CN1526754A - 酰化纤维素薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

在多层结构的酰化纤维素薄膜中，通过混合几种平均酰化度不同的酰化纤维素，将表面层的平均酰化度控制为0.5至2.8。表面层中的一层是通过在基材上流铸含有由棉绒制成的酰化纤维素的溶液而形成的。向用于表面层的溶液中加入润滑颗粒，并且向用于内层的溶液中加入逸散性化合物。得到的酰化纤维素薄膜在没有皂化的条件下，在与亲水材料的粘附性能方面是优异的，并且适宜用于偏振滤光器、光学补偿片和液晶显示器。

Description

酰化纤维素薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种酰化纤维素薄膜及其制备方法，具体而言，涉及一种用作构成偏振滤光器的偏振薄膜的保护薄膜并且用于光学补偿薄膜、液晶显示器等的酰化纤维素薄膜及其制备方法。
背景技术
酰化纤维素薄膜具有透明性、适宜的水蒸气渗透性和高的机械强度。酰化纤维素薄膜的空间阻力不特别取决于湿度和温度。因此，酰化纤维素薄膜广泛地用作光学材料的基底。对于酰化纤维素薄膜的制备方法，有溶液流铸方法，其中用压铸法将由聚合物和溶剂制备的涂料流铸在基材上，并且在干燥工艺中干燥以形成薄膜。
酰化纤维素薄膜也用作构成液晶显示器的偏振滤光器的保护薄膜。偏振滤光器通常是由聚乙烯醇形成的偏振薄膜和粘附在偏振薄膜的一个或两个表面上的酰化纤维素薄膜构成的。由于聚乙烯醇是亲水性聚合物，聚乙烯醇薄膜的薄膜表面具有良好的亲水性质。不同的是，酰化纤维素薄膜的表面具有疏水性质。因而，为了粘附聚乙烯醇薄膜和酰化纤维素薄膜，对聚乙烯醇薄膜和酰化纤维素薄膜中至少一种的薄膜表面的条件进行改性。
对于薄膜的表面改性，通常皂化酰化纤维素薄膜的薄膜表面。对于主要的皂化处理，有在薄膜表面涂布或喷淋碱性溶液的方法，将酰化纤维素薄膜浸渍于碱性溶液中的方法(参见，例如日本专利公开出版物2001-318228)。
此外，酰化纤维素通常由木浆、棉绒等制备。在通常的制备酰化纤维素的方法中，例如，用乙酸或乙酸酐处理木浆或棉绒。因此，得到酰化度为3的三乙酸纤维素。将乙酸酐用作酯化的试剂，并且从而将硫酸用作催化剂。作为催化剂的剩余的硫酸对于皂化是有效的并且使得到的三乙酸纤维素熟化，以便控制酰化度。因而得到需要的酰化纤维素。在此情况下，加入钙化合物等，以便中和过量的几种酸。
日本专利公开出版物2002-192541讲授了酰化纤维素薄膜含有几种化合物，以改善塑化作用和提供光学性能。通常，不仅在酰化纤维素薄膜中需要该化合物，而且在几种用于光学用途的薄膜中也需要该化合物，以使质量更佳。
但是，在任何为改性酰化纤维素薄膜表面的皂化处理方法中，其生产设施非常大，并且不能在溶液流铸工艺之后立即连续地配备。因而，缠绕在溶液流铸方法中制备的酰化纤维素薄膜，然后送去皂化的系统。然后，松开酰化纤维素薄膜，以进行皂化。在此情况下，制备工艺的步骤数大于1，其阻止了更高的生产率并且更低的成本。此外，皂化通常导致薄膜的皱缩和不均匀，并且薄膜的透明度更低。
上述酰化纤维素的亲水性质取决于酰化度(其是一个平均值)。当平均的酰化度低时，在相同摩尔数的酰化纤维素中含有的羟基数多。因而，优选平均酰化度低，以使亲水性质更高。但是，当平均酰化度低时，水蒸气渗透性、薄膜的尺寸稳定性、剥离性等变低，并且酰化纤维素不适宜于实际使用。
为了使薄膜的质量更好，加入许多种类的化合物显示与酰化纤维素差的相容性等。因此，大量的它们沉积在薄膜的表面上或者在薄膜形成过程中挥发。此外，某些逸散性化合物在薄膜形成过程中粘附在部件、构件等上，并且粘附、降落等至薄膜上。因此，制备的薄膜质量变得更低。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种对于光学用途具有良好光学性能的酰化纤维素薄膜及其制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种酰化纤维素薄膜及其制备方法，其在薄膜形成过程之后，在没有皂化过程的条件下，提供与亲水材料的粘附性能。
为了达到所述目的和其它目的，本发明的酰化纤维素薄膜具有多层，其包括两层表面层和至少一层内层，并且在两层表面层中的酰化纤维素的平均酰化度为0.5至2.8。在内层中的酰化纤维素的平均酰化度高于所述两层表面层中的酰化纤维素的酰化度。
在本发明的一个优选实施方案中，两层表面层中的一层是层叠在亲水材料上的。
本发明的酰化纤维素薄膜具有多层，其中酰化纤维素的平均酰化度是不同的，并且多层的表面层是将要层叠在亲水材料上的。表面层中的酰化纤维素的平均酰化度为0.5至2.8，并且通过混合多种具有不同平均酰化度的酰化纤维素来调节每一层的平均酰化度。
本发明的酰化纤维素薄膜具有包括至少第一层和第二层的多层，并且所述的第一层具有将层叠在所述亲水材料上的第一表面和其上形成所述第二层的第二表面。第一层的平均酰化度为0.5至2.8，并且第二层与第一层的平均酰化度不相同。
在制备本发明的酰化纤维素薄膜的方法中，制备至少第一种溶液和第二种溶液。在第一种溶液中，将其平均酰化度为0.5至2.8的第一种材料溶解于溶剂。在第二种溶液中，将其平均酰化度不同于第一种材料的第二种材料溶解于溶剂。通过混合多种其平均酰化度不同的酰化纤维素来调节第一种和第二种材料的平均酰化度。将制备的第一种和第二种溶液流铸在基材上，以形成具有第二层形成在第一层上的多层酰化纤维素薄膜。第一层是由第一种溶液形成的并且将与亲水材料接触，并且第二层是由第二种溶液形成的。将形成的酰化纤维素薄膜从基材上剥离，然后层叠在亲水材料上。
根据本发明，在本发明的制备方法中，在没有皂化的条件下得到了酰化纤维素薄膜，并且通过混合几种具有不同平均酰化度的酰化纤维素来控制酰化纤维素薄膜的平均酰化度。因而，酰化纤维素薄膜具有优异的粘附性能和光学性能。因此，将酰化纤维素薄膜用于偏振滤光器、光学补偿薄膜、液晶显示器等。
附图说明
当结合附图阅读下面的详述时，本领域的普通技术人员会容易地理解本发明的上述目的和益处。
图1A是本发明第一实施方案的酰化纤维素薄膜的剖视图；
图1B举例说明图1A的酰化纤维素薄膜层压至亲水材料的状况的剖视图；
图2是多支管型铸模的剖视图；
图3是进料套管型铸模的剖视图；
图4是本发明第二实施方案的酰化纤维素薄膜的剖视图；
图5是另一实施方案的进料套管型铸模的剖视图。
具体实施方式
在本发明的实施方案中，由于乙酰化作用是由酰化纤维素酯化作用产生的，因此，将乙酰化度认作是酰化度，并且用于此实施方案的酰化纤维素是乙酸纤维素。在本发明应当注意的是，酯化不限于乙酰化，并且酰化纤维素不限于乙酸纤维素。
如上所述，在皂化和熟化三乙酸纤维素的方法中，通常调节乙酸纤维素的平均乙酰化度，并且将此已知的方法用于本发明。在该方法中，用乙酸或其酸酐处理由木浆或棉绒制成的纤维素，以便得到乙酰化度为3的乙酸纤维素。乙酸酐具有酯化试剂的作用，由此将硫酸用作催化剂。酯化之后，中和剩余的硫酸，并且使其用已知的预定方法熟化。由此得到其酰化度被控制的乙酸纤维素。通过加入钙化合物来使剩余的硫酸中和，以便相对于酰化纤维素，其以重量比率表示的含量至多为60ppm。但是，在本发明中，混合在工业生产中制备的几种具有不同乙酰化度的乙酸纤维素。因此，适宜地设置混合比率，以便可以在0.5至2.8的范围内任意地调节乙酰化度至预定的值。因此，与制备许多种具有不同平均乙酰化度的乙酸纤维素相比，更容易且细致地控制平均乙酰化度。
在此实施方案中，为了制备具有预定平均乙酰化度的乙酸纤维素的溶液或分散体(以下为涂料)，混合几种具有不同平均乙酰化度的乙酸纤维素，然后溶解于或分散在溶剂中。但是，制备方法不限于此。例如，使用多种具有不同平均乙酰化度的乙酸纤维素，并且事先知道全部的平均乙酰化度。然后，溶解每一种乙酸纤维素。因此，得到与乙酸纤维素种数相同数目的溶液或分散体。混合所述的多种溶液或分散体，以便得到作为具有预定平均乙酰化度的涂料乙酸纤维素。
注意在此实施方案中，双折射满足延迟值：0≤Re≤5，30≤Rth≤40。但是，延迟值根据乙酰纤维素薄膜的用途而不同，并且本发明不取决于延迟。注意，只要适宜的光学性质根据用途而变化，就可以采用本发明。
在图1A中，本发明的薄膜10具有多层结构，而现有技术的薄膜具有单层结构。再有，本发明的薄膜的厚度不大于现有技术的薄膜厚度。薄膜10是由溶液流铸方法形成的并且具有第一外层11作为离开流铸的基材的剥离层。薄膜10还提供有内层12和第二外层13，其是按此顺序在第一外层11上的。外层和内层11-13的主要内容是含有添加剂的乙酸纤维素。对于在本发明实施方案中的添加剂，有增塑剂，二氧化硅(SiO2)颗粒等和酸性化合物。但是，本发明不限于它们。此外，可以在第一外层11和内层12或内层12和第二外层13之间提供另一层。
第一外层11的乙酸纤维素是由木浆作为原料制备的，并且其平均乙酰化度为1.8至2.8。对于添加剂，包括二氧化硅颗粒15和酸性物质。此外，内层12的乙酸纤维素是由木浆作为原料制备的，并且其平均乙酰化度为2.2至2.9。内层12的添加剂是增塑剂，UV-吸收剂等。与第一外层11一样，第二外层13的乙酸纤维素是由木浆作为原料制备的，并且其平均乙酰化度为1.8至2.2。第二外层13的添加剂是二氧化硅颗粒15。此外，薄膜10的厚度T10至少为10μm并且至多为300μm。
在图1B中，在亲水材料17上层压薄膜10，以便第一外层11可以与亲水材料17接触。对于亲水材料17，有聚乙烯醇等。在作为表面层的外层11、13中，乙酸纤维素的平均乙酰化度很低，并且大大低于内层12的平均乙酰化度。因而，在没有皂化的条件下提供了与亲水材料17的粘附性能。此外，通常将第二外层13层压在另一亲水材料上。考虑到此，第一和第二外层11、13间的乙酰化度相同，并且优选第二外层13具有与亲水材料的粘附性能。如果不需要在另一亲水材料上层压第二外层13，可以在第二外层上形成其它层。
最初，为了满足预定的透湿性和光学性能，以便用于偏振滤光器等，优选将用于薄膜的酰化纤维素的乙酰化度高。但是，在本发明中，薄膜10具有多层结构，并且将与亲水材料17接触的第一外层11形成为薄层，以便具有低的乙酰化度，而将内层12形成为厚层，以便具有通常的乙酰化度。因此，本发明制备的酰化纤维素薄膜具有与现有技术几乎相同的光学性能，并且还具有与亲水材料适宜的粘附性能。因此，有效地降低作为表层的外层11、13的平均乙酰化度，而与作为内层的内层12的乙酰化度无关。注意，外层(最下层和最上层)的平均乙酰化度不必相同。
优选在作为表层的外层11、13中的酰化纤维素的乙酰化度为0.5至2.8，特别优选为1.8至2.2。
此外，当乙酰化度低时，那么双折射变大。因而，更低乙酰化度的第一外层11是与通常乙酰化度的内层12结合的，以便得到具有适宜光学性能的酰化纤维素薄膜。在此实施方案中，第一和第二外层13具有比内层12低的相同的低乙酰化度值，并且内层12是夹在第一和第二外层11、13之间的。因而，薄膜10的两个表面都具有适宜的粘附性能，并且薄膜10具有与亲水材料适宜的光学性能。
优选地，第一外层11的厚度T11为1μm至10μm，内层12的厚度T12为20μm至100μm，并且第二外层13的厚度T13为1μm至10μm。为了改善与亲水材料如聚乙烯醇等的粘附性能，第一外层11的厚度T11和第二外层13的厚度T13可以薄并且不必相同。注意，本发明的每一层的厚度不限于上述范围。
由于乙酰化度在上面所述的低值中，优选第一外层11和内层12对于水的接触角至多为60°。与水的接触角表示与水的亲合度，并且当接触角大于60°时，与亲水材料如聚乙烯醇等的粘附性能不足。特别优选接触角为20°至57°，并且尤其优选为20°至50°。因而，优选控制薄膜表面上酰化度，以便接触角可以满足上面范围。当进行其它酰化纤维素的酯化时，优选预先确定接触角与酰化度之间的关系。然后，其于其数据，优选在表面层中控制酰化度。
此外，在酰化纤维素薄膜中，当酰化度低时，那么双折射变大。因而，将低乙酰化度的第一外层11与通常乙酰化度的内层12组合，以便得到具有适宜光学性能的酰化纤维素薄膜。
如下所述，第一外层11具有来自于基材的剥离表面。当进行剥离时，优选第一外层11含有酸性化合物，其在水溶液中于25℃的酸离解常数pKa(＝-log Ka)为2.0至4.5。其理由是：当改善第一外层11与亲水材料的粘附性能时，第一外层11与基材的粘附性能增大，因而剥离的负担加重。当在涂料中包含上面所述的酸性化合物时，第一外层具有与亲水材料足够的粘附性能。因此，本发明在此情况下也是有效的。
根据在第一外层11中包含的酸性物质，优选其在25℃的水溶液中的酸离解常数pKa为2.0至4.5，并且特别优选为2.0至3.0。酸性物质可以是盐。其酸离解常数为2.0至4.5的有效酸性物质是例如乙酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、柠檬酸酯，因为它们是可以工业上应用的。可以使用单种或它们的混合物。
在本发明的酰化纤维素薄膜中，仅向第一外层11中加入半酯形式的柠檬酸乙酯作为酸性化合物。加入酸性化合物以改善与基材的剥离性。改善了与基材粘附的第一外层11的亲水性。此改善增大了薄膜与基材的粘附性。在此情况下，从基材剥离的剥离力增大。但是，由于加入了酸性物质，薄膜与基材的剥离变得稳定。因此可以连续且稳定地制备薄膜。因而，在剥离进行时，可以在第一外层11与基材的接触表面中含有上面所述的酸性化合物，并且在剥离后，不需要酸性化合物保留于接触表面或者被分散在第一层11中。但是，难以控制使酸性化合物可以仅包含于第一外层11与基材接触的表面中。因此，在本发明中，它们被包含于第一外层11中。在本发明中，如上所述，通过调节乙酰化度来增加与亲水材料的粘附性能，并且通过加入酸性化合物来调节与基材的剥离性。注意，虽然酸性化合物不具有提高粘附性能的作用，但粘附性能根据乙酰化度增强。
为了改善与基材的剥离性，在酰化纤维素中可以用其它基团取代羟基。但是，考虑到与亲水材料的粘附性能作为本发明的目的，优选在酰化纤维素中保留羟基。因而，优选在本发明中加入酸性化合物。但是，当加入的酸性物质的含量高时，薄膜容易恶化。优选在此实施方案中仅在第一外层中包含酸性物质，第一外层即流铸涂料形成的接触基材的层。所加入的酸性物质在形成第一外层11的涂料中的离子当量与碱金属离子或碱土金属离子相同。注意，向第一外层中加入酸性物质没有实质上降低与亲水材料17的粘附性能。
半酯形式的柠檬酸乙酯是几种类型柠檬酸酯的混合物，而对于乙氧基的羟基的取代程度在几种类型的分子之中是不同的。将平均乙酰化比率确定为所有柠檬酸乙酯的乙酰化比率的平均值。注意，当乙氧基取代所有羟基时，平均乙酰化比率为100％。在半酯形式的柠檬酸乙酯中，平均乙酰化比率为50％。
此外，在本发明中，只有酰化纤维素薄膜的多层结构的内层可以包含：含有逸散性化合物的内层。逸散性化合物是一种不停留于一层但从一层传递至另一层或外面的化合物，并且其通常具有低分子量，例如，从固态或液态变为气态的升华化合物或挥发性化合物。在此实施方案中，仅向作为内层的内层12中加入作为逸散性化合物的增塑剂，并且不向作为表面的外层11、13加入。因此，在薄膜的生产过程中，降低增塑剂在薄膜表面上的分散速度，以便减少逸散并且防止生产过程中的污染。
此外，为了改善薄膜的润滑性能，通常加入二氧化硅颗粒等。在本发明中，不向内层12加入颗粒15，而是只向作为表层的外层11、13加入。当这种颗粒的含量太高时，薄膜的光透射比变得非常低。因而，优选颗粒的含量尽可能地低。在本发明中，薄膜10具有多层结构，其不同于现有技术具有单层结构的薄膜。因而，有可以控制加入的颗粒的分布的优点。因此，由于颗粒的总含量变得更少，所以现有技术的润滑性能保持在本发明中，防止了薄膜光透射比的降低，并且生产成本变得更低。注意，为提供润滑性能加入的颗粒是SiO2。但是，本发明不限于此。
在图2中，铸模21是多支管型，以便同时形成如图1所举例说明的三层。图1中的外层11-13分别由涂料22-24形成，并且这些是通过用于铸模21的涂料供给装置(未显示)供给的。在铸模21的背面，形成涂料22-24的相应涂料供给口26-28。三种类型的相应涂料22-24临时地保存于在狭槽30-32上提供的室33-35中，并且从铸模21的模唇37向作为基材的带38上流铸。靠近模唇37，狭槽30-32汇合，并且将三种涂料同时流铸以形成多层结构。这种流铸方法通常被称为共流铸方法。此外，基材不限于带38而可以是鼓。
此外，在薄膜的生产方法中，独立地控制施加给涂料22-24的挤出压力。因此，任意控制每一层的厚度。为了控制每一层的厚度，有一种适宜地确定在作为三种涂料通道的汇合部分的狭槽宽度的方法，和一种调节施加给涂料的挤出压力的方法。
注意，涂料供给口26-28的位置，狭槽30-32的构成、室33-35的构成和靠近铸模21的模唇27的狭槽汇合部分的结构不限于上述实施方案，而可以是用于共流铸的通用多支管型铸模。当铸模可以同时形成N层(N为至少2的自然数)时，涂料的狭槽(或通道)数为N，并且其基本结构与上面说明的相同。
在图3中，铸膜41是一种具有单一狭槽的进料套管型。与图2的多支管型铸模一样，铸膜41可以形成具有由图1的三层11-13构成的多层结构的薄膜10。铸膜41的背面提供有具有供给口42a-42c的进料套管42。通过供给口42a-42c，用于形成外层11-13的涂料22-24(参见，图2)分别供入进料套管42中。在进料套管42中，延伸自供给口42a-42c的各狭槽汇合，以便以具有三层结构的三种涂料22-24在一个通道流动。然后，在铸膜41中供给涂料22-24以经过单一狭槽43，并且同时从模唇44向作为基材的鼓45流铸。此外，基材不限于鼓45，而可以是带38(参见，图2)。
此外，在本发明中，可以在组合图2的多支管型和图3的进料套管型的共流铸方法中流铸涂料。此外，在此情况下，基材可以是图2的带38或图3的鼓45。
在本发明中，可以不以共流铸方法而以顺序流铸的方法流铸涂料。当以顺序流铸方法形成N层时，可以在基材上以流铸数NC(NC被确定为至少为2的自然数)流铸涂料，其满足于2≤NC≤N的条件。当NC＜N时，那么必须在涂料流铸方法中进行至少一次的共流铸。优选地，在连续流铸方法中，基材是带。
对于用于涂料22-24的溶剂，其为有机化合物的卤化物(二氯甲烷、二氯亚甲基等)和非氯化的化合物如醇(甲醇、乙醇、正丁醇等)，几种具有酯形式的化合物(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)等。因而，本发明是考虑环境因素做出的。
在图4中，本发明的酰化纤维素薄膜50具有如图1所示的多层结构，而现有技术的薄膜具有单层结构。薄膜50的层数为5。薄膜50具有自基材起的第一外层51作为剥离层，并且其还提供有第一至三内层52-54和第二外层55，其按此顺序层叠在第一外层51上。此外，薄膜50是层压在亲水材料57上的。此外，在层51-55之间可以形成其它层。在此实施方案中，这些层51-55的主要原料是木浆和棉绒之一。在本发明中应当注意的是，多层中的至少一层是由木浆和棉绒制得的混和材料制成的。薄膜50的厚度T50为10μm至300μm。
第一外层51的乙酸纤维素的原料是棉绒，并且其平均乙酰化度为1.8至2.2。对于添加剂，在第一外层51中包含二氧化硅颗粒56和酸性物质。此外，在第一内层52和第三内层54中，乙酸纤维素的原料是木浆，并且其平均乙酰化度为2.2至2.9。在第二内层53中，乙酸纤维素的原料是木浆，并且其平均乙酰化度为1.8至2.2。第一至第三内层52-54的添加剂是增塑剂和UV吸收剂等。此外，第二外层55的原料是木浆，并且其平均乙酰化度为1.8至2.2。注意，薄膜50的厚度T50为10μm至300μm。
作为表层的外层51、55的乙酸纤维素的乙酰化度非常低并且大大低于内层52-54的乙酰化度。因而，在没有皂化的条件下，提供与亲水材料如聚乙烯醇等的粘附性能给薄膜50。通常将第二外层55层压在另一亲水材料上。考虑到此，第一和第二外层51、55间的乙酰化度相同，以便第二外层55具有与亲水材料的优选粘附性能。根据另一亲水材料的种类确定乙酰化度。注意，第一外层51(图4的最下层)和第二外层55(图4的最上层)的平均乙酰化度不必相同。
顺便提及，当酰化度低时，那么光学各向异性变大。因而，低酰化度的层与具有高酰化度的层组合，以便得到具有预定双折射的酰化纤维素薄膜。例如，第一和第二外层51、55和第二内层53比第一和第三内层52、54中的平均酰化度更高。因此，在本发明中，具有更高平均酰化度的层与具有更低平均酰化度的层组合，以便改善制备的薄膜的光学性能。此外，具有更高平均酰化度的层将具有更低平均酰化度的层夹在中间，以便薄膜50的两个表面都有与亲水材料适宜的粘附性能，并且更大地改善制备的薄膜的光学性能。
注意，光学性能与视角性能有关，其对于液晶显示器等是重要的，并且是指双折射。
此外，由于第一外层51是由棉绒制成的乙酸纤维素形成的，所以改善了与基材的剥离性和光学性能。由棉绒制成的酰化纤维素和由木浆制成的酰化纤维素之间的光学性能有差异。因而，根据目的有效地选择乙酸纤维素的种类。尤其是，在与基材的剥离性质方面，由棉绒制成的乙酸纤维素比由木浆制成的乙酸纤维素要优异得多。因此，可以用小的剥离力剥离第一外层51。此外，对于酸性化合物，加入半酯形式的柠檬酸乙酯与乙醇以稳定剥离性。在本实施方案中，向作为表面层的外层51、55中加入二氧化硅颗粒56，以使薄膜50具有润滑性能。因而，不必向作为内层的内层52-54中加入颗粒56。
优选至少一层是只由棉绒制成的，或者其主要原料是棉绒。由于由棉绒制成的物质昂贵，优选由木浆制成的物质形成其它层。因而，在多层结构中，形成自基材的剥离表面的表面层是由棉绒形成的，并且至少另一层是由木浆形成的。
注意外层和内层51-55中的每一层的原料不仅是棉绒和木浆之一，而且可以是混合物。考虑到仔细控制薄膜的性能和特征，如光学性能和自基材的剥离性及生产成本的必要性，通过适宜地混合两种乙酸纤维素来形成层是有效的。例如，当得到预定的与基材的剥离性时，可以由两种乙酸纤维素的混合物形成构成剥离表面的层。因此，在从基材剥离薄膜中，根据薄膜的生产速度和溶剂含量确定两种酰化纤维素的混和比率。此外，为了良好地控制薄膜的性能，提供其中混和几种原料的至少一层并且优选多层是有效的。
在此实施方案中，向作为内层的内层52-54中加入增塑剂，并且不向作为表层的外层51、55中加入。由此降低了排放物并且防止了生产过程的污染。注意，当层数至少为4时，未加入逸散性化合物如增塑剂的层不仅限于表层，并且逸散性化合物可以至少不向表层中加入。
在上面所述的实施方案中，优选作为表层的外层51、55薄。厚度厚的不含有增塑剂的层降低了薄膜的机械强度，如抗拉强度和抗弯强度。然而，当非常低乙酰化度的乙酸纤维素层厚时，薄膜吸湿率和吸水率高。在后一种情况下，薄膜的状态失去了稳定性，其通常导致变形，如弯曲等。表面层的厚度为1μm至50μm，并且优选为1μm至10μm。
在图5中，铸膜61用来形成具有图4中的5层结构的乙酸纤维素薄膜50。铸膜61具有单一狭槽65并且是一种进料套管型铸膜，以便同时形成5层。两套进料套管62，63层叠在铸膜61的背面，并且具有涂料供给口62a、62b、63a-63c。分别通过供给口62a、62b、63a-63c供给用于形成外层和内层51-55的涂料(未显示)。在进料套管63中，延伸自供给口63a-63c的狭槽汇合成单一狭槽，并且在进料套管62中，单一狭槽和延伸自供给口62a、2b的狭槽汇合。因此在狭槽65中，五种涂料形成5层结构，并且从模唇66向作为基材的鼓67流铸。此外，基材不限于鼓67，而可以是带38(参见，图2)。
特别优选地，本发明的酰化纤维素是乙酸纤维素，但可以是几种酰化纤维素。此外，可以将它们中的一种或混合物用于本发明。聚合物不限于酰化纤维素。本发明可以应用于这样的情况：在聚合物中可以控制酰化度作为酰基对羟基的取代度，并且尤其是这样的情况：聚合物具有光学各向异性并且可以用于溶液流铸方法。
本发明对于形成不仅具有如图1和4所举例说明的多达5层结构的薄膜，而且对于形成具有多达20层结构的薄膜特别有用。优选薄膜具有3-15层，并且特别优选3-10层。当具有这些多层结构的酰化纤维素薄膜的厚度为10μm-300μm时，可以适宜地采用本发明。但是，不限制每一层的厚度分布。当薄膜具有至少3层结构时，薄膜相对于正面和背面之间的多层结构的中间可以是不对称的。
此外，不同于现有技术的单层结构，本发明的酰化纤维素薄膜具有多层结构，并且多层结构的所有层可以不是由酰化纤维素形成的。这样选择这些层的其它材料，以便防止酰化纤维素薄膜光学用途的性能破坏。此外，当酰化纤维素薄膜和其它薄膜层叠形成层叠的膜片时，酰化纤维素薄膜可以形成层叠的膜片的表面或里面的薄膜。当酰化纤维素薄膜被安置在层叠的膜片里面时，在酰化纤维素薄膜双侧的其它薄膜可以具有单层或多层结构，其对于里面的酰化纤维素薄膜是对称的或非对称的。
此外，当在下面的方面存在差别时，相邻层可以由具有相同乙酰化度的酰化纤维素形成：用于层的涂料的溶液剂的种类和组成，或者添加剂的种类或用量，或者添加剂加入与否方面。在此情况下，认为相邻层是两种不同的层。
当得到的酰化纤维素薄膜是层压在亲水材料或其它材料上时，可以用已知的方法进行层压。例如，有下面的方法：一种向亲水材料挤压层压或挤压密封薄膜的方法，一种用粘合剂粘附的方法，或一种直接向作为应用基材的亲水材料涂布酰化纤维素溶液的方法。在应用中，形成多层，以便在本发明的应用基材上构造酰化纤维素薄膜，而在现有技术中，仅形成单层，以便在应用基材上构造酰化纤维素薄膜。在此情况下，如上所述，可以将已知的多支管型、进料套管型和其它几种类型的铸模用于流铸。此外，在用粘合剂的粘附中，例如，有这样的情况，将PVA薄膜用作偏振滤光器的偏振薄膜的情况，并且将要涂布至偏振薄膜上的粘合剂通常是亲水材料。在此情况下，当使用本发明的薄膜时，可以改善薄膜与粘合剂的粘附性能。注意，当它指定使用PVA薄膜作为偏振薄膜时，将PVA溶液用作粘合剂。因而，本发明的亲水材料不限于薄膜，片材，板材等，并且可以含有粘合剂。
此外，在本发明中，将溶液流铸方法中制备的薄膜用作偏振滤光器、光学补偿薄膜和液晶显示器的元件。此外，将薄膜用作光敏材料。为了得到偏振滤光器，粘附上面所述的实施方案的溶液流铸方法中制备的乙酸纤维素薄膜10、40、50作为由聚乙烯醇基(PVA)薄膜形成的偏振薄膜的两个表面的保护薄膜。通过染色聚乙烯醇基薄膜得到偏振薄膜，染色方法通常为气相或液相吸附法，并且可以采用这两种方法。在本发明中，用液相吸附法对薄膜染色。
当用液相吸附法对薄膜进行染色时，使用碘。但是，本发明不限于此。将聚乙烯醇薄膜浸渍在碘/碘化钾(KI)水溶液中30-5000秒。优选，碘在水溶液中的浓度为0.1g/升至20g/升，并且碘化钾的浓度为1至100g/升。此外，聚乙烯醇浸渍时水溶液的温度设置为5至50℃。
液相吸附方法不限于浸渍方法，并且可以是已知的方法，如将碘或其它染色溶液涂布或喷淋至聚乙烯薄膜的方法。在拉伸聚乙烯薄膜之前或之后，进行染色。但是，由于聚乙烯醇适宜地在染色中溶胀，所以易于拉伸，优选在拉伸工艺之前提供染色工艺。
取代碘，优选将二向色染料用于染色。对于二向色染料，有染料化合物，如偶氮染料，芪染料，吡唑啉酮(pyrazolon)染料，三苯甲烷染料，喹啉染料，噁嗪染料，噻嗪(thiadine)染料，蒽醌染料等。注意，特别优选溶于水的染色化合物。此外，优选二向色染料具有亲水基团，如磺酸基，氨基和羟基等。
在通过拉伸染色的聚乙烯醇基薄膜而制备偏振薄膜的方法中，使用用于交联聚乙烯醇的化合物。具体而言，在拉伸过程之前或之中，将聚乙烯醇基薄膜浸渍在交联剂的溶液中，以便在薄膜中含有交联剂。可以采用涂布代替浸渍。当含有交联剂时，聚乙烯醇基薄膜充分变硬。作为结果，聚乙烯醇基薄膜提供有适宜的取向性。注意，特别优选的聚乙烯醇的交联剂是硼酸，但交联剂的种类不限于它们。
用于得到的偏振薄膜和乙酸纤维素薄膜的粘合剂可以使用几种已知的化合物，通过它们可以将保护薄膜粘附至偏振薄膜。特别优选的是：硼化合物，和包含改性聚乙烯醇的聚乙烯醇基聚合物，所述的改性聚乙烯醇含有乙酰乙酰基，磺酸基，羧基，氧化烯基(oxyalkyrene)等。优选地，粘合剂干燥后的厚度为0.01至10μm，特别优选为0.05至5μm。此外，在乙酸纤维素薄膜的表面上可以提供抗反射层、防眩层、润滑层、易粘层等，其粘附在聚乙烯醇薄膜上作为保护薄膜。
此外，将光学补偿片应用于乙酸纤维素薄膜，以便可以将乙酸纤维素薄膜用作得到的光学补偿薄膜。当在偏振滤光器上形成抗反射层时，得到抗反射薄膜并且用作保护薄膜的两个表面之一，以便用于透射型、反射型或逆反射(transflective)型液晶显示器，如扭曲向列(TN)、超扭曲向列(STN)、垂直配向(VA)、板内切换(IPS)、光学补偿弯曲元件(OCB)等。此外，光学补偿薄膜(如用于扩大液晶显示器视角的宽视薄膜)和双折射滤光器可以与本发明的薄膜组合使用。当将本发明的薄膜用于透射型或逆反射型液晶显示器时，同时使用市售的亮度增强薄膜(具有偏振选择性层的偏振分离器的薄膜，例如由Sumitomo 3M Ltd.制备的D-BEF)。因此，制备的液晶显示器具有高清晰度。
[实施例]
具体解释本发明的实施例。但是，本发明不限于它们。
(实施例1)
在实施例1中，制备具有三层结构的乙酸纤维素薄膜10，并且评估与聚乙烯醇的粘附性能。在进料套管型共流铸方法中形成薄膜10，以便第一外层11的厚度为18μm，内层12的厚度为4μm，第二外层13的厚度为18μm，并且总厚度T10为40μm。使用带38作为基材。外层11、13的乙酸纤维素是由木浆制成的并且其平均乙酰化度为2.8，并且内层12的乙酸纤维素是由木浆制成的并且其平均乙酰化度为1.8。外层和内层11-13是由涂料22-24形成的。通过以85∶12∶3的体积比混合二氯甲烷、甲醇和正丁醇来制备用于涂料22-24的混合溶剂。向混合溶剂中加入的固体物质(包括添加剂)及其含量示于下面。注意，增塑剂是磷酸三苯酯(TPP)和磷酸联苯二苯酯(BDP)的混合物，其重量比率为3∶1。将第一外层的表面皂化，然后将聚乙醇粘附至该表面。为了粘附聚乙烯醇，制备改性聚乙烯醇的水溶液并且进行其涂布。
(第一外层)
乙酸纤维素                         19重量份
二氧化硅颗粒                       0.13重量份
柠檬酸                             300ppm(相对于乙酸纤维素)
(内层)
乙酸纤维素                         19重量份
增塑剂                             16重量份
UV吸收剂                           2重量份
(第一外层)
乙酸纤维素                         19重量份
二氧化硅颗粒                       0.13重量份
为了评估乙酸纤维素与聚乙烯醇的粘附性能，将它们粘附，然后浸渍在60℃的温水中10小时。然后用肉眼观察乙酸纤维素薄膜从聚乙烯醇剥离的情况。在评估尺寸稳定性中，将乙酸纤维素薄膜放置于90℃的气氛中120小时，然后测量乙酸纤维素薄膜尺寸的变化。通过测量剥离力来评估与基材的剥离性。
如实施例1的试验结果所示，得到的乙酸纤维素薄膜在厚度方向的延迟Rth为40nm，因而非常优选用于光学用途。聚合物薄膜与聚乙烯醇的组合在粘附性能、尺寸稳定性和与基材的剥离性方面是优异的。
(实施例2)
在实施例2中，制备图4中具有5层结构的乙酸纤维素薄膜50，并且评估与聚乙烯醇的粘附性能。薄膜50的外层51、55的厚度为3μm，第一和第三内层52、54的厚度为15μm，第二内层53的厚度为4μm。第一-第三内层52-54和第二外层55的乙酸纤维素是由木浆制成的，只有第一外层51的乙酸纤维素是由棉绒制成的。外层51、55的乙酰化度为1.8，第一和第三内层52、54的乙酰化度为2.8，且第二内层53的乙酰化度为2.75。加入到用于每一层的涂料中的固体物质和添加剂的混合比率如下。在第一外层51的表面没有皂化的条件下，将酰化纤维素薄膜粘附至聚乙烯醇。其它条件，如增塑剂和颗粒的种类，评估方法等与实施例1中的相同。
(第一外层)
乙酸纤维素                         19重量份
二氧化硅颗粒                       0.13重量份
柠檬酸                             300ppm(相对于乙酸纤维素)
(第一内层)
乙酸纤维素                         19重量份
增塑剂                             16重量份
UV吸收剂                           2重量份
(第二内层)
乙酸纤维素                         19重量份
增塑剂                             16重量份
UV吸收剂                           2重量份
(第三内层层)
乙酸纤维素                         19重量份
增塑剂                             16重量份
UV吸收剂                           2重量份
(第二外层)
乙酸纤维素                         19重量份
二氧化硅颗粒                       0.13重量份
如实施例2的试验结果所示，得到的乙酸纤维素薄膜在厚度方向的延迟Rth为40nm，因而非常优选用于光学用途。乙酸纤维素薄膜与聚乙烯醇薄膜的组合在粘附性能、尺寸稳定性和与基材的剥离性方面是优异的。
(比较例1)
在比较例1中，将平均酰化度为2.8的酰化纤维素用于形成具有单层结构且厚度为40μm的薄膜。乙酸纤维素的原料是木浆。固体物质在涂料中的混合比率如下。其它条件，溶剂的种类，评估方法等与实施例1中的相同。注意，在与基材剥离的表面上进行皂化。
乙酸纤维素                         19重量份
二氧化硅颗粒                       0.13重量份
增塑剂                             16重量份
UV吸收剂                           2重量份
如比较例1的试验结果所示，聚合物薄膜与聚乙烯醇的组合在粘附性能、尺寸稳定性和与基材的剥离性方面是优异的。但是，得到的乙酸纤维素薄膜在厚度方向的延迟Rth为24nm，其对于光学用途是不适宜的。
(比较例2)
在比较例2中，将平均酰化度为2.7的酰化纤维素用于形成具有单层结构并且厚度为40μm的薄膜。乙酸纤维素的原料是木浆。固体物质在涂料的混合比率如下。其它条件，如溶剂的种类，评估方法等与实施例1中的相同。注意，在与基材剥离的表面上进行皂化。
乙酸纤维素                         19重量份
二氧化硅颗粒                       0.13重量份
增塑剂                             16重量份
UV吸收剂                           2重量份
如比较例2的试验结果所示，得到的乙酸纤维素薄膜在厚度方向的延迟Rth为39nm，因而是优选的。聚合物薄膜与聚乙烯醇的组合在粘附性能和尺寸稳定性方面是优异的。但是，与基材的剥离性不佳。
[实施例3]
在实施例3中，将厚度为75μm的聚乙烯醇薄膜(由Kuraray Co.Ltd制备)浸渍于25℃的水溶液中，其中碘的含量为0.3g/升且碘化钾的含量为18.0g/升。然后，将此薄膜在50℃的水溶液中拉伸，其中硼酸的含量为80g/升且碘化钾的含量为30g/升。因此，薄膜变为5倍大，成为偏振薄膜。用粘合剂将实施例2中得到的乙酸纤维素薄膜粘附至偏振薄膜，然后，在空气温度保持在80℃的恒温室将它们干燥30分钟。注意，粘合剂是4％的聚乙烯醇(商品名：PVA-117H，由Kuraray Co.Ltd制备)水溶液。
根据得到的偏振滤光器，用分光光度计得到在可视范围内的平行透光率Yp和交叉透光率Yc，并且在下式的基础上计算偏振系数PY：
PY＝{(Yp-Yc)/(Yp+Yc)}1/2×100       (％)
如实施例3的试验结果所示，由实施例2制备的薄膜构造的任何偏振滤光器的偏振系数至少为99.6％。本发明的溶液流铸方法中得到的薄膜适宜用于偏振滤光器。
[实施例4]
将实施例3制备的偏振滤光器用作笔计本型个人计算机提供的透射型TN液晶显示器屏幕侧的偏振滤光器。此液晶显示器在背光和液晶元件之间具有偏振分离器薄膜(商品名：D-BEF，由Sumitomo 3M Ltd.制备)。
如实施例4的试验结果所示，在得到的液晶显示器中，极大地减少了背景的反射，并且图像质量非常高。本发明的溶液流铸方法中得到的薄膜适宜用于液晶显示器。
在本发明中的各种改变和修改是可能的，并且可以理解为在本发明的范围之内。

Claims (36)

1.一种酰化纤维素薄膜，其包含：
包括两层表面层和至少一层内层的多层；
其中所述两层表面层中的酰化纤维素的平均酰化度为0.5至2.8，并且所述内层中的酰化纤维素的平均酰化度高于所述两层表面层中的酰化纤维素的平均酰化度。
2.根据权利要求1所述的酰化纤维素薄膜，其中所述两层表面层中的一层层叠在亲水材料上。
3.根据权利要求2所述的酰化纤维素薄膜，其中通过混合多种平均酰化度不同的酰化纤维素来调节在每一层中的所述酰化纤维素的平均酰化度。
4.根据权利要求2所述的酰化纤维素薄膜，其中为了调节所述酰化纤维素的平均酰化度，通过使用乙酸和乙酸酐作为酯化用的化合物并且使用硫酸作为催化剂，将作为所述酰化纤维素原料的纤维素酯化，并且中和剩余的硫酸，然后进行熟化。
5.根据权利要求4所述的酰化纤维素薄膜，其中用钙化合物进行所述剩余的硫酸的中和，并且所述钙化合物相对于所述酰化纤维素以重量比率表示的含量最高为60ppm。
6.根据权利要求2所述的酰化纤维素薄膜，其中水在所述表面层的外表面上的接触角最大为60°。
7.根据权利要求2所述的酰化纤维素薄膜，其中所述酰化纤维素、添加剂和溶剂中的至少一种物质在所述多层中的相邻两层之间是不同的。
8.根据权利要求2所述的酰化纤维素薄膜，其中所述的多层是通过进行多种溶液的溶液流铸形成的，以便用于所述两层表面层的所述溶液中的一种可以与基材接触。
9.根据权利要求8所述的酰化纤维素薄膜，其中当与所述基材剥离时，与所述基材接触的所述一个表面层包含酸性化合物，并且所述酸性化合物在25℃的水溶液中的酸离解常数pKa为2.0至4.5。
10.根据权利要求2所述的酰化纤维素薄膜，其中所述多层中的至少一层是由木浆制成的酰化纤维素构成的，并且余下的层是由棉绒制成的酰化纤维素构成的。
11.根据权利要求2所述的酰化纤维素薄膜，其中所述多层中的至少一层是由木浆制成的酰化纤维素和由棉绒制成的酰化纤维素的混合物构成的，并且余下的层是由所述的棉绒制成的酰化纤维素构成的。
12.根据权利要求2所述的酰化纤维素薄膜，其中所述内层包含挥发性化合物。
13.根据权利要求12所述的酰化纤维素薄膜，其中所述表面层包含颗粒物质。
14.一种将要层压在亲水材料上的酰化纤维素薄膜，其包含：
酰化纤维素的平均酰化度不同的多层；
将要层压在所述亲水材料上的所述多层的表面层，在所述表面层中的酰化纤维素的平均酰化度为0.5至2.8；和
其中通过混合多种平均酰化度不同的酰化纤维素来调节在每一层中的所述酰化纤维素的平均酰化度。
15.根据权利要求14所述的酰化纤维素薄膜，其中水在所述表面层的外表面上的接触角最大为60°。
16.根据权利要求14所述的酰化纤维素薄膜，其中所述酰化纤维素、添加剂和溶剂中的至少一种物质在所述多层中的相邻两层之间是不同的。
17.根据权利要求14所述的酰化纤维素薄膜，其中所述多层是通过进行用于所述多层的多种溶液的溶液流铸，以便所述多种溶液可以相继地覆盖在基材上而形成的。
18.根据权利要求17所述的酰化纤维素薄膜，其中当从所述基材剥离时，所述表面层包含酸性化合物，并且所述酸性化合物在25℃的水溶液中的酸离解常数pKa为2.0至4.5。
19.根据权利要求14所述的酰化纤维素薄膜，其中所述多层中的至少一层是由木浆制成的酰化纤维素构成的，并且余下的层是由棉绒制成的酰化纤维素构成的。
20.根据权利要求14所述的酰化纤维素薄膜，其中所述多层中的至少一层是由木浆制成的酰化纤维素和由棉绒制成的酰化纤维素的混合物构成的，并且余下的层是由所述的棉绒制成的酰化纤维素构成的。
21.根据权利要求14所述的酰化纤维素薄膜，其中除所述表面层外的其它层包含挥发性化合物。
22.根据权利要求21所述的酰化纤维素薄膜，其中所述表面层包含颗粒物质。
23.一种将要层压在亲水材料上的酰化纤维素薄膜，其包含：
多层，所述的多层包含至少第一层和第二层，所述第一层具有将要层叠在所述亲水材料上的第一表面和在所述第二层上的第二表面；
其中在所述第一层中的酰化纤维素的平均酰化度为0.5至2.8，且在所述的第二层中的酰化纤维素的平均酰化度不同于所述第一层的酰化纤维素的平均酰化度。
24.根据权利要求23所述的酰化纤维素薄膜，其中水在所述第一层的最外表面上的接触角最大为60°。
25.根据权利要求23所述的酰化纤维素薄膜，其中在所述第一层和第二层之间的所述酰化纤维素的原料、添加剂和溶剂中的至少一种是不同的。
26.根据权利要求23所述的酰化纤维素薄膜，其中所述多层是通过进行多种溶液的溶液流铸，以便所述用于所述第一层的溶液可以接触基材而形成的，其中用于所述第一层的溶液在用于所述第二层的溶液之上。
27.根据权利要求26所述的酰化纤维素薄膜，其中当所述的多层从所述基材剥离时，所述的第一层包含酸性化合物，并且所述酸性化合物在25℃的水溶液中的酸离解常数pKa为2.0至4.5。
28.根据权利要求27所述的酰化纤维素薄膜，其中所述第一层和第二层中的一层是由木浆制成的酰化纤维素构成的，并且另一层是由棉绒制成的酰化纤维素构成的。
29.根据权利要求27所述的酰化纤维素薄膜，其中所述第一层和第二层中的一层是由木浆制成的酰化纤维素和由棉绒制成的酰化纤维素的混合物构成的，并且另一层是由所述的棉绒制成的酰化纤维素构成的。
30.根据权利要求27所述的酰化纤维素薄膜，其中所述的多层包括形成在所述第二层上的第三层，所述第二层包含挥发性化合物。
31.根据权利要求30所述的酰化纤维素薄膜，其中所述第一和第三层包含颗粒物质。
32.一种将要层压在亲水材料上的酰化纤维素薄膜的制备方法，所述的制备方法包含：
制备多种溶液，其包括至少第一种溶液和第二种溶液，在所述第一种溶液中，将其平均酰化度为0.5至2.8的第一种物质溶解于溶剂中，在所述第二种溶液中，将平均酰化度不同于所述第一种物质的第二种物质溶解于溶剂中，通过混合多种其平均酰化度不同的酰化纤维素来调节所述第一种和第二种物质的平均酰化度；
将所述的多种溶液流铸在基材上，以形成具有第二层形成在第一层上的多层的酰化纤维素薄膜，将要与所述亲水材料接触的所述第一层是由所述第一种溶液形成的，并且所述第二层是由所述第二种溶液形成的；
和
将所述的酰化纤维素薄膜从所述的基材上剥离。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中所述的第一层与所述的基材接触。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其中当所述的酰化纤维素薄膜从所述基材剥离时，所述第一层包含酸性化合物，并且所述酸性化合物在25℃的水溶液中的酸离解常数pKa为2.0至4.5。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其中所述第一种溶液和所述第二种溶液的主要溶剂是非氯基有机溶剂。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其中所述的基材是带或鼓之一。
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