JPWO2004076490A1

JPWO2004076490A1 - 湿熱安定性を改良したセルロースエステル

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Publication number: JPWO2004076490A1
Application number: JP2005502910A
Authority: JP
Inventors: 尾崎　亨; 亨尾崎; 徹柴田; 周島本
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2024-02-25
Also published as: JP4435086B2; US7863439B2; EP1619209B1; KR101057509B1; EP1619209A4; KR20050102127A; WO2004076490A1; EP1619209A1; US20060142559A1

Abstract

セルロースエステルの湿熱安定性と溶液流延製膜法で残留溶剤の量が少なくても支持体からの剥離性及び紡糸性の双方を両立させたセルロースエステルを提供する。セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル。０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．５

Description

本発明は、フィルム（偏光板の保護フィルム、カラーフィルター、写真感光材料のフィルムなど）や繊維を形成するのに有用なセルロースエステルおよびこのセルロースエステルで形成されたフィルムに関する。

セルローストリアセテートを始めとするセルロースエステルフィルムは、強靭で寸法安定性、耐熱性、光学的等方性などが高く、光学フィルムの支持体（例えば、写真感光材料の支持フィルムなど）、液晶表示装置における偏光板保護フィルム（液晶保護フィルム）、カラーフィルターなどの用途に使用されている。
更には最近では液晶表示装置の視野角が狭い欠点を改良するため、厚さ方向の屈折率がこれと垂直な方向の屈折率よりも小さく適度な厚さ方向のレターデーション（Ｒｔ）を与えるフィルム（フイルム）を作製し、これを位相差板フィルム（およびＷＶフィルム）として用いる技術が提案されている。そのため、セルロースエステルフィルムには、光学的特性、例えば、イエローネスインデックス（ＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘ）、ヘーズやフィルム平面内の直線配向による複屈折率が小さく、透明性が高いことが要求される。近年これらの液晶表示装置がワードプロセッサーやパソコンの表示装置としての使用のみならず、テレビ受像機やＤＶＤ等の表示装置としての用途の使用などにも広がり一層の大画面化、薄膜化が要求されている。
そして液晶画面が大きくなるに従い、更に視野角を広げたいという要望が高まっている。更には液晶表示装置にも携帯性が求められているため、小型化、特に薄くすることが求められている。
ＣｅｌｌｕｌｏｓｅＣｏｍｍｕｎＶｏｌ５，Ｎｏ２（１９９８）にはこのような液晶保護フィルムおよびＷＶフィルムに適した物性を纏めているが、これらの用途に用いるためには分子が直線的に配向しておらず、フィルム平面内で光学的に等方的なものが好ましく用いられる。セルロースエステルフィルム、すなわち上記液晶保護フィルム、ＷＶフィルムを製造する方法としては、一般的には溶液流延製膜方法で製膜する方法が挙げられる。これは有機溶剤に溶解したセルロースエステルを含むドープ液を表面研磨されているステンレスベルトあるいは金属ドラム上にダイからドープを流延し、その金属支持体上で、有機溶媒を蒸発あるいは冷却して固化させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離し、乾燥工程で乾燥してフィルムを形成させるものである。
ウェブを金属支持体から剥離するまでの工程において、更に剥離する際、剥離張力をできるだけ低くするようにコントロールすることも用途に合わせた目的とするＲｔを得るのに効果がある。すなわち、剥離張力が低いと剥離時の無用な直線配向が避けられる。更に、流延時の金属支持体からの剥離性が高ければ、金属支持体上での収縮が大きくなり、不必要な製膜方向や、巾方向への直線配向が避けられる。
このように、セルロースエステルの溶液流延製膜時には、金属支持体上で収縮する必要がある。収縮できないと、内部応力のために配向を生じる。セルロースエステルは分子鎖が剛直でバルキーなため、一旦生じた配向は容易に乱れず、力学的に大きな影響を及ぼす。そして残留溶剤濃度を低下させた場合は、収縮率が少なくなりこの点では有利である。このため残留溶剤濃度が低い溶液流延製膜での剥離工程での剥離性がより良いセルロースエステルが求められている。
前記セルロースエステルフィルムには、セルロースエステル中でも特にはセルローストリアセテートが好適に用いられており、また一部には混合脂肪酸でエステル化した混合脂肪酸セルロースエステルを用いる試みがされている。
一方、セルロースエステルは加水分解を受けやすい性質があり、このため長期間使用されることが多い液晶表示装置における偏光板保護フィルム（液晶保護フィルム）、カラーフィルター、位相差板として用いる場合には長期間と想定される使用時間に見合った湿熱安定性を備えていることを要求された。この点でも近年の液晶表示装置の大画面化は、この湿熱安定性について更に向上することを要請している。すなわち保護フィルムの湿熱安定性が充分でないと偏光板を損傷させてしまうからである。そしてその損傷の可能性はセルロースエステルの面積が広いほど高くなるからである。
他方セルロースジアセテートについて述べれば、セルロースジアセテートなどのセルロースエステルと溶媒とを含む溶液（ドープ）を用いて繊維を製造する場合には、高い紡糸性が要求される。セルロースジアセテートで一般的に行われている紡糸方法は、セルロースアセテートをアセトン等の有機溶媒に溶解したドープを繊維吐出口（ノズル）から吐出させ、熱風などで溶媒を乾燥させる溶媒紡糸方法が行われているが、繊維吐出口（ノズル）での詰まりを防止するためにもセルロースアセテートの金属に対する離型性が求められている。そしてセルロースエステルを紡糸した繊維においても繊維に加水分解した結果の脂肪酸の臭気が付着することを防ぐために耐加水分解性を高めることが要請されている。
セルロースジアセテートでは金属塩や金属イオンを添加して加水分解を抑制する技術が開示されており、アルカリ金属塩を添加する緩衝液の作用を利用した技術が特開昭６３−１０５６６５号公報、特開平１−９６２３１号公報に示されている。また特開平１−９６２３２号公報にはナトリウムやカルシウムなどの水酸化物をドープに添加することにより残留遊離酸に起因する酢酸セルロースの加水分解を阻止する技術が開示されている。また本出願人は特開平７−２１３２７０号公報においてアルカリ土類金属イオンおよび／または三価以上の金属イオンを含む水溶性金属塩を添加することにより加水分解を効果的に抑制できることを開示している。これらの出願には金属イオンの量が多いほど加水分解の抑制効果が大きいことが示されている。しかしながら金属イオンの量を増やすと、上記繊維吐出時の金属への離型性の問題からノズル部での詰まりなどを引き起こす問題が生じている。さらにはセルロースエステルでのフィルム成形の場合には、流延時の剥離性が悪くなり、得られたセルロースエステルフィルムの表面の平滑性が損なわれたり、セルロースエステルフィルムの薄膜化に際しては破断等のトラブルを生じる可能性が考えられる。
一方、溶液流延製膜法で支持体からの剥離性及び紡糸性を改良する技術として、特開平１０−３１６７０１号公報はセルロースエステルの１グラム中のアルカリ金属、アルカリ土類金属の総含有量が５．５×１０^−６当量以下であれば、上記の溶液流延製膜法で残留溶剤の量が少なくても、支持体からの剥離性が良好である技術を開示している。本出願人は特開平１０−３１６７０１号公報において、アルカリ土類金属のセルロースアセテート中の量を限定することにより、優れた溶液流延製膜法で残留溶剤の量が少なくても、支持体からの剥離性を有するセルロースアセテートを開示したものであるが、このものでは湿熱安定性が満足できるものではなかった。
また特開２００２−１３１５３６号公報においてはセルロース混合脂肪酸エステル（セルロースアセテートプロピオネート）の偏光保護フィルムにおいて、アルカリ土類金属の含有量を１〜５０ｐｐｍとする組成物が開示されている。なお、この文献では、前記混合脂肪酸エステル中の残留硫酸量（硫黄元素の含有量として）が１〜５０ｐｐｍであることが記載されている。さらに、特開平１１−３１０６４０号公報には、セルロースアシレートの調製方法において、１０〜１００ｐｐｍのアルカル土類金属を含有するセルロースアシレートを使用することが開示されている。さらにまた、特開２０００−３１４８１１号公報には、特定の分子量分布を有するセルロースエステルフィルムが開示されており、特開２００２−６２４３０号公報には、特定のアシル基置換度を有するセルロースエステルを含む光学フィルムが開示されている。これらの文献には、カルシウム成分の量が６０ｐｐｍ以下であることが記載されている。そして特開２００２−４０２４４号公報においてはセルロースエステルのフィルムでアルカリ土類金属の含有量が３０ｐｐｍ以下とする組成物が開示されている。
そして特開平１１−５８５１号公報では２位、３位のアシル置換度の合計が特定の範囲内であり、かつ６位のアシル置換度が特定の範囲内のものが低温冷却であっても厚み方向のレタデーション（Ｒｔ）が良好なものが得られることが記載されているが湿熱安定性や剥離性については何ら開示されていない。また特開２００２−２１２３３８号公報には２位、３位のアシル置換度の合計が特定の範囲内であり、かつ６位のアシル置換度が特定の範囲内のものが実用可能なドープ濃度領域において粘度の低いセルロースアシレート溶液となることが開示されており、金属塩の添加も記載されているが、湿熱安定性が満足できるものではなかった。
このように上記の何れの技術もセルロースエステルの湿熱安定性と溶液流延製膜法で残留溶剤の量が少なくても支持体からの剥離性及び紡糸性の双方とを両立させた技術ではなかった。
従って、本発明の目的は、溶液流延製膜法において支持体からの剥離性の高いもの（剥離強度が低いもの）でありながら湿熱安定性に優れるセルローエステルおよびそれを含むドープを提供することにある。本発明の他の目的は、溶液流延製膜法において支持体からの剥離性が高くかつ湿熱安定性に優れるだけでなく、光学的特性の高いセルローエステルおよびそれを含むドープを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、セルロースエステルのドープを用いて繊維を製造する際の紡糸性の高いセルロースエステルおよびそれを含むドープを提供することにある。本発明の別の目的は、剥離性、光学的特性、紡糸性を備えているとともに、湿熱安定性にも優れたセルロースエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、（ａ）セルロースエステルにおいてはアルカリ土類金属類の中においてカルシウムと残存硫酸基の比率が湿熱安定性や金属との離型性に大きな影響を与えること、さらに（ｂ）アルカリ土類金属類の中でもカルシウムのみが湿熱安定性に著しい効果を及ぼすものであり、他のアルカリ土類金属類は加水分解に対しては効果があるものの、それほど湿熱安定性には寄与しないこと、そして（ｃ）金属に対する良好な離型性を発揮するカルシウムの最大量が存在していること、かつ（ｄ）好ましい湿熱安定性を発揮するカルシウムの最低量があり、更に（ｅ）セルロースアセテートで２位、３位のアシル置換度の合計が特定の範囲内であり、かつ６位のアシル置換度が特定の範囲内のものと上記（ａ）を組み合わせることにより、塩化メチレン以外の溶媒を用いた場合でも溶液の安定性が良く、金属との離型性や平滑性が良く、かつ湿熱安定性の良いセルロースエステルフィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は
（１）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（以下、残存総硫酸ということがある）（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル
０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．５
（２）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル
０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．２
（３）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル
０．６＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．０
（４）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル
０．７５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．０
（５）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）が、１×１０^−７〜５００×１０^−７ｍｏｌである上記（１）から（４）の何れかに記載のセルロースエステル
（６）セルロースエステル１ｇ中に含まれるカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］が下式を満たす上記（１）から（５）の何れかに記載のセルロースエステル
５×１０^−７＜（Ｂ）＜２０×１０^−７
（７）セルロースエステル１ｇ中に含まれるカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］が下式を満たす上記（１）から（５）の何れかに記載のセルロースエステル
８×１０^−７＜（Ｂ）＜１５×１０^−７
（８）セルロースエステルがセルロースアセテートであり、平均酢化度が４３．７〜６２．５％である上記（１）から（７）の何れかに記載のセルロースエステル
（９）セルロースエステルが混合脂肪酸エステルである上記（１）から（８）の何れかに記載のセルロースエステル
（１０）セルロースエステルがセルロースアセテート（セルローストリアセテート）であり、かつ２位、３位のアセチル置換度の合計が１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアセチル置換度が０．８８以上である上記（１）から（８）の何れかに記載のセルロースエステル
（１１）セルロースエステルがセルロースアセテート（セルローストリアセテート）であり、かつ２位、３位のアセチル置換度の合計が１．８０以上１．９５以下であり、かつ６位のアセチル置換度が０．８８以上０．９５以下である上記（１）から（８）の何れかに記載のセルロースエステル
（１２）セルロースエステルがセルロースアセテート（セルローストリアセテート）であり、かつ２位、３位のアセチル置換度の合計が１．８４以上１．９２以下であり、かつ６位のアセチル置換度が０．８９以上０．９２以下である上記（１）から（８）の何れかに記載のセルロースエステル
（１３）硫酸触媒を用い製造される上記（１）から（１２）の何れかに記載のセルロースエステル
（１４）エステル化の終了時点で水および／または酢酸マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムを添加した上で、熟成工程以降で水酸化カルシウムを添加することにより安定化させることを特徴とする上記（１）から（１３）の何れかに記載のセルロースエステル
（１５）上記（１）から（１４）の何れかに記載されるセルロースアセテートを用いて作製された光学フィルム
（１６）偏光板保護フィルム、位相差板フィルム、散乱フィルム、および視野角拡大フィルム（ＷＶフィルム）から選択された何れかのフィルムである上記（１５）に記載の光学フィルム
（１７）硫酸の存在下でセルロースをアシル化した後、脱アシル化してセルロースエステルを製造する方法であって、前記硫酸を中和剤により少なくとも部分的に中和した後、カルシウム成分を添加して上記（１）から（１４）の何れかに記載のセルロースエステルを製造する方法
（１８）硫酸の存在下でセルロースをアシル化剤（特にアセチル化剤）でアシル化（特にアセチル化）し、加水分解（熟成）し、カルシウム成分を添加して上記（１）から（１４「）の何れかに記載のセルロースエステルを製造する方法であって、前記硫酸を、（ｉ）アシル化（特にアセチル化）後で、かつ熟成前、又は（ｉｉ）熟成後で、かつ前記カルシウム成分添加前に、中和剤（特にマグネシウム成分を含む中和剤）により少なくとも部分的に中和したのち、カルシウム成分（特に水酸化カルシウム）を添加して、セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比（Ｂ）／（Ａ）を下式で表される範囲に調整する上記（１７）に記載の製造方法
０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．５
（１９）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比（Ｂ）／（Ａ）を下式で表される範囲に調整して、セルロースエステルの湿熱安定性を改善する方法
０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．５
を提供する。
なお、本明細書において、「セルロースアセテート」とは、アシル基（置換アシル基）が、実質的にアセチル基のみで構成され、実質的に他のアシル基（例えば、プロピオニル基などの炭素数３以上のアシル基）を含まないセルロースエステルを意味する。
また、本明細書において、「残存する総硫酸」とは、セルロースエステル中に残存する遊離の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）のみならず、セルロースに結合した硫酸基（スルホ基）も含む意味に用いる。
発明の詳細な説明
本発明のセルロースエステルは、パルプをエステル化することにより得ることができる。前記パルプの種類は特に制限されず種々のパルプが使用可能であるが、代表的には、木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）およびリンターパルプから選択された少なくとも一種が使用でき、木材パルプとリンターパルプとを併用してもよい。パルプの純度の指標となるα−セルロース含有量は、例えば、９０〜１００重量％程度の範囲から選択でき、木材パルプでは、通常、９２〜９９％程度である。本発明では低純度パルプ、例えば、α−セルロース含有量９０〜９７％（特に９２〜９６％）程度のパルプも使用できる。これらのパルプのうち、通常、木材パルプ（広葉樹パルプなど）が使用される。本発明では品質の低いセルロース原料（例えば、ヘミセルロース含有量３〜２０重量％程度（特に好ましくは４〜８重量％程度）の木材パルプなど）も使用できる。
前記のように、広葉樹パルプを原料とするセルロースエステルは、一般的に、溶液流延製膜法によるフィルムの剥離性が劣り、針葉樹パルプを原料とするセルロースエステルは、一般的に、透明性などの光学的特性や紡糸性が劣る。本発明は、このような木材パルプ（広葉樹パルプなど）であっても、セルロースエステルフィルムの剥離性、セルロースエステルの透明性などの光学的特性や紡糸性を向上できる。
セルロースエステルは、慣用の方法、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法などの方法で製造できる。
本発明に好適に用いられるのセルロースエステルは、主に、以下の３つの態様に大別できる。
（１）エステル化に際して酢酸を用いたセルロースアセテート。
（２）セルロースの混合脂肪酸エステルであり、特に好ましくは酢酸を含む混合脂肪酸でエステル化されたセルロース混合脂肪酸エステル。
（３）セルロースアセテート（セルローストリアセテート）であり、かつ２位、３位のアシル置換度の合計が特定の範囲内であり、かつ６位のアシル置換度が特定の範囲内であるセルローストリアセテート。
以下まずセルロースエステルの態様（１）について述べる。
セルロースエステル（セルロースアセテート）は、必要によりセルロースを有機酸（酢酸など）で活性化処理した後、酸触媒（特に硫酸）の存在下でセルロースをアシル化（又はエステル化、特に酢化又はアセチル化）し、エステル化を停止するため加水又は希酢酸の添加を行ったのち、必要により部分中和し、脱アシル化［すなわち、加水分解（熟成）］することにより製造できる。より詳細には、セルロースアセテートは、通常、パルプ（セルロース）を酢酸などにより活性化処理（活性化工程）した後、硫酸触媒を用いて無水酢酸によりトリアセテートを調製し（酢化工程）、ケン化（加水分解）・熟成により酢化度を調整する（ケン化・熟成工程）ことにより製造できる。この方法において、活性化工程は、例えば、酢酸や含水酢酸の噴霧、酢酸や含水酢酸への浸漬などにより、パルプ（セルロース）を処理することにより行うことができ、酢酸の使用量は、パルプ（セルロース）１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部程度である。酢化工程（アセチル化工程すなわちエステル化工程）における無水酢酸の使用量は、前記酢化度となる範囲で選択でき、例えば、パルプ（セルロース）１００重量部に対して２３０〜３００重量部、好ましくは２４０〜２９０重量部、さらに好ましくは２５０〜２８０重量部程度である。
酢化工程において、通常、溶媒として酢酸が使用される。酢酸の使用量は、例えば、パルプ（セルロース）１００重量部に対して２００〜７００重量部、好ましくは３００〜６００重量部、さらに好ましくは３５０〜５００重量部程度である。エステル化又は熟成触媒としては、通常、硫酸が使用される。硫酸の使用量は、通常、セルロース１００重量部に対して、１〜１５重量部、好ましくは５〜１５重量部、特に５〜１０重量部程度である。また、ケン化・熟成は、例えば、温度５０〜７０℃程度で行うことができる。なお、酸触媒（硫酸）は、必要により中和剤により部分中和されたのち、加水分解又は熟成の触媒として利用されることもある。
なお、前記酸触媒（特に硫酸）は、前記セルロースエステル（セルロースアセテート）の製造工程において、アシル化（酢化）後の適当な段階［例えば、酢化工程後かつ加水分解前、加水分解又は熟成後など）］で、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物（例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩）などの中和剤（又は安定剤）を添加することにより中和される場合が多い。中和剤の添加は、複数回に分けて行ってもよく、例えば、酢化（工程）後、中和剤を添加して酸触媒（硫酸）を部分中和（一部中和）し、熟成したのち、さらに中和（完全中和）してもよい。
セルロースアセテートの光学的特性を改善するため、セルロースアセテートの製造工程のうち適当な段階、例えば、酢化やケン化・熟成終了後、生成したセルロースアセテートを酸化剤で処理してもよい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素；過ギ酸，過酢酸，過安息香酸などの過酸；過酸化ジアセチルなどの有機過酸化物などが例示できる。酸化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい酸化剤には、セルロースアセテートからの除去が容易であり、かつ残留性が小さな酸化剤、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸が含まれ、過酸化水素や過酢酸が特に好ましい。酸化剤の使用量は、所望する光学的特性のレベルに応じて選択でき、例えば、セルロースアセテート１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度である。酸化剤による処理は、酸化剤の種類に応じて、例えば、２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃程度で行うことができる。
セルロースアセテートにおいて平均酢化度は、用途や特性に応じて３０〜６２．５％程度の範囲から選択できるが、工業的に有用なセルロースアセテートは、通常、セルロースジアセテート乃至セルローストリアセテートである。セルロースアセテート（セルロースジアセテート乃至セルローストリアセテート）の平均酢化度は、通常、４３．７〜６２．５％、好ましくは４５〜６２％程度であってもよい。詳細には、セルロースジアセテートの平均酢化度は、例えば、平均酢化度４３．７〜５８．０％（アセチル基の平均置換度１．７〜２．６）、好ましくは４５〜５７．０％（平均置換度１．８〜２．６）、さらに好ましくは４８〜５７．０％（平均置換度２．０〜２．６）程度である。特に好ましくは５３．０〜５６．０％である。
セルローストリアセテートにおいては、塩化メチレン等の特定溶媒で溶解する場合には、寸法安定性や耐湿性、耐熱性などを高めるため、通常、平均酢化度５８〜６２．５％、好ましくは５８．５〜６２％、さらに好ましくは５９〜６２％（例えば、６０〜６１％）程度である。
写真材料や光学材料には、平均酢化度が５８．０乃至６２．５％であるセルロースアセテートフイルムが普通に用いられている。平均酢化度が５８％以上であるセルロースアセテートは、セルローストリアセテートに分類される。セルロースアセテートフイルムは、一般にソルベントキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。
セルロースアセテートフイルムおよびその製造方法については、従来から多くの改良手段が提案されている。最近では、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物を冷却し、さらに加温することによって、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解してセルロースアセテート溶液を調製する方法が提案されている（特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号、同９−９５５３８号の各公報および米国特許５６６３３１０号、同５７０５６３２号の各明細書記載）。この冷却工程と加温工程を有する方法（以下、冷却溶解法と称する）によると、従来の方法では溶解することができなかった、セルロースアセテートと有機溶媒の組み合わせであっても、溶液を調製することができる。冷却溶解法は、溶解性が低いセルローストリアセテート（平均酢化度が５８％以上）からフイルムを製造する場合に、有効な手段である。
前述したように、冷却溶解法は、溶解性が低いセルローストリアセテート（平均酢化度が５８％以上）からフイルムを製造するために開発された方法である。しかしながら、平均酢化度が５５．０乃至５８．０％であるセルロースアセテートを用いて製造したフイルムは、厚み方向のレターデーション値（Ｒｔ）が高くなる。さらに冷却溶解法を用いれば、より高いレターデーション値が得られる。そして、流延流延製膜時の金属支持体からの剥離時の残留溶媒量を少なくし、更に剥離する際、剥離張力をできるだけ低くするようにコントロールするとこのＲｔが大きい（高い）ＷＶフィルムに好適なフィルムが得られる。
酢化度は、結合酢酸量を意味し、セルロース単位重量当たりの結合酢酸の重量百分率をいい、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテートなどの試験方法）のエステル化度の測定法に準じて測定できる。具体的には、乾燥したセルロースアセテート１．９ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）１５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を算出する。酢化度（％）＝［６．５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ］／Ｗ（式中、Ａは試料での１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランク試験での１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ−硫酸の濃度ファクター、Ｗは試料の重量を示す）。
さらに、セルロースアセテートの重合度は、粘度平均重合度２００〜４００、好ましくは２５０〜４００、さらに好ましくは２７０〜４００（例えば、２９０〜４００）程度であり、通常、粘度平均重合度２７０〜３５０程度である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。その際、溶媒はセルロースアセテートの酢化度などに応じて選択できる。例えば、セルローストリアセテートの場合には、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶液にセルローストリアセテートを溶解し、所定の濃度ｃ（２．００ｇ／Ｌ）の溶液を調製する。この溶液をオストワルド粘度計に注入し、２５℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間（秒）ｔを測定する。一方、前記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間（秒）ｔ_０を測定し、下記式に従って、粘度平均重合度を算出できる。η_ｒｅｌ＝ｔ／ｔ_０［η］＝（１ｎη_ｒｅｌ）／ｃＤＰ＝［η］／（６×１０^−４）（式中、ｔは溶液の通過時間（秒）、ｔ_０は溶媒の通過時間（秒）、ｃは溶液のセルローストリアセテート濃度（ｇ／Ｌ）、η_ｒｅｌは相対粘度、［η］は極限粘度、ＤＰは平均重合度を示す）また、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒を用いたとき、セルローストリアセテートの６重量％溶液粘度は、例えば、２００〜７００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは２５０〜６００ｃｐｓ、特に２５０〜５００ｃｐｓ程度である。
次にセルロースエステルの態様（２）について述べる。
セルロースエステルのエステル化に酢酸以外の脂肪族酸を混合してエステル化したものがセルロース混合脂肪酸エステルである。すなわちセルロースの混合脂肪酸エステルは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。
工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。この方法において、綿花リンター（リンターパルプ）や木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する。
有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖（β１→４グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフイルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定する必要がある。もちろん有機酸として酢酸を用いないでその他の有機酸のみを用いてセルロースエステルを製造することはできるが、得られるセルロースエステルたとえばセルロースプロピオネートやセルロースブチレートから製造したフイルムは、機械的強度や耐久性がセルロースアセテートフイルムよりも劣っているため実用性に乏しい。セルロースアセテートの代替として最も適しているのはセルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸でエステル化したセルロースの混合脂肪酸エステルである。これらのセルロースの混合脂肪酸エステルとしては特開平１０−４５８０４号公報に詳細に記載されている。
具体的なセルロースの混合脂肪酸エステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアセテートＣ_３−６アシレート、好ましくはセルロースアセテートＣ_３−４アシレートなどが例示できる。
次にセルロースエステルの態様（３）について述べる。
上記の通り液晶板保護フィルムとして用いられる場合にはＲｔができる限り低いことが要求される。しかしながら冷却溶解法で得られたセルローストリアセテートの溶液には、安定性が低いとの問題がある。また、冷却溶解法で製造したセルロースアセテートフイルムには、値（Ｒｔ）が高いとの問題もある。
通常のセルロースアセテートの合成方法では、２位または３位のアセチル置換度の方が、６位のアセチル置換度よりも高い値になる。そのため、２位および３位のアセチル置換度の合計を１．９５以下としながら、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計を２．６７以上とするためには、前記の反応条件を特別に調節する必要がある。
具体的な反応条件としては、硫酸触媒の量を減らし、酢化反応の時間を長くすることが好ましい。硫酸触媒が多いと、酢化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位のアセチル置換度が小さくなる。従って、本発明に用いるセルロースアセテートを合成するためには、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長する製造方法も取ることができる。しかしながら具体的には特開２００２−３３８６０１号公報に記載の方法で製造することが好ましい。即ちセルロースを溶媒中で触媒（硫酸）の存在下、酢酸または無水酢酸と反応させてセルロースアセテートを合成する工程、そして、セルロースアセテートを、アセチル基供与体、アセチル基供与体の０．１乃至１０モル％の水またはアルコールおよび触媒（硫酸）の存在下で熟成する工程からなるセルロースアセテートの製造方法を用いることができる。
本発明者らは、このような６位置換度が高いセルロースアセテートは本発明の硫酸基（スルホ基）とカルシウム量の比率を特定の範囲とするセルロースアセテートと組み合わせメチレンクロリド以外の溶媒に溶解させるのに特に好都合であり、耐湿熱性と溶液流延製膜時の金属支持体との剥離性を両立させるセルロースアセテートの溶液を得やすいことを見いだした。
このセルロースアセテートの２位、３位および６位のアセチル置換度は、セルロースアセテートをプロピオニル化処理した後、^１３Ｃ−ＮＭＲによる測定によって求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１）に記載がある。これらの６位アセチル置換度を高めたセルロースアセテートの詳細については特開平１１−５８５１号公報及び特開２００２−３３８６０１号公報に記載されている。
これらのセルロースアセテートの中でも２位、３位のアセチル置換度（平均置換度）の合計が１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアセチル置換度（平均置換度）が０．８８以上であるセルロースアセテートが好ましく、より好ましくは２位、３位のアセチル置換度（平均置換度）の合計が１．８０以上１．９５以下であり、かつ６位のアセチル置換度（平均置換度）が０．８８以上０．９５以下であるセルロースアセテートであり、更に好ましくは２位、３位のアセチル置換度（平均置換度）の合計が１．８４以上１．９２以下であり、かつ６位のアセチル置換度（平均置換度）が０．８９以上０．９２以下であるセルロースアセテートである。
尚、本発明で言うところのセルロースエステル１ｇとは、絶乾状態でのセルロースエステルを称する。通常フレーク状または粒状となっているセルロースエステルは２０〜４０％の水分を含んでいるので、これらの水分を測定前に除去する必要がある。またセルロースエステルを用いた光学フィルムなどでは可塑剤、添加剤を含んでいるので、有機溶媒にて浸漬して溶解性の差を利用する分離法などにより、これらの可塑剤、添加剤を除去することによりセルロースエステルを得ることができる。これらの可塑剤、添加剤の除去の手法の詳細については、社団法人日本分析化学会編高分子分析ハンドブック（株式会社朝倉書店発行）に記載されている。
なお、特定の置換度分布を有するセルローストリアセテートに関する上記態様（３）において、特定の置換度分布を有する限り、製造工程や酢化度は、前記態様（１）と同様の製造工程や酢化度であってもよい。
次に安定化処理について述べる。
上記の通り、一般的にセルロースエステルの製造法は、酢酸を溶媒として、セルロース原料を無水酢酸等の酸と反応させるが、この時、触媒として脱水作用を有する強酸を利用する。一般的には硫酸が用いられるが、この硫酸は触媒として作用するだけでなく、硫酸セルロースになるような反応も引き起こす。その結果、反応によっては、この硫酸基が反応終了物にも残存する。そこで、このようなセルロースエステルは、通常、熱安定性や湿熱安定性を向上させるため、安定剤、例えば、アルカリ金属（リチウム，カリウム，ナトリウムなど）又はその塩やその化合物、アルカリ土類金属（カルシウム，マグネシウム，ストロンチウム，バリウムなど）又はその塩やその化合物を大過剰に含有している。それにより硫酸基（スルホ基）をフリーにしないで安定を付与している。
このようにセルロースエステルがアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しているのは恣意的であり、その目的は上述の様に耐熱性や湿熱安定性を向上させるためである、しかしながら同時にこれらのアルカリ金属やアルカリ土類金属が溶液流延製膜法での金属支持体からの剥離性及び紡糸性に影響を与えることも明らかにされている（特開平１０−３１６７０１号公報）。そして、アルカリ土類金属の添加量を減少させた場合は安定性に劣り、湿熱安定性が満足できるものではなかった。すなわち湿熱安定性と、溶液流延製膜法での金属支持体からの剥離性（紡糸性）は二律背反する性質であると認識されていた。
ところが本発明者らはアルカリ土類金属でも個々の元素についてその添加量に対する効果が異なる事を見出し、添加するアルカリ金属及びまたはアルカリ土類金属の中でもカルシウムが特異的に湿熱安定性に効果があること、さらにカルシウムと残存する硫酸（又は硫酸基）との割合が湿熱安定性や金属に対する離型性に関連していることを見出したものである。
すなわち本発明の態様は以下に記載されたものである。
（ａ）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル。
０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．５
［例えば、０．６＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．４］
（ｂ）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル。
０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．２
［例えば、０．６５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．２］
（ｃ）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル。
０．６＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．０
［例えば、０．７＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．０］
（ｄ）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル。
０．７５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．０
［例えば、０．８＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．０］
なお、前記セルロースエステル（特にセルロースアセテート）において、残存する硫酸量は、後述するように、硫酸の使用量などにより調整でき、セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸は、例えば、０．１×１０^−７〜１０００×１０^−７ｍｏｌ程度、好ましくは１×１０^−７〜５００×１０^−７ｍｏｌ（例えば、５×１０^−７〜３００×１０^−７ｍｏｌ）程度、さらに好ましくは１０×１０^−７〜１００×１０^−７ｍｏｌ（例えば、１０×１０^−７〜５０×１０^−７ｍｏｌ）程度であってもよい。
また、本発明は、上記のセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）であって、以下のに示す特定量のカルシウムを含むセルロースエステル（ｅ）又は（ｆ）であってもよい。
（ｅ）セルロースエステル１ｇ中に含まれるカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］が下式を満たすセルロースエステル。
５×１０^−７＜（Ｂ）＜２０×１０^−７
（ｆ）セルロースエステル１ｇ中に含まれるカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］が下式を満たすセルロースエステル。
８×１０^−７＜（Ｂ）＜１５×１０^−７
これらの安定剤の添加工程はセルロースエステルの製造方法により様々である。すなわちエステル化の終了工程で中和剤として添加される場合もあるし、エステル化後の熟成工程前または熟成工程中に酢酸金属塩の形態で添加する場合もある。また同じ酢酸金属塩を熟成工程が終了した後に添加されることもある。さらには熟成後の液状のセルロースエステルを凝固沈殿させる凝固液中にアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの形で添加されている場合もある。さらには凝固沈殿して得られたセルロースエステルの水洗工程で上記のイオン類を添加することもある。更には、乾燥後のセルロースエステルのフレーク及び粒子に対して水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩の水溶液を噴霧するなどして添加されることもある。そしてこれらの方法を混合して用いることもある。
本発明では、硫酸の存在下でセルロースをアシル化（特にアセチル化剤でアセチル化）したのち、脱アシル化する［特に、加水分解（熟成）する］セルロースエステル（セルロースアセテート、特に、セルローストリアセテート）の前記製造方法において、通常、触媒として使用する硫酸を中和剤［特に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウム塩類（炭酸マグネシウムなどの無機酸のマグネシウム塩、酢酸マグネシウムなどの有機酸のマグネシウム塩など）などのマグネシウム成分］により少なくとも部分的に中和した後の適当な段階で、耐熱安定剤としてのカルシウム成分［特に、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウム塩類（炭酸カルシウムなどの無機酸のカルシウム塩、酢酸カルシウムなどの有機酸のカルシウム塩など）など］を添加する場合が多い。
前記耐熱安定剤（カルシウム成分）は、通常、アシル化後（又はエステル化後、特に酢化後）に添加することができ、例えば、（Ｉ）加水分解（熟成）前や、（ＩＩ）熟成後でかつ凝固沈澱工程前などに添加してもよく、これらを組み合わせて添加してもよい。
本発明の最も好ましい方法としては、硫酸の存在下でセルロースをアセチル化剤でアシル化（特にアセチル化）し、前記硫酸を、アシル化（特にアセチル化又は酢化）工程後の適当な段階［例えば、（ｉ）アシル化又はエステル化（酢化）の終了工程（すなわち、アシル化（特にアセチル化）後で、かつ加水分解（又は熟成）前）、及び／又は（ｉｉ）熟成後で、かつ前記カルシウム成分添加前など］で中和剤［例えば、少なくともマグネシウム成分（例えば、酢酸マグネシウム）を含む中和剤］により少なくとも部分中和し、かつその後の工程［例えば、熟成後（例えば、凝固沈殿工程、水洗工程など）］でカルシウム成分［例えば、水酸化カルシウムおよび／またはカルシウム塩類、特に水酸化カルシウム］を添加することである。このような方法により、セルロースエステル中に残存する総硫酸とカルシウムとの割合を前記範囲（例えば、０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．５など）に効率よく調整することができる。これらの中和剤、安定化剤の濃度や量は最終的に得られるセルロースエステルのカルシウムの含有量を考慮して決定することができる。
前記セルロースエステル（特にセルロースアセテート）中のマグネシウムの含有量は、セルロース原料の種類やマグネシウム成分の使用の有無などにもよるが、木材パルプ（広葉樹パルプなど）を用いても、セルロースエステル１ｇ中（重量換算）、通常、３０ｐｐｍ以下（例えば、０〜３０ｐｐｍ）の範囲から選択でき、例えば、０〜２５ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ以下（例えば、０．１〜２０ｐｐｍ）、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下（例えば、０．３〜１２ｐｐｍ）程度であってもよく、１０ｐｐｍ以下（例えば、０．５〜９ｐｐｍ）程度であってもよい。
セルロースエステル中の硫酸量を低減する方法としては
（１）酢化反応時に水を添加する。
（２）中和時に添加する水の滴下速度を遅くする。
（３）触媒として用いる硫酸量を少なくする。
（４）中和前あるいは熟成中の温度を高くする。
などの方法を取ることができる。必要に応じてこれらの方法を適宜組み合せ、硫酸量を削減することができる。
上記の通り本発明の目的を達成するためにはカルシウムと硫酸基の比率が問題となり、硫酸基のモル数に対して０．５倍のモル数のカルシウムが必要である。従来はアルカリ金属、及び／またはアルカリ土類金属は硫酸基に対して大過剰に添加されていた。これはエステル化の過程でセルロースの水酸基の一部がカルボキシル化されているためである。このカルボキシル基が存在しているため、硫酸基の概ね２倍近い量のアルカリ金属、及び／またはアルカリ土類金属を添加していた。本発明者らの実験に拠れば、硫酸基のモル数に対して０．５倍を超えるモル数のカルシウム量が存在すれば必要な湿熱安定性を得ることができる。より好ましい範囲としては硫酸基のモル数に対して０．６倍を超えるモル数のカルシウム量である。さらに溶液流延製膜法での金属支持体からの剥離性のため硫酸基のモル数に対して１．５倍未満のモル数のカルシウム量である必要がある。より好ましくは１．０倍未満のモル数のカルシウム量である。
上記の通り、セルロースエステルのエステル化の工程で硫酸触媒を用いる限りにおいては、本発明でのセルロースエステルの態様に最も適している製造方法を用いてセルロースエステルを製造したとしても残存する硫酸基を皆無にすることはできない。硫酸基としては最低でもセルロースエステル１ｇ当たり１０×１０^−７ｍｏｌ程度は残留するものである。そのためセルロースエステル１ｇ当たり５×１０^−７ｍｏｌ程度の量のカルシウムを含有させていることが好ましい。またカルシウム含有量が２０×１０^−７ｍｏｌ程度の量を超えた場合には溶液流延製膜法での金属支持体からの剥離性及び紡糸性に問題が生じる場合もあり、好ましい範囲としてはカルシウム含有量がセルロースエステル１ｇ当たり５×１０^−７以上、２０×１０^−７以下（単位はｍｏｌ）である。特に好ましい範囲としては８×１０^−７以上、１５×１０^−７以下である。
カルシウム量と残存硫酸基が特定の比率の時に溶液流延製膜法での金属支持体からの剥離性及び紡糸性に大きな影響を与えない理由については明確ではない。仮説としてエステル化後のセルロースエステルにはカルボキシル基やスルホン基（スルホ基）が結合しており、其処にカルシウムイオンやマグネシウムイオンで中和するわけであるが、カルシウムイオンがスルホン基と選択的に結合してカルシウム原子を介在として金属への擬似付着が抑制され支持体からの剥離性及び紡糸性に大きな影響を与えないという推測も成り立つ。
このようなセルロースエステルの含有しているカルシウム量の分析方法としては公知の方法が取れる。すなわち灰分法とよばれるセルロースエステルを完全に燃焼させた後の灰分を塩酸に溶解した前処理を行った上で原子吸光法で分析を行うことにより定量することもできるし、また絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘電結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことにより求めることができる。
このようなセルロースエステルは、溶液流延製膜法によるフィルムの製造において、支持体からの剥離性が高く、また、セルロースエステルは、透明性などの光学的特性に優れている。セルロースエステルの透明度は、例えば、６０〜１００％（好ましくは７０〜１００％，さらに好ましくは７５〜１００％）程度であり、通常、７０〜９０％程度であり、ヘーズは１〜８（好ましくは１〜５）程度である。さらに、セルロースエステルの黄色度の指標となるイエローネスインデックス（ＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘ，ＹＩ）は、例えば、１〜１０程度である。なお、透明度，ヘーズおよびイエローネスインデックス（ＹＩ）、は次のような方法で測定することができる。
［透明度］
乾燥したセルロースエステル８．０ｇを正確に秤量し、溶媒（メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒やアセトンなど）１２５．３ｇを加えて、完全に溶解させる（６重量％試料溶液）。セシウム光電管、フィルターＮｏ．１２を備えたＡＫＡ光電比色計を用い、前記溶媒を光路長１００ｍｍのガラスセルに入れて透過率を測定しブランクとする。次いで、６重量％試料溶液を光路長１００ｍｍのガラスセルに入れて透過率を測定し、ブランクを１００％としたときの試料溶液の透過率を試料の透明度とする。
［ヘーズ］
乾燥したセルロースエステル１２．０ｇを正確に秤量し、溶媒（メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒やアセトンなど）８８．０ｇを加えて完全に溶解させる（１２重量％試料溶液）。濁度計（日本電色工業（株）製）を用い、ガラスセル（横幅４５ｍｍ，高さ４５ｍｍ，光路長１０ｍｍ）を使用し、次のようにして測定する。前記溶媒をガラスセルに入れて濁度計にセットし、０点合わせと標準合わせを行う。次いで、ガラスセルに１２重量％試料溶液を入れて濁度計にセットし、数値を読み取る。
［イエローネスインデックス（ＹＩ）］
乾燥したセルロースエステル１２．０ｇを正確に秤量し、溶媒（メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒やアセトンなど）８８．０ｇを加えて完全に溶解させる（１２重量％試料溶液）。色差計（日本電色工業製，色差計Σ９０）と、ガラスセル（横幅４５ｍｍ，高さ４５ｍｍ，光路長１０ｍｍ）を用い、以下の計算式によりＹＩを算出する。ＹＩ＝ＹＩ２−ＹＩ１（式中、ＹＩ１は溶媒のＹＩ値，ＹＩ２は１２重量％試料溶液のＹＩ値を示す）
さらに、前記態様のセルロースエステルは、溶液の安定性、濾過性、紡糸特性も優れており、長期間に亘り連続的に紡糸しても糸切れの頻度を大きく低減できる。
また、本発明のセルロースエステルは、前記のように、湿熱安定性が高い。そのため、本発明は、セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比（Ｂ）／（Ａ）を、前記範囲（例えば、０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．５）に調整して、セルロースエステルの湿熱安定性を改善する方法も包含する。
なお、湿熱安定性は、以下のようにして測定できる。
乾燥したセルロースエステルを粉砕し約２．０ｇを耐熱ガラス試験管に秤取し、２ｍｌの蒸留水を加えたのち、密栓をして沸騰水浴中に７時間浸漬する。冷却後内容物を沸騰水で濾紙上に洗い出し、濾液を合わして１５０ｍｌとする。この液についてフェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液（水溶液）で滴定する。同時に使用水のみを用いたブランクテストを行い、次式により湿熱安定性を算出する。
湿熱安定性（％）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×０．０６÷試料重量（ｇｒ．）
（但し、Ａ：０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液（水溶液）の滴定量（ｍｌ）Ｂ：ブランクテストにおける０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液（水溶液）の滴定量（ｍｌ）Ｆ：０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液（水溶液）のファクター）
上記方法による前記セルロースエステルの湿熱安定性（％）は、０．０８％以下（例えば、０．０１〜０．０８％）、好ましくは０．０７％以下（例えば、０．０２〜０．０６５％）、さらに好ましくは０．０６以下（例えば、０．０２〜０．０５５％）、特に０．０５％以下（例えば、０．０２〜０．０５％）程度である。
このような特性を有する本発明のセルロースアセテートは、セルロースアセテート溶液（ドープ）を調製し、フィルムや繊維を製造するのに有用である。
▲１▼本発明のドープは、上記セルロースエステルの態様（１）〜（３）のうち少なくとも一種類のセルロースアセテートを含んでいる。▲２▼本発明のドープは上記本発明の態様（１）〜（３）のうち少なくとも一つに属する。そして複数のセルロースエステルを混合して本発明のセルロースエステルの態様（１）〜（３）の混合物として、本発明の態様（１）〜（３）のうち少なくとも一つに属するようにすることも可能である。
ドープは、通常、セルロースエステルと溶媒（有機溶媒）とで構成されている。前記溶媒としては、セルロースエステルの平均酢化度などに応じて、例えば、ハロゲン化炭化水素類（メチレンクロライド，エチレンクロライドなど）、ケトン類（アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノンなど）、エステル類（ギ酸エチルなどのギ酸エステル，酢酸メチル，酢酸エチルなどの酢酸エステル、乳酸エチルなど）、エーテル類（ジオキサン，ジメトキシエタンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ，エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（メチルセロソルブアセテート，エチルセロソルブアセテートなど）、およびこれらの混合物から選択できる。溶媒は、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン，ニトロプロパンなど）、低級アルコール類（メタノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノール，ジアセトンアルコールなど）などを含んでいてもよい。
本発明のセルロースエステルの態様（２）のセルロースエステルを用いた場合にはハロゲン化炭化水素類を溶媒として使用しなくても安定したドープを得ることができる。また本発明のセルロースエステルの態様（３）を用いた場合にはハロゲン化炭化水素類を溶媒として使用しなくても、有機溶剤を冷却することで溶解することもできる。
溶媒の使用量は、フィルム成形における流延性、紡糸性、取扱い性などを損わない範囲で選択でき、例えば、セルロースエステル１００重量部に対して１５０〜１０００重量部（セルロースエステルの濃度＝約１０〜４０重量％）程度、好ましくは２００〜９００重量部（セルロースエステルの濃度＝約１０〜３０重量％）程度であり、セルロースエステルの含有量は、通常、１０〜２５重量％（例えば、１０〜２０重量％）程度である。このようにして得られたドープは、溶液流延製膜法によるフィルム成形に有用である。
フィルム成形においては、通常、セルロースジアセテート乃至セルローストリアセテート（特にセルローストリアセテート）が使用される。溶液流延製膜法によるフィルムは、通常、ドープを支持体に流延して一部乾燥し、支持体から剥離した後、乾燥することにより得られる。支持体としては、慣用の支持体、例えば、鏡面仕上げの金属製支持体（例えば、ステンレススチール製支持体）などが使用できる。
前記のように本発明のセルロースエステルは、支持体からの剥離性（離型性）が高いので、支持体から半乾燥状態のフィルムを円滑に剥離でき、表面平滑性の高いセルロースエステルフィルムを得ることができる。そのため、本発明のドープを用いる方法は、支持体からのフィルムの剥離性を改善する方法として有用である。
また、本発明のセルロースエステルフィルムは、前記セルロースエステルで構成されているため、光学的特性（黄色度（ＹＩ）、ヘーズや透明性）に優れている。このようにして得られたセルロースエステルフィルムの厚みは、用途に応じて、例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１４０μｍ、より好ましくは３０〜１３０μｍ、（特に５０〜１２０μｍ）程度の範囲から選択できる。なお、本発明のセルロースエステルは、前記溶液流延製膜法により、写真フィルム，偏光板の保護フィルム、位相差板フィルム、散乱フィルム、視野角拡大フィルム（ＷＶフィルム）、カラーフィルター用フィルムなどの光学フィルムをフィルム成形するのに有用なだけでなく、支持体に対する剥離性に優れているので、スピンコーティング法などによる薄膜の光学フィルムの製造などにも利用できる。
本発明のセルロースエステルは、前記のように、ドープの安定性，濾過性，紡糸性にも優れている。紡糸法により繊維を製造する場合、セルロースエステルとしては、通常、セルロースジアセテート乃至セルローストリアセテートが使用される。紡糸は慣用の方法、例えば、多数の細孔を有する紡糸口金からドープを紡糸し、乾燥することにより得ることができ、必要に応じて延伸してもよい。本発明のドープを紡糸すると、口金細孔の目詰まりや糸切れを長期間に亘り防止できる。そのため、本発明のドープを用いる方法は、紡糸性を改善する方法として有用である。
本発明のセルロースエステルやドープは、可塑剤、例えば、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）などのリン酸エステル、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）などのフタル酸エステル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪酸エステル、クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）、クエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）などのクエン酸エステル、トリメリット酸エステルなどを含んでいてもよい。これらの可塑剤は一種又は二種以上使用できる。セルロースエステルは、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤などを含んでいてもよい。さらに、必要に応じて、前記セルロースエステルは、他の添加剤、例えば、結晶核形成剤、無機粉末（例えば、ケイソウ土、炭酸カルシウム、酸化チタンなど）、熱安定剤、難燃剤、着色剤などを含んでいてもよい。

本発明のセルロースエステル（アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が特定の範囲のセルロースエステル）は、湿熱安定性が優れているにもかかわらず、溶液流延製膜法において支持体からの剥離性が高く、表面平滑性，光学的特性の高いフィルムを得ることができる。また、本発明のセルロースエステルは、ドープの安定性，濾過性や紡糸性並びに耐熱性にも優れている。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、本実施例で記載している反応温度、時間、触媒量などは本発明者の装置で行った場合のものであり、セルロースエステルの反応は複雑な固液反応であり、当然反応装置の大きさ、形状、温度測定部位などにより得られる結果は異なる。重要なのは、本発明で開示しているＣａ／ＳＯ_４比率であり、カルシウム量であるので、その他の条件は反応装置に合わせて必要とする物性が得られる、最適の条件に設定することが必要なことは言うまでも無い。
［剥離性］
なお、溶液流延製膜法によるフィルムの剥離性は次のようにして評価した。セルロースエステル１００重量部を、メチレンクロライド３２０重量部，メタノール４０重量部、ブタノール２５重量部およびトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）１５重量部を混合してドープを調製する。このドープを、室温（２０〜２５℃）で、平滑なステンレススチール板（支持体）上に厚み１ｍｍ程度に流延し、室温で３〜４分間放置し、支持体からの剥離性を以下の基準で評価する。
○：引剥がし抵抗が小さく、円滑に剥離でき、フィルム表面が平滑である
×：引剥がし抵抗力が大きく、円滑に剥離できないか又はステンレススチール板にフィルムからの剥離物が付着する。
［アルカリ土類金属含有量］
乾燥したセルロースエステルを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解した前処理を行った上で原子吸光法により測定した。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中の各アルカリ土類金属含有量としてｐｐｍを単位として得られる。
［硫酸量］
乾燥したセルロースエステルを１３００℃の電気炉で焼き、昇華してきた亜硫酸ガスを１０％過酸化水素水にトラップして、これを規定水酸化ナトリウム水溶液（所定の規定度の水酸化ナトリウム水溶液、通常、０．０１〜１Ｎ規定の水酸化ナトリウム水溶液）にて滴定した。得られた値はＳＯ_４ ^２−換算の量である。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中の硫酸含有量としてｐｐｍを単位として得られる。
［Ｃａ／ＳＯ_４比率］
上記のアルカリ土類金属含有量の内、カルシウムの含有量と硫酸量からＣａ／ＳＯ_４比率を算出する。Ｃａ／ＳＯ_４比率はモル比である。即ち、上記硫酸量を９６で除することにより、▲１▼セルロースエステル１ｇ中の硫酸含有量がｍｏｌを単位として得られる。同様に、▲２▼上記アルカリ土類金属含有量の内、カルシウム含有量を４０．１で除することにより、セルロースエステル１ｇ中のカルシウム含有量がｍｏｌを単位として得られる。▲２▼を▲１▼で除することによりＣａ／ＳＯ_４比率を求めることができる。
［湿熱安定性］
乾燥したセルロースエステルを粉砕し約２．０ｇを耐熱ガラス試験管に秤取し、２ｍｌの蒸留水を加えたのち、密栓をして沸騰水浴中に７時間浸漬する。冷却後内容物を沸騰水で濾紙上に洗い出し、濾液を合わして１５０ｍｌとする。この液についてフェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液（水溶液）で滴定する。同時に使用水のみを用いたブランクテストを行い、次式により湿熱安定性を算出する。
湿熱安定性（％）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×０．０６÷試料重量（ｇｒ．、又はグラム（ｇ））
（但し、Ａ：０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液の滴定量（ｍｌ）Ｂ：ブランクテストにおける０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液（水溶液）の滴定量（ｍｌ）Ｆ：０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液（水溶液）のファクター）
湿熱安定性は水分が充分にあり、かつ高温に晒された場合のセルロースエステルの加水分解のし難さの指標であり、０．０８％以下であれば安定性はあるものと評価される。即ち、得られたセルロースアセテートを用いて上記の方法でフィルムを得た場合、高温高湿下（例えば４０℃×９０ＲＨ％）の条件下で長時間（例えば１０００時間）保持された場合でもセルロースエステルの加水分解に伴なう問題を生じ難い。
実施例１、２、５および比較例１〜３
［酢酸綿の調製］
広葉樹クラフト法パルプ（α−セルロース含量９８．５％）１００重量部に氷酢酸５０重量部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸４４５重量部、無水酢酸２６５重量部、硫酸８．３重量部からなる混合物を添加し、常法によりエステル化を行った。加水を行った後、中和剤として酢酸マグネシウムを添加して、熟成を温度６０〜７０℃にて約７０分行い、希酢酸中に吐出して、セルローストリアセテートを沈殿させ、得られた沈殿を６分割した上で、脱水、純水で洗浄することにより固液を分離し、酢化度（平均酢化度）６０．８％、粘度平均重合度３１３の実施例１、２、５および比較例１〜３のセルローストリアセテート（ＣＴＡ）を得た。
［後処理］
上記のセルローストリアセテートのフレークを５〜３０ｐｐｍの濃度の異なる水酸化カルシウム水溶液にそれぞれ浸漬して処理した後、濾別し乾燥することにより、表１に記載の金属成分を含むセルローストリアセテートを得た。更に湿熱安定性、溶液流延製膜法によるフィルムの剥離性を評価した結果についても表１に記載した。

実施例６〜９

以下に実施例６から９を記載する。
［酢酸綿の調製］
実施例１と同様に、広葉樹クラフト法パルプ（α−セルロース含量９８．５％）１００重量部に氷酢酸５０重量部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸４４５重量部、無水酢酸２６５重量部、硫酸８．３重量部からなる混合物を添加し、常法によりエステル化を行った。加水を行った後、中和剤として酢酸マグネシウムを添加して、実施例１と比較して約１０℃高い温度にて約７０分熟成を行い、希酢酸中に吐出して、セルローストリアセテートを沈殿させ、得られた沈殿を４分割した上で、脱水、純水で洗浄することにより固液を分離し、酢化度（平均酢化度）６０．８％、粘度平均重合度３０３の実施例６〜９のセルローストリアセテート（ＣＴＡ）を得た。
［後処理］
上記のセルローストリアセテートのフレークを５〜３０ｐｐｍの濃度の異なる水酸化カルシウム水溶液にそれぞれ浸漬して処理した後、濾別し乾燥することにより、表１に記載の金属成分を含むセルローストリアセテートを得た。更に湿熱安定性、溶液流延製膜法によるフィルムの剥離性を評価した結果についても表１に記載した。

表１の比較例１〜３及び実施例１〜２、実施例５〜９から明らかな通り、湿熱安定性はＣａ／ＳＯ_４比０．４２から０．５６の間に変曲点があり０．５０以上であれば０．０８％以下とすることができる。アルカリ土類金属の含有量がほぼ同じ、実施例６〜８と比較例３から明らかな通り、アルカリ土類金属類が約５０ｐｐｍあるいはセルロースエステル乾燥重量１ｇ当たり１４×１０^−７ｍｏｌ含まれているとしても、良好な耐湿熱安定性を得ることはできず、硫酸量とカルシウムの比が湿熱安定性に重要な因子であることが解かる。
実施例３，４
以下に実施例３および４を記載する。
［酢酸綿の調製］
（合成工程）
α−セルロース含量が約９８．５％の木材パルプ（水分含量：７．３重量％）を解砕した。パルプ１００重量部に対して、３０重量部の氷酢酸を均一に散布し攪拌した後、室温で９０分間放置した。予め冷却した無水酢酸２７０重量部、酢酸３８０重量部および９８％硫酸７重量部の混合液中に、パルプを投入し、混合した。反応温度を、外部冷却／加温によって、反応開始時の０℃から６０分後に３７℃に直線的に昇温し、さらに９０分間３７℃に保持した。このようにしてセルロースアセテートを合成した。
（熟成工程）
合成したセルロースアセテートのドープに酢酸水溶液を加え、温度を５４℃に上げて、１１５分間保持してセルロースアセテートを熟成した。混合比は、セルロースアセテート４９９重量部に対して、酢酸（アセチル基供与体）１９３０重量部、水６４重量部、硫酸（触媒）２１重量部であった。よって、酢酸（アセチル基供与体）に対する水の量は、１１モル％であった。得られた溶液を３０℃で３時間保持して、セルロースアセテートを熟成した。
熟成終了後、酢酸マグネシウム水溶液を加えて攪拌した。得られた溶液を１０重量％酢酸水溶液中に加え、得られた沈澱を二分割した上で濾別、純水の温水にて各々流水洗浄、脱液を行って、実施例３および４の湿綿を採取した。
（セルロースアセテートの分析）
製造した実施例３および４セルロースアセテートについて、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）、６位の置換度（６ＤＳ）および重合度を測定した。置換度の測定は、手塚（Ｔｅｚｕｋａ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３，８３（１９９５））の方法に従い実施した。すなわち、試料セルロースアセテートの遊離水酸基をピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化する。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、炭素１３のスペクトルを測定する。アセチル基のカルボニル炭素のシグナルは１６９ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領域に、高磁場から２位、３位、６位の順で、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチルとプロピオニルの存在比から、もとのセルロースアセテートにおけるアセチル基の分布を求めることができる。この手法にて分析したところ、６ＤＳは０．９０１、２ＤＳは０．９４５、３ＤＳは０．９４１であった。重合度（平均重合度）は２８４であった。これらの数値について実施例３および４について有意な差は認められなかった。
［後処理］
この酢酸綿について実施例１、２、５から９及び比較例１から３と同様の後処理を行った。即ち実施例３と実施例４は濃度の異なる水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、ろ別脱液を行い熱風乾燥を行った。更に湿熱安定性、溶液流延製膜法によるフィルムの剥離性を評価した。これらの結果を表２に記載する。
表２から明らかなとおり実施例３、４は湿熱安定性にも優れ、剥離性も良好である。

セルローストリアセテートを始めとするセルロースエステルフィルムは、強靭で寸法安定性、耐熱性、光学的等方性などが高く、光学フィルムの支持体（例えば、写真感光材料の支持フィルムなど）、液晶表示装置における偏光板保護フィルム（液晶保護フィルム）、カラーフィルターなどの用途に使用されている。

更には最近では液晶表示装置の視野角が狭い欠点を改良するため、厚さ方向の屈折率がこれと垂直な方向の屈折率よりも小さく適度な厚さ方向のレターデーション（Ｒｔ）を与えるフィルム（フイルム）を作製し、これを位相差板フィルム（およびＷＶフィルム）として用いる技術が提案されている。そのため、セルロースエステルフィルムには、光学的特性、例えば、イエローネスインデックス（ＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘ）、ヘーズやフィルム平面内の直線配向による複屈折率が小さく、透明性が高いことが要求される。近年これらの液晶表示装置がワードプロセッサーやパソコンの表示装置としての使用のみならず、テレビ受像機やＤＶＤ等の表示装置としての用途の使用などにも広がり一層の大画面化、薄膜化が要求されている。

そして液晶画面が大きくなるに従い、更に視野角を広げたいという要望が高まっている。更には液晶表示装置にも携帯性が求められているため、小型化、特に薄くすることが求められている。

ＣｅｌｌｕｌｏｓｅＣｏｍｍｕｎＶｏｌ５，Ｎｏ２（１９９８）（非特許文献１）にはこのような液晶保護フィルムおよびＷＶフィルムに適した物性を纏めているが、これらの用途に用いるためには分子が直線的に配向しておらず、フィルム平面内で光学的に等方的なものが好ましく用いられる。セルロースエステルフィルム、すなわち上記液晶保護フィルム、ＷＶフィルムを製造する方法としては、一般的には溶液流延製膜方法で製膜する方法が挙げられる。これは有機溶剤に溶解したセルロースエステルを含むドープ液を表面研磨されているステンレスベルトあるいは金属ドラム上にダイからドープを流延し、その金属支持体上で、有機溶媒を蒸発あるいは冷却して固化させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離し、乾燥工程で乾燥してフィルムを形成させるものである。

ウェブを金属支持体から剥離するまでの工程において、更に剥離する際、剥離張力をできるだけ低くするようにコントロールすることも用途に合わせた目的とするＲｔを得るのに効果がある。すなわち、剥離張力が低いと剥離時の無用な直線配向が避けられる。更に、流延時の金属支持体からの剥離性が高ければ、金属支持体上での収縮が大きくなり、不必要な製膜方向や、巾方向への直線配向が避けられる。

このように、セルロースエステルの溶液流延製膜時には、金属支持体上で収縮する必要がある。収縮できないと、内部応力のために配向を生じる。セルロースエステルは分子鎖が剛直でバルキーなため、一旦生じた配向は容易に乱れず、力学的に大きな影響を及ぼす。そして残留溶剤濃度を低下させた場合は、収縮率が少なくなりこの点では有利である。このため残留溶剤濃度が低い溶液流延製膜での剥離工程での剥離性がより良いセルロースエステルが求められている。

前記セルロースエステルフィルムには、セルロースエステル中でも特にはセルローストリアセテートが好適に用いられており、また一部には混合脂肪酸でエステル化した混合脂肪酸セルロースエステルを用いる試みがされている。

一方、セルロースエステルは加水分解を受けやすい性質があり、このため長期間使用されることが多い液晶表示装置における偏光板保護フィルム（液晶保護フィルム）、カラーフィルター、位相差板として用いる場合には長期間と想定される使用時間に見合った湿熱安定性を備えていることを要求された。この点でも近年の液晶表示装置の大画面化は、この湿熱安定性について更に向上することを要請している。すなわち保護フィルムの湿熱安定性が充分でないと偏光板を損傷させてしまうからである。そしてその損傷の可能性はセルロースエステルの面積が広いほど高くなるからである。

他方セルロースジアセテートについて述べれば、セルロースジアセテートなどのセルロースエステルと溶媒とを含む溶液（ドープ）を用いて繊維を製造する場合には、高い紡糸性が要求される。セルロースジアセテートで一般的に行われている紡糸方法は、セルロースアセテートをアセトン等の有機溶媒に溶解したドープを繊維吐出口（ノズル）から吐出させ、熱風などで溶媒を乾燥させる溶媒紡糸方法が行われているが、繊維吐出口（ノズル）での詰まりを防止するためにもセルロースアセテートの金属に対する離型性が求められている。そしてセルロースエステルを紡糸した繊維においても繊維に加水分解した結果の脂肪酸の臭気が付着することを防ぐために耐加水分解性を高めることが要請されている。

セルロースジアセテートでは金属塩や金属イオンを添加して加水分解を抑制する技術が開示されており、アルカリ金属塩を添加する緩衝液の作用を利用した技術が特開昭６３−１０５６６５号公報（特許文献１）、特開平１−９６２３１号公報（特許文献２）に示されている。また特開平１−９６２３２号公報（特許文献３）にはナトリウムやカルシウムなどの水酸化物をドープに添加することにより残留遊離酸に起因する酢酸セルロースの加水分解を阻止する技術が開示されている。また本出願人は特開平７−２１３２７０号公報（特許文献４）においてアルカリ土類金属イオンおよび／または三価以上の金属イオンを含む水溶性金属塩を添加することにより加水分解を効果的に抑制できることを開示している。これらの出願には金属イオンの量が多いほど加水分解の抑制効果が大きいことが示されている。しかしながら金属イオンの量を増やすと、上記繊維吐出時の金属への離型性の問題からノズル部での詰まりなどを引き起こす問題が生じている。さらにはセルロースエステルでのフィルム成形の場合には、流延時の剥離性が悪くなり、得られたセルロースエステルフィルムの表面の平滑性が損なわれたり、セルロースエステルフィルムの薄膜化に際しては破断等のトラブルを生じる可能性が考えられる。

一方、溶液流延製膜法で支持体からの剥離性及び紡糸性を改良する技術として、特開平１０−３１６７０１号公報（特許文献５）はセルロースエステルの１グラム中のアルカリ金属、アルカリ土類金属の総含有量が５．５×１０^-6当量以下であれば、上記の溶液流延製膜法で残留溶剤の量が少なくても、支持体からの剥離性が良好である技術を開示している。本出願人は特開平１０−３１６７０１号公報において、アルカリ土類金属のセルロースアセテート中の量を限定することにより、優れた溶液流延製膜法で残留溶剤の量が少なくても、支持体からの剥離性を有するセルロースアセテートを開示したものであるが、このものでは湿熱安定性が満足できるものではなかった。

また特開２００２−１３１５３６号公報（特許文献６）においてはセルロース混合脂肪酸エステル（セルロースアセテートプロピオネート）の偏光保護フィルムにおいて、アルカリ土類金属の含有量を１〜５０ｐｐｍとする組成物が開示されている。なお、この文献では、前記混合脂肪酸エステル中の残留硫酸量（硫黄元素の含有量として）が１〜５０ｐｐｍであることが記載されている。さらに、特開平１１−３１０６４０号公報（特許文献７）には、セルロースアシレートの調製方法において、１０〜１００ｐｐｍのアルカル土類金属を含有するセルロースアシレートを使用することが開示されている。さらにまた、特開２０００−３１４８１１号公報（特許文献８）には、特定の分子量分布を有するセルロースエステルフィルムが開示されており、特開２００２−６２４３０号公報（特許文献９）には、特定のアシル基置換度を有するセルロースエステルを含む光学フィルムが開示されている。これらの文献には、カルシウム成分の量が６０ｐｐｍ以下であることが記載されている。そして特開２００２−４０２４４号公報（特許文献１０）においてはセルロースエステルのフィルムでアルカリ土類金属の含有量が３０ｐｐｍ以下とする組成物が開示されている。

そして特開平１１−５８５１号公報（特許文献１１）では２位、３位のアシル置換度の合計が特定の範囲内であり、かつ６位のアシル置換度が特定の範囲内のものが低温冷却であっても厚み方向のレタデーション（Ｒｔ）が良好なものが得られることが記載されているが湿熱安定性や剥離性については何ら開示されていない。また特開２００２−２１２３３８号公報（特許文献１２）には２位、３位のアシル置換度の合計が特定の範囲内であり、かつ６位のアシル置換度が特定の範囲内のものが実用可能なドープ濃度領域において粘度の低いセルロースアシレート溶液となることが開示されており、金属塩の添加も記載されているが、湿熱安定性が満足できるものではなかった。

このように上記の何れの技術もセルロースエステルの湿熱安定性と溶液流延製膜法で残留溶剤の量が少なくても支持体からの剥離性及び紡糸性の双方とを両立させた技術ではなかった。
特開昭６３−１０５６６５号公報特開平１−９６２３１号公報特開平１−９６２３２号公報特開平７−２１３２７０号公報特開平１０−３１６７０１号公報特開２００２−１３１５３６号公報特開平１１−３１０６４０号公報特開２０００−３１４８１１号公報特開２００２−６２４３０号公報特開２００２−４０２４４号公報特開平１１−５８５１号公報特開２００２−２１２３３８号公報ＣｅｌｌｕｌｏｓｅＣｏｍｍｕｎＶｏｌ５，Ｎｏ２（１９９８）

従って、本発明の目的は、溶液流延製膜法において支持体からの剥離性の高いもの（剥離強度が低いもの）でありながら湿熱安定性に優れるセルロースエステルおよびそれを含むドープを提供することにある。本発明の他の目的は、溶液流延製膜法において支持体からの剥離性が高くかつ湿熱安定性に優れるだけでなく、光学的特性の高いセルロースエステルおよびそれを含むドープを提供することにある。本発明のさらに他の目的は、セルロースエステルのドープを用いて繊維を製造する際の紡糸性の高いセルロースエステルおよびそれを含むドープを提供することにある。本発明の別の目的は、剥離性、光学的特性、紡糸性を備えているとともに、湿熱安定性にも優れたセルロースエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、（ａ）セルロースエステルにおいてはアルカリ土類金属類の中においてカルシウムと残存硫酸基の比率が湿熱安定性や金属との離型性に大きな影響を与えること、さらに（ｂ）アルカリ土類金属類の中でもカルシウムのみが湿熱安定性に著しい効果を及ぼすものであり、他のアルカリ土類金属類は加水分解に対しては効果があるものの、それほど湿熱安定性には寄与しないこと、そして（ｃ）金属に対する良好な離型性を発揮するカルシウムの最大量が存在していること、かつ（ｄ）好ましい湿熱安定性を発揮するカルシウムの最低量があり、更に（ｅ）セルロースアセテートで２位、３位のアシル置換度の合計が特定の範囲内であり、かつ６位のアシル置換度が特定の範囲内のものと上記（ａ）を組み合わせることにより、塩化メチレン以外の溶媒を用いた場合でも溶液の安定性が良く、金属との離型性や平滑性が良く、かつ湿熱安定性の良いセルロースエステルフィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は
（１）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（以下、残存総硫酸ということがある）（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル
０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．５
（２）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル
０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．２
（３）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル
０．６＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．０
（４）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル
０．７５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．０
（５）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）が、１×１０^-7〜５００×１０^-7ｍｏｌである上記（１）から（４）の何れかに記載のセルロースエステル
（６）セルロースエステル１ｇ中に含まれるカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］が下式を満たす上記（１）から（５）の何れかに記載のセルロースエステル
５×１０^-7 ＜（Ｂ）＜２０×１０^-7
（７）セルロースエステル１ｇ中に含まれるカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］が下式を満たす上記（１）から（５）の何れかに記載のセルロースエステル
８×１０^-7 ＜（Ｂ）＜１５×１０^-7
（８）セルロースエステルがセルロースアセテートであり、平均酢化度が４３．７〜６２．５％である上記（１）から（７）の何れかに記載のセルロースエステル
（９）セルロースエステルが混合脂肪酸エステルである上記（１）から（８）の何れかに記載のセルロースエステル
（１０）セルロースエステルがセルロースアセテート（セルローストリアセテート）であり、かつ２位、３位のアセチル置換度の合計が１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアセチル置換度が０．８８以上である上記（１）から（８）の何れかに記載のセルロースエステル
（１１）セルロースエステルがセルロースアセテート（セルローストリアセテート）であり、かつ２位、３位のアセチル置換度の合計が１．８０以上１．９５以下であり、かつ６位のアセチル置換度が０．８８以上０．９５以下である上記（１）から（８）の何れかに記載のセルロースエステル
（１２）セルロースエステルがセルロースアセテート（セルローストリアセテート）であり、かつ２位、３位のアセチル置換度の合計が１．８４以上１．９２以下であり、かつ６位のアセチル置換度が０．８９以上０．９２以下である上記（１）から（８）の何れかに記載のセルロースエステル
（１３）硫酸触媒を用い製造される上記（１）から（１２）の何れかに記載のセルロースエステル
（１４）エステル化の終了時点で水および/または酢酸マグネシウムおよび/または水酸化マグネシウムを添加した上で、熟成工程以降で水酸化カルシウムを添加することにより安定化させることを特徴とする上記（１）から（１３）の何れかに記載のセルロースエステル
（１５）上記（１）から（１４）の何れかに記載されるセルロースアセテートを用いて作製された光学フィルム
（１６）偏光板保護フィルム、位相差板フィルム、散乱フィルム、および視野角拡大フィルム（ＷＶフィルム）から選択された何れかのフィルムである上記（１５）に記載の光学フィルム
（１７）硫酸の存在下でセルロースをアシル化した後、脱アシル化してセルロースエステルを製造する方法であって、前記硫酸を中和剤により少なくとも部分的に中和した後、カルシウム成分を添加して上記（１）から（１４）の何れかに記載のセルロースエステルを製造する方法
（１８）硫酸の存在下でセルロースをアシル化剤（特にアセチル化剤）でアシル化（特にアセチル化）し、加水分解（熟成）し、カルシウム成分を添加して上記（１）から（１４「）の何れかに記載のセルロースエステルを製造する方法であって、前記硫酸を、（i）アシル化（特にアセチル化）後で、かつ熟成前、又は（ii）熟成後で、かつ前記カルシウム成分添加前に、中和剤（特にマグネシウム成分を含む中和剤）により少なくとも部分的に中和したのち、カルシウム成分（特に水酸化カルシウム）を添加して、セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比（Ｂ）／（Ａ）を下式で表される範囲に調整する上記（１７）に記載の製造方法
０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．５
（１９）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比（Ｂ）／（Ａ）を下式で表される範囲に調整して、セルロースエステルの湿熱安定性を改善する方法
０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．５
を提供する。

なお、本明細書において、「セルロースアセテート」とは、アシル基（置換アシル基）が、実質的にアセチル基のみで構成され、実質的に他のアシル基（例えば、プロピオニル基などの炭素数３以上のアシル基）を含まないセルロースエステルを意味する。

また、本明細書において、「残存する総硫酸」とは、セルロースエステル中に残存する遊離の硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）のみならず、セルロースに結合した硫酸基（スルホ基）も含む意味に用いる。

本発明のセルロースエステルは、パルプをエステル化することにより得ることができる。前記パルプの種類は特に制限されず種々のパルプが使用可能であるが、代表的には、木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）およびリンターパルプから選択された少なくとも一種が使用でき、木材パルプとリンターパルプとを併用してもよい。パルプの純度の指標となるα−セルロース含有量は、例えば、９０〜１００重量％程度の範囲から選択でき、木材パルプでは、通常、９２〜９９重量％程度である。本発明では低純度パルプ、例えば、α−セルロース含有量９０〜９７重量％（特に９２〜９６重量％）程度のパルプも使用できる。これらのパルプのうち、通常、木材パルプ（広葉樹パルプなど）が使用される。本発明では品質の低いセルロース原料（例えば、ヘミセルロース含有量３〜２０重量％程度（特に好ましくは４〜８重量％程度）の木材パルプなど）も使用できる。

前記のように、広葉樹パルプを原料とするセルロースエステルは、一般的に、溶液流延製膜法によるフィルムの剥離性が劣り、針葉樹パルプを原料とするセルロースエステルは、一般的に、透明性などの光学的特性や紡糸性が劣る。本発明は、このような木材パルプ（広葉樹パルプなど）であっても、セルロースエステルフィルムの剥離性、セルロースエステルの透明性などの光学的特性や紡糸性を向上できる。

セルロースエステルは、慣用の方法、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法などの方法で製造できる。

本発明に好適に用いられるのセルロースエステルは、主に、以下の３つの態様に大別できる。
（１）エステル化に際して酢酸を用いたセルロースアセテート。
（２）セルロースの混合脂肪酸エステルであり、特に好ましくは酢酸を含む混合脂肪酸でエステル化されたセルロース混合脂肪酸エステル。
（３）セルロースアセテート（セルローストリアセテート）であり、かつ２位、３位のアシル置換度の合計が特定の範囲内であり、かつ６位のアシル置換度が特定の範囲内であるセルローストリアセテート。

以下まずセルロースエステルの態様（１）について述べる。

セルロースエステル（セルロースアセテート）は、必要によりセルロースを有機酸（酢酸など）で活性化処理した後、酸触媒（特に硫酸）の存在下でセルロースをアシル化（又はエステル化、特に酢化又はアセチル化）し、エステル化を停止するため加水又は希酢酸の添加を行ったのち、必要により部分中和し、脱アシル化［すなわち、加水分解（熟成）］することにより製造できる。より詳細には、セルロースアセテートは、通常、パルプ（セルロース）を酢酸などにより活性化処理（活性化工程）した後、硫酸触媒を用いて無水酢酸によりトリアセテートを調製し（酢化工程）、ケン化（加水分解）・熟成により酢化度を調整する（ケン化・熟成工程）ことにより製造できる。この方法において、活性化工程は、例えば、酢酸や含水酢酸の噴霧、酢酸や含水酢酸への浸漬などにより、パルプ（セルロース）を処理することにより行うことができ、酢酸の使用量は、パルプ（セルロース）１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部程度である。酢化工程（アセチル化工程すなわちエステル化工程）における無水酢酸の使用量は、前記酢化度となる範囲で選択でき、例えば、パルプ（セルロース）１００重量部に対して２３０〜３００重量部、好ましくは２４０〜２９０重量部、さらに好ましくは２５０〜２８０重量部程度である。

酢化工程において、通常、溶媒として酢酸が使用される。酢酸の使用量は、例えば、パルプ（セルロース）１００重量部に対して２００〜７００重量部、好ましくは３００〜６００重量部、さらに好ましくは３５０〜５００重量部程度である。エステル化又は熟成触媒としては、通常、硫酸が使用される。硫酸の使用量は、通常、セルロース１００重量部に対して、１〜１５重量部、好ましくは５〜１５重量部、特に５〜１０重量部程度である。また、ケン化・熟成は、例えば、温度５０〜７０℃程度で行うことができる。なお、酸触媒（硫酸）は、必要により中和剤により部分中和されたのち、加水分解又は熟成の触媒として利用されることもある。

なお、前記酸触媒（特に硫酸）は、前記セルロースエステル（セルロースアセテート）の製造工程において、アシル化（酢化）後の適当な段階［例えば、酢化工程後かつ加水分解前、加水分解又は熟成後など）］で、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物（例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩）などの中和剤（又は安定剤）を添加することにより中和される場合が多い。中和剤の添加は、複数回に分けて行ってもよく、例えば、酢化（工程）後、中和剤を添加して酸触媒（硫酸）を部分中和（一部中和）し、熟成したのち、さらに中和（完全中和）してもよい。

セルロースアセテートの光学的特性を改善するため、セルロースアセテートの製造工程のうち適当な段階、例えば、酢化やケン化・熟成終了後、生成したセルロースアセテートを酸化剤で処理してもよい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素；過ギ酸，過酢酸，過
安息香酸などの過酸；過酸化ジアセチルなどの有機過酸化物などが例示できる。酸化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい酸化剤には、セルロースアセテートからの除去が容易であり、かつ残留性が小さな酸化剤、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸が含まれ、過酸化水素や過酢酸が特に好ましい。酸化剤の使用量は、所望する光学的特性のレベルに応じて選択でき、例えば、セルロースアセテート１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度である。酸化剤による処理は、酸化剤の種類に応じて、例えば、２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃程度で行うことができる。

セルロースアセテートにおいて平均酢化度は、用途や特性に応じて３０〜６２．５％程度の範囲から選択できるが、工業的に有用なセルロースアセテートは、通常、セルロースジアセテート乃至セルローストリアセテートである。セルロースアセテート（セルロースジアセテート乃至セルローストリアセテート）の平均酢化度は、通常、４３．７〜６２．５％、好ましくは４５〜６２％程度であってもよい。詳細には、セルロースジアセテートの平均酢化度は、例えば、平均酢化度４３．７〜５８．０％（アセチル基の平均置換度１．７〜２．６）、好ましくは４５〜５７．０％（平均置換度１．８〜２．６）、さらに好ましくは４８〜５７．０％（平均置換度２．０〜２．６）程度である。特に好ましくは５３．０〜５６．０％である。

セルローストリアセテートにおいては、塩化メチレン等の特定溶媒で溶解する場合には、寸法安定性や耐湿性、耐熱性などを高めるため、通常、平均酢化度５８〜６２．５％、好ましくは５８．５〜６２％、さらに好ましくは５９〜６２％（例えば、６０〜６１％）程度である。

写真材料や光学材料には、平均酢化度が５８．０乃至６２．５％であるセルロースアセテートフイルムが普通に用いられている。平均酢化度が５８％以上であるセルロースアセテートは、セルローストリアセテートに分類される。セルロースアセテートフイルムは、一般にソルベントキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。

セルロースアセテートフイルムおよびその製造方法については、従来から多くの改良手段が提案されている。最近では、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物を冷却し、さらに加温することによって、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解してセルロースアセテート溶液を調製する方法が提案されている（特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号、同９−９５５３８号の各公報および米国特許５６６３３１０号、同５７０５６３２号の各明細書記載）。この冷却工程と加温工程を有する方法（以下、冷却溶解法と称する）によると、従来の方法では溶解することができなかった、セルロースアセテートと有機溶媒の組み合わせであっても、溶液を調製することができる。冷却溶解法は、溶解性が低いセルローストリアセテート（平均酢化度が５８％以上）からフイルムを製造する場合に、有効な手段である。

前述したように、冷却溶解法は、溶解性が低いセルローストリアセテート（平均酢化度が５８％以上）からフイルムを製造するために開発された方法である。しかしながら、平均酢化度が５５．０乃至５８．０％であるセルロースアセテートを用いて製造したフイルムは、厚み方向のレターデーション値（Ｒｔ）が高くなる。さらに冷却溶解法を用いれば、より高いレターデーション値が得られる。そして、流延製膜時の金属支持体からの剥離時の残留溶媒量を少なくし、更に剥離する際、剥離張力をできるだけ低くするようにコントロールするとこのＲｔが大きい（高い）ＷＶフィルムに好適なフィルムが得られる。

酢化度は、結合酢酸量を意味し、セルロース単位重量当たりの結合酢酸の重量百分率をいい、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテートなどの試験方法）のエステル化度の測定法に準じて測定できる。具体的には、乾燥したセルロースアセテート１．９ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）１５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を算出する。酢化度（％）＝［６．５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ］／Ｗ（式中、Ａは試料での１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランク試験での１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ−硫酸の濃度ファクター、Ｗは試料の重量を示す）。

さらに、セルロースアセテートの重合度は、粘度平均重合度２００〜４００、好ましくは２５０〜４００、さらに好ましくは２７０〜４００（例えば、２９０〜４００）程度であり、通常、粘度平均重合度２７０〜３５０程度である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。その際、溶媒はセルロースアセテートの酢化度などに応じて選択できる。例えば、セルローストリアセテートの場合には、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶液にセルローストリアセテートを溶解し、所定の濃度ｃ（２．００ｇ／Ｌ）の溶液を調製する。この溶液をオストワルド粘度計に注入し、２５℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間（秒）ｔを測定する。一方、前記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間（秒）ｔ₀を測定し、下記式に従って、粘度平均重合度を算出できる。η_{r e l} ＝ｔ／ｔ₀［η］＝（ｌｎη_{r e l}）／ｃＤＰ＝［η］／（６×１０^-4）（式中、ｔは溶液の通過時間（秒）、ｔ₀は溶媒の通過時間（秒）、ｃは溶液のセルローストリアセテート濃度（ｇ／Ｌ）、η_{r e l}は相対粘度、［η］は極限粘度、ＤＰは平均重合度を示す）また、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒を用いたとき、セルローストリアセテートの６重量％溶液粘度は、例えば、２００〜７００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは２５０〜６００ｃｐｓ、特に２５０〜５００ｃｐｓ程度である。

次にセルロースエステルの態様（２）について述べる。

セルロースエステルのエステル化に酢酸以外の脂肪族酸を混合してエステル化したものがセルロース混合脂肪酸エステルである。すなわちセルロースの混合脂肪酸エステルは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。

工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。この方法において、綿花リンター（リンターパルプ）や木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する。

有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖（β１→４グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフイルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定する必要がある。もちろん有機酸として酢酸を用いないでその他の有機酸のみを用いてセルロースエステルを製造することはできるが、得られるセルロースエステルたとえばセルロースプロピオネートやセルロースブチレートから製造したフイルムは、機械的強度や耐久性がセルロースアセテートフイルムよりも劣っているため実用性に乏しい。セルロースアセテートの代替として最も適しているのはセルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸でエステル化したセルロースの混合脂肪酸エステルである。これらのセルロースの混合脂肪酸エステルとしては特開平１０−４５８０４号公報に詳細に記載されている。

具体的なセルロースの混合脂肪酸エステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアセテートＣ_3-6アシレート、好ましくはセルロースアセテートＣ_3-4アシレートなどが例示できる。

次にセルロースエステルの態様（３）について述べる。

上記の通り液晶板保護フィルムとして用いられる場合にはＲｔができる限り低いことが要求される。しかしながら冷却溶解法で得られたセルローストリアセテートの溶液には、安定性が低いとの問題がある。また、冷却溶解法で製造したセルロースアセテートフイルムには、値（Ｒｔ）が高いとの問題もある。

通常のセルロースアセテートの合成方法では、２位または３位のアセチル置換度の方が、６位のアセチル置換度よりも高い値になる。そのため、２位および３位のアセチル置換度の合計を１．９５以下としながら、２位、３位および６位のアセチル置換度の合計を２．６７以上とするためには、前記の反応条件を特別に調節する必要がある。

具体的な反応条件としては、硫酸触媒の量を減らし、酢化反応の時間を長くすることが好ましい。硫酸触媒が多いと、酢化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位のアセチル置換度が小さくなる。従って、本発明に用いるセルロースアセテートを合成するためには、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長する製造方法も取ることができる。しかしながら具体的には特開２００２−３３８６０１号公報に記載の方法で製造することが好ましい。即ちセルロースを溶媒中で触媒（硫酸）の存在下、酢酸または無水酢酸と反応させてセルロースアセテートを合成する工程、そして、セルロースアセテートを、アセチル基供与体、アセチル基供与体の０．１乃至１０モル％の水またはアルコールおよび触媒（硫酸）の存在下で熟成する工程からなるセルロースアセテートの製造方法を用いることができる。

本発明者らは、このような６位置換度が高いセルロースアセテートは本発明の硫酸基（スルホ基）とカルシウム量の比率を特定の範囲とするセルロースアセテートと組み合わせメチレンクロリド以外の溶媒に溶解させるのに特に好都合であり、耐湿熱性と溶液流延製膜時の金属支持体との剥離性を両立させるセルロースアセテートの溶液を得やすいことを見いだした。

このセルロースアセテートの２位、３位および６位のアセチル置換度は、セルロースアセテートをプロピオニル化処理した後、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定によって求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１）に記載がある。これらの６位アセチル置換度を高めたセルロースアセテートの詳細については特開平１１−５８５１号公報及び特開２００２−３３８６０１号公報に記載されている。

これらのセルロースアセテートの中でも２位、３位のアセチル置換度（平均置換度）の合計が１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアセチル置換度（平均置換度）が０．８８以上であるセルロースアセテートが好ましく、より好ましくは２位、３位のアセチル置換度（平均置換度）の合計が１．８０以上１．９５以下であり、かつ６位のアセチル置換度（平均置換度）が０．８８以上０．９５以下であるセルロースアセテートであり、更に好ましくは２位、３位のアセチル置換度（平均置換度）の合計が１．８４以上１．９２以下であり、かつ６位のアセチル置換度（平均置換度）が０．８９以上０．９２以下であるセルロースアセテートである。

尚、本発明で言うところのセルロースエステル１ｇとは、絶乾状態でのセルロースエステルを称する。通常フレーク状または粒状となっているセルロースエステルは２０〜４０％の水分を含んでいるので、これらの水分を測定前に除去する必要がある。またセルロースエステルを用いた光学フィルムなどでは可塑剤、添加剤を含んでいるので、有機溶媒にて浸漬して溶解性の差を利用する分離法などにより、これらの可塑剤、添加剤を除去することによりセルロースエステルを得ることができる。これらの可塑剤、添加剤の除去の手法の詳細については、社団法人日本分析化学会編高分子分析ハンドブック（株式会社朝倉書店発行）に記載されている。

なお、特定の置換度分布を有するセルローストリアセテートに関する上記態様（３）において、特定の置換度分布を有する限り、製造工程や酢化度は、前記態様（１）と同様の製造工程や酢化度であってもよい。

次に安定化処理について述べる。

上記の通り、一般的にセルロースエステルの製造法は、酢酸を溶媒として、セルロース原料を無水酢酸等の酸と反応させるが、この時、触媒として脱水作用を有する強酸を利用する。一般的には硫酸が用いられるが、この硫酸は触媒として作用するだけでなく、硫酸セルロースになるような反応も引き起こす。その結果、反応によっては、この硫酸基が反応終了物にも残存する。そこで、このようなセルロースエステルは、通常、熱安定性や湿熱安定性を向上させるため、安定剤、例えば、アルカリ金属（リチウム，カリウム，ナトリウムなど）又はその塩やその化合物、アルカリ土類金属（カルシウム，マグネシウム，ストロンチウム，バリウムなど）又はその塩やその化合物を大過剰に含有している。それにより硫酸基（スルホ基）をフリーにしないで安定を付与している。

このようにセルロースエステルがアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しているのは恣意的であり、その目的は上述の様に耐熱性や湿熱安定性を向上させるためである、しかしながら同時にこれらのアルカリ金属やアルカリ土類金属が溶液流延製膜法での金属支持体からの剥離性及び紡糸性に影響を与えることも明らかにされている（特開平１０−３１６７０１号公報）。そして、アルカリ土類金属の添加量を減少させた場合は安定性に劣り、湿熱安定性が満足できるものではなかった。すなわち湿熱安定性と、溶液流延製膜法での金属支持体からの剥離性（紡糸性）は二律背反する性質であると認識されていた。

ところが本発明者らはアルカリ土類金属でも個々の元素についてその添加量に対する効果が異なる事を見出し、添加するアルカリ金属及びまたはアルカリ土類金属の中でもカルシウムが特異的に湿熱安定性に効果があること、さらにカルシウムと残存する硫酸（又は硫酸基）との割合が湿熱安定性や金属に対する離型性に関連していることを見出したものである。

すなわち本発明の態様は以下に記載されたものである。
（ａ）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル。
０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．５
［例えば、０．６＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．４］
（ｂ）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル。
０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．２
［例えば、０．６５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．２］
（ｃ）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル。
０．６＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．０
［例えば、０．７＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．０］
（ｄ）セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル。
０．７５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．０
［例えば、０．８＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．０］
なお、前記セルロースエステル（特にセルロースアセテート）において、残存する硫酸量は、後述するように、硫酸の使用量などにより調整でき、セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸は、例えば、０．１×１０^-7〜１０００×１０^-7ｍｏｌ程度、好ましくは１×１０^-7〜５００×１０^-7ｍｏｌ（例えば、５×１０^-7〜３００×１０^-7ｍｏｌ）程度、さらに好ましくは１０×１０^-7〜１００×１０^-7ｍｏｌ（例えば、１０×１０^-7〜５０×１０^-7ｍｏｌ）程度であってもよい。

また、本発明は、上記のセルロースエステル（特に、セルロースアセテート）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）であって、以下のに示す特定量のカルシウムを含むセルロースエステル（ｅ）又は（ｆ）であってもよい。
（ｅ）セルロースエステル１ｇ中に含まれるカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］が下式を満たすセルロースエステル。
５×１０^-7 ＜（Ｂ）＜２０×１０^-7
（ｆ）セルロースエステル１ｇ中に含まれるカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］が下式を満たすセルロースエステル。
８×１０^-7 ＜（Ｂ）＜１５×１０^-7
これらの安定剤の添加工程はセルロースエステルの製造方法により様々である。すなわちエステル化の終了工程で中和剤として添加される場合もあるし、エステル化後の熟成工程前または熟成工程中に酢酸金属塩の形態で添加する場合もある。また同じ酢酸金属塩を熟成工程が終了した後に添加されることもある。さらには熟成後の液状のセルロースエステルを凝固沈殿させる凝固液中にアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの形で添加されている場合もある。さらには凝固沈殿して得られたセルロースエステルの水洗工程で上記のイオン類を添加することもある。更には、乾燥後のセルロースエステルのフレーク及び粒子に対して水溶性のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩の水溶液を噴霧するなどして添加されることもある。そしてこれらの方法を混合して用いることもある。

本発明では、硫酸の存在下でセルロースをアシル化（特にアセチル化剤でアセチル化）したのち、脱アシル化する［特に、加水分解（熟成）する］セルロースエステル（セルロースアセテート、特に、セルローストリアセテート）の前記製造方法において、通常、触媒として使用する硫酸を中和剤［特に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウム塩類（炭酸マグネシウムなどの無機酸のマグネシウム塩、酢酸マグネシウムなどの有機酸のマグネシウム塩など）などのマグネシウム成分］により少なくとも部分的に中和した後の適当な段階で、耐熱安定剤としてのカルシウム成分［特に、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウム塩類（炭酸カルシウムなどの無機酸のカルシウム塩、酢酸カルシウムなどの有機酸のカルシウム塩など）など］を添加する場合が多い。

前記耐熱安定剤（カルシウム成分）は、通常、アシル化後（又はエステル化後、特に酢化後）に添加することができ、例えば、（Ｉ）加水分解（熟成）前や、（ＩＩ）熟成後でかつ凝固沈澱工程前などに添加してもよく、これらを組み合わせて添加してもよい。

本発明の最も好ましい方法としては、硫酸の存在下でセルロースをアセチル化剤でアシル化（特にアセチル化）し、前記硫酸を、アシル化（特にアセチル化又は酢化）工程後の適当な段階［例えば、（ｉ）アシル化又はエステル化（酢化）の終了工程（すなわち、アシル化（特にアセチル化）後で、かつ加水分解（又は熟成）前）、及び／又は（ｉｉ）熟成後で、かつ前記カルシウム成分添加前など］で中和剤［例えば、少なくともマグネシウム成分（例えば、酢酸マグネシウム）を含む中和剤］により少なくとも部分中和し、かつその後の工程［例えば、熟成後（例えば、凝固沈殿工程、水洗工程など）］でカルシウム成分［例えば、水酸化カルシウムおよび／またはカルシウム塩類、特に水酸化カルシウム］を添加することである。このような方法により、セルロースエステル中に残存する総硫酸とカルシウムとの割合を前記範囲（例えば、０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．５など）に効率よく調整することができる。これらの中和剤、安定化剤の濃度や量は最終的に得られるセルロースエステルのカルシウムの含有量を考慮して決定することができる。

前記セルロースエステル（特にセルロースアセテート）中のマグネシウムの含有量は、セルロース原料の種類やマグネシウム成分の使用の有無などにもよるが、木材パルプ（広葉樹パルプなど）を用いても、セルロースエステル１ｇ中（重量換算）、通常、３０ｐｐｍ以下（例えば、０〜３０ｐｐｍ）の範囲から選択でき、例えば、０〜２５ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ以下（例えば、０．１〜２０ｐｐｍ）、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下（例えば、０．３〜１２ｐｐｍ）程度であってもよく、１０ｐｐｍ以下（例えば、０．５〜９ｐｐｍ）程度であってもよい。

セルロースエステル中の硫酸量を低減する方法としては
（１）酢化反応時に水を添加する。
（２）中和時に添加する水の滴下速度を遅くする。
（３）触媒として用いる硫酸量を少なくする。
（４）中和前あるいは熟成中の温度を高くする。
などの方法を取ることができる。必要に応じてこれらの方法を適宜組み合せ、硫酸量を削減することができる。

上記の通り本発明の目的を達成するためにはカルシウムと硫酸基の比率が問題となり、硫酸基のモル数に対して０．５倍のモル数のカルシウムが必要である。従来はアルカリ金属、及び／またはアルカリ土類金属は硫酸基に対して大過剰に添加されていた。これはエステル化の過程でセルロースの水酸基の一部がカルボキシル化されているためである。このカルボキシル基が存在しているため、硫酸基の概ね２倍近い量のアルカリ金属、及び／またはアルカリ土類金属を添加していた。本発明者らの実験に拠れば、硫酸基のモル数に対して０．５倍を超えるモル数のカルシウム量が存在すれば必要な湿熱安定性を得ることができる。より好ましい範囲としては硫酸基のモル数に対して０．６倍を超えるモル数のカルシウム量である。さらに溶液流延製膜法での金属支持体からの剥離性のため硫酸基のモル数に対して１．５倍未満のモル数のカルシウム量である必要がある。より好ましくは１．０倍未満のモル数のカルシウム量である。

上記の通り、セルロースエステルのエステル化の工程で硫酸触媒を用いる限りにおいては、本発明でのセルロースエステルの態様に最も適している製造方法を用いてセルロースエステルを製造したとしても残存する硫酸基を皆無にすることはできない。硫酸基としては最低でもセルロースエステル１ｇ当たり１０×１０^-7ｍｏｌ程度は残留するものである。そのためセルロースエステル１ｇ当たり５×１０^-7ｍｏｌ程度の量のカルシウムを含有させていることが好ましい。またカルシウム含有量が２０×１０^-7ｍｏｌ程度の量を超えた場合には溶液流延製膜法での金属支持体からの剥離性及び紡糸性に問題が生じる場合もあり、好ましい範囲としてはカルシウム含有量がセルロースエステル１ｇ当たり５×１０^-7以上、２０×１０^-7以下（単位はｍｏｌ）である。特に好ましい範囲としては８×１０^-7以上、１５×１０^-7以下である。

カルシウム量と残存硫酸基が特定の比率の時に溶液流延製膜法での金属支持体からの剥離性及び紡糸性に大きな影響を与えない理由については明確ではない。仮説としてエステル化後のセルロースエステルにはカルボキシル基やスルホン基（スルホ基）が結合しており、其処にカルシウムイオンやマグネシウムイオンで中和するわけであるが、カルシウムイオンがスルホン基と選択的に結合してカルシウム原子を介在として金属への擬似付着が抑制され支持体からの剥離性及び紡糸性に大きな影響を与えないという推測も成り立つ。

このようなセルロースエステルの含有しているカルシウム量の分析方法としては公知の方法が取れる。すなわち灰分法とよばれるセルロースエステルを完全に燃焼させた後の灰分を塩酸に溶解した前処理を行った上で原子吸光法で分析を行うことにより定量することもできるし、また絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘電結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことにより求めることができる。

このようなセルロースエステルは、溶液流延製膜法によるフィルムの製造において、支持体からの剥離性が高く、また、セルロースエステルは、透明性などの光学的特性に優れている。セルロースエステルの透明度は、例えば、６０〜１００％（好ましくは７０〜１００％，さらに好ましくは７５〜１００％）程度であり、通常、７０〜９０％程度であり、ヘーズは１〜８（好ましくは１〜５）程度である。さらに、セルロースエステルの黄色度の指標となるイエローネスインデックス（ＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘ，ＹＩ）は、例えば、１〜１０程度である。なお、透明度，ヘーズおよびイエローネスインデックス（ＹＩ）、は次のような方法で測定することができる。

［透明度］
乾燥したセルロースエステル８．０ｇを正確に秤量し、溶媒（メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒やアセトンなど）１２５．３ｇを加えて、完全に溶解させる（６重量％試料溶液）。セシウム光電管、フィルターＮｏ．１２を備えたＡＫＡ光電比色計を用い、前記溶媒を光路長１００ｍｍのガラスセルに入れて透過率を測定しブランクとする。次いで、６重量％試料溶液を光路長１００ｍｍのガラスセルに入れて透過率を測定し、ブランクを１００％としたときの試料溶液の透過率を試料の透明度とする。

［ヘーズ］
乾燥したセルロースエステル１２．０ｇを正確に秤量し、溶媒（メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒やアセトンなど）８８．０ｇを加えて完全に溶解させる（１２重量％試料溶液）。濁度計（日本電色工業（株）製）を用い、ガラスセル（横幅４５ｍｍ，高さ４５ｍｍ，光路長１０ｍｍ）を使用し、次のようにして測定する。前記溶媒をガラスセルに入れて濁度計にセットし、０点合わせと標準合わせを行う。次いで、ガラスセルに１２重量％試料溶液を入れて濁度計にセットし、数値を読み取る。

［イエローネスインデックス（ＹＩ）］
乾燥したセルロースエステル１２．０ｇを正確に秤量し、溶媒（メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒やアセトンなど）８８．０ｇを加えて完全に溶解させる（１２重量％試料溶液）。色差計（日本電色工業製，色差計Σ９０）と、ガラスセル（横幅４５ｍｍ，高さ４５ｍｍ，光路長１０ｍｍ）を用い、以下の計算式によりＹＩを算出する。ＹＩ＝ＹＩ２−ＹＩ１（式中、ＹＩ１は溶媒のＹＩ値，ＹＩ２は１２重量％試料溶液のＹＩ値を示す）
さらに、前記態様のセルロースエステルは、溶液の安定性、濾過性、紡糸特性も優れており、長期間に亘り連続的に紡糸しても糸切れの頻度を大きく低減できる。

また、本発明のセルロースエステルは、前記のように、湿熱安定性が高い。そのため、本発明は、セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比（Ｂ）／（Ａ）を、前記範囲（例えば、０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．５）に調整して、セルロースエステルの湿熱安定性を改善する方法も包含する。

なお、湿熱安定性は、以下のようにして測定できる。

乾燥したセルロースエステルを粉砕し約２．０ｇを耐熱ガラス試験管に秤取し、２ｍｌの蒸留水を加えたのち、密栓をして沸騰水浴中に７時間浸漬する。冷却後内容物を沸騰水で濾紙上に洗い出し、濾液を合わして１５０ｍｌとする。この液についてフェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液（水溶液）で滴定する。同時に使用水のみを用いたブランクテストを行い、次式により湿熱安定性を算出する。

湿熱安定性（％）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×０．０６÷試料重量（ｇｒ．）
（但し、Ａ：０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液（水溶液）の滴定量（ｍｌ）Ｂ：ブランクテストにおける０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液（水溶液）の滴定量（ｍｌ）Ｆ：０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液（水溶液）のファクター）
上記方法による前記セルロースエステルの湿熱安定性（％）は、０．０８％以下（例えば、０．０１〜０．０８％）、好ましくは０．０７％以下（例えば、０．０２〜０．０６５％）、さらに好ましくは０．０６％以下（例えば、０．０２〜０．０５５％）、特に０．０５％以下（例えば、０．０２〜０．０５％）程度である。

このような特性を有する本発明のセルロースアセテートは、セルロースアセテート溶液（ドープ）を調製し、フィルムや繊維を製造するのに有用である。

（１）本発明のドープは、上記セルロースエステルの態様（１）〜（３）のうち少なくとも一種類のセルロースエステルを含んでいる。（２）本発明のドープは上記本発明の態様（１）〜（３）のうち少なくとも一つに属する。そして複数のセルロースエステルを混合して本発明のセルロースエステルの態様（１）〜（３）の混合物として、本発明の態様（１）〜（３）のうち少なくとも一つに属するようにすることも可能である。

ドープは、通常、セルロースエステルと溶媒（有機溶媒）とで構成されている。前記溶媒としては、セルロースエステルの平均酢化度などに応じて、例えば、ハロゲン化炭化水素類（メチレンクロライド，エチレンクロライドなど）、ケトン類（アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノンなど）、エステル類（ギ酸エチルなどのギ酸エステル，酢酸メチル，酢酸エチルなどの酢酸エステル、乳酸エチルなど）、エーテル類（ジオキサン，ジメトキシエタンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ，エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（メチルセロソルブアセテート，エチルセロソルブアセテートなど）、およびこれらの混合物から選択できる。溶媒は、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン，ニトロプロパンなど）、低級アルコール類（メタノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノール，ジアセトンアルコールなど）などを含んでいてもよい。

本発明のセルロースエステルの態様（２）のセルロースエステルを用いた場合にはハロゲン化炭化水素類を溶媒として使用しなくても安定したドープを得ることができる。また本発明のセルロースエステルの態様（３）を用いた場合にはハロゲン化炭化水素類を溶媒として使用しなくても、有機溶剤を冷却することで溶解することもできる。

溶媒の使用量は、フィルム成形における流延性、紡糸性、取扱い性などを損わない範囲で選択でき、例えば、セルロースエステル１００重量部に対して１５０〜１０００重量部（セルロースエステルの濃度＝約１０〜４０重量％）程度、好ましくは２００〜９００重量部（セルロースエステルの濃度＝約１０〜３０重量％）程度であり、セルロースエステルの含有量は、通常、１０〜２５重量％（例えば、１０〜２０重量％）程度である。このようにして得られたドープは、溶液流延製膜法によるフィルム成形に有用である。

フィルム成形においては、通常、セルロースジアセテート乃至セルローストリアセテート（特にセルローストリアセテート）が使用される。溶液流延製膜法によるフィルムは、通常、ドープを支持体に流延して一部乾燥し、支持体から剥離した後、乾燥することにより得られる。支持体としては、慣用の支持体、例えば、鏡面仕上げの金属製支持体（例えば、ステンレススチール製支持体）などが使用できる。

前記のように本発明のセルロースエステルは、支持体からの剥離性（離型性）が高いので、支持体から半乾燥状態のフィルムを円滑に剥離でき、表面平滑性の高いセルロースエステルフィルムを得ることができる。そのため、本発明のドープを用いる方法は、支持体からのフィルムの剥離性を改善する方法として有用である。

また、本発明のセルロースエステルフィルムは、前記セルロースエステルで構成されているため、光学的特性（黄色度（ＹＩ）、ヘーズや透明性）に優れている。このようにして得られたセルロースエステルフィルムの厚みは、用途に応じて、例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１４０μｍ、より好ましくは３０〜１３０μｍ、（特に５０〜１２０μｍ）程度の範囲から選択できる。なお、本発明のセルロースエステルは、前記溶液流延製膜法により、写真フィルム，偏光板の保護フィルム、位相差板フィルム、散乱フィルム、視野角拡大フィルム（ＷＶフィルム）、カラーフィルター用フィルムなどの光学フィルムをフィルム成形するのに有用なだけでなく、支持体に対する剥離性に優れているので、スピンコーティング法などによる薄膜の光学フィルムの製造などにも利用できる。

本発明のセルロースエステルは、前記のように、ドープの安定性，濾過性，紡糸性にも優れている。紡糸法により繊維を製造する場合、セルロースエステルとしては、通常、セルロースジアセテート乃至セルローストリアセテートが使用される。紡糸は慣用の方法、例えば、多数の細孔を有する紡糸口金からドープを紡糸し、乾燥することにより得ることができ、必要に応じて延伸してもよい。本発明のドープを紡糸すると、口金細孔の目詰まりや糸切れを長期間に亘り防止できる。そのため、本発明のドープを用いる方法は、紡糸性を改善する方法として有用である。

本発明のセルロースエステルやドープは、可塑剤、例えば、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）などのリン酸エステル、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）などのフタル酸エステル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪酸エステル、クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）、クエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）などのクエン酸エステル、トリメリット酸エステルなどを含んでいてもよい。これらの可塑剤は一種又は二種以上使用できる。セルロースエステルは、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤などを含んでいてもよい。さらに、必要に応じて、前記セルロースエステルは、他の添加剤、例えば、結晶核形成剤、無機粉末（例えば、ケイソウ土、炭酸カルシウム、酸化チタンなど）、熱安定剤、難燃剤、着色剤などを含んでいてもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、本実施例で記載している反応温度、時間、触媒量などは本発明者の装置で行った場合のものであり、セルロースエステルの反応は複雑な固液反応であり、当然反応装置の大きさ、形状、温度測定部位などにより得られる結果は異なる。重要なのは、本発明で開示しているＣａ／ＳＯ₄比率であり、カルシウム量であるので、その他の条件は反応装置に合わせて必要とする物性が得られる、最適の条件に設定することが必要なことは言うまでも無い。

［剥離性］
なお、溶液流延製膜法によるフィルムの剥離性は次のようにして評価した。セルロースエステル１００重量部を、メチレンクロライド３２０重量部，メタノール４０重量部、ブタノール２５重量部およびトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）１５重量部を混合してドープを調製する。このドープを、室温（２０〜２５℃）で、平滑なステンレススチール板（支持体）上に厚み１ｍｍ程度に流延し、室温で３〜４分間放置し、支持体からの剥離性を以下の基準で評価する。

○：引剥がし抵抗が小さく、円滑に剥離でき、フィルム表面が平滑である
×：引剥がし抵抗力が大きく、円滑に剥離できないか又はステンレススチール板にフィルムからの剥離物が付着する。

［アルカリ土類金属含有量］
乾燥したセルロースエステルを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解した前処理を行った上で原子吸光法により測定した。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中の各アルカリ土類金属含有量としてｐｐｍを単位として得られる。

［硫酸量］
乾燥したセルロースエステルを１３００℃の電気炉で焼き、昇華してきた亜硫酸ガスを１０％過酸化水素水にトラップして、これを規定水酸化ナトリウム水溶液（所定の規定度の水酸化ナトリウム水溶液、通常、０．０１〜１Ｎ規定の水酸化ナトリウム水溶液）にて滴定した。得られた値はＳＯ₄ ^2-換算の量である。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中の硫酸含有量としてｐｐｍを単位として得られる。

［Ｃａ／ＳＯ₄比率］
上記のアルカリ土類金属含有量の内、カルシウムの含有量と硫酸量からＣａ／ＳＯ₄比率を算出する。Ｃａ／ＳＯ₄比率はモル比である。即ち、上記硫酸量を９６で除することにより、（１）セルロースエステル１ｇ中の硫酸含有量がｍｏｌを単位として得られる。同様に、（２）上記アルカリ土類金属含有量の内、カルシウム含有量を４０．１で除することにより、セルロースエステル１ｇ中のカルシウム含有量がｍｏｌを単位として得られる。（２）を（１）で除することによりＣａ／ＳＯ₄比率を求めることができる。

［湿熱安定性］
乾燥したセルロースエステルを粉砕し約２．０ｇを耐熱ガラス試験管に秤取し、２ｍｌの蒸留水を加えたのち、密栓をして沸騰水浴中に７時間浸漬する。冷却後内容物を沸騰水で濾紙上に洗い出し、濾液を合わして１５０ｍｌとする。この液についてフェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液（水溶液）で滴定する。同時に使用水のみを用いたブランクテストを行い、次式により湿熱安定性を算出する。

湿熱安定性（％）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×０．０６÷試料重量（ｇｒ．、又はグラム（ｇ））
（但し、Ａ：０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液の滴定量（ｍｌ）Ｂ：ブランクテストにおける０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液（水溶液）の滴定量（ｍｌ）Ｆ：０．０１Ｎ−ＮａＯＨ溶液（水溶液）のファクター）
湿熱安定性は水分が充分にあり、かつ高温に晒された場合のセルロースエステルの加水分解のし難さの指標であり、０．０８％以下であれば安定性はあるものと評価される。即ち、得られたセルロースアセテートを用いて上記の方法でフィルムを得た場合、高温高湿下（例えば４０℃×９０ＲＨ％）の条件下で長時間（例えば１０００時間）保持された場合でもセルロースエステルの加水分解に伴なう問題を生じ難い。

実施例１、２、５および比較例１〜３
［酢酸綿の調製］
広葉樹クラフト法パルプ（α−セルロース含量９８．５％）１００重量部に氷酢酸５０重量部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸４４５重量部、無水酢酸２６５重量部、硫酸８．３重量部からなる混合物を添加し、常法によりエステル化を行った。加水を行った後、中和剤として酢酸マグネシウムを添加して、熟成を温度６０〜７０℃にて約７０分行い、希酢酸中に吐出して、セルローストリアセテートを沈殿させ、得られた沈殿を６分割した上で、脱水、純水で洗浄することにより固液を分離し、酢化度（平均酢化度）６０．８％、粘度平均重合度３１３の実施例１、２、５および比較例１〜３のセルローストリアセテート（ＣＴＡ）を得た。

［後処理］
上記のセルローストリアセテートのフレークを５〜３０ｐｐｍの濃度の異なる水酸化カルシウム水溶液にそれぞれ浸漬して処理した後、濾別し乾燥することにより、表１に記載の金属成分を含むセルローストリアセテートを得た。更に湿熱安定性、溶液流延製膜法によるフィルムの剥離性を評価した結果についても表１に記載した。

実施例６〜９
以下に実施例６から９を記載する。

［酢酸綿の調製］
実施例１と同様に、広葉樹クラフト法パルプ（α−セルロース含量９８．５％）１００重量部に氷酢酸５０重量部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸４４５重量部、無水酢酸２６５重量部、硫酸８．３重量部からなる混合物を添加し、常法によりエステル化を行った。加水を行った後、中和剤として酢酸マグネシウムを添加して、実施例１と比較して約１０℃高い温度にて約７０分熟成を行い、希酢酸中に吐出して、セルローストリアセテートを沈殿させ、得られた沈殿を４分割した上で、脱水、純水で洗浄することにより固液を分離し、酢化度（平均酢化度）６０．８％、粘度平均重合度３０３の実施例６〜９のセルローストリアセテート（ＣＴＡ）を得た。

表１の比較例１〜３及び実施例１〜２、実施例５〜９から明らかな通り、湿熱安定性はＣａ／ＳＯ₄比０．４２から０．５６の間に変曲点があり０．５０以上であれば０．０８％以下とすることができる。アルカリ土類金属の含有量がほぼ同じ、実施例６〜８と比較例３から明らかな通り、アルカリ土類金属類が約５０ｐｐｍあるいはセルロースエステル乾燥重量１ｇ当たり１４×１０^-7ｍｏｌ含まれているとしても、良好な耐湿熱安定性を得ることはできず、硫酸量とカルシウムの比が湿熱安定性に重要な因子であることが解かる。

実施例３，４
以下に実施例３および４を記載する。

［酢酸綿の調製］
（合成工程）
α−セルロース含量が約９８．５％の木材パルプ（水分含量：７．３重量％）を解砕した。パルプ１００重量部に対して、３０重量部の氷酢酸を均一に散布し攪拌した後、室温で９０分間放置した。予め冷却した無水酢酸２７０重量部、酢酸３８０重量部および９８％硫酸７重量部の混合液中に、パルプを投入し、混合した。反応温度を、外部冷却／加温によって、反応開始時の０℃から６０分後に３７℃に直線的に昇温し、さらに９０分間３７℃に保持した。このようにしてセルロースアセテートを合成した。

（熟成工程）
合成したセルロースアセテートのドープに酢酸水溶液を加え、温度を５４℃に上げて、１１５分間保持してセルロースアセテートを熟成した。混合比は、セルロースアセテート４９９重量部に対して、酢酸（アセチル基供与体）１９３０重量部、水６４重量部、硫酸（触媒）２１重量部であった。よって、酢酸（アセチル基供与体）に対する水の量は、１１モル％であった。得られた溶液を３０℃で３時間保持して、セルロースアセテートを熟成した。

熟成終了後、酢酸マグネシウム水溶液を加えて攪拌した。得られた溶液を１０重量％酢酸水溶液中に加え、得られた沈澱を二分割した上で濾別、純水の温水にて各々流水洗浄、脱液を行って、実施例３および４の湿綿を採取した。

（セルロースアセテートの分析）
製造した実施例３および４セルロースアセテートについて、２位の置換度（２ＤＳ）、３位の置換度（３ＤＳ）、６位の置換度（６ＤＳ）および重合度を測定した。置換度の測定は、手塚（Tezuka, Carbohydr. Res. 273,83(1995) ）の方法に従い実施した。すなわち、試料セルロースアセテートの遊離水酸基をピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化する。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、炭素１３のスペクトルを測定する。アセチル基のカルボニル炭素のシグナルは１６９ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領域に、高磁場から２位、３位、６位の順で、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチルとプロピオニルの存在比から、もとのセルロースアセテートにおけるアセチル基の分布を求めることができる。この手法にて分析したところ、６ＤＳは０．９０１、２ＤＳは０．９４５、３ＤＳは０．９４１であった。重合度（平均重合度）は２８４であった。これらの数値について実施例３および４について有意な差は認められなかった。

［後処理］
この酢酸綿について実施例１、２、５から９及び比較例１から３と同様の後処理を行った。即ち実施例３と実施例４は濃度の異なる水酸化カルシウム水溶液に浸漬し、ろ別脱液を行い熱風乾燥を行った。更に湿熱安定性、溶液流延製膜法によるフィルムの剥離性を評価した。これらの結果を表２に記載する。

表２から明らかなとおり実施例３、４は湿熱安定性にも優れ、剥離性も良好である。

Claims

セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比が下式を満たすセルロースエステル。
０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．５
セルロースエステル１ｇ中の残存総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］とカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］とのモル比が下式を満たす請求項１に記載のセルロースエステル。
０．７５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．０
セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）が、１×１０^−７〜５００×１０^−７ｍｏｌである請求項１又は２に記載のセルロースエステル。
セルロースエステル１ｇ中に含まれるカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］が下式を満たす請求項１から３の何れかに記載のセルロースエステル。
５×１０^−７＜（Ｂ）＜２０×１０^−７
セルロースエステルがセルロースアセテートであり、平均酢化度が４３．７〜６２．５％である請求項１から４の何れかに記載のセルロースエステル。
セルロースエステルが混合脂肪酸エステルである請求項１から５の何れかに記載のセルロースエステル。
セルロースエステルがセルロースアセテートであり、かつ２位、３位のアセチル置換度の合計が１．７０以上１．９５以下であり、かつ６位のアセチル置換度が０．８８以上である請求項１から５の何れかに記載のセルロースエステル。
セルロースエステルがセルロースアセテートであり、かつ２位、３位のアセチル置換度の合計が１．８４以上１．９２以下であり、かつ６位のアセチル置換度が０．８９以上０．９２以下である請求項１から５の何れかに記載のセルロースエステル。
上記請求項１から８の何れかに記載されるセルロースエステルを用いて作製された光学フィルム。
偏光板保護フィルム、位相差板フィルム、散乱フィルム、および視野角拡大フィルムから選択された何れかのフィルムである請求項９記載の光学フィルム。
硫酸の存在下でセルロースをアシル化した後、脱アシル化してセルロースエステルを製造する方法であって、前記硫酸を中和剤により少なくとも部分的に中和した後、カルシウム成分を添加して請求項１から８の何れかに記載のセルロースエステルを製造する方法。
硫酸の存在下でセルロースをアセチル化剤でアセチル化し、加水分解し、カルシウム成分を添加して請求項１から８の何れかに記載のセルロースエステルを製造する方法であって、前記硫酸を、（ｉ）アセチル化後で、かつ熟成前、又は（ｉｉ）熟成後で、かつ前記カルシウム成分添加前に、マグネシウム成分を含む中和剤により少なくとも部分的に中和したのち、水酸化カルシウムを添加して、セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比（Ｂ）／（Ａ）を下式で表される範囲に調整する請求項１１記載の製造方法。
０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．５
セルロースエステル１ｇ中に残存する総硫酸（Ａ）［単位はｍｏｌ］と、当該セルロースエステル１ｇ中に含まれているカルシウムの総量（Ｂ）［単位はｍｏｌ］から求められるモル比（Ｂ）／（Ａ）を下式で表される範囲に調整して、セルロースエステルの湿熱安定性を改善する方法。
０．５＜（Ｂ）／（Ａ）＜１．５