JP2002097278A

JP2002097278A - セルロースアシレート溶液の調製方法およびセルロースアシレートフイルム

Info

Publication number: JP2002097278A
Application number: JP2000285292A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Yamada; 司山田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2002-04-02

Abstract

(57)【要約】【課題】メチレンクロリドのような塩素系溶剤系有機
溶剤を実質的に使用せずに、不溶解物のないセルロース
アシレート溶液を得る。【解決手段】セルロースアシレートを実質的に非塩素
系溶剤から構成される主溶剤とアルコールとの混合溶剤
に溶解するセルロースアシレート溶液の調製方法におい
て、予め混合しておいた溶剤をセルロースアシレートと
混合して溶解するか、あるいは、アルコールとセルロー
スアシレートを混合後に主溶剤を添加して溶解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースアシレ
ート溶液の調製方法およびセルロースアシレートフイル
ムに関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアシレートフイルムは、その
強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いら
れている。セルロースアシレートフイルムは、代表的な
写真感光材料の支持体である。また、セルロースアシレ
ートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡
大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示
装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイ
ルムおよびカラーフィルターが代表的である。

【０００３】セルロースアシレートフイルムは、一般に
ソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製
造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレ
ートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流
延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキ
ャスト法では、セルロースアシレートを加熱により溶融
したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成
する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法
よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することがで
きる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の
方が普通に採用されている。ソルベントキャスト法につ
いては、多くの文献に記載がある。最近のソルベントキ
ャスト法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持
体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮
して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっ
ている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高
濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延
後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されてい
る。

【０００４】ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単
にセルロースアシレートを溶解することだけでなく、様
々な条件が要求される。平面性に優れ、厚みの均一なフ
イルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な
粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液
（ドープ）を調製する必要がある。ドープについては、
ゲル化が容易であることや支持体からの剥離が容易であ
ることも要求される。そのようなドープを調製するため
は、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒につい
ては、蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少ないこと
も要求される。セルロースアシレートの溶媒として、様
々な有機溶媒が提案されているが、実用化されている有
機溶媒は、実質的にはメチレンクロリドに限られてい
た。

【０００５】しかしながら、メチレンクロリドのような
塩素系溶剤は、近年、地球環境保護の観点から、その使
用は著しく規制される方向にある。また、メチレンクロ
リドは、低沸点（４１℃）であるため、製造工程におい
て揮散しやすい。このため、作業環境においても問題で
ある。これらの問題を防止するため、製造工程のクロー
ズド化が行なわれているが、密閉するにしても技術的な
限界がある。従って、メチレンクロリドの代替となるよ
うな溶剤の探索を行い、一部または全部を置き換えるこ
とが急務となっている。

【０００６】ところで、汎用の有機溶剤であるアセトン
（沸点：５６℃）は、比較的低い沸点を有し、乾燥負荷
がそれほど大きくない。また、人体や地球環境に対して
も、塩素系有機溶剤に比べて問題が少ない。しかし、ア
セトンは、セルロースアシレートに対する溶解性が低
い。置換度２．７０（酢化度５８．８％）以下のセルロ
ースアセテートに対しては、アセトンは若干の溶解性を
示す。セルロースアシレートの置換度が２．７０を越え
ると、アセトンの溶解性がさらに低下する。置換度２．
８０（酢化度６０．１％）以上のセルロースアシレート
となると、アセトンは膨潤作用を示すのみで溶解性を示
さない。

【０００７】Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ，ｃｈｅｍ．，１４３巻、１０５頁（１９７
１年）は、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置
換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアシレ
ートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した
後、加温することにより、アセトン中にセルロースアシ
レートが０．５乃至５重量％に溶解している希薄溶液が
得られたことを報告している。以下、このように、セル
ロースアシレートと有機溶媒との混合物を冷却して、溶
液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。また、セルロ
ースアシレートのアセトン中への溶解については、上出
健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの
乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７頁（１９８
１年）にも記載がある。この論文は、その標題のよう
に、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したもので
ある。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や
繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討して
いる。この論文では、繊維の紡糸のために１０乃至２５
重量％の濃度を有するセルロースアシレートの溶液を用
いている。また、高温高圧溶解によってもセルロースア
シレートの溶液を得ることが可能になっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者の鋭意検討の
結果、セルロースアシレートを実質的に非塩素系溶剤か
ら構成される主溶剤とアルコールとの混合溶剤に溶解す
ることにより、溶液を安定に作製できることが明らかと
なった。しかしながら、溶剤の添加順、混合方法によ
り、不溶解物が残存することがありその究明が必要であ
った。

【０００９】本発明の目的は、メチレンクロリドのよう
な塩素系溶剤系有機溶剤を実質的に使用せずに、不溶解
物のないセルロースアシレート溶液を提供することであ
る。また本発明の目的は、メチレンクロリドのような塩
素系溶剤系有機溶剤を実質的に使用せずに、優れたセル
ロースアシレートフイルムを製造することでもある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記（１）〜（９）のセルロースアシレート溶液の調製方
法および下記（１０）、（１１）のセルロースアシレー
トフイルムにより達成された。（１）セルロースアシレートを実質的に非塩素系溶剤か
ら構成される主溶剤とアルコールとの混合溶剤に溶解す
るセルロースアシレート溶液の調製方法であって、予め
混合しておいた溶剤をセルロースアシレートと混合して
溶解することを特徴とするセルロースアシレート溶液の
調製方法。（２）セルロースアシレートを実質的に非塩素系溶剤か
ら構成される主溶剤とアルコールとの混合溶剤に溶解す
るセルロースアシレートフイルムの製造方法であって、
アルコールとセルロースアシレートを混合後に主溶剤を
添加して溶解するセルロースアシレート溶液の調製方
法。

【００１１】（３）使用する溶剤が塩素系溶剤を含まな
い（１）または（２）に記載のセルロースアシレート溶
液の調製方法。（４）該主溶剤が実質的に炭素原子数３以上１２以下の
単一または複数の混合溶剤からなり、かつ分子中に含酸
素官能基を少なくとも１つ以上有する溶剤である（１）
または（２）に記載のセルロースアシレート溶液の調製
方法。

【００１２】（５）該含酸素含有基がエーテル基、カル
ボニル基、エステル基、水酸基のいずれかより選択され
る官能基である（４）に記載のセルロースアシレート溶
液の調製方法。（６）該主溶剤がシクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、アセト酢酸メチルまたはγ−ブチロラクトンを含む
（１）または（２）に記載のセルロースアシレート溶液
の調製方法。

【００１３】（７）該セルロースアシレートが、式
（Ｉ）〜（IV）全てを満足するようにセルロースの水酸
基が置換されていることを特徴とする（１）または
（２）に記載のセルロースアシレート溶液の調製方法：（Ｉ）２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０（II）２．０≦Ａ≦３．０（III）０≦Ｂ≦０．８（IV）１．９＜Ａ−Ｂ［式中、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基に置換され
ているアシル基の置換基であって、Ａはアセチル基の置
換度、Ｂは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度であ
る］。

【００１４】（８）該セルロースアシレートの溶解が、
−８０℃以上０℃以下に冷却する工程を含む（１）また
は（２）に記載のセルロースアシレート溶液の調製方
法。（９）該セルロースアシレートの溶解が、４０℃以上２
００℃以下に加熱する工程を含むことを（１）または
（２）に記載のセルロースアシレート溶液の調製方法。

【００１５】（１０）（１）乃至（９）のいずれかに記
載の方法で調製したセルロースアシレート溶液から製膜
されたことを特徴とするセルロースアシレートフイル
ム。（１１）シリカ粒子、可塑剤および紫外線吸収剤が添加
された（１０）に記載のセルロースアシレートフイル
ム。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるセルロースア
シレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木
材パルプなどがあるが、何れの原料セルロースから得ら
れるセルロースアシレートでも使用できるし、混合して
使用してもよい。これらのセルロースから得られる本発
明のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への
置換度が下記式（Ｉ）〜（IV）の全てを満足するもので
ある。（Ｉ）２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０（II）２．０≦Ａ≦３．０（III）０≦Ｂ≦０．８（IV）１．９＜Ａ−Ｂ

【００１７】ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸
基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセ
チル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基
の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３
個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対
する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０であ
る。なお、置換度はセルロースの水酸基に置換する酢酸
及び炭素原子数３〜５の脂肪酸の結合度を測定し、計算
によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−
８１７−９１に準じて実施することが出来る。Ｂ＝０の
ものは、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）と呼ばれ、
一方Ｂ＞０のものをセルロース混合脂肪酸エステルとも
呼ばれている。より好ましくはＴＡＣである。ＴＡＣは
式（Ｖ）および（VI）を満足するものである。（Ｖ）２．６≦Ａ≦３．０（VI）０＝Ｂ

【００１８】セルロース混合脂肪酸エステルはアセチル
基の他に炭素原子数３〜５のアシル基を含むものであ
り、好ましいものとしてプロピオニル基（Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ
−）、ブチリル基（Ｃ₃Ｈ₇ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ
−）、バレリル基（Ｃ₄Ｈ₉ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ
−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）が好ましく、特にｎ−プロ
ピオニル基が好ましい。これらのアシル基のアシル化剤
としては、酸無水物や酸クロライドである場合は反応溶
剤としての有機溶剤は、有機酸、例えば酢酸やメチレン
クロライド等が使用される。触媒としては、硫酸のよう
なプロトン性触媒が好ましく用いられる。アシル化剤が
酸クロライド（例えばＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯＣｌ）の場合に
は塩基性化合物が用いられる。工業的な最も一般的な方
法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応
する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸）又は
それらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
酪酸、無水吉草酸）を含む混合有機酸成分でアシル化し
てセルロースアシレートを合成する。具体的な製造方法
については、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に
記載されている方法により合成出来る。本発明のセルロ
ースアシレートの重合度（粘度平均）は２００〜７００
が好ましく、より好ましく２５０〜５５０、さらに好ま
しくは２５０〜３５０である。これにより機械的強度を
満足することができる。なお、粘度平均重合度はオスト
ワルド粘度計で測定することができ、測定されたセルロ
ースアシレートの固有粘度［η］から下記式により求め
られる。ＤＰ＝［η］／Ｋｍ（式中ＤＰは粘度平均重合度、
Ｋｍは定数６×１０^-4）

【００１９】本発明では、このような組成のセルロース
アシレートを実質的に非塩素系溶剤から構成される主溶
剤とアルコールとの混合溶剤に溶解した溶液（ドープ）
を作り、これを流延して製膜する。ここで、実質的に非
塩素系溶剤とは、構造式中に塩素原子を１つ以上含む溶
剤の含率が０vol%以上４０vol%以下、より好ましくは０
vol%以上１５vol%以下、さらに好ましくは０vol%であ
る。構造式中に塩素原子を１つ以上含む溶剤として、炭
素原子数が１〜７の塩素系溶剤が挙げられ、具体的には
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が
挙げられる。溶剤の６０vol%以上１００vol%以下、より
好ましくは６０vol%以上９８vol%以下、さらに好ましく
は６０vol%以上９０vol%以下を占める主溶剤である非塩
素系溶剤は、炭素原子数３以上１２以下の溶剤からな
り、かつ分子中にエーテル基、カルボニル基（ケト
ン）、エステル基を少なくとも１つ以上有する溶剤の少
なくとも１種類をもちいるのが好ましい。これらのエー
テル、ケトンおよびエステルは、直鎖構造、分枝構造を
でも、環状構造でもよい。エーテル、ケトンおよびエス
テルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−Ｃ
ＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も用いるこ
とができる。

【００２０】本発明における好適な溶剤を以下に示す。
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジブチル
エーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、
１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、メチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、アニソールおよびフェネトールが挙
げられる。ただし、エーテル類は比較的セルロースアシ
レートに関する溶解性が低いため、ケトン類またはエス
テル類の方が好ましい。炭素原子数が３〜１２のケトン
類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルペンチルケトン、シクロブタノン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサ
ノン、１，４−シクロヘキサンジオンおよびアセトフェ
ノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエステル類
の例には、蟻酸エチル、蟻酸ｎ−プロピル、蟻酸ｎ−ペ
ンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸メチル、吉草酸プ
ロピル、γ−ブチロラクトン、ジアセトキシエタンが挙
げられる。２種類以上の官能基を有する有機溶剤の例に
は、２−エトキシ酢酸エチル、２−メトキシエタノール
および２−ブトキシエタノール、アセト酢酸エチルが挙
げられる。これらの溶剤は単独で用いても良く、混合し
て用いても良い。

【００２１】本発明の溶剤としては、アルコールを併用
する。アルコールは炭素数１以上８以下のモノアルコー
ル、あるいはジアルコールが好ましく、より好ましくは
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、２−ブタノール、tert−ブ
タノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノ
ール、シクロヘキサノールが挙げられる。これらは単独
で添加しても、あるいは２種以上混合して添加しても良
い。これらのアルコールは全溶剤中２vol%以上４０vol%
以下、より好ましくは３vol%以上３０vol%以下、さらに
好ましくは５vol%以上２０vol%以下である。

【００２２】本発明で好ましいこれらの溶媒の組み合わ
せは、以下のものを挙げることができる。酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／エタノー
ル（＝７０／２０／５／５、重量部）酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノー
ル／エタノール（＝５０／２０／２０／５／５、重量
部）アセトン／アセト酢酸メチル／ジクロロメタン／メタノ
ール（＝４０／２０／３５／５、重量部）酢酸メチル／γ−ブチロラクトン／ジクロロメタン／エ
タノール（＝６０／５／３０／５、重量部）酢酸メチル／ジオキサン／シクロペンタノン／メタノー
ル／１−ブタノール（＝６０／２０／１２／５／３、重
量部）アセトン／シクロペンタノン／メタノール／エタノール
（＝６０／３０／５／５、重量部）１，３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチ
ルケトン／メタノール／エタノール（＝５５／２０／１
５／５／５、重量部）

【００２３】ここで溶剤の混合順序について述べる。実
質的に非塩素系溶剤から構成される主溶剤とアルコール
との混合溶剤、またはアルコールにセルロースアシレー
トを溶解または膨潤後、残りの溶剤を添加することによ
ってセルロースアシレート溶液を作製する。ここでセル
ロースアシレート溶解性の高い主溶剤または非塩素系溶
剤でセルロースアシレートを溶解すると溶液が高粘度に
なりすぎ、不溶解物が残存することが明らかとなった。
この、不溶解物は濾過により全て除去できないばかり
か、場合によっては濾過詰まりを起こすことがあるた
め、溶剤添加順序は極めて重要であると言える。

【００２４】本発明の溶剤には炭素原子数が２以上１０
以下のフルオロアルコールを全溶剤量の１０重量％以下
含有させても良い。具体的には２−フルオロエタノー
ル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールが挙げられ
る。また、炭素原子数が５以上１０以下の芳香族炭化水
素あるいは脂肪族炭化水素を０vol%以上１０vol%以下添
加しても良い。例えばシクロヘキサン、ヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。

【００２５】これらの溶剤にセルロースアシレートを溶
解する時、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを充満さ
せてもよい。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘
度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常１
０ｐｓ・ｓ〜２０００ｐｓ・ｓの範囲に調製されること
が好ましいく、特に３０ｐｓ・ｓ〜４００ｐｓ・ｓが好
ましい。この溶解は、通常定法に従い室温下でタンク中
の溶剤を撹拌しながら上記セルロースアシレートを添加
することで行なわれる。溶解時間をさらに短縮したい場
合には、下記冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、ある
いは両方を用いることも好ましい。

【００２６】冷却溶解法は、まず室温近辺の温度（−１
０〜４０℃）で有機溶剤中にセルロースアシレートを撹
拌しながら徐々に添加する。複数の溶剤を用いる場合
は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶剤中
にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶剤（例
えばアルコールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよ
いし、逆にゲル化溶剤を予めセルロースアシレートに湿
らせた後の主溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に
有効である。セルロースアシレートの量は、この混合物
中に１０〜４０重量％含まれるように調整することが好
ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０重量
％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には
後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。次に、
混合物は−１００〜−１０℃、より好ましくは−８０〜
−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好
ましくは−５０〜−３０℃に冷却される。冷却は、例え
ば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却し
たジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で
実施できる。冷却速度は、速いほど好ましく、１００℃
／秒以上が好ましい。また冷却時の結露による水分混入
を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。冷却
後０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ま
しくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加
温すると、有機溶剤中にセルロースアシレートが流動す
る溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよ
し、温浴中で加温してもよい。また、耐圧性容器を用い
冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮す
ることができる。加圧および減圧を実施するためには、
ることが望ましい。これらの冷却、加温の操作が１回で
も良く、２回以上くりかえしても良い。

【００２７】高温溶解法は、室温近辺の温度（−１０〜
４０℃）で有機溶剤中にセルロースアシレートを撹拌し
ながら徐々に添加される。複数の溶剤を用いる場合は、
その添加順は特に限定されない。例えば、主溶剤中にセ
ルロースアシレートを添加した後に、他の溶剤（例えば
アルコールなどのゲル化溶剤など）を添加してもよい
し、逆にゲル化溶剤を予めセルロースアシレートに湿ら
せた後の主溶剤を加えてもよく、不均一溶解の防止に有
効である。本発明のセルロースアシレート溶液は、各種
溶剤を含有する混合有機溶剤中にセルロースアシレート
を添加し予め膨潤させることが好ましい。その場合、−
１０〜４０℃でいずれかの溶剤中に、セルロースアシレ
ートを撹拌しながら徐々に添加してもよいし、場合によ
り特定の溶剤で予め膨潤させその後に他の併用溶剤を加
えて混合し均一の膨潤液としてもよく、更には２種以上
の溶剤で膨潤させしかる後に残りの溶剤をを加えても良
い。セルロースアシレートの溶解濃度は５重量％〜３０
重量％が好ましく、より好ましくは１５重量％〜３０重
量％、さらにこのましくは１７重量％〜２５重量％であ
る。次にセルロースアシレートと溶剤混合液は、耐圧容
器内で０．２Ｍｐ〜３０Ｍｐａの加圧下で７０〜２４０
℃、より好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましくは１
００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃に加
熱される。この後、使用した溶剤の最も低い沸点以下に
冷却する。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に
戻すことが一般的である。冷却は室温に放置するだけで
もよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いてもよ
い。これらの加熱、冷却の操作は、２回以上繰り返して
も良い。

【００２８】フイルムの光学特性について記す。まず、
フイルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）について記
すと、その測定法はエリプソメーター（偏光解析計ＡＥ
Ｐ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３
２．８ｎｍにおける面内の縦横の屈折率差にフイルム膜
厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄｎｘ：横方向の屈折率、ｎｙ：縦方向の屈折率小さいほど、面内方向の光学異方性がないことを示すが
０〜３００ｎｍの範囲で用途に応じて用いられる。又、
フイルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も重
要であり、波長６３２．８ｎｍにおける厚さ方向の複屈
折にフイルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求
められる。Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄｎｘ：横方向の屈折率、ｎｙ：縦方向の屈折率、ｎｚ：
厚さ方向の屈折率小さいほど、厚さ方向の光学異方性がないことを示す
が、その使用用途によって好ましい範囲は定まる。一般
には、本発明のセルロースエステルフイルムのＲｔｈは
１００μｍ当たり、０ｎｍ〜６００ｎｍであり、さらに
は０ｎｍ〜４００ｎｍで用いられる。

【００２９】本発明のセルロースアシレート溶液（ドー
プ）には、添加剤を加えることができる。好ましい添加
剤として可塑剤が挙げられ具体的には、リン酸エステル
またはカルボン酸エステル、グリコール酸エステルが用
いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォ
スフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート
（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチ
ルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホス
フェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホス
フェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フ
タル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的であ
る。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート
（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチル
フタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチル
ヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸
エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル
（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル
（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン
酸アセチルトリブチル、が含まれる。カルボン酸エステ
ルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルア
セチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エ
ステルが含まれる。グリコール酸エステルの例として
は、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチ
ルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、
メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブ
チルグリコレートなどがある。これらの中でもトリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジ
ルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフ
タレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコ
レートが好ましい。特にトリフェニルホスフェート、ジ
エチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート
が好ましい。これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上
併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレー
トに対して５〜３０重量％以下、特に８〜１６重量％以
下が好ましい。これらの化合物は、セルロースアシレー
ト溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶剤と共
に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加しても
よい。

【００３０】本発明においてはその光学的異方性を小さ
くする可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号公報
記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平
１１−２４６７０４号公報記載のグリセロールエステル
類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロール
エステル類、特開平１１−９２５７４号公報記載のクエ
ン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号公報記載の
置換フェニルリン酸エステル類が好ましく用いられる。

【００３１】本発明においては、劣化防止剤（例、酸化
防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性
化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加しても
よい。これらは、特開平３−１９９２０１号、同５−１
９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１
４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３
号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同８
−２９６１９号、同８−２３９５０９号、同７−１１０
５６号の各公報に記載がある。好ましい劣化防止剤の例
としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙
げることができる。劣化防止剤の添加量は、調製する溶
液（ドープ）の０．０１〜１重量％であることが好まし
く、０．０１〜０．２重量％であることがさらに好まし
い。好ましい紫外線防止剤としてヒンダードフェノール
系の化合物が好ましく、２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオ
ール−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジ
ン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に２，６
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が
最も好ましい。またＮ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やト
リス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファ
イトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの
紫外線防止剤の添加量は、セルロースアシレートに対し
て重量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１
０００ｐｐｍが更に好ましい。

【００３２】本発明ではライトパイピング防止用の着色
剤化合物を添加してもよい。着色剤の含有量は、セルロ
ースアシレートに対する重量割合で１０〜１０００ｐｐ
ｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍが更に好ましい。ま
た本発明ではカオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナな
どの無機微粒子や、カルシウム、マグネシウムなどのア
ルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃
剤、滑剤、油剤などを添加するのも好ましい。

【００３３】本発明では、このようにして調製したドー
プを流延、乾燥して製膜するが、可能工程での負荷をな
るべく小さくするため予め濃厚化することも好ましい。
濃厚化の方法は特に限定されないが、例えば下記の方法
が挙げられる。低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転
羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間
に温度差を与えて溶剤を蒸発させながら高濃度溶液を得
る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報記載）加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、
溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶剤をフ
ラッシュ蒸発させるとともに、溶剤蒸気を容器から抜き
出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、
米国特許２５４１０１２号、同２８５８２２９号、同４
４１４３４１号、同４５０４３５５号各明細書に記載の
方法）

【００３４】本発明のセルロースアシレートの製膜は、
従来セルロースアシレートフイルム製造に供する溶液流
延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機
（釜）から調製された固形分量が１０〜４０％のドープ
をタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡
したり、金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解
物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておく。貯蔵
タンクからドープを、例えば回転数によって高精度に定
量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して流延部に送
液する。流延方法は以下の方法として、ドープを加圧
ダイから支持体上に均一に押し出す方法、一旦支持体
上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドク
ターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで
調節するリバースロールコーターによる方法等がある
が、の加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイには
コートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれ
も好ましく用いることができ、支持体の上方設置され
る。

【００３５】加圧ダイを２基以上設置しセルロースアシ
レート溶液を２層以上共流延してもよい。具体的には以
下の方法が挙げられる。支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口
からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延さ
せて積層させる（例えば特開昭６１−１５８４１４号、
特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５
号に記載の方法が適応できる）。２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延す
る（例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９
４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１
−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開
平６−１３４９３３号に記載の方法が適用できる）高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセ
ルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度の
セルロースアシレート溶液を同時に押出す流延方法（特
開昭５６−１６２６１７号に記載の方法が適用でき
る）。２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に
成型したフイルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側
に第二の流延を行なう（特公昭４４−２０２３５号に記
載の方法が適用できる）。これらの共流延されるセルロースアシレート溶液は同一
の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液で
もよく特に限定されない。複数の機能層（例えば、接着
層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ
吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しう
る。

【００３６】このようにして押し出されたドープは支持
体（エンドレスに走行しているバンドやドラム）の上に
均一に流延する。支持体表面は鏡面状態に仕上げておく
ことが好ましいく、クロムメッキによって鏡面仕上げさ
れたドラムや、表面研磨によって鏡面仕上げされたステ
ンレスバンドが好ましい。これらの支持体の表面温度は
１０℃以下が好ましい。支持体がほぼ一周した剥離点
で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を支持体から
剥離する。この間に、ドープから溶剤を揮発させ、目的
とする残留溶剤にすることがポイントである。つまり、
ドープ膜の厚み方向でのベルト表面付近での溶剤濃度が
高すぎる場合には、剥離した時、ベルトにドープが残っ
てしまい、次の流延に支障をきたす。更に剥離する力に
耐えるだけのウェブ強度が必要である。剥離時点での残
留溶剤量は、ベルトやドラム上での乾燥方法によっても
異なり、ドープ表面から風を当てて乾燥する方法より
は、ベルト或いはドラム裏面から伝熱する方法が効果的
に残留溶剤量を低減することが出来るのである。ドープ
の乾燥は、一般的には支持体（ドラム或いはベルト）の
表面側、つまり支持体上にあるドープの表面から熱風を
当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当て
る方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムの
ドープ流延面の反対側の裏面から接触させて、伝熱によ
りドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロール
する液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好
ましい。流延される前の支持体の表面温度はドープに用
いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。し
かし乾燥を促進するためには、また支持体上での流動性
を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の
低い溶剤の沸点より１〜１０℃低い温度に設定すること
が好ましい。好ましい乾燥温度は４０〜２５０℃、特に
７０〜１８０℃が好ましい。さらに残留溶剤を除去する
ために、５０〜１６０℃で乾燥され、その場合逐次温度
を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが
好ましく用いられている。以上の方法は、特公平５−１
７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延
から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。
使用する溶剤によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間
が異なり、使用溶剤の種類、組合せに応じて適宜選べば
よい。最終仕上がりフイルムの残留溶剤量は２重量％以
下、更に０．４重量％以下であることが、寸度安定性が
良好なフイルムを得る上で好ましい。

【００３７】支持体から剥取ったウエブの乾燥工程では
フイルムは巾方向に収縮しようとし、高温度で乾燥する
ほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しな
がら乾燥することが、出来上がったフイルムの平面性を
良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭
６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工
程或いは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの巾両
端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好
ましい。

【００３８】本発明では、乾燥したウエブ（フイルム）
を積極的に幅方向に延伸することも好ましい。例えば、
特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５
号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同
１１−４８２７１号などに記載されている方法を利用で
きる。これにより、セルロースアシレートフイルムの面
内レターデーション値を制御できる。即ちフイルムを延
伸することでレターデーション値を上げることができ
る。フイルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施す
る。加熱温度は、フイルムのガラス転移温度以下である
ことが好ましい。フイルムの延伸は、一軸延伸でもよく
２軸延伸でもよい。フイルムは、乾燥中の処理で延伸す
ることができ、特に溶剤が残存する場合は有効である。
例えば、フイルムの搬送ローラーの速度を調節して、フ
イルムの剥ぎ取り速度よりもフイルムの巻き取り速度の
方を速くするとフイルムは延伸される。フイルムの巾を
テンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々
に広げることによってもフイルムを延伸できる。フイル
ムの乾燥後に、延伸機を用いて１軸延伸することもでき
る。好ましいフイルムの延伸倍率（元の長さに対する延
伸による増加分の比率）は、１０〜３０％である。これ
ら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよい
し窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。

【００３９】本発明のセルロースアシレートフイルムの
製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているもの
でよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンシ
ョン法、内部応力一定のプログラムテンションコントロ
ール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。本
発明の出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレートフ
イルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５か
ら５００μｍの範囲であり、更に４０〜２５０μｍの範
囲が好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲が最も好ま
しい。フイルム厚さの調製は、所望の厚さになるよう
に、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリ
ット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度等を調
節すればよい。これらの製膜法以外にも従来知られてい
るセルロースアシレート溶液を流延製膜する種々の方法
（例えば特開昭６１−９４７２４号、同６１−１４８０
１３号、特開平４−８５０１１号、同４−２８６６１１
号、同５−１８５４４３号、同５−１８５４４５号、同
６−２７８１４９号、同８−２０７２１０号公報などに
記載の方法）を好ましく用いることが出来、用いる溶剤
の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより
それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
本発明のセルロースアシレートフイルムは製膜後、塗布
により、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保
護層等を設けても良い。

【００４０】このようにして得られた本発明のセルロー
スアシレートフイルムは以下の用途に利用できる。液晶表示装置の光学補償シート本発明のセルロースアシレートフイルムは、液晶表示装
置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本
発明のセルロースアシレートフイルムには、フイルムそ
のものを光学補償シートとして用いることができる。な
お、フイルムそのものを光学補償シートとして用いる場
合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロースアシレ
ートフイルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質
的に平行または垂直になるように配置することが好まし
い。このような偏光素子と光学補償シートとの配置につ
いては、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。
液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持して
なる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、
および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚
の光学補償シートを配置した構成を有している。液晶セ
ルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを
挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透
明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に
形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハー
ドコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アン
ダーコート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基
板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に８０〜５
００μｍの厚さを有する。光学補償シートは、液晶画面
の着色を取り除くための複屈折率フイルムである。本発
明のセルロースアシレートフイルムそのものを、光学補
償シートとして用いることができる。また、液晶表示装
置の視野角を改良するため、本発明のセルロースアシレ
ートフイルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈
折を示すフイルムを重ねて光学補償シートとして用いて
もよい。光学補償シートの厚さの範囲は、前述した本発
明のフイルムの好ましい厚さと同じである。偏光素子の
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料
系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光膜
も、一般にポリビニルアルコール系フイルムを用いて製
造する。偏光板の保護膜は、２５〜３５０μｍの厚さを
有することが好ましく、５０〜２００μｍの厚さを有す
ることがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理
膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコー
ト、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれ
る。前述したように、支持体の上に液晶（特にディスコ
ティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光
学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５
号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９
−２６５７２号の各公報記載）。本発明のセルロースア
シレートフイルムは、そのような光学補償シートの支持
体としても用いることができる。

【００４１】ディスコティック液晶性分子を含む光学
的異方性層光学的異方性層は、負の一軸性を有し傾斜配向したディ
スコティック液晶性分子を含む層であることが好まし
い。ディスコティック液晶性分子の円盤面と支持体面と
のなす角は、光学的異方性層の深さ方向において変化し
ている（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。
ディスコティック液晶性分子の光軸は、円盤面の法線方
向に存在する。ディスコティック液晶性分子は、光軸方
向の屈折率よりも円盤面方向の屈折率が大きな複屈折性
を有する。ディスコティック液晶性分子は、支持体表面
に対して実質的に水平に配向させてもよい。

【００４２】ＶＡ型液晶表示装置本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＶＡモード
の液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シー
トの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表
示装置に用いる光学補償シートには、レターデーション
の絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも
法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表
示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的
異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学
的異方性層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型
液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、
光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜
５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の
光学補償シートのそれぞれの面内レターデーションの絶
対値は、０〜５とすることが好ましい。ＶＡ型液晶表示
装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償
シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎ
ｍの範囲内にすることが好ましい。

【００４３】ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液
晶表示装置本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＯＣＢモー
ドの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨ
ＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の
光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。Ｏ
ＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用
いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が
最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向に
も存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あ
るいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの
光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の
光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置によ
り決定される。

【００４４】その他の液晶表示装置本発明のセルロースアシレートフイルムは、ＡＳＭ（Ax
ially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セ
ルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支
持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セ
ルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーによ
り維持されているとの特徴がある。その他の性質は、Ｔ
Ｎモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶
セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、Kume外の論文
（Kume et al.， SID ９８ Digest １０８９（１９９
８））に記載がある。本発明のセルロースアシレートフ
イルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表
示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。
ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置について
は、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に
用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５
号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９
−２６５７２号の各公報に記載がある。

【００４５】

【実施例】各実施例において、セルロースアシレート、
溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、
以下のように測定および算出した。

【００４６】（１）セルロースアシレートの酢化度
（％）酸化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロース
アシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシド
との混合溶剤（容量比４：１）に溶解した後、所定量の
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時
間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添
加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸
化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法によ
り、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って
酢化度（％）を算出した。酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、
Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆ
は１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料重量を示す。

【００４７】（２）セルロースアシレートの平均分子量
および分子量分布ゲル濾過カラムに、屈折率、光散乱を検出する検出器を
接続した高速液体クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ
−ＬＡＬＬＳ）を用い測定した。測定条件は以下の通り
である。溶剤：メチレンクロリドカラム：ＧＭＨ×１（東ソー（株）製）試料濃度：０．１Ｗ／ｖ％流量：１ｍｌ／ｍｉｎ試料注入量：３００μｌ標準試料：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，
２００）温度：２３℃

【００４８】（３）セルロースアシレートの粘度平均重
合度（ＤＰ）絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メ
チレンクロリド：エタノール＝９：１（重量比）の混合
溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計
にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によ
り求めた。 ηrel ＝Ｔ／Ｔ０Ｔ：測定試料の落下秒数［η］＝（１ｎηrel ）／ＣＴ０：溶剤単独の落下秒数ＤＰ＝［η］／ＫｍＣ：濃度（ｇ／ｌ）Ｋｍ：６×１０^-4

【００４９】（４）溶液の安定性得られた溶液またはスラリーの状態を常温（２３℃）で
静置保存したまま観察し、以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段
階に評価した。Ａ：２０日間経時でも透明性と液均一性を示す。Ｂ：１０日間経時まで透明性と液均一性を保持している
が、２０日で少し白濁が見られる。Ｃ：液作製終了時では透明性と均一な液であるが、一日
経時するとゲル化し不均一な液となる。Ｄ：液は膨潤・溶解が見られず不透明性で不均一な溶液
状態である。

【００５０】（５）フイルム面状フイルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価し
た。Ａ：フイルム表面は平滑である。Ｂ：フイルム表面は平滑であるが、少し異物が見られ
る。Ｃ：フイルム表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がは
っきり観察される。Ｄ：フイルムに凹凸が見られ、異物が多数見られる。

【００５１】（６）フイルムのヘイズヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を
用いて測定した。

【００５２】［実施例１］（１−１）セルロースアシレート溶液の作製下記の３種の溶解方法にてセルロースアシレート溶液を
作製した。各実施例および比較例の詳細な溶剤組成およ
び添加順序については表１に記載した。なお、シリカ粒
子（粒径２０ｎｍ）、トリフェニルフォスフェート／ビ
フェニルジフェニルフォスフェート（１／２）、２，４
−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，
５−トリアジンをそれぞれセルロースアシレートの０．
５質量％、１０質量％、１．０質量％添加した。

【００５３】（１−１ａ）常温溶解（表１に「常温」と記
載）溶剤中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレ
ートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し
膨潤させた。得られた膨潤混合物を還流冷却機を有する
混合タンク中で５０℃において撹拌しながら溶解した。

【００５４】（１−１ｂ）冷却溶解（表１に「冷却」と記
載）溶剤中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレ
ートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し
膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しなが
ら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後表１記載の
温度まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇温し
内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌
を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。

【００５５】（１−１ｃ）高圧高温溶解（表１に「高温」
と記載）溶剤中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレ
ートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し
膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステン
レス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに高
圧水蒸気を通すことで＋８℃／分で加温し１Ｍｐａ下、
表１記載の温度で５分間保持した。この後外側のジャケ
ットに５０℃の水を通し−８℃／分で５０℃まで冷却
し、ドープを得た。

【００５６】（１−２）セルロースアシレート溶液の濾
過次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０
１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、
さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社
製、ＦＨ０２５）にて濾過した。

【００５７】（１−３）セルロースアシレートフイルム
の作製（１−２）で作製したセルロースアシレート溶液を、ガ
ラス板上に乾燥膜厚が１００μｍになるように流延し
た。乾燥は７０℃で３分、１３０℃で５分した後、ガラ
ス板からフイルムを剥ぎ取り、そして１６０℃、３０分
で段階的に乾燥して溶剤を蒸発させセルロースアシレー
トフイルムを得た。

【００５８】

【表１】

【００５９】（１−４）結果得られたセルロースアシレートの溶液およびフイルムを
上述の項目に従って評価した。実施例に記載のセルロー
スアシレート溶液およびフイルムは、その溶液安定性、
フイルムの面状およびヘイズにおいて特に問題は認めら
れなかった。

【００６０】また、これらのフイルムを、製膜工程中の
乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフライン
で１３０℃にて１０％〜３０％ＭＤ，ＴＤ延伸延伸し
た。これらは、延伸倍率に比例し４０ｎｍ〜１６０ｎｍ
にレターデーションを増加させることができた。また、
特開平０６−１３４９９３号公報記載の共流延法に従っ
てバンド側に本発明の実施例１、空気側に本発明の実施
例２のドープを積層したが、同様に良好な結果が得られ
た。このようにして得たセルロースアシレートフイルム
を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の
液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１
に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性
層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０
００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液
晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１
０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ
良好な性能が得られた。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】セルロースアシレートを実質的に非塩素
系溶剤から構成される主溶剤とアルコールとの混合溶剤
に溶解後、製膜することを特徴とするセルロースアシレ
ートフイルムの製造方法であって、使用する溶剤を予め
混合しておいた溶剤をセルロースアシレートと混合して
溶解するか、あるいはアルコールとセルロースアシレー
トを混合後に主溶剤を添加して溶解することを特徴とす
るセルロースアシレートフイルムの製造方法により、溶
液の不溶解物をなくし、フイルムの面状、ヘイズ等の問
題のないセルロースアシレートフイルムの製造方法を達
成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/07 Ｃ０８Ｋ 5/07 5/09 5/09 5/1535 5/1535 Ｃ０８Ｌ 1/10 Ｃ０８Ｌ 1/10 Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｆターム(参考） 2H049 BA02 BA06 BA26 BA27 BA42 BB33 BB49 BB62 BC03 BC22 4F070 AA02 AC23 AC36 AC37 AC38 AC39 AC43 AC55 CA11 CB05 4F071 AA09 AA81 AB30 AC05 AC07 AC10 AC12 AC15 AF27 AF30 BA02 BB02 BC01 4J002 AB021 DJ019 EC037 EC046 EC047 ED026 ED036 EE036 EE046 EH036 EH038 EH046 EH048 EH148 EJ019 EJ026 EJ029 EJ039 EJ049 EL066 EL106 EL116 EU189 EW048 FD028 FD059 GP00 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロースアシレートを実質的に非塩素
系溶剤から構成される主溶剤とアルコールとの混合溶剤
に溶解するセルロースアシレート溶液の調製方法であっ
て、予め混合しておいた溶剤をセルロースアシレートと
混合して溶解することを特徴とするセルロースアシレー
ト溶液の調製方法。
【請求項２】セルロースアシレートを実質的に非塩素
系溶剤から構成される主溶剤とアルコールとの混合溶剤
に溶解するセルロースアシレートフイルムの製造方法で
あって、アルコールとセルロースアシレートを混合後に
主溶剤を添加して溶解するセルロースアシレート溶液の
調製方法。
【請求項３】使用する溶剤が塩素系溶剤を含まない請
求項１または２に記載のセルロースアシレート溶液の調
製方法。
【請求項４】該主溶剤が実質的に炭素原子数３以上１
２以下の単一または複数の混合溶剤からなり、かつ分子
中に含酸素官能基を少なくとも１つ以上有する溶剤であ
る請求項１または２に記載のセルロースアシレート溶液
の調製方法。
【請求項５】該含酸素含有基がエーテル基、カルボニ
ル基、エステル基、水酸基のいずれかより選択される官
能基である請求項４に記載のセルロースアシレート溶液
の調製方法。
【請求項６】該主溶剤がシクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、アセト酢酸メチルまたはγ−ブチロラクトン
を含む請求項１または２に記載のセルロースアシレート
溶液の調製方法。
【請求項７】該セルロースアシレートが、式（Ｉ）〜
（IV）全てを満足するようにセルロースの水酸基が置換
されている請求項１または２に記載のセルロースアシレ
ート溶液の調製方法：（Ｉ）２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０（II）２．０≦Ａ≦３．０（III）０≦Ｂ≦０．８（IV）１．９＜Ａ−Ｂ［式中、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基に置換され
ているアシル基の置換基であって、Ａはアセチル基の置
換度、Ｂは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度であ
る］。
【請求項８】該セルロースアシレートの溶解が、−８
０℃以上０℃以下に冷却する工程を含む請求項１または
２に記載のセルロースアシレート溶液の調製方法。
【請求項９】該セルロースアシレートの溶解が、４０
℃以上２００℃以下に加熱する工程を含むことを特徴と
する請求項１または２に記載のセルロースアシレート溶
液の調製方法。
【請求項１０】請求項１乃至９のいずれか一項に記載
の方法で調製したセルロースアシレート溶液から製膜さ
れたことを特徴とするセルロースアシレートフイルム。
【請求項１１】シリカ粒子、可塑剤および紫外線吸収
剤が添加された請求項１０に記載のセルロースアシレー
トフイルム。