JP2003253006A - セルロースアシレート膨潤液の製造方法、セルロースアシレート溶液の製造方法、セルロースアシレート溶液、セルロースアシレートフィルムの製造方法及び偏光板保護膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非塩素系溶剤により経時安定性に優れ、かつ
より均一に膨潤したセルロースアシレート膨潤液を提供
する。また、均一に溶解したセルロースアシレート溶液
を提供する。さらに面状の優れたセルロースアシレート
フィルムを提供する。 【解決手段】 セルロースアシレートを実質的に非塩素
系溶剤から構成される溶剤に膨潤したセルロースアシレ
ート膨潤液の製造方法であって、−７０℃から−１０℃
に冷却した溶剤中にセルロースアシレートを混合後、攪
拌しながら温度を上昇させることにより膨潤させ、さら
に−１００〜−１０℃の温度にする工程を含むことを特
徴とするセルロースアシレート膨潤液の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセルロースアシレー
ト膨潤液の製造方法、セルロースアシレート溶液の製造
方法、セルロースアシレート溶液、更にはセルロースア
シレートフィルムの製造方法等に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアシレートフィルムは、その
強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に広く用
いられている。セルロースアシレートフィルムは、代表
的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースア
シレートフィルムは、その光学的等方性から、近年市場
の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶
表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護
フィルムおよびカラーフィルターが代表的である。

【０００３】セルロースアシレートフィルムは、一般に
ソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製
造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレ
ートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を金属支持体上
に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。メル
トキャスト法では、セルロースアシレートを加熱により
溶融したものを金属支持体上に流延し、冷却してフィル
ムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキ
ャスト法よりも平面性の高い良好なフィルムを製造する
ことができる。このため、実用的には、ソルベントキャ
スト法の方が普通に採用されている。ソルベントキャス
ト法については、多くの文献に記載がある。最近のソル
ベントキャスト法では、ドープを金属支持体上へ流延し
てから、金属支持体上の成形フィルムを剥離するまでに
要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させる
ことが課題になっている。例えば、特公平５−１７８４
４号公報には、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延する
ことにより、流延後、剥ぎ取りまでの時間を短縮するこ
とが提案されている。

【０００４】ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単
にセルロースアシレートを溶解することだけでなく、様
々な条件が要求される。平面性に優れ、厚みの均一なフ
ィルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な
粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液
（ドープ）を調製する必要がある。ドープについては、
ゲル化が容易であることや金属支持体からの剥離が容易
であることも要求される。そのようなドープを調製する
ためは、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒に
ついては、蒸発が容易で、フィルム中の残留量が少ない
ことも要求される。セルロースアシレートの溶媒とし
て、様々な有機溶媒が提案されているが、実用化されて
いる有機溶媒は、実質的にはメチレンクロリドに限られ
ていた。

【０００５】しかしながら、メチレンクロリドのような
塩素系溶剤は、近年、地球環境保護の観点から、その使
用は著しく規制される方向にある。また、メチレンクロ
リドは、低沸点（４１℃）であるため、製造工程におい
て揮散しやすい。このため、作業環境においても問題で
ある。これらの問題を防止するため、製造工程のクロー
ズド化が行なわれているが、密閉するにしても技術的な
限界がある。従って、メチレンクロリドの代替となるよ
うな、セルロースアシレートの溶媒を見いだすことが急
務となっている。

【０００６】ところで、汎用の有機溶剤であるアセトン
（沸点：５６℃）は、比較的低い沸点を有し、乾燥負荷
がそれほど大きくない。また、人体や地球環境に対して
も、塩素系有機溶剤に比べて問題が少ない。しかし、ア
セトンは、セルロースアシレートに対する溶解性が低
い。置換度２．７０（酢化度５８．８％）以下のセルロ
ースアセテートに対しては、アセトンは若干の溶解性を
示す。セルロースアシレートの置換度が２．７０を越え
ると、アセトンの溶解性がさらに低下する。置換度２．
８０（酢化度６０．１％）以上のセルロースアシレート
となると、アセトンは膨潤作用を示すのみで溶解性を示
さない。

【０００７】Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．，１４３巻、１０５頁（１９７
１年）は、置換度２．８０から置換度２．９０のセルロ
ースアシレートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃
に冷却した後、加温することにより、アセトン中にセル
ロースアシレートが０．５乃至５質量％に溶解している
希薄溶液が得られたことを報告している（ただし、ここ
でのアシル基はアセチル基に限定されている）。以下、
このように、セルロースアシレートと有機溶媒との混合
物を冷却して、溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称す
る。

【０００８】また、セルロースアシレートのアセトン中
への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロ
ースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会
誌、３４巻、５７頁（１９８１年）にも記載がある。こ
の論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の
技術分野に適用したものである。論文では、得られる繊
維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しなが
ら、冷却溶解法を検討している。この論文では、繊維の
紡糸のために１０乃至２５質量％の濃度を有するセルロ
ースアセテートの溶液を用いている。

【０００９】本発明者らは非塩素系溶剤によるセルロー
スアシレートフィルムの製造方法に関して検討し、酢酸
メチル、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、１，３−ジオキソラン等の溶剤を好適に用いること
ができることを明らかにした。しかし、フィルムの異物
等が十分良好でない場合があり、工程的に安定にフィル
ムを製造する方法が必要であった。鋭意検討の結果、セ
ルロースアシレートの溶媒中での膨潤方法によって溶解
の均一性が大きく変わり、膨潤方法を制御することで溶
解性、安定性を改良し、フィルムの異物を良化すること
が可能であることがわかり本発明に至ったものである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、経時安定性に優れ、かつより均一にセルロースアシ
レートを非塩素系溶剤により膨潤させたセルロースアシ
レート膨潤液を提供することであり、他の目的はセルロ
ースアシレートが均一に溶解したセルロースアシレート
溶液を提供することである。本発明のさらに他の目的は
面状の優れたセルロースアシレートフィルムの製造方法
を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記の１）〜１３）の手段により達成できた。

【００１２】１） セルロースアシレートを実質的に非
塩素系溶剤から構成される溶媒により膨潤させたセルロ
ースアシレート膨潤液の製造方法であって、−７０℃な
いし−１０℃に冷却した溶媒とセルロースアシレートと
を混合する工程、得られた混合物を撹拌しながら昇温さ
せて膨潤させる工程、さらに引き続いて−１００〜−１
０℃の温度に降温する工程、を含むことを特徴とするセ
ルロースアシレート膨潤液の製造方法、 ２）溶媒とセルロースアシレートとを混合する工程にお
いて、溶媒の温度が膨潤工程の溶媒の温度よりも２０℃
以上低い１）に記載のセルロースアシレート膨潤液の製
造方法、 ３）膨潤工程における溶液の温度が０℃ないし３０℃の
範囲にある１）または２）に記載のセルロースアシレー
ト膨潤液の製造方法、 ４）溶媒とセルロースアシレートとを減圧条件下で混合
する１）から３）いずれか１つに記載のセルロースアシ
レート膨潤液の製造方法、 ５）該膨潤液中に全溶媒に対して２乃至３０質量％のア
ルコールを含有する１）から４）いずれか１つに記載の
セルロースアシレート膨潤液の製造方法、 ６）該溶媒中に少なくとも酢酸メチル、アセトン、シク
ロヘキサノン、シクロペンタノン、及び１，３−ジオキ
ソランよりなる群から選ばれる溶剤を含有する１）から
５）いずれか１つに記載のセルロースアシレート膨潤液
の製造方法、 ７）該セルロースアシレートの６位置換度が０．９２以
上である１）から６）いずれか１つに記載のセルロース
アシレート膨潤液の製造方法、

【００１３】８）セルロースアシレートを実質的に非塩
素系溶剤から構成される溶媒により溶解したセルロース
アシレート溶液の製造方法であって、−７０℃ないし−
１０℃に冷却した溶媒とセルロースアシレートとを混合
する工程、得られた混合物を攪拌しながら昇温して膨潤
させる工程、及び、−１００〜−１０℃の温度において
膨潤したセルロースアシレートを溶解する工程、又は、
８０〜２２０℃の温度において膨潤したセルロースアシ
レートを溶解する工程、を含むことを特徴とするセルロ
ースアシレート溶液の製造方法、 ９）２）から７）いずれか１つに記載のセルロースアシ
レート膨潤液を、−１００〜−１０℃、又は８０〜２２
０℃の温度において溶解する工程を含むことを特徴とす
るセルロースアシレート溶液の製造方法、 １０）９）に記載のセルロースアシレート溶液に更にア
ルコールを添加するセルロースアシレート溶液の製造方
法、 １１） 平均粒子径０．１μｍ以下のシリカ粒子、可塑
剤および紫外線吸収剤が添加された８）ないし１０）い
ずれか１つに記載の製造方法により製造されたセルロー
スアシレート溶液。シリカ粒子、可塑剤および紫外線吸
収剤はセルロースアシレート溶液の製造方法において、
任意の段階において添加される。 １２）８）ないし１１）いずれか１つに記載のセルロー
スアシレート溶液を支持体上に塗布して、セルロースア
シレートフィルムを形成するセルロースアシレートフィ
ルムの製造方法、 １３）共流延法により二層以上の層を流延製膜する１
２）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方
法、 １４）１２）または１３）に記載のセルロースアシレー
トフィルムから形成されたことを特徴とする偏光板保護
膜。

【００１４】以下、本発明を詳記する。本発明に好まし
く用いられるセルロースアシレート原料綿については発
明協会公開技報２００１−１７４５ ７ページ右段２６
行目以降に記載の４．セルロースアシレート原料綿に関
する記載事項を用いることができる。

【００１５】セルロースアシレートの合成方法の基本的
な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出
版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法
は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法であ
る。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当
量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液
に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート
（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ
３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に、
溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸
および触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと
反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よ
りも、化学量論的に過剰量で使用することが普通であ
る。アシル化反応終了後に系内に残存している過剰の無
水有機酸を加水分解するため、および一部のエステル化
触媒を中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、
マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、
酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得ら
れた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒
（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃
に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアシル置換度
および重合度を有するセルロースアシレートまで変化さ
せる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、
系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて
完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水ま
たは希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（ある
いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸
を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄およ
び安定化処理によりセルロースアシレートを得る。

【００１６】次に、６位置換度を制御したセルロースア
シレートについて記述する。セルロースを構成するβ−
１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位およ
び６位に遊離の水酸基を有しておりセルロースアシレー
トは、これらの水酸基の一部または全部をアシル化した
ポリマーである。アシル置換度は、２位、３位および６
位のそれぞれについて、セルロースがアシル化している
割合（１００％のアシル化は、１．００）を意味する。
通常のセルロースアシレートの合成方法では、２位また
は３位のアシル置換度の方が、６位のアシル置換度より
も高い値になる。６位のアシル置換度０．９２以上のセ
ルロースアシレートは２位、３位に対して６位のアシル
置換度を高めたものであり、溶解性改良等に有効であ
る。該セルロースアシレートの具体的な合成条件として
は、通常のセルロースアシレートのアシル化工程に対し
て硫酸等の酸触媒の量を減らし、アシル化反応の時間を
長くすることにより達成される。酸触媒が多いと、アシ
ル化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロー
スとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離し
て残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い
６位により多く生成する。そのため、酸触媒が多いと６
位のアシル置換度が小さくなる。従って、その合成に
は、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下
した反応速度を補うため、反応時間を延長することが好
ましい。６位の水酸基が２位、３位の水酸基と異なり一
級水酸基であるため、水酸基の水素結合が極めて起こり
やすい。従って６位のアシル置換度を大きくすることに
より、溶媒への溶解性は著しく向上し、粘度が低下する
ため、セルロースアシレートフィルムの製造には有利に
なる。

【００１７】本発明では、ソルベントキャスト法により
セルロースアシレートフィルムを製造することが好まし
く、セルロースアシレートドープを用いてフィルムは製
造される。本発明に用いられるセルロースアシレートの
溶媒は特に限定されないが、ケトン類、エステル類、エ
ーテル類を混合したものであり、その溶解度パラメータ
は１９乃至２１の溶剤が好ましく用いられる。これらの
エステル類、ケトン類、エーテル類は環状構造を有して
いてもよく、２種類以上の官能基を有するものでもよ
い。

【００１８】エステル類の例には、蟻酸メチル、蟻酸エ
チル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げ
られる。このうち酢酸メチルが特に好ましい。ケトン類
の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン等が挙げられる。このうちアセトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。エ
ーテル類の例には１，３−ジオキソラン、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等を
挙げることができ、このうち１，３−ジオキソラン、
１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサンが特に好まし
い。

【００１９】次に、本発明に使用する溶剤の溶解度パラ
メータについて記載する。溶解度パラメータは、液体の
モル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき、 （ΔＨ／Ｖ）^1/2 で定義される量であり、溶解度は両者の溶解度パラメー
タの差が小さいほど大きくなる。溶解度パラメータにつ
いて記載された書籍は多数あるが、例えばJ. Brandrup,
E. HらのPolymer Handbook (fourth edition), VII/
671〜VII/714に詳細に記載されている。主なケトン類の
溶解度パラメータを以下に示す。アセトン(20.3)、メチ
ルエチルケトン(19.0)、ジエチルケトン(18.2)、ジイソ
ブチルケトン(18.0)、シクロペンタノン(20.9)、シクロ
ヘキサノン(20.3)およびメチルシクロヘキサノン(20.
1)。また、エステル類の溶解度パラメータを以下に示
す。蟻酸エチル(19.2)、蟻酸プロピル(18.4)、蟻酸n-ペ
ンチル(18.1)、酢酸メチル(19.6)、酢酸エチル(18.2)お
よび酢酸n-ペンチル(17.6)。

【００２０】ところで地球環境や作業環境の観点では、
有機溶媒は塩素系溶剤を実質的に含まないものであるこ
とが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中
の塩素系溶剤の割合が１０質量％未満であり、好ましく
は５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、特に好
ましくは全く含まないことを意味する。また、製造した
セルロースアシレートフィルムから、メチレンクロリド
のような塩素系溶剤が全く検出されないことが好まし
い。

【００２１】また、アルコールの例には、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、２−ブタノールおよびシクロヘキサノー
ル、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオ
ロエタノールなどである。このうち炭素数６以下のアル
コールが好ましく用いられ、特に好ましいのはメタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノールである。

【００２２】本発明で好ましく使用される溶剤の具体的
な組合せについては、例えば発明協会公開技報２００１
−１７４５ １５ページ右段１行目から１６ページ左段
８行目に記載のものを挙げることができる。また、使用
する溶媒が実質的に非塩素系であれば塩素系溶剤の種類
やその組成についても特に限定されない。

【００２３】実際の溶媒系は、エステル類が全溶剤の４
０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％であり、
ケトン類またはエーテル類は全溶剤の５〜５０質量％、
好ましくは１０〜４０質量％であることが好ましい。更
にケトン類、エーテル類およびエステル類が全溶媒の７
０質量％以上であることが好ましい。また、アルコール
類は全溶剤の２〜３０質量％含まれることが好ましい。

【００２４】本発明のセルロースアシレート膨潤液の製
造方法につき述べる。膨潤液の製造方法は、順次、以下
の工程を含む。 （１）−７０℃ないし−１０℃に冷却した実質的に非塩
素系溶剤から構成される溶媒とセルロースアシレートと
を混合する混合工程、（２）得られた混合物を攪拌しな
がら昇温して、一実施態様としては−１０℃を超える温
度に昇温して、膨潤させる膨潤工程、（３）−１００〜
−１０℃の温度に降温する降温工程。上記（１）の混合
工程は、−７０℃から−１０℃の範囲に冷却したタンク
中の溶媒を撹拌しながら上記セルロースアシレートを添
加することにより行われる。膨潤温度を低下させること
により膨潤速度は遅くなるが、セルロースアシレートの
内部まで均一に溶剤が浸透し、不均一な膨潤が起こりに
くくさせるためである。混合時の溶媒の温度は低いほど
均一の膨潤が達成されるが、同時に膨潤に要する時間も
長くなり、工程的には不向きである。そこで、−７０℃
から−１０℃の範囲に冷却した溶媒とセルロースアシレ
ートを混合後、混合液の温度を上昇させることにより、
適度な膨潤速度と均一な膨潤の両条件を満足することが
可能となる。

【００２５】冷却溶媒とセルロースアシレートとの混合
物を攪拌しながら徐々に昇温することにより均一な膨潤
液を形成することができる。均一膨潤を保ちながら一定
の膨潤速度を満足するためには膨潤後の膨潤液温は混合
工程の溶媒の液温よりも２０℃以上高いことが好まし
く、膨潤液の最終温度を０から３０℃の範囲にまで昇温
することが好ましい。溶媒とセルロースアシレートとを
混合した後のトータルの膨潤時間としては最低１０分以
上が好ましく、そのうち昇温は５分以上かけて行うこと
が好ましい。トータルの膨潤時間が１０分以下の場合に
は不溶解物が残存しやすく、後の溶解工程によって均一
に溶解することが困難となる。トータルの膨潤時間とし
ては１０分以上１０時間程度が好ましく、３０分以上５
時間以内がより好ましい。また、混合物の昇温は５分以
上かけて行うことが好ましく、１０分以上がより好まし
い。ただし、製造適性を考慮して２時間程度以内に完了
することが好ましい。なお、より均一な膨潤液を作成す
るためにあらかじめアルコール等の溶剤を除いた系で上
記の膨潤を行い、後に例えばアルコール等の溶剤を添加
することも可能である。

【００２６】膨潤工程の後にセルロースアシレートを溶
解するには、冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、ある
いは両方を用いることが好ましい。冷却溶解法、高温溶
解法に関する具体的な方法を以下に記載する。

【００２７】（冷却溶解法）上記のように作成された膨
潤液を−１００〜−１０℃（好ましくは−１００〜−３
０℃、さらに好ましくは−１００〜−５０℃、最も好ま
しくは−９０〜−６０℃）に冷却することにより行われ
る。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−
７５℃）や機械的に冷却したフロン溶液冷媒で実施でき
る。このように冷却すると、セルロースアシレートと有
機溶媒の混合物は固化する。冷却速度は、特に限定され
ないがバッチ式での冷却の場合は、冷却に伴いセルロー
スアシレート溶液の粘度が上がり、冷却効率が劣るため
に所定の冷却温度に達するために効率よい溶解釜とする
ことが必要である。また、本技術のセルロースアシレー
ト溶液は膨潤させたあと、所定の冷却温度にした冷却装
置を短時間移送することで達成できる。冷却速度は、速
いほど好ましいが、１００００℃／ｓｅｃが理論的な上
限であり、１０００℃／ｓｅｃが技術的な上限であり、
そして１００℃／ｓｅｃが実用的な上限である。なお、
冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温
度との差について、冷却を開始してから最終的な冷却温
度に達するまでの時間で割った値である。さらに、これ
を０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ま
しくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に昇
温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが流動す
る溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよ
し、温浴中で加温してもよい。この時、圧力を０．３〜
３０ＭＰａにすることが挙げられるが、特に問題ない。
その場合は、極力短時間で実施することが好ましく、
０．５〜６０分以内が好ましく、特に０．５〜２分の短
時間の加熱が推奨される。なお、溶解が不充分である場
合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分
であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだ
けで判断することができる。冷却溶解方法においては、
冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を
用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、
冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮す
ることができる。加圧および減圧を実施するためには、
耐圧性容器を用いることが望ましい。以上の冷却溶解方
法については、特開平９−９５５４４、特開平１０−９
５８５４、特開平１０−９５８５４、に詳細に記載され
ている。

【００２８】（高温溶解法）上記のように作成された膨
潤液を、好ましくは０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下
で６０〜２４０℃に昇温することで行われる（好ましく
は８０〜２２０℃、更に好ましくは１００〜２００℃、
最も好ましくは１００〜１９０℃）。加熱は、例えば高
圧蒸気でもよく電気熱源でもよい。高圧のためには耐圧
容器あるいは耐圧ラインを必要とするが、鉄やステンレ
ス製あるいは他の金属耐圧容器やラインのいずれでもよ
く、特に限定されない。更に、これらの高温高圧溶液中
に二酸化炭素を封入して所謂超臨界溶液としてもよい。
その場合、二酸化炭素と溶媒との比率は５／９５〜７０
／３０が好ましく、更には１０／９０〜６０／４０が好
ましい。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布でき
ないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却す
る必要がある。その場合、−１０〜５５℃に冷却して常
圧に戻すことが一般的である。冷却はセルロースアシレ
ート溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室
温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水など
の冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。なお、溶解を
早めるために加熱と冷却の操作を繰り返してもよい。溶
解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観
察するだけで判断することができる。高圧高温溶解方法
においては、溶媒の蒸発を避けるために密閉容器を用い
る。また、膨潤工程おいて、加圧や減圧にしたりするこ
とで更に溶解時間を短縮することが出来る。加圧及び減
圧を実施するためには、耐圧性容器あるいはラインが必
須である。これらについては、特開平１１−３２２９４
６、特開平１１−３２２９４７に詳細が記載されてい
る。

【００２９】上記で得られた本発明のドープのセルロー
スアシレートは場合により、更に溶解し易くするために
低い濃度で溶解してから、しかる後に濃縮手段を用いて
濃縮してもよい。具体的な方法としては、発明協会公開
技報２００１−１７４５ ２５ページ左段１０行目から
同２８行目の（溶液濃縮）に記載のものを挙げることが
できる。また、一部の溶剤のみで溶解を実施した後に、
アルコール等の溶剤を後から追加することも可能であ
る。

【００３０】溶液は流延に先だって金網、紙やネルなど
の適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの
異物を濾過除去しておくのが好ましい具体的な方法とし
ては、発明協会公開技報２００１−１７４５ ２５ペー
ジ左段２９行目から右段３３行目の（ろ過）に記載のも
のを挙げることができる。

【００３１】本発明のセルロースアシレート溶液には、
各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加える
ことができる。それらの添加剤は、可塑剤、紫外線防止
剤や劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラ
ジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、
更には剥離剤、微粒子等である。具体的には発明協会公
開技報２００１−１７４５ １６ページ左段２８行目か
ら２２ページ右段下から５行目までに記載のものを挙げ
ることができる。

【００３２】本発明のセルロースアシレート溶液を用い
たフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロ
ースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従
来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液
流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解
タンク（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレ
ート溶液）をストックタンクで一旦貯蔵し、ドープに含
まれている泡を脱泡したり最終調製をする。ドープをド
ープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送
液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送
り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンド
レスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流
延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きの
ドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離す
る。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持し
ながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロ
ール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さ
に巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合
わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材
料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延
製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引
層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィ
ルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されること
が多い。

【００３３】本発明では得られたセルロースアシレート
溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラ
ム上に単層流延するかまたは２層以上の複数のセルロー
スアシレート液を共流延する。具体的には米国特許２３
３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８
号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６
０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０
号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明
細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、
特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０
号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。ま
た、複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、
金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延
口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延
させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例え
ば特開平１１−１９８２８５号などに記載の方法が適応
できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート
溶液を流延することによってフィルム化する方法が挙げ
られ、特開平６−１３４９３３号に記載の方法で実施で
きる。また、特開昭５６−１６２６１７号に記載の高粘
度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロー
スアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロ
ースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレー
トフィルム流延方法でもよい。このような共流延を行な
うことにより、前述の様に表面の乾燥における平滑化が
進行するため面状の大幅な改良が期待できる。共流延の
場合の膜厚は、各層の厚さは特に限定されないが、好ま
しくは外部層が内部層より薄いことが好ましく用いられ
る。その際の外部層の膜厚は、１〜５０μｍが好まし
く、特に好ましくは１〜３０μｍである。ここで、外部
層とは、2層の場合はバンド面（ドラム面）ではない
面、３層以上の場合は完成したフィルムの両表面側の層
を示す。内部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム
面）。３層以上の場合は外部層より内側に有る層を示
す。さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の
機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチ
ハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流
延することも実施しうる。

【００３４】本発明のセルロースアシレートフィルムの
製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、乾
燥工程における乾燥温度は３０〜２５０℃、特に４０〜
１８０℃が好ましく、特公平５−１７８４４号公報に記
載がある。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあ
り、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５
号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１
号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号など
に記載されている。フィルムの延伸は、一軸延伸でもよ
く２軸延伸でもよい。フィルムの延伸倍率（元の長さに
対する延伸による増加分の比率）は、１０〜３０％であ
ることが好ましい。

【００３５】本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロー
スアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異な
るが、通常５〜５００μｍの範囲であり、更に２０〜２
５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範
囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１
０μｍの範囲が特に好ましい。フィルム厚さの調製は、
所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃
度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧
力、金属支持体速度等を調節すればよい。

【００３６】ここで場合により、セルロースアシレート
フィルムの表面処理を行うことによって、セルロースア
シレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバ
ック層）との接着の向上を達成することができる。具体
的には発明協会公開技報２００１−１７４５ ３２ペー
ジ左段１６行目から３２ページ右段４２行目に記載のも
のをあげることができる。

【００３７】用途によっては、セルロースアシレートフ
ィルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光
子と接着するための親水性バインダー層が設けられるこ
とが好ましい。具体的には発明協会公開技報２００１−
１７４５ ３２ページ右段下から１２行目から４５ペー
ジ左段下から３行目に記載の層を設けることができる。

【００３８】セルロースアシレート溶液からなるセルロ
ースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることが
できる。具体的には発明協会公開技報２００１−１７４
５４５ページ右段下から５行目以降に記載されている
１４．用途の項目を挙げることができる。

【００３９】

【実施例】各実施例において、セルロースアシレート、
溶液およびフィルムの化学的性質および物理的性質は、
以下のように測定および算出した。

【００４０】（１）セルロースアシレートのアシル基の
種類、およびその置換度 ＡＳＴＭ Ｄ８１７に従って算出した。ただし、アシル
基の種類が３種類以上の時には同試験法に従い、水、酢
酸ブチル、に加えて酢酸ペンチルで同様に求めた分配係
数を用いることで各アシル基を分別定量した。なお、ア
シル基が４種類以上の場合には分配係数を求める適当な
溶媒（例えば、プロピオン酸ブチル、酪酸ペンチルな
ど）を選択して同様の測定をすることで各アシル基の置
換度を求めた。

【００４１】（２）セルロースアシレートの各位の置換
度 アシル基が全てアセチル基、すなわちセルロースアセテ
ートの場合には、プロピオニル化処理した後、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲによる測定によって求めた。測定方法の詳細は、手
塚他（Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91）の記載に従
った。アシル置換基がアセチル基以外の場合には、アシ
ル置換基が重ならないように別のアシル置換処理を行っ
た後に同様にして置換度を求めた。

【００４２】（３）セルロースアシレートの粘度平均重
合度（ＤＰ） 絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メ
チレンクロリド：エタノール＝９：１（重量比）の混合
溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計
にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によ
り求めた。 η_rel ＝Ｔ／Ｔ₀ Ｔ： 測定試料の落下秒数 ［η］＝（１ｎη_rel ）／Ｃ Ｔ₀ ：溶媒単独の落下秒数 ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ： 濃度（ｇ／ｌ） Ｋｍ：６×１０-4 （４）膨潤液の評価 得られた膨潤液０．１ｇ程度をスライドグラスで挟み、
目視にて膨潤の均一性をを観察し、以下のＡ、Ｂ、Ｃ、
Ｄの４段階に評価した。 Ａ：全体が均一に膨潤している。 Ｂ：０．５ｍｍ程度の白濁した核が若干認められる。 Ｃ：０．５ｍｍ〜３ｍｍ程度の白濁した核が認められ
る。 Ｄ：３ｍｍを超える白濁した核認められる、あるいは溶
媒の浸透していない不透明な領域が認められる。

【００４３】（５）溶液の透明性 得られた溶液またはスラリーの状態を常温（２３℃）で
静置保存したまま観察し、以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段
階に評価した。 Ａ：透明性と液均一性を示す。 Ｂ：若干の溶け残りがある、または少し白濁が見られ
る。 Ｃ：明らかな溶け残りがある、または溶液がゲル化して
いる。 Ｄ：液は膨潤・溶解が見られず不透明性で不均一な溶液
状態である。

【００４４】（６）フィルム面状 フィルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価し
た。 Ａ：フィルム表面は平滑である。 Ｂ：フィルム表面は平滑であるが、少し異物が見られ
る。 Ｃ：フィルム表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がは
っきり観察される。 Ｄ：フィルムに凹凸が見られ、異物が多数見られる。

【００４５】（７）フィルムのレターデーション（Ｒ
ｅ）値 エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製
作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける
フィルム面に垂直方向から測定した正面レターデーショ
ン値を求めた。

【００４６】（８）フィルムのヘイズ ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を
用いて測定した。以下に実施例を挙げるが、これらの限
定されるものではない。

【００４７】（実施例１） （１−１）セルロースアシレート膨潤液の作成 容量２５０リットルのステンレスタンク中に酢酸メチル
７５ｋｇ、アセトン１５ｋｇ、メタノール１０ｋｇを入
れて混合し、冷却した後、攪拌羽根で攪拌しながらセル
ロースアシレート原料２０ｋｇ（トータル酢化度２．８
３、６位酢化度０．９４、重合度２８５）を添加した。
一定時間攪拌した後に、混合した液の液温を上昇させて
膨潤液を作成した。但し、比較例４では液温を上昇させ
ることなく膨潤液を作成した。各実施例および比較例の
詳細な条件については表１に記載した。膨潤液を上記の
方法で観察し、膨潤の均一性を評価した。結果を表１に
示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】（１−２）結果 表１に記載の通り、低温溶媒中で膨潤を行った本発明１
〜３は均一に膨潤が進行していることが確認できた。一
方、室温付近で膨潤を行った比較例１〜３は膨潤が不均
一であった。また、液温を上昇させない比較例４では全
く膨潤が起こらなかった。

【００５０】（実施例２） （２−１）セルロースアシレート膨潤液の作成 容量２５０リットルのステンレスタンク中に表３に記載
の溶媒を入れて混合し、冷却した後、攪拌羽根で攪拌し
ながら表３に記載のセルロースアシレート原料を添加し
た。一定時間攪拌した後に、混合した液の液温を上昇さ
せて膨潤液を作成した。但し、比較例８では液温を上昇
させることなく膨潤液を作成した。各実施例および比較
例の詳細な条件については表２および３に記載した。膨
潤液を上記の方法で観察し、膨潤の均一性を評価した。
結果を表３に示した。

【００５１】（２−２）セルロースアシレート溶液の作
製 上記の膨潤液にシリカ粒子（粒径２０ｎｍ）、トリフェ
ニルフォスフェート／ビフェニルジフェニルフォスフェ
ート（１／２）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）
−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアニリノ）−１，３，５−トリアジンをそれぞれセル
ロースアシレートの０．５質量％、１０質量％、１．０
質量％添加した。次いで下記に示すような溶解法で溶解
して溶液を作成した。

【００５２】（２−１ａ）冷却溶解(表３に「冷却」と記
載) 上記の膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、−８℃／分
で−３０℃まで冷却、その後表３に記載の温度まで冷却
し６時間経過した後、＋８℃／分で昇温し内容物のゾル
化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。
５０℃まで加温しドープを得た。 （２−１ｂ）高圧高温溶解(表３に「高温」と記載) 上記の膨潤混合物を、二重構造のステンレス製密閉容器
に入れた。容器の外側のジャケットに高圧水蒸気を通す
ことで＋８℃／分で加温し１MPa下、表３記載の温度で
５分間保持した。この後外側のジャケットに５０℃の水
を通し−８℃／分で５０℃まで冷却し、ドープを得た。

【００５３】（２−２）セルロースアシレート溶液の濾
過 次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０
１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、
さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社
製、ＦＨ０２５）にて濾過した。

【００５４】（２−３）粘度の測定およびセルロースア
シレートフィルムの作製 （２−２）溶液を有効長が６ｍのバンド流延機を用いて
バンド状に流延し、乾燥後、フィルムをバンドから剥ぎ
取った。さらに、１２０℃の環境下で３０分乾燥して溶
剤を蒸発させセルロースアシレートフィルムを得た。

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】（２−３）結果 得られたセルロースアシレートの膨潤液、溶液およびフ
ィルムを上述の項目に従って評価した。本発明４〜６の
セルロースアシレート膨潤液、溶液およびフィルムは、
その均一膨潤性、溶液安定性、フィルムの機械物性、光
学物性において特に問題は認められなかった。一方、比
較例５〜７のセルロースアシレート膨潤液の膨潤は不均
一であり、溶液の安定性に差は認められなかったもの
の、フィルムのヘイズが上昇傾向であるとともに、面状
も本発明４〜６のフィルムに比べて劣るものであった。
また、冷却溶媒中で温度を上げることなく膨潤液を作成
し、次いで冷却溶解を行った比較例８では、溶解自体が
ほとんど進行しないために均一な溶液とならず、溶液の
安定性、フィルムの物性ともに不十分なものであった。

【００５８】また、本発明４〜６フィルムを、製膜工程
中の乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフラ
インで１３０℃にて１０％〜３０％ＭＤ，ＴＤ延伸延伸
した。これらは、延伸倍率に比例し４０ｎｍ〜１６０ｎ
ｍにレターデーションを増加させることができた。ま
た、特開平０６−１３４９９３記載の共流延法に従って
バンド側に本発明の実施例１、空気側に本発明の実施例
２のドープを積層したが、同様に良好な結果が得られ
た。

【００５９】このようにして得たセルロースアシレート
フィルムを、特開平１０−４８４２０実施例１に記載の
液晶表示装置、特開平９−２６５７２実施例１に記載の
ディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリ
ビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１
５４２６１の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特
開２０００−１５４２６１の図１０〜１５に記載のＯＣ
Ｂ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られ
た。さらに、特開昭５４−０１６５７５に記載の偏光板
として用いたところ、良好な性能が得られた。

【００６０】

【表４】

【００６１】

【発明の効果】セルロースアシレートを実質的に非塩素
系溶媒から構成される溶媒に膨潤したセルロースアシレ
ート膨潤液の製造方法であって、−７０℃から−１０℃
に冷却した溶媒中にセルロースアシレートを混合後、攪
拌しながら温度を上昇させることにより膨潤させること
を特徴とするセルロースアシレート膨潤液の製造方法に
より、セルロースアシレート膨潤液の均一膨潤性を高
め、フィルムの面状を改良すると共に機械特性、光学特
性の問題のないセルロースアシレートフィルムの製造方
法を達成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 1:12 Ｃ０８Ｌ 1:12

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースアシレートを実質的に非塩素
   系溶剤から構成される溶媒により膨潤させたセルロース
   アシレート膨潤液の製造方法であって、−７０℃ないし
   −１０℃に冷却した溶媒とセルロースアシレートとを混
   合する工程、得られた混合物を攪拌しながら昇温させて
   膨潤させる工程、さらに引き続いて、−１００〜−１０
   ℃の温度に降温する工程、を含むことを特徴とするセル
   ロースアシレート膨潤液の製造方法。
2. 【請求項２】 セルロースアシレートを実質的に非塩素
   系溶剤から構成される溶媒により溶解したセルロースア
   シレート溶液の製造方法であって、−７０℃ないし−１
   ０℃に冷却した溶媒とセルロースアシレートとを混合す
   る工程、得られた混合物を攪拌しながら昇温して膨潤さ
   せる工程、及び、−１００〜−１０℃の温度において膨
   潤したセルロースアシレートを溶解する工程、又は、８
   ０〜２２０℃の温度において膨潤したセルロースアシレ
   ートを溶解する工程、を含むことを特徴とするセルロー
   スアシレート溶液の製造方法。
3. 【請求項３】 セルロースアシレート、実質的に非塩素
   系溶剤から構成される溶媒、平均粒子径０．１μｍ以下
   のシリカ粒子、可塑剤および紫外線吸収剤を含有するセ
   ルロースアシレート溶液であって、請求項２に記載した
   製造方法により製造されたことを特徴とするセルロース
   アシレート溶液。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のセルロースアシレート
   溶液を支持体上に塗布する工程を含むことを特徴とする
   セルロースアシレートフィルムの製造方法。
5. 【請求項５】請求項４に記載のセルロースアシレートフ
   ィルムから形成されたことを特徴とする偏光板保護膜。