mm²-290kg/mm²，则加工适性变得比较良好。刚性率过高，有时薄膜过硬，在冲裁时易于产生裂纹。

(投入加料斗中)

制造本发明的酰化纤维素薄膜时，优选使用用上述方法造粒的酰化纤维素薄膜。特别优选在溶解制膜之前使颗粒中的含水量为1％以下、更优选为0.5％以下后，投入熔融挤压机的加料斗中。此时加料斗的温度优选为20℃-110℃，更优选为40℃-100℃，进一步优选为50℃-90℃。此时，更优选在加料斗内封入氮气等不活泼气体。

(熔融挤压)

在上述的条件下进行熔融挤压。另外，优选螺杆的直径为10mm-300mm，更优选为20mm-200mm，进一步优选为30mm-100mm，螺杆长(L)和螺杆出口侧的直径(D)的比(L/D)优选为10-200，更优选为15-100，进一步优选为20-70。另外，如上所述，为了在挤压机内使G’、G”、tanδ、η保持最大值、最小值，优选通过使挤压机的机筒分割为3-20的加热器进行加热并熔融。优选的熔融温度为170℃-250℃，更优选为175℃-240℃，进一步优选为180℃-230℃。优选的混炼时间为2分钟-60分钟，更优选为3分钟-40分钟，进一步优选为4分钟-30分钟。另外，更优选在熔融挤压机内在不活泼(氮气等)气流中进行，或者使用带有通气孔的挤压机边进行真空排气边实施。

(铸造)

将熔融之后的树脂通入齿轮泵，用过滤器等进行过滤，然后由安装的T型模具在冷却滚筒上挤压为片状。挤压可以单层进行，也可以使用多分歧管模具和区域块(field-block)进行多层挤压。此时，可以通过调整模唇的间隔来调整宽度方向的厚度不均匀。

然后，在铸型滚筒上进行挤压。此时，优选使用外加静电法、气刀法、气室法、真空喷嘴(vacuum nozzole)法、接触辊法等方法，提高铸型滚筒和熔融挤压的薄片的密着。这种密着提高法可以在熔融挤压薄片的整个面上实施，也可以局部实施。

铸型滚筒的温度优选为60℃-160℃，更优选为70℃-150℃，进一步优选为80℃-140℃。然后，从铸型滚筒剥离，经过牵引辊后，进行卷绕。卷绕速度优选为10m/分钟-100m/分钟，更优选为15m/分钟-80m/分钟，进一步优选为20m/分钟-70m/分钟。

制膜宽度为0.7m-5m，更优选为1m-4m，进一步优选为1.3m-3m。这样得到的未拉伸薄膜的厚度优选为30μm-250μm，更优选为40μm-200μm，进一步优选为50μm-180μm。厚度比250μm厚时，熔融料的供给量增加。此时，即使产生上述的挤出量不均匀(变化)但影响也小，很难形成V字状的不均匀，所以本发明在挤出量少的情况下也有效。

这样得到的薄片优选对两端进行修整，并进行卷绕。优选的卷绕张力为1kg/m宽-50kg/m宽，更优选为2kg/m宽-40kg/m宽。被修整的部分经过粉碎处理后，或者根据需要进行造粒处理或解聚与再聚合等处理后，也可以作为相同品种的薄膜用原料或者不同品种的薄膜用原料而加以再利用。另外，卷绕前，从防止刮伤的观点考虑，还优选在至少一个面上附上层压薄膜(laminate films)。

(未拉伸酰化纤维素薄膜的物性)

这样得到的未拉伸酰化纤维素薄膜优选Re＝0-20nm，Rth＝0-80nm，更优选Re＝0-15nm，Rth＝0-70nm，进一步优选Re＝0-10nm，Rth＝0-60nm。Re、Rth表示各个面内的延迟和厚度方向的延迟。另外，制膜方向(纵向)和薄膜的Re的滞相轴形成的角度θ越接近于0°、+90°或者-90°越优选。

厚度不均匀优选纵向、横向任何一个方向都为0％-4％，更优选为0％-3％，进一步优选为0％-2％。

(拉伸)

用上述方法制膜后，优选进行拉伸。由此，可以控制酰化纤维素薄膜的Re，Rth。

拉伸优选在Tg-(Tg+50℃)下进行，更优选为(Tg+3℃)-(Tg+30℃)，进一步优选为(Tg+5℃)-(Tg+20℃)。优选的拉伸倍率是在至少一方为10％-300％，更优选为15％-200％，进一步优选为20％-150％。这些拉伸可以1段实施，也可以多段实施。其中所述的拉伸倍率使用下式求出。

拉伸倍率(％)＝{(拉伸后的长度)-(拉伸前的长度)}/拉伸前的长度×100

这种拉伸使用使出口侧的圆周速度加速的二对以上的牵引辊，可以沿纵向进行拉伸(纵向拉伸)，也可以用卡盘夹持薄膜的两端并将其沿垂直方向(与纵向垂直的方向)进行扩展(横向拉伸)。另外，也可以使用在特开2000-37772号、特开2001-113591号、特开2002-103445号公报中记载的同时双轴拉伸法。

另外，要想自由控制Re、Rth的比，在纵向拉伸的情况下，可以通过控制用薄膜宽度除牵引辊间隔得到的值(纵横比)来实现。即可以通过缩小纵横比，来增大Rth/Re比。在横向拉伸的情况下，可以通过在垂直方向进行拉伸，同时还在纵向方向进行拉伸，或者相反通过使其松弛而进行控制。即可以通过在纵向拉伸来增大Rth/Re比，相反通过在纵向松弛可以缩小Rth/Re比。另外，可以通过纵向拉伸和横向拉伸组合，缩小Re(接近纵向和横向的拉伸倍率)，同时增大Rth(提高面积倍率(纵向倍率×横向倍率))，从而控制Re，Rth。本发明中使纵向、横向的拉伸倍率的差优选为10％-100％，更优选为20％-80％，进一步优选为25％-60％，更优选纵横向非对称拉伸。此时，更优选提高横向的拉伸倍率。

这样的的拉伸速度优选为10％/分钟-10000％/分钟，更优选为20％/分钟-1000％/分钟，进一步优选为30％/分钟-800％/分钟。

这样拉伸的酰化纤维素薄膜的Re、Rth优选满足下述式(1a)-(1c)。

式(1a)：Re≤Rth

式(1b)：0≤Re≤200

式(1c)：30≤Rth≤500

更优选满足下述式(2a)-(2c)。

式(2a)：Re×1.1≤Rth

式(2b)：10≤Re≤150

式(2c)：50≤Rth≤400

更优选满足下述式(3a)-(3c)。

式(3a)：Re×1.2≤Rth

式(3b)：20≤Re≤100

式(3c)：80≤Rth≤350

本说明书中，Re、Rth各自表示波长λ下的面内延迟和厚度方向的延迟。Re可在KOBRA 21ADH(王子计测机器(株)制)中通过使波长λnm的光射入薄膜法线方向来测定。Rth如下算出：以上述Re、把面内的滞相轴(通过KOBRA 21ADH判断)作为倾斜轴(旋转轴)而从相对于薄膜法线方向倾斜+40°的方向射入波长λnm的光来测定的延迟值、以及把面内的滞相轴作为倾斜轴(旋转轴)而从相对于薄膜法线方向倾斜-40°的方向射入波长λnm的光而测定的延迟值等多个方向测定的延迟值为基础，KOBRA 21ADH算出上述Rth。其中平均折射率的假定值可以使用聚合物手册(JOHN WILEY&SONS，INC)、各种光学薄膜的产品目录值。对于平均折射率不是已知的物质，可以使用阿贝折射计测定。以下列出了主要的光学薄膜的平均折射率值：酰化纤维素(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。

另外，制膜方向(纵向)和薄膜的Re的滞相轴所形成的角度θ越接近于0°、+90°或者-90°越优选。即，在纵向拉伸的情况下越接近于0°越优选，优选为0±3°，更优选为0±2°，进一步优选为0±1°。在横向拉伸的情况下，优选为90±3°或者-90±3°，更优选为90±2°或者-90±2°，进一步优选为90±1°或者-90±1°。

拉伸后酰化纤维素薄膜的厚度都优选为15μm-200μm，更优选为30μm-170μm，进一步优选为40μm-140μm。厚度不均匀包括未拉伸、拉伸后，厚度方向、宽度方向都优选为0％-2％，更优选为0％-1.5％，进一步优选为0％-1％。

(薄膜物性)

这样得到的未拉伸酰化纤维素薄膜和拉伸酰化纤维素薄膜的弹性率优选为1.5kN/mm²-2.9kN/mm²，更优选为1.7kN/mm²-2.8kN/mm²，进一步优选为1.8kN/mm²-2.6kN/mm²；断裂伸长率优选为3％-100％，更优选为5％-80％，进一步优选为8％-50％；Tg(指薄膜的Tg，即酰化纤维素和添加物的混合物的Tg)优选为95℃-145℃，更优选为100℃-140℃，进一步优选为105℃-135℃；厚度优选为30μm-200μm，更优选为40μm-180μm，进一步优选为50μm-150μm；浊度优选为0％-3％，更优选为0％-2％，进一步优选为0％-1％；总光透过率优选为85％-100％，更优选为89％-100％，进一步优选为91％-100％；80℃1天的热尺寸变化优选为0％-±1％，更优选为0％-±0.5％，进一步优选为0％-±0.3％；40℃、相对湿度90％下的

(表面处理)

酰化纤维素薄膜根据情况可以进行表面处理，以改进酰化纤维素薄膜和各个功能层(例如底涂层和衬里层)之间的粘接。例如可以采用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸或碱处理。其中所述的辉光放电处理可以是在10^-3-20Torr的低压气体下产生的低温等离子体处理，另外还优选是在大气压下的等离子体处理。等离子体激发性的气体是指在如上所述的条件下等离子体被激发的气体，可列举氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氮气、二氧化碳、如四氟甲烷的弗利昂类和它们的混合物等。关于这些，详细内容详细地记载在发明协会公开技报(公技号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)第30-32页中。另外，近年来吸引了人们的注意力的大气压下的等离子体处理例如在10-1000keV下使用20-500kGy的照射能，更优选在30-500keV下使用20-300kGy的照射能。其中特别优选碱皂化处理，并且作为酰化纤维素薄膜的表面处理是极其有效的。

碱皂化处理可以是浸渍于皂化液中，也可以是涂敷皂化液。在浸渍法的情况下，可以在加热为20℃-80℃的槽中通入NaOH或KOH等pH10-14的水溶液0.1-10分钟后，并进行中和、水洗、干燥，由此来实现。

在涂敷法的情况下，可以使用浸渍涂敷法、幕式涂敷法、挤压涂敷法、棒涂法和E型涂敷法。对于碱皂化处理涂敷液的溶剂，优选选择为了对皂化液的透明支撑体进行涂敷而润湿性良好、且在通过皂化液溶剂在透明支撑体表面上不形成凹凸的情况下仍保持良好的表面状态的溶剂。具体地讲，优选醇系溶剂，特别优选异丙醇。另外，也可以把表面活性剂的水溶液用作溶剂。碱皂化涂敷液的碱优选为溶解于上述溶剂的碱，更优选KOH、NaOH。皂化涂敷溶液的pH优选为10以上，更优选12以上。碱皂化时的反应条件优选在室温下进行1秒-5分钟，更优选5秒-5分钟，尤其优选20秒-3分钟。碱皂化反应之后，优选将皂化液涂敷的表面进行水洗或者用酸洗涤后进行水洗。另外，涂敷式皂化处理和后述的取向膜解涂设可以连续地进行，从而可以减少工序数。这些皂化方法具体地可列举例如特开2002-82226号公报、国际公开WO02/46809号公报中记载的内容。

还优选设置用于与功能层粘接的底涂层。该层可以在进行上述表面处理后，进行涂设，也可以在不进行表面处理下涂设。关于底涂层的详细内容记载在发明协会公开技报(公技号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)第32页中。

这些表面处理、涂底工序可以插在制膜工序的最后，也可以单独进行，也可以在后述的附加功能层的工序中进行。

(附加功能层)

本发明的酰化纤维素薄膜中，优选组合发明协会公开技报(公技号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)第32-45页中详细记载的功能性层。其中优选的是附加偏振层(偏振片)、附加光学补偿层(光学补偿薄片)、附加抗反射层(抗反射膜)。

本发明的酰化纤维素薄膜的厚度根据它们的用途决定，没有特别限制，优选为30μm以上，更优选为30-200μm。

(1)附加偏光膜(偏振片的制作)

[偏振膜的使用原料]

目前，市售的偏光膜一般是通过将拉伸的聚合物浸渍于浴槽中的碘或者二色性色素的溶液中，在粘合剂中浸透碘、或者二色性色素来制作。偏振膜还可以利用以Optiva Inc.为代表的涂布型偏振膜。偏振膜中的碘和二色性色素通过在粘合剂中取向而表现偏振性能。作为二色性色素，可以使用偶氮类色素、二苯乙烯类色素、吡唑啉酮类色素、三苯基甲烷类色素、喹啉类色素、噁嗪类色素、噻嗪类色素或蒽醌类色素。二色性色素优选为水溶性。二色性色素优选具有亲水性取代基(例如磺基、氨基、羟基)。例如可列举发明协会公开技法，公技号2001-1745号(发行日2001年3月15日)第58页中记载的化合物。

作为偏振膜的粘合剂，其自身可交联的聚合物或者通过交联剂进行交联的聚合物都可以使用，它们的组合可以多种使用。作为粘合剂，包括例如特开平8-338913号公报说明书中段落号[0022]记载的甲基丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚碳酸酯等。可以把硅烷偶合剂用作聚合物。优选水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)，更优选明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选并用二种聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70-100％，更优选为80-100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100-5000。关于改性聚乙烯醇，在特开平8-338913号、特开平9-152509号和特开平9-316127号各公报中有记载。聚乙烯醇和改性聚乙烯醇也可以二种以上并用。

粘合剂厚度的下限优选为10μm。厚度的上限从液晶显示装置的光漏的观点考虑，如果薄化，则越薄越好。优选目前市售的偏振片为(约30μm)以下，优选为25μm以下，更优选为20μm以下。

偏振膜的粘合剂也可以进行交联。可以将具有交联性官能基的聚合物、单体混合于粘合剂中，也可以对粘合剂聚合物本身赋予交联性官能基。交联可以通过光、热或者pH变化进行，可以形成具有交联结构的粘合剂。关于交联剂，在美国再发行专利第23297号说明书中有所记载。另外，还可以使用硼化合物(例如硼酸、硼砂)作为交联剂。粘合剂中交联剂的添加量优选相对于粘合剂为0.1质量％-20质量％。偏振元件的取向性、偏振膜的耐湿热性良好。

即使交联反应结束后，还优选未反应的交联剂为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。这样一来，提高耐候性。

[偏振膜的拉伸]

偏振膜在使偏振膜拉伸(拉伸法)、或者摩擦(摩擦法)后，优选用碘、二色性染料进行染色。

在拉伸法的情况下，拉伸倍率优选为2.5～30.0倍，更优选为3.0～10.0倍。拉伸可以通过在空气中的干式拉伸而实施。另外，还可以以浸渍在水中的状态实施湿式拉伸。干式拉伸的拉伸倍率优选为2.5～5.0倍，湿式拉伸的拉伸倍率优选为3.0～10.0倍。拉伸可以在MD方向平行进行(平行拉伸)，也可以在斜向进行(斜向拉伸)。这些拉伸可以进行一次，也可以分数次进行。通过分数次进行，即使以高倍率拉伸也可以更加均匀地进行拉伸。更优选的是在斜向倾斜10度-80度进行拉伸的斜向拉伸。

(i)平行拉伸法

在拉伸之前，使PVA薄膜膨润。膨润度为1.2-2.0倍(膨润前和膨润后的质量比)。然后，边通过导牵引辊等连续输送，边在水系介质浴内或二色性物质溶解的染色浴内，在15-50℃、尤其是17-40℃的浴温下进行拉伸。拉伸可以通过用两对牵引辊挟持，使后段牵引辊的输送速度大于前段的输送速度来实现。拉伸倍率是基于拉伸后/初始状态的长度比(以下相同)，从上述作用效果的观点考虑，优选的拉伸倍率为1.2-3.5倍，尤其是1.5-3.0倍。然后，在50-90℃下使其干燥获得偏振膜。

(ii)斜向拉伸

作为斜向拉伸法，可以使用特开2002-86554号公报中记载的使用在斜向外伸到倾斜方向的拉幅机进行拉伸的方法。由于该拉伸在空气中进行拉伸，所以预先必须使其含水以易于拉伸。优选的含水量为5％-100％，更优选为10％-100％。

拉伸时的温度优选为40℃-90℃，更优选为50℃-80℃。相对湿度优选为50％-100％，更优选为70％-100％，进一步优选为80％-100％。纵向的进行速度优选为1m/分钟以上，更优选为3m/分钟以上。

拉伸结束后，在50℃-100℃、更优选60℃-90℃下干燥0.5分钟-10分钟。更优选为1分钟-5分钟。

这样得到的偏振膜的吸收轴优选为10度-80度，更优选为30度-60度，进一步优选实质上为45度(40度-50度)。

[贴合]

将上述皂化后的酰化纤维素薄膜和拉伸调制而成的偏振层贴合并调制偏振片。粘合方向优选按照酰化纤维素薄膜的流延轴方向和偏振片的拉伸轴方向为45度的方式进行。另外，还优选如0度、90度那样进行贴合。

作为优选的贴合的层结构，可列举如下的结构。

1)A/P/A

2)A/P/B

3)A/P/T

4)B/P/B

5)B/P/T

另外，A指本发明的未拉伸薄膜，B指本发明的拉伸薄膜，T指纤维素三醋酸酯薄膜(特别是富士胶片制TAC薄膜フジタツクTD80U)，P指偏振膜。A、P、T都是上述碱性皂化处理过的薄膜。在1)、2)结构的情况下，A，B可以是相同组成的纤维素醋酸酯，也可以是不同组成的纤维素醋酸酯。在1)结构的情况下，A可以是相同组成的纤维素醋酸酯，也可以是不同组成的纤维素醋酸酯，可以是同一拉伸倍率，也可以是不同拉伸倍率。另外，在4)结构的情况下，B可以是相同组成的纤维素醋酸酯，也可以是不同组成的纤维素醋酸酯，可以是同一拉伸倍率，也可以是不同拉伸倍率。另外，在装配在液晶显示装置中使用时，使哪面作为液晶面都可以，但是在结构2)、5)的情况下，更优选使B为液晶侧。

在液晶显示装置装配时，通常在两张偏振片之间设置含有液晶的基板，但是可以将本发明的1)～5)和通常的偏振片(T/P/T)自由组合。但是，优选在液晶显示装置的显示侧最表面的薄膜上设置透明硬涂层、防眩层、抗反射层等，可以使用后述的各层。

贴合的方法没有特别限制，可以用一般的方法制作。例如有将酰化纤维素薄膜进行碱性处理，在偏振膜的两个面上使用完全皂化聚乙烯醇水溶液进行贴合的方法。也可以如特开平6-94915号、特开平6-118232号各公报中记载的那样进行易粘接加工来代替碱处理。作为用于使酰化纤维素薄膜处理面和偏振膜贴合的粘接剂，可列举例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇系粘接剂(包括乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、氧化烯基等改性聚乙烯醇)和丙烯酸丁酯等乙烯基系乳液、硼化合物水溶液等。优选的是聚乙烯醇系粘接剂。粘合剂厚度在干燥后优选为0.01-10μm，特别优选为0.05-5μm。典型的偏振片由偏振膜和保护其两面的保护膜(酰化纤维素薄膜)构成，还可通过在该偏振片的一个面上贴合保护膜，在相反面上粘合隔离膜构成。使用保护膜和隔离膜的目的是在偏振片发货时、产品检查时等保护偏振片。

此时，贴合保护膜的目的是保护偏振片的表面，并将该保护膜用于在液晶板上贴合偏振片的面的相反面侧。另外，使用隔离膜的目的是覆盖贴合在液晶板上的粘接层，并将该隔离膜用于在液晶板上贴合偏振片的面一侧。在液晶显示装置中通常在两张偏振片之间配置含有液晶的基板，但是，无论将使用了本发明的酰化纤维素薄膜的偏振片保护膜配置在哪个部位都可以获得优异的显示性能。特别地，由于在液晶显示装置的显示侧最表面的偏振片保护膜上设置透明硬涂层、防眩层、抗反射层等，所以特别优选将该偏振片保护膜用于该部分。

这样得到的偏振片优选光线透过率高，还优选偏振度高。偏振片的透过率在波长550nm的光下优选为30-50％，更优选为35-50％，最优选为40-50％。偏振度在波长550nm的光下优选为90-100％，更优选为95-100％，最优选为99-100％。

另外，这样得到的偏振片可以与λ/4板层叠，制作圆偏振光。此时，按照λ/4的滞相轴和偏振片的吸收轴为45度的方式进行层叠。此时，λ/4没有特别限制，更优选具有如波长越低延迟越小的波长依存性。还优选使用由具有相对于纵向倾斜20度-70度的吸收轴的偏振膜、和由液晶性化合物组成的光学各向异性层组成的λ/4板。

(2)附加光学补偿层(光学补偿薄膜的制作)

光学各向异性层是用于补偿液晶显示装置的黑显示中液晶单元中的液晶化合物的层，并且在酰化纤维素薄膜上形成取向膜，还可通过附加光学各向异性层来形成。

[取向膜]

在上述表面处理过的酰化纤维素光学薄膜上设置取向膜。该膜具有规定液晶性分子的取向方向的功能。但是，如果在取向后将液晶性化合物固定在其取向状态的话，取向膜起到了该作用，所以取向膜未必是作为本发明的构成要素所必须的。即，也可以通过在固定了取向状态的取向膜上仅使光学各向异性层转印至起偏镜上来制作本发明的偏振片。

取向膜可以通过如有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、无机化合物的斜方蒸镀、密纹的层的形成、或者用Langmuir-Blodgett(LB膜)的有机化合物(LB膜)的有机化合物(例如ω-二十三烷酸、二(十八烷基)甲基氯化铵、硬脂酸甲酯)的累积手段来设置。另外，还已知通过附加电场、附加磁场或者光照射，产生取向功能的取向膜。

取向膜优选通过聚合物的摩擦处理来形成。用于取向膜的聚合物，其原则是，具有使液晶分子取向的功能的分子结构。

本发明中，除了使液晶性分子取向的功能外，还优选使具有交联性官能基(例如双键)的侧链与主链结合，或者向侧链引入具有使液晶性分子取向的功能的交联性官能基。

作为用于取向膜的聚合物，自身可交联的聚合物或者通过交联剂进行交联的聚合物都可以使用，它们的组合可以多种使用。作为聚合物的例子，包括例如特开平8-338913号公报说明书中段落号[0022]记载的甲基丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素、聚碳酸酯等。可以把硅烷偶合剂用作聚合物。优选水溶性聚合物(例如聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)，更优选明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选并用二种聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70-100％，更优选为80-100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100-5000。

具有使液晶性分子取向功能的侧链通常具有疏水性基作为官能基。具体的官能基的种类根据液晶性分子的种类和所需要的取向状态决定。例如作为改性聚乙烯醇的改性基，可以通过共聚改性、链转移改性或者嵌段聚合改性引入。作为改性基的例子，可列举亲水性基(羧酸基、磺酸基、膦酸基、氨基、铵基、酰胺基、硫醇基等)、碳原子数为10-100个的烃基、氟原子取代的烃基、硫醚基、聚合性基团(不饱和聚合性基团、环氧基、吖丙啶基)、烷氧基甲硅烷基(三烷氧基、二烷氧基、一烷氧基)等。作为这些改性聚乙烯醇化合物的具体例，可列举例如特开2000-155216号公报说明书中的段落号[0022]-[0145]、特开2002-62426号公报说明书中的段落号[0018]-[0022]中记载的化合物等。

使具有交联性官能基的侧链与取向膜聚合物的主链结合，或者向具有使液晶性分子取向功能的侧链引入交联性官能基时，可以使取向膜的聚合物和含在光学各向异性层中的多官能单体共聚。该结果，不仅多官能单体和多官能单体之间，而且取向膜聚合物和取向膜聚合物之间、以及多官能单体和取向膜聚合物之间也都会通过共价键牢固地结合。因此，通过向取向膜聚合物中引入交联性官能基，可以明显改善光学补偿薄膜的强度。

取向膜聚合物的交联性官能基与多官能单体相同，优选包含聚合性基团。具体地讲，可列举例如特开2000-155216号公报说明书中的段落号[0080]-[0100]中记载的化合物等。取向膜聚合物与上述交联性官能基还可以另外使用交联剂进行交联。

作为交联剂，包括醛、N-羟甲基化合物、二噁烷衍生物、通过使羧基活性化起作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性卤化物、异噁唑和二醛淀粉。也可以二种以上的交联剂并用。具体地，可列举例如特开2002-62426号公报说明书中的段落号[0023]-[0024]中记载的化合物等。优选反应性高的醛，特别优选戊二醛。

交联剂的添加量相对于聚合物优选为0.1质量％-20质量％，更优选为0.5-15质量％。取向膜中残留的未反应的交联剂的量优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下。通过这样进行调节，即使在液晶显示装置中长期使用取向膜、或者在高温高湿的氛围气体下长期放置，也可以获得不会产生网纹的充分的耐久性。

取向膜基本上可以通过在含有作为取向膜形成材料的上述聚合物、交来形成。交联反应如上所述也可以在透明支撑体上涂敷后，在任意时期进行。当把如聚乙烯醇这样的水溶性聚合物用作取向膜形成材料时，涂敷液优选为具有消泡作用的有机溶剂(例如甲醇)和水的混合溶剂。该比率以质量比计优选为水∶甲醇为0∶100-99∶1，更优选为0∶100-91∶9。由此，抑制了泡沫的产生，明显减少了取向膜、以及光学各向异性层的层表面的缺陷。

取向膜的涂敷方法优选旋转涂敷法、浸渍涂敷法、幕式涂敷法、挤压涂敷法、棒涂法或者牵引辊涂法。特别优选棒涂法。另外，干燥后的膜厚优选为0.1-10μm。加热干燥可以在20℃-110℃下进行。为了形成充分的交联，优选为60℃-100℃，特别优选为80℃-100℃。可以在干燥时间为1分钟-36小时下进行，优选为1分钟-30分钟。pH还优选按照使用的交联剂设定为最适合的值，使用戊二醛时，pH通常为4.5-5.5，特别优选为5。

取向膜可设置在透明支撑体上或者上述底涂层上。取向膜如上所述在使聚合物层交联后，可以通过对表面进行摩擦处理获得。

上述摩擦处理可以适用作为制造液晶显示装置时所进行的液晶取向处理工序而广泛采用的处理方法。即，可以使用通过使用纸、金属丝网、毛毡、橡胶或尼龙、聚酯纤维等在一定方向上摩擦膜取向膜的表面，从而得到取向的方法。一般来说，通过使用平均植绒有长度和粗度均匀的纤维的布等进行数次左右的摩擦而实施。

在工业上实施时，可以通过相对于输送的带有偏光膜的薄膜，使其与旋转的摩擦辊接触来实现，优选摩擦辊的圆度、圆柱度、振摆(偏芯)均为30μm以下。在摩擦辊上的薄膜的研磨角度优选为0.1～90°。但是，如特开平8-160430号公报所记载那样，通过卷绕360°以上，也能够得到稳定的摩擦处理。优选薄膜的输送速度为1～100m/min。优选在摩擦角为0～60°的范围内选择适当的摩擦角度。用于液晶显示装置时，优选为40-50°。特别优选为45°。

这样得到的取向膜的膜厚优选为0.1-10μm。

接着，在取向膜上使光学各向异性层的液晶性分子进行取向。然后，根据需要，使取向膜聚合物和含在光学各向异性层中的多官能单体反应，或者使用交联剂使取向膜聚合物进行交联。

作为在光学各向异性层中使用的液晶性分子，可以包括棒状液晶性分子和圆盘状液晶性分子。棒状液晶性分子和圆盘状液晶性分子可以是高分子液晶也可以是低分子液晶，而且还包括低分子液晶交联且不显示液晶性的化合物。

《棒状液晶性分子》

作为棒状液晶性分子，优选使用甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、安息香酸酯类、环己羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类和链烯基环己基苯并硝基类。

另外，在棒状液晶性分子中还含有金属络合物。另外，在重复单元中含有棒状液晶性分子的液晶聚合物也作为棒状液晶性分子使用。换而言之，棒状液晶性分子可以与(液晶)聚合物结合。

关于棒状液晶性分子，在季刊化学总说第22卷液晶的化学(1994)日本化学会编的第4章、第7章和第11章以及液晶装置手册日本学术振兴会第142委员会编的第3章中有所记载。

棒状液晶性分子的双折射率优选在0.001～0.7的范围内。

对于棒状液晶性分子，为了固定其取向状态，优选棒状液晶性分子具有聚合性基团。聚合性基团优选为自由基聚合性不饱和基或阳离子聚合性基团，具体地，可列举例如特开2002-62427号公报说明书中段落号[0064]～[0086]记载的聚合性基团、聚合性液晶化合物。

《圆盘状液晶性分子》

圆盘型液晶性分子包括C.Destrade等的研究报告，Mol.Cryst.71卷、111页(1981年)中记载的苯衍生物、C.Destrade等的研究报告，Mol.Cryst.122卷、141页(1985年)、Physics lett，A，78卷，82页(1990)中记载的三聚茚(truxene)衍生物、B.Kohne等的研究报告，Angew.Chem.96卷，70页(1984年)中记载的环己烷衍生物和J.M.Lehn等的研究报告、J.Chem.Commun.，1794页(1985年)、J.Zhang等的研究报告，J.Am.Chem.Soc.116卷、2655页(1994年)等中记载的氮杂冠(aza-crown)类和苯基乙炔系大环(macro cycle)。

作为圆盘状液晶性分子，还包括相对于分子中心的母核，直链的烷基、烷氧基、取代苄氧基作为母核的侧链以放射线状进行取代形成的结构的表现出液晶性的化合物。分子或者分子的集合体优选为具有旋转对称性，可以赋予一定取向的化合物。由圆盘状液晶性分子形成的光学各向异性层最终含在光学各向异性层中的化合物不必是圆盘状液晶性分子，例如低分子的圆盘状液晶性分子具有通过热或光进行反应的基团，结果在热、光下通过反应进行聚合或者交联，还包括进行高分子化并失去液晶性的化合物。圆盘状液晶性分子优选的例子记载在特开平8-50206号公报中。另外，关于圆盘状液晶性分子的聚合，在特开平8-27284号公报中有记载。

为了将圆盘状液晶性分子通过聚合进行固定，需要在圆盘状液晶性分子的圆盘状中心上结合作为取代基的聚合性基团。圆盘状中心和聚合性基团通过连接基结合形成的化合物是优选的，由此在聚合反应中也可以保持取向状态。例如可列举特开2000-155216号公报说明书中段落号[0151]-[0168]记载的化合物等。

在混合取向中，圆盘状液晶性分子的长轴(圆盘面)和偏振膜的面的角度在光学各向异性层的深度方向上且随着距离偏振膜面的距离的增加而增加或减少。角度优选随着距离的增加而减少。而且，作为角度的变化，可以是连续增加、连续减少、间歇增加、间歇减少、含有连续增加和连续减少的变化、或者含有增加和减少的间歇变化。间歇变化包括在厚度方向的途中倾斜角不变化的区域。作为角度，即使含有角度不变化的区域，只要作为整体增加或减少即可。优选角度连续地变化。

偏振膜侧的圆盘状液晶性分子的长轴的平均方向一般可以通过选择圆盘状液晶性分子或者取向膜的材料、或者通过选择摩擦处理方法来进行调整。另外，表面侧(空气侧)的圆盘状液晶性分子长轴(圆盘面)方向通常可以通过选择圆盘状液晶性分子或者与圆盘状液晶性分子一起使用的添加剂的种类进行调整。作为与圆盘状液晶性分子一起使用的添加剂的例子，可列举增塑剂、表面活性剂、聚合性单体和聚合物等。长轴的取向方向的变化程度也与上述相同，可以通过选择液晶性分子和添加剂进行调整。

[光学各向异性层的其它的组合物]

可以与上述的液晶性分子一起，并用增塑剂、表面活性剂、聚合性单体等，以便提高涂敷膜的均匀性、膜的强度、液晶分子的取向性等。优选与液晶性分子具有相容性、赋予液晶性分子的倾斜角的变化或者不阻碍取向的物质。

作为聚合性单体，可列举自由基聚合性或者阳离子聚合性的化合物、优选的是多官能自由基聚合性单体，优选相对于具有上述聚合性基团的液晶化合物显示共聚性的化合物。例如可列举特开2002-296423号公报说明书中的段落号[0018]-[0020]中记载的化合物。上述化合物的添加量相对于圆盘状液晶性分子通常为1-50质量％，优选为5-30质量％。

作为表面活性剂，可列举以往公知的化合物，特别优选含氟化合物。具体地，可列举例如特开2001-330725号公报说明书中的段落号[0028]-[0056]中记载的化合物。

与圆盘状液晶性分子一起使用的聚合物优选赋予圆盘状液晶性分子以倾斜角的变化的聚合物。

作为聚合物的例子，可列举纤维素酯。作为纤维素酯的优选例子，可列举特开2000-155216号公报说明书中的段落号[0178]中记载的聚合物。为了不阻碍液晶性分子的取向，上述聚合物的添加量相对于液晶性分子优选为0.1-10质量％，更优选为0.1-8质量％。

圆盘状液晶性分子的圆盘状向列液晶相-固相转化温度优选为70-300℃，更优选为70-170℃。

[光学各向异性层的形成]

光学各向异性层可以通过将含有液晶性分子以及根据需要的下述聚合性引发剂或任选成分的涂敷液涂敷在取向膜上形成。

作为用于调制涂敷液的溶剂，优选使用有机溶剂。作为有机溶剂的例子，包括酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如二甲基亚砜)、杂环化合物(例如吡啶)、烃(例如苯、己烷)、烷基卤化物(例如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲乙酮)、醚(例如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。优选烷基卤化物和酮。也可以并用两种以上的有机溶剂。

涂敷液的涂敷可以用公知的方法(例如绕线棒涂敷法、挤压涂敷法、直接凹版涂敷法、逆向凹版涂敷法、模压涂敷法)来实施。

光学各向异性层的厚度优选为0.1-20μm，更优选为0.5-15μm，最优选为1-10μm。

《液晶性分子的取向状态的固定》

可以保持取向状态而对经过取向的液晶性分子加以固定。固定化优选通过聚合反应来实施。作为聚合反应，包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。更优选光聚合反应。

作为光聚合引发剂的例子，包括α-羰基化合物(美国专利第2367661号、美国专利第2367670号各说明书中记载)、偶姻醚(美国专利第2448828号说明书中记载)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(美国专利第2722512号说明书中记载)、多核醌化合物(美国专利第3046127号、美国专利第2951758号各说明书中记载)、三芳基咪唑二聚物和对-氨基苯基酮的组合(美国专利第3549367号说明书中记载)、吖啶和吩嗪化合物(日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书中记载)和噁二唑化合物(美国专利第4212970号说明书中记载)。

光聚合引发剂的用量优选为涂布液的固态成分的0.01～20质量％，更优选为0.5～5质量％。

用于使液晶性分子的聚合的光照射优选使用紫外线。

照射能量优选为20mJ/cm²～50J/cm²，更优选为20～5000mJ/cm²，进一步优选为100～800mJ/cm²。另外，为了促进光聚合反应，还可以在加热条件下实施光照射。

也可以在光学各向异性层上设置保护层。

还优选将该光学补偿薄膜和偏光膜组合。具体地讲，通过将如上所述的光学各向异性层用涂敷液涂敷在偏振膜的表面上，从而形成光学各向异性层。该结果，可制作在偏振膜和光学各向异性层之间不使用聚合物薄膜，随着偏振膜的尺寸变化的应力(倾斜度(歪み)×截面积×弹性率)小且薄的偏振片。将根据本发明的偏振片安装在大型的液晶显示装置上时，不会产生光漏等问题，可以显示出显示品味高的图像。

偏振膜和光学补偿层的倾斜角度优选按照与在构成液晶显示装置的液晶单元两侧贴合的两张偏振片的透过轴和液晶单元的纵向或横向所形成的角度一致的方式进行拉伸。通常的倾斜角度为45°。但是，最近，开发了在透过型、反射型和半透过型液晶显示装置中未必是45°的装置，拉伸方向优选可以按照液晶显示装置的设计任意地调整。

[液晶显示装置]

(在液晶显示装置中的使用)

本发明的酰化纤维素薄膜可以在各种用途中使用，尤其用作液晶显示装置的光学补偿薄片时，特别有效。本发明的酰化纤维素薄膜可以用于各种显示模式的液晶单元。已经公开的如TN(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)和HAN(HybridAlgned Nematic)的各种显示模式。另外，还公开了将上述显示模式进行取向分割的显示模式。

本发明的酰化纤维素薄膜在任何一种显示模式的液晶显示装置中都是有效的。另外，在透过型、反射型、半透过型中的任何一种液晶显示装置中也是有效的。本发明的酰化纤维素薄膜也可以用作具有TN模式的液晶单元的TN型液晶显示装置的光学补偿薄片的支撑体。还可以把本发明的酰化纤维素薄膜用作具有STN模式的液晶单元的STN型液晶显示装置的光学补偿薄片的支撑体。

通常在STN型液晶显示装置中，液晶单元中的棒状液晶性分子在90-360度的范围内扭转，棒状液晶性分子的折射率各向异性(Δn)和单元间隔(d)的积(Δnd)是300-1500nm的范围。关于在STN型液晶显示装置中使用的光学补偿薄片，在特开2000-105316号公报中有记载。本发明的酰化纤维素薄膜特别适于用作具有VA模式的液晶单元的VA型液晶显示装置的光学补偿薄片的支撑体。本发明的酰化纤维素薄膜还适于用作具有OCB模式的液晶单元的OCB型液晶显示装置或者具有HAN模式的液晶单元的HAN型液晶显示装置的光学补偿薄片的支撑体。

本发明的酰化纤维素薄膜还适于用作TN型、STN型、HAN型、GH(Guest-Host)型的反射型液晶显示装置的光学补偿薄片。这些显示模式是以往熟知的。关于TN型反射型液晶显示装置，在特开平10-123478号、国际公开WO98/48320号、特许第3022477号的各公报中有记载。关于在反射型液晶显示装置中使用的光学补偿薄片，在国际公开WO00/65384号公报中有记载。本发明的酰化纤维素薄膜还适于用作具有ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell)模式的液晶单元的ASM型液晶显示装置的光学补偿薄片的支撑体。ASM模式的液晶单元具有通过可以调整位置的树脂隔板来维持单元厚度的特点。

其它的性质与TN模式的液晶单元相同。关于ASM模式的液晶单元和ASM型液晶显示装置，在クメ(Kume)等的论文(Kume et al.，SID98 Digest 1089(1998))中有记载。以上所述的这些详细的纤维素衍生物薄膜的用途详细记载在发明协会公开技报(公技号2001-1745，2001年3月15日发行，发明协会)第45-59页中。

(TN模式液晶显示装置)

作为彩色TFT液晶显示装置应用最广，且在许多的文献中有记载。TN模式的黑显示中液晶单元中的取向状态处于在单元中心部分棒状液晶性分子立起、在单元的基板附近棒状液晶性分子平躺的取向状态。

(OCB模式液晶显示装置)

OCB模式的液晶显示装置是使棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部实质上取向于相反方向(对称地)的弯曲取向模式的液晶单元。使用了弯曲取向模式的液晶单元的液晶显示装置在美国专利第4583825号、美国专利第5410422号的各说明书中有所公开。为了使棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部对称取向，弯曲取向模式的液晶单元具有自我光学补偿功能。因此，该液晶模式也被称为OCB(光学补偿弯曲，Optically Compensatory Bend)液晶模式。

OCB模式的液晶单元也同TN模式相同，在黑显示中，液晶单元中的取向状态处于在单元中心部分棒状液晶性分子立起、在单元的基板附近棒状液晶性分子平躺的取向状态。

(VA模式液晶显示装置)

VA模式液晶显示装置的特征是在无电压施加时，棒状液晶性分子实质上垂直取向，作为VA模式的液晶单元，包括(1)使棒状液晶性分子在无电压施加时实质上垂直取向，在电压施加时实质上水平取向的狭义VA模式的液晶单元(特开平2-176625号公报记载)，(2)为了扩大视野角，将VA模式多区域化(MVA模式)而得到的液晶单元(SID97、Digest of tech.Papers(预稿集)28(1997)845记载)，(3)使棒状液晶性分子在无电压施加时实质上垂直取向，在电压施加时扭转多区域取向的模式(n-ASM模式)的液晶单元(日本液晶讨论会的预稿集58-59(1998)记载)和(4)SURVAIVAL模式的液晶单元(LCD国际98中发表)。

(IPS模式液晶显示装置)

其特点是在不外加电压时棒状液晶性分子实质上在面内水平地取向，并且特点是其在有无外加电压下都可通过改变液晶的取向方向来进行转换。具体地讲，可以使用特开2004-365941号、特开2004-12731号、特开2004-215620号、特开2002-221726号、特开2002-55341号、特开2003-195333号各公报中记载的装置等。

(其它液晶显示装置)

对于ECB模式和STN模式，从与上述相同的考虑方法出发，也可以进行光学补偿。

[抗反射膜]

抗反射膜一般是通过将作为防污性层的低折射率层、和具有比低折射率层高的折射率的至少一层的层(即，高折射率层、中折射率层)设置在透明基体上形成。

作为使折射率不同的无机化合物(金属氧化物等)的透明薄膜层叠的多层膜的形成方法，可列举用化学蒸镀(CVD)法和物理蒸镀(PVD)法、金属醇盐等的金属化合物的溶胶凝胶法形成胶态状金属氧化物粒子保护膜后进行后处理(紫外线照射：特开平9-157855号公报，等离子体处理：特开2002-327310号公报)而形成薄膜的方法等。

另一方面，作为生产效率高的抗反射膜，还提出了各种通过将无机粒子分散于基质中所形成的分散物进行涂敷来层叠薄膜而成的抗反射膜。作为通过涂敷形成的抗反射膜，还可列举在最上层形成表面具有微细凹凸形状的赋予了防眩性的层的抗反射膜。

本发明的酰化纤维素薄膜也可以适用于用上述任何一种方式制造的抗反射膜，但是特别优选适用于利用涂敷的方式(涂敷型)制造的抗反射膜。

[涂敷型抗反射膜的层结构]

在透明支撑体上至少由按顺序形成了中折射率层、高折射率层、低折射率层(最外层)的层结构组成的抗反射膜按照折射率满足以下关系的方式进行设计。

高折射率层的折射率＞中折射率层的折射率＞透明支撑体的折射率＞低折射率层的折射率，

另外，也可以在透明支撑体和中折射率层之间设置硬涂层。

另外，也可以由中折射率硬涂层、高折射率层和低折射率层组成。

例如可列举特开平8-122504号公报、特开平8-110401号公报、特开平10-300902号公报、特开2002-243906号公报、特开2000-111706号公报等中记载的物质。另外，也可以向各层赋予其它的功能，例如可列举形成防污性的低折射率层、抗静电性的高折射率层(例如在特开平10-206603号公报、特开2002-243906号公报等中记载的物质)等。

抗反射膜的浊度优选为5％以下，更优选为3％以下。另外，膜的强度在按照JIS K5400的铅笔硬度试验中优选为H以上，更优选为2H以上，最优选为3H以上。

[高折射率层和中折射率层]

在抗反射薄膜中具有高折射率的层由固化性膜组成，所述固化性膜至少含有平均粒径为100nm以下的高折射率的无机化合物超微粒子和基质粘合剂。

作为高折射率的无机化合物微粒，可以列举折射率1.65以上的无机化合物，优选折射率1.9以上的无机化合物。可列举例如Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La和In等的氧化物，以及含有这些金属原子的复合氧化物等。

作为制备这种超微粒子的方法，可以列举用表面处理剂处理粒子表面的技术(例如特开平11-295503号公报，特开平11-153703号公报和特开2000-9908号公报中记载的用硅烷偶合剂处理的技术；特开2001-310432号公报等中记载的用阴离子性化合物或有机金属偶合剂处理的技术)；或者形成以高折射率粒子为芯的芯/壳结构的技术(例如特开2001-166104号公报等中记载的技术)；并用特定分散剂的技术(例如特开平11-153703号公报，美国专利第6210858B 1号说明书、特开2002-2776069号公报等中记载的技术)等。

作为形成基质的材料，可以列举以往已知的热塑性树脂、固化树脂薄膜等。

此外，优选选自包含具有至少2个以上自由基聚合性和/或阳离子聚合性的聚合性基团的多官能性化合物的组合物、具有水解性基团的有机金属化合物及其部分缩合物的组合物中的至少一种组合物。作为用于这些组合物的化合物，例如可以列举特开2000-47004号公报，特开2001-315242号公报，特开2001-31871号公报、特开2001-296401号公报等中记载的化合物。

还有，由金属醇盐的水解缩合物获得的胶态状金属氧化物和由金属醇盐的组合物获得的固化性膜也是优选的。例如可列举在特开2001-293818号公报等中有记载的固化性膜。

高折射率层的折射率一般是1.70-2.20。高折射率层的厚度优选是5nm-10μm，更优选10nm-1μm。

调节中折射率层的折射率，使得它是低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间的值。中折射率层的折射率优选是1.50-1.70。

(低折射率层)

低折射率层是依次层叠在高折射率层上形成的层。低折射率层的折射率一般为1.20-1.55，优选1.30-1.50。

优选将低折射率层作为具有耐擦伤性或防污性的最外层进行设置。为了较大提高耐擦伤性，有效的是对表面赋予滑动性能赋予，具体地讲，可以适用以往已知的引入了硅酮化合物或含氟化合物的薄膜层的形成方法。

含氟化合物的折射率优选为1.35-1.50。更优选1.36-1.47。还有，含氟化合物优选是含有35-80质量％的氟原子且含有交联性或聚合性官能基的化合物。

例如可列举在特开平9-222503号公报说明书段落号[0018]-[0026]、特开平11-38202号公报说明书段落号[0019]-[0030]、特开2001-40284号公报说明书段落号[0027]-[0028]、特开2000-284102号公报等中记载的化合物。

作为硅酮化合物是具有聚硅氧烷结构的化合物，优选在高分子链中具有固化性官能基或聚合性官能基、且在薄膜中具有交联结构的化合物。例如可列举反应性硅酮(例如サイラプレ一ン，CHISSO(株)制等)、在两末端具有硅烷醇基团的聚硅氧烷(特开平11-258403号公报等)等。

具有交联或聚合性基团的含氟和/或硅氧烷的聚合物的交联或聚合反应优选与涂敷含有聚合引发剂或增感剂等的最外层形成用的涂敷组合物同时进行或在涂敷之后通过光照射或加热来实施。

还有，溶胶-凝胶固化膜也是优选的，它通过在催化剂的存在下经由缩合反应固化硅烷偶合剂等有机金属化合物和含有特定的含氟烃基的硅烷偶合剂来形成。

例如可列举含有多氟烷基的硅烷化合物或部分水解的缩合物(特开昭58-142958号公报，特开昭58-147483号公报，特开昭58-147484号公报，特开平9-157582号公报、特开平11-106704号公报记载等记载的化合物)，含有作为含氟长链基团的聚“全氟烷基醚”基的甲硅烷基化合物(特开2000-117902号公报，特开2001-48590号公报、特开2002-53804号公报中记载的化合物等)等。

除了上述添加剂以外，低折射率层还可以含有填充剂(例如二氧化硅(硅石)，含氟粒子(氟化镁、氟化钙、氟化钡)等一次粒子平均粒径为1-150nm的低折射率无机化合物、特开平11-3820公报的段落号[0020]-[0038]中记载的有机微粒等)、硅烷偶合剂、润滑剂、表面活性剂等。

在低折射率层位于最外层的下层的情况下，低折射率层可以通过气相方法(真空蒸镀方法，溅射方法，离子电镀方法或等离子体CVD方法等)来形成。从能够廉价地进行制造的观点考虑，涂敷方法是优选的。

低折射率层的膜厚优选是30-200nm，更优选50-150nm，最优选60-120nm。

(硬涂层)

硬涂层被设置在透明支撑体的表面上，用于对抗反射膜赋予物理强度。尤其优选的是在透明支撑体和前述高折射率层之间设置硬涂层。

硬涂层优选通过光和/或热的固化性化合物的交联反应、或聚合反应形成。作为固化性官能基，优选光聚合性官能基，具有水解性官能基的有机金属化合物优选是有机烷氧基甲硅烷基化合物。

作为这些化合物的具体例子，可列举与在“高折射率层”中举例的那些相同的化合物。

作为硬涂层的具体的构成组合物，可以列举例如特开2002-144913号公报、特开2000-9908号公报、国际公开WO 0/46617号公报等中记载的那些组合物。

高折射率层还可以兼作硬涂层。在这种情况下，优选通过使用在“高折射率层”的说明中记载的方法使微粒微细分散而含在硬涂层中来形成该层。

硬涂层还可以含有平均粒径为0.2-10μm的粒子，以兼作赋予了防眩功能(antiglare功能)的防眩层(下文所述的)。

硬涂层的膜厚可以根据其用途来适当设计。硬涂层的膜厚优选是0.2-10μm，更优选0.5-7μm。

对于硬涂层的强度，在按照JIS K5400的铅笔硬度试验中，优选为H以上，更优选为2H以上，最优选为3H以上。另外，在按照JIS K5400的锥度试验中，试验前后试验片的磨损量越少越优选。

[前方散射层]

前方散射层在适用于液晶显示装置的情况下，是为了使视角在上下左右方向倾斜时赋予改善视野角效果而设置的。通过在上述硬涂层中分散折射率不同的微粒，还可以兼作硬膜功能。可以使用例如将前方散射系数特定化的特开11-38208号公报、把透明树脂和微粒的相对折射率规定为特定范围的特开2000-199809号公报、把浊度值规定为40％以上的特开2002-107512号公报等中记载的技术。

[其它的层]

除了上述的层以外，还可以设置底漆层、抗静电层、底涂层或保护层等。

[涂敷方法]

抗反射膜的各层可以用浸渍涂敷法、气刀涂敷法、幕式涂敷法、辊涂敷法、绕线棒涂法、凹版涂敷法、微型凹版法和挤压涂敷法(美国专利第2681294号说明书)，通过涂敷形成。

[防眩功能]

抗反射膜也可以具有使外部光散射的防眩功能。防眩功能可通过在抗反射膜的表面上形成凹凸来获得。当抗反射膜具有防眩功能时，抗反射膜的浊度优选为3-30％，更优选为5-20％，最优选为7-20％。

在抗反射膜的表面上形成凹凸的方法只要是可以充分保持它们的表面形状的方法，无论任何方法都可以适用。例如可列举在低折射率层中使用微粒而在膜表面形成凹凸的方法(例如特开2000-271878号公报等)、在低折射率层的下层(高折射率层、中折射率层或硬涂层)添加少量(0.1～50质量％)比较大的粒子(粒径0.05-2μm)而形成表面凹凸膜、并在其上保持它们的形状而设置低折射率层的方法(例如特开2000-281410号公报、特开2000-95893号公报、特开2001-100004号公报、特开2001-281407号公报等)、涂设最上层(防污层)后在表面上物理转印凹凸形状的方法(例如作为压花加工方法，特开昭63-278839号公报、特开平11-183710号公报、特开2000-275401号公报等记载)等。

<测定方法>

下面，对本发明中使用的测定方法进行叙述。

(1)G’、G”、tanδ、η

利用使用了平行锥(parallel cone)的粘弹性测定装置(例如AntonPaar社制モジユラ一コンパクトレオメ一タ一：Physica MCR301)，在下述的条件下进行测定。

将树脂充分干燥，并使含水量为0.1％以下后，在间隔500μm、频率1Hz、偏斜度1％下边从170℃开始以每分钟5℃的速度升温至250℃边进行测定。

由此，由熔融挤压机的机筒的最高温度、最低温度下的G’、G”、tanδ、η，求出它们的最大值和最小值以及最大值和最小值的比(最大值/最小值)。

(2)残留溶剂量

使样品薄膜300mg溶解于溶解溶剂30ml中。用含氯溶剂进行溶液制膜时，溶解于醋酸甲酯中，用非氯系溶剂进行溶液制膜时，溶解于二氯甲烷中。

在下述条件下使用气相色谱法(GC)对其进行测定，由溶解溶剂以外的峰面积，使用标准曲线进行定量，把其总和设定为残留溶剂量。

·柱：DB-WAX(0.25mmφ×30m，膜厚0.25μm)

·柱温：50℃

·载气：氮气

·分析时间：15分钟

·样品注入量：1μl

(3)酰化纤维素的取代度

酰化纤维素的酰基取代度可按照Carbohydr.Res.273(1995)83-91(手塚等)中记载的方法通过¹³C-NMR求出。

(4)Re，Rth

在薄膜的宽度方向以等间隔取10个试样点，将其在25℃、相对湿度60％下调湿4小时。然后，使用自动双折射计(KOBRA-21ADH：王子计测机器(株)制)，在25℃、相对湿度60％下，通过测定相位差值，计算出面内延迟值(Re)和膜厚方向的延迟值(Rth)。

(5)聚合度测定方法

精确称量绝对干燥的酰化纤维素约0.2g，使其溶解于二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(质量比)的混合溶剂100ml。将其用奥氏(Ostwald)粘度计在25℃下测定落下秒数，用下式求出聚合度。

ηrel＝T/T0           T：测定试样的落下秒数

[η]＝(1nηrel)/C     T0：溶剂单独的落下秒数

DP＝[η]/Km           C：浓度(g/l)

Km：6×10^-4

(6)Tg的测定

在DSC的测定天平称盘上放入样品20mg。将其在氮气流中，以10℃/分钟的速度从30℃升温至250℃，然后以-10℃/分钟的速度冷却至30℃。然后，再次从30℃升温至250℃，把基线开始偏离低温侧的温度设定为Tg。

实施例

下面列举实施例和比较例对本发明的特征进行更加具体的说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不超出本发明的宗旨，就可以适当改变。本发明的范围不应被以下所示的具体例子作限定性的解释。

<合成例1>(纤维素醋酸酯丙酸酯的合成)

将纤维素(阔叶树浆)150质量份、醋酸75质量份装入带有回流装置的反应容器中，在内部温度40℃下搅拌2小时。将进行了这种前处理的纤维素进行膨润、粉碎，使微细粉末呈羽毛状。

另外，制作丙酸酐1545质量份、硫酸10.5质量份的混合物作为酰化剂，冷却至-30℃后，加入收集了进行过上述前处理的纤维素的反应容器中。以从加入酰化剂开始0.5小时后内部温度为10℃、2小时后内部温度为23℃的方式进行调节，保持内部温度为23℃，并进一步搅拌3小时。然后，使内部温度冷却至5℃，在1小时内加入冷却至5℃的25质量％含水醋酸120质量份。使内部温度上升至40℃，搅拌1.5小时。在相当于硫酸催化剂的2倍摩尔的醋酸镁四水合物中加入等重量的水和等重量的醋酸，作成溶解的混合溶液，并加入至反应容器中，搅拌30分钟。按顺序加入25质量％含水醋酸1000质量份、33质量％含水醋酸500质量份、50质量％含水醋酸1000质量份、水1000质量份，使纤维素醋酸酯丙酸酯沉淀。得到的纤维素醋酸酯丙酸酯用温水充分洗涤。洗涤后，在20℃的0.005质量％氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时，再用水进行洗涤，直到洗涤液的pH为7，然后在70℃下进行真空干燥。

根据¹H-NMR和GPC测定，得到的纤维素醋酸酯丙酸酯的乙酰化度为0.30，丙酰化度为2.63，聚合度为320。

<合成例2>(纤维素醋酸酯丁酸酯的合成)

将纤维素(阔叶树浆)100质量份、醋酸135质量份装入带有回流装置的反应容器中，在内部温度40℃下搅拌2小时。将进行了这种前处理的纤维素进行膨润、粉碎，使微细粉末呈羽毛状。

另外，制作丁酸酐1080质量份、硫酸10质量份的混合物作为酰化剂，冷却至-20℃后，加入收集了进行过上述前处理的纤维素的反应容器中。经过30分钟后，使内部温度上升至20℃，反应5小时。然后，使内部温度冷却至5℃，在1小时内加入冷却至约5℃的12.5质量％含水醋酸2400质量份。使内部温度上升至30℃，搅拌1小时。在相当于硫酸催化剂的2倍摩尔的醋酸镁四水合物中加入等重量的水和等重量的醋酸，作成溶解的混合溶液，并加入反应容器中，搅拌30分钟。慢慢加入醋酸1000质量份、50质量％含水醋酸2500质量份，使纤维素醋酸酯丁酸酯沉淀。对得到的纤维素醋酸酯丁酸酯的沉淀用温水充分洗涤。洗涤后，在0.005质量％氢氧化钙水溶液中搅拌0.5小时，再用水进行洗涤，直到洗涤液的pH为7，然后在70℃下进行干燥。得到的纤维素醋酸酯丁酸酯的乙酰化度为0.84，丁酰化度为2.12，聚合度为268。

<实施例和比较例(I)>

(1)酰化纤维素的调制

按照上述合成例调制表1中记载的酰基的种类和取代度不同的各酰化纤维素。调制时，添加硫酸(相对于纤维素100重量份为7.8重量份)作为催化剂，添加成为酰基取代基的原料的羧酸，在40℃下进行酰化反应。此时，通过调整羧酸的种类和量来调整酰基的种类和取代度。另外，酰化后在40℃下进行老化，调制聚合度不同的样品(通过延长老化时间来降低聚合度)。测定了这样得到的酰化纤维素的聚合度的结果如表1所示。

(2)酰化纤维素的造粒

将上述酰化纤维素在120℃下干燥3小时，使含水量为0.1质量％以下时，加入选自下述的低分子化合物(表1中记载种类和加入量)，再以总标准计加入磷酸三苯酯2质量％、二氧化硅微粒子(アエロジルR972V)0.05质量％。

另外，按照表1记载的方式加入下述本发明的低分子化合物(含有两个以上芳香环、分子量100-1000、熔点55-250℃的低分子化合物)。

本发明的低分子化合物

L-1：熔点＝110℃、分子量372

(特开2003-344655号公报中记载的化合物)

[化学式21]

L-2：熔点＝100℃、分子量440

(特开2003-248117号公报中记载的化合物)

[化学式22]

L-3：熔点＝121℃、分子量380

上述列举化合物(A-12)

L-4：熔点＝116℃、分子量313

上述列举化合物(A-2)

L-5：熔点＝228℃、分子量574

上述列举化合物(A’-1)

L-6：熔点＝200℃、分子量814

上述列举化合物(1)

L-7：熔点＝80℃、分子量597

上述列举化合物(A-7)

将这些物质使用带有真空排气的双轴混炼挤压机，在螺杆旋转数300rpm、混炼时间40秒、挤出量200kg/hr下从模具挤出，并在60℃的水中固化，然后进行裁剪，获得直径2mm、长3mm的圆柱状颗粒。

(3)熔融制膜

将用上述方法调制的酰化纤维素颗粒在110℃的真空干燥机中干燥3小时。将其投入到80℃的加料斗中，在表1记载的条件下进行熔融挤出。另外，其中使用的螺杆的直径(出口侧)为60mm，L/D＝50，压缩比为4。螺杆的入口侧仅是表1中所示的长度，在螺杆内部循环、冷却温度为颗粒的Tg-5℃的油。另外，树脂在机筒内的滞留时间是5分钟。设法使机筒的温度达到：出口为最高温度且入口为最低温度。

熔融后，滤出熔融料，并由缝隙间隔0.8mm的模具挤出，在Tg-10℃的铸型滚筒上固化。此时，使用各标准外加静电法(在距离熔融料与铸型滚筒的接触点为10cm的地方设置10kV的电线)，在两端每10cm进行外加静电。将固化的熔融料从铸型滚筒剥离，在即将卷绕之前对两端进行修整(总宽度的各5％)5cm，然后在两端进行宽10mm、高50μm的厚度露出(厚みだし)加工(滚花加工)，之后以30m/分钟的速度卷绕3000m。这样得到的未拉伸薄膜的宽度的各标准都是1.5m，厚度是120μm。

使这样得到的薄膜通过垂直的偏振片间，照着来自背面的光，对整个长度进行目视评价，数出V状条纹的产生条数，将其换算为每100m的产生条数，并示于表2中。另外，对将薄膜的厚度改变为60μm、200μm，按照相同的步骤调制把宽度改变为0.7m、3m的酰化纤维素薄膜并评价，获得了相同的结果。同时以圆筒状、且在经过1年后对酰化纤维素薄膜取样，将其三张重叠并用10cm的四方形的汤姆森刀进行冲裁，用显微镜观察产生的裂纹数，其总和如表2所示。

实施了本发明的例子获得了良好的结果，但是，即使比较例中按照特开2000-35262A号公报的实施例的试样No.6实施的比较例4也大量产生了V状条纹。另外，还产生了裂纹。另一方面，使用与其相同的组成的酰化纤维素、且实施了本发明的实施例34表现出了良好的性能。此外，即使按照特开2000-344904号公报的实施例1进行溶液制膜的比较例5也产生了裂纹。另一方面，使用与其相同组成的酰化纤维素、实施了本发明的实施例39表现出了良好的性能。此外，表1中记载的Tg是对制膜后的薄膜进行取样并用上述方法测定得到的值。

(4)拉伸

将这样得到的酰化纤维素薄膜按照表2中记载的倍率进行拉伸。然后，两端各修整5％。把这些V状条纹、Re，Rth记载于表2中(条纹以每10m²的数量表示、并示于表2中)。另外，拉伸是在比上述测定的Tg还高10℃的温度下，按照300％/分钟进行。但是，实施例34和比较例4按照公知例特开2000-352620号公报的实施例1的试样No.6在160℃下进行拉伸。

表2

(5)偏振片的制作

(5-1)酰化纤维素薄膜的皂化

将未拉伸、拉伸酰化纤维素薄膜按照下述浸渍皂化法进行皂化。另外，对于实施了下述涂敷皂化法的薄膜，也获得了大致相同的结果。

(i)涂敷皂化

在异丙醇80重量份中加入水20重量份，使其中溶解KOH2.5mol/L，将其调温为60℃的溶液用作皂化液。将该溶液按照10g/m²涂敷在60℃的酰化纤维素薄膜上，皂化1分钟。然后，使用喷雾器按照10L/m²·分钟喷50℃的温水1分钟以洗涤。

(ii)浸渍皂化

把调温为60℃的NaOH的2.5mol/L水溶液作为皂化液，在其中浸渍酰化纤维素薄膜2分钟。然后，在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒后，通过水洗浴。

(5-2)偏振膜的制作

按照特开平2001-141926号公报的实施例1，在2对牵引辊间赋予圆周速度差，沿纵向进行拉伸，调制厚度为20μm的偏振膜。

(5-3)贴合

通过把PVA((株)クラレ制PVA-117H)3％水溶液作为粘接剂，按照偏振轴和酰化纤维素薄膜的纵向为45度的方式按照下述组合对将上述这样得到的偏振膜、上述皂化处理过的未拉伸、拉伸酰化纤维素薄膜进行贴合(偏振片A)。对于实施了本发明的实施例，确认不会产生条纹，并表现出良好的性能。

另外，即使使用皂化处理的フジタツクTD80U(未拉伸三醋酸酯薄膜)代替上述未拉伸酰化纤维素薄膜而调制的偏振片B也获得了相同的结果。

(6)光学补偿薄膜、液晶显示元件的制作

将在使用了VA型液晶单元的22英寸的液晶显示装置(Sharp(株)制)上设置的观察者侧的偏振片剥离，代替其的是，按照酰化纤维素薄膜为液晶单元侧的方式通过粘接剂将上述相位差偏振片A，B贴附在观察者侧。按照观察者侧的偏振片的透过轴和背光侧的偏振片的透过轴垂直的方式设置，作成液晶显示装置。计算整个面黑显示、在暗室中清楚且为条纹状的条数。对于其用上述方法制作的100张偏振片，根据使用的酰化纤维素的面积来换算为制膜时的总宽度×每100m的条数，并示于表2中。将V状条纹为10条以下的薄膜装配在液晶显示元件上时，通过目视评价不能检测出来，但是超过这个标准时，通过目视能够看见条纹，且不被允许。本发明的偏振片不产生V状条纹且良好。在表2中示出了上述偏振片A中的测定值，但是在偏振片B中也获得了相同的结果。

本发明的酰化纤维素薄膜即使在如特开平10-123576号公报中记载的取向分割方式的VA型液晶显示装置中也获得了相同的效果。

另外，即使使用本发明的拉伸酰化纤维素薄膜代替涂敷了特开平11-316378号公报的实施例1的液晶层的酰化纤维素薄膜，也可以制作良好的光学补偿薄膜。    

即使改变为本发明酰化纤维素薄膜来代替涂敷了特开平7-333433号公报的实施例1的液晶层的酰化纤维素薄膜，制作光学补偿滤光器薄膜，也可以制作良好的光学补偿薄膜。

另外，将本发明的偏振片、相位差偏振片用于特开平10-48420号公报的实施例1中记载的液晶显示装置、特开平9-26572号公报的实施例1中记载的含有圆盘型液晶分子的光学各向异性层、涂敷了聚乙烯醇的取向膜、特开2000-154261号公报的图2-9中记载的20英寸VA型液晶显示装置、特开2000-154261号公报的图10-15中记载的20英寸OCB型液晶显示装置、特开2004-12731号公报的图11中记载的IPS型液晶显示装置中，结果获得了没有由湿热产生的显示不均匀、具有良好的视认性的液晶显示元件。

(7)低反射薄膜的制作

将本发明的酰化纤维素薄膜按照发明协会公开技报(公开号2001-1745)的实施例47，制作低反射薄膜，结果获得了良好的光学性能。

另外，将本发明的低反射薄膜贴在特开平10-48420号公报的实施例1中记载的液晶显示装置、特开2000-154261号公报的图2-9中记载的20英寸VA型液晶显示装置、特开2000-154261号公报的图10-15中记载的20英寸OCB型液晶显示装置、特开2004-12731号公报的图11中记载的IPS型液晶显示装置的最表层，结果获得了良好的液晶显示元件。

<实施例和比较例(II)>

(1)酰化纤维素的调制

与上述“实施例和比较例(I)”相同，调制表3中记载的酰基的种类和取代度不同的酰化纤维素。

(2)酰化纤维素的造粒

将上述酰化纤维素在120℃下干燥3小时而使含水量为0.1质量％以下时，按照表3中记载的量添加上述(化学式13)的化合物(1)，加入选自下述的增塑剂(表3中记载了种类和量)，再按照总标准添加二氧化硅部粒子(アエロジルR972V)0.05质量％。

增塑剂A：聚乙二醇(分子量600)

增塑剂B：甘油二醋酸酯油酸酯

增塑剂C：甘油四辛酸酯

增塑剂D：甘油二醋酸酯月桂酸酯

将这些物质使用带有真空排气的双轴混炼挤压机，在螺杆旋转数300rpm、混炼时间40秒、挤出量200kg/hr下从模具中挤出，并在60℃的水中固化，然后进行裁剪，获得直径2mm、长3mm的圆柱状颗粒。

(3)熔融制膜

将用上述方法调制的酰化纤维素颗粒与上述“实施例和比较例(I)”相同，在表3中记载的条件下进行溶解制膜，以30m/分钟的速度卷绕3000m。这样得到的未拉伸薄膜的宽度的各标准都是1.5m，厚度是80μm。

将这样得到的薄膜按照与上述“实施例和比较例(I)”相同的步骤，评价V状条纹、加工中的裂纹、Tg，并记载在表3中。实施了本发明的实施例获得了良好的性能。另外，即使不使用“低分子化合物”，丙酰基取代物(特别是高取代物)与丁酰基取代物相比，V状条纹轻，而且在低聚物中V状条纹也轻(实施例s-z)。

另外，在纤维素醋酸酯丙酸酯的情况下，熔融温度特别优选为低于235℃，V状条纹的产生频率也少(本发明1’、1”)。

(4)拉伸

将这样得到的酰化纤维素薄膜在表4中记载的倍率下，在比上述测定的Tg还高10℃的温度下，以300％/分钟进行拉伸，两端各修整5％。将其按照与上述“实施例和比较例(I)”相同的步骤求出V状条纹、Re，Rth，并记载于表4中。实施了本发明的实施例获得了良好的性能。

[表4]

(5)偏振片的制作、光学补偿薄膜、液晶显示元件的制作

按照与上述“实施例和比较例(I)”相同的步骤进行偏振片的制作、光学补偿薄膜、液晶显示元件的制作。本发明的偏振片不产生V状条纹且良好。表4中示出了下述偏振片A中的测定值，但是偏振片B也获得了相同的结果。

偏振片A：未拉伸酰化纤维素薄膜/偏振膜/フジタツクTD80U

偏振片B：未拉伸酰化纤维素薄膜/偏振膜/未拉伸酰化纤维素薄膜

本发明的酰化纤维素薄膜即使在如特开平10-123576号公报中记载的取向分割方式的VA型液晶显示装置中也获得了相同的效果。

与上述“实施例和比较例(I)”相同，即使涂敷了特开平11-316378号公报的实施例1的液晶层，也可以制作良好的光学补偿薄膜。

即使改变为本发明酰化纤维素薄膜来代替涂敷了特开平7-333433号公报的实施例1的液晶层的酰化纤维素薄膜，制作光学补偿滤光器薄膜，也可以制作良好的光学补偿薄膜。

与上述“实施例和比较例(I)”相同，使用本发明的酰化纤维素薄膜制作本发明的偏振片、相位差偏振片，获得了没有由湿热引起的显示不均匀且具有良好的视认性的液晶显示元件。

与上述“实施例和比较例(I)”相同，使用本发明的酰化纤维素薄膜制作制作低反射薄膜，结果获得了良好的光学性能。将这样得到的本发明的低反射薄膜按照与上述“实施例和比较例(I)”相同的步骤贴在VA、OCB、IPS型液晶显示装置的最表层，并进行评价，结果获得了良好的液晶显示元件。

将本发明的酰化纤维素薄膜装配在液晶显示装置时，可以大幅度地减少液晶显示装置的显示故障。另外，本发明的酰化纤维素薄膜经时保存后的加工适性优异。根据本发明的制造方法，可以高效率地制造这样的酰化纤维素薄膜。因此，本发明的酰化纤维素薄膜及其制造方法在工业上的可利用性高。

Claims (16)

1.一种酰化纤维素薄膜，其厚度方向的变动幅度为薄膜厚度的0.1-10％，而且面内宽度为1-20mm的V字状的厚度不均匀的数量是，薄膜的长度方向上每100m为0处-10处，其中所述酰化纤维素具有碳原子数为2～6的酰基；所述V字的角度是5-150°，所述V字的深度是V字两端部分的距离的5％-100％，所述V字的深度是连接V字两端部分的直线和V字的折回点的距离，所述V字两端部分的距离是薄膜的宽度。

2.根据权利要求1记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，残留溶剂量为0.01质量％以下。

3.根据权利要求1记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，所述酰化纤维素薄膜满足下述式(1)-(3)，

式(1)：2.6≤X+Y≤3.0

式(2)：0≤X≤2.8

式(3)：0.3≤Y≤3

式中，X表示乙酰基的取代度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度的总和。

4.一种酰化纤维素薄膜的制造方法，所述酰化纤维素薄膜的厚度方向的变动幅度为薄膜厚度的0.1-10％，而且面内宽度为1-20mm的V字状的厚度不均匀的数量是，薄膜的长度方向上每100m为0处-10处，其特征在于，所述制造方法具有使用具备螺杆的熔融挤压机对满足下述式(1)-(3)的酰化纤维素进行熔融制膜的工序，其中在从所述螺杆上游部分至螺杆全长的5-34％的长度内，冷却至该酰化纤维素的Tg以下的温度，而且供给部分和压缩部分的长度比为1.2-10，

式(1)：2.6≤X+Y≤3.0

式(2)：0≤X≤2.8

式(3)：0.3≤Y≤3

式中，X表示乙酰基的取代度，Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度的总和；

其中所述酰化纤维素具有碳原子数为2～6的酰基；所述V字的角度是5-150°，所述V字的深度是V字两端部分的距离的5％-100％，所述V字的深度是连接V字两端部分的直线和V字的折回点的距离，所述V字两端部分的距离是薄膜的宽度。

5.根据权利要求4中记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在熔融挤压机内的熔融酰化纤维素的弹性储能模量G’的最大值和最小值的比为3-100、而且最小值为1000Pa-80000Pa的条件下进行制膜。

6.根据权利要求4记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在熔融挤压机内的熔融酰化纤维素的弹性损耗模量G”的最大值和最小值的比为1.1-50、而且最大值为1000Pa-100000Pa的条件下进行制膜。

7.根据权利要求4记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在熔融挤压机内的熔融酰化纤维素的tanδ的最大值和最小值的比为1.5-12、而且最大值为0.1-6的条件下进行制膜，所述tanδ由G”/G’算出。

8.根据权利要求4记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，在熔融挤压机内的熔融酰化纤维素的粘度η的最大值和最小值的比为1.2-30、而且最大值为1000Pa·s-23000Pa·s的条件下进行制膜。

9.根据权利要求4记载的酰化纤维素薄膜的制造方法，其特征在于，其进一步具有在上述制膜后在至少一个方向拉伸1％-300％的工序。

10.一种酰化纤维素薄膜，其特征在于，将权利要求1记载的酰化纤维素薄膜在至少一个方向拉伸1％-300％。

11.根据权利要求1记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，使用包含1质量％-20质量％的含有两个以上芳香环且分子量为100-3000的化合物的熔融料进行熔融制膜。

12.根据权利要求1-3、10和11中任何一项记载的酰化纤维素薄膜，其特征在于，其满足下述式(1a)-(1c)，

式(1a)：Re≤Rth

式(1b)：0≤Re≤200

式(1c)：0≤Rth≤500

其中，所述Re、Rth各自表示波长λ下的面内延迟和厚度方向的延迟；所述Re在王子计测机器(株)制造的KOBRA 21ADH中通过使波长λnm的光射入薄膜法线方向来测定；所述Rth如下算出：以所述Re、把面内的通过KOBRA 21ADH判断的滞相轴作为倾斜轴即旋转轴而从相对于薄膜法线方向倾斜+40°的方向射入波长λnm的光而测定的延迟值、以及把面内的滞相轴作为倾斜轴即旋转轴而从相对于薄膜法线方向倾斜-40°的方向射入波长λnm的光而测定的延迟值的多个方向测定的延迟值为基础，KOBRA21ADH算出所述Rth。

13.一种偏振片，其特征在于，在偏振膜上层叠了至少一层权利要求1-3和10-12中任何一项所记载的酰化纤维素薄膜。

14.一种液晶显示板用光学补偿薄膜，其特征在于，将权利要求1-3和10-12中任何一项所记载的酰化纤维素薄膜用作基材。

15.一种抗反射膜，其特征在于，将权利要求1-3和10-12中任何一项所记载的酰化纤维素薄膜用作基材。

16.一种液晶显示装置，其特征在于，其使用了权利要求1-3和10-12中任何一项所记载的酰化纤维素薄膜。