JP2006321835A - セルロース混合エステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

セルロース混合エステルフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 セルロース混合エステルフィルム及びその製造方法の提供。
【解決手段】 セルロース混合エステルをジクロロメタンを主溶媒とする有機溶媒混合物に溶解して得られたセルロース混合エステル溶液を、支持体上に流延した後に、剥離してセルロース混合エステルフィルムを作製するセルロース混合エステルフィルムの製造方法であって、 前記セルロース混合エステルがリンターを原料とし、下記式(S−1)〜(S−3)で規定されたアシル置換度を有するセルロース混合エステルであり、かつ前記有機溶媒混混合物が炭素数3以下である脂肪族アルコールを全有機溶媒混合物中の16〜30質量%含有することを特徴とするセルロース混合エステルフィルムの製造方法。式(S−1) 2.50≦A+B≦3.00式(S−2) 0≦A≦2.2式(S−3) 0.8≦B≦3.00[ここで、Aはアセチル基の置換度を、Bは炭素数3〜22のアシル基の置換度を表す。]
【選択図】 なし

Description

本発明は溶液流延によって形成されたセルロース混合エステルおよびその製造方法に関する。
セルロース混合エステルの代表であるセルローストリアセテートは、その力学特性と透明性および現像とによる巻き癖解消性の特徴からハロゲン化銀写真感光材料用の支持体として長年利用されてきた。また、セルロースアセテートフィルムは、その光学的等方性から、さらに近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フィルムおよびカラーフィルターが代表的であり、その光学異方性が小さいことを利用した電子材料用途への展開が近年著しく増大している。例えば、最近になり全世界的に急激に社会変化をもたらしているIT革命に対し、その主機器であるパソコン用液晶表示装置の保護膜としてセルローストリアセテートは急激に利用されている。さらに、前記セルローストリアセテートフィルムは、単なる保護膜ではなく、例えば、富士写真フイルム株式会社から発売されているWVフィルム(ワイドビューフィルム:視野角拡大を可能としたフィルム)のように機能を付与して利用されたものもある。そして、前記WVフィルムは液晶表示装置の見易さを格段に高め市場に急速に導入されている。
さらに、液晶表示装置は、ブラウン管タイプのCRTに代わり、省エネルギー,軽量でかつ場所をとらないことが特徴であることから、前記セルローストリアセテートフィルムは、前記現在急速に市場に導入されている液晶テレビの反射防止膜(例えば富士写真フイルム株式会社製のCVフィルム)への応用もされている。近年では、セルローストリアセテートに適度な光学特性を付与することで、偏光板保護膜と兼用したVA型、IPS型液晶表示装置の位相差フィルム、光学補償フィルムとしても応用されている。
セルローストリアセテートフィルムは、一般に溶液製膜方法または溶融製膜方法により製造される。溶液製膜方法では、セルローストリアセテートを溶媒中に溶解した溶液(ドープ)を金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムが形成される。一方、溶融製膜方法では、適当なセルロース混合エステルを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、場合により適当な延伸を施して、冷却などを含めてフィルム形成がなされる。一般に、溶液製膜方法の方が溶融製膜方法よりも平面性の良好なフィルムを製造することができる。このため、実用的には溶液製膜方法の方が、現在採用されている。
最近の溶液製膜方法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フィルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後剥離までの時間を短縮することが提案されている。しかし、セルローストリアセテートはその溶解性が劣るため、高濃度溶液にするために種々の手段(例えば、低濃度で溶解した後に高温加圧下で急激に常圧に戻して濃縮したり、あるいは膨潤した不溶解状態のセルローストリアセテートを極低温(例えば−80℃)に冷却して溶解したりする方法)で実施されているが、所望の高濃度溶液は経時での溶液安定性が悪く、白濁したりセルローストリアセテートの結晶成長が見られたりして、その改良が望まれていた。
一方、近年になって液晶表示装置の高精細化・大画面化の進歩は著しく、溶液製膜方法で製造されるセルローストリアセテートへの要求品質も急速に厳しいものとなってきている。輝点欠陥となる異物、搬送中の擦り傷、厚み変動等の外観欠点は、数年前に比べ数段の品質が要求されている。例えば流延方向の厚み変動は、流延ダイの構造・配置、ダイリップから吐出するビードの減圧吸引、セルローストリアセテート溶液の粘度等の物性、支持体面での乾燥方法、支持体からの剥ぎ取り方法、延伸条件での緩和等、個々の改良策が提案されてきている。
しかしながら、セルローストリアセテートは温度や湿度変化に対する光学特性への影響が大きいことが問題となっている。これは、セルローストリアセテートが吸水性を有し、分子内で極性成分が影響される結果と考えられる。この改良として、水を殆ど吸収しないポリオレフィンポリマー(商品として、アペル(三井化学)、ゼオノア(日本ゼオン)など)が提案されている。これらの疎水的なポリマーにより湿度に対する変化は改良されたが、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜を接着することが困難であり、その市場導入は急速には進んでいない。
さらに液晶表示装置に必要とされる光学フィルムは、高い光学異方性が要求されている。そのために、従来はセルローストリアセテートフィルムを延伸し、面内のレターデーション(Re)、厚み方向のレターデーション(Rth)を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが検討されて、一部採用されている。ここで、STN型液晶表示素子と使用する場合には大きなRe,Rthを必要とせず、従来のセルローストリアセテートフィルムが中心に使用されてきた。しかし、近年バーティカルアラインメント(VA)方式やOCB方式の液晶表示素子が開発され、より大きいRe,Rth値を持った位相差膜が必要となってきた。このような位相差膜に対応するため、アセチル基以外にプロピオニル基を0.6〜1.2置換加えたセルロース混合エステルフィルムを溶液流延し製膜したフィルムを用いる技術が公開されている(例えば、特許文献1参照)。
しかし、特許文献1に記載されている有機溶媒に溶解したセルロース混合エステル溶液は、支持体に流延し剥ぎ取る工程において剥ぎ取り荷重が高く、剥ぎ取り時のムラを反映することが問題であった。このような位相差膜に対応するため、置換度0〜0.8のアセチル基以外に炭素数3〜22のアシル基を有するセルロースアシレートを用いて非塩素系有機溶媒を用いる技術が開示されており(例えば、特許文献2参照)、その際にアルコール類を2〜40質量%併用することが好ましい態様として推奨されている。しかしながら、これらの技術では流延時のダイスジを改良することが不十分であり、その改良が望まれていた。
さらにこの改良として、セルロース混合エステルフィルムに含有させて剥ぎ取り時の剥離荷重を低下させる技術が知られており(例えば、特許文献3参照)、それらはpkaが低い酸類を用いることである。しかしながら、これらのセルロース混合エステルは、該提案の酸類を用いても流延後の支持体からの剥離特性を改善することは達成できなかった。したがって、高速剥ぎ取りできて高生産性を有しかつ面状のよいセルロース混合エステルフィルムを得る事は困難であった。さらに、該剥離剤として提案されているpkaが低い酸類は、セルロース混合エステルの高温高湿条件での保存時に、セルロース混合エステルを分解するという問題を抱えるものであった。
特開2001−188128号公報 特開2002−265639号公報 特開2002−265639号公報
本発明の目的は、セルロース混合エステル溶液を支持体上に製膜する際に、セルロース混合エステル溶液をダイから送液する時にダイへの溶液付着がなく、支持体からセルロース混合エステル溶液からのなるウェブを良好に剥ぎ取り、フィルム面状を悪化することのないセルロース混合エステルフィルムの製造方法および該製造方法により得られたセルロース混合エステルフィルムを提供する。本発明は、溶液製膜する際に支持体上に流延されたセルロース混合エステルウェブを、短時間で剥離ができること、および剥離した時に良好なウェブ面状を有するセルロース混合エステルウェブを作製することにある。
本発明の前記目的は以下の構成により達成された。
(態様1)
セルロース混合エステルをジクロロメタンを主溶媒とする有機溶媒混合物に溶解して得られたセルロース混合エステル溶液を、支持体上に流延した後に、前記支持体から前記セルロース混合エステルを剥離してセルロース混合エステルフィルムを作製するセルロース混合エステルフィルムの製造方法であって、
前記セルロース混合エステルがリンターを原料とし、下記式(S−1)〜(S−3)で規定されたアシル置換度を有するセルロース混合エステルであり、かつ前記有機溶媒混混合物が炭素数3以下である脂肪族アルコールを全有機溶媒混合物中の16〜30質量%含有することを特徴とするセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
式(S−1) 2.50≦A+B≦3.00
式(S−2) 0≦A≦2.2
式(S−3) 0.8≦B≦3.00
[ここで、Aはアセチル基の置換度を、Bは炭素数3〜22のアシル基の置換度を表す。]
(態様2)
前記炭素数3以下である脂肪族アルコールが、メタノールであることを特徴とする態様1に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
(態様3)
前記セルロース混合エステルの水酸基が下記式(S−4)〜(S−6)を満たし、且つ、前記セルロース混合エステルの重合度が150〜400であることを特徴とする態様1または2に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
式(S−4) 2.65≦A+B’≦3.00
式(S−5) 0≦A≦2.0
式(S−6) 1.25≦B’≦3.00
[ここで、Aはアセチル基の置換度を、B’はプロピオニル基またはブチリル基の置換度を表す。]
(態様4)
前記セルロース混合エステル溶液が、
(1)−10〜40℃で前記セルロース混合エステルを前記有機溶媒混合物に膨潤する工程および得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を0〜57℃に加温して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法、
(2)−10〜40℃で前記セルロース混合エステルを前記有機溶媒混合物に膨潤する工程、得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を−100〜−10℃に冷却する工程、および冷却した前記セルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を0〜57℃に加温して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法、または、
(3)前記セルロース混合エステルを前記有機溶媒混合物に−10〜40℃で膨潤する工程、得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を0.2〜30MPaで60〜240℃に高圧高温で加熱する工程、および、加熱したセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を0〜57℃に冷却して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法、
から選ばれる少なくとも一つの方法で作製されたことを特徴とする態様1〜3のいずれかに記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
(態様5)
前記セルロース混合エステルを前記支持体から剥離する時の最大剥離荷重が1〜30g/cmであり、支持体に流延してから剥離を開始するまでの時間が30〜600秒であることを特徴とする態様1〜4のいずれかに記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
(態様6)
前記セルロース混合エステルを前記支持体から剥離した後乾燥し、前記剥離から乾燥の間に、前記支持体から剥離したセルロース混合エステルを少なくとも一方の方向に3〜300%に延伸することを特徴とする態様1〜5のいずれかに記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
(態様7)
セルロース混合エステルをジクロロメタンを主溶媒とする有機溶媒混合物に溶解して得られたセルロース混合エステル溶液を、支持体上に流延した後に、前記支持体から前記セルロース混合エステルを剥離してセルロース混合エステルフィルムを作製するセルロース混合エステルフィルムの製造方法であって、
前記セルロース混合エステルがリンターを原料とし、下記式(S−1)〜(S−3)で規定されたアシル置換度を有するセルロース混合エステルであり、かつ前記有機溶媒混合物が炭素数3以下である脂肪族アルコールを全有機溶媒混合物中の16〜30質量%含有することを特徴とするセルロース混合エステルフィルム。
式(S−1) 2.50≦A+B≦3.00
式(S−2) 0≦A≦2.2
式(S−3) 0.8≦B≦3.00
[ここで、Aはアセチル基の置換度を、Bは炭素数3〜22のアシル基の置換度を表す。]
(態様8)
面内のレターデーション(Re)が0≦Re≦200nmであり、且つ、厚み方向のレターデーション(Rth)が−200≦Rth≦500nmであることを特徴とする態様7に記載のセルロース混合エステルフィルム。
(態様9)
表面処理が施されており、フィルム表面の接触角(純水、25℃/相対湿度60%)が45°以下であることを特徴とする態様7または8に記載のセルロース混合エステルフィルム。
(態様10)
偏光層に態様7〜9に記載のセルロース混合エステルフィルムを少なくとも1層積層したことを特徴とする偏光板。
(態様11)
光学補償層に態様7〜9に記載のセルロース混合エステルフィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルム。
(態様12)
態様11に記載のセルロース混合エステルフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
本発明によれば、セルロース混合エステル溶液をダイから送液する時にダイへの溶液付着がなく、支持体からセルロース混合エステル溶液からのなるウェブを良好に剥ぎ取り、フィルム面状を悪化することのないセルロース混合エステルフィルムの製造方法および該製造方法により得られたセルロース混合エステルフィルムを提供することができる。
以下において、本発明のセルロース混合エステルフィルムの製造方法および該製造方法において製造されたセルロース混合エステルフィルムついて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
《セルロース混合エステルフィルムの製造方法》
以下に本発明について詳細に記述する。
本発明のセルロース混合エステルフィルムの製造方法(以下、「本発明の製造方法」と称する場合がある。)は、セルロース混合エステルをジクロロメタンを主溶媒とする有機溶媒混合物に溶解して得られたセルロース混合エステル溶液を、支持体上に流延した後に、前記支持体から前記セルロース混合エステルを剥離してセルロース混合エステルフィルムを作製するセルロース混合エステルフィルムの製造方法であって、
前記セルロース混合エステルがリンターを原料とし、下記式(S−1)〜(S−3)で規定されたアシル置換度を有するセルロース混合エステルであり、かつ前記有機溶媒混混合物が炭素数3以下である脂肪族アルコールを全有機溶媒混合物中の16〜30質量%含有することを特徴とする。
式(S−1) 2.50≦A+B≦3.00
式(S−2) 0≦A≦2.2
式(S−3) 0.8≦B≦3.00
[ここで、Aはアセチル基の置換度を、Bは炭素数3〜22のアシル基の置換度を表す。]
まず本発明で用いられるセルロース混合エステルについて記載する。
(セルロース混合エステル)
本発明のリンター(例えば綿花リンター)に由来するセルロースから作製されるセルロース混合エステルであることを特徴とし、また、本発明におけるセルロース混合エステルの水酸基は、下記式(S−1)から(S−3)を満たす。
式(S−1) 2.50≦A+B≦3.00
式(S−2) 0≦A≦2.2
式(S−3) 0.8≦B≦3.00
[ここで、Aはアセチル基の置換度を、Bは炭素数3〜22のアシル基の置換度を表す。]
一般に、セルロース混合エステルの原料であるセルロースは、木材の木質部からとる木材繊維からなる木材パルプと植物の種子についている種毛繊維や皮や茎にある靱皮繊維からなる非木材パルプに大別される。この中でも、面状がよく生産性に富むセルロース混合エステルを作製するために鋭意研究した結果、本発明では非木材パルプである綿花リンターから得られるセルロースを使用することを特徴とする。すなわち、本発明における綿花リンターに由来するセルロースを構成する、ベータ(β)−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位および6位に遊離の水酸基を有している。本発明におけるセルロース混合エステルは、これらの水酸基の一部または全部をエステル化した重合体(ポリマー)である。
式(S−1)〜(S−3)において、各アシル基の置換度は、2位、3位および6位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合(100%のエステル化は置換度1)の合計を意味する。本発明では、より好ましくは2.6≦A+B≦3.0であり、さらに好ましくは2.67≦A+B≦2.97である。また好ましくは、Aは0≦A≦1.4であり、Bは1.3≦B≦2.97が好ましく、さらには1.4≦B≦2.97が好ましい。本発明においては、セルロースの2位、3位および6位の水酸基の置換度は特に限定されないが、セルロース混合エステルの6位の置換度が好ましくは0.7以上であり、さらに好ましくは0.8以上であり、特に好ましくは0.85以上である。これらによりセルロース混合エステルの溶解性を向上させることができる。
次に本発明におけるセルロース混合エステルの置換基Bで表される炭素数3〜22のアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。
本発明におけるセルロース混合エステルのアシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素数3〜18であることが好ましく、炭素数3〜12であることがさらに好ましく、炭素数3〜8であることが特に好ましい。これらの脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、あるいはアルキニルカルボニルなどを挙げることができる。
また、前記アシル基が芳香族アシル基である場合、炭素数6〜22であることが好ましく、炭素数6〜18であることがさらに好ましく、炭素数6〜12であることが特に好ましい。これらのアシル基は、それぞれさらに置換基を有していてもよい。
前記アシル基の好ましい例としては、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブチリル基、t‐ブチリル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフタレンカルボニル基、フタロイル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、さらに好ましいものは、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、t‐ブチリル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などであり、特に好ましいものはプロピオニル基、ブチリル基である。
また、前記セルロース混合エステルの水酸基が下記式(S−4)〜(S−6)を満たし、且つ、後述のように前記セルロース混合エステルの重合度が150〜400であることが好ましい。
式(S−4) 2.65≦A+B’≦3.00
式(S−5) 0≦A≦2.0
式(S−6) 1.25≦B’≦3.00
[ここで、Aはアセチル基の置換度を、B’はプロピオニル基またはブチリル基の置換度を表す。]
本発明におけるセルロース混合エステルの好ましい例としては、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロパノエートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートオクタノエート、セルロースアセテートシクロヘキサノエート、セルロースアセテートデカノエート、セルロースアセテートアダマンタンカルボキシレート、セルロースアセテートサルフェート、セルロースアセテートカルバメート、セルロースプロピオネートサルフェート、セルロースアセテートプロピオネートサルフェート、セルロースアセテートフタレートなどを挙げることができる。
さらに好ましい例としては、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロパノエートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートオクタノエートなどを挙げることができる。特に好ましい例としては、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレートを挙げることができる。
この場合、アセチル基と炭素数3〜22のアシル基との置換度は、前述した範囲で作製されたものであり、その置換度によって所望の特性(特に光学特性)を得ることができる。
(セルロース混合エステルの製造方法)
次に、本発明におけるセルロース混合エステルの製造方法について説明する。本発明におけるセルロース混合エステルのさらに詳細な合成方法については、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の7〜12頁に従って合成できる。
―セルロース混合エステルの原料および前処理―
本発明では、セルロース原料としては、綿花リンターであることを特徴とする。この際、綿花リンター中のα−セルロース含量が92〜99.9質量%の高純度のものを用いることが好ましく、さらにはα−セルロース含量が93〜99.9%であることが好ましく、特には94〜99.5%が好ましい。本発明においては、綿花リンター由来のセルロース原料の形状がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態は綿状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
本発明における綿花リンターに由来するセルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理(活性化)を行なうことが好ましい。
前記活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数2〜7のカルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、2−メチルプロピオン酸、吉草酸、3−メチル酪酸、2−メチル酪酸、2,2−ジメチルプロピオン酸(ピバル酸)、ヘキサン酸、2−メチル吉草酸、3−メチル吉草酸、4−メチル吉草酸、2,2−ジメチル酪酸、2,3−ジメチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など)であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸である。活性化の際はさらに硫酸などをセルロースに対して0.1質量%〜10質量%添加してもよい。
前記活性化剤の添加量は、セルロース質量に対して0.05〜100質量倍であることが好ましく、0.1〜20質量倍であることがさらに好ましく、0.3〜20質量倍であることが特に好ましい。活性化の時間は20分間〜72時間が好ましく、さらに好ましくは30分間〜24時間、特に好ましくは30分間〜12時間である。また、活性化の温度は0℃〜90℃が好ましく、15℃〜80℃がさらに好ましく、20℃〜60℃が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行なうこともできる。また、加熱の手段としては、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
本発明におけるセルロース混合エステルを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。本発明におけるセルロース混合エステルを得る方法としては、アシル化剤として2種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法;2種のカルボン酸の混合酸無水物(例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物)を用いる方法;カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物(例えば、酢酸とプロピオン酸無水物)を原料として反応系内で混合酸無水物(例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物)を合成してセルロースと反応させる方法;置換度が3に満たないセルロース混合エステルを一旦合成して、酸無水物や酸ハライドを用いて残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が2〜7であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、2−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、3−メチル酪酸無水物、2−メチル酪酸無水物、2,2−ジメチルプロピオン酸無水物(ピバル酸無水物)、ヘキサン酸無水物、2−メチル吉草酸無水物、3−メチル吉草酸無水物、4−メチル吉草酸無水物、2,2−ジメチル酪酸無水物、2,3−ジメチル酪酸無水物、3,3−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。セルロース混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とするセルロース混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量を添加することが好ましく、セルロースの水酸基に対して1.2〜50当量添加することが好ましく、1.5〜30当量添加することがより好ましく、2〜10当量添加することが特に好ましい。
本発明におけるセルロース混合エステルの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版(2000年)に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。前記触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。前記触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して0.1〜30質量%であり、より好ましくは1〜15質量%であり、特に好ましくは3〜12質量%である。
セルロースのアシル化を行なう際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数2〜7のカルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、2−メチルプロピオン酸、吉草酸、3−メチル酪酸、2−メチル酪酸、2,2−ジメチルプロピオン酸(ピバル酸)、ヘキサン酸、2−メチル吉草酸、3−メチル吉草酸、4−メチル吉草酸、2,2−ジメチル酪酸、2,3−ジメチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸)などを挙げることができ、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
アシル化を行なう際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−50℃〜20℃が好ましく、−35℃〜10℃がより好ましく、−25℃〜5℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
前記アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いてもよい。好ましい例として、1)酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、2)酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、3)酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、4)溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明におけるセルロース混合エステルを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が−50℃〜50℃であることが好ましく重合度のコントロールが容易であり、好ましくは−30℃〜45℃であり、より好ましくは−20℃〜40℃であり、特に好ましくは−20℃〜35℃である。好ましいアシル化時間は0.5時間〜24時間であり、1時間〜12時間がより好ましく、1.5時間〜6時間が特に好ましい。
本発明に用いられるセルロース混合エステルを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール(例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど)またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロース混合エステルの重合度を低下させる原因となったり、セルロース混合エステルが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が5質量%〜80質量%、さらには10質量%〜60質量%、特には15質量%〜50質量%の範囲であることが好ましい。
前記反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は3分間〜3時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間は、より好ましくは4分間〜2時間であり、さらに好ましくは5分間〜1時間であり、特に好ましくは10分間〜45分間である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
アシル化の停止後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物)またはその溶液を添加してもよい。前記中和剤の溶媒としては、水、アルコール(例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど)、カルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など)、ケトン(例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど)、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
このようにして得られるセルロース混合エステルは、セルロース水酸基の全置換度がほぼ3に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒(一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒)と水との存在下で、20〜90℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、所望のアシル置換度を有するセルロース混合エステルまで変化させること(いわゆる熟成)が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
所望のセルロース混合エステルが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤(例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど)を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒(例えば、硫酸エステル)を効果的に除去することも好ましい。
セルロース混合エステル中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、アシル化後の反応混合物のろ過を行なうことが好ましい。ろ過は、エステル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。ろ過の際には、そのろ材は特に限定されず、布、ガラスフィルター、セルロース系ろ紙、セルロース系布フィルター、金属フィルター、ポリマー系フィルター(例えば、ポリプロピレン製フィルター、ポリエチレンフィルター、ポリアミド系フィルター、フッ素系フィルターなど)を挙げることができる。そのフィルター口径サイズは、0.1〜500μmが好ましく、より好ましくは2〜200μmであり、さらには3〜60μmである。
得られたセルロース混合エステルの溶液を、水もしくはカルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸など)水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロース混合エステル反応溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロース混合エステルを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロース混合エステルを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロース混合エステル溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロース混合エステルの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロース混合エステルの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
生成したセルロース混合エステルは洗浄処理することが好ましく、不純物を除去することができるものであればいかなるものでもよいが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは5℃〜100℃であり、さらに好ましくは15℃〜90℃であり、特に好ましくは30℃〜80℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行なってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ICP、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。処理により、セルロース混合エステル中のブレンステッド酸(硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸など)、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物)、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸など)、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、セルロース混合エステルの安定性(特に高温高湿度によるエステル結合の分解)を高めるために有効である。
温水処理による洗浄後のセルロース混合エステルは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ(例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など)の水溶液などで処理することも好ましい。残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。
本発明においてセルロース混合エステルの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロース混合エステルを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として0〜200℃が好ましく、さらに好ましくは40〜180℃であり、特に好ましくは50〜160℃である。この際、セルロース混合エステルのガラス転移点(Tg)よりも低い温度で乾燥することが好ましく、Tgより10℃以上低い温度で乾燥することがさらに好ましい。乾燥によって得られる本発明におけるセルロース混合エステルは、その含水率が2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。
セルロース混合エステルをフィルム製造の原料として用いる場合、粒子状または粉末状であることが好ましい。乾燥後のセルロース混合エステルは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。セルロース混合エステルが粒子状であるとき、使用する粒子の90質量%以上は、0.5mm〜5mmの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の50質量%以上が1mm〜4mmの粒子サイズを有することが好ましい。セルロース混合エステル粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロース混合エステルの重合度は、平均重合度150〜700、好ましくは150〜550、さらに好ましくは150〜400であり、特に好ましくは平均重合度200〜350である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105〜120頁、1962年)、ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに特開平9−95538に号公報詳細に記載されている。これらのセルロース混合エステルは1種類のみを用いてもよく、2種以上混合してもよい。また、セルロース混合エステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロース混合エステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が80%以上、さらに好ましくは90%以上、さらに好ましくは92%以上であることが好ましい。
得られたセルロース混合エステルは、その保存は環境による影響を受けにくくするために、低温暗所で保存する事が望ましい。さらに、保管用としてアルミニウムなどの防止素材で作製された防湿袋や、SUS製ドラムあるいはコンテナに保存する事がさらに好ましい。その他、6位置換度の大きいセルロース混合エステルの合成については、特開平11−5851号公報、特開2002−212338号公報や特開2002−338601号公報などに記載がある。セルロース混合エステルの他の合成法としては、塩基(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、t−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど)の存在下に、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法、アシル化剤として混合酸無水物(カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など)を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相アシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。
(流延製膜)
次に本発明におけるセルロース混合エステルを有機溶媒混合物に溶解して流延製膜する方法について、以下に記述する。本発明における有機溶媒混合物は、有機溶媒が炭素数3以下である脂肪族アルコールを全有機溶媒混合物中の16〜25質量%含有し、ジクロロメタンを主溶媒とすることを特徴するものである。即ち、前記有機溶媒混合物は、ジクロロメタンを50質量%以上含む。
炭素数3以下である脂肪族アルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールであり、より好ましくはメタノール、エタノール、2−プロパノールであり、特にはメタノールである。これらは、一種類のアルコールのみでもよいがさらには2種類以上の混合物でもよく、例えばメタノール/エタノールなどが推奨される。本発明において、炭素数3以下である脂肪族アルコールの全有機溶媒混合物に対する含有量は、16〜30質量%であるが、好ましくは17〜25質量%であり、さらに好ましくは18〜25質量%である。
次に、ジクロロメタン溶媒混合物において炭素数3以下である脂肪族アルコール以外に併用される有機溶媒について記述する。本発明においては、炭素数3以下である脂肪族アルコールおよびジクロロメタン以外の有機溶媒は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数が3〜12のエーテル類、炭素原子数が3〜12のケトン類および炭素原子数が3〜12のエステル類から選ばれる有機溶媒であることが好ましい。これらのなかでも、低沸点有機溶媒であることが好ましいが、乾燥工程を調整することで、セルロース混合エステルフィルムから有機溶媒を除去できれば特にこだわらない。
前記エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。また、前記エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。前記炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。前記炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。
さらに本発明の溶媒としては、炭素数4以上のアルコールを併用してもよく、例えばn−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ベンジルアルコールなどが好ましく、特にn−ブタノールが好ましい。本発明では、炭素数3以下である脂肪族アルコールを全有機溶媒混合物中の16〜25質量%含有するが、主溶媒であるジクロロメタンの含有量50〜84質量%であることが好ましく、さらには60〜84質量%が好ましく、特には65〜84質量%が好ましい。またこれらの他に併用される有機溶媒の含有量としては0〜34質量%が好ましく、さらには0〜30質量%が好ましく、特には0〜25質量%が好ましい。
本発明で好ましいこれらの溶媒組み合わせの具体例として、以下のものを挙げることができる。
(SL−1)メタノール/ジクロロメタン(16/84、質量部)、
(SL−2)メタノール/ジクロロメタン(22/78、質量部)、
(SL−3)メタノール/アセトン/ジクロロメタン(26/5/69、質量部)、
(SL−4)メタノール/メチルエチルケトン/ジクロロメタン(22/5/73、質量部)、
(SL−5)メタノール/ブタノール/ジクロロメタン(24/3/73、質量部)、
(SL−6)イソプロパノール/アセトン/ジクロロメタン(20/5/75、質量部)、
(SL−7)メタノール/アセトン/ジクロロメタン(25/5/70、質量部)、
(SL−8)メタノール/酢酸メチル/ジクロロメタン (25/10/65、質量部)、
(SL−9)エタノール/アセトン/ジクロロメタン (20/10/70、質量部)、
(SL−10)エタノール/酢酸メチル/ジクロロメタン (20/5/75、質量部)、
(SL−11)メタノール/ブタノール/アセトン/ジクロロメタン(20/5/5/70、質量部)、
(SL−12)エタノール/ジクロロメタン(18/82、質量部)、
前記セルロース混合エステルを前記有機混合物に溶解した本発明におけるセルロース混合エステル溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤(例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など)を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加してもよいが、ドープ作製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
(可塑剤)
好ましく添加される可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルまたはグリコール酸エステルが用いられる。
前記リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート(TPP)およびトリクレジルホスフェート(TCP)、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートが含まれる。
また、前記カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)およびジエチルヘキシルフタレート(DEHP)が含まれる。クエン酸エステルの例には、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)およびO−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、が含まれる。
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
前記グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。さらにトリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート、ソルビトールトリアセテートトリプロピオネート、イノシトールペンタアセテート、ソルビタンテトラブチレート等も好ましく利用される。
中でも、前記可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート、ソルビトールトリアセテートトリプロピオネート等が好ましい。
前記可塑剤としては、特にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート、ソルビトールトリアセテートトリプロピオネートが好ましい。
これらの可塑剤は1種で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。前記可塑剤の添加量はセルロース混合エステルに対して5〜30質量%、特に5〜16質量%が好ましい。これらの可塑剤として、特開平11−124445号公報記載の(ジ)ペンタエリスリトールエステル類、特開平11−246704号公報記載のグリセロールエステル類、特開2000−63560号公報記載のジグリセロールエステル類、特開平11−92574号公報記載のクエン酸エステル類、特開平11−90946号公報記載の置換フェニルリン酸エステル類などに記載されている。
前記セルロース混合エステルフィルムには、劣化防止剤(例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)や紫外線防止剤を添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線防止剤については、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載がある。これらの添加量は、調製する溶液(ドープ)の0.01〜1質量%であることが好ましく、0.01〜0.2質量%であることがさらに好ましい。添加量が0.01質量%未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が1質量%を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト(滲み出し)が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を挙げることができる。
本発明の製造方法において、特に好ましくは、セルロース混合エステルに一種または二種以上の紫外線吸収剤を含有させることである。前記紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長380nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロース混合エステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
好ましい紫外線吸収剤として、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
特に前記紫外線吸収剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が最も好ましい。また例えば、N,N’−ビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロース混合エステルに対して質量割合で1ppm〜3.0%が好ましく、10ppm〜2%がさらに好ましい。
本発明におけるセルロース混合エステルフィルムには、光学異方性をコントロールするためのレターデーション上昇剤を必要に応じて添加することができる。これらは、セルロース混合エステルフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロース混合エステル100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセレート100質量部に対して、0.05〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1〜10質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。また、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。
次に、本発明の製造方法によって製造された本発明のセルロース混合エステルフィルムの光学特性について好ましい例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
ここで光学特性評価は、セルロース混合エステルフィルムを25℃・相対湿度60%にて24時間調湿後、自動複屈折計(KOBRA−21ADH:王子計測機器(株)製)を用いて、25℃・相対湿度60%において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から+50°から−50°まで10°刻みで傾斜させた方向から波長590nmにおける位相差面内レターデーション値(以下、単に「Re」と称する場合がある。)と膜厚方向のレターデーション値(以下、単に「Rth」と称する場合がある。)とを算出させて実施した。一般には、本発明のセルロース混合エステルフィルムのReは、0nm〜300nmが好ましく、さらには0nm〜200nmで用いられることが好ましい。特に0nm〜150nmで用いることが好ましい。この際Reを示す遅相軸の方向は、流延方法でも幅方向のどちらでもよく特に限定されない。
また、Rthは、−200nm〜500nmであることが好ましく、さらには−70nm〜400nmで用いられることが好ましく、特に−70nm〜250nmで用いられることが好ましい。
また、フィルムの膜厚(好ましくは20μm〜150μm)を考えると、正面方向の複屈折としては−0.01〜0.025が好ましく、さらには−0.0035〜0.02が好ましく、特には−0.0035〜0.0125が好ましい。また厚さ方向の複屈折としては0〜0.015が好ましく、さらには0〜0.01が好ましく、特には0〜0.075が好ましい。
なお、本発明のセルロース混合エステルフィルムは、偏光膜フィルムの保護膜として使用してもよい。その場合には、光学的には一般に等方性であることが好ましく、面内のレターデーション(Re)は0〜15nmが好ましく、さらには0〜10nmが好ましく、特には0〜5nmが好ましい。また、厚さ方向のレターデーション(Rth)は、好ましくは−50〜60nmであり、さらに−40〜50nmが好ましく、特には−30〜45nmが好ましい。
また、本発明におけるセルロース混合エステル溶液には、必要に応じてさらに種々の添加剤を溶液の調製前から調製後のいずれの段階で添加してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などである。
次に本発明のセルロース混合エステルフィルムの製造工程について記載する。まず、溶解工程について記述する。本発明におけるセルロース混合エステル溶液(ドープ)の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、超臨界溶解法さらにはこれらの組み合わせで実施される。
(溶解)
次に本発明のセルロース混合エステルフィルムの製造工程について記載する。まず、溶解工程について記述する。本発明のセルロース混合エステル溶液(ドープ)の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、超臨界溶解法さらにはこれらを組み合わせて実施される。
(1)室温で溶解する場合
室温溶解の場合は、温度−10〜40℃でセルロース混合エステルを溶媒や添加剤と混合し、溶解釜などの中で攪拌・混合して溶解される。溶解に関しては、セルロース混合エステル粉体を溶媒で十分均一に浸すことが重要であり、所謂ママコ(溶媒が全く行き渡らないセルロース混合エステル粉末部)を発生させないことが必須である。そのため、攪拌容器の中に溶媒を予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にしてセルロース混合エステルを添加することが好ましい場合もある。また、逆に攪拌容器の中にセルロース混合エステルを予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にして溶媒を添加することが好ましい場合もある。また、セルロース混合エステルを予めアルコールなどの貧溶媒に湿らせておき、しかる後に本発明のハロゲン系有機溶媒を添加することも、好ましい溶液の作製方法である。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。
例えば、主溶媒中にセルロース混合エステルを添加した後に、他の溶媒(例えばアルコールなどのゲル化溶媒など)を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロース混合エステルに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。なお、攪拌に当たってはセルロース混合エステルと溶媒を混合した後、そのまま静置して十分にセルロース混合エステルを溶媒で膨潤させて、続いて攪拌して均一な溶媒としてもよい。この際、膨潤に要する時間は特に限定されないが、好ましくは5〜600分間、より好ましくは5〜300分間、特に好ましくは5〜120分間である。セルロース混合エステルの量は、この混合物中に5〜40質量%含まれるように調整することが好ましく、さらにはセルロース混合エステルの量は、10〜30質量%であることが好ましい。
尚、室温でセルロース混合エステルを溶解する場合、具体的には、セルロース混合エステルを−10〜40℃で前記有機溶媒混合物に膨潤する工程およびこうして得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を0〜57℃に加温して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法が好ましい。
(2)冷却溶解法
次に冷却溶解法について記述する。本発明のセルロース混合エステル溶液(ドープ)の調製は、冷却溶解法に従い実施されてもよく、以下に説明する。まず室温近辺の温度(−10〜40℃)で有機溶媒中にセルロース混合エステルを撹拌しながら徐々に添加する。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロース混合エステルを添加した後に、他の溶媒(例えばアルコールなどのゲル化貧溶媒など)を添加してもよいし、逆にゲル化貧溶媒を予めセルロース混合エステルに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止(所謂ママコ防止)に有効である。この際、膨潤に要する時間は特に限定されないが、好ましくは5〜600分、より好ましくは5〜300分、特に好ましくは5〜120分である。セルロース混合エステルの量は、この混合物中に5〜40質量%含まれるように調整することが好ましい。セルロース混合エステルの量は、10〜30質量%であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物は−100〜−10℃(好ましくは−80〜−10℃、さらに好ましくは−50〜−20℃、最も好ましくは−50〜−30℃)に冷却される。冷却は、極低温化できる冷凍機でもよいし、ドライアイス・メタノール浴(−75℃)や冷却したジエチレングリコール溶液(−30〜−20℃)中で実施できる。このように冷却すると、セルロース混合エステルと有機溶媒の混合物は固化する。冷却速度は、特に限定されないがバッチ式での冷却の場合は、冷却に伴いセルロース混合エステル溶液の粘度が上がり、冷却効率が劣るために所定の冷却温度に達するために効率よい溶解釜とすることが必要である。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。
また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。この際、冷却時間は特に限定されないが、所望の温度で、好ましくは0.5〜1440分、より好ましくは1〜600分、さらに好ましくは3〜120分であり、特には3〜60分である。なお、連続冷却装置を用いる場合は、スクリュー押し出し方法で極めて短時間(例えば、3〜10分)で実施することで溶媒をセルロース混合エステルネットワーク内に挿入できる。
次にこの冷却溶液(ドープ)は、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却する必要があり、本発明では好ましくはジクロロメタン溶媒においては、−10〜40℃に加温して流動するセルロース混合エステル溶液を作製することができる。
尚、冷却溶解法でセルロース混合エステルを溶解する場合、具体的には、−10〜40℃でセルロース混合エステルを前記有機溶媒混合物に膨潤する工程、前記およびこうして得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を−100〜−10℃に冷却する工程、および冷却した前記混合物を0〜57℃に加温して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法が好ましい。
(3)高温溶解法
次に本発明では高温溶解法も好ましく用いられる。本発明のセルロース混合エステル溶液(ドープ)の調製は、高温溶解法に従い実施され以下に説明する。まず室温近辺の温度(−10〜40℃)で有機溶媒中にセルロース混合エステルを撹拌しながら徐々に添加される。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロース混合エステルを添加した後に、他の溶媒(例えばアルコールなどのゲル化溶媒など)を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロース混合エステルに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。本発明のセルロース混合エステル溶液は、各種溶媒を含有する混合有機溶媒中にセルロース混合エステルを添加し予め膨潤させることが好ましい。その場合、−10〜40℃でいずれかの溶媒中に、セルロース混合エステルを撹拌しながら徐々に添加してもよいし、場合により特定の溶媒で予め膨潤させその後に他の併用溶媒を加えて混合し均一の膨潤液としてもよく、さらには2種以上の溶媒で膨潤させしかる後に残りの溶媒を加えてもよい。
この際、膨潤に要する時間は特に限定されないが、好ましくは5〜600分、より好ましくは5〜300分、特に好ましくは5〜120分である。
次に有機溶媒混合液は、0.2MPa〜30MPaの加圧下で、60〜240℃に加熱される(好ましくは80〜220℃、さらに好ましくは100〜200℃、最も好ましくは100〜190℃)。加熱は、例えば高圧蒸気でもよく電気熱源でもよい。高圧のためには耐圧容器あるいは耐圧ラインを必要とするが、鉄やステンレス製あるいは他の金属耐圧容器やラインのいずれでもよく、特に限定されない。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−10〜40℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はセルロース混合エステル溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、さらに好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。なお、溶解を早めるために加熱と冷却の操作を繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観察するだけで判断することができる。高圧高温溶解方法においては、溶媒の蒸発を避けるために密閉容器を用いる。また、膨潤工程おいて、加圧や減圧にしたりすることでさらに溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器あるいはラインが必須である。
尚、高温溶解法でセルロース混合エステルを溶解する場合、具体的には、セルロース混合エステルを前記有機溶媒混合物に−10〜40℃で膨潤する工程、こうして得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を0.2〜30MPaで60〜240℃に高圧高温で加熱する工程、および、加熱した前記有機溶媒混合物を0〜57℃に冷却して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法が好ましい。
前述した方法により得られたセルロース混合エステル溶液は、セルロース混合エステル溶液として高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたセルロース混合エステル溶液が得られる。しかし、さらに溶解を短時間で達成するために低濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮する方法も採用される。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法(例えば、特開平4−259511号公報等)、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法(例えば、米国特許USP第2,541,012号明細書、同第2,858,229号明細書、同第4,414,341号明細書、同第4,504,355号明細書等などに記載の方法)等で実施できる。セルロース混合エステル溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常10Pa・s〜2000Pa・sの範囲に調製されることが好ましく、特に30Pa・s〜400Pa・sが好ましい。なお、この際の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−5〜70℃であり、より好ましくは−5〜55℃である。
次に、セルロース混合エステル溶液のろ過について記述する。セルロース混合エステル溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロース混合エステル溶液のろ過には絶対濾過精度が0.005mm以上で、0.1mm以下のフィルターを用いられ、さらには絶対濾過精度が0.005mm未満、0.0005mm以上であるフィルターを用いることが好ましく用いられる。その場合、16kg/cm2 以下(好ましくは12kg/cm2 以下、さらに好ましくは10kg/cm2 以下、特に好ましくは2kg/cm2 以下。)の濾過圧力で濾過して製膜することが好ましい。このろ過によりクロスニコル状態で認識される大きさが50μmを越える異物は面積250mm2 当たり実質上0個が達成でき、さらには5〜50μmの異物が面積250mm2 当たり200個以下が達成でき、偏光板用保護膜の商品価値を著しくあげることができる。ここで、本発明で得られるフィルムはクロスニコル状態で配置した二枚の偏光板の間に置かれ、一方の偏光板の外側から光を当て、他方の偏光板の外側から顕微鏡(透過光源で倍率30倍)で認識し、その時の異物の数を10箇所にわたって測定し、この評価を5回繰り返した時の異物の数と定義したものである。
本発明におけるセルロース混合エステル溶液を用いたフィルムの溶液流延の製造方法について述べる。本発明のセルロース混合エステルフィルムを製造する方法および設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロース混合エステル溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡する工程などで最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の支持体の上に均一に流延され、支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等の支持体への表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
まず、調製したセルロース混合エステル溶液(ドープ)は、ソルベントキャスト法によりセルロース混合エステルフィルムを作製される際に、ドープはドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が10〜40%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。ドープは、表面温度が10℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられる。
本発明では得られたセルロース混合エステル溶液を、支持体としての平滑なバンド上あるいはドラム上に単層液として流延してもよいし、2層以上の複数のセルロース混合エステル液を流延してもよい。複数のセルロース混合エステル溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロース混合エステルを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭61−158414号、特開平1−122419号、特開平11−198285号各公報などに記載の方法が適応できる。また、2つ以上の流延口からセルロース混合エステル溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、特開平6−134933号、に記載の方法で実施できる。また、特開昭56−162617号各公報に記載の高粘度セルロース混合エステル溶液の流れを低粘度のセルロース混合エステル溶液で包み込み、その高,低粘度のセルロース混合エステル溶液を同時に押出すセルロース混合エステルフィルム流延方法でもよい。
あるいはまた2個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことによりフィルムを作製することもでき、例えば特公昭44−20235号に記載されている方法である。流延するセルロース混合エステル溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロース混合エステル溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロース混合エステル層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロース混合エステル溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明におけるセルロース混合エステル溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、UV吸収層、偏光層など)を同時に流延することも実施しうる。
さらに詳細に本発明に有用な流延方法について記すと、調製されたドープを加圧ダイから支持体上に均一に押し出す方法、一旦支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法(例えば特開昭61−94724号、同61−148013号、特開平4−85011号、同4−286611号、同5−185443号、同5−185445号、同6−278149号、同8−207210号各公報などに記載の方法)を好ましく用いることができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
本発明のセルロース混合エステルフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト(バンドといってもよい)が用いられる。本発明のセルロース混合エステルフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、支持体の上方に1基あるいは2基以上の設置でもよい。好ましくは1基または2基である。2基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液する。
本発明のセルロース混合エステルフィルムの製造に係わる支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には支持体(ドラムあるいはベルト)の表面側、つまり支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラムあるいはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側の裏面から接触させて、伝熱によりドラムあるいはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より1〜10℃低い温度に設定することが好ましい。
本発明の製造方法においては、支持体からフィルム状のセルロース混合エステルフィルムを剥離することでセルロース混合エステルフィルムを形成する。この際、前記セルロース混合エステルを前記支持体から剥離する時の最大剥離荷重は1〜30g/cmが好ましく、1〜28g/cmがより好ましく、3〜25g/cmが更に好ましい。また、支持体に流延してから剥離を開始するまでの時間が30〜600秒であることが好ましく、30〜400秒がより好ましく、30〜240秒が更に好ましい。
本発明のセルロース混合エステルフィルムの乾燥工程における乾燥温度は40〜250℃、特に70〜180℃が好ましい。さらに残留溶媒を除去するために、50〜160℃で乾燥され、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましく用いられている。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は2質量%以下、さらに0.4質量%以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
支持体から剥離後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは巾方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭62−46625号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法(テンター方式)が好ましい。
さらには、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、前記延伸方法は、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号各公報などに記載されている。これは、セルロース混合エステルフィルムの面内レターデーション値を高い値とするためには、製造したフィルムを延伸される。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は特に限定されないが、フィルムのガラス転移温度前後であることが好ましく、一般には80〜160℃で実施され、特には100〜140℃である。特には、Tg(ガラス転移点)よりもさらに10〜20℃の温度が好ましい。本発明のセルロース混合エステルフィルムの延伸は、一軸延伸でもよく2軸延伸でもよい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。
フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。フィルムの延伸倍率(元の長さに対する、延伸による増加分の百分率)は、3〜300%あることが好ましく、さらに好ましいのは5〜250%であり、より好ましくは5〜80%である。この際、延伸方向は流延方向でもよいし、流延方向と直角な方向に延伸されてもよく、さらに場合によっては両方向に延伸されてもよい。この際、延伸は同時に実施されてもよく、一方方向に延伸してその後別方向に延伸されてもよい。これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明のセルロース混合エステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。本発明のでき上がり(乾燥後)のセルロース混合エステルフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常20から500μmの範囲であり、さらに30〜250μmの範囲が好ましく、特に30〜150μmの範囲が最も好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度等を調節すればよい。
延伸速度は5%/分〜1000%/分であることが好ましく、さらに10%/分〜500%/分であることが好ましい。延伸温度は30℃〜160℃でおこなうことが好ましく、さらには70℃〜150℃が好ましい。特に85〜150℃が好ましい。延伸はヒートロールあるいは/および放射熱源(IRヒーター等)、温風により行なうことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。ロール延伸で一軸延伸を行なう場合、ロール間距離(L)と該位相差板のフィルム幅(W)の比であるL/Wが、2.0〜5.0であることが好ましい。
さらに、テンター乾燥のウェブの発泡を防止し、離脱性を向上させ、発塵を防止するために、乾燥装置において乾燥器の熱風がウェブ両縁部に当たらないように、乾燥器の幅がウェブの幅よりも短く形成することも好ましい。また、テンターの保持部に乾燥風が当たらないようウェブ両側端部内側に遮風板をしてもよい。
次に本発明のセルロース混合エステルフィルムについて、さらに機能を付与する場合の好ましい態様を記述する。まずセルロース混合エステルフィルムの表面処理方法について記述する。
セルロース混合エステルフィルムは、場合により表面処理を行なうことによって、セルロース混合エステルフィルムと各機能層(例えば、下塗層およびバック層)との接着性の向上を達成することができる。前記表面処理としては、例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。前記グロー放電処理とは、10-3〜20Torr(約0.13〜2666Pa)の低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことも示すが、大気圧下でのグロー放電処理でもよい。
まず、低圧下でのグロー放電処理は、米国特許第3,462,335号明細書、同3,761,299号明細書、同4,072,769号明細書および英国特許第891,469号明細書に記載されている。また不活性ガス、酸化窒素類、有機化合物ガス等の特定のガス等を導入することも行われる。ポリマーの表面をグロー放電処理する際には大気圧でもよいし減圧下で実施されてもよい。また、グロー放電処理の雰囲気に酸素、窒素、ヘリウムあるいはアルゴンのような種々のガスや水を導入しながら実施してもよい。グロー放電処理時の真空度は0.005〜20Torr(6.666〜2666Pa)が好ましく、より好ましくは0.02〜2Torr(2.666〜266Pa)である。また、グロー放電処理時の電圧は500〜5000Vの間が好ましく、より好ましくは500〜3000Vである。使用する放電周波数は、直流から数千MHz、より好ましくは50Hz〜20MHz、さらに好ましくは1KHz〜1MHzである。また、放電処理強度は、0.01KV・A・分/m2〜5KV・A・分/m2が好ましく、より好ましくは0.15KV・A・分/m2〜1KV・A・分/m2である。
本発明のセルロース混合エステルフィルムの表面処理としては、紫外線照射法も好ましく用いられる。紫外線照射法に使用される水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が180nm〜380nmの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法について、セルロース混合エステルフィルムの表面温度が150℃前後にまで上昇することが支持体性能上問題なければ、光源は主波長が365nmの高圧水銀灯ランプを使用することができる。また、低温処理が必要とされる場合には主波長が254nmの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、および低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほどセルロース混合エステルフィルムと被接着層との接着力は向上するが、光量の増加に伴い支持体が着色し、また支持体が脆くなるという問題が発生する。従って、365nmを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量20〜10000(mJ/cm2)が好ましく、より好ましくは50〜2000(mJ/cm2)である。254nmを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量100〜10000(mJ/cm2)が好ましく、より好ましくは300〜1500(mJ/cm2)である。
更に本発明のセルロース混合エステルフィルムの表面処理としてはコロナ放電処理も好ましい。前記コロナ放電処理を行うコロナ放電処理装置は、Pillar社製ソリッドステートコロナ処理機、LEPEL型表面処理機、VETAPHON型処理機等を用いることができる。コロナ放電処理は、空気中、常圧で行なうことができる。処理時の放電周波数は、5〜40KV、より好ましくは10〜30KVであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールとのギャップクリアランスは0.1mm〜10mmが好ましく、より好ましくは1.0mm〜2.0mmである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、0.3〜0.4KV・A・分/m2、より好ましくは0.34〜0.38KV・A・分/m2である。
次に前記表面処理の一種である火炎処理について説明する。前記火炎処理に用いられるガスは、天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。天然ガス/空気の好ましい混合比は容積比で1/6〜1/10、好ましくは1/7〜1/9である。また、液化プロパンガス/空気の場合は1/14〜1/22、好ましくは1/16〜1/19、都市ガス/空気の場合は1/2〜1/8、好ましくは1/3〜1/7である。
また、火炎処理量は1〜50Kcal/m2、より好ましくは3〜20Kcal/m2の範囲で行なうとよい。
次に、本発明のセルロース混合エステルフィルムの表面処理として好ましく用いられるアルカリケン化処理を具体的に説明する。セルロース混合エステルフィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は0.1mol/L〜4.0mol/Lであることが好ましく、0.5mol/L〜3.5mol/Lであることがさらに好ましい。前記アルカリ溶液の液温は、室温〜90℃の範囲が好ましく、40℃〜70℃がさらに好ましい。前記アルカリケン化処理はアルカリ溶液に浸漬した後、一般には水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に、水洗して表面処理したセルロース混合エステルフィルムを得る。
この際、酸性水溶液としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などの水溶液であり、その濃度は0.01mol/L〜3.0mol/Lであることが好ましく、0.05mol/L〜2.0mol/Lであることがさらに好ましい。アルカリケン化時間は、20〜600秒で実施されるがことが好ましくは、さらには30〜300秒が好ましく、特には40〜210秒であることが好ましい。また酸性溶液による中和は、20〜600秒で実施されることが好ましく、より好ましくは30〜250秒、特には40〜180秒であるであることが好ましい。さらに中和後の水洗については、20〜400秒で実施されることが好ましく、より好ましくは30〜300秒、特には40〜210秒であるであることが好ましい。
これらの方法で得られた固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」(リアライズ社 1989.12.10発行)に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができ、接触角法を用いることが好ましい。本発明のセルロース混合エステルフィルム表面の水の接触角(25℃/相対湿度60%)は、45°以下であることが好ましく、10〜45°であることが更に好ましく、10〜40°が特に好ましく、10〜30°が最も好ましい。
本発明のセルロース混合エステルフィルムは、機能性層を接着させるために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロース混合エステルフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何かしらの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層(接着層)を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。
前記下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、例えば、1層の下塗り層を一層で構成する単層法や、第1層として支持体(セルロース混合エステルフィルム)によく隣接する層(以下、「下塗第1層」と称する場合がある。)を設け、その上に第2層として機能層とよく接着する下塗り第2層を塗布する所謂重層法がある。
前記単層法においては、セルロース混合エステルフィルムを膨張させ、下塗層素材と界面混合させることによって良好な接着性を達成している場合が多い。前記下塗層に使用する下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロース混合エステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。前記水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ナトリウム、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロース混合エステルとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などが挙げられる。
前記重層法における下塗第1層では、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、等のオリゴマーもしくはポリマーなどを用いることができる。
前記下塗第2層では、例えば、前述の水溶性ポリマー、セルロース混合エステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなど等を用いることができる。
また本発明のセルロース混合エステルフィルムには好ましい態様としては、偏光子と接着するための親水性バインダーからなる親水性バインダー層が設けられることである。前記親水性バインダーとしては、例えば、−COOM基含有の酢酸ビニル−マレイン酸共重合体化合物、または親水性セルロース誘導体(例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等)、ポリビニルアルコール誘導体(例えば酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等)天然高分子化合物(例えばゼラチン、カゼインアラビアゴム等)、親水基含有ポリエステル誘導体(例えばスルホン基含有ポリエステル共重合体)が挙げられる。
本発明セルロース混合エステルフィルムに場合により施される下塗り層には、機能層の透明性などを実質的に損なわない程度に無機または、有機の微粒子をマット剤として含有させることができる。
無機の微粒子のマット剤としてはシリカ(SiO2),二酸化チタン(TiO2),炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリスチレン、米国特許第4,142,894号明細書に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第4,396,706号明細書に記載されているポリマーなどを用いることができる。
これらの微粒子マット剤の平均粒子サイズは0.01〜10μmのものが好ましい。より好ましくは、0.05〜5μmである。また、その含有量は0.5〜600mg/m2が好ましく、さらに好ましくは、1〜400mg/m2である。前記下塗液は、一般に良く知られた塗布方法、例えばディップコ−ト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコ−ト法、スライドコート法、あるいは、米国特許第2,681,294号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。
本発明のセルロース混合エステルフィルムが利用される偏光板用保護膜の構成においては、フィルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層が設けられることが好ましい。
まず、前記導電性層について以下に説明する。前記導電性層に含まれる導電性素材としては、導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。なお、蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜でもよい。前記導電性金属酸化物の例としては、ZnO、TiO2、SnO2、Al23、In23、SiO2、MgO、BaO、MoO2、V25等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にZnO、SnO2あるいはV25が好ましい。
前記複合酸化物の異種原子例としては、Al、In、Ta、Sb、Nb、ハロゲン、Agの添加が効果的であり、添加量は0.01mol%〜25mol%の範囲が好ましい。
また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は107Ω−cmであることが好ましく、特に105Ω−cm以下であることが好ましい。また、前記金属酸化物粉体の1次粒子サイズは100Å〜0.2μmであることが好ましく、前記導電性層は、これら凝集体の高次構造の長径が300Å〜6μmである特定の構造を有する粉体を体積分率で0.01%〜20%含んでいることが好ましい。この導電性微粒子(金属酸化物粉体)の使用量は0.01〜5.0g/m2が好ましく、特に0.005〜1g/m2が好ましい。
前記導電性微粒子の分散用バインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物;デキストラン、寒天、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。
また、前記導電性層はイオン導電性物質を含んでいてもよい。前記イオン導電性物質とは、電気伝導性を示し、電気を選ぶ担体であるイオンを含有する物質のことである。この例としては、イオン性高分子化合物と電解質を含む金属酸化物ゾルとを挙げることができる。これらの導電性層の電気抵抗は1012Ω(25℃・相対湿度10%)以下が好ましく、より好ましくは1010Ω以下、特に好ましくは109Ω以下である。さらに導電性材料として、有機電子伝導性材料も好ましく、例えば、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアセチレン誘導体などを挙げることができる。
本発明のセルロース混合エステルフィルムの利用においては機能層の形成等に界面活性剤が好ましく用いられる。本発明における機能層の形成に使用される界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、それらの目的は達成できる。本発明で使用される界面活性剤は、ノニオン性、イオン性(アニオン、カチオン、ベタイン)いずれも使用できる。さらにフッ素系低分子界面活性剤も有機溶媒中での塗布剤としたり、帯電防止剤として好ましく用いられる。使用される層としてはセルロース混合エステルからなるフィルム中でもよいし、その他の機能層のいずれでもよい。光学用途で利用される場合は、機能層の例としては下塗り層、中間層、配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、バック下塗り層、バック層などである。その使用量は目的を達成するために必要な量であれば特に限定されないが、一般には添加する層の全質量に対して、0.0001〜5質量%が好ましく、さらには0.0005〜2質量%が好ましい。その場合の界面活性剤の塗設量は、1m2当り0.02〜1000mgが好ましく、0.05〜200mgが好ましい。
また、セルロース混合エステルフィルムはフィルム上に付与されるいずれかの層に滑り剤を含有させてもよく、特に最外層に含有させることが好ましい。用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭53−292号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン;米国特許第4,275,146号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド;特公昭58−33541号公報、英国特許第927、446号明細書あるいは特開昭55−126238号および同58−90633号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル(炭素数10〜24の脂肪酸と炭素数10〜24のアルコールとのエステル);米国特許第3,933,516号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩;特開昭58−50534号公報に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールとのエステル;国際公開WO90108115.8に開示されているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知られている。
このうちポリオルガノシロキサンとしては、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサンやポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭53−292号公報、特公昭55−49294号公報、特開昭60−140341号公報等に示されるような、炭素数5以上のアルキル基を持つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを用いることもでき、更に、シロキサンユニットを有するブロックコポリマーや、特開昭60−191240号公報に示されるようなシロキサンユニットを側鎖に持つグラフトコポリマーを用いることもできる。前記滑り剤の塗設にあたっては,皮膜形成能のあるバインダーと共に用いることもできる。このようなポリマーとしては,公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを使用することができる。滑り性能は静摩擦係数が0.25以下であることが好ましく、試料を温度25℃・相対湿度60%で2時間調湿した後、HEIDON−10静摩擦係数測定機により、5mmφのステンレス鋼球を用いて測定した値であり、数値が小さい程滑り性はよい。
本発明のセルロース混合エステルフィルムの機能層において、フィルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のためにマット剤を使用することが好ましい。その場合、表面の突起物の平均高さが0.005〜10μmが好ましく、より好ましくは0.01〜5μmである。また、その突起物は表面に多数ある程よいが、必要以上に多いとへイズが悪化する場合がある。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形のいずれであってもよい。前記マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が0.5〜600mg/m2であり、より好ましいのは1〜400mg/m2である。この際、使用されるマット剤としてはその組成において特に限定されず、無機物でも有機物でもよく2種類以上の混合物でもよい。
前記マット剤は無機化合物または有機化合物のいずれであってもく、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、などの無機物の微粉末;湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸とにより生成する二酸化チタン(ルチル型やアナタース型)等が挙げられる。また、前記マット剤は、粒子サイズの比較的大きい、例えば20μm以上の無機物から粉砕した後、分級(振動ろ過、風力分級など)することによっても得られる。
前記マット剤としては、その他、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物も挙げられる。また、懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることもできる。
本発明のセルロース混合エステルフィルムには、透明ハードコート層を設けることができる。前記透明ハードコート層としては活性線硬化性樹脂層あるいは熱硬化樹脂層が好ましく用いられる。前記活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂(活性線硬化性樹脂)を主たる成分とする層をいう。前記活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。前記紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。なお、特開2003−039014号公報には、塗布されたフィルムを巻き回しや幅方向に把持して乾燥し、活性線硬化物質を含む塗布液を硬化処理等することにより、高い平面性を有する発明が記載されており、この発明は本発明にも適応できる。
本発明のセルロース混合エステルフィルムには、反射防止層を設けて反射防止フィルムを形成することもできる。反射防止層の構成としては、単層、多層等各種知られているが、多層のものとしては高屈折率層、低屈折率層を交互に積層した構造のものが一般的である。構成の例としては、透明基材側から高屈折率層/低屈折率層の2層の順から構成されたものや、屈折率の異なる3層を、中屈折率層(透明基材あるいはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているもの等があり、さらに多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、高屈折率層/中屈折率層/低屈折率層の順に塗布することが好ましい構成である。
本発明のセルロース混合エステルフィルムは防眩層を設けることもできる。前記防眩層は表面に凹凸を有する構造をもたせることにより、防眩層表面または防眩層内部において光を散乱させることにより防眩機能発現させる為、微粒子物質を層中に含有した構成をとっている。これらの層として好ましい構成は以下に示される態様である。前記防眩層は膜厚0.5〜5.0μmであって、平均粒子サイズ0.25〜10μmの1種以上の微粒子を含む層であることが好ましい。また、前記防眩層は、平均粒子サイズが当該膜厚の1.1〜2倍の二酸化ケイ素粒子と平均粒子サイズが0.005μm〜0.1μmの二酸化ケイ素微粒子とを、例えば、ジアセチルセルロースのようなバインダー中に含有する層であって、これによって防眩機能を発揮することができる。この「粒子」としては、無機粒子および有機粒子が挙げられる。
本発明のセルロース混合エステルフィルムには、カール防止加工を施すこともできる。カール防止加工とは、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与するものであり、前記カール防止加工を施すことによって、透明樹脂フィルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止する働きをするものである。前記カール防止層は基材の防眩層または反射防止層を有する側と反対側に設ける態様、あるいは、例えば透明樹脂フィルムの片面に易接着層を塗設する場合もある。また、逆面にカール防止加工を塗設するような態様も挙げられる。
本発明のセルロース混合エステルフィルムには、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)32頁〜45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせ各光学フィルムを構成することが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与(偏光板)、光学補償層の付与(光学補償シート)、反射防止層の付与(反射防止フィルム)である。
(1)偏光層の付与(偏光板の作製)
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素は、親水性置換基(例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル)を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)58頁に記載の化合物が挙げられる。
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平8−338913号公報の段落番号[0022]に記載の水溶性ポリマー(例えば、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平8−338913号、同9−152509号および同9−316127号の各公報に記載がある。バインダー厚みは、1μm〜50μmであることが好ましく、より好ましくは2μm〜50μmであり、さらには5μm〜30μmである。また、偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性のホウ素化合物(例えば、ホウ酸、硼砂)も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、0.1〜20質量%が好ましい。
偏光膜は、偏光膜を延伸するか(延伸法)、もしくはラビングした(ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
前記延伸法の場合、延伸倍率(延伸前の長さ/延伸後の長さ)は2.5〜30.0倍が好ましく、3.0〜10.0倍がさらに好ましい。延伸は平行延伸法、特開2002−86554号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。前記ケン化後のセルロース混合エステルフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を作製する。偏光膜を張り合わせる方向は、セルロース混合エステルフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が45°になるように行なうのが好ましい。
偏光膜とセルロース混合エステルフィルムとを貼り合わせる際に用いられる接着剤は特に限定されないが、例えば、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に0.01μm〜10μmが好ましく、0.05μm〜5μmが特に好ましい。
(2)光学補償層の付与(光学補償シートの作製)
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロース混合エステルフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。前記表面処理したセルロース混合エステルフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましく、特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は0.1μm〜10μmが好ましい。加熱乾燥は、20℃〜110℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには60℃〜100℃が好ましく、特に80℃〜100℃が好ましい。乾燥時間は1分間〜36時間で行なうことができるが、好ましくは1分間〜30分である。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、pH4.5〜5.5で、特に5が好ましい。このようにして得た配向膜の膜厚は、0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
−棒状液晶性分子−
前記棒状液晶性分子は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
前記棒状液晶性分子については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章および第11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。
前記棒状液晶性分子の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。前記棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。前記重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開2002−62427号公報の段落番号[0064]〜[0086]に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
−円盤状液晶性分子−
前記円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。
前記円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平8−27284公報に記載がある。円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開2000−155216号公報の段落番号[0151]〜[0168]に記載の化合物等が挙げられる。
−光学異方性層の他の組成物−
前記光学異方性層は、前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
−光学異方性層の形成−
前記光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。光学異方性層の厚さは、0.1μm〜20μmであることが好ましく、0.5μm〜15μmであることがさらに好ましく、1μm〜10μmであることが最も好ましい。配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
この光学補償フィルムと上述の偏光膜とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力(歪み×断面積×弾性率)が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、LCDを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は45°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型LCDにおいて必ずしも45°でない装置が開発されており、延伸方向はLCDの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
(液晶表示装置への利用)
−一般的な液晶表示装置の構成−
本発明のセルロース混合エステルフィルムは、様々な用途で用いることができる。本発明のセルロース混合エステルフィルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると有効である。なお、フィルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子(後述)の透過軸と、セルロース混合エステルフィルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平10−48420号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは(透明電極層の接着に用いる)アンダーコート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に80μm〜500μmの厚さを有する。
光学補償シートは、液晶画面の着色を取り除くための複屈折率フィルムである。本発明のセルロース混合エステルフィルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ/4層や2軸延伸セルロース混合エステルフィルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本発明のセルロース混合エステルフィルムと、それとは(正/負の関係が)逆の複屈折を示すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シートの厚さの範囲は、前述した本発明のフィルムの好ましい厚さと同じである。
偏光素子の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、25μm〜350μmの厚さを有することが好ましく、40μm〜200μmの厚さを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれる。
前述したように、支持体の上に液晶(特にディスコティック液晶性分子)を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されている(特開平3−9325号、同6−148429号、同8−50206号、同9−26572号の各公報記載)。本発明のセルロース混合エステルフィルムは、そのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。
−ディスコティック液晶性分子を含む光学的異方性層−
光学的異方性層は、傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子の円盤面と支持体面とのなす角は、光学的異方性層の深さ方向において変化している(ハイブリッド配向している)ことが好ましい。ディスコティック液晶性分子の光軸は、円盤面の法線方向に存在する。ディスコティック液晶性分子は、円盤面の法線方向の屈折率よりも円盤面方向の屈折率が大きな複屈折性を有する。ディスコティック液晶性分子は、支持体表面に対して実質的に水平に配向させてもよい。
(VA型液晶表示装置)
本発明のセルロース混合エステルフィルムは、VAモードの液晶セルを有するVA型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有効に用いられる。VA型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。VA型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。VA型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−5nm〜5nmの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償シートの各面内レターデーションの絶対値は、0〜5とすることが好ましい。
VA型液晶表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−10nm〜10nmの範囲内にすることが好ましい。このような光学特性範囲になるように、本発明のセルロース混合エステルフィルムは各種VAセルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、セルギャップに対応して一枚型セルロース混合エステルフィルムでは、Reが40〜120nmであり、好ましくはReが50〜100nmであり、特には50〜90nmである。また、Rthが160〜300nmであり、好ましくはRthが170〜260nmであり、特には180〜240nmである。また、VA型液晶表示装置に光学補償シートをニ枚使用する場合は、本発明のセルロース混合エステルフィルムは各種VAセルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、セルギャップに対応して二枚型セルロース混合エステルフィルムでは、Reが20〜80nmであり、好ましくはReが30〜70nmであり、特には30〜60nmである。また、Rthが80〜200nmであり、好ましくはRthが90〜180nmであり、特には95〜165nmである。
(OCB型液晶表示装置およびHAN型液晶表示装置)
本発明のセルロース混合エステルフィルムは、OCBモードの液晶セルを有するOCB型液晶表示装置あるいはHANモードの液晶セルを有するHAN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。OCB型液晶表示装置あるいはHAN型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。OCB型液晶表示装置あるいはHAN型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。本発明のセルロース混合エステルフィルムは各種OCBモードの液晶セルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、Reが20nm〜100nmであり、好ましくはReが30nm〜80nmであり、特には30nm〜60nmである。また、Rthが150nm〜300nmであり、好ましくはRthが160nm〜260nmであり、特には170nm〜250nmである。
(その他の液晶表示装置)
本発明のセルロース混合エステルフィルムは、ASM(Axially Symmetric Alligned Microcell )モードの液晶セルを有するASM型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ASMモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、TNモードの液晶セルと同様である。ASMモードの液晶セルとASM型液晶表示装置については、クメ(Kume)外の論文(Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998))に記載がある。本発明のセルロース混合エステルフィルムを、TNモードの液晶セルを有するTN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。TNモードの液晶セルとTN型液晶表示装置については、古くから良く知られている。TN型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平3−9325号、同6−148429号、同8−50206号、同9−26572号の各公報に記載がある。これらの各種液晶表示装置に対する光学補償シート用として、本発明のセルロース混合エステルはその光学特性を所望の範囲で付与すればよい。
《測定方法および評価方法》
以下にセルロース混合エステルフィルムに関する測定方法と評価方法ついて記載する。さらに追加の特性評価方法は、別途後述した。
(剥ぎ段ムラ)
面状(剥ぎ段ムラ)の有無は、剥ぎ取りフィルムの片面を、例えば黒インク等にてムラ無く均等に塗りつぶし、塗布した面とは反対側の面から透過光の反射像を、角度を変えて目視にて観察し、直線状のスジやムラが観察されるか否かで判断できる。
(ReおよびRth並びに、湿度に伴うReおよびRth変化)
セルロース混合エステルフィルムを25℃・相対湿度10%および25℃・相対湿度80%にて24時間調湿後、自動複屈折計(KOBRA−21ADH:王子計測機器(株)製)を用いて、同条件下でサンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から+50°から−50°まで10°刻みで傾斜させた方向から波長590nmにおける位相差を測定する事から、面内レターデーション値(Re)と膜厚方向のレターデーション値(Rth)とを算出させた。それぞれRe(10)、Rth(10)、Re(80)、Rth(80)とする。
各サンプルについて、下記式に従い湿度Re変化、湿度Rth変化を求めた。
・Re変化(nm):Re(80)とRe(10)の差の絶対値
・湿度Rth変化(nm):Rth(80)とRth(10)の差の絶対値
(光弾性係数)
サンプルフィルムを1cm幅×10cm長(測定方向(MD or TD)が10cmになるようにする)に切り出し、エリプソ測定装置(日本分光製、M−150)にセットし、長手方向(10cm長)に沿って100g、200g、300g、400g、および500gの荷重を掛けながら、順次25℃・相対湿度60%において、632.8nmの光でRe測定値を得た。次いで、横軸に応力(荷重をフィルム断面積で割った値(kgf/cm2))、縦軸にRe変化(nm)をプロットし、この傾きから光弾性(cm2/kgf)を求めた。
(セルロース混合エステルの置換度)
セルロース混合エステルのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。
(厚み変動測定)
アンリツ電気社製の電子マイクロメーターを用いて600mm/分の速度にて測定し、縮尺1/20,チャート速度30mm/分にてチャート紙上に記録した後、定規により計測し、小数点第1位を四捨五入する。
(ヘイズ)
試料40mm×80mmを、25℃・相対湿度60%でヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機社製)でJIS K−6714に従って測定した。
(透過率)
試料20mm×70mmを、25℃・相対湿度60%で透明度測定器(AKA光電管比色計、KOTAKI製作所社製)で可視光(615nm)の透過率を測定した。
(分光特性)
試料13mm×40mmを、25℃・相対湿度60%で分光光度計(U−3210、(株)日立製作所社製)にて、波長300〜450nmにおける透過率を測定した。傾斜幅は72%の波長−5%の波長で求めた。限界波長は(傾斜幅/2)+5%の波長で表した。吸収端は、透過率0.4%の波長で表す。さらに、380nmの透過率を評価した。
(分子配向軸)
試料70mm×100mmを、25℃・相対湿度65%で2時間調湿し、自動複屈折計(KOBRA21DH、 王子計測(株)製)にて、垂直入射における入射角を変化させた時の位相差より分子配向軸を算出した。
(引裂強度)
試料50mm×64mmを、23℃・相対湿度65%で2時間調湿し、軽荷重引裂強度試験器(東洋精機製作所)にてISO6383/2−1983に従って、引裂に要する加重を測定、MD,TD方向で平均化して評価した。
(耐折強度)
試料120mm×120mmを、23℃・相対湿度65%、2時間調湿し、ISO8776−1988に従って折り曲げによって切断するまでの往復回数を測定した。
(引張強度)
試料15mm×250mmを、23℃・相対湿度65%、2時間調湿しテンシロン引張試験機(RTA−100、オリエンテック(株))にてISO1184−1983に従って、初期試料長100mm、引張速度200±5mm/分で弾性率を引張初期の応力と伸びより算出した。抗張力、破断応力、伸張力、破断伸度も同時に評価した。
(キシミ値)
試料100mm×200mmおよび75mm×100mmの試料を、23℃・相対湿度65%、2時間調湿し、テンシロン引張試験機(RTA−100,オリエンテック(株)製)にて、大きいフィルムを台の上に固定し、200gのおもりをつけた小さいフィルムを載せた。おもりを水平方向に引っ張り、動きだした時の力、動いているときの力を測定。そして、静摩擦係数、動摩擦係数をそれぞれ算出して、靜的キシミ値および動的キシミ値とした。
算出した。
F=μ×W (μ:摩擦係数、W:おもりの重さ(kgf))
(アルカリ加水分解)
試料100mm×100mmを、自動アルカリケン化処理装置(新東科学(株)製)にて、60℃,1.5mol/L水酸化ナトリウム水溶液にて3分間ケン化し、4分間水洗した後、30℃,0.005mol/L希硝酸にて4分間中和し、4分間水洗した。その後、100℃で3分間、自然乾燥1時間し、下記の目視基準とケン化処理前後のヘイズ値で評価(25℃・相対湿度60%)した。
A:白化は全く認められない
B:白化がわずかに認められる
C:白化がかなり認められる
D:白化が著しく認められる
(カール値)
試料35mm×3mmを、カール調湿槽(HEIDON(No.YG53−168)、新東科学(株)製)で25%、55%、85%で24時間調湿し、曲率半径をカール板で測定する。またウェットでのカールは、水温25℃の水中に30分静置した後に、そのカール値を測定する。
(含水率)
試料7mm×35mmを水分測定器、試料乾燥装置(CA−03、VA−05、共に三菱化学(株)製)にてカールフィッシャー法で測定。水分量(g)を試料重量(g)で除して算出した。
(残留溶剤量)
試料7mm×35mmをガスクロマトグラフィー(GC−18A、島津製作所(株)製)にて、ベース残留溶剤量を測定した。
(熱収縮率)
試料30mm×120mmを90℃・相対湿度5%で24、120時間経時させ、自動ピンゲージ(新東科学(株)社製)にて、両端に6mmφの穴を100mm間隔に開けて、間隔の原寸(L1)を最小目盛り1/1000mmまで測定した。さらに90℃、5%RHにて24時間、120時間熱処理してパンチ間隔の寸法(L2)を測定。そして、熱収縮率を{(L1−L2)/L1}×100により求めた。
(透湿度、透湿係数)
試料70mmφを25℃・相対湿度90%および40℃・相対湿度90%でそれぞれ24時間調湿し、透湿試験装置(KK−709007、東洋精機(株)製)にて、JIS Z−0208に従って、単位面積あたりの水分量を算出(g/m2)した。そして、透湿度を調湿後質量−調湿前質量により求めた。さらに強制的評価として、60℃ 95%RHにて24時間調室後の測定し、透湿係数とした。
(ベースの平面性)
試料として全幅×1.5mを反射光、透過光にて角度を変えて検査し、平面性を評価した。表面形状に関しては暗室にてスライドスコープでフィルムを検査すると共に、ベース面状投影機でも評価した。
(異物検査)
試料として全幅×1mに反射光をあて、膜中異物を目視にて検出した後、偏向顕微鏡で異物(リント)を確認し評価した。
(輝点異物の測定)
直交状態(クロスニコル)に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に各試料を置く。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡(50倍)で1cm2当たりの直径0.01mm以上の輝点数をカウントした。
ントした。
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1]
(1−1)セルロース混合エステル溶液処方
・セルロース混合エステル−A(アセチル置換度1.50、ブチリル置換度1.30、トータル置換度2.80、粘度平均重合度250、含水率0.15質量%、ジクロロメタン溶液中6質量%の粘度 230mPa・s、平均粒子サイズ1.7mmであって標準偏差0.5mmである粉体)
100質量部
・有機溶媒 (内容は下記表1に記載) 327.3質量部
・可塑剤A(トリフェニルホスフェート) 0.7質量部
・可塑剤B(ビフェニルジフェニルホスフェイト) 0.3質量部
・光学異方性コントロール剤:特開2003−662
30号公報に記載の(化1)に記載の化合物 3質量部
・UV剤a:2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−
6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブ
チルアニリノ)−1,3,5−トリアジン 0.5質量部
・UV剤b:2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ
−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾ
トリアゾール 0.2質量部
・UV剤c:2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ
−tert−アミルフェニル)−5−クロロベンゾ
トリアゾール 0.1質量部
・微粒子(二酸化ケイ素(一次粒子サイズ15nm)、
モース硬度 約7) 0.05質量部
なお、ここで使用した綿花リンター由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステル−Aは、残存酢酸量が0.1質量%以下、残留ブタン酸が0.1質量%以下であり、Ca含有量が65ppm、Mg含有量が12ppm、Fe含有量が0.15ppmであり、さらに硫酸基としてのイオウ量を43ppm含むものであった。また6位アセチル基の置換度は0.31、6位ブチリル基の置換度は0.59であった。また、メタノール抽出分は5質量%以下、重量平均分子量/数平均分子量比は2.7であった。また、イエローインデックスは1.1であり、ヘイズは0.07、透明度は92.8%であり、Tg(ガラス転移温度;DSCにより測定)は136℃であった。このセルロース混合エステル−Aは、綿花リンターから採取したセルロースを原料として作製した。
(1−2)セルロース混合エステル溶液の作製(以下、ドープと称する)
攪拌羽根を有する500Lのステンレス製溶解タンクに、セルロース混合エステル粉体以外の有機溶媒(表1に記載)及び添加剤を混合してよく攪拌・分散しつつ、セルロース混合エステル−A粉体(フレーク)を徐々に添加し、全体が250kgになるように調製した。なお、溶媒は、すべてその含水率が0.3質量%以下のものを使用した。まず、セルロース混合エステルの粉末は、分散タンクに紛体を投入して、攪拌剪断速度を最初は5m/sec(剪断応力5×104kgf/m/sec2 )の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速1m/sec(剪断応力1×104kgf/m/sec2 )で攪拌する条件下で30分間分散した。分散の開始温度は25℃であり、最終到達温度は35℃とした。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を0.5m/secとしてさらに100分間攪拌し、セルロース混合エステルフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を0.12MPaになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は2vol%未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は0.5質量%以下であることを確認し、本実施例では0.3質量%であった。
(1−3)溶解・濾過工程
膨潤したセルロース混合エステルは、ほとんど溶解状態となっていたが、さらに溶液をタンクからジャケット付配管で50℃まで加熱し、続いて2MPaの加圧下で90℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は15分であった。次に35℃まで温度を下げ、公称孔径8μmの濾材を通過させドープを得た。この際、濾過1次圧は1.5MPa、2次圧は1.2MPaとした。高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
(1−4)濃縮・濾過
このようにして得られた濃縮前ドープを110℃で常圧のタンク内でフラッシュさせて、蒸発した溶剤を凝縮器で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、27.9質量%とした。なお、凝縮された溶剤は調製工程の溶剤として再利用すべく回収工程に回された(回収は蒸留工程と脱水工程などにより実施されるものである)。フラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有して周速0.5m/secで攪拌して脱泡を行った。タンク内のドープの温度は35℃であり、タンク内の平均滞留時間は80分であった。このドープを採集して25℃で測定した剪断粘度は剪断速度10(sec-1)で110(Pa・s)であった。
つぎに、このドープは弱い超音波照射し、12時間静置して泡抜きを実施した。その後、1.5MPaに加圧した状態で、公称口径45μmのセルロース系ろ紙でろ過し、さらに最初公称孔径20μmの焼結繊維金属フィルターを通過させた。次いで、同じく10μmの焼結繊維フィルターを通過させた。それぞれの一次圧は、0.4Mpa、1.5Mpaおよび1.2MPaであり、二次圧は0.3Mpa、1.0Mpaおよび0.8MPaであった。ろ過後のドープ温度は、35℃に調整して500Lのステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有して周速0.3m/secで常時攪拌された。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。
(1−5)流延工程
続いてストックタンク内のドープを1次増圧用のギアポンプで高精度ギアポンプの1次側圧力が0.8MPaになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプは容積効率99.2%、吐出量の変動率0.5%以下の性能であった。また、吐出圧力は1.5MPaとした。流延ダイは、幅が1.8mであり共流延用に調整したフィードブロックを装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して3層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。以下の説明において、主流から形成される層を中間層と称し、支持体面側の層を支持体面と称し、反対側の面をエアー面と称する。
なお、ドープの送液流路は、中間層用,支持体面用,エアー面用の3流路を用いた。最外層用の支持体側ドープとエアー面側ドープは、(1−2)で作製したドープを、混合有機溶媒(表1に記載)からなる溶媒を配管に設置したインラインでスタチックミキサーおよびスルーザミキサーを連結して希釈し用いた。希釈は元のドープを支持体側ドープは97%の希釈濃度に、またエアー側ドープは元のドープに対して95%の希釈濃度になるように実施した。
完成したセルロース混合エステルフィルム試料1−1〜1−19の膜厚(エアー面,中間層,支持体面)がそれぞれ4μm,92μm,4μmであり、厚みが100μmとなるように、流延幅を1500mmとしてそれぞれのダイ突出口のセルロース混合エステルドープ流量を調整して流延を行った。各ドープ温度を35℃に調整するため、流延ダイにジャケットを設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を35℃とした。
ダイ、フィードブロック、配管はすべて作業工程中には35℃に保温した。ダイはコートハンガータイプのダイであり、厚み調整ボルトが20mmピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは予め設定したプログラムにより高精度ギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、製膜工程内に設置した赤外線厚み計のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものである。流延エッジ部20mmを除いたフィルムで50mm離れた任意の2点の厚み差は1μm以内であり、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が3μm/m以下となるように調整した。また、各層の平均厚み精度は両外層が±2%以下、主流が±1%以下に制御され、全体厚みは±1.5%以下に調整した。
また、ダイの1次側には減圧するためのチャンバーを設置した。この減圧チャバーの減圧度は流延ビードの前後で1Pa〜5000Paの圧力差を印加できるようになっていて、流延スピードに応じて調整が可能なものである。その際に、ビードの長さが2mm〜50mmになるような圧力差に設定した。またチャンバーの温度は流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高く設定できる機構を具備したものであった。ビード前部、後部にラビリンスを設けた。又両端には開口部を設けた。さらに、そこから、ビード両縁の流れの乱れを調整するためにエッジ吸引装置が取り付けられているものを用いた。
(1−6)流延ダイ
ここで、ダイの材質は析出硬化型のステンレス鋼であり、熱膨張係数が2×10-5( ℃-1)以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でSUS316と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。また、酢酸メチル、アセトン、メタノール、ブタノール、水に3ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング(孔開き)が生じない耐腐食性を有する素材を使用した。さらに、鋳造後1ヶ月以上経時したものを研削加工することとし、セルロース混合エステル溶液の面状の一定化に保った。流延ダイおよびフィードブロックの接液面の仕上げ精度は表面粗さで1μm以下、真直度はいずれの方向にも1μm/m以下であり、スリットのクリアランスは自動調整により0.5mm〜3.5mmまで調整可能であった。本実施例では、1.5mmで実施した。ダイリップ先端の接液部の角部分について、Rはスリット全巾に亘り50μm以下になるように加工した。ダイ内部での剪断速度は1(1/sec)〜5000(1/sec)の範囲であった。
また、流延ダイのリップ先端には、硬化膜が設けられているものを用いた。硬膜を設ける手段としては、セラミックスコーティング,ハードクロムメッキ,窒化処理などがある。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性がよく、かつダイと密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド(WC),Al23,TiN,Cr23などがあり、特に好ましくはWCである。なお、本発明では、溶射法によりWCコーティングを形成したものを用いた。
さらにダイのスリット端には流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープを可溶化する溶剤である混合溶媒(ジクロロメタン84質量部、メタノール16質量部からなる溶媒)をビード端部とスリットの気液界面に両端にそれぞれ0.5cc/分で供給した。この液を供給するポンプの脈動率は5%以下であった。また、減圧チャンバーによりビード背面の圧力を150Pa低くした。また、減圧チャンバーの温度を一定にするために、ジャケットを取り付けた。そのジャケット内に35℃に調整された伝熱媒体を供給した。エッジ吸引風量は、1L/分〜100L/分の範囲で調整可能なものを用い、本実施例では30L/分〜40L/分の範囲で適宜調整した。
(1−7)金属支持体
支持体として幅2.1mで長さが70mのステンレス製のエンドレスバンドを利用した。そして、バンドの厚みは1.5mmであり、表面粗さは0.05μm以下になるように研磨したものを使用した。材質はSUS316製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。バンドの全体の厚みムラは0.5%以下であった。バンドは2個のドラムにより駆動するタイプを用い、その際のバンドのテンションは1.5×104kg/mに調整し、バンドとドラムとの相対速度差が0.01m/分以下となるものであった。また、バンド駆動の速度変動は0.5%以下であった。また1回転の巾方向の蛇行は1.5mm以下に制限するようにバンドに両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ直下における支持体表面のドラム回転に伴う上下方向の位置変動は200μm以下にした。支持体は、風圧振動抑制手段を有したケーシング内に設置されている。この支持体上にダイから3層のドープを共流延した。
流延部のドラムは支持体を冷却するように内部に伝熱媒体(冷媒)を循環させる設備を有しているものを用いた。また、他方のドラムが乾燥のための熱を供給するために伝熱媒体が通水できるものである。それぞれの伝熱媒体の温度は5℃(流延ダイ側)と35℃とした。流延直前の支持体中央部の表面温度は15℃であった。両端の温度差は4℃以下であった。なお、ドラムを直接流延支持体とすることも可能なものであり、この場合には回転ムラが0.2mm以下の精度で回転させた。ドラムにおいても表面の平均粗さは0.01μm以下であり、クロム鍍金処理により十分な硬度と耐久性を有したものである。ドラム、バンドのいずれにおいても表面欠陥はあってはならないものであり、30μm以上のピンホールは皆無であり、10μm〜30μmのピンホールは1個/m2以下、10μm以下のピンホールは2個/m2 以下である支持体を使用した。
(1−8)流延乾燥
前記流延ダイおよび支持体などが設けられている流延室の温度は、35℃に保った。バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は24kcal/m2・hr・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部の上流側を135℃とし、下流側を140℃とした。また、バンド下部は、65℃とした。それぞれのガスの飽和温度は、いずれも−8℃付近であった。支持体上での乾燥雰囲気における酸素濃度は5vol%に保持した。なお、酸素濃度を5vol%に保持するため空気を窒素ガスで置換した。また、流延室内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器(コンデンサー)を設け、その出口温度は、−20℃に設定した。
流延後5秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当たらないようにして、流延ダイ直近の静圧変動を±1Pa以下に抑制した。ドープ中の溶剤比率が乾量基準で50質量%になった時点で、流延支持体からフィルムとして剥離した。この際の剥離テンションは10kgf/mであり、支持体速度に対して剥ぎ取り速度(剥取りロールドロー)は、100.1%〜110%の範囲で適切に剥ぎ取れるように設定した。また、剥ぎ取ったフィルムの表面温度は15℃であった。支持体上での乾燥速度は、平均60質量%乾量基準溶剤/分であった。乾燥して発生した溶剤ガスは凝縮装置に導かれ、−20℃で液化し回収して仕込み用の溶剤として再利用した。溶剤を除去された乾燥風は再度加熱して乾燥風として再利用された。その際に、溶剤に含まれる水分量を0.5%以下に調整して再使用した。
剥ぎ取ったフィルムは両端部のみ多数のローラーが設けられている渡り部で搬送した。渡り部には、3本のフィルム端部に設置されたローラーを備えており、フィルム下部から40℃の乾燥風を吹き付ける構造を有しており、フィルム端部以外は浮上させてローラー等には非接触な状態とした。この際渡り部の温度は、40℃に保持した。渡り部のローラーで搬送している際に、フィルムに16N/m〜160N/mのテンションを付与した。
(1−9)テンター搬送・乾燥工程条件
剥ぎ取られたフィルムは、クリップを有したテンターで両端を固定されながらテンターの乾燥ゾーン内を搬送され、乾燥風により乾燥した。クリップには、20℃の伝熱媒体を供給して冷却した。テンターの駆動はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は0.5%以下であった。また、テンター内を3ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から90℃,100℃,110℃とした。乾燥風のガス組成は−10℃の飽和ガス濃度とした。テンター内での平均乾燥速度は120質量%(乾量基準溶剤)/分であった。テンターの出口ではフィルム内の残留溶剤の量は10質量%以下となるように調整し、本実験では7質量%となるように乾燥ゾーンの条件を調整した。テンター内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。なお、テンターに搬送された際の幅を100%としたときの拡幅量を103%とした。剥ぎ取りローラーからテンター入口に至る延伸率(テンター駆動ドロー)は、102%とした。テンター内の延伸率はテンター噛み込み部から10mm以上離れた部分における実質延伸率の差異が10%以下であり、かつ20mm離れた任意の2点における延伸率の差異は5%以下であった。ベース端のうちテンターで固定している長さの比率は90%とした。また、テンタークリップの温度は50℃を超えないように冷却しつつ搬送した。テンター部分で蒸発した溶剤は−10℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器(コンデンサー)を設け、その出口温度は−8℃に設定した。溶剤に含まれる水分量を0.5質量%以下に調整して再使用した。
そして、テンター出口から30秒以内に両端の耳切りを行った。NT型カッターにより両側50mmの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ−によりクラッシャーに風送されて平均80mm2程度のチップに粉砕した(このチップは再度調製用原料としてセルロース混合エステルフレークと共に仕込み工程で原料として利用できるものであった)。テンター部の乾燥雰囲気における酸素濃度は5vol%に保持した。なお、酸素濃度を5vol%に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述するローラー搬送ゾーンで高温乾燥させる前に、100℃の乾燥風が供給されている予備乾燥ゾーンでフィルムを予備加熱した。
(1−10)後乾燥工程条件
前述した方法で得られた耳切り後のセルロース混合エステルフィルムをローラー搬送ゾーンで高温乾燥した。ローラー搬送ゾーンを4区画に分割して、上流側から100℃,105℃,105℃,110℃の乾燥風を給気した。このとき、フィルムのローラー搬送テンションは100N/巾として、最終的に残留溶剤量が0.3質量%以下になるまで約30分間乾燥した。該ローラーのラップ角度は、90度および180度を用いた。該ローラーの材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラーの表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラーの回転による振れは全て50μm以下であった。また、テンション100N/巾でのローラー撓みは0.5mm以下となるように選定した。
搬送中のフィルム帯電圧は、常時−3kV〜3kVの範囲となるように工程中に強制除電装置(除電バー)を設置した。又巻き取り部では、帯電が−1.5kv〜1.5kvになるように、除電バーだけでなく、イオン風除電も設置した。乾燥風に含まれる溶剤ガスは吸着剤を用いて吸着回収除去した。吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶剤は水分量0.3質量%以下に調整して仕込み溶剤として再利用した。乾燥風には溶剤ガスの他、可塑剤、UV吸収剤、その他の高沸点物がふくまれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再製循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のVOCは10ppm以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶剤の内凝縮法で回収する溶剤量は95質量%であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。
乾燥されたフィルムを第1調湿室に搬送した。ローラー搬送ゾーンと第1調湿室との間の渡り部には、105℃の乾燥風を給気した。第1調湿室には、温度50℃,露点が20℃の空気を給気した。さらに、フィルムのカールの発生を抑制する第2調湿室にフィルムを搬送した。第2調湿室では、フィルムに直接90℃・相対湿度80%の空気をあてた。
(1−11)後処理、巻き取り条件
乾燥後のセルロース混合エステルフィルムは、30℃以下に冷却して両端耳切りを行いさらにフィルムの両端にナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行なうことで付与し、ナーリングする幅は10mmであり、最大高さは平均厚みよりも平均12μm高くなるように押し圧を設定した。
そして、得られたフィルムを巻き取り室に搬送した。巻き取り室は、室内温度25℃・相対湿度60%に保持した。このようにして得られたセルロース混合エステルフィルムの幅は、1475mmとなった。巻き芯の径は169mm、巻き始めテンションは360N/巾であり、巻き終わりが250N/巾になるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は1000mであった。また、巻き取りロールにプレスロールを押し圧50N/巾に設定した。巻き取り時のフィルムの温度は25℃、含水量は1.4質量%、残留溶剤量は0.25質量%以下であった。また巻き緩み、シワもなく、巻きずれが生じなかった。ロール外観も良好であった。以上の工程を経て、セルロース混合エステルフィルム試料を製膜して、表1に記述した。
Figure 2006321835
これらの中でフィルム試料1−4の一部を25℃・相対湿度55%の貯蔵ラックに1ヶ月間保管して、さらに前記と同様に各種の検査を実施した結果、外観や特性上の有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。また、フィルム試料1−4を製膜した後に、金属支持体であるエンドレスベルト上にはドープから形成された流延膜の剥げ残りなどは全く見られなかった。
(1−12)評価と結果
実施例で得られた試料の評価方法について下記に示す。
(1)溶液の安定性
(1−3)で得られたろ過,濃縮後のドープを採取し、30℃で静置保存したまま観察し以下のA、B、C、Dの4段階に評価した。
A:20日間経時でも透明性と液均一性を示す。
B:10日間経時まで透明性と液均一性を保持しているが、20日で少し白濁が見られる。
C:液作製終了時では透明性と均一な液であるが、一日経時するとゲル化し不均一な液となる。
D:液は膨潤・溶解が見られず不透明性で不均一な溶液状態である。
(2)剥ぎ取り荷重の測定
剥ぎ取り荷重は、25℃・相対湿度60%の雰囲気下で、15℃に保温したステンレス板(SUS板)上にセルロース混合エステル溶液を流延し、経時により溶媒を蒸発させてSUS板上にセルロース混合エステルフィルムを形成した後、幅2cmのウェブを200mm/秒の速度でセルロース混合エステルフィルムをSUS板から垂直に剥ぎ取る際の荷重をロードセルで測定した。この際、25℃、相対湿度60%の無風化の環境で実施した。得られた最大の剥ぎ取り荷重を求め、g/cmで表した。また、この際にセルロース混合エステルフィルムの残存溶剤量を、剥ぎ取り時のフィルムの質量と、そのフィルムを120℃にて3時間乾燥した後の質量から計算して求めた。
(3)剥ぎ段ムラ
剥ぎ段ムラの有無は、剥ぎ取りフィルムの片面を、例えば黒インク等にてムラ無く均等に塗りつぶし、塗布した面とは反対側の面から透過光の反射像を、角度を変えて目視にて観察し、直線状のスジやムラが観察されるか否かで判断し、その評価をA〜Dで実施した。
A:剥ぎ段ムラは全く認められなかった。
B:剥ぎ段ムラが微かに認められたが実害はなかった。
C:剥ぎ段ムラが弱く認められ、問題が顕在スルレベルである。
D:剥ぎ段ムラが全面に強く認められ、問題である。
(4)フィルム面状
フィルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価した。
A:フィルム表面は平滑である。
B:フィルム表面は平滑であるが、少し異物が見られる。
C:フィルム表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される。
D:フィルムに凹凸が見られ、異物が多数見られる。
(5)フィルムの耐湿熱性
試料1gを折り畳んで15ml容量のガラス瓶に入れ、温度90℃、相対湿度100%条件下で調湿した後、密閉した。これを90℃で経時して10日後に取り出した。フィルムの状態を目視で確認し、以下の判定をした。
A:特に異常が認められない
B:かすかな分解臭が認められる
C:かなりな分解臭が認められる
D:分解臭と分解による形状の変化が認められる
本発明のセルロース混合エステルフィルム試料1−3〜資料1−11は、溶液の安定性も良好であり、剥ぎ段ムラ、フィルム面状、輝点異物およびフィルム耐湿熱性(評価は全てAであった)の全ての点で優れたものであった。これに対して、本発明の炭素数3以下のアルコールを有しない試料1−1(コントロール)、あるいは炭素数3以下の脂肪族アルコールの量が少ない比較試料1−2、1−16、や多い比較試料1〜12〜1−15は液溶液安定性、剥ぎ取り開始時間や剥ぎ取り荷重が大きく、剥ぎ段ムラやフィルム面状も悪いものであった。さらに、本発明のジクロロメタンを使用しない比較試料1−18、1−19は溶液安定性が大きく劣るものであった。また本発明の炭素数3以外の脂肪族アルコールを用いた比較試料1−17も同様に溶液安定性や剥ぎ取り荷重が大きく、剥ぎ段ムラやフィルム面状が悪いものであった。
以上から本発明における綿花リンターから由来するセルロースから作製されたセルロース混合エステルにおいては、炭素数3以下の脂肪族アルコールを所定量使用することで、優れたセルロース混合エステルフィルムを作製することができた。
なお、本発明の試料1−1〜1−11は、残存酢酸量は0.01質量%未満であり、Caを0.1質量%未満、Mgを0.1質量%未満含有し、セルロース混合エステルフィルムの厚さは、全領域に渡り100μm±1.5μmであった。この際、長さ方向のトップ、中間部とラストのそれぞれについて、さらにその幅方向の両端部と中央部との評価を実施し、その誤差が0.2%以下であることを確認した。また、フィルムの縦横平均熱収縮(80℃/相対湿度90%/48時間)は、−0.1%以下であり、熱収縮が生じ難いフィルムが得られた。また、テンター出口での残留溶媒量は6質量%であり、そのときの耳サイロLELは25%未満と良好であった。
ここで本発明のフィルム試料の代表として試料1−4は、ヘイズが0.2%、透明度(透明性)が93.3%、傾斜幅は18.5nm、限界波長は392.8nm、吸収端は374.4nm、380nmの吸収は1.7%であり、Reは3.7nm、Rthは152nmであり、分子配向軸は0.1°、弾性率は長手方向が3.68GPa,幅方向が3.45GPa、抗張力は長手方向が141MPa,幅方向が132MPa、伸長率は長手方向が69%,幅方向が62%であり、キシミ値(静止摩擦係数)は0.59、キシミ値(動摩擦係数)は0.57、アルカリ加水分解性はAであり、カール値は相対湿度25%で−0.4,ウェットでは1.1であった。また、含水率は1.7質量%であり、残留溶媒量は0.14質量%であり、熱収縮率は長手方向が−0.08%であり幅方向が−0.07%であった。異物はリントが4個/m未満であった。また、輝点は、0.02mm〜0.05mmが10個/3m未満,0.05〜0.1mmが4個/3m未満,0.1mm以上はなかった。これらは、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。また、塗布後の接着も見られず(○)、透湿度も良好(○)であった。その他の本発明の試料も試料1−4とほぼ同等の特性値を示すものであった。
[実施例2]
次に、厚みが40μmのセルロース混合エステルフィルム試料2−1を製膜した。すなわち、実施例1の試料1−4における(1−1)セルロース混合エステル溶液処方において、光学異方性コントロール剤:特開2003−66230号公報に記載の(化1)に記載の化合物 3質量部を除去し、(1−5)流延工程において厚みが40μmとなるように膜厚(エアー面,中間層,支持体面)がそれぞれ3μm,34μm,3μmとする以外は、実施例1と全く同様にして、本発明の試料2−1を作製した。得られた本発明の試料について表1に記載したとおり、剥ぎ取り荷重は小さくかつ面状、フィルム耐湿熱性も良好であり、Reは0.6nmであり、Rthは7nmであった。なお、支持体に流延してから剥離を開始するまでの時間は110秒と極めて短時間で剥離が可能となり、本発明の有機溶媒組成効果が大きい事が証明された。
またフィルム試料2−1は、ヘイズが0.2%、透明度(透明性)が93.8%であった。キシミ値(静止摩擦係数)は0.51、キシミ値(動摩擦係数)は0.41、アルカリ加水分解性はAであり、カール値は・相対湿度25%で−0.4,ウェットでは1.2であった。また、含水率は1.70質量%であり、残留溶媒量は0.10質量%であり、熱収縮率は長手方向が−0.04%であり幅方向が−0.05%であった。異物はリントが4個/m未満であった。また、輝点は、0.02mm〜0.05mmが2個/3m未満、0.05〜0.1mmが1個/3m未満、0.1mm以上はなかった。これらは、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。また、塗布後の接着も見られず、透湿度はトリアセチルセルロースフィルムに比べ若干高めであったが実用上問題の無いレベルであった。
[実施例3]
次に、厚みが80μmで、OCB用フィルムに好ましく用いられるセルロース混合エステルフィルム試料3−1を、実施例1の試料1−4と同様にして製膜した。完成したセルロース混合エステルフィルム試料3−1の膜厚がそれぞれエアー側層/内層/支持体層の厚さは10μm,60μm,10μmであり、製品厚みが80μmとなるように、流延速度(ライン速度)を50m/minとした。流延室の温度は、35℃に保ち、乾燥風の温度はバンド上部の上流側を30℃とし、下流側を100℃とした。また、バンド下部は、80℃とした。支持体からフィルムを剥ぎ取り、渡り部を搬送させてテンターへ送り込んだ。渡り部のローラーで搬送している際に、フィルムに13N〜130Nのテンションを付与した。テンターで乾燥を進行させながら、所望の拡幅を行った。テンター内を3ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥温度を上流側から100℃,105℃,110℃とし、テンターに搬送された際の幅を100%としたときの拡幅量を115%とした。
ここで、剥取ローラーからテンター入口に至る延伸率(テンター駆動ドロー)は、102%とした。そして、両端の耳切りを行い、予備乾燥ゾーンでフィルムを予備加熱して、ローラー搬送ゾーンで乾燥した。また、工程中に強制除電装置(除電バー)を設置し、−3kV〜3kVとした。ローラー搬送ゾーンから第1調湿室までの渡り部に95℃の乾燥風を給気した。乾燥されたフィルムを調湿室に搬送した。また、第2調湿室には、空気の給気温度を95℃とした。そして、フィルムを巻き取り室に搬送した。巻き取り室は、室内温度35℃,湿度60%に保持した。巻き始めテンションは190Nであり、巻き終わりが130N になるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は250mであった。本発明のセルロース混合エステルフィルムを試料3−1とした。この試料3−1のロールを25℃・相対湿度55%の貯蔵ラックに1ヶ月間保管して、さらに前記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。
得られたセルロース混合エステルフィルム試料3−1は、フィルム面状はA、フィルム引裂試験では23gであり、フィルムの耐折試験は74回であり、耐湿熱性はAであり、すべて優れたものであった。また、残存酢酸量は、0.01質量%未満であり、Caを0.053質量%、Mgを0.023質量%含有し、セルロース混合エステルフィルムの厚さは、全領域に渡り80μm±1.6μmであった。この際、長さ方向のトップ、中間部とラストのそれぞれについて、さらにその幅方向の両端部と中央部の評価を実施し、そのデータは誤差が0.2%以下であることを確認した。
また、フィルム試料3−1は、ヘイズが0.2%、透明度(透明性)が93.3%であった。Reは41nm、Rthは181nmであり、分子配向軸は0.3°、弾性率は長手方向が3.22GPa,幅方向が3.41GPa、抗張力は流延方向が141MPa,幅方向が137MPa、伸長率は流延方向が82%,幅方向が67%であり、キシミ値(静止摩擦係数)は0.52、キシミ値(動摩擦係数)は0.47、アルカリ加水分解性はAであり、カール値は・相対湿度25%で−0.3,ウェットでは1.01であった。また、含水率は1.53質量%であり、残留溶媒量は0.13質量%であり、熱収縮率は長手方向が−0.04%であり幅方向が−0.03%であった。異物はリントが4個/m未満であった。また、輝点は、0.02mm〜0.05mmが3個/3m未満,0.05〜0.1mmが2個/3m未満,0.1mm以上はなかった。これらは、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。また、塗布後の接着も見られず、透湿度も良好であった。
[実施例4]
実施例1の本発明の試料1−4における(1−1)セルロース混合エステル溶液処方において、セルロース混合エステル−Aを綿花リンター由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステルB(アセチル置換度0.65、ブチリル置換度2.30、トータル置換度2.95、粘度平均重合度160、含水率0.15質量%、ジクロロメタン溶液中6質量%の粘度150mPa・s、平均粒子サイズ1.6mmであって標準偏差0.5mmである粉体)に変更する以外は、実施例1の試料1−4と全く同様にして本発明の試料4−1を作製した。さらに、セルロース混合エステル−Aを綿花リンター由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステルC(アセチル置換度1.58、ブチリル置換度1.30、トータル置換度2.88、粘度平均重合度305、含水率0.15質量%、ジクロロメタン溶液中6質量%の粘度 295mPa・s、平均粒子サイズ1.4mmであって標準偏差0.5mmである粉体)に変更する以外は、実施例1の試料1−4と全く同様にして本発明の試料4−2を作製した。
それぞれ得られたドープおよびフィルム特性を表1に記載した。本発明の好ましいセルロース混合エステルの重合度が少し低目のセルロース混合エステルBでは、剥ぎ取り荷重が19g/cmと少し高めであったが実用上では使用できるものであった。また、重合度が高めであるセルロース混合エステルCを用いた本発明の試料4−2は、面状と溶液安定性が少し劣るものであったが、大きな問題を有するものではなかった。以上から本発明においてはセルロース混合エステルの重合度は、その許容幅は広い事を確認した。
[実施例5]
実施例1において本発明の試料1−4を、下記の条件でアルカリケン化処理を実施した。3mol/LのNaOH水溶液を60℃に加温した液中でフィルムを2分間浸漬した後、25℃の水で30秒間洗浄し、しかる後に0.05mol/L硫酸水溶液(25℃)で1分間処理し、再度25℃の水で水洗した。得られたアルカリケン化済みフィルムの接触角(対純水)を測定したところ、24°であり濡れ性は良好のものであった。なお、アルカリケン化処理前の接触角は59°であり、本発明の試料は優れた表面処理性を有することが判る。これらのフィルム上にPVA/グルタルアルデヒド(5質量%/0.2質量%))水溶液を10ml/m2塗布し、さらに市販の偏光膜(HLC2−5618、サンリッツ社製)を貼り付けて、70℃/1時間処理し、さらに30℃で6日放置した。得られたセルロース混合エステルフィルム付の偏光膜をセルロース混合エステルフィルム側にカッターナイフで45°の角度で深さ200μmの碁盤目状の切り傷を11本ずつ直角に付与した。この傷跡部にニチバン製セロテープNo.405(セロテープ:登録商標)および日東テープ(PETテープ)を全面に強く付着し30分放置して、その端部を直角に勢いよく剥離した。その結果、未ケン化処理セルロース混合エステルフィルムは、すべての碁盤目状セルロース混合エステルフィルムが剥離したが、ケン化処理したセルロース混合エステルフィルムを付与した偏光膜は、セルロース混合エステルフィルムの剥離はいずれのテープに対しても全く見られなかった。以上から、本発明のセルロース混合エステルフィルムは優れた偏光膜特性を有する事がわかる。
[実施例6]
実施例1の本発明の試料1−4において、光学異方性コントロール剤:特開2003−66230に記載の(化1)に記載の化合を、1,4−テトラブチレングリコールのビス(4−ベンゾイルカルボニル−3−ヒドロキシフェニルカルボニル)エステルおよび下記RP1の混合物(1:1重量比)に変更する以外は、実施例1と全く同じようにして、本発明の試料6−1を作製した。得られた試料について表1にその特性を示すが、優れた溶液安定性、剥ぎ取り性、剥ぎ段ムラ特性、フィルム面状および耐熱耐久性を有するものであった。
Figure 2006321835
[実施例7]
実施例1の試料1−4において、可塑剤A(トリフェニルホスフェート)(0.7質量部)/可塑剤B(ビフェニルジフェニルホスフェイト)(0.3質量部)をソルビトールヘキサプロピオネート(0.4質量部)/トリメチロールプロパントリベンゾエート(0.4質量部)/エチルフタリルエチルグリコレート(0.2質量部)に変更する以外は、実施例1と全く同じようにして、本発明の試料7−1を作製した。得られた試料について表1にその特性を示す。
また、得られたReは1.1nmであり、Rthは−53.6nmであった。特定の可塑剤とを本発明におけるセルロース混合エステルと組み合わせ、かつ本発明の溶媒を組み合わせることにより、優れた光学特性と面状を付与したセルロース混合エステルフィルムを得ることが可能となったものである。
[実施例8]
(8−1)延伸
実施例1で得られた本発明のセルロース混合エステルフィルム試料1−4を用いて、セルロース混合エステルフィルムのTg(112℃)より10℃高い温度(122℃)で100%/分でMD延伸、20%/分でTD延伸した。なおTgは下記の方法で測定した。延伸は、縦延伸の後横延伸を行なう逐次延伸、縦横同時に延伸する同時2軸延伸から選択し、表2に記載した(試料8−1〜8−3)。
(Tg測定)
まず、DSCの測定パンにサンプルを20mg入れた。これを窒素気流中で、10℃/分で30℃から250℃まで昇温した後、30℃まで−10℃/分で冷却した。この後、再度30℃から250℃まで昇温してTg(ベースラインが低温側から偏奇し始める温度)を求めた。
(8−2)延伸フィルムの特性評価
得られた延伸フィルムのRe、Rthおよびこれらの湿度依存性、光弾性を測定し、下記表2に記載した。本発明は良好な特性を示した。さらに、前記のような製膜乾燥後に延伸する方法以外にも、製膜中の未乾燥状態(剥ぎ取り後の除昇温終了直後)に延伸することも行ったが、同様の結果が得られた。これに比べセルロース混合エステルの代わりに実施例1において、セルロース混合エステルAをセルローストリアセテートA(置換度2.80、粘度平均重合度300、6位アセチル基置換度0.91、アセトン抽出分は7質量%、重量平均分子量/数平均分子量比2.3、Tg160℃、結晶化発熱量6.2J/g、含水率0.2質量%、ジクロロメタン溶液中6質量%の粘度 305mPa・s、残存酢酸量が0.1質量%以下、Ca含有量65ppm、Mg26ppm、鉄0.8ppm、硫酸イオン18ppm、イエローインデックス1.9、遊離酢酸47ppm、平均粒子サイズ1.5mmであって標準偏差0.5mmである粉体) 100質量部に変更する以外は、実施例1と全く同様にして、未延伸の原反フィルムを作製し、しかる後に表2に従って延伸して、比較試料8−4を得た。得られた比較試料8−4はRe、Rthの湿度変化が著しく大きいのに対して、本発明のセルロース混合エステルフィルムを延伸した試料8−1〜8−3は小さいRe,Rth湿度変化を有するものであり、本発明が優れたものであることがわかる。
Figure 2006321835
[実施例9]
実施例1の本発明の試料1−5における(1−1)セルロース混合エステル溶液処方において、セルロース混合エステル−Aを綿花リンター由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステルD(アセチル置換度2.0、ブチリル置換度0.7、トータル置換度2.70、粘度平均重合度250、含水率0.2質量%、ジクロロメタン溶液中6質量%の粘度 230mPa・s、平均粒子サイズ1.5mmであって標準偏差0.4mmである粉体)に変更する以外は、実施例1の試料1−5と全く同様にして試料9−1を作製した。得られたセルロース混合エステルフィルム試料9−1のTg(125℃)より10℃高い温度(135℃)で100%/分でMD延伸、20%/分でTD延伸フィルム試料9−11を得、その結果を表2に記載した。セルロース混合エステルフィルム9−1を延伸したフィルム9−11はRe変化、Rth変化が大きく、環境条件依存性が大きく問題であることが確認できた。すなわち、本発明におけるセルロース混合エステルの置換度と異なる領域のセルロース混合エステルでは、本発明の優れた環境条件依存性の小さい光学特性を発現する事は困難である。
[実施例10]
次に、セルロース混合エステルフィルムの応用を偏光板関係で実施した。
(10−1)偏光板の作製
(1)セルロース混合エステルフィルムの鹸化
未延伸セルロース混合エステルフィルム1−4、および延伸セルロース混合エステルフィルム8−1を以下の方法で鹸化を実施した。すなわち、iso−プロパノール80質量部に水20質量部を加え、これにKOHを1.5mol/Lとなるように溶解した後に、60℃に調温したものを鹸化液として用いた。そして、60℃のセルロース混合エステルフィルム上に10g/m2塗布し、1分間鹸化した。この後、50℃の温水をスプレーにより、10リットル/m2・分で1分間吹きかけ洗浄した。その後、110℃の乾燥風を風速15m/秒で送り、5分間で乾燥した。これらのケン化は、ロール状のフィルムを速度45m/分で実施した。
(2)偏光層の作製
特開平2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み20μmの偏光層を調製した。
(3)貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、前記鹸化処理した未延伸セルロース混合エステルフィルム1−4、および延伸セルロース混合エステルフィルム8−1を、これらで前記偏光層を挟んだ後、PVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロース混合エステルフィルムの長手方向が90°となるように張り合わせた。このうち未延伸、延伸セルロース混合エステルフィルムを特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置液晶表示装置に25℃60%rh下で取り付けた後、これを25℃、相対湿度10%の中に持ち込み、目視で色調変化の大小を10段階評価(大きいものほど変化が大きい)で評価し、表示むらの発生している領域を目視で評価し、それが発生している割合(%)を求めたところ、本発明のセルロース混合エステルフィルムの色調変化は1であり、非常に優れたものであった。
また、特開平2002−86554号公報の実施例1に従い、テンターを用い延伸軸が斜め45度となるように延伸した偏光板についても同様に本発明のセルロース混合エステルフィルムを用い作製したが、前記同様良好な結果が得られた。
(10−2)光学補償フィルムの作製
特開平11−316378号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の鹸化済みの延伸セルロース混合エステルフィルム8−2を使用し、これを、特開2002−62431号公報の実施例9に記載のベンド配向液晶セルに25℃60%rh下で取り付けた後、これを25℃、相対湿度10%の中に持ち込み、コントラストの変化を目視評価し、色変化の大小を10段階評価(大きいものほど変化が大きい)し、「2」のマークを得、本発明を実施したことにより良好な性能が得られた。
(10−3)低反射フィルムの作製
本発明のセルロース混合エステルフィルムを発明協会公開技報(公技番号2001−1745)の実施例47に従い本発明の延伸、未延伸セルロース混合エステルフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
[実施例11]
実施例1において作製した本発明のセルロース混合エステルフィルム試料1−7を用いて、表2に従って本発明の延伸フィルム11−11を作製した。このフィルムを特開2002−265636号公報記載の実施例13において、セルローストリアセテートフィルム試料1301の代わりに用いた。そして、特開2002−265636号公報記載の実施例13と全く同様にして、光学異方性層、偏光板試料の作製によりベンド配向液晶セルを作製した。得られた液晶セルは、優れた視野角特性を有するものであった。
[実施例12]
実施例1において作製した本発明のセルロース混合エステルフィルム試料1−9を用いて、作製したフィルムはReが4nm、Rthは81nmであった。このフィルムを特開2002−265636号公報記載の実施例14において、セルローストリアセテートフィルム試料1401の代わりに用いた。そして、特開2002−265636号公報記載の実施例14と全く同様にして、光学異方性層、偏光板試料の作製によりTN型液晶セルを作製した。得られた液晶セルは、優れた視野角特性を有するものであった。
[実施例13]
実施例1の本発明の試料1−4における(1−1)セルロース混合エステル溶液処方において、セルロース混合エステル−Aを綿花リンター由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステルE(アセチル置換度1.10、プロピオニル置換度1.80、トータル置換度2.90、粘度平均重合度275、含水率0.15質量%、ジクロロメタン溶液中6質量%の粘度 145mPa・s、平均粒子サイズ1.5mmであって標準偏差0.5mmである粉体)に変更する以外は、実施例1の試料1−6と全く同様にして本発明の試料13−1を作製した。さらに、セルロース混合エステル−Aを綿花リンター由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステルF(アセチル置換度0.25、プロピオニル置換度2.60、トータル置換度2.85、粘度平均重合度275、含水率0.15質量%、ジクロロメタン溶液中6質量%の粘度 150mPa・s、平均粒子サイズ1.8mmであって標準偏差0.6mmである粉体)に変更する以外は、実施例1の試料1−4と全く同様にして本発明の試料13−2を作製した。それぞれ得られたドープおよびフィルム特性を表1に記載した。セルロース混合エステルがセルロースアセチルプロピオニルであっても問題ないことが確認された。
[実施例14]
(1)VAパネルへの実装
本発明の試料8−1で作製した偏光板を、視認側偏光板は26"ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。VAモードの液晶TV“KDL−L26RX2”(ソニー(株)製)の、表裏の偏光板および位相差板を剥し、表と裏側とに本発明の試料8−1で作製した偏光板を組合せで貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、50℃5kg/cm2で20分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着材面が液晶セル側となるように配置した。プロテクトフィルムを剥した後、測定機“EZ−Contrast 160D”(ELDIM社製)を用いて、黒表示および白表示の輝度測定から視野角(コントラスト比が10以上の範囲)を算出した。いずれの偏光板を使用した場合も、全方位で極角80゜以上の良好な視野角特性が得られた。さらに、耐久試験による光漏れおよび偏光板剥がれテストを実施し問題ないことを確認した。耐久性テスト条件は以下の通りである。
(1)60℃90%RHの環境に200時間保持し、25℃・相対湿度60%環境に取り出し24時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
(2)80℃dryの環境に200時間保持し、25℃・相対湿度60%環境に取り出し1時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
[実施例15]
本発明の試料を所望の光学特性を示す光学異方性フィルムに作製し、以下の異なる液晶モードの市販モニターあるいはテレビの位相差膜を剥ぎ取り、本発明の位相差膜を貼り付けてその視野角特性を調べたところ、優れた広い視野角特性と色味を得て、本発明におけるセルロース混合エステルが有用であることを確認した。
(TNモード)
視認側偏光板、バックライト側偏光板共に、17"のサイズで打抜き後の偏光板の長辺に対して吸収軸が45゜長辺となるように、長方形に打抜いた。TNモードの液晶モニター“SyncMaster 172X”(サムソン社製)の表裏の偏光板および位相差板を剥し、表と裏側に、本発明におけるセルロース混合エステルからなる偏光板を組合せで貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、50℃、5kg/cm2で20分間保持し、接着させた。この際、偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
(IPSパネル)
本発明の偏光板を、視認側偏光板は32"ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。IPSモードの液晶TV“W32−L5000”{日立製作所(株)製}の表裏の偏光板および位相差板を剥し、表と裏側に本発明におけるセルロース混合エステルから作製された偏光板を組合せで貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、50℃5kg/cm2で20分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着層表面が液晶セル側となるように配置した。
[比較例1]
実施例1の本発明の試料1−4における(1−1)セルロース混合エステル溶液処方において、綿花リンター由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステル−Aを広葉樹から得られたパルプ由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステルP(アセチル置換度1.50、ブチリル置換度1.20、トータル置換度2.70、粘度平均重合度260、含水率0.13質量%、ジクロロメタン溶液中6質量%の粘度 220mPa・s、平均粒子サイズ1.6mmであって標準偏差0.5mmである粉体、残存酢酸量が0.1質量%以下、残留ブタン酸が0.1質量%以下であり、Ca含有量が60ppm、Mg含有量が20ppm、Fe含有量が0.2ppmであり、さらに硫酸基としてのイオウ量を39ppm含むものであった。また6位アセチル基の置換度は0.30、6位ブチリル基の置換度は0.57であった。また、メタノール抽出分は8質量%以下、重量平均分子量/数平均分子量比は2.6であった。また、イエローインデックスは1.2であり、ヘイズは0.06、透明度は92.9%であり、Tg(ガラス転移温度;DSCにより測定)は134℃であった)に変更する以外は、実施例1の試料1−4と全く同様にして試料16−1を作製した。得られたパルプ由来のセルロースから作製されるセルロース混合エステルフィルム比較試料16−1は、剥離荷重が大きく、段ムラおよび面状も悪く問題であった。すなわち、本発明においては、パルプ由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステルでは、本発明における綿花リンター由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステルのように、優れた剥離性と面状を得ることはできなかった。
[実施例17]
実施例1の本発明の試料1−4における(1−1)セルロース混合エステル溶液処方において、クエン酸モノエチルエステル/クエン酸ジエチルエステル(モル比は1/1)0.2質量部を添加する以外は、実施例1の試料1−4と全く同様にして試料17−1を作製した。溶液安定性、支持体に流延してから剥離を開始するまでの時間、剥離荷重が良好で、段ムラ、面状および輝点異物ともに試料4−1と同等レベルの優れた特性を示すものであった。特に、剥離開始時間の短縮化と剥離荷重の低下が同時に見られ、従来の酸性剥離剤を併用することでさらに効果が上がる事が見られた。

Claims (9)

  1. セルロース混合エステルをジクロロメタンを主溶媒とする有機溶媒混合物に溶解して得られたセルロース混合エステル溶液を、支持体上に流延した後に、前記支持体から前記セルロース混合エステルを剥離してセルロース混合エステルフィルムを作製するセルロース混合エステルフィルムの製造方法であって、
    前記セルロース混合エステルがリンターを原料とし、下記式(S−1)〜(S−3)で規定されたアシル置換度を有するセルロース混合エステルであり、かつ前記有機溶媒混合物が炭素数3以下である脂肪族アルコールを全有機溶媒混合物中の16〜30質量%含有することを特徴とするセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
    式(S−1) 2.50≦A+B≦3.00
    式(S−2) 0≦A≦2.2
    式(S−3) 0.8≦B≦3.00
    [ここで、Aはアセチル基の置換度を、Bは炭素数3〜22のアシル基の置換度を表す。]
  2. 前記炭素数3以下である脂肪族アルコールが、メタノールであることを特徴とする請求項1に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
  3. 前記セルロース混合エステルの水酸基が下記式(S−4)〜(S−6)を満たし、且つ、前記セルロース混合エステルの重合度が150〜400であることを特徴とする請求項1または2に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
    式(S−4) 2.65≦A+B’≦3.00
    式(S−5) 0≦A≦2.0
    式(S−6) 1.25≦B’≦3.00
    [ここで、Aはアセチル基の置換度を、B’はプロピオニルまたはブチリル基の置換度を表す。]
    であり、
  4. 前記セルロース混合エステル溶液が、
    (1)−10〜40℃で前記セルロース混合エステルを前記有機溶媒混合物に膨潤する工程および得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を0〜57℃に加温して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法、
    (2)−10〜40℃で前記セルロース混合エステルを前記有機溶媒混合物に膨潤する工程、得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を−100〜−10℃に冷却する工程、および冷却した前記セルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を0〜57℃に加温して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法、または、
    (3)前記セルロース混合エステルを前記有機溶媒混合物に−10〜40℃で膨潤する工程、得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を0.2〜30MPaで60〜240℃に高圧高温で加熱する工程、および、加熱したセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を0〜57℃に冷却して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法、
    から選ばれる少なくとも一つの方法で作製されたことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
  5. 前記セルロース混合エステルを前記支持体から剥離する時の最大剥離荷重が1〜30g/cmであり、支持体に流延してから剥離を開始するまでの時間が30〜600秒であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
  6. 前記セルロース混合エステルを前記支持体から剥離した後乾燥し、前記剥離から乾燥の間に、前記支持体から剥離したセルロース混合エステルを少なくとも一方の方向に3〜300%に延伸することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
  7. セルロース混合エステルをジクロロメタンを主溶媒とする有機溶媒混合物に溶解して得られたセルロース混合エステル溶液を、支持体上に流延した後に、前記支持体から前記セルロース混合エステルを剥離してセルロース混合エステルフィルムを作製するセルロース混合エステルフィルムの製造方法であって、
    前記セルロース混合エステルがリンターを原料とし、下記式(S−1)〜(S−3)で規定されたアシル置換度を有するセルロース混合エステルであり、かつ前記有機溶媒混合物が炭素数3以下である脂肪族アルコールを全有機溶媒混合物中の16〜30質量%含有することを特徴とするセルロース混合エステルフィルム。
    式(S−1) 2.50≦A+B≦3.00
    式(S−2) 0≦A≦2.2
    式(S−3) 0.8≦B≦3.00
    [ここで、Aはアセチル基の置換度を、Bは炭素数3〜22のアシル基の置換度を表す。]
  8. 面内のレターデーション(Re)が0≦Re≦200nmであり、且つ、厚み方向のレターデーション(Rth)が−200≦Rth≦500nmであることを特徴とする請求項7に記載のセルロース混合エステルフィルム。
  9. 表面処理が施されており、フィルム表面の接触角(純水、25℃/相対湿度60%)が45°以下であることを特徴とする請求項7または8に記載のセルロース混合エステルフィルム。
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