JP4517671B2 - 光学フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学用途に利用される光学フィルムの製造方法、特に液晶画像表示装置（ＬＣＤ）等に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム、あるいはまた有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ等で使用される各種機能フィルムなどにも利用することができる光学フィルムの製造方法に関するものである。

近年、液晶画像表示装置が発展し、セルロースエステルフィルムが偏光板用保護フィルムや有機エレクトロルミネッセンス用フィルムなどに使用されるようになり、益々薄手のフィルムが求められるようになってきた。

従来からの溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、セルロースエステル溶液（以下ドープとも呼ぶ）を、鏡面処理された表面を有する無限移行する無端の支持体（ステンレス鋼製ベルトあるいはドラム）上に流延ダイから流延し、ドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を剥離ロール（剥離点）で剥離し、ついでウェブを乾燥装置に導入して乾燥風により乾燥し、さらに、巻取り機により巻き取ることにより、セルロースエステルフィルムを製造していた。

しかしながら、薄手のセルロースエステルフィルムは、流延ダイから無限移行する無端の支持体上に流延する際、また流延後、支持体から剥離する際、ウェブは非常に柔らかいために、製膜中の外力に左右され易く、ウェブに筋や横段等の欠陥が発生し易い。ウェブにこのような欠陥が生じると、出来上がりのセルロースエステルフィルムの品質は低下し、液晶画像表示装置に悪影響を及ぼすおそれがあるばかりでなく、歩留まりが低下し、コストを押し上げる原因となり易い。

ここで、従来の偏光板用保護フィルム等に用いられるセルロースエステルフィルムに関わる先行特許文献には、つぎのようなものがある。
特開２００２−２８９４３号公報 本出願人は、先に、フィルムの横段欠陥の発生がほとんどないセルロースエステルフィルム、特に偏光板用保護フィルムに有用なセルロースエステルフィルムを、溶液流延製膜方法により製造する方法において、流延ダイからドープを無限移行する無端の支持体上に流延した流延膜（ウェブ）に対して上流及び／または下流側から当たる風をその最大風速の水平方向成分が４ｍ／ｓｅｃ以下となるようにして、かつウェブの幅手全体に当たる風の風速の偏差が±２０％以内となるようにすることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法を提案した。そして、その中で、無限移行する無端の支持体の線速度に対する流延膜の線流速のドラフト比を０．４〜２．０とすることを提案した。

しかしながら、上記特許文献１記載の発明では、支持体の移動速度が小さい場合には有効であったが、移動速度が大きくなると、効果がないという問題があった。

本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、溶液流延製膜法により光学フィルムを製造する方法において、ウェブに筋や横段等の欠陥が発生しにくく、長手方向及び幅手方向の膜厚ムラのほとんどない平面性の良好な光学フィルムを製造する方法を提供しようとすることにある。

上記の目的を達成するために、本発明の請求項１記載の発明は、金属製回転エンドレスベルトまたは金属製回転ドラム（支持体）上に光学フィルムの原料溶液であるドープを流延ダイによって流延し、支持体上からウェブを剥離後、ウェブを乾燥して、溶液流延製膜法により、最終膜厚５０μｍ以下の光学フィルムを製造する方法であって、上記流延ダイから光学フィルムのドープを吐出する速度をＶ1（ｍ／ｍｉｎ）、支持体の移動速度をＶ2（ｍ／ｍｉｎ）とするとき、下記条件を満たすことを特徴としている。

３０（ｍ／ｍｉｎ）≦Ｖ2−Ｖ1≦６０（ｍ／ｍｉｎ）

本発明の請求項１記載の発明は、上述のように、金属製回転エンドレスベルトまたは金属製回転ドラム（支持体）上に光学フィルムの原料溶液であるドープを流延ダイによって流延し、支持体上からウェブを剥離後、ウェブを乾燥して、溶液流延製膜法により、最終膜厚５０μｍ以下の光学フィルムを製造する方法であって、上記流延ダイから光学フィルムのドープを吐出する速度をＶ1（ｍ／ｍｉｎ）、支持体の移動速度をＶ2（ｍ／ｍｉｎ）とするとき、下記条件を満たすことを特徴とするものである。

３０（ｍ／ｍｉｎ）≦Ｖ2−Ｖ1≦６０（ｍ／ｍｉｎ）
本発明の光学フィルムの製造方法によれば、ウェブに筋や横段等の欠陥が発生しにくく、幅手方向のムラ（スジ状のムラ）や長手方向のムラ（横段）がほとんどない平面性の良好な光学フィルムを製造することができ、しかもいわゆる歩留まりが良いことから、フィルム製品の製造コストが非常に安くつくという効果を奏する。

つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

本発明の請求項１記載の発明は、上述のように、金属製回転エンドレスベルトまたは金属製回転ドラム（支持体）上に光学フィルムの原料溶液であるドープを流延ダイによって流延し、支持体上からウェブを剥離後、ウェブを乾燥して、溶液流延製膜法により、最終膜厚５０μｍ以下の光学フィルムを製造する方法であって、上記流延ダイから光学フィルムのドープを吐出する速度をＶ1（ｍ／ｍｉｎ）、支持体の移動速度をＶ2（ｍ／ｍｉｎ）とするとき、支持体の移動速度Ｖ2（ｍ／ｍｉｎ）と流延ダイからのドープ吐出速度Ｖ1（ｍ／ｍｉｎ）との差：Ｖ2−Ｖ1を３０（ｍ／ｍｉｎ）以上、６０（ｍ／ｍｉｎ）以下に保てば、横段欠陥のない光学フィルムが得られることがわかった。

ここで、ドープ吐出速度Ｖ1（ｍ／ｍｉｎ）は、つぎのように定義される。

すなわち、流延ダイへのドープ供給量をＱ（Ｌ／ｍｉｎ）、流延ダイの流延幅をＷ（ｍ）、およびスリット間隙をＤ（μｍ）とすると、
Ｖ1＝１０００Ｑ／Ｗ／Ｄ
上記において、支持体の移動速度Ｖ2と、流延ダイからのドープ吐出速度Ｖ1との差：Ｖ2−Ｖ1が３０（ｍ／ｍｉｎ）未満であれば、ウェブに幅手方向のムラ（スジ状のムラ）が生じて、フィルムの品質が悪化するため、好ましくない。また、Ｖ2−Ｖ1が６０（ｍ／ｍｉｎ）を超えると、ウェブに長手方向のムラ（横段）が生じて、フィルムの品質が悪化するため、好ましくない。

本発明の光学フィルムの製造方法において対象となるセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％のセルローストリアセテートはベース強度が強く、より好ましい。セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。

このセルロースエステルを溶解する溶剤（溶媒）としては、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましい。

ここで、本発明の方法において用いる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの結合酢酸量によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量５５％では良溶剤になり、結合酢酸量６０％では貧溶剤となってしまう。

セルロースエステルの溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類、シクロヘキサン、ジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族塩化炭化水素類などを用いることができる。

ドープを調製する時のセルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させ、さらに良溶剤と混合する方法があげられる。このとき加圧下で、溶剤の常温での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法が、「ゲル」や「ママコ」と呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。

溶剤比率としては、例えばメチレンクロライド７０〜９５重量％、その他の溶剤は５〜３０重量％が好ましい。またセルロースエステルの濃度は１０〜５０重量％が好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないうに定められる。

溶解後、ドープは冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。

光学フィルム中に、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、加工安定剤、及びマット剤などを含有させることにより、光学フィルムに起因する液晶画像表示装置の性能を向上させることができる。

これらの可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。

本発明で用いる可塑剤としては、特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。上記の可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。これらの可塑剤を含有することにより、寸法安定性、耐水性に優れた光学フィルムが得られるため、特に好ましい。

本発明において、吸水率ならびに水分率を特定の範囲内にするために、好ましい可塑剤の添加量は、セルロースエステルに対して１〜１５重量％である。液晶画像表示部材用としては、寸法安定性の観点から５〜１５重量％がさらに好ましく、特に好ましくは、７〜１２重量％である。また、セルロースエステルに対して凝固点が２０℃以下の可塑剤の含有量は１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは、３〜７重量％である。

本発明による光学フィルムの製造方法において、好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたもので、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶画像表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。

一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。

また本発明による光学フィルムの製造方法において、光学フィルムに滑り性の向上、巻取り後のブロッキング防止等の目的でマット剤として加える微粒子は、主ドープに添加してもよいが、添加液に加えるのが生産性の上からは好ましい。

本発明に用いられる微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。その中でも、微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。これらの例としては、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されているものがあり、使用することができる。さらに、二酸化ケイ素微粒子の１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化ケイ素微粒子であることが好ましい。これらを満足する二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがあり、フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。

本発明において、上記微粒子はセルロースエステルに対して、０．０４〜０．４重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％である。

本発明においては、セルロースエステルのドープを濾過した後、ドープを支持体上に流延（キャスト工程）し、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）して、セルロースエステルフィルムを得る。

キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が使用される。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃から溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、５〜３０℃の支持体上に流延する方が、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため、好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。

支持体上での乾燥は残留溶媒量６０〜１５０％で支持体から剥離することが、支持体からの剥離強度が小さくなるため好ましく、８０〜１２０％がより好ましい。

製造時の光学フィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残留溶媒量は、１０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは、２０〜８０重量％であり、特に好ましくは２０〜４０重量％である。

ここで、残留溶媒量は、下記の式で表わせる。

残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での重量、Ｎは重量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させたときの重量である。

支持体からフィルムを剥離するときのドープの温度は０〜３０℃にすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５〜２０℃がより好ましい。

支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常２０〜２５ｋｇ／ｍで剥離が行なわれるが、従来よりも薄膜化されている本発明の製造方法による光学フィルムは、剥離の際にシワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１７ｋｇ／ｍで剥離することが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜１４ｋｇ／ｍで剥離することである。

フィルムの乾燥工程においては支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式または、クリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。

フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。乾燥温度は４０℃〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０℃〜１４０℃の範囲で行なうことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。

本発明のセルロースエステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。

本発明によるセルロースエステルフィルムの厚みは、特に限定されないが、ＬＣＤに使用される液晶画像表示素子すなわち偏光板用の保護フィルムに用いられることから、通常、１００μｍ以下であることが好ましく、中でも、厚み５０μｍ以下のセルロースエステルフィルムが好ましい。その理由は、厚み５０μｍ以下のセルロースエステルフィルムは、例えば偏光板用保護フィルムとして用いられる際に、より品質に対して厳しい性能が求められるためである。

なお、溶液流延製膜法による流延工程における金属支持体は、エンドレスベルト状のステンレス鋼を鏡面仕上げしたものだけでなく、ドラム状のステンレス鋼を鏡面仕上げした支持体も、好ましく用いられる。

上記の本発明の光学フィルムの製造方法によれば、ウェブに筋や横段等の欠陥が発生しにくく、長手方向及び幅手方向の膜厚ムラのほとんどない平面性の良好なかつ偏光板の保護フィルム等に適した品質の良い光学フィルムを製造することができるものである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜３及び比較例１と２
（ドープの調製）
セルローストリアセテートのドープを、以下のように調製した。

アセチル置換度２．８８のセルローストリアセテート １００重量部
（数平均分子量１５０，０００）
チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ０．５重量部
チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ０．５重量部
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル株式会社製） ０．１重量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２重量部
トリメチルフォスフェイト １０重量部
メチレンクロライド ４５０重量部
エタノール ５０重量部
これらを加圧密閉容器に投入し、６０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープを得た。このドープを濾紙（商品名、安積濾紙Ｎｏ．２４４、安積濾紙株式会社製）を使用して濾過し、ついで、４種類の金属製フィルタ（商品名、ファインメットＮＭ：絶対濾過精度１００μｍ、および商品名、ファインポアＮＦ：絶対濾過精度５０μｍ、１５μｍ、５μｍ、それぞれ日本精線株式会社製）を順次濾過精度を上げて使用して濾過し、製膜に供した。なお、上記濾過後に得られたドープの３０℃におけるドープ粘度は、２０Ｐａ・ｓｅｃであった。

つぎに、図示しない溶液流延製膜装置により、上記のドープを用いて、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）の偏光板用保護フィルムに用いるセルローストリアセテートフィルムを作成した。

すなわち、上記のように濾過した温度３０℃のドープを、流延ダイから、表面温度が１５℃に調整されかつベルト移動速度を８０（ｍ／ｍｉｎ）のステンレス鋼製回転エンドレスベルト（支持体）上に流延して、ドープ膜（ウェブ）を形成するが、ここで、乾燥後のフィルム膜厚が４０μｍとなるように、流延ダイへのドープ供給量をＱ（Ｌ／ｍｉｎ）を調整し、流延ダイのスリットギャップを調整することにより、支持体の移動速度Ｖ2と、流延ダイからのドープ吐出速度Ｖ1との差：Ｖ2−Ｖ1を調整した。

なお、下記の表１に、実施例１〜３及び比較例１と２における流延ダイへのドープ供給量Ｑ（Ｌ／ｍｉｎ）、流延ダイの流延幅Ｗ（ｍ）、およびスリット間隙Ｄ（μｍ）と、流延ダイからセルローストリアセテートフィルムのドープを吐出する速度Ｖ1（ｍ／ｍｉｎ）、支持体の移動速度Ｖ2（ｍ／ｍｉｎ）、速度差：Ｖ2−Ｖ1とを、まとめて記載した。

そしてこの場合、実施例１〜３では、Ｖ2−Ｖ1がそれぞれ３０（ｍ／ｍｉｎ）、５０（ｍ／ｍｉｎ）、６０（ｍ／ｍｉｎ）で、本発明の範囲内のものとし、比較例１と２では、Ｖ2−Ｖ1がそれぞれ１０（ｍ／ｍｉｎ）、７０（ｍ／ｍｉｎ）で、本発明の範囲外のものとした。

支持体上での乾燥は、ウェブの移送方向に向けて４５℃の乾燥風を当てて剥離可能となるまでウェブの溶媒を蒸発させた後、剥離時の残留溶媒量を７５重量％以上として支持体上からウェブを剥離した。剥離後のセルローストリアセテートフィルムをサポートロール（搬送ロール）で搬送し、さらにテンター乾燥装置に導入して、７０〜１００℃でフィルムの幅保持を行ないながら乾燥し、続いてロール群乾燥装置で１１０〜１３０℃で乾燥した後、２５℃に冷却して、巻取ロールにて巻き取り、それぞれ膜厚４０μｍの実施例１〜３及び比較例１と２のセルローストリアセテートフィルムを得た。

こうして作製した５種類のセルローストリアセテートフィルムについて、以下の方法によりフィルムのムラを評価し、その結果を表１に示した。

（ムラの評価）
製膜した各セルローストリアセテートから長手方向から３ｍ（全幅）の試料を取り出し、５種類の試料を準備した。一方、４０Ｗの蛍光灯８本を１０ｃｍ間隔に並べた照明板を準備した。各試料を、点灯した該照明板の下方１．５ｍのところに置き、フィルムの平面性を観察し、下記のようなランクで評価した。得られた結果を、下記の表１にまとめて示した。

Ａ：全くムラがない
Ｂ：弱いムラが２〜３個ある
Ｃ：規則性のある強いムラが多数ある

上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜３のセルローストリアセテートフィルムによれば、ムラの発生数が非常に少なく、偏光板の保護フィルムに適した光学フィルムとしての品質が改善されていることが判る。

これに対し、比較例１と２では、ムラの発生数が非常に多く、いずれも光学フィルムとしての品質が劣るものであった。

Claims (1)

1. 金属製回転エンドレスベルトまたは金属製回転ドラム（以下、支持体という）上に光学フィルムの原料溶液であるドープを流延ダイによって流延し、支持体上からウェブを剥離後、ウェブを乾燥して、溶液流延製膜法により、最終膜厚５０μｍ以下の光学フィルムを製造する方法であって、上記流延ダイから光学フィルムのドープを吐出する速度をＶ1（ｍ／ｍｉｎ）、支持体の移動速度をＶ2（ｍ／ｍｉｎ）とするとき、下記条件を満たすことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
   ３０（ｍ／ｍｉｎ）≦Ｖ2−Ｖ1≦６０（ｍ／ｍｉｎ）