WO2004076490A1 - 湿熱安定性を改良したセルロースエステル - Google Patents

湿熱安定性を改良したセルロースエステル Download PDF

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WO2004076490A1
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cellulose ester
cellulose
sulfuric acid
calcium
film
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PCT/JP2004/002230
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Toru Ozaki
Toru Shibata
Shu Shimamoto
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a film (such as a protective film of a polarizing plate, a color filter, a film of a photographic light-sensitive material, etc.) and a cell opening ester useful for forming a fiber, and a film formed of the cell light cellulose ester.
  • Cellulose ester films such as cellulose triacetate are tough and have high dimensional stability, heat resistance, optical isotropy, etc., support for optical films (for example, support films for photographic materials), and liquid crystal displays. It is used for applications such as polarizing plate protective films (liquid crystal protective films) and power filters in equipment.
  • the refractive index in the thickness direction is smaller than the refractive index in the direction perpendicular to the thickness direction, and an appropriate retardation in the thickness direction (R t) is provided.
  • a technique has been proposed in which a film (film) is produced and used as a retardation film (and WV film). Therefore, the cellulose ester film is required to have high optical properties, such as a yellow index, a low birefringence due to haze and a linear orientation in the plane of the film, and a high transparency. .
  • liquid crystal display devices have been used not only as display devices for code processors and personal computers, but also for display devices such as television receivers and DVDs. Have been. And as LCD screens get larger, there is a growing demand for a wider viewing angle. Furthermore, portability is also required for liquid crystal display devices. Therefore, miniaturization, especially thinning is required.
  • a method for producing a cellulose ester film that is, the above-mentioned liquid crystal protective film or WV film
  • a method in which a film is generally formed by a solution casting method is used.
  • a dope solution containing a cellulose ester dissolved in an organic solvent is cast from a die onto a stainless steel belt or a metal drum whose surface is polished, and the organic solvent is evaporated or cooled on the metal support. Then, the web is peeled off before the metal support goes around, and dried in a drying process to form a film.
  • Controlling the peeling tension as low as possible during the process of peeling the web from the metal support during peeling is also effective in obtaining the desired Rt according to the application. That is, when the peeling tension is low, unnecessary linear orientation at the time of peeling can be avoided. Furthermore, if the releasability from the metal support during casting is high, the shrinkage on the metal support increases, and unnecessary linear orientation in the film forming direction and the width direction can be avoided.
  • cellulose ester film in the cellulose ester Particularly, cellulose triacetate is preferably used, and some attempts have been made to use a mixed fatty acid cellulose ester esterified with a mixed fatty acid.
  • Cellulose esters are susceptible to hydrolysis. Therefore, when used as a protective film for a polarizing plate (liquid crystal protective film), a color filter, or a retardation plate in a liquid crystal display device that is often used for a long time. Was required to have wet heat stability commensurate with the long-term usage time. In this regard, the recent increase in the screen size of liquid crystal display devices demands that the wet heat stability be further improved. That is, if the heat stability of the protective film is not sufficient, the polarizing plate may be damaged. And the possibility of the damage increases as the area of the cell opening becomes larger.
  • cellulose acetate when a fiber is produced using a solution (dope) containing a cellulose ester such as cellulose diacetate and a solvent, high spinnability is required.
  • the spinning method generally used for cellulose diacetate is as follows. A dope in which cellulose acetate is dissolved in an organic solvent such as acetone is discharged from a fiber discharge port (nozzle), and the solvent is dried with hot air or the like. Although the solvent spinning method is used, the release of cellulose acetate from metals is required to prevent clogging at the fiber discharge port (nozzle). In addition, it is required to increase the hydrolysis resistance of the fiber obtained by spinning cellulose ester to prevent the odor of the fatty acid resulting from the hydrolysis of the fiber from attaching to the fiber.
  • a technique for suppressing hydrolysis by adding a metal salt or metal ion is disclosed.
  • a technique utilizing the action of a buffer solution to which an alkali metal salt is added is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-10 / 1988. This is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56665/1995 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-96231.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 196232/1992 discloses that a hydroxide such as sodium calcium is added to a dope to add cellulose hydroxide due to residual free acid. Techniques for preventing degradation are disclosed.
  • the present applicant has disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • hydrolysis can be effectively performed by adding a water-soluble metal salt containing an alkaline earth metal ion and / or a trivalent or higher metal ion. It discloses that it can be suppressed.
  • These applications show that the greater the amount of metal ions, the greater the effect of inhibiting hydrolysis.
  • the amount of metal ions is increased, there arises a problem that clogging or the like occurs in the nozzle portion due to the above-mentioned problem of releasability to metal at the time of discharging fibers.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-316701 discloses alkali metal in 1 gram of cellulose ester. if the 5. 5 X 1 CT 6 equivalents or less total content of alkaline earth metals, even with a small amount of residual solvent agent in the solution casting film forming method described above, has good releasability from the support A technology is disclosed.
  • the applicant of the present invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-316701 an excellent solution casting film forming method by limiting the amount of alkaline earth metal in cellulose acetate. It discloses a cell mouth acetate having releasability from the support even if the amount of the residual solvent is small, but it did not satisfy wet heat stability.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-131530 the content of an alkaline earth metal in a cellulose-mixed fatty acid ester (cellulose acetate propionate) polarizing protective film is set to 1 to 50 ppm. Compositions are disclosed. In this document, it is described that the residual sulfuric acid content (as the content of sulfur element) in the mixed fatty acid ester is 1 to 50 ppm. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-311064 discloses that a method for preparing a cell opening persalt is disclosed in The use of cellulose acylates containing 100 to 100 ppm of alkaline earth metals is disclosed. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 2000-314148 discloses a cell-mouth monoester film having a specific molecular weight distribution.
  • No. 0 discloses an optical film containing a cellulose ester having a specific degree of substitution with an acyl group. These documents describe that the amount of calcium component is 60 ppm or less.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-424 discloses a composition in which the content of alkaline earth metal is 30 ppm or less in a cellulose ester film.
  • an object of the present invention is to provide a cellulose ester which is highly peelable from a support (having a low peel strength) and has excellent wet heat stability in a solution casting film forming method, and a dope containing the same. It is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a cellulose ester which has not only high releasability from a support and excellent wet heat stability in a solution casting film forming method but also high optical properties and a dope containing the same. In that You.
  • Still another object of the present invention is to provide a cellulose ester having a high spinnability and a dope containing the same when producing fibers using a cell mouth monoester dope.
  • Another object of the present invention is to provide a cellulose ester film having excellent releasability, optical properties and spinnability, and also having excellent wet heat stability. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that (a) in cellulose ester, the ratio of calcium to residual sulfate groups in the alkaline earth metals has a large effect on wet heat stability and releasability from metals. (B) Of the alkaline earth metals, only calcium has a significant effect on wet heat stability, and other alkaline earth metals have an effect on hydrolysis.
  • the cellulose ester is cellulose acetate (cell triacetate), and the total acetyl substitution degree of the 2- and 3-position is 1.70 or more and 1.95 or less, and the acetyl substitution degree of the 6-position.
  • the cellulose ester is cellulose acetate (cellulose triacetate), and the total acetyl substitution degree of the 2- and 3-position is 1.80 or more and 1.95 or less, and the acetyl substitution degree of the 6-position is 0.
  • the cellulose ester is cellulose acetate (cellulose triacetate), and the total acetyl substitution degree of the 2- and 3-positions is 1.84 or more and 1.92 or less, and the acetyl substitution degree of the 6-position is 0.89.
  • the optical film according to the above (15) which is any film selected from a polarizing plate protective film, a retardation film, a scattering film, and a viewing angle widening film (WV film).
  • a method for producing a cellulose ester by acylating cellulose in the presence of sulfuric acid and then deacylating the cellulose, wherein the sulfuric acid is neutralized A method for producing the cellulose ester according to any one of the above (1) to (14) by adding a calcium component after at least partially neutralizing with the agent.
  • cellulose acetate means that an acetyl group (substituted acetyl group) is substantially composed of only an acetyl group, and is substantially another acetyl group (for example, a propionyl group or the like). It means a cellulose ester which does not contain an acyl group having 3 or more carbon atoms.
  • total sulfuric acid remaining free sulfuric acid remaining in cellulose ester (H 2 S 0 4) as well, the cell opening It is used to include a sulfate group (sulfo group) bonded to a source.
  • the cellulose ester of the present invention can be obtained by esterifying pulp.
  • the type of the pulp is not particularly limited, and various types of pulp can be used. Typically, at least one type selected from wood pulp (hardwood pulp, softwood pulp) and phosphorus pulp can be used. Wood pulp and phosphorus pulp may be used in combination.
  • the ⁇ -cellulose content which is an index of pulp purity, can be selected, for example, from the range of about 90 to 100% by weight, and is usually about 92 to 99% for wood pulp.
  • low-purity pulp for example, pulp having a cellulose content of about 90 to 97% (particularly 92 to 96%) can be used. Of these pulps, wood pulp (such as hardwood pulp) is usually used.
  • low-quality cellulose raw materials for example, wood pulp having a hemicellulose content of about 3 to 20% by weight (particularly preferably about 4 to 8% by weight)
  • wood pulp having a hemicellulose content of about 3 to 20% by weight particularly preferably about 4 to 8% by weight
  • cellulose esters made from hardwood pulp generally have poor film releasability by a solution casting film forming method
  • cellulose esters made from softwood pulp generally have transparency and the like.
  • the present invention can improve the optical properties such as the releasability of the cellulose ester film and the transparency of the cellulose ester and the spinnability even with such a wood pulp (such as hardwood pulp).
  • the cellulose ester can be produced by a conventional method, for example, a sulfuric acid catalyst method, an acetic acid method, a methylene chloride method and the like.
  • Cellulose esters suitably used in the present invention can be roughly classified into the following three embodiments.
  • mixed fatty acid esters of cellulose particularly preferably vinegar Cellulose mixed fatty acid ester esterified with mixed fatty acid containing acid.
  • cellulose triacetate which is cellulose acetate (cellulose triacetate), the sum of the degree of substitution at the 2- and 3-positions is within a specific range, and the degree of substitution at the 6-position is within a specific range; Uru.
  • Cellulose ester (cellulose acetate) is obtained by activating cellulose with an organic acid (such as acetic acid) if necessary, and then acylating (or esterifying, especially acetylating or acetylyl) cellulose in the presence of an acid catalyst (particularly sulfuric acid).
  • the reaction can be carried out by adding water or dilute acetic acid to stop the esterification, and then, if necessary, partially neutralizing and deacylating [ie, hydrolyzing (aging)]. More specifically, cellulose acetate is usually prepared by activating pulp (cellulose) with acetic acid or the like (activation step) and then preparing triacetate with acetic anhydride using a sulfuric acid catalyst (acetylation step).
  • the activation step can be performed by treating pulp (cellulose) by, for example, spraying acetic acid or aqueous acetic acid, or dipping in acetic acid or aqueous acetic acid.
  • the amount is 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably about 30 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pulp (cellulose).
  • the amount of acetic anhydride used in the acetylation step (the acetylation step, ie, the esterification step) can be selected within the above range of the acetylation degree. For example, based on 100 parts by weight of pulp (cell mouth) The amount is about 230 to 300 parts by weight, preferably about 240 to 290 parts by weight, and more preferably about 250 to 280 parts by weight.
  • acetic acid is usually used as a solvent.
  • the amount of acetic acid used is, for example, 2 parts per 100 parts by weight of pulp (cellulose). It is about 700 to 700 parts by weight, preferably about 300 to 600 parts by weight, and more preferably about 350 to 500 parts by weight.
  • sulfuric acid is usually used as the esterification or aging catalyst.
  • the amount of sulfuric acid to be used is generally 1 to 15 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, particularly about 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of cellulose.
  • Saponification and aging can be performed, for example, at a temperature of about 50 to 70 ° C.
  • the acid catalyst sulfuric acid
  • the acid catalyst may be partially neutralized with a neutralizing agent if necessary, and then used as a catalyst for hydrolysis or aging.
  • the acid catalyst (especially sulfuric acid) is used in a suitable step after acylation (acetylation) in the process of producing the cellulose ester (cellulose acetate) [for example, after the acetylation step and before the hydrolysis, hydrolysis or Is neutralized by adding a neutralizing agent (or stabilizer) such as an alkali or alkaline earth metal compound (eg, metal oxide, metal hydroxide, metal salt) There are many.
  • a neutralizing agent such as an alkali or alkaline earth metal compound (eg, metal oxide, metal hydroxide, metal salt)
  • the addition of the neutralizing agent may be performed in a plurality of times. For example, after acetylation (step), a neutralizing agent is added to partially neutralize the acid catalyst (sulfuric acid) (partial neutralization). After aging, it may be further neutralized (completely neutralized).
  • the produced cellulose acetate may be treated with an oxidizing agent after an appropriate stage in the production process of cellulose acetate, for example, after acetylation or saponification and ripening.
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide; peracids such as formic acid, peracetic acid, and perbenzoic acid; and organic peroxides such as diacetyl peroxide.
  • the oxidizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred oxidizing agents include those that are easy to remove from cellulose acetate and have low persistence, such as hydrogen peroxide, formic acid, and peracetic acid. Particularly preferred.
  • the amount of the oxidizing agent to be used can be selected according to the level of the desired optical properties, and is, for example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of cellulose acetate. 5 parts by weight, especially about 0.1 to 1 part by weight You.
  • the treatment with the oxidizing agent can be performed at, for example, about 20 to 100 ° C., preferably about 30 to 70 ° C., depending on the type of the oxidizing agent.
  • the average degree of acetylation can be selected from the range of about 30 to 62.5% depending on the application and characteristics, but industrially useful cellulose acetate is usually cellulose diacetate or cell. Roast rear acetate.
  • the average acetylation degree of cellulose acetate (cellulose diacetate to cellulose triacetate) may be usually 43.7 to 62.5%, preferably about 45 to 62%.
  • the average acetylation degree of cellulose diacetate is, for example, 43.7 to 58.0% (average degree of substitution of acetyl group 1.7 to 2.6), preferably 4 It is about 5 to 57.0% (average degree of substitution 1.8 to 2.6), and more preferably about 48 to 57.0% (average degree of substitution 2.0 to 2.6). Particularly preferably, it is 53.0 to 56.0%.
  • the average degree of acetylation is usually 58 to 62.5%, preferably to improve dimensional stability, moisture resistance and heat resistance. 58.5 to 62%, more preferably about 59 to 62% (for example, 60 to 61%).
  • Cellulose acetate films having an average acetylation degree of 58.0 to 62.5% are commonly used for photographic materials and optical materials. Cellulose acetate having an average acetylation degree of 58% or more is classified as cellulose triacetate.
  • Cellulose acetate films are generally produced by a solvent casting method. In the solvent casting method, a solution (dope) in which cellulose acetate is dissolved in a solvent is cast on a support, and the solvent is evaporated to form a film.
  • a solution can be prepared even with a combination of cellulose acetate and an organic solvent, which cannot be dissolved by the conventional method. can do.
  • the cooling dissolution method is an effective means for producing films from low-solubility one-cell-striacetate (average acetylation degree of 58% or more).
  • the cooling dissolution method was developed to produce films from cellulose triacetate with low solubility (average acetylation degree of 58% or more).
  • films manufactured using cellulose acetate with an average degree of acetylation of 55.0 to 58.0% have a high resin dispersion value (R t) in the thickness direction.
  • R t resin dispersion value
  • a higher retardation value can be obtained. If the amount of residual solvent during peeling from the metal support during casting film formation is reduced and the peeling tension is controlled to be as low as possible during peeling, this Rt is large (high). Thus, a suitable film is obtained.
  • the degree of acetylation means the amount of bound acetic acid and refers to the percentage by weight of bound acetic acid per unit weight of cellulose.
  • the degree of esterification of ASTM: D—8 17—91 (test method for cell acetate, etc.) It can be measured according to the measurement method of. Specifically, 1.9 g of dried cellulose acetate was precisely weighed and dissolved in 150 ml of a mixed solvent of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio: 4: 1). Add 0 ml and saponify at 25 ° C for 2 hours. Add phenolphthalein as an indicator and titrate excess sodium hydroxide with 1 N sulfuric acid (concentration factor: F).
  • Degree of acetylation (%) [6.5 X (B—A) XF] / W (where A is the titer of 1 N-sulfuric acid in the sample (m 1), B is 1 in the blank test) The titer of N-sulfuric acid (m 1), F is the concentration factor of 1 N-sulfuric acid and W is the weight of the sample). Further, the degree of polymerization of cellulose acetate is a viscosity-average degree of polymerization of about 200 to 400, preferably about 250 to 400, more preferably about 270 to 400 (for example, about 290 to 400).
  • the viscosity average degree of polymerization is about 270 to 350.
  • the average degree of polymerization can be measured by the ultimate viscosity method of Uda et al. (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of the Textile Society of Japan, Vol. 18, No. 1, pp. 105-122, 1962).
  • the viscosity of a 6% by weight solution of cellulose acetate is, for example, 200 to 700 cps (mPa ⁇ s ), Preferably about 250 to 600 cps, particularly about 250 to 500 cps.
  • a cellulose mixed fatty acid ester is obtained by mixing and esterifying an aliphatic acid other than acetic acid in the esterification of the cellulose ester.
  • the mixed fatty acid ester of cellulose can be synthesized using an acid anhydride or an acid chloride as an acylating agent.
  • the acylating agent is an acid anhydride
  • an organic acid eg, acetic acid
  • methylene chloride is used as a reaction solvent.
  • a protic catalyst such as sulfuric acid is used.
  • the acylating agent is an acid chloride
  • a basic compound is used as a catalyst.
  • cellulose as an organic acid (acetic acid, propionic acid, butyric acid) or an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride) corresponding to acetyl and other acyl groups.
  • cellulose such as cotton linter (linter pulp) or wood pulp is activated with an organic acid such as acetic acid, and then mixed with an organic acid component as described above in the presence of a sulfuric acid catalyst. Esterify using
  • the organic acid anhydride component is generally used in an excess amount relative to the amount of hydroxyl groups present in cellulose.
  • a hydrolysis reaction depolymerization reaction
  • the degree of polymerization of the cellulose ester decreases, and the physical properties of the produced cellulose ester film decrease. Therefore, the reaction conditions such as the reaction temperature must be determined in consideration of the degree of polymerization and the molecular weight of the obtained cellulose ester.
  • a cellulose ester can be produced using only other organic acids without using acetic acid as an organic acid.
  • a film produced from the obtained cellulose ester such as cellulose propionate or cellulose butylate has mechanical strength and Since the durability is inferior to cellulose acetate film, it is not practical.
  • the most suitable alternative to cellulose acetate is a mixed fatty acid ester of cellulose obtained by esterifying cellulose with an organic acid corresponding to acetyl and other acyl groups.
  • the mixed fatty acid ester of a specific cellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate C 3 6 Ashireto such as cellulose ⁇ cetearyl one Topuchire one DOO, preferably cellulose acetate C 3 4 Ashireto can be exemplified.
  • the degree of acetyl substitution at the second or third position is higher than the degree of acetyl substitution at the sixth position. Therefore, in order to make the total acetyl substitution degree of the 2-, 3-, and 6-positions 2.67 or more while keeping the total acetyl substitution degree of the 2- and 3-positions at 1.95 or less, Special adjustment of the reaction conditions is required.
  • the amount of the sulfuric acid catalyst it is preferable to reduce the amount of the sulfuric acid catalyst and lengthen the time for the acetylation reaction. If the amount of the sulfuric acid catalyst is large, the progress of the acetylation reaction is accelerated, but a sulfate ester is generated between the cellulose and the cellulose depending on the amount of the catalyst, and is liberated at the end of the reaction to generate a residual hydroxyl group. Sulfuric acid ester is generated more at the highly reactive 6-position. Therefore, when the amount of the sulfuric acid catalyst is large, the degree of acetyl substitution at the 6-position decreases.
  • cellulose acetate used in the present invention, it is necessary to adopt a production method in which the amount of the sulfuric acid catalyst is reduced as much as possible and the reaction time is extended in order to compensate for the reduced reaction rate. it can.
  • a method for producing cellulose acetate comprising a step of aging in the presence of a medium (sulfuric acid) can be used.
  • the present inventors have concluded that such a cellulose acetate having a high degree of substitution at the 6-position is combined with the cellulose acetate of the present invention having a specific ratio of sulfate group (sulfo group) to calcium content in methylene chloride. It has been found that it is particularly convenient to dissolve in a solvent other than a solvent, and it is easy to obtain a solution of cellulose acetate that achieves both wet heat resistance and releasability from a metal support during solution casting film formation.
  • the degree of acetyl substitution at the 2-, 3-, and 6-positions of the cellulose acetate can be determined by 13 C-NMR after the cellulose acetate is subjected to a propionylation treatment.
  • the details of the measurement method are described in Tezuka et al. (Carbohydr. Res. 273 (195) 83-91).
  • the details of these cellulose acetates having an increased degree of acetyl substitution at the 6-position are described in JP-A-11-18551 and JP-A-2002-380861. I have.
  • the sum of the acetyl substitution degree (average substitution degree) at the 2nd and 3rd positions is 1.70 or more and 1.95 or less, and the acetyl substitution degree (average substitution degree) at the 6th position.
  • cellulose ester in the 19th form.
  • Cell mouth esters usually in flake or granular form, contain 20-40% moisture and must be removed prior to measurement.
  • plasticizers and additives these plasticizers and additives are removed by a separation method utilizing the difference in solubility by immersion in an organic solvent. Thereby, a cell mouth monoester can be obtained.
  • the details of the method of removing these plasticizers and additives are described in “Analysis Chemistry Society of Japan, Polymer Analysis Handbook” (published by Asakura Shoten Co., Ltd.).
  • a cellulose raw material is reacted with an acid such as acetic anhydride using acetic acid as a solvent.
  • an acid such as acetic anhydride using acetic acid as a solvent.
  • a strong acid having a dehydrating action is used as a catalyst.
  • sulfuric acid is used, but this sulfuric acid not only acts as a catalyst but also causes a reaction to become cellulose sulfate. As a result, depending on the reaction, this sulfate group remains in the reaction product. Therefore, such a cellulose ester is usually used to improve thermal stability and wet heat stability.
  • a stabilizer such as an alkali metal (lithium, potassium, sodium or the like) or a salt or a compound thereof, or an alkaline earth Contains a large excess of metals (calcium, magnesium, strontium, barium, etc.) or their salts and compounds. This provides stability without freeing the sulfate groups (sulfo groups).
  • the cellulose ester contains metal and metal earth, and its purpose is to improve heat resistance and wet heat stability as described above.
  • Alrikari metal and the Alrioli earth metal affect the releasability and spinnability from the metal support in the solution casting film forming method (JP-A-10-31). No. 6701).
  • the amount of alkaline earth metal added was reduced, the stability was poor, and the wet heat stability was not satisfactory.
  • the wet heat stability and the releasability (spinnability) from the metal support in the solution casting film forming method were mutually exclusive properties.
  • the present inventors have found that the effect of individual elements on the amount of addition differs even for alkaline earth metals, and calcium is specifically contained in the alkaline metal and / or alkaline earth metal to be added. It has been found that the composition has an effect on wet heat stability, and that the ratio of calcium and remaining sulfuric acid (or sulfate group) is related to wet heat stability and mold releasability to metals.
  • the amount of sulfuric acid remaining in the cellulose ester can be adjusted by the amount of sulfuric acid used as described later.
  • the total sulfuric acid remaining in 1 g of cellulose ester is, for example, 0. 1 X 1 0 7 ⁇ : L 0 0 0 X 1 0- 7 mo 1 , preferably about 1 X 1 0-' ⁇ 5 0 0 X 1 0 _7 mo 1 ( e.g., 5 X 1 0- 7 ⁇ 3 0 0 X 1 0- 7 m ⁇ 1) , and more preferably about 1 0 X 1 0 ' ⁇ : L 0 0 X 1 0- 7 mo 1 ( e.g., 1 0 X 1 0 _7 ⁇ 5 0 X 1 0 _7 mo 1).
  • the present invention relates to a cellulose ester (e) comprising the above-mentioned cellulose ester (particularly, cellulose acetate) (a), (b), (c) or (d), and containing a specific amount of calcium shown below. Or (f).
  • the step of adding these stabilizers varies depending on the method for producing the cellulose ester. That is, it is added as a neutralizing agent at the end of esterification.
  • the compound is added in the form of a metal acetate before the ripening step after esterification or during the ripening step.
  • the same metal acetate may be added after the aging step.
  • it is added in the form of alkali metal ions and Z or alkaline earth metal ions to a coagulating solution for coagulating and precipitating a liquid cellulose ester after aging.
  • the above-mentioned ions may be added in the step of washing the cellulose ester obtained by coagulation and precipitation. Further, it may be added by spraying an aqueous solution of a water-soluble alkali metal or alkaline earth metal salt onto the dried cellulose ester flakes and particles. These methods may be used in combination.
  • a cellulose ester (cellulose acetate, especially cellulose triacetate) which is acylated (especially acetylated with an acetylating agent) in the presence of sulfuric acid and then deacylated [especially, hydrolyzed (aged)].
  • the sulfuric acid usually used as a catalyst is neutralized with a neutralizing agent [in particular, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium salts (magnesium salts of inorganic acids such as magnesium carbonate, magnesium salts of inorganic acids such as magnesium acetate)
  • a neutralizing agent in particular, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium salts (magnesium salts of inorganic acids such as magnesium carbonate, magnesium salts of inorganic acids such as magnesium acetate)
  • calcium components especially calcium oxide, calcium hydroxide, calcium salts (such as calcium carbonate)
  • the above-mentioned heat stabilizer can be usually added after acylation (or after esterification, particularly after acetylation).
  • acylation or after esterification, particularly after acetylation.
  • aging before hydrolysis (aging)
  • II aging It may be added later and before the coagulation precipitation step, or may be added in combination.
  • cellulose is acylated (particularly acetylated) with an acetylating agent in the presence of sulfuric acid, and the sulfuric acid is converted into An appropriate stage after the silation (especially acetylation or acetylation) process [eg
  • the termination step of acylation or esterification (acetylation) (ie, after acylation (especially acetylation) and before hydrolysis (or aging)), and / or (ii) after aging, and At least partially neutralized with a neutralizing agent [eg, a neutralizing agent containing at least a magnesium component (eg, magnesium acetate)], and a subsequent step [eg, after aging (eg, (Coagulation precipitation step, washing step, etc.)] and adding a calcium component [eg, calcium hydroxide and Z or calcium salts, especially calcium hydroxide].
  • a neutralizing agent eg, a neutralizing agent containing at least a magnesium component (eg, magnesium acetate)
  • a subsequent step eg, after aging (eg, (Coagulation precipitation step, washing step, etc.)
  • a calcium component eg, calcium hydroxide and Z or calcium salts, especially calcium hydroxide.
  • the ratio of sulfuric acid to calcium can be efficiently adjusted within the above range (for example, 0.5 ⁇ (B) / (A) ⁇ 1.5, etc.).
  • the concentration and amount of the agent can be determined in consideration of the content of Karushiu arm of the finally obtained cellulose ester.
  • cellulose ester lg (In terms of weight), usually, can be selected from the range of 30 ppm or less (for example, 0 to 30 ppm), for example, 0 to 25 ppm, preferably 20 ppm or less (for example, 0.1 to 0.1 ppm). 20 p pm), more preferably about 15 p pm or less (for example, 0.3 to 12 p pm), and about l O p pm or less (for example, about 0.5 to 9 p pm). It may be.
  • the ratio of calcium to sulfate groups becomes a problem, and 0.5 times the number of moles of calcium relative to the number of moles of sulfate groups is required.
  • alkali metals and / or alkaline earth metals have been added in large excess to sulfate groups. This is due to the fact that some of the hydroxyl groups of cellulose have been converted to hydroxyl groups during the esterification process. Due to the presence of these hydroxyl groups, approximately two times the amount of sulfuric acid groups was added to Alkyri metal and / or Alkyrie earth metal.
  • the necessary wet heat stability can be obtained if the amount of calcium is more than 0.5 times the number of moles of the sulfate group.
  • a more preferred range is the amount of calcium exceeding 0.6 times the number of moles of the sulfate group.
  • the amount of calcium needs to be less than 1.5 times the number of moles of the sulfate group due to the releasability from the metal support in the solution casting film forming method. More preferably, the amount of calcium is less than 1.0 times the number of moles.
  • the sulfuric acid catalyst is used in the esterification step of the cellulose ester, the remaining sulfuric acid is produced even if the cellulose ester is produced using the production method most suitable for the aspect of the cellulose ester in the present invention.
  • As a sulfate group at least about 10 X 10 -7 mo 1 remains per 1 g of cellulose ester. Therefore cellulose ester 1 g per 5 X 1 0 "7 mo 1 about arbitrary preferable that the contain a calcium amount.
  • the calcium content exceeds 2 0 X 1 0- 7 m 0 1 about the amount In such a case, there may be a problem in the releasability from the metal support and the spinnability in the solution casting film forming method, and the preferable range is that the calcium content is 5 ⁇ 10-7 or more per 1 g of the cellulose ester. 20 X 10 0-7 or less (unit is mo 1) Particularly preferred range is 8 X 10
  • the ash content after completely burning the cellulose ester can be quantified by performing a pretreatment in which the ash is dissolved in hydrochloric acid, followed by analysis by atomic absorption spectrometry, and The cellulose ester is pretreated by a wet digester with a mic mouth digestion (sulfuric acid and nitric acid decomposition) and melting with an alcohol, and then analyzed by ICP-AES (dielectric coupled plasma emission spectroscopy). be able to.
  • Such a cell-mouth monoester has high releasability from a support in the production of a film by a solution casting film-forming method, and a cellulose ester has excellent optical properties such as transparency.
  • the transparency of cellulose ester is, for example, about 60 to 100% (preferably 70 to 100%, more preferably 75 to 100%), and usually 70 to 90%.
  • the haze is about 1 to 8 (preferably 1 to 5).
  • the Yellowness Index (YI) which is an index of the yellowness of the cellulose ester, is, for example, about 1-10.
  • the transparency, haze and yellowness index (Y I) can be measured by the following methods.
  • the cellulose ester of the above embodiment is characterized by It has excellent properties, filtration properties and spinning properties, and can greatly reduce the frequency of thread breakage even when spinning continuously over a long period of time.
  • the present invention relates to a method for preparing a total amount of sulfuric acid (A) [unit: mo 1] remaining in 1 g of cellulose ester and a total amount of calcium (B) [unit: mo 1] contained in 1 g of the cellulose ester. From A method for improving the wet heat stability of the cellulose ester by adjusting the required molar ratio (B) / (A) to the above range (for example, 0.5 ⁇ (B) / (A) ⁇ 1.5) is also available. Include.
  • the wet heat stability can be measured as follows.
  • Moist heat stability (%) (A_B) XF X 0.06 ⁇ Sample weight (gr.) (However, A: 0.01 N titration of NNaOH solution (aqueous solution) (m1) B: Blank test Titer of 0.01 N—Na ⁇ H solution (aqueous solution) at (m 1) F: Factor of 0.01 N—Na ⁇ H solution (aqueous solution)
  • the wet heat stability (%) of the cellulose ester according to the above method is 0.08% or less (for example, 0.01 to 0.08%), preferably 0.07% or less (for example, 0.07%). 2 to 0.065%), more preferably 0.06 or less (for example, 0.02 to 0.055%), particularly 0.05% or less (for example, 0.02 to 0%). 0.5%).
  • the cellulose acetate of the present invention having such properties is useful for preparing a cellulose acetate solution (dope) and producing films and fibers.
  • the dope of the present invention contains at least one kind of cellulose acetate among the above embodiments (1) to (3) of the cell ester.
  • the dope of the present invention belongs to at least one of the above embodiments (1) to (3) of the present invention.
  • a plurality of cellulose esters are mixed to form a mixture of the embodiments (1) to (3) of the cellulose ester of the present invention. It is also possible to belong to at least one of the embodiments (1) to (3) of the invention.
  • the dope is usually composed of a cellulose ester and a solvent (organic solvent).
  • the solvent include, for example, halogenated hydrocarbons (methylene chloride, ethylene chloride, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) according to the average acetylation degree of the cellulose ester.
  • Esters formic acid ester such as ethyl formate, acetate ester such as methyl acetate, ethyl acetate, etc., ethyl lactate, etc.
  • ethers dioxane, dimethoxetane, etc.
  • cellosolves methylcellosolve, (E.g., ethyl ethyl solvate), cellosolve acetates (e.g., methyl cellosolve acetate, ethyl ethyl solv acetate), and mixtures thereof.
  • Solvents may include two-mouthed compounds (nitromethane, nitroethane, nitropropane, etc.), lower alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, diacetone alcohol, etc.).
  • a stable dope can be obtained without using a halogenated hydrocarbon as a solvent.
  • the organic solvent can be dissolved by cooling the organic solvent without using octogenated hydrocarbons as a solvent.
  • the amount of the solvent to be used can be selected within a range that does not impair castability, spinnability, handleability, and the like in film forming.
  • the loop is useful for film formation by the solution casting method.
  • cellulose diacetate to cellulose triacetate is used.
  • the film formed by the solution casting method is usually obtained by casting a dope on a support, partially drying the dope, peeling the dope from the support, and then drying.
  • a conventional support for example, a mirror-finished metal support (for example, a stainless steel support) can be used.
  • the cellulose ester of the present invention has a high releasability (releasability) from the support, so that the semi-dried film can be smoothly released from the support, and a cellulose ester film having a high surface smoothness is obtained. be able to. Therefore, the method using the dope of the present invention is useful as a method for improving the removability of the film from the support.
  • the cellulose ester film of the present invention is composed of the cellulose ester, it has excellent optical properties (yellowness (Y I), haze and transparency).
  • the thickness of the cellulose ester film thus obtained is, for example, 5 to 500 m, preferably 10 to 200 im, more preferably 20 to 14011, depending on the intended use. Preferably, it can be selected from a range of about 30 to 1301, particularly about 50 to 120 m.
  • the cellulose ester of the present invention can be obtained by the solution casting method according to the above-mentioned method. Not only is it useful for film-forming optical films such as, but also has excellent releasability from the support, so it can be used for the production of thin optical films by spin coating, etc.
  • the cellulose ester of the present invention is also excellent in stove stability, filterability and spinnability.
  • the cellulose ester in the cell mouth is usually cellulose diacetate or Cellulose triacetate is used.
  • Spinning can be obtained by spinning a dope from a spinneret having a large number of pores and drying it, using a conventional method, and may be stretched if necessary.
  • the method using the dope of the present invention is useful as a method for improving spinnability.
  • the cellulose ester or dope of the present invention may be a plasticizer, for example, a phosphate such as triphenylphosphate (TPP) or tricresyl phosphate ( ⁇ ⁇ CP), dimethylphthalate (DMP), or diethyl phthalate.
  • a phosphate such as triphenylphosphate (TPP) or tricresyl phosphate ( ⁇ ⁇ CP), dimethylphthalate (DMP), or diethyl phthalate.
  • Phthalates such as (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dimethyl phthalate (DOP), and di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP); butyl oleate; methyl acetyl ricinoleate; and sebacic acid.
  • the cellulose ester may contain an antioxidant, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a peroxide decomposer, a radical inhibitor, a metal deactivator, an acid scavenger, and the like.
  • the cellulose ester may contain other additives such as a crystal nucleating agent, an inorganic powder (for example, diatomaceous earth, calcium carbonate, titanium oxide, etc.), a heat stabilizer, a flame retardant, and a colorant. Etc. may be included.
  • the cellulose ester of the present invention (the cellulose ester having an alkali metal and alkaline earth metal content in a specific range) is excellent in wet heat stability, but is detached from a support in a solution casting film forming method. A film having high surface smoothness and high optical characteristics can be obtained. Further, the cellulose ester of the present invention has a stable dope. It has excellent heat resistance, filterability, spinnability and heat resistance.
  • reaction temperature, time, catalyst amount, and the like described in this example are those obtained by the inventor's apparatus, and the reaction of cellulose ester is a complicated solid-liquid reaction.
  • the results obtained vary depending on the size, shape, temperature measurement site, etc.
  • the peelability of the film by the solution casting method was evaluated as follows. 100 parts by weight of cellulose ester, 320 parts by weight of methylene chloride, 40 parts by weight of methanol, 25 parts by weight of butanol, and 15 parts by weight of triphenyl phosphate (TPP) are mixed to form a dope. Prepare. The dope was cast on a smooth stainless steel plate (support) to a thickness of about 1 mm at room temperature (20 to 25 ° C), and left at room temperature for 3 to 4 minutes. The releasability from is evaluated according to the following criteria.
  • ash was dissolved in hydrochloric acid, pre-treated, and then measured by an atomic absorption method.
  • the measured value is the content of each alkaline earth metal in 1 g of cell mouth monoester in absolutely dry condition. The quantity is obtained in units of ppm.
  • the dried cellulose ester is baked in an electric furnace at 1300 ° C, and the sublimated sulfur dioxide gas is trapped in 10% hydrogen peroxide solution, and this is trapped in a specified sodium hydroxide aqueous solution (specified degree of hydroxylation).
  • the solution was titrated with an aqueous sodium solution (usually, an aqueous solution of sodium hydroxide of 0.01 to 1 N).
  • the value obtained is the amount of S 0 4 2 — conversion.
  • the measured value is obtained in units of ppm as the sulfuric acid content in 1 g of the absolutely dried cellulose ester.
  • C a / S 0 4 ratio Ru molar ratio der. That is, by dividing the above sulfuric acid amount by 96, (1) the sulfuric acid content in 1 g of cellulose ester can be obtained in units of mo1. Similarly, (2) By dividing the calcium content of the alkaline earth metal content by 40.1, the calcium content in 1 g of cell mouth monoester can be obtained in units of mo1. By dividing 2 by 2, C a
  • Wet heat stability is an index of the difficulty of hydrolysis of cellulose ester when there is sufficient moisture and it is exposed to high temperature.If it is 0.08% or less, it is evaluated as stable. You. That is, when a film is obtained by the above-described method using the obtained cell-acetate, a long time (eg, 100 hours) under a condition of high temperature and high humidity (eg, 40 ° C. ⁇ 90 RH%) ) Even when retained, problems associated with hydrolysis of cellulose ester are unlikely to occur.
  • CTA Cellulose triacetate
  • the flakes of the cellulose triacetate described above are immersed in calcium hydroxide aqueous solutions having different concentrations of 5 to 30 ppm, respectively, treated, filtered, and dried to contain the metal components described in Table 1. Cell roast rear acetate was obtained. Table 1 also shows the results of evaluating the wet heat stability and the peelability of the film by the solution casting method. Examples 6 to 9 Examples 6 to 9 are described below.
  • Example 2 100 parts by weight of hardwood kraft pulp ( ⁇ ; —cellulose content: 98.5%) was sprayed with 50 parts by weight of glacial acetic acid to activate the pretreatment.
  • magnesium acetate was added as a neutralizing agent, and the mixture was aged at about 10 ° C. higher than that of Example 1 for about 70 minutes. Triacetate is precipitated, the obtained precipitate is divided into four parts, and the solid and liquid are separated by dehydration and washing with pure water.
  • the acetylation degree (average acetylation degree) is 60. 8%, viscosity average Cellulose triacetates (CTA) of Examples 6 to 9 having a degree of polymerization of 303 were obtained.
  • Comparative Example 1 1.3 17.0 190 0.02 0.3 7.0 ⁇ Comparative Example 2 23.3 15.0 1 90 0.29 5.8 6.2 ⁇ Comparative Example 3 34.7.14.0 200 0.42 0.096 8.7.5.8 ⁇ Example 1 40.5 14.0 190 0.51 0.077 10.1 5.8 ⁇ Example 2 46.7 14.0 200 0.56 1 1.7 5.8 ⁇ Example 5 66.2 20.0 180 0.88 0.040 16.5 8.2 2 Example 6 41.5 9.0 0 100 0.99 10.4 3.7 ⁇ Example 7 31.5 8.7 100 0.75 0.048 7.9 3.6 ⁇ Example 8 21.4 9.4 100 0.51 0.060 5.3 3.9 ⁇ Example 9 57.5 9.0 100 1.38 0.048 14.3 3.7 ⁇ Comparative examples in Table 1 1-3 and Example 1-2, inflection between apparent from Examples 5-9, wet heat stability of C a / S 0 4 ratio 0.4 2 0.5 6 If there is a point and it is 0.50 or more, it can be 0.08% or less.
  • Alkaline earth metal content is almost the same, compared with Examples 6 to 8. As is clear from Example 3, the alkaline earth metal content is about 50 ppm or cellulose ester dry weight. — Even if it is contained in 7 mol, good resistance to wet heat is not obtained, indicating that the ratio of sulfuric acid to calcium is an important factor for the stability of wet heat. Examples 3 and 4
  • Wood pulp having a cellulose content of about 98.5% (moisture content: 7.3% by weight) was crushed.
  • 30 parts by weight of glacial acetic acid was uniformly dispersed and stirred, and then left at room temperature for 90 minutes.
  • the pulp was charged and mixed in a pre-cooled mixture of 270 parts by weight of acetic anhydride, 380 parts by weight of acetic acid, and 7 parts by weight of 98% sulfuric acid.
  • the reaction temperature was linearly increased to 37 ° C 60 minutes after 0 ° C at the start of the reaction by external cooling / heating, and maintained at 37 ° C for 90 minutes.
  • cellulose acetate was synthesized.
  • acetic acid aqueous solution was added to the synthesized cellulose acetate dope, the temperature was raised to 54 ° C., and the mixture was kept for 115 minutes to ripen the cellulose acetate.
  • the mixing ratio was 199 parts by weight of acetic acid (acetyl group donor), 64 parts by weight of water, and 21 parts by weight of sulfuric acid (catalyst) based on 499 parts by weight of cellulose acetate. . Therefore, the amount of water relative to acetic acid (acetyl donor) was 11 mol%.
  • the resulting solution was kept at 30 ° C. for 3 hours to ripen cellulose acetate.
  • the degree of substitution at the 2-position (2DS), the degree of substitution at the 3-position (3DS), the degree of substitution at the 6-position (6DS), and the degree of polymerization were measured.
  • the substitution degree was measured according to the method of Tezuka (Tezuka, Carbohydr. Res. 273, 83 (1995)). That is, the free hydroxyl groups of the sample cellulose acetate are propionylated with propionic anhydride in pyridine. The obtained sample is dissolved in a double-mouthed form, and the spectrum of carbon 13 is measured.
  • the signal of the alkenyl carbon is in the range of 169 ppm to 171 ppm
  • the signal of the propionyl group is 1 in the order of 2nd, 3rd, and 6th from the high magnetic field. Appears in the same order in the region from 72 ppm to 174 ppm.
  • the distribution of acetyl groups in the original cellulose acetate can be obtained from the abundance ratios of acetyl and propionyl at the corresponding positions.
  • 6DS was 0.901
  • 2DS was 0.945
  • 3DS was 0.941.
  • the degree of polymerization (average degree of polymerization) was 284. No significant difference was observed between Examples 3 and 4 for these values.
  • Example 3 and Example 4 were immersed in calcium hydroxide aqueous solutions having different concentrations, filtered to remove water, and dried with hot air. Furthermore, the wet heat stability and the peelability of the film by the solution casting method were evaluated. Table 2 shows the results.

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Abstract

セルロースエステルの湿熱安定性と溶液流延製膜法で残留溶剤の量が少なくても支持体からの剥離性及び紡糸性の双方を両立させたセルロースエステルを提供する。セルロースエステル1g中に残存する総硫酸(A)[単位はmol]と、当該セルロースエステル1g中に含まれているカルシウムの総量(B)[単位はmol]から求められるモル比 が下式を満たすセルロースエステル。0.5<(B)/(A)<1.5

Description

湿熱安定性を改良したセルロースエステル 技術分野
本発明は、フィルム（偏光板の保護フィルム、カラ一フィルター、 写真感光材料のフィルムなど） や繊維を形成するのに有用なセル口 —スエステルおよびこのセル明ロースエステルで形成されたフィルム に関する。 書
背景技術
セルローストリアセテートを始めとするセルロースエステルフィ ルムは、 強靭で寸法安定性、 耐熱性、 光学的等方性などが高く、 光 学フィルムの支持体 (例えば、 写真感光材料の支持フィルムなど）、 液晶表示装置における偏光板保護フィルム（液晶保護フィルム）、 力 ラ一フィルターなどの用途に使用されている。
更には最近では液晶表示装置の視野角が狭い欠点を改良するため、 厚さ方向の屈折率がこれと垂直な方向の屈折率よりも小さく適度な 厚さ方向のレターデーション （R t ) を与えるフィルム (フィルム) を作製し、 これを位相差板フィルム （および W Vフィルム） として 用いる技術が提案されている。 そのため、 セルロースエステルフィ ルムには、 光学的特性、 例えば、 イエロ一ネスインデックス (Ye l l owness Index) 、 ヘーズやフィルム平面内の直線配向による 複屈折率が小さく、 透明性が高いことが要求される。 近年これらの 液晶表示装置がヮードプロセッサーやパソコンの表示装置としての 使用のみならず、 テレビ受像機や D V D等の表示装置としての用途 の使用などにも広がり一層の大画面化、 薄膜化が要求されている。 そして液晶画面が大きくなるに従い、 更に視野角を広げたいとい う要望が高まっている。 更には液晶表示装置にも携帯性が求められ ているため、 小型化、 特に薄くすることが求められている。
Ce l l u l o s e Commun Vo l 5 , No2 (1998)にはこのような液晶保護フ ィルムおよび W Vフィルムに適した物性を纏めているが、 これらの 用途に用いるためには分子が直線的に配向しておらず、 フィルム平 面内で光学的に等方的なものが好ましく用いられる。 セルロースェ ステルフィルム、 すなわち上記液晶保護フィルム、 W Vフィルムを 製造する方法としては、 一般的には溶液流延製膜方法で製膜する方 法が挙げられる。 これは有機溶剤に溶解したセルロースエステルを 含むドープ液を表面研磨されているステンレスベルトあるいは金属 ドラム上にダイから ド一プを流延し、 その金属支持体上で、 有機溶 媒を蒸発あるいは冷却して固化させて、 金属支持体が一周する前に ウェブを剥離し、 乾燥工程で乾燥してフィルムを形成させるもので ある。
ウェブを金属支持体から剥離するまでの工程において、 更に剥離 する際、 剥離張力をできるだけ低くするようにコントロールするこ とも用途に合わせた目的とする R tを得るのに効果がある。 すなわ ち、剥離張力が低いと剥離時の無用な直線配向が避けられる。更に、 流延時の金属支持体からの剥離性が高ければ、 金属支持体上での収 縮が大きくなり、 不必要な製膜方向や、 巾方向への直線配向が避け られる。
このように、 セルロースエステルの溶液流延製膜時には、 金属支 持体上で収縮する必要がある。 収縮できないと、 内部応力のために 配向を生じる。 セルロースエステルは分子鎖が剛直でバルキーなた め、一旦生じた配向は容易に乱れず、力学的に大きな影響を及ぼす。 そして残留溶剤濃度を低下させた場合は、 収縮率が少なくなりこの 点では有利である。 このため残留溶剤濃度が低い溶液流延製膜での 剥離工程での剥離性がより良いセルロースエステルが求められてい る。
前記セルロースエステルフィルムには、 セルロースエステル中で も特にはセルローストリァセテ一トが好適に用いられており、 また 一部には混合脂肪酸でエステル化した混合脂肪酸セルロースエステ ルを用いる試みがされている。
一方、 セルロースエステルは加水分解を受けやすい性質があり、 このため長期間使用されることが多い液晶表示装置における偏光板 保護フィルム （液晶保護フィルム）、 カラーフィルター、 位相差板と して用いる場合には長期間と想定される使用時間に見合った湿熱安 定性を備えていることを要求された。 この点でも近年の液晶表示装 置の大画面化は、 この湿熱安定性について更に向上することを要請 している。 すなわち保護フィルムの湿熱安定性が充分でないと偏光 板を損傷させてしまうからである。 そしてその損傷の可能性はセル 口一スエステルの面積が広いほど高くなるからである。
他方セルロースジァセテ一トについて述べれば、 セルロースジァ セテートなどのセルロースエステルと溶媒とを含む溶液 (ドープ） を用いて繊維を製造する場合には、 高い紡糸性が要求される。 セル ロースジァセテートで一般的に行われている紡糸方法は、 セル口一 スァセテートをァセトン等の有機溶媒に溶解したドープを繊維吐出 口 （ノズル） から吐出させ、 熱風などで溶媒を乾燥させる溶媒紡糸 方法が行われているが、 繊維吐出口 （ノズル） での詰まりを防止す るためにもセルロースァセテ一トの金属に対する離型性が求められ ている。 そしてセルロースエステルを紡糸した繊維においても繊維 に加水分解した結果の脂肪酸の臭気が付着することを防ぐために耐 加水分解性を高めることが要請されている。
セルロースジァセテートでは金属塩や金属イオンを添加して加水 分解を抑制する技術が開示されており、 アルカリ金属塩を添加する 緩衝液の作用を利用した技術が特開昭 6 3 - 1 0 5 6 6 5号公報、 特開平 1 一 9 6 2 3 1号公報に示されている。 また特開平 1 一 9 6 2 3 2号公報にはナトリゥムゃカルシウムなどの水酸化物をドープ に添加することにより残留遊離酸に起因する酢酸セルロースの加水 分解を阻止する技術が開示されている。 また本出願人は特開平 7— 2 1 3 2 7 0号公報においてアルカリ土類金属イオンおよび/また は三価以上の金属イオンを含む水溶性金属塩を添加することにより 加水分解を効果的に抑制できることを開示している。 これらの出願 には金属イオンの量が多いほど加水分解の抑制効果が大きいことが 示されている。 しかしながら金属イオンの量を増やすと、 上記繊維 吐出時の金属への離型性の問題からノズル部での詰まりなどを引き 起こす問題が生じている。 さらにはセルロースエステルでのフィル ム成形の場合には、 流延時の剥離性が悪くなり、 得られたセルロー スエステルフィルムの表面の平滑性が損なわれたり、 セルロースェ ステルフィルムの薄膜化に際しては破断等のトラブルを生じる可能 性が考えられる。
一方、 溶液流延製膜法で支持体からの剥離性及び紡糸性を改良す る技術として、 特開平 1 0— 3 1 6 7 0 1号公報はセルロースエス テルの 1グラム中のアルカリ金属、 アルカリ土類金属の総含有量が 5 . 5 X 1 CT6当量以下であれば、 上記の溶液流延製膜法で残留溶 剤の量が少なくても、 支持体からの剥離性が良好である技術を開示 している。 本出願人は特開平 1 0— 3 1 6 7 0 1号公報において、 アル力リ土類金属のセルロースァセテ一ト中の量を限定することに より、 優れた溶液流延製膜法で残留溶剤の量が少なくても、 支持体 からの剥離性を有するセル口一スァセテ一トを開示したものである が、 このものでは湿熱安定性が満足できるものではなかった。
また特開 2 0 0 2— 1 3 1 5 3 6号公報においてはセルロース混 合脂肪酸エステル （セルロースアセテートプロピオネート） の偏光 保護フィルムにおいて、 アルカリ土類金属の含有量を 1 ~ 5 0 p p mとする組成物が開示されている。 なお、 この文献では、 前記混合 脂肪酸エステル中の残留硫酸量 （硫黄元素の含有量として） が 1〜 5 0 p p mであることが記載されている。 さらに、 特開平 1 1— 3 1 0 6 4 0号公報には、セル口一スァシレー卜の調製方法において、 1 0〜 1 0 0 p p mのアルカル土類金属を含有するセルロースァシ レートを使用することが開示されている。 さらにまた、 特開 2 0 0 0 - 3 1 4 8 1 1号公報には、 特定の分子量分布を有するセル口一 スエステルフィルムが開示されており、 特開 2 0 0 2— 6 2 4 3 0 号公報には、 特定のァシル基置換度を有するセルロースエステルを 含む光学フィルムが開示されている。 これらの文献には、 カルシゥ ム成分の量が 6 0 p p m以下であることが記載されている。 そして 特開 2 0 0 2— 4 0 2 4 4号公報においてはセルロースエステルの フィルムでアルカリ土類金属の含有量が 3 0 p p m以下とする組成 物が開示されている。
そして特開平 1 1 一 5 8 5 1号公報では 2位、 3位のァシル置換 度の合計が特定の範囲内であり、 かつ 6位のァシル置換度が特定の 範囲内のものが低温冷却であっても厚み方向のレ夕デーション （R t ) が良好なものが得られることが記載されているが湿熱安定性や 剥離性については何ら開示されていない。 また特開 2 0 0 2 - 2 1 2 3 3 8号公報には 2位、 3位のァシル置換度の合計が特定の範囲 内であり、 かつ 6位のァシル置換度が特定の範囲内のものが実用可 能なドープ濃度領域において粘度の低いセルロースァシレ一ト溶液 となることが開示されており、 金属塩の添加も記載されているが、 湿熱安定性が満足できるものではなかった。
このように上記の何れの技術もセルロースエステルの湿熱安定性 と溶液流延製膜法で残留溶剤の量が少なくても支持体からの剥離性 及び紡糸性の双方とを両立させた技術ではなかった。
従って、 本発明の目的は、 溶液流延製膜法において支持体からの 剥離性の高いもの （剥離強度が低いもの） でありながら湿熱安定性 に優れるセルローエステルおよびそれを含むド一プを提供すること にある。 本発明の他の目的は、 溶液流延製膜法において支持体から の剥離性が高くかつ湿熱安定性に優れるだけでなく、 光学的特性の 高いセルローエステルおよびそれを含むド一プを提供することにあ る。 本発明のさらに他の目的は、 セル口一スエステルのドープを用 いて繊維を製造する際の紡糸性の高いセルロースエステルおよびそ れを含むドープを提供することにある。 本発明の別の目的は、 剥離 性、 光学的特性、 紡糸性を備えているとともに、 湿熱安定性にも優 れたセルロースエステルフィルムを提供することにある。 発明の開示
本発明者らは鋭意検討の結果、 （a) セルロースエステルにおい てはアル力リ土類金属類の中においてカルシウムと残存硫酸基の比 率が湿熱安定性や金属との離型性に大きな影響を与えること、 さら に （b) アルカリ土類金属類の中でもカルシウムのみが湿熱安定性 に著しい効果を及ぼすものであり、 他のアル力リ土類金属類は加水 分解に対しては効果があるものの、 それほど湿熱安定性には寄与し ないこと、 そして （c ) 金属に対する良好な離型性を発揮するカル シゥムの最大量が存在していること、 かつ （d) 好ましい湿熱安定 性を発揮するカルシウムの最低量があり、 更に （e ) セルロースァ セテートで 2位、 3位のァシル置換度の合計が特定の範囲内であり、 かつ 6位のァシル置換度が特定の範囲内のものと上記 （ a) を組み 合わせることにより、 塩化メチレン以外の溶媒を用いた場合でも溶 液の安定性が良く、 金属との離型性や平滑性が良く、 かつ湿熱安定 性の良いセルロースエステルフィルムが得られることを見出し、 本 発明を完成した。
すなわち本発明は
( 1 ) セルロースエステル 1 g中に残存する総硫酸 （以下、 残存総 硫酸ということがある） （A) [単位は mo 1 ] と、 当該セルロー スエステル 1 g中に含まれているカルシウムの総量 （B) [単位は mo 1 ] から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル 0. 5 < (B) / (A) < 1. 5
(2) セルロースエステル 1 g中に残存する総硫酸 （A) [単位は m o 1 ] と、 当該セルロースエステル 1 g中に含まれているカルシ ゥムの総量 （B) [単位は mo 1 ] から求められるモル比が下式を 満たすセルロースエステル
0. 5 < (B) / (A) < 1. 2
( 3) セルロースエステル 1 g中に残存する総硫酸 （A) [単位は mo 1 ] と、 当該セルロースエステル 1 g中に含まれているカルシ ゥムの総量 （B) [単位は mo 1 ] から求められるモル比 が下式 を満たすセル口一スエステル
0. 6 < (B) / (A) < 1. 0
(4) セルロースエステル 1 g中に残存する総硫酸 （A) [単位は m o 1 ] と、 当該セルロースエステル 1 g中に含まれているカルシ ゥムの総量 （B) [単位は mo 1 ] から求められるモル比が下式を 満たすセルロースエステル
0. 7 5 < (B) / (A) < 1. 0
( 5) セルロースエステル 1 g中に残存する総硫酸 （A) が、 I X
1 0_7〜 5 0 0 X 1 0— 7mo 1である上記 （ 1 ) から （4) の何れ かに記載のセルロースエステル
( 6 )セルロースエステル 1 g中に含まれるカルシウムの総量（B) [単位は mo 1 ] が下式を満たす上記 （ 1 ) から （ 5 ) の何れかに 記載のセルロースエステル
5 X 1 0—7 く (B) < 2 0 X 1 0 "7
( 7 ) セルロースエステル 1 g中に含まれるカルシウムの総量（B) [単位は mo 1 ] が下式を満たす上記 （ 1 ) から （5 ) の何れかに 記載のセルロースエステル
8 X 1 0一7 く (B) く 1 5 X 1 0一7
(8) セルロースエステルがセルロースアセテートであり、 平均酢 化度が 43. 7〜 6 2. 5 %である上記 （ 1) から （ 7) の何れか に記載のセルロースエステル
(9) セルロースエステルが混合脂肪酸エステルである上記 （ 1 ) から （8) の何れかに記載のセルロースエステル
(10) セルロースエステルがセルロースアセテート （セル口一ス トリアセテート） であり、 かつ 2位、 3位のァセチル置換度の合計 が 1. 70以上 1. 9 5以下であり、 かつ 6位のァセチル置換度が 0. 88以上である上記 （1) から （8) の何れかに記載のセル口 ースエステル
(1 1) セルロースエステルがセルロースアセテート （セルロース トリアセテート） であり、 かつ 2位、 3位のァセチル置換度の合計 が 1. 80以上 1. 9 5以下であり、 かつ 6位のァセチル置換度が 0. 88以上 0. 95以下である上記 （ 1 ) から （ 8 ) の何れかに 記載のセルロースエステル
(12) セルロースエステルがセルロースアセテート （セルロース トリアセテート） であり、 かつ 2位、 3位のァセチル置換度の合計 が 1. 84以上 1. 92以下であり、 かつ 6位のァセチル置換度が 0. 89以上 0. 92以下である上記 （ 1 ) から （ 8 ) の何れかに 記載のセルロースエステル
(13) 硫酸触媒を用い製造される上記 （1) から （12) の何れ かに記載のセルロースエステル
(14)エステル化の終了時点で水および/または酢酸マグネシウム および/または水酸化マグネシウムを添加した上で、熟成工程以降で 水酸化カルシウムを添加することにより安定化させることを特徴と する上記 （1) から （1 3) の何れかに記載のセルロースエステル
(1 5) 上記 （1) から （14) の何れかに記載されるセルロース アセテートを用いて作製された光学フィルム
(16) 偏光板保護フィルム、 位相差板フィルム、 散乱フィルム、 および視野角拡大フィルム （WVフィルム） から選択された何れか のフィルムである上記 （1 5) に記載の光学フィルム
(17) 硫酸の存在下でセルロースをァシル化した後、 脱ァシル化 してセルロースエステルを製造する方法であって、 前記硫酸を中和 剤により少なくとも部分的に中和した後、 カルシウム成分を添加し て上記 （ 1 ) から （ 14) の何れかに記載のセルロースエステルを 製造する方法
( 1 8) 硫酸の存在下でセルロースをァシル化剤 （特にァセチル化 剤） でァシル化 （特にァセチル化） し、 加水分解 （熟成） し、 カル シゥム成分を添加して上記 （ 1) から （ 1 4 Γ) の何れかに記載の セルロースエステルを製造する方法であって、 前記硫酸を、 （i) ァ シル化 （特にァセチル化） 後で、 かつ熟成前、 又は （ii) 熟成後で、 かつ前記カルシウム成分添加前に、 中和剤 （特にマグネシウム成分 を含む中和剤） により少なくとも部分的に中和したのち、 カルシゥ ム成分 （特に水酸化カルシウム） を添加して、 セルロースエステル l g中に残存する総硫酸 （A) [単位は mo 1 ] と、 当該セルロー スエステル 1 g中に含まれているカルシウムの総量 （B) [単位は mo 1 ] から求められるモル比 （B) / (A) を下式で表される範 囲に調整する上記 （ 1 7) に記載の製造方法
0. 5 < (B) Z (A) < 1. 5
( 1 9) セルロースエステル 1 g中に残存する総硫酸 （A) [単位 は m o 1 ] と、 当該セルロースエステル 1 g中に含まれているカル シゥムの総量 （B) [単位は mo 1 ] から求められるモル比 （B) / (A) を下式で表される範囲に調整して、 セルロースエステルの 湿熱安定性を改善する方法
0. 5 < (B) / (A) < 1. 5 を提供する。
なお、 本明細書において、 「セルロースアセテート」 とは、 ァシ ル基 （置換ァシル基） が、 実質的にァセチル基のみで構成され、 実 質的に他のァシル基 （例えば、 プロピオニル基などの炭素数 3以上 のァシル基） を含まないセルロースエステルを意味する。
また、 本明細書において、 「残存する総硫酸」 とは、 セルロース エステル中に残存する遊離の硫酸 （H2 S 04) のみならず、 セル口 ースに結合した硫酸基 （スルホ基） も含む意味に用いる。 発明の詳細な説明
本発明のセルロースエステルは、 パルプをエステル化することに より得ることができる。 前記パルプの種類は特に制限されず種々の パルプが使用可能であるが、 代表的には、 木材パルプ （広葉樹パル プ， 針葉樹パルプ） およびリン夕一パルプから選択された少なく と も一種が使用でき、 木材パルプとリン夕ーパルプとを併用してもよ い。 パルプの純度の指標となる α—セルロース含有量は、 例えば、 9 0〜 1 0 0重量％程度の範囲から選択でき、 木材パルプでは、 通 常、 9 2〜 9 9 %程度である。 本発明では低純度パルプ、 例えば、 —セルロース含有量 9 0〜9 7 % (特に 9 2〜 9 6 % ) 程度のパ ルプも使用できる。 これらのパルプのうち、 通常、 木材パルプ （広 葉樹パルプなど） が使用される。 本発明では品質の低いセルロース 原料 （例えば、 へミセルロース含有量 3〜 2 0重量％程度 （特に好 ましくは 4〜 8重量％程度） の木材パルプなど） も使用できる。 前記のように、広葉樹パルプを原料とするセルロースエステルは、 一般的に、 溶液流延製膜法によるフィルムの剥離性が劣り、 針葉樹 パルプを原料とするセルロースエステルは、 一般的に、 透明性など の光学的特性や紡糸性が劣る。本発明は、 このような木材パルプ（広 葉樹パルプなど） であっても、 セルロースエステルフィルムの剥離 性、 セルロースエステルの透明性などの光学的特性や紡糸性を向上 できる。
セルロースエステルは、 慣用の方法、 例えば、 硫酸触媒法、 酢酸 法、 メチレンクロライ ド法などの方法で製造できる。
本発明に好適に用いられるのセルロースエステルは、 主に、 以下 の 3つの態様に大別できる。
( 1 ) エステル化に際して酢酸を用いたセルロースァセテ一ト。
( 2 ) セルロースの混合脂肪酸エステルであり、 特に好ましくは酢 酸を含む混合脂肪酸でエステル化されたセルロース混合脂肪酸エス テル。
( 3 )セルロースアセテート（セルローストリアセテート）であり、 かつ 2位、 3位のァシル置換度の合計が特定の範囲内であり、 かつ 6位のァシル置換度が特定の範囲内であるセルローストリァセテ一 卜。
以下まずセルロースエステルの態様 （ 1 ) について述べる。
セルロースエステル （セルロースアセテート） は、 必要によりセ ルロースを有機酸 （酢酸など） で活性化処理した後、 酸触媒 （特に 硫酸） の存在下でセルロースをァシル化 （又はエステル化、 特に酢 化又はァセチル化） し、 エステル化を停止するため加水又は希酢酸 の添加を行ったのち、 必要により部分中和し、 脱ァシル化 [すなわ ち、 加水分解（熟成） ] することにより製造できる。 より詳細には、 セルロースアセテートは、 通常、 パルプ （セルロース） を酢酸など により活性化処理 （活性化工程） した後、 硫酸触媒を用いて無水酢 酸により トリァセテ一トを調製し（酢化工程）、ケン化（加水分解） · 熟成により酢化度を調整する （ケン化 ·熟成工程） ことにより製造 できる。 この方法において、 活性化工程は、 例えば、 酢酸や含水酢 酸の噴霧、 酢酸や含水酢酸への浸漬などにより、 パルプ （セルロー ス） を処理することにより行うことができ、 酢酸の使用量は、 パル プ （セルロース） 1 0 0重量部に対して 1 0〜 1 0 0重量部、 好ま しくは 2 0〜 8 0重量部、 さらに好ましくは 3 0〜 6 0重量部程度 である。 酢化工程 （ァセチル化工程すなわちエステル化工程） にお ける無水酢酸の使用量は、 前記酢化度となる範囲で選択でき、 例え ば、 パルプ （セル口一ス） 1 0 0重量部に対して 2 3 0〜 3 0 0重 量部、 好ましくは 2 4 0〜 2 9 0重量部、 さらに好ましくは 2 5 0 〜 2 8 0重量部程度である。
酢化工程において、 通常、 溶媒として酢酸が使用される。 酢酸の 使用量は、 例えば、 パルプ （セルロース） 1 0 0重量部に対して 2 0 0〜 7 0 0重量部、 好ましくは 3 0 0〜 6 0 0重量部、 さらに好 ましくは 3 5 0〜 5 0 0重量部程度である。 エステル化又は熟成触 媒としては、 通常、 硫酸が使用される。 硫酸の使用量は、 通常、 セ ルロース 1 0 0重量部に対して、 1〜 1 5重量部、 好ましくは 5〜 1 5重量部、 特に 5〜 1 0重量部程度である。 また、 ケン化 ·熟成 は、 例えば、 温度 5 0〜 7 0 °C程度で行うことができる。 なお、 酸 触媒 （硫酸） は、 必要により中和剤により部分中和されたのち、 加 水分解又は熟成の触媒として利用されることもある。
なお、 前記酸触媒 （特に硫酸） は、 前記セルロースエステル （セ ルロースアセテート） の製造工程において、 ァシル化 （酢化） 後の 適当な段階 [例えば、 酢化工程後かつ加水分解前、 加水分解又は熟 成後など） ] で、 アルカリ又はアルカリ土類金属化合物 （例えば、 金属酸化物、 金属水酸化物、 金属塩） などの中和剤 （又は安定剤） を添加することにより中和される場合が多い。 中和剤の添加は、 複 数回に分けて行ってもよく、 例えば、 酢化 （工程） 後、 中和剤を添 加して酸触媒 （硫酸） を部分中和 （一部中和） し、 熟成したのち、 さらに中和 （完全中和） してもよい。
セルロースアセテートの光学的特性を改善するため、 セルロース アセテートの製造工程のうち適当な段階、 例えば、 酢化やケン化 ' 熟成終了後、 生成したセルロースアセテートを酸化剤で処理しても よい。 酸化剤としては、 例えば、 過酸化水素；過ギ酸， 過酢酸， 過 安息香酸などの過酸；過酸化ジァセチルなどの有機過酸化物などが 例示できる。酸化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 好ましい酸化剤には、 セルロースァセテ一トからの除去が容易であ り、 かつ残留性が小さな酸化剤、 例えば、 過酸化水素、 過ギ酸、 過 酢酸が含まれ、 過酸化水素や過酢酸が特に好ましい。 酸化剤の使用 量は、 所望する光学的特性のレベルに応じて選択でき、 例えば、 セ ルロースアセテート 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜5重量部、 好ましくは 0 . 1〜2 . 5重量部、 特に 0 . 1〜1重量部程度であ る。 酸化剤による処理は、 酸化剤の種類に応じて、 例.えば、 2 0〜 1 0 0 °C、 好ましくは 3 0〜 7 0 °C程度で行うことができる。
セルロースァセテ一トにおいて平均酢化度は、 用途や特性に応じ て 3 0〜6 2. 5 %程度の範囲から選択できるが、 工業的に有用な セルロースアセテートは、 通常、 セルロースジアセテート乃至セル ローストリアセテートである。 セルロースアセテート （セルロース ジアセテート乃至セルローストリアセテート） の平均酢化度は、 通 常、 4 3. 7〜6 2. 5 %、 好ましくは 4 5〜 6 2 %程度であって もよい。 詳細には、 セルロースジアセテートの平均酢化度は、 例え ば、 平均酢化度 4 3. 7〜 5 8. 0 % (ァセチル基の平均置換度 1. 7〜2. 6 ) 、 好ましくは 4 5〜 5 7. 0 % (平均置換度 1. 8〜 2. 6) 、 さらに好ましくは 4 8〜 5 7. 0 % (平均置換度 2. 0 〜2. 6 ) 程度である。 特に好ましくは 5 3. 0〜5 6. 0 %であ る。
セルローストリアセテートにおいては、 塩化メチレン等の特定溶 媒で溶解する場合には、 寸法安定性や耐湿性、 耐熱性などを高める ため、 通常、 平均酢化度 5 8〜 6 2. 5 %、 好ましくは 5 8. 5〜 6 2 %、 さらに好ましくは 5 9〜 6 2 % (例えば、 6 0〜6 1 %) 程度である。
写真材料や光学材料には、 平均酢化度が 5 8. 0乃至 6 2. 5 % であるセルロースァセテ一トフイルムが普通に用いられている。 平 均酢化度が 5 8 %以上であるセルロースァセテ一トは、 セルロース トリアセテートに分類される。 セルロースアセテートフィルムは、 一般にソルベントキャスト法により製造する。 ソルベントキャスト 法では、 セルロースアセテートを溶媒中に溶解した溶液 （ドープ） を支持体上に流延し、 溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。
セルロースァセテ一トフイルムおよびその製造方法については、 従来から多くの改良手段が提案されている。 最近では、 セルロース ァセテ一トと有機溶媒の混合物を冷却し、 さらに加温することによ つて、 有機溶媒中にセル口一スァセテートを溶解してセルロースァ セテート溶液を調製する方法が提案されている （特開平 9 - 9 5 5 44号、 同 9一 9 5 5 5 7号、 同 9一 9 5 5 3 8号の各公報および 米国特許 5 6 6 3 3 1 0号、同 5 7 0 5 6 3 2号の各明細書記載）。 この冷却工程と加温工程を有する方法（以下、冷却溶解法と称する） によると、 従来の方法では溶解することができなかった、 セルロー スアセテートと有機溶媒の組み合わせであっても、 溶液を調製する ことができる。 冷却溶解法は、 溶解性が低いセル口一ストリアセテ ート （平均酢化度が 5 8 %以上） からフィルムを製造する場合に、 有効な手段である。
前述したように、 冷却溶解法は、 溶解性が低いセルローストリア セテート （平均酢化度が 5 8 %以上） からフィルムを製造するため に開発された方法である。 しかしながら、 平均酢化度が 5 5. 0乃 至 5 8. 0 %であるセルロースァセテ一トを用いて製造したフィル ムは、 厚み方向のレ夕一デ一シヨン値 （R t ) が高くなる。 さらに 冷却溶解法を用いれば、 より高いレターデ一ション値が得られる。 そして、 流延流延製膜時の金属支持体からの剥離時の残留溶媒量を 少なくし、 更に剥離する際、 剥離張力をできるだけ低くするように コントロールするとこの R tが大きい （高い） WVフィルムに好適 なフィルムが得られる。
酢化度は、 結合酢酸量を意味し、 セルロース単位重量当たりの結 合酢酸の重量百分率をいい、 AS TM : D— 8 1 7— 9 1 (セル口 ースアセテートなどの試験方法） のエステル化度の測定法に準じて 測定できる。 具体的には、 乾燥したセルロースアセテート 1. 9 g を精秤し、 アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒 （容量比 4 : 1 ) 1 5 0m l に溶解した後、 1 N—水酸化ナトリウム水溶液 3 0m lを添加し、 2 5 °Cで 2時間ケン化する。 フエノールフタレ インを指示薬として添加し、 1 N—硫酸 （濃度ファクター： F) で 過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。 また、 上記と同様の方法でブ ランク試験を行い、 下記式に従って酢化度を算出する。 酢化度 (%) = [ 6. 5 X (B— A) X F] /W (式中、 Aは試料での 1 N—硫 酸の滴定量（m 1 ) 、 Bはブランク試験での 1 N—硫酸の滴定量（m 1 ) 、 Fは 1 N—硫酸の濃度ファクタ一、 Wは試料の重量を示す） 。 さらに、 セルロースアセテートの重合度は、 粘度平均重合度 2 0 0〜40 0、 好ましくは 2 5 0〜 40 0、 さらに好ましくは 2 7 0 〜40 0 (例えば、 2 9 0〜40 0 ) 程度であり、 通常、 粘度平均 重合度 2 7 0〜 3 5 0程度である。 平均重合度は、 宇田らの極限粘 度法 （宇田和夫、 斉藤秀夫、 繊維学会誌、 第 1 8巻第 1号、 1 0 5 〜 1 2 ひ頁、 1 9 6 2年） により測定できる。 その際、 溶媒はセル ロースアセテートの酢化度などに応じて選択できる。 例えば、 セル ローストリアセテートの場合には、 メチレンクロライ ド /メタノー ル = 9 Z 1 (重量比） の混合溶液にセルローストリアセテートを溶 解し、 所定の濃度 c ( 2. 0 0 g/L) の溶液を調製する。 この溶 液をォストワルド粘度計に注入し、 2 5 °Cで粘度計の刻線間を溶液 が通過する時間 （秒） tを測定する。 一方、 前記混合溶媒単独につ いても上記と同様にして通過時間 （秒） t Q を測定し、 下記式に従 つて、 粘度平均重合度を算出できる。 77 r e l = t Z t o [ 7) ] = ( 1 n 7? r e [) / c D P = [ 7] ] / ( 6 X 1 0—4) (式中、 tは溶液の 通過時間 （秒） 、 t Q は溶媒の通過時間 （秒） 、 cは溶液のセル口 ーストリアセテート濃度 （g/L) 、 7? ΐは相対粘度、 [ 77 ] は 極限粘度、 D Pは平均重合度を示す） また、 メチレンクロライ ドノ メタノール = 9/ 1 (重量比） の混合溶媒を用いたとき、 セルロー ストリァセテ一トの 6重量％溶液粘度は、 例えば、 2 0 0〜 7 0 0 c p s (mP a · s ) 、 好ましくは 2 5 0〜 6 0 0 c p s、 特に 2 5 0~ 5 0 0 c p s程度である。
次にセルロースエステルの態様 （2) について述べる。
セルロースエステルのエステル化に酢酸以外の脂肪族酸を混合し てエステル化したものがセルロース混合脂肪酸エステルである。 す なわちセルロースの混合脂肪酸エステルは、 ァシル化剤として酸無 水物や酸塩化物を用いて合成できる。 ァシル化剤が酸無水物である 場合は、 反応溶媒として有機酸 （例、 酢酸） や塩化メチレンが使用 される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。 ァシル化剤が酸塩化物である場合は、 触媒として塩基性化合物が用 いられる。
工業的に最も一般的な合成方法では、 セルロースをァセチル基お よび他のァシル基に対応する有機酸 （酢酸、 プロピオン酸、 酪酸） またはそれらの酸無水物 （無水酢酸、 無水プロピオン酸、 無水酪酸） を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成 する。 この方法において、 綿花リンター （リンターパルプ） や木材 パルプのようなセルロースは、 酢酸のような有機酸で活性化処理し た後、 硫酸触媒の存在下で、 上記のような有機酸成分の混合液を用 いてエステル化する。
有機酸無水物成分は、 一般にセルロース中に存在する水酸基の量 に対して過剰量で使用する。 このエステル化処理では、 エステル化 反応に加えてセルロース主鎖 （ iS 1→4グリコシド結合） の加水分 解反応 （解重合反応） が進行する。 主鎖の加水分解反応が進むとセ ルロースエステルの重合度が低下し、 製造するセルロースエステル フィルムの物性が低下する。 そのため、 反応温度のような反応条件 は、 得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定 する必要がある。 もちろん有機酸として酢酸を用いないでその他の 有機酸のみを用いてセルロースエステルを製造することはできるが、 得られるセルロースエステルたとえばセルロースプロピオネートや セルロースプチレートから製造したフィルムは、 機械的強度や耐久 性がセルロースァセテ一トフイルムよりも劣っているため実用性に 乏しい。 セルロースアセテートの代替として最も適しているのはセ ルロ一スをァセチル基および他のァシル基に対応する有機酸でエス テル化したセルロースの混合脂肪酸エステルである。 これらのセル ロースの混合脂肪酸エステルとしては特開平 1 0— 4 5 8 0 4号公 報に詳細に記載されている。
具体的なセルロースの混合脂肪酸エステルとしては、 セルロース アセテートプロピオネート、 セルロースァセテ一トプチレ一トなど のセルロースアセテート C 3 6ァシレート、 好ましくはセルロース アセテート C 3 4ァシレートなどが例示できる。
次にセルロースエステルの態様 （3 ) について述べる。
上記の通り液晶板保護フィルムとして用いられる場合には R tが できる限り低いことが要求される。 しかしながら冷却溶解法で得ら れたセルローストリアセテートの溶液には、 安定性が低いとの問題 がある。 また、 冷却溶解法で製造したセルロースアセテートフィル ムには、 値 （R t ) が高いとの問題もある。
通常のセル口一スァセテ一トの合成方法では、 2位または 3位の ァセチル置換度の方が、 6位のァセチル置換度よりも高い値になる。 そのため、 2位および 3位のァセチル置換度の合計を 1 . 9 5以下 としながら、 2位、 3位および 6位のァセチル置換度の合計を 2 . 6 7以上とするためには、 前記の反応条件を特別に調節する必要が ある。
具体的な反応条件としては、 硫酸触媒の量を減らし、 酢化反応の 時間を長くすることが好ましい。 硫酸触媒が多いと、 酢化反応の進 行が速くなるが、 触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステル が生成し、 反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。 硫酸エステ ルは、 反応性が高い 6位により多く生成する。 そのため、 硫酸触媒 が多いと 6位のァセチル置換度が小さくなる。 従って、 本発明に用 いるセルロースアセテートを合成するためには、 可能な限り硫酸触 媒の量を削減し、 それにより低下した反応速度を補うため、 反応時 間を延長する製造方法も取ることができる。 しかしながら具体的に は特開 2 0 0 2 - 3 3 8 6 0 1号公報に記載の方法で製造すること が好ましい。 即ちセルロースを溶媒中で触媒 （硫酸） の存在下、 酢 酸または無水酢酸と反応させてセルロースァセテ一トを合成するェ 程、 そして、 セルロースアセテートを、 ァセチル基供与体、 ァセチ ル基供与体の 0 . 1乃至 1 0モル％の水またはアルコールおよび触 媒 （硫酸） の存在下で熟成する工程からなるセルロースアセテート の製造方法を用いることができる。
本発明者らは、 このような 6位置換度が高いセルロースァセテ一 トは本発明の硫酸基 （スルホ基） とカルシウム量の比率を特定の範 囲とするセルロースァセテ一トと組み合わせメチレンクロリ ド以外 の溶媒に溶解させるのに特に好都合であり、 耐湿熱性と溶液流延製 膜時の金属支持体との剥離性を両立させるセルロースァセテ一トの 溶液を得やすいことを見いだした。
このセルロースアセテートの 2位、 3位および 6位のァセチル置 換度は、 セルロースアセテートをプロピオニル化処理した後、 1 3 C 一 N M Rによる測定によって求めることができる。 測定方法の詳細 については、 手塚他 ( Carbohydr. Re s. 273 (1 995) 83-91 ) に記載が ある。 これらの 6位ァセチル置換度を高めたセルロースァセテ一ト の詳細については特開平 1 1 一 5 8 5 1号公報及び特開 2 0 0 2— 3 3 8 6 0 1号公報に記載されている。
これらのセルロースアセテートの中でも 2位、 3位のァセチル置 換度 （平均置換度） の合計が 1 . 7 0以上 1 . 9 5以下であり、 か つ 6位のァセチル置換度 （平均置換度） が 0 . 8 8以上であるセル 口一スアセテートが好ましく、 より好ましくは 2位、 3位のァセチ ル置換度（平均置換度） の合計が 1 . 8 0以上 1 . 9 5以下であり、 かつ 6位のァセチル置換度 （平均置換度） が 0 . 8 8以上0 . 9 5 以下であるセルロースアセテートであり、 更に好ましくは 2位、 3 位のァセチル置換度 （平均置換度） の合計が 1 . 8 4以上 1 . 9 2 以下であり、 かつ 6位のァセチル置換度 （平均置換度） が 0 . 8 9 以上 0 . 9 2以下であるセルロースアセテートである。
尚、 本発明で言うところのセルロースエステル 1 gとは、 絶乾状 02230
19 態でのセルロースエステルを称する。 通常フレーク状または粒状と なっているセル口一スエステルは 2 0 - 4 0 %の水分を含んでいる ので、 これらの水分を測定前に除去する必要がある。 またセルロー スエステルを用いた光学フィルムなどでは可塑剤、 添加剤を含んで いるので、 有機溶媒にて浸潰して溶解性の差を利用する分離法など により、 これらの可塑剤、 添加剤を除去することによりセル口一ス エステルを得ることができる。 これらの可塑剤、 添加剤の除去の手 法の詳細については、 社団法人 日本分析化学会編 高分子分析八 ンドブック （株式会社 朝倉書店 発行） に記載されている。
なお、 特定の置換度分布を有するセルローストリアセテートに関 する上記態様 （3 ) において、 特定の置換度分布を有する限り、 製 造工程や酢化度は、 前記態様 （ 1 ) と同様の製造工程や酢化度であ つてもよい。
次に安定化処理について述べる。
上記の通り、 一般的にセルロースエステルの製造法は、 酢酸を溶 媒として、 セルロース原料を無水酢酸等の酸と反応させるが、 この 時、 触媒として脱水作用を有する強酸を利用する。 一般的には硫酸 が用いられるが、 この硫酸は触媒として作用するだけでなく、 硫酸 セルロースになるような反応も引き起こす。 その結果、 反応によつ ては、 この硫酸基が反応終了物にも残存する。 そこで、 このような セルロースエステルは、 通常、 熱安定性や湿熱安定性を向上させる ため、 安定剤、 例えば、 アルカリ金属 （リチウム， カリウム， ナ卜 リウムなど） 又はその塩やその化合物、 アルカリ土類金属 （カルシ ゥム， マグネシウム， ストロンチウム， バリウムなど） 又はその塩 やその化合物を大過剰に含有している。 それにより硫酸基 （スルホ 基） をフリーにしないで安定を付与している。
このようにセルロースエステルがアル力リ金属やアル力リ土類金 属を含有しているのは恣意的であり、 その目的は上述の様に耐熱性 や湿熱安定性を向上させるためである、 しかしながら同時にこれら のアル力リ金属やアル力リ土類金属が溶液流延製膜法での金属支持 体からの剥離性及び紡糸性に影響を与えることも明らかにされてい る （特開平 1 0— 3 1 6 7 0 1号公報） 。 そして、 アルカリ土類金 属の添加量を減少させた場合は安定性に劣り、 湿熱安定性が満足で きるものではなかった。 すなわち湿熱安定性と、 溶液流延製膜法で の金属支持体からの剥離性 （紡糸性） は二律背反する性質であると 認識されていた。
ところが本発明者らはアル力リ土類金属でも個々の元素について その添加量に対する効果が異なる事を見出し、 添加するアル力リ金 属及びまたはアル力リ土類金属の中でもカルシウムが特異的に湿熱 安定性に効果があること、 さらにカルシウムと残存する硫酸 （又は 硫酸基） との割合が湿熱安定性や金属に対する離型性に関連してい ることを見出したものである。
すなわち本発明の態様は以下に記載されたものである。
( a) セルロースエステル 1 g中に残存する総硫酸 （A) [単位は m 0 1 ] と、 当該セルロースエステル 1 g中に含まれているカルシ ゥムの総量 （B) [単位は mo 1 ] から求められるモル比が下式を 満たすセルロースエステル。
0. 5 く (B) / (A) < 1. 5
[例えば、 0. 6 < (B) / (A) ぐ 1. 4]
(b) セルロースエステル 1 g中に残存する総硫酸 （A) [単位は mo 1 ] と、 当該セルロースエステル 1 g中に含まれているカルシ ゥムの総量 （B.) [単位は mo 1 ] から求められるモル比が下式を 満たすセルロースエステル。
0. 5 < (B) / (A) < 1. 2
[例えば、 0. 6 5 < (B) / (A) < 1. 2]
( c ) セルロースエステル 1 g中に残存する総硫酸 （A) [単位は m 0 1 ] と、 当該セルロースエステル 1 g中に含.まれているカルシ ゥムの総量 （B) [単位は mo 1 ] から求められるモル比が下式を 0
21 満たすセルロースエステル。
0. 6 < (B) / (A) < 1. 0
[例えば、 0. 7く （B) Z (A) < 1. 0 ]
(d) セルロースエステル 1 g中に残存する総硫酸 （A) [単位は mo l ] と、 当該セルロースエステル 1 g中に含まれているカルシ ゥムの総量 （B) [単位は mo 1 ] から求められるモル比が下式を 満たすセルロースエステル。
0. 7 5 < (B) Z (A) < 1. 0
[例えば、 0. 8< (B) / (A) < 1. 0]
なお、 前記セルロースエステル （特にセルロースアセテート） に おいて、 残存する硫酸量は、 後述するように、 硫酸の使用量などに より調整でき、 セルロースエステル 1 g中に残存する総硫酸は、 例 えば、 0. 1 X 1 0 7〜： L 0 0 0 X 1 0—7m o 1程度、 好ましくは 1 X 1 0―'〜 5 0 0 X 1 0 _7m o 1 (例えば、 5 X 1 0— 7〜 3 0 0 X 1 0— 7m ο 1 ) 程度、 さらに好ましくは 1 0 X 1 0 '〜： L 0 0 X 1 0— 7mo 1 (例えば、 1 0 X 1 0 _7〜 5 0 X 1 0 _7m o 1 ) 程度であ つてもよい。
また、 本発明は、 上記のセルロースエステル （特に、 セルロース アセテート） （a) 、 (b ) 、 ( c ) 又は （d) であって、 以下の に示す特定量のカルシウムを含むセルロースエステル（ e )又は（ f ) であってもよい。
( e )セルロースエステル 1 g中に含まれるカルシウムの総量（B) [単位は mo 1 ] が下式を満たすセルロースエステル。
5 X 1 0—7 く (B) < 2 0 X 1 0 ~7
( f )セルロースエステル 1 g中に含まれるカルシウムの総量（B) [単位は mo 1 ] が下式を満たすセルロースエステル。
8 X 1 0—7 < (B) < 1 5 X 1 0 ~7
これらの安定剤の添加工程はセルロースエステルの製造方法によ り様々である。 すなわちエステル化の終了工程で中和剤として添加 される場合もあるし、 エステル化後の熟成工程前または熟成工程中 に酢酸金属塩の形態で添加する場合もある。 また同じ酢酸金属塩を 熟成工程が終了した後に添加されることもある。 さらには熟成後の 液状のセルロースエステルを凝固沈殿させる凝固液中にアル力リ金 属イオンおよび Zまたはアル力リ土類金属イオンの形で添加されて いる場合もある。 さらには凝固沈殿して得られたセルロースエステ ルの水洗工程で上記のイオン類を添加することもある。 更には、 乾 燥後のセルロースエステルのフレーク及び粒子に対して水溶性のァ ルカリ金属、 アル力リ土類金属塩の水溶液を噴霧するなどして添加 されることもある。 そしてこれらの方法を混合して用いることもあ る。
本発明では、 硫酸の存在下でセルロースをァシル化 （特にァセチ ル化剤でァセチル化） したのち、 脱ァシル化する [特に、 加水分解 (熟成)する]セルロースエステル（セルロースアセテート、 特に、 セルローストリアセテート） の前記製造方法において、 通常、 触媒 として使用する硫酸を中和剤 [特に、 酸化マグネシウム、 水酸化マ グネシゥム、 マグネシウム塩類 （炭酸マグネシウムなどの無機酸の マグネシウム塩、 酢酸マグネシウムなどの有機酸のマグネシゥム塩 など） などのマグネシウム成分] により少なくとも部分的に中和し た後の適当な段階で、 耐熱安定剤としてのカルシウム成分 [特に、 酸化カルシウム、 水酸化カルシウム、 カルシウム塩類 （炭酸カルシ ゥムなどの無機酸のカルシウム塩、 酢酸カルシウムなどの有機酸の カルシウム塩など） など] を添加する場合が多い。
前記耐熱安定剤 （カルシウム成分） は、 通常、 ァシル化後 （又は エステル化後、 特に酢化後） に添加することができ、 例えば、 （I) 加水分解 （熟成） 前や、 （II) 熟成後でかつ凝固沈澱工程前などに 添加してもよく、 これらを組み合わせて添加してもよい。
本発明の最も好ましい方法としては、 硫酸の存在下でセルロース をァセチル化剤でァシル化 （特にァセチル化） し、 前記硫酸を、 ァ シル化 （特にァセチル化又は酢化） 工程後の適当な段階 [例えば、
( ァシル化又はエステル化 （酢化） の終了工程 （すなわち、 ァシ ル化 （特にァセチル化） 後で、 かつ加水分解 （又は熟成） 前） 、 及 び/又は （ii) 熟成後で、 かつ前記カルシウム成分添加前など] で 中和剤 [例えば、 少なくともマグネシウム成分 （例えば、 酢酸マグ ネシゥム） を含む中和剤] により少なくとも部分中和し、 かつその 後の工程 [例えば、熟成後（例えば、 凝固沈殿工程、水洗工程など） ] でカルシウム成分 [例えば、 水酸化カルシウムおよび Zまたはカル シゥム塩類、 特に水酸化カルシウム] を添加することである。 この ような方法により、 セルロースエステル中に残存する総硫酸とカル シゥムとの割合を前記範囲 （例えば、 0. 5< (B) / (A) < 1. 5など） に効率よく調整することができる。 これらの中和剤、 安定 化剤の濃度や量は最終的に得られるセルロースエステルのカルシゥ ムの含有量を考慮して決定することができる。
前記セルロースエステル （特にセルロースアセテート） 中のマグ ネシゥムの含有量は、 セルロース原料の種類やマグネシウム成分の 使用の有無などにもよるが、 木材パルプ （広葉樹パルプなど） を用 いても、 セルロースエステル l g中 （重量換算） 、 通常、 3 0 p p m以下 （例えば、 0〜3 0 p pm) の範囲から選択でき、 例えば、 0〜 2 5 p pm、 好ましくは 2 0 p pm以下 （例えば、 0. 1〜 2 0 p pm) 、 さらに好ましくは 1 5 p pm以下 （例えば、 0. 3〜 1 2 p pm) 程度であってもよく、 l O p pm以下 （例えば、 0. 5〜 9 p pm) 程度であってもよい。
セルロースエステル中の硫酸量を低減する方法としては
( 1 ) 酢化反応時に水を添加する。
(2) 中和時に添加する水の滴下速度を遅くする。
(3) 触媒として用いる硫酸量を少なくする。
(4) 中和前あるいは熟成中の温度を高くする。
などの方法を取ることができる。 必要に応じてこれらの方法を適宜 02230
24 組み合せ、 硫酸量を削減することができる。
上記の通り本発明の目的を達成するためにはカルシウムと硫酸基 の比率が問題となり、 硫酸基のモル数に対して 0 . 5倍のモル数の カルシウムが必要である。 従来はアルカリ金属、 及び/またはアル カリ土類金属は硫酸基に対して大過剰に添加されていた。 これはェ ステル化の過程でセルロースの水酸基の一部が力ルポキシル化され ているためである。 この力ルポキシル基が存在しているため、 硫酸 基の概ね 2倍近い量のアル力リ金属、 及び/またはアル力リ土類金 属を添加していた。 本発明者らの実験に拠れば、 硫酸基のモル数に 対して 0 . 5倍を超えるモル数のカルシウム量が存在すれば必要な 湿熱安定性を得ることができる。 より好ましい範囲としては硫酸基 のモル数に対して 0 . 6倍を超えるモル数のカルシウム量である。 さらに溶液流延製膜法での金属支持体からの剥離性のため硫酸基の モル数に対して 1 . 5倍未満のモル数のカルシウム量である必要が ある。より好ましくは 1 . 0倍未満のモル数のカルシウム量である。 上記の通り、 セルロースエステルのエステル化の工程で硫酸触媒 を用いる限りにおいては、 本発明でのセルロースエステルの態様に 最も適している製造方法を用いてセルロースエステルを製造したと しても残存する硫酸基を皆無にすることはできない。 硫酸基として は最低でもセルロースエステル 1 g当たり 1 0 X 1 0 _7m o 1程度 は残留するものである。 そのためセルロースエステル 1 g当たり 5 X 1 0 "7m o 1程度の量のカルシウムを含有させていることが好ま しい。 またカルシウム含有量が 2 0 X 1 0— 7m 0 1程度の量を超え た場合には溶液流延製膜法での金属支持体からの剥離性及び紡糸性 に問題が生じる場合もあり、 好ましい範囲としてはカルシウム含有 量がセルロースエステル 1 g当たり 5 X 1 0—7 以上、 2 0 X 1 0—7 以下 （単位は m o 1 ) である。 特に好ましい範囲としては 8 X 1 0
—7以上、 1 5 X 1 0—7以下である。
カルシウム量と残存硫酸基が特定の比率の時に溶液流延製膜法で の金属支持体からの剥離性及び紡糸性に大きな影響を与えない理由 については明確ではない。 仮説としてエステル化後のセルロースェ ステルには力ルポキシル基ゃスルホン基 （スルホ基） が結合してお り、 其処にカルシウムイオンやマグネシウムイオンで中和するわけ であるが、 カルシウムイオンがスルホン基と選択的に結合してカル シゥム原子を介在として金属への擬似付着が抑制され支持体からの 剥離性及び紡糸性に大きな影響を与えないという推測も成り立つ。
このようなセルロースエステルの含有しているカルシウム量の分 析方法としては公知の方法が取れる。 すなわち灰分法とよばれるセ ルロースエステルを完全に燃焼させた後の灰分を塩酸に溶解した前 処理を行った上で原子吸光法で分析を行うことにより定量すること もできるし、 また絶乾したセルロースエステルをマイク口ダイジェ スト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アル力リ溶融で前処理を行った後、 I C P— A E S (誘電結合プラズマ発光分光分析装置） を用いて分 析を行うことにより求めることができる。
このようなセル口一スエステルは、 溶液流延製膜法によるフィル ムの製造において、 支持体からの剥離性が高く、 また、 セルロース エステルは、 透明性などの光学的特性に優れている。 セルロースェ ステルの透明度は、 例えば、 6 0〜1 0 0 % (好ましくは 7 0〜1 0 0 % , さらに好ましくは 7 5〜 1 0 0 % ) 程度であり、 通常、 7 0〜 9 0 %程度であり、 ヘーズは 1〜 8 (好ましくは 1〜 5 ) 程度 である。 さらに、 セルロースエステルの黄色度の指標となるイエロ 一ネスインデックス （Ye l l ownes s Index, Y I ) は、 例えば、 1〜1 0程度である。 なお、 透明度， ヘーズおよびイェローネスインデッ クス （Y I ) 、 は次のような方法で測定することができる。
[透明度]
乾燥したセルロースエステル 8 . 0 gを正確に秤量し、 溶媒 （メ チレンクロライド/メタノール = 9 / 1 (重量比） の混合溶媒ゃァ セトンなど） 1 2 5 . 3 gを加えて、 完全に溶解させる （6重量％ 試料溶液）。 セシウム光電管、 フィルター N o . 1 2を備えた AKA 光電比色計を用い、 前記溶媒を光路長 1 0 0mmのガラスセルに入 れて透過率を測定しブランクとする。 次いで、 6重量％試料溶液を 光路長 1 0 0mmのガラスセルに入れて透過率を測定し、 ブランク を 1 0 0 %としたときの試料溶液の透過率を試料の透明度とする。
[ヘーズ]
乾燥したセルロースエステル 1 2. 0 gを正確に秤量し、溶媒（メ チレンクロライ ド/メタノール = 9/ 1 (重量比） の混合溶媒ゃァ セトンなど） 8 8. 0 gを加えて完全に溶解させる （ 1 2重量％試 料溶液）。 濁度計 （日本電色工業 （株） 製） を用い、 ガラスセル （横 幅 4 5mm， 高さ 4 5mm, 光路長 1 0 mm) を使用し、 次のよう にして測定する。前記溶媒をガラスセルに入れて濁度計にセットし、 0点合わせと標準合わせを行う。 次いで、 ガラスセルに 1 2重量％ 試料溶液を入れて濁度計にセットし、 数値を読み取る。
[イエロ一ネスインデックス （Y I )]
乾燥したセル口一スエステル 1 2. 0 gを正確に秤量し、溶媒（メ チレンクロライ ド/メタノール = 9 Z 1 (重量比） の混合溶媒ゃァ セトンなど） 8 8. 0 gを加えて完全に溶解させる （ 1 2重量％試 料溶液）。 色差計 （日本電色工業製， 色差計∑ 9 0) と、 ガラスセル (横幅 45mm, 高さ 45mm， 光路長 1 0 mm) を用い、 以下の 計算式により Y Iを算出する。 Y I =Y I 2— Y I 1 (式中、 Υ Ι 1は溶媒の Υ I値， Υ I 2は 1 2重量％試料溶液の Υ I値を示す） さらに、 前記態様のセルロースエステルは、 溶液の安定性、 濾過 性、 紡糸特性も優れており、 長期間に亘り連続的に紡糸しても糸切 れの頻度を大きく低減できる。
また、 本発明のセルロースエステルは、 前記のように、 湿熱安定 性が高い。 そのため、 本発明は、 セルロースエステル 1 g中に残存 する総硫酸 （A) [単位は mo 1 ] と、 当該セルロースエステル 1 g中に含まれているカルシウムの総量 （B) [単位は mo 1 ] から 求められるモル比 （B) / (A) を、 前記範囲 （例えば、 0. 5< (B) / (A) < 1. 5) に調整して、 セルロースエステルの湿熱 安定性を改善する方法も包含する。
なお、 湿熱安定性は、 以下のようにして測定できる。
乾燥したセルロースエステルを粉碎し約 2. 0 gを耐熱ガラス試 験管に秤取し、 2m 1の蒸留水を加えたのち、 密栓をして沸騰水浴 中に 7時間浸漬する。 冷却後内容物を沸騰水で濾紙上に洗い出し、 濾液を合わして 1 5 0 m 1 とする。 この液についてフエノールフタ レインを指示薬として 0. 0 1 N— N a OH溶液 （水溶液） で滴定 する。 同時に使用水のみを用いたブランクテストを行い、 次式によ り湿熱安定性を算出する。
湿熱安定性 （％) = (A_B) XF X 0. 0 6 ÷試料重量 （ g r . ) (但し、 A : 0. 0 1 N-N a OH溶液 （水溶液） の滴定量 （m 1 ) B ： ブランクテストにおける 0. 0 1 N— N a〇 H溶液 （水溶液） の滴定量 （m 1 ) F ： 0. 0 1 N— N a〇H溶液 （水溶液） のフ ァクタ一）
上記方法による前記セルロースエステルの湿熱安定性 （％) は、 0. 0 8 %以下 （例えば、 0. 0 1〜0. 0 8 %) 、 好ましくは 0. 0 7 %以下 （例えば、 0. 0 2〜 0. 0 6 5 %) 、 さらに好ましく は 0. 0 6以下 （例えば、 0. 0 2〜 0. 0 5 5 % ) 、 特に 0. 0 5 %以下 （例えば、 0. 0 2〜0. 0 5 %) 程度である。
このような特性を有する本発明のセルロースァセテ一トは、 セル ロースアセテート溶液 （ドープ） を調製し、 フィルムや繊維を製造 するのに有用である。
①本発明のドープは、上記セル口一スエステルの態様（ 1 )〜（ 3) のうち少なくとも一種類のセルロースァセテ一トを含んでいる。 ② 本発明のドープは上記本発明の態様 （ 1 ) 〜 （ 3) のうち少なくと も一つに属する。 そして複数のセルロースエステルを混合して本発 明のセルロースエステルの態様 （ 1 ) 〜 （ 3 ) の混合物として、 本 発明の態様 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のうち少なくとも一つに属するようにす ることも可能である。
ドープは、 通常、 セルロースエステルと溶媒 （有機溶媒） とで構 成されている。 前記溶媒としては、 セルロースエステルの平均酢化 度などに応じて、 例えば、 ハロゲン化炭化水素類 （メチレンクロラ イ ド， エチレンクロライ ドなど) 、 ケトン類 （アセトン， メチルェ チルケトン， メチルイソプチルケトン， シクロへキサノンなど） 、 エステル類 （ギ酸ェチルなどのギ酸エステル， 酢酸メチル， 酢酸ェ チルなどの酢酸エステル、 乳酸ェチルなど） 、 エーテル類 （ジォキ サン， ジメ トキシェタンなど） 、 セロソルブ類（メチルセ口ソルブ， ェチルセ口ソルブなど） 、 セロソルブアセテート類 （メチルセロソ ルブアセテート， ェチルセ口ソルブアセテートなど） 、 およびこれ らの混合物から選択できる。溶媒は、二ト口化合物（ニトロメタン、 ニトロェタン， ニトロプロパンなど） 、 低級アルコール類 （メタノ ール， エタノール， イソプロパノール， ブタノール， ジアセトンァ ルコールなど） などを含んでいてもよい。
本発明のセルロースエステルの態様 （ 2 ) のセルロースエステル を用いた場合にはハロゲン化炭化水素類を溶媒として使用しなくて も安定したド一プを得ることができる。 また本発明のセルロースェ ステルの態様 （ 3 ) を用いた場合には八ロゲン化炭化水素類を溶媒 として使用しなくても、 有機溶剤を冷却することで溶解することも できる。
溶媒の使用量は、 フィルム成形における流延性、 紡糸性、 取扱い 性などを損わない範囲で選択でき、 例えば、 セルロースエステル 1 0 0重量部に対して 1 5 0〜 1 0 0 0重量部 （セルロースエステル の濃度 =約 1 0〜4 0重量％) 程度、 好ましくは 2 0 0〜 9 0 0重 量部 （セルロースエステルの濃度 =約 1 0〜 3 0重量％) 程度であ り、 セルロースエステルの含有量は、 通常、 1 0〜 2 5重量％ (例 えば、 1 0〜 2 0重量％) 程度である。 このようにして得られたド ープは、 溶液流延製膜法によるフィルム成形に有用である。
フィルム成形においては、 通常、 セルロースジアセテート乃至セ ルローストリアセテート （特にセルローストリアセテート） が使用 される。 溶液流延製膜法によるフィルムは、 通常、 ドープを支持体 に流延して一部乾燥し、 支持体から剥離した後、 乾燥することによ り得られる。 支持体としては、 慣用の支持体、 例えば、 鏡面仕上げ の金属製支持体 （例えば、 ステンレススチール製支持体） などが使 用できる。
前記のように本発明のセルロースエステルは、 支持体からの剥離 性 （離型性） が高いので、 支持体から半乾燥状態のフィルムを円滑 に剥離でき、 表面平滑性の高いセルロースエステルフィルムを得る ことができる。 そのため、 本発明のド一プを用いる方法は、 支持体 からのフィルムの剥離性を改善する方法として有用である。
また、 本発明のセルロースエステルフィルムは、 前記セルロース エステルで構成されているため、 光学的特性 （黄色度 （Y I ) 、 へ —ズゃ透明性） に優れている。 このようにして得られたセルロース エステルフィルムの厚みは、 用途に応じて、 例えば、 5〜 5 0 0 m、 好ましくは 1 0〜 2 0 0 im、 さらに好ましくは 2 0〜 1 40 11、 ょり好ましくは3 0〜 1 3 0 11、 （特に 5 0〜 1 2 0 m) 程度の範囲から選択できる。なお、本発明のセルロースエステルは、 前記溶液流延製膜法により、写真フィルム，偏光板の保護フィルム、 位相差板フィルム、 散乱フィルム、 視野角拡大フィルム （WVフィ ルム）、カラ一フィルター用フィルムなどの光学フィルムをフィルム 成形するのに有用なだけでなく、 支持体に対する剥離性に優れてい るので、 スピンコーティング法などによる薄膜の光学フィルムの製 造などにも利用できる。
本発明のセルロースエステルは、前記のように、ドーブの安定性， 濾過性，紡糸性にも優れている。紡糸法により繊維を製造する場合、 セル口一スエステルとしては、 通常、 セルロースジアセテート乃至 セルローストリアセテートが使用される。 紡糸は慣用の方法、 例え ば、 多数の細孔を有する紡糸口金からドープを紡糸し、 乾燥するこ とにより得ることができ、 必要に応じて延伸してもよい。 本発明の ド一プを紡糸すると、 口金細孔の目詰まりや糸切れを長期間に亘り 防止できる。 そのため、 本発明のド一プを用いる方法は、 紡糸性を 改善する方法として有用である。
本発明のセルロースエステルやドープは、 可塑剤、 例えば、 トリ フエニルフォスフエ一ト （TP P) 、 トリクレジルホスフェート （Τ C P) などのリン酸エステル、 ジメチルフタレート （DMP) 、 ジ ェチルフタレート （D E P) 、 ジブチルフタレート （DB P) 、 ジ ォクチルフ夕レート （DOP) 、 ジ一 2—ェチルへキシルフ夕レー ト （D EHP) などのフタル酸エステル、 ォレイン酸プチル、 リシ ノール酸メチルァセチル、 セバシン酸ジブチルなどの脂肪酸エステ ル、 クェン酸ァセチルトリェチル （OACTE) 、 クェン酸ァセチ ルトリブチル （OAC TB) などのクェン酸エステル、 トリメリッ ト酸エステルなどを含んでいてもよい。 これらの可塑剤は一種又は 二種以上使用できる。セルロースエステルは、劣化防止剤、例えば、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 過酸化物分解剤、 ラジカル禁止剤、 金 属不活性化剤、 酸捕獲剤などを含んでいてもよい。 さらに、 必要に 応じて、 前記セルロースエステルは、 他の添加剤、 例えば、 結晶核 形成剤、 無機粉末 （例えば、 ケイソゥ土、 炭酸カルシウム、 酸化チ タンなど） 、 熱安定剤、 難燃剤、 着色剤などを含んでいてもよい。 産業上の利用可能性
本発明のセルロースエステル （アルカリ金属およびアルカリ土類 金属の含有量が特定の範囲のセルロースエステル） は、 湿熱安定性 が優れているにもかかわらず、 溶液流延製膜法において支持体から の剥離性が高く、 表面平滑性， 光学的特性の高いフィルムを得るこ とができる。 また、 本発明のセルロースエステルは、 ド一プの安定 性， 濾過性や紡糸性並びに耐熱性にも優れている。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発 明はこれらの実施例により限定されるものではない。 尚、 本実施例 で記載している反応温度、 時間、 触媒量などは本発明者の装置で行 つた場合のものであり、 セルロースエステルの反応は複雑な固液反 応であり、 当然反応装置の大きさ、 形状、 温度測定部位などにより 得られる結果は異なる。 重要なのは、 本発明で開示している C a / s o 4 比率であり、 カルシウム量であるので、 その他の条件は反応 装置に合わせて必要とする物性が得られる、 最適の条件に設定する ことが必要なことは言うまでも無い。
[剥離性]
なお、 溶液流延製膜法によるフィルムの剥離性は次のようにして 評価した。 セルロースエステル 1 0 0重量部を、 メチレンクロライ ド 3 2 0重量部， メタノール 4 0重量部、 ブタノール 2 5重量部お よびトリフエニルホスフェート （T P P ) 1 5重量部を混合してド —プを調製する。 このド一プを、 室温 （2 0〜 2 5 °C ) で、 平滑な ステンレススチール板 （支持体） 上に厚み 1 mm程度に流延し、 室 温で 3〜4分間放置し、 支持体からの剥離性を以下の基準で評価す る。
〇： 引剥がし抵抗が小さく、 円滑に剥離でき、 フィルム表面が平 滑である
X ： 引剥がし抵抗力が大きく、 円滑に剥離できないか又はステン レススチール板にフィルムからの剥離物が付着する。
[アル力リ土類金属含有量]
乾燥したセルロースエステルを完全に燃焼させた後、 灰分を塩酸 に溶解した前処理を行った上で原子吸光法により測定した。 測定値 は絶乾状態のセル口一スエステル 1 g中の各アル力リ土類金属含有 量として p pmを単位として得られる。
[硫酸量]
乾燥したセルロースエステルを 1 3 0 0 °Cの電気炉で焼き、 昇華 してきた亜硫酸ガスを 1 0 %過酸化水素水にトラップして、 これを 規定水酸化ナトリゥム水溶液 （所定の規定度の水酸化ナトリゥム水 溶液、 通常、 0. 0 1〜 1 N規定の水酸化ナトリウム水溶液） にて 滴定した。 得られた値は S 04 2—換算の量である。 測定値は絶乾状態 のセルロースエステル 1 g中の硫酸含有量として p pmを単位とし て得られる。
[C a/S 04比率]
上記のアル力リ土類金属含有量の内、 カルシウムの含有量と硫酸 量から C a/S 04比率を算出する。 C a/S 04比率はモル比であ る。 即ち、 上記硫酸量を 9 6で除することにより、 ①セルロースェ ステル 1 g中の硫酸含有量が mo 1を単位として得られる。同様に、 ②上記アルカリ土類金属含有量の内、 カルシウム含有量を 4 0. 1 で除することにより、 セル口一スエステル 1 g中のカルシウム含有 量が mo 1 を単位として得られる。 ②を①で除することにより C a
/ S 04比率を求めることができる。
[湿熱安定性]
乾燥したセルロースエステルを粉碎し約 2. 0 gを耐熱ガラス試 験管に秤取し、 2m 1の蒸留水を加えたのち、 密栓をして沸騰水浴 中に 7時間浸漬する。 冷却後内容物を沸騰水で濾紙上に洗い出し、 濾液を合わして 1 5 0m l とする。 この液についてフエノールフタ レインを指示薬として 0. 0 1 N_N a OH溶液 （水溶液） で滴定 する。 同時に使用水のみを用いたブランクテストを行い、 次式によ り湿熱安定性を算出する。
湿熱安定性（％) = (A-B) XF X 0. 0 6 ÷試料重量（8 r . 、 又はグラム （g) )
(但し、 A : 0. 0 1 N-N a OH溶液の滴定量 （m l ) B ： ブ ランクテストにおける 0. 0 1 N— N a〇H溶液 （水溶液） の滴定 量 （m 1 ) F ： 0. 0 Ι Ν— N a OH溶液 （水溶液） のファクタ 一）
湿熱安定性は水分が充分にあり、 かつ高温に晒された場合のセル ロースエステルの加水分解のし難さの指標であり、 0. 0 8 %以下 であれば安定性はあるものと評価される。 即ち、 得られたセル口一 スァセテートを用いて上記の方法でフィルムを得た場合、 高温高湿 下 （例えば 4 0 °C X 9 0 RH%) の条件下で長時間 （例えば 1 0 0 0時間） 保持された場合でもセルロースエステルの加水分解に伴な う問題を生じ難い。
実施例 1、 2、 5および比較例 1〜3
[酢酸綿の調製]
広葉樹クラフト法パルプ （ 一セルロース含量 9 8. 5 %) 1 0 0重量部に氷酢酸 5 0重量部を散布して前処理活性化させた後、 氷 酢酸 445重量部、 無水酢酸 26 5重量部、 硫酸 8. 3重量部から なる混合物を添加し、 常法によりエステル化を行った。 加水を行つ た後、 中和剤として酢酸マグネシウムを添加して、 熟成を温度 6 0 〜 7 0 °Cにて約 7 0分行い、 希酢酸中に吐出して、 セルローストリ アセテートを沈殿させ、 得られた沈殿を 6分割した上で、 脱水、 純 水で洗浄することにより固液を分離し、酢化度（平均酢化度） 6 0. 8 %、 粘度平均重合度 3 1 3の実施例 1、 2、 5および比較例 1〜 3のセルローストリアセテート （CTA) を得た。
[後処理]
上記のセルローストリァセテ一トのフレークを 5〜 3 0 p pmの 濃度の異なる水酸化カルシウム水溶液にそれぞれ浸漬して処理した 後、 濾別し乾燥することにより、 表 1に記載の金属成分を含むセル ローストリアセテートを得た。 更に湿熱安定性、 溶液流延製膜法に よるフィルムの剥離性を評価した結果についても表 1に記載した。 実施例 6〜 9 以下に実施例 6から 9を記載する。
[酢酸綿の調製]
実施例 1と同様に、 広葉樹クラフト法パルプ （ο; —セルロース含 量 9 8 . 5 % ) 1 0 0重量部に氷酢酸 5 0重量部を散布して前処理 活性化させた後、 氷酢酸 4 4 5重量部、 無水酢酸 2 6 5重量部、 硫 酸 8 . 3重量部からなる混合物を添加し、 常法によりエステル化を 行った。 加水を行った後、 中和剤として酢酸マグネシウムを添加し て、実施例 1と比較して約 1 0 °C高い温度にて約 7 0分熟成を行い、 希酢酸中に吐出して、 セルローストリアセテートを沈殿させ、 得ら れた沈殿を 4分割した上で、 脱水、 純水で洗浄することにより固液 を分離し、 酢化度 （平均酢化度） 6 0 .寸 8 %、 粘度平均重合度 3 0 3の実施例 6〜 9のセルローストリアセテ 1ート （C T A ) を得た。
[後処理]
上記のセルローストリアセテートのフレークを 5〜 3 0 p p mの 濃度の異なる水酸化カルシウム水溶液にそれぞれ浸漬して処理した 後、 濾別し乾燥することにより、 表 1に記載の金属成分を含むセル 口一ストリアセテートを得た。 更に湿熱安定性、 溶液流延製膜法に よるフィルムの剥離性を評価した結果についても表 1に記載した。 表 1
Ca Mg 硫酸量 Ca 湿熱安定性 Ca Mg 剥離性 試験例 ppm ppm ppm S04 % 10-7mo l 10-7mo l
比較例 1 1. 3 17. 0 190 0. 02 0. 3 7. 0 〇 比較例 2 23. 3 15. 0 1 90 0. 29 5. 8 6. 2 〇 比較例 3 34. 7 14. 0 200 0. 42 0. 096 8. 7 5. 8 〇 実施例 1 40. 5 14. 0 190 0. 51 0. 077 10. 1 5. 8 〇 実施例 2 46. 7 14. 0 200 0. 56 1 1. 7 5. 8 〇 実施例 5 66. 2 20. 0 180 0. 88 0. 040 16. 5 8. 2 〇 実施例 6 41. 5 9. 0 100 0. 99 10. 4 3. 7 〇 実施例 7 31. 5 8. 7 100 0. 75 0. 048 7. 9 3. 6 〇 実施例 8 21. 4 9. 4 100 0. 51 0. 060 5. 3 3. 9 〇 実施例 9 57. 5 9. 0 100 1. 38 0. 048 14. 3 3. 7 〇 表 1の比較例 1〜 3及び実施例 1〜 2、 実施例 5〜 9から明らか な通り、 湿熱安定性は C a/S 04比 0. 4 2から 0. 5 6の間に 変曲点があり 0. 5 0以上であれば 0. 0 8 %以下とすることがで きる。 アルカリ土類金属の含有量がほぼ同じ、 実施例 6〜 8と比較 例 3から明らかな通り、 アルカリ土類金属類が約 5 0 p pmあるい はセルロースエステル乾燥重量 l g当たり 1 4 X 1 0—7mo l含ま れているとしても、 良好な耐湿熱安定性を得ることはできず、 硫酸 量とカルシウムの比が湿熱安定性に重要な因子であることが解かる。 実施例 3 , 4
以下に実施例 3および 4を記載する。
[酢酸綿の調製]
(合成工程）
一セルロース含量が約 9 8. 5 %の木材パルプ（水分含量： 7. 3重量％) を解砕した。 パルプ 1 0 0重量部に対して、 3 0重量部 の氷酢酸を均一に散布し攪拌した後、 室温で 9 0分間放置した。 予 め冷却した無水酢酸 2 7 0重量部、 酢酸 3 8 0重量部および 9 8 % 硫酸 7重量部の混合液中に、 パルプを投入し、 混合した。 反応温度 を、 外部冷却/加温によって、 反応開始時の 0 °Cから 6 0分後に 3 7 °Cに直線的に昇温し、 さらに 9 0分間 3 7 °Cに保持した。 このよ うにしてセルロースアセテートを合成した。
(熟成工程）
合成したセルロースァセテ一卜のド一プに酢酸水溶液を加え、 温 度を 5 4 °Cに上げて、 1 1 5分間保持してセルロースアセテートを 熟成した。混合比は、セルロースァセテ一ト 4 9 9重量部に対して、 酢酸 （ァセチル基供与体） 1 9 3 0重量部、 水 6 4重量部、 硫酸（触 媒） 2 1重量部であった。 よって、 酢酸 （ァセチル基供与体） に対 する水の量は、 1 1モル％であった。 得られた溶液を 3 0 °Cで 3時 間保持して、 セルロースアセテートを熟成した。
熟成終了後、 酢酸マグネシウム水溶液を加えて攪拌した。 得られ た溶液を 1 0重量％酢酸水溶液中に加え、 得られた沈澱を二分割し た上で濾別、 純水の温水にて各々流水洗浄、 脱液を行って、 実施例 3および 4の湿綿を採取した。
(セルロースアセテートの分析）
製造した実施例 3および 4セルロースアセテートについて、 2位 の置換度 （2 D S ) 、 3位の置換度 （3 D S ) 、 6位の置換度 （6 D S ) および重合度を測定した。 置換度の測定は、 手塚 （Tezuka, Carbohydr. Res. 273, 83 (1995) )の方法に従い実施した。すなわち、 試料セルロースァセテ一トの遊離水酸基をピリジン中で無水プロピ オン酸によりプロピオニル化する。 得られた試料を重クロ口ホルム に溶解し、 炭素 1 3のスペクトルを測定する。 ァセチル基の力ルポ ニル炭素のシグナルは 1 6 9 p p mから 1 7 1 p p mの領域に、 高 磁場から 2位、 3位、 6位の順で、 プロピオニル基の力ルポニル炭 素のシグナルは、 1 7 2 p p mから 1 7 4 p p mの領域に同じ順序 で現れる。 それぞれ対応する位置でのァセチルとプロピオ二ルの存 在比から、 もとのセルロースァセテ一トにおけるァセチル基の分布 を求めることができる。この手法にて分析したところ、 6 D Sは 0 . 9 0 1、 2 D Sは 0 . 9 4 5、 3 D Sは 0 . 9 4 1であった。 重合 度 （平均重合度） は 2 8 4であった。 これらの数値について実施例 3および 4について有意な差は認められなかった。
[後処理]
この酢酸綿について実施例 1、 2、 5から 9及び比較例 1から 3 と同様の後処理を行った。 即ち実施例 3と実施例 4は濃度の異なる 水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、 ろ別脱液を行い熱風乾燥を行つ た。 更に湿熱安定性、 溶液流延製膜法によるフィルムの剥離性を評 価した。 これらの結果を表 2に記載する。
表 2から明らかなとおり実施例 3、 4は湿熱安定性にも優れ、 剥 離性も良好である。 表 2
Ca Mg 硫酸量 Ca 湿熱安定性 Ca Mg 剥離性 試験例 ppm ppm ppm S04 % 10"7mo l 10"7mo l 実施例 3 71. 5 3. 0 250 0. 69 0. 049 17. 8 1. 2 〇 実施例 4 66. 1 3. 0 200 0. 79 0. 051 16. 5 1. 2 〇

Claims

請求の範囲
1. セルロースエステル 1 g中に残存する総硫酸 （A) [単位 は mo l ] と、 当該セルロースエステル 1 g中に含まれているカル シゥムの総量 （B) [単位は mo 1 ] から求められるモル比が下式 を満たすセルロースエステル。
0. 5 < (B) / (A) < 1. 5
2. セルロースエステル 1 g中の残存総硫酸 （A) [単位は m o 1 ] とカルシウムの総量 （B) [単位は mo 1 ] とのモル比が下 式を満たす請求項 1に記載のセルロースエステル。
0. 7 5 < (B) / (A) < 1. 0
3. セルロースエステル 1 g中に残存する総硫酸 （A) が、 1
X 1 0—7〜 5 0 0 X 1 0 ~7m o 1である請求項 1又は 2に記載のセ ルロースエステル。
4. セル口一スエステル 1 g中に含まれるカルシウムの総量 (B) [単位は mo 1 ] が下式を満たす請求項 1から 3の何れかに 記載のセルロースエステル。
Figure imgf000039_0001
5. セルロースエステルがセルロースァセテ一卜であり、 平均 酢化度が 43. 7〜 6 2. 5 %である請求項 1から 4の何れかに記 載のセル口一スエステル。
6. セルロースエステルが混合脂肪酸エステルである請求項 1 から 5の何れかに記載のセルロースエステル。
7. セルロースエステルがセルロースアセテートであり、 かつ 2位、 3位のァセチル置換度の合計が 1. 7 0以上 1. 9 5以下で あり、 かつ 6位のァセチル置換度が 0. 8 8以上である請求項 1か ら 5の何れかに記載のセルロースエステル。
8. セルロースエステルがセルロースアセテートであり、 かつ 2位、 3位のァセチル置換度の合計が 1. 84以上 1. 9 2以下で あり、 かつ 6位のァセチル置換度が 0. 8 9以上0. 9 2以下であ る請求項 1から 5の何れかに記載のセルロースエステル。
9. 上記請求項 1から 8の何れかに記載されるセルロースエス テルを用いて作製された光学フィルム。
1 0. 偏光板保護フィルム、 位相差板フィルム、 散乱フィルム、 および視野角拡大フィルムから選択された何れかのフィルムである 請求項 9記載の光学フィルム。
1 1. 硫酸の存在下でセルロースをァシル化した後、 脱ァシル 化してセルロースエステルを製造する方法であって、 前記旒酸を中 和剤により少なくとも部分的に中和した後、 カルシウム成分を添加 して請求項 1から 8の何れかに記載のセルロースエステルを製造す る方法。
1 2. 硫酸の存在下でセルロースをァセチル化剤でァセチル化 し、 加水分解し、 カルシウム成分を添加して請求項 1から 8の何れ かに記載のセルロースエステルを製造する方法であって、 前記硫酸 を、 (i) ァセチル化後で、 かつ熟成前、 又は (ii) 熟成後で、 かつ 前記カルシウム成分添加前に、 マグネシウム成分を含む中和剤によ り少なくとも部分的に中和したのち、水酸化カルシウムを添加して、 セルロースエステル 1 g中に残存する総硫酸（A) [単位は m 0 1 ] と、 当該セルロースエステル 1 g中に含まれているカルシウムの総 量 （B) [単位は mo 1 ] から求められるモル比 （B) / (A) を 下式で表される範囲に調整する請求項 1 1記載の製造方法。
0. 5 < (B) / (A) < 1. 5
1 3. セルロースエステル 1 g中に残存する総硫酸 （A) [単 位は mo l ] と、 当該セルロースエステル 1 g中に含まれている力 ルシゥムの総量 （B) [単位は mo 1 ] から求められるモル比 （B) / (A) を下式で表される範囲に調整して、 セルロースエステルの 湿熱安定性を改善する方法。
0. 5 < (B) / (A) < 1. 5
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Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005082744A (ja) * 2003-09-10 2005-03-31 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエステル又はそのフイルム及びその製造方法
JP2006089574A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエステル及びその製造方法
JP2006199029A (ja) * 2004-12-21 2006-08-03 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルムの製造方法
JP2007231157A (ja) * 2005-03-10 2007-09-13 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、光学補償フィルム、光学補償フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP2008201902A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Daicel Chem Ind Ltd セルロース誘導体及びその製造方法
JP2009019123A (ja) * 2007-07-12 2009-01-29 Daicel Chem Ind Ltd ６位高アセチル化セルロースアセテート及びその製造方法
JP2010202793A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエステル及びその製造方法
JP2010536995A (ja) * 2007-08-24 2010-12-02 イーストマン ケミカル カンパニー 低複屈折の混合セルロースエステルおよびそれから形成されるフィルム
CN102153659A (zh) * 2011-04-07 2011-08-17 泸州北方化学工业有限公司 醋酸纤维素酯的制备方法
CN102153660A (zh) * 2011-04-07 2011-08-17 泸州北方化学工业有限公司 醋酸纤维素酯的生产工艺
CN102180976A (zh) * 2011-04-07 2011-09-14 泸州北方化学工业有限公司 醋酸纤维素酯的生产方法
JP2012128434A (ja) * 2004-09-27 2012-07-05 Fujifilm Corp セルロースアシレートフイルム並びにそれを用いた光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2013049867A (ja) * 2012-11-28 2013-03-14 Daicel Corp セルロースエステルの製造方法
JP2013080117A (ja) * 2011-10-04 2013-05-02 Konica Minolta Advanced Layers Inc 光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP2013519754A (ja) * 2010-02-12 2013-05-30 イーストマン ケミカル カンパニー Ｌｃｄフィルム用亜硫酸軟材系三酢酸セルロース
WO2017158639A1 (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 株式会社ダイセル セルロースアセテート
US9938392B2 (en) 2016-02-22 2018-04-10 Fuji Xerox Co., Ltd. Resin composition, resin molded article, and method of preparing resin composition
JP2019143039A (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 リンテック株式会社 粘着シート
WO2021144914A1 (ja) * 2020-01-16 2021-07-22 株式会社ダイセル セルロースアセテートペレット
JP2022171672A (ja) * 2019-12-09 2022-11-11 株式会社ダイセル セルロースアセテート及びセルロースアセテート組成物

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8349921B2 (en) 2007-08-24 2013-01-08 Eastman Chemical Company Mixed cellulose ester films having +C plate and −A plate optical properties
US9273195B2 (en) 2010-06-29 2016-03-01 Eastman Chemical Company Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions
US20110319531A1 (en) 2010-06-29 2011-12-29 Eastman Chemical Company Cellulose ester compositions
JP5838973B2 (ja) * 2010-12-09 2016-01-06 コニカミノルタ株式会社 偏光板保護フィルム
US20130150484A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 Eastman Chemical Company Cellulose esters in pneumatic tires
US9023757B2 (en) 2012-01-27 2015-05-05 Celanese Acetate Llc Substituted cellulose acetates and uses thereof
US9167830B2 (en) 2012-01-27 2015-10-27 Celanese Acetate Llc Substituted cellulose acetates and uses thereof
US9212290B2 (en) 2012-01-27 2015-12-15 Celanese Acetate Llc Substituted cellulose acetates and uses thereof
WO2014046681A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Celanese Acetate Llc Engineered wood produced with substituted cellulose ester adhesives and methods relating thereto
WO2014046679A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Celanese Acetate Llc Wood laminate articles comprising substituted cellulose ester adhesives and methods relating thereto
JP6529967B2 (ja) * 2013-10-10 2019-06-12 ソルベイ アセトウ ゲーエムベーハー アシル化方法
JP6410687B2 (ja) * 2014-08-29 2018-10-24 富士フイルム株式会社 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
US10077342B2 (en) 2016-01-21 2018-09-18 Eastman Chemical Company Elastomeric compositions comprising cellulose ester additives
KR102290865B1 (ko) * 2018-05-28 2021-08-23 산진 옵토일렉트로닉스 (쑤저우) 컴퍼니 리미티드 편광판, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
US11827772B2 (en) * 2019-12-10 2023-11-28 Ticona Llc Cellulose ester composition containing bloom resistant or bio-based plasticizer

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH115851A (ja) * 1997-06-17 1999-01-12 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアセテートフイルム、その製造方法および偏光板保護膜
JP2000313766A (ja) * 1999-03-03 2000-11-14 Konica Corp セルロースエステルフィルム
JP2002062430A (ja) * 2000-08-22 2002-02-28 Konica Corp セルロースエステルフィルム、長尺位相差フィルム、光学フィルムとその製造方法及びそれらを用いた偏光板と表示装置
JP2002131536A (ja) * 2000-10-20 2002-05-09 Konica Corp 偏光板保護フィルム及びその製造方法並びに偏光板及び液晶表示装置
JP2002317059A (ja) * 2001-04-20 2002-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフイルム，偏光板及び製膜方法
JP2002348403A (ja) * 2001-05-29 2002-12-04 Konica Corp セルロースエステルの回収方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63105665A (ja) 1986-10-21 1988-05-10 三菱レイヨン株式会社 シガレツトフイルタ−素材
JPH0196232A (ja) 1987-10-09 1989-04-14 Mitsubishi Acetate Co Ltd 酢酸セルロース成形物の製造方法
JPH0196231A (ja) 1987-10-08 1989-04-14 Mitsubishi Acetate Co Ltd 酢酸セルロース成形物の製造法
US5256006A (en) * 1991-09-23 1993-10-26 Harding Daniel M Driving cap for stakes and posts
TW256845B (ja) * 1992-11-13 1995-09-11 Taisyal Kagaku Kogyo Kk
JP3342763B2 (ja) 1994-02-04 2002-11-11 ダイセル化学工業株式会社 シガレットフィルター素材
JP4094693B2 (ja) * 1996-10-25 2008-06-04 ダイセル化学工業株式会社 セルローストリアセテートおよびその製造方法
JP4136054B2 (ja) 1997-03-19 2008-08-20 ダイセル化学工業株式会社 セルロースアセテートおよびそれを含むドープ
US7122660B1 (en) * 1998-03-17 2006-10-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Cellulose acetate and dope containing the same
JP4081849B2 (ja) 1998-04-28 2008-04-30 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースアシレート溶液の調製方法、セルロースアシレートフィルムの製造方法
JP4016565B2 (ja) 1999-03-03 2007-12-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルフィルムからなる光学フィルム、偏光板
JP4320933B2 (ja) 2000-07-21 2009-08-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 表示用偏光板保護フィルム、その製造方法、偏光板及び表示装置
JP4094819B2 (ja) 2001-01-17 2008-06-04 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフイルムおよびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH115851A (ja) * 1997-06-17 1999-01-12 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアセテートフイルム、その製造方法および偏光板保護膜
JP2000313766A (ja) * 1999-03-03 2000-11-14 Konica Corp セルロースエステルフィルム
JP2002062430A (ja) * 2000-08-22 2002-02-28 Konica Corp セルロースエステルフィルム、長尺位相差フィルム、光学フィルムとその製造方法及びそれらを用いた偏光板と表示装置
JP2002131536A (ja) * 2000-10-20 2002-05-09 Konica Corp 偏光板保護フィルム及びその製造方法並びに偏光板及び液晶表示装置
JP2002317059A (ja) * 2001-04-20 2002-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフイルム，偏光板及び製膜方法
JP2002348403A (ja) * 2001-05-29 2002-12-04 Konica Corp セルロースエステルの回収方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1619209A4 *

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005082744A (ja) * 2003-09-10 2005-03-31 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエステル又はそのフイルム及びその製造方法
JP4682308B2 (ja) * 2003-09-10 2011-05-11 ダイセル化学工業株式会社 セルロースエステル又はそのフイルム及びその製造方法
JP2006089574A (ja) * 2004-09-22 2006-04-06 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエステル及びその製造方法
JP2012128434A (ja) * 2004-09-27 2012-07-05 Fujifilm Corp セルロースアシレートフイルム並びにそれを用いた光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2006199029A (ja) * 2004-12-21 2006-08-03 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルムの製造方法
JP2007231157A (ja) * 2005-03-10 2007-09-13 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、光学補償フィルム、光学補償フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP2008201902A (ja) * 2007-02-20 2008-09-04 Daicel Chem Ind Ltd セルロース誘導体及びその製造方法
JP2009019123A (ja) * 2007-07-12 2009-01-29 Daicel Chem Ind Ltd ６位高アセチル化セルロースアセテート及びその製造方法
JP2010536995A (ja) * 2007-08-24 2010-12-02 イーストマン ケミカル カンパニー 低複屈折の混合セルロースエステルおよびそれから形成されるフィルム
JP2010202793A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエステル及びその製造方法
JP2013519754A (ja) * 2010-02-12 2013-05-30 イーストマン ケミカル カンパニー Ｌｃｄフィルム用亜硫酸軟材系三酢酸セルロース
JP2016117884A (ja) * 2010-02-12 2016-06-30 イーストマン ケミカル カンパニー Ｌｃｄフィルム用亜硫酸軟材系三酢酸セルロース
CN102180976A (zh) * 2011-04-07 2011-09-14 泸州北方化学工业有限公司 醋酸纤维素酯的生产方法
CN102153659A (zh) * 2011-04-07 2011-08-17 泸州北方化学工业有限公司 醋酸纤维素酯的制备方法
CN102153660B (zh) * 2011-04-07 2013-01-02 泸州北方化学工业有限公司 醋酸纤维素酯的生产工艺
CN102153660A (zh) * 2011-04-07 2011-08-17 泸州北方化学工业有限公司 醋酸纤维素酯的生产工艺
JP2013080117A (ja) * 2011-10-04 2013-05-02 Konica Minolta Advanced Layers Inc 光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP2013049867A (ja) * 2012-11-28 2013-03-14 Daicel Corp セルロースエステルの製造方法
US9938392B2 (en) 2016-02-22 2018-04-10 Fuji Xerox Co., Ltd. Resin composition, resin molded article, and method of preparing resin composition
WO2017158639A1 (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 株式会社ダイセル セルロースアセテート
CN109195995A (zh) * 2016-03-15 2019-01-11 株式会社大赛璐 乙酸纤维素
JPWO2017158639A1 (ja) * 2016-03-15 2019-01-31 株式会社ダイセル セルロースアセテート
JP2019143039A (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 リンテック株式会社 粘着シート
JP2022171672A (ja) * 2019-12-09 2022-11-11 株式会社ダイセル セルロースアセテート及びセルロースアセテート組成物
US11920021B2 (en) 2019-12-09 2024-03-05 Daicel Corporation Cellulose acetate and cellulose acetate composition
WO2021144914A1 (ja) * 2020-01-16 2021-07-22 株式会社ダイセル セルロースアセテートペレット

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Publication number Publication date
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