WO2021144914A1 - セルロースアセテートペレット - Google Patents

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WO2021144914A1
WO2021144914A1 PCT/JP2020/001267 JP2020001267W WO2021144914A1 WO 2021144914 A1 WO2021144914 A1 WO 2021144914A1 JP 2020001267 W JP2020001267 W JP 2020001267W WO 2021144914 A1 WO2021144914 A1 WO 2021144914A1
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WO
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cellulose acetate
pellets
less
ppm
plasticizer
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PCT/JP2020/001267
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将宏 水野
直広 小山田
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株式会社ダイセル
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/12—Cellulose acetate

Definitions

  • This disclosure relates to cellulose acetate pellets.
  • Cellulose acetate is one of the organic acid esters of cellulose, which is a cellulose derivative, and its uses are clothing fibers, tobacco filter chips, plastics, films, paints, pharmaceuticals, foods, cosmetics, and construction applications.
  • the production amount is large and it is industrially important.
  • acetic acid method As a typical industrial production method of cellulose acetate, there is a so-called acetic acid method in which acetic anhydride is used as a vinegarizing agent, acetic acid is used as a diluent, and sulfuric acid is used as a catalyst.
  • the basic steps of the acetic acid method are (1) a pretreatment step of dissolving and / or crushing a pulp raw material (dissolved pulp) having a relatively high ⁇ -cellulose content, and then spraying and mixing acetic acid, and (2) anhydrous.
  • a mixed acid consisting of acetic acid, acetic acid and a vinegaring catalyst (for example, sulfuric acid)
  • cellulose having a desired degree of tanning by hydrolyzing cellulose acetate. It comprises a aging step of acetic acid and a post-treatment step of (4) precipitating, separating, purifying, stabilizing and drying cellulose acetate having completed the hydrolysis reaction from the reaction solution (Patent Document 1, Non-Patent Document 1).
  • the hues of fibers, films, and plastics obtained by molding using cellulose acetate produced by the above method as a material are generally slightly yellowish and satisfy other required properties. However, there is a problem with the appearance, which causes a decrease in commercial value.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 the hemicellulose component in wood pulp is the main factor of yellowness (Non-Patent Documents 2 and 3), the addition of an organic solvent during the production of cellulose acetate (Patent Document 2), and cellulose diacetate. Is once dissolved in a solvent having good solubility, and then recovered (Patent Document 3) to obtain cellulose acetate having excellent transparency.
  • the cellulose acetate molded product is mainly made of cellulose acetate pellets (pellet-like pellets containing cellulose acetate and a thermoplastic agent) by first melt-kneading cellulose acetate (flakes), a thermoplastic agent, and if necessary, any additive and the like. It is produced by making a composition) and further performing a molding process such as a melt extrusion method.
  • the present disclosure contains cellulose acetate and a plasticizing agent, a melt flow rate of more than 1.0 g / 10 min and less than 2.8 g / 10 min, a total sulfuric acid of 20 ppm or more and 170 ppm or less, and a calcium concentration of 22 ppm or more and 37 ppm or less.
  • the cellulose acetate has an acetyl substitution degree of 2.2 or more and 2.6 or less, and the content of the plasticizing agent is 30 parts by weight or more and 44 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cellulose acetate.
  • the cellulose acetate pellet contains at least one selected from the group consisting of a glycerin ester-based plasticizer and a phthalic acid-based plasticizer.
  • the YI value of the cellulose acetate pellets is preferably 20 or less.
  • the melt flow rate is preferably 1.2 g / 10 min or more and 2.3 g / 10 min or less.
  • a molded product of cellulose acetate having good strength and high transparency can be obtained.
  • the cellulose acetate pellets of the present disclosure contain cellulose acetate and a plasticizer, have a melt flow rate of more than 1.0 g / 10 min and less than 2.8 g / 10 min, a total sulfuric acid of 20 ppm or more and 170 ppm or less, and a calcium concentration of 22 ppm or more and 37 ppm.
  • the cellulose acetate has an acetyl substitution degree of 2.2 or more and 2.6 or less, and the content of the plasticizer is 30 parts by weight or more and 44 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cellulose acetate. be.
  • the pellets in the cellulose acetate pellets are those in which cellulose acetate, a plasticizer, and if necessary, any additive, etc. are melt-kneaded into a particulate shape.
  • the method of melt-kneading is not particularly limited, and examples thereof include pellets formed by forming strands by a melt extrusion method using a uniaxial or twin-screw extruder and cutting the strands.
  • the melt flow rate (MFR) of the cellulose acetate pellets of the present disclosure is more than 1.0 g / 10 min and less than 2.8 g / 10 min.
  • the MFR is preferably 1.2 g / 10 min or more, more preferably 1.5 g / 10 min or more, and even more preferably 2.0 g / 10 min or more.
  • the MFR is preferably 2.5 g / 10 min or less, and more preferably 2.3 g / 10 min or less.
  • the hue of the obtained molded product is inferior. Further, when trying to obtain a molded product, the fluidity of the molten cellulose acetate pellets is too high, and the possibility of leakage from the mold increases. On the other hand, when the MFR is 2.8 g / 10 min or more, the mechanical strength, particularly the tensile property and the bending property, or the toughness is inferior. Further, when trying to obtain a molded product, the fluidity of the molten cellulose acetate pellets is low, and the surface smoothness of the obtained molded product may be deteriorated.
  • the MFR is obtained under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS-K7210.
  • Total sulfuric acid The total sulfuric acid of the cellulose acetate pellets of the present disclosure is 20 ppm or more and 170 ppm or less.
  • the total sulfuric acid may be 30 ppm or more, and may be 50 ppm or more. Further, the total sulfuric acid may be 150 ppm or less, 120 ppm or less, 100 ppm or less, and 80 ppm or less.
  • a cellulose acetate molded product having good strength and high transparency can be obtained from the cellulose acetate pellets of the present disclosure. If the total sulfuric acid exceeds 170 ppm, the hue of the obtained molded product is inferior.
  • Total sulfuric acid is the amount of sulfuric acid in 1 g of dry cellulose acetate pellets, and can be measured using the dried cellulose acetate pellet coulometric titration method.
  • the calcium concentration of the cellulose acetate pellets of the present disclosure is 22 ppm or more and 37 ppm or less.
  • the calcium concentration may be 23 ppm or more, 26 ppm or more, and 28 pp or more.
  • the calcium concentration may be 34 ppm or less, 33 ppm or less, and 31 ppm or less.
  • the calcium concentration is in the above range, a cellulose acetate molded product having good strength and high transparency can be obtained from the cellulose acetate pellets of the present disclosure. If the calcium concentration is less than 22 ppm or more than 37 ppm, the hue of the obtained molded product is inferior.
  • the magnesium concentration of the cellulose acetate pellets of the present disclosure may be 1 ppm or more and 50 ppm or less, and may be 1 ppm or more and 20 pm or less.
  • the combined concentration of calcium and magnesium in the cellulose acetate pellets of the present disclosure may be 0.5 ⁇ mol / g or more and 3 ⁇ mol / g or less, and may be 0.9 ⁇ mol / g or more and 2.0 ⁇ mol / g or less.
  • the calcium concentration (or magnesium concentration) of the cellulose acetate pellets can be measured by the following method. 3.0 g of the undried sample is weighed into a crucible, carbonized on an electric heater, and then incinerated in an electric furnace at 750 ° C. or higher and 850 ° C. for about 2 hours. After allowing to cool for about 30 minutes, 25 mL of a 0.07 wt% hydrochloric acid solution is added, and the mixture is heated and dissolved at 220 to 230 ° C. After allowing to cool, measure up the solution to 200 mL with distilled water, measure the absorbance using an atomic absorption spectrophotometer together with the standard solution as the test solution, and determine the calcium concentration (or magnesium concentration) of the test solution.
  • the calcium concentration (or magnesium concentration) of the sample can be obtained by converting with the following formula.
  • the water content in the sample can be measured using, for example, a Kett moisture meter (METTTLER TOLEDO HB43).
  • METTTLER TOLEDO HB43 a Kett moisture meter
  • the YI value of the cellulose acetate pellets of the present disclosure is preferably 20 or less, more preferably 19 or less, further preferably 18 or less, and particularly preferably 17 or less.
  • the YI value of cellulose acetate pellets can be measured according to "JIS K 7373 Plastic-How to determine the degree of yellowness and yellowing".
  • the degree of acetyl substitution of cellulose acetate contained in the cellulose acetate pellets of the present disclosure is 2.2 or more and 2.6 or less.
  • the degree of acetyl substitution may be 2.3 or higher, 2.4 or higher, and 2.5 or lower.
  • the degree of acetyl substitution is less than 2.2, the dimensional stability, moisture resistance, heat resistance, etc. of the obtained molded product will be low.
  • the degree of acetyl substitution exceeds 2.6, the strength of the obtained molded product is excellent but it becomes brittle. It becomes necessary to add a large amount of plasticizer in order to obtain softness such as elongation suitable for sunglasses, and the possibility of bleeding out increases.
  • the degree of acetyl substitution can be measured by a known titration method in which cellulose acetate is dissolved in an appropriate solvent according to the degree of substitution and the degree of substitution of cellulose acetate is determined.
  • the degree of acetyl substitution is determined by converting the degree of vinegarization obtained according to the method for measuring the degree of vinegarization in ASTM: D-817-91 (test method such as cellulose acetate) by the following formula. This is the most common way to determine the degree of substitution of cellulose acetate.
  • the acetyl substitution degree can be rephrased as the total acetyl substitution degree, that is, the sum of the acetyl substitution degrees at the 2, 3 and 6 positions of the glucose ring of cellulose acetate.
  • the degree of acetyl substitution at the 2, 3 and 6 positions of the glucose ring of cellulose acetate is determined by the NMR method ( 13 C-NMR or 1 H-NMR) according to the method of Tezuka (Tezuka, Carbonydr. Res. 273, 83 (1995)). Can be measured with.
  • the 6% viscosity of the cellulose acetate contained in the cellulose acetate pellets of the present disclosure may be 50 mPa ⁇ s or more and 120 mPa ⁇ s or less.
  • the 6% viscosity is preferably 55 mPa ⁇ s or more, more preferably 65 mPa ⁇ s or more, further preferably 70 mPa ⁇ s or more, and particularly preferably 80 mPa ⁇ s or more.
  • the 6% viscosity is preferably 110 mPa ⁇ s or less, more preferably 100 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 90 mPa ⁇ s or less.
  • the mechanical strength, especially toughness, of the obtained molded product may be inferior. Further, when trying to obtain a molded product, the fluidity of the molten cellulose acetate pellets is too high, and the possibility of leakage from the mold increases. On the other hand, if the 6% viscosity is too high, the hue of the obtained molded product may be inferior, or the mechanical strength, particularly the tensile property and the bending property, may be inferior. Further, when trying to obtain a molded product, the fluidity of the molten cellulose acetate pellets is low, and the surface smoothness of the obtained molded product may be deteriorated.
  • the 6% viscosity is determined by dissolving cellulose acetate in a 95% acetone aqueous solution so as to be 6 wt / vol%, and using an Ostwald viscometer for the flow time.
  • the ratio of glucose in the sum of glucose (Glc), xylose (Xyl) and mannose (Man) is preferably 97 mol% or more, preferably 97.5 mol% or more. Is more preferable, 98.0 mol% or more is further preferable, and 98.5 mol% or more is most preferable. This is because cellulose acetate pellets having a better hue and particularly high transparency can be obtained.
  • the ratio (mol%) of glucose in the sum of glucose, xylose and mannose can be determined by the following method.
  • glucose is obtained from the data obtained by HPLC-CAD in the high performance liquid chromatography (HPLC) method. , Xylose and mannose contents can be calculated, and the ratio (mol%) of glucose in the sum of glucose, xylose and mannose can be determined.
  • the cellulose acetate pellets of the present disclosure contain a plasticizer.
  • the content of the plasticizer is 30 parts by weight or more and 44 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of cellulose acetate.
  • the content of the plasticizer may be 33 parts by weight or more and 35 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of cellulose acetate.
  • the content of the plasticizer may be 40 parts by weight or less.
  • the YI value of the cellulose acetate pellets will be high and the hue will be inferior. Further, if the content of the plasticizer is too large, the YI value of the cellulose acetate pellet is low, and even when an excellent hue can be obtained, the mechanical strength of the obtained molded product, particularly the tensile property and the bending property, is inferior. ..
  • the content of the plasticizer in the cellulose acetate pellets is determined by dissolving the cellulose acetate pellets in a solvent capable of dissolving the cellulose acetate pellets and measuring the solution by 1 H-NMR.
  • plasticizer examples include the following.
  • Aromatic carboxylic acid ester-based plasticizers such as phthalate-based plasticizers (dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, and di-2-ethylhexyl phthalate) 12 Alkyl ester; C1-6 phthalate alkoxy C1-12 alkyl ester such as dimethoxyethyl phthalate; and C1-12 alkyl-aryl-C1-3 alkyl ester phthalate such as butylbenzyl phthalate; and ethyl phthalylethylene glyco Rate, C1-6 alkylphthalyl C2-4 alkylene glycolate such as butylphthalylbutylene glycolate, etc.) and trimellitic acid-based plasticizers (trimethyltrimelliate, triethyl trimellitate, and trioctyl trimellitate, tri Tri
  • Glycerin ester-based plasticizer triacetin, diglycerin tetraacetate, etc.], which is a lower fatty acid ester of polyhydric alcohol (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); Dibenzoate, etc.]; Citrate ester-based plasticizer [Acetyltributyl citrate, etc.]; Amide-based plasticizers [N-butylbenzenesulfonamides, etc.]; Ester oligomer-based plasticizers (caprolactone oligomers, etc.); and epoxidized soybean oil. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • plasticizers it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of citric acid ester plasticizers, glycerin ester plasticizers, phosphoric acid ester plasticizers, and phthalic acid plasticizers, and glycerin. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of ester-based plasticizers and phthalic acid-based plasticizers. In particular, it is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of diethyl phthalate and triacetin because of its excellent compatibility with cellulose acetate.
  • the cellulose acetate pellets of the present disclosure may contain any conventionally known component.
  • the type and amount of the optional component may be adjusted according to the intended use and / or specifications of the molded product.
  • Optional components include, for example, stabilizers such as antioxidants, UV absorbers, heat stabilizers, and light-resistant stabilizers; colorants such as dyes and pigments; antistatic agents; flame retardant aids; lubricants; antiblocking agents. Dispersants; fluidizers; antistatic agents; chelating agents; and antibacterial agents.
  • cellulose esters other than cellulose acetate for example, organic acid esters such as cellulose propionate and cellulose butyrate, inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose sulfate and cellulose phosphate
  • organic acid esters such as cellulose propionate and cellulose butyrate
  • inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose sulfate and cellulose phosphate
  • other polymers are contained as optional components. You can do it.
  • the cellulose acetate pellets of the present disclosure are not particularly limited. For example, by mixing and drying cellulose acetate (flakes) and a plasticizer to obtain cellulose acetate on which the plasticizer is adsorbed, the cellulose acetate on which the plasticizer is adsorbed is melt-kneaded to form a particulate shape. can get.
  • an extruder such as a single-screw or twin-screw extruder to form pellets
  • melt-kneading with a kneader such as a heating roll or a Banbury mixer.
  • a method of molding can be mentioned.
  • the cellulose acetate (flakes) and the plasticizer can be mixed by a mixer such as a planetary mill, a Henschel mixer, a vibration mill, or a ball mill. It is preferable to use a Henschel mixer because a homogeneous mixture and dispersion can be performed in a short time.
  • the degree of mixing is not particularly limited, but for example, in the case of a Henschel mixer, mixing is preferably performed for 10 minutes to 1 hour.
  • drying method include a method of allowing the product to stand at 50 to 105 ° C. for 1 to 48 hours for drying.
  • Cellulose acetate (flakes) can be obtained by a conventionally known production method. For example, a step (1) in which pulp and acetic acid are brought into contact with each other for pretreatment, and a step (2) in which the cellulose contained in the pulp is reacted with anhydrous acetic acid to be acetylated after the pretreatment.
  • Cellulose acetate (3) which comprises a step of hydrolyzing the cellulose acetate obtained by the acetylation (aging step) (3) and a step of precipitating the cellulose acetate whose degree of acetyl substitution has been adjusted by the hydrolysis (4).
  • a method for producing flakes can be mentioned.
  • Pulp can be used as the cellulose source which is the raw material of the cellulose acetate of the present disclosure.
  • pulp examples include wood pulp and linter pulp. In particular, wood pulp can be used.
  • acetic acid or acetic acid containing 1 to 10% by weight of sulfuric acid can be used.
  • the acetylation was specifically activated by pretreatment into a mixture consisting of, for example, acetic anhydride, acetic anhydride and sulfuric acid. It can be started by adding the cellulose contained in the pulp, or by adding a mixture of acetic acid and acetic anhydride and sulfuric acid to the cellulose contained in the pulp activated by the pretreatment.
  • acetylation By the acetylation, almost all the hydroxyl groups of the cellulose acetate are substituted with acetyl groups, and hydrolysis may be carried out in order to adjust this to a desired degree of substitution.
  • sulfuric acid When sulfuric acid is used as a catalyst for the acetylation reaction, the sulfuric acid is bound to cellulose as a sulfate ester, so that the step (3) of hydrolysis is for improving thermal stability after the completion of the acetylation reaction. It also has the purpose of hydrolyzing and removing this sulfate ester.
  • step (3) of hydrolysis water (including water vapor); dilute acetic acid; or carbonates such as calcium, magnesium, iron, aluminum or zinc, acetates, hydroxides or oxides; etc.
  • the degree of acetyl substitution can be adjusted by adding a Japanese agent and stopping the acetylation reaction.
  • a mixture containing cellulose acetate and a precipitant such as water or dilute acetic acid are mixed to produce cellulose acetate (precipitate). Can be separated to obtain a precipitate. Further, as the precipitant, dilute acetic acid is preferable.
  • free metal components, sulfuric acid components, etc. may be removed by washing with water.
  • an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, particularly a calcium compound such as calcium hydroxide may be added as a stabilizer, if necessary. Moreover, you may use a stabilizer at the time of washing with water.
  • Cellulose acetate may be dried immediately after the precipitation step (4) or after an optional step such as washing with water.
  • the drying method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, drying can be performed under conditions such as blowing air or reducing pressure. Examples of the drying method include hot air drying.
  • the cellulose acetate pellets of the present disclosure may be redissolved and molded using, for example, a single-screw or twin-screw extruder equipped with a T-die.
  • a conventionally known molding method can be adopted. Specific molding methods include injection molding, extrusion molding, vacuum molding, profile molding, foam molding, injection press, press molding, blow molding, gas injection molding and the like.
  • the shape of the molded product obtained by molding the cellulose acetate pellets of the present disclosure is not particularly limited, but may be, for example, pellets, films, sheets, fibers, or the like.
  • the shape of the molded body is adjusted according to each application such as OA / home appliances field, electrical / electronic field, communication equipment field, sanitary field, transportation vehicle field such as automobiles, housing related field such as furniture / building materials, miscellaneous goods field, etc. do it.
  • the degree of vinegarization of cellulose acetate was determined by the method for measuring the degree of vinegarization in ASTM-D-817-91 (test method such as cellulose acetate). 1.9 g of dried cellulose acetate is precisely weighed and dissolved in 150 ml of a mixed solvent of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio 4: 1), 30 ml of 1N-sodium hydroxide aqueous solution is added, and saponification is performed at 25 ° C. for 2 hours. It became. Phenolphthalein was added as an indicator and excess sodium hydroxide was titrated with 1N-sulfuric acid (concentration factor: F).
  • Degree of vinegarization [6.5 x (BA) x F] / W (In the formula, A is the titration amount of 1N-sulfuric acid in the sample (ml), B is the titration amount of 1N-sulfuric acid in the blank test (ml), F is the concentration factor of 1N-sulfuric acid, and W is the weight of the sample. show).
  • Viscometer coefficient For the viscometer coefficient, measure the flow time using the standard solution for viscometer calibration [manufactured by Showa Petroleum Co., Ltd., trade name "JS-200" (based on JIS Z 8809)] in the same manner as above, and use the following formula ( Obtained from 2).
  • Viscometer coefficient ⁇ Absolute viscosity of standard solution (mPa ⁇ s) x Density of solution (0.827 g / cm 3 ) ⁇ / ⁇ Density of standard solution (g / cm 3 ) x Seconds of flow of standard solution (s) ⁇ (2)
  • ⁇ YI value (yellow index value)> The YI value of cellulose acetate was measured by measuring the YI value of the cellulose acetate solution in transmitted light.
  • the device was manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the product name was "Speculo Color Meter SQ2000".
  • the measurement conditions were a measurement diameter of 30 mm, a C light source, a 2 ° field, and EXCLUDE (no specular reflection).
  • ⁇ Constituent sugar ratio> Data obtained from HPLC-CAD (Agient 1200 series system) of high performance liquid chromatography (HPLC) methods after hydrolyzing cellulose acetate with sulfuric acid, neutralizing with barium carbonate, and filtering with filter paper and ion exchange filter. was calculated to determine the molar content of glucose, xylose and mannose, and the ratio of the molar content of glucose to the sum of the molar contents of glucose (Glc), xylose (Xyl) and mannose (Man) was determined.
  • HPLC-CAD Average 1200 series system
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • Izod impact strength For the Izod impact strength of cellulose acetate pellets, the cellulose acetate pellets are extruded with a twin-screw extruder to form a sheet with a thickness of 6.4 mm, and punched strips (63.5 mm x 12.7 mm x 6.4 mm) are used. Used and determined according to ASTM-D 256.
  • the Rockwell hardness of the cellulose acetate pellets was determined according to ASTM-D 785.
  • MFR Melt flow rate
  • the calcium concentration (or magnesium concentration) of the sample was determined by converting with the following formula.
  • the water content in the sample was measured using, for example, a Kett moisture meter (METTTLER TOLEDO HB43). About 2.0 g of a water-containing sample was placed on an aluminum saucer of a Ket moisture meter and heated at 120 ° C. until the weight did not change, and the water content (% by weight) in the sample was calculated from the weight change before and after heating.
  • Total sulfuric acid The total sulfuric acid of the cellulose acetate pellet was determined as follows. An electrolytic solution prepared by adding sodium azide, acetic acid, and potassium iodide to distilled water was prepared in a titration cell. Approximately 0.01 g of dried cellulose acetate pellets (sample) was placed on a quartz boat and burned in an argon / oxygen stream at 800 to 900 ° C. in a tube furnace, and the sulfur dioxide produced was guided into the electrolytic solution of the titration cell. ..
  • Triiodide ions were generated in the titration cell by electrolysis, sulfur dioxide was titrated with the triiodide ions, and the amount of sulfuric acid was calculated from the amount of electricity required for this titration. Similarly, the dibutyl disulfide / toluene standard solution was burned, and the amount of sulfuric acid in the sample was corrected based on the recovery rate, and this was used as total sulfuric acid. Total sulfuric acid is expressed in ppm as the amount of sulfuric acid in 1 g of cellulose acetate pellets in an absolutely dry state.
  • ⁇ YI value (yellow index value)> The YI value of the cellulose acetate pellet was measured according to "JIS K 7373 Plastic-How to determine the degree of yellowness and yellowing".
  • a spectrocolorimeter SD7000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used, and the measurement conditions were D65 as the light source, a viewing angle of 10 °, and reflection (SCE) as the measurement method.
  • Pellets were placed in a 35 ⁇ ⁇ 15H round cell, vibrated up and down about 20 times, and ground with a rod or spatula, and the YI value was measured. As the measured value, the average value measured 5 times was adopted.
  • Example 1 Pre-coniferous hydrolyzed sulfite pulp having an ⁇ -cellulose content of 97.7 wt% was crushed into cotton with a discifier to obtain crushed pulp. 26 parts by weight of acetic acid was sprayed on 100 parts by weight of crushed pulp (moisture content 7.0%), stirred well, and then allowed to stand for 1.6 hours as a pretreatment for activation (activation step).
  • the activated pulp was added to a mixture of 310 parts by weight acetic acid, 250 parts by weight acetic anhydride and 13.3 parts by weight sulfuric acid.
  • the mixture was previously cooled to -12 ° C. It took 40 minutes to adjust to a maximum temperature of -16 ° C to 46 ° C and vinegarized for 110 minutes from the time the pulp was added to the mixture (vinegaring step).
  • a neutralizing agent (24% aqueous magnesium acetate solution) was added over 3 minutes so that the amount of sulfuric acid (aged sulfuric acid) was adjusted to 2.5 parts by weight. Further, water was added to bring the reaction bath water (aged water) concentration to 60 mol%, and then the temperature of the reaction bath was raised to 85 ° C. over 55 minutes.
  • the aging water concentration was expressed in mol% by multiplying the ratio of the reaction bath water to acetic acid by 100. Then, aging was carried out at 85 ° C. for 80 minutes, and aging was stopped by neutralizing sulfuric acid with magnesium acetate to obtain a reaction mixture containing cellulose acetate (aging step).
  • Dilute acetic acid (10 wt%) was kneaded into the obtained reaction mixture containing cellulose acetate using a biaxial kneader, and cellulose acetate was precipitated by a kneading precipitation method. At this time, dilute acetic acid was kneaded into the reaction mixture containing cellulose acetate in 5 portions.
  • the precipitated cellulose acetate was washed with water, immersed in a dilute aqueous calcium hydroxide solution (20 ppm), filtered, dried, and pulverized using a pulverizer to obtain cellulose acetate flakes.
  • the mixture is supplied to a twin-screw extruder (melting temperature (cylinder temperature: actual temperature): 194 ° C., die set temperature: 205 ° C.). , Extruded and pelletized to obtain cellulose acetate pellets.
  • Example 2 the concentration of the dilute aqueous calcium hydroxide solution was lowered (Example 2), the time of the vinegaring step was shortened, and the amount of water added in the aging step was reduced (Examples 3 and 5). ), Cellulose acetate flakes were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material was changed to linter pulp (Example 4). Further, using the cellulose flakes, cellulose acetate pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature at the time of producing cellulose acetate pellets was adjusted as shown in Table 1.
  • Example 6 Cellulose acetate pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that triacetin was used as the plasticizer.
  • Comparative Examples 1 and 2 cellulose acetate flakes were obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the dilute calcium hydroxide aqueous solution was 25 ppm (Comparative Example 1) and 10 ppm (Comparative Example 2), respectively. Further, cellulose acetate pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the cellulose flakes were used.
  • Table 1 shows the results of determining the physical characteristics of each of the above-mentioned Examples and Comparative Examples of cellulose acetate flakes and cellulose acetate pellets.
  • Comparative Example 6 has a lower MFR and a higher YI value of cellulose acetate pellets as compared with Examples. Further, in Comparative Example 3, since the MFR is low and the content of the plasticizer is also low, the YI value of the cellulose acetate pellet is higher and the hue is inferior.
  • Comparative Example 4 since the content of the plasticizer is high, the YI value is low even if the MFR is high, but the breaking point tensile strength, flexural strength, flexural modulus, Rockwell hardness, and heat deformation temperature ( The value of (high load) is low, and the tensile and bending characteristics are inferior. That is, it can be seen that it is easily deformed.
  • Comparative Example 5 has a higher total sulfuric acid and a higher YI value of the cellulose acetate pellets as compared with the examples.
  • Comparative Example 7 has a higher MFR than the Examples. Therefore, the cellulose acetate pellet has a low YI value and an excellent hue, but has a low Izod impact strength value and is inferior in toughness. In other words, it can be seen that it is vulnerable to impact.
  • the cellulose acetate pellets of the examples had a low YI value, an excellent hue, and other physical characteristics, so that a molded product of cellulose acetate having good strength and high transparency was obtained. I understand.

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Abstract

本開示は、良好な強度、及び高い透明性を有するセルロースアセテートの成形体が得られるセルロースアセテートペレットを提供することを目的とする。　セルロースアセテート及び可塑剤を含有し、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎを超え２．８ｇ／１０ｍｉｎ未満、総硫酸が２０ｐｐｍ以上１７０ｐｐｍ以下、及びカルシウム濃度が２２ｐｐｍ以上３７ｐｐｍ以下であり、前記セルロースアセテートは、アセチル置換度が２．２以上２．６以下であり、前記可塑剤の含有量が、前記セルロースアセテート１００重量部に対して３０重量部以上４４重量部以下である、セルロースアセテートペレット。

Description

セルロースアセテートペレット
　本開示は、セルロースアセテートペレットに関する。
　セルロースアセテートは、セルロース誘導体であるセルロースの有機酸エステルの一つであって、その用途は、衣料品繊維、タバコフィルター・チップ、プラスチックス、フィルム、塗料、医薬品、食料、化粧品、及び建築用途等、多岐にわたり、セルロース誘導体の中でも生産量が多く、工業的に重要なものである。
　代表的なセルロースアセテートの工業的製法としては、無水酢酸を酢化剤、酢酸を希釈剤、硫酸を触媒とする、いわゆる酢酸法が挙げられる。酢酸法の基本的工程は、（１）α－セルロース含有率の比較的高いパルプ原料（溶解パルプ）を、離解及び／又は解砕後、酢酸を散布混合する前処理工程と、（２）無水酢酸、酢酸及び酢化触媒（例えば硫酸）よりなる混酸で、（１）の前処理パルプを酢化反応させる酢化工程と、（３）セルロースアセテートを加水分解して所望の酢化度のセルロースアセテートとする熟成工程と、（４）加水分解反応の終了したセルロースアセテートを反応溶液から沈殿分離、精製、安定化、乾燥する、後処理工程より成る（特許文献１、非特許文献１）。
　以上のような方法で製造されるセルロースアセテートを素材として用い成形加工して得られる繊維、フィルム、プラスチックスの色相は一般に若干の黄色を帯びており、要求される他の諸性質を満足していても外観に難があり、この点で商品価値の低下を招いている。
　それ故、セルロースアセテートの黄色性を低減するために、白色顔料、蛍光増白剤、漂白剤、又は酸化防止剤を成形時に添加する等の二次的な対応がなされているのが一般的である。例えば、たばこフィルターにおいては二酸化チタン等の顔料を添加させることが一般的に行われている。かかる対応が本質的な解決策でないことは言うまでもなく、又、その効果にも限界がある。
　一方、黄色性を低減し、色相の優れたセルロースアセテートを直接得る試みも為されてきた。例えば、木材パルプ中のヘミセルロース成分が黄色性の主要因であると指摘されており（非特許文献２、３）、セルロースアセテート製造時に有機溶媒を添加することや（特許文献２）、二酢酸セルロースを良好な溶解性を有する溶媒に一旦溶解した後、これを回収することで（特許文献３）、透明性に優れたセルロースアセテートを取得できることが開示されている。
　近年、セルロースアセテートの成形体に薄い色を付ける事が好まれるようになり、より高い透明性を生かしたファッション性が追求されるようになったことから、より高いレベルで黄色性を解決してより優れた色相を有する、透明性に優れたセルロースアセテートの成形体が求められている。
　セルロースアセテートの成形体は、主に、まず、セルロースアセテート（フレーク）、可塑剤、及び必要に応じ任意の添加剤等を溶融混練してセルロースアセテートペレット（セルロースアセテート及び可塑剤を含有するペレット状の組成物）にし、さらに溶融押出法等の成形加工を行って製造される。
特開昭５６－０５９８０１号公報 特開平０６－１５７６０１号公報 特開平０６－１５７６０２号公報
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２００４，２０８，４９－６０ Ｊ．　Ｄ．　Ｗｉｌｓｏｎ，　Ｒ．　Ｓ．　Ｔａｂｋｅ，　Ｔａｐｐｉ，　５７，　７７　（１９７４） Ｆ．　Ｌ．　Ｗｅｌｌｓ，　Ｗ．　Ｃ．　Ｓｈａｔｔｎｅｒ，　Ａ．　Ｗａｌｋｅｒ，　Ｔａｐｐｉ，　４６，　５８１　（１９６３）
　セルロースアセテートペレットの透明性が不十分であれば、高い透明性を有する成形体は得られない。しかし、黄色味が少なく、色相が優れるセルロースアセテート（フレーク）を用いたからと言って、黄色味が少なく、優れた色相を有するセルロースアセテートペレットが得られるものではなく、高い透明性を有するセルロースアセテートペレットの調製は困難である。さらに、衣料用等の繊維材料、メガネやサングラスのフレーム、及び建材等あらゆる用途において、成形体の強度が必要であるが、良好な強度、及び高い透明性を有するセルロースアセテートの成形体を得ることは困難である。
　本開示は、良好な強度、及び高い透明性を有するセルロースアセテートの成形体が得られるセルロースアセテートペレットを提供することを目的とする。
　本開示は、セルロースアセテート及び可塑剤を含有し、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎを超え２．８ｇ／１０ｍｉｎ未満、総硫酸が２０ｐｐｍ以上１７０ｐｐｍ以下、及びカルシウム濃度が２２ｐｐｍ以上３７ｐｐｍ以下であり、前記セルロースアセテートは、アセチル置換度が２．２以上２．６以下であり、前記可塑剤の含有量が、前記セルロースアセテート１００重量部に対して３０重量部以上４４重量部以下である、セルロースアセテートペレットに関する。
　前記セルロースアセテートペレットにおいて、前記可塑剤がグリセリンエステル系可塑剤及びフタル酸系可塑剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　前記セルロースアセテートペレットにおいて、ＹＩ値が２０以下であることが好ましい。
　前記セルロースアセテートペレットにおいて、前記メルトフローレートが１．２ｇ／１０ｍｉｎ以上２．３ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。
　本開示のセルロースアセテートペレットによれば、良好な強度、及び高い透明性を有するセルロースアセテートの成形体が得られる。
　［セルロースアセテートペレット］
　以下、好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。本開示のセルロースアセテートペレットは、セルロースアセテート及び可塑剤を含有し、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎを超え２．８ｇ／１０ｍｉｎ未満、総硫酸が２０ｐｐｍ以上１７０ｐｐｍ以下、及びカルシウム濃度が２２ｐｐｍ以上３７ｐｐｍ以下であり、前記セルロースアセテートは、アセチル置換度が２．２以上２．６以下であり、前記可塑剤の含有量が、前記セルロースアセテート１００重量部に対して３０重量部以上４４重量部以下である。
　セルロースアセテートペレットにおけるペレットとは、セルロースアセテート、可塑剤、及び必要に応じ任意の添加剤等を溶融混練して粒子状の形状にしたものである。溶融混練の方法は、特に限定されないが、一軸又は二軸押出機を用いた溶融押出法でストランドを形成し、これを切断したペレット状のもの等が挙げられる。
　（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　本開示のセルロースアセテートペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１．０ｇ／１０ｍｉｎを超え２．８ｇ／１０ｍｉｎ未満である。ＭＦＲは、１．２ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。また、ＭＦＲは、２．５ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、２．３ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましい。
　ＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、得られる成形体の色相が劣る。また、成形体を得ようとする場合に、溶融したセルロースアセテートペレットの流動性が高すぎ、金型から洩れ出る可能性が高くなる。一方、ＭＦＲが２．８ｇ／１０ｍｉｎ以上であると、機械的強度、特に、引張特性及び曲げ特性、又は靭性が劣る。また、成形体を得ようとする場合に、溶融したセルロースアセテートペレットの流動性が低く、得られる成形体の表面平滑性が悪化する可能性がある。
　ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ－Ｋ７２１０に従い、温度２００℃、荷重２．１６ｋｇの条件で求められるものである。
　（総硫酸）
　本開示のセルロースアセテートペレットの総硫酸は、２０ｐｐｍ以上１７０ｐｐｍ以下である。総硫酸は、３０ｐｐｍ以上であってよく、５０ｐｐｍ以上であってよい。また、総硫酸は、１５０ｐｐｍ以下であってよく、１２０ｐｐｍ以下であってよく、１００ｐｐｍ以下であってよく、８０ｐｐｍ以下であってよい。
　総硫酸が上記範囲にあることにより、本開示のセルロースアセテートペレットから、良好な強度、及び高い透明性を有するセルロースアセテートの成形体が得られる。総硫酸が１７０ｐｐｍを超えると、得られる成形体の色相が劣る。
　総硫酸は、絶乾状態のセルロースアセテートペレット１ｇ中の硫酸量であり、乾燥したセルロースアセテートペレット電量滴定法を用いて測定することができる。
　（カルシウム濃度）
　本開示のセルロースアセテートペレットのカルシウム濃度は、２２ｐｐｍ以上３７ｐｐｍ以下である。カルシウム濃度は、２３ｐｐｍ以上であってよく、２６ｐｐｍ以上であってよく、２８ｐｐ以上であってよい。また、カルシウム濃度は、３４ｐｐｍ以下であってよく、３３ｐｐｍ以下であってよく、３１ｐｐｍ以下であってよい。
　カルシウム濃度が上記範囲にあることにより、本開示のセルロースアセテートペレットから、良好な強度、及び高い透明性を有するセルロースアセテートの成形体が得られる。カルシウム濃度が２２ｐｐｍ未満又は３７ｐｐｍを超えると、得られる成形体の色相が劣る。
　（マグネシウム濃度）
　本開示のセルロースアセテートペレットのマグネシウム濃度は、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であってよく、１ｐｐｍ以上２０ｐｍ以下であってよい。
　（カルシウム及びマグネシウム濃度）
　本開示のセルロースアセテートペレットのカルシウム及びマグネシウムを合わせた濃度は、０．５μｍｏｌ／ｇ以上３μｍｏｌ／ｇ以下であってよく、０．９μｍｏｌ／ｇ以上２．０μｍｏｌ／ｇ以下であってよい。
　セルロースアセテートペレットのカルシウム濃度（又はマグネシウム濃度）は、以下の方法により測定することができる。未乾燥試料３．０ｇをルツボに計量し、電熱器上で炭化させた後、７５０℃以上８５０℃の電気炉で２時間程度灰化させる。約３０分放冷した後、０．０７重量％の塩酸溶液２５ｍＬを加え、２２０～２３０℃で加熱溶解させる。放冷後、溶解液を２００ｍＬまで蒸留水でメスアップし、これを検液として標準液と共に原子吸光光度計を用いて吸光度を測定して、検液のカルシウム濃度（又はマグネシウム濃度）を求め、以下の式で換算して、試料のカルシウム濃度（又はマグネシウム濃度）を求めることができる。なお、試料中の水分は、例えばケット水分計（ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ　ＨＢ４３）を用いて測定することができる。ケット水分計のアルミ受け皿に含水状態の試料約２．０ｇを乗せ、重量が変化しなくなるまで１２０℃で加熱することで加熱前後の重量変化から試料中の水分（重量％）が算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　（ＹＩ値）
　本開示のセルロースアセテートペレットのＹＩ値は、２０以下が好ましく、１９以下がより好ましく、１８以下がさらに好ましく、１７以下が特に好ましい。ＹＩ値は、その値が低いほどセルロースアセテートの黄色味が少なく、色相が優れることを意味し、ＹＩ値の下限は特にないが、１０以上であってよい。
　セルロースアセテートペレットのＹＩ値は、「ＪＩＳ　Ｋ　７３７３プラスチック－黄色度及び黄変度の求め方」に従い測定できる。
　［セルロースアセテート］
　（アセチル置換度）
　本開示のセルロースアセテートペレットが含有するセルロースアセテートのアセチル置換度は、２．２以上２．６以下である。アセチル置換度は、２．３以上であってよく、２．４以上であってよく、また、２．５以下であってよい。
　アセチル置換度が２．２未満であると、得られる成形体の寸法安定性、耐湿性、又は耐熱性等が低くなる。一方、アセチル置換度が２．６を超えると、得られる成形体の強度が優れるが脆くなり、例えば、衣料用等の繊維材料、メガネやサングラスのフレーム等の成形品として用いる場合、これらの用途に適した伸度等のやわらかさを得るために可塑剤を大量に添加する必要が生じ、ブリードアウトを生じる可能性が高くなる。
　アセチル置換度は、セルロースアセテートを置換度に応じた適切な溶媒に溶解し、セルロースアセテートの置換度を求める公知の滴定法により測定できる。アセチル置換度は、ＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９１（セルロースアセテートなどの試験方法）における酢化度の測定法に準じて求めた酢化度を次式で換算することにより求められる。これは、最も一般的なセルロースアセテートの置換度の求め方である。
　本開示において、アセチル置換度とは、アセチル総置換度、つまり、セルロースアセテートのグルコース環の２，３，６位の各アセチル置換度の和と言い換えることもできる。
　セルロースアセテートのグルコース環の２，３，６位の各アセチル置換度は、手塚（Ｔｅｚｕｋａ，　Ｃａｒｂｏｎｙｄｒ．　Ｒｅｓ．　２７３，　８３（１９９５））の方法に従いＮＭＲ法（１３Ｃ－ＮＭＲ又は１Ｈ－ＮＭＲ）で測定できる。
　（６％粘度）
　本開示のセルロースアセテートペレットが含有するセルロースアセテートの６％粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ以下であってよい。６％粘度は、５５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、６５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましく、８０ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。また、６％粘度は、１１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、９０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
　セルロースアセテートの６％粘度が低すぎると、得られる成形体の機械的強度、特に靭性が劣る場合がある。また、成形体を得ようとする場合に、溶融したセルロースアセテートペレットの流動性が高すぎ、金型から洩れ出る可能性が高くなる。一方、６％粘度が高すぎると、得られる成形体の色相が劣る場合がある、又は機械的強度、特に引張特性及び曲げ特性が劣る場合がある。また、成形体を得ようとする場合に、溶融したセルロースアセテートペレットの流動性が低く、得られる成形体の表面平滑性が悪化する可能性がある。
　ここで、６％粘度は、セルロースアセテートを９５％アセトン水溶液に６ｗｔ／ｖｏｌ％になるよう溶解させ、オストワルド粘度計を用いた流化時間により求められるものである。
　６％粘度は、下記セルロースアセテート（フレーク）製造におけるアセチル化する工程（２）および加水分解する工程（３）における反応時間、触媒量、反応温度、及び中和剤量等の条件を適宜変更することにより調整できる。
　　［構成糖比］
　本開示のセルロースアセテートの構成糖比としては、グルコース（Ｇｌｃ）、キシロース（Ｘｙｌ）及びマンノース（Ｍａｎ）の和におけるグルコースの割合が９７ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９７．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９８．０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９８．５ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。より優れた色相を有し、特に高い透明性を有するセルロースアセテートペレットが得られるためである。
　グルコース、キシロース及びマンノースの和におけるグルコースの割合（ｍｏｌ％）は以下の方法により求めることができる。
　セルロースアセテート（試料）を硫酸によって加水分解し、炭酸バリウムによって中和し、ろ紙及びイオン交換フィルターによってろ過した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法のうち、ＨＰＬＣ－ＣＡＤによって得られたデータからグルコース、キシロース及びマンノースの含量を算出し、グルコース、キシロース及びマンノースの和におけるグルコースの割合（ｍｏｌ％）を求めることができる。
　　［可塑剤］
　本開示のセルロースアセテートペレットは可塑剤を含有する。可塑剤の含有量は、セルロースアセテート１００重量部に対して３０重量部以上４４重量部以下である。可塑剤の含有量は、セルロースアセテート１００重量部に対して３３重量部以上であってよく、３５重量部以上であってよい。また、可塑剤の含有量は、４０重量部以下であってよい。
　可塑剤の含有量が少なすぎると、セルロースアセテートペレットのＹＩ値が高く、色相が劣る。また、可塑剤の含有量が多すぎると、セルロースアセテートペレットのＹＩ値が低く、優れた色相が得られる場合であっても、得られる成形体の機械的強度、特に引張特性及び曲げ特性が劣る。
　セルロースアセテートペレットにおける可塑剤の含有量は、セルロースアセテートペレットを溶解できる溶媒にセルロースアセテートペレットを溶解して、その溶液を１Ｈ－ＮＭＲ測定することによって求められる。
　可塑剤としては、例えば以下のものを挙げることができる。芳香族カルボン酸エステル系可塑剤［フタル酸系可塑剤（フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、及びフタル酸ジ－２－エチルヘキシル等のフタル酸ジＣ１－１２アルキルエステル；フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸Ｃ１－６アルコキシＣ１－１２アルキルエステル；並びにフタル酸ブチルベンジル等のフタル酸Ｃ１－１２アルキル・アリール－Ｃ１－３アルキルエステル；並びにエチルフタリルエチレングリコレート、及びブチルフタリルブチレングリコレート等のＣ１－６アルキルフタリルＣ２－４アルキレングリコレート等）及びトリメリット酸系可塑剤（トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、及びトリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ２－エチルヘキシル等のトリメリット酸トリＣ１－１２アルキルエステルピロメリット酸テトラオクチル等のピロメリット酸テトラＣ１－１２アルキルエステル等）等］；
リン酸エステル系可塑剤［リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、及びリン酸トリフェニル等］；脂肪酸エステル系可塑剤［アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ブトキシエトキシエチル・ベンジル、及びアジピン酸ジブトキシエトキシエチル等のアジピン酸エステル；アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジブチル、及びアゼライン酸ジオクチル等のアゼライン酸エステル；セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；オレイン酸ブチル；並びにリシノール酸メチルアセチル等］；多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びソルビトール等）の低級脂肪酸エステルであるグリセリンエステル系可塑剤［トリアセチン、及びジグリセリンテトラアセテート等］；グリコールエステル系可塑剤［ジプロピレングリコールジベンゾエート等］；クエン酸エステル系可塑剤［クエン酸アセチルトリブチル等］；
アミド系可塑剤［Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等］；エステルオリゴマー系可塑剤（カプロラクトンオリゴマー等）；並びにエポキシ化大豆油。これらの可塑剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
　これらの可塑剤の中でも、クエン酸エステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、及びフタル酸系可塑剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、グリセリンエステル系可塑剤及びフタル酸系可塑剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。特に、セルロースアセテートとの相溶性に優れるため、フタル酸ジエチル及びトリアセチンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
　［任意成分］
　本開示のセルロースアセテートペレットは、従来公知の任意成分を含有してよい。任意成分は、目的とする成形体の用途及び／又は仕様に応じ、種類及び量を調整すればよい。任意成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、及び耐光安定剤等の安定剤；染料及び顔料等の着色剤；帯電防止剤；難燃助剤；滑剤；アンチブロッキング剤；分散剤；流動化剤；ドリッピング防止剤；キレート剤；並びに抗菌剤等が挙げられる。また、セルロースアセテート以外のセルロースエステル（例えば、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどの有機酸エステル、硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル）、及びその他高分子を任意成分として含有してよい。
　［セルロースアセテートペレットの製造］
　本開示のセルロースアセテートペレットは、特に限定されない。例えば、セルロースアセテート（フレーク）及び可塑剤を混合、乾燥して、可塑剤が吸着したセルロースアセテートを得た後、当該可塑剤が吸着したセルロースアセテートを溶融混練して粒子状の形状にすることにより得られる。具体的には、例えば、可塑剤が吸着したセルロースアセテートを、一軸又は二軸押出機などの押出機で混練してペレットに成形する方法、加熱ロールやバンバリーミキサー等の混練機で溶融混練して成形する方法が挙げられる。
　セルロースアセテート（フレーク）に可塑剤を混合する場合、セルロースアセテート（フレーク）と可塑剤との混合は、遊星ミル、ヘンシェルミキサー、振動ミル、ボールミルなどの混合機により行うことができる。短時間で均質な混合分散が可能であるため、ヘンシェルミキサーを用いることが好ましい。また、混合の程度は特に限定されるものではないが、例えば、ヘンシェルミキサーの場合、好ましくは１０分～１時間混合する。
　また、セルロースアセテートと可塑剤の混合後、乾燥を行うことができる。乾燥方法としては、例えば、５０～１０５℃下で、１～４８時間静置して乾燥する方法が挙げられる。
　（セルロースアセテート（フレーク）の製造）
　セルロースアセテート（フレーク）は、従来公知の製造方法により得られる。例えば、パルプと酢酸とを接触させて前処理する工程（１）、前記前処理をした後、前記パルプに含まれるセルロースを無水酢酸と反応させてアセチル化する工程（酢化工程）（２）、前記アセチル化により得られたセルロースアセテートを加水分解する工程（熟成工程）（３）、及び前記加水分解によりアセチル置換度が調整されたセルロースアセテートを沈殿する工程（４）を有する、セルロースアセテート（フレーク）の製造方法が挙げられる。
　本開示のセルロースアセテートの原料となるセルロース源として、パルプを用いることができる。パルプとしては、例えば、木材パルプ、及びリンターパルプが挙げられる。特には、木材パルプを用いることができる。
　パルプと酢酸とを接触させて前処理する工程（１）において、酢酸もしくは１～１０重量％の硫酸を含む酢酸（含硫酢酸）を用いることができる。
　前記パルプに含まれるセルロースを無水酢酸と反応させてアセチル化する工程（２）において、アセチル化は、具体的には、例えば、酢酸、無水酢酸及び硫酸からなる混合物に、前処理により活性化したパルプに含まれるセルロースを添加すること、または前処理により活性化したパルプに含まれるセルロースに、酢酸と無水酢酸との混合物及び硫酸を添加すること等により開始することができる。
　前記アセチル化によりセルロースアセテートをほぼ全ての水酸基がアセチル基に置換されている状態にし、これを所望の置換度に調整するために加水分解を行えばよい。前記アセチル化反応の触媒として硫酸を用いた場合、当該硫酸は、硫酸エステルとしてセルロースに結合しているため、加水分解する工程（３）は、前記アセチル化反応終了後、熱安定性向上のためこの硫酸エステルを加水分解して除去する目的もある。
　加水分解する工程（３）においては、水（水蒸気を含む）；希酢酸；または、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム若しくは亜鉛等の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物若しくは酸化物；などからなる中和剤を添加し、アセチル化反応を停止することにより、アセチル置換度を調整できる。
　前記加水分解によりアセチル置換度が調整されたセルロースアセテートを沈殿する工程（４）においては、セルロースアセテートを含む混合物と水又は希酢酸等の沈殿剤とを混合し、生成したセルロースアセテート（沈殿物）を分離して沈殿物を得ることができる。また、沈殿剤としては、希酢酸が好ましい。
　セルロースアセテートを沈殿工程（４）の後、水洗により遊離の金属成分や硫酸成分などを除去してもよい。水洗に加えてさらに、必要に応じて安定剤として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、特に水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物を添加してもよい。また、水洗の際に安定剤を用いてもよい。
　セルロースアセテートを沈殿工程（４）の直後、又は水洗等の任意工程の後、セルロースアセテートを乾燥させてもよい。乾燥の方法としては特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、送風や減圧などの条件下乾燥を行うことができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥が挙げられる。
　［成形体］
　本開示のセルロースアセテートペレットは、例えば、Ｔ－ダイを装着した一軸または二軸押出機を用いて、再溶解し、成形加工してもよい。本開示のセルロースアセテートペレットの成形加工は、従来公知の成形方法を採用できる。具体的な成形方法としては、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、及びガス注入成形等が挙げられる。
　本開示のセルロースアセテートペレットの成形加工によって得られる成形体の形状は特に制限されないが、例えば、ペレット、フィルム、シート、ファイバーなどであってよい。成形体の形状は、ＯＡ・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車等の輸送車両分野、家具・建材等の住宅関連分野、雑貨分野等の各用途に応じて調整すればよい。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
　以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、これらの実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。
　後述する実施例に記載の各物性は以下の方法で評価した。
　＜酢化度／アセチル置換度＞
　セルロースアセテートの酢化度は、ＡＳＴＭ－Ｄ－８１７－９１（セルロースアセテートなどの試験方法）における酢化度の測定方法により求めた。乾燥したセルロースアセテート１．９ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）１５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ－硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を算出した。
酢化度（％）＝［６．５×（Ｂ－Ａ）×Ｆ］／Ｗ
（式中、Ａは試料での１Ｎ－硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランク試験での１Ｎ－硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ－硫酸の濃度ファクター、Ｗは試料の重量を示す）。
　アセチル置換度は、酢化度を次式で換算することにより求めた。
　ＤＳ＝１６２．１４×ＡＶ×０．０１／（６０．０５２－４２．０３７×ＡＶ×０．０１）
　ＤＳ：アセチル置換度
　ＡＶ：酢化度（％）
　＜６％粘度＞
　セルロースアセテートの６％粘度は、下記の方法で測定した。三角フラスコに乾燥試料３．００ｇ、ジクロロメタンを６１．６７ｇ入れ、密栓して約１時間攪拌した。その後、回転振盪機で約１．５時間振盪して完溶させた。得られた６ｗｔ／ｖｏｌ％の溶液を所定のオストワルド粘度計の標線まで移し、２５±１℃で約３０分間整温した。計時標線間の流下時間を測定し、次式（１）により６％粘度を算出した。
６％粘度（ｍＰａ・ｓ）＝流下時間（ｓ）×粘度計係数　（１）
　粘度計係数は、粘度計校正用標準液［昭和石油社製、商品名「ＪＳ－２００」（ＪＩＳ　Ｚ　８８０９に準拠）］を用いて上記と同様の操作で流下時間を測定し、次式（２）より求めた。
粘度計係数＝｛標準液絶対粘度（ｍＰａ・ｓ）×溶液の密度（０．８２７ｇ／ｃｍ３）｝／｛標準液の密度（ｇ／ｃｍ３）×標準液の流下秒数（ｓ）｝　（２）
　＜ＹＩ値（イエローインデックス値）＞
　セルロースアセテートのＹＩ値は、セルロースアセテート溶液の透過光におけるＹＩ値を測定した。装置は日本電色工業製、商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏｌｏｒ　Ｍｅｔｅｒ　ＳＱ２０００」を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、Ｃ光源、２°視野、ＥＸＣＬＵＤＥ（正反射無し）を選択した。乾燥させたセルロースアセテート１２ｇに、メタノール８．８ｇ、及び塩化メチレン７９．２ｇを加えて溶解させ、脱泡した溶液を４５ｍｍ（Ｌ）×４５ｍｍ（Ｗ）×１０ｍｍ（Ｄ）ガラスセルに入れＹＩ値を測定した。ＹＩ値が低いほどセルロースアセテートの黄色味が少なく、色相が優れることを意味する。
　＜構成糖比＞
　セルロースアセテートを硫酸によって加水分解し、炭酸バリウムによって中和し、ろ紙及びイオン交換フィルターによってろ過した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法のうち、ＨＰＬＣ－ＣＡＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ１２００シリーズシステム）から得られたデータを用いて、グルコース、キシロース及びマンノースのモル含量を算出し、グルコース（Ｇｌｃ）、キシロース（Ｘｙｌ）及びマンノース（Ｍａｎ）のモル含量の和におけるグルコースのモル含量の割合を求めた。
　ＨＰＬ－ＣＡＤＣ測定条件は、以下のとおりである。
カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ　ＮＨ２Ｐ－５０　４Ｅ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ）
ガードカラム：Ａｓａｈｉｐａｋ　ＮＨ２Ｐ－５０Ｇ　４Ａ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１０ｍｍ）
カラム温度：２０℃
移動相：水／アセトニトリル＝２５／７５（ｖ／ｖ）
移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＣｏｒｏｎａＰｌｕｓ　ＣＡＤ検出器（ＥＳＡ　Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ製）
窒素ガス圧力：３５ｐｓｉ
ネブライザー：３０℃
　＜降伏点引張強さ、破断点引張強さ、及び伸び＞
　セルロースアセテートペレットを二軸押出機で押出し、厚さ６．４ｍｍのシートに成形にし、打ち抜き、短冊形試験片（１号ダンベル）を作成した。降伏点引張強さは、この１号ダンベルを使用し、ＡＳＴＭ－Ｄ　６３８に従い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で求めた。破断点引張強さ、及び伸びは、この１号ダンベルを使用し、ＡＳＴＭ－Ｄ　６３８に従い求めた。
　＜曲げ強さ、及び曲げ弾性率＞
　セルロースアセテートペレットの曲げ強さ及び曲げ弾性率は、セルロースアセテートペレットを二軸押出機で押出し、厚さ６．４ｍｍのシートに成形にし、打ち抜いた短冊片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ）を使用して、ＡＳＴＭ－Ｄ　７９０に従い求めた。
　＜アイゾット衝撃強さ＞
　セルロースアセテートペレットのアイゾット衝撃強さは、セルロースアセテートペレットを二軸押出機で押出し、厚さ６．４ｍｍのシートに成形にし、打ち抜いた短冊片（６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ）を使用して、ＡＳＴＭ－Ｄ　２５６に従い求めた。
　＜ロックウェル硬度＞
　セルロースアセテートペレットのロックウェル硬度は、ＡＳＴＭ－Ｄ　７８５に従い求めた。
　＜加熱変形温度（高荷重）＞
　セルロースアセテートペレットの加熱変形温度は、短冊片を用い、ＡＳＴＭ－Ｄ　６４８に従い求めた。
　＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
　セルロースアセテートペレットのＭＦＲはＪＩＳ－Ｋ７２１０に従い、温度２００℃、荷重２．１６ｋｇの条件で求めた。
　＜カルシウム濃度／マグネシウム濃度＞
　未乾燥試料３．０ｇをルツボに計量し、電熱器上で炭化させた後、７５０℃以上８５０℃の電気炉で２時間程度灰化させた。約３０分放冷した後、０．０７重量％の塩酸溶液２５ｍＬを加え、２２０～２３０℃で加熱溶解させた。放冷後、溶解液を２００ｍＬまで蒸留水でメスアップし、これを検液として標準液と共に原子吸光光度計を用いて吸光度を測定して、検液のカルシウム濃度（又はマグネシウム濃度）を求め、以下の式で換算して、試料のカルシウム濃度（又はマグネシウム濃度）を求めた。なお、試料中の水分は、例えばケット水分計（ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ　ＨＢ４３）を用いて測定した。ケット水分計のアルミ受け皿に含水状態の試料約２．０ｇを乗せ、重量が変化しなくなるまで１２０℃で加熱することで加熱前後の重量変化から試料中の水分（重量％）を算出した。
　＜総硫酸＞
　セルロースアセテートペレットの総硫酸は以下のとおり求めた。蒸留水にアジ化ナトリウム、酢酸、及びヨウ化カリウムを加えた電解液を滴定セルに準備した。乾燥したセルロースアセテートペレット（試料）約０．０１ｇを石英ボートに乗せ、管状炉の中でアルゴン／酸素気流中８００～９００℃で燃焼し、生成した二酸化硫黄を滴定セルの電解液中に導いた。電気分解により滴定セル中に三ヨウ化物イオンを生成し、この三ヨウ化物イオンで二酸化硫黄を滴定し、この滴定に要した電気量から硫酸量を算出した。また、同様に、ジブチルジスルフィド／トルエン標準液を燃焼し、その回収率に基づいて、試料の硫酸量を補正し、これを総硫酸とした。総硫酸は、絶乾状態のセルロースアセテートペレット１ｇ中の硫酸量としてｐｐｍ単位で表される。
　＜ＹＩ値（イエローインデックス値）＞
　セルロースアセテートペレットのＹＩ値は、「ＪＩＳ　Ｋ　７３７３プラスチック－黄色度及び黄変度の求め方」に準拠して測定した。装置は、日本電色工業株式会社製分光色彩計ＳＤ７０００を用い、測定条件は、光源としてＤ６５、視野角１０°、測定方法として反射（ＳＣＥ）を選択した。３５φ×１５Ｈ丸セルにペレットを入れ、２０回程度上下に振動させ、棒又はヘラを用いてすりきりにし、ＹＩ値を測定した。測定値は５回測定した平均値を採用した。
　＜実施例１＞
　αセルロース含量９７．７ｗｔ％の針葉樹前加水分解サルファイトパルプをディスクリファイナーで綿状に解砕し、解砕パルプを得た。１００重量部の解砕パルプ（含水率７．０％）に２６重量部の酢酸を噴霧し、良くかき混ぜた後、前処理として１．６時間静置し活性化した（活性化工程）。
　活性化したパルプを、３１０重量部の酢酸、２５０重量部の無水酢酸、１３．３重量部の硫酸からなる混合物に加えた。当該混合物は予め－１２℃に冷却しておいた。４０分を要して－１６℃から４６℃の最高温度に調整し、パルプを混合物に加えた時点から１１０分間酢化した（酢化工程）。中和剤（２４％酢酸マグネシウム水溶液）を、硫酸量（熟成硫酸量）が２．５重量部に調整されるように３分間かけて添加した。さらに、水を添加し、反応浴水分（熟成水分）濃度を６０ｍｏｌ％とした後、反応浴を５５分かけて８５℃に昇温した。なお、熟成水分濃度は、反応浴水分の酢酸に対する割合をモル比で表わしたものに１００を乗じてｍｏｌ％で示した。その後、８５℃で８０分間熟成を行ない、酢酸マグネシウムで硫酸を中和することで熟成を停止し、セルロースアセテートを含む反応混合物を得た（熟成工程）。
　得られたセルロースアセテートを含む反応混合物に希酢酸（１０ｗｔ％）を、二軸ニーダーを用いて練り込み、練込沈殿方式でセルロースアセテートを沈殿させた。このとき、セルロースアセテートを含む反応混合物に対し、５回に分け希酢酸を練り込んだ。
　沈殿したセルロースアセテートを水洗し、希水酸化カルシウム水溶液（２０ｐｐｍ）に浸漬した後、濾別し乾燥し、粉砕機を用いて粉砕して、セルロースアセテートフレークを得た。
　セルロースアセテートフレーク１００重量部、可塑剤としてフタル酸ジエチル（大八化学工業（株）ＤＥＰ）３５．５重量部、酸化防止剤（過酸化物分解剤）としてトリス（２，４ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部、可塑剤及び熱安定剤としてエポキシ化大豆油０．５重量部、及びラジカル反応を防ぐための金属キレート剤としてクエン酸０．０２重量部を、ヘンシェルミキサーを用いて、ミキサー内の摩擦熱で７０℃以上となるように攪拌混合した後、二軸押出機（溶融温度（シリンダー温度：実温）：１９４℃、ダイの設定温度：２０５℃）に供給し、押し出してペレット化して、セルロースアセテートペレットを得た。
　＜実施例２～５＞
　実施例２～５は、それぞれ希水酸化カルシウム水溶液の濃度を低くし（実施例２）、酢化工程の時間を短くし、かつ熟成工程で添加する水の量を減らし（実施例３及び５）、原料をリンターパルプに換えた（実施例４）以外は、実施例１と同様にしてセルロースアセテートフレークを得た。また、当該セルロースフレークを用い、セルロースアセテートペレット製造時の温度を、表１に記載のとおりに調整した以外は、実施例１と同様にして、セルロースアセテートペレットを得た。
　＜実施例６＞
　可塑剤としてトリアセチンを用いた以外は、実施例１と同様にして、セルロースアセテートペレットを得た。
　＜比較例１～２＞
　比較例１～２は、それぞれ希水酸化カルシウム水溶液の濃度を２５ｐｐｍ（比較例１）、１０ｐｐｍ（比較例２）にした以外は、実施例１と同様にしてセルロースアセテートフレークを得た。また、当該セルロースフレークを用いた以外は、実施例１と同様にして、セルロースアセテートペレットを得た。
　＜比較例３～４＞
　可塑剤の配合量を表１に記載のとおりにした以外は、比較例１と同様にして、セルロースアセテートペレットを得た。
　＜比較例５＞
　沈殿したセルロースアセテートの水洗において、水の温度及び量を変更し、総硫酸が高いセルロースアセテートフレークを得た。また、当該セルロースフレークを用い、実施例１と同様にして、セルロースアセテートペレットを得た。
　＜比較例６～７＞
　比較例６～７は、それぞれ酢化工程の時間を長くし、かつ熟成工程で添加する水の量を増やし（比較例６）、酢化工程の時間を短くし、かつ熟成工程で添加する水の量を減らした（比較例７）以外は、実施例１と同様にして６％粘度を調整したセルロースアセテートフレークを得た。また、当該セルロースフレークを用い、セルロースアセテートペレット製造時の温度を、表１に記載のとおりにした以外は、実施例１と同様にして、セルロースアセテートペレットを得た。
　以上の実施例及び比較例の各セルロースアセテートフレーク及びセルロースアセテートペレットについて、各物性を求めた結果は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１及び２は、実施例に比べて、それぞれカルシウム濃度が高いか低いことから、セルロースアセテートペレットのＹＩ値が高い、つまり黄色味が強く、色相が劣る。
　比較例６は、実施例に比べて、ＭＦＲが低く、セルロースアセテートペレットのＹＩ値が高い。さらに、比較例３は、ＭＦＲが低く、可塑剤の含有量も少ないことから、セルロースアセテートペレットのＹＩ値がより高く、色相が劣る。
　また、比較例４は、可塑剤の含有量が多いので、ＭＦＲが高くてもＹＩ値が低いが、破断点引張強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率、ロックウェル硬度、及び加熱変形温度（高荷重）の値がいずれも低く、引張特性及び曲げ特性が劣る。つまり、変形しやすいことがわかる。
　比較例５は、実施例に比べて、総硫酸が高く、セルロースアセテートペレットのＹＩ値が高い。
　比較例７は、実施例に比べて、ＭＦＲが高い。そのため、セルロースアセテートペレットはＹＩ値が低く、色相が優れるが、アイゾット衝撃強さの値が低く、靭性が劣る。つまり、衝撃に弱いことがわかる。
　一方、実施例のセルロースアセテートペレットは、ＹＩ値が低く、色相が優れ、その他の各物性も良好であることから、良好な強度、及び高い透明性を有するセルロースアセテートの成形体が得られたことがわかる。
 

Claims (4)

  1. 　セルロースアセテート及び可塑剤を含有し、
    メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎを超え２．８ｇ／１０ｍｉｎ未満、総硫酸が２０ｐｐｍ以上１７０ｐｐｍ以下、及びカルシウム濃度が２２ｐｐｍ以上３７ｐｐｍ以下であり、
    前記セルロースアセテートは、アセチル置換度が２．２以上２．６以下であり、
    前記可塑剤の含有量が、前記セルロースアセテート１００重量部に対して３０重量部以上４４重量部以下である、セルロースアセテートペレット。
  2. 　前記可塑剤がグリセリンエステル系可塑剤及びフタル酸系可塑剤よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のセルロースアセテートペレット。
  3. 　ＹＩ値が２０以下である、請求項１又は２に記載のセルロースアセテートペレット。
  4. 　前記メルトフローレートが１．２ｇ／１０ｍｉｎ以上２．３ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のセルロースアセテートペレット。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114521673A (zh) * 2022-03-01 2022-05-24 湖北中烟工业有限责任公司 一种复合增塑剂及其制备方法和应用
WO2024020195A1 (en) * 2022-07-21 2024-01-25 Celanese International Corporation Composition containing cellulose ester polymer with enhanced melt strength agent

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004076490A1 (ja) * 2003-02-25 2004-09-10 Daicel Chemical Industries, Ltd. 湿熱安定性を改良したセルロースエステル
JP2006117896A (ja) * 2004-09-22 2006-05-11 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエステル及びその製造方法
JP2015044975A (ja) * 2013-07-30 2015-03-12 ダイセルポリマー株式会社 セルロースエステル組成物
JP2015168708A (ja) * 2014-03-05 2015-09-28 ダイセルポリマー株式会社 セルロースエステル組成物
WO2016135778A1 (ja) * 2015-02-26 2016-09-01 株式会社ダイセル セルロースアセテート粉体およびセルロースアセテート粉体の製造方法
JP2018119053A (ja) * 2017-01-25 2018-08-02 株式会社ダイセル セルロースアセテートおよび成形体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1057858A3 (en) * 1999-05-31 2002-01-02 Daicel Chemical Industries, Ltd. A citrate compound, a plasticizer, and a thermoplastic resin composition
JP5593237B2 (ja) * 2011-01-11 2014-09-17 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP2017052961A (ja) * 2016-10-21 2017-03-16 株式会社ダイセル セルロースアセテート粉体およびセルロースアセテート粉体の製造方法
JP6852384B2 (ja) * 2016-12-20 2021-03-31 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004076490A1 (ja) * 2003-02-25 2004-09-10 Daicel Chemical Industries, Ltd. 湿熱安定性を改良したセルロースエステル
JP2006117896A (ja) * 2004-09-22 2006-05-11 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエステル及びその製造方法
JP2015044975A (ja) * 2013-07-30 2015-03-12 ダイセルポリマー株式会社 セルロースエステル組成物
JP2015168708A (ja) * 2014-03-05 2015-09-28 ダイセルポリマー株式会社 セルロースエステル組成物
WO2016135778A1 (ja) * 2015-02-26 2016-09-01 株式会社ダイセル セルロースアセテート粉体およびセルロースアセテート粉体の製造方法
JP2018119053A (ja) * 2017-01-25 2018-08-02 株式会社ダイセル セルロースアセテートおよび成形体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114521673A (zh) * 2022-03-01 2022-05-24 湖北中烟工业有限责任公司 一种复合增塑剂及其制备方法和应用
WO2024020195A1 (en) * 2022-07-21 2024-01-25 Celanese International Corporation Composition containing cellulose ester polymer with enhanced melt strength agent

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