JPH10316701A - セルロースアセテートおよびそれを含むドープ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流延法における支持体からのフィルムの剥離
性が高く、光学的特性に優れるセルロースアセテートを
得る。 【解決手段】 セルロースアセテート及び／又はヘミ
セルロースアセテートに結合したカルボキシル基が酸型
であるセルロースアセテート、酸解離指数ｐＫａ1.95
〜4.50の酸（クエン酸など）又はその塩（アルカリ金属
又はアルカリ土類金属塩）を含むセルロースアセテー
ト、又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総含有
量が、１ｇ当たり、有効量以上であって5.5×１０^-6当
量（イオン当量換算）以下のセルロースアセテートを含
むドープを用い、流延法によりフィルムを製造する。上
記セルロースアセテートは紡糸用としても有用である。
セルロースアセテートには、ジアセテート又はトリアセ
テートが含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルム（偏光板
の保護フィルム、カラーフィルター、写真感光材料のフ
ィルムなど）や繊維を形成するのに有用なセルロースア
セテートおよびそれを含むドープに関する。

【０００２】

【従来の技術】セルローストリアセテートフィルムは、
強靭で寸法安定性，耐熱性，光学的等方性などが高く、
光学フィルムの支持体（例えば、写真感光材料の支持フ
ィルムなど）、液晶表示装置における偏光板保護フィル
ム（液晶保護フィルム）、カラーフィルターなどの用途
に使用されている。そのため、セルローストリアセテー
トフィルムには、光学的特性、例えば、イエローネスイ
ンデックス（YellownessIndex），ヘーズや複屈折率が
小さく、透明性が高いことが要求される。また、セルロ
ースジアセテートなどのセルロースアセテートと溶媒と
を含む溶液（ドープ）を用いて繊維を製造する場合に
は、高い紡糸性が要求される。

【０００３】前記セルロースアセテートフィルムは、光
学的特性を高めるため、通常、コットンリンターパル
プ，針葉樹パルプや広葉樹パルプをアセチル化し、生成
したセルロースアセテートと溶媒とを含む溶液（ドー
プ）を支持体上に流延し、支持体からフィルムを剥離す
る流延法により製造されている。しかし、リンターパル
プを用いると、セルロースアセテートのコストが上昇す
る。また、針葉樹パルプのうち高純度のパルプは原料の
安定供給に難点があり、低純度のパルプではセルロース
アセテートの透明性が低下しやすい。一方、広葉樹パル
プを用いると、コスト的には有利であるものの、支持体
からの剥離性が低下し、フィルムの表面平滑性や生産性
を向上させるのが困難である。さらに、低純度の木材パ
ルプを用いたセルロースアセテートでは、ドープの安定
性や濾過性が損なわれ、紡糸性を低下させる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、流延法において支持体からの剥離性の高いセルロー
スアセテートおよびそれを含むドープを提供することに
ある。本発明の他の目的は、流延法において支持体から
の剥離性が高いだけでなく、光学的特性の高いセルロー
スアセテートおよびそれを含むドープを提供することに
ある。本発明のさらに他の目的は、セルロースアセテー
トのドープを用いて繊維を製造する際の紡糸性の高いセ
ルロースアセテートおよびそれを含むドープを提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的は、剥離性、光学
的特性、紡糸性を備えているとともに、耐熱性にも優れ
たセルロースアセテートを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、セルロースアセテー
ト及び／又はヘミセルロースアセテートに結合したカル
ボキシル基の形態や、セルロースアセテート中のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の含有量が、フィルムの
剥離性、透明性やドープの紡糸性に大きく影響すること
を見いだし、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明のセルロースアセテート
には、（1）セルロースアセテート及び／又はヘミセル
ロースアセテートに結合したカルボキシル基のうち少な
くとも一部が酸型で存在するセルロースアセテート、
（2）水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．
５０である少なくとも一種の酸、この酸のアルカリ金属
塩および前記酸のアルカリ土類金属塩から選択された少
なくとも一種を含むセルロースアセテート、および
（3）セルロースアセテート１ｇ中のアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の総含有量が、有効量以上であって
５．５×１０^-6当量（イオン当量換算）以下であるセル
ロースアセテートが含まれる。さらに、本発明のセルロ
ースアセテートには、上記態様（1）〜（3）を組み合わ
せたセルロースアセテートも含まれる。さらに本発明に
は、前記酸およびその塩を用いて、スラリーｐＨを４．
５〜６．０に調整することにより、耐熱性も付与したセ
ルロースアセテートも含まれる。

【０００７】本発明のドープは、前記セルロースアセテ
ートのうち少なくとも一種のセルロースアセテートを含
んでいる。また、本発明のドープには、（a）セルロー
スアセテートと、（b）水溶液中での酸解離指数ｐＫａ
が１．９３〜４．５０である少なくとも一種の酸、この
酸のアルカリ金属塩および前記酸のアルカリ土類金属塩
から選択された少なくとも一種とを含むドープも含まれ
る。さらに、本発明には、前記ドープを用い、支持体か
らのフィルムの剥離性又は繊維製造時の紡糸性を改善す
る方法も含まれる。

【０００８】なお、多段解離する酸では解離段数により
酸解離指数ｐＫａの値が異なる場合がある。本明細書に
おいて、「酸解離指数ｐＫａ１．９３〜４．５０」と
は、少なくとも第１段階（解離段１）での酸解離指数が
ｐＫａ１．９３〜４．５０の範囲であることを意味す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のセルロースアセテート
は、パルプをアセチル化することにより得ることができ
る。前記パルプの種類は特に制限されず種々のパルプが
使用可能であるが、代表的には、木材パルプ（広葉樹パ
ルプ，針葉樹パルプ）およびリンターパルプから選択さ
れた少なくとも一種が使用でき、木材パルプとリンター
パルプとを併用してもよい。パルプの純度の指標となる
α−セルロース含有量は、例えば、９０〜１００重量％
程度の範囲から選択でき、木材パルプでは、通常、９２
〜９８％程度である。本発明では低純度パルプ、例え
ば、α−セルロース含有量９０〜９７％（特に９２〜９
６％）程度のパルプも使用できる。これらのパルプのう
ち、通常、木材パルプが使用される。前記のように、広
葉樹パルプを原料とするセルロースアセテートは、一般
的に、流延法によるフィルムの剥離性が劣り、針葉樹パ
ルプを原料とするセルロースアセテートは、一般的に、
透明性などの光学的特性や紡糸性が劣る。本発明は、こ
のような木材パルプであっても、セルロースアセテート
フィルムの剥離性、セルロースアセテートの透明性など
の光学的特性や紡糸性を向上できる。

【００１０】セルロースアセテートは、慣用の方法、例
えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法など
の方法で製造できる。セルロースアセテートは、通常、
パルプ（セルロース）を酢酸などにより活性化処理（活
性化工程）した後、硫酸触媒を用いて無水酢酸によりト
リアセテートを調製し（酢化工程）、ケン化（加水分
解）・熟成により酢化度を調整する（ケン化・熟成工
程）ことにより製造できる。この方法において、活性化
工程は、例えば、酢酸や含水酢酸の噴霧、酢酸や含水酢
酸への浸漬などによリ、パルプ（セルロース）を処理す
ることにより行うことができ、酢酸の使用量は、パルプ
（セルロース）１００重量部に対して１０〜１００重量
部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３
０〜６０重量部程度である。酢化工程（アセチル化工
程）における無水酢酸の使用量は、前記酢化度となる範
囲で選択でき、例えば、パルプ（セルロース）１００重
量部に対して２３０〜３００重量部、好ましくは２４０
〜２９０重量部、さらに好ましくは２５０〜２８０重量
部程度である。酢化工程において、通常、溶媒として酢
酸が使用される。酢酸の使用量は、例えば、パルプ（セ
ルロース）１００重量部に対して２００〜７００重量
部、好ましくは３００〜６００重量部、さらに好ましく
は３５０〜５００重量部程度である。アセチル化又は熟
成触媒としては、通常、硫酸が使用される。硫酸の使用
量は、通常、セルロース１００重量部に対して、１〜１
５重量部、好ましくは５〜１５重量部、特に５〜１０重
量部程度である。また、ケン化・熟成は、例えば、温度
５０〜７０℃程度で行うことができる。

【００１１】セルロースアセテートの光学的特性を改善
するため、セルロースアセテートの製造工程のうち適当
な段階、例えば、酢化やケン化・熟成終了後、生成した
セルロースアセテートを酸化剤で処理してもよい。酸化
剤としては、例えば、過酸化水素；過ギ酸，過酢酸，過
安息香酸などの過酸；過酸化ジアセチルなどの有機過酸
化物などが例示できる。酸化剤は単独で又は二種以上使
用できる。好ましい酸化剤には、セルロースアセテート
からの除去が容易であり、かつ残留性が小さな酸化剤、
例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸が含まれ、過酸化
水素や過酢酸が特に好ましい。酸化剤の使用量は、所望
する光学的特性のレベルに応じて選択でき、例えば、セ
ルロースアセテート１００重量部に対して、０．０１〜
５重量部、好ましくは０．１〜２．５重量部、特に０．
１〜１重量部程度である。酸化剤による処理は、酸化剤
の種類に応じて、例えば、２０〜１００℃、好ましくは
３０〜７０℃程度で行うことができる。

【００１２】セルロースアセテートにおいて平均酢化度
は、用途や特性に応じて３０〜６２．５％程度の範囲か
ら選択できるが、工業的に有用なセルロースアセテート
は、通常、セルロースジアセテート乃至セルローストリ
アセテートである。セルロースアセテートの平均酢化度
は、例えば、平均酢化度４３．７〜６２．５％（アセチ
ル基の平均置換度１．７〜３．０）、好ましくは４５〜
６２．５％（平均置換度１．８〜３．０）、さらに好ま
しくは４８〜６２．５％（平均置換度２．０〜３．０）
程度である。セルローストリアセテートにおいては、寸
法安定性や耐湿性、耐熱性などを高めるため、通常、平
均酢化度５８〜６２．５％、好ましくは５８．５〜６２
％、さらに好ましくは５９〜６２％（例えば、６０〜６
１％）程度である。

【００１３】酢化度は、結合酢酸量を意味し、セルロー
ス単位重量当たりの結合酢酸の重量百分率をいい、ＡＳ
ＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテートなどの
試験方法）のアセチル化度の測定法に準じて測定でき
る。具体的には、乾燥したセルロースアセテート１．９
ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合
溶媒（容量比４：１）１５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、２５℃で２
時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として
添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水
酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様の方法で
ブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を算出す
る。 酢化度（％）＝［６．５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ］／Ｗ （式中、Ａは試料での１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｂ
はブランク試験での１Ｎ−硫酸の滴定量（ｍｌ）、Ｆは
１Ｎ−硫酸の濃度ファクター、Ｗは試料の重量を示
す）。

【００１４】さらに、セルロースアセテートの重合度
は、粘度平均重合度２００〜４００、好ましくは２５０
〜４００、さらに好ましくは２７０〜４００（例えば、
２９０〜４００）程度であり、通常、粘度平均重合度２
７０〜３５０程度である。平均重合度は、宇田らの極限
粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第
１号、105〜120頁、1962年）により測定できる。その
際、溶媒はセルロースアセテートの酢化度などに応じて
選択できる。例えば、セルローストリアセテートの場合
には、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量
比）の混合溶液にセルローストリアセテートを溶解し、
所定の濃度ｃ（2.00g/L）の溶液を調製する。この溶液
をオストワルド粘度計に注入し、２５℃で粘度計の刻線
間を溶液が通過する時間（秒）ｔを測定する。一方、前
記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間
（秒）ｔ0を測定し、下記式に従って、粘度平均重合度
を算出できる。 η_rel＝ｔ／ｔ0 ［η］＝（ｌｎη_rel）／ｃ ＤＰ＝［η］／（６×１０^-4） （式中、ｔは溶液の通過時間（秒）、ｔ0は溶媒の通過
時間（秒）、ｃは溶液のセルローストリアセテート濃度
（ｇ／Ｌ）、η_relは相対粘度、［η］は極限粘度、Ｄ
Ｐは平均重合度を示す） また、メチレンクロライド／メタノール＝９／１（重量
比）の混合溶媒を用いたとき、セルローストリアセテー
トの６重量％溶液粘度は、例えば、２００〜７００ｃｐ
ｓ、好ましくは２５０〜６００ｃｐｓ、特に２５０〜５
００ｃｐｓ程度である。

【００１５】このようなセルロースアセテートは、通
常、安定性を向上させるため、耐熱安定剤、例えば、ア
ルカリ金属（リチウム，カリウム，ナトリウムなど）又
はその塩やその化合物、アルカリ土類金属（カルシウ
ム，マグネシウム，ストロンチウム，バリウムなど）又
はその塩やその化合物を含有している。

【００１６】本発明のセルロースアセテートは、主に、
以下の３つの態様(1)〜(3)に大別できる。 （1）セルロースアセテート及び／又はヘミセルロース
アセテートに結合したカルボキシル基のうち少なくとも
一部が酸型であるセルロースアセテート。 （2）水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．
５０である少なくとも一種の酸、この酸のアルカリ金属
塩および前記酸のアルカリ土類金属塩から選択された少
なくとも一種を含むセルロースアセテート。 （3）セルロースアセテート１ｇ中のアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の総含有量が、有効量以上であって
５．５×１０^-6当量（イオン当量換算）以下であるセル
ロースアセテート。

【００１７】さらに、本発明のセルロースアセテートに
は、上記態様(1)〜(3)を組み合わせた下記のセルロース
アセテート(4)〜(7)も含まれる。 （4）前記（1）と（2）との組み合わせ、すなわち、水
溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５０であ
る少なくとも一種の酸、この酸のアルカリ金属塩および
前記酸のアルカリ土類金属塩から選択された少なくとも
一種を含み、セルロースアセテート及び／又はヘミセル
ロースアセテートに結合したカルボキシル基のうち少な
くとも一部が酸型で存在するセルロースアセテート。 （5）前記（1）と（3）との組み合わせ、すなわち、セ
ルロースアセテート１ｇ中のアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の総含有量が、有効量以上であって５．５×
１０^-6当量（イオン当量換算）以下であり、セルロース
アセテート及び／又はヘミセルロースアセテートに統合
したカルボキシル基のうち少なくとも一部が酸型で存在
するセルロースアセテート。

【００１８】（6）前記（2）と（3）との組み合わせ、
すなわち、水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜
４．５０である少なくとも一種の酸、この酸のアルカリ
金属塩および前記酸のアルカリ土類金属塩から選択され
た少なくとも一種を含み、かつセルロースアセテート１
ｇ中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総合有量
が、有効量以上であって５．５×１０^-6当量（イオン当
量換算）以下であるセルロースアセテート （7）前記（1）と（2）と（3）との組み合わせ、すなわ
ち、水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５
０である少なくとも一種の酸、この酸のアルカリ金属塩
および前記酸のアルカリ土類金属塩から選択された少な
くとも一種を含み、かつセルロースアセテート１ｇ中の
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量が、有
効量以上であって５．５×１０^-6当量（イオン当量換
算）以下であり、セルロースアセテート及び／又はヘミ
セルロースアセテートに統合したカルボキシル基のうち
少なくとも一部が酸型で存在するセルロースアセテー
ト。

【００１９】［態様(1)(4)(5)(7)のセルロースアセテー
ト］前記態様(1)(4)(5)(7)のセルロースアセテートにお
いて、セルロースアセテート及び／又はヘミセルロース
アセテートに結合するカルボキシル基は、少なくとも一
部が遊離の酸型カルボキシル基であり、カルボキシル基
の全てが金属塩型のカルボキシル基（例えば、前記アル
カリ金属塩，アルカリ土類金属塩型カルボキシル基）で
はない。好ましいセルロースアセテートでは、前記カル
ボキシル基のうち少なくとも３０モル％、好ましくは５
０〜１００モル％、特に７０〜１００モル％程度が遊離
のカルボキシル基で構成されている。

【００２０】［態様(2)(4)(6)(7)のセルロースアセテー
ト］前記態様(2)(4)(6)(7)のセルロースアセテートにお
いて、酸解離指数ｐＫａ１．９３〜４．５０［好ましく
は２．０〜４．４、さらに好ましくは２．２〜４．３
（例えば、２．５〜４．０）、特に２．６〜４．３（例
えば、２．６〜４．０）程度］の酸には、無機酸および
有機酸が含まれる。酸のｐＫａについては「改訂３版
化学便覧，基礎編II」（（財）日本化学会編，丸善
（株）発行）を参照できる。以下に、酸の具体例ととも
に、括弧内に酸解離指数ｐＫａを示す。

【００２１】前記無機酸としては、例えば、ＨＣｌＯ₂
（2.31），ＨＯＣＮ（3.48），モリブデン酸（Ｈ₂ Ｍｏ
Ｏ₄ ，3.62），ＨＮＯ₂ （3.15），リン酸（Ｈ₃ Ｐ
Ｏ₄ ，2.15），トリポリリン酸（Ｈ₅ Ｐ₃ Ｏ₁₀，2.
0），バナジン酸（Ｈ₃ ＶＯ₄ ，3.78）などが例示でき
る。

【００２２】有機酸としては、例えば、脂肪族モノカル
ボン酸［ギ酸（3.55），オキサロ酢酸（2.27），シアノ
酢酸（2.47），フェニル酢酸（4.10），フェノキシ酢酸
（2.99），フルオロ酢酸（2.59），クロロ酢酸（2.6
8），ブロモ酢酸（2.72），ヨード酢酸（2.98），メル
カプト酢酸（3.43），ビニル酢酸（4.12）などの置換基
を有する酢酸，クロロプロピオン酸（2.71-3.92）など
のハロプロピオン酸，４−アミノ酪酸（4.03），アクリ
ル酸（4.26）など］，脂肪族多価カルボン酸［マロン酸
（2.65），コハク酸（4.00），グルタル酸（4.13），ア
ジピン酸（4.26），ピメリン酸（4.31），アゼライン酸
（4.39），フマル酸（2.85）など］，オキシカルボン酸
［グリコール酸（3.63），乳酸（3.66），リンゴ酸（3.
24），酒石酸（2.82-2.99），クエン酸（2.87）な
ど］、アルデヒド酸又はケトン酸［グリオキシル酸（3.
18），ピルビン酸（2.26），レブリン酸（4.44）な
ど］、芳香族モノカルボン酸［アニリンスルホン酸（3.
74-3.23），安息香酸（4.20），アミノ安息香酸（2.02-
3.12），クロロ安息香酸（2.92-3.99），シアノ安息香
酸（3.60-3.55），ニトロ安息香酸（2.17-3.45），ヒド
ロキシ安息香酸（4.08-4.58），アニス酸（4.09-4.4
8），フルオロ安息香酸（3.27-4.14），クロロ安息香
酸，ブロモ安息香酸（2.85-4.00），ヨード安息香酸
（2.86-4.00）などの置換基を有する安息香酸，サリチ
ル酸（2.81），ナフトエ酸（3.70-4.16），ケイ皮酸
（3.88），マンデル酸（3.19）など］、芳香族多価カル
ボン酸［フタル酸（2.75），イソフタル酸（3.50），テ
レフタル酸（3.54）など］、複素環式モノカルボン酸
［ニコチン酸（2.05），２−フランカルボン酸（2.97）
など］，複素環式多価カルボン酸［２，６−ピリジンジ
カルボン酸（2.09）など］などが例示できる。

【００２３】有機酸には、アミノ酸類［すなわち、アミ
ノ酸やアミノ酸誘導体（置換基を有するアミノ酸，２〜
５個程度のアミノ酸で構成されたペプチドなど）］も含
まれる。アミノ酸類には、例えば、アミノ酸［アスパラ
ギン（2.14），アスパラギン酸（1.93），アデニン（4.
07），アラニン（2.30），β−アラニン（3.53），アル
ギニン（2.05），イソロイシン（2.32），グリシン（2.
36），グルタミン（2.17），グルタミン酸（2.18），セ
リン（2.13），チロシン（2.17），トリプトファン（2.
35），トレオニン（2.21），ノルロイシン（2.30），バ
リン（2.26），フェニルアラニン（2.26），メチオニン
（2.15），リシン（2.04），ロイシン（2.35）など］，
アミノ酸誘導体［アデノシン（3.50），アデノシン三リ
ン酸（4.06），アデノシンリン酸（3.65-3.80），Ｌ−
アラニル−Ｌ−アラニン（3.20），Ｌ−アラニルグリシ
ン（3.10），β−アラニルグリシン（3.18），Ｌ−アラ
ニルグリシルグリシン（3.24），β−アラニルグリシル
グリシン（3.19），Ｌ−アラニルグリシルグリシルグリ
シン（3.18），グリシル−Ｌ−アラニン（3.07），グリ
シル−β−アラニン（3.91），グリシルグリシル−Ｌ−
アラニン（3.18），グリシルグリシルグリシン（3.2
0），グリシルグリシルグリシルグリシン（3.18），グ
リシルグリシル−Ｌ−ヒスチジン（2.72），グリシルグ
リシルグリシル−Ｌ−ヒスチジン（2.90），グリシル−
ＤＬ−ヒスチジルグリシン（3.26），グリシル−Ｌ−ヒ
スチジン（2.54），グリシル−Ｌ−ロイシン（3.09），
γ−Ｌ−グルタミル−Ｌ−システイニルグリシン（2.0
3），Ｎ−メチルグリシン（サルコシン，2.20），Ｎ，
Ｎ−ジメチルグリシン（2.08），シトルリン（2.43），
３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン（2.31），Ｌ−
ヒスチジルグリシン（2.84），Ｌ−フェニルアラニルグ
リシン（3.02），Ｌ−プロリルグリシン（3.07），Ｌ−
ロイシル−Ｌ−チロシン（3.15）など」などが例示でき
る。

【００２４】酸としては、通常、有機酸、例えば、脂肪
族モノカルボン酸［ギ酸，クロロ酢酸などのハロ酢酸、
ハロプロピオン酸，アクリル酸などの飽和又は不飽和Ｃ
_1-3モノカルボン酸など］，脂肪族多価カルボン酸［マ
ロン酸，コハク酸，グルタル酸，フマル酸などの飽和又
は不飽和Ｃ_2-4 ジカルボン酸など］，オキシカルボン酸
［グリコール酸，乳酸，リンゴ酸，酒石酸，クエン酸な
どのＣ_1-6 オキシカルボン酸］、アミノ酸又はその誘導
体を用いる場合が多い。これらの酸は非水溶性や水溶性
のいずれであってもよい。

【００２５】酸は遊離酸として用いてもよく、アルカリ
金属塩又はアルカリ土類金属塩として用いてもよい。ア
ルカリ金属としては、リチウム，カリウム，ナトリウム
などが例示でき、アルカリ土類金属としては、カルシウ
ム，マグネシウム，バリウム，ストロンチウムなどが例
示できる。好ましいアルカリ金属には、ナトリウムが含
まれ、好ましいアルカリ土類金属には、カルシウム，マ
グネシウムが含まれる。これらのアルカリ金属，アルカ
リ土類金属はそれぞれ単独で又は二種以上組み合わせて
使用でき、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用し
てもよい。

【００２６】前記酸およびその金属塩の総含有量は、剥
離性，透明性，紡糸性などを損なわない範囲、例えば、
セルロースアセテート１ｇ当たり、１×１０^-9〜３×１
０^-5モル、好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-5モル（例
えば、５×１０^-7〜１．５×１０^-5モル）、さらに好ま
しくは１×１０^-7〜１×１０^-5モル（例えば、５×１０
^-6〜８×１０^-6モル）程度の範囲から選択でき、通常、
５×１０^-7〜５×１０ ^-6モル（例えば、６×１０^-7〜３
×１０^-6モル）程度である。

【００２７】なお、セルロースアセテート中の前記酸お
よびその金属塩の含有量は、次のような方法により定量
できる。 〔イオンクロマトグラフィー分析〕微粉末状の乾燥した
セルロースアセテート２．０ｇを正確に秤量し、熱水を
８０ｍｌ加えて撹拌し、密閉して１晩放置した後、さら
に撹拌し試料を沈降させる。約１０ｍｌの上澄みを試料
液とし、イオンクロマトグラフィー法により、前記酸の
含有量を測定する。

【００２８】［態様(3)(5)(6)(7)のセルロースアセテー
ト］態様(3)(5)(6)(7)のセルロースアセテートにおいて
は、セルロースアセテート１ｇ中のアルカリ金属および
アルカリ土類金属の総含有量を低減させることにより、
流延法によるフィルムの剥離性，透明性や紡糸性を改善
する。アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては前記
と同様の金属が例示できる。セルロースアセテートは、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のいずれか一方の金
属を単独で含有してもよく、アルカリ金属とアルカリ土
類金属の双方を含有していてもよい。

【００２９】これらのアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属は、含有量が少ない場合、セルロースアセテー
トの酸性基（カルボキシル基やスルホン酸基など）と結
合していてもよい。セルロースアセテート１ｇ中のアル
カリ金属およびアルカリ土類金属の総含有量は、セルロ
ースアセテートの耐熱安定性を損なわない有効量以上で
あって、イオン当量換算で５．５×１０^-6当量以下（例
えば、０．０１×１０ ^-6〜５×１０^-6当量）、好ましく
は３．５×１０^-6当量以下（例えば、０．０１×１０^-6
〜３×１０^-6当量）、さらに好ましくは２．５×１０^-6
当量以下（例えば、０．０１×１０^-6〜２×１０^-6当
量）程度である。特に、アルカリ金属およびアルカリ土
類金属の総含有量が１×１０^-6当量以下（例えば、０．
１×１０^-6〜０．５×１０^-6当量）、特に０．３×１０
^-6当量以下（例えば、０．１×１０ ^-6〜０．３×１０^-6
当量）程度のセルロースアセテートを用いると、流延法
によりドープを支持体に流延し、半乾燥状態のフィルム
を支持体から剥離するとき、剥離抵抗を大きく低減でき
る。なお、セルロースアセテート中のアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の含有量は、原子吸光分析により定
量できる。

【００３０】前記態様（1）（2）のセルロースアセテー
トは、例えば、セルロースアセテートと前記酸解離指数
ｐＫａの酸又はその金属塩とを混合したり、セルロース
アセテートを前記酸又はその金属塩で処理することによ
り調製できる。上記酸又はその金属塩の混合や処理は、
任意の工程、例えば、セルロースアセテートの製造工程
（例えば、加水分解・熟成工程終了後の耐熱安定剤の添
加工程など）やセルロースアセテートの製造後に行うこ
とができる。また、酸又はその金属塩による処理は、粉
粒状、フレーク状セルロースアセテートの洗浄や浸漬処
理，含浸処理などにより行ってもよい。さらに、前記混
合や処理は、セルロースアセテートを含むドープに、酸
又はその金属塩を添加することにより行ってもよい。な
お、前記酸解離指数ｐＫａの酸又はその金属塩の混合や
処理は、作業性などを損なわない適当な温度、例えば、
１０〜７０℃（好ましくは１５〜５０℃）程度の温度で
行うことができ、混合又は処理時間は、適当な範囲、例
えは、１分〜１２時間程度の範囲から選択できる。この
ような特定ｐＫａの酸又はその金属塩を用いると、セル
ロースアセテート及び／又はヘミセルロースアセテート
に結合するカルボキシル基のうち少なくとも一部を酸型
のカルボキシル基として存在させることができる。

【００３１】前記態様（3）のセルロースアセテート
は、例えば、セルロースアセテートの製造工程で、セル
ロースアセテートに対する耐熱安定剤（アルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩）の添加量を低減したり、前記
と同様にして、セルロースアセテートを前記酸解離指数
ｐＫａの酸の金属塩で処理することにより調製できる。

【００３２】前記態様（4）、すなわち酸型のカルボキ
シル基を有し（態様(1)）、かつ特定のｐＫａを有する
酸又はその金属塩を含む（態様(2)）セルロースアセテ
ートは、前記のように、混合（添加）や処理などにより
特定の酸又はその金属塩をセルロースアセテートに含有
させ、セルロースアセテート及び／又はヘミセルロース
アセテートに結合するカルボキシル基のうち少なくとも
一部を酸型のカルボキシル基とすることにより調製でき
る。

【００３３】前記（5）の態様、すなわち酸型のカルボ
キシル基を有し（態様(1)）、かつアルカリ金属および
アルカリ土類金属の含有量を低減した（態様(3)）セル
ロースアセテートは、セルロースアセテートに対する耐
熱安定剤（アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩）の
添加量を調整したり、セルロースアセテートに前記ｐＫ
ａの酸の金属塩（アルカリ金属塩，アルカリ土類金属
塩）を混合したり、セルロースアセテートを前記酸の金
属塩で処理することにより調製できる。

【００３４】前記（6）の態様、すなわち特定のｐＫａ
を有する酸又はその金属塩を含み（態様(2)）、かつア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量を低減した
（態様(3)）セルロースアセテートは、特定のｐＫａ
を有する酸又はその金属塩の添加量を調整したり、特
定のｐＫａを有する酸又はその金属塩の添加量ととも
に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の添加量を調
整することにより調製できる。

【００３５】前記(7)の態様、すなわち、酸型のカルボ
キシル基を有し（態様(1)）、特定のｐＫａを有する酸
又はその金属塩を含み（態様(2)）、かつアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の含有量を低減した（態様
(3)）セルロースアセテートは、前記のように、混合
（添加）や処理などにより特定のｐＫａを有する酸又は
その金属塩の添加量を調整したり、特定のｐＫａを有
する酸又はその金属塩の添加量とともに、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属の添加量を調整することにより
調製できる。

【００３６】このようなセルロースアセテートは、流延
法によるフィルムの製造において、支持体からの剥離性
が高く、成膜速度、ひいてはセルロースアセテートフィ
ルムの生産性を向上できる。また、セルロースアセテー
トは、透明性などの光学的特性に優れている。セルロー
スアセテートの透明度は、例えば、６０〜１００％（好
ましくは７０〜１００％，さらに好ましくは７５〜１０
０％）程度であり、通常、７０〜９０％程度であり、ヘ
ーズは１〜８（好ましくは１〜５）程度である。さら
に、セルロースアセテートの黄色度の指標となるイエロ
ーネスインデックス（Yellowness Index,ＹＩ）は、例
えば、１〜１０（好ましくは１〜７，通常、２〜５）程
度である。なお、透明度，ヘーズおよびイエローネスイ
ンデックス（ＹＩ）は次のような方法で測定した値であ
る。

【００３７】［透明度］乾燥したセルロースアセテート
８．０ｇを正確に秤量し、溶媒（メチレンクロライド／
メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒やアセトンな
ど）１２５．３ｇを加えて、完全に溶解させる（６重量
％試料溶液）。セシウム光電管、フィルターＮｏ．１２
を備えたＡＫＡ光電比色計を用い、前記溶媒を光路長１
００ｍｍのガラスセルに入れて透過率を測定しブランク
とする。次いで、６重量％試料溶液を光路長１００ｍｍ
のガラスセルに入れて透過率を測定し、ブランクを１０
０％としたときの試料溶液の透過率を試料の透明度とす
る。

【００３８】［ヘーズ］乾燥したセルロースアセテート
１２．０ｇを正確に秤量し、溶媒（メチレンクロライド
／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶媒やアセトン
など）８８．０ｇを加えて完全に溶解させる（１２重量
％試料溶液）。濁度計（日本電色工業製）を用い、ガラ
スセル（横幅４５ｍｍ，高さ４５ｍｍ，光路長１０ｍ
ｍ）を使用し、次のようにして測定する。前記溶媒をガ
ラスセルに入れて濁度計にセットし、０点合わせと標準
合わせを行う。次いで、ガラスセルに１２重量％試料溶
液を入れて濁度計にセットし、数値を読み取る。

【００３９】［イエローネスインデックス（ＹＩ）］乾
燥したセルロースアセテート１２．０ｇを正確に秤量
し、溶媒（メチレンクロライド／メタノール＝９／１
（重量比）の混合溶媒やアセトンなど）８８．０ｇを加
えて完全に溶解させる（１２重量％試料溶液）。色差計
（日本電色工業製，色差計Σ９０）と、ガラスセル（横
幅４５ｍｍ，高さ４５ｍｍ，光路長１０ｍｍ）を用い、
以下の計算式によりＹＩを算出する。 ＹＩ＝ＹＩ₂ −ＹＩ₁ （式中、ＹＩ₁ は溶媒のＹＩ値，ＹＩ₂ は１２重量％試
料溶液のＹＩ値を示す） さらに、前記態様のセルロースアセテートは、溶液の安
定性、濾過性、紡糸特性も優れており、長期間に亘り連
続的に紡糸しても糸切れの頻度を大きく低減できる。

【００４０】さらには、本発明の酸とその塩を用い、フ
レークスラリーｐＨを４．５〜６．０に調整することに
より、高い前記剥離性、光学的特性や紡糸性を備えると
ともに、熱安定性も高いセルロースアセテートを得るこ
とができる。なお、スラリーｐＨは以下の方法により測
定できる。

【００４１】〔スラリーｐＨ〕微粉末状の乾燥したセル
ロースアセテート２．０ｇを正確に秤量し、煮沸した蒸
留水８０ｍｌを加え撹拌し、密閉して１晩放置した後、
さらに撹拌し試料を沈降させる。約１０ｍｌの上澄みを
試料液とし、補正したｐＨメーターでｐＨを測定する。
ブランクとして、煮沸蒸留水のｐＨも測定し、計算式
［Ｈ⁺ ］＝１０^{-( pH)}（ｐＨは測定ｐＨ値を示す）によ
って、試料液およびブランク液の水素イオン濃度である
［Ｈ⁺ ］_s および［Ｈ⁺ ］_b （ｓは試料，ｂはブランク
を示す）をそれぞれ計算する。［Ｈ⁺ ］_s ≧［Ｈ⁺ ］_b
である場合、スラリーｐＨは下記式により計算できる。 スラリーｐＨ＝−ｌｏｇ（［Ｈ⁺ ］_s −［Ｈ⁺ ］_b ） ［Ｈ⁺ ］_s ＜［Ｈ⁺ ］_b の場合は、計算式［ＯＨ^- ］＝
１０^-14÷［Ｈ⁺ ］により、試料液およびブランク液の
水酸基イオン濃度［ＯＨ^- ］_s 、［ＯＨ^- ］_bをそれぞ
れ計算し、次の式によってスラリーｐＨを計算できる。 スラリーｐＨ＝１４＋ｌｏｇ（［ＯＨ^- ］_s −［Ｏ
Ｈ^- ］_b ＋１０^-7） このセルローストリアセテートは、セルロースアセテー
ト（例えば、粉粒状、フレーク状セルロースアセテー
ト）を処理（洗浄や浸漬処理）する際に、前記酸及び／
又はその塩の濃度を調整し、水溶液のｐＨを調整するこ
とにより製造できる。なお、ここで言う処理は、セルロ
ースアセテートの製造工程中任意の工程で行うこともで
きるし、セルロースアセテートの製造後に行うこともで
きる。

【００４２】このような特性を有する本発明のセルロー
スアセテートは、セルロースアセテート溶液（ドープ）
を調製し、フィルムや繊維を製造するのに有用である。
本発明のドープは、前記態様（1）〜（7）のうち少な
くとも一種のセルロースアセテートを含んでいる。本
発明の他のドープは、（a）セルロースアセテートと、
（b）前記水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜
４．５０である少なくとも一種の酸、この酸のアルカリ
金属塩および前記酸のアルカリ土類金属塩から選択され
た少なくとも一種とを含んでいる。後者のドープにお
いて、（a）セルロースアセテートとしては、前記態様
（1）〜（7）のセルロースアセテートであってもよく、
前記態様（1）〜（7）以外の通常のセルロースアセテー
ト、すなわち、セルロースアセテート及び／又はヘミセ
ルロースアセテートに結合したカルボキシル基が酸型で
はなく塩型（アルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩）で
あるセルロースアセテート、１ｇ当たりアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の総含有量がイオン当量換算で
５．５×１０^-6当量を越える量のセルロースアセテート
なども使用でき、セルロースアセテートの平均酢化度，
重合度などは、本発明のセルロースアセテートと同様の
範囲から選択できる。

【００４３】ドープは、通常、セルロースアセテートと
溶媒（有機溶媒）とで構成されている。前記溶媒として
は、セルロースアセテートの平均酢化度などに応じて、
例えば、ハロゲン化炭化水素類（メチレンクロライド，
エチレンクロライドなど）、ケトン類（アセトン，メチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキ
サノンなど）、エステル類（ギ酸エチルなどのギ酸エス
テル，酢酸メチル，酢酸エチルなどの酢酸エステル、乳
酸エチルなど）、エーテル類（ジオキサン，ジメトキシ
エタンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ，エチ
ルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（メチル
セロソルブアセテート，エチルセロソルブアセテートな
ど）、およびこれらの混合物から選択できる。溶媒は、
ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン，ニトロプ
ロパンなど）、低級アルコール類（メタノール，エタノ
ール，イソプロパノール，ブタノール，ジアセトンアル
コールなど）などを含んでいてもよい。溶媒の使用量
は、フィルム成形における流延性、紡糸性、取扱い性な
どを損わない範囲で選択でき、例えば、セルロースアセ
テート１００重量部に対して１５０〜１０００重量部
（セルロースアセテートの濃度＝約１０〜４０重量％）
程度、好ましくは２００〜９００重量部（セルロースア
セテートの濃度＝約１０〜３０重量％）程度であり、セ
ルロースアセテートの含有量は、通常、１０〜２５重量
％（例えば、１０〜２０重量％）程度である。

【００４４】このようにして得られたドープは、流延法
によるフィルム成形に有用である。フィルム成形におい
ては、通常、セルロースジアセテート乃至セルロースト
リアセテート（特にセルローストリアセテート）が使用
される。流延法によるフィルムは、通常、ドープを支持
体に流延して一部乾燥し、支持体から剥離した後、乾燥
することにより得られる。支持体としては、慣用の支持
体、例えば、鏡面仕上げの金属製支持体（例えば、ステ
ンレススチール製支持体）などが使用できる。前記のよ
うに本発明のセルロースアセテートは、支持体からの剥
離性（離型性）が高いので、支持体から半乾燥状態のフ
ィルムを円滑に剥離でき、表面平滑性の高いセルロース
アセテートフィルムを得ることができる。そのため、本
発明のドープを用いる方法は、支持体からのフィルムの
剥離性を改善する方法として有用である。また、本発明
のセルロースアセテートフィルムは、前記セルロースア
セテートで構成されているため、光学的特性（黄色度，
ヘーズや透明性）に優れている。このようにして得られ
たセルロースアセテートフィルムの厚みは、用途に応じ
て、例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００
μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍ（特に５０〜
１５０μｍ）程度の範囲から選択できる。なお、本発明
のセルロースアセテートは、前記流延法により、写真フ
ィルム，偏光板の保護フィルム、カラーフィルター用フ
ィルムなどをフィルム成形するのに有用なだけでなく、
支持体に対する剥離性に優れているので、スピンコーテ
ィング法などによる薄膜の光学フィルムの製造などにも
利用できる。

【００４５】本発明のセルロースアセテートは、前記の
ように、ドープの安定性，濾過性，紡糸性にも優れてい
る。紡糸法により繊維を製造する場合、セルロースアセ
テートとしては、通常、セルロースジアセテート乃至セ
ルローストリアセテートが使用される。紡糸は慣用の方
法、例えば、多数の細孔を有する紡糸口金からドープを
紡糸し、乾燥することにより得ることができ、必要に応
じて延伸してもよい。本発明のドープを紡糸すると、口
金細孔の目詰まりや糸切れを長期間に亘り防止できる。
そのため、本発明のドープを用いる方法は、紡糸性を改
善する方法として有用である。

【００４６】本発明のセルロースアセテートやドープ
は、可塑剤、例えば、トリフェニルフォスフェート（Ｔ
ＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）などのリ
ン酸エステル、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチ
ルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢ
Ｐ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）などのフタル酸エス
テル、オイレン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチ
ル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪酸エステル、クエン
酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）、クエン酸アセチ
ルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）などのクエン酸エステル、
トリメット酸エステルなどを含んでいてもよい。これら
の可塑剤は一種又は二種以上使用できる。セルロースア
セテートは、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性
化剤、酸捕獲剤などを含んでいてもよい。さらに、必要
に応じて、前記セルロースアセテートは、他の添加剤、
例えば、結晶核形成剤、無機粉末（例えば、ケイソウ
土、炭酸カルシウム、酸化チタンなど）、熱安定剤、難
燃剤、着色剤などを含んでいてもよい。

【００４７】

【発明の効果】本発明のセルロースアセテート（カルボ
キシル基が酸型であるセルロースアセテート、特定の酸
又はその金属塩を含有するセルロースアセテート、アル
カリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の含有量が小さな
セルロースアセテート）は、流延法において支持体から
の剥離性が高く、表面平滑性，光学的特性の高いフィル
ムを得ることができる。また、本発明のセルロースアセ
テートは、ドープの安定性，濾過性や紡糸性並びに耐熱
性にも優れている。

【００４８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。なお、流延法によるフィルムの剥離性
は次のようにして評価した。セルロースアセテート１０
０重量部を、メチレンクロライド３２０重量部，メタノ
ール４０重量部、ブタノール２５重量部およびトリフェ
ニルホスフェート（ＴＰＰ）１５重量部を混合してドー
プを調製する。このドープを、室温（２０〜２５℃）
で、平滑なステンレススチール板（支持体）上に厚み１
ｍｍ程度に流延し、室温で３〜４分間放置し、支持体か
らの剥離性を以下の基準で評価する。 ○：引剥がし抵抗が小さく、円滑に剥離でき、フィルム
表面が平滑である ×：引剥がし抵抗力が大きく、円滑に剥離できないか又
はステンレススチール板にフィルムからの剥離物が付着
する。

【００４９】比較例１ 広葉樹クラフト法パルプ（α−セルロース含量９４．５
％）１００重量部に氷酢酸５０重量部を散布して前処理
活性化させた後、氷酢酸４７０重量部、無水酢酸２６５
重量部および硫酸８．３重量部の混合物を添加し、常法
によりエステル化を行った。その後、加水分解を行い、
耐熱安定剤（酢酸カルシウムおよび酢酸マグネシウム）
を添加することにより、酢化度６１．３％、粘度平均重
合度３０１のセルローストリアセテート（ＣＴＡ，カル
シウム含有量９８ｐｐｍ（４．９×１０^-6イオン当
量），マグネシウム含有量１６ｐｐｍ（１．３×１０^-6
イオン当量））を得た。得られたＣＴＡのＹＩは７．
１、ヘーズは２．６、透明度は７８％であった。得られ
たＣＴＡを用いてドープを調製し、流延法によるフィル
ムの剥離性を評価したところ、剥離性は「×」であっ
た。

【００５０】実施例１〜２および比較例２ 比較例１で得られたＣＴＡのフレーク５０ｇを濃度の異
なるクエン酸水溶液に添加し、それぞれ室温（２０〜２
５℃）で１時間撹拌して浸漬処理した後、ＣＴＡのフレ
ークを濾別し、水洗し、真空乾燥することにより、１ｇ
あたり下記のクエン酸を含有するＣＴＡフレークを得
た。

【００５１】実施例1：クエン酸含有量7.7×10^-7モル，
ＹＩ 7.0，ヘーズ 2.2，透明度 85% 実施例2：クエン酸含有量6.8×10^-8モル，ＹＩ 7.0、ヘ
ーズ 2.4，透明度 81% 比較例2：クエン酸含有量5.5×10^-9モル，ＹＩ 7.1、ヘ
ーズ 2.6、透明度 75% 前記比較例１と同様にして、得られたクエン酸処理ＣＴ
Ａフレークを含むドープを調製するとともに、流延法に
よる支持体からの剥離性を評価したところ、実施例１お
よび２では剥離性は「○」であり、比較例２では「×」
であった。

【００５２】実施例３ 比較例１で調製したドープ９７ｇ（ＣＴＡ含有量１９．
４ｇ）にクエン酸１１．８ｍｇを添加して混合し、クエ
ン酸含有ドープを調製した。このドープを用いて、前記
比較例１と同様にして、流延法による支持体からの剥離
性を評価したところ、剥離性は「○」であった。

【００５３】実施例４ 比較例１で得られたＣＴＡのフレークを用いて、比較例
１と同様にしてドープを調製し、このドープ９７ｇ（Ｃ
ＴＡ含有量１９．４ｇ）にクエン酸カルシウム・４Ｈ₂
Ｏ ３５．３ｍｇを添加して混合し、クエン酸塩を含有
するドープを調製した。このドープを用いて、前記比較
例１と同様にして、流延法による支持体からの剥離性を
評価したところ、剥離性は「○」であった。

【００５４】比較例３ 広葉樹クラフト法パルプ（α−セルロース含量９４．５
％）１００重量部に氷酢酸５０重量部を散布して前処理
活性化させた後、氷酢酸４４５重量部、無水酢酸２６５
重量部、硫酸８．３重量部からなる混合物を添加し、常
法によりエステル化を行った。加水分解を行った後、耐
熱安定剤（酢酸カルシウムおよび酢酸マグネシウム）を
添加することなく、酢化度６０．８％、粘度平均重合度
３１３のセルローストリアセテート（ＣＴＡ）を得た。
このＣＴＡ１ｇ当たりのカルシウム含有量は０ｐｐｍ，
マグネシウム含有量は７．３ｐｐｍ（０．６１×１０^-6
イオン当量），ナトリウム含有量は０ｐｐｍであり、得
られたＣＴＡのＹＩは３．５、ヘーズは２．７、透明度
は７８．２％であった。

【００５５】実施例５〜７および比較例４，５ 比較例３のフレークを、濃度の異なる水酸化カルシウム
水溶液，水酸化マグネシウム水溶液，および酢酸ナトリ
ウム水溶液にそれぞれ浸漬して処理した後、濾別し乾燥
することにより、１ｇ当たり下記の金属成分を含むＣＴ
Ａフレークを得た。なお、カルシウムをＣａ、マグネシ
ウムをＭｇ、ナトリウムをＮａで示し、括弧内にはＣＴ
Ａ１ｇ当りのイオン当量換算量（単位×１０^-6当量）を
示す。

【００５６】実施例５：Ca含量 10ppm(0.5), Mg含量
5.6ppm(0.47), Na含量 0ppm 実施例６：Ca含量 6.5ppm(0.33),Mg含量 22ppm(1.8),
Na含量 0ppm 実施例７：Ca含量 2ppm(0.1), Mg含量 4.3ppm(0.36),
Na含量 53ppm(2.3) 比較例４：Ca含量 98ppm(4.9), Mg含量 16ppm(1.3),
Na含量 0ppm 比較例５：Ca含量 129ppm(6.5), Mg含量 93ppm(7.8),
Na含量 0ppm そして、上記浸漬処理ＣＴＡを用いて、比較例１と同様
にしてドープを調製し、剥離性を調べたところ、実施例
５〜実施例７のドープはいずれも「○」であり、比較例
４および比較例５のドープはいずれも「×」であった。
比較例３、実施例５〜７および比較例５のスラリーｐＨ
を測定したところ、下記の通りであった。 比較例３：４．２６ 実施例５：４．５１ 実施例６：４．８３ 実施例７：５．０３ 比較例５：６．４５ 比較例３、実施例５〜７、および比較例５のセルロース
アセテートの剥離性を評価したところ、比較例３および
実施例５〜７は剥離性が「○」、比較例５は剥離性が
「×」であった。そして比較例３、実施例５〜７、およ
び比較例５のセルロースアセテートの耐熱性を下記の基
準で評価したところ、比較例３は耐熱性が「×」であ
り、実施例５〜７および比較例５は、耐熱性が「○」で
あった。 ○：６０℃での加温乾燥時に、劣化、変色を生じない。 ×：６０℃での加温乾燥時に、劣化、変色を生じる。

【００５７】実施例８ 針葉樹サルファイト法パルプ（α−セルロース含量９
４．５％）１００重量部に氷酢酸５０重量部を散布して
前処理活性化させた後、氷酢酸４４５重量部、無水酢酸
２６５重量部、硫酸８．３重量部からなる混合物を添加
し、常法によりエステル化を行った。その後、加水分解
を行い、酢酸カルシウムおよび酢酸マグネシウムを添加
することにより、平均酢化度６１．３％、粘度平均重合
度３１０のセルローストリアセテート（ＣＴＡ）を得
た。得られたＣＴＡ１ｇ当たりのＣａ含量は１０ｐｐｍ
（０．５×１０^-6イオン当量），Ｍｇ含量は５．３ｐｐ
ｍ（０．４４×１０^-6イオン当量）であり、ＹＩは６．
６、ヘーズは２．０、透明度は８３％であった。そし
て、比較例１と同様にして剥離性を調べたところ、剥離
性は「○」であった。

【００５８】実施例９および比較例６ 実施例８で用いたパルプに代えて、針葉樹サルファイト
法パルプ（α−セルロース含量９６．１％）を用いる以
外、実施例８と同様にしてエステル化を行った。その
後、加水分解を行い、酢酸カルシウムおよび酢酸マグネ
シウムを添加することにより、平均酢化度５５．２％、
粘度平均重合度２９９、１ｇ当たり下記の金属成分を含
むセルロースジアセテート（ＣＤＡ）を得た。括弧内に
はＣＤＡ１ｇ当りのイオン当量換算量（単位×１０^-6当
量）を示す。 実施例９：Ｃａ含量 10ppm（0.44），Ｍｇ含量 6.2ppm
（0.52），ヘーズ1.9, 透明度82.5％ 比較例６：Ｃａ含量 125ppm（6.3）, Ｍｇ含量 18 ppm
（1.5），ヘーズ6.3, 透明度73％ そして、実施例９および比較例６で得られたＣＤＡを用
いて３０重量％アセトン溶液を調製し、下記のドープの
経時安定性の基準で可紡性を評価したところ、実施例９
のＣＤＡでは可紡性が「○」であり、比較例６のＣＤＡ
では可紡性が「×」であった。 ○：ドープが経時的に変化せず、濾過時に目詰りも生じ
ない ×：ドープが経時的に白濁などが生じて安定性が劣り、
濾過時に目詰りが生じる

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースアセテート及び／又はヘミセ
   ルロースアセテートに結合したカルボキシル基のうち少
   なくとも一部が酸型で存在するセルロースアセテート。
2. 【請求項２】 水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９
   ３〜４．５０である少なくとも一種の酸、この酸のアル
   カリ金属塩および前記酸のアルカリ土類金属塩から選択
   された少なくとも一種を含むセルロースアセテート。
3. 【請求項３】 セルロースアセテート１ｇ中のアルカリ
   金属およびアルカリ土類金属の総含有量が、有効量以上
   であって５．５×１０^-6当量（イオン当量換算）以下で
   あるセルロースアセテート。
4. 【請求項４】 水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９
   ３〜４．５０である少なくとも一種の酸、この酸のアル
   カリ金属塩および前記酸のアルカリ土類金属塩から選択
   された少なくとも一種を含み、セルロースアセテート及
   び／又はヘミセルロースアセテートに結合したカルボキ
   シル基のうち少なくとも一部が酸型で存在するセルロー
   スアセテート。
5. 【請求項５】 セルロースアセテート１ｇ中のアルカリ
   金属およびアルカリ土類金属の総含有量が、有効量以上
   であって５．５×１０^-6当量（イオン当量換算）以下で
   あり、セルロースアセテート及び／又はヘミセルロース
   アセテートに結合したカルボキシル基のうち少なくとも
   一部が酸型で存在するセルロースアセテート。
6. 【請求項６】 水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９
   ３〜４．５０である少なくとも一種の酸、この酸のアル
   カリ金属塩および前記酸のアルカリ土類金属塩から選択
   された少なくとも一種を含み、かつセルロースアセテー
   ト１ｇ中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含
   有量が、有効量以上であって５．５×１０^-6当量（イオ
   ン当量換算）以下であるセルロースアセテート。
7. 【請求項７】 水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９
   ３〜４．５０である少なくとも一種の酸、この酸のアル
   カリ金属塩および前記酸のアルカリ土類金属塩から選択
   された少なくとも一種を含み、かつセルロースアセテー
   ト１ｇ中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含
   有量が、有効量以上であって５．５×１０^-6当量（イオ
   ン当量換算）以下であり、セルロースアセテート及び／
   又はヘミセルロースアセテートに統合したカルボキシル
   基のうち少なくとも一部が酸型で存在するセルロースア
   セテート。
8. 【請求項８】 セルロースセテート１ｇ中のアルカリ金
   属およびアルカリ土類金属の総含有量が、有効量以上で
   あって２．５×１０^-6当量（イオン当量換算）以下であ
   る請求項３，５〜７のいずれかに記載のセルロースアセ
   テート。
9. 【請求項９】 セルロースアセテート１ｇ中のアルカ
   リ金属およびアルカリ土類金属の総含有量が、有効量以
   上であって１×１０^-6当量（イオン当量換算）以下であ
   る請求項３，５〜７のいずれかに記載のセルロースアセ
   テート。
10. 【請求項１０】 酸のｐＫａが２．０〜４．４である請
    求項２，４，６〜９のいずれかに記載のセルロースセテ
    ート。
11. 【請求項１１】 酸が、脂肪族モノカルボン酸，脂肪族
    多価カルボン酸，オキシカルボン酸，およびアミノ酸又
    はその誘導体から選択された少なくとも一種の有機酸で
    ある請求項２，４，６〜１０のいずれかに記載のセルロ
    ースアセテート。
12. 【請求項１２】 酸が、飽和又は不飽和Ｃ_1-3モノカル
    ボン酸、飽和又は不飽和Ｃ_2-4ジカルボン酸、Ｃ_1-6オキ
    シカルボン酸およびアミノ酸から選択された少なくとも
    一種の有機酸である請求項２，４，６〜１０のいずれか
    に記載のセルロースアセテート。
13. 【請求項１３】 酸が、ギ酸、ハロ酢酸、ハロプロピオ
    ン酸、アクリル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
    フマル酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ク
    エン酸から選択された少なくとも一種である請求項２，
    ４，６〜１０のいずれかに記載のセルロースアセテー
    ト。
14. 【請求項１４】 酸およびその金属塩の総含有量が、セ
    ルロースアセテート１ｇ当たり１×１０^-3〜３×１０^-5
    モルである請求項２，４，６〜１０のいずれかに記載の
    セルロースアセテート
15. 【請求項１５】 酸およびその金属塩の総含有量が、セ
    ルロースアセテート１ｇ当たり１×１０^-8〜２×１０^-5
    モルである請求項２，４，６〜１０のいずれかに記載の
    セルロースアセテート。
16. 【請求項１６】 酸およびその金属塩の総含有量が、セ
    ルロースアセテート１ｇ当たり１×１０^-7〜１×１０^-5
    モルである請求項２，４，６〜１０のいずれかに記載の
    セルロースアセテート。
17. 【請求項１７】 スラリーｐＨが４．５〜５．５である
    請求項１〜１６のいずれかに記載のセルロースアセテー
    ト。
18. 【請求項１８】 スラリーｐＨが４．８〜６．０である
    請求項１〜１６のいずれかに記載のセルロースアセテー
    ト。
19. 【請求項１９】 平均酢化度が４３．７〜６２．５％で
    ある請求項１〜１８のいずれかの項に記載のセルロース
    アセテート。
20. 【請求項２０】 アセチル化及び／又は熟成触媒として
    硫酸を用いたセルロースアセテートである請求項１〜１
    ９のいずれかの項に記載のセルロースアセテート。
21. 【請求項２１】 原料セルロースが、木材パルプおよび
    リンターパルプのうち少なくとも一種である請求項１〜
    ２０のいずれかの項に記載のセルロースアセテート。
22. 【請求項２２】 原料セルロースが、広葉樹パルプおよ
    び針葉樹パルプのうち少なくとも一種である請求項１〜
    ２１のいずれかの項に記載のセルロースアセテート。
23. 【請求項２３】 請求項１〜２２のいずれかの項に記載
    された少なくとも一種のセルロースアセテートを含むド
    ープ。
24. 【請求項２４】 (a)セルロースアセートと、(b)水溶液
    中での酸解離指数ｐＫａが、１．９３〜４．５０である
    少なくとも一種の酸、この酸のアルカリ金属塩および前
    記酸のアルカリ土類金属塩から選択された少なくとも一
    種とを含むドープ。
25. 【請求項２５】 請求項２３又は２４記載のドープを用
    い、支持体からのフィルムの剥離性又は紡糸性を改善す
    る方法。