JP5517409B2 - セルロースアセテート及びその製造方法 - Google Patents
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Description
これらの用途の中でも近年特に液晶表示装置関係の光学材料、例えば、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルムなどの光学フィルムとして用いられておりその重要性が高まっている。液晶表示装置用の光学フィルムの材料として用いられるセルローストリアセテートは、従来の写真フィルム用の光学フィルム材料として用いられるセルローストリアセテートと比較してより高度な光学的性能や品質を要求されている。
前記特許文献1によればダイから金属支持体上に流延する際の、流延膜(ドープそのものが溶液状態のため柔らかい)[「ウェブ」と同義語と思われる]とは、周囲の風の強さ、金属支持体の移行速度と流延量との関係、金属支持体の走行性の正確さ、流延膜の金属支持体に接する角度等が横段に関係していることが記載されている。またウェブを金属支持体から剥離する際においても、剥離張力、剥離する時の残留溶媒量、金属支持体表面の汚れ具合によっても横段が発生することが記載されている。([発明が解決しようとする課題]欄)
前記特許文献1によれば、横断を発生する原因となるのは、金属支持体の汚れでありことが記載されている。そして金属支持体を清掃する方法が記載されている。更には、不用意に汚れた金属支持体を使用し、製膜を続けている間にウェブの剥離残りや微細なカスなどによる汚れが蓄積して、汚れのところの剥離が悪くなり不規則な横段を生じ易く、このような場合、生産を中止して清掃し直す必要があることが記載されている。(段落番号[0055])
上記の通り横断の原因となる金属支持体の汚れは、清掃することでしか除去できず、清掃するためには製造を中断して行う必要があり生産性が良好ではない。
この剥ぎ取り角度は、流延支持体から剥ぎ取りロールまでのフィルムの張力と関係しており、フィルムの張力を上げればフィルムは下に移動し、その結果剥ぎ取り角度が小さくなり、また逆にフィルムの張力を下げればフィルムは上に移動し、その結果剥ぎ取り角度が大きくなることが記載されている。また、フィルムと流延支持体との剥離性も関係し、剥離性がよければ剥ぎ取り角度が小さくなり、剥離性が悪ければ剥ぎ取り角度が大きくなるものであることが記載されている。したがって、フィルムの張力を所定範囲に制御したり、フィルムの剥離性を調整したりすることにより、フィルムの剥ぎ取り角度を30〜80度の範囲に調整することができることが記載されている。(段落番号[0013])
上記特許文献2の方法を用いれば剥離性を向上させることができ、ある程度の連続製造時間の延長を図ることができる。しかしながら、金属支持体が汚れてくることにより、前記特許文献2に記載の剥ぎ取り角度を満たしていても横段が発生することを防げなかった。
また、第2の方法としてカルシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の量を特定の範囲とすることで、セルロースアセテートに結合した結合硫酸については塩型とし、カルボキシル基については酸型とすることができることが記載されている。そして、特許文献3の比較例3においては、カルシウムが0ppm、マグネシウムが7.3ppm、ナトリウムが0ppmのセルローストリアセテートが開示されている。しかしながら、この比較例に記載されているような極端にアルカリ土類金属が少ないようなセルロースアセテートは耐熱性に劣るため、セルロースアセテートの製造過程や使用後の加水分解を抑制できず、変色などを生じるため実用的ではないことが記載されている。
前記特許文献3はセルロースアセテートの流延時の剥離性改善について顕著な効果を示したため、前記特許文献3の公開以降多くのアルカリ土類金属やアルカリ金属を限定したセルローストリアセテートが提案されている。また、特定の酸解離指数を持つ物質を剥離促進剤としてセルロースアセテートの溶液に添加することが提案されている。
前記特許文献4では、更にセルロースエステル中のアルカリ土類金属含有量が30ppm以下である該セルロースエステルを含有する事を特徴とする光学フィルムが記載されている。(請求項5)前記特許文献4によれば光学特性に優れ、かつ平面性がよくカールの少ない、取り扱い性に優れた光学フィルムを提供することができるというものである。(要約)
そして実施例においては、カルシウムとマグネシウムの合計量としてのアルカリ土類金属量として、15、17、20、30ppmのものが開示されている。しかしながら、この文献では如何にしてセルロースエステル中のアルカリ土類金属を減少させるかについては何ら記載されていない。そして、アルカリ土類金属の金属支持体の汚染については何ら記載も開示もない。そして、セルロースエステルに含有される硫酸量については何ら記載されていない。
そのためセルロースエステル1g当たり5×10-7mol程度の量のカルシウムを含有させることあき差異されており、またカルシウム含有量が20×10-7mol程度の量を超えた場合には溶液流延製膜法での金属支持体からの剥離性及び紡糸性に問題が生じる場合もあり、好ましい範囲としてはカルシウム含有量がセルロースエステル1g当たり5×10-7以上、20×10-7以下(単位はmol)であり、特に好ましい範囲としては8×10-7以上、15×10-7以下であることが記載されている。
そして、この特許においてカルシウムと硫酸との比が0.5以上でかる1.2以下である場合に湿熱安定性と金属への剥離性に特に優れたセルロースエステルが得られることが記載されている。(特許請求の範囲)前記特許文献7ではカルシウムを含有することが必要であることが記載されており、カルシウムが少ない場合に金属支持体の汚れが減少することについては何ら記載されていない。また、硫酸量が少ない場合には、マグネシウムを安定剤として使用しても良好な湿熱安定性が得られることについては開示も示唆もない。
特許文献3でも開示されている通り、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、セルロースアセテートの耐熱性を確保し、加水分解を抑制し、着色などを防ぐ作用がある。そして、特許文献5にて開示されている通り、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の中でも特にカルシウムにこの安定性の効果が高い。したがって、アルカリ土類金属として、特にはカルシウムの含有量を少なくするのではなく、前記特許文献3で記載されている有効量以上のアルカリ土類金属を添加し、金属支持体と流延膜との剥離性改善する試みが主に行われてきた。すなわち、前記特許文献3に記載されている第1の様態である酸解離指数が特定の範囲の酸、例えばクエン酸などを含有させる技術を発展させたものである。
前記特許文献9では、溶解度がある程度以上あることにより、ダイ内部や配管内部では、アルカリ土類金属塩が析出することを抑制することを特徴としている。この技術によれは配管内部での金属塩の析出は防止できるが、金属支持体では流延膜は乾燥させられるため、金属支持体上のウェブ残渣においては溶液濃度が高くなり、溶解度が高いものであって、金属支持体上では析出を防ぎ得ない。
このように、従来開示されている技術では、前記特許文献3の技術及びその応答技術を用いても、前記特許文献1及び2で問題となっている金属支持体の汚れを防止することはできず返って、金属支持体の汚れを助長する結果となっていた。
前記特許文献11に記載されている方法によれば、硫酸触媒の存在下、セルロースをアシル化剤でアシル化した後、熟成工程において、連続的又は複数回(例えば、3回以上)に分けて間欠的に塩基(カルシウム成分など)を添加して熟成し、結合硫酸量の少ないセルロースエステルを製造することが開示されている。そしてこの方法により、結合硫酸量を10〜150ppm程度に低減できるので、カルシウム含量も10〜110ppm程度に低減できることが開示されている。
しかしながら、前記特許文献11においては、あくまでも従来の硫酸量にみあった塩基を添加することが記載されており、残存硫酸とカルシウムの比率は前記特許文献7に記載された範疇に含まれるものでしかなかった。また流延時の金属支持体の汚れとアルカリ土類金属及び硫酸量の関係については何ら記載されていなかった。そして、金属指示体の汚れに対するアルカリ土類金属の種類の及ぼす影響については何も開示されていなかった。
1)硫酸に換算したセルロースエステルに対する量として10ppm以上で160ppm以下、でかつ
2)カルシウムが含まれていないか、含まれている場合でもカルシウム量を10ppm以下でかつ
3)マグネシウム量を10〜60ppm含有する
セルロースエステル特にはセルローストリアセテートである。
(1)中和時に添加する水の滴下速度を遅くする。
(2)触媒として用いる硫酸量を少なくする。
(3)中和前あるいは熟成中の温度を高くする。
などの方法を取ることができることが開示されている。
本発明においてもこれらの技術を用いることができ、更には必要に応じてこれらの方法を適宜組み合わせて用いることもできる。
ところで、セルローストリアセテートなどのセルロースエステル中に含まれるカルシウムの由来としては二種類ある。第一に上記の通り、エステル化後の触媒硫酸の中和(部分中和を含む)、そして耐熱処理に用いられたカルシウム水酸化物及びカルシウム塩が期限となるものである。また場合により加水分解終了後の反応液を沈殿する水分やフレークを洗浄する水分に不純物として含まれているカルシウムイオンに由来する場合もある。いずれにしても、これらのカルシウムイオンはエステル化の工程中に混入する。
第二のカルシウムの由来としては、原料パルプに含まれるカルシウム分である。
そして、その特定成分はアセチル化などのエステル化工程を経てもセルロースエステル中に残存する。
また、第二の由来によるカルシウムの低減については後述の通り原料パルプの精製工程そのものを検討する必要がある。しかしながら、セルロースエステル中に存在するカルシウムとしては、大部分が第一の由来によるものであり、第一の由来によるカルシウム分を少なくすることで本発明の目的を達成することができる。
したがって、カルシウムとマグネシウムの量の総計としてはセルロースエステル1g当たり5.3×10-6N以下である。この範囲は特許文献3で開示されている5.5×10-6N以下であり、金属に対する剥離性を考慮した場合にはこの範囲がより好ましい。より好ましくは、マグネシウム量を20〜60ppm、更に好ましくは30〜50ppm含むものである。これらのマグネシウム量はセルロースエステル1g当たりに対するマグネシウム量として表記した場合はそれぞれ1.7×10-6N〜4.8×10-6N及び、2.5×10-6N〜3.3×10-6Nの範囲に相当する。
本発明では、原料パルプとして、カルシウム含量の少ないパルプを用いるのが好ましい。カルシウム含量の少ないパルプを用いることにより、セルロースエステル中に含まれるカルシウム量を少なくすることができる。例えば好適なパルプのカルシウム含量は20ppm以下(例えば、0.01〜18ppm)であり、好ましくは15ppm以下(例えば、0.01〜15ppm)、さらに好ましくは10ppm以下(例えば、0.05〜10ppm)、特に5ppm以下(例えば、0.1〜5ppm)である。なお、溶解パルプ中のカルシウム含量は、光学的な品質の観点からは、少なければ少ないほど好ましい。
パルプ中のカルシウム含量の測定は原子吸光法で行う。具体的な測定の前処理手順としては以下の方法を用いる。
(1)洗浄した50ml容量の磁性坩堝を2N硝酸水溶液中に1晩浸漬する。
(2)2N硝酸に漬けておいた磁性坩堝を純水で洗浄した後、超純水ですすぎ、乾燥
器中で乾燥させる。
(3)試料2gを磁性坩堝に精秤する。
(4)電熱器上で磁性坩堝中の試料を炭化させる。
(5)磁性坩堝を電気炉に入れ、500℃で約1時間、600℃で約1.5時間、灰
化する。
(6)完全に白く灰化したら、電気炉を止め、そのまま炉中で放冷する。
(7)0.5N塩酸水溶液を磁性坩堝に10ml入れ、サンドバス上で加熱溶解する。
(8)溶液を放冷後、50mlのメスフラスコに洗浄済みのロートを用いて移し、磁性
坩堝を超純水で洗いこみメスアップする(塩酸濃度:0.1Nとなる)。
(9)標準液として、1000ppm濃度のカルシウム標準液を0.1N塩酸水溶液で
希釈し、0.1ppm、0.75ppm、1.5ppmの濃度で調製する。
(10)フレーム原子吸光にて測定する。
検量線は次の方法で作成した。検量線用の標準液は市販の原子吸光用標準液を0.1N
の塩酸水溶液にて、0.1、0.75、1.5ppm濃度に、希釈調製し使用した。使用
した原子吸光装置は、島津製作所(株)製、商品名「AA−680」である。
液晶表示装置において液晶の表示方法としてOCB法やVA法が存在する。このようなOCB用やVA用の光学フィルムおいては、所望の光学適性を得るために延伸する場合もある。このような延伸性は、セルローストリアセテートは不足する。したがって、延伸する必要に応じて、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース混合脂肪酸エステルを本発明に用いても良い。またセルロースアセテートの延伸性を改良するために、セルロースをエーテル化した後、エステル化したようなセルロース誘導体も本発明には好ましく用いることができる。更には、セルロースアセテートに環状ラクトンなどを作用させたセルロース誘導体も場合により用いることができる。
好ましくはセルローストリアセテートであり、この場合のセルロースエステルの置換度は2.80〜2.965(特に2.85〜2.965)程度である。酢化度で表記した場合は、55.0〜62.0%、である。この場合の酢化度は60〜62.0、(置換度で2.79〜2.96、さらに好ましくは61.0〜62.0%(特に61.1〜61.4%)程度であってもよい。
本発明のセルロースエステルの製造方法は、好ましくはカルシウム含量が20ppm以下のパルプと、エステル化剤とを反応させる方法であるが、通常のパルプを原料として合成することができる。本発明においては後記の通り、セルロースエステル中に残存する総硫酸量を減少させるために前記特許文献7に記載されている方法や、特開2006−089574号公報に記載されている中和方法を用いる点を除いては、慣用の製造方法を利用できる。得られるセルロースエステルの分子量を高くできる点で、特開2006−089574号公報に記載されている中和方法を用いるのが好ましい。
前記活性化工程において、原料パルプ(セルロース)は、通常、乾式などで解砕処理される。解砕処理されたパルプを活性化処理する方法としては、例えば、有機カルボン酸や含水有機カルボン酸(酢酸や含水酢酸)の噴霧や、有機カルボン酸や含水有機カルボン酸への浸漬などによリ、パルプ(セルロース)を処理することにより行うことができる。有機カルボン酸(酢酸など)の使用量は、セルロース100重量部に対して10〜100重量部、好ましくは20〜80重量部、さらに好ましくは30〜60重量部程度であってもよい。
前記アシル化工程では、活性化されたセルロースをアシル化触媒(特に、硫酸などの強
酸)の存在下、アシル化剤でアシル化する。
アシル化触媒としての硫酸の使用量は、通常、原料セルロース100重量部に対して、1〜15重量部程度の範囲から選択でき、通常、5〜15重量部(例えば、5〜12重量部)、好ましくは7〜13重量部、さらに好ましくは5〜10重量部程度である。アシル化剤としては、酢酸クロライドなどの有機酸ハライドであってもよいが、通常、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などのC2-6アルカンカルボン酸無水物などが使用できる。これらのアシル化剤(酸無水物など)は単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。好ましいアシル化剤は、C2-4アルカンカルボン酸無水物、特に少なくとも無水酢酸を含む。好ましい態様において、アシル化工程では、無水酢酸と反応させてセルロースをアセチル化する。
アシル化工程(アセチル化工程などのエステル化工程)でのアシル化剤(無水酢酸など)の使用量は、前記アシル化度に応じて選択でき、例えば、セルロース100重量部に対して230〜300重量部、好ましくは240〜290重量部、さらに好ましくは250〜280重量部程度である。
そして、所定のアシル化度(特に、アセチル化度)に到達した後、アシル化反応を停止し、硫酸(残存硫酸)を熟成触媒(又は脱アシル化触媒)として利用して、所定量の塩基(特に無機塩基)を添加して残存硫酸成分を部分中和しつつ、熟成(又は加水分解)する。なお、本明細書において、「多段中和」とは、熟成工程において塩基を添加して行う中和を意味し、アシル化反応の停止(および熟成反応の開始)のために添加する塩基による中和(部分中和)を含まない。
しかしながら、本発明では、前記塩基としてカルシウムからなる塩基を用いない。そして好適には少なくとも前記塩基の一部分はマグネシウムからなる塩基を添加する。マグネシウムからなる塩基としては特に限定されず、例えば、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどが例示される。
熟成工程とは加水分解工程である。すなわち、アシル化工程でその含有する全ての水酸基をエステル化されたセルロースエステルは熟成工程により加水分解され所望する平均置換度のセルロースエステルとして得られる。熟成反応は、その加水分解速度を調整するため必要であれば、他の酸触媒(プロトン酸、ルイス酸)を使用してもよい。しかしながら、置換度が高い場合は、残存硫酸(アシル化触媒の硫酸が部分中和された残りの硫酸)を熟成反応の触媒として使用する場合が多い。熟成反応は、不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、空気雰囲気中で行ってもよい。
熟成工程での反応(熟成反応)は、20〜90℃程度の範囲で行ってもよいが、アシル基の置換度を高いレベルに維持するためには温和な条件で行うのが好ましい。そのため、熟成工程での反応(熟成反応)は、例えば、温度20〜60℃(例えば、30〜60℃)、好ましくは25〜60℃(例えば、30〜55℃)、さらに好ましくは30〜55℃(例えば、40〜55℃)程度で好適に行ってもよい。
[S]=2/[a(k×t+4/[S]0)] (1)
式中、[S]は原料セルロース100重量部に対する硫酸量(重量部)、[S]0は中和前(塩基添加前)の原料セルロース100重量部に対する硫酸量(重量部)、係数aは0.5〜2、係数kは0.01〜0.1、tは、連続的添加では塩基添加開始からの経過時間(分)、段階的添加では塩基の添加からの経過時間(分)を示す。)
より具体的には、塩基を連続的又は間欠的(段階的)に添加して反応系中の硫酸量[S]を下記式(2)で表される範囲に制御し、熟成反応を行うことができる。
2/[a(0.1×t+4/[S]0)]≦[S]≦2/[a(0.01×t+4/[S]0)] (2)
(式中、[S]、[S]0、a、tは前記に同じ)
(式中、[S]は原料セルロース100重量部に対する硫酸量(重量部)、[S]0は塩基の添加前(塩基添加前)の原料セルロース100重量部に対する反応系の硫酸量(重量部)、tは、連続的添加では塩基添加開始からの経過時間(分)、段階的添加では塩基の添加からの経過時間(分)を示す)
式(3)において、[S]0は、各塩基の添加(又は添加完了)から3〜5分経過後(特に3分経過後)の硫酸量(重量部)として測定する場合が多い。前記反応系中の硫酸量(重量部)は、反応系中の残存硫酸量(特に結合硫酸を含む残存硫酸成分量)を意味する。
すなわち、式(1)〜(3)は、塩基の添加前の硫酸量(仕込み硫酸量又は残存硫酸量)[S]0に対して、塩基添加による中和初期(例えば、時間t=0)における硫酸量(残存硫酸量)[S]を所定割合(例えば、40〜60重量%、特に45〜55重量%)に低減させて(又は所定量の硫酸を残存させて)アシル化することを意味する。なお、第1回の塩基の添加前では、塩基の添加前の反応系中の硫酸量(残存硫酸量)[S]は反応に使用した硫酸の使用量(又は仕込量)に相当する。
前記の熟成工程での反応生成物は、通常、洗浄、沈析などの操作による精製工程に供される。代表的には、反応生成物を水又は酢酸水溶液などに投入し、生成したセルロースエステル(沈澱物)を分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去する場合が多い。特に、前記熟成反応の後(完全中和の後)、セルロースエステルの耐熱安定性を高めるため、必要に応じてさらに、前記塩基[アルカリ金属化合物及び/又はカルシウムを含まないアルカリ土類金属化合物、特に少なくともマグネシウム化合物(水酸化マグネシウムなど)]を添加してもよい。また、反応生成物を水又は酢酸水溶液などに投入して生成したセルロースエステルを分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去してもよい。
このようなセルロースアシレートの製造工程(例えば、製造工程の最終段階)においては、耐熱処理を行うのが望ましい。すなわち、セルロースアシレートは、通常、熱が作用し水分が存在している環境下では加水分解を起こす。そのため、常用の技術では熱安定性や湿熱安定性を向上させるため、安定剤として、例えば、アルカリ金属(リチウム、カリウム、ナトリウムなど)又はその塩やその化合物、アルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなど)又はその塩やその化合物を含有させることにより、硫酸を触媒として用いた際に導入される硫酸基を不活性化し、耐熱安定性を付与する。
特には、酢酸マグネシウムであってもよい。安定剤の添加方法としては、前記金属化合物の希薄水溶液をセルロース誘導体が分散した懸濁液に添加する方法などが挙げられる。
特に、本発明では、アシル化工程、熟成工程、耐熱処理工程(特に耐熱処理工程)で、アルカリ土類金属のカルシウムが混入した場合であってもカルシウム成分が前記範囲内であれば金属支持体の汚れを抑制でき、またマグネシウム成分と硫酸成分が前記範囲内であれば、マグネシウム成分によって耐熱性及び湿熱安定性を向上できる。
原料パルプの物性については以下の様にして評価した。
試料5gを300mlのビーカに取り、17.5%水酸化ナトリウム溶液50mlを加える。3.5分後から先端の平たいガラス棒で押し潰して離解し、20分間放置する。撹拌しながら50mlの純水を加え、測定開始から35.5分後にビーカ内容物を重量既知の金巾を敷いたブフナー漏斗に移し、吸引濾過する。ろ過終了後、再濾過し濾液が80mlとなるまで圧搾し、次に水900mlで洗浄する。水洗後の残渣に10%酢酸40mlを加え5分間放置する。最後に1000mlの純水で洗浄し、残渣を金巾と共に80℃で30分乾燥後105℃で乾燥して恒量を求め、試料重量(乾燥重量)に対する重量%を算出する。
パルプ中のカルシウム含量は、前述の測定方法に従って測定した。
セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合は次のようにして評価した。
[酢化度]
酢化度は、単位重量当たりの結合酢酸の重量百分率を意味し、以下の通り測定した。乾
燥したセルロースアセテート1.9gを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混
合溶液(容量比4:1)150mlに溶解した後、1N−水酸化ナトリウム水溶液30m
lを添加し、25℃で2時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、
1N−硫酸(濃度ファクター:F)で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、同様の
方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を計算する。
酢化度(%)={6.5×(B−A)×F}/W
(式中、Aは試料の1N−硫酸の滴定量(mL)を、Bはブランク試験の1N−硫酸の滴
定量(mL)を、Fは1N−硫酸の濃度ファクターを、Wは試料の重量を示す)
メチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比)の混合溶液に、乾燥したセルロー
スアセテートを溶解し、所定の濃度C(2.00g/リットル)の溶液を調製する。この
溶液をオストワルド粘度計に注入し、25℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間t(
秒)を測定した。一方、前記混合溶媒単独についても同様にして通過時間(秒)t0を測
定し、下記式に従って、粘度平均重合度を算出した。
ηrel=t/t0
[η]=(ln ηrel)/C
DP=[η]/(6×10-4)
[式中、tは溶液の通過時間(秒)、t0は溶媒の通過時間(秒)、Cは溶液のセルロー
スアセテート濃度(g/リットル)、ηrelは相対粘度、[η]は極限粘度、DPは粘度
平均重合度を示す]。
試料3.0gをルツボに採り、電熱器上で炭化した後、電気炉に入れて800±10℃で約2時間灰化する。蓋をして放冷後、0.07%塩酸溶液25mlを添加し、ホットプレート上で加温溶解する。放冷後、200mlナルゲルフラスコに溶液を移す。蒸留水でルツボを洗浄し、その液もナルゲルフラスコに移し、蒸留水を標線まで注ぐ。
これを検液として、原子吸光光度計を用いて吸光度を測定し、試料中のCa、Mgを求める。
湿熱安定性は次のようにして測定した。
乾燥したセルロースエステルを粉砕し約2.0gをパイレックス(登録商標)試験管に秤取し、2mlの蒸留水を加えたのち、密栓して沸騰水浴中に7時間浸漬する。冷却後、内容物を沸騰水で濾紙上に洗い出し、濾液を合わせて150mlとする。この液についてフェノールフタレインを指示薬として0.01N−NaOH溶液で滴定する。同時に使用水のみを用いたブランクテストを行い、次式により湿熱安定性を算出する。
安定度(%)=(A−B)×F×0.06÷試料重量(g)
(但し、A:0.01N−NaOH溶液の滴定量(ml)、B:ブランクテストにおける0.01N−NaOH溶液の滴定量(ml)、F:0.01N−NaOH溶液のファクター)。
乾燥したセルロースエステル12.0gを正確に秤量し、溶媒(メチレンクロライド/
メタノール=9/1(重量比)の混合溶媒やアセトンなど)88.0gを加えて完全に溶
解させる(12重量%試料溶液)。色差計(日本電色工業(株)製,色差計Σ90)と、
ガラスセル(横幅45mm,高さ45mm,光路長10mm)を用い、下記式によりYI
を算出する。
YI=YI2 −YI1
(式中、YI1 は溶媒のYI値,YI2 は12重量%試料溶液のYI値を示す)。
濁度計(日本電色工業製)を用い、ガラスセル(横幅45mm,高さ45mm,光路長
10mm)を使用し、次のようにして測定する。
まず、上記と同様の溶媒(メチレンクロライド/メタノール=9/1(重量比))をガラスセルに入れて濁度計にセットし、0点合わせと標準合わせを行う。次いで、ガラスセルに上記と同様にして調製した12重量%試料溶液(メチレンクロライド/メタノール混合溶媒溶液)を入れて濁度計にセットし、得られた数値を読み取る。
色味が異なるフレーク試料を数種類準備して、これのYI値を測定して、標準試料とする。
YI値10のものを、5級とし、以下同様にYI値22のものを6級とし、YI値26のものを7級とし、YI値31のものを8級とし、YI値36のものを9級とし標準試料とする。
粉砕乾燥試料約3gをパイレックス(登録商標)試験管に固く詰めて、240±1℃のソルトバス中で試料の上端が液面下に隠れるように浸漬し、10分間加熱後取出し、水に浸けて冷却後、限度見本と比較して等級を判定する。
下記の方法で製膜することに流延金属支持体の汚れについて確認した。流延装置としては特開2002−254451号公報に記載されているのと同様な装置を用いて行った。すなわち、特開2002−254451号公報の図16に示されている流延支持体として冷却ドラムを用い、また、テンタ−を用いたものにより製膜試験を行った。使用したドープ(流延液)の組成は以下の通りである。
トリフェニルフォスフェート 3.1質量部
ジクロロメタン 65.0質量部
n−ブタノール 5.4質量部
メタノール 9.1質量部
このドープを用い流延速度80m/min、剥ぎ取り角度75度、残留溶媒濃度が300wt%、フィルム厚みが80μmとなるように流延製膜を行った。得られたフィルムを目視により観察し、評価した。評価内容は以下の通りである。
◎:ムラが視認できないレベル
○:ムラは視認できるが、ムラ限度より良いレベル
△:ムラ限度と同じレベル
×:ムラ限度より悪いレベル
そして、比較例8において◎の状態のフィルムが得られる連続運転時間を100として、各実施例及び比較例での連続運転時間を評価した。
広葉樹クラフト法パルプ(α−セルロース含量98.5重量%、含水率8.5%、パルプ中のカルシウム含有量5ppm)100重量部に氷酢酸51重量部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸384重量部、無水酢酸241重量部、および硫酸7.7重量部の混合物を添加し、43℃以下の温度で撹拌混合しながらエステル化を行った。なお、繊維片がなくなったときをエステル化反応の終点とした。
そして、エステル化反応終了時に反応系に18.5重量部の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、過剰の無水酢酸を分解させ、硫酸量を3.6重量部まで中和し、さらに水を添加して反応浴の酢酸に対する水の割合を13モル%に調整し、65度で30分間保持して熟成を行った。その後、5分間かけて12.6重量部の15重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸量が1.8重量部になるまで中和し、さらに65度で10分間保持し、第2の熟成反応を行った。
すなわち、熟成工程において、中和操作(多段中和操作)を1回繰り返した。その後、過剰量の15重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、残存硫酸を完全に中和して熟成反応を停止した。
以下の操作を行う以外、合成例1と同様としてセルローストリアセテートを生成させた。エステル化反応終了時に反応系に18.5重量部の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、過剰の無水酢酸を分解させ、硫酸量を3.6重量部まで中和し、さらに水を添加して反応浴の酢酸に対する水の割合を13モル%に調整し、65度で30分間保持して熟成を行った。その後、5分間かけて12.6重量部の15重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸量が1.9重量部になるまで中和し、さらに65度で10分間保持し、第2の熟成反応を行った。
さらに、5分間かけて6.5重量部の15重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸量が0.9重量部になるまで中和し、65度で20分間保持し、第3の熟成反応を行った。さらに、5分間かけて3.3重量部の15重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸量が0.5重量部になるまで中和し、65度で25分間保持し、第4の熟成反応を行った。すなわち、熟成工程において、中和操作(部分中和操作)を3回繰り返した。その後、過剰量の15重量%酢酸マグネシウム水溶液を BR>Y加し、残存硫酸を完全に中和して熟成反応を停止した。
以下の操作を行う以外、合成例1と同様としてセルローストリアセテートを生成させた。エステル化反応終了時に反応系に18.5重量部の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、過剰の無水酢酸を分解させ、硫酸量を3.6重量部まで中和し、さらに水を添加して反応浴の酢酸に対する水の割合を13モル%に調整し、65度で30分間保持して熟成を行った。その後、5分間かけて12.6重量部の15重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸量が1.9重量部になるまで中和し、さらに65度で10分間保持し、第2の熟成反応を行った。
さらに、5分間かけて6.5重量部の15重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、硫酸量が0.9重量部になるまで中和し、65度で20分間保持し、第3の熟成反応を行った。すなわち、熟成工程において、中和操作(部分中和操作)を2回繰り返した。その後、過剰量の15重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、残存硫酸を完全に中和して熟成反応を停止した。
以下の操作を行う以外、合成例1と同様としてセルローストリアセテートを生成させた。
エステル化反応終了時に反応系に18.5重量部の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、過剰の無水酢酸を分解させ、硫酸量を3.6重量部まで中和し、さらに水を添加して反応浴の酢酸に対する水の割合を13モル%に調整し、65度で30分間保持して熟成を行った。そして、触媒硫酸量に対して十分に過剰量の15重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加し、残存硫酸を完全に中和して熟成反応を停止させた。
実施例及び比較例
得られた沈澱を濾別した後、純水の温水にて各々流水洗浄、脱液を行って、実施例および比較例に用いる湿綿を採取した。前記の洗浄した湿綿すなわち含水率80%のもの6kgに対して12kgの表1に記載の安定剤(所定濃度の酢酸マグネシウム水溶液又は酢酸カルシウム水溶液)に30分間浸漬して各実施例及び比較例のセルロースエステルを得た。
Claims (7)
- A)セルロースを有機カルボン酸や含水有機カルボン酸(酢酸や含水酢酸)で活性化する活性化工程、
B)活性化されたセルロースを原料セルロース100重量部に対して、1〜15重量部程度の範囲の硫酸触媒の存在下でアセチル化剤でアセチル化するアセチル化工程、
C)アセチル化反応の終了後、水または水およびカルボン酸水溶液、またはカルボン酸塩基の水溶液を添加しアセチル化剤を失活させる失活工程、
D)生成したセルロースアセテートを加水分解する熟成工程、
E)反応生成物を水又は酢酸水溶液に投入し、生成したセルローアセテート(沈澱物) を分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去する沈殿工程、
F) 5〜200ppmの濃度である酢酸マグネシウム水溶液からなる安定化剤をセルロースアセテートが分散した懸濁液に添加する耐熱処理工程、からなるセルロースアセテートの製造方法。 - 工程C)において、マグネシウムからなる塩基の添加速度を
2/[a(0.1×t+4/[S]0)]≦[S]≦2/[a(0.01×t+4/[S]0)]
(式中、[S]は原料セルロース100重量部に対する硫酸量(重量部)、[S]0は中和前(塩基添加前)の原料セルロース100重量部に対する硫酸量(重量部)、係数aは0.5〜2、tは、連続的添加では塩基添加開始からの経過時間(分)、段階的添加では塩基の添加からの経過時間(分)を示す。)の範囲に制御する請求項1のセルロースアセテートの製造方法。 - 工程A)のセルロースのカルシウム含量が20ppm以下である請求項2に記載のセルロースアセテートの製造方法。
- 下記の要件を満たすセルロースアセテート
1) セルロースアセテートに残存する総硫酸が硫酸に換算した量としてセルロースアセテートに対する量として10ppm 以上で160ppm以下でかつ、
2 )カルシウム量が5ppm以下である
3 )マグネシウム量がセルロースアセテートに対する量として30〜60ppm - カルシウム量が3ppm以下である請求項4に記載のセルロースアセテート
- セルロースアセテートに残存する総硫酸が硫酸に換算した量としてセルロースアセテートに対する量として60ppm 以上で140ppm以下である請求項4に記載のセルロースアセテート。
- セルロースアセテートの粘度平均重合度が280〜310である請求項4から6何れかに記載のセルロースアセテート。
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