DE69637298T2 - Celluloseacetatlösung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Tohru Shibata
Shu Shimamoto
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Celluloseacetat-Lösung, ein Verfahren zur Herstellung der Lösung und ein Verfahren zur Herstellung eines Celluloseacetat-Films.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Ein Celluloseacetat-Film wird in verschiedenen fotografischen oder optischen Elementen verwendet, da er Festigkeit und ausreichende Feuerfestigkeit aufweist. Der Celluloseacetat-Film ist ein Beispiel für einen fotografischen Träger. Außerdem weist der Celluloseacetat-Film optische Isotropie auf. Demzufolge wird der Film auch in Flüssigkristallanzeigen verwendet, deren Markt in letzter Zeit ausgeweitet wurde. Der Celluloseacetat-Film wird als Schutzfilm für eine polarisierende Platte oder einen Farbfilter in Flüssigkristallanzeige-Vorrichtungen verwendet.
  • Der Essigsäuregehalt und der Polymerisationsgrad (der mit der Viskosität zusammenhängt) des Celluloseacetats beeinflussen die mechanische Festigkeit und die Haltbarkeit eines aus dem Celluloseacetat erhaltenen Films. Die Elastizität, die Falt-Belastungsgrenze, die Dimensionsstabilität und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Wärme werden mit abnehmendem Essigsäuregehalt und Polymerisationsgrad verringert. Ein Essigsäuregehalt von 58 % oder mehr (vorzugsweise 59 % oder mehr) ist notwendig, um die gewünschte Qualität des fotografischen Trägers oder des optischen Films zu erreichen. Celluloseacetat mit einem Essigsäuregehalt von 58 % oder mehr wird als Triacetylcellulose (TAC) bezeichnet. Ferner weist das Celluloseacetat vorzugsweise einen viskositätsmittleren Polymerisationsgrad von nicht weniger als 270, weiter bevorzugt von nicht weniger als 290, auf.
  • Ein Celluloseacetat-Film wird gemäß einem Lösungsgießverfahren oder einem Schmelzgießverfahren hergestellt. Das Lösungsgießverfahren umfasst die Schritte des Gießens einer Lösung aus Celluloseacetat in einem Lösungsmittel [welche Beschichtungsmasse ("Dope") genannt wird] auf einen Träger und das Verdampfen des Lösungsmittels, um einen Film zu bilden. Das Schmelzgießverfahren umfasst die Schritte des Gießens von geschmolzenem Celluloseacetat auf einen Träger unter Erwärmen, und das Abkühlen, um einen Film zu bilden. Durch das Lösungsgießverfahren kann ein hochgradig flacher Film gebildet werden, verglichen mit dem Schmelzgießverfahren. Daher wird im Allgemeinen das Lösungsgießverfahren angewandt, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Das Lösungsgießverfahren wird in verschiedenen Dokumenten beschrieben. Die jüngste Aufgabe für das Verfahren ist es, die Zeit zwischen dem Gießen der Beschichtungsmasse auf den Träger und dem Abziehen des gebildeten Films von dem Träger zu verkürzen. Wenn die Zeit verkürzt wird, wird die Produktivität der Filmherstellung verbessert. Beispielsweise beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 5(1993)-17844 ein Verfahren zum Gießen einer konzentrierten Beschichtungsmasse auf eine gekühlte Trommel, um den Zeitraum zwischen dem Gießschritt und dem Abziehschritt zu verkürzen.
  • Das in dem Lösungsgießverfahren verwendete Lösungsmittel muss nicht nur die Funktion haben, das Celluloseacetat zu lösen, es muss auch einen hervorragenden Film bilden. Genauer gesagt müssen die Viskosität und die Polymerkonzentration der Lösung (Beschichtungsmasse) in geeigneter Weise eingestellt werden, um einen flachen, planen Film mit einer gleichmäßigen Dicke herzustellen. Die Beschichtungsmasse sollte auch eine ausreichende Stabilität aufweisen. Außerdem sollte die Beschichtungsmasse leicht zu einem Gel werden. Außerdem sollte der gebildete Film leicht von dem Träger abzuziehen sein. Das am besten geeignete Lösungsmittel muss so gewählt werden, dass es diese Anforderungen erfüllt. Außerdem sollte das Lösungsmittel so leicht verdampft werden, dass es nur in Spuren in dem Film verbleibt.
  • Verschiedene organische Lösungsmittel wurden als Lösungsmittel für Celluloseacetat vorgeschlagen. Es erfüllt jedoch nur Methylenchlorid alle der vorher genannten Anforderungen. Demgemäß wurden andere Lösungsmittel als Methylenchlorid bisher in der Praxis nicht angewendet.
  • Die Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, wurde in letzter Zeit jedoch stark beschränkt, um die globalen Umweltbedingungen zu schützen. Außerdem neigt Methylenchlorid im Verfahren zur Herstellung des Films zum Verdampfen, da es einen niedrigen Siedepunkt aufweist (41 °C). Demzufolge kann Methylenchlorid Probleme in der Arbeitsumgebung verursachen. Daher wird das Verfahren unter geschlossenen Bedingungen durchgeführt. Es gibt jedoch eine technische Grenze für das Einschließen von Methylenchlorid in einem geschlossenen System. Folglich ist es dringend notwendig, nach einem neuen Lösungsmittel für Celluloseacetat als Ersatz für Methylenchlorid zu suchen.
  • Aceton ist ein weit verbreitet verwendetes organisches Lösungsmittel. Aceton hat einen geeigneten Siedepunkt (56 °C). In dem Verfahren zum Verdampfen von Aceton wird keine große Menge an thermischer Energie benötigt. Außerdem haften Aceton, verglichen mit den chlororganischen Lösungsmitteln, nur wenige Probleme bezüglich des menschlichen Körpers und den globalen Umweltbedingungen an.
  • Celluloseacetat weist jedoch eine schlechte Löslichkeit in Aceton auf. Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von nicht mehr als 2,70 (Essigsäuregehalt: 58,8 %) ist nur wenig löslich in Aceton. Die Löslichkeit verschlechtert sich mit dem Ansteigen des Substitutionsgrades. Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von nicht weniger als 2,80 (Essigsäuregehalt: 60,1 %) ist in Aceton nicht löslich und quillt in Aceton nur auf.
  • J.M.G. Cowie et al. berichten in Makromol., Chem., 143 (1971), 105–114, dass Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad im Bereich von 2,70 (Essigsäuregehalt 60,1 %) bis 2,80 (Essigsäuregehalt: 61,3 %) durch ein spezielles Verfahren in Aceton gelöst wird. Das Verfahren umfasst die Schritte des Kühlens des Celluloseacetats in Aceton auf eine Temperatur von –80 bis –70 °C und anschließendes Erwärmen, um eine 0,5 bis 5 gew.-%ige Lösung von Celluloseacetat in Aceton zu erhalten. Das Verfahren des Kühlens der Mischung von Celluloseacetat in Aceton, um eine Lösung zu erhalten, wird hierin nachstehend als ein Kühl-Lösungsverfahren bezeichnet. Die verdünnte Lösung (0,5 bis 5 Gew.-%), die von J.M.G. Cowie et al. beschrieben wird, ist nicht geeignet zur Herstellung eines Celluloseacetat-Films. Die Beschichtungsmasse zur Herstellung des Films erfordert eine Celluloseacetat-Konzentration im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%.
  • Die Lösung von Celluloseacetat in Aceton wird auch von K. Kamide et al., Textile Machinery Society, Band 34, 57–61 (1981) beschrieben. Der (in japanisch verfasste) Bericht trägt den Titel "Trockenspinnverfahren unter Verwendung einer Acetonlösung von Triacetylcellulose". In dem Bericht wird das Kühl-Lösungsverfahren auf dem Gebiet des Faserspinnens angewandt. In den in dem Bericht beschriebenen Experimenten wird die mechanische Festigkeit, die Färbeeigenschaften und die Schnittform (sectioned shape) der durch das Kühl-Lösungsverfahren erhaltenen Faser geprüft. In dem Bericht wird eine 10 bis 25 gew.-%ige Lösung von Celluloseacetat verwendet, um eine Faser herzustellen.
  • GB-A-221421 beschreibt einen Abdruckkörper, der zur Wiedergabe von Mikrostrukturen verwendet wird und eine Kopierschicht umfasst, auf der eine kontrastverstärkende optische Schicht bereitgestellt ist, wobei die Kopierschicht ein getrockneter löslicher Film aus homogen dispergiertem Cellulosetriacetat mit einer Dicke von 1 bis 15 um ist, welcher starr mit einem Trägersubstrat verbunden ist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren kann Celluloseacetat in Aceton gelöst werden, um eine Lösung zu erhalten. Die erhaltene Lösung weist jedoch Stabilitätsprobleme auf.
  • Die Stabilität der erhaltenen Beschichtungsmasse ist ein wichtiger Faktor bei der Herstellung des Films. Das Ausfällen von unlöslichem Material während des Durchleitens der Beschichtungsmasse durch eine Röhre muss vermieden werden. Koagulation der Beschichtungsmasse muss ebenfalls vermieden werden, wenn die Apparatur zur Inspektion abgeschaltet wird.
  • 1 ist eine grafische Darstellung, die den Zustand der Beschichtungsmasse aus Celluloseacetat (Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) in Aceton, hergestellt nach dem Kühl-Lösungsverfahren zeigt. Die Abszisse gibt die Konzentration von Celluloseacetat in der Beschichtungsmasse an. Die Ordinate gibt an, bei welcher Temperatur die Beschichtungsmasse gelagert wird. Wie in 1 gezeigt wird, gibt es zwei Bereiche der Phasentrennung innerhalb des Temperaturbereiches von –10 bis 30 °C, bei der die Beschichtungsmasse üblicherweise gelagert wird. Der Bereich der Phasentrennung bei der hohen Temperatur ist vom LCST-Typ und der Bereich bei der niedrigen Temperatur ist vom UCST-Typ. Die Temperatur für den Bereich einer einheitlichen Phase, der in 1 gezeigt wird, sollte bei der Lagerung der Beschichtungsmasse in einem stabilen Zustand eingehalten werden. Bei einer Temperatur außerhalb des Bereiches der einheitlichen Phase bildet die Beschichtungsmasse bedingt durch die Phasentrennung einen milchig weißen Feststoff.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Celluloseacetat-Lösung zur Verfügung zu stellen, in der Celluloseacetat in einem organischen Lösungsmittel in einem stabilen Zustand gelöst ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine stabile Celluloseacetat-Lösung nach dem Kühl-Lösungsverfahren herzustellen.
  • Eine wertere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen hervorragenden Celluloseacetat-Film nach dem Kühl-Lösungsverfahren herzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Celluloseacetat-Lösung zur Verfügung, die Celluloseacetat mit einem mittleren Essigsäuregehalt im Bereich von 58,0 bis 62,5 % in einem cyclischen Keton mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Celluloseacetat-Lösung zur Verfügung, welches die folgenden Schritte umfasst:
    Zugeben von Celluloseacetat zu einem Keton mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, während gerührt wird, um eine Aufschlämmung zu bilden, wobei das Celluloseacetat einen mittleren Essigsäuregehalt im Bereich von 58,0 bis 62,5 % aufweist;
    Kühlen der Aufschlämmung des Celluloseacetats und des Ketons auf eine Temperatur von –100 bis –10 °C; und
    Erwärmen der gekühlten Mischung auf eine Temperatur von 0 bis 50 °C, um das Celluloseacetat in dem Lösungsmittel zu lösen.
  • Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Celluloseacetat-Films zur Verfügung, welches die folgenden Schritte umfasst:
    Zugeben von Celluloseacetat zu einem Keton mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, während gerührt wird, um eine Aufschlämmung zu bilden, wobei das Celluloseacetat einen mittleren Essigsäuregehalt im Bereich von 58,0 bis 62,5 % aufweist;
    Kühlen der Aufschlämmung des Celluloseacetats und des Ketons mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen auf eine Temperatur von –100 bis –10 °C;
    Erwärmen der gekühlten Mischung auf eine Temperatur von 0 bis 50 °C, um das Celluloseacetat in dem Lösungsmittel zu lösen;
    Gießen der erhaltenen Lösung auf einen Träger; und
    Verdampfen des Lösungsmittels, um den Celluloseacetat-Film zu bilden.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Kurze Beschreibung der Abbildungen
  • 1 ist eine grafische Darstellung, die den Zustand der Beschichtungsmasse aus Celluloseacetat in Aceton, hergestellt durch das Kühl-Lösungsverfahren, zeigt.
  • 2 ist eine grafische Darstellung, die die Relation zwischen der Temperatur der Beschichtungsmasse (1/K × 103) und der Viskosität der Beschichtungsmasse (log n) zeigt.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • [Celluloseacetat]
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Celluloseacetat weist einen mittleren Essigsäuregehalt im Bereich von 58,0 bis 62,5 % auf. Der Essigsäuregehalt bezeichnet den Gewichtsanteil an Essigsäureresten, die an Cellulose gebunden sind, in Prozent. Der Essigsäuregehalt wird gemessen und berechnet gemäß ASTM, D-817-91 (Testverfahren für Celluloseacetat etc.).
  • Der Bereich von 58,0 bis 62,5 % ist notwendig, um den Qualitätsanforderungen für einen fotografischen Träger oder einen optischen Film zu genügen. Außerdem kann ein Celluloseacetat mit einem mittleren Essigsäuregehalt von nicht mehr als 58,0 % ohne Anwendung des Kühl-Lösungsverfahrens der vorliegenden Erfindung in Aceton gelöst worden:
  • Celluloseacetat kann aus Baumwolllinters oder Holzzellstoff hergestellt werden. Baumwolllinters kann mit Holzzellstoff gemischt werden. Holzzellstoff ist sehr billig. Der gebildete Film kann jedoch leicht von dem Träger abgezogen werden, wenn nur Baumwolllinters oder eine Mischung aus den Linters und dem Holzzellstoff verwendet wird. Außerdem hat der aus Baumwolllinters hergestellte Film eine sehr glatte Oberfläche, auch wenn der Film innerhalb sehr kurzer Zeit hergestellt wurde.
  • Celluloseacetat wird üblicherweise durch Acetylierung von Cellulose unter Verwendung von Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure hergestellt. Ein Methylenchloridverfahren oder ein Faseracetylierungsverfahren wurden dem industriellen Maßstab angepasst. Gemäß dem Methylenchloridverfahren wird die Acetylierung in einer Methylenchloridlösung durchgeführt. Gemäß dem Faseracetylierungsverfahren wird eine Cellulosefaser in einem Nichtlösungsmittel (z. B. Benzol, Toluol) für Cellulose acetyliert.
  • Celluloseacetat hat vorzugsweise einen viskositätsmittleren Polymerisationsgrad (DP) im Bereich von 250 bis 400. Der Polymerisationsgrad beträgt vorzugsweise nicht weniger als 290. Wenn der Polymerisationsgrad unter 250 liegt, wird die Festigkeit des erhaltenen Films schlecht. Der viskositätsmittlere Polymerisationsgrad wird berechnet aus der inhärenten Viskosität von Celluloseacetat [η] gemäß der Formel (1). Die Viskosität kann mit einem Ostwald-Viskosimeter gemessen werden. DP = [η]/Km (1)worin [η] die inhärente Viskosität von Celluloseacetat bedeutet und Km die Konstante 6 × 104 ist.
  • Wenn der viskositätsmittlere Polymerisationsgrad (DP) nicht weniger als 290 beträgt, weist das Celluloseacetat vorzugsweise eine Beziehung der Formel (2) zwischen dem viskositätsmittleren Polymerisationsgrad (DP) und einer Viskosität einer konzentrierten Lösung [n] auf: 2,814 × In (DP) – 11,753 ≤ In(η) ≤ 6,29 × In(DP) – 31,469 (2)worin DP den Wert des viskositätsmittleren Polymerisationsgrades bedeutet, der nicht weniger als 290 ist; und η die Zeit (angegeben in Sekunden) ist, die eine Kugel benötigt, um die Standardlinien zu passieren, und gemäß dem Kugel-Fallverfahren gemessen wird.
  • Die Formel (2) wird erhalten durch Auftragen des viskositätsmittleren Polymerisationsgrades gegen die Viskosität der konzentrierten Lösung, die aus experimentellen Ergebnissen erhalten werden. Die Viskosität der konzentrierten Lösung von Celluloseacetat mit einem viskositätsmittleren Polymerisationsgrad von nicht weniger als 290 steigt üblicherweise gemäß einer exponentiellen Gleichung mit der Zunahme des Polymerisationsgrades an. Andererseits definiert die Formel (2) dass die Viskosität der konzentrierten Lösung gemäß einer Gleichung erster Ordnung mit dem Anstieg des Polymerisationsgrades ansteigt. Entsprechend wird der Anstieg der Viskosität der konzentrierten Lösung vorzugsweise begrenzt, um der Formel (2) zu genügen, wenn Celluloseacetat einen hohen viskositätsmittleren Polymerisationsgrad aufweist.
  • Celluloseacetat weist vorzugsweise eine enge Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt als Mw/Mn, auf (worin Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht und Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht bedeutet). Mw und Mn können durch Gelpermeationschromatografie bestimmt werden. Der Wert von Mw/Mn liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,7, weiter bevorzugt im Bereich von 1,3 bis 1,65 und am meisten bevorzugt im Bereich von 1,4 bis 1,6. Wenn Mw/Mn größer ist als 1,7 wird die Viskosität der Beschichtungsmasse so erhöht, dass die Flachheit des Films verringert wird. Andererseits ist es schwierig, ein Celluloseacetat mit einem Wert von Mw/Mn im Bereich von 1,0 bis 1,4 herzustellen. Auch wenn ein solches Celluloseacetat erhalten wird, wäre das Molekulargewicht äußerst gering. Wenn ein Film aus einem solchen Celluloseacetat gebildet wird, sind die mechanischen Eigenschaften des Films, bedingt durch das geringe Molekulargewicht, schlecht.
  • Celluloseacetat hat vorzugsweise einen niedrigen Wert für die Kristallisationsexotherme. Eine niedrige Kristallisationsexotherme bedeutet, dass der Grad der Kristallisation gering ist. Die Kristallisationsexotherme (ΔHc) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 17 J/g, weiter bevorzugt im Bereich von 6 bis 16 J/g und am meisten bevorzugt im Bereich von 10 bis 16 J/g. Wenn die Kristallisationsexotherme größer ist als 17 J/g liegen feine Kristalle in dem gebildeten Film vor. Die feinen Kristalle verringern die Löslichkeit des Celluloseacetats in Aceton oder anderen organischen Lösungsmitteln. Außerdem ist die erhaltene Lösung nicht so stabil, und es besteht die Neigung, dass die feinen Kristalle wieder gebildet werden. Außerdem verschlechtern die Kristalle die Handhabung und die optischen Eigenschaften des Films. Wenn die Kristallisationsexotherme geringer ist als 5 J/g ist die mechanische Festigkeit des erhaltenen Films unzureichend. Außerdem ist eine relativ lange Zeit erforderlich, um die Beschichtungsmasse in ein Gel überzuführen, wenn die Kristallisationsexotherme niedrig ist.
  • Die Fraktion mit geringem Molekulargewicht wird vorzugsweise von dem Celluloseacetat abgetrennt, um die Bedingungen für die Beziehung zwischen dem viskositätsmittleren Polymerisationsgrad (DP) und der Viskosität der konzentrierten Lösung (η), die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und die Kristallisationsexotherme (ΔHc) zu erfüllen.
  • Wenn die Fraktion mit geringem Molekulargewicht in ausreichender Weise entfernt wurde, steigt das mittlere Molekulargewicht (Polymerisationsgrad) an, während die Viskosität, verglichen mit üblichem Celluloseacetat, relativ gering ist. Es ist demzufolge leicht, die Bedingung für die Beziehung zwischen DP und η zu erfüllen. Außerdem wird die Molekulargewichtsverteilung durch Entfernen der Fraktion mit geringem Molekulargewicht einheitlich. Die Fraktion mit geringem Molekulargewicht kristallisiert leicht. Demzufolge kann die Kristallisationsexotherme durch Entfernen der Fraktion mit geringerem Molekulargewicht erniedrigt werden.
  • Die Menge der Fraktion mit geringem Molekulargewicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%. Das Celluloseacetat mit einer solchen geringen Menge dieser Fraktion kann erhalten werden durch Entfernen der Fraktion aus herkömmlichem oder kommerziell erhältlichem Celluloseacetat.
  • Die Fraktion mit geringem Molekulargewicht kann entfernt werden durch Waschen des Celluloseacetats mit einem organischen Lösungsmittel. Beispiele für das organische Lö sungsmittel umfassen Ketone (z. B. Aceton), Essigester (z. B. Methylacetat) und Cellosolve (z. B. Methylcellosolve). Ketone sind bevorzugt und Aceton ist insbesondere bevorzugt.
  • Wenn herkömmliches Celluloseacetat einmal mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen wurde, ist die Fraktion mit geringerem Molekulargewicht entfernt. Die Menge der Fraktion liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 15 Gew.-%. Wenn das Celluloseacetat nochmals gewaschen wird, wird die Menge an verbleibender Fraktion mit geringem Molekulargewicht (die in Aceton bei 25 °C löslich ist) üblicherweise auf nicht mehr als 10 Gew.-% verringert. Die Fraktion mit geringem Molekulargewicht wird leicht entfernt, wenn die Menge der Fraktion, die in Aceton löslich ist, nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt. Demzufolge kann die Fraktion in zufriedenstellender Weise durch einmaliges Waschen entfernt werden. Die Menge der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht, die in Aceton bei 25 °C löslich ist, beträgt weiter bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%.
  • Vor dem Waschen des Celluloseacetats werden die Celluloseacetat-Teilchen vorzugsweise gemahlen und gesiebt, um die Teilchengröße einzustellen. Genauer gesagt wird die Teilchengröße so eingestellt, dass mindestens 70 % der Teilchen durch ein Sieb mit 20 mesh fallen.
  • Das Waschverfahren kann über ein Lösungsmittelkreislaufverfahren, wie ein Soxhlet-Extraktionsverfahren, durchgeführt werden. Weiterhin kann das Verfahren durchgeführt werden durch Rühren von Celluloseacetat mit einem Lösungsmittel in einem herkömmlichen Behälter und anschließend Abtrennen des Acetats von dem Lösungsmittel. In dem ersten Waschschritt neigt das Lösungsmittel dazu, viskos zu werden, da eine große Menge der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht (10 bis 15 % der Cellulose) üblicherweise in dem Lösungsmittel gelöst wird. Daher beträgt das Verhältnis von Celluloseacetat zu dem Lösungsmittel vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, um das Waschverfahren durchzuführen.
  • Celluloseacetat mit einer geringen Menge der Fraktion mit niederem Molekulargewicht kann hergestellt werden. Bei der Acetylierungsreaktion liegt die Menge an Schwefelsäure (Katalysator) vorzugsweise im Bereich von 10 bis 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Celluloseacetat, um die Menge dieser Fraktion zu verringern. Wenn die Menge an Schwefelsäure-Katalysator innerhalb des oben genannten Bereiches eingestellt wird (relativ große Menge), weist das hergestellte Celluloseacetat eine relativ einheitliche Molekulargewichtsverteilung auf.
  • Das Lösungsmittel in der Celluloseacetat-Lösung der vorliegenden Erfindung ist ein cyclisches Keton mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Das in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel ist ein Keton mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein cyclisches Keton.
  • Beispiele für die Ketone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen Methylethylketon, Diethylketon, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon.
  • Das Lösungsmittel hat vorzugsweise einen Löslichkeitsparameter im Bereich von 19,0 bis 20,0 MPa½. Der Löslichkeitsparameter wird gemäß der folgenden Formel (3) definiert. δ = (E/v)½ (3)worin δ der Löslichkeitsparameter (MPa½) ist; E die Verdampfungsenergie (J pro mol) ist; und v das Molvolumen (ml/mol bei 20 °C) bedeutet.
  • Beispiele für Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter im Bereich von 19,0 bis 20,0 MPa½ umfassen Cyclohexanon (19,7 MPa½).
  • Das Lösungsmittel enthält vorzugsweise nahezu keinen halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid. Wenn ein halogenierter Kohlenwasserstoff in das Lösungsmittel eingearbeitet ist, sollte die Menge des halogenierten Kohlenwasserstoffs nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Lösungsmittels, betragen.
  • Celluloseacetat mit einem mittleren Essigsäuregehalt im Bereich von 58,0 bis 62,5 % (vorzugsweise außerdem mit einem viskositätsmittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 250 bis 400) quillt in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur vorzugsweise auf, wird aber vorzugsweise in dem Lösungsmittel nicht gelöst. Das Quellen ist ein Phänomen, bei dem eine Substanz Flüssigkeit adsorbiert und dadurch ihr Volumen vergrößert. Das Phänomen wird vielfach beobachtet, wenn die Substanz ein Polymer ist. Eine Substanz quillt in einer Flüssigkeit bis zu einem bestimmten Grad. Wenn die Substanz in einer Flüssigkeit ohne Begrenzung quillt, wird sie letztendlich in der Flüssigkeit gelöst. In der vorliegenden Erfindung quillt Celluloseacetat in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur vorzugsweise bis zu einem bestimmten Grad.
  • Die Lösungskraft eines Lösungsmittels bestimmt, ob ein Polymer in dem Lösungsmittel gelöst oder gequollen wird. Die Lösungskraft hängt ab von der Änderung der freien Energie, wenn das Polymer mit einem Lösungsmittel gemischt wird, genauer gesagt von einer differentiellen freien Verdünnungsenergie (differential diluted free energy) eines Moleküls (ΔF). ΔF entspricht der Änderung der freien Energie, wenn 1 mol eines Lösungsmittels zu einer unbegrenzten Menge einer Lösung mit einer bestimmten Konzentration gegeben wird. ΔF wird in der folgenden Formel (4) definiert: ΔF = RT [In (1 – v) + (1 – 1/ϕ) v + χv2] (4)worin R die Gaskonstante; T die absolute Temperatur; v die Volumenfraktion des Polymers; ϕ das Volumenverhältnis des Polymermoleküls zu dem Lösungsmittelmolekül; und χ die Wechselwirkungskonstante ist.
  • Der Wert χ bedeutet quantitativ die Lösungskraft. Ein gutes Lösungsmittel hat einen kleinen Wert von χ. Außerdem steht der Wert von χ in Beziehung mit einer kohäsiven Energiedichte, die die Stärke der intermolekularen Kraft darstellt. Die Quadratwurzel des Wertes von χ bedeutet den Löslichkeitsparameter. Der Löslichkeitsparameter wird in der Formel (3) definiert.
  • Andere gute oder schlechte Lösungsmittel für Celluloseacetat können zu dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittel gegeben werden.
  • Ein Beispiel für ein gutes Lösungsmittel ist Nitromethan. Die Kühltemperatur des Kühl-Lösungsverfahrens kann durch Zugabe des guten Lösungsmittels erhöht werden.
  • Das schlechte Lösungsmittel weist vorzugsweise einen Siedepunkt von nicht weniger als 60 °C auf. Beispiele für ein schlechtes Lösungsmittel sind Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, t-Butanol, 2-Methyl-2-butanol, Cyclohexanol). Die Viskosität der Lösung kann durch Zugabe des schlechten Lösungsmittels eingestellt werden. Das schlechte Lösungsmittel hat als weitere Funktion die Verkürzung der Trockenzeit des Films. Das schlechte Lösungsmittel hat außerdem die Funktion, die Geliertemperatur zu erhöhen, um die Festigkeit des Gels zu verbessern. Daher kann der Film leicht von dem Träger unter Verwendung des schlechten Lösungsmittels abgezogen und die Zeit für die Herstellung des Films verkürzt werden.
  • Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel in Kombination mit dem anderen Lösungsmittel verwendet wird, liegt das in der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel in der Mischung in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 99,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 20 bis 99 Gew.-%, weiter bevorzugt von 40 bis 98,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 60 bis 98 Gew.-%, vor.
  • [Bildung der Beschichtungsmasse (Kühl-Lösungsverfahren)]
  • In der vorliegenden Erfindung wird Celluloseacetat in dem Lösungsmittel gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren gelöst, um eine Lösung (Beschichtungsmasse) zu erhalten.
  • Im ersten Schritt der Herstellung der Beschichtungsmasse wird Celluloseacetat nach und nach zu dem Lösungsmittel gegeben, während bei Raumtemperatur gerührt wird. Celluloseacetat quillt mit dem Lösungsmittel, wird in diesem Stadium aber nicht gelöst. Die Menge an Celluloseacetat liegt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Mischung. Die Menge liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%. Die anderen optionalen Additive (die nachstehend angegeben werden) können zu dem Lösungsmittel gegeben werden.
  • In der nächsten Stufe wird die Mischung auf eine Temperatur von –100 bis –10 °C, vorzugsweise von –80 bis –10 °C, weiter bevorzugt von –50 bis –20 °C und am meisten bevorzugt von –50 bis –30 °C gekühlt. Die Mischung kann in einem Trockeneis/Methanolbad (–75 °C) oder in einer gekühlten Diethylenglycollösung (–30 bis –20 °C) gekühlt werden. In der Kühlstufe verfestigt sich die Mischung aus Celluloseacetat und dem Lösungsmittel im Allgemeinen.
  • Anschließend wird die Mischung auf eine Temperatur von 0 bis 50 °C erwärmt, um das Celluloseacetat in dem Lösungsmittel zu lösen. Die Mischung kann dadurch erwärmt werden, dass sie bei Raumtemperatur gehalten wird. Die Mischung kann auch auf einem Bad erwärmt werden. So wird eine Beschichtungsmasse als einheitliche Lösung gebildet. Wenn Celluloseacetat nicht ausreichend gelöst wird, können die Kühl- und Wärmschritte wiederholt werden. Die Beschichtungsmasse wird visuell geprüft, um festzustellen, ob das Celluloseacetat ausreichend gelöst ist oder nicht.
  • Ein geschlossener Kessel wird vorzugsweise in dem Kühl-Lösungsverfahren verwendet, um Kontamination mit Wasser zu verhindern, die durch Taukondensation im Kühlschritt verursacht wird. Die Zeit für die Kühl- und Wärmschritte kann verkürzt werden durch Durchführen des Kühlschritts unter hohem Druck und Durchführen des Erwärmungsschritts unter niedrigem Druck. Unter hohem oder niedrigem Druck wird vorzugsweise ein Druckkessel verwendet.
  • [Herstellung des Films]
  • Die Beschichtungsmasse wird auf einen Träger gegossen und das Lösungsmittel wird verdampft, um einen Film zu bilden. Vor dem Gießen der Beschichtungsmasse wird die Konzentration der Beschichtungsmasse so eingestellt, dass der Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse im Bereich von 18 bis 35 Gew.-% liegt. Die Oberfläche des Trägers ist vorzugsweise poliert, um eine Spiegelfläche zu ergeben. Eine Trommel oder ein Band wird als Träger verwendet. Die Gieß- und Trockenschritte der Lösungs-Gießverfahren werden in den US-Patenten Nr. 2,336,310 , 2,367,603 , 2,492,078 , 2,492,977 , 2,492,978 , 2,607,704 , 2,739,069 , und 2,739,070 , in den britischen Patenten Nr. 640,731 und 736,892 , in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 45(1970)-4554 und 49(1974)-5614 und in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 60(1985)-176834 , 60(1985)-203430 und 62(1987)-115035 beschrieben.
  • Der Träger weist vorzugsweise eine Oberflächentemperatur von nicht mehr als 10 °C auf, wenn die Beschichtungsmasse auf den Träger gegossen wird. Nach dem Gießender Beschichtungsmasse wird die Beschichtungsmasse vorzugsweise mit Luft für mindestens 2 Sekunden getrocknet. Der gebildete Film wird von dem Träger abgezogen und der Film kann an Luft weiter getrocknet werden, um das in dem Film verbliebene Lösungsmittel zu entfernen. Die Temperatur der Luft kann allmählich von 100 auf 160 °C erhöht werden. Das oben erwähnte Verfahren wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5(1993)-17844 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren kann die Zeit für die Gieß- und Abziehschritte verkürzt werden. Das Verfahren erfordert, dass die Beschichtungsmasse bei der Oberflächentemperatur des Trägers zu einem Gel wird. Die erfindungsgemäß hergestellte Beschichtungsmasse erfüllt diese Anforderungen.
  • Der Celluloseacetat-Film hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 5 bis 500 μm, weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 200 μm, und am meisten bevorzugt im Bereich von 60 bis 120 μm.
  • [Andere Additive]
  • Dem Celluloseacetat-Film kann ein Weichmacher zugesetzt werden, um die mechanische Festigkeit des Films zu verbessern. Der Weichmacher hat die weitere Funktion, die Zeit für den Trocknungsprozess zu verkürzen. Üblicherweise werden Phosphorsäureester und Carbonsäureester (wie Phthalsäureester und Zitronensäureester) als Weichmacher verwendet. Beispiele für die Phosphorsäureester umfassen Triphenylphosphat (TPP) und Tricresylphosphat (TCP). Beispiele für die Phthalsäureester umfassen Dimethylphthalat (DMP), Diethylphthalat (DEP), Dibutylphthalat (DBP), Dioctylphthalat (DOP) und Diethylhexylphthalat (DEHP). Beispiele für die Zitronensäureester umfassen O-Acetyltriethylcitrat (OACTE) und O-Acetyltributylcitrat (OACTB). Beispiele für die Carbonsäureester umfassen Phthalsäureester und Zitronensäureester. Beispiele für andere Carbonsäureester umfassen Butyloleat, Methylacetylricinoleat, Dibutylsebacat und verschiedene Trimellithsäureester. Phthalsäureester-Weichmacher (DMP, DEP, DBP, DOP, DEHP) sind bevorzugt. DEP ist insbesondere bevorzugt.
  • Außerdem kann dem Film eine Verbindung der Formel (I), (II) oder (III) zugesetzt werden:
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Die Verbindungen der Formeln (I) bis (III) sind als Kristallkeim bildende Mittel (Keimbildner) bekannt. Die Mittel werden verwendet um optische, mechanische, thermische oder Formeigenschaften eines kristallinen Polymers (z. B. Polypropylen) zu verbessern, wenn das Polymer geschmolzen und geformt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel (I) bis (III) nicht als Kristallkeim bildende Mittel verwendet, sondern dienen der Erhöhung des Gelpunkts der Beschichtungsmasse. Die Verbindungen haben eine Affinität zu Celluloseacetat, da sie amphiphatische chemische Strukturen aufweisen. Außerdem weisen die Verbindungen eine Funktion auf, selbst zu aggregieren. Demzufolge beschleunigen die Verbindungen die Aggregation von Celluloseacetat und erhöhen den Gelpunkt der Beschichtungsmasse.
  • Die Verbindungen der Formel (I) bis (III) haben als weitere Funktion die Verringerung der Viskosität der Beschichtungsmasse. Die Verbindungen verhindern die Solvation zwischen dem Lösungsmittel und den Hydroxylgruppen des Celluloseacetats und beschränken die Diffusion des Polymers.
  • Beispiele für die Verbindungen der Formeln (I) bis (III) umfassen 2,2'-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)natriumphosphat (Adecastab NA-11, Produkt von Asahi Electro-Chemical Co., Ltd.), Bis(4-t-butylphenyl)natriumphosphat (Adecastab NA-10, Produkt von Asahi Electro-Chemical Co., Ltd.), Bis(p-methylbenziliden)sorbitol (Gelol MD, Produkt von New Japan Rika Co., Ltd.) und Bis(p-ethylvinydiliden)sorbitol (NC-4, Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.).
  • Zersetzungsinhibitoren (z. B. Peroxidzersetzer, Radikalinhibitoren, metallinaktivierende Mittel, Sauerstofffänger) oder UV-Inhibitoren können in den Celluloseacetat-Film eingear beitet werden. Die Zersetzungsinhibitoren werden in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5(1993)-197073 beschrieben. Die UV-Inhibitoren werden in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7(1995)-11056 beschrieben.
  • In den Beispielen werden die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Celluloseacetats, der Beschichtungsmasse und des Films in der folgenden Weise gemessen und berechnet. Nur die Beispiele 35 und 39 sind erfindungsgemäß.
  • (1) Essigsäuregehalt (%) von Celluloseacetat
  • Der Essigsäuregehalt wurde nach dem Verseifungsverfahren bestimmt. Celluloseacetat wurde getrocknet und exakt ausgewogen, und anschließend in einer Mischung aus Aceton und Dimethylsulfoxid (Volumenverhältnis: 4:1) gelöst. Eine bestimmte Menge einer 1N Natriumhydroxid-Lösung wurde zu der Lösung gegeben. Die Mischung wurde bei 25 °C über einen Zeitraum von 2 Stunden verseift. Phenolphthalein (Indikator) wurde zu der Lösung gegeben. Überschüssiges Natriumhydroxid wurde mit 1N Schwefelsäure (Konzentrationsfaktor: F) titriert. Eine Blindprobe wurde auf dieselbe Weise durchgeführt. Der Essigsäuregehalt wurde nach der folgenden Formel berechnet: Essigsäuregehalt (%) = (6,005 × (B-A) × F)/Wworin A die für die Titration der Probe benötigte Menge an 1N Schwefelsäure (ml); B die für die Blindprobe benötigte Menge an 1N Schwefelsäure (ml); F der Faktor der 1N Schwefelsäure; und W das Gewicht der Probe ist.
  • (2) Mittleres Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung von Celluloseacetat
  • Das Molekulargewicht wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie-Systems (GPC-LALLS) bestimmt. In dem System wurde ein Detektor für den Brechungsindex und für die Lichtstreuung an der Gelpermeations-Kolonne angebracht. Die Bedingungen für die Messung werden nachstehend angegeben.
    Lösungsmittel: Methylenchlorid
    Kolonne: GMH × 1 (Toso Ltd.)
    Konzentration der Probe: 0,1 w./v.%
    Flussrate: 1 mn/min
    Menge der eingespritzten Probe: 300 μl
    Standardprobe: Polymethylmethacrylat (Molekulargewicht 188200)
    Temperatur: 23 °C
  • (3) Viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad des Celluloseacetats (DP)
  • Etwa 0,2 g von vollständig getrocknetem Celluloseacetat wurden genau ausgewogen und in 100 ml einer Mischung von Methylenchlorid und Ethanol (Gewichtsverhältnis: 9:1) gelöst. Die Lösung wurde in einem Ostwald-Viskosimeter untersucht. Der Polymerisationsgrad wurde nach den folgenden Formeln berechnet: ηrel = T/T0 [η] = (Inηrel)/C DP = [η]/Kmworin T die Zeit (Sekunden) ist, die die Probe benötigt um die beiden Standardlinien zu passieren; T0 die Zeit (Sekunden) ist, die nur das Lösungsmittel benötigt; C die Konzentration (g/l) ist und Km die Konstante 6 × 10–4 ist.
  • (4) Viskosität (η) der konzentrierten Lösung von Celluloseacetat
  • Celluloseacetat wurde in einer Mischung aus Methylenchlorid und Methanol (Gewichtsverhältnis: 8:2) gelöst, um eine 15 gew.-%ige Lösung herzustellen. Die Lösung wurde in ein Viskositätsrohr mit einem inneren Durchmesser von 2,6 cm eingespritzt Die Probe wurde auf 25 °C eingestellt. Eine harte Kugel (Durchmesser: 3,15 mm, Gewicht: 0,135 g] wurde in die Lösung fallengelassen. Die Viskosität wurde gemessen als die Zeit (Sekunden), die die Kugel benötigt, um zwei Standardlinien (Abstand: 10 cm) zu passieren.
  • (5) Kristallisationsexotherme (ΔHc) des Celluloseacetats
  • Celluloseacetat wurde in einer Mischung aus Methylenchlorid und Ethanol (Gewichtsverhältnis: 9:1) gelöst, um eine 15 gew.-%ige Beschichtungsmasse herzustellen. Die Beschichtungsmasse wurde unter Druck über ein Vlies filtriert und auf eine glatte Glasplatte unter Verwendung einer Stabbeschichtungsvorrichtung gegossen. Der gebildete Film wurde mit Luft einen Tag lang getrocknet und von der Glasplatte abgezogen. Der Film wurde unter Vakuum bei 80 °C weitere 4 Stunden lang getrocknet. 10 mg der erhaltenen Filmprobe wurden in eine Standard-Aluminiumschale gegeben. Die Schale wurde auf die Probenplatte eines Differential-Scan-Calorimeters vom Wärmekompensationstyp (DSC) gesetzt. Die Probe wurde kurze Zeit bei der Temperatur des Schmelzpunkts gehalten. Die geschmolzene Probe wurde mit einer Kühlrate von 4 °C pro 1 Minute auf Raumtemperatur abgekühlt, um die Probe zu kristallisieren.
  • Die Kristallisationsexotherme (ΔHc) wurde aus der Fläche des exothermen Peaks in der gemessenen DSC-Kurve erhalten. Die DSC-Messung wurde in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Temperatur wurde an den beiden Punkten In (Schmelzpunkt: 156,60 °C) und Sn (Schmelzpunkt: 231,88 °C) kalibriert. Die thermochemische Kalorie wurde am Punkt von In (Schmelzwärme: 28,45 J/g) kalibriert. Die Kristallisationstemperatur wurde gemäß JIS-K-7121 (1987) analysiert. Die Kristallisationswärme wurde gemäß JIS-K-7122 (1987) analysiert.
  • (6) Anteil der mit Aceton extrahierten Fraktion (%) von Celluloseacetat
  • Das Gewicht von Celluloseacetat (A) wurde bestimmt. Das Celluloseacetat wurde in Aceton (Menge: 10 × A) bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde unter Druck filtriert. Das Filtrat wurde getrocknet, um das Gewicht des Feststoffgehalts (B) zu bestimmen. Der Anteil der mit Aceton extrahierten Fraktion wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet: mit Aceton extrahierte Fraktion (%) = (B/A) × 100
  • (7) Viskosität und Gelbildung der Beschichtungsmasse
  • Die Gelbildung wurde unter Verwendung eines Viskosimeters (HAAKE) beobachtet. Der Umwandlungspunkt des Koeffizienten A in der folgenden Andrade-Gleichung wurde ge messen. Die Gelbildung wurde aus dem Umwandlungspunkt und der erhaltenen Viskosität bestimmt.
    Rotor: sv-DIN
    Scher-Rate: 0,1 (I/s)
    Kühlrate: 0,5 °C/min
    η = Aexp(B/T)
  • worin T die Temperatur bei der Messung ist; und A und B jeweils Konstanten sind, die bestimmt werden durch die Beschaffenheit des Polymers. Die Gelbildung wird bestimmt, ob der Koeffizient A einen Umwandlungspunkt (in der Kurve für Viskosität und Temperatur gezeigt) aufweist oder nicht.
  • (8) Gleichgewichts-Wassergehalt des Films
  • Ein Film wurde 24 Stunden bei 25 °C und 60 % RH gehalten. Die Menge des Wassers aus dem in der Probe enthaltenen Gleichgewichtswasser wurde durch das Karl-Fischer-Verfahren bestimmt. Die Menge an Wasser (g) wurde durch die Menge der Probe geteilt, um den Gleichgewichts-Wassergehalt zu bestimmen.
  • Die Messung wurde durchgeführt unter Verwendung einer Wassergehalt-Analysevorrichtung (CA-03, Produkt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), einer Trockenvorrichtung (VA-05, Produkt von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) und Karl-Fischer-Reagenzien (AKS und CKS, Produkte von Mitsubishi Chemical Co., Ltd.).
  • (9) Zugfestigkeitstest für den Film
  • Eine Probe (Länge: 100 m, Breite: 10 mm) wurde gemäß ISO-1184-1983 getestet. Das Elastizitätsmodul und die Bruchdehnung wurden unter den Bedingungen gemessen, dass die erste Probenlänge 50 mm und die Dehnungsrate 20 mm/min betrug.
  • (10) Reißtest für den Film
  • Eine Probe (50 mm × 64 mm) wurde gemäß ISO-6383/2-1983 getestet, um das Gewicht für das Reißen der Probe zu bestimmen.
  • (11) Test für die Falt-Belastungsgrenze des Films
  • Eine Probe von 120 mm wurde gemäß ISO-8776/2-1988 getestet, um die Zahl der Faltungen bis zum Brechen der Probe zu bestimmen.
  • (12) Widerstandsfähigkeit des Films gegen feuchte Wärme
  • 1 g einer gefalteten Probe wurden in eine Glasflasche von 15 ml gegeben. Die Probe wurde auf 90 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 100 % konditioniert. Die Flasche wurde verschlossen und 200 Stunden bei 90 °C stehengelassen. Die Probe wurde begutachtet und in die folgenden beiden Güteklassen eingeordnet:
    • A: Es wurde keine Änderung beobachtet.
    • B: Zersetzungsgeruch oder Änderung der Form, bedingt durch Zersetzung, wurden festgestellt.
  • (13) Retardation (Re) des Films
  • Die Retardation der Vorderseite wurde in einem Ellipsometer (AEP-100, Produkt von Shimadzu Seisakusho, Ltd.) bestimmt. Die Wellenlänge betrug 632,8 nm. Die Messung wurde in der Richtung senkrecht zur Oberfläche des Films durchgeführt.
  • (14) Trübung des Films
  • Die Trübung wurde durch ein Trübungsmessgerät (haze meter) (1001 DP-Typ, Produkt von Nippon Denshoku Co., Ltd.) bestimmt.
  • (15) In(η) von Celluloseacetat
  • In(η) wurde experimentell bestimmt aus den Ergebnissen der Viskosität von (4).
  • (16) Bevorzugte Untergrenze von In(η)
  • (17) Bevorzugte Obergrenze von In(η)
  • Die Werte (16) und (17) wurden aus dem Polymerisationsgrad (3) und der Formel (2) bestimmt, die die Beziehung zwischen dem Polymerisationsgrad und der Viskosität der konzentrierten Lösung definiert.
  • (18) Abzieheigenschaften des Films
  • Die Beschichtungsmasse wurde bei –5 °C auf einen Träger gegossen, um einen Film herzustellen. Der Film wurde von dem Träger abgezogen. Die Abzieheigenschaften wurden nach zwei Güteklassen bewertet:
    • A: Der Film wurde innerhalb 20 Sekunden nach dem Gießen abgezogen.
    • B: Der Film wurde nicht vollständig abgezogen, auch wenn nach dem Gießen 60 Sekunden oder mehr vergangen waren.
  • (19) Stabilität der Lösung
  • 83 Gewichtsteile eines Lösungsmittels und 17 Gewichtsteile Celluloseacetat wurden gemischt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur (23 °C) 3 Stunden lang gerührt. Die erhaltene Lösung oder Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und beobachtet, und gemäß drei Güteklassen bewertet:
    • A: Die Lösung war nach 10 Tagen klar und einheitlich. Diese Lösung zeigt eine hervorragende Löslichkeit und Stabilität.
    • B: Sofort nach dem Rühren ist die Lösung klar und einheitlich. Nach einem Tag wird aber eine Phasentrennung beobachtet.
    • C: Unmittelbar nach dem Rühren bildet die Mischung eine Aufschlämmung.
  • (20) Gießrand und Flachheit des Films nach dem Trocknen
  • Der Gießrand nach dem Gießen der Lösung auf einen Träger und die Flachheit des Films nach dem Trocknen wurden beobachtet und in zwei Güteklassen eingeteilt:
    • A: Die Oberfläche des Gießrandes ist gleichmäßig und der Film ist nach dem Trocknen flach.
    • B: Der Gießrand enthält Aggregationen von Teilchen oder Risse, und der Film enthält nach dem Trocknen ebenfalls Aggregationen, Risse oder Falten auf der Oberfläche.
  • Beispiel 1
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 380 Gewichtsteilen Aceton, 10 Gewichtsteilen 1-Butanol und 10 Gewichtsteilen Diethylphthalat (DEP, Weichmacher) gemischt. Die Menge an Celluloseacetat in der Mischung betrug 20 Gew.-%. Celluloseacetat wurde nicht gelöst, aber in der Mischung aus Aceton und 1-Butanol bei Raumtemperatur gequollen. Die gequollene Mischung lag in Form einer Aufschlämmung vor.
  • Die gequollene Mischung wurde in einen ummantelten Kessel gegeben. Die Mischung wurde langsam gerührt, während eine Mischung aus Wasser und Ethylenglycol (Kühlmedium) in die äußere Ummantelung gegeben wurde. Damit wurde die im Inneren des Kessels befindliche Mischung auf –30 °C gekühlt. Die Mischung wurde gleichmäßig gekühlt, um eine vollständige Gelbildung zu erhalten (30 Minuten).
  • Das Kühlmedium wurde aus der äußeren Ummantelung des Kessels entfernt und gewärmtes Wasser wurde in die Ummantelung gegeben. Nachdem die Mischung bis zu einem gewissen Grad geschmolzen war, wurde die Mischung gerührt. Die Mischung wurde so für 30 Minuten auf Raumtemperatur erwärmt.
  • Die Kühl- und Aufwärmschritte wurden nochmals wiederholt.
  • Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde geprüft. Das Celluloseacetat war vollständig in dem Lösungsmittel gelöst, so dass eine einheitliche Beschichtungsmasse erhalten wurde.
  • Die Gelbildung der Beschichtungsmasse wurde nach dem Verfahren (7) bestimmt. Es wurde beobachtet, dass die Gelbildung bei einer niedrigen Temperatur eintrat.
  • Die Beschichtungsmasse wurde auf ein Band unter Verwendung einer Bandgießvorrichtung (effektive Länge: 6 m) gegossen. Die Trockendicke des gebildeten Films betrug 100 μm. Die Temperatur des Bandes betrug 0 °C. Der Film wurde mit Luft 2 Sekunden lang getrocknet und von dem Band abgezogen. Der Film wurde weiter allmählich 3 Minuten lang bei 100 °C, 5 Minuten lang bei 130 °C und 5 Minuten lang bei 160 °C getrocknet, um das verbliebene Lösungsmittel zu verdampfen, während das Ende des Films fixiert war. So wurde ein Celluloseacetat-Film hergestellt.
  • Beispiel 2
  • Eine Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 100 Gewichtsteile Celluloseacetat mit 380 Gewichtsteilen Aceton, 10 Gewichtsteilen 1-Butanol und 10 Gewichtsteilen Acetyltriethylcitrat (OACTE, Weichmacher) gemischt wurden.
  • Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde geprüft. Das Celluloseacetat war vollständig in dem Lösungsmittel gelöst, so dass eine einheitliche Beschichtungsmasse erhalten wurde. Ferner wurde beobachtet, dass die Gelbildung bei einer niedrigen Temperatur eintrat.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Beispiel 3
  • Eine Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 100 Gewichtsteile Celluloseacetat mit 370 Gewichtsteilen Aceton, 10 Gewichtsteilen 2-Methyl-2-butanol und 10 Gewichtsteilen Acetyltriethylcitrat (OACTE, Weichmacher) gemischt wurden.
  • Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde geprüft. Das Celluloseacetat war vollständig in dem Lösungsmittel gelöst, so dass eine einheitliche Beschichtungsmasse erhalten wurde. Außerdem wurde Gelbildung bei einer niedrigen Temperatur beobachtet.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Beispiel 4
  • Eine Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 100 Gewichtsteile Celluloseacetat mit 250 Gewichtsteilen Aceton und 50 Gewichtsteilen Methylacetat gemischt wurden.
  • Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde geprüft. Das Celluloseacetat war vollständig in dem Lösungsmittel gelöst, so dass eine einheitliche Beschichtungsmasse erhalten wurde. Außerdem wurde Gelbildung bei einer niedrigen Temperatur beobachtet.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Beispiel 5
  • Eine Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 100 Gewichtsteile Celluloseacetat mit 300 Gewichtsteilen Aceton und 50 Gewichts teilen Cyclohexanon gemischt wurden und dass eine Mischung aus Methanol und Trockeneis als das Kühlmedium verwendet wurde.
  • Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde geprüft. Das Celluloseacetat war vollständig in dem Lösungsmittel gelöst, so dass eine einheitliche Beschichtungsmasse erhalten wurde.
  • Außerdem wurde Gelbildung bei einer niedrigen Temperatur beobachtet.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde Celluloseacetat in einem Lösungsmittelgemisch, das Aceton enthielt, gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in den Beispielen 1 und 2 gelöst. Eine 45,5 Gew.-%-Mischung (Vergleichsbeispiel 1) wurde jedoch nicht gelöst. Das in den Beispielen 1 bis 4 verwendete Celluloseacetat wurde in Aceton bei Raumtemperatur nicht gelöst (Vergleichsbeispiele 2 bis 5). Celluloseacetat mit einem mittleren Essigsäuregehalt von 57,0 % wurde in Aceton bei Raumtemperatur gelöst (Vergleichsbeispiel 5). Eine Gelbildung der erhaltenen Beschichtungsmasse wurde jedoch bei einer niedrigen Temperatur nicht beobachtet und der gebildete Film wies einige Probleme auf.
  • In Tabelle 1 gibt die Löslichkeit an, ob Celluloseacetat in Aceton gelöst wurde (+) oder nicht (-). Die Gelbildung gibt an, ob die Gelbildung bei 0 °C beobachtet wurde (+) oder nicht (-). Tabelle 1
    Probe Menge an Anderes Lösungsmittel Löslichkeit Gelbildung
    Nr. Aceton Name Menge
    Beispiel 1 380 1-Butanol 10 + +
    Beispiel 2 380 t-Butanol 10 + +
    Beispiel 3 370 2-Methyl-2-butanol 10 + +
    Beispiel 4 250 Methylacetat 50 + +
    Beispiel 5 300 Cyclohexanon 50 + +
  • Beispiel 6
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 375 Gewichtsteilen Aceton, 10 Gewichtsteilen t-Butanol und 15 Gewichtsteilen Diethylphthalat (DEP) gemischt.
  • Die Mischung wurde gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen, wobei Wasser/Ethylenglycol als das Kühlmedium (–30 °C) verwendet wurde.
  • Die Viskosität und die Gelbildungstemperatur wurden gemäß dem Verfahren (7) gemessen. Die Viskosität betrug 240 Pas (25 °C) und die Gelbildungstemperatur betrug –12 °C.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Beispiel 7
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 385 Gewichtsteilen Aceton, 10 Gewichtsteilen t-Butanol, 15 Gewichtsteilen Diethylphthalat (DEP) und 20 Gewichtsteilen 2,2'-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)natriumphosphat (Adecastab NA-11, Produkt von Asahi Denka Co., Ltd.) gemischt.
  • Die Mischung wurde gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen, wobei Wasser/Ethylenglycol als das Kühlmedium (–30 °C) verwendet wurde.
  • Die Viskosität und die Gelbildungstemperatur wurden gemäß dem Verfahren (7) gemessen. Die Viskosität betrug 100 Pas (25 °C) und die Gelbildungstemperatur betrug –8 °C.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gegossen und getrocknet, um ein Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 6 und 7 werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt wird, hat das 2,2'-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)natriumphosphat (NA-11) zwei Funktionen, die Erhöhung der Gelbildungstemperatur und die Verringerung der Viskosität der Beschichtungsmasse. Tabelle 2
    Probe Zusammensetzung der Beschichtungsmasse (Gew.-Teile) Viskosität Gel.-Temp.
    Nr. CA (A) (B) DEP NA-11 Pas (25 °C)
    Bsp. 6 100 375 10 15 – 240 –12 °C
    Bsp. 7 100 375 10 15 20 100 –8 °C
  • (Anmerkung)
    • CA: Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299)
    • A: Aceton
    • B: t-Butanol
  • (Bewertung des Films)
  • Der in Beispiel 2 hergestellte Celluloseacetat-Film wurde den folgenden Testverfahren unterworfen: (8) Gleichgewichts-Wassergehalt, (9) Zugfestigkeitstest, (10) Reißtest, (11) Test für die Falt-Belastungsgrenze, (12) Widerstandsfähigkeit gegenüber feuchter Wärme, (13) Retardation (Re) und (14) Trübung. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt wird, weist der Celluloseacetat-Film hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften auf. Tabelle 3
    Probe (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14)
    Nr. % kg/mm2 kg Anzahl nm %
    Bsp. 2 1,7 300 23 150 A 16 2,1
  • Beispiel 8
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 350 Gewichtsteilen Aceton und 60 Gewichtsteilen Methylacetat gemischt.
  • Die Mischung wurde gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen, wobei Wasser/Ethylenglycol als das Kühlmedium (–30 °C) verwendet wurde.
  • Die Viskosität und die Gelbildungstemperatur wurden gemäß dem Verfahren (7) gemessen. Die Ergebnisse werden in 2 gezeigt.
  • Beispiel 9
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 200 Gewichtsteilen Aceton und 236 Gewichtsteilen Methylacetat gemischt.
  • Die Mischung wurde gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen, wobei Wasser/Ethylenglycol als das Kühlmedium (–30 °C) verwendet wurde.
  • Die Viskosität und die Gelbildungstemperatur wurden gemäß dem Verfahren (7) gemessen. Die Ergebnisse werden in 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 400 Gewichtsteilen Aceton gemischt.
  • Die Mischung wurde gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen, wobei Wasser/Ethylenglycol als das Kühlmedium (–30 °C) verwendet wurde.
  • Die Viskosität und die Gelbildungstemperatur wurden gemäß dem Verfahren (7) gemessen. Die Ergebnisse werden in 2 gezeigt.
  • 2 ist eine grafische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Temperatur der Beschichtungsmasse (1/K × 103) und der Viskosität der Beschichtungsmasse (Log η) bezogen auf die Beispiele 8, 9 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
  • Wie in 2 gezeigt wird, kann das Lösungsmittel der Mischung eine Beschichtungsmasse mit niedriger Viskosität im Vergleich zu Aceton (Vergleichsbeispiel 1) bilden. Die Beschichtungsmasse mit niedriger Viskosität kann leicht in eine Vorrichtung überführt werden. Außerdem ist die Beschichtungsmasse mit niedriger Viskosität im Wesentlichen frei von einem Fadenziehproblem. Deshalb wird die Beschichtungsmasse mit niedriger Viskosität vorteilhafterweise bei der Herstellung eines Films verwendet.
  • Beispiel 10
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 380 Gewichtsteilen Aceton, 10 Gewichtsteilen 1-Butanol und 15 Gewichtsteilen Triphenylphosphat (TPP) gemischt.
  • Die Mischung wurde gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen, wobei Wasser/Ethylenglycol als das Kühlmedium (–30 °C) verwendet wurde.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Der Celluloseacetat-Film wurde den folgenden Testverfahren unterworfen: (8) Gleichgewichts-Wassergehalt, (9) Zugfestigkeitstest, (10) Reißtest, (11) Test für die Falt-Belastungsgrenze, (12) Widerstandsfähigkeit gegenüber feuchter Wärme, (13) Retardation (Re) und (14) Trübung.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 angegeben.
  • Wie in Tabelle 4 gezeigt wird, weist der Celluloseacetat-Film hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften auf. Tabelle 4
    Probe (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14)
    Nr. % kg/mm2 kg Anzahl nm %
    Bsp. 10 1,7 330 18 170 B 50 1,0
  • Außerdem wurden die Ergebnisse von Beispiel 10 mit den Ergebnissen von Beispiel 2 (in Tabelle 3 gezeigt) verglichen. Was die Widerstandsfähigkeit gegenüber feuchter Wärme anbelangt, ist der Film von Beispiel 10 etwas schlechter als der Film von Beispiel 2. Entsprechend wird der Film von Beispiel 2 vorzugsweise als optischer Film verwendet, welcher eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber feuchter Wärme erfordert.
  • Vergleichsbeispiel 3 und Beispiele 11 bis 28
  • Eine Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 100 Gewichtsteile Celluloseacetat mit einem organischen Lösungsmittel, das in Tabelle 5 angegeben ist, und 15 Gewichtsteilen Diethylphthalat (DEP, Weichmacher) gemischt wurden.
  • Die Stabilität der erhaltenen Beschichtungsmasse wurde gemäß dem Testverfahren (19) gemessen.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen. Der Gießrand und die Flachheit des Films nach dem Trocknen wurden gemäß dem Testverfahren (20) bewertet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. In Tabelle 5 ist die Menge als Gewichtsteil wiedergegeben. Tabelle 5
    Probe Aceton Anderes Lösungsmittel Testverfahren
    Nr. Menge Name Menge (19) (20)
    Vergl. 3 385 Keines – C B
    Bsp. 11 366 Methanol 19 A A
    Bsp. 12 366 Ethanol 19 A A
    Bsp. 13 366 t-Butanol 19 A A
    Bsp. 14 346 t-Butanol 39 A A
    Bsp. 15 308 t-Butanol 77 A A
    Bsp. 16 192 t-Butanol 193 A A
    Bsp. 17 366 Cyclohexanon 19 A A
    Bsp. 18 346 Cyclohexanon 39 A A
    Bsp. 19 308 Cyclohexanon 77 A A
    Bsp. 20 192 Cyclohexanon 193 A A
    Bsp. 21 366 1,3-Dioxolan 19 A A
    Bsp. 22 346 1,3-Dioxolan 39 A A
    Bsp. 23 366 Ethylformiat 19 A A
    Bsp. 24 346 Ethylformiat 39 A A
    Bsp. 25 366 Methyl-Ethyl-Keton 19 A A
    Bsp. 26 346 Methyl-Ethyl-Keton 39 A A
    Bsp. 27 366 CH2Cl2 19 A A
    Bsp. 28 346 CH2Cl2 39 A A
  • Beispiel 29
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 470 Gewichtsteilen Aceton und 85 Gewichtsteilen Methylacetat gemischt.
  • Die Mischung wurde gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen, wobei Wasser/Ethylenglycol als das Kühlmedium (–30 °C) verwendet wurde. Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film mit einer Dicke von 100 μm herzustellen.
  • Beispiel 30
  • Das in Beispiel 29 verwendete Celluloseacetat wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in Aceton gerührt. Die Menge des Acetons war zehnmal so groß wie die Menge des Celluloseacetats. Das Celluloseacetat wurde aus dem Aceton extrahiert und getrocknet.
  • So wurde Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 322) durch Entfernen der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht erhalten. Eine Beschichtungsmasse wurde gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 29 gebildet, außer dass das erhaltene Celluloseacetat verwendet wurde und dass die Menge des Celluloseacetats in der Mischung 18,5 Gew.-% betrug.
  • Außerdem wurde ein Celluloseacetat-Film aus der erhaltenen Beschichtungsmasse in derselben Weise wie in Beispiel 29 gebildet.
  • Beispiel 31
  • Gemäß einem herkömmlichen Verfahren wurden 100 Gewichtsteile Cellulose verestert und hydrolysiert, wobei 11,7 Gewichtsteile Schwefelsäure, 260 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid und 450 Gewichtsteile Essigsäure verwendet wurden, um Celluloseacetat herzustellen (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,2 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 313).
  • So wurde Celluloseacetat, das eine kleine Menge einer Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht enthielt, hergestellt. Eine Beschichtungsmasse wurde gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 29 hergestellt, außer dass das erhaltene Celluloseacetat verwendet wurde.
  • Außerdem wurde ein Celluloseacetat-Film aus der erhaltenen Beschichtungsmasse in derselben Weise wie in Beispiel 29 gebildet.
  • Beispiel 32
  • Eine Beschichtungsmasse wurde gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 29 gebildet, außer dass ein anderes Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 61,7 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 291) verwendet wurde.
  • Außerdem wurde ein Celluloseacetat-Film aus der erhaltenen Beschichtungsmasse in derselben Weise wie in Beispiel 29 gebildet.
  • (Bewertung des Celluloseacetats)
  • Die in den Beispielen 29 bis 32 verwendeten Celluloseacetate wurden gemäß den folgenden Testverfahren geprüft: (1) Essigsäuregehalt, (2) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), (3) viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad (DP), (4) Viskosität der konzentrierten Lösung (n: Sekunden), (5) Kristallisationsexotherme (ΔHc), (6) Anteil der mit Aceton extrahierten Fraktion (%), (15) Wert von In(η), (16) bevorzugte Untergrenze von In(η) und (17) bevorzugte Obergrenze von In(η).
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
    Test Beispiele
    Nr. 29 30 31 32
    (1) % 60,9 60,9 60,2 61,7
    (2) 2,74 1,60 1,54 2,34
    (3) 299 322 313 291
    (4) η: Sekunden 74,7 101,5 92,7 107,8
    (5) J/g 17,5 14,0 13,5 18,1
    (6) % 12,1 0,4 0,4 12,1
    (15) 4,31 4,62 4,53 4,68
    (16) 4,29 4,50 4,42 4,21
    (17) 4,39 4,85 4,67 4,22
  • Die in den Beispielen 29 bis 32 hergestellten Beschichtungsmassen wurden in einem Thermostaten bei 45 °C gelagert und beobachtet. Die Beschichtungsmassen der Beispiele 29 und 32 blieben 1 Stunde lang eine einheitliche Lösung. Nach 5 Stunden wurde eine Phasentrennung beobachtet, da Celluloseacetat ausfiel. Andererseits blieben die Beschichtungsmassen der Beispiele 30 und 31 in Form einer einheitlichen Lösung über einen Zeitraum von mehr als 240 Stunden erhalten.
  • Beispiel 33
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 400 Gewichtsteilen Methylacetat gemischt. Die Menge an Celluloseacetat in der Mischung betrug 20 Gew.-%. Das Celluloseacetat wurde nicht gelöst, aber in Methylacetat bei Raumtemperatur gequollen. Die gequollene Mischung lag in Form einer Aufschlämmung vor.
  • Die gequollene Mischung wurde in einen ummantelten Kessel gegeben. Die Mischung wurde langsam gerührt, während eine Mischung aus Wasser und Ethylenglycol (Kühlmedium) in die äußere Ummantelung gegeben wurde. Damit wurde die im Inneren des Kessels befindliche Mischung auf –30 °C gekühlt. Die Mischung wurde gleichmäßig gekühlt, um eine vollständige Gelbildung zu erhalten (30 Minuten).
  • Das Kühlmedium wurde aus der äußeren Ummantelung des Kessels entfernt und gewärmtes Wasser wurde in die Ummantelung gegeben. Nachdem die Mischung bis zu einem gewissen Grad geschmolzen war, wurde die Mischung gerührt. Die Mischung wurde so für 30 Minuten auf Raumtemperatur erwärmt
  • Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde geprüft. Das Celluloseacetat war vollständig in dem Lösungsmittel gelöst, so dass eine einheitliche Beschichtungsmasse erhalten wurde.
  • Die Gelbildung der Beschichtungsmasse wurde nach dem Verfahren (7) bestimmt. Es wurde beobachtet, dass eine Gelbildung bei einer niedrigen Temperatur eintrat.
  • Die Kühl- und Aufwärmschritte wurde nochmals wiederholt.
  • Die Beschichtungsmasse wurde auf ein Band unter Verwendung einer Bandgießvorrichtung (effektive Länge: 6 m) gegossen. Die Trockendicke des gebildeten Films betrug 100 um. Die Temperatur des Bandes betrug 0 °C. Der Film wurde mit Luft 2 Sekunden lang getrocknet und von dem Band abgezogen. Der Film wurde weiter langsam 3 Minuten lang bei 100 °C, 5 Minuten lang bei 130 °C und 5 Minuten lang bei 160 °C getrocknet, um das verbliebene Lösungsmittel zu verdampfen, während das Ende des Films fixiert war. So wurde ein Celluloseacetat-Film hergestellt.
  • Beispiel 34
  • Eine gequollene Mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 hergestellt, außer dass 100 Gewichtsteile Celluloseacetat mit 400 Gewichtsteilen Ethylformiat gemischt wurden. Die gequollene Mischung lag in Form einer Aufschlämmung vor.
  • Die gequollene Mischung wurde gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 33 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen.
  • Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde geprüft. Das Celluloseacetat war in dem Lösungsmittel vollständig gelöst, so dass eine einheitliche Beschichtungsmasse erhalten wurde. Außerdem wurde eine Gelbildung bei einer niedrigen Temperatur beobachtet.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Beispiel 35
  • Eine gequollene Mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 hergestellt, außer dass 100 Gewichtsteile Celluloseacetat mit 400 Gewichtsteilen Cyclohexanon gemischt wurden. Die gequollene Mischung lag in Form einer Aufschlämmung vor.
  • Die gequollene Mischung wurde gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 33 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen.
  • Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde geprüft. Das Celluloseacetat war in dem Lösungsmittel vollständig gelöst, so dass eine einheitliche Beschichtungsmasse erhalten wurde. Außerdem wurde eine Gelbildung bei einer niedrigen Temperatur beobachtet.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Beispiel 36
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 400 Gewichtsteilen 1,3-Dioxolan gemischt. Die Menge an Celluloseacetat in der Mischung betrug 20 Gew.-%.
  • Die Mischung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Infolgedessen war das Celluloseacetat vollständig in 1,3-Dioxolan gelöst.
  • Getrennt davon wurde die Mischung (in welcher Celluloseacetat teilweise gelöst war) gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 33 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen.
  • Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde geprüft. Das Celluloseacetat war in dem Lösungsmittel vollständig gelöst, so dass eine einheitliche Beschichtungsmasse erhalten wurde. Außerdem wurde eine Gelbildung bei einer niedrigen Temperatur beobachtet.
  • Gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren wurde das Celluloseacetat während einer kurzen Zeit (1 Stunde) in dem Lösungsmittel vollständig gelöst, verglichen mit einem herkömmlichen Verfahren, bei dem die Mischung bei Raumtemperatur gerührt wird.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Beispiel 37
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 400 Gewichtsteilen 1,4-Dioxan gemischt. Die Menge an Celluloseacetat in der Mischung betrug 20 Gew.-%.
  • Die Mischung wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. infolgedessen war das Celluloseacetat in 1,3-Dioxolan vollständig gelöst.
  • Getrennt davon wurde die Mischung (in welcher Celluloseacetat teilweise gelöst war) gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 33 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen.
  • Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde geprüft. Das Celluloseacetat war in dem Lösungsmittel vollständig gelöst, so dass eine einheitliche Beschichtungsmasse erhalten wurde. Außerdem wurde eine Gelbildung bei einer niedrigen Temperatur beobachtet.
  • Gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren wurde das Celluloseacetat während einer kurzen Zeit (1 Stunde) in dem Lösungsmittel vollständig gelöst, verglichen mit einem herkömmlichen Verfahren, bei dem die Mischung bei Raumtemperatur gerührt wird.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Vergleichsbeispiele 3 bis 8
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittierer Polymerisationsgrad: 299) mit 400 Gewichtsteilen eines in Tabelle 7 angegebenen Alkohols gemischt. Die Menge an Celluloseacetat in der Mischung betrug 20 Gew.-%. Das Celluloseacetat wurde nicht gelöst und in dem Alkohol nur wenig gequollen.
  • Die Mischung wurde gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 33 behandelt. Es wurde herausgefunden, dass das Celluloseacetat immer noch nicht gelöst und nur wenig in dem Alkohol gequollen war.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 33 bis 37 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 8 werden in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
    Probe Organisches Lösungsmittel Löslichkeit
    Nr. Name Sdp. MPa½ (R) (C)
    Bsp. 33 Methylacetat 57,8 °C 19,6 ± +
    Bsp. 34 Ethylformiat 54,2 °C 19,4 ± +
    Bsp. 35 Cyclohexanon 155,7 °C 19,7 ± +
    Bsp. 36 1,3-Dioxolan 74,5 °C 22,6 + +
    Bsp. 37 1,4-Dioxan 101,3 °C 20,5 + +
    Vergl. 3 Cyclohexanol 161,0 °C 20,8 - -
    Vergl. 4 2-Methyl-2-butanol 101,8 °C 19,0 - -
    Vergl. 5 t-Butanol 82,5 °C 20,7 - -
    Vergl. 6 1-Butanol 117,7 °C 23,4 - -
    Vergl. 7 Ethanol 78,3 °C 25,8 - -
    Vergl. 8 Methanol 64,5 °C 29,5 - -
  • (Anmerkung)
    • R: Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt.
    • C: Die Mischung wurde gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren behandelt.
    • -: Celluloseacetat wurde weder gelöst noch gequollen.
    • ±: Celluloseacetat wurde gequollen, aber nicht gelöst.
    • +: Celluloseacetat wurde gelöst.
  • Beispiel 38
  • Eine Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 hergestellt, außer dass 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 350 Gewichtsteilen Methylacetat gemischt wurden.
  • Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde geprüft, Celluloseacetat war in dem Lösungsmittel vollständig gelöst, so dass eine einheitliche Beschichtungsmasse erhalten wurde. Außerdem wurde die eine Gelbildung der Beschichtungsmasse bei einer niedrigen Temperatur beobachtet.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Beispiel 39
  • Eine Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 hergestellt, außer dass 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 400 Gewichtsteilen Cyclohexanon gemischt wurden und dass die Mischung auf –70 °C gekühlt wurde.
  • Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde geprüft. Das Celluloseacetat war in dem Lösungsmittel vollständig gelöst, so dass eine einheitliche Beschichtungsmasse erhalten wurde. Außerdem wurde eine Gelbildung der Beschichtungsmasse bei einer niedrigen Temperatur beobachtet.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Beispiel 40
  • Eine Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 hergestellt, außer dass 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 400 Gewichtsteilen Ethylformiat gemischt wurden und dass die Mischung unter Verwendung einer Trockeneis-Methanol-Mischung als Kühlmittel auf –70öC gekühlt wurde.
  • Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde geprüft. Das Celluloseacetat war in dem Lösungsmittel vollständig gelöst, so dass eine einheitliche Beschichtungsmasse erhalten wurde. Außerdem wurde eine Gelbildung der Beschichtungsmasse bei einer niedrigen Temperatur beobachtet.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 38 bis 40 werden in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8
    Probe Organisches Lösungsmittel
    Nr. Name Menge Temperatur Löslichkeit Gelbildung
    Bsp. 38 Methylacetat 350 –30 °C + +
    Bsp. 39 Cyclohexanon 400 –70 °C + +
    Bsp. 40 Ethylformiat 400 –70 °C + +
  • Beispiel 41
  • Eine Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 hergestellt, außer dass ein anderes Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,2 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 323) verwendet wurde.
  • Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde geprüft. Das Celluloseacetat wurde in dem Lösungsmittel vollständig gelöst, so dass eine einheitliche Beschichtungsmasse erhalten wurde. Außerdem wurde eine Gelbildung der Beschichtungsmasse bei einer niedrigen Temperatur beobachtet.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Beispiel 42
  • Eine Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 hergestellt, außer dass ein anderes Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 59,5 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 395) verwendet wurde und dass die Mischung auf –20 °C gekühlt wurde.
  • Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde geprüft. Das Celluloseacetat war in dem Lösungsmittel vollständig gelöst, so dass eine einheitliche Beschichtungsmasse erhalten wurde. Außerdem wurde eine Gelbildung der Beschichtungsmasse bei einer niedrigen Temperatur beobachtet.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen. Die Ergebnisse der Beispiele 41 und 42 werden in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9
    Probe Celluloseacetat
    Nr. (A) (P) Organisches Lösungsmittel Temperatur Gelbildung
    Bsp. 9 60,2 323 Methylacetat –30 °C +
    Bsp. 10 59,5 395 Methylacetat –20 °C +
  • (Anmerkung)
    • A: Essigsäuregehalt
    • P: Polymerisationsgrad
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Bei Raumtemperatur (20 °C) wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 400 Gewichtsteilen Methylacetat gemischt. Die gequollene Mischung lag in der Form einer Aufschlämmung vor.
  • Die gequollene Mischung wurde in den in Beispiel 33 verwendeten ummantelten Kessel gegeben. Die Mischung wurde langsam gerührt, während mit Wasser bei Raumtempera tur (20 °C) gespült wurde. Die Mischung im Inneren des Kessels wurde 30 Minuten lang gerührt. Die gequollene Mischung wurde nicht gelöst und lag immer noch in Form einer Aufschlämmung vor. Das Rühren über 30 Minuten wurde dreimal wiederholt. Die gequollene Mischung wurde jedoch nicht gelöst und lag immer noch in Form einer Aufschlämmung vor.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Die Vorgehensweise des Vergleichsbeispiels 9 wurde wiederholt, außer dass ein anderes Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 57,0 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 280) verwendet wurde. Hierbei wurde das Celluloseacetat in Methylacetat bei Raumtemperatur gelöst.
  • Die Gelbildung der erhaltenen Beschichtungsmasse wurde nach dem Verfahren (7) bestimmt. Dabei konnte bei einer niedrigen Temperatur keine Gelbildung beobachtet werden.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 auf ein Band gegossen. Der Film wurde von dem Band abgezogen, nachdem der Film vollständig getrocknet war, da sich die Beschichtungsmasse bei der niedrigen Temperatur (0 °C) nicht verfestigte. Außerdem schrumpfte der Film nur in Richtung der Dicke, da der Film auf dem Band angeordnet war, während der Film trocknete. Demzufolge war der erhaltene Film in den Richtungen der Ebene etwas verstreckt. Die mechanische Festigkeit des Films war unzureichend und der Film wurde leicht zerrissen.
  • Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 9 und 10 werden in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10
    Probe Celluloseacetat
    Nr. (A) (P) Organisches Lösungsmittel Temperatur Löslichkeit
    Vergl. 9 60,9 299 Methylacetat 20 °C –
    Vergl. 10 57,0 280 Methylacetat 20 °C +
  • (Anmerkung)
    • A: Essigsäuregehalt
    • P: Polymerisationsgrad
  • Beispiel 43
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 525 Gewichtsteilen Methylacetat und 15 Gewichtsteilen Diethylphthalat (DEP) gemischt.
  • Die Mischung wurde unter Verwendung von Wasser/Ethylenglycol als Kühlmedium (–30 °C) gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 33 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen.
  • Die Viskosität und die Gelbildungstemperatur wurden gemäß Verfahren (7) bestimmt. Die Viskosität betrug 90 Pas (40 °C) und die Gelbildungstemperatur betrug 11 °C.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Beispiel 44
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 525 Gewichtsteilen Methylacetat, 15 Gewichtsteilen Diethylphthalat (DEP) und 20 Gewichtsteilen 2,2'-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)-Natriumphosphat (Adecastab NA-11, Produkt von Asahi Denka Co., Ltd.) gemischt.
  • Die Mischung wurde unter Verwendung von Wasser/Ethylenglycol als Kühlmedium (–30 °C) gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 33 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen.
  • Die Viskosität und die Gelbildungstemperatur wurden gemäß dem Verfahren (7) bestimmt. Die Viskosität betrug 80 Pas (40 °C) und die Gelbildungstemperatur betrug 15 °C.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 43 und 44 werden in Tabelle 11 angegeben.
  • Wie in Tabelle 11 gezeigt wird, hat das 2,2'-Methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)-Natriumphosphat (NA-11) zwei Funktionen, die Erhöhung der Gelbildungstemperatur und die Verringerung der Viskosität der Beschichtungsmasse. Tabelle 11
    Probe Zusammensetzung der Beschichtungsmasse (Gew.-Teile) Viskosität Gel.-
    Nr. CA MeAc DEP NA-11 Pas (25 °C) Temp.
    Bsp. 43 100 525 15 – 90 11 °C
    Bsp. 44 100 525 15 0,4 80 15 °C
  • (Anmerkung)
    • CA: Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299)
    • MeAc: Methylacetat
  • Beispiel 45
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,2 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 323) mit 470 Gewichtsteilen Methylacetat und 15 Gewichtsteilen Diethylphthalat (DEP) gemischt.
  • Die Mischung wurde unter Verwendung einer Mischung aus Trockeneis und Methanol als Kühlmedium (–70 °C) gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 40 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Die Beschichtungsmasse hatte eine ausreichende Stabilität.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen. Der Film auf dem Träger wurde 60 Sekunden oder länger getrocknet, bevor er von dem Träger abgelöst wurde.
  • Beispiel 46
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,2 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 323) mit 400 Gewichtsteilen Methylacetat, 70 Gewichtsteilen Ethanol und 15 Gewichtsteilen Diethylphthalat (DEP) gemischt.
  • Die Mischung wurde unter Verwendung einer Mischung aus Trockeneis und Methanol als Kühlmedium (–70 °C) gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 40 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Die Beschichtungsmasse hatte eine ausreichende Stabilität.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen. Der Film auf dem Träger wurde 60 Sekunden oder länger getrocknet, bevor er von dem Träger abgezogen wurde.
  • Beispiel 47
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,2 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 323) mit 375 Gewichtsteilen Methylacetat, 95 Gewichtsteilen Ethanol und 15 Gewichtsteilen Diethylphthalat (DEP) gemischt.
  • Die Mischung wurde unter Verwendung einer Mischung aus Trockeneis und Methanol als Kühlmedium (–70 °C) gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 40 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Die Beschichtungsmasse hatte eine ausreichende Stabilität.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen. Der Film auf dem Träger wurde 20 Sekunden oder kürzer getrocknet, bevor er von dem Träger abgezogen wurde.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt 60,2 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 323) mit 470 Gewichtsteilen Aceton, 70 Gewichtsteilen Ethanol und 15 Gewichtsteilen Diethylphthalat (DEP) gemischt.
  • Die Mischung wurde unter Verwendung einer Mischung aus Trockeneis und Methanol als Kühlmedium (–70eC) gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 40 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Die Beschichtungsmasse war ziemlich stabil, die Stabilität war aber schlechter als in den Beispielen 45 bis 47.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen. Der Film auf dem Träger wurde 60 Sekunden oder länger getrocknet, bevor er von dem Träger abgezogen wurde.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 45 bis 47 und von Vergleichsbeispiel 11 werden in Tabelle 12 angegeben. Tabelle 12
    Probe Organisches Lösungsmittel Testverfahren
    Nr. Name Menge (18) (19)
    Bsp. 45 Methylacetat 470 A B
    Bsp. 46 Methylacetat/Ethanol 400/70 A B
    Bsp. 47 Methylacetat/Ethanol 375/95 A A
    Vergl. 11 Aceton 470 B B
  • (Bewertung des Films)
  • Die in den Beispielen 43 und 44 hergestellten Celluloseacetat-Filme wurde den folgenden Testverfahren unterworfen: (8) Gleichgewichts-Wassergehalt, (9) Zugfestigkeitstest, (10) Reißtest, (11) Test für die Falt-Belastungsgrenze, (12) Widerstandsfähigkeit gegenüber feuchter Wärme, (13) Retardation (Re) und (14) Trübung.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 13 angegeben.
  • Wie in Tabelle 13 gezeigt wird, weisen die Celluloseacetat-Filme hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften auf. Tabelle 13
    Probe (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14)
    Nr. % kg/mm2 kg Anzahl nm %
    Bsp.43 1,7 295 25 146 A 2 0,4
    Bsp.44 1,7 305 24 152 A 3 0,3
  • Beispiel 48
  • Eine Beschichtungsmasse wurde nach dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 33 hergestellt, außer dass die Menge an Celluloseacetat in der Mischung 18,5 Gew.-% betrug. Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film mit einer Dicke von 100 um herzustellen.
  • Beispiel 49
  • Das in Beispiel 33 verwendete Celluloseacetat wurde in Aceton bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Die Menge an Aceton war zehnmal so groß wie die Menge an Celluloseacetat. Das Celluloseacetat wurde von dem Aceton abgetrennt und getrocknet.
  • So wurde Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 322) durch Entfernen der Fraktion mit niederem Molekulargewicht erhalten. Eine Beschichtungsmasse wurde nach dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 33 erhalten, außer dass das erhaltene Celluloseacetat verwendet wurde und dass der Anteil an Celluloseacetat in der Mischung 18,5 Gew.-% betrug.
  • Außerdem wurde ein Celluloseacetat-Film aus der erhaltenen Beschichtungsmasse in derselben Weise wie in Beispiel 33 hergestellt.
  • Beispiel 50
  • Gemäß einem herkömmlichen Verfahren wurden 100 Gewichtsteile Cellulose unter Verwendung von 11,7 Gewichtsteilen Schwefelsäure, 260 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und 450 Gewichtsteilen Essigsäure verestert und hydrolysiert, um Celluloseacetat herzustellen (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,2 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 313).
  • So wurde Celluloseacetat, enthaltend eine geringe Menge einer Fraktion mit niederem Molekulargewicht, erhalten. Eine Beschichtungsmasse wurde nach dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 33 hergestellt, außer dass das erhaltene Celluloseacetat verwendet wurde und dass der Anteil an Celluloseacetat in der Mischung 18,5 Gew.-% betrug.
  • Außerdem wurde ein Celluloseacetat-Film aus der erhaltenen Beschichtungsmasse in derselben Weise wie in Beispiel 33 hergestellt.
  • Beispiel 51
  • Eine Beschichtungsmasse wurde gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 33 hergestellt, außer dass ein anderes Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 61,7 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 291) verwendet wurde und dass der Anteil an Celluloseacetat in der Mischung 18,5 Gew.-% betrug.
  • Außerdem wurde aus der erhaltenen Beschichtungsmasse ein Celluloseacetat-Film in derselben Weise wie in Beispiel 33 hergestellt.
  • Beispiel 52
  • Eine Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 48 hergestellt, außer dass eine Mischung aus Methylacetat und Ethanol (Verhältnis: 87/13) anstelle von Methylacetat verwendet wurde und dass der Anteil von Celluloseacetat in der Mischung 17,5 Gew.-% betrug. Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 48 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film mit einer Dicke von 100 μm herzustellen.
  • Beispiel 53
  • Eine Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 49 hergestellt, außer dass eine Mischung aus Methylacetat und Ethanol (Verhältnis: 87/13) anstelle von Methylacetat verwendet wurde und dass der Anteil von Celluloseacetat in der Mischung 17,5 Gew.-% betrug. Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 49 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film mit einer Dicke von 100 μm herzustellen.
  • (Bewertung des Celluloseacetats)
  • Die in den Beispielen 48 (und 52), 49 (und 53), 50 und 51 verwendeten Celluloseacetate wurden gemäß den folgenden Testverfahren geprüft: (1) Essigsäuregehalt, (2) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), (3) viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad (DP), (4) Viskosität der konzentrierten Lösung (η: Sekunden), (5) Kristallisationsexotherme (ΔHc), (6) Anteil der mit Aceton extrahierten Fraktion (%), (15) Wert von In(η), (16) bevorzugte Untergrenze von In(η), und (17) bevorzugte Obergrenze von In(η).
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 14 angegeben. Tabelle 14
    Test Beispiele
    Nr. 48 & 52 49 & 53 50 51
    (1) % 60,9 60,9 60,2 61,7
    (2) 2,74 1,60 1,54 2,34
    (3) 299 322 313 291
    (4) η: Sekunden 74,7 101,5 92,7 107,8
    (5) J/g 17,5 14,0 13,5 18,1
    (6) % 12,1 0,4 0,4 12,1
    (15) 4,31 4,62 4,53 4,68
    (16) 4,29 4,50 4,42 4,21
    (17) 4,39 4,85 4,67 4,22
  • Die in den Beispielen 48, 49, 52 und 53 hergestellten Beschichtungsmassen wurden in einem Thermostaten bei 45 °C gelagert und beobachtet. Die Beschichtungsmassen der Beispiele 48 und 52 blieben 1 Stunde lang eine einheitliche Lösung. Nach 5 Stunden wurde eine Phasentrennung beobachtet, da Celluloseacetat ausfiel. Die Beschichtungsmassen der Beispiele 49 und 53 blieben in Form einer einheitlichen Lösung über einen Zeitraum von mehr als 240 Stunden erhalten.
  • (Bewertung des Films)
  • Die in den Beispielen 48 bis 50 hergestellten Celluloseacetat-Filme wurden den folgenden Testverfahren unterworfen: (9a) Elastizitätsmodul im Zugfestigkeitstest, (9b) Bruchdehnung im Zugfestigkeitstest, (10) Reißtest, (11) Test für die Falt-Belastungsgrenze, (13) Retardation (Re) und (14) Trübung.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 15 angegeben. Tabelle 15
    Probe (9a) (9b) (10) (11) (13) (14)
    Nr. kg/mm2 kg g/f Anzahl nm
    Bsp. 50 254/232 35/38 18,7/18,5 120/140 3 0,3
    Bsp. 51 228/219 27/31 16,5/26,1 157/168 3 0,4
    Bsp. 52 253/249 33/37 17,7/18,0 132/124 3 0,3
  • (Anmerkung)
    • 254/232: Wert in der Gießrichtung/Wert in der Richtung senkrecht zur Gießrichtung.
  • Beispiel 54
  • Bei Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile Celluloseacetat (mittlerer Essigsäuregehalt: 60,9 %, viskositätsmittlerer Polymerisationsgrad: 299) mit 385 Gewichtsteilen Methylacetat und 15 Gewichtsteilen Triphenylphosphat (TPP) gemischt.
  • Die Mischung wurde unter Verwendung von Wasser/Ethylenglycol als Kühlmedium (–30 °C) gemäß dem Kühl-Lösungsverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 33 behandelt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen.
  • Die Beschichtungsmasse wurde in derselben Weise wie in Beispiel 33 gegossen und getrocknet, um einen Celluloseacetat-Film herzustellen.
  • Der Celluloseacetat-Film wurde den folgenden Testverfahren unterworfen: (8) Gleichgewichts-Wassergehalt, (9) Zugfestigkeitstest, (10) Reißtest, (11) Test für die Falt-Belastungsgrenze, (12) Widerstandsfähigkeit gegenüber feuchter Wärme, (13) Retardation (Re) und (14) Trübung.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 16 angegeben.
  • Wie in Tabelle 16 gezeigt wird, weist der hergestellte Celluloseacetat-Film hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften auf. Tabelle 16
    Probe (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14)
    Nr. % kg/mm2 kg Anzahl nm %
    Bsp. 54 1,6 310 17 160 B 40 1,4
  • Außerdem wurden die Ergebnisse des Beispiels 54 mit den Ergebnissen der Beispiele 43 und 44 (die in Tabelle 13 gezeigt werden) verglichen. Was die Widerstandsfähigkeit gegenüber feuchter Wärme anbelangt, ist der Film von Beispiel 10 etwas schlechter als die Filme der Beispiele 43 und 44. Entsprechend werden die Filme der Beispiele 43 und 44 vorzugsweise als optische Filme verwendet, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber feuchter Wärme erfordern.
  • Wie vorstehend beschrieben wurde, kann durch die vorliegende Erfindung eine stabile Celluloseacetat-Lösung erhalten werden. Außerdem kann gemäß der vorliegenden Erfindung auch ein hervorragender Celluloseacetat-Film hergestellt werden.

Claims (11)

  1. Celluloseacetat-Lösung, umfassend Celluloseacetat mit einem mittleren Essigsäuregehalt im Bereich von 58,0 bis 62,5 % in einem cyclischen Keton mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  2. Celluloseacetat-Lösung gemäß Anspruch 1, worin das Keton Cyclohexanon oder Methyicyclohexanon ist.
  3. Celluloseacetat-Lösung gemäß Anspruch 1, worin die Lösung eine Konzentration von Celluloseacetat im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% aufweist.
  4. Celluloseacetat-Lösung gemäß Anspruch 1, worin die Lösung außerdem einen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält.
  5. Celluloseacetat-Lösung gemäß Anspruch 1, worin das Celluloseacetat einen viskositätsmittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 250 bis 400 aufweist.
  6. Celluloseacetat-Lösung gemäß Anspruch 1, worin in der Lösung außerdem ein Weichmacher in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Celluloseacetats, gelöst ist.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Celluloseacetat-Lösung, umfassend die folgenden Schritte: Zugeben von Celluloseacetat zu einem Keton mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, während gerührt wird, um eine Aufschlämmung zu bilden, wobei das Celluloseacetat einen mittleren Essigsäuregehalt im Bereich von 58,0 bis 62,5 % aufweist; Kühlen der Aufschlämmung von dem Celluloseacetat und dem Keton auf eine Temperatur von –100 bis –10 °C; und Erwärmen der gekühlten Mischung auf eine Temperatur von 0 bis 50 °C, um das Celluloseacetat in dem Lösungsmittel zu lösen.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Keton eine cyclische Struktur aufweist.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Celluloseacetat-Films, umfassend die folgenden Schritte: Zugeben von Celluloseacetat zu einem Keton mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, während gerührt wird, um eine Aufschlämmung zu bilden, wobei das Celluloseacetat einen mittleren Essigsäuregehalt im Bereich von 58,0 bis 62,5 % aufweist; Kühlen der Aufschlämmung von dem Celluloseacetat und dem Keton mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen auf eine Temperatur von –100 bis –10 °C; Erwärmen der gekühlten Mischung auf eine Temperatur von 0 bis 50 °C, um das Celluloseacetat in dem Lösungsmittel zu lösen; Gießen der erhaltenen Lösung auf einen Träger; und Verdampfen des Lösungsmittels, um den Celluloseacetat-Film zu bilden.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das Keton eine cyclische Struktur aufweist.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin der Träger, auf den die Lösung gegossen wird, eine Oberflächentemperatur von nicht mehr als 10 °C aufweist.
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