JP2003252901A - セルロースエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 支持体からの剥離性及び紡糸性の高いセルロ
ースエステル及びその製造方法並びに成形体を得る。 【解決手段】 カルボキシル基含量が少ないパルプ（セ
ルロース）、例えば、１ｍｅｑ／１００ｇ以下であるセ
ルロースとアシル化剤とを反応させてセルロースエステ
ルを製造する。得られたセルロースエステルは、カルボ
キシル基濃度がセルロース換算で０．８ｍｅｑ／１００
ｇ以下程度である。これらのセルロースエステルを用い
てフィルムや繊維等の成形体を形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルム（偏光板
保護フィルム、カラーフィルター、写真感光材料のフィ
ルム）や繊維（たばこフィルターや衣料用繊維）を形成
するのに有用なセルロースエステル及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースエステルフィルムは、針葉樹
パルプ、広葉樹パルプ、コットンリンターパルプ等のセ
ルロースをエステル化して製造したセルロースエステル
に、溶媒と必要に応じて種々の添加剤を加えて溶解した
溶液（ドープ）を支持体上に流延し、支持体からフィル
ムを剥離する流延法により製造されている。この方法に
おいて、支持体からのフィルムの剥離性が悪いと、フィ
ルムの表面平滑性が低下したり、製造速度が上げられず
生産性が低下する。

【０００３】特開平１０−３１６７０１号公報には、広
葉樹パルプを原料としたセルロースアセテート用いると
支持体からの剥離性が低下することが記載されている。

【０００４】一方、セルロースエステル繊維は、前記と
同様のセルロースエステルを含む溶液（ドープ）を、小
さな穴の開いた口金から押出して乾式又は湿式で紡糸す
ることにより製造されている。そして、ドープの紡糸性
が悪いと、紡糸繊維が切れ易く、製造速度及び生産性を
低下させるとともに、品質も低下させる。

【０００５】特開平１０−３１６７０１号公報には、
（１）セルロースアセテート及び／又はヘミセルロース
アセテートに結合したカルボキシル基のうち少なくとも
一部を酸型で存在させる方法、（２）セルロースアセテ
ートに水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．
５０である少なくとも一種の酸、この酸のアルカリ金属
塩及び前記酸のアルカリ土類金属塩から選択された少な
くとも一種を含有させる方法、（３）セルロースアセテ
ート１ｇ中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総含
有量を有効量以上であって５．５×１０^-6当量（イオン
当量換算）以下とする方法が開示されている。しかし、
これらの方法は、いずれもセルロースアセテートのイオ
ン状態を規定するため、セルロースアセテートの使用方
法を大きく制限する虞があり、また成形体の品質への影
響も懸念される。例えば、上記方法（２）でｐＫａ１．
９３〜４．５０の酸を含有させると、製造装置の腐食や
セルロースアセテートの分解の可能性がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、支持体からの剥離性及び紡糸性の高いセルロースエ
ステル及びその製造方法並びに成形体を提供することに
ある。

【０００７】本発明の他の目的は、セルロースエステル
のドープを用いてフィルム又は繊維を効率よく製造でき
るセルロースエステル及びその製造方法並びに成形体を
提供することにある。

【０００８】本発明のさらに他の目的は、幅広い条件で
使用でき、品質や安定性を損なうことのないセルロース
エステル及びその製造方法並びに成形体を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、カルボキシル基含量
の少ないセルロースを使用すると、フィルムの剥離性及
びドープの紡糸性を大きく改善できることを見出し、本
発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明のセルロースエステル
は、カルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下であ
る広葉樹パルプ、カルボキシル基含量が１．５ｍｅｑ／
１００ｇ以下である針葉樹パルプ、及びカルボキシル基
含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下であるコットンリンター
パルプから選択された少なくとも一種のセルロースから
調製されている。前記セルロースエステルは、カルボキ
シル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．０
０１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）であるセルロースから
調製されていてもよい。また、本発明には、カルボキシ
ル基含量（濃度）がセルロース換算で１ｍｅｑ／１００
ｇ以下であるセルロースエステル（例えば、０．００１
〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）も含まれる。

【００１１】本発明には、前記セルロースエステルで形
成された成形体（例えば、フィルムや繊維等）も含まれ
る。

【００１２】本発明には、前記セルロースとアシル化剤
とを反応させてセルロースエステルを製造する方法も含
まれる。

【００１３】

【発明の実施の形態】［セルロースエステル］セルロー
スエステルは、通常、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉
樹パルプ）、コットンリンターパルプ等のセルロースを
エステル化して製造されている。これらのパルプは、通
常、ヘミセルロースなどの異成分を含有している。従っ
て、本願明細書において、「セルロース」という語は、
ヘミセルロースなどの異成分も含有する意味で用いる。

【００１４】原料であるセルロースは、通常、セルロー
ス分子及び／又はヘミセルロース分子に結合した状態な
どで多少のカルボキシル基を含有していることが知られ
ている。このカルボキシル基含量（濃度）は、ＴＡＰＰ
Ｉ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔ２３７ ｏｍ−８３などの種
々の方法により定量できる。本発明で規定するパルプ
（セルロース）中のカルボキシル基含量は、このＴＡＰ
ＰＩ ＳｔａｎｄａｒｄＴ２３７ ｏｍ−８３により定
量した値である。なお、カルボキシル基を含有している
セルロースには、多価カルボン酸が導入されたセルロー
スは含まれない。

【００１５】セルロースエステルは、セルロースをアシ
ル化剤と反応させる慣用のエステル化方法により生成で
き、必要に応じてケン化又は熟成工程を経て製造でき
る。セルロースエステルは、通常、パルプ（セルロー
ス）を活性化剤により活性化処理（活性化工程）した
後、硫酸などの触媒を用いてアシル化剤によりエステル
（トリエステルなど）を調製し（アシル化工程）、ケン
化（加水分解）・熟成によりエステル化度を調整する
（ケン化・熟成工程）ことにより製造できる。セルロー
スアセテートの場合は、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、
メチレンクロライド法等の慣用の方法で製造できる。

【００１６】この方法において、活性化工程は、例え
ば、活性化剤の噴霧、活性化剤への浸漬などにより、パ
ルプ（セルロース）を処理することにより行うことがで
き、活性化剤の使用量は、パルプ（セルロース）１００
重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部、好まし
くは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜６０重
量部程度である。なお、セルロースアセテートの場合、
活性化剤としては、例えば、酢酸や含水酢酸等が使用で
きる。

【００１７】アシル化工程におけるアシル化剤の割合
は、所望のアシル化度（酢化度など）となる範囲で選択
でき、例えば、パルプ（セルロース）１００重量部に対
して、例えば、２３０〜３００重量部、好ましくは２４
０〜２９０重量部、さらに好ましくは２５０〜２８０重
量部程度である。なお、セルロースアセテートの場合、
アシル化剤としては、例えば、無水酢酸などが使用でき
る。

【００１８】アシル化又は熟成触媒としては、通常、硫
酸が使用される。硫酸の使用量は、通常、セルロース１
００重量部に対して、０．５〜１５重量部、好ましくは
５〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部程度
である。また、ケン化・熟成の温度は、４０〜１６０℃
の範囲から選択でき、例えば、５０〜７０℃程度であ
る。

【００１９】さらに、残留した硫酸を中和するために、
アルカリで処理してもよい。

【００２０】なお、セルロースエステルの製造工程、特
に精製工程では、通常、多少の成分が系外に排出されて
いるが、収率の低下が許容される範囲であれば、カルボ
キシル基含有成分がより多く又は効率よく排出される条
件、あるいはカルボキシル基含有成分がより選択的に排
出される精製条件を適用するのが好ましい。

【００２１】セルロースエステルの種類としては、例え
ば、有機酸エステル［セルロースアセテート（酢酸セル
ロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチ
レート等のセルロースＣ_2-6カルボン酸エステルな
ど］、混合エステル［セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース
ジＣ_2-6カルボン酸エステルなど］、グラフト体（ポリ
カプロラクトングラフト化セルロースアセテートな
ど）、セルロースエステルエーテル類（アセチルメチル
セルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロ
ピルセルロース等のＣ_{2- 6}アシルセルロースＣ_1-6アルキ
ルエーテル、アセチルヒドロキシエチルセルロース、ア
セチルヒドロキシプロピルセルロース等のＣ_2-6アシル
セルロースヒドロキシＣ_2-6アルキルエーテル等）、無
機酸エステル（硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン
酸セルロース等）、有機酸・無機酸混合エステル（硝酸
酢酸セルロースなど）等が例示される。これらのセルロ
ースエステルのうち、有機酸を含むエステル、特にセル
ロースアセテートが好ましい。

【００２２】セルロースエステルにおいて、アシル基の
平均置換度は、１〜３、好ましくは１．５〜３（例え
ば、１．７〜３）、さらに好ましくは１．８〜３（例え
ば、２〜３）程度である。セルロースアセテートの場
合、平均酢化度３０〜６２．５％程度の範囲から選択で
き、通常、平均酢化度４３．７〜６２．５％（アセチル
基の平均置換度１．７〜３）、好ましくは４５〜６２．
５％（平均置換度１．８〜３）、さらに好ましくは４８
〜６２．５％（平均置換度２〜３）程度である。

【００２３】セルロースエステルの重合度は、特に制限
されず、粘度平均重合度２００〜４００、好ましくは２
５０〜４００、さらに好ましくは２７０〜３５０程度で
ある。粘度平均重合度は、例えば、後述する方法で測定
できる。

【００２４】［カルボキシル基含量の低減化方法］本発
明では、カルボキシル基含量の少ないセルロースを使用
して、セルロースエステル中のカルボキシル基含量（濃
度）を低減化している。

【００２５】セルロースの種類は、特に制限されず、木
材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、コットンリ
ンターパルプ等のセルロースが使用できる。

【００２６】セルロースのカルボキシル基含量は、広葉
樹パルプの場合、１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０
〜１ｍｅｑ／１００ｇ、特に０．００１〜１ｍｅｑ／１
００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例
えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに
好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．
００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。

【００２７】針葉樹パルプのカルボキシル基含量は、
１．５ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０〜１．５ｍｅ
ｑ／１００ｇ、特に０．００１〜１．５ｍｅｑ／１００
ｇ）、好ましくは１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、
０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは
０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜
０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。

【００２８】コットンリンターパルプのカルボキシル基
含量は、１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０〜１ｍｅ
ｑ／１００ｇ、特に０．００１〜１ｍｅｑ／１００
ｇ）、好ましくは０．７ｍｅｑ／１００ｇ以下（例え
ば、０．００１〜０．７ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好
ましくは０．４ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．０
０１〜０．４ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。

【００２９】他のセルロースのカルボキシル基含量は、
１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０〜１ｍｅｑ／１０
０ｇ、特に０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、好まし
くは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１
〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．６
ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍ
ｅｑ／１００ｇ）程度である。

【００３０】前記セルロースは、単独で又は二種以上組
み合わせて使用できる。前記セルロースのうち、通常、
カルボキシル基含量１ｍｅｑ／１００ｇ以下（特に０．
００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）程度のセルロースを用
い、好ましくは、カルボキシル基含量０．８ｍｅｑ／１
００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１０
０ｇ）程度のセルロースを用いる。

【００３１】低カルボキシル基含量のセルロースは、特
に限定されず、例えば、パルプ漂白工程における漂白剤
による酸化を抑制する方法（例えば、マイルドな条件で
の漂白）、特定のリンターパルプを選択する方法、ヘミ
セルロースの含量を低減する方法、パルプ漂白工程にお
いてカルボキシル基含有成分を抽出する方法、カルボキ
シル基の少ない原材料（木材樹種、リンター種等）を用
いてパルプを製造する方法等により得ることができる。

【００３２】なお、前記測定方法により、セルロースア
セテート用セルロースのカルボキシル基含量を測定する
と、例えば、広葉樹パルプでは１．１〜１．６ｍｅｑ／
１００ｇ、針葉樹パルプでは１．８〜２．８ｍｅｑ／１
００ｇである。また、文献（A.Isogai et al.,繊維学会
誌,48(11),649(1992)；岡田ら,紙パ技協誌,28(2),59(19
74)）には、１．４ｍｅｑ／１００ｇのカルボキシル基
含量を有するリンターパルプが記載されている。

【００３３】カルボキシル基含量の少ないセルロースを
用いて得られたセルロースエステルのカルボキシル基含
量は、セルロース換算で、１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例
えば、０〜１ｍｅｑ／１００ｇ、特に０．００１〜１ｍ
ｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ
以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００
ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下
（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度
である。

【００３４】また、本発明者等は、更に詳細に検討した
結果、フィルム剥離性及び／又は紡糸性を改善するのに
必要なセルロースエステル中のカルボキシル基含量は、
マンノース含量、又はマンノース含量に対するキシロー
ス含量の比によって、種別できることを見出した。

【００３５】すなわち、前記セルロースエステルのカル
ボキシル基含有量は、マンノース含量が０．４モル％以
上である場合、セルロース換算で、１．１ｍｅｑ／１０
０ｇ以下（例えば、０．００１〜１．１ｍｅｑ／１００
ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例え
ば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好
ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．０
０１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。

【００３６】マンノース含量が０．１モル％を超えて
０．４モル％未満の場合、前記セルロースエステルのカ
ルボキシル基含有量は、セルロース換算で、０．８ｍｅ
ｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ
／１００ｇ）、好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下
（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）、さ
らに好ましくは０．５ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、
０．００１〜０．５ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。

【００３７】マンノース含量が０．１モル％以下の場
合、前記セルロースエステルのカルボキシル基含有量
は、セルロース換算で、１．１ｍｅｑ／１００ｇ以下
（例えば、０．００１〜１．１ｍｅｑ／１００ｇ）、好
ましくは０．７ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．０
０１〜０．７ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは
０．４ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜
０．４ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。

【００３８】また、前記セルロースエステルのカルボキ
シル基含有量は、マンノース含量に対するキシロース含
量の割合（モル比）が３未満の場合、セルロース換算
で、１．１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１
〜１．１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ
／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／
１００ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ
以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）
程度である。

【００３９】マンノース含量に対するキシロース含量の
割合（モル比）が３以上の場合、前記セルロースエステ
ルのカルボキシル基含有量は、セルロース換算で、０．
８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８
ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．６ｍｅｑ／１００
ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００
ｇ）、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／１００ｇ以下
（例えば、０．００１〜０．５ｍｅｑ／１００ｇ）程度
である。

【００４０】［セルロースエステル成形体］本発明のセ
ルロースエステルは、従来汎用の方法で、溶媒と必要に
応じて種々の添加剤を加えて溶解した溶液（ドープ）を
調製し、フィルムや繊維を製造するのに有用である。

【００４１】前記溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭
化水素類（塩化メチレン、塩化エチレン等）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等の
Ｃ_3-6ジアルキルケトン、シクロヘキサノンなど）、エ
ステル類（ギ酸エチルなどのギ酸Ｃ_1-4アルキルエステ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸Ｃ
_1-4アルキルエステル、プロピオン酸エチル、乳酸エチ
ル等）、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等の環状又は
鎖状Ｃ_4-6エーテル）、セロソルブ類（メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のＣ_1-4ア
ルキルセロソルブ）、セロソルブアセテート類（メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等
のＣ_1-4アルキルセロソルブアセテート）、及びこれら
の混合物等が例示できる。

【００４２】溶媒の割合は、フィルム成形における流延
性、紡糸性、取扱い性等を損なわない範囲で選択でき、
例えば、セルロースエステル１００重量部に対して１５
０〜１０００重量部（セルロースエステルの濃度＝約１
０〜４０重量％）程度、好ましくは２００〜９００重量
部（セルロースエステルの濃度＝約１０〜３０重量％）
程度であり、セルロースエステルの含有量は、通常、１
０〜２５重量％（例えば、１０〜２０重量％）程度であ
る。

【００４３】このようにして得られたドープは、流延法
によるフィルム成形に有用である。フィルム成形におい
て、例えば、セルロースアセテートの場合は、セルロー
スジ乃至トリアセテート（特にセルローストリアセテー
ト）が使用される。流延法によるフィルムは、通常、ド
ープを支持体に流延して一部乾燥し、支持体から剥離し
た後、乾燥することにより得られる。

【００４４】支持体としては、慣用の支持体、例えば、
鏡面仕上げの金属製支持体（例えば、ステンレススチー
ル製支持体）などが使用できる。

【００４５】本発明のセルロースエステルは、支持体か
らの剥離性（離型性）が高いので、支持体から半乾燥状
態のフィルムを円滑に剥離でき、生産性がよい。また、
表面平滑性の高いセルロースエステルフィルムを得るこ
とができる。そのため、本発明のドープを用いる方法
は、支持体からのフィルムの剥離性を改善する方法とし
て有用である。また、本発明のセルロースエステルフィ
ルムは、光学的特性に優れている。

【００４６】このようにして得られたセルロースエステ
ルフィルムの厚みは、用途に応じて、例えば、５〜５０
０μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましく
は２０〜１５０μｍ（特に４０〜１５０μｍ）程度であ
る。

【００４７】本発明のセルロースエステルフィルムは、
写真フィルム、偏光板の保護フィルム、カラーフィルタ
ー用フィルムとして有用であり、また、支持体に対する
剥離性に優れているので、スピンコーティング法などに
よる薄膜の光学フィルムとして特に有用である。

【００４８】本発明のセルロースエステルは、繊維製造
用口金に対する付着性が低いため、紡糸性にも優れてい
る。紡糸法により繊維を製造する場合、例えば、セルロ
ースアセテートの場合、通常、セルロースジ乃至トリア
セテートが使用される。紡糸の方法としては、慣用方
法、例えば、多数の細孔を有する紡糸口金からドープを
乾式又は湿式で紡糸することにより得ることができ、必
要に応じて延伸してもよい。本発明のドープを紡糸する
と、口金細孔の目詰まりや糸切れを長期間に亘り防止で
きる。そのため、本発明のドープを用いる方法は、紡糸
性を改善する方法として有用である。

【００４９】本発明のセルロースエステル繊維は、例え
ば、たばこフィルターや衣料用繊維として有用である。

【００５０】セルロースエステルは、慣用の添加剤、例
えば、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化
剤、酸捕獲剤等）、結晶核形成剤、無機粉末（例えば、
ケイソウ土、炭酸カルシウム、酸化チタン等）、熱安定
剤、難燃剤、着色剤等を含んでいてもよい。

【００５１】本発明のセルロースエステルやドープは、
可塑剤、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰ
Ｐ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）等のリン酸
エステル、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフ
タレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート（ＤＥＨＰ）等のフタル酸エステル、オ
レイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシ
ン酸ジブチル等の脂肪酸エステル、クエン酸アセチルト
リブチル（ＯＡＣＴＢ）などのクエン酸エステル、トリ
メリット酸エステル等を含んでいてもよい。これらの可
塑剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【００５２】本発明のセルロースエステルフィルムや繊
維の製造において、本発明のセルロースエステルを、従
来のセルロースエステルと組み合わせて用いても、支持
体からの剥離性又は紡糸性を向上させることが可能であ
る。例えば、フィルムの製造において、本発明の剥離性
の高いセルロースエステルと、従来のセルロースエステ
ルとを積層させ、本発明のセルロースエステルで構成さ
れた層を支持体に接触させて、２層又は多層流延するこ
とも可能である。また、紡糸において、コア層を従来の
セルロースエステルで構成し、外層を本発明のセルロー
スエステルで構成することも可能である。

【００５３】

【発明の効果】本発明では、支持体からの剥離性及び紡
糸性の高いセルロースエステルを製造することができ
る。また、幅広い条件で使用でき、品質や安定性を損な
うことのないセルロースエステルを製造できる。さら
に、前記セルロースエステルのドープを用いると、フィ
ルム又は繊維を効率よく製造することができる。得られ
たセルロースエステルフィルムや繊維は、光学用途など
に有用である。

【００５４】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。なお、カルボキシル基含量、マンノ
ース含量、キシロース含量、酢化度、重合度及び剥離性
は以下の方法で測定した。

【００５５】［カルボキシル基含量］ （セルロース中のカルボキシル基含量）セルロース中の
カルボキシル基含量は、ＴＡＰＰＩ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｔ２３７ ｏｍ−８３により測定した。

【００５６】（セルロースエステル中のカルボキシル基
含量）塩化メチレン及びメタノールの混合溶液（塩化メ
チレン／メタノール＝９／１（重量比））に、乾燥した
セルロースエステルをセルロースエステル濃度が５重量
％になるように溶解する。前記溶液の約１０ｇ（セルロ
ースエステル含量約０．５ｇ）をメタノールに投入して
セルロースエステルを沈殿再生させる。得られたセルロ
ースエステル沈殿中の溶媒をメタノールで洗浄置換し、
次いで水で洗浄置換した後、ガラスフィルターで軽く濾
別し、回収した沈殿と付着した水との合計重量Ａ（ｇ）
を測定する。この水湿潤状態のセルロースエステルに、
４２０重量ｐｐｍ濃度のメチレンブルークロライド水溶
液１４．５ｇとｐＨ＝８．５に調整したホウ酸緩衝液２
０ｇとを加えて、２０〜２５℃で２時間攪拌し、セルロ
ースエステルのカルボキシル基にメチレンブルーを吸着
させる。セルロースエステルをガラスフィルターを用い
て濾別し、濾液を採取する。前記濾液３ｇに、０．１Ｎ
−塩酸３ｇ及び水３６ｇを加える。この溶液の６６４ｎ
ｍ付近のピーク吸光度を測定する。一方、セルロースエ
ステルを加えないで種々のメチレンブルークロライド濃
度に調整した溶液の吸光度を測定し、吸光度とメチレン
ブルークロライド濃度との関係を調べ、得られた関係式
から前記希釈濾液のメチレンブルークロライド濃度Ｂ
（重量ｐｐｍ）を求める。さらに、メチレンブルークロ
ライドが吸着したセルロースエステルを水で３回洗浄し
た後、真空乾燥して絶乾重量Ｃ（ｇ）を測定し、下記式
よりセルロースエステル中のカルボキシル基含量を算出
する。

【００５７】カルボキシル基含量(meq/100gセルロース
エステル)＝[6090−14×Ｂ×(34.5＋Ａ−Ｃ)]／(3739×
Ｃ) なお、置換基種及び置換度の異なるセルロースエステル
間での比較を容易にするため、本明細書中では、セルロ
ースエステル中のカルボキシル基含量はセルロース換算
とした。すなわち、セルロースエステル中のカルボキシ
ル基含量は、完全に加水分解分解すると１００ｇのセル
ロースを生じるセルロースエステル量を基準とした。例
えば、セルローストリアセテート（置換度３）の場合、
１００ｇを加水分解すると、５６．２５ｇのセルロース
を生じるため、前記式に従って求めたカルボキシル基含
量（セルロースエステル換算：ｍｅｑ／１００ｇ）に、
１００／５６．２５＝１．７７８倍を乗じた値が、セル
ロースアセテート（置換度３）のカルボキシル基含量
（セルロース換算：ｍｅｑ／１００ｇ）となる。

【００５８】［マンノース含量及びキシロース含量］セ
ルロースエステルを７２重量％硫酸で氷水バスで冷やし
ながら４時間、次いで６重量％硫酸に希釈して１１０℃
で３時間処理して加水分解する。これを炭酸バリウムで
中和後、濾過して得られた濾液をダイオネクス社製の糖
分析システムで液体クロマトグラフィー分析し、グルコ
ース、マンノース及びキシロースの合計量に対する各成
分の割合（モル％）を算出する。

【００５９】［酢化度］酢化度は、単位重量当たりの結
合酢酸の重量百分率を意味し、以下の通り測定した。乾
燥したセルロースアセテート１．９ｇを精秤し、アセト
ンとジメチルスルホキシドとの混合溶液（容量比４：
１）１５０ｍＬに溶解した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム
水溶液３０ｍＬを添加し、２５℃で２時間ケン化する。
フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫
酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを
滴定する。また、上記と同様の方法でブランク試験を行
い、下記式に従って酢化度を計算する。

【００６０】 酢化度（％）＝｛６．５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ｝／Ｗ （式中、Ａは試料の１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍＬ）を、Ｂ
はブランク試験の１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍＬ）を、Ｆは
１Ｎ−硫酸の濃度ファクターを、Ｗは試料の重量を示
す）。

【００６１】［重合度］重合度は、以下の通り測定し
た。乾燥したサンプルを、セルローストリアセテートの
場合は、ジクロロメタン／メタノール＝９／１（重量
比）の混合溶液に、セルロースジアセテートの場合はア
セトンに、濃度Ｃ（ｇ／Ｌ；約２．００ｇ／Ｌで正確な
値を求める）で溶解する。この溶液をオストワルド粘度
計に注入し、２５℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する
時間ｔ（秒）を測定する。一方、前記混合溶媒単独につ
いても上記と同様にして通過時間ｔ₀（秒）を測定し、
下記式に従って、重合度を算出する。

【００６２】η_rel＝ｔ／ｔ₀ ［η］＝（ｌｎ η_rel）／Ｃ ＤＰ＝［η］／Ｋ （式中、ｔは溶液の通過時間（秒）、ｔ₀は溶媒の通過
時間（秒）、Ｃはセルロースエステル濃度（ｇ／Ｌ）、
η_relは相対粘度、［η］は極限粘度、ＤＰは平均重合
度を示す。Ｋは定数で、セルローストリアセテートの場
合、Ｋ＝６×１０ ^-4、セルロースジアセテートの場合、
Ｋ＝９×１０^-4）。

【００６３】［剥離性］流延法によるフィルムの剥離性
は次のようにして評価した。セルロースエステル１００
重量部、塩化メチレン３２０重量部、メタノール４０重
量部、ブタノール２５重量部及びトリフェニルホスフェ
ート（ＴＴＰ）１５重量部を混合溶解し、溶液を調製す
る。この溶液を２０〜２５℃で、平滑なステンレススチ
ール板（支持体）上に、厚み１ｍｍ程度に流延し、２０
〜２５℃で３〜４分間放置して適当に溶媒を蒸発させた
ところで、フィルムを支持体から引き剥がし、剥離性を
以下の基準で評価する。

【００６４】 ○：引き剥がし抵抗が小さく、円滑に剥離でき、フィル
ム表面が平滑である ×：引き剥がし抵抗が大きく、円滑に剥離できないか、
又はステンレススチール板にフィルムからの剥離物が付
着する。

【００６５】比較例１ 広葉樹クラフト法溶解パルプ（カルボキシル基含量１．
２ｍｅｑ／１００ｇ）１００重量部に、酢酸５０重量部
を散布して前処理活性化させた後、酢酸４７０重量部、
無水酢酸２６５重量部及び硫酸８．３重量部を添加して
アセチル化した。その後、水を加えて部分的に加水分解
し、反応停止剤及び耐熱安定剤として、酢酸マグネシウ
ム及び水酸化カルシウムを添加することにより、セルロ
ーストリアセテート（カルボキシル基含量０．８６ｍｅ
ｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量０．
２モル％、キシロース含量１．０モル％、酢化度６１．
０％、重合度３０５）を得た。得られたセルローストリ
アセテートの剥離性を評価した結果、×であった。

【００６６】実施例１ 広葉樹クラフト法溶解パルプ（カルボキシル基含量０．
８ｍｅｑ／１００ｇ）を用いて、比較例１と同様の方法
でセルローストリアセテートを調製した。得られたセル
ローストリアセテート（カルボキシル基含量０．６８ｍ
ｅｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量
０．２モル％、キシロース含量１．１モル％、酢化度６
０．８％、重合度３０２）の剥離性を評価した結果、○
であり、比較例１に比べ、剥離性が改善されていた。

【００６７】実施例２ コットンリンターパルプ（カルボキシル基含量０．６ｍ
ｅｑ／１００ｇ）を用いて、比較例１と同様の方法でセ
ルローストリアセテートを調製した。得られたセルロー
ストリアセテート（カルボキシル基含量０．５７ｍｅｑ
／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量０．０
モル％、キシロース含量０．１モル％、酢化度６０．９
％、重合度３１０）の剥離性を評価した結果、○であっ
た。比較例１に比べ、剥離性が大きく改善され、更に実
施例１より良好であった。

【００６８】比較例２ 針葉樹サルファイト法溶解パルプ（カルボキシル基含量
２．５ｍｅｑ／１００ｇ）を用いて、比較例１と同様の
方法でセルローストリアセテートを調製した。得られた
セルローストリアセテート（カルボキシル基含量１．４
ｍｅｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量
０．９モル％、キシロース含量１．５モル％、酢化度６
１．０％、重合度３０９）の剥離性を評価した結果、×
であった。

【００６９】実施例３ 針葉樹サルファイト法溶解パルプ（カルボキシル基含量
１．４ｍｅｑ／１００ｇ）を用いて、比較例１と同様の
方法でセルローストリアセテートを調製した。得られた
セルローストリアセテート（カルボキシル基含量１．０
ｍｅｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量
０．８モル％、キシロース含量１．０モル％、酢化度６
０．９％、重合度３１０）の剥離性を評価した結果、○
であり、比較例２に比べ、剥離性が改善されていた。

【００７０】比較例３ 広葉樹クラフト法溶解パルプ（カルボキシル碁含量１．
２ｍｅｑ／１００ｇ）１００重量部に、酢酸５０重量部
を散布して前処理活性化させた後、酢酸４７０重量部、
無水酢酸２６５重量部及び硫酸８．３重量部を添加して
アセチル化した。その後、水を加えて部分的に加水分解
し、反応停止剤及び耐熱安定剤として、酢酸マグネシウ
ム及び水酸化カルシウムを添加することにより、セルロ
ースジアセテート（カルボキシル基含量０．８４ｍｅｑ
／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量０．３
モル％、キシロース含量１．０モル％、酢化度５５．１
％、重合度１６０）を得た。得られたセルロースジアセ
テートから３０重量％アセトン溶液を調製し、紡糸テス
トを行った結果、時々糸切れが起こった。

【００７１】実施例４ 広葉樹クラフト法溶解パルプ（カルボキシル基含量０．
８ｍｅｑ／１００ｇ）１００重量部に、酢酸５０重量部
を散布して前処理活性化させた後、酢酸４７０重量部、
無水酢酸２６５重量部及び硫酸８．３重量部を添加して
アセチル化した。その後、水を加えて部分的に加水分解
し、反応停止剤及び耐熱安定剤として、酢酸マグネシウ
ム及び水酸化カルシウムを添加することにより、セルロ
ースジアセテート（カルボキシル基含量０．６６ｍｅｑ
／１００ｇ、（セルロース換算）、マンノース含量０．
２モル％、キシロース含量１．０モル％、酢化度５５．
２％、重合度１６１）を得た。得られたセルロースジア
セテートから３０重量％アセトン溶液を調製し、紡糸テ
ストを行った結果、糸切れが比較例２に比べて低減し
た。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００
   ｇ以下である広葉樹パルプ、カルボキシル基含量が１．
   ５ｍｅｑ／１００ｇ以下である針葉樹パルプ、及びカル
   ボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下であるコット
   ンリンターパルプから選択された少なくとも一種のセル
   ロースから調製されたセルロースエステル。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含量が１ｍｅｑ／１００
   ｇ以下であるセルロースから調製されたセルロースエス
   テル。
3. 【請求項３】 カルボキシル基含量が０．００１〜０．
   ８ｍｅｑ／１００ｇであるセルロースから調製された請
   求項１記載のセルロースエステル。
4. 【請求項４】 カルボキシル基含量がセルロース換算で
   １ｍｅｑ／１００ｇ以下であるセルロースエステル。
5. 【請求項５】 カルボキシル基含量がセルロース換算で
   ０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇである請求項４記
   載のセルロースエステル。
6. 【請求項６】 マンノース含量が０．４モル％以上であ
   り、かつカルボキシル基含量がセルロース換算で１．１
   ｍｅｑ／１００ｇ以下であるセルロースエステル。
7. 【請求項７】 マンノース含量が０．１モル％を超えて
   ０．４モル％未満であり、かつカルボキシル基含量がセ
   ルロース換算で０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下であるセル
   ロースエステル。
8. 【請求項８】 マンノース含量が０．１モル％以下であ
   り、かつカルボキシル基含量がセルロース換算で１．１
   ｍｅｑ／１００ｇ以下であるセルロースエステル。
9. 【請求項９】 マンノース含量に対するキシロース含量
   の割合（モル比）が３未満であり、かつカルボキシル基
   含量がセルロース換算で１．１ｍｅｑ／１００ｇ以下で
   あるセルロースエステル。
10. 【請求項１０】 マンノース含量に対するキシロース含
    量の割合（モル比）が３以上であり、かつカルボキシル
    基含量がセルロース換算で０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下
    であるセルロースエステル。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載のセ
    ルロースエステルを含むドープ。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載のドープを用い、支持
    体からのフィルムの剥離性、又は紡糸性を改善する方
    法。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１０のいずれかに記載のセ
    ルロースエステルで形成された成形体。
14. 【請求項１４】 フィルム又は繊維である請求項１３記
    載の成形体。
15. 【請求項１５】 請求項１又は２記載のセルロースとア
    シル化剤とを反応させてセルロースエステルを製造する
    方法。
16. 【請求項１６】 請求項１又は２記載のセルロースをセ
    ルロースエステルの製造に使用する方法。