CN1279098C - 酰化纤维素膜,具功能性薄膜的酰化纤维素膜,及其生产方法 - Google Patents

酰化纤维素膜,具功能性薄膜的酰化纤维素膜,及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有高弹性模数和高表面硬度的酰化纤维素膜。本发明的酰化纤维素膜的特征在于含有1～99体积%平均粒径为1～400nm的金属氧化物。这里所用的金属氧化物优选为莫氏硬度至少为7的金属氧化物，其具体实例包括氧化铝和二氧化硅。这种金属氧化物可以经过表面处理。此外，可以在含有该金属氧化物的酰化纤维素膜上形成功能性薄膜如硬罩层(hardcoat layer)。

Description

酰化纤维素膜，具功能性薄膜的酰化纤维素膜，及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种用于液晶显示装置的起偏振片的酰化纤维素膜，一种保护膜等，此外，它涉及一种具有改善的机械性能如表面硬度和弹性模数的酰化纤维素膜。
背景技术
由于酰化纤维素膜可以容易地以具有极好透明度和低折光指数各向异性的膜的形式生产，它们广泛用于光学用途如起偏振片的保护膜。
随着液晶显示装置应用范围及其所用地点的增加，为了防止对显示屏的损伤，对具有高机械强度的保护膜的需求日益增加。
然而，与常用作保护膜等的聚酯膜相比，酰化纤维素膜具有弹性模数小，表面硬度低的缺点。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种具有高弹性模数和高表面硬度的酰化纤维素膜，它的第二个目的是提供一种具有表面硬度高的功能性薄膜的酰化纤维素膜。
现已发现上述目的可以通过以下手段实现。
(1)含有1～99体积％平均粒径为1～400nm的金属氧化物的酰化纤维素膜。
(2)根据(1)的酰化纤维素膜，其中金属氧化物是莫氏硬度至少为7的金属氧化物。
(3)根据(1)或(2)的酰化纤维素膜，其中金属氧化物是氧化铝或二氧化硅。
(4)根据(1)～(3)之任一项的酰化纤维素膜，其中金属氧化物已经经过了用表面改性剂进行的表面处理。
(5)根据(1)～(4)之任一项的酰化纤维素膜，其中其表面弹性模数至少为4Gpa。
(6)具有分层结构的酰化纤维素膜，其至少包含两层，即，一个由(1)～(5)之任一项的酰化纤维素膜形成的层，以及一个基本上不含金属氧化物的层。
(7)具有功能性薄膜的酰化纤维素膜，其中该功能性薄膜在前述(1)～(6)之任一项的酰化纤维素膜上形成。
(8)生产酰化纤维素膜的方法，所述方法包括流延含有1～99体积％平均粒径为1～400nm的金属氧化物微粒的微分散体的酰化纤维素浓液，该金属氧化物微粒已经经过了用表面改性剂进行的表面处理。
在本发明中，“浓液”指的是酰化纤维素的浓厚溶液。酰化纤维素指的是纤维素的低级羧酸酯，它可以是单一的酯或混合的酯。就上述酰化纤维素膜而言，如下文所述，在所有情况下三乙酸纤维素膜都是优选的。
具体实施方式
下面详细用于形成本发明的酰化纤维素膜的酰化纤维素。
就用于本发明的酰化纤维素的原材料的纤维素而言，有棉绒、木纸浆等。可以使用由任何起始纤维素获得的酰化纤维素，也可以使用混合物。
就由这些纤维素获得的酰化纤维素而言，有三乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等。
就纤维素羟基的取代度而言，用于本发明的酰化纤维素优选满足以下(I)～(IV)的所有表达式。
(I)2.6≤A+B≤3.0
(II)2.0≤A≤3.0
(III)0≤B≤0.8
(IV)1.9＜A-B
在以上表达式中，A和B指的是酰基对纤维素羟基的取代度；A是乙酰基的取代度，而B是具有3～5个碳的酰基的取代度。纤维素在每个葡萄糖单元上具有三个羟基；上述数字指的是就这三个羟基而言的取代度，因此最大的取代度是3.0。
取代度通过测量取代纤维素羟基的乙酰基和具有3～5个碳的酰基的结合度获得。计算方法与ASTM D-817-91一致。
在三乙酸纤维素的情况中，取代度可以通过皂化方法测量。也就是，精确称量干燥的三乙酸纤维素，并将其溶解在丙酮和二甲亚砜的混合溶剂中(体积比为4∶1)，接着向其中加入预定量的1M氢氧化钠水溶液，在25℃下皂化2小时，加入酚酞作为指示剂，用0.5M硫酸滴定过量的氢氧化钠，以相同方式进行空白试验，用以下等式可以获得乙酰化度。
乙酰化度(％)＝(6.005×(B-A)×F)/W
取代度可以用以下等式由乙酰化度计算获得。
取代度＝(3.86×乙酰化度)/(142.9-乙酰化度)
在该等式中，A指的是滴定样品所需的1mol/l硫酸的量(ml)，B指的是空白试验中所需的1mol/l硫酸的量(ml)，F指的是1mol/l硫酸的系数，W指的是精确称量的三乙酸纤维素的重量(g)。
在非三乙酸纤维素的酰化纤维素的情况中，就所有酰基而言，取代度首先通过以与用于三乙酸纤维素取代度相同的方式计算获得，乙酰化度接着通过在T.Sei，K.Ishitani，R.Suzuki和K.Ikematsu，Polymer Journal Vol.17，p.1065(1985)中描述的方法计算，非乙酰基的酰基取代度可以由其间的差别确定。
本发明的酰化纤维素优选为三乙酸纤维素，其中所有酰基均为乙酰基，或者其中乙酰基至少为2.0，具有3～5个碳的酰基至多为0.8，优选至多为0.3，未取代的羟基至多为0.4。其中，尤其优选取代度A为2.6～3.0，且B＝0的三乙酸纤维素。
这些酰化纤维素可以通过用酰化试剂如酸酐或酰氯将纤维素酰化而形成。
在例如JP-A-10-45804(JP-A指的是未经审查的日本专利申请公开)中描述了生产用于本发明的酰化纤维素的具体方法。
用于本发明的酰化纤维素的聚合度(粘度平均聚合度；DP)优选为200～700(200～700意思是至少为200，至多为700，下同)，尤其优选为250～550。一般而言，为了酰化纤维素，包括三乙酸纤维素的膜、纤维或模塑的机械强度变得强韧，聚合度优选至少为200，如在H.Sofue与N.Uda编辑的Serurosu Handobukku(纤维素手册)，Asakura出版社(1958)和H.Marusawa与K.Uda编辑的PurasuchikkuZairyo Koza 17(塑料材料过程17)，The Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.(1970)中所述。
酰化纤维素的粘度平均聚合度可以通过以下步骤获得：精确称量约0.2g烘干的酰化纤维素，将其溶解在100ml二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(重量比)的混合溶剂中，测量在25℃下在Ostwald粘度计中其落下所需秒数，用混合溶剂进一步重复稀释，并测量其落下所需的秒数，以获得特性粘度，接着用以下等式进行计算。
ηsp＝T/T0-1
[η]＝limc→0(ηsp/C)
DP＝[η]/Km
T：样品落下所需的秒数
T0：溶剂单独落下所需的秒数
C：样品浓度(g/l)
Km：6×10-4
可以用于本发明的酰化纤维素优选为三乙酸纤维素，更优选为光谱级的三乙酸纤维素。就三乙酸纤维素的生产商而言，有例如DaicelChemical Industries，Ltd.、Courtaulds、Hoechst和Eastman Kodak，任何光谱级的三乙酸纤维素都可以使用。
本发明的酰化纤维素膜优选通过用其中溶有酰化纤维素的有机溶剂溶液(浓液)由溶剂流延方法形成。优选用作溶解酰化纤维素的溶剂的有机溶剂的实例包括具有3～12个碳的醚、具有3～12个碳的酮、具有3～12个碳的酯、具有1～12个碳的醇，以及具有1～7个碳的卤代烃。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用。
醚、酮、酯和醇可以具有环状结构。也可能将具有两个或多个官能团(即-O-、-CO-、-COO-、-OH等)的化合物用作有机溶剂。
具有3～12个碳的醚的实例包括二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。具有3～12个碳的酮的实例包括丙酮、丁酮、二乙基甲酮、二异丁基甲酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮和乙酰丙酮。具有3～12个碳的酯的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸环己酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯和γ-丁内酯。具有1～12个碳的醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。具有两个或多个官能团的有机溶剂的实例包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇和乙酰乙酸乙酯。
具有1～6个碳的卤代烃的实例包括二氯甲烷和氯化乙烯。从全球环境和操作环境的观点而言，有机溶剂优选不含卤代烃。
这些有机溶剂可以单独使用或者以两种和多种类型的有机溶剂的混合物使用。特别优选三种和更多不同类型的有机溶剂的混合溶剂，优选为诸如乙酸甲酯、甲酸甲酯或甲酸乙酯的酯，诸如丙酮、环戊酮、环己酮或乙酰乙酸甲酯的酮，以及转让甲醇的醇的混和溶剂。
当溶解本发明的酰化纤维素时，该酰化纤维素优选在室温下预先在本发明的溶剂中溶胀。溶胀时间优选为0.1～24小时，更优选为0.2～6小时，更优选为0.5～3小时。在该过程中，优选使用有力的搅拌装置，在某些情况下优选使用捏合机等，或者通过螺杆挤出机。
用于本发明的酰化纤维素的优选溶解温度为室温，但是通常很难制备高浓度的酰化纤维素溶液，优选采用冷却溶解方法或高温、高压溶解方法，这将在下文进行描述。
现在详细描述本发明采用的冷却溶解方法。
将本发明的溶胀酰化纤维素溶液冷却到-100℃～-10℃，优选-80℃～-10℃，更优选-80℃～-30℃，最优选-80℃～-50℃。冷却可以通过例如机械制冷器(-100℃)、干冰-甲醇浴(-75℃)，或冷却的二甘醇溶液(-30℃～-20℃)来完成。冷却时间没有特别的限制，但是就生产率而言，时间越短越优选，冷却时间优选为0.5～180分钟，更优选为0.5～30分钟，特别优选为0.5～10分钟。经冷却获得的酰化纤维素溶液接着优选加热到0℃～50℃，由此获得酰化纤维素在有机溶剂中流动的溶液。
此外，在本发明中，酰化纤维素的混合有机溶剂溶液可以通过在0.3Mpa～30Mpa的压力下于70℃～200℃加热溶解而制备。在这种情况下，加热温度优选为70℃～180℃，更优选为70℃～160℃。虽然加热时间没有特别的限制，但时间越短越优选，加热时间优选为0.5～60分钟，更优选为0.5～30分钟，特别优选为1～10分钟。也可能通过向溶剂中加入二氧化碳而采用所谓的超临界状态的溶解方法，二氧化碳优选为溶液的5～30重量％。为了获得高压，必须使用耐压容器或耐压线路，铁、不锈钢或其它金属耐压容器或线路可加以使用而没有任何特定的限制。在高压下溶解后，一般将溶液冷却到-10℃～50℃并恢复到常压。
如果需要，在本发明中以上获得的酰化纤维素浓液可以如下制备：以低浓度溶解从而加速溶解，随后用浓缩方法进行浓缩。在制备本发明的酰化纤维素溶液时，优选采取向容器中充入惰性气体如氮气的防爆措施。当制备本发明的酰化纤维素溶液时，容器中可充入惰性气体如氮气。在膜形成前片刻酰化纤维素溶液的粘度可以在使其在成膜时流延的范围内；其通常优选在10Pa·sec～2000Pa·sec的范围内制备，尤其优选30Pa·sec～400Pa·sec。
关于用于本发明的金属氧化物微粒，优选莫氏硬度至少为7的金属氧化物颗粒。其具体实例包括二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和氧化铝。更优选二氧化硅(硅石)和氧化铝(矾土)，它们的折光指数与酰化纤维素的差别很小。
这些金属氧化物微粒的平均粒径为1nm～400nm，更优选为5nm～200nm，更优选为10nm～100nm。当其不足1nm时，它们难以分散，并且易于形成聚集颗粒；当其超过400nm时，浊度增加，无论在何种情况下，透明度都会不合需要地降低。
这些微粒的加入量为酰化纤维素的1～体积99％(1～99体积％意思是至少1体积％和至多99体积％，下同)，优选5～80体积％，更优选5～50体积％，特别优选5～20体积％。
“基本上不含金属氧化物”意思是其含量小于1体积％。
一般而言，由于金属氧化物微粒具有高亲水性的表面，该表面对酰化纤维素的亲合力弱，因而仅仅混合两者使界面变脆，引起膜破裂，从而难以提高其抗划伤性。为了提高无机微粒和酰化纤维素间的亲合力，优选将无机微粒表面用表面改性剂进行表面处理。
表面改性剂优选既具有结合金属氧化物(无机微粒)的链段，又具有对酰化纤维素有高亲合力的有机链段。可以与金属氧化物成键的官能团优选为硅、铝、钛、锆的金属烷氧化物等；具有阴离子基团的化合物如磷酸一酯、磷酸二酯或硫酸一酯、磷酸基团、磺酸基团、羧酸基团，及它们的盐，或它们的酰氯；具有氨基的化合物，或具有酰胺基的化合物。
上述有机链段优选具有对酰化纤维素有亲合力的结构，优选含有极性基团如酯基、环氧基或醚基。特别优选的表面改性剂为金属烷氧化物和既具有阴离子基团又具有酯基、环氧基或醚基的化合物。
表面改性剂的代表性实例如下所示。
硅烷偶联剂
H2C＝C(CH3)COOC3H6Si(OCH3)3
H2C＝CHCOOC3H6Si(OCH3)3
Figure C0280409300111
ClCH2CH2-CH2OC3H6Si(OCH3)3
R(OCH2CH2)nOC3H6Si(OCH3)3
R{OCH2CH(CH3)}nOC3H6Si(OCH3)3
ROCO(CH2)nSi(OCH3)3
(以上三个分子式中，n指的是1～10的整数，R指的是具有1～4个碳的烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基)
CH3COCH2COOC3H6Si(OCH3)3
(CH3CH2O)3POC3H6Si(OCH2CH3)3等
钛酸酯偶联剂
C17H35COOTi(OCH(CH3)2)3等
具体实例包括由Ajinomoto Co.，Inc生产的Plenact(KRTTS、KR46B、KR55、KR41B、KR38S、KR138S、KR238S、338X、KR44、KR9SA)
铝偶联剂
具体实例包括Plenact AL-M(由Ajinomoto Co.，Inc.生产)
饱和羧酸
CH3COOH、C2H5COOH等。
CnH2n+1COOH(n指的是1～10的整数)
不饱和羧酸
油酸等
羟基羧酸
柠檬酸、酒石酸等
二元酸
草酸、丙二酸、琥珀酸等
芳族羧酸
苯甲酸等
端基羧酸酯化合物
RCOO(C5H10COO)nH(n＝1～5)
H2C＝CHCOO(C5H10COO)nH(n＝1、2、3)等
磷酸一酯、磷酸二酯
H2C＝C(CH3)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
(H2C＝C(CH3)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
含膦酸的有机化合物
苯基膦酸等
硫酸一酯或含磺酸的有机化合物
苯磺酸
H2C＝C(CH3)COOC2H4OSO3H等
聚氧乙烯衍生物
聚氧乙烯芳基醚
聚氧乙烯烷基醚
聚氧乙烯芳基酯
聚氧乙烯烷基酯等
微粒的表面改性优选在溶液中完成。将金属氧化物微粒加入其中溶有表面改性剂的溶液中，混合物优选在通过超声、搅拌器、均化器、溶解器、行星式混和器、颜料摇动器、砂磨机、捏合机等搅拌和分散时进行处理。
用于溶解表面改性剂的溶液优选为具有高极性的有机溶剂。其具体实例包括已知溶剂如醇类、酮类和酯类，优选使用与用于酰化纤维素浓液的溶剂具有相同成分的溶剂。
金属氧化物微粒和酰化纤维素的混合可以通过向酰化纤维素浓液中加入金属氧化物微粒并且混合和分散它们来完成，但是优选采用如下方法，其中金属氧化物微粒经过表面处理并预先很好地分散，并将其加入酰化纤维素浓液中。加入后优选完成进一步分散，优选通过溶解器、行星式混和器、砂磨机、捏合机、轧制机等方式进行均一的混合和分散。
根据预期目的，可以在每一制备步骤中向本发明的酰化纤维素溶液中加入各种添加剂。添加剂的实例包括增塑剂、紫外抑制剂，以及分解抑制剂(例如抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属去活化剂、酸消除剂或胺)。
优选加入的增塑剂的实例包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸联苯酯(diphenyl biphenyl phosphate)、磷酸三甲苯酯(TCP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、o-乙酰柠檬酸三丁酯(OACTB)和乙酰柠檬酸三乙酯。就能降低光学各向异性的增塑剂而言，优选使用JP-A-11-124445中描述的(二)季戊四醇酯，JP-A-11-246704中描述的甘油酯，JP-A-2000-63560中描述的二甘油酯，JP-A-11-92574中描述的柠檬酸酯，JP-A-11-90946中描述的取代的苯基膦酸酯等。这些增塑剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。加入的增塑剂的量相对于酰化纤维素优选为5～30重量％，特别优选为8～16重量％。
在JP-A-60-235852、JP-A-3-199201、JP-A-5-197073、JP-A-5-194789、JP-A-5-271471、JP-A-6-107854、JP-A-6-118233、JP-A-6-148430、JP-A-7-11056、JP-A-7-11055、JP-A-8-29619、JP-A-8-239509和JP-A-2000-204173中描述了分解抑制剂和紫外抑制剂。分解抑制剂的实例包括丁基化羟羟基甲苯(BHT)。紫外吸收剂优选具有吸收波长370nm或370nm以下的紫外线的极好能力，但在400nm或400nm以上几乎不吸收可见光；其实例包括羟二苯酮(oxybenzophenone)化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、二苯酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物与镍络合物盐化合物，特别优选苯并三唑化合物和二苯酮化合物。这些化合物的加入量相对于酰化纤维素的重量比优选为1ppm～10000ppm，更优选为10～1000ppm。
膜表面内的阻滞(Re)优选在0～300nm的范围内，并根据预期目的进行调节。膜厚度方向上的阻滞(Rth)也很重要，本发明的酰化纤维素膜每100μm的Rth为0nm～600nm，优选为0nm～400nm。
当形成本发明的酰化纤维素膜时，在流延该酰化纤维素溶液前，优选向其中加入至少一种为溶液的0.005～2重量％的脱模剂，以下化合物可以作为实例提到。
C12H25O-PO-(OK)2
C12H25OCH2CH2O-PO-(OK)2
(iso-C9H19)2-C6H3-O-(CH2CH2O)2-(CH2)4SO2Na
所用脱模剂的量是溶液的0.002～2重量％，优选为0.01～0.5重量％。此外，为了防止由加入微粒引起的膜裂，可以加入无机微粒，如硅石、高岭土、滑石粉、硅藻土、石英、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、矾土、胶态锰、二氧化钛、硫酸锶钡或二氧化硅，或碱土金属如钙或镁的盐。在这种情况下，表面突出的平均高度为0.005～10μm，优选为0.01～5μm，当由球形或无定形消光剂形成突出时，其含量为0.5～600mg/m2，优选为1～400mg/m2。
流延前，酰化纤维素溶液优选用合适的过滤材料如线网、纸或法兰绒过滤以去除外来物质如未溶解的物质、灰尘和杂质。过滤酰化纤维素溶液通常采用绝对过滤等级为0.05～100μm的滤器，优选使用绝对过滤等级为0.5～10μm的滤器。在这种情况下，过滤在滤压最大为1.57Mpa下完成，滤压优选最大为1.18MPa，更优选最大为0.98MPa，特别优选最大为0.20MPa。
在本发明中描述生产填充有金属氧化物的酰化纤维素膜的方法。用于常规生产三乙酸纤维素膜的溶液流延成膜方法和溶液流延成膜装置可以用作生产本发明的酰化纤维素膜的方法及其设备。
以下参照图1解释溶液流延成膜装置。将在溶解池(容器)中制备的浓液11、21(酰化纤维素溶液)暂时贮存在贮存池31、32中，通过除去浓液中含有的泡而完成最终制备。通过浓液出口，经由例如可以根据转动速度非常精确地供应固定量溶液的压力型计量齿轮泵33、34将浓液供应给压力型硬模40；将浓液从压力型硬模的流延口(缝隙)均一地流延到不停转动的流延部件的载体37上；将半干的浓液膜39(也叫作网)在载体37绕着转动的不锈钢支撑滚筒35、36转动将近一周的剥离点剥离。将这样获得的网的两端用夹子夹住，保持其在横向上而将其供应给干毡机并干燥，接着通过干燥机辊将其供应，完成干燥，并通过卷缠机将其缠绕成预定长度。根据预期目的可以改变干毡机和干燥机辊的组合。
在本发明中，可以将填充有金属氧化物的酰化纤维素溶液以单层溶液流延到作为载体的平盘或滚筒上，或者可以将2个或多个酰化纤维素溶液层共流延。当将多个酰化纤维素溶液流延时，可以采用串列流延，其中通过经由多个在载体前进方向上间隔排列的流延口流延而将酰化纤维素溶液分层成膜，或者可以通过经由两个相邻的流延口将多个酰化纤维素溶液共流延而成膜。就这些流延方法而言，可以采用JP-A-6-134933、JP-A-11-198285等中描述的方法。
也可能在作为流延口的压力型硬模前面形成两种类型的酰化纤维素溶液的分层流，从而以分层流的状态进行流延。
在本发明的酰化纤维素膜的生产中，在载体上干燥浓液的干燥步骤在30℃～250℃的干燥温度下完成，特别优选40℃～180℃，这在JP-B-5-17844(JP-B指的是经审查的日本专利申请公开)中有描述。此外，有一种方法，其中有效进行横向拉伸，在本发明中这如例如JP-A-62-115035、JP-A-4-152125、JP-A-4-284211、JP-A-4-298310、JP-A-11-48271等中所描述。膜可以单轴向或双轴向拉伸。膜的拉伸系数(相对于原长度通过拉伸增加的比例)优选为10％～30％。
本发明的成品(干燥的)酰化纤维素膜的厚度根据预期的而不同；它通常在5～500μm的范围内，优选在20～250μm的范围内，特别优选在30～180μm的范围内。用于光学目的时，其优选在30～110μm的范围内。
在具有2层或多层的分层膜的情况，填充有金属氧化物的高弹性酰化纤维素层的厚度优选为5μm～100μm范围内，更优选为10μm～50μm。
厚度可以通过浓液中含有的固体的浓度、硬模出口的缝隙、浓液被挤压通过硬模的压力、载体的速度等来调节。
本发明的成品酰化纤维素膜的透明度优选至少为85％，更优选至少为90％。本文所称的透明度意思是在可见区的平均透明度。透明度可以通过实施例中描述的装置测量。
此外，本发明的成品酰化纤维素膜的浊度优选至多为5％，更优选至多为1％。
平均透明度和浊度可以通过实施例中描述的装置测量。
在本发明中，通过使酰化纤维素膜经历表面处理，可以改善酰化纤维素膜和每个功能层(例如硬罩层(hardcoat layer)、衬底层、底层)间的结合。为了改善该结合，可以采用辉光放电处理、紫外辐射处理、电晕处理、等离子处理、火焰处理或酸或碱处理。此外，优选作为本发明的表面处理的碱皂化处理通常通过包括将膜表面浸入在碱溶液中，接着用酸溶液中和，用水洗涤并干燥的循环而进行。碱溶液的实例包括氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液；氢氧根离子的浓度优选为0.1mol/l～3.0mol/l，更优选为0.5mol/l～2.0mol/l。碱溶液的温度优选为室温至90℃，更优选为30℃～70℃。一般而言，用碱溶液处理过的膜接着用水洗涤，再通过酸溶液，再次用水洗涤，获得经表面处理的酰化纤维素膜。可用于此处的酸的实例包括盐酸、硝酸、醋酸、蚁酸、氯乙酸和草酸；其浓度优选为0.01mol/l～3.0mol/l，更优选为0.05mol/l～2.0mol/l。当酸是二元酸如硫酸时，其浓度优选为0.005mol/l～1.5mol/l，更优选为0.025mol/l～1.0mol/l。为了将本发明的酰化纤维素膜载体和功能层结合在一起，还优选提供衬底层(粘合层)，并将所需功能层施涂到它的上面。
也可能在本发明的酰化纤维素膜中提供至少一个抗静电层。作为导电材料，优选导电金属氧化物或导电聚合物。透明的导电膜可以通过汽化或喷镀而形成。导电层可以是最外层或最内层。就导电层的电导率而言，其电阻优选为100～1012Ω，特别优选为100～1010Ω。优选使用导电金属氧化物；其优选的实例包括ZnO、TiO2、SnO2、In2O3、MgO、BaO、MoO2和V2O5及其复合氧化物；特别优选为ZnO、TiO2和V2O5。导电离子型高分子量化合物的实例包括主链中具有离解基团的紫罗烯型聚合物和侧链中具有阳离子离解基团的阳离子侧基(pendant)型聚合物。此外，作为本发明的导电材料，优选有机导电子材料，其实例包括聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物和聚乙炔衍生物。
在本发明中，表面活性剂可以用于任何功能层中，表面活性剂可以是非离子型、阳离子型或甜菜碱型的。此外，氟化表面活性剂可以优选地用作有机溶剂湿润性促进剂和抗静电剂。在本发明中，也可能向酰化纤维素膜上的任何层中加入润滑剂，其已知的实例包括JP-B-53-292中描述的聚有机硅氧烷，美国专利4,275,146中描述的高级脂肪酸酰胺，JP-B-58-33541、德国专利927,446、JP-A-55-126238和JP-A-58-90633中描述的高级脂肪酸酯(具有10～24个碳的脂肪酸和具有10～24个碳的醇的酯)。
本发明的酰化纤维素膜可以用于各种用途。它可以用作光学补偿层或二轴拉伸的酰化纤维膜。也就是说，可以在该酰化纤维膜上形成各种功能性薄膜。功能性薄膜的实例包括抗反射层、防眩层、抗静电层、λ/4层以及硬罩层。有可能提供硬罩层以获得具有高表面硬度的功能膜，尤其是其特别适于具有硬罩层的膜和硬罩层上面的其他功能性薄膜如抗反射层的高硬度功能性薄膜。功能性薄膜的厚度根据预期功能而变。例如，抗反射层的厚度为1nm～100nm，优选为几十纳米至几百纳米，而硬罩层的厚度为1μm～100μm，优选为几微米至800μm。本文所乘“几十纳米”意思是20nm～60nm。
硬罩层具有赋予本发明的酰化纤维素基材抗刮伤性的功能。优选本发明的酰化纤维素膜具备硬罩层。
硬罩层含有交联粘合聚合物。含有交联粘合聚合物的硬罩层可以通过用含多官能的辐射聚合性化合物和聚合引发剂的涂层溶液涂布在透明基材上并聚合该多官能的辐射聚合性化合物而形成。作为官能团，聚合性的不饱和双键基团是优选的。聚合性的不饱和双键基团的实例包括丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和乙烯基。从反应性的观点而言，优选使用丙烯酸酯基。
用于本发明的硬罩层可以通过使用已知的聚合性树脂形成；聚合性树脂有热固性树脂、辐射聚合性树脂等，优选辐射聚合性树脂。热固性树脂的实例包括采用预聚物如三聚氰胺树脂、氨基甲酸乙酯树脂或环氧树脂的交联反应的活性树脂。
就辐射而言，有放射线、γ射线、α射线、电子束、紫外光(包括近紫外光、中紫外光、远紫外光和真空紫外光)等，优选为紫外光。
多官能的辐射聚合性化合物优选为多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。多元醇的实例包括乙二醇、1，4-环己二醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二季戊四醇、1，2，4-环己三醇、聚氨酯多元醇和聚酯多元醇。优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和聚氨酯多元醇。可以将两种或多种类型的多官能的辐射聚合性化合物组合使用。
辐射聚合性化合物的实施例包括辐射，特别是紫外线、聚合性多官能化合物如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
可以适当选择硬罩层的厚度，但其为5～50μm，优选为10～30μm。
通过向硬罩层中加入无机微粒，可以改善涂层的交联收缩，提高涂层的平直度，从而增加涂层的硬度。无机微粒一般比有机材料硬，它们不会因紫外照射等而收缩。通过向硬罩层中加入无机微粒，整个层因此而变得更硬，抗划伤性得到提高，由于交联反应引起的硬罩收缩可以得到抑制，可以防止带有硬罩层的膜变形。然而，由于无机微粒对粘合聚合物的亲合力低，因此如果无机微粒以原形加入，无机微粒和粘合聚合物间的界面易于断裂，而难以改善抗刮伤性和变形。通过用上述对颗粒具有高亲合力的表面处理剂对无机微粒进行表面处理，无机微粒和粘合聚合物间的亲合力可以得到改善。
就无机微粒而言，优选那些具有高硬度的微粒；其莫氏硬度至少为6，更优选至少为7。其实例包括二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化铝颗粒、氧化锡颗粒、碳酸钙颗粒、硫酸钡颗粒、滑石粉、高岭土和硫酸钙颗粒。其中，尤其优选二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化锆颗粒。
附图说明
图1是进行本发明的三酰化纤维素分层膜共流延的生产设备的一个实例的示意图。
实施例
下面参照实施例解释具体实例，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1～6
在每个实施例中，生产酰化纤维素溶液和膜，以及评价所获得的膜的性质如下进行。
(1)测量膜表面的弹性模数
本发明中表面的弹性模数是用微型表面硬度计(FISCHERSCOPEH100VP-HCU：由Fischer Instruments制造)获得的值。具体而言，它是从通过用金刚石制成的四角锥压头(齿顶曲面角度：136°)测定试验荷重下的压痕深度，并将试验荷重除以从该试验荷重下产生的压头几何形状计算而得的压痕表面积得到的普遍硬度(universal hardness)而获得的值。缺口深度为1μm。
膜的弹性模数总体上和由本试验获得的表面的弹性模数相关。
(2)膜的铅笔硬度试验
由铅笔刮搔试验获得的硬度是如下获得的铅笔硬度值：在25℃和60％RH的条件下对所制备的膜调湿2小时后，用JIS-S-6006规定的试验用铅笔，根据JIS-K-5400规定的铅笔硬度评价方法，在9.8N(1kgf)的加重下没有可检测的划痕。
(3)膜的透明度和浊度
使用浊度计(Model 1001 DP，由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.生产)进行测量。
(4)三乙酸纤维素溶液的制备
将三乙酸纤维素(取代度＝2.7，粘度平均聚合度＝310)(16重量％)在良好搅拌下缓慢加入醋酸甲酯/丙酮/甲醇(85/15/5重量％)的混合溶液中，将混合物在室温(25℃)下放置3小时，从而引起溶胀。将这样获得的溶胀混合物在缓慢搅拌下以-8℃/min的速度冷却至-30℃，接着冷却至-70℃，6小时后，使温度以+8℃/min的速度上升；当内容物溶胶化到一定程度时开始搅拌内容物，并将它们加热至50℃而获得浓液。
向三乙酸纤维素浓液中加入相对于酰化纤维素而言为0.5重量％的硅石颗粒(粒径为20nm)，10重量％的磷酸三苯酯/磷酸二苯酯(1/2)和1.0重量％的2，4-二-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪。
(5)填充物填充的三乙酸纤维素浓液的制备
将表1中所述的金属氧化物(填充物)和表面改性剂加入醋酸甲酯/丙酮/甲醇(85/15/5重量％)的混合溶液中，使加入三乙酸纤维素中的金属氧化物的量如表1所述；用玻璃珠将混合物在砂磨机中分散，将这种分散物加入上述三乙酸纤维素浓液中，将混合物通过捏合机进行进一步剪碎并混和以获得填充物填充的浓液。
将这样获得的浓液接着用具有0.01mm绝对过滤等级的滤纸(#63，由Toyo Roshi Kaisha，Ltd.制造)过滤，并用具有0.0025mm绝对过滤等级的滤纸(FH025，由Pall制造)在50℃下进一步过滤。
(6)酰化纤维素膜的生产
将溶液用具有6m有效长度的带式流延机以带状形式流延并干燥，从条带上将膜剥离。在120℃的环境中将膜进一步干燥30分钟以蒸去溶剂获得酰化纤维素膜。将膜厚度调节到100μm。这样制备的膜性质列于表1中。
(7)硬罩层的形成
称量337g环己酮、31g PM-2(含磷酸基团的甲基丙烯酸酯，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)和92g AKP-G015(矾土：粒径为15nm，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)，并将它们放置于砂磨机(1/4G砂磨机)的陶瓷涂层的容器中，在1600rpm下精细分散5小时。将1400g 1mmφ氧化锆珠用作介质。分散后，分离氧化锆珠，获得表面改性的矾土。
向116g 43重量％的经表面处理的矾土微粒的环己酮分散体中加入97g甲醇、163g异丙醇和163g甲基异丁基酮。向其中加入200g二季四戊醇五丙烯酸酯和二季四戊醇六丙烯酸酯(DPHA，由NipponKayaku Co.，Ltd.制造)的混合物以及7.5g光聚合引发剂(Irgacure 184，由Ciba-Geigy制造)并溶解。将混合物搅拌30分钟后，用孔径为1μm的聚丙烯滤器过滤之，获得离子化辐射固化硬罩层涂层溶液。
用拉丝锭将这种硬罩层涂层溶液涂于作为基材的表1中描述的三乙酸纤维素膜上，从而使干膜厚度为10μm，干燥，并用紫外线照射，获得具有固化层的硬罩膜。这样制备的硬罩膜的性质列于表1。
表1
  填充物   粒径(nm)   表面改性剂/处理量(重量％)  填充物浓度(体积％)   表面弹性模数(GPa)   铅笔硬度   透明度(％)   浊度(％)   施涂硬罩后的铅笔硬度
 实施例1   矾土(氧化铝C：由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)   13   a/10％  5   4.0   B   91   0.8   3H
 实施例2   同上   13   a/10％  10   4.2   B   90   1.0   3H
 实施例3   同上   13   a/10％  20   4.5   HB   86   1.2   4H
 实施例4   矾土(AKP-G015：由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)   主轴100*   a/10％  10   4.1   B   90   1.0   3H
 实施例5   矾土(AKP-50：由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)   200   a/10％  10   4.2   B   90   1.1   3H
 实施例6   硅石(AEROSIL 200：由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)   12   b/10％  10   4.1   B   91   0.9   3H
 比较例1   无   -   -  -   3.5   2B   93   0.6   2H
 比较例2   矾土(AKP-20：由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)   500   a/10％  10   4.3   B   85   5.0   3H
表面改性剂a：CH3COO(C5H10COO)2H
表面改性剂b：CH3COCH2COOC3H6Si(OCH3)3
*：纺锤形，短径10nm(长宽比10)
实施例7和8
制备无以上(4)中所述填充物的乙酸纤维素溶液和表1中所示实施例6的浓液，并同时用图1所示的双层共流延硬膜挤压流延在-5℃的不锈钢载体(冷却滚筒)上，使填充物填充的浓液在不锈钢载体侧。接着在流延浓液表面上通过50℃的热空气并干燥1分钟，将流延膜从载体上剥离并在120℃下进一步干燥30分钟，这样作为实施例7和实施例8，制备了根据本发明的双层结构的乙酸纤维素膜的两中类型的样品。这样获得的样品的有填充物的层和没有填充物的层的干厚度如表2所示。两层的总厚度为100μm。硬罩层形成于填充物填充侧。
比较实施例3
为了比较，通过与实施例7相同的方式制备双层结构的乙酸纤维素膜，除了用具有与(4)相同成分的浓液代替实施例6的浓液之外。
获得的评价结果都列于表2中。HC指的是硬罩层。
表2
  有填充物层的厚度(μm)   没有填充物层的厚度(μm)   表面弹性模数(GPa)   铅笔硬度   透明度(％)   浊度(％)   带有硬罩层的铅笔硬度
 实施例7   40   60   4.0   B   92   0.7   3H
 实施例8   50   50   4.1   B   91   0.8   3H
 比较例3   0   50/50   3.5   2B   93   0.6   2H
如表1所示，本发明的金属氧化物填充的乙酸纤维素膜具有高表面硬度和极好的机械和光学性能。此外，当将它们用作硬罩膜时，铅笔硬度增加，它们作为需要具有表面硬度的表面保护膜或抗反射膜的基材有效。

Claims (6)

1.含有1～20体积％平均粒径为1～400nm的无机微粒的酰化纤维素膜，
该无机微粒选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和氧化铝，
其中该无机微粒已经经过了用表面改性剂进行的表面处理，
该酰化纤维素膜的表面弹性模数至少为4Gpa，且
该酰化纤维素的羟基的取代度满足以下(I)～(IV)的所有表达式：
(I)2.6≤A+B≤3.0
(II)2.0≤A≤3.0
(III)0≤B≤0.8
(IV)1.9＜A-B
在以上表达式中，A和B指的是酰基对纤维素羟基的取代度；A是乙酰基的取代度，而B是具有3～5个碳的酰基的取代度。
2.根据权利要求1的酰化纤维素膜，其中该无机微粒是氧化铝或二氧化硅。
3.具有分层结构的酰化纤维素膜，其至少包含两层，该至少两层包括由权利要求1或2的酰化纤维素膜形成的层，以及包含小于1体积％该无机微粒的层。
4.根据权利要求1的酰化纤维素，其中该表面改性剂具有结合该无机微粒的链段和对该酰化纤维素有高亲合力的有机链段。
5.生产酰化纤维素膜的方法，所述方法包括流延含有1～20体积％平均粒径为1～400nm的无机微粒的微分散体的酰化纤维素浓液，该无机微粒已经经过了用表面改性剂进行的表面处理，并且其选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和氧化铝，
其中该酰化纤维素的羟基的取代度满足以下(I)～(IV)的所有表达式：
(V)2.6≤A+B≤3.0
(VI)2.0≤A≤3.0
(VII)0≤B≤0.8
(VIII)1.9＜A-B
在以上表达式中，A和B指的是酰基对纤维素羟基的取代度；A是乙酰基的取代度，而B是具有3～5个碳的酰基的取代度。
6.根据权利要求5的生产酰化纤维素膜的方法，其中该表面改性剂具有结合该无机微粒的链段和对该酰化纤维素有高亲合力的有机链段。
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