JP4656130B2 - セルロースエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は二酸化珪素微粒子を含有するセルロースエステルフィルムの製造方法に関する。

近年、ノートパソコンの薄型軽量化の開発が進んでいる。それに伴って、液晶用偏光板の保護フィルムには、一般的にトリアセチルセルロースフィルムが広く使用されている。

トリアセチルセルロースには、滑り性（耐ブロッキング）の改善や耐傷性の改善のために、種々の粒子を含有させたり、塗布したりすることが知られている。例えば、特開昭６２−３７１１３号公報や特開昭６１−９４７２５号公報には、表面にメチル基を有する粒子と添加方法が提案され、微粒子の凝集を改善できるとしている。

しかしながら、この方法では薄膜化に対応した偏光板保護フィルムとしては不十分であることがわかった。

薄膜化されたトリアセチルセルロースフィルムはヤング率が低くなり、偏光板を作製することが難しく、８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムより滑り性に優れたものが要望されている。更に高画質化に伴ってよりクリアなフィルムが要望されている。

フィルムに微粒子を多く添加すると、滑り性は改善されるが、フィルムのクリア性を表す濁度が悪化してしまう。滑り性と濁度はトレードオフの関係があり、この特性を両立させることが大きな課題であった。
特開平０７−０１１０５５号公報 特開平０７−０１１０５６号公報 特開平１０−０９５８６２号公報 特開平１０−２３７１８６号公報

本発明の目的は、フィルムの滑り性に優れ、かつ、濁度も低いセルロースエステルフィルムの製造方法を提供することである。

本発明は以下の手段により達成される。

１．１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素微粒子を含有するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、溶剤と二酸化珪素微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散して二酸化珪素微粒子分散液を作製する工程、溶剤にセルロースエステルを撹拌溶解して、これに前記二酸化珪素微粒子分散液を加えて撹拌し、二酸化珪素微粒子添加液を作製する工程、この二酸化珪素微粒子添加液をドープ液と混合する工程、とを有することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。

本発明により、滑り性、濁度共に良好なクリアな薄膜化された、液晶偏光板用保護フィルム用として適したセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。

以下本発明を実施するための最良の形態詳細について述べる。

先ず、本発明に用いられる酸化珪素微粒子について説明する。

本発明に用いられる、１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下で見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。またこれらは、例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており使用することができる。

本発明に使用される二酸化珪素微粒子は１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍがより好ましく、５〜１２ｎｍがさらに好ましい。１次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見かけ比重は７０〜１００ｇ／リットルの範囲が好ましく、９０〜１００ｇ／リットルの範囲がより好ましく、特に９０ｇ／リットルまたは１００ｇ／リットルであることが好ましい。

見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。

（二酸化珪素微粒子の添加方法）
二酸化珪素微粒子のセルロースエステルへの添加方法には例えば以下の３種類がある。

（添加方法Ａ）
溶剤と二酸化珪素微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを二酸化珪素微粒子分散液とする。二酸化珪素微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。

（添加方法Ｂ）
溶剤と二酸化珪素微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを二酸化珪素微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに前記二酸化珪素微粒子分散液を加えて撹拌する。これを二酸化珪素微粒子添加液とする。二酸化珪素微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。

（添加方法Ｃ）
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに二酸化珪素微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを二酸化珪素微粒子添加液とする。二酸化珪素微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。

添加方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、添加方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点に優れている。添加方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点の両方に優れているため好ましい添加方法である。

二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。

使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。

セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。

本発明においては、セルロースエステル中に１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下で見かけ比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子が含有されるが、他の微粒子を併用することもできる。

他の微粒子としては無機化合物の例として、１次粒子の平均径が２０ｎｍ以上や見かけ比重が７０ｇ／リットル以下の二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。

二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

ポリマー粒子の例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。

メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。

メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。

高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ²）以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ²以上）である。

またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが好ましい。

上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。

セルロースエステルに含まれる微粒子は二酸化珪素１００％がより好ましいが、他の微粒子を併用することもできる。

本発明のセルロースエステルフィルムについて説明する。

本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースエステルが低級脂肪酸エステルであることが好ましい。

セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましい例として挙げられる。

また、上記以外にも、特開平１０−４５８０４号、同０８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載のセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。

上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテートである。

更に、ベース強度の観点から、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％が好ましく用いられ、更に好ましいのは、結合酢酸量が５８〜６２．５％のセルローストリアセテートである。

セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性がもし問題になれば、ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用すれば生産性が高く好ましい。

木材パルプから合成されたセルローストリアセテートを混合し用いた場合、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が４０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、単独で使用することが最も好ましい。

次に、本発明のセルロースエステルフィルムに含有される紫外線吸収剤について説明する。

液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式〔１〕で示される化合物が好ましく用いられる。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ₄とＲ₅は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。

以下に本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
また本発明で用いられる紫外線吸収剤のひとつであるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式〔２〕で表される化合物が好ましく用いられる。

式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又は−ＣＯ（ＮＨ）_n-1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。

上記において、アルキル基としては例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシ基で、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基などを表す。又、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換分としてはハロゲン原子、例えばクロール、ブロム、フッ素原子など、ヒドロキシ基、フェニル基、（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子などを置換していてもよい）などが挙げられる。

以下に一般式〔２〕で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−７：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−８：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−９：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１０：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。

紫外線吸収剤の添加方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。

紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ²当り、０．２ｇ〜２．０ｇが好ましく、０．４ｇ〜１．５ｇがさらに好ましく、０．６ｇ〜１．０ｇが特に好ましい。

本発明のセルロースエステルフィルムは、高い寸法安定性、良好な紫外線カット性能から液晶表示用部材に用いられるのが好ましい。

液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等があげられる。上記記載の中でも、寸法安定性に対しても厳しい要求のある偏光板、偏光板用保護フィルムにおいて、本発明のセルロースエステルフィルムは更に好ましく用いられる。

偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明のセルロースエステルフィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。

アルカリケン化処理とは、このときの水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。

アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような接着性を高める方法を使用しても良い。

本発明に用いられる偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。

これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に本発明の偏光板用保護フィルムである透明なプラスチックフィルムが張り合わされて偏光板を形成する。

本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。

本発明において、セルロースエステルが溶解しているドープ液とは、セルロースエステルが溶剤（溶媒）に溶解している状態であり、前記ドープ液には、可塑剤等の添加剤を加えてもよく、勿論、必要によりこの他の添加剤を加えることも出来る。ドープ液中のセルロースエステルの濃度としては、１０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１８〜２０質量％である。

本発明で用いられる溶剤は、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、更に好ましくは、良溶剤と貧溶剤の混合比率は良溶剤が７０〜９５質量％であり、貧溶剤が３０〜５質量％である。

本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。

そのため、セルロースエステルの結合酢酸量によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量５５％では良溶剤になり、結合酢酸量６０％では貧溶剤となってしまう。

本発明に用いられる良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類が挙げられる。

また、本発明に用いられる貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。

上記記載のドープ液を調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させ、さらに良溶剤と混合する方法が好ましく用いられる。

このとき加圧下で、溶剤の常温での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、攪拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。

加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。

溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、７０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。

溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行うほうが、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。

本発明においては、セルロースエステルを溶剤に溶解させたドープ液と、紫外線吸収剤と少量のセルロースエステルが溶解している溶液がインラインで添加、混合され、次いで、支持体上に流延（キャスト工程）し、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）し、本発明のセルロースエステルフィルムが得られる。

キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましく用いられる。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、０〜３０℃の支持体上に流延するほうが、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。

剥離限界時間とは透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体上にある時間をいう。剥離限界時間は短い方が生産性に優れていて好ましい。

流延（キャスト）される側の支持体の表面温度は、１０〜５５℃、溶液の温度は、２５〜６０℃、更に溶液の温度を支持体の温度より０℃以上高くするのが好ましく、５℃以上に設定するのが更に好ましい。溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。

支持体の温度の更に好ましい範囲は、２０〜４０℃、溶液温度の更に好ましい範囲は、３５〜４０℃である。

また、剥離する際の支持体温度を１０〜４０℃、更に好ましくは、１５〜３０℃にすることでフィルムと支持体との密着力を低減できるので、好ましい。

製造時のセルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残留溶媒量は、１０〜８０％が好ましく、更に好ましくは、２０〜４０％であり、特に好ましくは、２０〜３０％である。

本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。

残留溶媒量＝（加熱処理前質量−加熱処理後の質量）／（加熱処理後質量）×１００％
尚、残留溶媒量を測定する最の、加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。

支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常２０〜２５ｋｇ／ｍで剥離が行われるが、セルロースエステルの単位質量あたりの紫外線吸収剤の含有量が多く、且つ、従来よりも薄膜化されている本発明のセルロースエステルフィルムは、剥離の際にシワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１７ｋｇ／ｍで剥離することが好ましく、更に好ましくは、最低張力〜１４ｋｇ／ｍで剥離することである。

また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下にすることが好ましい、更に好ましくは、０．５質量％以下である。

フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示部材用としては、ピンテンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。

フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。

セルロースエステルフィルムの膜厚が薄すぎると、偏光板の保護フィルムとしての強度が不足し、偏光板の寸法安定性や湿熱での保存安定性が悪化する。膜厚が厚いと偏光板が厚くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が困難になる。

これらを両立するセルロースエステルフィルムフィルムの膜厚は２０〜６０μｍで、好ましくは３０〜５０μｍ、更に好ましくは３５〜４５μｍであり、最も好ましいのは４０μｍである。

本発明のセルロースエステルフィルムには可塑剤を含有されるのが好ましい。用いることのできる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。

リン酸エステル系の可塑剤の可塑剤と凝固点２０℃以下の可塑剤を併用することが寸法安定性、耐水性に優れるため特に好ましい。凝固点２０℃以下の可塑剤としては、凝固点が２０℃以下であれば特に限定されず、上記可塑剤の中から選ぶことができる。

例えば、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート等をあげることができる。これらの可塑剤を単独あるいは併用するのが好ましい。

本発明中の凝固点とは、共立出版株式会社出版の化学大事典に記載されている真の凝固点を凝固点としている。

これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜１５質量％が好ましい。液晶表示部材用としては、寸法安定性の観点から５〜１５質量％が更に好ましく、特に好ましくは、７〜１２質量％である。

またセルロースエステルに対して凝固点が２０℃以下の可塑剤の含有量は１質量％〜１０質量％好ましく、更に好ましくは、３質量％〜７質量％である。

全可塑剤のうち凝固点が２０℃以下の可塑剤の占める割合は多い方が、セルロースエステルフィルムの柔軟性が良化し加工性に優れるため好ましい。また、可塑剤の全てが凝固点２０℃以下の可塑剤であることが最も好ましい。

凝固点が２０℃以下の可塑剤をセルロースエステルに対して１質量％使用することにより、セルロースエステルフィルムの柔軟性が良化し加工性に優れるため好ましい。１４℃以下の可塑剤を使用すると加工性がさらに良く好ましい。

加工性とはベースフィルムや液晶表示部材をスリット加工や打ち抜き加工する際のことで、加工性が悪いと切断面がノコギリ状になり切り屑が発生し、製品に付着して欠陥となるため好ましくない。

以下に実施例により、本発明の態様を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されない。
（二酸化珪素微粒子分散液の作製）
分散液Ａ
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製） １５質量部
エタノール ８５質量部
以上をデゾルバーで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は８０ｐｐｍであった。
分散液Ｂ〜Ｌ
分散液Ａのアエロジル２００Ｖと濃度を表１に示す二酸化珪素微粒子と濃度を変えた以外は同様にして、分散液Ｂ〜Ｌを作製した。分散液ＨとＪはデゾルバーで混合攪拌時に粘度が増加し、分散することができなかった。分散液Ｇは分散機をマントンゴーリンからサンドミル（メディア：ガラスビーズ、充填率７０％）にかえた以外は同様にして作製した。

（微粒子添加液Ａの作製）
トリアセチルセルロース ６質量部
メチレンクロライド １４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに前記記載の分散液Ａ１０質量部を攪拌しながら加えて、更に３０分間攪拌した後、濾過し、微粒子添加液Ａを調製した。
（微粒子添加液Ｂ〜Ｌの作製）
微粒子添加液Ａの分散液Ａと添加量を表２にしめす分散液と添加量にかえた以外は同様にして、表２に示すような微粒子添加液Ｂ〜Ｌを作製した。

（試料１の作製）
ドープ液の作製
トリアセチルセルロース １００質量部
トリフェニルホスフェート ６．５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ４質量部
２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
−５−クロルベンゾトリアゾール １質量部
メチレンクロライド ４７５質量部
エタノール ５０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過し、ドープ液を調製した。

ドープ液１００質量部に対して二酸化珪素微粒子が０．０３質量部の割合になるように微粒子添加液Ａを加えてインラインミキサー（東レ製、静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ，ＳＷＪ）で充分混合し、濾過した。次いで、ベルト流延装置を用い、ドープと微粒子添加液の混合液を３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が２５％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１３ｋｇ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。

剥離したセルローストリアセテートフィルムを１３００ｍｍ幅にスリットし、その後、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１１００ｍｍ幅にスリットし、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムの試料１を得た。

セルローストリアセテートフィルムの試料１をアルカリケン化処理し、偏光板試料１を作製した。出来上がった偏光板の厚さは１２０μｍであった。一般的な偏光板に比べて、２／３の厚さの薄型軽量化に対応した偏光板が作製できた。

セルロースアセテートのアルカリケン化条件、および偏光板の作製方法については以下のように行った。
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 ２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
上記条件でセルローストリアセテートベースをケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。
〈偏光板の作製〉
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し５０℃で６倍に延伸して偏光膜を作製した。この偏光膜の両面に上記アルカリケン化処理を行ったセルローストリアセテートフィルム試料を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として各々貼り合わせ偏光板を作製した。
（試料２〜１１）
試料１の微粒子添加液Ａと添加量を表３に示す微粒子添加液と添加量にかえた以外は同様にしてセルローストリアセテートフィルムの試料２〜１１から偏光板試料２〜１１を作製した。

作製した、偏光板各試料について、ヘイズ、凝集物、動摩擦係数について測定を行った結果を表３に示す。

尚、表１、表２におけるヘイズ、凝集物、動摩擦係数等の各測定および、分散液における１次粒子の平均粒径および液濁度の測定については、以下のような方法で行った。
《測定方法》
〈二酸化珪素微粒子の１次粒子の平均粒径〉
透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子を観察し、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
〈動摩擦係数〉
動摩擦係数＝Ｆ（ｇｆ）／重りの重さ（ｇｆ）
フィルム表面と裏面間の動摩擦係数は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じ、フィルムの表裏面が接触するように切り出し、２００ｇのおもりを載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で重りを水平引っ張り、重りが移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求めた。

動摩擦係数＝Ｆ（ｇｆ）／おもりの重さ（ｇｆ）
〈ヘイズ〉
フィルム試料５枚を重ね合わせて、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定した。
〈液濁度〉
東京電色工業（株）社製Ｔ−２６００ＤＡを使用して測定した。
〈凝集物〉
得られたフィルム１ｍ²上に存在する３０μｍ以上の凝集物の数を数えて求めた。

Claims (1)

1. １次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素微粒子を含有するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、溶剤と二酸化珪素微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散して二酸化珪素微粒子分散液を作製する工程、溶剤にセルロースエステルを撹拌溶解して、これに前記二酸化珪素微粒子分散液を加えて撹拌し、二酸化珪素微粒子添加液を作製する工程、この二酸化珪素微粒子添加液をドープ液と混合する工程、とを有することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。