JP2003103540A - セルロースアシレートフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素溶剤を用いて、金属支持体からの剥
離性および高速製造適性に優れ、かつ面状の優れたセル
ロースアシレートフイルムを製造する。 【解決手段】 共流延法により内部層と外部層との少な
くとも二層を流延製膜するセルロースアシレートフイル
ムの製造方法において、内部層と外部層とに用いるセル
ロースアシレート溶液に、塩素系溶剤を６０質量％以上
含む溶媒を使用し、さらに、下記（Ｉ）乃至（IV）の少
なくとも一つを満足する条件でセルロースアシレートフ
イルムを製造する： （Ｉ）溶液濃度が、内部層より外部層の方が低い； （II）−５℃貯蔵弾性率が、内部層より外部層の方が低
い； （III)溶液のアルコール含有率が、内部層より外部層の
方が低い； （IV）静的光散乱法で測定したセルロースアシレートの
会合分子量が、外部層に比べて内部層の方が大きい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料または液晶画像表示装置に有用なセルロースア
シレートフイルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶
画像表示装置に使用されるセルロースアシレートを製造
する際に使用されるセルロースアシレート溶液の有機溶
媒は、メチレンクロリドのような塩素含有炭化水素が使
用されている。メチレンクロリド（沸点３５℃）は、従
来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられ、
製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことか
ら乾燥させ易いという利点により好ましく使用されてい
る。近年環境保全の観点で低沸点である塩素系有機溶媒
は、密閉設備でも取り扱い工程での漏れを著しく低減さ
れるようになった。例えば徹底的なクローズドシステム
による系からの漏れ防止、万が一漏れても外気に出す前
にガス吸収塔を設置し有機溶媒を吸着させて、処理する
方法が進められた。さらに、排出する前に火力による燃
焼あるいは電子線ビームによる塩素系有機溶媒の分解な
どで、殆ど有機溶媒を排出することはなくなった。一
方、塩素系有機溶媒として好ましく使用されてきたメチ
レンクロリド以外のセルロースアシレートの溶媒の探索
がなされてきた。セルロースアシレート、特にセルロー
ストリエステルに対する溶解性を示す有機溶媒として知
られているものには、アセトン（沸点５６℃）、酢酸メ
チル（沸点５６℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５
℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、１，４−
ジオキサン（沸点１０１℃）などがある。しかしなが
ら、これらの有機溶媒は、従来の溶解方法では実際に実
用できるに十分な溶解性は得られていない。

【０００３】この解決として、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ
等は、研究論文（Makromol.chem.143巻、105頁(1971)）
において、酢化度が６０．１乃至６１．３％の範囲にあ
るセルローストリアセテートを、アセトン中で−８０℃
から−７０℃に冷却した後、加温することによって、
０．５から５質量％の希薄溶液が得られることを報告し
ている。このような低温でセルロースアシレートを溶解
する方法を冷却溶解法という。また、上出健二等は繊維
機械学会誌、３４巻、５７−６１頁（１９８１）の「三
酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」の中で
冷却溶解法を用いての紡糸技術について述べている。ま
た、特開平９−９５５３８号、特開平９−９５５４４
号、および特開平９−９５５５７号の各公報では、上記
技術を背景に、非塩素系有機溶媒を用いて冷却溶解法に
よってセルロースアシレートを溶解することが開示され
ている。その際に用いられる非塩素系有機溶剤として
は、エーテル類、ケトン類あるいはエステルから選ばれ
る有機溶媒であり、特に冷却溶解法によりセルロースア
シレートを溶解してフイルムを作製している。これらの
具体的な有機溶媒としては、アセトン、２−メトキシエ
チルアセテート、シクロヘキサノン、エチルホルメー
ト、及びメチルアセテートなどが好ましいとしている。
しかしながら、これらの溶媒を用いても十分なセルロー
スアシレートの溶解を実現し、高速流延してセルロース
アシレートフイルムを得るにはまだ不十分である。

【０００４】一方、セルロースアシレートフイルムは、
一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法に
より製造される。ソルベントキャスト法では、セルロー
スアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を金属
支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成す
るものである。メルトキャスト法では、セルロースアシ
レートを加熱により溶融したものを金属支持体上に流延
し、冷却してフイルムを形成する。ソルベントキャスト
法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好な
フイルムを製造することができる。このため、実用的に
はソルベントキャスト法が普通に採用されている。最近
のソルベントキャスト法では、ドープを金属支持体上へ
流延してから、金属支持体上の成形フイルムを剥離する
までに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上
させることが課題になっている。特に、ソルベントキャ
スト法によってセルロースアシレートフイルムを得るに
際して、前述の非塩素系有機溶媒を用いて室温、高温あ
るいは冷却溶解したセルロースアシレート溶液の場合
に、その金属支持体からのセルロースアシレートフイル
ムの剥離がし難くいことが問題になっている。また更
に、近年のセルロースアシレートフイルムの需要増大に
対して生産性を高めることが求められており、そのため
に高速度流延が切望されている。この観点でも、非塩素
系有機溶媒による溶液で生産されるセルロースアシレー
トフイルムには、高速流延性の劣るものであった。

【０００５】これは、セルロースアシレートを金属支持
体であるバンド或いはドラム上に流延し、乾燥或いは冷
却して強度の強いゲル状フイルムとし、有機溶媒を含ん
だ状態で金属支持体から剥離され、しかる後に十分乾燥
される工程の際に、金属支持体からセルロースアシレー
ト膜の剥離が困難であること、および剥離した膜の自己
支持性が弱いことが原因である。この改良の一方法とし
て、特開平１０−３１６７０１号公報では、酸解離指数
ｐＫａが１．９３〜４．５０［好ましくは２．０〜４．
４、さらに好ましくは２．２〜４．３（例えば、２．５
〜４．０）、特に２．６〜４．３（例えば、２．６〜
４．０）程度］の範囲にある酸またはその塩を剥離剤と
して用いることが記載されている。また、剥離した膜の
自己支持性を高めるためにセルロースアシレート溶液の
ゲル化適性を高めることが有効であることが明らかにな
ってきた。しかし、この欠点として、セルロースアシレ
−ト溶液でセルロースアシレ−トが含有しているアルカ
リ土類金属と微小な塩を作製し、長時間の流延工程にお
いて系に付着する問題を引き起こすことがわかってき
た。また、ゲル化適性を高めると溶液の３５℃静的非ニ
ュートン粘度ｎ＊が上昇し、フイルムの面状が悪化する
という問題があり、その改良が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、セルロースア
シレートを塩素系有機溶媒で溶液を調製する場合、流延
した後、乾燥のために金属支持体から剥離が困難な点を
解決し、剥ぎ取りに優れるだけでなく良好な面状のセル
ロースアシレ−トフイルムを作製することである。特に
流延速度を高速にしても剥ぎ取りや面状の良好なセルロ
ースアシレート溶液を形成し、優れたセルロースアシレ
ートフイルムを作製することにある。本発明の目的は、
塩素系有機溶剤系において、金属支持体からの剥離性お
よび高速製造適性に優れたセルロースアシレート溶液を
提供することにある。さらにまた本発明の目的は、塩素
系有機溶剤系において金属支持体からの剥離性および高
速製造適性に優れ、かつ面状の優れたセルロースアシレ
ートフイルムの製造方法を提供し、製造することにもあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（９）のセルロースアシレートフイルムの製造
方法により達成できる。 （１）共流延法により内部層と外部層との少なくとも二
層を流延製膜するセルロースアシレートフイルムの製造
方法であって、内部層と外部層とに用いるセルロースア
シレート溶液の溶媒が、いずれも塩素系溶剤を６０質量
％以上含み、さらに、下記（Ｉ）乃至（IV）の少なくと
も一つを満足することを特徴とするセルロースアシレー
トフイルムの製造方法： （Ｉ）溶液濃度が、内部層用より外部層用の方が低い； （II）溶液の−５℃貯蔵弾性率が、内部層用より外部層
用の方が低い； （III)溶液のアルコール含有率が、内部層用より外部層
用の方が低い； （IV）溶液中の静的光散乱法で測定したセルロースアシ
レートの会合分子量が、外部層用に比べて内部層用の方
が大きい。

【０００８】（２）内部層と外部層とに用いるセルロー
スアシレート溶液の溶媒が、いずれもアルコールを２乃
至３０質量％含む（１）に記載のセルロースアシレート
フイルムの製造方法。 （３）溶媒とセルロースアシレートとの混合物を、−８
０乃至−１０℃、または８０乃至２２０℃の温度に曝し
て溶解する（１）に記載のセルロースアシレートフイル
ムの製造方法。 （４）外部層が内部層よりも乾燥膜厚が小さい請求項１
に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。 （５）外部層のみまたは内部層と外部層との双方が微粒
子マット剤を含み、微粒子マット剤の含有量が、内部層
用より外部層用の方が高い請求項１に記戟のセルロース
アシレートフイルムの製造方法。

【０００９】（６）外部層のみまたは内部層と外部層と
の双方が剥離剤を含み、セルロースアシレートに対する
剥離剤の含有量が、内部層用より外部層用の方が高い請
求項１に記戟のセルロースアシレートフイルムの製造方
法。 （７）剥離剤が、水溶液中で１．９３乃至４．５０の酸
解離指数を有し、多塩基酸の部分エステル、アルカリ金
属塩およびそのアルカリ土類金属塩からなる群より選ば
れる化合物である請求項６に記戟のセルロースアシレー
トフイルムの製造方法。 （８）多塩基酸が、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、クエ
ン酸、コハク酸およびグルタル酸から選ばれる請求項７
に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。 （９）フイルム全体に含まれる剥離剤が、セルロースア
シレート１ｇ当たり、１×１０^-9乃至３×１０^-5モルの
範囲である請求項６に記載のセルロースアシレートフイ
ルムの製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、セルロースアシ
レート溶液に用いる溶媒は、塩素系溶剤の割合が６０質
量％以上である。塩素系溶剤の割合は８０質量％以上で
あることが好ましい。セルロースアシレート原料綿につ
いては、発明協会公開技報２００１−１７４５、７頁右
段の２６行目以降に記載の「４．セルロースアシレート
原料綿」に関する記載事項を用いることができる。

【００１１】セルロースアシレートの合成方法の基本的
な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出
版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法
は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法であ
る。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当
量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液
に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート
（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ
３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に、
溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸
および触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと
反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よ
りも、化学量論的に過剰量で使用することが普通であ
る。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の
無水有機酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中
和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウ
ム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩また
は酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セ
ルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、
残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことに
より、ケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度
を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望の
セルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存し
ている触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和す
るか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中
にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロ
ースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）して
セルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理
によりセルロースアシレートを得る。

【００１２】本発明では、ソルベントキャスト法により
セルロースアシレートフイルムを製造することが好まし
く、セルロースアシレートドープを用いてフイルムは製
造される。塩素系溶媒は、塩素系有機溶媒が好ましく、
塩素置換炭化水素（例、メチレンクロリド、クロロホル
ム、１，２−ジクロロエタン）がさらに好ましい。メチ
レンクロリドが特に好ましい。二種類以上の塩素系溶剤
を併用してもよい。塩素系溶剤と他の有機溶剤とを併用
してもよい。他の有機溶剤としては、アルコールが好ま
しい。アルコール以外にも、ケトンやエステルを併用す
ることができる。アルコール、ケトンおよびエステル
は、それぞれの官能基（−ＯＨ、−ＣＯ−および−ＣＯ
−Ｏ−）以外の官能基を有していてもよい。

【０００１３】アルコールの例には、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノールおよびシクロヘキサノール、
２−フルオロエタノールおよび２，２，２−トリフルオ
ロエタノールが含まれる。メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノールおよび１−ブタノー
ルが好ましい。

【００１４】塩素系溶剤と併用可能な非塩素系溶剤につ
いては、発明協会公開技報２００１−１７４５、１２頁
左段の３０行目から１５頁左段の１３行目に記載があ
る。

【００１５】溶剤の組み合わせ例を以下に示す。 Ｓ−０１：メチレンクロリド／メタノール（９５／５、
質量部） Ｓ−０２：メチレンクロリド／メタノール（９０／１
０、質量部） Ｓ−０３：メチレンクロリド／メタノール／ｎ−ブタノ
ール（８０／１５／５、質量部） Ｓ−０４：メチレンクロリド／クロロホルム／メタノー
ル（８０／１０／１０、質量部） Ｓ−０５：メチレンクロリド／１，２−ジクロロエタン
／エタノール（７０／２０／１０、質量部） Ｓ−０６：メチレンクロリド／アセトン／メタノール
（８０／１０／１０、質量部） Ｓ−０７：メチレンクロリド／酢酸メチル／ｎ−プロパ
ノール（８５／１０／５、質量部） Ｓ−０８：クロロホルム／酢酸メチル／ｎ−プロパノー
ル（８０／１５／５、質量部） Ｓ−０９：クロロホルム／１，２−ジクロロエチレン／
メチルエチルケトン／ｎ−ブタノール（４０／３５／１
５／１０、質量部） Ｓ−１０：メチレンクロリド／メタノール／ブタノール
／シクロヘキサン（７５／１０／１０／５、質量部） Ｓ−１１：メチレンクロリド／シクロペンタノン／メタ
ノール／ｎ−ヘキサン（８０／１０／５／５、質量部） Ｓ−１２：１，２―ジクロロエタン／シクロペンタノン
／メタノール／ｎ−ヘキサン（６５／２０／５／１０、
質量部）

【００１６】セルロースアシレート溶液を作製するに
は、室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロ
ースアシレートを添加することでまず溶剤への膨潤を行
う。膨潤時間は最低１０分以上が必要であり、１０分以
下では不溶解物が残存する。また、セルロースアシレー
トを十分膨潤させるためには溶剤の温度は０乃至３５℃
が好ましい。０℃以下では膨潤速度が低下し不溶解物が
残存する傾向にある、３５℃以上では膨潤が急激に起こ
るために中心部分が十分膨潤しない。また、複数の溶媒
を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例え
ば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、
他の溶媒（例えばアルコールなど）を添加してもよい
し、逆に他の溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせ
た後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効
である。セルロースアシレートの量は、この混合物中に
５〜４０質量％含まれるように調整することが好まし
い。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％で
あることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述
する任意の添加剤を添加しておいてもよい。

【００１７】膨潤工程の後にセルロースアシレートを溶
解するには、冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、ある
いは両方を用いることが好ましい。具体的には、溶媒と
セルロースアシレートとの混合物を、−８０乃至−１０
℃（冷却溶解法）、または８０乃至２２０℃（高温溶解
法）の温度に曝して溶解する。冷却溶解法、高温溶解法
に関する具体的な方法としては、発明協会公開技報２０
０１−１７４５、２４頁左段の１５行目から２５頁左段
の９行目の（冷却溶解法）、（高温溶解法）に記載のも
のを挙げることができる。

【００１８】なお、溶解が不充分である場合は冷却、加
温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどう
かは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断する
ことができる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露
による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが
望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧
し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮することができ
る。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を
用いることが望ましい。以上の冷却溶解方法について
は、特開平９−９５５４４号、同１０−９５８５４号、
同１０−９５８５４号の各公報に詳細に記載されてい
る。

【００１９】上記で得られたドープのセルロースアシレ
ートは、場合により、更に溶解し易くするために低い濃
度で溶解してから、しかる後に濃縮手段を用いて濃縮し
てもよい。具体的な方法としては、発明協会公開技報２
００１−１７４５、２５頁左段の１０行目から同２８行
目の（溶液濃縮）に記載のものを挙げることができる。

【００２０】溶液は流延に先だって金網、紙やネルなど
の適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの
異物を濾過除去しておくことが好ましい。具体的な方法
としては、発明協会公開技報２００１−１７４５、２５
頁左段の２９行目から右段の３３行目の（ろ過）に記載
のものを挙げることができる。

【００２１】セルロースアシレート溶液には、各調製工
程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑
剤、紫外線防止剤、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸
化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲
剤、アミン）、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥
離剤、赤外吸収剤など）を加えることができ、それらは
固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸
点において特に限定されるものではない。例えば、２０
℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に
可塑剤の混合などであり、例えば特開平２００１−１５
１９０１号公報などに記載されている。さらにまた、赤
外吸収染料としては、例えば特開平２００１−１９４５
２２号公報に記載されている。またその添加する時期
は、ドープ作製工程において何れで添加しても良いが、
ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製
する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添
加量は、機能が発現する限りにおいて特に限定されな
い。また、セルロースアシレートフイルムが多層から形
成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なって
もよい。例えば、特開平２００１−１５１９０２号公報
などに記載されている。具体的には、発明協会公開技報
２００１−１７４５、１６頁左段の２８行目から２２頁
右段の下から５行目までに記載のものを挙げることがで
きる。

【００２２】次に、特に重要な添加剤である剥離剤につ
いて述べる。剥離剤としては水溶液中での酸解離指数ｐ
Ｋａが１．９３〜４．５０である多塩基酸の部分エステ
ル、そのアルカリ金属塩およびそのアルカリ土類金属塩
から選ばれる化合物であることが必要である。「部分エ
ステル」とは多塩基酸の酸の一部がエステル化されたも
のを意味し、例えばクエン酸の場合、クエン酸モノエス
テル体およびクエン酸ジエステル体を表す。本発明者
は、剥離剤として種々の酸（例えば、シュウ酸、コハク
酸、クエン酸等）を用いてきたが、これらの酸はアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩を形成すると溶液中での
析出が起こることがあり、本発明に至ったものである。

【００２３】以下に、用いられる剥離剤の種類をそのｐ
Ｋａとともに示すが、使用可能な剥離剤はこれに限定さ
れない。例えば、脂肪族多価カルボン酸［マロン酸モノ
エチル（２．６５）およびモノメチル（２．６５）、コ
ハク酸モノプロピル（４．００）、グルタル酸モノメチ
ル（４．１３）、アジピン酸モノメチル（４．２６）、
ピメリン酸モノエチル（４．３１）、アゼライン酸モノ
メチル（４．３９）、フマル酸モノブチル（２．８５）
など］、オキシカルボン酸［酒石酸モノエチル（２．８
９）およびジエチル（２．８２−２．９９）、クエン酸
モノエチル（２．８７）、クエン酸メチルエチルエステ
ル（２．８７）など］、芳香族多価カルボン酸［フタル
酸モノエチル（２．７５）、イソフタル酸モノプロピル
（３．５０）、テレフタル酸モノブチル（３．５４）な
ど］、複素環式多価カルボン酸［２，６−ピリジンジカ
ルボン酸モノエチル（２．０９）など］、アミノ酸類
［グルタミン酸モノエチル（２．１８）など］を挙げる
ことができる。

【００２４】また、上記の剥離剤に、スルホン酸、リン
酸系素材を併用することにより剥離性の改良が期待でき
る。これらはその溶解性の観点から界面活性剤の形であ
ることが好ましい。具体的には、特開昭６１−２４３８
３７号公報に記載された素材を好適に用いることができ
る。具体例としては、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｏ
Ｋ）₂ 、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（Ｏ
Ｋ）₂ 、（ｉｓｏ−Ｃ₉Ｈ₁₉）₂ −Ｃ₆ Ｈ₃ −Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₃ −（ＣＨ₂ ）₄ ＳＯ₃ Ｎａがある。

【００２５】酸は遊離酸として用いてもよく、アルカリ
金属塩又はアルカリ土類金属塩として用いてもよい。ア
ルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム
などが例示でき、アルカリ土類金属としては、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムなどが例
示できる。好ましいアルカリ金属には、ナトリウムが含
まれ、好ましいアルカリ土類金属には、カルシウム、マ
グネシウムが含まれる。但し、アルカリ金属の方が、ア
ルカリ土類金属よりもより好ましい。これらのアルカリ
金属，アルカリ土類金属はそれぞれ単独で又は二種以上
組み合わせて使用でき、アルカリ金属とアルカリ土類金
属とを併用してもよい。

【００２６】前記剥離剤、酸およびその金属塩の総含有
量は、剥離性、透明性などを損なわない範囲、例えば、
セルロースアシレート１ｇ当たり、１×１０^-9〜３×１
０^-5モル、好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-5モル（例
えば、５×１０^-7〜１．５×１０^-5モル）、さらに好ま
しくは１×１０^-7〜１×１０^-5モル（例えば、５×１０
^-6〜８×１０^-6モル）程度の範囲から選択でき、通常、
５×１０^-7〜５×１０ ^-6モル（例えば、６×１０^-7〜３
×１０^-6モル）程度である。

【００２７】セルロースアシレート溶液を用いたフイル
ムの製造方法について述べる。セルロースアシレートフ
イルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリ
アセテートフイルム製造に供する溶液流延製膜方法及び
溶液流延製膜装置が用いられる。溶解タンク（釜）から
調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）をスト
ックタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱
泡したり最終調製をする。ドープをドープ排出口から、
例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定
量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧
型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行してい
る流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持
体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブ
とも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブ
の両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬
送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥
を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンタ
ーとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的によ
り変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレ
イ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法において
は、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハ
レーション防止層、保護層等のフイルムへの表面加工の
ために、塗布装置が付加されることが多い。

【００２８】本発明では、得られたセルロースアシレー
ト溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはド
ラム上に、２層以上の複数のセルロースアシレート液を
共流延する。層数としては好ましくは２または３層であ
る。各層は同時に流延製膜することが好ましい。複数の
セルロースアシレート溶液を流延するには、例えば、金
属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口
からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延さ
せて積層させながらフイルムを作製してもよく、例えば
特開平１１−１９８２８５号公報などに記載の方法が適
応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレー
ト溶液を流延することによってフイルム化する方法が挙
げられ、特開平６−１３４９３３号公報に記載の方法で
実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に
記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度
のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘
度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロー
スアシレートフイルム流延方法でもよい。このような共
流延を行なうことにより、前述の様に表面の乾燥におけ
る平滑化が進行するため面状の大幅な改良が期待でき
る。共流延の場合、各層の乾燥膜厚は特に限定されない
が、外部層が内部層より薄いことが好ましい。その際の
外部層の乾燥膜厚は、１〜５０μｍが好ましく、より好
ましくは１〜３０μｍであり、特に好ましくは１〜２０
μｍである。ここで、外部層とは、２層の場合はバンド
面（ドラム面）ではない面、３層以上の場合は完成した
フイルムの両表面側の層を示す。内部層とは、２層の場
合はバンド面（ドラム面）。３層以上の場合は外部層よ
り内側に有る層を示す。さらに本発明のセルロースアシ
レート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、
帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光
層など）を同時に流延することもできる。

【００２９】本発明においては、（Ｉ）溶液濃度が、内
部層用より外部層用の方が低いか、（II）溶液の−５℃
貯蔵弾性率が、内部層用より外部層用の方が低いか、
（III)溶液のアルコール含有率が、内部層用より外部層
用の方が低いか、あるいは（IV）溶液中の静的光散乱法
で測定したセルロースアシレートの会合分子量が、外部
層用に比べて内部層用の方が大きいことにより、金属支
持体からの剥離性が良好で、乾燥途中のフイルムの自己
支持性に優れ、かつ面状のよいフイルムを得ることがで
きる。

【００３０】（Ｉ）溶液濃度が、内部層用より外部層用
の方が低くなることで、表面の凹凸が減少し表面性のよ
いフイルムを得ることが可能である。 （II）溶液の−５℃貯蔵弾性率が、内部層用より外部層
用の方が低くなることにより、冷却時のフイルムの面状
を悪化させることなくフイルムの自己支持性を高め、高
速製造適性を付与することが可能である。−５℃貯蔵弾
性率を高めるためには、濃度を上げる方法と、貧溶剤で
あるアルコール類を添加する方法がある。後者の方法で
は、（III)溶液のアルコール含有率が、内部層用より外
部層用の方が低くなる。また、（IV）溶液中の静的光散
乱法で測定したセルロースアシレートの会合分子量が、
外部層用に比べて内部層用の方が大きくなるように調整
する方法も有効である。会合分子量を大きくする方法と
してはいくつかのｓｈだんがあるが、溶解時間を短縮す
る、冷却溶解温度を上げる、貧溶剤を添加する手段があ
る。

【００３１】静的光散乱法による会合分子量の測定方法
について述べる。なおこれらの測定は、装置の都合上希
薄領域で測定するが、これらの測定値は高濃度域のドー
プの挙動を反映するものである。まず、セルロースアシ
レートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量
％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液
を調製した。なお、秤量は、吸湿を防ぐためセルロース
アシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２
５℃、１０％ＲＨの環境において行った。溶解方法は、
ドープ溶解時に採用した方法（常温溶解法、冷却溶解
法、高温溶解法）に従って実施した。続いてこれらの溶
液、および溶剤を０．２μｍのテフロン（登録商標）製
フィルターで濾過した。そして、濾過した溶液を静的光
散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製、ＤＬＳ−
７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度ま
で１０度間隔で測定した。得られたデータをＺＩＭＭプ
ロット法にて解析した。なお、この解析に必要な屈折率
は、アッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃
度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）
製、ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶
剤、溶液を用いて測定した。

【００３２】また更に、上記のドープは、各層の塩素系
溶媒の組成が同一であるか異なる組成のどちらか一方で
あること、各層の添加剤が一種類であるかあるいは２種
類以上の混合物のどちらか一方であること、各層への添
加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のどちらか一
方であること、添加剤の溶液中の濃度が各層とも同一濃
度であるかあるいは異なる濃度のどちらか一方であるこ
と、各層の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる
会合体分子量のどちらか一方であること、各層の溶液の
温度が同一であるか異なる温度のどちらか一方であるこ
と、また各層の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか
一方であること、各層の３５℃静的非ニュートン粘度ｎ
＊が同一であるか異なるかのどちらか一方であること、
各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのどちら
か一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状
態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布である
こと、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性の
どちらか一方であること、各層の物性が均一であるか異
なる物性の分布のどちらか一方であることを特徴とする
セルロースアシレート溶液であることも好ましい。但
し、外部層の濃度が内部層よりも低いか、及び／または
外部層の−５℃貯蔵弾性率が内部層よりも低いか、およ
び／又は外部層のアルコール含有量が内部層に対して少
ないか、及び／または静的光散乱法で測定した会合分子
量が外部層に比べて内部層の方が大きいことが必要であ
る。ここで、物性とは、発明協会公開技報（公技番号、
２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明
協会）の６頁〜７頁に詳細に記載されている物性を含む
ものであり、例えばヘイズ、透過率、分光特性、レター
ゼーションＲｅ、同Ｒth、分子配向軸、軸ズレ、引裂強
度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔ差、キシミ、動
摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤
量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面
性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、及び輝点異
物などであり、さらにはベースの評価に用いられるイン
ピーダンス、面状も含まれるものである。

【００３３】セルロースアシレートフイルムの製造に係
わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、乾燥工程に
おける乾燥温度は３０〜２５０℃、特に４０〜１８０℃
が好ましく、特公平５−１７８４４号公報に記載があ
る。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、本
発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開
平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−
２９８３１０号、および同１１−４８２７１号の各公報
に記載の方法を用いることができる。フイルムの延伸
は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよい。フイルムの延
伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）
は、１０〜３０％であることが好ましい。

【００３４】乾燥後のセルロースアシレートフイルムの
厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μ
ｍの範囲であり、更に２０〜２５０μｍの範囲が好まし
く、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。な
お、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好
ましい。フイルム厚さの調製は、所望の厚さになるよう
に、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリ
ット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等
を調節すればよい。

【００３５】セルロースアシレート溶液には、各調製工
程において用途に応じた種々の添加剤を加えることがで
きる。それらの添加剤は、可塑剤、紫外線防止剤や劣化
防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁
止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、更には剥
離剤、微粒子等である。具体的には、セルロースアシレ
ート溶液が、２５℃において、少なくとも一種の液体又
は固体の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１
〜２０質量％含有していること、及び／又は少なくとも
一種の液体又は固体の紫外線吸収剤をセルロースアシレ
ートに対して０．００１〜５質量％含有していること、
及び／又は少なくとも一種の微粒子粉体をセルロースア
シレートに対して０．００１〜５質量％含有しているこ
と、及び／又は少なくとも一種のフッ素系界面活性剤を
セルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含
有していること、及び／又は少なくとも一種の離型剤を
セルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％
含有していること、及び／又は少なくとも一種の劣化防
止剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２
質量％含有していること、及び／又は少なくとも一種の
光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対
して０．１〜１５質量％含有していること、及び／又は
少なくとも一種の赤外吸収剤をセルロースアシレートに
対して０．１〜５質量％含有していること、及び／又は
少なくとも一種の固体でその平均粒径が５〜３０００ｎ
ｍである固体の微粒子マット剤をセルロースアシレート
に対して０．００１〜１質量％含有していることが好ま
しい。添加剤についての詳細は、発明協会公開技報２０
０１−１７４５号、１６頁左段の２８行目から２２頁右
段の下から５行目までに記載がある。

【００３６】ここで場合により、セルロースアシレート
フイルムの表面処理を行うことによって、セルロースア
シレートフイルムと各機能層（例えば、下塗層およびバ
ック層）との接着の向上を達成することができる。具体
的には、発明協会公開技報２００１−１７４５、３２頁
左段の１６行目から３２頁右段の４２行目に記載のもの
をあげることができる。

【００３７】用途によっては、セルロースアシレートフ
イルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光
子と接着するための親水性バインダー層が設けられるこ
とが好ましい。具体的には、発明協会公開技報２００１
−１７４５、３２頁右段の下から１２行目から４５頁左
段の下から３行目に記載の層を設けることができる。

【００３８】セルロースアシレート溶液からなるセルロ
ースアシレートフイルムは、様々な用途で用いることが
できる。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７
４５、４５頁右段の下から５行目以降に記載されている
「１４．用途」の項目を挙げることができる。

【００３９】

【実施例】各実施例において、セルロースアシレート、
溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、
以下のように測定および算出した。

【００４０】（１）セルロースアシレートの置換度
（％） 酢化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロース
アシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシド
との混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時
間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添
加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸
化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法によ
り、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って
酢化度（％）を算出した。 酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ 式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、
Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆ
は１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料質量を示す。尚、
複数のアシル基を含有する系では、そのｐＫａの差を使
って、各アシル基の量を求めた。また、公知文献（T.Se
i,K.Ishitani,R.Suzuki,K.Ikematsu Polymer Journal 1
7 1065(1985)）に記載の方法によっても同様に求めた。
さらに、これらにより求められた酢化度、その他のアシ
ル基の量からモル分子量を考慮して置換度に換算した。
さらに、セルロースアシレートの２位、３位および６位
のアシル置換度は、セルロースアセテートをアシル化に
用いていないアシル基でアシル化処理した後、手塚他の
文献（Carbohydr. Res. 273(1995)83-91）に記載の方法
で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。

【００４１】（２）セルロースアシレートの粘度平均重
合度（ＤＰ） 絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メ
チレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合
溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計
にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によ
り求めた。 ηｒｅｌ ＝Ｔ／Ｔ０ Ｔ： 測定試料の落下秒数 ［η］＝（１ｎηｒｅｌ）／Ｃ Ｔ０：溶剤単独の落下秒数 ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ： 濃度（ｇ／ｌ） Ｋｍ：６×１０^-4

【００４２】（３）フイルムの剥げ残り 得られたフイルムを金属支持体から剥ぎ取る際の支持体
表面を目視で観察し、セルロースアシレートフイルムの
剥げ残りを以下の如く評価した。 Ａ：金属支持体に剥げ残りは認められない。 Ｂ：金属支持体に剥げ残りがわずかに認められた。 Ｃ：金属支持体に剥げ残りがかなり認められた。 Ｄ：金属支持体に剥げ残りが多量認められた。

【００４３】（４）フイルムの横段ムラ（ムラと略称） 得られたフイルムを目視で観察し、その横段状ムラの欠
陥を以下の如く評価した。 Ａ：フイルムに横段ムラは認められない。 Ｂ：フイルムに横段ムラがわずかに認められた。 Ｃ：フイルムに横段ムラがかなり認められた。 Ｄ：フイルムに横段ムラが多量認められた。

【００４４】（５）フイルムのブツ（ブツと略称） 得られたフイルムを目視で観察し、その表面上のブツを
以下の如く評価した。 Ａ：フイルム表面にブツは認められなかった。 Ｂ：フイルム表面にブツがわずかに認められた。 Ｃ：フイルム表面にかなりのブツが認められた。 Ｄ：フイルム表面に凹凸が見られ、ブツが多数認められ
た。

【００４５】（６）フイルムのヘイズ ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を
用いて測定した。

【００４６】（７）セルロースアシレート溶液の３５℃
静的非ニュートン粘度ｎ＊（Ｐａ・ｓ）および−５℃貯
蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ） 試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ５００）に、直
径４ｃｍ／２°のｓｔｅｅｌ ｃｏｎｅ（共に、TA Ins
truments社製）を用いて測定した。測定条件は、Oscill
ation Step／temperature rampで３５℃〜−１０℃の範
囲を２℃／分で可変して測定し、３５℃の静的非ニュー
トン粘度ｎ＊（Ｐａ・ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率
Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温
度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始し
た。

【００４７】［実施例１］ （１−１）セルロースアシレート溶液の作製 下記の２種の溶解方法にてセルロースアシレート溶液を
作製した。各本発明および比較例の詳細な溶剤組成につ
いては、表１に記載した。なお、可塑剤Ａ（ジトリメチ
ロールプロパンテトラアセテート）、可塑剤Ｂ（トリフ
ェニルフォスフェート）、ＵＶ剤ａ（２，４−ビス−
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリ
アジン）、ＵＶ剤ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５
‘−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール）、ＵＶ剤ｃ（２（２’−ヒドロキシ−
３’，５‘−ジ−tert−アミルフェニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール）、微粒子（二酸化ケイ素（粒径２
０ｎｍ）、モース硬度：約７）を、それぞれセルロース
アシレートの６質量％、６質量％、０．５質量％、０．
５質量％、０．５質量％、０．５質量％添加した。ま
た、水準によっては剥離剤としてクエン酸モノメチルエ
ステルをセルロースアシレートに対して質量で２０００
ｐｐｍの割合で添加した（但し、重層の場合には外部層
にのみクエン酸モノメチルエステルを添加した）。尚、
本発明における共流延の内部層、外部層を形成する液と
しては、上記セルロースアシレート溶液を、濃度および
溶剤を変えて用いた。詳細は表１に併せて示した。

【００４８】（１−１ａ）バッチ式冷却溶解（表１に
「バッチ冷却」と記載） 溶剤中に、よく攪拌しつつ、表１に記載のセルロースア
シレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放
置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌し
ながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後表１に
記載の温度まで冷却し４時間経過した後、＋８℃／分で
昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物
の撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。

【００４９】（１−１ｂ）連続式冷却溶解（表１に「連
続冷却」と記載） １−１ａと同様にしてセルロースアシレートを膨潤させ
たあと、−８０℃に冷却にした冷却管を移送し、液を連
続で冷却した。冷却管中では溶液は１５秒以内に−７０
℃以下に冷却されていた。冷却管中の滞留時間について
は表１に記載した。冷却した液を５０℃に加温しドープ
を得た。

【００５０】（１−１ｃ）室温溶解（表１に「室温」と
記載） １−１ａと同様にしてセルロースアシレートを膨潤させ
たあと、室温で膨潤混合物を４時間撹拌した。溶解後、
液を５０℃まで加温しドープを得た。

【００５１】（１−２）セルロースアシレート溶液の濾
過 次に、得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．
０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過
し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポー
ル社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。濾過後、ドープを
３５℃にて３０日間保温して流延に用いた。

【００５２】（１−３）セルロースアシレートフイルム
の作製 濾過済みの３５℃の（１−２）の溶液を、特開昭５６−
１６２６１７号公報に記載の流延機を用いて流延し
た。、金属支持体温度は−１０℃であり、流延スピード
は８０ｍ／分でその塗布幅は８０ｃｍとした。乾燥は４
５℃の乾燥風を送風した。８．５秒後にドラム式鏡面ス
テンレス支持体から剥ぎ取り（この時の剥ぎ取り直後の
固形分濃度は、約２０〜７０質量％であった）、しかる
後に１１０℃、５分、更に１３０℃で１０分乾燥（フイ
ルム温度は約１３０℃）して、セルローストリアセテー
トフイルム（膜厚８０μｍ）を得た。得られた試料は、
両端を３ｃｍ裁断し、さらに端から２〜１０ｍｍの部分
に高さ１００μｍのナーリングを実施し、ロール状に巻
き取った。層構成は、本発明においては二層または三層
であり、二層ではバンド面から内部層／外部層の構成、
三層では外部層／内部層／外部層のサンドイッチ型構成
であった。詳細は表１に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】（１−３）結果 表２に、得られた試料の評価結果を示した。本発明の試
料１−２は、剥げ残りもなくムラ、ブツもなく又ヘイズ
も小さくて面状の優れるものであった。一方、比較例の
試料は剥げ残りが認められ、面状も劣るものであった。

【００５５】

【表２】

【００５６】また、これらのフイルムを、製膜工程中の
乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフライン
で１３０℃にて１０％〜３０％ＭＤ、ＴＤ延伸延伸し
た。これらは、延伸倍率に比例し、４０ｎｍ〜１６０ｎ
ｍにレターデーションを増加させることができた。この
ようにして得たセルロースアシレートフイルムを、特開
平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示
装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載の
ディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリ
ビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１
５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装
置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５
に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性
能が得られた。さらに、特開昭５４−０１６５７５号公
報に記載の偏光板として用いたところ、良好な性能が得
られた。

【００５７】［実施例２］実施例１と同様にして、下記
の２種の溶解方法にてセルロースアシレート溶液を作製
した。各本発明および比較例の詳細な溶剤組成について
は、表３に記載した。なお、シリカ粒子（粒径２０ｎ
ｍ）、トリフェニルフォスフェート／ビフェニルジフェ
ニルフォスフェート（１／２）、２，４−ビス−（ｎ−
オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンをそ
れぞれ、セルロースアシレートの０．５質量％、１０質
量％、１．０質量％添加した。また、水準によっては剥
離剤として酒石酸モノエチルエステルをセルロースアシ
レートに対して質量で２０００ｐｐｍの割合で添加した
（但し、重層の場合には外部層にのみ酒石酸モノエチル
エステルを添加した）。尚、本発明における共流延の内
部層、外部層を形成する液としては、上記セルロースア
シレート溶液を濃度および溶剤を変えて用いた。詳細は
表３に合わせて示した。

【００５８】

【表３】

【００５９】（２−１）結果 表４に、得られた試料の評価結果を示した。本発明の試
料は、剥げ残りもなくムラ、ブツもなく又ヘイズも小さ
くて面状の優れるものであった。一方、比較例の試料は
ブツ、ムラが認められ面状も劣るものであった。

【００６０】

【表４】

【００６１】［実施例３］剥離剤の種類と量を、表５の
様に変更した以外は実施例１と同様にして、セルロース
アシレート溶液を作製した。

【００６２】

【表５】

【００６３】（３−１）結果 表６に、得られた試料の評価結果を示した。本発明の試
料は、剥げ残りもなくムラ、ブツもなく又ヘイズも小さ
くて面状の優れるものであった。一方、比較例の試料は
ブツ、ムラが認められ面状も劣るものであった。

【００６４】

【表６】

【００６５】

【発明の効果】本発明により、金属支持体からの剥離性
および高速製造適性に優れたセルロースアシレート溶液
提供し、また金属支持体からの剥離性および高速製造適
性に優れ、かつ面状の優れたセルロースアシレートフイ
ルムの製造方法を達成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｂ 5/30 ４Ｊ００２ Ｇ０３Ｃ 1/795 Ｇ０３Ｃ 1/795 // Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５００ Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｆターム(参考） 2H023 FA01 FA12 FA13 2H049 BA02 BB33 BB49 BB54 BC09 BC22 2H090 JB03 JB07 JC00 JD01 JD13 LA06 4F071 AA09 AA81 AC09 AC10 AF30 AG34 AH19 BA02 BB02 BC01 4F205 AA01 AB07 AB11 AG01 GA07 GB02 GB26 GC02 GE22 GE24 4J002 AB021 EG056 EH096 FD020 FD166 GS00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共流延法により内部層と外部層との少な
   くとも二層を流延製膜するセルロースアシレートフイル
   ムの製造方法であって、内部層と外部層とに用いるセル
   ロースアシレート溶液の溶媒が、いずれも塩素系溶剤を
   ６０質量％以上含み、さらに、下記（Ｉ）乃至（IV）の
   少なくとも一つを満足することを特徴とするセルロース
   アシレートフイルムの製造方法： （Ｉ）溶液濃度が、内部層用より外部層用の方が低い； （II）溶液の−５℃貯蔵弾性率が、内部層用より外部層
   用の方が低い； （III)溶液のアルコール含有率が、内部層用より外部層
   用の方が低い； （IV）溶液中の静的光散乱法で測定したセルロースアシ
   レートの会合分子量が、外部層用に比べて内部層用の方
   が大きい。
2. 【請求項２】 内部層と外部層とに用いるセルロースア
   シレート溶液の溶媒が、いずれもアルコールを２乃至３
   ０質量％含む請求項１に記載のセルロースアシレートフ
   イルムの製造方法。
3. 【請求項３】 溶媒とセルロースアシレートとの混合物
   を、−８０乃至−１０℃、または８０乃至２２０℃の温
   度に曝して溶解する請求項１に記載のセルロースアシレ
   ートフイルムの製造方法。
4. 【請求項４】 外部層が内部層よりも乾燥膜厚が小さい
   請求項１に記載のセルロースアシレートフイルムの製造
   方法。
5. 【請求項５】 外部層のみまたは内部層と外部層との双
   方が微粒子マット剤を含み、微粒子マット剤の含有量
   が、内部層用より外部層用の方が高い請求項１に記戟の
   セルロースアシレートフイルムの製造方法。
6. 【請求項６】 外部層のみまたは内部層と外部層との双
   方が剥離剤を含み、セルロースアシレートに対する剥離
   剤の含有量が、内部層用より外部層用の方が高い請求項
   １に記戟のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
7. 【請求項７】 剥離剤が、水溶液中で１．９３乃至４．
   ５０の酸解離指数を有し、多塩基酸の部分エステル、ア
   ルカリ金属塩およびそのアルカリ土類金属塩からなる群
   より選ばれる化合物である請求項６に記戟のセルロース
   アシレートフイルムの製造方法。
8. 【請求項８】 多塩基酸が、シュウ酸、マロン酸、酒石
   酸、クエン酸、コハク酸およびグルタル酸から選ばれる
   請求項７に記載のセルロースアシレートフイルムの製造
   方法。
9. 【請求項９】 フイルム全体に含まれる剥離剤が、セル
   ロースアシレート１ｇ当たり、１×１０^-9乃至３×１０
   ^-5モルの範囲である請求項６に記載のセルロースアシレ
   ートフイルムの製造方法。