本発明は、光学補償フイルム及びそれを用いた液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は、液晶セル及び偏光板を有する。前記偏光板は、一般的に保護フイルム及び偏光膜を有し、例えば、ポリビニルアルコールフイルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フイルムにて積層して得られる。透過型液晶表示装置では、偏光板を液晶セルの両側に取り付け、さらには一枚以上の光学補償フイルムを配置することもある。反射型液晶表示装置では、通常、反射板、液晶セル、一枚以上の光学補償フイルム、偏光板の順に配置する。液晶セルは、液晶性分子、それを封入するための二枚の基板及び液晶性分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、液晶性分子の配向状態の違いで、ON、OFF表示を行い、透過及び反射型いずれにも適用できる、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、OCB(Optically Compensatory Bend)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)のような表示モードが提案されている。
この様なLCDの中でも、高い表示品位が必要な用途については、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶分子を用い、薄膜トタンジスタにより駆動する90度ねじれネマチック型液晶表示装置(以下、TNモードという)が主に用いられている。しかしながら、TNモードは正面から見た場合には優れた表示特性を有するものの、斜め方向から見た場合にコントラストが低下したり、階調表示で明るさが逆転する階調反転等が起こることにより表示特性が悪くなるという視野角特性を有しており、この改良が強く要望されている。さらに、TNモードでは応答速度に限界があり、より高速応答の液晶モードを用いたLCDの開発が望まれている。
従来、TN方式の液晶表示装置用に光学補償フイルムが開発されていたが、近年、液晶テレビの需要が増加するにつれ、動画に尾引き、残像現象が生じるなど、応答速度に問題があることが指摘されつつある。そこで、応答速度の速さに特長を持つOCBモード(あるいはベンドモード)に注目が集まっている。しかし、OCBモードで広い視角特性を得るのは難しく、光学補償フイルムを使う必要がある。例えば特許文献1及び2に記載の発明では、OCB方式の液晶表示装置に、液晶性化合物からなる層を有する光学補償フイルムを適用している。しかし、これらの文献に述べられているような、従来知られている光学パラメ−タ−を制御しただけでは、良好な視角特性を得ることは困難であった。
特開平9−211444号公報
特開平11−316378号公報
本発明の課題は、液晶セルが正確に光学的に補償され、高いコントラストを有し、且つ黒表示時の視角方向に依存した色づきが軽減された液晶表示装置、特にOCBモードの液晶表示装置を提供することである。また、本発明は、液晶セル、特にOCBモードの液晶セルを光学的に補償し、コントラストの改善及び黒表示時の視角方向に依存した色づきの軽減に寄与する光学補償フイルムを提供することを課題とする。
本発明の課題を解決する手段は以下の通りである。
[1] 透明フイルム及び面内に光学異方性を持つ光学異方性層の少なくとも2層を有する光学補償フイルムであり、
前記透明フイルムの面内のレターデーションをRe、厚さ方向のレターデーションをRthとする場合、波長450nmにおけるReとRthの比Re/Rth(450nm)が、波長550nmにおけるRe/Rth(550nm)の0.4〜0.95倍であり、波長650nmにおけるRe/Rth(650nm)が、Re/Rth(550nm)の1.05〜1.93倍であり、且つ波長550nmにおけるRthが70nm〜400nmであり、
前記光学異方性層が、液晶性化合物を含有する組成物から形成され、該光学異方性層中、前記液晶性化合物の分子が配向状態に固定され、且つ液晶性化合物の分子対称軸の、少なくとも前記透明フイルム側の界面における配向平均方向を該透明フイルム面内に正射影した方向と、該透明フイルムの面内の遅相軸との交差角が略45度である光学補償フイルム。
[2] 前記液晶性化合物が、円盤状液晶性化合物である[1]の光学補償フイルム。
[3] 少なくとも一方に電極を有する対向配置された一対の基板と、該一対の基板間に挟持され、ネマチック液晶材料を含み、非駆動時に該ネマチック液晶材料の液晶分子が前記一対の基板の表面に対して略平行に配向し、厚さd(ミクロン)と屈折率異方性Δnとの積Δn・dが0.2〜1.5ミクロンである液晶層とを有する液晶セル、及び該液晶セルを挟持して配置された第一及び第二の偏光膜と、前記第一及び第二の偏光膜の少なくとも一方と前記液晶セルとの間に透明フイルムとを有し、
該透明フイルムの、面内のレターデーションをRe、厚さ方向のレターデーションをRthとする場合、波長450nmにおけるReとRthの比Re/Rth(450nm)が、波長550nmにおけるRe/Rth(550nm)の0.4〜0.95倍であり、波長650nmにおけるRe/Rth(650nm)が、Re/Rth(550nm)の1.05〜1.93倍であり、且つ該透明フイルムの波長550nmにおけるRthが、70nm〜400nmである液晶表示装置。
[4] 前記透明フイルムと前記液晶セルとの間に、少なくとも1層の光学異方性層を有し、前記光学異方性層が、液晶性化合物を含有する組成物から形成され、該光学異方性層中、前記液晶性化合物の分子が配向状態に固定され、且つ液晶性化合物の分子対称軸の、少なくとも前記透明フイルム側の界面における配向平均方向を該透明フイルム面内に正射影した方向と、該透明フイルムの面内の遅相軸との交差角が略45度である[3]の液晶表示装置。
[5] 前記液晶性化合物が、円盤状液晶性化合物である[4]の液晶表示装置。
[6] 前記液晶セルがベンド配向の液晶層を有する、又はOCBモ−ドの液晶セルである[3]〜[5]のいずれかの液晶表示装置。
なお、本明細書において、「45゜」、「平行」あるいは「直交」とは、厳密な角度±5゜未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、4゜未満であることが好ましく、3゜未満であることがより好ましい。また、角度について、「+」は時計周り方向を意味し、「−」は反時計周り方向を意味するものとする。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。また、「可視光領域」とは、380nm〜780nmのことをいう。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ=550nmでの値である。
本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された(本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする)偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体のことを意味するものとする。
また、本明細書において「分子対称軸」とは、分子が回転対称軸を有する場合は該対称軸をいうが、厳密な意味で分子が回転対称性であることを要求するものではない。一般的には、分子対称軸は、円盤状液晶性化合物では、円盤面の中心を貫く円盤面に対して垂直な軸と一致し、また棒状液晶性化合物では分子の長軸と一致する。また、本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本発明では、Re(λ)は、波長λnmの光をフイルム法線方向に入射させて、KOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて測定される値とする。また、Rth(λ)は、前記Re(λ)、遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフイルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフイルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHによって算出された値とする。ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フイルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フイルムの平均屈折率の値を以下に例示する: セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
これら平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはnx、ny、nzを算出する。
本発明は、本発明者らの鋭意検討の結果得られた知見に基づいて完成されたものであり、素材や製造方法を適宜選択する等により、面内のレターデーションと厚さ方向のレターデーションの波長分散を独立に制御して光学的な最適値とした透明フイルムを有する光学補償フイルムを用いることで、液晶セル、特にOCBモードの液晶セルの黒状態の視角補償をほぼ全ての波長において可能にするものである。その結果、本発明の液晶表示装置は、黒表示時の斜め方向の光抜けが軽減され、視野角コントラストが著しく改善されている。また、本発明の液晶表示装置は、黒表示時の斜め方向の光抜けをほぼ全ての可視光波長領域で抑えることができるため、従来問題であった視野角に依存した黒表示時の色ずれが大きく改善されている。
発明の実施の形態
以下、図面を用いて本発明の作用を説明する。
図1に、本発明の液晶表示装置の構成例の模式図を示す。図1に示すOCBモードの液晶表示装置は、電圧印加時、即ち黒表示時に、液晶が基板面に対してベンド配向する液晶層7とそれを挟む基板6及び8からなる液晶セルを有する。基板6及び8は液晶面に配向処理が施してあり、ラビング方向を矢印RDで示す。裏面の場合は破線矢印で示してある。液晶セルを挟持して偏光膜1及び101が配置されている。偏光膜1及び101それぞれの透過軸2及び102を、互いに直交に、且つ液晶セルの液晶層7のRD方向と45度の角度に配置される。偏光膜1及び101と液晶セルとの間には、透明フイルム13a及び113aと光学異方性層5及び9がそれぞれ配置されている。透明フイルム13a及び113aは、その遅相軸14及び114が、それぞれに隣接する偏光膜1及び101の透過軸2及び102の方向と平行に配置されている。また、光学異方性層5及び9は、液晶性化合物の配向によって発現された光学異方性を有する。
図1中の液晶セルは、上側基板6及び下側基板8と、これらに挟持される液晶分子7から形成される液晶層からなる。基板6及び8の液晶分子7に接触する表面(以下、「内面」という場合がある)には、配向膜(不図示)が形成されていて、電圧無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子7の配向がプレチルト角をもった平行方向に制御されている。また、基板6及び8の内面には、液晶分子7からなる液晶層に電圧を印加可能な透明電極(不図示)が形成されている。本発明では、液晶層の厚さd(ミクロン)と屈折率異方性Δnとの積Δn・dは、0.1〜1.5ミクロンとするのが好ましく、さらに、0.2〜1.5ミクロンとするのがより好ましく、0.2〜1.2ミクロンとするのがさらに好ましく、0.6〜0.9ミクロンとするのがさらにより好ましい。これらの範囲では白電圧印加時における白表示輝度が高いことから、明るくコントラストの高い表示装置が得られる。用いる液晶材料については特に制限されないが、上下基板6及び8間に電界が印加される態様では、電界方向に平行に液晶分子7が応答するような、誘電率異方性が正の液晶材料を使用する。
例えば、液晶セルをOCBモードの液晶セルとする場合は、上下基板6及び8間に、誘電異方性が正で、Δn=0.08、Δε=5程度のネマチック液晶材料などを用いることができる。液晶層の厚さdについては特に制限されないが、前記範囲の特性の液晶を用いる場合、6ミクロン程度に設定することができる。厚さdと、白電圧印加時の屈折率異方性Δnの積Δn・dの大きさにより白表示時の明るさが変化するので、白電圧印加時において十分な明るさを得るためには、無印加状態における液晶層のΔn・dは0.6〜1.5ミクロンの範囲になるように設定するのが好ましい。
なお、OCBモードの液晶表示装置では、TNモードの液晶表示装置で一般的に使われているカイラル材の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。また、マルチドメイン構造とする場合には、各ドメイン間の境界領域の液晶分子の配向を調整するのに有利である。マルチドメイン構造とは、液晶表示装置の一画素を複数の領域に分割した構造をいう。例えば、OCBモードにおいて、マルチドメイン構造にすると、輝度や色調の視野角特性が改善されるので好ましい。具体的には、画素のそれぞれを液晶分子の初期配向状態が互いに異なる2以上(好ましくは4又は8)の領域で構成して平均化することで、視野角に依存した輝度や色調の偏りを低減することができる。また、それぞれの画素を、電圧印加状態において液晶分子の配向方向が連続的に変化する互いに異なる2以上の領域から構成しても同様の効果が得られる。
透明フイルム13a及び113aは、波長450nmにおけるReとRthの比Re/Rth(450nm)が、波長550nmにおけるRe/Rth(550nm)の0.4〜0.95倍であり、波長650nmにおけるRe/Rth(650nm)が、Re/Rth(550nm)の1.05〜1.9倍の関係を満たし、且つRthが70〜400nmである。透明フイルム13a及び113aは、光学異方性層5及び9の支持体として機能していてもよいし、偏光膜1と偏光膜101の保護膜としても機能していてもよいし、その双方の機能を有していてもよい。即ち、偏光膜1、透明フイルム13a及び光学異方性層5、又は偏光膜101、透明フイルム113a及び光学異方性層9は、一体化された積層体として液晶表示装置内部に組み込まれていてもよいし、それぞれ単独の部材として組み込まれていてもよい。また、透明フイルム13aと偏光膜1との間、又は透明フイルム113aと偏光膜101との間に、別途、偏光膜用の保護膜が配置された構成であってもよいが、該保護膜は配置されていないのが好ましい。透明フイルム13aの遅相軸14a、透明フイルム113aの遅相軸114aは、互いに実質的に平行もしくは直交しているのが好ましい。透明フイルム13a及び113aの遅相軸14a及び114aが互いに直交していると、それぞれの透明フイルムの複屈折を互いに打ち消すことにより、液晶表示装置に垂直入射した光の光学特性が劣化するのを低減することができる。また、遅相軸14a及び114aが互いに平行する態様では、液晶層に残留位相差がある場合には保護膜の複屈折でこの位相差を補償することができる。
偏光膜1及び101の透過軸2及び102、透明フイルム13a及び113aの遅相軸方向14a及び114a、ならびに液晶分子7の配向方向については、各部材に用いられる材料、表示モード、部材の積層構造等に応じて最適な範囲に調整する。すなわち、偏光膜1の透過軸2及び偏光膜101の透過軸102が、互いに実質的に直交しているように配置する。但し、本発明の液晶表示装置は、この構成に限定されるものではない。
光学異方性層5及び9は、透明フイルム13a及び113aと、液晶セルとの間に配置される。光学異方性層5及び9は、液晶性化合物、例えば、棒状化合物又は円盤状化合物を含有する組成物から形成された層である。光学異方性層において、液晶性化合物の分子は、所定の配向状態に固定されている。光学異方性層5及び9中の液晶性化合物の分子対称軸の、少なくとも透明フイルム13a及び113a側の界面における配向平均方向5a及び9aと、透明フイルム13a及び113aの面内の遅相軸14a及び114aは、略45度で交差している。かかる関係で配置すると、光学異方性層5又は9が、法線方向からの入射光に対してレターデーションを生じさせて、光漏れを生じさせることがなく、且つ斜め方向からの入射光に対しては本発明の効果を充分に奏することができる。液晶セル側の界面においても、光学異方性層5及び9の分子対称軸の配向平均方向は、透明フイルム13a及び113aの面内の遅相軸14a及び114aは略45度であるのが好ましい。また、光学異方性層5の液晶性化合物の分子対称軸の偏光膜側(透明フイルム界面側)の配向平均方向5aは、より近くに位置する偏光膜1の透過軸2と略45度に配置するのが好ましい。同様に、光学異方性層9の液晶性化合物の分子対称軸の偏光膜側(透明フイルム界面側)の配向平均方向9aが、より近くに位置する偏光膜101の透過軸102と略45度に配置するのが好ましい。かかる関係で配置すると、光学異方性層5又は9が発生するレターデーションと液晶層で発生するレターデーションとの和に応じて光スイッチングをすることができ、且つ斜め方向からの入射光に対しては本発明の効果を充分に奏することができる。
次に、図1の液晶表示装置の画像表示の原理について説明する。
液晶セル基板6及び8のそれぞれの透明電極(不図示)に黒に対応する駆動電圧を印加した駆動状態では、液晶層中の液晶分子7はベンド配向をし、そのときの面内のレターデーションを光学異方性層5及び9の面内のレターデーションで相殺して、その結果、入射した光の偏光状態はほとんど変化しない。偏光膜1と101の透過軸2、102は直交しているので、下側(例えば背面電極)から入射した光は、偏光膜101によって偏光され、偏光状態を維持したまま液晶セル5〜8を通過し、偏光膜1によって遮断される。すなわち、図1の液晶表示装置では、駆動状態において理想的な黒表示を実現する。これに対し、透明電極(不図示)に白に対応する駆動電圧を印加した駆動状態では、液晶層中の液晶分子7は黒に対応するベンド配向と異なったベンド配向になり、正面における面内レターデーションが黒のときと変化する。その結果、光学異方性層5及び9の面内のレターデーションで相殺しなくなり、液晶セル5〜8を通過することによって偏光状態が変化し、偏光膜1を通過する。すなわち、白表示が得られる。
従来、OCBモードにおいて、正面のコントラストが高くても斜め方向では低下するという課題があった。黒表示時に、正面では液晶セルと光学異方性層の補償により、高コントラストが得られるのに対し、斜めから観察した場合は液晶分子7に複屈折及び偏光軸の回転が生じる。さらに上下の偏光膜1及び101の透過軸2及び102の交差角が、正面では90°の直交であるが、斜めから見た場合は90°からずれる。従来、この2つの要因のために斜め方向では漏れ光が生じ、コントラストが低下するという問題があった。図1に示す構成の本発明の液晶表示装置では、R、G、BそれぞれにおけるRe/Rthが一致せず、特定の条件を満たした光学特性を有する透明フイルム13a(又は113a)を用いることによって、黒表示時の斜め方向における光漏れを軽減させ、コントラストを改善している。
より詳細には、本発明は、前記光学特性を有する透明フイルムを用いることによって、斜め方向に入射したR、G、B各波長の光について、波長ごとに異なった遅相軸及びレターデーションで光学補償することを可能としている。さらに、液晶性化合物の配向を固定した光学異方性層(図1中、5及び9)を、液晶性化合物の分子の対称軸の透明フイルム側界面における配向平均方向と、透明フイルムの遅相軸とが45°で交差するように配置することで、OCB配向の独特な補償方式を全ての波長において行うことを可能としている。その結果、黒表示の視角コントラストを格段に向上されるとともに、さらに黒表示の視角方向における色づきも格段に軽減される。特に、左右方向に視角を振ったとき、例えば方位角0度方向と180度方向における極角60度において、色づきに差が生じ左右非対称性が発生していたが、これについても格段に向上される。
ここで、本明細書においては、R、G、Bの波長として、Rは波長650nm、Gは波長550nm、Bは波長450nmを用いた。R、G、Bの波長は必ずしもこの波長で代表されるものではないが、本発明の効果を奏する光学特性を規定するのに適当な波長であると考えられる。
特に、本発明では、透明フイルムのReとRthの比であるRe/Rthに着目している。これは、Re/Rthの値は、複屈折媒体を斜め方向に進む光の伝播における2つの固有偏光の軸を決定するものだからである。複屈折媒体を斜め方向に進む光の伝播における2つの固有偏光の軸は、屈折率楕円体を光の進行方向の法線方向で切ったときに出来る断面の長軸と短軸の方向に対応する。図2に本発明に用いられる透明フイルムに、斜め方向に進む光が入射した場合における、2つある固有偏光の1つの軸の方向すなわちこの場合は遅相軸の角度と、Re/Rthの関係を計算した結果の一例を示す。なお、図2において、光の伝播方向は、方位角=45度、極角=34度と仮定した。図2に示すように、遅相軸の角度は入射光の波長には依存せず、Re/Rthにより一義的に決まる。透明フイルムを通過することによって入射光の偏光状態がどのように変化するかは、該透明フイルムの遅相軸方位及び該透明フイルムのレターデーションによって主に決定されるが、従来の技術ではR、G,B各波長にかかわりなくRe/Rthの値はほぼ同一、すなわち遅相軸角度もほぼ同一になっていた。それに対し、本発明では、R、G、B各波長について、別々にRe/Rthの関係を規定することで、偏光状態の変化を主に決定するファクターである遅相軸及びレターデーションの双方をR、G、B各波長において最適化している。そして、透明フイルムを通った斜め方向の光が液晶性化合物の配向を固定した光学異方性層を通り、さらにベンド配向の液晶層を通ったときに、どの波長でもレターデーション及び上下偏光膜の見かけの透過軸が正面からずれるという2つの要因を同時に補償出来るように、透明フイルムのRe/Rthの値を波長に応じて調整している。具体的には、波長が大きいほど透明フイルムのRe/Rthを大きくすることによって、光学異方性層及び液晶セル層の波長分散によって発生するR、G、Bにおける偏光状態の差をなくすることが可能になった。その結果、完全な補償を可能とし、コントラストの低下を軽減している。R、G、Bで可視光全領域を代表させてフイルムのパラメータを決めれば、可視光全領域でほぼ完全な補償をすることができるということになる。
ここで、極角と方位角を定義する。極角はフイルム面の法線方向、即ち、図1中のz軸からの傾き角であり、例えば、フイルム面の法線方向は、極角=0度の方向である。方位角は、x軸の正の方向を基準に反時計回りに回転した方位を表しており、例えばx軸の正の方向は方位角=0度の方向であり、y軸の正の方向は方位角=90度の方向である。黒表示の光りぬけが最も問題になる斜め方向は、偏光層の偏光軸は±45になっているため、極角が0度ではない場合で且つ、方位角=0度、90度、180度、270度の場合を主に指す。
本発明の効果をより詳細に説明するために、液晶表示装置に入射した光の偏光状態を、図3中のポアンカレ球上に示した。なお、図3中、S2軸は、紙面上から下に垂直に貫く軸であり、図3は、ポアンカレ球を、S2軸の正の方向から見た図である。また、図3は、平面的に示されているので、偏光状態の変化前と変化後の点の変位は、図中直線の矢印で示されているが、実際は、液晶層や透明フイルムを通過することによる偏光状態の変化は、ポアンカレ球上では、それぞれの光学特性に応じて決定される特定の軸の回りに、特定の角度回転させることで表される。以下、図5及び6についても同様である。
図3(a)は、図1の液晶表示装置に、左60°から入射したG光の偏光状態の変化を、図3(b)は右60°から入射したG光の偏光状態の変化を示した図である。なお、透明フイルム13a及び113aの光学特性、ならびに光学異方性層5及び9の光学特性については、後述する図6のポアンカレ球と同一の条件であると仮定して計算した。左60°から入射したG光は、図3(a)にポアンカレ球上の点で示される様に、偏光状態が変化する。具体的には、偏光膜101を通過したG光の偏光状態I1は、透明フイルム113aを通過してI2、光学異方性層9を通過してI3、黒表示時の液晶セルの液晶層7を通過してI4、光学異方性層5を通過してI5、透明フイルム13aを通過してI6の偏光状態になり、偏光膜1によって遮蔽され、理想的な黒を表示する。一方、右60°から入射したG光も、偏光状態がI1’→I2’→I3’→I4’→I5’→I6’と変化する。偏光状態の変化の様子を検討すると、光学異方性層9及び5と液晶層7を通過することによる偏光状態の変化は、左60°及び右60°からの入射光で鏡面対称的な変化であるが、一方、透明フイルム113a及び13aを通過することによる偏光状態の変化は、左60°及び右60°からの入射光で一致している。左右の黒の光りぬけ及び左右の色ずれを軽減するためには、この補償条件を左右同時に且ついずれの波長でも満たす必要がある。即ち、G光のみならず、可視光域のR(赤)及びB(青)の入射光それぞれについても、I6とI6’の位置が一致し、且つその位置が偏光膜1によって遮断される偏光状態を示す位置になっている必要がある。上記遷移は、図上では直線で表されているが、ポアンカレ球面上において必ずしも直線的な遷移に限るものではない。
図4に示す様な従来のOCBモードの液晶表示装置の構成では、例えば、特開平11−316378号公報に開示された構成では、Re/Rthが上記の波長依存性を示す透明フイルム113a及び13aは配置されておらず、その代わりに、例えば、光学異方性層5及び9の透明支持体103a及び3aが配置されている。透明支持体103及び3は、光学異方性層5及び9を支持する目的で用いられ、一般的なポリマーフイルムからなる。従って、透明フイルム113a及び13aが示す様な、Re/Rthについての波長依存性がなく、R、G、Bいずれの波長においても同一のRe及びRthを示す。その結果、従来のOCBモードの液晶表示装置では、電圧印加時、即ち黒表示時に、正面において液晶セルと光学異方性層の正面レターデーションを相殺し、黒を得ることができても、斜め方向においては黒表示の光抜けは完全に抑えられないという問題があった。その結果、十分な視角コントラストが得られず、また全ての波長において補償をすることができないため、色づきの問題を抱えていた。
より詳細に説明するために、図4に示す従来の構成のOCBモードの液晶表示装置に入射したR、G、B光の偏光状態を計算した結果を、図5のポアンカレ球上に示した。図5(a)が左60°から入射した光の偏光状態の変化をR、G及びBそれぞれについて示した図であり、図5(b)が右60°から入射した光の偏光状態の変化をR、G及びBそれぞれについて示した図である。図中、Rの入射光の偏光状態はIR、Gの入射光の偏光状態はIG、及びBの入射光の偏光状態はIBで示す。また、従来のOCBモードの液晶表示装置の構成として、図4中の透明支持体3及び103が、R、G、Bのいずれの波長においても、Re=45nm及びRth=160nmであると仮定し、且つ光学異方性層5及び9がRe=30nmであると仮定して計算した。まず、図5(a)では、偏光膜101を通過後の偏光状態、IR1、IG1及びIB1は等しい。B光の偏光状態の変化に注目すると、左60°から入射したB光は、透明支持体103を通過後の偏光状態IB2が、光学異方性層9を通過することによって遷移する方向と同じ方向にずれ、右60°から入射したB光は、透明支持体103を通過後の偏光状態IB2’が、光学異方性層9を通過することによって遷移する方向と反対方向にずれていることが理解できる。すなわち、左から入射した光と右から入射した光では、透明支持体103が偏光状態に与える影響の仕方が異なっている。その結果、左60°からのR、G及びBの入射光の最終の遷移状態IR6、IG6及びIB6の位置、右60°からのR、G及びBの入射光の最終の遷移状態IR6’、IG6’及びIB6’の位置が、一致していないのみならず、左60°と右60°では全く異なった位置になっている。そのため、左右の黒の光抜け及び左右の色ずれを生じ、従来はこれらを同時に改善することが困難であった。
本発明では、特定の光学特性を示す透明フイルムを配置することで、OCBモードの液晶表示装置の左右の黒の光抜け及び左右の色ずれを同時に改善している。より詳細に説明するために、図1に示した本発明の構成のOCBモードの液晶表示装置を通過するR、G、B光の偏光状態を計算した結果を、図6のポアンカレ球上に示した。図6(a)が左60°から入射した光の偏光状態の変化をR、G及びBそれぞれについて示した図であり、図6(b)が右60°から入射した光の偏光状態の変化をR、G及びBそれぞれについて示した図である。図中、Rの入射光の偏光状態はIR、Gの入射光の偏光状態はIG、及びBの入射光の偏光状態はIBで示す。また、透明フイルム113及び13は、波長450nmにおけるRe/Rth(450nm)が0.17、波長550nmにおけるRe/Rth(550nm)が0.28、波長650nmにおけるRe/Rth(650nm)が0.39であり、且つ波長550nmにおけるRthが160nmであると仮定して計算した。光学異方性層5及び9のReについては、図5に示したポアンカレ球と同一の値であると仮定した。
図6(a)及び(b)に示す様に、左右から入射したR光、G光及びB光は、透明フイルム113a及び13aを通過後、いずれもS1=0付近の位置であって、且つ透明フイルム113aのRe/Rthの波長依存性を反映してずれた位置の偏光状態に変化する。このずれは、R光、G光及びB光が、光学異方性層9、5及び液晶層7の波長分散によって受ける偏光状態のずれをキャンセルすることを可能にする。その結果、左右のどちらの方向から入射した光も、波長によらず最終遷移点を同じ位置にすることができる。その結果、左右の黒の光抜け・左右の色ずれを同時に改善することが可能になる。
本発明は、入射光が法線方向とそれに対して傾いた斜め方向、例えば極角60度方向とで、レターデーションの波長分散が異なる光学特性を有する透明フイルムを用い、該透明フイルムのかかる光学特性を光学補償に積極的に用いることで、左右の黒の光ぬけ・左右の色ずれを同時に改善している。かかる原理を利用する限り、本発明の範囲は、液晶層の表示モードによって限定されず、VAモード、IPSモード、ECBモード、TNモード及びOCBモード等、いずれの表示モードの液晶層を有する液晶表示装置にも用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置は、図1に示す構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光膜との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置することができる。
また、本発明の液晶表示装置には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。本発明は、TFTやMIMのような3端子又は2端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置に適用した態様が特に有効である。勿論、時分割駆動と呼ばれるSTN型に代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置に適用した態様も有効である。
次に、本発明の液晶表示装置に用いられる部材について、特に本発明の光学補償フイルムを中心に、学特性、原料、製造方法等について、より詳細に説明する。
[光学補償フイルム]
本発明の光学補償フイルムは、液晶表示装置、特にOCBモードの液晶表示装置の視野角コントラストの拡大、及び視野角に依存した色ずれの軽減に寄与する。本発明の光学補償フイルムは、観察者側の偏光板と液晶セルとの間に配置しても、背面側の偏光板と液晶セルとの間に配置してもよいし、双方に配置してもよい。例えば、独立の部材として液晶表示装置内部に組み込むこともできるし、また、偏光膜を保護する保護膜に、光学特性を付与して透明フイルムとしても機能させて、偏光板の一部材として、液晶表示装置内部に組み込むこともできる。本発明の光学補償フイルムは、透明フイルム及び面内に光学異方性を持つ光学異方性層の少なくとも2層を有する。透明フイルムと光学異方性層との間に、光学異方性層中の液晶性化合物の配向を制御する配向膜を有していてもよい。また、後述する光学特性を満たす限り、透明フイルム及び光学異方性層はそれぞれ、2以上の層からなっていてもよい。まず、本発明の光学補償フイルムの各構成部材について詳細に説明する。
[透明フイルム]
本発明の光学補償フイルムを構成する透明フイルムは、可視光領域の波長450nmにおけるReとRthの比Re/Rth(450nm)が、波長550nmにおけるRe/Rth(550nm)の0.4〜0.95倍であり、好ましくは0.4〜0.9倍であり、より好ましくは0.6〜0.8倍であり、且つ波長650nmにおけるRe/Rth(650nm)が、Re/Rth(550nm)の1.05〜1.93倍であり、好ましくは1.1〜1.9倍であり、より好ましくは1.2〜1.7倍である。なお、R、G、BそれぞれにおけるRe/Rthは、いずれも0.1〜0.8の範囲であるのが好ましい。
また、透明フイルム全体の厚み方向のレターデーション(Rth)は、黒表示時における厚さ方向の液晶層のレターデーションをキャンセルさせるための機能を持っているので、各液晶層の態様によって好ましい範囲も異なる。例えば、OCBモードの液晶セル(例えば、厚さd(ミクロン)と屈折率異方性Δnとの積Δn・dが0.2〜1.5ミクロンである液晶層を有するOCBモードの液晶セル)の光学補償に用いられる場合は、70〜400nmであるのが好ましく、100nm〜400nmであるのがより好ましく、160〜300nmであるのがさらに好ましい。また、Reレターデーションは、一般的には20〜110nmであり、好ましくは20〜70nmであり、より好ましくは50〜70nmである。また、透明フイルムの厚みに関しては、特に制限はないが、110ミクロン以下、好ましくは40〜110ミクロンであり、より好ましくは80〜110ミクロンであることが好ましい。
透明フイルムは、原料、その配合量、製造条件などを選択し、これらの値を所望の範囲に調整することで、Re及びRthの光学特性を満足する透明フイルムを作製することができる。
本発明において、透明フイルムの素材については特に制限はない。例えば、延伸複屈折ポリマーフイルムであっても、液晶性化合物を特定の配向に固定することによって形成された光学異方性層であってもよい。また、透明フイルムは単層構造に限定されるものではなく、複数の層を積層した積層構造を有していてもよい。積層構造の態様では、各層の素材は同種でなくてもよく、例えば、ポリマーフイルムと液晶性化合物からなる光学異方性層との積層体であってもよい。積層構造の態様では、厚さを考慮すると、高分子の延伸フイルムの積層体よりも、塗布によって形成された層を含む塗布型の積層体が好ましい。
前記透明フイルムの作製に液晶性化合物を用いた場合は、液晶性化合物には多様な配向形態があるので、液晶性化合物を特定の配向状態に固定して作製した光学異方性層は、単層で又は複数層の積層体により、所望の光学的性質を発現する。即ち、前記透明フイルムは、支持体と該支持体上に形成された1以上の光学異方性層とからなる態様であってもよい。かかる態様の透明フイルム全体のレターデーションは、光学異方性層の光学異方性によって調整することができる。液晶性化合物は、その分子の形状から、棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物に分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがあり、いずれも使用することができる。前記透明フイルムの作製に液晶性化合物を使用する場合は、棒状液晶性化合物又は円盤状液晶性化合物を用いることが好ましく、重合性基を有する棒状液晶性化合物又は重合性基を有する円盤状液晶性化合物を用いるのがより好ましい。
また、透明フイルムは高分子フイルムからなっていてもよい。前記高分子フイルムは、延伸された高分子フイルムであっても、また塗布型の高分子層と高分子フイルムとの併用でもよい。高分子フイルムの材料は、一般に合成ポリマー(例、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂、トリアセチルセルロース)が用いられる。また、セルロースアシレートに、芳香環を有する棒状化合物(具体的には、二つの芳香族環を有する芳香族化合物)を添加した組成物をフイルムとした、セルロースアシレート系フイルムも好ましい。前記芳香族化合物の種類、添加量、フイルムの延伸条件を調整することによって、所望の光学特性を有する高分子フイルムを作製することができる。
《セルロースアシレートフイルム》
本発明に透明フイルムとして利用可能な、セルロースアシレートフイルムについてより詳細に説明する。
添加する芳香環を有する棒状化合物(具体的には、二つの芳香族環を有する芳香族化合物)の種類及びその量、又は製造条件(例えば、フイルムの延伸条件)を調節することによって、本発明の透明フイルムの光学特性を満足するセルロースアシレートセテートフイルムを作製することができる。なお、偏光板の保護膜は、一般にセルロースアシレートフイルムからなる。上記のセルロースアシレートフイルムを偏光板の一方の保護膜として用いると、偏光板の構成要素の数を増加させることなく、偏光板に光学補償機能を追加することができる。
また、紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長(λmax)が250nmより短波長である棒状化合物を二種類以上併用すると、波長によって異なったRe/Rth比が得られる。
セルロースアシレートの原料綿は、公知の原料を用いることができる(例えば、発明協会公開技法2001−1745参照)。また、セルロースアシレートの合成も公知の方法で行なうことができる(例えば、右田他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)参照)。セルロースアシレートの粘度平均重合度は200〜700が好ましく250〜500が更に好ましく250〜350が最も好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.5〜5.0であることが好ましく、2.0〜4.5であることがさらに好ましく、3.0〜4.0であることが最も好ましい。
該セルロースアシレートフイルムのアシル基は、特に制限はないが、アセチル基、プロピオニル基を用いることが好ましく、特にアセチル基が好ましい。全アシル基の置換度は2.7〜3.0が好ましく、2.8〜2.95がさらに好ましい。本明細書において、アシル基の置換度とは、ASTM D817に従って算出した値である。アシル基は、アセチル基であることが最も好ましく、アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートを用いる場合には、酢化度が59.0〜62.5%が好ましく、59.0〜61.5%がさらに好ましい。酢化度がこの範囲にあると、流延時の搬送テンションによってReが所望の値より大きくなることもなく、面内ばらつきも少なく、温湿度によってレターデーション値の変化も少ない。また、6位のアシル基の置換度は、Re、Rthのばらつきを抑制する観点から、0.9以上が好ましい。
また、酢化度が一定の範囲で異なる2種類のセルロースアセテートを混合すると、レターデーションの波長分散特性の調整ができることを利用し、波長分散特性を調整できる。この方法については、特開2001−253971号公報に詳しく記載があるように、最大の酢化度(Ac1)を有するセルロースアセテートと最小の酢化度(Ac2)を有するセルロースアセテートとの酢化度の差(Ac1−Ac2)は、2.0乃至6.0%(2.0%≦Ac1−Ac2≦6.0%)が好ましい。セルロースアセテートの混合物全体の平均酢化度は、55.0〜61.5%であることが好ましい。また、最大の粘度平均重合度(P1)を有するセルロースアセテートと最小の粘度平均重合度(P2)を有するセルロースアセテートとの粘度平均重合度の非(P1/P2)は、1以上2未満(1≦P1/P2<2)であることが好ましい。セルロースアセテートの混合物全体の粘度平均重合度は、250乃至500であることが好ましく、250〜400であることがさらに好ましい。
《レターデーション制御剤》
セルロースアシレートフイルムには、少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物をレターデーション制御剤として含有させるのが好ましい。該棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析又は分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト(例、WinMOPAC2000、富士通(株)製)を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が140度以上であることを意味する。
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
一般式(1):Ar1−L1−Ar2
上記一般式(1)において、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、芳香族基であり、L1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−O−、−CO−及びそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基(芳香族性炭化水素基)、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環又は7員環であることが好ましく、5員環又は6員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子又は硫黄原子がさらに好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び1,3,5−トリアジン環が含まれる。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基(例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ)、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基(例、N−メチルカルバモイル、N−エチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、スルファモイル、アルキルスルファモイル基(例、N−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル)、ウレイド、アルキルウレイド基(例、N−メチルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N,N,N’−トリメチルウレイド)、アルキル基(例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、s−ブチル、t−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル)、アルケニル基(例、ビニル、アリル、ヘキセニル)、アルキニル基(例、エチニル、ブチニル)、アシル基(例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル)、アシルオキシ基(例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ)、アルコキシ基(例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ)、アリールオキシ基(例、フェノキシ)、アルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例、フェノキシカルボニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ)、アルキルチオ基(例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ)、アリールチオ基(例、フェニルチオ)、アルキルスルホニル基(例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル)、アミド基(例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド)及び非芳香族性複素環基(例、モルホリル、ピラジニル)が含まれる。
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
L1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−O−、−CO−及びそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、1,4−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、より好ましくは1〜15であり、さらに好ましくは1〜10であり、さらに好ましくは1〜8であり、最も好ましくは1〜6である。
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは2〜10であり、より好ましくは2〜8であり、さらに好ましくは2〜6であり、さらに好ましくは2〜4であり、最も好ましくは2(ビニレン又はエチニレン)である。アリーレン基は、炭素原子数は6〜20であることが好ましく、より好ましくは6〜16であり、さらに好ましくは6〜12である。
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
L−1:−O−CO−アルキレン基−CO−O−
L−2:−CO−O−アルキレン基−O−CO−
L−3:−O−CO−アルケニレン基−CO−O−
L−4:−CO−O−アルケニレン基−O−CO−
L−5:−O−CO−アルキニレン基−CO−O−
L−6:−CO−O−アルキニレン基−O−CO−
L−7:−O−CO−アリーレン基−CO−O−
L−8:−CO−O−アリーレン基−O−CO−
L−9:−O−CO−アリーレン基−CO−O−
L−10:−CO−O−アリーレン基−O−CO−
一般式(1)の分子構造において、L1を挟んで、Ar1とAr2とが形成する角度は、140度以上であることが好ましい。棒状化合物としては、下記式一般式(2)で表される化合物がさらに好ましい。
一般式(2):Ar1−L2−X−L3−Ar2
上記一般式(2)において、Ar1及びAr2はそれぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、一般式(1)のAr1及びAr2と同様である。
一般式(2)において、L2及びL3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−O−、−CO−及びそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましく、より好ましくは1〜8であり、さらに好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは1〜4であり、1又は2(メチレン又はエチレン)であることが最も好ましい。L2及びL3は、−O−CO−又はCO−O−であることが特に好ましい。
一般式(2)において、Xは、1,4−シクロへキシレン、ビニレン又はエチニレンである。
以下に、一般式(1)で表される化合物の具体例を示す。
具体例(1)〜(34)、(41)、(42)は、シクロヘキサン環の1位と4位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例(1)、(4)〜(34)、(41)、(42)は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体(光学活性)はなく、幾何異性体(トランス型とシス型)のみ存在する。具体例(1)のトランス型(1−trans)とシス型(1−cis)とを、以下に示す。
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。具体例(2)及び(3)は、幾何異性体に加えて光学異性体(合計4種の異性体)を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、D、Lあるいはラセミ体のいずれでもよい。具体例(43)〜(45)では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
その他、レターデーション制御剤として使用可能な、好ましい化合物を以下に示す。
レターデーション制御剤として、溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長(λmax)が250nmより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用するのが好ましい。棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol.Cryst.Liq.Cryst.,53巻、229ページ(1979年)、同89巻、93ページ(1982年)、同145巻、111ページ(1987年)、同170巻、43ページ(1989年)、J.Am.Chem.Soc.,113巻、1349ページ(1991年)、同118巻、5346ページ(1996年)、同92巻、1582ページ(1970年)、J.Org.Chem.,40巻、420ページ(1975年)、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ(1992年)を挙げることができる。
レターデーション制御剤の添加量は、ポリマーの量の0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜20質量%であることがさらに好ましい。
芳香族化合物は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアシレート100質量部に対して、0.05〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1〜10質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の化合物を併用してもよい。
[波長分散調整剤]
セルロースアシレートフイルムの波長分散を調整する化合物について説明する。セルロースアシレートフイルムの波長分散性は種々の方法で調整することができる。例えば、200〜400nmの紫外領域に吸収を持つ化合物をフイルム中に含有させることで調整することができる。該化合物の好ましい添加量は用いる化合物の種類や調整の程度によって、0.01〜30質量%で本発明の透明フイルムに要求される光学特性を有するセルロースアシレートフイルムを作製することができる。
セルロースアシレートフイルムのRe、Rthの値は一般に短波長側よりも長波長側が大きい波長分散特性となる。したがって相対的に小さい短波長側のRe、Rthを大きくすることによって波長分散を平滑にすることができる。一方200〜400nmの紫外領域に吸収を持つ化合物は短波長側よりも長波長側の吸光度が大きい波長分散特性をもつ。この化合物自身がセルロースアシレートフイルム内部で等方的に存在していれば、化合物自身の複屈折性、ひいてはRe、Rthの波長分散は吸光度の波長分散と同様に短波長側が大きいと想定される。
従って、上述したような、200〜400nmの紫外領域に吸収を持ち、化合物自身のRe、Rthの波長分散が短波長側が大きいと想定されるものを用いることによって、セルロースアシレートフイルムのRe、Rthの波長分散を調製することができる。このためには波長分散を調整する化合物はセルロースアシレートに十分均一に相溶することが要求される。このような化合物の紫外領域の吸収帯範囲は200〜400nmが好ましいが、220〜395nmがより好ましく、240〜390nmがさらに好ましい。
また、近年テレビやノートパソコン、モバイル型携帯端末などの液晶表示装置ではより少ない電力で輝度を高めるに、液晶表示装置に用いられる光学部材の透過率が優れたものが要求されている。その点においては、200〜400nmの紫外領域に吸収を持つ化合物をセルロースアシレートフイルムに添加する場合、分光透過率が優れている要求される。本発明のセルロースアシレートフイルムにおいては、波長380nmにおける分光透過率が45%以上95%以下であり、かつ波長350nmにおける分光透過率が10%以下であることがのぞましい。
上述のような、本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤は揮散性の観点から分子量が250〜1000であることが好ましい。より好ましくは260〜800であり、更に好ましくは270〜800であり、特に好ましくは300〜800である。これらの分子量の範囲であれば、特定のモノマ構造であっても良いし、そのモノマーユニットが複数結合したオリゴマー構造、ポリマー構造でも良い。
波長分散調整剤は、セルロースアシレートフイルム作製のドープ流延、乾燥の過程で揮散しないことが好ましい。
(化合物添加量)
上述した様に、本発明で好ましく用いられる波長分散調整剤の添加量は、セルロースアシレートの0.01〜30質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%であることがより好ましく、0.2〜10質量%であることが特に好ましい。
(化合物添加の方法)
またこれら波長分散調整剤は、単独で用いても、2種以上化合物を任意の比で混合して用いてもよい。
またこれら波長分散調整剤を添加する時期はドープ作製工程中の何れであってもよく、ドープ調製工程の最後に行ってもよい。
本発明に好ましく用いられる波長分散調整剤の具体例としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノ基を含む化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、本発明はこれら化合物だけに限定されるものではない。
ベンゾトリアゾール系化合物としては一般式(3)で示されるものが波長分散調整剤として好ましく用いられる。
一般式(3)
Q1−Q2−OH
(式中、Q1は含窒素芳香族ヘテロ環、Q2は芳香族環を表す。)
Q1は含窒素方向芳香族へテロ環をあらわし、好ましくは5〜7員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは5ないし6員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、例えば、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、セレナゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾセレナゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ナフトチアゾール、ナフトオキサゾール、アザベンズイミダゾール、プリン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、トリアザインデン、テトラザインデン等があげられ、更に好ましくは、5員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、具体的にはイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールが好ましく、特に好ましくは、ベンゾトリアゾールである。Q1で表される含窒素芳香族ヘテロ環は更に置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Tが適用できる。また、置換基が複数ある場合にはそれぞれが縮環して更に環を形成してもよい。
Q2で表される芳香族環は芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよい。また、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。芳香族炭化水素環として好ましくは(好ましくは炭素数6〜30の単環又は二環の芳香族炭化水素環(例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。)であり、より好ましくは炭素数6〜20の芳香族炭化水素環、更に好ましくは炭素数6〜12の芳香族炭化水素環である。)更に好ましくはベンゼン環である。
芳香族ヘテロ環として好ましくは窒素原子あるいは硫黄原子を含む芳香族ヘテロ環である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン、キノリンである。Q2であらわされる芳香族環として好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましくはナフタレン環、ベンゼン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。Q2は更に置換基を有してもよく、後述の置換基Tが好ましい。置換基Tとしては例えばアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)、置換又は未置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる)などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(3)で表される化合物の中でも、下記一般式(3−A)で表される化合物が好ましい。
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、及びR8はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、置換基としては前述の置換基Tが適用できる。またこれらの置換基は更に別の置換基によって置換されてもよく、置換基同士が縮環して環構造を形成してもよい。
R1及びR3として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、炭素1〜12アルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜12のアルキル基(好ましくは炭素数4〜12)である。
R2及びR4として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、炭素1〜12アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
R5及びR8として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、炭素1〜12アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
R6及びR7として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子、塩素原子である。
一般式(3)としてより好ましくは下記一般式(3−B)で表される化合物である。
式中、R1、R3、R6及びR7は一般式(3−A)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
以下に一般式(3)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
以上例にあげたベンゾトリアゾール系化合物の中でも、分子量が320以下のものを含まずに本発明のセルロースアシレートフイルムを作製した場合、保留性の点で有利であることが確認された。
また本発明に用いられる波長分散調整剤のひとつであるベンゾフェノン系化合物としては一般式(4)で示されるものが好ましく用いられる。
式中、Q1a及びQ2aはそれぞれ独立に芳香族環を表す。XはNR(Rは水素子又は置換基を表す。)、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Q1a及びQ2aで表される芳香族環は芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよい。また、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。Q1a及びQ2aで表される芳香族炭化水素環として好ましくは(好ましくは炭素数6〜30の単環又は二環の芳香族炭化水素環(例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。)であり、より好ましくは炭素数6〜20の芳香族炭化水素環、更に好ましくは炭素数6〜12の芳香族炭化水素環である。)更に好ましくはベンゼン環である。Q1a及びQ2aで表される芳香族ヘテロ環として好ましくは酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のどれかひとつを少なくとも1つ含む芳香族ヘテロ環である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン、キノリンである。Q1a及びQ2aであらわされる芳香族環として好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましくは炭素数6〜10の芳香族炭化水素環であり、更に好ましくは置換又は無置換のベンゼン環である。Q1a及びQ2aは更に置換基を有してもよく、後述の置換基Tが好ましいが、置換基にカルボン酸やスルホン酸、4級アンモニウム塩を含むことはない。また、可能な場合には置換基同士が連結して環構造を形成してもよい。
XはNR(Rは水素原子又は置換基を表す。置換基としては後述の置換基Tが適用できる。)、酸素原子又は硫黄原子を表し、Xとして好ましくは、NR(Rとして好ましくはアシル基、スルホニル基であり、これらの置換基は更に置換してもよい。)、又はOであり、特に好ましくはOである。
置換基Tとしては例えばアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)、置換又は未置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる)などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(4)として好ましくは下記一般式(4−A)で表される化合物である。
式中、R1b、R2b、R3b、R4b、R5b、R6b、R7b、R8b、及びR9bはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
R1b、R2b、R3b、R4b、R5b、R6b、R7b、R8b、及びR9bはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、置換基としては前述の置換基Tが適用できる。またこれらの置換基は更に別の置換基によって置換されてもよく、置換基同士が縮環して環構造を形成してもよい。
R1b、R3b、R4b、R5b、R6b、R8b及びR9bとして好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、炭素1〜12アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
R2bとして好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、より好ましくは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数0〜20のアミノ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12アリールオキシ基、ヒドロキシ基であり、更に好ましくは炭素数1〜20のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数1〜12のアルコキシ基である。
R7bとして好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、より好ましくは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数0〜20のアミノ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12アリールオキシ基、ヒドロキシ基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基(好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜8、更に好ましくはメチル基)であり、特に好ましくはメチル基、水素原子である。
一般式(4)としてより好ましくは下記一般式(4−B)で表される化合物である。
式中、R10bは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアルキニル基、置換又は無置換のアリール基を表す。
R10bは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアルキニル基、置換又は無置換のアリール基を表し、置換基としては前述の置換基Tが適用できる。
R10bとして好ましくは置換又は無置換のアルキル基であり、より好ましくは炭素数5〜20の置換又は無置換のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数5〜12の置換又は無置換のアルキル基(n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、ベンジル基、などが挙げられる。)であり、特に好ましくは、炭素数6〜12の置換又は無置換のアルキル基(2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、ベンジル基)である。
一般式(4)で表される化合物は、特開平11−12219号公報記載の公知の方法により合成できる。
以下に一般式(4)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
また本発明に用いられる波長分散調整剤のひとつであるシアノ基を含む化合物としては一般式(5)で示されるものが好ましく用いられる。
式中、Q1c及びQ2cはそれぞれ独立に芳香族環を表す。X1c及びX2cは水素原子又は置換基を表し、少なくともどちらか1つはシアノ基、カルボニル基、スルホニル基、芳香族ヘテロ環を表す。Q1c及びQ2cで表される芳香族環は芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよい。また、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
芳香族炭化水素環として好ましくは(好ましくは炭素数6〜30の単環又は二環の芳香族炭化水素環(例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。)であり、より好ましくは炭素数6〜20の芳香族炭化水素環、更に好ましくは炭素数6〜12の芳香族炭化水素環である。)更に好ましくはベンゼン環である。
芳香族ヘテロ環として好ましくは窒素原子あるいは硫黄原子を含む芳香族ヘテロ環である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環として好ましくは、ピリジン、トリアジン、キノリンである。
Q1c及びQ2cで表される芳香族環として好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましくはベンゼン環である。Q1c及びQ2cは更に置換基を有してもよく、後述の置換基Tが好ましい。置換基Tとしては例えばアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばビニル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニル、p−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。)、置換又は未置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜10、特に好ましくは炭素数0〜6であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、2−ナフチルオキシなどが挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20、より好ましくは炭素数0〜16、特に好ましくは炭素数0〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは、炭素数3〜24であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる)などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
X1c及びX2cは水素原子又は置換基を表し、少なくともどちらか1つはシアノ基、カルボニル基、スルホニル基、芳香族ヘテロ環を表す。X1c及びX2cで表される置換基は前述の置換基Tを適用することができる。また、X1c及びX2cで表される置換基は更に他の置換基によって置換されてもよく、X1c及びX2cはそれぞれが縮環して環構造を形成してもよい。
X1c及びX2cとして好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基、芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基、芳香族ヘテロ環であり、更に好ましくはシアノ基、カルボニル基であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基(−C(=O)OR(Rは:炭素数1〜20アルキル基、炭素数6〜12のアリール基及びこれらを組み合せたもの)である。
一般式(5)として好ましくは下記一般式(5−A)で表される化合物である。
式中、R1c、R2c、R3c、R4c、R5c、R6c、R7c、R8c、R9c及びR10cはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。X1c及びX2cは一般式(5)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
R1c、R2c、R3c、R4c、R5c、R6c、R7c、R8c、R9c及びR10cはそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、置換基としては前述の置換基Tが適用できる。またこれらの置換基は更に別の置換基によって置換されてもよく、置換基同士が縮環して環構造を形成してもよい。
R1c、R2c、R3c、R4c、R5c、R6c、R7c、R8c、R9c及びR10cとして好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子、炭素1〜12アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
R3c及びR8cとして好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、より好ましくは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数0〜20のアミノ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜12アリールオキシ基、ヒドロキシ基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12アルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式(5)としてより好ましくは下記一般式(5−B)で表される化合物である。
式中、R3c及びR8cは一般式(5−A)におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。X3cは水素原子、又は置換基を表す。
X3cは水素原子、又は置換基を表し、置換基としては前述の置換基Tが適用でき、また、可能な場合は更に他の置換基で置換されてもよい。X3cとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホニル基、芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基、芳香族ヘテロ環であり、更に好ましくはシアノ基、カルボニル基であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基(−C(=O)OR(Rは:炭素数1〜20アルキル基、炭素数6〜12のアリール基及びこれらを組み合せたもの)である。
一般式(5)として更に好ましくは一般式(5−C)で表される化合物である。
式中、R3c及びR8cは、一般式(5−A)におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。R21cは炭素数1〜20のアルキル基を表す。
R21cとして好ましくはR3c及びR8cが両方水素の場合には、炭素数2〜12のアルキル基であり、より好ましくは炭素数4〜12のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数6〜12のアルキル基であり、特に好ましくは、n−オクチル基、tert−オクチル基、2−エチルへキシル基、n−デシル基、n−ドデシル基であり、最も好ましくは2−エチルへキシル基である。
R21cとして好ましくはR3c及びR8cが水素以外の場合には、一般式(5−C)で表される化合物の分子量が300以上になり、かつ炭素数20以下の炭素数のアルキル基が好ましい。
本発明一般式(5)で表される化合物はJournal of American Chemical Society 63巻 3452頁(1941)記載の方法によって合成できる。
以下に一般式(5)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
《セルロースアシレートフイルムの製造》
ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフイルムを製造する。有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエーテル、炭素原子数が3〜12のケトン、炭素原子数が3〜12のエステル及び炭素原子数が1〜6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−及びCOO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール及び2−ブトキシエタノールが含まれる。ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、1又は2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、25〜75モル%であることが好ましく、30〜70モル%であることがより好ましく、35〜65モル%であることがさらに好ましく、40〜60モル%であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、0℃以上の温度(常温又は高温)で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素(特にメチレンクロリド)を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に10〜40質量%含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、10〜30質量%であることがさらに好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。溶液は、常温(0〜40℃)でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60〜200℃であり、さらに好ましくは80〜110℃である。
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に10〜40質量%含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、10〜30質量%であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−100〜−10℃(好ましくは−80〜−10℃、さらに好ましくは−50〜−20℃、最も好ましくは−50〜−30℃)に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴(−75℃)や冷却したジエチレングリコール溶液(−30〜−20℃)中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
さらに、これを0〜200℃(好ましくは0〜150℃、さらに好ましくは0〜120℃、最も好ましくは0〜50℃)に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアシレート(酢化度:60.9%、粘度平均重合度:299)を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した20質量%の溶液は、示差走査熱量測定(DSC)によると、33℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス10℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
調製したセルロースアシレート溶液(ドープ)から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフイルムを製造する。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18〜35%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。
ドープは、表面温度が10℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに100から160℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
セルロースアシレートフイルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート(TPP)及びトリクレジルホスフェート(TCP)が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)及びジエチルヘキシルフタレート(DEHP)が含まれる。クエン酸エステルの例には、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)及びO−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)が好ましく用いられる。DEP及びDPPが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の0.1〜25質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがさらに好ましく、3〜15質量%であることが最も好ましい。
セルロースアシレートフイルムには、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト(滲み出し)を抑制する観点から、調製する溶液(ドープ)の0.01〜1質量%であることが好ましく、0.01〜0.2質量%であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、トリベンジルアミン(TBA)を挙げることができる。
《セルロースアシレートフイルムの延伸処理》
セルロースアシレートフイルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、3〜100%であることが好ましい。
延伸方法については特に制限はなく、公知の方法を利用することができる。面内の均一性の観点から特にテンター延伸が好ましく用いられる。本発明に使用するセルロースアシレートフイルムは少なくとも100cm以上の幅であることが好ましく、全幅のRe値のばらつきが±5nmであることが好ましく、±3nmであることが更に好ましい。また、Rth値のバラツキは±10nmが好ましく、±5nmであることが更に好ましい。また、長さ方向のRe値、及びRth値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
また延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理しても良い。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行っても良く、残留溶剤量が2〜30%で好ましく延伸することができる。この際、フイルムを長手方向に搬送しながら長手方向と直交する方向に延伸して該フイルムの遅相軸が該フイルムの長尺方向に対して直交するようにすることが好ましい。
延伸温度は延伸時の残留溶剤量と膜厚によって適当な条件を選ぶことができる。残留溶剤を含む状態で延伸した場合には、延伸後に乾燥させることが好ましい。乾燥方法は前記フイルムの製膜に記載の方法に準じて行うことができる。
延伸後のセルロースアシレートフイルムの厚さは、110ミクロン以下、好ましくは40〜110ミクロンであり、より好ましくは60〜110ミクロンであり、80〜110ミクロンであることが好ましい。
《セルロースアシレートフイルムの表面処理》
セルロースアシレートフイルムからなる透明フイルムを、偏光板の透明保護膜として使用する場合、セルロースアシレートフイルムを表面処理することが好ましい。表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理を実施する。酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
以上説明した少なくとも二つの芳香族環を有する直線的な構造を有する棒状化合物を含んで延伸され、所望のレターデーション値Re、Rth、及びRe/Rth比を満たし、膜厚が40ミクロン〜110ミクロンのセルロースアシレートフイルムは、本発明の透明フイルムとしての光学特性を満足し、透明フイルムとして種々の液晶表示装置に用いることができる。
[光学異方性層]
本発明の光学補償フイルムは、液晶性化合物から形成された光学異方性層を少なくとも一層有する。前記光学異方性層は、透明フイルムの表面に直接形成してもよいし、透明フイルム上に配向膜を形成し、該配向膜上に形成してもよい。また、別の基材に形成した液晶性化合物層を、粘着剤、接着剤等を用いて、透明フイルム上に転写することで、本発明の光学補償フイルムを作製することも可能である。
光学異方性層の形成に用いる液晶性化合物としては、棒状液晶性化合物及び円盤状液晶性化合物(以下、円盤状液晶性化合物を「ディスコティック液晶性化合物」という場合もある)が挙げられる。棒状液晶性化合物及びディスコティック液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよい。また、最終的に光学異方性層に含まれる化合物は、もはや液晶性を示す必要はなく、例えば、光学異方性層の作製に低分子液晶性化合物を用いた場合、光学異方性層を形成される過程で、該化合物が架橋され液晶性を示さなくなった態様であってもよい。
(棒状液晶性化合物)
本発明に使用可能な棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章及び第11章、及び液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。
本発明に用いる棒状液晶性化合物の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、不飽和重合性基又はエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基がさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基が最も好ましい。
(ディスコティック液晶性化合物)
ディスコティック液晶性化合物には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
前記ディスコティック液晶性化合物には、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の、液晶性を示す化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。
上記した様に、液晶性化合物から光学異方性層を形成した場合、最終的に光学異方性層に含まれる化合物は、もはや液晶性を示す必要はない。例えば、低分子のディスコティック液晶性化合物が熱又は光で反応する基を有しており、熱又は光によって該基が反応して、重合又は架橋し、高分子量化することによって光学異方性層が形成される場合などは、光学異方性層中に含まれる化合物は、もはや液晶性を失っていてもよい。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平8−27284号公報に記載がある。
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式(III)で表わされる化合物であることが好ましい。
式(III)
D(−L−Q)n
式中、Dは円盤状コアであり、Lは二価の連結基であり、Qは重合性基であり、nは4〜12の整数である。
円盤状コア(D)の例を以下に示す。以下の各例において、LQ(又はQL)は、二価の連結基(L)と重合性基(Q)との組み合わせを意味する。
式(III)において、二価の連結基(L)は、アルキレン基、アルケニレン基、アリ−レン基、−CO−、−NH−、−O−、−S−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基(L)は、アルキレン基、アリ−レン基、−CO−、−NH−、−O−及びS−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基(L)は、アルキレン基、アリ−レン基、−CO−及びO−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。前記アルキレン基の炭素原子数は、1〜12であることが好ましい。前記アルケニレン基の炭素原子数は、2〜12であることが好ましい。前記アリ−レン基の炭素原子数は、6〜10であることが好ましい。
二価の連結基(L)の例を以下に示す。左側が円盤状コア(D)に結合し、右側が重合性基(Q)に結合する。ALはアルキレン基又はアルケニレン基、ARはアリ−レン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基及びアリ−レン基は、置換基(例、アルキル基)を有していてもよい。
L1:−AL−CO−O−AL−
L2:−AL−CO−O−AL−O−
L3:−AL−CO−O−AL−O−AL−
L4:−AL−CO−O−AL−O−CO−
L5:−CO−AR−O−AL−
L6:−CO−AR−O−AL−O−
L7:−CO−AR−O−AL−O−CO−
L8:−CO−NH−AL−
L9:−NH−AL−O−
L10:−NH−AL−O−CO−
L11:−O−AL−
L12:−O−AL−O−
L13:−O−AL−O−CO−
L14:−O−AL−O−CO−NH−AL−
L15:−O−AL−S−AL−
L16:−O−CO−AR−O−AL−CO−
L17:−O−CO−AR−O−AL−O−CO−
L18:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−CO−
L19:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−AL−O−CO−
L20:−S−AL−
L21:−S−AL−O−
L22:−S−AL−O−CO−
L23:−S−AL−S−AL−
L24:−S−AR−AL−
式(III)の重合性基(Q)は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基(Q)は、不飽和重合性基又はエポキシ基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが最も好ましい。
式(III)において、nは4〜12の整数である。具体的な数字は、円盤状コア(D)の種類に応じて決定される。なお、複数のLとQの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
本発明において、前記光学異方性層中、前記棒状化合物又は前記円盤状化合物の分子は、配向状態に固定されている。液晶性化合物の分子対称軸の、前記透明フイルム側の界面における配向平均方向は、該透明フイルムの面内の遅相軸との交差角が略45度である。なお、本明細書において、「略45°」とは、45°±5°の範囲の角度をいい、好ましくは42〜48°であり、より好ましくは43〜47°である。前記光学異方性層中の液晶性化合物の分子対称軸の平均方向は、支持体の長手方向(すなわち、支持体の進相軸方向)に対して43°〜47°であることが好ましい。
液晶性化合物の分子対称軸の配向平均方向は、一般に液晶性化合物もしくは配向膜の材料を選択することにより、又はラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。本発明では、例えば、光学異方性層形成用配向膜をラビング処理によって作製する場合は、透明フイルムの遅相軸に対して45°の方向にラビング処理することで、液晶性化合物の分子対称軸の、少なくとも透明フイルム界面における配向平均方向が、透明フイルムの遅相軸に対して45°である光学異方性層を形成することができる。例えば、本発明の光学補償フイルムは、遅相軸が長手方向と平行な長尺状の透明フイルムを用いると連続的に作製できる。具体的には、長尺状の透明フイルムの表面に連続的に配向膜形成用塗布液を塗布して膜を作製し、次に該膜の表面を連続的に長手方向に45°の方向にラビング処理して配向膜を作製し、次に作製した配向膜上に連続的に液晶性化合物を含有する光学異方性層形成用塗布液を塗布して、液晶性化合物の分子を配向させて、その状態に固定することで光学異方性層を作製して、長尺状の光学補償フイルムを連続的に作製することができる。長尺状に作製された光学補償フイルムは、液晶表示装置内に組み込まれる前に、所望の形状に裁断される。
また、液晶性化合物の表面側(空気側)の分子対称軸の配向平均方向について、空気界面側の液晶性化合物の分子対称軸の配向平均方向は、透明フイルムの遅相軸に対して略45°であるのが好ましく、42〜48°であるのがより好ましく、43〜47°であるのがさらに好ましい。空気界面側の液晶性化合物の分子対称軸の配向平均方向は、一般に、液晶性化合物又は液晶性化合物と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。液晶性化合物と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマ−及びポリマーなどを挙げることができる。分子対称軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性化合物と添加剤との選択により調整できる。特に界面活性剤に関しては、上述の塗布液の表面張力制御と両立することが好ましい。
液晶性化合物と共に使用する可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマ−は、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。重合性モノマ−(例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物)が好ましい。上記化合物の添加量は、液晶性化合物に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が4以上のモノマ−を混合して用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることが出来る。
液晶性化合物としてディスコティック液晶性化合物を用いる場合には、ディスコティック液晶性化合物とある程度の相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられるポリマーを用いるのが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロ−ス及びセルロースアセテートブチレ−トを挙げることができる。ディスコティック液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましく、0.1〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
ディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がさらに好ましい。
本発明において、前記光学異方性層は、少なくとも面内光学異方性を有する。前記光学異方性層の、面内レターデーションReは3〜300nmであるのが好ましく、5〜200nmであるのがより好ましく、10〜100nmであるのがさらに好ましい。前記光学異方性層の厚さ方向のレターデーションRthについては、20〜400nmであるのが好ましく、50〜200nmであるのがより好ましい。また、前記光学異方性層の厚さは、0.1〜20ミクロンであることが好ましく、0.5〜15ミクロンであることがさらに好ましく、1〜10ミクロンであることが最も好ましい。
[配向膜]
本発明の光学補償フイルムは、透明フイルムと光学異方性層との間に配向膜を有していてもよい。また、光学異方性層を作製する際にのみ配向膜を使用し、配向膜上に光学異方性層を作製した後に、該光学異方性層のみを透明フイルム上に転写してもよい。
本発明において、前記配向膜は、架橋されたポリマーからなる層であるのが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーであっても、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。上記配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱又はPH変化等により、ポリマー間で反応させて形成する;又は、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成する;ことができる。
架橋されたポリマーからなる配向膜は、通常、上記ポリマー又はポリマーと架橋剤との混合物を含む塗布液を、支持体上に塗布した後、加熱等を行なうことにより形成することができる。
後述のラビング工程において、配向膜の発塵を抑制するために、架橋度を上げておくことが好ましい。前記塗布液中に添加する架橋剤の量(Mb)に対して、架橋後に残存している架橋剤の量(Ma)の比率(Ma/Mb)を1から引いた値(1−(Ma/Mb))を架橋度と定義した場合、架橋度は50%〜100%が好ましく、65%〜100%が更に好ましく、75%〜100%が最も好ましい。
本発明において、前記配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論双方の機能を有するポリマーを使用することもできる。上記ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレ−ト、アクリル酸/メタクリル酸共重合体、スチレン/マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコ−ル及び変性ポリビニルアルコ−ル、ポリ(N−メチロ−ルアクリルアミド)、スチレン/ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ(N−メチロ−ルアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロ−ス、ゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
上記ポリマーの中で、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが好ましい。
ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度70〜100%のものがあり、一般には鹸化度80〜100%のものが好ましく、鹸化度82〜98%のものがより好ましい。重合度としては、100〜3000のも範囲が好ましい。
変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの(変性基として、例えば、COONa、Si(OX)3、N(CH3)3・Cl、C9H19COO、SO3Na、C12H25等が導入される)、連鎖移動により変性したもの(変性基として、例えば、COONa、SH、SC12H25等が導入されている)、ブロック重合による変性をしたもの(変性基として、例えば、COOH、CONH2、COOR、C6H5等が導入される)等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。重合度としては、100〜3000の範囲が好ましい。これらの中で、鹸化度80〜100%の未変性もしくは変性ポリビニルアルコールが好ましく、より好ましくは鹸化度85〜95%の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルアルコールである。
配向膜に用いる変性ポリビニルアルコールとして、下記一般式(6)で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物が好ましい。
一般式(6):
式中、R1dは無置換のアルキル基、又はアクリロリル基、メタクリロイル基もしくはエポキシ基で置換されたアルキル基を表わし、Wはハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、X1dは活性エステル、酸無水物又は酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、lは0又は1を表わし、nは0〜4の整数を表わす。
また、配向膜に用いる変性ポリビニルアルコールとして、下記一般式(7)で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物も好ましい。
一般式(7):
式中、X2dは活性エステル、酸無水物又は酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、mは2〜24の整数を表わす。
前記一般式(6)及び一般式(7)により表される化合物と反応させるために用いられるポリビニルアルコ−ルとしては、上記変性されていないポリビニルアルコール及び上記共重合変性したもの、即ち連鎖移動により変性したもの、ブロック重合による変性をしたもの等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。上記特定の変性ポリビニルアルコールの好ましい例としては、特開平8−338913号公報に詳しく記載されている。
配向膜にポリビニルアルコール等の親水性ポリマーを使用する場合、硬膜度の観点から、含水率を制御することが好ましく、0.4%〜2.5%であることが好ましく、0.6%〜1.6%であることが更に好ましい。含水率は、市販のカールフィッシャー法の水分率測定器で測定することができる。
なお、配向膜は、10ミクロン以下の膜厚であるのが好ましい。
[偏光板]
本発明では、偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とからなる偏光板を用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールフイルム等からなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フイルムにて積層して得られる偏光板を用いることができる。該偏光板は液晶セルの外側に配置される。偏光膜と該偏光膜を挟持する一対の保護膜とからなる一対の偏光板を、液晶セルを挟持して配置させるのが好ましい。なお、上記した様に、液晶セル側に配置される保護膜は、本発明の光学補償フイルム(透明フイルム)であってもよい。
(保護膜)
本発明に使用可能な偏光板は、偏光膜の両面に一対の保護膜(保護フイルムともいう)を積層したものであってもよい。保護膜の種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート等のセルロースエステル類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることができる。上記した様に、本発明の透明フイルムとしての光学特性を満足するセルロースアシレートフイルムを保護膜として用いることもできる。
保護膜は、通常、ロール形態で供給され、長尺の偏光膜に対して、長手方向が一致するようにして連続して貼り合わされることが好ましい。ここで、保護膜の配向軸(遅相軸)は何れの方向であってもよく、操作上の簡便性から、保護膜の配向軸は、長手方向に平行であることが好ましい。
保護膜に光学補償能を付与する場合は、可視光領域の波長450nmにおけるReとRthの比であるRe/Rth(450nm)が、波長550nmにおけるRe/Rth(550nm)の0.4〜0.95倍であり、且つ波長650nmにおけるRe/Rth(650nm)が、波長550nmにおけるRe/Rth(550nm)の1.05〜1.93倍であり、透明フイルムの可視光領域の波長550nmにおける厚さ方向のレターデーションRthが、70nm〜400nmであることが好ましい。
一方、保護膜を透明フイルムとして機能させない態様では、透明保護膜のレターデーションは低いことが好ましく、偏光膜の透過軸と透明保護膜の配向軸が平行でない態様では、特に透明保護膜のレターデーション値が一定値以上であると、偏光軸と透明保護膜の配向軸(遅相軸)が斜めにずれているため、直線偏光が楕円偏光に変化し、好ましくないとされている。レターデーションの低い高分子フイルムとしては、セルローストリアセテート、ゼオネックス、ゼオノア(共に日本ゼオン(株)製)、ARTON(JSR(株)製)のようなポリオレフィン類が好ましく用いられる。その他、例えば特開平8−110402号公報又は特開平11−293116号公報に記載されているような非複屈折性光学樹脂材料が挙げられる。本態様において、支持体と、該支持体上に液晶性化合物からなる光学異方性層とからなる積層体を、光補償層として利用する場合は、保護膜が光学異方性層の支持体を兼ねていてもよい。
保護膜と偏光膜とを貼り合す際には、少なくとも一方の保護膜(液晶表示装置に組み込まれる際に液晶セルに近い側に配置される保護膜)の遅相軸(配向軸)と、前記偏光膜の吸収軸(延伸軸)とが交差する様に、保護膜と偏光膜とを積層するのが好ましい。具体的には、偏光膜の吸収軸と前記保護膜の遅相軸との角度は、好ましくは10°〜90°、より好ましくは20°〜70゜、更に好ましくは40°〜50゜、特に好ましくは43〜47゜である。他方の保護膜の遅相軸と偏光膜の吸収軸の角度については、特に限定されず、偏光板の目的に応じて適宜設定できるが、上記範囲であるのが好ましく、一対の保護膜の遅相軸が一致しているのが好ましい。
なお、保護膜の遅相軸と偏光膜の吸収軸が互いに平行であると、偏光板の寸法変化やカール防止といった偏光板の機械的安定性を向上させることができる。偏光膜及び一対の保護膜の合計3つのフイルムの少なくとも2つの軸、一方の保護膜の遅相軸と偏光膜吸収軸、あるいは2枚の保護フイルムの遅相軸などが実質的に平行であれば同じ効果が得られる。
《接着剤》
偏光膜と保護膜との接着剤は特に限定されないが、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に0.01〜10ミクロンが好ましく、0.05〜5ミクロンが特に好ましい。
《偏光膜と透明保護膜の一貫製造工程》
本発明に使用可能な偏光板は、偏光膜用フイルムを延伸後、収縮させ揮発分率を低下させる乾燥工程を有するが、乾燥後もしくは乾燥中に少なくとも片面に透明保護膜を貼り合わせた後、後加熱工程を有することが好ましい。前記透明保護膜が、透明フイルムとして機能する光学異方性層の支持体を兼ねている態様では、片面に透明保護膜、反対側に光学異方性層を有する透明支持体を貼り合わせた後、後加熱するのが好ましい。具体的な貼り付け方法として、フイルムの乾燥工程中、両端を保持した状態で接着剤を用いて偏光膜に透明保護膜を貼り付け、その後両端を耳きりする、もしくは乾燥後、両端保持部から偏光膜用フイルムを解除し、フイルム両端を耳きりした後、透明保護膜を貼り付けるなどの方法がある。耳きりの方法としては、刃物などのカッターで切る方法、レーザーを用いる方法など、一般的な技術を用いることができる。貼り合わせた後に、接着剤を乾燥させるため、及び偏光性能を良化させるために、加熱することが好ましい。加熱の条件としては、接着剤により異なるが、水系の場合は、30℃以上が好ましく、さらに好ましくは40℃〜100℃、さらに好ましくは50℃〜90℃である。これらの工程は一貫のラインで製造されることが、性能上及び生産効率上更に好ましい。
《偏光板の性能》
本発明に関連する透明保護膜、偏光子、透明支持体からなる偏光板の光学的性質及び耐久性(短期、長期での保存性)は、市販のスーパーハイコントラスト品(例えば、株式会社サンリッツ社製HLC2−5618等)同等以上の性能を有することが好ましい。具体的には、可視光透過率が42.5%以上で、偏光度{(Tp−Tc)/(Tp+Tc)}1/2≧0.9995(但し、Tpは平行透過率、Tcは直交透過率)であり、60℃、湿度90%RH雰囲気下に500時間及び80℃、ドライ雰囲気下に500時間放置した場合のその前後における光透過率の変化率が絶対値に基づいて3%以下、更には1%以下、偏光度の変化率は絶対値に基づいて1%以下、更には0.1%以下であることが好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。これらの実施例は本願発明の内容の具体例を示すものであり、本願発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
図1に示した構成の液晶表示装置について光学シミュレーションを実施し、効果の確認を行った。光学計算には、シンテック社製のLCD Master Ver6.08を用いた。液晶セルや電極、基板、偏光板等は、液晶ディスプレイ用に従来から用いられているものがそのまま使用できる。液晶材料にはLCD Masterに付属のZLI-4792を用いた。液晶セルの配向はプレチルト角8度でパラレル配向の水平配向とし、基板のセルギャップを6.5ミクロンとし、正の誘電率異方性を有する液晶材料で液晶のレターデーション(即ち、記液晶層の厚さd(ミクロン)と屈折率異方性Δnとの積Δn・d)を630nmとした。偏光膜にはLCD Masterに付属のG1220DUを用いた。透明フイルムは、波長におけるRe及びRthの値が、表1の実施例1の欄に示した値に設定した。また光学異方性層の正面Reレターデーション値は30nmに設定した。光源にはLCD Masterに付属のC光源を用いた。このようにして、実施例1の液晶表示装置は図1に示す構成とした。但し、偏光膜1の透過軸2と透明フイルム13aの面内遅相軸14aとの交差角、及び偏光膜101の透過軸102と透明フイルム113aの面内遅相軸114aとの交差角は、それぞれ0°とした。
<液晶表示装置の漏れ光及び色度>
実施例1の液晶表示装置に、正面における透過率が最も小さくなる電圧すなわち黒電圧を印加し、そのときの方位角0°、極角60°方向視野角における黒表示透過率(%)及び、方位角0度極角60度と方位角180度極角60度との色ずれΔxを求めた。結果は表1に示す。
[実施例2〜4]
実施例1と同様の方法で、表1に示す光学特性になるよう透明フイルムのRe,Rthを設定した。それ以外は、実施例1と全く同じ方法で液晶表示装置の光学特性をLCD Masterにより計算して求めた。
<液晶表示装置の漏れ光及び色度の測定>
これらの液晶表示装置に、正面における透過率が最も小さくなる電圧すなわち黒電圧を印加し、そのときの方位角0°、極角60°方向視野角における黒表示透過率(%)及び、方位角0度極角60度と方位角180度極角60度との色ずれΔxを求めた。結果は表1に示す。
[比較例1]
実施例1と同様の方法で、表1に示す光学特性になるよう透明フイルムのRe,Rthを設定した。それ以外は、実施例1と全く同じ方法で液晶表示装置の光学特性をLCD Masterにより計算した。比較例1では、本発明の効果との比較のため、ReとRthの比であるRe/Rthを450、550、650nmのどの波長でもほぼ一定になるようにした。
<液晶表示装置の漏れ光及び色度の測定>
これらの液晶表示装置に、正面における透過率が最も小さくなる電圧すなわち黒電圧を印加し、そのときの方位角0°、極角60°方向視野角における黒表示透過率(%)及び、方位角0度極角60度と方位角180度極角60度との色ずれΔxを求めた。結果は表1に示す。
表1:方位角0°、極角60°方向視野角における黒表示透過率(%)及び、方位角0度極角60度と方位角180度極角60度との色ずれΔx
表1に示した結果から、Re/Rth(450nm)がRe/Rth(550nm)の0.49〜0.91倍であり、且つRe/Rth(650nm)がRe/Rth(550nm)の1.08〜1.51倍である本発明の実施例の液晶表示装置実施例1〜実施例4は、比較例1と比較していずれも、極角60°における黒表示時の透過率が低く、且つ正面との色ずれも小さいことがわかる。また、表1の結果から、Re/Rth(450nm)が、Re/Rth(550nm)の0.61倍で、且つRe/Rth(650nm)がRe/Rth(550nm)の1.38倍の時、透過率、色ずれ共に、最小になることが理解できる。
[実施例5]
液晶層のΔn・dを1030nmにし、光学異方性層の正面方向のレターデーションを44nmにした以外は、実施例1と同じ方法で液晶表示装置の光学特性を求めた。
<液晶表示装置の漏れ光及び色度の測定>
実施例5の液晶表示装置に、正面における透過率が最も小さくなる電圧すなわち黒電圧を印加し、そのときの方位角0°、極角60°方向視野角における黒表示透過率(%)及び、方位角0度極角60度と方位角180度極角60度との色ずれΔxを求めた。結果を表2に示す。
[実施例6〜9]
実施例5と同様の方法で、表1に示す光学特性になるよう透明フイルムのRe,Rthを設定した。それ以外は、実施例1と全く同じ方法で液晶表示装置の光学特性をLCD Masterにより計算して求めた。
<液晶表示装置の漏れ光及び色度の測定>
これらの液晶表示装置に、正面における透過率が最も小さくなる電圧すなわち黒電圧を印加し、そのときの方位角0°、極角60°方向視野角における黒表示透過率(%)及び、方位角0度極角60度と方位角180度極角60度との色ずれΔxを求めた。結果は表2に示す。
[比較例2]
実施例5と同様の方法で、表2に示す光学特性になるよう透明フイルムのRe,Rthを設定した。それ以外は、実施例5と全く同じ方法で液晶表示装置の光学特性をLCD Masterにより計算した。比較例2では、本発明の効果との比較のため、ReとRthの比であるRe/Rthを450、550、650nmのどの波長でもほぼ一定になるようにした。
<作製した液晶表示装置の漏れ光及び色度の測定>
<液晶表示装置の漏れ光及び色度の測定>
これらの液晶表示装置に、正面における透過率が最も小さくなる電圧すなわち黒電圧を印加し、そのときの方位角0°、極角60°方向視野角における黒表示透過率(%)及び、方位角0度極角60度と方位角180度極角60度との色ずれΔxを求めた。結果は表2に示す。
表2:方位角0°、極角60°方向視野角における黒表示透過率(%)及び、方位角0度極角60度と方位角180度極角60度との色ずれΔx
表2に示した結果から、Re/Rth(450nm)がRe/Rth(550nm)の0.72〜0.94倍であり、且つRe/Rth(650nm)がRe/Rth(550nm)の1.2〜1.93倍である本発明の実施例の液晶表示装置実施例5〜実施例9は、比較例2と比較していずれも、極角60°における黒表示時の透過率が低く、且つ正面との色ずれも小さいことがわかる。また、表1の結果から、Re/Rth(450nm)が、Re/Rth(550nm)の0.83倍で、且つRe/Rth(650nm)がRe/Rth(550nm)の1.71倍の時、透過率、色ずれ共に、最小になることが理解できる。
本発明の液晶表示装置の構成例を説明する概略模式図である。
本発明に用いられる透明フイルムの一例についての光学特性を示すグラフである。
本発明の液晶表示装置における入射光の偏光状態の変化を説明するために用いたポアンカレ球の概略図である。
従来のOCBモードの液晶表示装置の構成例を説明する概略模式図である。
従来の液晶表示装置の一例における入射光の偏光状態の変化を説明するために用いたポアンカレ球の概略図である。
本発明の液晶表示装置における入射光の偏光状態の変化を説明するために用いたポアンカレ球の概略図である。
符号の説明
1 偏光膜
2 透過軸
3a 透明支持体
13a 透明フイルム
14a 面内遅相軸
5 光学異方性層
5a 液晶性化合物の分子対称軸の偏光膜側(透明フイルム界面側)の配向平均方向
6 基板
7 液晶性分子
8 基板
9 光学異方性層
9a 液晶性化合物の分子対称軸の偏光膜側(透明フイルム界面側)の配向平均方向
103a 透明支持体
113a 透明フイルム
114a 面内遅相軸
101 偏光膜
102 透過軸