JP2002210767A - セルロースアシレートフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フイルムの面状を改善し、機械特性や光学特
性に問題がないセルロースアシレートフイルムを得る。 【解決手段】 セルロースアシレートを実質的に非塩素
系の溶剤に溶解する工程、得られた溶液からフイルムを
製膜する工程、そして、フイルムをロール状に巻き取る
工程により、平均含水率が６．０質量％以下のロール状
セルロースアシレートフイルムを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースアシレ
ートフイルム、その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアシレートフイルムは、その
強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いら
れている。セルロースアシレートフイルムは、代表的な
写真感光材料の支持体である。また、セルロースアシレ
ートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡
大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示
装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイ
ルムおよびカラーフィルターが代表的である。

【０００３】セルロースアシレートフイルムは、一般に
ソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製
造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレ
ートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流
延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキ
ャスト法では、セルロースアシレートを加熱により溶融
したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成
する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法
よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することがで
きる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の
方が普通に採用されている。ソルベントキャスト法につ
いては、多くの文献に記載がある。最近のソルベントキ
ャスト法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持
体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮
して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっ
ている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高
濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延
後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されてい
る。

【０００４】ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単
にセルロースアシレートを溶解することだけでなく、様
々な条件が要求される。平面性に優れ、厚みの均一なフ
イルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な
粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液
（ドープ）を調製する必要がある。ドープについては、
ゲル化が容易であることや支持体からの剥離が容易であ
ることも要求される。そのようなドープを調製するため
は、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒につい
ては、蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少ないこと
も要求される。セルロースアシレートの溶媒として、様
々な有機溶媒が提案されているが、実用化されている有
機溶媒は、実質的にはメチレンクロリドに限られてい
た。

【０００５】しかしながら、メチレンクロリドのような
塩素系溶剤は、近年、地球環境保護の観点から、その使
用は著しく規制される方向にある。また、メチレンクロ
リドは、低沸点（４１℃）であるため、製造工程におい
て揮散しやすい。このため、作業環境においても問題で
ある。これらの問題を防止するため、製造工程のクロー
ズド化が行なわれているが、密閉するにしても技術的な
限界がある。従って、メチレンクロリドの代替となるよ
うな、セルロースアシレートの溶媒を捜し求めることが
急務となっている。

【０００６】ところで、汎用の有機溶剤であるアセトン
（沸点：５６℃）は、比較的低い沸点を有し、乾燥負荷
がそれほど大きくない。また、人体や地球環境に対して
も、塩素系有機溶剤に比べて問題が少ない。しかし、ア
セトンは、セルロースアシレートに対する溶解性が低
い。置換度２．７０（酢化度５８．８％）以下のセルロ
ースアセテートに対しては、アセトンは若干の溶解性を
示す。セルロースアシレートの置換度が２．７０を越え
ると、アセトンの溶解性がさらに低下する。置換度２．
８０（酢化度６０．１％）以上のセルロースアシレート
となると、アセトンは膨潤作用を示すのみで溶解性を示
さない。

【０００７】Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ，ｃｈｅｍ．，１４３巻、１０５頁（１９７
１年）は、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置
換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアシレ
ートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した
後、加温することにより、アセトン中にセルロースアシ
レートが０．５乃至５質量％に溶解している希薄溶液が
得られたことを報告している。以下、このように、セル
ロースアシレートと有機溶媒との混合物を冷却して、溶
液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。また、セルロ
ースアシレートのアセトン中への溶解については、上出
健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの
乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７頁（１９８
１年）にも記載がある。この論文は、その標題のよう
に、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したもので
ある。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や
繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討して
いる。この論文では、繊維の紡糸のために１０乃至２５
質量％の濃度を有するセルロースアシレートの溶液を用
いている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のように冷却溶解
法を用いて、セルロースアシレートのアセトン溶液を調
製することが可能になった。しかし、本発明者の鋭意検
討の結果、セルロースアシレートのアセトン溶液は経時
安定性が悪く、調液後放置することにより白濁が起こる
ことが判明した。この白濁は、セルロースアシレートの
溶解性の高い溶剤を用いることで解決できるが、粘度が
上昇し製膜のためにはドープ濃度を下げざるを得なかっ
た。本発明者の更なる検討により、単一溶剤系を特定の
混合溶剤系に変更することにより白濁の生じない低粘度
ドープを得る条件を確立した。ただし、確立された混合
溶剤系を含めてセルロースアシレートフイルムの含水に
よりフイルムが安定しないという問題があった。すなわ
ち、低湿度条件でフイルムが収縮し、貼合した後にひき
つれ等を起こすという問題があった。

【０００９】本発明の目的は、メチレンクロリドのよう
な塩素系溶剤系有機溶剤を使用せずに、経時安定性にす
ぐれたセルロースアシレートフイルムを提供することで
ある。また本発明の目的は、メチレンクロリドのような
塩素系溶剤系有機溶剤を使用せずに、湿度変化により収
縮しにくいセルロースアシレートフイルムを提供するこ
とでもある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記の（１）〜（８）の方法を実施することで達成でき
る。 （１）セルロースアシレートを実質的に非塩素系の溶剤
に溶解する工程、得られた溶液からフイルムを製膜する
工程、そして、フイルムをロール状に巻き取る工程によ
り、平均含水率が６．０質量％以下のロール状セルロー
スアシレートフイルムを製造するセルロースアシレート
フイルムの製造方法。

【００１１】（２）最大含水率が６．０質量％以下のロ
ール状セルロースアシレートフイルムを製造する（１）
に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。 （３）巻き取り湿度を制御して、最大含水率が６．０質
量％以下のロール状セルロースアシレートフイルムを製
造する（２）に記載のセルロースアシレートフイルムの
製造方法。 （４）実質的に非塩素系の溶剤が、炭素原子数３以上１
２以下のエーテル、ケトンまたはエステルを含む（１）
に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。 （５）実質的に非塩素系の溶剤が、４０乃至２質量％の
アルコールを含む（１）に記載のセルロースアシレート
フイルムの製造方法。

【００１２】（６）−８０℃以上０℃以下に冷却する処
理により、セルロースアシレートを溶解する（１）に記
載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。 （７）４０℃以上２００℃以下に加熱する処理により、
セルロースアシレートを溶解する（１）に記載のセルロ
ースアシレートフイルムの製造方法。 （８）セルロースアシレート溶液に、シリカ粒子、可塑
剤または紫外線防止剤を添加する（１）に記載のセルロ
ースアシレートフイルムの製造方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】セルロースアシレート原料のセル
ロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがある
が、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシ
レートでも使用できるし、混合して使用してもよい。こ
れらのセルロースから得られる本発明のセルロースアシ
レートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式
（Ｉ）〜（III）の全てを満足するものが好ましい。

【００１４】 （Ｉ） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０ （II） ２．０≦Ａ≦３．０ （III) ０≦Ｂ≦０．８ ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換され
ているアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の置換
度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度で
ある。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基
があり、上記の数字はその水酸基（３．０）に対する置
換度を表す。セルローストリアセテートは一般にＡの置
換度が２．６以上３．０以下であり、Ｂ＝０の場合がセ
ルローストリアセテートである。本発明のセルロースア
シレートは、アシル基が全部アセチル基であるセルロー
ストリアセテート、及びアセチル基が２．０以上で、炭
素原子数が３〜２２のアシル基が０．８％以下、置換さ
れなかった水酸基が０．４以下のものが好ましい。炭素
原子数３〜２２のアシル基の場合、０．３以下が物性の
点から特に好ましい。なお、置換度は、セルロースの水
酸基に置換する酢酸及び炭素原子数３〜２２の脂肪酸の
結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法とし
ては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施するこ
とができる。

【００１５】ＴＡＣは式（Ｖ）および（VI）を満足する
ものである。 （Ｖ） ２．６≦Ａ≦３．０ （VI） ０＝Ｂ セルロース混合脂肪酸エステルはアセチル基の他に炭素
原子数３〜５のアシル基を含むものであり、好ましいも
のとしてプロピオニル基（Ｃ₂ Ｈ₅ ＣＯ−）、ブチリル
基（Ｃ₃ Ｈ₇ ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレリル基
（Ｃ₄ Ｈ₉ ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅ
ｒｔ−）が好ましく、特にｎ−プロピオニル基が好まし
い。これらのアシル基のアシル化剤としては、酸無水物
や酸クロライドである場合は反応溶剤としての有機溶剤
は、有機酸、例えば酢酸やメチレンクロライド等が使用
される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が
好ましく用いられる。アシル化剤が酸クロライド（例、
ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＯＣｌ）の場合には塩基性化合物が用い
られる。工業的な最も一般的な方法は、セルロースをア
セチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸）又はそれらの酸無水物（無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸）を
含む混合有機酸成分でアシル化してセルロースアシレー
トを合成する。具体的な製造方法については、例えば、
特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法に
より合成出来る。セルロースアシレートの重合度（粘度
平均）は２００〜７００が好ましく、より好ましく２５
０〜５５０、さらに好ましくは２５０〜３５０である。
これにより機械的強度を満足することができる。なお、
粘度平均重合度はオストワルド粘度計で測定することが
でき、測定されたセルロースアシレートの固有粘度
［η］から下記式により求められる。 ＤＰ＝［η］／Ｋｍ （式中ＤＰは、粘度平均重合度、
Ｋｍは定数６×１０^-4）

【００１６】セルロースアシレートは、実質的に非塩素
系の溶剤から構成される溶剤（必要に応じてアルコール
を含む混合溶剤）に溶解した溶液（ドープ）を作り、こ
れを流延して製膜する。ここで、実質的に非塩素系の溶
剤とは、構造式中に塩素原子を１つ以上含む溶剤の含率
が０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは０質量
％以上１５質量％以下、さらに好ましくは０質量％であ
る。構造式中に塩素原子を１つ以上含む溶剤として、炭
素原子数が１〜７の塩素系溶剤が挙げられ、具体的には
ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロベンゼン
が挙げられる。溶剤の６０質量％以上１００質量％以
下、より好ましくは６０質量％以上９８質量％以下、さ
らに好ましくは６０質量％以上９０％以下を占める溶剤
である非塩素系溶剤は、炭素原子数３以上１２以下の溶
剤からなり、かつ分子中にエーテル基、カルボニル基
（ケトン）、エステル基を少なくとも１つ以上有する溶
剤の少なくとも１種類をもちいるのが好ましい。これら
のエーテル、ケトンおよびエステルは、直鎖構造、分枝
構造をでも、環状構造でもよい。エーテル、ケトンおよ
びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−およ
び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も用
いることができる。

【００１７】炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例に
は、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、メチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、１，３，５−トリオキサン、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、アニソールおよびフェネトール等が
挙げられる。ただし、エーテル類は比較的セルロースア
シレートに関する溶解性が低いため、ケトン類またはエ
ステル類の方が好ましい。炭素原子数が３〜１２のケト
ン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルペンチルケトン、シクロブタノン、メ
チルヘキシルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン、１，４−シクロヘキサ
ンジオンおよびアセトフェノンが含まれる。炭素原子数
が３〜１２のエステル類の例には、蟻酸エチル、蟻酸ｎ
−プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピオ
ン酸メチル、酢酸シクロヘキシル、吉草酸プロピルおよ
びγ−ブチロラクトン、ジアセトキシエタンが含まれ
る。また、２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例に
は、２−エトキシ酢酸エチル、２−メトキシエタノー
ル、２−ブトキシエタノールおよびアセト酢酸エチルが
含まれる。さらには、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
も用いることができるが、環境面ではあまり用いないこ
とが好ましい。シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
アセト酢酸メチル、γ−ブチロラクトンが溶剤中に含ま
れることが好ましい。これらの溶剤は、混合して用いて
も良い。

【００１８】溶剤として必要に応じて、アルコールを併
用することができる。アルコールは炭素数１以上８以下
のモノアルコール、ジアルコールまたは炭素原子数が２
以上１０以下のフルオロアルコールが好ましい。アルコ
ールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、tert−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチ
ル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオ
ロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノールお
よび２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノー
ルが含まれる。アルコールは、全溶剤中２質量％以上４
０質量％以下、より好ましくは３質量％以上３０質量％
以下、さらに好ましくは５質量％以上２０質量％以下で
ある。なお、水酸基を有し、かつエーテル、エステル、
カルボニル基を有する溶剤はセルロースアシレートに対
して溶解性を有しており溶剤として用いられる。

【００１９】アルコール以外の非塩素系溶剤を２種以上
混合した混合溶剤が用いられる。混合溶剤中の少なくと
も一種以上の溶媒は、常圧での沸点が１１０℃以上であ
る高沸点溶剤であることが好ましい。常圧での沸点が１
１０℃以下の溶剤と１１０℃以上の高沸点溶剤とを混合
して用いることが特に好ましい。好ましいこれらの溶剤
の組み合わせは、以下のものを挙げることができる。酢
酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール
（７０／２０／５／５、重量部） 酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセト酢酸メチル／
メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、
重量部） アセトン／アセト酢酸メチル／エタノール（７０／２０
／５／５、重量部） 酢酸メチル／γ−ブチロラクトン／メタノール／エタノ
ール（７０／５／５／５、重量部） 酢酸メチル／１，３，５−トリオキサン／シクロペンタ
ノン／メタノール／１−ブタノール（６０／２０／１２
／５／３、重量部） アセトン／シクロペンタノン／メタノール／エタノール
（６０／３０／５／５、重量部） １，３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチ
ルケトン／メタノール／エタノール（５５／２０／１５
／５／５、重量部）

【００２０】また、炭素原子数が５以上１０以下の芳香
族あるいは脂肪族の炭化水素を０質量％以上１０質量％
以下添加しても良い。例えばシクロヘキサン、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これ
らの溶剤にセルロースアシレートを溶解する時、容器内
に窒素ガスなどの不活性ガスを充満させてもよい。セル
ロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際、
流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・Ｓ〜２０
００Ｐａ・Ｓの範囲に調整されることが好ましく、特に
３０Ｐａ・Ｓ〜４００Ｐａ・Ｓが好ましい。この溶解
は、通常定法に従い室温下でタンク中の溶剤を撹拌しな
がら上記セルロースアシレートを添加することで行なわ
れる。溶解時間をさらに短縮したい場合には、下記冷却
溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いる
ことも好ましい。

【００２１】冷却溶解法は、まず室温近辺の温度（−１
０〜４０℃）で有機溶剤中にセルロースアシレートを撹
拌しながら徐々に添加する。複数の溶剤を用いる場合
は、その添加順は特に限定されない。例えば、溶剤中に
セルロースアシレートを添加した後に、他の溶剤（例え
ばアルコールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよい
し、逆にゲル化溶剤を予めセルロースアシレートに湿ら
せた後の溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効
である。セルロースアシレートの量は、この混合物中に
１０〜４０質量％含まれるように調整することが好まし
い。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％で
あることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述
する任意の添加剤を添加しておいてもよい。次に、混合
物は−１００〜−１０℃、より好ましくは−８０〜−１
０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好まし
くは−５０〜−３０℃に冷却される。冷却は、例えば、
ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジ
エチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施
できる。冷却速度は、速いほど好ましく、１００℃／秒
以上が好ましい。また冷却時の結露による水分混入を避
けるため、密閉容器を用いることが望ましい。冷却後０
〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましく
は０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温す
ると、有機溶剤中にセルロースアシレートが流動する溶
液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、
温浴中で加温してもよい。また、耐圧性容器を用い冷却
時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮するこ
とができる。加圧および減圧を実施するためには、るこ
とが望ましい。これらの冷却、加温の操作が１回でも良
く、２回以上くりかえしても良い。

【００２２】高温溶解法は、室温近辺の温度（−１０〜
４０℃）で有機溶剤中にセルロースアシレートを撹拌し
ながら徐々に添加される。複数の溶剤を用いる場合は、
その添加順は特に限定されない。例えば、溶剤中にセル
ロースアシレートを添加した後に、他の溶剤（例えばア
ルコールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよいし、
逆にゲル化溶剤を予めセルロースアシレートに湿らせた
後の溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効であ
る。本発明のセルロースアシレート溶液は、各種溶剤を
含有する混合有機溶剤中にセルロースアシレートを添加
し予め膨潤させることが好ましい。その場合、−１０〜
４０℃でいずれかの溶剤中に、セルロースアシレートを
撹拌しながら徐々に添加してもよいし、場合により特定
の溶剤で予め膨潤させその後に他の併用溶剤を加えて混
合し均一の膨潤液としてもよく、更には２種以上の溶剤
で膨潤させしかる後に残りの溶剤をを加えても良い。セ
ルロースアシレートの溶解濃度は５質量％〜３０質量％
が好ましく、より好ましくは１５質量％〜３０質量％、
さらにこのましくは１７質量％〜２５質量％である。次
にセルロースアシレートと溶剤混合液は、耐圧容器内で
０．２Ｍｐａ〜３０Ｍｐａの加圧下で７０〜２４０℃、
より好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましくは１００
〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃に加熱さ
れる。この後、使用した溶剤の最も低い沸点以下に冷却
する。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻す
ことが一般的である。冷却は室温に放置するだけでもよ
く、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いてもよい。
これらの加熱、冷却の層座は１回でも良く、２回以上繰
り返しても良い。

【００２３】フイルムの面内のレターデーション（Ｒ
ｅ）の測定では、エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ
−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３
２．８ｎｍにおける面内の縦横の屈折率差を求める。レ
ターデーション（Ｒｅ）は、測定した屈折率差にフイル
ム膜厚さを乗じた値であり、下記の式で求められる。 Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ ｎｘ：横方向の屈折率、ｎｙ：縦方向の屈折率 フイルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）が小さいほ
ど、面内方向の光学異方性がないことを示す。レターデ
ーション（Ｒｅ）は、０〜３００ｎｍの範囲で用途に応
じて用いられる。

【００２４】フイルムの厚さ方向のレターデーション
（Ｒth）は、波長６３２．８ｎｍにおける厚さ方向の複
屈折にフイルム膜厚さを乗じた値であり、下記の式で求
められる。 Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ ｎｘ：横方向の屈折率、ｎｙ：縦方向の屈折率、ｎｚ：
厚さ方向の屈折率フイルムの厚さ方向のレターデーショ
ン（Ｒth）が小さいほど、厚さ方向の光学異方性がない
ことを示す。フイルムの用途によって好ましい範囲は定
まる。一般にセルロースエステルフイルムのＲthは、１
００μｍ当たり、０ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらには
０ｎｍ〜４００ｎｍで用いられる。

【００２５】セルロースアシレート溶液(ドープ)には、
添加剤を加えることができる。好ましい添加剤として可
塑剤が挙げられ具体的には、リン酸エステルまたはカル
ボン酸エステル、グリコール酸エステルが用いられる。
リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート
（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣ
Ｐ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフ
ェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェー
トが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸
エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタ
ル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭ
Ｐ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレ
ート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジ
フェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシル
フタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステル
の例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴ
Ｅ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴ
Ｂ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチル
トリブチル、が含まれる。

【００２６】カルボン酸エステルの例には、オレイン酸
ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブ
チル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリ
コール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブ
チリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフ
タリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリ
コレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがあ
る。これらの中でもトリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチ
ン、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。特
にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エ
チルフタリルエチルグリコレートが好ましい。これらの
可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑
剤の添加量はセルロースアシレートに対して５〜３０質
量％以下、特に８〜１６質量％以下が好ましい。これら
の化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、
セルロースアシレートや溶剤と共に添加してもよいし、
溶液調製中や調製後に添加してもよい。

【００２７】光学的異方性を小さくする可塑剤として、
特開平１１−１２４４４５号公報記載の（ジ）ペンタエ
リスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号
公報記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６
３５６０号公報記載のジグリセロールエステル類、特開
平１１−９２５７４号公報記載のクエン酸エステル類、
特開平１１−９０９４６号公報記載の置換フェニルリン
酸エステル類などが好ましく用いられる。

【００２８】フイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止
剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化
剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよ
い。これらは、特開平３−１９９２０１号、同５−１９
０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４
７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３
号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同８
−２９６１９号、同８−２３９５０９号、同７−１１０
５６号の各公報に記載がある。好ましい劣化防止剤の例
としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙
げることができる。劣化防止剤の添加量は、調製する溶
液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好まし
く、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好まし
い。

【００２９】紫外線防止剤としては、ヒンダードフェノ
ール系の化合物が好ましく、２，６−ジ−tert−ブチル
−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−
ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサン
ジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビ
ス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−ト
リアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−te
rt−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリ
ス−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に２，
６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリス
リチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエ
チレングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
が最も好ましい。またＮ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤や
トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスフ
ァイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これら
の紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートに対
して重量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜
１０００ｐｐｍが更に好ましい。

【００３０】フイルムには、ライトパイピング防止用の
着色剤化合物を添加してもよい。着色剤の含有量は、セ
ルロースアシレートに対する重量割合で１０〜１０００
ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好まし
い。またフイルムに、カオリン、タルク、ケイソウ土、
石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ア
ルミナなどの無機微粒子や、カルシウム、マグネシウム
などのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止
剤、難燃剤、滑剤、油剤を添加することもできる。のも
好ましい。

【００３１】フイルムは、調製したドープを流延、乾燥
して製膜する。可能工程での負荷をなるべく小さくする
ため予めドープを濃厚化することも好ましい。濃厚化の
方法は特に限定されないが、例えば下記の方法が挙げら
れる。 低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転
羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間
に温度差を与えて溶剤を蒸発させながら高濃度溶液を得
る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報に記載
の方法） 加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、
溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶剤をフ
ラッシュ蒸発させるとともに、溶剤蒸気を容器から抜き
出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、
米国特許２５４１０１２号、同２８５８２２９号、同４
４１４３４１号、同４５０４３５５号の各明細書に記載
の方法）

【００３２】セルロースアシレートの製膜は、従来のセ
ルロースアシレートフイルム製造に供する溶液流延製膜
方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）
から調製された固形分量が１０〜４０％のドープをタン
クで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡した
り、金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物や
ゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておく。貯蔵タン
クからドープを、例えば回転数によって高精度に定量送
液できる加圧型定量ギヤポンプを通して流延部に送液す
る。流延方法は以下の方法として、ドープを加圧ダイ
から支持体上に均一に押し出す方法、一旦支持体上に
流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクター
ブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節
するリバースロールコーターによる方法等があるが、
の加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコート
ハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ま
しく用いることができ、支持体の上方設置される。

【００３３】加圧ダイを２基以上設置しセルロースアシ
レート溶液を２層以上共流延してもよい。具体的には以
下の方法が挙げられる。 支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口
からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延さ
せて積層させる（例えば、特開昭６１−１５８４１４
号、特開平１−１２２４１９号、同１１−１９８２８５
号の各公報に記載の方法が適応できる）。 ２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延す
る（例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−
９４７２４号、同６１−９４７２４５号、同６１−１０
４８１３号、同６１−１５８４１３号、特開平６−１３
４９３３号の各公報に記載の方法が適用できる） 高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセ
ルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度の
セルロースアシレート溶液を同時に押出す流延方法（特
開昭５６−１６２６１７号公報に記載の方法が適用でき
る）。 ２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に
成型したフイルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側
に第二の流延を行なう（特公昭４４−２０２３５号公報
に記載の方法が適用できる）。これらの共流延されるセ
ルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異な
るセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されな
い。複数の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止
層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）
を同時に流延することも実施しうる。

【００３４】このようにして押し出されたドープは支持
体（エンドレスに走行しているバンドやドラム）の上に
均一に流延する。支持体表面は鏡面状態に仕上げておく
ことが好ましいく、クロムメッキによって鏡面仕上げさ
れたドラムや、表面研磨によって鏡面仕上げされたステ
ンレスバンドが好ましい。これらの支持体の表面温度は
１０℃以下が好ましい。支持体がほぼ一周した剥離点
で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を支持体から
剥離する。この間に、ドープから溶剤を揮発させ、目的
とする残留溶剤にすることがポイントである。つまり、
ドープ膜の厚み方向でのベルト表面付近での溶剤濃度が
高すぎる場合には、剥離した時、ベルトにドープが残っ
てしまい、次の流延に支障をきたす。更に剥離する力に
耐えるだけのウェブ強度が必要である。剥離時点での残
留溶剤量は、ベルトやドラム上での乾燥方法によっても
異なり、ドープ表面から風を当てて乾燥する方法より
は、ベルト或いはドラム裏面から伝熱する方法が効果的
に残留溶剤量を低減することが出来るのである。ドープ
の乾燥は、一般的には支持体（ドラム或いはベルト）の
表面側、つまり支持体上にあるドープの表面から熱風を
当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当て
る方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムの
ドープ流延面の反対側の裏面から接触させて、伝熱によ
りドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロール
する液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好
ましい。流延される前の支持体の表面温度はドープに用
いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。し
かし乾燥を促進するためには、また支持体上での流動性
を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の
低い溶剤の沸点より１〜１０℃低い温度に設定すること
が好ましい。最終仕上がりフイルムの残留溶剤量は２質
量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安
定性が良好なフイルムを得る上で好ましい。

【００３５】支持体から剥取ったウエブの乾燥工程では
フイルムは巾方向に収縮しようとし、高温度で乾燥する
ほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しな
がら乾燥することが、出来上がったフイルムの平面性を
良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭
６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工
程或いは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの巾両
端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好
ましい。

【００３６】乾燥したウエブ（フイルム）を積極的に幅
方向に延伸することも好ましい。例えば、特開昭６２−
１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２
８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２
７１号の各公報に記載されている方法を利用できる。こ
れにより、セルロースアシレートフイルムの面内レター
デーション値を制御できる。即ちフイルムを延伸するこ
とでレターデーション値を上げることができる。フイル
ムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温
度は、フイルムのガラス転移温度以下であることが好ま
しい。フイルムの延伸は、一軸延伸でもよく２軸延伸で
もよい。フイルムは、乾燥中の処理で延伸することがで
き、特に溶剤が残存する場合は有効である。例えば、フ
イルムの搬送ローラーの速度を調節して、フイルムの剥
ぎ取り速度よりもフイルムの巻き取り速度の方を速くす
るとフイルムは延伸される。フイルムの巾をテンターで
保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げるこ
とによってもフイルムを延伸できる。フイルムの乾燥後
に、延伸機を用いて１軸延伸することもできる。好まし
いフイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増
加分の比率）は、１０〜３０％である。これら流延から
後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガス
などの不活性ガス雰囲気下でもよい。

【００３７】フイルムの含水率は、一定の重量のセルロ
ースアシレートフイルム中に含まれる水の割合を質量％
で示したものである。含水率は２００℃にフイルムを加
熱した際に放出される水分量をカールフィッシャー試薬
で定量することで測定される。平均含水率はベース中の
最低でも２０箇所以上の含水率を測定した後に平均する
ことにより求める。測定箇所はフイルムの巾方向、長さ
方向が均等になるように適宜選択する。ロール品につい
ても同様の測定により平均含水率を求めるが、特に長尺
のロールサンプルについては、長さ方向に十分な数の測
定点を選択することが必要であり、最低５ｍの長さにつ
き最低１箇所は測定し、平均含水率を算出する。

【００３８】セルロースアシレートは水酸基を有するた
め比較的含水率の高いポリマーであり、また温湿度条件
によりその含水率が変化しやすい。セルロースアシレー
トフイルムは含水率が高いと寸法が延び、含水率が低く
なると寸法が縮む傾向にあるため、その取り扱いには十
分留意する必要がある。例えば、高含水率状態でセルロ
ースアシレートフイルムを別の物品に貼合した場合、低
湿条件では収縮によりひきつれ等の問題を起こしやす
い。また、高含水率条件で上層に塗布等をおこなった場
合、低湿でフイルム自身の収縮がおこり塗布界面の剥離
やクラックの発生が認められることが多々ある。これら
の現象はいずれも含水率の高い状態でフイルムを保持す
ることが原因であり、低含水率条件でフイルムを保持し
ておくことにより問題は解決できる。本発明者らの鋭意
検討の結果、フイルムの最大含水率を６．０質量％以下
にしておけば問題ないことがわかった。実際には、含水
率はフイルム中ではあまり差が認められないため、平均
含水率で６．０質量％以下にしておけば問題ない。とこ
ろで、フイルム中の含水率は雰囲気温湿度に左右される
ため、高湿条件に保存しておけば、フイルムの含水率は
上昇してしまうことになるが、ロール状態のフイルムは
高湿度条件にさらされてもフイルムの平均含水率はほと
んど変化しない。これは、ロールの外側のフイルムが内
側のフイルムの水分遮断層となっているためであり、巻
き取り時のフイルムの含水率を制御してさえおけば、特
定の含水率にロール全体を保持できることになる。

【００３９】本発明では前述のように、巻き取り時の湿
度条件を制御することにより、フイルム中の含水率を制
御する。本発明のセルロースアシレートフイルムの製造
に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよ
く、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション
法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール
法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。

【００４０】また、セルロースアシレートの６位の置換
度を上昇させることによってもフイルムの含水率を低下
させることができる。以下、セルロースアシレートの２
位、３位および６位の置換度について説明する。セルロ
ースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位
は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有してい
る。セルロースアシレートは、これらのこれらの水酸基
の一部または全部を酢酸によりエステル化したポリマー
である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれ
ぞれについて、セルロースがエステル化している割合
（１００％のエステル化は、１．００）を意味する。本
発明では、セルロースアシレートとして、２位、３位の
アシル置換度の合計が１．７０以上１．９０以下であ
り、かつ６位のアシル置換度が０．９２以上のセルロー
スアシレートを用いることで、含水率の制御が特に容易
になる。６位のアシル置換度は、フイルムの含水率に大
きく影響する特性である。６位のアシル置換度を０．９
２以上にすると、含水率自体を低下させるができる。６
位の水酸基は、２位、３位の水酸基と異なり、一級水酸
基であるため、水酸基の水素結合が極めて起こりやす
い。そのため、６位のアシル置換度の調整により、含水
率が制御できるのである。なお、６位のアシル置換度の
範囲は、合成の容易さのような他の条件も加えて考慮す
ると、０．９２以上０．９９以下であることが好まし
い。出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレートフイ
ルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５から
５００μｍの範囲であり、更に４０〜２５０μｍの範囲
が好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲が最も好まし
い。フイルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、
ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット
間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度等を調節す
ればよい。これらの製膜法以外にも従来知られているセ
ルロースアシレート溶液を流延製膜する種々の方法（例
えば特開昭６１−９４７２４号、同６１−１４８０１３
号、特開平４−８５０１１号、同４−２８６６１１号、
同５−１８５４４３号、同５−１８５４４５号、同６−
２７８１４９号、同８−２０７２１０号の各公報に記載
の方法）を好ましく用いることが出来、用いる溶剤の沸
点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれ
ぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。セル
ロースアシレートフイルムは製膜後、塗布により、下引
層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等を設け
ても良い。

【００４１】このようにして得られたセルロースアシレ
ートフイルムは以下の用途に利用できる。 液晶表示装置の光学補償シート セルロースアシレートフイルムは、液晶表示装置の光学
補償シートとして用いると特に効果がある。セルロース
アシレートフイルムには、フイルムそのものを光学補償
シートとして用いることができる。なお、フイルムその
ものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子
（後述）の透過軸と、セルロースアシレートフイルムか
らなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または
垂直になるように配置することが好ましい。このような
偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平
１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置
は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セ
ル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液
晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償
シートを配置した構成を有している。液晶セルの液晶層
は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで
形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層
は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成す
る。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコー
ト層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコ
ート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に
設けられる。液晶セルの基板は、一般に８０〜５００μ
ｍの厚さを有する。

【００４２】光学補償シートは、液晶画面の着色を取り
除くための複屈折率フイルムである。本発明のセルロー
スアシレートフイルムそのものを、光学補償シートとし
て用いることができる。また、液晶表示装置の視野角を
改良するため、本発明のセルロースアシレートフイルム
と、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフイ
ルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学
補償シートの厚さの範囲は、前述した本発明のフイルム
の好ましい厚さと同じである。偏光素子の偏光膜には、
ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポ
リエン系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリ
ビニルアルコール系フイルムを用いて製造する。偏光板
の保護膜は、２５〜３５０μｍの厚さを有することが好
ましく、５０〜２００μｍの厚さを有することがさらに
好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよ
い。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、
防眩処理および反射防止処理が含まれる。前述したよう
に、支持体の上に液晶（特にディスコティック液晶性分
子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提
案されている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４
２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各
公報記載）。セルロースアシレートフイルムは、そのよ
うな光学補償シートの支持体としても用いることができ
る。

【００４３】ディスコティック液晶性分子を含む光学
的異方性層 光学的異方性層は、負の一軸性を有し傾斜配向したディ
スコティック液晶性分子を含む層であることが好まし
い。ディスコティック液晶性分子の円盤面と支持体面と
のなす角は、光学的異方性層の深さ方向において変化し
ている（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。
ディスコティック液晶性分子の光軸は、円盤面の法線方
向に存在する。ディスコティック液晶性分子は、光軸方
向の屈折率よりも円盤面方向の屈折率が大きな複屈折性
を有する。ディスコティック液晶性分子は、支持体表面
に対して実質的に水平に配向させてもよい。

【００４４】ＶＡ型液晶表示装置 セルロースアシレートフイルムは、ＶＡモードの液晶セ
ルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持
体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に
用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値
が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向
にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に
用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層
の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性
層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型液晶表示
装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償
シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜５ｎｍの
範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償
シートのそれぞれの面内レターデーションの絶対値は、
０〜５とすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に光
学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの
面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲
内にすることが好ましい。

【００４５】ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液
晶表示装置 セルロースアシレートフイルムは、ＯＣＢモードの液晶
セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモー
ドの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償
シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液
晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学
補償シートには、レターデーションの絶対値が最小とな
る方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在し
ないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨ
ＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性
質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性
質および光学的異方性層と支持体との配置により決定さ
れる。

【００４６】その他の液晶表示装置 セルロースアシレートフイルムは、ＡＳＭ（Axially Sy
mmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有す
るＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体とし
ても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セ
ルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持さ
れているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモード
の液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡ
ＳＭ型液晶表示装置については、Kume外の論文（Kume e
t al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。本
発明のセルロースアシレートフイルムを、ＴＮモードの
液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シート
の支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルと
ＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られて
いる。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートにつ
いては、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９
号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報
に記載がある。

【００４７】

【実施例】各実施例において、セルロースアシレート、
溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、
以下のように測定および算出した。

【００４８】（１）セルロースアシレートの酢化度
（％） 酸化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロース
アシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシド
との混合溶剤（容量比４：１）に溶解した後、所定量の
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時
間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添
加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸
化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法によ
り、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って
酢化度（％）を算出した。 酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ 式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、
Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆ
は１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料重量を示す。

【００４９】（２）セルロースアシレートの平均分子量
および分子量分布 ゲル濾過カラムに、屈折率、光散乱を検出する検出器を
接続した高速液体クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ
−ＬＡＬＬＳ）を用い測定した。測定条件は以下の通り
である。 溶剤： メチレンクロリド カラム： ＧＭＨ×１（東ソー（株）製） 試料濃度： ０．１Ｗ／ｖ％ 流量： １ｍｌ／ｍｉｎ 試料注入量：３００μｌ 標準試料： ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，
２００） 温度： ２３℃

【００５０】（３）セルロースアシレートの粘度平均重
合度（ＤＰ） 絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メ
チレンクロリド：エタノール＝９：１（重量比）の混合
溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計
にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によ
り求めた。 ηrel ＝Ｔ／Ｔ０ Ｔ： 測定試料の落下秒数 ［η］＝（１ｎηrel ）／Ｃ Ｔ０：溶剤単独の落下秒数 ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ： 濃度（ｇ／ｌ） Ｋｍ：６×１０^-4

【００５１】（４）溶液の安定性 得られた溶液またはスラリーの状態を常温（２３℃）で
静置保存したまま観察し、以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段
階に評価した。 Ａ：２０日間経時でも透明性と液均一性を示す。 Ｂ：１０日間経時まで透明性と液均一性を保持している
が、２０日で少し白濁が見られる。 Ｃ：液作製終了時では透明性と均一な液であるが、一日
経時するとゲル化し不均一な液となる。 Ｄ：液は膨潤・溶解が見られず不透明性で不均一な溶液
状態である。

【００５２】（５）フイルム面状 フイルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価し
た。 Ａ：フイルム表面は平滑である。 Ｂ：フイルム表面は平滑であるが、少し異物が見られ
る。 Ｃ：フイルム表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がは
っきり観察される。 Ｄ：フイルムに凹凸が見られ、異物が多数見られる。

【００５３】（１０）フイルムのレターデーション（Ｒ
ｅ）値 エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製
作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける
フイルム面に垂直方向から測定した正面レターデーショ
ン値を求めた。

【００５４】（１１）フイルムのヘイズ ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を
用いて測定した。

【００５５】［実施例１］ （１−１）セルロースアシレート溶液の作製 下記の３種の溶解方法にてセルロースアシレート溶液を
作製した。各実施例および比較例の詳細な溶剤組成につ
いては表１に記載した。なお、シリカ粒子（粒径２０ｎ
ｍ）、トリフェニルフォスフェート／ビフェニルジフェ
ニルフォスフェート（１／２）、２，４−ビス−（ｎ−
オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
をそれぞれセルロースアシレートの０．５質量％、１０
質量％、１．０質量％添加した。

【００５６】（１−１ａ）常温溶解(表１に「常温」と記
載) 溶剤中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレ
ートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し
膨潤させた。得られた膨潤混合物を還流冷却機を有する
混合タンク中で５０℃において撹拌しながら溶解した。

【００５７】（１−１ｂ）冷却溶解(表１に「冷却」と記
載) 溶剤中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレ
ートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し
膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しなが
ら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後表１記載の
温度まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇温し
内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌
を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。

【００５８】（１−１ｃ）高圧高温溶解(表１に「高温」
と記載) 溶剤中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレ
ートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し
膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステン
レス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに高
圧水蒸気を通すことで＋８℃／分で加温し１Mpa下、表
１記載の温度で５分間保持した。この後外側のジャケッ
トに５０℃の水を通し−８℃／分で５０℃まで冷却し、
ドープを得た。

【００５９】（１−２）セルロースアシレート溶液の濾
過 次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０
１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、
さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社
製、ＦＨ０２５）にて濾過した。

【００６０】（１−３）粘度の測定およびセルロースア
シレートフイルムの作製、含水量の測定 （１−２）溶液を有効長が６ｍのバンド流延機を用いて
バンド状に流延し、乾燥後、フイルムをバンドから剥ぎ
取った。さらに、１００℃の乾燥ゾーンを２０分通して
溶剤を蒸発させセルロースアシレートフイルムを得た。
乾燥ゾーンの後に湿度可変ゾーンを設け、湿度を変えて
いくつかの条件で巻き取り、幅５０ｃｍ×長さ１００ｍ
のロールを作成した。巻き取ったフイルムを１０ｍごと
にサンプリングし、幅方向に端から１０ｃｍ、２５ｃ
ｍ、４０ｃｍの３点を、合計３０点について含水率を求
めた。

【００６１】作成したフイルムを４０ｃｍ×４０ｃｍに
切断し、直ちにアクリル系粘着剤をつけてガラス板に貼
り合わせた。この貼合品を２５℃５０％雰囲気に３日放
置し、端面の剥がれを以下の４段階で評価した。 Ａ：端面にはがれなし Ｂ：端面にわずかに剥がれが認められるが、剥離面積は
１％以下 Ｃ：端面が剥がれ、全体の１％以上が剥離 Ｄ：端面が剥がれ、全体の５％以上が剥離

【００６２】

【表１】

【００６３】（１−３）結果 得られたセルロースアシレートの溶液およびフイルムを
上述の項目に従って評価した。実施例に記載のセルロー
スアシレート溶液およびフイルムは、その溶液安定性、
フイルムの機械物性、光学物性において特に問題は認め
られなかった。また、ガラス板貼合試験でも特に問題は
なかった。一方、比較例１〜３はガラス板貼合試験で剥
がれが認められた。比較例４は溶剤組成が不適であり、
フイルムの特性に問題が認められた。

【００６４】また、これらのフイルムを、製膜工程中の
乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフライン
で１３０℃にて１０％〜３０％ＭＤ，ＴＤ延伸延伸し
た。これらは、延伸倍率に比例し４０ｎｍ〜１６０ｎｍ
にレターデーションを増加させることができた。また、
特開平０６−１３４９９３号公報記載の共流延法に従っ
てバンド側に本発明の実施例１、空気側に本発明の実施
例２のドープを積層したが、同様に良好な結果が得られ
た。このようにして得たセルロースアシレートフイルム
を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の
液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１
に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性
層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０
００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液
晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１
０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ
良好な性能が得られた。さらに、特開昭５４−０１６５
７５号公報に記載の偏光板として用いたところ、良好な
性能が得られた。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】セルロースアシレートを実質的に非塩素
系溶剤から構成される溶剤に溶解後、製膜し、ロール状
に巻き取られたことを特徴とするセルロースアシレート
フイルムの製造方法であって、該セルロースアシレート
フイルム中の平均含水率がセルロースアシレートの６．
０質量％以下であることを特徴とするセルロースアシレ
ートフイルムの製造方法により、フイルムの面状を改良
すると共に機械特性、光学特性、寸法安定性の問題のな
いセルロースアシレートフイルムの製造方法を達成し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA09 AB26 AC05 AC06 AC07 AE04 AE05 AE19 AF04Y AF57 BA02 BB02 BC01 4F205 AA01 AB07 AB14 AB17 GA07 GC07 GE22 GE24 GF02 GN22 GN24 4J002 AB021 DJ017 EC036 ED026 ED056 EE036 EE046 EH036 EH037 EH047 EH087 EH127 EJ027 EJ067 EL066 EL116 EP027 EU187 EU197 EV077 EW047 FD027 FD030 FD057 GP00 HA05

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースアシレートを実質的に非塩素
   系の溶剤に溶解する工程、得られた溶液からフイルムを
   製膜する工程、そして、フイルムをロール状に巻き取る
   工程により、平均含水率が６．０質量％以下のロール状
   セルロースアシレートフイルムを製造するセルロースア
   シレートフイルムの製造方法。
2. 【請求項２】 最大含水率が６．０質量％以下のロール
   状セルロースアシレートフイルムを製造する請求項１に
   記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
3. 【請求項３】 巻き取り湿度を制御して、最大含水率が
   ６．０質量％以下のロール状セルロースアシレートフイ
   ルムを製造する請求項２に記載のセルロースアシレート
   フイルムの製造方法。
4. 【請求項４】 実質的に非塩素系の溶剤が、炭素原子数
   ３以上１２以下のエーテル、ケトンまたはエステルを含
   む請求項１に記載のセルロースアシレートフイルムの製
   造方法。
5. 【請求項５】 実質的に非塩素系の溶剤が、４０乃至２
   質量％のアルコールを含む請求項１に記載のセルロース
   アシレートフイルムの製造方法。
6. 【請求項６】 −８０℃以上０℃以下に冷却する処理に
   より、セルロースアシレートを溶解する請求項１に記載
   のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
7. 【請求項７】 ４０℃以上２００℃以下に加熱する処理
   により、セルロースアシレートを溶解する請求項１に記
   載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
8. 【請求項８】 セルロースアシレート溶液に、シリカ粒
   子、可塑剤または紫外線防止剤を添加する請求項１に記
   載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。