JP4435086B2 - 湿熱安定性を改良したセルロースエステル - Google Patents
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Description
(1)セルロースエステル1g中に残存する総硫酸(以下、残存総硫酸ということがある)(A)[単位はmol]と、当該セルロースエステル1g中に含まれているカルシウムの総量(B)[単位はmol]から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル
0.5 < (B)/(A) <1.5
(2)セルロースエステル1g中に残存する総硫酸(A)[単位はmol]と、当該セルロースエステル1g中に含まれているカルシウムの総量(B)[単位はmol]から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル
0.5 < (B)/(A) <1.2
(3)セルロースエステル1g中に残存する総硫酸(A)[単位はmol]と、当該セルロースエステル1g中に含まれているカルシウムの総量(B)[単位はmol]から求められるモル比 が下式を満たすセルロースエステル
0.6 < (B)/(A) <1.0
(4)セルロースエステル1g中に残存する総硫酸(A)[単位はmol]と、当該セルロースエステル1g中に含まれているカルシウムの総量(B)[単位はmol]から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル
0.75 < (B)/(A) <1.0
(5)セルロースエステル1g中に残存する総硫酸(A)が、1×10-7〜500×10-7molである上記(1)から(4)の何れかに記載のセルロースエステル
(6)セルロースエステル1g中に含まれるカルシウムの総量(B)[単位はmol]が下式を満たす上記(1)から(5)の何れかに記載のセルロースエステル
5×10-7 < (B) <20×10-7
(7)セルロースエステル1g中に含まれるカルシウムの総量(B)[単位はmol]が下式を満たす上記(1)から(5)の何れかに記載のセルロースエステル
8×10-7 < (B) <15×10-7
(8)セルロースエステルがセルロースアセテートであり、平均酢化度が43.7〜62.5%である上記(1)から(7)の何れかに記載のセルロースエステル
(9)セルロースエステルが混合脂肪酸エステルである上記(1)から(8)の何れかに記載のセルロースエステル
(10)セルロースエステルがセルロースアセテート(セルローストリアセテート)であり、かつ2位、3位のアセチル置換度の合計が1.70以上1.95以下であり、かつ6位のアセチル置換度が0.88以上である上記(1)から(8)の何れかに記載のセルロースエステル
(11)セルロースエステルがセルロースアセテート(セルローストリアセテート)であり、かつ2位、3位のアセチル置換度の合計が1.80以上1.95以下であり、かつ6位のアセチル置換度が0.88以上0.95以下である上記(1)から(8)の何れかに記載のセルロースエステル
(12)セルロースエステルがセルロースアセテート(セルローストリアセテート)であり、かつ2位、3位のアセチル置換度の合計が1.84以上1.92以下であり、かつ6位のアセチル置換度が0.89以上0.92以下である上記(1)から(8)の何れかに記載のセルロースエステル
(13)硫酸触媒を用い製造される上記(1)から(12)の何れかに記載のセルロースエステル
(14)エステル化の終了時点で水および/または酢酸マグネシウムおよび/または水酸化マグネシウムを添加した上で、熟成工程以降で水酸化カルシウムを添加することにより安定化させることを特徴とする上記(1)から(13)の何れかに記載のセルロースエステル
(15)上記(1)から(14)の何れかに記載されるセルロースアセテートを用いて作製された光学フィルム
(16)偏光板保護フィルム、位相差板フィルム、散乱フィルム、および視野角拡大フィルム(WVフィルム)から選択された何れかのフィルムである上記(15)に記載の光学フィルム
(17)硫酸の存在下でセルロースをアシル化した後、脱アシル化してセルロースエステルを製造する方法であって、前記硫酸を中和剤により少なくとも部分的に中和した後、カルシウム成分を添加して上記(1)から(14)の何れかに記載のセルロースエステルを製造する方法
(18)硫酸の存在下でセルロースをアシル化剤(特にアセチル化剤)でアシル化(特にアセチル化)し、加水分解(熟成)し、カルシウム成分を添加して上記(1)から(14「)の何れかに記載のセルロースエステルを製造する方法であって、前記硫酸を、(i)アシル化(特にアセチル化)後で、かつ熟成前、又は(ii)熟成後で、かつ前記カルシウム成分添加前に、中和剤(特にマグネシウム成分を含む中和剤)により少なくとも部分的に中和したのち、カルシウム成分(特に水酸化カルシウム)を添加して、セルロースエステル1g中に残存する総硫酸(A)[単位はmol]と、当該セルロースエステル1g中に含まれているカルシウムの総量(B)[単位はmol]から求められるモル比(B)/(A)を下式で表される範囲に調整する上記(17)に記載の製造方法
0.5 < (B)/(A) <1.5
(19)セルロースエステル1g中に残存する総硫酸(A)[単位はmol]と、当該セルロースエステル1g中に含まれているカルシウムの総量(B)[単位はmol]から求められるモル比(B)/(A)を下式で表される範囲に調整して、セルロースエステルの湿熱安定性を改善する方法
0.5 < (B)/(A) <1.5
を提供する。
(1)エステル化に際して酢酸を用いたセルロースアセテート。
(2)セルロースの混合脂肪酸エステルであり、特に好ましくは酢酸を含む混合脂肪酸でエステル化されたセルロース混合脂肪酸エステル。
(3)セルロースアセテート(セルローストリアセテート)であり、かつ2位、3位のアシル置換度の合計が特定の範囲内であり、かつ6位のアシル置換度が特定の範囲内であるセルローストリアセテート。
安息香酸などの過酸;過酸化ジアセチルなどの有機過酸化物などが例示できる。酸化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい酸化剤には、セルロースアセテートからの除去が容易であり、かつ残留性が小さな酸化剤、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸が含まれ、過酸化水素や過酢酸が特に好ましい。酸化剤の使用量は、所望する光学的特性のレベルに応じて選択でき、例えば、セルロースアセテート100重量部に対して、0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜2.5重量部、特に0.1〜1重量部程度である。酸化剤による処理は、酸化剤の種類に応じて、例えば、20〜100℃、好ましくは30〜70℃程度で行うことができる。
(a)セルロースエステル1g中に残存する総硫酸(A)[単位はmol]と、当該セルロースエステル1g中に含まれているカルシウムの総量(B)[単位はmol]から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル。
0.5 < (B)/(A) <1.5
[例えば、0.6 < (B)/(A) <1.4]
(b)セルロースエステル1g中に残存する総硫酸(A)[単位はmol]と、当該セルロースエステル1g中に含まれているカルシウムの総量(B)[単位はmol]から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル。
0.5 < (B)/(A) <1.2
[例えば、0.65< (B)/(A) <1.2]
(c)セルロースエステル1g中に残存する総硫酸(A)[単位はmol]と、当該セルロースエステル1g中に含まれているカルシウムの総量(B)[単位はmol]から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル。
0.6 < (B)/(A) <1.0
[例えば、0.7<(B)/(A)<1.0]
(d)セルロースエステル1g中に残存する総硫酸(A)[単位はmol]と、当該セルロースエステル1g中に含まれているカルシウムの総量(B)[単位はmol]から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル。
0.75 < (B)/(A) <1.0
[例えば、0.8< (B)/(A) <1.0]
なお、前記セルロースエステル(特にセルロースアセテート)において、残存する硫酸量は、後述するように、硫酸の使用量などにより調整でき、セルロースエステル1g中に残存する総硫酸は、例えば、0.1×10-7〜1000×10-7mol程度、好ましくは1×10-7〜500×10-7mol(例えば、5×10-7〜300×10-7mol)程度、さらに好ましくは10×10-7〜100×10-7mol(例えば、10×10-7〜50×10-7mol)程度であってもよい。
(e)セルロースエステル1g中に含まれるカルシウムの総量(B)[単位はmol]が下式を満たすセルロースエステル。
5×10-7 < (B) <20×10-7
(f)セルロースエステル1g中に含まれるカルシウムの総量(B)[単位はmol]が下式を満たすセルロースエステル。
8×10-7 < (B) <15×10-7
これらの安定剤の添加工程はセルロースエステルの製造方法により様々である。すなわちエステル化の終了工程で中和剤として添加される場合もあるし、エステル化後の熟成工程前または熟成工程中に酢酸金属塩の形態で添加する場合もある。また同じ酢酸金属塩を熟成工程が終了した後に添加されることもある。さらには熟成後の液状のセルロースエステルを凝固沈殿させる凝固液中にアルカリ金属イオンおよび/またはアルカリ土類金属イオンの形で添加されている場合もある。さらには凝固沈殿して得られたセルロースエステルの水洗工程で上記のイオン類を添加することもある。更には、乾燥後のセルロースエステルのフレーク及び粒子に対して水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩の水溶液を噴霧するなどして添加されることもある。そしてこれらの方法を混合して用いることもある。
(1)酢化反応時に水を添加する。
(2)中和時に添加する水の滴下速度を遅くする。
(3)触媒として用いる硫酸量を少なくする。
(4)中和前あるいは熟成中の温度を高くする。
などの方法を取ることができる。必要に応じてこれらの方法を適宜組み合せ、硫酸量を削減することができる。
乾燥したセルロースエステル8.0gを正確に秤量し、溶媒(メチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)の混合溶媒やアセトンなど)125.3gを加えて、完全に溶解させる(6重量%試料溶液)。セシウム光電管、フィルターNo.12を備えたAKA光電比色計を用い、前記溶媒を光路長100mmのガラスセルに入れて透過率を測定しブランクとする。次いで、6重量%試料溶液を光路長100mmのガラスセルに入れて透過率を測定し、ブランクを100%としたときの試料溶液の透過率を試料の透明度とする。
乾燥したセルロースエステル12.0gを正確に秤量し、溶媒(メチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)の混合溶媒やアセトンなど)88.0gを加えて完全に溶解させる(12重量%試料溶液)。濁度計(日本電色工業(株)製)を用い、ガラスセル(横幅45mm,高さ45mm,光路長10mm)を使用し、次のようにして測定する。前記溶媒をガラスセルに入れて濁度計にセットし、0点合わせと標準合わせを行う。次いで、ガラスセルに12重量%試料溶液を入れて濁度計にセットし、数値を読み取る。
乾燥したセルロースエステル12.0gを正確に秤量し、溶媒(メチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)の混合溶媒やアセトンなど)88.0gを加えて完全に溶解させる(12重量%試料溶液)。色差計(日本電色工業製,色差計Σ90)と、ガラスセル(横幅45mm,高さ45mm,光路長10mm)を用い、以下の計算式によりYIを算出する。YI=YI2−YI1(式中、YI1は溶媒のYI値,YI2は12重量%試料溶液のYI値を示す)
さらに、前記態様のセルロースエステルは、溶液の安定性、濾過性、紡糸特性も優れており、長期間に亘り連続的に紡糸しても糸切れの頻度を大きく低減できる。
(但し、A:0.01N−NaOH溶液(水溶液)の滴定量(ml) B:ブランクテストにおける0.01N−NaOH溶液(水溶液)の滴定量(ml) F:0.01N−NaOH溶液(水溶液)のファクター)
上記方法による前記セルロースエステルの湿熱安定性(%)は、0.08%以下(例えば、0.01〜0.08%)、好ましくは0.07%以下(例えば、0.02〜0.065%)、さらに好ましくは0.06%以下(例えば、0.02〜0.055%)、特に0.05%以下(例えば、0.02〜0.05%)程度である。
なお、溶液流延製膜法によるフィルムの剥離性は次のようにして評価した。セルロースエステル100重量部を、メチレンクロライド320重量部,メタノール40重量部、ブタノール25重量部およびトリフェニルホスフェート(TPP)15重量部を混合してドープを調製する。このドープを、室温(20〜25℃)で、平滑なステンレススチール板(支持体)上に厚み1mm程度に流延し、室温で3〜4分間放置し、支持体からの剥離性を以下の基準で評価する。
×:引剥がし抵抗力が大きく、円滑に剥離できないか又はステンレススチール板にフィルムからの剥離物が付着する。
乾燥したセルロースエステルを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解した前処理を行った上で原子吸光法により測定した。測定値は絶乾状態のセルロースエステル1g中の各アルカリ土類金属含有量としてppmを単位として得られる。
乾燥したセルロースエステルを1300℃の電気炉で焼き、昇華してきた亜硫酸ガスを10%過酸化水素水にトラップして、これを規定水酸化ナトリウム水溶液(所定の規定度の水酸化ナトリウム水溶液、通常、0.01〜1N規定の水酸化ナトリウム水溶液)にて滴定した。得られた値はSO4 2-換算の量である。測定値は絶乾状態のセルロースエステル1g中の硫酸含有量としてppmを単位として得られる。
上記のアルカリ土類金属含有量の内、カルシウムの含有量と硫酸量からCa/SO4比率を算出する。Ca/SO4比率はモル比である。即ち、上記硫酸量を96で除することにより、(1)セルロースエステル1g中の硫酸含有量がmolを単位として得られる。同様に、(2)上記アルカリ土類金属含有量の内、カルシウム含有量を40.1で除することにより、セルロースエステル1g中のカルシウム含有量がmolを単位として得られる。(2)を(1)で除することによりCa/SO4比率を求めることができる。
乾燥したセルロースエステルを粉砕し約2.0gを耐熱ガラス試験管に秤取し、2mlの蒸留水を加えたのち、密栓をして沸騰水浴中に7時間浸漬する。冷却後内容物を沸騰水で濾紙上に洗い出し、濾液を合わして150mlとする。この液についてフェノールフタレインを指示薬として0.01N−NaOH溶液(水溶液)で滴定する。同時に使用水のみを用いたブランクテストを行い、次式により湿熱安定性を算出する。
(但し、A:0.01N−NaOH溶液の滴定量(ml) B:ブランクテストにおける0.01N−NaOH溶液(水溶液)の滴定量(ml) F:0.01N−NaOH溶液(水溶液)のファクター)
湿熱安定性は水分が充分にあり、かつ高温に晒された場合のセルロースエステルの加水分解のし難さの指標であり、0.08%以下であれば安定性はあるものと評価される。即ち、得られたセルロースアセテートを用いて上記の方法でフィルムを得た場合、高温高湿下(例えば40℃×90RH%)の条件下で長時間(例えば1000時間)保持された場合でもセルロースエステルの加水分解に伴なう問題を生じ難い。
[酢酸綿の調製]
広葉樹クラフト法パルプ(α−セルロース含量98.5%)100重量部に氷酢酸50重量部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸445重量部、無水酢酸265重量部、硫酸8.3重量部からなる混合物を添加し、常法によりエステル化を行った。加水を行った後、中和剤として酢酸マグネシウムを添加して、熟成を温度60〜70℃にて約70分行い、希酢酸中に吐出して、セルローストリアセテートを沈殿させ、得られた沈殿を6分割した上で、脱水、純水で洗浄することにより固液を分離し、酢化度(平均酢化度)60.8%、粘度平均重合度313の実施例1、2、5および比較例1〜3のセルローストリアセテート(CTA)を得た。
上記のセルローストリアセテートのフレークを5〜30ppmの濃度の異なる水酸化カルシウム水溶液にそれぞれ浸漬して処理した後、濾別し乾燥することにより、表1に記載の金属成分を含むセルローストリアセテートを得た。更に湿熱安定性、溶液流延製膜法によるフィルムの剥離性を評価した結果についても表1に記載した。
以下に実施例6から8及び参考例1を記載する。
実施例1と同様に、広葉樹クラフト法パルプ(α−セルロース含量98.5%)100重量部に氷酢酸50重量部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸445重量部、無水酢酸265重量部、硫酸8.3重量部からなる混合物を添加し、常法によりエステル化を行った。加水を行った後、中和剤として酢酸マグネシウムを添加して、実施例1と比較して約10℃高い温度にて約70分熟成を行い、希酢酸中に吐出して、セルローストリアセテートを沈殿させ、得られた沈殿を4分割した上で、脱水、純水で洗浄することにより固液を分離し、酢化度(平均酢化度)60.8%、粘度平均重合度303の実施例6〜8及び参考例1のセルローストリアセテート(CTA)を得た。
上記のセルローストリアセテートのフレークを5〜30ppmの濃度の異なる水酸化カルシウム水溶液にそれぞれ浸漬して処理した後、濾別し乾燥することにより、表1に記載の金属成分を含むセルローストリアセテートを得た。更に湿熱安定性、溶液流延製膜法によるフィルムの剥離性を評価した結果についても表1に記載した。
以下に実施例3および4を記載する。
(合成工程)
α−セルロース含量が約98.5%の木材パルプ(水分含量:7.3重量%)を解砕した。パルプ100重量部に対して、30重量部の氷酢酸を均一に散布し攪拌した後、室温で90分間放置した。予め冷却した無水酢酸270重量部、酢酸380重量部および98%硫酸7重量部の混合液中に、パルプを投入し、混合した。反応温度を、外部冷却/加温によって、反応開始時の0℃から60分後に37℃に直線的に昇温し、さらに90分間37℃に保持した。このようにしてセルロースアセテートを合成した。
合成したセルロースアセテートのドープに酢酸水溶液を加え、温度を54℃に上げて、115分間保持してセルロースアセテートを熟成した。混合比は、セルロースアセテート499重量部に対して、酢酸(アセチル基供与体)1930重量部、水64重量部、硫酸(触媒)21重量部であった。よって、酢酸(アセチル基供与体)に対する水の量は、11モル%であった。得られた溶液を30℃で3時間保持して、セルロースアセテートを熟成した。
製造した実施例3および4セルロースアセテートについて、2位の置換度(2DS)、3位の置換度(3DS)、6位の置換度(6DS)および重合度を測定した。置換度の測定は、手塚(Tezuka, Carbohydr. Res. 273,83(1995) )の方法に従い実施した。すなわち、試料セルロースアセテートの遊離水酸基をピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化する。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、炭素13のスペクトルを測定する。アセチル基のカルボニル炭素のシグナルは169ppmから171ppmの領域に、高磁場から2位、3位、6位の順で、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、172ppmから174ppmの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチルとプロピオニルの存在比から、もとのセルロースアセテートにおけるアセチル基の分布を求めることができる。この手法にて分析したところ、6DSは0.901、2DSは0.945、3DSは0.941であった。重合度(平均重合度)は284であった。これらの数値について実施例3および4について有意な差は認められなかった。
この酢酸綿について実施例1、2、5から9及び比較例1から3と同様の後処理を行った。即ち実施例3と実施例4は濃度の異なる水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、ろ別脱液を行い熱風乾燥を行った。更に湿熱安定性、溶液流延製膜法によるフィルムの剥離性を評価した。これらの結果を表2に記載する。
Claims (10)
- セルローストリアセテート1g中に残存する総硫酸(A)[単位はmol]と、当該セルローストリアセテート1g中に含まれているカルシウムの総量(B)[単位はmol]から求められるモル比が下式を満たすセルローストリアセテートであって、セルローストリアセテート1g中に残存する総硫酸(A)が、1×10−7〜100×10−7molであり、(i)平均酢化度が58〜62.5%であるセルローストリアセテート。
0.5 < (B)/(A) <1.2 - セルローストリアセテート1g中に残存する総硫酸(A)が、10×10 −7 〜100×10 −7 molであり、セルローストリアセテート1g中の残存総硫酸(A)[単位はmol]とカルシウムの総量(B)[単位はmol]とのモル比が下式を満たす請求項1に記載のセルローストリアセテート。
0.75 < (B)/(A) <1.0 - セルローストリアセテート1g中に含まれるカルシウムの総量(B)[単位はmol]が下式を満たす請求項1又は2に記載のセルローストリアセテート。
5×10−7 < (B) <20×10−7 - セルローストリアセテート(i)が、2位、3位のアセチル置換度の合計が1.70以上1.95以下であり、かつ6位のアセチル置換度が0.88以上のセルローストリアセテートである請求項1から3の何れかに記載のセルローストリアセテート。
- セルローストリアセテート(i)が、2位、3位のアセチル置換度の合計が1.84以上1.92以下であり、かつ6位のアセチル置換度が0.89以上0.92以下のセルローストリアセテートである請求項1から4の何れかに記載のセルローストリアセテート。
- 上記請求項1から5の何れかに記載されるセルローストリアセテートを用いて作製された光学フィルム。
- 偏光板保護フィルム、位相差板フィルム、散乱フィルム、および視野角拡大フィルムから選択された何れかのフィルムである請求項6記載の光学フィルム。
- 硫酸の存在下でセルロースをアセチル化した後、脱アセチル化してセルローストリアセテートを製造する方法であって、前記硫酸を中和剤により少なくとも部分的に中和した後、カルシウム成分を添加して請求項1から5の何れかに記載のセルローストリアセテートを製造する方法。
- 硫酸の存在下でセルロースをアセチル化剤でアセチル化し、加水分解し、カルシウム成分を添加して請求項1から5の何れかに記載のセルローストリアセテートを製造する方法であって、前記硫酸を、(i)アセチル化後で、かつ熟成前、又は(ii)熟成後で、かつ前記カルシウム成分添加前に、マグネシウム成分を含む中和剤により少なくとも部分的に中和したのち、水酸化カルシウムを添加して、セルローストリアセテート1g中に残存する総硫酸(A)[単位はmol]と、当該セルローストリアセテート1g中に含まれているカルシウムの総量(B)[単位はmol]から求められるモル比(B)/(A)を下式で表される範囲に調整する請求項8記載の製造方法。
0.5 < (B)/(A) <1.2 - セルローストリアセテート1g中に残存する総硫酸(A)[単位はmol]と、当該セルローストリアセテート1g中に含まれているカルシウムの総量(B)[単位はmol]から求められるモル比(B)/(A)を下式で表される範囲に調整して、セルローストリアセテートの湿熱安定性を改善する方法であって、セルローストリアセテート1g中に残存する総硫酸(A)が、1×10−7〜100×10−7molであり、前記セルローストリアセテートが、(i)平均酢化度58〜62.5%のセルローストリアセテートである方法。
0.5 < (B)/(A) <1.2
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