JP4185695B2 - セルロースエステル及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム（偏光板保護フィルム、カラーフィルター、写真感光材料のフィルム）や繊維（たばこフィルターや衣料用繊維）を形成するのに有用なセルロースエステル及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースエステルフィルムは、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、コットンリンターパルプ等のセルロースをエステル化して製造したセルロースエステルに、溶媒と必要に応じて種々の添加剤を加えて溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、支持体からフィルムを剥離する流延法により製造されている。この方法において、支持体からのフィルムの剥離性が悪いと、フィルムの表面平滑性が低下したり、製造速度が上げられず生産性が低下する。
【０００３】
特開平１０−３１６７０１号公報には、広葉樹パルプを原料としたセルロースアセテート用いると支持体からの剥離性が低下することが記載されている。
【０００４】
一方、セルロースエステル繊維は、前記と同様のセルロースエステルを含む溶液（ドープ）を、小さな穴の開いた口金から押出して乾式又は湿式で紡糸することにより製造されている。そして、ドープの紡糸性が悪いと、紡糸繊維が切れ易く、製造速度及び生産性を低下させるとともに、品質も低下させる。
【０００５】
特開平１０−３１６７０１号公報には、（１）セルロースアセテート及び／又はヘミセルロースアセテートに結合したカルボキシル基のうち少なくとも一部を酸型で存在させる方法、（２）セルロースアセテートに水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５０である少なくとも一種の酸、この酸のアルカリ金属塩及び前記酸のアルカリ土類金属塩から選択された少なくとも一種を含有させる方法、（３）セルロースアセテート１ｇ中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総含有量を有効量以上であって５．５×１０-6当量（イオン当量換算）以下とする方法が開示されている。しかし、これらの方法は、いずれもセルロースアセテートのイオン状態を規定するため、セルロースアセテートの使用方法を大きく制限する虞があり、また成形体の品質への影響も懸念される。例えば、上記方法（２）でｐＫａ１．９３〜４．５０の酸を含有させると、製造装置の腐食やセルロースアセテートの分解の可能性がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、支持体からの剥離性及び紡糸性の高いセルロースエステル及びその製造方法並びに成形体を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、セルロースエステルのドープを用いてフィルム又は繊維を効率よく製造できるセルロースエステル及びその製造方法並びに成形体を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、幅広い条件で使用でき、品質や安定性を損なうことのないセルロースエステル及びその製造方法並びに成形体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、カルボキシル基含量の少ないセルロースを使用すると、フィルムの剥離性及びドープの紡糸性を大きく改善できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明のセルロースエステルは、アシル基の平均置換度が１．５〜３であり、かつ粘度平均重合度が２００〜４００であるセルロースの有機酸エステルであって、カルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下である広葉樹パルプ、カルボキシル基含量が１．５ｍｅｑ／１００ｇ以下である針葉樹パルプ、及びカルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下であるコットンリンターパルプから選択された少なくとも一種のセルロースから調製されている。前記セルロースエステルは、カルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）であるセルロースから調製されていてもよい。
【００１１】
本発明には、前記セルロースエステルで形成された成形体（例えば、フィルムや繊維等）も含まれる。
【００１２】
本発明には、前記セルロースとアシル化剤とを反応させてセルロースエステルを製造する方法も含まれる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［セルロースエステル］
セルロースエステルは、通常、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、コットンリンターパルプ等のセルロースをエステル化して製造されている。これらのパルプは、通常、ヘミセルロースなどの異成分を含有している。従って、本願明細書において、「セルロース」という語は、ヘミセルロースなどの異成分も含有する意味で用いる。
【００１４】
原料であるセルロースは、通常、セルロース分子及び／又はヘミセルロース分子に結合した状態などで多少のカルボキシル基を含有していることが知られている。このカルボキシル基含量（濃度）は、ＴＡＰＰＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ２３７ ｏｍ−８３などの種々の方法により定量できる。本発明で規定するパルプ（セルロース）中のカルボキシル基含量は、このＴＡＰＰＩ ＳｔａｎｄａｒｄＴ２３７ ｏｍ−８３により定量した値である。なお、カルボキシル基を含有しているセルロースには、多価カルボン酸が導入されたセルロースは含まれない。
【００１５】
セルロースエステルは、セルロースをアシル化剤と反応させる慣用のエステル化方法により生成でき、必要に応じてケン化又は熟成工程を経て製造できる。セルロースエステルは、通常、パルプ（セルロース）を活性化剤により活性化処理（活性化工程）した後、硫酸などの触媒を用いてアシル化剤によりエステル（トリエステルなど）を調製し（アシル化工程）、ケン化（加水分解）・熟成によりエステル化度を調整する（ケン化・熟成工程）ことにより製造できる。セルロースアセテートの場合は、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法等の慣用の方法で製造できる。
【００１６】
この方法において、活性化工程は、例えば、活性化剤の噴霧、活性化剤への浸漬などにより、パルプ（セルロース）を処理することにより行うことができ、活性化剤の使用量は、パルプ（セルロース）１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部程度である。なお、セルロースアセテートの場合、活性化剤としては、例えば、酢酸や含水酢酸等が使用できる。
【００１７】
アシル化工程におけるアシル化剤の割合は、所望のアシル化度（酢化度など）となる範囲で選択でき、例えば、パルプ（セルロース）１００重量部に対して、例えば、２３０〜３００重量部、好ましくは２４０〜２９０重量部、さらに好ましくは２５０〜２８０重量部程度である。なお、セルロースアセテートの場合、アシル化剤としては、例えば、無水酢酸などが使用できる。
【００１８】
アシル化又は熟成触媒としては、通常、硫酸が使用される。硫酸の使用量は、通常、セルロース１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、好ましくは５〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部程度である。また、ケン化・熟成の温度は、４０〜１６０℃の範囲から選択でき、例えば、５０〜７０℃程度である。
【００１９】
さらに、残留した硫酸を中和するために、アルカリで処理してもよい。
【００２０】
なお、セルロースエステルの製造工程、特に精製工程では、通常、多少の成分が系外に排出されているが、収率の低下が許容される範囲であれば、カルボキシル基含有成分がより多く又は効率よく排出される条件、あるいはカルボキシル基含有成分がより選択的に排出される精製条件を適用するのが好ましい。
【００２１】
セルロースエステルの種類としては、例えば、有機酸エステル［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロースＣ2-6カルボン酸エステルなど］、混合エステル［セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースジＣ2-6カルボン酸エステルなど］、グラフト体（ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテートなど）、セルロースエステルエーテル類（アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース等のＣ2-6アシルセルロースＣ1-6アルキルエーテル、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロース等のＣ2-6アシルセルロースヒドロキシＣ2-6アルキルエーテル等）、無機酸エステル（硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等）、有機酸・無機酸混合エステル（硝酸酢酸セルロースなど）等が例示される。これらのセルロースエステルのうち、有機酸を含むエステル、特にセルロースアセテートが好ましい。
【００２２】
セルロースエステルにおいて、アシル基の平均置換度は、１〜３、好ましくは１．５〜３（例えば、１．７〜３）、さらに好ましくは１．８〜３（例えば、２〜３）程度である。セルロースアセテートの場合、平均酢化度３０〜６２．５％程度の範囲から選択でき、通常、平均酢化度４３．７〜６２．５％（アセチル基の平均置換度１．７〜３）、好ましくは４５〜６２．５％（平均置換度１．８〜３）、さらに好ましくは４８〜６２．５％（平均置換度２〜３）程度である。
【００２３】
セルロースエステルの重合度は、特に制限されず、粘度平均重合度２００〜４００、好ましくは２５０〜４００、さらに好ましくは２７０〜３５０程度である。粘度平均重合度は、例えば、後述する方法で測定できる。
【００２４】
［カルボキシル基含量の低減化方法］
本発明では、カルボキシル基含量の少ないセルロースを使用して、セルロースエステル中のカルボキシル基含量（濃度）を低減化している。
【００２５】
セルロースの種類は、特に制限されず、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、コットンリンターパルプ等のセルロースが使用できる。
【００２６】
セルロースのカルボキシル基含量は、広葉樹パルプの場合、１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０〜１ｍｅｑ／１００ｇ、特に０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００２７】
針葉樹パルプのカルボキシル基含量は、１．５ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０〜１．５ｍｅｑ／１００ｇ、特に０．００１〜１．５ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００２８】
コットンリンターパルプのカルボキシル基含量は、１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０〜１ｍｅｑ／１００ｇ、特に０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．７ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．７ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．４ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．４ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００２９】
他のセルロースのカルボキシル基含量は、１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０〜１ｍｅｑ／１００ｇ、特に０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００３０】
前記セルロースは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記セルロースのうち、通常、カルボキシル基含量１ｍｅｑ／１００ｇ以下（特に０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）程度のセルロースを用い、好ましくは、カルボキシル基含量０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）程度のセルロースを用いる。
【００３１】
低カルボキシル基含量のセルロースは、特に限定されず、例えば、パルプ漂白工程における漂白剤による酸化を抑制する方法（例えば、マイルドな条件での漂白）、特定のリンターパルプを選択する方法、ヘミセルロースの含量を低減する方法、パルプ漂白工程においてカルボキシル基含有成分を抽出する方法、カルボキシル基の少ない原材料（木材樹種、リンター種等）を用いてパルプを製造する方法等により得ることができる。
【００３２】
なお、前記測定方法により、セルロースアセテート用セルロースのカルボキシル基含量を測定すると、例えば、広葉樹パルプでは１．１〜１．６ｍｅｑ／１００ｇ、針葉樹パルプでは１．８〜２．８ｍｅｑ／１００ｇである。また、文献（A.Isogai et al.,繊維学会誌,48(11),649(1992)；岡田ら,紙パ技協誌,28(2),59(1974)）には、１．４ｍｅｑ／１００ｇのカルボキシル基含量を有するリンターパルプが記載されている。
【００３３】
カルボキシル基含量の少ないセルロースを用いて得られたセルロースエステルのカルボキシル基含量は、セルロース換算で、１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０〜１ｍｅｑ／１００ｇ、特に０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００３４】
また、本発明者等は、更に詳細に検討した結果、フィルム剥離性及び／又は紡糸性を改善するのに必要なセルロースエステル中のカルボキシル基含量は、マンノース含量、又はマンノース含量に対するキシロース含量の比によって、種別できることを見出した。
【００３５】
すなわち、前記セルロースエステルのカルボキシル基含有量は、マンノース含量が０．４モル％以上である場合、セルロース換算で、１．１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜１．１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００３６】
マンノース含量が０．１モル％を超えて０．４モル％未満の場合、前記セルロースエステルのカルボキシル基含有量は、セルロース換算で、０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．５ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００３７】
マンノース含量が０．１モル％以下の場合、前記セルロースエステルのカルボキシル基含有量は、セルロース換算で、１．１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜１．１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．７ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．７ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．４ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．４ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００３８】
また、前記セルロースエステルのカルボキシル基含有量は、マンノース含量に対するキシロース含量の割合（モル比）が３未満の場合、セルロース換算で、１．１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜１．１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００３９】
マンノース含量に対するキシロース含量の割合（モル比）が３以上の場合、前記セルロースエステルのカルボキシル基含有量は、セルロース換算で、０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．５ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００４０】
［セルロースエステル成形体］
本発明のセルロースエステルは、従来汎用の方法で、溶媒と必要に応じて種々の添加剤を加えて溶解した溶液（ドープ）を調製し、フィルムや繊維を製造するのに有用である。
【００４１】
前記溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、塩化エチレン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等のＣ3-6ジアルキルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（ギ酸エチルなどのギ酸Ｃ1-4アルキルエステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸Ｃ1-4アルキルエステル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル等）、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等の環状又は鎖状Ｃ4-6エーテル）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のＣ1-4アルキルセロソルブ）、セロソルブアセテート類（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のＣ1-4アルキルセロソルブアセテート）、及びこれらの混合物等が例示できる。
【００４２】
溶媒の割合は、フィルム成形における流延性、紡糸性、取扱い性等を損なわない範囲で選択でき、例えば、セルロースエステル１００重量部に対して１５０〜１０００重量部（セルロースエステルの濃度＝約１０〜４０重量％）程度、好ましくは２００〜９００重量部（セルロースエステルの濃度＝約１０〜３０重量％）程度であり、セルロースエステルの含有量は、通常、１０〜２５重量％（例えば、１０〜２０重量％）程度である。
【００４３】
このようにして得られたドープは、流延法によるフィルム成形に有用である。フィルム成形において、例えば、セルロースアセテートの場合は、セルロースジ乃至トリアセテート（特にセルローストリアセテート）が使用される。流延法によるフィルムは、通常、ドープを支持体に流延して一部乾燥し、支持体から剥離した後、乾燥することにより得られる。
【００４４】
支持体としては、慣用の支持体、例えば、鏡面仕上げの金属製支持体（例えば、ステンレススチール製支持体）などが使用できる。
【００４５】
本発明のセルロースエステルは、支持体からの剥離性（離型性）が高いので、支持体から半乾燥状態のフィルムを円滑に剥離でき、生産性がよい。また、表面平滑性の高いセルロースエステルフィルムを得ることができる。そのため、本発明のドープを用いる方法は、支持体からのフィルムの剥離性を改善する方法として有用である。また、本発明のセルロースエステルフィルムは、光学的特性に優れている。
【００４６】
このようにして得られたセルロースエステルフィルムの厚みは、用途に応じて、例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍ（特に４０〜１５０μｍ）程度である。
【００４７】
本発明のセルロースエステルフィルムは、写真フィルム、偏光板の保護フィルム、カラーフィルター用フィルムとして有用であり、また、支持体に対する剥離性に優れているので、スピンコーティング法などによる薄膜の光学フィルムとして特に有用である。
【００４８】
本発明のセルロースエステルは、繊維製造用口金に対する付着性が低いため、紡糸性にも優れている。紡糸法により繊維を製造する場合、例えば、セルロースアセテートの場合、通常、セルロースジ乃至トリアセテートが使用される。紡糸の方法としては、慣用方法、例えば、多数の細孔を有する紡糸口金からドープを乾式又は湿式で紡糸することにより得ることができ、必要に応じて延伸してもよい。本発明のドープを紡糸すると、口金細孔の目詰まりや糸切れを長期間に亘り防止できる。そのため、本発明のドープを用いる方法は、紡糸性を改善する方法として有用である。
【００４９】
本発明のセルロースエステル繊維は、例えば、たばこフィルターや衣料用繊維として有用である。
【００５０】
セルロースエステルは、慣用の添加剤、例えば、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、結晶核形成剤、無機粉末（例えば、ケイソウ土、炭酸カルシウム、酸化チタン等）、熱安定剤、難燃剤、着色剤等を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明のセルロースエステルやドープは、可塑剤、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）等のリン酸エステル、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）等のフタル酸エステル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪酸エステル、クエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）などのクエン酸エステル、トリメリット酸エステル等を含んでいてもよい。これらの可塑剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５２】
本発明のセルロースエステルフィルムや繊維の製造において、本発明のセルロースエステルを、従来のセルロースエステルと組み合わせて用いても、支持体からの剥離性又は紡糸性を向上させることが可能である。例えば、フィルムの製造において、本発明の剥離性の高いセルロースエステルと、従来のセルロースエステルとを積層させ、本発明のセルロースエステルで構成された層を支持体に接触させて、２層又は多層流延することも可能である。また、紡糸において、コア層を従来のセルロースエステルで構成し、外層を本発明のセルロースエステルで構成することも可能である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明では、支持体からの剥離性及び紡糸性の高いセルロースエステルを製造することができる。また、幅広い条件で使用でき、品質や安定性を損なうことのないセルロースエステルを製造できる。さらに、前記セルロースエステルのドープを用いると、フィルム又は繊維を効率よく製造することができる。得られたセルロースエステルフィルムや繊維は、光学用途などに有用である。
【００５４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、カルボキシル基含量、マンノース含量、キシロース含量、酢化度、重合度及び剥離性は以下の方法で測定した。
【００５５】
［カルボキシル基含量］
（セルロース中のカルボキシル基含量）
セルロース中のカルボキシル基含量は、ＴＡＰＰＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ２３７ ｏｍ−８３により測定した。
【００５６】
（セルロースエステル中のカルボキシル基含量）
塩化メチレン及びメタノールの混合溶液（塩化メチレン／メタノール＝９／１（重量比））に、乾燥したセルロースエステルをセルロースエステル濃度が５重量％になるように溶解する。前記溶液の約１０ｇ（セルロースエステル含量約０．５ｇ）をメタノールに投入してセルロースエステルを沈殿再生させる。得られたセルロースエステル沈殿中の溶媒をメタノールで洗浄置換し、次いで水で洗浄置換した後、ガラスフィルターで軽く濾別し、回収した沈殿と付着した水との合計重量Ａ（ｇ）を測定する。この水湿潤状態のセルロースエステルに、４２０重量ｐｐｍ濃度のメチレンブルークロライド水溶液１４．５ｇとｐＨ＝８．５に調整したホウ酸緩衝液２０ｇとを加えて、２０〜２５℃で２時間攪拌し、セルロースエステルのカルボキシル基にメチレンブルーを吸着させる。セルロースエステルをガラスフィルターを用いて濾別し、濾液を採取する。前記濾液３ｇに、０．１Ｎ−塩酸３ｇ及び水３６ｇを加える。この溶液の６６４ｎｍ付近のピーク吸光度を測定する。一方、セルロースエステルを加えないで種々のメチレンブルークロライド濃度に調整した溶液の吸光度を測定し、吸光度とメチレンブルークロライド濃度との関係を調べ、得られた関係式から前記希釈濾液のメチレンブルークロライド濃度Ｂ（重量ｐｐｍ）を求める。さらに、メチレンブルークロライドが吸着したセルロースエステルを水で３回洗浄した後、真空乾燥して絶乾重量Ｃ（ｇ）を測定し、下記式よりセルロースエステル中のカルボキシル基含量を算出する。
【００５７】
カルボキシル基含量(meq/100gセルロースエステル)
＝[6090−14×Ｂ×(34.5＋Ａ−Ｃ)]／(3739×Ｃ)
なお、置換基種及び置換度の異なるセルロースエステル間での比較を容易にするため、本明細書中では、セルロースエステル中のカルボキシル基含量はセルロース換算とした。すなわち、セルロースエステル中のカルボキシル基含量は、完全に加水分解分解すると１００ｇのセルロースを生じるセルロースエステル量を基準とした。例えば、セルローストリアセテート（置換度３）の場合、１００ｇを加水分解すると、５６．２５ｇのセルロースを生じるため、前記式に従って求めたカルボキシル基含量（セルロースエステル換算：ｍｅｑ／１００ｇ）に、１００／５６．２５＝１．７７８倍を乗じた値が、セルロースアセテート（置換度３）のカルボキシル基含量（セルロース換算：ｍｅｑ／１００ｇ）となる。
【００５８】
［マンノース含量及びキシロース含量］
セルロースエステルを７２重量％硫酸で氷水バスで冷やしながら４時間、次いで６重量％硫酸に希釈して１１０℃で３時間処理して加水分解する。これを炭酸バリウムで中和後、濾過して得られた濾液をダイオネクス社製の糖分析システムで液体クロマトグラフィー分析し、グルコース、マンノース及びキシロースの合計量に対する各成分の割合（モル％）を算出する。
【００５９】
［酢化度］
酢化度は、単位重量当たりの結合酢酸の重量百分率を意味し、以下の通り測定した。乾燥したセルロースアセテート１．９ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶液（容量比４：１）１５０ｍＬに溶解した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を計算する。
【００６０】
酢化度（％）＝｛６．５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ｝／Ｗ
（式中、Ａは試料の１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍＬ）を、Ｂはブランク試験の１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍＬ）を、Ｆは１Ｎ−硫酸の濃度ファクターを、Ｗは試料の重量を示す）。
【００６１】
［重合度］
重合度は、以下の通り測定した。乾燥したサンプルを、セルローストリアセテートの場合は、ジクロロメタン／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶液に、セルロースジアセテートの場合はアセトンに、濃度Ｃ（ｇ／Ｌ；約２．００ｇ／Ｌで正確な値を求める）で溶解する。この溶液をオストワルド粘度計に注入し、２５℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間ｔ（秒）を測定する。一方、前記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間ｔ0（秒）を測定し、下記式に従って、重合度を算出する。
【００６２】
ηrel＝ｔ／ｔ0
［η］＝（ｌｎ ηrel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋ
（式中、ｔは溶液の通過時間（秒）、ｔ0は溶媒の通過時間（秒）、Ｃはセルロースエステル濃度（ｇ／Ｌ）、ηrelは相対粘度、［η］は極限粘度、ＤＰは平均重合度を示す。Ｋは定数で、セルローストリアセテートの場合、Ｋ＝６×１０-4、セルロースジアセテートの場合、Ｋ＝９×１０-4）。
【００６３】
［剥離性］
流延法によるフィルムの剥離性は次のようにして評価した。セルロースエステル１００重量部、塩化メチレン３２０重量部、メタノール４０重量部、ブタノール２５重量部及びトリフェニルホスフェート（ＴＴＰ）１５重量部を混合溶解し、溶液を調製する。この溶液を２０〜２５℃で、平滑なステンレススチール板（支持体）上に、厚み１ｍｍ程度に流延し、２０〜２５℃で３〜４分間放置して適当に溶媒を蒸発させたところで、フィルムを支持体から引き剥がし、剥離性を以下の基準で評価する。
【００６４】
○：引き剥がし抵抗が小さく、円滑に剥離でき、フィルム表面が平滑である×：引き剥がし抵抗が大きく、円滑に剥離できないか、又はステンレススチール板にフィルムからの剥離物が付着する。
【００６５】
比較例１
広葉樹クラフト法溶解パルプ（カルボキシル基含量１．２ｍｅｑ／１００ｇ）１００重量部に、酢酸５０重量部を散布して前処理活性化させた後、酢酸４７０重量部、無水酢酸２６５重量部及び硫酸８．３重量部を添加してアセチル化した。その後、水を加えて部分的に加水分解し、反応停止剤及び耐熱安定剤として、酢酸マグネシウム及び水酸化カルシウムを添加することにより、セルローストリアセテート（カルボキシル基含量０．８６ｍｅｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量０．２モル％、キシロース含量１．０モル％、酢化度６１．０％、重合度３０５）を得た。得られたセルローストリアセテートの剥離性を評価した結果、×であった。
【００６６】
実施例１
広葉樹クラフト法溶解パルプ（カルボキシル基含量０．８ｍｅｑ／１００ｇ）を用いて、比較例１と同様の方法でセルローストリアセテートを調製した。得られたセルローストリアセテート（カルボキシル基含量０．６８ｍｅｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量０．２モル％、キシロース含量１．１モル％、酢化度６０．８％、重合度３０２）の剥離性を評価した結果、○であり、比較例１に比べ、剥離性が改善されていた。
【００６７】
実施例２
コットンリンターパルプ（カルボキシル基含量０．６ｍｅｑ／１００ｇ）を用いて、比較例１と同様の方法でセルローストリアセテートを調製した。得られたセルローストリアセテート（カルボキシル基含量０．５７ｍｅｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量０．０モル％、キシロース含量０．１モル％、酢化度６０．９％、重合度３１０）の剥離性を評価した結果、○であった。比較例１に比べ、剥離性が大きく改善され、更に実施例１より良好であった。
【００６８】
比較例２
針葉樹サルファイト法溶解パルプ（カルボキシル基含量２．５ｍｅｑ／１００ｇ）を用いて、比較例１と同様の方法でセルローストリアセテートを調製した。得られたセルローストリアセテート（カルボキシル基含量１．４ｍｅｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量０．９モル％、キシロース含量１．５モル％、酢化度６１．０％、重合度３０９）の剥離性を評価した結果、×であった。
【００６９】
実施例３
針葉樹サルファイト法溶解パルプ（カルボキシル基含量１．４ｍｅｑ／１００ｇ）を用いて、比較例１と同様の方法でセルローストリアセテートを調製した。得られたセルローストリアセテート（カルボキシル基含量１．０ｍｅｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量０．８モル％、キシロース含量１．０モル％、酢化度６０．９％、重合度３１０）の剥離性を評価した結果、○であり、比較例２に比べ、剥離性が改善されていた。
【００７０】
比較例３
広葉樹クラフト法溶解パルプ（カルボキシル碁含量１．２ｍｅｑ／１００ｇ）１００重量部に、酢酸５０重量部を散布して前処理活性化させた後、酢酸４７０重量部、無水酢酸２６５重量部及び硫酸８．３重量部を添加してアセチル化した。その後、水を加えて部分的に加水分解し、反応停止剤及び耐熱安定剤として、酢酸マグネシウム及び水酸化カルシウムを添加することにより、セルロースジアセテート（カルボキシル基含量０．８４ｍｅｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量０．３モル％、キシロース含量１．０モル％、酢化度５５．１％、重合度１６０）を得た。得られたセルロースジアセテートから３０重量％アセトン溶液を調製し、紡糸テストを行った結果、時々糸切れが起こった。
【００７１】
実施例４
広葉樹クラフト法溶解パルプ（カルボキシル基含量０．８ｍｅｑ／１００ｇ）１００重量部に、酢酸５０重量部を散布して前処理活性化させた後、酢酸４７０重量部、無水酢酸２６５重量部及び硫酸８．３重量部を添加してアセチル化した。その後、水を加えて部分的に加水分解し、反応停止剤及び耐熱安定剤として、酢酸マグネシウム及び水酸化カルシウムを添加することにより、セルロースジアセテート（カルボキシル基含量０．６６ｍｅｑ／１００ｇ、（セルロース換算）、マンノース含量０．２モル％、キシロース含量１．０モル％、酢化度５５．２％、重合度１６１）を得た。得られたセルロースジアセテートから３０重量％アセトン溶液を調製し、紡糸テストを行った結果、糸切れが比較例２に比べて低減した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム（偏光板保護フィルム、カラーフィルター、写真感光材料のフィルム）や繊維（たばこフィルターや衣料用繊維）を形成するのに有用なセルロースエステル及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースエステルフィルムは、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、コットンリンターパルプ等のセルロースをエステル化して製造したセルロースエステルに、溶媒と必要に応じて種々の添加剤を加えて溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、支持体からフィルムを剥離する流延法により製造されている。この方法において、支持体からのフィルムの剥離性が悪いと、フィルムの表面平滑性が低下したり、製造速度が上げられず生産性が低下する。
【０００３】
特開平１０−３１６７０１号公報には、広葉樹パルプを原料としたセルロースアセテート用いると支持体からの剥離性が低下することが記載されている。
【０００４】
一方、セルロースエステル繊維は、前記と同様のセルロースエステルを含む溶液（ドープ）を、小さな穴の開いた口金から押出して乾式又は湿式で紡糸することにより製造されている。そして、ドープの紡糸性が悪いと、紡糸繊維が切れ易く、製造速度及び生産性を低下させるとともに、品質も低下させる。
【０００５】
特開平１０−３１６７０１号公報には、（１）セルロースアセテート及び／又はヘミセルロースアセテートに結合したカルボキシル基のうち少なくとも一部を酸型で存在させる方法、（２）セルロースアセテートに水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５０である少なくとも一種の酸、この酸のアルカリ金属塩及び前記酸のアルカリ土類金属塩から選択された少なくとも一種を含有させる方法、（３）セルロースアセテート１ｇ中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総含有量を有効量以上であって５．５×１０-6当量（イオン当量換算）以下とする方法が開示されている。しかし、これらの方法は、いずれもセルロースアセテートのイオン状態を規定するため、セルロースアセテートの使用方法を大きく制限する虞があり、また成形体の品質への影響も懸念される。例えば、上記方法（２）でｐＫａ１．９３〜４．５０の酸を含有させると、製造装置の腐食やセルロースアセテートの分解の可能性がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、支持体からの剥離性及び紡糸性の高いセルロースエステル及びその製造方法並びに成形体を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、セルロースエステルのドープを用いてフィルム又は繊維を効率よく製造できるセルロースエステル及びその製造方法並びに成形体を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、幅広い条件で使用でき、品質や安定性を損なうことのないセルロースエステル及びその製造方法並びに成形体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、カルボキシル基含量の少ないセルロースを使用すると、フィルムの剥離性及びドープの紡糸性を大きく改善できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明のセルロースエステルは、アシル基の平均置換度が１．５〜３であり、かつ粘度平均重合度が２００〜４００であるセルロースの有機酸エステルであって、カルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下である広葉樹パルプ、カルボキシル基含量が１．５ｍｅｑ／１００ｇ以下である針葉樹パルプ、及びカルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下であるコットンリンターパルプから選択された少なくとも一種のセルロースから調製されている。前記セルロースエステルは、カルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）であるセルロースから調製されていてもよい。
【００１１】
本発明には、前記セルロースエステルで形成された成形体（例えば、フィルムや繊維等）も含まれる。
【００１２】
本発明には、前記セルロースとアシル化剤とを反応させてセルロースエステルを製造する方法も含まれる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［セルロースエステル］
セルロースエステルは、通常、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、コットンリンターパルプ等のセルロースをエステル化して製造されている。これらのパルプは、通常、ヘミセルロースなどの異成分を含有している。従って、本願明細書において、「セルロース」という語は、ヘミセルロースなどの異成分も含有する意味で用いる。
【００１４】
原料であるセルロースは、通常、セルロース分子及び／又はヘミセルロース分子に結合した状態などで多少のカルボキシル基を含有していることが知られている。このカルボキシル基含量（濃度）は、ＴＡＰＰＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ２３７ ｏｍ−８３などの種々の方法により定量できる。本発明で規定するパルプ（セルロース）中のカルボキシル基含量は、このＴＡＰＰＩ ＳｔａｎｄａｒｄＴ２３７ ｏｍ−８３により定量した値である。なお、カルボキシル基を含有しているセルロースには、多価カルボン酸が導入されたセルロースは含まれない。
【００１５】
セルロースエステルは、セルロースをアシル化剤と反応させる慣用のエステル化方法により生成でき、必要に応じてケン化又は熟成工程を経て製造できる。セルロースエステルは、通常、パルプ（セルロース）を活性化剤により活性化処理（活性化工程）した後、硫酸などの触媒を用いてアシル化剤によりエステル（トリエステルなど）を調製し（アシル化工程）、ケン化（加水分解）・熟成によりエステル化度を調整する（ケン化・熟成工程）ことにより製造できる。セルロースアセテートの場合は、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法等の慣用の方法で製造できる。
【００１６】
この方法において、活性化工程は、例えば、活性化剤の噴霧、活性化剤への浸漬などにより、パルプ（セルロース）を処理することにより行うことができ、活性化剤の使用量は、パルプ（セルロース）１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部程度である。なお、セルロースアセテートの場合、活性化剤としては、例えば、酢酸や含水酢酸等が使用できる。
【００１７】
アシル化工程におけるアシル化剤の割合は、所望のアシル化度（酢化度など）となる範囲で選択でき、例えば、パルプ（セルロース）１００重量部に対して、例えば、２３０〜３００重量部、好ましくは２４０〜２９０重量部、さらに好ましくは２５０〜２８０重量部程度である。なお、セルロースアセテートの場合、アシル化剤としては、例えば、無水酢酸などが使用できる。
【００１８】
アシル化又は熟成触媒としては、通常、硫酸が使用される。硫酸の使用量は、通常、セルロース１００重量部に対して、０．５〜１５重量部、好ましくは５〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部程度である。また、ケン化・熟成の温度は、４０〜１６０℃の範囲から選択でき、例えば、５０〜７０℃程度である。
【００１９】
さらに、残留した硫酸を中和するために、アルカリで処理してもよい。
【００２０】
なお、セルロースエステルの製造工程、特に精製工程では、通常、多少の成分が系外に排出されているが、収率の低下が許容される範囲であれば、カルボキシル基含有成分がより多く又は効率よく排出される条件、あるいはカルボキシル基含有成分がより選択的に排出される精製条件を適用するのが好ましい。
【００２１】
セルロースエステルの種類としては、例えば、有機酸エステル［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロースＣ2-6カルボン酸エステルなど］、混合エステル［セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースジＣ2-6カルボン酸エステルなど］、グラフト体（ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテートなど）、セルロースエステルエーテル類（アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース等のＣ2-6アシルセルロースＣ1-6アルキルエーテル、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロース等のＣ2-6アシルセルロースヒドロキシＣ2-6アルキルエーテル等）、無機酸エステル（硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等）、有機酸・無機酸混合エステル（硝酸酢酸セルロースなど）等が例示される。これらのセルロースエステルのうち、有機酸を含むエステル、特にセルロースアセテートが好ましい。
【００２２】
セルロースエステルにおいて、アシル基の平均置換度は、１〜３、好ましくは１．５〜３（例えば、１．７〜３）、さらに好ましくは１．８〜３（例えば、２〜３）程度である。セルロースアセテートの場合、平均酢化度３０〜６２．５％程度の範囲から選択でき、通常、平均酢化度４３．７〜６２．５％（アセチル基の平均置換度１．７〜３）、好ましくは４５〜６２．５％（平均置換度１．８〜３）、さらに好ましくは４８〜６２．５％（平均置換度２〜３）程度である。
【００２３】
セルロースエステルの重合度は、特に制限されず、粘度平均重合度２００〜４００、好ましくは２５０〜４００、さらに好ましくは２７０〜３５０程度である。粘度平均重合度は、例えば、後述する方法で測定できる。
【００２４】
［カルボキシル基含量の低減化方法］
本発明では、カルボキシル基含量の少ないセルロースを使用して、セルロースエステル中のカルボキシル基含量（濃度）を低減化している。
【００２５】
セルロースの種類は、特に制限されず、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、コットンリンターパルプ等のセルロースが使用できる。
【００２６】
セルロースのカルボキシル基含量は、広葉樹パルプの場合、１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０〜１ｍｅｑ／１００ｇ、特に０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００２７】
針葉樹パルプのカルボキシル基含量は、１．５ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０〜１．５ｍｅｑ／１００ｇ、特に０．００１〜１．５ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００２８】
コットンリンターパルプのカルボキシル基含量は、１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０〜１ｍｅｑ／１００ｇ、特に０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．７ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．７ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．４ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．４ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００２９】
他のセルロースのカルボキシル基含量は、１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０〜１ｍｅｑ／１００ｇ、特に０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００３０】
前記セルロースは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記セルロースのうち、通常、カルボキシル基含量１ｍｅｑ／１００ｇ以下（特に０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）程度のセルロースを用い、好ましくは、カルボキシル基含量０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）程度のセルロースを用いる。
【００３１】
低カルボキシル基含量のセルロースは、特に限定されず、例えば、パルプ漂白工程における漂白剤による酸化を抑制する方法（例えば、マイルドな条件での漂白）、特定のリンターパルプを選択する方法、ヘミセルロースの含量を低減する方法、パルプ漂白工程においてカルボキシル基含有成分を抽出する方法、カルボキシル基の少ない原材料（木材樹種、リンター種等）を用いてパルプを製造する方法等により得ることができる。
【００３２】
なお、前記測定方法により、セルロースアセテート用セルロースのカルボキシル基含量を測定すると、例えば、広葉樹パルプでは１．１〜１．６ｍｅｑ／１００ｇ、針葉樹パルプでは１．８〜２．８ｍｅｑ／１００ｇである。また、文献（A.Isogai et al.,繊維学会誌,48(11),649(1992)；岡田ら,紙パ技協誌,28(2),59(1974)）には、１．４ｍｅｑ／１００ｇのカルボキシル基含量を有するリンターパルプが記載されている。
【００３３】
カルボキシル基含量の少ないセルロースを用いて得られたセルロースエステルのカルボキシル基含量は、セルロース換算で、１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０〜１ｍｅｑ／１００ｇ、特に０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００３４】
また、本発明者等は、更に詳細に検討した結果、フィルム剥離性及び／又は紡糸性を改善するのに必要なセルロースエステル中のカルボキシル基含量は、マンノース含量、又はマンノース含量に対するキシロース含量の比によって、種別できることを見出した。
【００３５】
すなわち、前記セルロースエステルのカルボキシル基含有量は、マンノース含量が０．４モル％以上である場合、セルロース換算で、１．１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜１．１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００３６】
マンノース含量が０．１モル％を超えて０．４モル％未満の場合、前記セルロースエステルのカルボキシル基含有量は、セルロース換算で、０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．５ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００３７】
マンノース含量が０．１モル％以下の場合、前記セルロースエステルのカルボキシル基含有量は、セルロース換算で、１．１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜１．１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．７ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．７ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．４ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．４ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００３８】
また、前記セルロースエステルのカルボキシル基含有量は、マンノース含量に対するキシロース含量の割合（モル比）が３未満の場合、セルロース換算で、１．１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜１．１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００３９】
マンノース含量に対するキシロース含量の割合（モル比）が３以上の場合、前記セルロースエステルのカルボキシル基含有量は、セルロース換算で、０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．５ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。
【００４０】
［セルロースエステル成形体］
本発明のセルロースエステルは、従来汎用の方法で、溶媒と必要に応じて種々の添加剤を加えて溶解した溶液（ドープ）を調製し、フィルムや繊維を製造するのに有用である。
【００４１】
前記溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、塩化エチレン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等のＣ3-6ジアルキルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（ギ酸エチルなどのギ酸Ｃ1-4アルキルエステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸Ｃ1-4アルキルエステル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル等）、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等の環状又は鎖状Ｃ4-6エーテル）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のＣ1-4アルキルセロソルブ）、セロソルブアセテート類（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のＣ1-4アルキルセロソルブアセテート）、及びこれらの混合物等が例示できる。
【００４２】
溶媒の割合は、フィルム成形における流延性、紡糸性、取扱い性等を損なわない範囲で選択でき、例えば、セルロースエステル１００重量部に対して１５０〜１０００重量部（セルロースエステルの濃度＝約１０〜４０重量％）程度、好ましくは２００〜９００重量部（セルロースエステルの濃度＝約１０〜３０重量％）程度であり、セルロースエステルの含有量は、通常、１０〜２５重量％（例えば、１０〜２０重量％）程度である。
【００４３】
このようにして得られたドープは、流延法によるフィルム成形に有用である。フィルム成形において、例えば、セルロースアセテートの場合は、セルロースジ乃至トリアセテート（特にセルローストリアセテート）が使用される。流延法によるフィルムは、通常、ドープを支持体に流延して一部乾燥し、支持体から剥離した後、乾燥することにより得られる。
【００４４】
支持体としては、慣用の支持体、例えば、鏡面仕上げの金属製支持体（例えば、ステンレススチール製支持体）などが使用できる。
【００４５】
本発明のセルロースエステルは、支持体からの剥離性（離型性）が高いので、支持体から半乾燥状態のフィルムを円滑に剥離でき、生産性がよい。また、表面平滑性の高いセルロースエステルフィルムを得ることができる。そのため、本発明のドープを用いる方法は、支持体からのフィルムの剥離性を改善する方法として有用である。また、本発明のセルロースエステルフィルムは、光学的特性に優れている。
【００４６】
このようにして得られたセルロースエステルフィルムの厚みは、用途に応じて、例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍ（特に４０〜１５０μｍ）程度である。
【００４７】
本発明のセルロースエステルフィルムは、写真フィルム、偏光板の保護フィルム、カラーフィルター用フィルムとして有用であり、また、支持体に対する剥離性に優れているので、スピンコーティング法などによる薄膜の光学フィルムとして特に有用である。
【００４８】
本発明のセルロースエステルは、繊維製造用口金に対する付着性が低いため、紡糸性にも優れている。紡糸法により繊維を製造する場合、例えば、セルロースアセテートの場合、通常、セルロースジ乃至トリアセテートが使用される。紡糸の方法としては、慣用方法、例えば、多数の細孔を有する紡糸口金からドープを乾式又は湿式で紡糸することにより得ることができ、必要に応じて延伸してもよい。本発明のドープを紡糸すると、口金細孔の目詰まりや糸切れを長期間に亘り防止できる。そのため、本発明のドープを用いる方法は、紡糸性を改善する方法として有用である。
【００４９】
本発明のセルロースエステル繊維は、例えば、たばこフィルターや衣料用繊維として有用である。
【００５０】
セルロースエステルは、慣用の添加剤、例えば、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、結晶核形成剤、無機粉末（例えば、ケイソウ土、炭酸カルシウム、酸化チタン等）、熱安定剤、難燃剤、着色剤等を含んでいてもよい。
【００５１】
本発明のセルロースエステルやドープは、可塑剤、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）等のリン酸エステル、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）等のフタル酸エステル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪酸エステル、クエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）などのクエン酸エステル、トリメリット酸エステル等を含んでいてもよい。これらの可塑剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５２】
本発明のセルロースエステルフィルムや繊維の製造において、本発明のセルロースエステルを、従来のセルロースエステルと組み合わせて用いても、支持体からの剥離性又は紡糸性を向上させることが可能である。例えば、フィルムの製造において、本発明の剥離性の高いセルロースエステルと、従来のセルロースエステルとを積層させ、本発明のセルロースエステルで構成された層を支持体に接触させて、２層又は多層流延することも可能である。また、紡糸において、コア層を従来のセルロースエステルで構成し、外層を本発明のセルロースエステルで構成することも可能である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明では、支持体からの剥離性及び紡糸性の高いセルロースエステルを製造することができる。また、幅広い条件で使用でき、品質や安定性を損なうことのないセルロースエステルを製造できる。さらに、前記セルロースエステルのドープを用いると、フィルム又は繊維を効率よく製造することができる。得られたセルロースエステルフィルムや繊維は、光学用途などに有用である。
【００５４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、カルボキシル基含量、マンノース含量、キシロース含量、酢化度、重合度及び剥離性は以下の方法で測定した。
【００５５】
［カルボキシル基含量］
（セルロース中のカルボキシル基含量）
セルロース中のカルボキシル基含量は、ＴＡＰＰＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ２３７ ｏｍ−８３により測定した。
【００５６】
（セルロースエステル中のカルボキシル基含量）
塩化メチレン及びメタノールの混合溶液（塩化メチレン／メタノール＝９／１（重量比））に、乾燥したセルロースエステルをセルロースエステル濃度が５重量％になるように溶解する。前記溶液の約１０ｇ（セルロースエステル含量約０．５ｇ）をメタノールに投入してセルロースエステルを沈殿再生させる。得られたセルロースエステル沈殿中の溶媒をメタノールで洗浄置換し、次いで水で洗浄置換した後、ガラスフィルターで軽く濾別し、回収した沈殿と付着した水との合計重量Ａ（ｇ）を測定する。この水湿潤状態のセルロースエステルに、４２０重量ｐｐｍ濃度のメチレンブルークロライド水溶液１４．５ｇとｐＨ＝８．５に調整したホウ酸緩衝液２０ｇとを加えて、２０〜２５℃で２時間攪拌し、セルロースエステルのカルボキシル基にメチレンブルーを吸着させる。セルロースエステルをガラスフィルターを用いて濾別し、濾液を採取する。前記濾液３ｇに、０．１Ｎ−塩酸３ｇ及び水３６ｇを加える。この溶液の６６４ｎｍ付近のピーク吸光度を測定する。一方、セルロースエステルを加えないで種々のメチレンブルークロライド濃度に調整した溶液の吸光度を測定し、吸光度とメチレンブルークロライド濃度との関係を調べ、得られた関係式から前記希釈濾液のメチレンブルークロライド濃度Ｂ（重量ｐｐｍ）を求める。さらに、メチレンブルークロライドが吸着したセルロースエステルを水で３回洗浄した後、真空乾燥して絶乾重量Ｃ（ｇ）を測定し、下記式よりセルロースエステル中のカルボキシル基含量を算出する。
【００５７】
カルボキシル基含量(meq/100gセルロースエステル)
＝[6090−14×Ｂ×(34.5＋Ａ−Ｃ)]／(3739×Ｃ)
なお、置換基種及び置換度の異なるセルロースエステル間での比較を容易にするため、本明細書中では、セルロースエステル中のカルボキシル基含量はセルロース換算とした。すなわち、セルロースエステル中のカルボキシル基含量は、完全に加水分解分解すると１００ｇのセルロースを生じるセルロースエステル量を基準とした。例えば、セルローストリアセテート（置換度３）の場合、１００ｇを加水分解すると、５６．２５ｇのセルロースを生じるため、前記式に従って求めたカルボキシル基含量（セルロースエステル換算：ｍｅｑ／１００ｇ）に、１００／５６．２５＝１．７７８倍を乗じた値が、セルロースアセテート（置換度３）のカルボキシル基含量（セルロース換算：ｍｅｑ／１００ｇ）となる。
【００５８】
［マンノース含量及びキシロース含量］
セルロースエステルを７２重量％硫酸で氷水バスで冷やしながら４時間、次いで６重量％硫酸に希釈して１１０℃で３時間処理して加水分解する。これを炭酸バリウムで中和後、濾過して得られた濾液をダイオネクス社製の糖分析システムで液体クロマトグラフィー分析し、グルコース、マンノース及びキシロースの合計量に対する各成分の割合（モル％）を算出する。
【００５９】
［酢化度］
酢化度は、単位重量当たりの結合酢酸の重量百分率を意味し、以下の通り測定した。乾燥したセルロースアセテート１．９ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶液（容量比４：１）１５０ｍＬに溶解した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を計算する。
【００６０】
酢化度（％）＝｛６．５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ｝／Ｗ
（式中、Ａは試料の１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍＬ）を、Ｂはブランク試験の１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍＬ）を、Ｆは１Ｎ−硫酸の濃度ファクターを、Ｗは試料の重量を示す）。
【００６１】
［重合度］
重合度は、以下の通り測定した。乾燥したサンプルを、セルローストリアセテートの場合は、ジクロロメタン／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶液に、セルロースジアセテートの場合はアセトンに、濃度Ｃ（ｇ／Ｌ；約２．００ｇ／Ｌで正確な値を求める）で溶解する。この溶液をオストワルド粘度計に注入し、２５℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間ｔ（秒）を測定する。一方、前記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間ｔ0（秒）を測定し、下記式に従って、重合度を算出する。
【００６２】
ηrel＝ｔ／ｔ0
［η］＝（ｌｎ ηrel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋ
（式中、ｔは溶液の通過時間（秒）、ｔ0は溶媒の通過時間（秒）、Ｃはセルロースエステル濃度（ｇ／Ｌ）、ηrelは相対粘度、［η］は極限粘度、ＤＰは平均重合度を示す。Ｋは定数で、セルローストリアセテートの場合、Ｋ＝６×１０-4、セルロースジアセテートの場合、Ｋ＝９×１０-4）。
【００６３】
［剥離性］
流延法によるフィルムの剥離性は次のようにして評価した。セルロースエステル１００重量部、塩化メチレン３２０重量部、メタノール４０重量部、ブタノール２５重量部及びトリフェニルホスフェート（ＴＴＰ）１５重量部を混合溶解し、溶液を調製する。この溶液を２０〜２５℃で、平滑なステンレススチール板（支持体）上に、厚み１ｍｍ程度に流延し、２０〜２５℃で３〜４分間放置して適当に溶媒を蒸発させたところで、フィルムを支持体から引き剥がし、剥離性を以下の基準で評価する。
【００６４】
○：引き剥がし抵抗が小さく、円滑に剥離でき、フィルム表面が平滑である×：引き剥がし抵抗が大きく、円滑に剥離できないか、又はステンレススチール板にフィルムからの剥離物が付着する。
【００６５】
比較例１
広葉樹クラフト法溶解パルプ（カルボキシル基含量１．２ｍｅｑ／１００ｇ）１００重量部に、酢酸５０重量部を散布して前処理活性化させた後、酢酸４７０重量部、無水酢酸２６５重量部及び硫酸８．３重量部を添加してアセチル化した。その後、水を加えて部分的に加水分解し、反応停止剤及び耐熱安定剤として、酢酸マグネシウム及び水酸化カルシウムを添加することにより、セルローストリアセテート（カルボキシル基含量０．８６ｍｅｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量０．２モル％、キシロース含量１．０モル％、酢化度６１．０％、重合度３０５）を得た。得られたセルローストリアセテートの剥離性を評価した結果、×であった。
【００６６】
実施例１
広葉樹クラフト法溶解パルプ（カルボキシル基含量０．８ｍｅｑ／１００ｇ）を用いて、比較例１と同様の方法でセルローストリアセテートを調製した。得られたセルローストリアセテート（カルボキシル基含量０．６８ｍｅｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量０．２モル％、キシロース含量１．１モル％、酢化度６０．８％、重合度３０２）の剥離性を評価した結果、○であり、比較例１に比べ、剥離性が改善されていた。
【００６７】
実施例２
コットンリンターパルプ（カルボキシル基含量０．６ｍｅｑ／１００ｇ）を用いて、比較例１と同様の方法でセルローストリアセテートを調製した。得られたセルローストリアセテート（カルボキシル基含量０．５７ｍｅｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量０．０モル％、キシロース含量０．１モル％、酢化度６０．９％、重合度３１０）の剥離性を評価した結果、○であった。比較例１に比べ、剥離性が大きく改善され、更に実施例１より良好であった。
【００６８】
比較例２
針葉樹サルファイト法溶解パルプ（カルボキシル基含量２．５ｍｅｑ／１００ｇ）を用いて、比較例１と同様の方法でセルローストリアセテートを調製した。得られたセルローストリアセテート（カルボキシル基含量１．４ｍｅｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量０．９モル％、キシロース含量１．５モル％、酢化度６１．０％、重合度３０９）の剥離性を評価した結果、×であった。
【００６９】
実施例３
針葉樹サルファイト法溶解パルプ（カルボキシル基含量１．４ｍｅｑ／１００ｇ）を用いて、比較例１と同様の方法でセルローストリアセテートを調製した。得られたセルローストリアセテート（カルボキシル基含量１．０ｍｅｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量０．８モル％、キシロース含量１．０モル％、酢化度６０．９％、重合度３１０）の剥離性を評価した結果、○であり、比較例２に比べ、剥離性が改善されていた。
【００７０】
比較例３
広葉樹クラフト法溶解パルプ（カルボキシル碁含量１．２ｍｅｑ／１００ｇ）１００重量部に、酢酸５０重量部を散布して前処理活性化させた後、酢酸４７０重量部、無水酢酸２６５重量部及び硫酸８．３重量部を添加してアセチル化した。その後、水を加えて部分的に加水分解し、反応停止剤及び耐熱安定剤として、酢酸マグネシウム及び水酸化カルシウムを添加することにより、セルロースジアセテート（カルボキシル基含量０．８４ｍｅｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量０．３モル％、キシロース含量１．０モル％、酢化度５５．１％、重合度１６０）を得た。得られたセルロースジアセテートから３０重量％アセトン溶液を調製し、紡糸テストを行った結果、時々糸切れが起こった。
【００７１】
実施例４
広葉樹クラフト法溶解パルプ（カルボキシル基含量０．８ｍｅｑ／１００ｇ）１００重量部に、酢酸５０重量部を散布して前処理活性化させた後、酢酸４７０重量部、無水酢酸２６５重量部及び硫酸８．３重量部を添加してアセチル化した。その後、水を加えて部分的に加水分解し、反応停止剤及び耐熱安定剤として、酢酸マグネシウム及び水酸化カルシウムを添加することにより、セルロースジアセテート（カルボキシル基含量０．６６ｍｅｑ／１００ｇ、（セルロース換算）、マンノース含量０．２モル％、キシロース含量１．０モル％、酢化度５５．２％、重合度１６１）を得た。得られたセルロースジアセテートから３０重量％アセトン溶液を調製し、紡糸テストを行った結果、糸切れが比較例２に比べて低減した。
Claims (11)
- アシル基の平均置換度が１．５〜３であり、かつ粘度平均重合度が２００〜４００であるセルロースの有機酸エステルであって、カルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下である広葉樹パルプ、カルボキシル基含量が１．５ｍｅｑ／１００ｇ以下である針葉樹パルプ、及びカルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下であるコットンリンターパルプから選択された少なくとも一種のセルロースから調製されたセルロースエステル。
- アシル基の平均置換度が１．５〜３であり、かつ粘度平均重合度が２００〜４００であるセルロースの有機酸エステルであって、カルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下であるセルロースから調製されたセルロースエステル。
- カルボキシル基含量が０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇであるセルロースから調製された請求項１記載のセルロースエステル。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースエステルを含むドープ。
- 請求項４記載のドープを用い、支持体からのフィルムの剥離性、又は紡糸性を改善する方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースエステルで形成された成形体。
- フィルム又は繊維である請求項６記載の成形体。
- セルロースとアシル化剤とを反応させてセルロースエステルを製造する方法であって、前記セルロースが、カルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下である広葉樹パルプ、カルボキシル基含量が１．５ｍｅｑ／１００ｇ以下である針葉樹パルプ、及びカルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下であるコットンリンターパルプから選択された少なくとも一種である方法。
- カルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下であるセルロースとアシル化剤とを反応させてセルロースエステルを製造する方法。
- セルロースをセルロースエステルの製造に使用する方法であって、前記セルロースが、カルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下である広葉樹パルプ、カルボキシル基含量が１．５ｍｅｑ／１００ｇ以下である針葉樹パルプ、及びカルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下であるコットンリンターパルプから選択された少なくとも一種である方法。
- カルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下であるセルロースをセルロースエステルの製造に使用する方法。
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