JP4147584B2 - セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、極めて過酷な湿熱条件においても耐久性に優れるセルロースアシレートフィルムを提供し、耐久性に優れる偏光板を提供し、信頼性の高い液晶表示装置を提供するものである。

従来、ハロゲン化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に使用されるセルロースアシレートを製造する際に使用されるセルロースアシレート溶液の有機溶媒は、ジクロロメタンのような塩素含有炭化水素が使用されている。ジクロロメタン（沸点約４０℃）は、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。近年環境保全の観点で低沸点である塩素系有機溶媒は、密閉設備で取り扱い工程での漏れを著しく低減できるようになった。例えば徹底的なクローズドシステムによる系からの漏れ防止、万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を設置し、有機溶媒を吸着させて処理する方法が進められた。さらに、排出する前に火力による燃焼あるいは電子線ビームによる塩素系有機溶媒の分解などで、殆ど有機溶媒を排出することはなくなったが、完全な非排出までには更に研究する必要がある。
一方、塩素系有機溶媒として好ましく使用されてきたジクロロメタン以外のセルロースアシレートの溶媒の探索がなされて来た。セルロースアシレート、特にセルローストリエステルに対する溶解性を示す有機溶媒として知られているものには、アセトン（沸点５６℃）、酢酸メチル（沸点５６℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）などがある。しかしながら、これらの有機溶媒は従来の溶解方法では、実際に実用できるに十分な溶解性は得られていない。

この解決として、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等は非特許文献１において、セルローストリアセテート（酢化度６０．１％から６１．３％）をアセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することによって０．５から５質量％の希薄溶液が得られることを報告している。このような低温でセルロースアシレートを溶解する方法を冷却溶解法という。また、上出健二等は非特許文献２の「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」の中で冷却溶解法を用いる紡糸技術について述べている。また、特許文献１〜３では、上記技術を背景に、非塩素系有機溶媒を用いて冷却溶解法によってセルロースアシレートを溶解することが開示されている。その際に用いられる非塩素系有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類あるいはエステルから選ばれる有機溶媒であり、特に冷却溶解法によりセルロースアシレートを溶解してフィルムを作製している。これらの具体的な有機溶媒としてはアセトン、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキサノン、エチルホルメート、及びメチルアセテートなどが好ましいとしている。しかしながらこれらの溶媒を用いても、従来の流延方法では、高速流延してセルロースアシレートフィルムを得るにはまだ不十分であった。

一方、セルロースアシレートフィルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造される。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成するものである。メルトキャスト法では、セルロースアシレートを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、支持体を冷却してフィルムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフィルムを製造することができる。このため、実用的にはソルベントキャスト法の方が普通に採用されている。最近のソルベントキャスト法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フィルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。特に、ソルベントキャスト法によってセルロースアシレートフィルムを得るに際して、前述の非塩素系有機溶媒を用いて室温、高温あるいは冷却溶解したセルロースアシレート溶液の場合に、その支持体からのセルロースアシレートフィルムの剥離がし難くいことが問題になっている。また更に、近年のセルロースアシレートフィルムの需要増大に対して生産性を高めることが求められており、そのために高速度流延が切望されている。この観点でも、非塩素系有機溶媒による溶液で生産されるセルロースアシレートフィルムには、高速流延性の劣るものであった。

これは、セルロースアシレートを金属支持体であるバンド或いはドラム上に流延し、乾燥或いは冷却して強度の強いゲル状フィルムとし、有機溶媒を含んだ状態で支持体から剥離し、しかる後に十分乾燥する工程の際に、支持体からセルロースアシレート膜の剥離が困難であることが原因である。ジクロロメタンの塩素系有機溶媒でも見られ前述したようにその改良が望まれていた。この改良の一方法として、特許文献４では、酸解離指数ｐＫａ１．９３〜４．５０［好ましくは２．０〜４．４、さらに好ましくは２．２〜４．３（例えば、２．５〜４．０）、特に２．６〜４．３（例えば、２．６〜４．０）程度］の酸またはその塩が剥離剤として好ましいことが記載されている。しかしこの欠点として、セルロースアシレ−ト溶液でセルロースアシレ−トが含有しているアルカリ土類金属と微小な塩を作製し、長時間の流延工程において系に付着する問題を引き起こすものでありその改良が期待されていた。これらの剥離剤によるとある溶液では剥ぎ取りがかなり改良されることが見られているが、不十分であった。特に、未乾燥のままで支持体から剥ぎ取り乾燥する所謂ドラム法でのセルロースアシレートフィルムの作製においては、その剥ぎ取り時の剥ぎ取り性の改良の期待がなされていた。

Ｍａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．１４３巻、１０５頁、１９７１年 繊維機械学会誌、３４巻、５７−６１頁、１９８１年 特開平９−９５５３８号公報 特開平９−９５５４４号公報 特開平９−９５５５７号公報 特開平１０−３１６７０１号公報

本発明の目的は、有機溶剤を用いて常温溶解、冷却溶解法または高温高圧溶解法で作製したセルロースアシレート溶液を流延し、面状の優れセルロースアシレートフィルムを提供することにある。さらに、本発明の目的は、極めて過酷な湿熱条件においても耐久性に優れるセルロースアシレートフィルムを提供し、耐久性に優れる偏光板を提供し、信頼性の高い液晶表示装置を提供することにある。

これらの目的は、
（１）一般式（１）で示されるリン酸エステル系化合物の少なくとも１種をセルロースアシレートに対し５〜３０質量％含有し、かつ一般式（２）又は（３）で示されるフェノール系化合物の少なくとも１種をセルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％含有するセルロースアシレートフィルムにおいて、６０℃９５％ＲＨにおける透湿係数が１５００〜３０００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム、

（式中、Ｒ^１１は、炭素数１〜３０の有機基を示し、各々同一でも異なっていてもよく、２つまたは３つのＲ^１１が互いに連結して環を形成してもよい。）

（式中、Ｒ^２１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙ^２１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、又はアミノ基を示し、複数ある場合は、各々同一でも異なっていてもよく、これらは互いに連結して環を形成してもよく、ｘは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数であり、（ｘ＋ｍ）≦４を満たす。）

（式中、Ｒ^２２およびＲ^２４は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２３およびＲ^２５は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、各々同一でも異なっていてもよく、Ｒは水素原子又はアシル基を表し、Ｌ^２１及びＬ^２２はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｖは（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、ｘは０〜３の整数、ｙは０〜３の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜４の整数であり、１≦（ｐ＋ｑ）≦４を満たす。）
（２）セルロースアシレートが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するセルロースアシレートの単一あるいは混合体からなる（１）に記載のセルロースアシレートフィルム、
（Ｉ） ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（II） ２．０≦ＳＡ≦３．０
（III） ０．０≦ＳＢ≦０．８
（式中、ＳＡおよびＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。）
（３）セルロースアシレートが、セルロースの６位の水酸基へのアシル置換度が０．８〜１．０であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフィルム、
（４）実質的に非塩素系有機溶媒である炭素原子数３〜１２のエーテル類、炭素原子数３〜１２のケトン類および炭素原子数２〜１２のエステル類から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒および／または炭素原子数１〜１２のアルコール類の少なくとも１種の有機溶媒を用い、−１００〜２００℃で溶解された溶液を用いて流延製膜された（１）〜（３）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム、
（５）６０℃９５％ＲＨにおける透湿係数が２０００〜３０００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）である（１）〜（４）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム、
（６）無機微粒子、紫外線吸収剤および剥離剤からなる群から選ばれた少なくとも１つが添加された（１）〜（５）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム、
（７）６０℃９５％ＲＨにおける透湿係数が１５００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上使用した偏光板、
（８）（１）〜（６）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上使用した偏光板、
（９）偏光層の吸収軸が実質的に４５度傾けてテンター延伸された（８）に記載の偏光板、
（１０）（９）に記載の偏光板を使用した液晶表示装置、
（１１）（１）〜（６）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上使用した液晶表示装置、
によって達成された。

本発明により、極めて過酷な湿熱条件においても耐久性に優れるセルロースアシレートフィルムを提供することができ、耐久性に優れる偏光板を提供し、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。

本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられるリン酸エステル系化合物（以下、「可塑剤」とも言う。）としては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。セルロースアシレートフィルム中、リン酸エステル系化合物はセルロースアシレートに対して、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは７〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％含有される。

本発明において、一般式（１）中、Ｒ^１１は、炭素数１〜３０の有機基を示し、各々同一でも異なっていてもよく、２つまたは３つのＲ^１１が互いに連結して環を形成してもよい。
上記の有機基としては、アルキル基、アリール基、複素環基又はアラルキル基が挙げられ、これらはヘテロ原子を含んでいても良い。これらの中でも、アリール基が好ましい。

Ｒ^１１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖、環状又は枝分かれしたアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜８の直鎖アルキル基がより好ましい。

Ｒ^１１で表されるアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、キシリル基、ビフェニル基等が挙げられる。該アリール基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基等の置換基をいくつか有していてもよい。

Ｒ^１１で表される複素環基としては、ピリジル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基等が挙げられる。

Ｒ^１１で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどが挙げられる。

本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられるフェノール系化合物（以下、「劣化防止剤」とも言う。）としては、一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物が好ましい。セルロースアシレートフィルム中、フェノール系化合物はセルロースアシレートに対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００５〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜５質量％含有される。

式中、Ｒ^２１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙ^２１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、又はアミノ基を示し、複数ある場合は、各々同一でも異なっていてもよく、これらは互いに連結して環を形成してもよく、ｘは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数であり、（ｘ＋ｍ）≦４を満たす。

一般式（２）において、Ｒ^２１はアルキル基を表す。Ｒ^２１は好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５の直鎖、環状又は枝分かれしたアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。この中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。

Ｙ^２１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、又はアミノ基を表す。Ｙ^２１が複数ある場合には互いに連結して環を形成しても良い。

Ｙ^２１がアルキル基又はアミノ基の場合、さらに置換されていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、枝分かれ、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基等が挙げられる。

以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示す。

次に、一般式（３）について説明する。

式中、Ｒ^２２およびＲ^２４は炭素数１〜２０のアルキル基をあらわし、Ｒ^２３および Ｒ^２５は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、各々同一でも異なっていてもよく、Ｒは水素原子又はアシル基を表し、Ｌ^２１及びＬ^２２はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を示し、Ｖは（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、ｘは０〜３の整数、ｙは０〜３の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜４の整数であり、１≦（ｐ＋ｑ）≦４を満たす。

Ｒ^２３およびＲ^２５は水素原子又は、好ましくは炭素数が１〜２０、より好ましくは炭素数が１〜１２である直鎖、環状又は枝分かれしたアルキル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。Ｒ^２２〜Ｒ^２５がとりうるアルキル基は、前記一般式（２）のＲ^２１と同じである。

Ｒは水素原子又は、好ましくは炭素数が１〜２０、より好ましくは炭素数が１〜１２であるアシル基を表す。Ｒで表されるアシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基等が挙げられる。

Ｌ^２１及びＬ^２２はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ^２１及びＬ^２２の具体例としては、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、メチルエチレン、エチルエチレン等）、酸素原子、硫黄原子、カルボニル、アシルオキシ、アミド、スルホン、スルホキシド、スルホンアミドなどを挙げることができる。これらの２価の基は互いに結合して２価の複合基を形成してもよく、複合置換基の例としては、−ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ_２）_２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２Ｃ（＝Ｏ）−等を挙げることができる。

Ｖは（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜４の整数であり、 １≦ｐ＋ｑ≦４を満たす。Ｖの具体例としては、アルキレン基、硫黄原子、酸素原子、カルボニル基、置換可能な炭素原子を１〜４個有するアリール基（例えば、キシリル、１，３，５−トリメチルフェニル等）、置換可能な原子を１〜４個有するヘテロ環基、炭素原子などを挙げることができる。これらの基は互いに結合して複合基を形成してもよく、複合置換基の例としては、 −Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_６Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２Ｏ−、−ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨ−等を挙げることができる。

以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げる。

次に、本発明において好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。本発明のセルロースアシレートは本発明の効果を発現する限りにおいて特に限定されない。そして、本発明においては異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合してもちいても良い。しかし、その中でも好ましいセルロースアシレートは以下の素材を挙げることができる。すなわち、セルロースアシレートとしては、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するセルロースアシレートが好ましい。
（Ｉ） ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（II） ２．０≦ＳＡ≦３．０
（III） ０．０≦ＳＢ≦０．８
ここで、式中ＳＡ及びＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度は０〜０．８であり、特には０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５であり特には０．９０であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好なフィルムの作製が可能となる。

本発明のセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＳＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ‐ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましい。

セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。

更に本発明では、ＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５であり特には０．９０であるセルロースアシレートフィルムもあげることができる。これらの、６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号公報などに記載がある。

本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。フィルム製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。

本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。

低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００重量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。本発明のセルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下の含水率を有するセルロースアシレートである。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５〜５質量％が知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
本発明に使用するこれらのセルロースアシレートの原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７頁〜１２頁に詳細に記載されている。

本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、など）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点２０℃以下と融点２０℃以上の紫外線吸収材料の混合などであり、例えば特開平２００１−１５１９０１号などに記載されている。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号に記載されている。またその添加する時期はドープ作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。

次に、本発明のセルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。
まず、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延し製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。

以上のセルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。

第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。

以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下に挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／６、質量部）、
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、

・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・アセトン／１，３−ジオキソラン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・１、３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール （５５／２０／１０／５／５／５、質量部）
などを挙げることができる。

更に下記のセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６、質量部）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
本発明において用いるドープには、上記の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを全有機溶媒量の１０質量％以下含有させてもよい。

また、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、場合により主溶媒として塩素系有機溶媒も用いることができる。本発明においては、セルロースアシレートを溶解した後、流延し製膜できる範囲において、その塩素系有機溶媒は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが好ましい。本発明において併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。

また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることがより好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。

以上のセルロースアシレートに用いられる主溶媒である塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組合せとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／１０／５／７、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／８、質量部）、
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （５０／２０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール （７０／２０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール （６０／２０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール （７０／１０／１０／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン （６５／１０／１０／５／５／５、質量部）、
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール （６５／２０／１０／５、質量部）、
などをあげることができる。

本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に１０〜３０質量％溶解している溶液であることを特徴とするが、より好ましくは１３〜２７質量％であり、特には１５〜２５質量％溶解しているセルロースアシレート溶液であることが好ましい。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液（例えば９〜１４質量％）として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。

次に、本発明ではセルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で０．１〜５質量％にした希釈溶液のセルロースアシレートの会合体分子量が１５万〜１５００万であることが好ましい。さらに好ましくは、会合分子量が１８万〜９００万である。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は１０〜２００ｎｍになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は２０〜２００ｎｍである。更にまた、第２ビリアル係数が−２×１０^−４〜４×１０^−４となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第２ビリアル係数が−２×１０^−４〜２×１０^−４である。
ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第２ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定した。測定は装置の都合上希薄領域で測定したが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、０．１質量%、０．２質量%、０．３質量%、０．４質量%の溶液を調製した。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、２５℃，１０％ＲＨで行った。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法(常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法)に従って実施した。続いてこれらの溶液、および溶剤を０．２μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した。そして、ろ過した溶液の静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃に於いて３０度から１４０度まで１０度間隔で測定した。得られたデータをＢＥＲＲＹプロット法にて解析した。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶剤および溶液を用いて測定した。

次に本発明において、セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１、特開昭６１−１０６６２８、特開昭５８−１２７７３７、特開平９−９５５４４、特開平１０−９５８５４、特開平１０−４５９５０、特開２０００−５３７８４、特開平１１−３２２９４６、さらに特開平１１−３２２９４７、特開平２−２７６８３０、特開２０００−２７３２３９、特開平１１−７１４６３、特開平０４−２５９５１１、特開２０００−２７３１８４、特開平１１−３２３０１７、特開平１１−３０２３８８などにセルロースアシレート溶液の調製法、が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。

本発明においてセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率がある範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター(ＣＬＳ ５００)に直径 ４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ Ｃｏｎｅ(共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製)を用いて測定した。測定条件はＯｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ Ｓｔｅｐ／Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒａｍｐで ４０℃〜−１０℃の範囲を２℃/分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ＊（Ｐａ・ｓ）および−５℃の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求めた。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。本発明では、４０℃での粘度が１〜４００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が５００Ｐａ以上が好ましく、より好ましくは４０℃での粘度が１０〜２００Ｐａ・ｓであり、１５℃での動的貯蔵弾性率が１００〜１００万が好ましい。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−５℃の場合は動的貯蔵弾性率が−５℃で１万〜１００万Ｐａであることが好ましく、支持体が−５０℃の場合は−５０℃での動的貯蔵弾性率が１万〜５００万Ｐａが好ましい。

次に、本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む），金属支持体，乾燥，剥離，延伸などに分類される。

ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましく、特には−２０〜３０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃であり、更には−２０〜１５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。

本発明においてその各層の内容と流延については、特に以下の構成が好ましい。すなわち、セルロースアシレート溶液が２５℃において、少なくとも一種の液体又は固体の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び少なくとも一種の液体又は固体の劣化防止剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の液体又は固体の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の固体でその平均粒径が５〜３０００ｎｍである微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の剥離剤をセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、及び／又は少なくとも一種の光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有していること、及び／又は少なくとも一種の赤外吸収剤をセルロースアシレートに対して０．１〜５質量％含有しているセルロースアシレート溶液であること、を特徴とするのセルロースアシレート溶液およびそれから作製されるセルロースアシレートフィルムが好ましい。

流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び／又は逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、作製されるセルロースアシレート溶液及びセルロースアシレートフィルムにおいて、各層の塩素系溶媒の組成が同一であるか異なる組成のどちらか一方であること、各層の添加剤が一種類であるかあるいは２種類以上の混合物のどちらか一方であること、各層への添加剤の添加位置が同一層であるか異なる層のどちらか一方であること、添加剤の溶液中の濃度が各層とも同一濃度であるかあるいは異なる濃度のどちらか一方であること、各層の会合体分子量が同一であるかあるいは異なる会合体分子量のどちらか一方であること、各層の溶液の温度が同一であるか異なる温度のどちらか一方であること、また各層の塗布量が同一か異なる塗布量のどちらか一方であること、各層の粘度が同一であるか異なる粘度のどちらか一方であること、各層の乾燥後の膜厚が同一であるか異なる厚さのどちらか一方であること、さらに各層に存在する素材が同一状態あるいは分布であるか異なる状態あるいは分布であること、各層の物性が同一であるかあるいは異なる物性のどちらか一方であること、各層の物性が均一であるか異なる物性の分布のどちらか一方であること、を特徴とするセルロースアシレート溶液及びその溶液から作製されるセルロースアシレートフィルムであることも好ましい。ここで、物性とは発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の６頁〜７頁に詳細に記載されている物性を含むものであり、例えばヘイズ、透過率、分光特性、レターゼーションＲｅ、同Ｒｔｈ、分子配向軸、軸ズレ、引裂強度、耐折強度、引張強度、巻き内外Ｒｔ差、キシミ、動摩擦、アルカリ加水分解、カール値、含水率、残留溶剤量、熱収縮率、高湿寸度評価、透湿度、ベースの平面性、寸法安定性、熱収縮開始温度、弾性率、及び輝点異物の測定などであり、さらにはベースの評価に用いられるインピーダンス、面状も含まれるものである。また、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１１頁に詳細に記載されているセルロースアシレートのイエローインデックス、透明度、熱物性（Ｔｇ、結晶化熱）なども挙げることが出来る。

セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０^−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。

アルカリ鹸化処理は、鹸化液を塗布、もしくは鹸化液に浸漬することで行う。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。

フィルムと乳剤層との接着を達成するために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。これらの下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。

本発明で作製されたセルロースアシレートの用途についてまず簡単に述べる。本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。

本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明のセルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。

本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Ｋｕｍｅ ｅｔ ａｌ．， ＳＩＤ ９８ Ｄｉｇｅｓｔ １０８９ （１９９８））に記載がある。以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。

以下に本発明のセルロースアシレートについての具体的な実施態様を記述するが、これらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（１）セルロースアシレート溶液の作製
撹拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００Ｌのステンレス製溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液に、よく撹拌・分散しつつ、下記記述のセルローストリアセテート粉体Ａ（フレーク）を徐々に添加し、全体が２００ｋｇになるように仕込んだ。なお、溶媒である酢酸メチル、ブタノール、アセトン、メタノール、エタノール及びジクロロメタンは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。
まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体が投入されタンク内を１３００Ｐａに減圧し、撹拌剪断速度を最初は１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ^２）の周速で撹拌するディゾルバータイプの偏芯撹拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０４ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ^２）で撹拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、冷却水を流水することにより最終到達温度を３５℃とした。分散終了後、高速撹拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間撹拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．２質量％以下であることを確認した。セルロースアシレート溶液の組成は以下の通りである。

セルローストリアセテートＡ（置換度２．７９、粘度平均重合度３００、６位アセチル基置換度０．９０、アセトン抽出分は７質量％、重量平均分子量／数平均分子量比２．３、Ｔｇ１６０℃、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中、６質量％の粘度３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量が０．１質量％以下、Ｃａ含有量６５ｐｐｍ、Ｍｇ２６ｐｐｍ、鉄０．８ｐｐｍ、硫酸イオン１８ｐｐｍ、イエローインデックス１．９、遊離酢酸４７ｐｐｍ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）（２０質量部）、酢酸メチル（６４．８質量部）、アセトン（６．４質量部）、エタノール（６．４質量部）、ブタノール（３．２質量部）、可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）（１．６質量部）、可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート（０．８質量部）、劣化防止剤Ａ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；前記例示化合物Ａ１）、ＵＶ剤Ａ（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．２質量部）、ＵＶ剤Ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）（０．２質量部）、ＵＶ剤Ｃ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．２質量部）、微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度 約７）（０．０５質量部）、クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合、０．０４質量部）を用いた。

（２）セルローストリアセテートフィルム溶液
得られた不均一なゲル状溶液を軸中心部を３０℃に加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７５℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はスクリュ−ポンプで送液中に３５℃に加温されてステンレス製の容器に移送した。５０℃で２時間攪拌し均一溶液とした後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。得られたセルローストリアセテート溶液は、送液パイプの加温部圧力部で１１０℃、１ＭＰａに加温し、常圧（約０．１Ｍｐａ）に放出することで有機溶媒を揮発させて、冷却して温度４０℃の該セルローストリアセテート濃度２４．０％の溶液を得た。さらに、この溶液をよく攪拌しつつ、セルローストリアセテート固形分に対してブタノール２質量％を徐々に添加して、均一溶液を得た。この溶液の粘度（４０℃）は１２０Ｐａ・ｓであり、また動的貯蔵弾性率（１５℃）は３８００Ｐａであり、動的貯蔵弾性率（−５℃）は３．５万Ｐａであり、動的貯蔵弾性率（−５０℃）は２４万Ｐａあった。なお、会合体重合度は２８０万〜３２０万の溶液特性を有するものであった。

（３）セルローストリアセテートフィルムの作製
上述のろ過済みの５０℃のセルローストリアセテート溶液を、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した（支持体の温度は−５℃に設定した）。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは７５ｍ／分でその塗布幅は２００ｃｍとした。流延部の全体の空間部の温度は１５℃に設定した。そして、流延部から５０ｃｍ手前で流延して回転してきたセルロースアシレートフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターでクリップした。しかる後にピンテンターで保持されたセルロースアシレートフィルムを乾燥ゾーンに搬送した。まず初めの乾燥は４５℃の乾燥風を送風した。さらに１１０℃、５分、更に１４５℃で１０分乾燥（フィルム温度は約１４０℃）して、セルローストリアセテートフィルム（膜厚８０μｍ）を得た。得られた試料は両端を３ｃｍ裁断しさらに端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを実施し、ロール状に巻き取った。

（４）セルロースアシレートフィルムの鹸化
ｉｓｏ-プロパノール８０重量部に水２０重量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定となるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用い、これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ^２塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水をスプレーを用い、１０Ｌ／（ｍ^２・分）で１分間吹きかけ洗浄した。

（５）偏光板の作成
（５−１）偏光層の作成
下記方法に従い、偏光層を作製した。
平均重合度４０００、鹸化度９９．８ｍｏｌ％のＰＶＡを水に溶解し、４．０％の水溶液を得た。この溶液をテーパーのついたダイを用いてバンド流延して乾燥し、延伸前の幅が１１０ｍｍで厚みは左端が１２０μｍ、右端が１３５μｍになるように製膜した。
このフィルムをバンドから剥ぎ取り、ドライ状態で４５度方向に斜め延伸してそのままよう素０．５ｇ／Ｌ、よう化カリウム５０ｇ／Ｌの水溶液中に３０℃で１分間浸漬し、次いでホウ酸１００ｇ／Ｌ、よう化カリウム６０ｇ／Ｌの水溶液中に７０℃で５分間浸漬し、さらに水洗槽で２０度で１０秒間水洗したのち８０℃で５分間乾燥して偏光層を得た。偏光層は、幅６６０ｍｍ、厚みは左右とも２０μｍであった。
（５−２）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として貼り合わせ、さらに６０℃で３０分間加熱して偏光板を作成した。なお、貼り合わせは、偏光軸と、セルロースアシレートフィルムの長手方向が４５度となるように張り合わせた。

（６）偏光板の評価
上記偏光板を粘着剤を用いてガラス板の両面に偏光軸が直行するように貼り付けた。これを、６０℃９５％ＲＨで５００時間強制経時させた後に、全光透過率（直交透過率）を測定し、偏光能を評価した。

（７）偏光板の表示素子への応用
本発明の偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。

＜実施例２＞
実施例１における劣化防止剤Ａを劣化防止剤Ｂ（ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；前記例示化合物Ａ８）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。

＜実施例３＞
実施例１における劣化防止剤Ａを劣化防止剤Ｃ（２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；前記例示化合物Ａ５）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。

＜実施例４＞
実施例１における劣化防止剤Ａを劣化防止剤Ｄ（２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル−４−メチルフェニルアクリレート；前記例示化合物Ａ６）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。

＜実施例５＞
実施例１におけるセルローストリアセテートＡを、置換度２．８０、粘度平均重合度３１０、６位アセチル基置換度０．９０のセルローストリアセテートＢに変更した以外は実施例１と同様に実施した。

＜実施例６＞
実施例１におけるセルローストリアセテートＡを、置換度２．７５、粘度平均重合度３１０、６位アセチル基置換度０．８７のセルローストリアセテートＣに変更した以外は実施例１と同様に実施した。

＜実施例７＞
実施例１における溶媒を、ジクロロメタン（８０．０質量部）、メタノール（１０．０質量部）、ブタノール（５．０質量部）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。

＜実施例８＞
実施例１における可塑剤Ａ及び可塑剤Ｂを、可塑剤Ｃ（味の素株式会社製「レオフォス９５」）（２．４質量部）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。

＜実施例９＞
実施例１における可塑剤Ａ及び可塑剤Ｂを、可塑剤Ａ（１．８質量部）及び可塑剤Ｄ（トリメチロールプロパントリアセテート）（０．６質量部）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。

＜実施例１０＞
実施例１における（４）鹸化処理を下記のように変更した以外は実施例１と同様に実施した。
ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用い、これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。

＜実施例１１＞
実施例１における（５−１）偏光層の作成を下記のように変更した以外は実施例１と同様に実施した。
特開平２００１−１４１９２６の実施例１に準じ、ＰＶＡのフィルムをよう素０．５ｇ／Ｌ、よう化カリウム５０ｇ／Ｌの水溶液中に３０℃で浸漬しながら、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に３倍に延伸した。
これをさらにホウ酸１００ｇ／Ｌ、よう化カリウム６０ｇ／Ｌの水溶液中に浸漬し６０℃で、６．５倍（未延伸フィルムに対する倍率）に２対のニップロールを用い延伸した。これを５０℃で５分間乾燥させた。

＜比較例１＞
実施例１における劣化防止剤Ａを使用しない以外は実施例１と同様に実施した。
＜比較例２＞
実施例１における可塑剤Ａ及び可塑剤Ｂを、可塑剤Ｄ（２．４質量部）に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
＜比較例３＞
実施例１における可塑剤Ａ、可塑剤Ｂ及び劣化防止剤Ａを使用しない以外は実施例１と同様に実施した。
＜比較例４＞
実施例５における劣化防止剤Ａを使用しない以外は実施例５と同様に実施した。
＜比較例５＞
実施例７における劣化防止剤Ａを使用しない以外は実施例７と同様に実施した。
＜比較例６＞
実施例８における劣化防止剤Ａを使用しない以外は実施例８と同様に実施した。

以上の実施例１〜１１及び比較例１〜６の評価結果を表１に示す。
強制経時試験前後の偏光度変化は以下の５段階で評価した。
◎ 非常に良好であり、該偏光板を液晶パネルに用いたところ、強制経時処理後も
良好な性能が得られた。
○ 良好であり、該偏光板を液晶パネルに用いたところ、強制経時処理後も良好な
性能が得られた。
△ やや偏光度低下が大きく、該偏光板を液晶パネルに用いたところ、強制経時処理 後のコントラストに低下が生じた。
× 偏光度低下が大きく、該偏光板を液晶パネルに用いたところ、強制経時処理後の コントラストに大きな低下が生じた。
×× 偏光度低下が著しく、該偏光板を液晶パネルに用いたところ、強制経時処理後の コントラストに著しい低下が生じた。

実施例１〜４と比較例１との対比から明らかなように、本発明の劣化防止剤を添加したセルロースアシレートフィルムを用いることで、透湿係数が若干上昇するものの、良好な偏光特性が得られる。また、実施例５〜１１と比較例２〜４から明らかなように、本発明の劣化防止剤を添加した、リン酸エステル系化合物を含有してなるあらゆる組成、製膜法のセルロースアシレートフィルムを用いることで、良好な偏光特性が得られる。
このように、本発明を実施することで極めて堅牢な耐久性を達成し、６０℃９５％ＲＨでの５００時間強制経時処理は言うに及ばず、さらに条件の厳しい７０℃９５％ＲＨ強制経時条件でも、条件の緩やかな４０℃９５％ＲＨ、６０℃９０％ＲＨでも、８０℃ｄｒｙでも良好な結果を得た。併せて黄色みの発生しない良好な偏光板を達成した。

Claims (10)

1. 一般式（１）で示されるリン酸エステル系化合物の少なくとも１種をセルロースアシレートに対し５〜３０質量％含有し、かつ一般式（２）又は（３）で示されるフェノール系化合物の少なくとも１種をセルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％含有するセルロースアシレートフィルムにおいて、６０℃９５％ＲＨにおける透湿係数が１５００〜３０００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
   

   

   （式中、Ｒ^１１は、炭素数１〜３０の有機基を示し、各々同一でも異なっていてもよく、２つまたは３つのＲ^１１が互いに連結して環を形成してもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ^２１は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙ^２１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、又はアミノ基を示し、複数ある場合は、各々同一でも異なっていてもよく、これらは互いに連結して環を形成してもよく、ｘは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数であり、（ｘ＋ｍ）≦４を満たす。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^２２およびＲ^２４は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２３およびＲ^２５は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、各々同一でも異なっていてもよく、Ｒは水素原子又はアシル基を表し、Ｌ^２１及びＬ^２２はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｖは（ｐ＋ｑ）価の連結基を表し、ｘは０〜３の整数、ｙは０〜３の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは０〜４の整数であり、１≦（ｐ＋ｑ）≦４を満たす。）
2. セルロースアシレートが、セルロースの水酸基へのアシル置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するセルロースアシレートの単一あるいは混合体からなる請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
   （Ｉ） ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
   （II） ２．０≦ＳＡ≦３．０
   （III） ０．０≦ＳＢ≦０．８
   （式中、ＳＡおよびＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。）
3. セルロースアシレートが、セルロースの６位の水酸基へのアシル置換度が０．８〜１．０である請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
4. 実質的に非塩素系有機溶媒である炭素原子数３〜１２のエーテル類、炭素原子数３〜１２のケトン類および炭素原子数２〜１２のエステル類から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒および／または炭素原子数１〜１２のアルコール類の少なくとも１種の有機溶媒を用い、−１００〜２００℃で溶解された溶液を用いて流延製膜された請求項１〜３いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム。
5. ６０℃９５％ＲＨにおける透湿係数が２０００〜３０００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）である請求項１〜４いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム。
6. 無機微粒子、紫外線吸収剤および剥離剤からなる群から選ばれた少なくとも１つが添加された請求項１〜５いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルム。
7. 請求項１〜６いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上使用した偏光板。
8. 偏光層の吸収軸が実質的に４５度傾けてテンター延伸された請求項７に記載の偏光板。
9. 請求項８に記載の偏光板を使用した液晶表示装置。
10. 請求項１〜６いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上使用した液晶表示装置。