DE69822787T2

DE69822787T2 - Cellulosetriacetat und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69822787T2
Application number: DE69822787T
Authority: DE
Inventors: Toru Himeji-shi Ozaki; Yukiko Himeji-shi Nakano; Naoto Utsunomiya-shi Habu; Hiroki Himeji-shi TANIGUCHI
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1998-04-20
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2018-04-21
Also published as: DE69822787D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Cellulosetriacetat, das zur Herstellung von Schutzfilmen für Polarisatoren, Farbfiltern, lichtempfindlichen, fotografischen Filmen usw. verwendbar ist, und auf ein Verfahren zur Herstellung des Cellulosetriacetats.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Cellulosetriacetatfilm ist zäh und hat gute Dimensionsstabilität, Wärmebeständigkeit und optische Isotropie. Daher ist es in verschiedenen Anwendungen verwendet worden, wie als Träger für optische Dünnfilmvorrichtungen (z.B. ein Träger für lichtempfindliche Materialien), ein Polarisator-Schutzfilm (z. B. ein Flüssigkristall-Schutzfilm) für Flüssigkristallvorrichtungen (LC-Vorrichtungen) und Farbfilter. Daher ist es für Cellulosetriacetatfilm erforderlich, zufriedenstellende optische Charakteristiken zu haben, z. B. einen niedrigen Vergilbungsgrad, Schleier und Doppelbrechung und hohe Durchlässigkeit.
Um zufriedenstellende optische Charakteristiken sicherzustellen, wird der Cellulosetriacetatfilm gewöhnlich durch Technologie hergestellt, welche das Acetylieren einer Linterspulpe oder einer Hartholzpulpe von hoher Reinheit mit einem α-Cellulosegehalt von etwa 97 bis 98%, das Gießen einer Lösung (Dope), welche das erhaltene Cellulosetriacetat und ein Lösungsmittel enthält, auf einen Träger und das Ablösen des erhaltenen Films von dem Träger umfasst.
Wenn eine Linterspulpe verwendet wird, sind jedoch die Kosten des Cellulosetriacetats unvermeidlich hoch. Andererseits ist Hartholzpulpe gewöhnlich unter Kostengesichtspunkten vorteilhaft, ist aber nicht zufriedenstellend hinsichtlich der Ablösbarkeit des gegossenen Films von dem Träger, so dass es schwierig ist, eine zufriedenstellende Oberflächenglätte und eine ausreichend hohe Produktivität zu erhalten. Wenn eine Pulpe von vergleichsweise niedrigem Reinheitsgrad, d. h. mit einem α-Cellulosegehalt von etwa 90 bis 97%, verwendet wird, kann weiterhin ein Cellulosetriacetat mit hohen optischen Charakteristiken kaum erhalten werden, obwohl eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit erreicht werden kann.
JP-A-4277530 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Films aus einem Cellulosetriacetat unter Verwendung eines Dopes, umfassend ein Baumwolllinters und Holzpulpe in einem Verhältnis von 50/50 zu 80/20.
Die US-Patentschrift 3,554,775 beschreibt eine feste organische Celluloseesterzusammensetzung, die ein Verhältnis von Mannose/Xylose von 0,52 mol% (Beispiel II) enthält.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Cellulosetriacetats, welches gute Ablösbarkeit in einem Grießverfahren sicherstellt, und ein Verfahren zur Herstellung des Cellulosetriacetats und ein Verfahren, durch welches ein Cellulosetriacetatfilm sowohl mit hoher Ablösbarkeit als auch zufriedenstellenden optischen Eigenschaften selbst aus einer Pulpe von niedrigem Reinheitsgrad hergestellt werden kann.
Zur Lösung der vorstehenden Aufgaben haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und festgestellt, dass das Verhältnis von Mannose und Xylose, welche in der Polysaccharidfraktion (z. B. der neutralen Polysaccharidfraktion) von Holzpulpe oder Cellulosetriacetat vorkommen, einen beträchtlichen Einfluss auf die Ablösbarkeit nach dem Gießen hat, und dass, selbst wenn eine Holzpulpe mit einem vergleichsweise niedrigen α-Cellulosegehalt verwendet wird, ein Cellulosetriacetat mit ausgezeichneten optischen Charakteristiken erhalten werden kann, wenn die Anteile von Mannose und Xylose und die Herstellungsbedingungen, wie hierin definiert, geregelt werden.
Die Aufgabe der Erfindung ist gelöst durch ein Cellulosetriacetat, enthaltend, ausgedrückt als Monosaccharide, welche eine Polysaccharidfraktion bilden:

– Mannose und Xylose in einem Verhältnis von Mannose/Xylose von 0,35 bis 2,0 (ausgedrückt als mol) und
– einen Gesamtgehalt von Mannose und Xylose von 1,6 bis 4 mol%.

Diese Aufgabe ist ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Cellulosetriacetats, wie vorstehend definiert, welches das Acetylieren einer Pulpe umfasst, die, ausgedrückt als Monosaccharide, welche eine Polysaccharidfraktion bilden, enthält:

– ein Verhältnis von Mannose/Xylose von 0,35 bis 2,0 (ausgedrückt als mol) und
– einen Gesamtgehalt von Mannose und Xylose von 2 bis 6 mol%.

Es ist bevorzugt, dass die Pulpe einen α-Cellulosegehalt von 92 bis 96 Gew.-% hat, und dass ein Gesamtgehalt von Mannose und Xylose von 2,5 bis 5 mol% verwendet wird.
Diese Aufgabe ist weiter gelöst durch die Verwendung eines Cellulosetriacetats, wie vorstehend definiert, und durch einen Cellulosetriacetatfilm, erhältlich durch Gießen einer Lösung von Cellulosetriacetat, wie vorstehend definiert, und Ablösen des Films von dem Träger nach teilweiser Trocknung.
Das Cellulosetriacetat der vorliegenden Erfindung enthält somit Mannose und Xylose in einem Verhältnis von Mannose/Xylose = 0,35 bis 3,0 (ausgedrückt als mol) in einem Zucker- oder Saccharidbestandteil der Polysaccharidfraktion (z. B. eine neutrale Polysaccharidfraktion). Bei diesem Cellulosetriacetat macht der Gesamtgehalt (vereinigte Menge) von Mannose und Xylose in den Zuckerbestandteilen (d. h. die Polysaccharidfraktion aufbauende Monosaccharide) etwa 1 bis 5 mol% aus, und der mittlere Acetylierungsgrad des Cellulosetriacetats beträgt etwa 58 bis 62,5%. Das Cellulosetriacetat, welches die vorstehenden Bedingungen erfüllt, weist ausgezeichnete optische Eigenschaften auf, z. B. einen Vergilbungsgrad von etwa 1 bis 10, einen Schleierwert von etwa 1 bis 8 und eine Durchlässigkeit von etwa 60 bis 100%. Das Cellulosetriacetat mit solchen Charakteristiken ist zur Herstellung von Filmen verwendbar.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Pulpe mit, ausgedrückt als Monosaccharid, einem Verhältnis von Mannose/Xylose von 0,35 bis 3,0 (ausgedrückt als mol) der Zuckerbestandteile zu einem Cellulosetriacetat acetyliert. Bei diesem Verfahren kann eine Pulpe von niedriger Reinheit, wie z. B. eine Pulpe mit einem α-Cellulosegehalt von 90 bis 97 Gew.-% oder eine Pulpe mit einem Gesamtgehalt von Mannose und Xylose in den Zuckerbestandteilen von 2 bis 6 mol%, verwendet werden.
Für weitere Verbesserungen der optischen Charakteristiken ist es bevorzugt, dass die Menge von Essigsäure in der Acetylierungsreaktionsstufe erhöht und/oder das Produkt Cellulosetriacetat mit einem Oxidationsmittel behandelt wird.
In dieser Beschreibung wird der Ausdruck "Celluloseacetat" manchmal in der Bedeutung "Cellulosetriacetat" verwendet. Falls nicht anders angegeben, sind weiterhin "Mannose" und "Xylose", wie hierin genannt, die entsprechenden Komponenten, welche die Polysaccharidfraktion bilden (z. B. eine neutrale Polysaccharidfraktion), wie in der folgenden Analyse beschrieben. Das heißt, "Mannose" und "Xylose" bedeuten die Mannose und Xylose in den Formen, wie sie in Pulpe oder Cellulosetriacetat vorkommen, und ihre angegebenen Mengen sind die Werte, ausgedrückt durch Mannose und Xylose als Monosaccharide, wie durch die folgende Analyse bestimmt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosetriacetat, ausgedrückt als Monosaccharide, welche eine Polysaccharidfraktion bilden, Mannose und Xylose in einem speziellen Verhältnis enthält, und verwendbar für die Herstellung von Filmen ist. In dem Cellulosetriacetat der Erfindung beträgt daher das Verhältnis von Mannose/Xylose (ausgedrückt als mol) etwa 0,35/1 bis 3,0/1, vorzugsweise etwa 0,35/1 bis 2,5/1 und weiter vorzugsweise etwa 0,35/1 bis 2/1. Spezieller beträgt das Verhältnis von Mannose/Xylose (ausgedrückt als mol) etwa 0,5/1 bis 1,5/1 und insbesondere etwa 0,7/1 bis 1,3/1. Das Verhältnis von Mannose/Xylose des Cellulosetriacetats kann im Wesentlichen dem entsprechenden Verhältnis der Ausgangsmaterialpulpe gleichen. Gewöhnlich kann ein Cellulosetriacetat mit einem Verhältnis von Mannose/Xylose von über 3/1 (ausgedrückt als mol) kaum erhalten werden. Wenn die relative Menge von Mannose zu niedrig ist, neigt andererseits die Ablösbarkeit des Gießfilms von dem Träger dazu, nachteilig beeinflusst zu werden.
In dem Cellulosetriacetat kann der Gesamtgehalt (vereinigte Menge) von Mannose und Xylose, ausgedrückt als Saccharidbestandteile oder Zuckerbestandteile, z. B. etwa 1 bis 5 mol%, vorzugsweise etwa 1,6 bis 4 mol% und weiter vorzugsweise etwa 2 bis 3,5 mol% (z. B. 2,5 bis 3,5 mol%) betragen.
Nebenbei bemerkt, sind "Mannose" und "Xylose" die Hauptzuckerbestandteile der in einer Pulpe enthaltenen Hemicellulose (Xylan, Glucomannan, usw.).
Die Saccharidzusammensetzung der Ausgangspulpe und des Cellulosetriacetatprodukts kann durch die folgenden Verfahren analysiert werden.
Herstellung einer Probe (Protokoll)
Man wiege genau 200 mg einer ausreichend getrockneten Probe ab, setze 3 ml 72%ige Schwefelsäure und führe eine Ultraschallbehandlung unter Eiskühlung für nicht weniger als 2 Stunden durch, um die Probe vollständig aufzulösen. Dann setze man 39 ml destilliertes Wasser zu der vorstehenden Lösung zu, schüttle gründlich, erhitze 3 Stunden auf 110°C in einem Stickstoffstrom unter Rückfluss und lasse über 30 Minuten abkühlen. Dann setze man 14 g Bariumcarbonat zu und neutralisiere mit Hilfe von Ultraschall unter Kühlen mit Eiswasser. Nach 30 Minuten setze man weitere 10 g Bariumcarbonat so zu, dass auf einen pH-Wert von etwa 5,5 bis 6,5 neutralisiert wird, und filtriere. Man verdünne das Filtrat 100fach (bezogen auf das Gewicht) mit ultrareinem Wasser zur Herstellung einer Prüfprobe.
Analyse

Man analysiere die Prüfprobe durch Ionenchromatografie unter den folgenden Bedingungen. Hochdruckflüssigkeitschromatograf (HPLC, Dionex Co., DX-AQ)

Detektor:	gepulstes Amperometer (Au-Elektrode)
Säule:	Dionex Co., Carbo Pac PA-1 (250 × 4 mm)
Elutionsmittel:	2 mM NaOH
Fließgeschwindigkeit:	1,0 ml/min.
Nachgeschaltete Säule:	Dionex Co., AMMS-II

Das molare Verhältnis von Mannose, Xylose und Glucose kann aus den Kalibrierungskurven bestimmt werden, die mit authentischen Proben von Mannose, Xylose und Glu cose vorher hergestellt wurden. Die Gehalte des jeweiligen Monosaccharidbestandteils werden in mol% ausgedrückt, wobei die Gesamtheit der vorstehenden drei Komponenten als 100% genommen wird. Es wird darauf hingewiesen, dass in dieser Beschreibung die vereinigten mol% von Mannose und Xylose manchmal als Hemicellulosegehalt bezeichnet werden.
Für verbesserte Dimensionsstabilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit kann der mittlere Acetylierungsgrad des Cellulosetriacetats z. B. etwa 58 bis 62,5%, vorzugsweise etwa 58,5 bis 62% und weiter vorzugsweise etwa 59 bis 62% (z. B. 60 bis 61%) betragen.
Der Acetylierungsgrad gibt die Menge von gebundener Essigsäure wieder und ist der Gewichtsprozentsatz von gebundener Essigsäure pro Gewicht der Celluloseeinheit. Der Acetylierungsgrad kann in Übereinstimmung mit dem Verfahren zur Bestimmung des Acetylierungsgrads bestimmt werden, wie in ASTM D-817-91 (Prüfverfahren für Celluloseacetat usw.) angegeben. Das Prüfprotokoll ist wie folgt. Man wiege genau 1,9 g vorher getrocknetes Cellulosetriacetat ab, löse in 150 ml einer Mischung von Aceton-Dimethylsulfoxid (4 : 1, v/v) auf, setze 30 ml einer wässrigen 1 N Natriumhydroxidlösung zu und verseife 2 Stunden bei 25°C. Man setze Phenolphthalein als Indikator zu und titriere das überschüssige Natriumhydroxid mit 1 N Schwefelsäure (Konzentrationsfaktor: F). Man führe einen Leerversuch in der gleichen Weise durch und berechne den Acetylierungsgrad mittels der folgenden Gleichung.
Acetylierungsgrad (%) = [6,5 × (B – A) × F]/W, worin A eine zu der Probe zugesetzte Menge von 1 N Schwefelsäure (ml) bedeutet, B eine zu dem Leerversuch zugesetzte Menge von 1 N Schwefelsäure (ml) bedeutet, F einen Konzentrationsfaktor von 1 N Schwefelsäure wiedergibt, und W ein Gewicht der Probe ist.
Der Polymerisationsgrad von Celluloseacetat, ausgedrückt als mittlerer Viskositäts-Polymerisationsgrad, beträgt etwa 200 bis 400, vorzugsweise etwa 250 bis 400 und weiter vorzugsweise etwa 270 bis 400 (z. B. 290 bis 400). Gewöhnlich beträgt der mittlere Viskositäts-Polymerisationsgrad etwa 270 bis 350.
Der mittlere Polymerisationsgrad kann durch das Verfahren der inneren Viskosität von Uda et al. (Kazuo Uda & Hideo Saito: Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Bd. 18, Nr. 1, 105–120, 1962) bestimmt werden. Das Prüfprotokoll ist wie folgt.
Man löse Cellulosetriacetat in einer Mischung von Methylenchlorid-Methanol (9 : 1, bezogen auf das Gewicht) in einer vorbestimmten Konzentration c (2,00 g/l) auf. Dann injiziere man die Lösung in ein Ostwald-Viskosimeter und messe die Durchflusszeit (in Sekunden) t der Lösung zwischen den Viskosimetereinteilungen bei 25°C. Andererseits messe man die Leer-Durchflusszeit (in Sekunden) t0 mit der vorstehenden Lösungsmischung und berechne den mittleren Viskositäts-Polymerisationsgrad mittels der folgenden Formel. ηrel = t/t0 η = (1nηrel)/c DP = [η]/(6 × 10–4)worin t eine Durchflusszeit der Lösung (in Sekunden) zeigt, t0 eine Durchflusszeit des Lösungsmittels (in Sekunden) zeigt, c eine Cellulosetriacetatkonzentration der Lösung (g/l) zeigt, η_rel eine relative Viskosität bedeutet, [η] eine innere Viskosität ist, und DP ein mittlerer Polymerisationsgrad ist.
Wenn Methylenchlorid-Methanol = 9/1 (bezogen auf das Gewicht) als Lösungsmittelmischung verwendet wird, kann die Viskosität einer 6 gew.-%igen Lösung von Cellulosetriacetat z. B. etwa 200 bis 700 mPa·s, vorzugsweise etwa 250 bis 600 mPa·s und insbesondere etwa 250 bis 500 mPa·s betragen.
Der Vergilbungsgrad (YI), welcher ein Indikator des Gelbgrades von Cellulosetriacetat ist, kann z. B. etwa 1 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 7, gewöhnlich 2 bis 8) betragen, und der Schleierwert beträgt etwa 1 bis 8 (vorzugsweise 1 bis 5, gewöhnlich 2 bis 7). Die Durchlässigkeit von Cellulosetriacetat kann z. B. etwa 60 bis 100% (vorzugsweise 70 bis 100%, weiter vorzugsweise 75 bis 100%) und gewöhnlich etwa 70 bis 85% betragen.
Der YI-Wert, der Schleier und die Durchlässigkeit werden wie folgt bestimmt.
[Vergilbungsgrad (YI)]
Man wiege genau 12,0 g vorher getrocknetes Cellulosetriacetat (CTA) ab, setze 88,0 g einer Mischung von Methylenchlorid-Methanol (9 : 1, Gew./Gew.) und führe eine gründliche Auflösung durch (eine CTA enthaltende Lösung in einer Konzentration von 12 Gew.-%). Man verwende ein Farbunterschiedsmessgerät (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., Color Difference Meter Σ90) und eine Glaszelle (45 mm breit, 45 mm hoch; Lichtweglänge 10 mm), führe Messungen durch und berechne YI mittels der folgenden Gleichung YI = YI2 – YI1 worin YI₁ YI für die Mischung von Methylenchlorid-Methanol ( 9 : 1, Gew./Gew.) wiedergibt, und YI₂ YI für die 12 gew.-%ige CTA-Lösung zeigt.
[Schleier]
Man wiege genau 12,0 g vorher getrocknetes Cellulosetriacetat (CTA) ab, setze 88,0 g einer Mischung von Methylenchlorid-Methanol (9 : 1, Gew./Gew.) zu und führe eine gründliche Auflösung durch (12 gew.-%ige CTA-Lösung).
Unter Verwendung eines Trübungsmessers (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) und einer Glaszelle (45 mm breit, 45 mm hoch, Lichtweglänge 10 mm) führe man Messungen wie folgt durch.
Man bringe die Mischung von Methylenchlorid-Methanol (9 : 1, Gew./Gew.) in die Glaszelle, setze die Zelle in den Trübungsmesser und führe eine Nullwertbestimmung und Kalibrierung durch. Dann bringe man die 12 gew.-%ige CTA-Lösung in die Glaszelle, setze die Zelle in den Trübungsmesser und zeichne die Ablesung auf.
[Durchlässigkeit]
Man wiege genau 8,0 g vorher getrocknetes Cellulosetriacetat ab, setze 125,3 g einer Mischung von Methylenchlorid-Methanol (9 : 1, Gew./Gew.) zu und führe eine gründliche Auflösung durch (6 gew.-%ige CTA-Lösung).
Unter Verwendung eines AKA fotoelektrischen Colorimeters, ausgerüstet mit einem fotoelektrischen Cäsiumrohr und einem Filter Nr. 12, bringe man die Mischung von Methylenchlorid-Methanol (9 : 1, Gew./Gew.) in die Glaszelle mit einer Lichtweglänge von 100 mm und messe die Leerdurchlässigkeit. Dann bringe man die 6 gew.-%ige CTA-Lösung in die Glaszelle mit einer Lichtweglänge von 100 mm und messe ihre Durchlässigkeit. Der prozentuale Durchlässigkeitswert der Probelösung wird als Durchlässigkeit der Probe aufgezeichnet, wobei der Leerdurchlässigkeitswert als 100% genommen wird.
Das Cellulosetriacetat der vorliegenden Erfindung kann einen oder mehrere Weichmacher enthalten, einschließlich z. B. Phosphorsäureester, wie Triphenylphosphat (TPP), Trikresylphosphat (TCP) usw., Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat (DMP), Diethylphthalat (DEP), Dibutylphthalat (DBP), Dioctylphthalat (DOP), Di-2-ethylhexylphthalat (DEHP) usw., Fettsäureester, wie Butyloleat, Methylacetylricinolat, Dibutylsebacat usw., Citronensäureester, wie Acetyltriethylcitrat (OACTE), Acetyltributylcitrat (OACTB) usw., Trimellithsäureester usw.
Das Cellulosetriacetat kann Alterungshemmer, wie ein Antioxidans, einen Ultraviolettabsorber, einen Peroxidzersetzer, einen Radikalfänger, einen Metalldeaktivator oder ein Maskierungsmittel, einen Säureakzeptor und andere Zusätze, enthalten. Wo notwendig, kann das Cellulosetriacetat solche andere Zusätze, wie ein Keimbildungsmittel, ein anorganisches Pulver (z. B. Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Titandioxid usw.), einen Wärmestabilisierer, einen Flammhemmer und ein Färbemittel, enthalten.
In dem Verfahren der Erfindung wird eine spezielle Pulpe zur Herstellung eines Cellulosetriacetats acetyliert. Die Ausgangspulpe sollte daher, ausgedrückt als Monosaccharide, ein Verhältnis von Mannose/Xylose (ausgedrückt als mol) von etwa 0,35/1 bis 3,0 /1 [vorzugsweise 0,5/1 bis 3/1 und weiter vorzugsweise 0,7/1 bis 2/1], wie für Cel lulosetriacetat erwähnt, haben. Eine solche Pulpe umfasst Pulpen, die wenigstens hauptsächlich aus einer Weichholzpulpe (Koniferenpulpe) besteht, und die Weichholzpulpe kann mit einer Baumwolllinterspulpe und/oder einer Hartholzpulpe verwendet werden. Das Verhältnis der Linterspulpe und/oder der Hartholzpulpe zu 100 Gewichtsteilen der Weichholzpulpe kann in dem Bereich von 0 bis 300 Gewichtsteilen (z. B. 0 bis 200 Gewichtsteilen), vorzugsweise etwa 0 bis 100 Gewichtsteilen, ausgewählt werden.
Im Vergleich mit der Linterspulpe und der Hartholzpulpe hat die Weichholzpulpe einen geringen α-Cellulosegehalt, was ein Indikator der Reinheit ist, und ist daher von relativ niedriger Reinheit. Aus diesem Grund ist die Verwendung der Weichholzpulpe gewöhnlich nachteilig unter dem Gesichtspunkt von optischen Charakteristiken des Cellulosetriacetats. In Übereinstimmung mit der Technologie der vorliegenden Erfindung können jedoch die optischen Charakteristiken von Cellulosetriacetat verbessert werden, wobei die gute Ablösbarkeit des Gießfilms von dem Träger aufrechterhalten bleibt, selbst wenn eine Pulpe mit einer niedrigen Reinheit mit einem α-Cellulosegehalt von etwa 90 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise etwa 92 bis 96 Gew.-%, weiter vorzugsweise etwa 93 bis 95 Gew.-%, insbesondere etwa 90 bis 95 Gew.-%, verwendet wird.
Was den Gesamtgehalt (vereinigte Menge) von Mannose und Xylose (Hemicellulosegehalt) in der Pulpe betrifft, so beträgt er z. B. etwa 2 bis 6 mol%, insbesondere 2,5 bis 5 mol% (z. B. 3 bis 5 mol%). Ausgehend von einer solchen Pulpe kann ein Cellulosetriacetat mit sehr zufriedenstellenden optischen Charakteristiken in Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung erhalten werden.
Das Cellulosetriacetat kann durch die herkömmliche Herstellungstechnologie hergestellt werden, z. B. dem Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator, dem Essigsäureverfahren und dem Methylenchloridverfahren. Das Cellulosetriacetat wird gewöhnlich hergestellt durch Behandeln einer Ausgangspulpe (Cellulose) mit Essigsäure oder Ähnlichem (Aktivierungsschritt), Acetylieren derselben mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart des Schwefelsäurekatalysators zum Erhalt eines Cellulosetriacetats (Acetylierungsschritt) und Hydrolysieren des Triacetats zum Einstellen seines Acetylierungsgrads (Verseifungsschritt).
In diesem Verfahren kann der Aktivierungsschritt durchgeführt werden, indem ein Nebel von Essigsäure oder wässriger Essigsäure auf die Pulpe (Cellulose) gesprüht wird, oder indem die Pulpe in ein Essigsäurebad oder ein wässriges Essigsäurebad eingetaucht wird. Die Menge von Essigsäure in Bezug zu 100 Gewichtsteilen der Pulpe (Cellulose) beträgt etwa 10 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gewichtsteile und weiter vorzugsweise etwa 30 bis 60 Gewichtsteile.
Die Menge von Essigsäureanhydrid, die in dem Acetylierungsschritt zu verwenden ist, kann aus einem Bereich ausgewählt werden, der für den vorstehend genannten Acetylierungsgrad zweckdienlich ist. So kann die Menge von Essigsäureanhydrid z. B. etwa 230 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 240 bis 290 Gewichtsteile und weiter vorzugsweise etwa 250 bis 280 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Pulpe (Cellulose), betragen.
In dem Acetylierungsschritt wird Essigsäure gewöhnlich als Lösungsmittel verwendet. Die Menge der für diesen Zweck zu verwendenden Essigsäure kann z. B. etwa 200 bis 700 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 300 bis 600 Gewichtsteile und weiter vorzugsweise etwa 350 bis 500 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Pulpe (Cellulose), betragen.
Wenn eine Mannose und Xylose enthaltende Pulpe in dem vorstehend genannten Verhältnis und somit mit einem relativ hohen Hemicellulosegehalt (insbesondere die hauptsächlich aus Weichholzpulpe bestehende Pulpe) verwendet wird, werden die optischen Charakteristiken von Cellulosetriacetat gewöhnlich nachteilig beeinflusst. Um eine solche Pulpe zu verwenden und trotzdem den Vergilbungsgrad zu verringern und die Durchlässigkeit des Cellulosetriacetats zu verbessern, ist es empfehlenswert, die Menge von Essigsäure in dem Acetylierungsschritt auf nicht weniger als 400 Gewichtsteile (z. B. 400 bis 500 Gewichtsteile), vorzugsweise nicht weniger als 450 Gewichtsteile (z. B. 450 bis 500 Gewichtsteile), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Pulpe, zu erhöhen.
Die Menge von Schwefelsäure pro 100 Gewichtsteile Cellulose beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gewichtsteile und weiter vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gewichtsteile.
Der Verseifungsschritt kann bei einer Temperatur von z. B. etwa 50 bis 70°C durchgeführt werden.
Um die optischen Charakteristiken von Cellulosetriacetat weiter zu verbessern, ist es empfehlenswert, das Cellulosetriacetat mit einem Oxidationsmittel in einer geeigneten Herstellungsstufe, z. B. nach der Acetylierungsreaktion oder nach der Verseifungsreaktion (Hydrolyse) zu behandeln. Diese Behandlung mit einem Oxidationsmittel ist wirksam unabhängig von der in dem Acetylierungsschritt verwendeten Menge von Essigsäure, aber wenn ein Cellulosetriacetat, hergestellt unter Verwendung einer erhöhten Menge von Essigsäure für die Acetylierung, auf diese Weise oxidiert wird, werden die optischen Charakteristiken von Cellulosetriacetat weiter verbessert.
Das Oxidationsmittel, das verwendet werden kann, umfasst, ist aber nicht beschränkt auf Wasserstoffperoxid, Persäuren, wie Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid usw., und organische Peroxide, wie Diacetylperoxid usw. Diese Oxidationsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist eines, welches leicht aus dem Cellulosetriacetat entfernt werden kann, ohne beträchtliche Rückstände zurückzulassen und umfasst somit Wasserstoffperoxid, Perameisensäure und Peressigsäure. Besonders bevorzugt sind Wasserstoffperoxid und Peressigsäure.
Die Menge des Oxidationsmittels kann entsprechend den erforderlichen optischen Parameterwerten ausgewählt werden und kann z. B. etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile und insbesondere etwa 0,1 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Cellulosetriacetat, betragen.
Die Behandlung mit dem Oxidationsmittel kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die für das Oxidationsmittel geeignet ist, z. B. etwa 20 bis 100°C, vorzugsweise etwa 30 bis 70°C.
Für eine erhöhte Stabilität von Cellulosetriacetat kann ein Wärmestabilisator, z. B. ein Alkalimetallsalz (z. B. Salze von Kalium, Natrium usw.) oder ein Erdalkalimetallsalz (Salze von Calcium, Magnesium, Strontium, Barium usw.) zu dem Cellulosetriacetatprodukt zugesetzt werden.
Das so erhaltene Cellulosetriacetat wird gewöhnlich in einem Dope, unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels hergestellt und auf einen geeigneten Träger gegossen, und nach der teilweisen Trocknung (in halbtrockenem Zustand) wird der Film von dem Träger abgelöst. Der abgelöste Film wird dann zur Bildung eines Films getrocknet.
Das vorstehend genannte organische Lösungsmittel umfasst z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Methylenchlorid, Ethylenchlorid usw.), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon usw.), Ester (z. B. Ameisensäureester, wie Ethylformiat usw., Essigsäureester, wie Methylacetat, Ethylacetat usw., Ethyllactat usw.), Ether (z. B. Dioxan, Dimethoxyethan, usw.), Cellosolven (z. B. Methylcellosolve, Ethylcellosolve usw.), Cellosolveacetate (z. B. Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat usw.) und Mischungen solcher Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann Nitroverbindungen (z. B. Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan usw.) und/oder niedrige Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Diacetonalkohol usw.) enthalten.
Die Menge des Lösungsmittels kann aus dem Bereich ausgewählt werden, der die Gießbarkeit und die Handhabbarkeit nicht nachteilig beeinflusst. Daher kann das Lösungsmittel in einem Anteil von z. B. etwa 150 bis 1000 Gewichtsteilen (Cellulosetriacetatkonzentration von etwa 10 bis 40 Gew.-%), vorzugsweise etwa 200 bis 900 Gewichtsteilen (Cellulosetriacetatkonzentration von etwa 10 bis 30 Gew.-%), bezogen auf 100 Gewichtsteile Cellulosetriacetat, verwendet werden. Die Konzentration des Cellulosetriacetats in dem Dope beträgt gewöhnlich etwa 10 bis 25 Gew.-% (z. B. 10 bis 20 Gew.-%).
Der Träger kann jeder herkömmliche Träger sein, z. B. ein Hochglanz- oder Spiegelglanz-Metallträger (z. B. ein nicht-rostender Stahlträger). Da das Cellulosetriacetat der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Ablösbarkeit hat, kann der Film in halbtrockenem Zustand leicht von dem Träger abgelöst werden, mit dem Ergebnis, dass ein Cellulosetriacetatfilm mit einem hohen Grad der Oberflächenglätte bereitgestellt werden kann. Darüber hinaus hat der Cellulosetriacetatfilm der vorliegenden Erfindung herausragende optische Charakteristiken (Gelbheit, Schleier und Durchlässigkeit).
Die Dicke des Cellulosetriacetatfilms kann entsprechend der beabsichtigten Verwendung ausgewählt werden, z. B. aus dem Bereich von etwa 5 bis 500 μm, vorzugsweise etwa 10 bis 200 μm und weiter vorzugsweise etwa 20 bis 150 μm (insbesondere 50 bis 150 μm).
Das Cellulosetriacetat der vorliegenden Erfindung ist nicht nur zur Herstellung von fotografischen Filmen, Polarisator-Schutzfilmen oder Farbfilterfilmen durch die Gießtechnik verwendbar, sondern kann, indem Vorteil aus seiner guten Ablösbarkeit gezogen wird, als Material zur Herstellung eines optischen Dünnfilms oder einer optischen Vorrichtung durch z. B. die Schleuderbeschichtungstechnologie verwendet werden.
Da das Cellulosetriacetat der vorliegenden Erfindung Mannose und Xylose in dem spezifizierten Verhältnis enthält, ist es leicht von dem Träger in einem Gießverfahren ablösbar, um einen Film mit einem hohen Grad der Oberflächenglätte zu ergeben. Darüber hinaus kann ein Cellulosetriacetat mit ausgezeichneten optischen Charakteristiken hergestellt werden, selbst wenn man von einer Pulpe von niedriger Reinheit ausgeht.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung im Einzelnen erläutern und sollen keinesfalls als den Schutzbereich der Erfindung begrenzend ausgelegt werden.
Beispiel 1
100 Gewichtsteile einer Weichholz-Sulfitpulpe (α-Cellulosegehalt 94,5%, Mannosegehalt etwa 2,0 mol%, Xylosegehalt etwa 1,8 mol%) wurden mit 50 Gewichtsteilen Eisessig zur Aktivierung besprüht. Dann wurde zu der aktivierten Mischung eine Mischung von 470 Gewichtsteilen Eisessig, 265 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und 8,3 Gewichtsteilen Schwefelsäure zugesetzt, und die Veresterungsreaktion wurde in herkömmlicher Weise durchgeführt. Danach wurde die Hydrolysereaktion durchgeführt, um ein Cellulosetriacetat mit einem Acetylierungsgrad von 61,3% und einem mittleren Viskositäts-Polymerisationsgrad von 301 (CTA, Mannosegehalt 1,42 mol%, Xylosegehalt 1,51 mol%) zu ergeben. Dieses CTA hatte einen YI von 6,6, einen Schleierwert von 5,2 und eine Durchlässigkeit von 82,2%.
100 Gewichtsteile des vorstehenden CTA wurden mit 320 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 40 Gewichtsteilen Methanol, 25 Gewichtsteilen Butanol und 15 Gewichtsteilen Triphenylphosphat (TPP) zur Herstellung eines Dopes vermischt. Dieser Dope wurde auf eine glatte, nicht-rostende Stahlplatte (Träger) in einer Dicke von etwa 1 mm bei Raumtemperatur gegossen und bei Raumtemperatur 3 bis 4 Minuten stehen gelassen. Dann wurde die Ablösbarkeit des Films von dem Träger gemäß den folgenden Kriterien bewertet. Die Ablösbarkeitsbewertung des Films war "0".

0: Leicht abgelöst mit minimalem Ablösewiderstand, und die Filmoberfläche ist glatt.
X: Nicht leicht abgelöst, sondern ein beträchtlicher Ablösewiderstand wird festgestellt, Filmablösreste bleiben auf der nicht-rostenden Stahlplatte zurück.

Beispiel 2
100 Gewichtsteile einer Weichholz-Sulfitpulpe (α-Cellulosegehalt 94,5%, Mannosegehalt etwa 2,0 mol%, Xylosegehalt etwa 1,8 mol%) wurden mit 50 Gewichtsteilen Eisessig zur Aktivierung besprüht. Dann wurde eine Mischung von 445 Gewichtsteilen Eisessig, 265 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und 8,3 Gewichtsteilen Schwefelsäure zu der aktivierten Mischung zugesetzt, und die Veresterungsreaktion wurde in herkömmlicher Weise durchgeführt. Danach wurde die Hydrolysereaktion durchgeführt, und 0,2 Gewichtsteile Wasserstoffperoxid als Bleichmittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile CTA, wurden gleichmäßig mit einer Lösung des Hydrolysats vermischt, um ein Cellulosetriacetat mit einem Acetylierungsgrad von 60,9% und einem mittleren Viskositäts-Polymerisationsgrad von 313 (CTA, Mannosegehalt 1,23 mol%, Xylosegehalt 1,34 mol%) herzustellen. Dieses CTA hatte einen YI von 3,1, einen Schleierwert von 2,7 und eine Durchlässigkeit von 79,2%.
Wenn die Ablösbarkeit des Films von dem Träger in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet wurde, war die Ablösebewertung des Films "0".
Beispiel 3
Zur Herstellung eins Cellulosetriacetats (CTA) wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Weichholz-Sulfitpulpe (α-Cellulosegehalt 96,1%, Mannosegehalt etwa 1,4 mol%, Xylosegehalt etwa 1,4 mol%) anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Ausgangspulpe verwendet wurde. Dieses CTA hatte einen Mannosegehalt von 0,76 mol%, einen Xylosegehalt von 0,73 mol%, einen YI von 6,8, einen Schleierwert von 6,0 und eine Durchlässigkeit von 84,0%. Wenn die Ablösbarkeit des CTA von dem Träger wie in Beispiel 1 bewertet wurde, wurde eine Bewertung von "0" erhalten.
Vergleichsbeispiel
100 Gewichtsteile einer Hartholz-Kraftpulpe (α-Cellulosegehalt 98,3%, Mannosegehalt etwa 0,3 mol%, Xylosegehalt etwa 1,1 mol%) wurden mit 50 Gewichtsteilen Eisessig zur Aktivierung besprüht. Dann wurde eine Mischung von 445 Gewichtsteilen Eisessig, 265 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und 8,3 Gewichtsteilen Schwefelsäure zu der aktivierten Mischung zugesetzt, und die Veresterungsreaktion wurde in herkömmlicher Weise durchgeführt. Danach wurde die Hydrolysereaktion durchgeführt, um ein Cellulosetriacetat mit einem Acetylierungsgrad von 61,0% und einem mittleren Viskositäts-Polymerisationsgrad von 286 (CTA, Mannosegehalt 0,28 mol%, Xylosegehalt 1,03 mol%) zu ergeben. Dieses CTA hatte einen YI von 9,5, einen Schleierwert von 3,4 und eine Durchlässigkeit von 74,2%.
Wenn die Ablösbarkeit die Films wie in Beispiel 1 bewertet wurde, ergab die Bewertung "X".

Claims

Cellulosetriacetat, enthaltend, ausgedrückt als Monosaccharide, welche eine Polysaccharidfraktion bilden: – Mannose und Xylose in einem Verhältnis von Mannose/Xylose von 0,35 bis 2,0 (ausgedrückt als mol) und – einen Gesamtgehalt von Mannose und Xylose von 1,6 bis 4 mol%.
Cellulosetriacetat gemäß Anspruch 1, worin der Gesamtgehalt von Mannose und Xylose 2 bis 3,5 mol% beträgt.
Cellulosetriacetat gemäß Anspruch 1 oder 2, welches einen mittleren Acetylierungsgrad von 58 bis 62,5% hat.
Cellulosetriacetat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, welches einen Vergilbungsgrad von 1 bis 10, einen Schleierwert von 1 bis 8 und eine Durchlässigkeit von 60 bis 100% hat, worin der Vergilbungsgrad (YI) bestimmt wird durch genaues Abwiegen von 12,0 g von vorher getrocknetem Cellulosetriacetat (CTA), Zugeben von 88,0 g einer Mischung von Methylenchlorid-Methanol (9 : 1, Gew./Gew.) und Durchführen einer gründlichen Auflösung (eine Lösung, die CTA in einer Konzentration von 12 Gew.-% enthält), Verwenden eines Farbunterschied-Messgeräts (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., Color Difference Meter Σ90) und einer Glaszelle (45 mm breit, 45 mm hoch, Lichtweglänge 10 mm), Durchführen von Messungen und Berechnen von YI mittels der folgenden Gleichung: YI = YI2 – YI1 worin YI₁ YI für die Mischung von Methylenchlorid-Methanol (9 : 1, Gew./Gew.) bedeutet, und YI₂ YI für die 12 gew.-%ige CTA-Lösung anzeigt; der Schleierwert bestimmt wird durch genaues Abwiegen von 12,0 g vorher getrocknetem Cellulosetriacetat (CTA), Zugeben von 88,0 g einer Mischung von Methylenchlorid-Methanol (9 : 1, Gew./Gew.) und Durchführen einer gründlichen Auflösung (12 gew.-%ige CTA-Lösung), Verwenden eines Trübungsmessgeräts (Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) und einer Glaszelle (45 mm breit, 45 mm hoch, Lichtweglänge 10 mm) und Durchführen von Messungen durch Einbringen der Mischung von Methylenchlorid-Methanol (9 : 1, Gew./Gew.) in die Glaszelle, Einsetzen der Zelle in das Trübungsmessgerät und Ermitteln des Leerwerts und der Kalibrierung, anschließendes Einbringen der 12 gew.-%igen CTA-Lösung in die Glaszelle, Einsetzen der Zelle in das Trübungsmessgerät und Aufzeichnen der Ablesung; und die Durchlässigkeit bestimmt wird durch genaues Abwiegen von 8,0 g vorher getrocknetem Cellulosetriacetat (CTA), Zugeben von 125,3 g einer Mischung von Methylenchlorid-Methanol (9 : 1, Gew./Gew.) und Durchführen einer gründlichen Auflösung (6 gew.-%ige CTA-Lösung), Verwenden eines fotoelektriischen AKA-Colorimeters, ausgerüstet mit einem fotoelektrischen Cäsiumrohr und einem Filter Nr. 12, Einbringen der Mischung von Methylenchlorid-Methanol (9 : 1, Gew./Gew.) in die Glaszelle mit einer Lichtweglänge von 100 mm und Messen der Leerdurchlässigkeit, anschließendes Einbringen der 6 gew.-%igen CTA-Lösung in die Glaszelle mit einer Lichtweglänge von 100 mm und Messen ihrer Durchlässigkeit, wobei der Leer-Durchlässigkeitswert als 100% genommen wird, und der prozentuale Durchlässigkeitswert der Probelösung als Durchlässigkeit der Probe aufgezeichnet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Cellulosetriacetats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, welches umfasst das Acetylieren einer Pulpe, enthaltend, ausgedrückt als Monosaccharide, welche eine Polysaccaridfraktion bilden: – ein Verhältnis von Mannose/Xylose von 0,35 bis 2,0 (ausgedrückt als mol) und – einen Gesamtgehalt von Mannose und Xylose von 2 bis 6 mol%.
Verfahren nach Anspruch 5, worin eine Pulpe mit einem α-Cellulosegehalt von 90 bis 97 Gew.-% verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin eine Pulpe mit einem Gesamtgehalt von Mannose und Xylose von 2,5 bis 5 mol% verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, worin eine Pulpe mit einem α-Cellulosegehalt von 92 bis 96 Gew.-% und einem Gesamtgehalt von Mannose und Xylose von 2,5 bis 5 mol% verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, worin der Acetylierungsschritt unter Verwendung von 400 bis 500 Gewichtsteilen Essigsäure, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Pulpe, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, welches einen Schritt der Behandlung des Cellulosetriacetatprodukts mit einem Oxidationsmittel umfasst.
Verwendung eines Cellulosetriacetats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Bildung eines Films.
Cellulosetriacetatfilm, erhältlich durch Gießen einer Lösung von Cellulosetriacetat nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf einen Träger und Ablösen des Films von dem Träger nach teilweiser Trocknung.