JP3727756B2 - セルロースアセテートフイルムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアセテートフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアセテート、特に５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテート（一般にセルローストリアセテートに分類されるもの）は、その強靭性と難燃性から様々な分野で使用されている。セルロースアセテートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途しては、偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターが代表的である。
写真材料の支持体や光学材料としての用途においては、フイルムの光学的性質や物性に関する要求が厳しい。具体的には、光学的等方性、透明性、機械的強度、耐久性や寸度安定性に関して、非常に優れた値が要求されている。
【０００３】
セルロースアセテートは古くから利用されている材料であるから、従来から多くのセルロースアセテートフイルムの改良手段が提案されている。例えば、ポリマーおよび金属酸化物微粒子（滑り剤粒子）をフイルムに添加して、フイルムの耐傷性を改善する方法が知られている。また、特開昭６１−１２７７４０号公報には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として使用して製造したセルローストリアセテートフイルムが記載されている。さらに、特開平２−６９５３２号公報には、ポリオールを添加剤として含むセルローストリアセテートフイルムが記載されている。これらの公報に記載のフイルムでは、光学的性質や物性についての改良が認められる。しかし、これらの従来の改良手段を採用しても、最近の光学的性質や物性に関する厳しい要求に不充分であった。従来の方法の範疇でのセルロースアセテートフイルムの改良は、ほぼ限界に達しているとも言える。
【０００４】
セルロースアセテートフイルムは、一般にソルベントキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。従来のセルロースアセテートフイルムの改良手段は、通常のソルベントキャスト法の範疇での改良であった。これに対して、特表平６−５０１０４０号公報には、ソルベントキャスト法に代えて、メルトキャスト法により製造したセルロースアセテートフイルムが記載されている。メルトキャスト法では、セルロースアセテートを加熱により溶融したもの（メルト）を支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する。しかし、ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも光学的性質や物性が優れたフイルムを製造することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の通常のソルベントキャスト法により製造するセルロースアセテートフイルムでは、光学的性質や物性の改良が既に限界に近づいている。従来の方法とは全く異なるメルトキャスト法も提案されているが、それにより得られたフイルムは、従来のソルベントキャスト法により製造したフイルムよりも、光学的性質や物性が劣っていた。
本発明の目的は、従来の方法では製造することができなかった、優れた光学的性質や物性を有するセルロースアセテートフイルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（７）のセルロースアセテートフイルムの製造方法により達成された。
（１）平均酢化度が５８．０乃至６２．５％のセルロースアセテートを有機溶媒で膨潤させる工程；
膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；
冷却した混合物を０乃至１２０℃に加温してセルロースアセテートを有機溶媒に溶解する工程；
上記いずれかの段階で１．０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を添加して得られた溶液を支持体上に流延して、セルロースアセテートフイルムを形成する工程をこの順序で実施することを特徴とする、８０μｍの厚さに換算したヘイズが０．６％以下であるか、あるいは、８０μｍの厚さに換算したフイルムの引裂強度が１８ｇ以上であり、かつフイルム表面の動摩擦係数が０．４０以下である、１．０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を含むセルロースアセテートフイルムの製造方法。
（２）有機溶媒が、酢酸メチルを５０重量％以上含む（１）に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
（３）有機溶媒が、酢酸メチルに加えてアルコール類を含む（２）に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
（４）−１０乃至５５℃でセルロースアセテートを有機溶媒で膨潤させる（１）に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
（５）１℃／分以上の加温速度で冷却した混合物を加温する（１）に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
（６）得られたセルロースアセテート溶液と、該溶液よりも希釈されているセルロースアセテート溶液中に１．０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子が分散されている分散液とを混合する工程をセルロースアセテートを有機溶媒に溶解する工程の後で実施することにより、微粒子を溶液に添加する（１）に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
（７）前記分散液に用いるセルロースアセテート溶液が、平均酢化度が５８．０乃至６２．５％のセルロースアセテートを有機溶媒で膨潤させる工程；
膨潤混合物を冷却する工程；および
冷却した混合物を加温してセルロースアセテートを有機溶媒に溶解する工程をこの順序で実施することにより調製されたことを特徴とする（６）に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［フイルムの特性］
本発明のセルロースアセテートフイルムでは、８０μｍの厚さに換算したヘイズは、０．６％以下である。ヘイズは、０．５％以下であることが好ましく、０．４％以下であることがさらに好ましく、０．３％以下であることが最も好ましい。ヘイズの値は低いほど好ましいが、０．１％程度が下限値である。
ヘイズは、ヘイズ計（例えば、１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて簡単に測定できる。その測定結果から、フイルムの厚さが８０μｍの場合のヘイズの値に換算する。
また、本発明のセルロースアセテートフイルムでは、８０μｍの厚さに換算した引裂強度は、１８ｇ以上であることが好ましい。引裂強度は、１９ｇ以上であることがより好ましく、２０ｇ以上であることがさらに好ましく、２０．５ｇ以上であることが最も好ましい。引裂強度の値は、大きいほど好ましいが４０ｇ程度が上限値である。
引裂強度は、５０ｍｍ×６４ｍｍに切り出したサンプルを、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３の規格に従い、引裂に要する加重を求める。フイルムの流延方向と、それに垂直な方向とで測定し、それらの平均値を引裂強度とする。その測定結果から、フイルムの厚さが８０μｍの場合の引裂強度の値に換算する。
【０００８】
さらに、フイルムの表面の動摩擦係数は、０．４０以下である。動摩擦係数は、０．３５以下であることが好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましく、０．２５以下であることが最も好ましい。動摩擦係数は、低いほど好ましいが０．１０程度が下限値である。
動摩擦係数は、ＪＩＳやＡＳＴＭが規定する方法に従い、鋼球を用いて容易に測定できる。
さらにまた、８０μｍの厚さに換算した光透過率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。
光透過率は、透明度測定器（例えば、ＫＯＴＡＫＩ製作所製）を用いて可視光線の透過率を測定することができる。
【０００９】
以上のような優れた光学的性質および物性を有するセルロースアセテートフイルムは、後述する方法により製造することができる。後述する製造方法は、広い意味でのソルベントキャスト法に属する。しかし、通常の方法では、セルロースアセテートの有機溶媒溶液（ドープ）を常温または高温での攪拌により製造するのに対して、この方法では、低温処理を利用してドープを製造する。具体的には、セルロースアセテートを有機溶媒中に膨潤させた膨潤混合物を、−１００乃至−１０℃に冷却してから０至１２０℃に加温して、セルロースアセテートの有機溶媒溶液（ドープ）を得る。以下、この方法を冷却溶解法と称する。冷却溶解法を使用すると、従来の方法、すなわち通常のソルベントキャスト法やメルトキャスト法では達成することが実質的に不可能であった、前記の光学的性質および物性を有するセルロースアセテートフイルムを製造することができる。
【００１０】
［セルロースアセテート］
本発明のフイルムに用いるセルロースアセテートは、平均酢化度（アセチル化度）が５８．０から６２．５％である。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
本明細書において、「セルロースアセテートフイルム」とは、フイルムを構成するポリマー成分が実質的に上記のセルロースアセテートからなることを意味する。『実質的に』とは、ポリマー成分の９０重量％以上（好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上）を意味する。
フイルムの製造の原料としては、セルロースアセテート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０重量％以上は、１乃至４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０重量％以上が２乃至３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアセテート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００１１】
［微粒子］
本発明のセルロースアセテートフイルムは、１．０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を含むことが好ましい。微粒子は滑り剤として機能して、フイルムの動摩擦係数を改善する。
微粒子としては、無機化合物を用いることが好ましい。無機化合物の例には、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムが含まれる。二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。
無機化合物の微粒子は、表面処理により粒子表面にメチル基を導入することができる。例えば、酸化ケイ素の微粒子をジクロロジメチルシランやビス（トリメチルシリル）アミンで処理すればよい。
【００１２】
二酸化ケイ素の微粒子は、既に市販されている（例、アエロジルＲ９７２TM、Ｒ９７２ＤTM、Ｒ９７４TM、Ｒ８１２TM、日本アエロジル（株）製）。また、酸化ジルコニウムの微粒子にも市販品がある（例、アエロジルＲ９７６TM、Ｒ８１１TM、日本アエロジル（株）製）。
微粒子の平均粒径は、１．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は０．１乃至１．０μｍであることがさらに好ましく、０．１乃至０．５μｍであることが最も好ましい。
微粒子は、セルロースアセテートに対して、０．００５乃至０．３重量％の量で使用することが好ましく、０．０１乃至０．１重量％の量で使用することがさらに好ましい。
微粒子は、後述するフイルムの製造工程のいずれの段階で添加してもよい。好ましくは、セルロースアセテートの有機溶剤溶液と類似の組成の希釈溶液を作成し、希釈溶液中に微粒子を分散させる。そして、有機溶剤溶液と微粒子を含む希釈溶液を混合して、その混合液からフイルムを形成すると、微粒子が均一に分散しているフイルムを製造することができる。
【００１３】
［可塑剤］
セルロースアセテートフイルムには、一般に可塑剤を添加する。
可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェートおよびトリブチルホスフェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル、クエン酸エステル、オレイン酸エステルおよびリノール酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレートが含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリブチルが含まれる。オレイン酸エステルの例には、オレイン酸ブチルが含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリアセチン、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチルおよび種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
可塑剤の添加量は、一般にセルロースアセテートの量の０．１乃至４０重量％の範囲であり、１乃至２０重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００１４】
［劣化防止剤］
劣化防止剤をセルロースアセテートフイルムに添加してもよい。劣化防止剤の例には、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤および酸捕獲剤が含まれる。劣化防止剤については、特開平５−１９７０７３号公報に記載がある。
【００１５】
［紫外線吸収剤］
セルロースアセテートフイルム中に、紫外線吸収剤を練り込んでもよい。紫外線吸収剤は、セルロースアセテートフイルムの経時安定性を向上させる。紫外線吸収剤は、可視領域に吸収を持たないことが望ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物（例、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン）、ベントトリアゾール系化合物（例、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−ジ−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）およびサリチル酸系化合物（例、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル）が用いられる。
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアセテートフイルムに対して０．５乃至２０重量％の範囲であることが好ましく、１乃至１０重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００１６】
［染料］
セルロースアセテートフイルムに染料を添加して、ライトパイピング現象を防止してもよい。
染色の色相はグレーが好ましい。セルロースアセテートフイルムの製造温度域での耐熱性に優れ、かつセルロースアセテートとの相溶性に優れた化合物を、染料として用いることが好ましい。
二種類以上の染料を混合して用いてもよい。
【００１７】
［有機溶媒］
フイルムの製造に使用する有機溶媒の例には、ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル類（例、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル）、エーテル類（例、ジオキサン、ジオキソラン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル）、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン）およびアルコール類（例、メタノール、エタノール）が含まれる。
なお、通常のソルベントキャスト法で普通に用いられているメチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素は、使用しないことが好ましい。具体的には、セルロースアセテートフイルムには、メチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素系溶媒の残留物が全く検出されないことが好ましい。ハロゲン化炭化水素は、地球環境や人体への影響の問題に加えて、本発明の優れた光学的性質または物性を有するセルロースアセテートフイルムを製造するためにも、使用しないことが好ましい。
【００１８】
酢酸メチルを５０重量％以上含む酢酸メチル系溶媒が特に好ましく用いられる。有機溶媒中の酢酸メチルの割合は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。酢酸メチルのみ（１００重量％）を溶媒として使用することもできる。また、他の溶媒と酢酸メチルとを併用することで、製造する溶液の性質（例えば粘度）を調整してもよい。前述した有機溶媒は、酢酸メチルと併用できる。併用する溶媒としては炭化水素およびアルコール類が特に好ましい。二種類以上の有機溶媒を酢酸メチルと併用してもよい。
溶媒の沸点は、２０乃至３００℃であることが好ましく、３０乃至２００℃であることがより好ましく、４０乃至１００℃であることがさらに好ましく、５０乃至８０℃であることが最も好ましい。
【００１９】
［膨潤工程］
膨潤工程においては、セルロースアセテートと有機溶媒とを混合し、セルロースアセテートを溶媒により膨潤させる。
膨潤工程の温度は、−１０乃至５５℃であることが好ましい。通常は室温で実施する。
セルロースアセテートと有機溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般に、混合物中のセルロースアセテートの量は、５乃至３０重量％であることが好ましく、８乃至２０重量％であることがさらに好ましく、１０乃至１５重量％であることが最も好ましい。
溶媒とセルロースアセテートとの混合物は、セルロースアセテートが充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１０乃至１５０分であることが好ましく、２０乃至１２０分であることがさらに好ましい。
膨潤工程において、溶媒とセルロースアセテート以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００２０】
［冷却工程］
冷却工程においては、膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する。冷却温度は、膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。
冷却速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
具体的な冷却手段としては、様々な方法または装置が採用できる。
【００２１】
例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を冷却することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構からなる冷却装置が好ましく用いられる。
また、−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加して、より迅速に冷却することもできる。
【００２２】
さらに、−１００乃至−１０℃に冷却された液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状に押し出すことにより膨潤混合物することで、さらに迅速に膨潤混合物を冷却することも可能である。冷却に使用する液体については、特に制限はない。
冷却された液体中へ膨潤混合物を糸状に押し出すことにより膨潤混合物を冷却する方法を用いる場合、冷却工程と加温工程の間で、糸状の膨潤混合物と冷却用の液体とを分離する工程を行なうことが好ましい。
冷却工程において、膨潤混合物が糸状にゲル化しているため、膨潤混合物と冷却用の液体とを分離は簡単に実施できる。例えば、網を用いて、糸状の膨潤混合物を液体から取り出すことが可能である。網の代わりに、スリットまたは穴の開いた板状物を用いてもよい。網や板状物の材料は、液体に溶解しない材質であれば、特に制限はない。網や板状物は、各種金属や各種プラスチック材料から製造することができる。網の目の大きさ、スリットの巾や穴の大きさは、糸状物の直径に応じて、糸状物が通過しないように調整する。また、糸状の膨潤混合物を冷却装置から加温装置へ搬送するためのベルトを網状にして、分離と搬送を同時に実施することもできる。
【００２３】
［加温工程］
加温工程においては、冷却した膨潤混合物を加温する。加温工程の最終温度は、通常は室温である。
加温速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
加圧しながら加温すると、加温時間を短縮することができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加温工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
具体的な加温手段としては、様々な方法または装置が採用できる。
【００２４】
例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を加温すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を加温することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を加温するため容器の周囲に設けられている加温機構からなる加温装置が好ましく用いられる。
【００２５】
また、０乃至５５℃に加温された液体中へ、直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状の膨潤混合物を入れることにより膨潤混合物を加温することで、さらに迅速に膨潤混合物を加温することも可能である。
冷却工程において、膨潤混合物を糸状に押し出す方法を採用した場合は、その糸状の膨潤混合物を加温用の液体に投入すればよい。冷却工程を糸状押し出し以外の方法で実施した場合は、加温工程において冷却した膨潤混合物を加温用液体中へ糸状に押し出す。なお、糸状押し出しを連続して実施する場合は、製造したセルロースアセテート溶液を次の膨潤混合物の加温用の液体として順次利用することができる。すなわち、製造し加温された状態のセルロースアセテート溶液中に、糸状の膨潤混合物を投入し、混合物を迅速に加温してセルロースアセテート溶液を得る。
【００２６】
さらに、冷却した膨潤混合物を筒状の容器内に導入し、容器内で膨潤混合物の流れを複数に分割し、分割された混合物の流れの向きを容器内で回転させ、この分割と回転とを繰り返しながら、容器の周囲から膨潤混合物を加温することもできる。上記のように、物質の流れを分割および回転させる仕切りが設けられた容器は、一般に静止型の混合器として知られている。代表的な静止型混合器であるスタチックミキサーTM（ケニックス社）では、物質の流れを二つに分割して右回りに１８０度回転させる右回りエレメントと、物質の流れを二つに分割して左回りに１８０度回転させる左回りエレメントとが、容器内で交互に９０度ずらして配列されている。
さらにまた、溶媒が沸騰しないように調整された圧力下で、溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温してもよい。温度は、溶媒の種類に応じて決定するが一般に６０乃至２００℃である。圧力は、温度と溶媒の沸点との関係で決定するが、一般に１．２乃至２０ｋｇｗ／ｃｍ2 である。
【００２７】
［溶液製造後の処理］
製造した溶液は、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度調整、成分添加などの処理を実施することができる。
添加する成分は、セルロースアセテートフイルムの用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）、染料および紫外線吸収剤である。さらに、この段階で前述した微粒子（好ましくは、微粒子を分散したセルロースアセテートの希釈溶液）を添加することが好ましい。
【００２８】
［フイルム製膜］
以上の冷却溶解法によるセルロースアセテートの有機溶媒溶液（ドープ）の調製は、通常のソルベントキャスト法における溶液調製（常温または高温での攪拌）と全く異なるが、得られた溶液からフイルムを製膜する工程は、通常のソルベントキャクト法と同様に実施できる。
セルロースアセテート溶液は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前の溶液は、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体としては、ドラムまたはバンドが用いられる。通常のソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００２９】
セルロースアセテート溶液は、表面温度が１０℃以下の支持体上に流延することが好ましい。流延した後２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムを支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。
以上のように製造した本発明のセルロースアセテートフイルムは、その優れた光学的性質および物性を利用して、様々な用途に使用できる。前述したような光学的な用途において、特に本発明のフイルムが有効である。
【００３０】
【実施例】
［実施例１］
下記の組成の混合物を、３０℃においてディゾルバー溶解機で２０００ｒｐｍにて２０分間攪拌した。混合物を−７５℃まで冷却した（冷却速度：２℃／分）後、４５℃まで昇温して透明なドープを得た。
【００３１】
【００３２】
上記と同様に、下記の組成の希釈混合物を処理して、同様に透明なドープを得た。得られた希釈ドープ中に、二酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２ＤTM）を投入、混合し、分散機に移して、平均粒径が０．１μｍとなるように分散した。
【００３３】
【００３４】
ドープ１００重量部と、微粒子を含む希釈ドープ８重量部をスタチックミキサーを用いて充分に混合した後、表面温度が２０℃のステンレス支持体上に流延した。流延量は、乾燥の厚さが８０μｍになるように調整した。６０℃の乾燥風で乾燥し、揮発分量が３０重量％の段階で、支持体からフイルムを剥離した。剥離したフイルムを１００℃で６０分乾燥し、フイルムサンプルを得た。フイルムの乾燥では、自由収縮させた。
フイルムサンプルのヘイズ、引裂強度、動摩擦係数および光透過率を測定した。具体的な測定条件は、前述した通りである。
以上の結果は、後述する第１表にまとめて示す。
【００３５】
［比較例１］
下記の組成の混合物を、３０℃においてディゾルバー溶解機で２０００ｒｐｍにて３時間攪拌して透明なドープを得た。
得られたドープ１００重量部と、実施例１で調製した微粒子を含む希釈ドープ８重量部をスタチックミキサーを用いて充分に混合した後、表面温度が２０℃のステンレス支持体上に流延し ドープを濾過した後、表面温度が２０℃のステンレス支持体上に流延した。流延量は、乾燥後の厚さが８０μｍになるように調整した。６０℃の乾燥風で乾燥し、揮発分量が３０重量％の段階で、支持体からフイルムを剥離した。剥離したフイルムを１００℃で６０分乾燥し、フイルムを得た。フイルムの乾燥では、自由収縮させた。
フイルムサンプルのヘイズ、引裂強度、動摩擦係数および光透過率を実施例１と同様に評価した。結果は、後述する第１表にまとめて示す。
【００３６】
【００３７】
［実施例２］
下記の混合物組成（３）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してフイルムサンプルを得た。
フイルムサンプルのヘイズ、引裂強度、動摩擦係数および光透過率を実施例１と同様に評価した。結果は、後述する第１表にまとめて示す。
【００３８】
【００３９】
［比較例２］
下記の混合物組成（４）を用いた以外は、比較例１と同様に処理してフイルムサンプルを得た。
フイルムサンプルのヘイズ、引裂強度、動摩擦係数および光透過率を実施例１と同様に評価した。結果は、後述する第１表にまとめて示す。
【００４０】
【００４１】
［実施例３］
下記の混合物組成（５）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してフイルムサンプルを得た。
フイルムサンプルのヘイズ、引裂強度、動摩擦係数および光透過率を実施例１と同様に評価した。結果は、後述する第１表にまとめて示す。
【００４２】
【００４３】
［比較例３］
下記の混合物組成（６）を用いた以外は、比較例１と同様に処理してフイルムサンプルを得た。
フイルムサンプルのヘイズ、引裂強度、動摩擦係数および光透過率を実施例１と同様に評価した。結果は、後述する第１表にまとめて示す。
【００４４】
【００４５】
［実施例４］
実施例２のフイルム製膜において、ステンレス支持体の温度を−１０℃とし、揮発分が５５重量％でフイルムを支持体から剥離し、１００℃で６０分乾燥した以外は、実施例１と同様に処理してフイルムサンプルを得た。
フイルムサンプルのヘイズ、引裂強度、動摩擦係数および光透過率を実施例１と同様に評価した。結果は、下記第１表にまとめて示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、従来の方法では製造することができなかった、優れた光学的性質や物性を有するセルロースアセテートフイルムが得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアセテートフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアセテート、特に５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセルロースアセテート（一般にセルローストリアセテートに分類されるもの）は、その強靭性と難燃性から様々な分野で使用されている。セルロースアセテートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途しては、偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターが代表的である。
写真材料の支持体や光学材料としての用途においては、フイルムの光学的性質や物性に関する要求が厳しい。具体的には、光学的等方性、透明性、機械的強度、耐久性や寸度安定性に関して、非常に優れた値が要求されている。
【０００３】
セルロースアセテートは古くから利用されている材料であるから、従来から多くのセルロースアセテートフイルムの改良手段が提案されている。例えば、ポリマーおよび金属酸化物微粒子（滑り剤粒子）をフイルムに添加して、フイルムの耐傷性を改善する方法が知られている。また、特開昭６１−１２７７４０号公報には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として使用して製造したセルローストリアセテートフイルムが記載されている。さらに、特開平２−６９５３２号公報には、ポリオールを添加剤として含むセルローストリアセテートフイルムが記載されている。これらの公報に記載のフイルムでは、光学的性質や物性についての改良が認められる。しかし、これらの従来の改良手段を採用しても、最近の光学的性質や物性に関する厳しい要求に不充分であった。従来の方法の範疇でのセルロースアセテートフイルムの改良は、ほぼ限界に達しているとも言える。
【０００４】
セルロースアセテートフイルムは、一般にソルベントキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。従来のセルロースアセテートフイルムの改良手段は、通常のソルベントキャスト法の範疇での改良であった。これに対して、特表平６−５０１０４０号公報には、ソルベントキャスト法に代えて、メルトキャスト法により製造したセルロースアセテートフイルムが記載されている。メルトキャスト法では、セルロースアセテートを加熱により溶融したもの（メルト）を支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する。しかし、ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも光学的性質や物性が優れたフイルムを製造することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の通常のソルベントキャスト法により製造するセルロースアセテートフイルムでは、光学的性質や物性の改良が既に限界に近づいている。従来の方法とは全く異なるメルトキャスト法も提案されているが、それにより得られたフイルムは、従来のソルベントキャスト法により製造したフイルムよりも、光学的性質や物性が劣っていた。
本発明の目的は、従来の方法では製造することができなかった、優れた光学的性質や物性を有するセルロースアセテートフイルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（７）のセルロースアセテートフイルムの製造方法により達成された。
（１）平均酢化度が５８．０乃至６２．５％のセルロースアセテートを有機溶媒で膨潤させる工程；
膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；
冷却した混合物を０乃至１２０℃に加温してセルロースアセテートを有機溶媒に溶解する工程；
上記いずれかの段階で１．０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を添加して得られた溶液を支持体上に流延して、セルロースアセテートフイルムを形成する工程をこの順序で実施することを特徴とする、８０μｍの厚さに換算したヘイズが０．６％以下であるか、あるいは、８０μｍの厚さに換算したフイルムの引裂強度が１８ｇ以上であり、かつフイルム表面の動摩擦係数が０．４０以下である、１．０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を含むセルロースアセテートフイルムの製造方法。
（２）有機溶媒が、酢酸メチルを５０重量％以上含む（１）に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
（３）有機溶媒が、酢酸メチルに加えてアルコール類を含む（２）に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
（４）−１０乃至５５℃でセルロースアセテートを有機溶媒で膨潤させる（１）に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
（５）１℃／分以上の加温速度で冷却した混合物を加温する（１）に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
（６）得られたセルロースアセテート溶液と、該溶液よりも希釈されているセルロースアセテート溶液中に１．０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子が分散されている分散液とを混合する工程をセルロースアセテートを有機溶媒に溶解する工程の後で実施することにより、微粒子を溶液に添加する（１）に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
（７）前記分散液に用いるセルロースアセテート溶液が、平均酢化度が５８．０乃至６２．５％のセルロースアセテートを有機溶媒で膨潤させる工程；
膨潤混合物を冷却する工程；および
冷却した混合物を加温してセルロースアセテートを有機溶媒に溶解する工程をこの順序で実施することにより調製されたことを特徴とする（６）に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［フイルムの特性］
本発明のセルロースアセテートフイルムでは、８０μｍの厚さに換算したヘイズは、０．６％以下である。ヘイズは、０．５％以下であることが好ましく、０．４％以下であることがさらに好ましく、０．３％以下であることが最も好ましい。ヘイズの値は低いほど好ましいが、０．１％程度が下限値である。
ヘイズは、ヘイズ計（例えば、１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて簡単に測定できる。その測定結果から、フイルムの厚さが８０μｍの場合のヘイズの値に換算する。
また、本発明のセルロースアセテートフイルムでは、８０μｍの厚さに換算した引裂強度は、１８ｇ以上であることが好ましい。引裂強度は、１９ｇ以上であることがより好ましく、２０ｇ以上であることがさらに好ましく、２０．５ｇ以上であることが最も好ましい。引裂強度の値は、大きいほど好ましいが４０ｇ程度が上限値である。
引裂強度は、５０ｍｍ×６４ｍｍに切り出したサンプルを、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３の規格に従い、引裂に要する加重を求める。フイルムの流延方向と、それに垂直な方向とで測定し、それらの平均値を引裂強度とする。その測定結果から、フイルムの厚さが８０μｍの場合の引裂強度の値に換算する。
【０００８】
さらに、フイルムの表面の動摩擦係数は、０．４０以下である。動摩擦係数は、０．３５以下であることが好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましく、０．２５以下であることが最も好ましい。動摩擦係数は、低いほど好ましいが０．１０程度が下限値である。
動摩擦係数は、ＪＩＳやＡＳＴＭが規定する方法に従い、鋼球を用いて容易に測定できる。
さらにまた、８０μｍの厚さに換算した光透過率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。
光透過率は、透明度測定器（例えば、ＫＯＴＡＫＩ製作所製）を用いて可視光線の透過率を測定することができる。
【０００９】
以上のような優れた光学的性質および物性を有するセルロースアセテートフイルムは、後述する方法により製造することができる。後述する製造方法は、広い意味でのソルベントキャスト法に属する。しかし、通常の方法では、セルロースアセテートの有機溶媒溶液（ドープ）を常温または高温での攪拌により製造するのに対して、この方法では、低温処理を利用してドープを製造する。具体的には、セルロースアセテートを有機溶媒中に膨潤させた膨潤混合物を、−１００乃至−１０℃に冷却してから０至１２０℃に加温して、セルロースアセテートの有機溶媒溶液（ドープ）を得る。以下、この方法を冷却溶解法と称する。冷却溶解法を使用すると、従来の方法、すなわち通常のソルベントキャスト法やメルトキャスト法では達成することが実質的に不可能であった、前記の光学的性質および物性を有するセルロースアセテートフイルムを製造することができる。
【００１０】
［セルロースアセテート］
本発明のフイルムに用いるセルロースアセテートは、平均酢化度（アセチル化度）が５８．０から６２．５％である。酢化度とは、セルロース単位重量当りの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
本明細書において、「セルロースアセテートフイルム」とは、フイルムを構成するポリマー成分が実質的に上記のセルロースアセテートからなることを意味する。『実質的に』とは、ポリマー成分の９０重量％以上（好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上）を意味する。
フイルムの製造の原料としては、セルロースアセテート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０重量％以上は、１乃至４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０重量％以上が２乃至３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアセテート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００１１】
［微粒子］
本発明のセルロースアセテートフイルムは、１．０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を含むことが好ましい。微粒子は滑り剤として機能して、フイルムの動摩擦係数を改善する。
微粒子としては、無機化合物を用いることが好ましい。無機化合物の例には、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムが含まれる。二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。
無機化合物の微粒子は、表面処理により粒子表面にメチル基を導入することができる。例えば、酸化ケイ素の微粒子をジクロロジメチルシランやビス（トリメチルシリル）アミンで処理すればよい。
【００１２】
二酸化ケイ素の微粒子は、既に市販されている（例、アエロジルＲ９７２TM、Ｒ９７２ＤTM、Ｒ９７４TM、Ｒ８１２TM、日本アエロジル（株）製）。また、酸化ジルコニウムの微粒子にも市販品がある（例、アエロジルＲ９７６TM、Ｒ８１１TM、日本アエロジル（株）製）。
微粒子の平均粒径は、１．０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径は０．１乃至１．０μｍであることがさらに好ましく、０．１乃至０．５μｍであることが最も好ましい。
微粒子は、セルロースアセテートに対して、０．００５乃至０．３重量％の量で使用することが好ましく、０．０１乃至０．１重量％の量で使用することがさらに好ましい。
微粒子は、後述するフイルムの製造工程のいずれの段階で添加してもよい。好ましくは、セルロースアセテートの有機溶剤溶液と類似の組成の希釈溶液を作成し、希釈溶液中に微粒子を分散させる。そして、有機溶剤溶液と微粒子を含む希釈溶液を混合して、その混合液からフイルムを形成すると、微粒子が均一に分散しているフイルムを製造することができる。
【００１３】
［可塑剤］
セルロースアセテートフイルムには、一般に可塑剤を添加する。
可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェートおよびトリブチルホスフェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル、クエン酸エステル、オレイン酸エステルおよびリノール酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレートが含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリブチルが含まれる。オレイン酸エステルの例には、オレイン酸ブチルが含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリアセチン、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチルおよび種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
可塑剤の添加量は、一般にセルロースアセテートの量の０．１乃至４０重量％の範囲であり、１乃至２０重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００１４】
［劣化防止剤］
劣化防止剤をセルロースアセテートフイルムに添加してもよい。劣化防止剤の例には、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤および酸捕獲剤が含まれる。劣化防止剤については、特開平５−１９７０７３号公報に記載がある。
【００１５】
［紫外線吸収剤］
セルロースアセテートフイルム中に、紫外線吸収剤を練り込んでもよい。紫外線吸収剤は、セルロースアセテートフイルムの経時安定性を向上させる。紫外線吸収剤は、可視領域に吸収を持たないことが望ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物（例、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン）、ベントトリアゾール系化合物（例、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−ジ−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）およびサリチル酸系化合物（例、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチル）が用いられる。
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアセテートフイルムに対して０．５乃至２０重量％の範囲であることが好ましく、１乃至１０重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００１６】
［染料］
セルロースアセテートフイルムに染料を添加して、ライトパイピング現象を防止してもよい。
染色の色相はグレーが好ましい。セルロースアセテートフイルムの製造温度域での耐熱性に優れ、かつセルロースアセテートとの相溶性に優れた化合物を、染料として用いることが好ましい。
二種類以上の染料を混合して用いてもよい。
【００１７】
［有機溶媒］
フイルムの製造に使用する有機溶媒の例には、ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル類（例、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル）、エーテル類（例、ジオキサン、ジオキソラン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル）、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン）およびアルコール類（例、メタノール、エタノール）が含まれる。
なお、通常のソルベントキャスト法で普通に用いられているメチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素は、使用しないことが好ましい。具体的には、セルロースアセテートフイルムには、メチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素系溶媒の残留物が全く検出されないことが好ましい。ハロゲン化炭化水素は、地球環境や人体への影響の問題に加えて、本発明の優れた光学的性質または物性を有するセルロースアセテートフイルムを製造するためにも、使用しないことが好ましい。
【００１８】
酢酸メチルを５０重量％以上含む酢酸メチル系溶媒が特に好ましく用いられる。有機溶媒中の酢酸メチルの割合は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。酢酸メチルのみ（１００重量％）を溶媒として使用することもできる。また、他の溶媒と酢酸メチルとを併用することで、製造する溶液の性質（例えば粘度）を調整してもよい。前述した有機溶媒は、酢酸メチルと併用できる。併用する溶媒としては炭化水素およびアルコール類が特に好ましい。二種類以上の有機溶媒を酢酸メチルと併用してもよい。
溶媒の沸点は、２０乃至３００℃であることが好ましく、３０乃至２００℃であることがより好ましく、４０乃至１００℃であることがさらに好ましく、５０乃至８０℃であることが最も好ましい。
【００１９】
［膨潤工程］
膨潤工程においては、セルロースアセテートと有機溶媒とを混合し、セルロースアセテートを溶媒により膨潤させる。
膨潤工程の温度は、−１０乃至５５℃であることが好ましい。通常は室温で実施する。
セルロースアセテートと有機溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般に、混合物中のセルロースアセテートの量は、５乃至３０重量％であることが好ましく、８乃至２０重量％であることがさらに好ましく、１０乃至１５重量％であることが最も好ましい。
溶媒とセルロースアセテートとの混合物は、セルロースアセテートが充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１０乃至１５０分であることが好ましく、２０乃至１２０分であることがさらに好ましい。
膨潤工程において、溶媒とセルロースアセテート以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００２０】
［冷却工程］
冷却工程においては、膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する。冷却温度は、膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。
冷却速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
具体的な冷却手段としては、様々な方法または装置が採用できる。
【００２１】
例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を冷却することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構からなる冷却装置が好ましく用いられる。
また、−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加して、より迅速に冷却することもできる。
【００２２】
さらに、−１００乃至−１０℃に冷却された液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状に押し出すことにより膨潤混合物することで、さらに迅速に膨潤混合物を冷却することも可能である。冷却に使用する液体については、特に制限はない。
冷却された液体中へ膨潤混合物を糸状に押し出すことにより膨潤混合物を冷却する方法を用いる場合、冷却工程と加温工程の間で、糸状の膨潤混合物と冷却用の液体とを分離する工程を行なうことが好ましい。
冷却工程において、膨潤混合物が糸状にゲル化しているため、膨潤混合物と冷却用の液体とを分離は簡単に実施できる。例えば、網を用いて、糸状の膨潤混合物を液体から取り出すことが可能である。網の代わりに、スリットまたは穴の開いた板状物を用いてもよい。網や板状物の材料は、液体に溶解しない材質であれば、特に制限はない。網や板状物は、各種金属や各種プラスチック材料から製造することができる。網の目の大きさ、スリットの巾や穴の大きさは、糸状物の直径に応じて、糸状物が通過しないように調整する。また、糸状の膨潤混合物を冷却装置から加温装置へ搬送するためのベルトを網状にして、分離と搬送を同時に実施することもできる。
【００２３】
［加温工程］
加温工程においては、冷却した膨潤混合物を加温する。加温工程の最終温度は、通常は室温である。
加温速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
加圧しながら加温すると、加温時間を短縮することができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加温工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
具体的な加温手段としては、様々な方法または装置が採用できる。
【００２４】
例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を加温すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を加温することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を加温するため容器の周囲に設けられている加温機構からなる加温装置が好ましく用いられる。
【００２５】
また、０乃至５５℃に加温された液体中へ、直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状の膨潤混合物を入れることにより膨潤混合物を加温することで、さらに迅速に膨潤混合物を加温することも可能である。
冷却工程において、膨潤混合物を糸状に押し出す方法を採用した場合は、その糸状の膨潤混合物を加温用の液体に投入すればよい。冷却工程を糸状押し出し以外の方法で実施した場合は、加温工程において冷却した膨潤混合物を加温用液体中へ糸状に押し出す。なお、糸状押し出しを連続して実施する場合は、製造したセルロースアセテート溶液を次の膨潤混合物の加温用の液体として順次利用することができる。すなわち、製造し加温された状態のセルロースアセテート溶液中に、糸状の膨潤混合物を投入し、混合物を迅速に加温してセルロースアセテート溶液を得る。
【００２６】
さらに、冷却した膨潤混合物を筒状の容器内に導入し、容器内で膨潤混合物の流れを複数に分割し、分割された混合物の流れの向きを容器内で回転させ、この分割と回転とを繰り返しながら、容器の周囲から膨潤混合物を加温することもできる。上記のように、物質の流れを分割および回転させる仕切りが設けられた容器は、一般に静止型の混合器として知られている。代表的な静止型混合器であるスタチックミキサーTM（ケニックス社）では、物質の流れを二つに分割して右回りに１８０度回転させる右回りエレメントと、物質の流れを二つに分割して左回りに１８０度回転させる左回りエレメントとが、容器内で交互に９０度ずらして配列されている。
さらにまた、溶媒が沸騰しないように調整された圧力下で、溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温してもよい。温度は、溶媒の種類に応じて決定するが一般に６０乃至２００℃である。圧力は、温度と溶媒の沸点との関係で決定するが、一般に１．２乃至２０ｋｇｗ／ｃｍ2 である。
【００２７】
［溶液製造後の処理］
製造した溶液は、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度調整、成分添加などの処理を実施することができる。
添加する成分は、セルロースアセテートフイルムの用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、可塑剤、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）、染料および紫外線吸収剤である。さらに、この段階で前述した微粒子（好ましくは、微粒子を分散したセルロースアセテートの希釈溶液）を添加することが好ましい。
【００２８】
［フイルム製膜］
以上の冷却溶解法によるセルロースアセテートの有機溶媒溶液（ドープ）の調製は、通常のソルベントキャスト法における溶液調製（常温または高温での攪拌）と全く異なるが、得られた溶液からフイルムを製膜する工程は、通常のソルベントキャクト法と同様に実施できる。
セルロースアセテート溶液は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前の溶液は、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体としては、ドラムまたはバンドが用いられる。通常のソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００２９】
セルロースアセテート溶液は、表面温度が１０℃以下の支持体上に流延することが好ましい。流延した後２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムを支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。
以上のように製造した本発明のセルロースアセテートフイルムは、その優れた光学的性質および物性を利用して、様々な用途に使用できる。前述したような光学的な用途において、特に本発明のフイルムが有効である。
【００３０】
【実施例】
［実施例１］
下記の組成の混合物を、３０℃においてディゾルバー溶解機で２０００ｒｐｍにて２０分間攪拌した。混合物を−７５℃まで冷却した（冷却速度：２℃／分）後、４５℃まで昇温して透明なドープを得た。
【００３１】
上記と同様に、下記の組成の希釈混合物を処理して、同様に透明なドープを得た。得られた希釈ドープ中に、二酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２ＤTM）を投入、混合し、分散機に移して、平均粒径が０．１μｍとなるように分散した。
【００３３】
ドープ１００重量部と、微粒子を含む希釈ドープ８重量部をスタチックミキサーを用いて充分に混合した後、表面温度が２０℃のステンレス支持体上に流延した。流延量は、乾燥の厚さが８０μｍになるように調整した。６０℃の乾燥風で乾燥し、揮発分量が３０重量％の段階で、支持体からフイルムを剥離した。剥離したフイルムを１００℃で６０分乾燥し、フイルムサンプルを得た。フイルムの乾燥では、自由収縮させた。
フイルムサンプルのヘイズ、引裂強度、動摩擦係数および光透過率を測定した。具体的な測定条件は、前述した通りである。
以上の結果は、後述する第１表にまとめて示す。
【００３５】
［比較例１］
下記の組成の混合物を、３０℃においてディゾルバー溶解機で２０００ｒｐｍにて３時間攪拌して透明なドープを得た。
得られたドープ１００重量部と、実施例１で調製した微粒子を含む希釈ドープ８重量部をスタチックミキサーを用いて充分に混合した後、表面温度が２０℃のステンレス支持体上に流延し ドープを濾過した後、表面温度が２０℃のステンレス支持体上に流延した。流延量は、乾燥後の厚さが８０μｍになるように調整した。６０℃の乾燥風で乾燥し、揮発分量が３０重量％の段階で、支持体からフイルムを剥離した。剥離したフイルムを１００℃で６０分乾燥し、フイルムを得た。フイルムの乾燥では、自由収縮させた。
フイルムサンプルのヘイズ、引裂強度、動摩擦係数および光透過率を実施例１と同様に評価した。結果は、後述する第１表にまとめて示す。
【００３６】
［実施例２］
下記の混合物組成（３）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してフイルムサンプルを得た。
フイルムサンプルのヘイズ、引裂強度、動摩擦係数および光透過率を実施例１と同様に評価した。結果は、後述する第１表にまとめて示す。
【００３８】
［比較例２］
下記の混合物組成（４）を用いた以外は、比較例１と同様に処理してフイルムサンプルを得た。
フイルムサンプルのヘイズ、引裂強度、動摩擦係数および光透過率を実施例１と同様に評価した。結果は、後述する第１表にまとめて示す。
【００４０】
［実施例３］
下記の混合物組成（５）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してフイルムサンプルを得た。
フイルムサンプルのヘイズ、引裂強度、動摩擦係数および光透過率を実施例１と同様に評価した。結果は、後述する第１表にまとめて示す。
【００４２】
［比較例３］
下記の混合物組成（６）を用いた以外は、比較例１と同様に処理してフイルムサンプルを得た。
フイルムサンプルのヘイズ、引裂強度、動摩擦係数および光透過率を実施例１と同様に評価した。結果は、後述する第１表にまとめて示す。
【００４４】
［実施例４］
実施例２のフイルム製膜において、ステンレス支持体の温度を−１０℃とし、揮発分が５５重量％でフイルムを支持体から剥離し、１００℃で６０分乾燥した以外は、実施例１と同様に処理してフイルムサンプルを得た。
フイルムサンプルのヘイズ、引裂強度、動摩擦係数および光透過率を実施例１と同様に評価した。結果は、下記第１表にまとめて示す。
【００４６】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、従来の方法では製造することができなかった、優れた光学的性質や物性を有するセルロースアセテートフイルムが得られた。
Claims (7)
- 平均酢化度が５８．０乃至６２．５％のセルロースアセテートを有機溶媒で膨潤させる工程；
膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する工程；
冷却した混合物を０乃至１２０℃に加温してセルロースアセテートを有機溶媒に溶解する工程；
上記いずれかの段階で１．０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を添加して得られた溶液を支持体上に流延して、セルロースアセテートフイルムを形成する工程をこの順序で実施することを特徴とする、８０μｍの厚さに換算したヘイズが０．６％以下であるか、あるいは、８０μｍの厚さに換算したフイルムの引裂強度が１８ｇ以上であり、かつフイルム表面の動摩擦係数が０．４０以下である、１．０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を含むセルロースアセテートフイルムの製造方法。 - 有機溶媒が、酢酸メチルを５０重量％以上含む請求項１に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
- 有機溶媒が、酢酸メチルに加えてアルコール類を含む請求項２に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
- −１０乃至５５℃でセルロースアセテートを有機溶媒で膨潤させる請求項１に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
- １℃／分以上の加温速度で冷却した混合物を加温する請求項１に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
- 得られたセルロースアセテート溶液と、該溶液よりも希釈されているセルロースアセテート溶液中に１．０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子が分散されている分散液とを混合する工程をセルロースアセテートを有機溶媒に溶解する工程の後で実施することにより、微粒子を溶液に添加する請求項１に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
- 前記分散液に用いるセルロースアセテート溶液が、平均酢化度が５８．０乃至６２．５％のセルロースアセテートを有機溶媒で膨潤させる工程；
膨潤混合物を冷却する工程；および
冷却した混合物を加温してセルロースアセテートを有機溶媒に溶解する工程をこの順序で実施することにより調製されたことを特徴とする請求項６に記載のセルロースアセテートフイルムの製造方法。
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