JP2006321835A - セルロース混合エステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 セルロース混合エステルフィルム及びその製造方法の提供。
【解決手段】 セルロース混合エステルをジクロロメタンを主溶媒とする有機溶媒混合物に溶解して得られたセルロース混合エステル溶液を、支持体上に流延した後に、剥離してセルロース混合エステルフィルムを作製するセルロース混合エステルフィルムの製造方法であって、 前記セルロース混合エステルがリンターを原料とし、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）で規定されたアシル置換度を有するセルロース混合エステルであり、かつ前記有機溶媒混混合物が炭素数３以下である脂肪族アルコールを全有機溶媒混合物中の１６〜３０質量％含有することを特徴とするセルロース混合エステルフィルムの製造方法。式（Ｓ−１） ２．５０≦Ａ＋Ｂ≦３．００式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２式（Ｓ−３） ０.８≦Ｂ≦３．００［ここで、Ａはアセチル基の置換度を、Ｂは炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。］
【選択図】 なし

Description

本発明は溶液流延によって形成されたセルロース混合エステルおよびその製造方法に関する。

セルロース混合エステルの代表であるセルローストリアセテートは、その力学特性と透明性および現像とによる巻き癖解消性の特徴からハロゲン化銀写真感光材料用の支持体として長年利用されてきた。また、セルロースアセテートフィルムは、その光学的等方性から、さらに近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フィルムおよびカラーフィルターが代表的であり、その光学異方性が小さいことを利用した電子材料用途への展開が近年著しく増大している。例えば、最近になり全世界的に急激に社会変化をもたらしているＩＴ革命に対し、その主機器であるパソコン用液晶表示装置の保護膜としてセルローストリアセテートは急激に利用されている。さらに、前記セルローストリアセテートフィルムは、単なる保護膜ではなく、例えば、富士写真フイルム株式会社から発売されているＷＶフィルム（ワイドビューフィルム：視野角拡大を可能としたフィルム）のように機能を付与して利用されたものもある。そして、前記ＷＶフィルムは液晶表示装置の見易さを格段に高め市場に急速に導入されている。

さらに、液晶表示装置は、ブラウン管タイプのＣＲＴに代わり、省エネルギー，軽量でかつ場所をとらないことが特徴であることから、前記セルローストリアセテートフィルムは、前記現在急速に市場に導入されている液晶テレビの反射防止膜（例えば富士写真フイルム株式会社製のＣＶフィルム）への応用もされている。近年では、セルローストリアセテートに適度な光学特性を付与することで、偏光板保護膜と兼用したＶＡ型、ＩＰＳ型液晶表示装置の位相差フィルム、光学補償フィルムとしても応用されている。

セルローストリアセテートフィルムは、一般に溶液製膜方法または溶融製膜方法により製造される。溶液製膜方法では、セルローストリアセテートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムが形成される。一方、溶融製膜方法では、適当なセルロース混合エステルを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、場合により適当な延伸を施して、冷却などを含めてフィルム形成がなされる。一般に、溶液製膜方法の方が溶融製膜方法よりも平面性の良好なフィルムを製造することができる。このため、実用的には溶液製膜方法の方が、現在採用されている。

最近の溶液製膜方法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フィルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後剥離までの時間を短縮することが提案されている。しかし、セルローストリアセテートはその溶解性が劣るため、高濃度溶液にするために種々の手段（例えば、低濃度で溶解した後に高温加圧下で急激に常圧に戻して濃縮したり、あるいは膨潤した不溶解状態のセルローストリアセテートを極低温（例えば−８０℃）に冷却して溶解したりする方法）で実施されているが、所望の高濃度溶液は経時での溶液安定性が悪く、白濁したりセルローストリアセテートの結晶成長が見られたりして、その改良が望まれていた。

一方、近年になって液晶表示装置の高精細化・大画面化の進歩は著しく、溶液製膜方法で製造されるセルローストリアセテートへの要求品質も急速に厳しいものとなってきている。輝点欠陥となる異物、搬送中の擦り傷、厚み変動等の外観欠点は、数年前に比べ数段の品質が要求されている。例えば流延方向の厚み変動は、流延ダイの構造・配置、ダイリップから吐出するビードの減圧吸引、セルローストリアセテート溶液の粘度等の物性、支持体面での乾燥方法、支持体からの剥ぎ取り方法、延伸条件での緩和等、個々の改良策が提案されてきている。

しかしながら、セルローストリアセテートは温度や湿度変化に対する光学特性への影響が大きいことが問題となっている。これは、セルローストリアセテートが吸水性を有し、分子内で極性成分が影響される結果と考えられる。この改良として、水を殆ど吸収しないポリオレフィンポリマー（商品として、アペル（三井化学）、ゼオノア（日本ゼオン）など）が提案されている。これらの疎水的なポリマーにより湿度に対する変化は改良されたが、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜を接着することが困難であり、その市場導入は急速には進んでいない。

さらに液晶表示装置に必要とされる光学フィルムは、高い光学異方性が要求されている。そのために、従来はセルローストリアセテートフィルムを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが検討されて、一部採用されている。ここで、ＳＴＮ型液晶表示素子と使用する場合には大きなＲｅ，Ｒｔｈを必要とせず、従来のセルローストリアセテートフィルムが中心に使用されてきた。しかし、近年バーティカルアラインメント（ＶＡ）方式やＯＣＢ方式の液晶表示素子が開発され、より大きいＲｅ，Ｒｔｈ値を持った位相差膜が必要となってきた。このような位相差膜に対応するため、アセチル基以外にプロピオニル基を０．６〜１．２置換加えたセルロース混合エステルフィルムを溶液流延し製膜したフィルムを用いる技術が公開されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、特許文献１に記載されている有機溶媒に溶解したセルロース混合エステル溶液は、支持体に流延し剥ぎ取る工程において剥ぎ取り荷重が高く、剥ぎ取り時のムラを反映することが問題であった。このような位相差膜に対応するため、置換度０〜０．８のアセチル基以外に炭素数３〜２２のアシル基を有するセルロースアシレートを用いて非塩素系有機溶媒を用いる技術が開示されており（例えば、特許文献２参照）、その際にアルコール類を２〜４０質量％併用することが好ましい態様として推奨されている。しかしながら、これらの技術では流延時のダイスジを改良することが不十分であり、その改良が望まれていた。

さらにこの改良として、セルロース混合エステルフィルムに含有させて剥ぎ取り時の剥離荷重を低下させる技術が知られており（例えば、特許文献３参照）、それらはｐｋａが低い酸類を用いることである。しかしながら、これらのセルロース混合エステルは、該提案の酸類を用いても流延後の支持体からの剥離特性を改善することは達成できなかった。したがって、高速剥ぎ取りできて高生産性を有しかつ面状のよいセルロース混合エステルフィルムを得る事は困難であった。さらに、該剥離剤として提案されているｐｋａが低い酸類は、セルロース混合エステルの高温高湿条件での保存時に、セルロース混合エステルを分解するという問題を抱えるものであった。

特開２００１−１８８１２８号公報 特開２００２−２６５６３９号公報 特開２００２−２６５６３９号公報

本発明の目的は、セルロース混合エステル溶液を支持体上に製膜する際に、セルロース混合エステル溶液をダイから送液する時にダイへの溶液付着がなく、支持体からセルロース混合エステル溶液からのなるウェブを良好に剥ぎ取り、フィルム面状を悪化することのないセルロース混合エステルフィルムの製造方法および該製造方法により得られたセルロース混合エステルフィルムを提供する。本発明は、溶液製膜する際に支持体上に流延されたセルロース混合エステルウェブを、短時間で剥離ができること、および剥離した時に良好なウェブ面状を有するセルロース混合エステルウェブを作製することにある。

本発明の前記目的は以下の構成により達成された。
（態様１）
セルロース混合エステルをジクロロメタンを主溶媒とする有機溶媒混合物に溶解して得られたセルロース混合エステル溶液を、支持体上に流延した後に、前記支持体から前記セルロース混合エステルを剥離してセルロース混合エステルフィルムを作製するセルロース混合エステルフィルムの製造方法であって、
前記セルロース混合エステルがリンターを原料とし、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）で規定されたアシル置換度を有するセルロース混合エステルであり、かつ前記有機溶媒混混合物が炭素数３以下である脂肪族アルコールを全有機溶媒混合物中の１６〜３０質量％含有することを特徴とするセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
式（Ｓ−１） ２．５０≦Ａ＋Ｂ≦３．００
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０.８≦Ｂ≦３．００
［ここで、Ａはアセチル基の置換度を、Ｂは炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。］

（態様２）
前記炭素数３以下である脂肪族アルコールが、メタノールであることを特徴とする態様１に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。

（態様３）
前記セルロース混合エステルの水酸基が下記式（Ｓ−４）〜（Ｓ−６）を満たし、且つ、前記セルロース混合エステルの重合度が１５０〜４００であることを特徴とする態様１または２に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
式（Ｓ−４） ２．６５≦Ａ＋Ｂ’≦３．００
式（Ｓ−５） ０≦Ａ≦２．０
式（Ｓ−６） １．２５≦Ｂ’≦３．００
［ここで、Ａはアセチル基の置換度を、Ｂ’はプロピオニル基またはブチリル基の置換度を表す。］

（態様４）
前記セルロース混合エステル溶液が、
（１）−１０〜４０℃で前記セルロース混合エステルを前記有機溶媒混合物に膨潤する工程および得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を０〜５７℃に加温して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法、
（２）−１０〜４０℃で前記セルロース混合エステルを前記有機溶媒混合物に膨潤する工程、得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程、および冷却した前記セルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を０〜５７℃に加温して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法、または、
（３）前記セルロース混合エステルを前記有機溶媒混合物に−１０〜４０℃で膨潤する工程、得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を０．２〜３０ＭＰａで６０〜２４０℃に高圧高温で加熱する工程、および、加熱したセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を０〜５７℃に冷却して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法、
から選ばれる少なくとも一つの方法で作製されたことを特徴とする態様１〜３のいずれかに記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。

（態様５）
前記セルロース混合エステルを前記支持体から剥離する時の最大剥離荷重が１〜３０ｇ／ｃｍであり、支持体に流延してから剥離を開始するまでの時間が３０〜６００秒であることを特徴とする態様１〜４のいずれかに記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。

（態様６）
前記セルロース混合エステルを前記支持体から剥離した後乾燥し、前記剥離から乾燥の間に、前記支持体から剥離したセルロース混合エステルを少なくとも一方の方向に３〜３００％に延伸することを特徴とする態様１〜５のいずれかに記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。

（態様７）
セルロース混合エステルをジクロロメタンを主溶媒とする有機溶媒混合物に溶解して得られたセルロース混合エステル溶液を、支持体上に流延した後に、前記支持体から前記セルロース混合エステルを剥離してセルロース混合エステルフィルムを作製するセルロース混合エステルフィルムの製造方法であって、
前記セルロース混合エステルがリンターを原料とし、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）で規定されたアシル置換度を有するセルロース混合エステルであり、かつ前記有機溶媒混合物が炭素数３以下である脂肪族アルコールを全有機溶媒混合物中の１６〜３０質量％含有することを特徴とするセルロース混合エステルフィルム。
式（Ｓ−１） ２．５０≦Ａ＋Ｂ≦３．００
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０.８≦Ｂ≦３．００
［ここで、Ａはアセチル基の置換度を、Ｂは炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。］

（態様８）
面内のレターデーション（Ｒｅ）が０≦Ｒｅ≦２００ｎｍであり、且つ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が−２００≦Ｒｔｈ≦５００ｎｍであることを特徴とする態様７に記載のセルロース混合エステルフィルム。

（態様９）
表面処理が施されており、フィルム表面の接触角（純水、２５℃／相対湿度６０％）が４５°以下であることを特徴とする態様７または８に記載のセルロース混合エステルフィルム。

（態様１０）
偏光層に態様７〜９に記載のセルロース混合エステルフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。

（態様１１）
光学補償層に態様７〜９に記載のセルロース混合エステルフィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルム。

（態様１２）
態様１１に記載のセルロース混合エステルフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。

本発明によれば、セルロース混合エステル溶液をダイから送液する時にダイへの溶液付着がなく、支持体からセルロース混合エステル溶液からのなるウェブを良好に剥ぎ取り、フィルム面状を悪化することのないセルロース混合エステルフィルムの製造方法および該製造方法により得られたセルロース混合エステルフィルムを提供することができる。

以下において、本発明のセルロース混合エステルフィルムの製造方法および該製造方法において製造されたセルロース混合エステルフィルムついて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

《セルロース混合エステルフィルムの製造方法》
以下に本発明について詳細に記述する。
本発明のセルロース混合エステルフィルムの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称する場合がある。）は、セルロース混合エステルをジクロロメタンを主溶媒とする有機溶媒混合物に溶解して得られたセルロース混合エステル溶液を、支持体上に流延した後に、前記支持体から前記セルロース混合エステルを剥離してセルロース混合エステルフィルムを作製するセルロース混合エステルフィルムの製造方法であって、
前記セルロース混合エステルがリンターを原料とし、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）で規定されたアシル置換度を有するセルロース混合エステルであり、かつ前記有機溶媒混混合物が炭素数３以下である脂肪族アルコールを全有機溶媒混合物中の１６〜３０質量％含有することを特徴とする。

式（Ｓ−１） ２．５０≦Ａ＋Ｂ≦３．００
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０.８≦Ｂ≦３．００
［ここで、Ａはアセチル基の置換度を、Ｂは炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。］

まず本発明で用いられるセルロース混合エステルについて記載する。
（セルロース混合エステル）
本発明のリンター（例えば綿花リンター）に由来するセルロースから作製されるセルロース混合エステルであることを特徴とし、また、本発明におけるセルロース混合エステルの水酸基は、下記式（Ｓ−１）から（Ｓ−３）を満たす。

式（Ｓ−１） ２．５０≦Ａ＋Ｂ≦３．００
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０.８≦Ｂ≦３．００
［ここで、Ａはアセチル基の置換度を、Ｂは炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。］

一般に、セルロース混合エステルの原料であるセルロースは、木材の木質部からとる木材繊維からなる木材パルプと植物の種子についている種毛繊維や皮や茎にある靱皮繊維からなる非木材パルプに大別される。この中でも、面状がよく生産性に富むセルロース混合エステルを作製するために鋭意研究した結果、本発明では非木材パルプである綿花リンターから得られるセルロースを使用することを特徴とする。すなわち、本発明における綿花リンターに由来するセルロースを構成する、ベータ（β）−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。本発明におけるセルロース混合エステルは、これらの水酸基の一部または全部をエステル化した重合体（ポリマー）である。

式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）において、各アシル基の置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）の合計を意味する。本発明では、より好ましくは２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０であり、さらに好ましくは２．６７≦Ａ＋Ｂ≦２．９７である。また好ましくは、Ａは０≦Ａ≦１．４であり、Ｂは１．３≦Ｂ≦２．９７が好ましく、さらには１．４≦Ｂ≦２．９７が好ましい。本発明においては、セルロースの２位、３位および６位の水酸基の置換度は特に限定されないが、セルロース混合エステルの６位の置換度が好ましくは０．７以上であり、さらに好ましくは０．８以上であり、特に好ましくは０．８５以上である。これらによりセルロース混合エステルの溶解性を向上させることができる。

次に本発明におけるセルロース混合エステルの置換基Ｂで表される炭素数３〜２２のアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。
本発明におけるセルロース混合エステルのアシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素数３〜１８であることが好ましく、炭素数３〜１２であることがさらに好ましく、炭素数３〜８であることが特に好ましい。これらの脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、あるいはアルキニルカルボニルなどを挙げることができる。
また、前記アシル基が芳香族アシル基である場合、炭素数６〜２２であることが好ましく、炭素数６〜１８であることがさらに好ましく、炭素数６〜１２であることが特に好ましい。これらのアシル基は、それぞれさらに置換基を有していてもよい。

前記アシル基の好ましい例としては、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブチリル基、ｔ‐ブチリル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフタレンカルボニル基、フタロイル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、さらに好ましいものは、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ‐ブチリル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などであり、特に好ましいものはプロピオニル基、ブチリル基である。

また、前記セルロース混合エステルの水酸基が下記式（Ｓ−４）〜（Ｓ−６）を満たし、且つ、後述のように前記セルロース混合エステルの重合度が１５０〜４００であることが好ましい。

式（Ｓ−４） ２．６５≦Ａ＋Ｂ’≦３．００
式（Ｓ−５） ０≦Ａ≦２．０
式（Ｓ−６） １．２５≦Ｂ’≦３．００
［ここで、Ａはアセチル基の置換度を、Ｂ’はプロピオニル基またはブチリル基の置換度を表す。］

本発明におけるセルロース混合エステルの好ましい例としては、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロパノエートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートオクタノエート、セルロースアセテートシクロヘキサノエート、セルロースアセテートデカノエート、セルロースアセテートアダマンタンカルボキシレート、セルロースアセテートサルフェート、セルロースアセテートカルバメート、セルロースプロピオネートサルフェート、セルロースアセテートプロピオネートサルフェート、セルロースアセテートフタレートなどを挙げることができる。
さらに好ましい例としては、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロパノエートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートオクタノエートなどを挙げることができる。特に好ましい例としては、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレートを挙げることができる。
この場合、アセチル基と炭素数３〜２２のアシル基との置換度は、前述した範囲で作製されたものであり、その置換度によって所望の特性（特に光学特性）を得ることができる。

（セルロース混合エステルの製造方法）
次に、本発明におけるセルロース混合エステルの製造方法について説明する。本発明におけるセルロース混合エステルのさらに詳細な合成方法については、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７〜１２頁に従って合成できる。

―セルロース混合エステルの原料および前処理―
本発明では、セルロース原料としては、綿花リンターであることを特徴とする。この際、綿花リンター中のα−セルロース含量が９２〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましく、さらにはα−セルロース含量が９３〜９９．９％であることが好ましく、特には９４〜９９．５％が好ましい。本発明においては、綿花リンター由来のセルロース原料の形状がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態は綿状になるまで解砕が進行していることが好ましい。

本発明における綿花リンターに由来するセルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行なうことが好ましい。
前記活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸である。活性化の際はさらに硫酸などをセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％添加してもよい。

前記活性化剤の添加量は、セルロース質量に対して０.０５〜１００質量倍であることが好ましく、０.１〜２０質量倍であることがさらに好ましく、０.３〜２０質量倍であることが特に好ましい。活性化の時間は２０分間〜７２時間が好ましく、さらに好ましくは３０分間〜２４時間、特に好ましくは３０分間〜１２時間である。また、活性化の温度は０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜８０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行なうこともできる。また、加熱の手段としては、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。

本発明におけるセルロース混合エステルを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。本発明におけるセルロース混合エステルを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法；２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法；カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法；置換度が３に満たないセルロース混合エステルを一旦合成して、酸無水物や酸ハライドを用いて残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。

カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２〜７であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。セルロース混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とするセルロース混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量を添加することが好ましく、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。

本発明におけるセルロース混合エステルの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。前記触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。前記触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。

セルロースのアシル化を行なう際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸）などを挙げることができ、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。

アシル化を行なう際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。

前記アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いてもよい。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。

セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明におけるセルロース混合エステルを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が−５０℃〜５０℃であることが好ましく重合度のコントロールが容易であり、好ましくは−３０℃〜４５℃であり、より好ましくは−２０℃〜４０℃であり、特に好ましくは−２０℃〜３５℃である。好ましいアシル化時間は０．５時間〜２４時間であり、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜６時間が特に好ましい。

本発明に用いられるセルロース混合エステルを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロース混合エステルの重合度を低下させる原因となったり、セルロース混合エステルが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。

前記反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分間〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間は、より好ましくは４分間〜２時間であり、さらに好ましくは５分間〜１時間であり、特に好ましくは１０分間〜４５分間である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。

アシル化の停止後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）またはその溶液を添加してもよい。前記中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。

このようにして得られるセルロース混合エステルは、セルロース水酸基の全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、所望のアシル置換度を有するセルロース混合エステルまで変化させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。

所望のセルロース混合エステルが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。

セルロース混合エステル中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、アシル化後の反応混合物のろ過を行なうことが好ましい。ろ過は、エステル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。ろ過の際には、そのろ材は特に限定されず、布、ガラスフィルター、セルロース系ろ紙、セルロース系布フィルター、金属フィルター、ポリマー系フィルター（例えば、ポリプロピレン製フィルター、ポリエチレンフィルター、ポリアミド系フィルター、フッ素系フィルターなど）を挙げることができる。そのフィルター口径サイズは、０．１〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２〜２００μｍであり、さらには３〜６０μｍである。

得られたセルロース混合エステルの溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロース混合エステル反応溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロース混合エステルを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロース混合エステルを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロース混合エステル溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロース混合エステルの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロース混合エステルの形態や分子量分布を制御することも好ましい。

生成したセルロース混合エステルは洗浄処理することが好ましく、不純物を除去することができるものであればいかなるものでもよいが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは１５℃〜９０℃であり、特に好ましくは３０℃〜８０℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行なってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。処理により、セルロース混合エステル中のブレンステッド酸（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、セルロース混合エステルの安定性（特に高温高湿度によるエステル結合の分解）を高めるために有効である。

温水処理による洗浄後のセルロース混合エステルは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。

本発明においてセルロース混合エステルの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロース混合エステルを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃である。この際、セルロース混合エステルのガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度で乾燥することが好ましく、Ｔｇより１０℃以上低い温度で乾燥することがさらに好ましい。乾燥によって得られる本発明におけるセルロース混合エステルは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。

セルロース混合エステルをフィルム製造の原料として用いる場合、粒子状または粉末状であることが好ましい。乾燥後のセルロース混合エステルは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。セルロース混合エステルが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５ｍｍ〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１ｍｍ〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロース混合エステル粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。

本発明で好ましく用いられるセルロース混合エステルの重合度は、平均重合度１５０〜７００、好ましくは１５０〜５５０、さらに好ましくは１５０〜４００であり、特に好ましくは平均重合度２００〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに特開平９−９５５３８に号公報詳細に記載されている。これらのセルロース混合エステルは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。また、セルロース混合エステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロース混合エステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。

得られたセルロース混合エステルは、その保存は環境による影響を受けにくくするために、低温暗所で保存する事が望ましい。さらに、保管用としてアルミニウムなどの防止素材で作製された防湿袋や、ＳＵＳ製ドラムあるいはコンテナに保存する事がさらに好ましい。その他、６位置換度の大きいセルロース混合エステルの合成については、特開平１１−５８５１号公報、特開２００２−２１２３３８号公報や特開２００２−３３８６０１号公報などに記載がある。セルロース混合エステルの他の合成法としては、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下に、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法、アシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相アシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。

（流延製膜）
次に本発明におけるセルロース混合エステルを有機溶媒混合物に溶解して流延製膜する方法について、以下に記述する。本発明における有機溶媒混合物は、有機溶媒が炭素数３以下である脂肪族アルコールを全有機溶媒混合物中の１６〜２５質量％含有し、ジクロロメタンを主溶媒とすることを特徴するものである。即ち、前記有機溶媒混合物は、ジクロロメタンを５０質量％以上含む。

炭素数３以下である脂肪族アルコールとしては、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールであり、より好ましくはメタノール、エタノール、２−プロパノールであり、特にはメタノールである。これらは、一種類のアルコールのみでもよいがさらには２種類以上の混合物でもよく、例えばメタノール／エタノールなどが推奨される。本発明において、炭素数３以下である脂肪族アルコールの全有機溶媒混合物に対する含有量は、１６〜３０質量％であるが、好ましくは１７〜２５質量％であり、さらに好ましくは１８〜２５質量％である。

次に、ジクロロメタン溶媒混合物において炭素数３以下である脂肪族アルコール以外に併用される有機溶媒について記述する。本発明においては、炭素数３以下である脂肪族アルコールおよびジクロロメタン以外の有機溶媒は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類および炭素原子数が３〜１２のエステル類から選ばれる有機溶媒であることが好ましい。これらのなかでも、低沸点有機溶媒であることが好ましいが、乾燥工程を調整することで、セルロース混合エステルフィルムから有機溶媒を除去できれば特にこだわらない。

前記エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。また、前記エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。

炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。前記炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。前記炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。

さらに本発明の溶媒としては、炭素数４以上のアルコールを併用してもよく、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコールなどが好ましく、特にｎ−ブタノールが好ましい。本発明では、炭素数３以下である脂肪族アルコールを全有機溶媒混合物中の１６〜２５質量％含有するが、主溶媒であるジクロロメタンの含有量５０〜８４質量％であることが好ましく、さらには６０〜８４質量％が好ましく、特には６５〜８４質量％が好ましい。またこれらの他に併用される有機溶媒の含有量としては０〜３４質量％が好ましく、さらには０〜３０質量％が好ましく、特には０〜２５質量％が好ましい。

本発明で好ましいこれらの溶媒組み合わせの具体例として、以下のものを挙げることができる。
（ＳＬ−１）メタノール／ジクロロメタン（１６／８４、質量部）、
（ＳＬ−２）メタノール／ジクロロメタン（２２／７８、質量部）、
（ＳＬ−３）メタノール／アセトン／ジクロロメタン（２６／５／６９、質量部）、

（ＳＬ−４）メタノール／メチルエチルケトン／ジクロロメタン（２２／５／７３、質量部）、
（ＳＬ−５）メタノール／ブタノール／ジクロロメタン（２４／３／７３、質量部）、
（ＳＬ−６）イソプロパノール／アセトン／ジクロロメタン（２０／５／７５、質量部）、

（ＳＬ−７）メタノール／アセトン／ジクロロメタン（２５／５／７０、質量部）、
（ＳＬ−８）メタノール／酢酸メチル／ジクロロメタン （２５／１０／６５、質量部）、
（ＳＬ−９）エタノール／アセトン／ジクロロメタン （２０／１０／７０、質量部）、
（ＳＬ−１０）エタノール／酢酸メチル／ジクロロメタン （２０／５／７５、質量部）、
（ＳＬ−１１）メタノール／ブタノール／アセトン／ジクロロメタン（２０／５／５／７０、質量部）、
（ＳＬ−１２）エタノール／ジクロロメタン（１８／８２、質量部）、

前記セルロース混合エステルを前記有機混合物に溶解した本発明におけるセルロース混合エステル溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など）を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加してもよいが、ドープ作製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。

（可塑剤）
好ましく添加される可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルまたはグリコール酸エステルが用いられる。
前記リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートが含まれる。

また、前記カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、が含まれる。

その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。

前記グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。さらにトリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート、ソルビトールトリアセテートトリプロピオネート、イノシトールペンタアセテート、ソルビタンテトラブチレート等も好ましく利用される。

中でも、前記可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート、ソルビトールトリアセテートトリプロピオネート等が好ましい。

前記可塑剤としては、特にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート、ソルビトールトリアセテートトリプロピオネートが好ましい。

これらの可塑剤は１種で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。前記可塑剤の添加量はセルロース混合エステルに対して５〜３０質量％、特に５〜１６質量％が好ましい。これらの可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号公報記載の(ジ)ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号公報記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号公報記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号公報記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号公報記載の置換フェニルリン酸エステル類などに記載されている。

前記セルロース混合エステルフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。これらの添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。

本発明の製造方法において、特に好ましくは、セルロース混合エステルに一種または二種以上の紫外線吸収剤を含有させることである。前記紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロース混合エステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。

好ましい紫外線吸収剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。

特に前記紫外線吸収剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が最も好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロース混合エステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。

本発明におけるセルロース混合エステルフィルムには、光学異方性をコントロールするためのレターデーション上昇剤を必要に応じて添加することができる。これらは、セルロース混合エステルフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロース混合エステル１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースアセレート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。また、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。

芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。

次に、本発明の製造方法によって製造された本発明のセルロース混合エステルフィルムの光学特性について好ましい例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
ここで光学特性評価は、セルロース混合エステルフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差面内レターデーション値（以下、単に「Ｒｅ」と称する場合がある。）と膜厚方向のレターデーション値（以下、単に「Ｒｔｈ」と称する場合がある。）とを算出させて実施した。一般には、本発明のセルロース混合エステルフィルムのＲｅは、０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、さらには０ｎｍ〜２００ｎｍで用いられることが好ましい。特に０ｎｍ〜１５０ｎｍで用いることが好ましい。この際Ｒｅを示す遅相軸の方向は、流延方法でも幅方向のどちらでもよく特に限定されない。
また、Ｒｔｈは、−２００ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、さらには−７０ｎｍ〜４００ｎｍで用いられることが好ましく、特に−７０ｎｍ〜２５０ｎｍで用いられることが好ましい。
また、フィルムの膜厚（好ましくは２０μｍ〜１５０μｍ）を考えると、正面方向の複屈折としては−０．０１〜０．０２５が好ましく、さらには−０．００３５〜０．０２が好ましく、特には−０．００３５〜０．０１２５が好ましい。また厚さ方向の複屈折としては０〜０．０１５が好ましく、さらには０〜０．０１が好ましく、特には０〜０．０７５が好ましい。

なお、本発明のセルロース混合エステルフィルムは、偏光膜フィルムの保護膜として使用してもよい。その場合には、光学的には一般に等方性であることが好ましく、面内のレターデーション（Ｒｅ）は０〜１５ｎｍが好ましく、さらには０〜１０ｎｍが好ましく、特には０〜５ｎｍが好ましい。また、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、好ましくは−５０〜６０ｎｍであり、さらに−４０〜５０ｎｍが好ましく、特には−３０〜４５ｎｍが好ましい。

また、本発明におけるセルロース混合エステル溶液には、必要に応じてさらに種々の添加剤を溶液の調製前から調製後のいずれの段階で添加してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などである。

次に本発明のセルロース混合エステルフィルムの製造工程について記載する。まず、溶解工程について記述する。本発明におけるセルロース混合エステル溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、超臨界溶解法さらにはこれらの組み合わせで実施される。

（溶解）
次に本発明のセルロース混合エステルフィルムの製造工程について記載する。まず、溶解工程について記述する。本発明のセルロース混合エステル溶液（ドープ）の調製は、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、超臨界溶解法さらにはこれらを組み合わせて実施される。

（１）室温で溶解する場合
室温溶解の場合は、温度−１０〜４０℃でセルロース混合エステルを溶媒や添加剤と混合し、溶解釜などの中で攪拌・混合して溶解される。溶解に関しては、セルロース混合エステル粉体を溶媒で十分均一に浸すことが重要であり、所謂ママコ（溶媒が全く行き渡らないセルロース混合エステル粉末部）を発生させないことが必須である。そのため、攪拌容器の中に溶媒を予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にしてセルロース混合エステルを添加することが好ましい場合もある。また、逆に攪拌容器の中にセルロース混合エステルを予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にして溶媒を添加することが好ましい場合もある。また、セルロース混合エステルを予めアルコールなどの貧溶媒に湿らせておき、しかる後に本発明のハロゲン系有機溶媒を添加することも、好ましい溶液の作製方法である。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。

例えば、主溶媒中にセルロース混合エステルを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロース混合エステルに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。なお、攪拌に当たってはセルロース混合エステルと溶媒を混合した後、そのまま静置して十分にセルロース混合エステルを溶媒で膨潤させて、続いて攪拌して均一な溶媒としてもよい。この際、膨潤に要する時間は特に限定されないが、好ましくは５〜６００分間、より好ましくは５〜３００分間、特に好ましくは５〜１２０分間である。セルロース混合エステルの量は、この混合物中に５〜４０質量％含まれるように調整することが好ましく、さらにはセルロース混合エステルの量は、１０〜３０質量％であることが好ましい。

尚、室温でセルロース混合エステルを溶解する場合、具体的には、セルロース混合エステルを−１０〜４０℃で前記有機溶媒混合物に膨潤する工程およびこうして得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を０〜５７℃に加温して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法が好ましい。

（２）冷却溶解法
次に冷却溶解法について記述する。本発明のセルロース混合エステル溶液（ドープ）の調製は、冷却溶解法に従い実施されてもよく、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で有機溶媒中にセルロース混合エステルを撹拌しながら徐々に添加する。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロース混合エステルを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化貧溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化貧溶媒を予めセルロース混合エステルに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止（所謂ママコ防止）に有効である。この際、膨潤に要する時間は特に限定されないが、好ましくは５〜６００分、より好ましくは５〜３００分、特に好ましくは５〜１２０分である。セルロース混合エステルの量は、この混合物中に５〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロース混合エステルの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。

次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却される。冷却は、極低温化できる冷凍機でもよいし、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロース混合エステルと有機溶媒の混合物は固化する。冷却速度は、特に限定されないがバッチ式での冷却の場合は、冷却に伴いセルロース混合エステル溶液の粘度が上がり、冷却効率が劣るために所定の冷却温度に達するために効率よい溶解釜とすることが必要である。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。

また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。この際、冷却時間は特に限定されないが、所望の温度で、好ましくは０．５〜１４４０分、より好ましくは１〜６００分、さらに好ましくは３〜１２０分であり、特には３〜６０分である。なお、連続冷却装置を用いる場合は、スクリュー押し出し方法で極めて短時間（例えば、３〜１０分）で実施することで溶媒をセルロース混合エステルネットワーク内に挿入できる。
次にこの冷却溶液（ドープ）は、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却する必要があり、本発明では好ましくはジクロロメタン溶媒においては、−１０〜４０℃に加温して流動するセルロース混合エステル溶液を作製することができる。

尚、冷却溶解法でセルロース混合エステルを溶解する場合、具体的には、−１０〜４０℃でセルロース混合エステルを前記有機溶媒混合物に膨潤する工程、前記およびこうして得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程、および冷却した前記混合物を０〜５７℃に加温して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法が好ましい。

（３）高温溶解法
次に本発明では高温溶解法も好ましく用いられる。本発明のセルロース混合エステル溶液（ドープ）の調製は、高温溶解法に従い実施され以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で有機溶媒中にセルロース混合エステルを撹拌しながら徐々に添加される。複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロース混合エステルを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロース混合エステルに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、不均一溶解の防止に有効である。本発明のセルロース混合エステル溶液は、各種溶媒を含有する混合有機溶媒中にセルロース混合エステルを添加し予め膨潤させることが好ましい。その場合、−１０〜４０℃でいずれかの溶媒中に、セルロース混合エステルを撹拌しながら徐々に添加してもよいし、場合により特定の溶媒で予め膨潤させその後に他の併用溶媒を加えて混合し均一の膨潤液としてもよく、さらには２種以上の溶媒で膨潤させしかる後に残りの溶媒を加えてもよい。
この際、膨潤に要する時間は特に限定されないが、好ましくは５〜６００分、より好ましくは５〜３００分、特に好ましくは５〜１２０分である。

次に有機溶媒混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で、６０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。加熱は、例えば高圧蒸気でもよく電気熱源でもよい。高圧のためには耐圧容器あるいは耐圧ラインを必要とするが、鉄やステンレス製あるいは他の金属耐圧容器やラインのいずれでもよく、特に限定されない。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶媒の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜４０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はセルロース混合エステル溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、さらに好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。なお、溶解を早めるために加熱と冷却の操作を繰り返してもよい。溶解が十分であるかどうかは、目視により溶液の概観を観察するだけで判断することができる。高圧高温溶解方法においては、溶媒の蒸発を避けるために密閉容器を用いる。また、膨潤工程おいて、加圧や減圧にしたりすることでさらに溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器あるいはラインが必須である。

尚、高温溶解法でセルロース混合エステルを溶解する場合、具体的には、セルロース混合エステルを前記有機溶媒混合物に−１０〜４０℃で膨潤する工程、こうして得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を０．２〜３０ＭＰａで６０〜２４０℃に高圧高温で加熱する工程、および、加熱した前記有機溶媒混合物を０〜５７℃に冷却して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法が好ましい。

前述した方法により得られたセルロース混合エステル溶液は、セルロース混合エステル溶液として高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたセルロース混合エステル溶液が得られる。しかし、さらに溶解を短時間で達成するために低濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮する方法も採用される。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、米国特許ＵＳＰ第２，５４１，０１２号明細書、同第２，８５８，２２９号明細書、同第４，４１４，３４１号明細書、同第４，５０４，３５５号明細書等などに記載の方法）等で実施できる。セルロース混合エステル溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、特に３０Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓが好ましい。なお、この際の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜５５℃である。

次に、セルロース混合エステル溶液のろ過について記述する。セルロース混合エステル溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロース混合エステル溶液のろ過には絶対濾過精度が０．００５ｍｍ以上で、０．１ｍｍ以下のフィルターを用いられ、さらには絶対濾過精度が０．００５ｍｍ未満、０．０００５ｍｍ以上であるフィルターを用いることが好ましく用いられる。その場合、１６ｋｇ／ｃｍ² 以下（好ましくは１２ｋｇ／ｃｍ² 以下、さらに好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ² 以下、特に好ましくは２ｋｇ／ｃｍ² 以下。）の濾過圧力で濾過して製膜することが好ましい。このろ過によりクロスニコル状態で認識される大きさが５０μｍを越える異物は面積２５０ｍｍ² 当たり実質上０個が達成でき、さらには５〜５０μｍの異物が面積２５０ｍｍ² 当たり２００個以下が達成でき、偏光板用保護膜の商品価値を著しくあげることができる。ここで、本発明で得られるフィルムはクロスニコル状態で配置した二枚の偏光板の間に置かれ、一方の偏光板の外側から光を当て、他方の偏光板の外側から顕微鏡（透過光源で倍率３０倍）で認識し、その時の異物の数を１０箇所にわたって測定し、この評価を５回繰り返した時の異物の数と定義したものである。

本発明におけるセルロース混合エステル溶液を用いたフィルムの溶液流延の製造方法について述べる。本発明のセルロース混合エステルフィルムを製造する方法および設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロース混合エステル溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡する工程などで最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の支持体の上に均一に流延され、支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等の支持体への表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。

まず、調製したセルロース混合エステル溶液（ドープ）は、ソルベントキャスト法によりセルロース混合エステルフィルムを作製される際に、ドープはドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられる。

本発明では得られたセルロース混合エステル溶液を、支持体としての平滑なバンド上あるいはドラム上に単層液として流延してもよいし、２層以上の複数のセルロース混合エステル液を流延してもよい。複数のセルロース混合エステル溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロース混合エステルを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つ以上の流延口からセルロース混合エステル溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号、に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号各公報に記載の高粘度セルロース混合エステル溶液の流れを低粘度のセルロース混合エステル溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロース混合エステル溶液を同時に押出すセルロース混合エステルフィルム流延方法でもよい。

あるいはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことによりフィルムを作製することもでき、例えば特公昭４４−２０２３５号に記載されている方法である。流延するセルロース混合エステル溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロース混合エステル溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロース混合エステル層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロース混合エステル溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらの本発明におけるセルロース混合エステル溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。

さらに詳細に本発明に有用な流延方法について記すと、調製されたドープを加圧ダイから支持体上に均一に押し出す方法、一旦支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法（例えば特開昭６１−９４７２４号、同６１−１４８０１３号、特開平４−８５０１１号、同４−２８６６１１号、同５−１８５４４３号、同５−１８５４４５号、同６−２７８１４９号、同８−２０７２１０号各公報などに記載の方法）を好ましく用いることができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。

本発明のセルロース混合エステルフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明のセルロース混合エステルフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、支持体の上方に１基あるいは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液する。

本発明のセルロース混合エステルフィルムの製造に係わる支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には支持体（ドラムあるいはベルト）の表面側、つまり支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラムあるいはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側の裏面から接触させて、伝熱によりドラムあるいはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。

本発明の製造方法においては、支持体からフィルム状のセルロース混合エステルフィルムを剥離することでセルロース混合エステルフィルムを形成する。この際、前記セルロース混合エステルを前記支持体から剥離する時の最大剥離荷重は１〜３０ｇ／ｃｍが好ましく、１〜２８ｇ／ｃｍがより好ましく、３〜２５ｇ／ｃｍが更に好ましい。また、支持体に流延してから剥離を開始するまでの時間が３０〜６００秒であることが好ましく、３０〜４００秒がより好ましく、３０〜２４０秒が更に好ましい。

本発明のセルロース混合エステルフィルムの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。さらに残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥され、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましく用いられている。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、さらに０．４質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。

支持体から剥離後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは巾方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。

さらには、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、前記延伸方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号各公報などに記載されている。これは、セルロース混合エステルフィルムの面内レターデーション値を高い値とするためには、製造したフィルムを延伸される。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は特に限定されないが、フィルムのガラス転移温度前後であることが好ましく、一般には８０〜１６０℃で実施され、特には１００〜１４０℃である。特には、Ｔｇ（ガラス転移点）よりもさらに１０〜２０℃の温度が好ましい。本発明のセルロース混合エステルフィルムの延伸は、一軸延伸でもよく２軸延伸でもよい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。

フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する、延伸による増加分の百分率）は、３〜３００％あることが好ましく、さらに好ましいのは５〜２５０％であり、より好ましくは５〜８０％である。この際、延伸方向は流延方向でもよいし、流延方向と直角な方向に延伸されてもよく、さらに場合によっては両方向に延伸されてもよい。この際、延伸は同時に実施されてもよく、一方方向に延伸してその後別方向に延伸されてもよい。これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明のセルロース混合エステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。本発明のでき上がり（乾燥後）のセルロース混合エステルフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常２０から５００μｍの範囲であり、さらに３０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１５０μｍの範囲が最も好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度等を調節すればよい。

延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。延伸温度は３０℃〜１６０℃でおこなうことが好ましく、さらには７０℃〜１５０℃が好ましい。特に８５〜１５０℃が好ましい。延伸はヒートロールあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行なうことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。ロール延伸で一軸延伸を行なう場合、ロール間距離（Ｌ）と該位相差板のフィルム幅（Ｗ）の比であるＬ／Ｗが、２．０〜５．０であることが好ましい。

さらに、テンター乾燥のウェブの発泡を防止し、離脱性を向上させ、発塵を防止するために、乾燥装置において乾燥器の熱風がウェブ両縁部に当たらないように、乾燥器の幅がウェブの幅よりも短く形成することも好ましい。また、テンターの保持部に乾燥風が当たらないようウェブ両側端部内側に遮風板をしてもよい。

次に本発明のセルロース混合エステルフィルムについて、さらに機能を付与する場合の好ましい態様を記述する。まずセルロース混合エステルフィルムの表面処理方法について記述する。
セルロース混合エステルフィルムは、場合により表面処理を行なうことによって、セルロース混合エステルフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性の向上を達成することができる。前記表面処理としては、例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。前記グロー放電処理とは、１０^-3〜２０Ｔｏｒｒ（約０．１３〜２６６６Ｐａ）の低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことも示すが、大気圧下でのグロー放電処理でもよい。

まず、低圧下でのグロー放電処理は、米国特許第３，４６２，３３５号明細書、同３，７６１，２９９号明細書、同４，０７２，７６９号明細書および英国特許第８９１，４６９号明細書に記載されている。また不活性ガス、酸化窒素類、有機化合物ガス等の特定のガス等を導入することも行われる。ポリマーの表面をグロー放電処理する際には大気圧でもよいし減圧下で実施されてもよい。また、グロー放電処理の雰囲気に酸素、窒素、ヘリウムあるいはアルゴンのような種々のガスや水を導入しながら実施してもよい。グロー放電処理時の真空度は０．００５〜２０Ｔｏｒｒ（６．６６６〜２６６６Ｐａ）が好ましく、より好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒｒ（２．６６６〜２６６Ｐａ）である。また、グロー放電処理時の電圧は５００〜５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００〜３０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数千ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。また、放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²である。

本発明のセルロース混合エステルフィルムの表面処理としては、紫外線照射法も好ましく用いられる。紫外線照射法に使用される水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０ｎｍ〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法について、セルロース混合エステルフィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体性能上問題なければ、光源は主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。また、低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、および低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほどセルロース混合エステルフィルムと被接着層との接着力は向上するが、光量の増加に伴い支持体が着色し、また支持体が脆くなるという問題が発生する。従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ²）が好ましく、より好ましくは５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ²）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００（ｍＪ／ｃｍ²）が好ましく、より好ましくは３００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ²）である。

更に本発明のセルロース混合エステルフィルムの表面処理としてはコロナ放電処理も好ましい。前記コロナ放電処理を行うコロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。コロナ放電処理は、空気中、常圧で行なうことができる。処理時の放電周波数は、５〜４０ＫＶ、より好ましくは１０〜３０ＫＶであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールとのギャップクリアランスは０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３〜０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、より好ましくは０．３４〜０．３８ＫＶ・Ａ・分／ｍ²である。

次に前記表面処理の一種である火炎処理について説明する。前記火炎処理に用いられるガスは、天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は１／２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。
また、火炎処理量は１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ²、より好ましくは３〜２０Ｋｃａｌ／ｍ²の範囲で行なうとよい。

次に、本発明のセルロース混合エステルフィルムの表面処理として好ましく用いられるアルカリケン化処理を具体的に説明する。セルロース混合エステルフィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。前記アルカリ溶液の液温は、室温〜９０℃の範囲が好ましく、４０℃〜７０℃がさらに好ましい。前記アルカリケン化処理はアルカリ溶液に浸漬した後、一般には水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に、水洗して表面処理したセルロース混合エステルフィルムを得る。

この際、酸性水溶液としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などの水溶液であり、その濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。アルカリケン化時間は、２０〜６００秒で実施されるがことが好ましくは、さらには３０〜３００秒が好ましく、特には４０〜２１０秒であることが好ましい。また酸性溶液による中和は、２０〜６００秒で実施されることが好ましく、より好ましくは３０〜２５０秒、特には４０〜１８０秒であるであることが好ましい。さらに中和後の水洗については、２０〜４００秒で実施されることが好ましく、より好ましくは３０〜３００秒、特には４０〜２１０秒であるであることが好ましい。

これらの方法で得られた固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができ、接触角法を用いることが好ましい。本発明のセルロース混合エステルフィルム表面の水の接触角（２５℃／相対湿度６０％）は、４５°以下であることが好ましく、１０〜４５°であることが更に好ましく、１０〜４０°が特に好ましく、１０〜３０°が最も好ましい。

本発明のセルロース混合エステルフィルムは、機能性層を接着させるために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロース混合エステルフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何かしらの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。
前記下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、例えば、１層の下塗り層を一層で構成する単層法や、第１層として支持体（セルロース混合エステルフィルム）によく隣接する層（以下、「下塗第１層」と称する場合がある。）を設け、その上に第２層として機能層とよく接着する下塗り第２層を塗布する所謂重層法がある。

前記単層法においては、セルロース混合エステルフィルムを膨張させ、下塗層素材と界面混合させることによって良好な接着性を達成している場合が多い。前記下塗層に使用する下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロース混合エステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。前記水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ナトリウム、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロース混合エステルとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などが挙げられる。
前記重層法における下塗第１層では、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、等のオリゴマーもしくはポリマーなどを用いることができる。
前記下塗第２層では、例えば、前述の水溶性ポリマー、セルロース混合エステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなど等を用いることができる。

また本発明のセルロース混合エステルフィルムには好ましい態様としては、偏光子と接着するための親水性バインダーからなる親水性バインダー層が設けられることである。前記親水性バインダーとしては、例えば、−ＣＯＯＭ基含有の酢酸ビニル−マレイン酸共重合体化合物、または親水性セルロース誘導体（例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）天然高分子化合物（例えばゼラチン、カゼインアラビアゴム等）、親水基含有ポリエステル誘導体（例えばスルホン基含有ポリエステル共重合体）が挙げられる。

本発明セルロース混合エステルフィルムに場合により施される下塗り層には、機能層の透明性などを実質的に損なわない程度に無機または、有機の微粒子をマット剤として含有させることができる。
無機の微粒子のマット剤としてはシリカ（ＳｉＯ₂），二酸化チタン（ＴｉＯ₂），炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリスチレン、米国特許第４，１４２，８９４号明細書に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４，３９６，７０６号明細書に記載されているポリマーなどを用いることができる。

これらの微粒子マット剤の平均粒子サイズは０．０１〜１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ²である。前記下塗液は、一般に良く知られた塗布方法、例えばディップコ−ト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコ−ト法、スライドコート法、あるいは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。

本発明のセルロース混合エステルフィルムが利用される偏光板用保護膜の構成においては、フィルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層が設けられることが好ましい。
まず、前記導電性層について以下に説明する。前記導電性層に含まれる導電性素材としては、導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。なお、蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜でもよい。前記導電性金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＳｎＯ₂あるいはＶ₂Ｏ₅が好ましい。
前記複合酸化物の異種原子例としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン、Ａｇの添加が効果的であり、添加量は０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。

また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０⁷Ω−ｃｍであることが好ましく、特に１０⁵Ω−ｃｍ以下であることが好ましい。また、前記金属酸化物粉体の１次粒子サイズは１００Å〜０．２μｍであることが好ましく、前記導電性層は、これら凝集体の高次構造の長径が３００Å〜６μｍである特定の構造を有する粉体を体積分率で０．０１％〜２０％含んでいることが好ましい。この導電性微粒子（金属酸化物粉体）の使用量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、特に０．００５〜１ｇ／ｍ²が好ましい。

前記導電性微粒子の分散用バインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物；デキストラン、寒天、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。

また、前記導電性層はイオン導電性物質を含んでいてもよい。前記イオン導電性物質とは、電気伝導性を示し、電気を選ぶ担体であるイオンを含有する物質のことである。この例としては、イオン性高分子化合物と電解質を含む金属酸化物ゾルとを挙げることができる。これらの導電性層の電気抵抗は１０¹²Ω（２５℃・相対湿度１０％）以下が好ましく、より好ましくは１０¹⁰Ω以下、特に好ましくは１０⁹Ω以下である。さらに導電性材料として、有機電子伝導性材料も好ましく、例えば、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアセチレン誘導体などを挙げることができる。

本発明のセルロース混合エステルフィルムの利用においては機能層の形成等に界面活性剤が好ましく用いられる。本発明における機能層の形成に使用される界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、それらの目的は達成できる。本発明で使用される界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）いずれも使用できる。さらにフッ素系低分子界面活性剤も有機溶媒中での塗布剤としたり、帯電防止剤として好ましく用いられる。使用される層としてはセルロース混合エステルからなるフィルム中でもよいし、その他の機能層のいずれでもよい。光学用途で利用される場合は、機能層の例としては下塗り層、中間層、配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、バック下塗り層、バック層などである。その使用量は目的を達成するために必要な量であれば特に限定されないが、一般には添加する層の全質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、さらには０．０００５〜２質量％が好ましい。その場合の界面活性剤の塗設量は、１ｍ²当り０．０２〜１０００ｍｇが好ましく、０．０５〜２００ｍｇが好ましい。

また、セルロース混合エステルフィルムはフィルム上に付与されるいずれかの層に滑り剤を含有させてもよく、特に最外層に含有させることが好ましい。用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン；米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド；特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明細書あるいは特開昭５５−１２６２３８号および同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールとのエステル）；米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩；特開昭５８−５０５３４号公報に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールとのエステル；国際公開ＷＯ９０１０８１１５．８に開示されているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知られている。

このうちポリオルガノシロキサンとしては、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサンやポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−２９２号公報、特公昭５５−４９２９４号公報、特開昭６０−１４０３４１号公報等に示されるような、炭素数５以上のアルキル基を持つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを用いることもでき、更に、シロキサンユニットを有するブロックコポリマーや、特開昭６０−１９１２４０号公報に示されるようなシロキサンユニットを側鎖に持つグラフトコポリマーを用いることもできる。前記滑り剤の塗設にあたっては，皮膜形成能のあるバインダーと共に用いることもできる。このようなポリマーとしては，公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを使用することができる。滑り性能は静摩擦係数が０．２５以下であることが好ましく、試料を温度２５℃・相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１０静摩擦係数測定機により、５mmφのステンレス鋼球を用いて測定した値であり、数値が小さい程滑り性はよい。

本発明のセルロース混合エステルフィルムの機能層において、フィルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のためにマット剤を使用することが好ましい。その場合、表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程よいが、必要以上に多いとへイズが悪化する場合がある。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形のいずれであってもよい。前記マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ／ｍ²であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／ｍ²である。この際、使用されるマット剤としてはその組成において特に限定されず、無機物でも有機物でもよく２種類以上の混合物でもよい。

前記マット剤は無機化合物または有機化合物のいずれであってもく、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、などの無機物の微粉末；湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸とにより生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、前記マット剤は、粒子サイズの比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによっても得られる。

前記マット剤としては、その他、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物も挙げられる。また、懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることもできる。

本発明のセルロース混合エステルフィルムには、透明ハードコート層を設けることができる。前記透明ハードコート層としては活性線硬化性樹脂層あるいは熱硬化樹脂層が好ましく用いられる。前記活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂（活性線硬化性樹脂）を主たる成分とする層をいう。前記活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。前記紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。なお、特開２００３−０３９０１４号公報には、塗布されたフィルムを巻き回しや幅方向に把持して乾燥し、活性線硬化物質を含む塗布液を硬化処理等することにより、高い平面性を有する発明が記載されており、この発明は本発明にも適応できる。

本発明のセルロース混合エステルフィルムには、反射防止層を設けて反射防止フィルムを形成することもできる。反射防止層の構成としては、単層、多層等各種知られているが、多層のものとしては高屈折率層、低屈折率層を交互に積層した構造のものが一般的である。構成の例としては、透明基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層の順から構成されたものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明基材あるいはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、さらに多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい構成である。

本発明のセルロース混合エステルフィルムは防眩層を設けることもできる。前記防眩層は表面に凹凸を有する構造をもたせることにより、防眩層表面または防眩層内部において光を散乱させることにより防眩機能発現させる為、微粒子物質を層中に含有した構成をとっている。これらの層として好ましい構成は以下に示される態様である。前記防眩層は膜厚０．５〜５．０μｍであって、平均粒子サイズ０．２５〜１０μｍの１種以上の微粒子を含む層であることが好ましい。また、前記防眩層は、平均粒子サイズが当該膜厚の１．１〜２倍の二酸化ケイ素粒子と平均粒子サイズが０．００５μｍ〜０．１μｍの二酸化ケイ素微粒子とを、例えば、ジアセチルセルロースのようなバインダー中に含有する層であって、これによって防眩機能を発揮することができる。この「粒子」としては、無機粒子および有機粒子が挙げられる。

本発明のセルロース混合エステルフィルムには、カール防止加工を施すこともできる。カール防止加工とは、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与するものであり、前記カール防止加工を施すことによって、透明樹脂フィルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止する働きをするものである。前記カール防止層は基材の防眩層または反射防止層を有する側と反対側に設ける態様、あるいは、例えば透明樹脂フィルムの片面に易接着層を塗設する場合もある。また、逆面にカール防止加工を塗設するような態様も挙げられる。

本発明のセルロース混合エステルフィルムには、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせ各光学フィルムを構成することが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。

（１）偏光層の付与（偏光板の作製）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。

偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載の水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。バインダー厚みは、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜５０μｍであり、さらには５μｍ〜３０μｍである。また、偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性のホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。

偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
前記延伸法の場合、延伸倍率（延伸前の長さ／延伸後の長さ）は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は平行延伸法、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。前記ケン化後のセルロース混合エステルフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を作製する。偏光膜を張り合わせる方向は、セルロース混合エステルフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５°になるように行なうのが好ましい。
偏光膜とセルロース混合エステルフィルムとを貼り合わせる際に用いられる接着剤は特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５μｍが特に好ましい。

（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロース混合エステルフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。前記表面処理したセルロース混合エステルフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましく、特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分間〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分間〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。

次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。

−棒状液晶性分子−
前記棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
前記棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
前記棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。前記棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。前記重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。

−円盤状液晶性分子−
前記円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。

前記円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。

−光学異方性層の他の組成物−
前記光学異方性層は、前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。

−光学異方性層の形成−
前記光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。光学異方性層の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが最も好ましい。配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。

この光学補償フィルムと上述の偏光膜とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。

（液晶表示装置への利用）
−一般的な液晶表示装置の構成−
本発明のセルロース混合エステルフィルムは、様々な用途で用いることができる。本発明のセルロース混合エステルフィルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると有効である。なお、フィルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロース混合エステルフィルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。

液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に８０μｍ〜５００μｍの厚さを有する。

光学補償シートは、液晶画面の着色を取り除くための複屈折率フィルムである。本発明のセルロース混合エステルフィルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層や２軸延伸セルロース混合エステルフィルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本発明のセルロース混合エステルフィルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シートの厚さの範囲は、前述した本発明のフィルムの好ましい厚さと同じである。

偏光素子の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、２５μｍ〜３５０μｍの厚さを有することが好ましく、４０μｍ〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれる。

前述したように、支持体の上に液晶（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報記載）。本発明のセルロース混合エステルフィルムは、そのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。

−ディスコティック液晶性分子を含む光学的異方性層−
光学的異方性層は、傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子の円盤面と支持体面とのなす角は、光学的異方性層の深さ方向において変化している（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。ディスコティック液晶性分子の光軸は、円盤面の法線方向に存在する。ディスコティック液晶性分子は、円盤面の法線方向の屈折率よりも円盤面方向の屈折率が大きな複屈折性を有する。ディスコティック液晶性分子は、支持体表面に対して実質的に水平に配向させてもよい。

（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロース混合エステルフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有効に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償シートの各面内レターデーションの絶対値は、０〜５とすることが好ましい。

ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。このような光学特性範囲になるように、本発明のセルロース混合エステルフィルムは各種ＶＡセルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、セルギャップに対応して一枚型セルロース混合エステルフィルムでは、Ｒｅが４０〜１２０ｎｍであり、好ましくはＲｅが５０〜１００ｎｍであり、特には５０〜９０ｎｍである。また、Ｒｔｈが１６０〜３００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが１７０〜２６０ｎｍであり、特には１８０〜２４０ｎｍである。また、ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートをニ枚使用する場合は、本発明のセルロース混合エステルフィルムは各種ＶＡセルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、セルギャップに対応して二枚型セルロース混合エステルフィルムでは、Ｒｅが２０〜８０ｎｍであり、好ましくはＲｅが３０〜７０ｎｍであり、特には３０〜６０ｎｍである。また、Ｒｔｈが８０〜２００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが９０〜１８０ｎｍであり、特には９５〜１６５ｎｍである。

（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロース混合エステルフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。本発明のセルロース混合エステルフィルムは各種ＯＣＢモードの液晶セルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、Ｒｅが２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくはＲｅが３０ｎｍ〜８０ｎｍであり、特には３０ｎｍ〜６０ｎｍである。また、Ｒｔｈが１５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが１６０ｎｍ〜２６０ｎｍであり、特には１７０ｎｍ〜２５０ｎｍである。

（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロース混合エステルフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Alligned Microcell ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Kume）外の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。本発明のセルロース混合エステルフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報に記載がある。これらの各種液晶表示装置に対する光学補償シート用として、本発明のセルロース混合エステルはその光学特性を所望の範囲で付与すればよい。

《測定方法および評価方法》
以下にセルロース混合エステルフィルムに関する測定方法と評価方法ついて記載する。さらに追加の特性評価方法は、別途後述した。

（剥ぎ段ムラ）
面状（剥ぎ段ムラ）の有無は、剥ぎ取りフィルムの片面を、例えば黒インク等にてムラ無く均等に塗りつぶし、塗布した面とは反対側の面から透過光の反射像を、角度を変えて目視にて観察し、直線状のスジやムラが観察されるか否かで判断できる。

（ＲｅおよびＲｔｈ並びに、湿度に伴うＲｅおよびＲｔｈ変化）
セルロース混合エステルフィルムを２５℃・相対湿度１０％および２５℃・相対湿度８０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、同条件下でサンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差を測定する事から、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出させた。それぞれＲｅ（１０）、Ｒｔｈ（１０）、Ｒｅ（８０）、Ｒｔｈ（８０）とする。
各サンプルについて、下記式に従い湿度Ｒｅ変化、湿度Ｒｔｈ変化を求めた。
・Ｒｅ変化（ｎｍ）：Ｒｅ（８０）とＲｅ（１０）の差の絶対値
・湿度Ｒｔｈ変化（ｎｍ）：Ｒｔｈ（８０）とＲｔｈ（１０）の差の絶対値

（光弾性係数）
サンプルフィルムを１ｃｍ幅×１０ｃｍ長（測定方向（ＭＤ ｏｒ ＴＤ）が１０ｃｍになるようにする）に切り出し、エリプソ測定装置（日本分光製、Ｍ−１５０）にセットし、長手方向（１０ｃｍ長）に沿って１００ｇ、２００ｇ、３００ｇ、４００ｇ、および５００ｇの荷重を掛けながら、順次２５℃・相対湿度６０％において、６３２．８ｎｍの光でＲｅ測定値を得た。次いで、横軸に応力（荷重をフィルム断面積で割った値（ｋｇｆ／ｃｍ²））、縦軸にＲｅ変化（ｎｍ）をプロットし、この傾きから光弾性（ｃｍ²／ｋｇｆ）を求めた。

（セルロース混合エステルの置換度）
セルロース混合エステルのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。

（厚み変動測定）
アンリツ電気社製の電子マイクロメーターを用いて６００ｍｍ／分の速度にて測定し、縮尺１／２０，チャート速度３０ｍｍ／分にてチャート紙上に記録した後、定規により計測し、小数点第１位を四捨五入する。

（ヘイズ）
試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機社製）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。

（透過率）
試料２０ｍｍ×７０ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％で透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所社製）で可視光（６１５ｎｍ）の透過率を測定した。

（分光特性）
試料１３ｍｍ×４０ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％で分光光度計（Ｕ−３２１０、（株）日立製作所社製）にて、波長３００〜４５０ｎｍにおける透過率を測定した。傾斜幅は７２％の波長−５％の波長で求めた。限界波長は（傾斜幅／２）＋５％の波長で表した。吸収端は、透過率０．４％の波長で表す。さらに、３８０ｎｍの透過率を評価した。

（分子配向軸）
試料７０ｍｍ×１００ｍｍを、２５℃・相対湿度６５％で２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、 王子計測（株）製）にて、垂直入射における入射角を変化させた時の位相差より分子配向軸を算出した。

（引裂強度）
試料５０ｍｍ×６４ｍｍを、２３℃・相対湿度６５％で２時間調湿し、軽荷重引裂強度試験器（東洋精機製作所）にてＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って、引裂に要する加重を測定、ＭＤ，ＴＤ方向で平均化して評価した。

（耐折強度）
試料１２０ｍｍ×１２０ｍｍを、２３℃・相対湿度６５％、２時間調湿し、ＩＳＯ８７７６−１９８８に従って折り曲げによって切断するまでの往復回数を測定した。

（引張強度）
試料１５ｍｍ×２５０ｍｍを、２３℃・相対湿度６５％、２時間調湿しテンシロン引張試験機（ＲＴＡ−１００、オリエンテック（株））にてＩＳＯ１１８４−１９８３に従って、初期試料長１００ｍｍ、引張速度２００±５ｍｍ／分で弾性率を引張初期の応力と伸びより算出した。抗張力、破断応力、伸張力、破断伸度も同時に評価した。

（キシミ値）
試料１００ｍｍ×２００ｍｍおよび７５ｍｍ×１００ｍｍの試料を、２３℃・相対湿度６５％、２時間調湿し、テンシロン引張試験機（ＲＴＡ−１００，オリエンテック（株）製）にて、大きいフィルムを台の上に固定し、２００ｇのおもりをつけた小さいフィルムを載せた。おもりを水平方向に引っ張り、動きだした時の力、動いているときの力を測定。そして、静摩擦係数、動摩擦係数をそれぞれ算出して、靜的キシミ値および動的キシミ値とした。
算出した。
Ｆ＝μ×Ｗ （μ：摩擦係数、Ｗ：おもりの重さ（ｋｇｆ））

（アルカリ加水分解）
試料１００ｍｍ×１００ｍｍを、自動アルカリケン化処理装置（新東科学（株）製）にて、６０℃，１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液にて３分間ケン化し、４分間水洗した後、３０℃，０．００５ｍｏｌ／Ｌ希硝酸にて４分間中和し、４分間水洗した。その後、１００℃で３分間、自然乾燥１時間し、下記の目視基準とケン化処理前後のヘイズ値で評価（２５℃・相対湿度６０％）した。
Ａ：白化は全く認められない
Ｂ：白化がわずかに認められる
Ｃ：白化がかなり認められる
Ｄ：白化が著しく認められる

（カール値）
試料３５ｍｍ×３ｍｍを、カール調湿槽（ＨＥＩＤＯＮ（Ｎｏ．ＹＧ５３−１６８）、新東科学（株）製）で２５％、５５％、８５％で２４時間調湿し、曲率半径をカール板で測定する。またウェットでのカールは、水温２５℃の水中に３０分静置した後に、そのカール値を測定する。

（含水率）
試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株）製）にてカールフィッシャー法で測定。水分量（ｇ）を試料重量（ｇ）で除して算出した。

（残留溶剤量）
試料７ｍｍ×３５ｍｍをガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ、島津製作所（株）製）にて、ベース残留溶剤量を測定した。

（熱収縮率）
試料３０ｍｍ×１２０ｍｍを９０℃・相対湿度５％で２４、１２０時間経時させ、自動ピンゲージ（新東科学（株）社製）にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍ間隔に開けて、間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。さらに９０℃、５％ＲＨにて２４時間、１２０時間熱処理してパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定。そして、熱収縮率を｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００により求めた。

（透湿度、透湿係数）
試料７０ｍｍφを２５℃・相対湿度９０％および４０℃・相対湿度９０％でそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、東洋精機（株）製）にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出（ｇ／ｍ²）した。そして、透湿度を調湿後質量−調湿前質量により求めた。さらに強制的評価として、６０℃ ９５％ＲＨにて２４時間調室後の測定し、透湿係数とした。

（ベースの平面性）
試料として全幅×１．５ｍを反射光、透過光にて角度を変えて検査し、平面性を評価した。表面形状に関しては暗室にてスライドスコープでフィルムを検査すると共に、ベース面状投影機でも評価した。

（異物検査）
試料として全幅×１ｍに反射光をあて、膜中異物を目視にて検出した後、偏向顕微鏡で異物（リント）を確認し評価した。

（輝点異物の測定）
直交状態（クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に各試料を置く。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（５０倍）で１ｃｍ²当たりの直径０．０１ｍｍ以上の輝点数をカウントした。
ントした。

以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
（１−１）セルロース混合エステル溶液処方
・セルロース混合エステル−Ａ（アセチル置換度１．５０、ブチリル置換度１．３０、トータル置換度２．８０、粘度平均重合度２５０、含水率０．１５質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 ２３０ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．７ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）
１００質量部
・有機溶媒 （内容は下記表１に記載） ３２７．３質量部
・可塑剤Ａ（トリフェニルホスフェート） ０.７質量部
・可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルホスフェイト） ０.３質量部
・光学異方性コントロール剤：特開２００３−６６２
３０号公報に記載の（化１）に記載の化合物 ３質量部
・ＵＶ剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−
６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルアニリノ）−１，３，５−トリアジン ０．５質量部
・ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール ０．２質量部
・ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール ０．１質量部
・微粒子（二酸化ケイ素（一次粒子サイズ１５ｎｍ）、
モース硬度 約７） ０．０５質量部

なお、ここで使用した綿花リンター由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステル−Ａは、残存酢酸量が０．１質量％以下、残留ブタン酸が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が６５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が１２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．１５ｐｐｍであり、さらに硫酸基としてのイオウ量を４３ｐｐｍ含むものであった。また６位アセチル基の置換度は０．３１、６位ブチリル基の置換度は０．５９であった。また、メタノール抽出分は５質量％以下、重量平均分子量／数平均分子量比は２．７であった。また、イエローインデックスは１．１であり、ヘイズは０．０７、透明度は９２．８％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１３６℃であった。このセルロース混合エステル−Ａは、綿花リンターから採取したセルロースを原料として作製した。

（１−２）セルロース混合エステル溶液の作製（以下、ドープと称する）
攪拌羽根を有する５００Ｌのステンレス製溶解タンクに、セルロース混合エステル粉体以外の有機溶媒（表１に記載）及び添加剤を混合してよく攪拌・分散しつつ、セルロース混合エステル−Ａ粉体（フレーク）を徐々に添加し、全体が２５０ｋｇになるように調製した。なお、溶媒は、すべてその含水率が０．３質量％以下のものを使用した。まず、セルロース混合エステルの粉末は、分散タンクに紛体を投入して、攪拌剪断速度を最初は５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０⁴ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ² ）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０⁴ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ² ）で攪拌する条件下で３０分間分散した。分散の開始温度は２５℃であり、最終到達温度は３５℃とした。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルロース混合エステルフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．５質量％以下であることを確認し、本実施例では０．３質量％であった。

（１−３）溶解・濾過工程
膨潤したセルロース混合エステルは、ほとんど溶解状態となっていたが、さらに溶液をタンクからジャケット付配管で５０℃まで加熱し、続いて２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分であった。次に３５℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を通過させドープを得た。この際、濾過１次圧は１．５ＭＰａ、２次圧は１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。

（１−４）濃縮・濾過
このようにして得られた濃縮前ドープを１１０℃で常圧のタンク内でフラッシュさせて、蒸発した溶剤を凝縮器で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２７．９質量％とした。なお、凝縮された溶剤は調製工程の溶剤として再利用すべく回収工程に回された（回収は蒸留工程と脱水工程などにより実施されるものである）。フラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有して周速０．５ｍ／ｓｅｃで攪拌して脱泡を行った。タンク内のドープの温度は３５℃であり、タンク内の平均滞留時間は８０分であった。このドープを採集して２５℃で測定した剪断粘度は剪断速度１０（ｓｅｃ^-1）で１１０（Ｐａ・ｓ）であった。

つぎに、このドープは弱い超音波照射し、１２時間静置して泡抜きを実施した。その後、１．５ＭＰａに加圧した状態で、公称口径４５μｍのセルロース系ろ紙でろ過し、さらに最初公称孔径２０μｍの焼結繊維金属フィルターを通過させた。次いで、同じく１０μｍの焼結繊維フィルターを通過させた。それぞれの一次圧は、０.４Ｍｐａ、１．５Ｍｐａおよび１．２ＭＰａであり、二次圧は０．３Ｍｐａ、１．０Ｍｐａおよび０．８ＭＰａであった。ろ過後のドープ温度は、３５℃に調整して５００Ｌのステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有して周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌された。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。

（１−５）流延工程
続いてストックタンク内のドープを１次増圧用のギアポンプで高精度ギアポンプの１次側圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行い送液した。高精度ギアポンプは容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であった。また、吐出圧力は１．５ＭＰａとした。流延ダイは、幅が１．８ｍであり共流延用に調整したフィードブロックを装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して３層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。以下の説明において、主流から形成される層を中間層と称し、支持体面側の層を支持体面と称し、反対側の面をエアー面と称する。
なお、ドープの送液流路は、中間層用，支持体面用，エアー面用の３流路を用いた。最外層用の支持体側ドープとエアー面側ドープは、（１−２）で作製したドープを、混合有機溶媒（表１に記載）からなる溶媒を配管に設置したインラインでスタチックミキサーおよびスルーザミキサーを連結して希釈し用いた。希釈は元のドープを支持体側ドープは９７％の希釈濃度に、またエアー側ドープは元のドープに対して９５％の希釈濃度になるように実施した。

完成したセルロース混合エステルフィルム試料１−１〜１−１９の膜厚（エアー面，中間層，支持体面）がそれぞれ４μｍ,９２μｍ,４μｍであり、厚みが１００μｍとなるように、流延幅を１５００ｍｍとしてそれぞれのダイ突出口のセルロース混合エステルドープ流量を調整して流延を行った。各ドープ温度を３５℃に調整するため、流延ダイにジャケットを設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３５℃とした。

ダイ、フィードブロック、配管はすべて作業工程中には３５℃に保温した。ダイはコートハンガータイプのダイであり、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは予め設定したプログラムにより高精度ギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、製膜工程内に設置した赤外線厚み計のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものである。流延エッジ部２０ｍｍを除いたフィルムで５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、各層の平均厚み精度は両外層が±２％以下、主流が±１％以下に制御され、全体厚みは±１．５％以下に調整した。

また、ダイの１次側には減圧するためのチャンバーを設置した。この減圧チャバーの減圧度は流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差を印加できるようになっていて、流延スピードに応じて調整が可能なものである。その際に、ビードの長さが２ｍｍ〜５０ｍｍになるような圧力差に設定した。またチャンバーの温度は流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高く設定できる機構を具備したものであった。ビード前部、後部にラビリンスを設けた。又両端には開口部を設けた。さらに、そこから、ビード両縁の流れの乱れを調整するためにエッジ吸引装置が取り付けられているものを用いた。

（１−６）流延ダイ
ここで、ダイの材質は析出硬化型のステンレス鋼であり、熱膨張係数が２×１０^-5( ℃^-1)以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。また、酢酸メチル、アセトン、メタノール、ブタノール、水に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有する素材を使用した。さらに、鋳造後１ヶ月以上経時したものを研削加工することとし、セルロース混合エステル溶液の面状の一定化に保った。流延ダイおよびフィードブロックの接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍまで調整可能であった。本実施例では、１．５ｍｍで実施した。ダイリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工した。ダイ内部での剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。

また、流延ダイのリップ先端には、硬化膜が設けられているものを用いた。硬膜を設ける手段としては、セラミックスコーティング，ハードクロムメッキ，窒化処理などがある。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性がよく、かつダイと密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＮ，Ｃｒ₂Ｏ₃などがあり、特に好ましくはＷＣである。なお、本発明では、溶射法によりＷＣコーティングを形成したものを用いた。

さらにダイのスリット端には流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープを可溶化する溶剤である混合溶媒（ジクロロメタン８４質量部、メタノール１６質量部からなる溶媒）をビード端部とスリットの気液界面に両端にそれぞれ０．５ｃｃ／分で供給した。この液を供給するポンプの脈動率は５％以下であった。また、減圧チャンバーによりビード背面の圧力を１５０Ｐａ低くした。また、減圧チャンバーの温度を一定にするために、ジャケットを取り付けた。そのジャケット内に３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。エッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲で調整可能なものを用い、本実施例では３０Ｌ／分〜４０Ｌ／分の範囲で適宜調整した。

（１−７）金属支持体
支持体として幅２．１ｍで長さが７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを利用した。そして、バンドの厚みは１．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下になるように研磨したものを使用した。材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。バンドの全体の厚みムラは０．５％以下であった。バンドは２個のドラムにより駆動するタイプを用い、その際のバンドのテンションは１．５×１０⁴ｋｇ／ｍに調整し、バンドとドラムとの相対速度差が０．０１ｍ／分以下となるものであった。また、バンド駆動の速度変動は０．５％以下であった。また１回転の巾方向の蛇行は１．５ｍｍ以下に制限するようにバンドに両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ直下における支持体表面のドラム回転に伴う上下方向の位置変動は２００μｍ以下にした。支持体は、風圧振動抑制手段を有したケーシング内に設置されている。この支持体上にダイから３層のドープを共流延した。

流延部のドラムは支持体を冷却するように内部に伝熱媒体（冷媒）を循環させる設備を有しているものを用いた。また、他方のドラムが乾燥のための熱を供給するために伝熱媒体が通水できるものである。それぞれの伝熱媒体の温度は５℃（流延ダイ側）と３５℃とした。流延直前の支持体中央部の表面温度は１５℃であった。両端の温度差は４℃以下であった。なお、ドラムを直接流延支持体とすることも可能なものであり、この場合には回転ムラが０．２ｍｍ以下の精度で回転させた。ドラムにおいても表面の平均粗さは０．０１μｍ以下であり、クロム鍍金処理により十分な硬度と耐久性を有したものである。ドラム、バンドのいずれにおいても表面欠陥はあってはならないものであり、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ²以下、１０μｍ以下のピンホールは２個／ｍ² 以下である支持体を使用した。

（１−８）流延乾燥
前記流延ダイおよび支持体などが設けられている流延室の温度は、３５℃に保った。バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／ｍ²・ｈｒ・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部の上流側を１３５℃とし、下流側を１４０℃とした。また、バンド下部は、６５℃とした。それぞれのガスの飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。支持体上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。また、流延室内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサー）を設け、その出口温度は、−２０℃に設定した。

流延後５秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当たらないようにして、流延ダイ直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。ドープ中の溶剤比率が乾量基準で５０質量％になった時点で、流延支持体からフィルムとして剥離した。この際の剥離テンションは１０ｋｇｆ／ｍであり、支持体速度に対して剥ぎ取り速度（剥取りロールドロー）は、１００．１％〜１１０％の範囲で適切に剥ぎ取れるように設定した。また、剥ぎ取ったフィルムの表面温度は１５℃であった。支持体上での乾燥速度は、平均６０質量％乾量基準溶剤／分であった。乾燥して発生した溶剤ガスは凝縮装置に導かれ、−２０℃で液化し回収して仕込み用の溶剤として再利用した。溶剤を除去された乾燥風は再度加熱して乾燥風として再利用された。その際に、溶剤に含まれる水分量を０．５％以下に調整して再使用した。

剥ぎ取ったフィルムは両端部のみ多数のローラーが設けられている渡り部で搬送した。渡り部には、３本のフィルム端部に設置されたローラーを備えており、フィルム下部から４０℃の乾燥風を吹き付ける構造を有しており、フィルム端部以外は浮上させてローラー等には非接触な状態とした。この際渡り部の温度は、４０℃に保持した。渡り部のローラーで搬送している際に、フィルムに１６Ｎ／ｍ〜１６０Ｎ／ｍのテンションを付与した。

（１−９）テンター搬送・乾燥工程条件
剥ぎ取られたフィルムは、クリップを有したテンターで両端を固定されながらテンターの乾燥ゾーン内を搬送され、乾燥風により乾燥した。クリップには、２０℃の伝熱媒体を供給して冷却した。テンターの駆動はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンター内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃,１００℃,１１０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃の飽和ガス濃度とした。テンター内での平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶剤）／分であった。テンターの出口ではフィルム内の残留溶剤の量は１０質量％以下となるように調整し、本実験では７質量％となるように乾燥ゾーンの条件を調整した。テンター内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。なお、テンターに搬送された際の幅を１００％としたときの拡幅量を１０３％とした。剥ぎ取りローラーからテンター入口に至る延伸率（テンター駆動ドロー）は、１０２％とした。テンター内の延伸率はテンター噛み込み部から１０ｍｍ以上離れた部分における実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点における延伸率の差異は５％以下であった。ベース端のうちテンターで固定している長さの比率は９０％とした。また、テンタークリップの温度は５０℃を超えないように冷却しつつ搬送した。テンター部分で蒸発した溶剤は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサー）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。溶剤に含まれる水分量を０．５質量％以下に調整して再使用した。

そして、テンター出口から３０秒以内に両端の耳切りを行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ−によりクラッシャーに風送されて平均８０ｍｍ²程度のチップに粉砕した（このチップは再度調製用原料としてセルロース混合エステルフレークと共に仕込み工程で原料として利用できるものであった）。テンター部の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述するローラー搬送ゾーンで高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥ゾーンでフィルムを予備加熱した。

（１−１０）後乾燥工程条件
前述した方法で得られた耳切り後のセルロース混合エステルフィルムをローラー搬送ゾーンで高温乾燥した。ローラー搬送ゾーンを４区画に分割して、上流側から１００℃，１０５℃，１０５℃，１１０℃の乾燥風を給気した。このとき、フィルムのローラー搬送テンションは１００Ｎ／巾として、最終的に残留溶剤量が０．３質量％以下になるまで約３０分間乾燥した。該ローラーのラップ角度は、９０度および１８０度を用いた。該ローラーの材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ローラーの表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラーの回転による振れは全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／巾でのローラー撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。

搬送中のフィルム帯電圧は、常時−３ｋＶ〜３ｋＶの範囲となるように工程中に強制除電装置（除電バー）を設置した。又巻き取り部では、帯電が−１．５ｋｖ〜１．５ｋｖになるように、除電バーだけでなく、イオン風除電も設置した。乾燥風に含まれる溶剤ガスは吸着剤を用いて吸着回収除去した。吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶剤は水分量０．３質量％以下に調整して仕込み溶剤として再利用した。乾燥風には溶剤ガスの他、可塑剤、ＵＶ吸収剤、その他の高沸点物がふくまれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再製循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣは１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶剤の内凝縮法で回収する溶剤量は９５質量％であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。

乾燥されたフィルムを第１調湿室に搬送した。ローラー搬送ゾーンと第１調湿室との間の渡り部には、１０５℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃，露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルムのカールの発生を抑制する第２調湿室にフィルムを搬送した。第２調湿室では、フィルムに直接９０℃・相対湿度８０％の空気をあてた。

（１−１１）後処理、巻き取り条件
乾燥後のセルロース混合エステルフィルムは、３０℃以下に冷却して両端耳切りを行いさらにフィルムの両端にナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行なうことで付与し、ナーリングする幅は１０ｍｍであり、最大高さは平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるように押し圧を設定した。

そして、得られたフィルムを巻き取り室に搬送した。巻き取り室は、室内温度２５℃・相対湿度６０％に保持した。このようにして得られたセルロース混合エステルフィルムの幅は、１４７５ｍｍとなった。巻き芯の径は１６９ｍｍ、巻き始めテンションは３６０Ｎ／巾であり、巻き終わりが２５０Ｎ／巾になるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は１０００ｍであった。また、巻き取りロールにプレスロールを押し圧５０Ｎ／巾に設定した。巻き取り時のフィルムの温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶剤量は０．２５質量％以下であった。また巻き緩み、シワもなく、巻きずれが生じなかった。ロール外観も良好であった。以上の工程を経て、セルロース混合エステルフィルム試料を製膜して、表１に記述した。

これらの中でフィルム試料１−４の一部を２５℃・相対湿度５５％の貯蔵ラックに１ヶ月間保管して、さらに前記と同様に各種の検査を実施した結果、外観や特性上の有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。また、フィルム試料１−４を製膜した後に、金属支持体であるエンドレスベルト上にはドープから形成された流延膜の剥げ残りなどは全く見られなかった。

（１−１２）評価と結果
実施例で得られた試料の評価方法について下記に示す。
（１）溶液の安定性
（１−３）で得られたろ過，濃縮後のドープを採取し、３０℃で静置保存したまま観察し以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階に評価した。
Ａ：２０日間経時でも透明性と液均一性を示す。
Ｂ：１０日間経時まで透明性と液均一性を保持しているが、２０日で少し白濁が見られる。
Ｃ：液作製終了時では透明性と均一な液であるが、一日経時するとゲル化し不均一な液となる。
Ｄ：液は膨潤・溶解が見られず不透明性で不均一な溶液状態である。

（２）剥ぎ取り荷重の測定
剥ぎ取り荷重は、２５℃・相対湿度６０％の雰囲気下で、１５℃に保温したステンレス板（ＳＵＳ板）上にセルロース混合エステル溶液を流延し、経時により溶媒を蒸発させてＳＵＳ板上にセルロース混合エステルフィルムを形成した後、幅２ｃｍのウェブを２００ｍｍ／秒の速度でセルロース混合エステルフィルムをＳＵＳ板から垂直に剥ぎ取る際の荷重をロードセルで測定した。この際、２５℃、相対湿度６０％の無風化の環境で実施した。得られた最大の剥ぎ取り荷重を求め、ｇ／ｃｍで表した。また、この際にセルロース混合エステルフィルムの残存溶剤量を、剥ぎ取り時のフィルムの質量と、そのフィルムを１２０℃にて３時間乾燥した後の質量から計算して求めた。

（３）剥ぎ段ムラ
剥ぎ段ムラの有無は、剥ぎ取りフィルムの片面を、例えば黒インク等にてムラ無く均等に塗りつぶし、塗布した面とは反対側の面から透過光の反射像を、角度を変えて目視にて観察し、直線状のスジやムラが観察されるか否かで判断し、その評価をＡ〜Ｄで実施した。
Ａ：剥ぎ段ムラは全く認められなかった。
Ｂ：剥ぎ段ムラが微かに認められたが実害はなかった。
Ｃ：剥ぎ段ムラが弱く認められ、問題が顕在スルレベルである。
Ｄ：剥ぎ段ムラが全面に強く認められ、問題である。

（４）フィルム面状
フィルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価した。
Ａ：フィルム表面は平滑である。
Ｂ：フィルム表面は平滑であるが、少し異物が見られる。
Ｃ：フィルム表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される。
Ｄ：フィルムに凹凸が見られ、異物が多数見られる。

（５）フィルムの耐湿熱性
試料１ｇを折り畳んで１５ｍｌ容量のガラス瓶に入れ、温度９０℃、相対湿度１００％条件下で調湿した後、密閉した。これを９０℃で経時して１０日後に取り出した。フィルムの状態を目視で確認し、以下の判定をした。
Ａ：特に異常が認められない
Ｂ：かすかな分解臭が認められる
Ｃ：かなりな分解臭が認められる
Ｄ：分解臭と分解による形状の変化が認められる

本発明のセルロース混合エステルフィルム試料１−３〜資料１−１１は、溶液の安定性も良好であり、剥ぎ段ムラ、フィルム面状、輝点異物およびフィルム耐湿熱性（評価は全てＡであった）の全ての点で優れたものであった。これに対して、本発明の炭素数３以下のアルコールを有しない試料１−１（コントロール）、あるいは炭素数３以下の脂肪族アルコールの量が少ない比較試料１−２、１−１６、や多い比較試料１〜１２〜１−１５は液溶液安定性、剥ぎ取り開始時間や剥ぎ取り荷重が大きく、剥ぎ段ムラやフィルム面状も悪いものであった。さらに、本発明のジクロロメタンを使用しない比較試料１−１８、１−１９は溶液安定性が大きく劣るものであった。また本発明の炭素数３以外の脂肪族アルコールを用いた比較試料１−１７も同様に溶液安定性や剥ぎ取り荷重が大きく、剥ぎ段ムラやフィルム面状が悪いものであった。
以上から本発明における綿花リンターから由来するセルロースから作製されたセルロース混合エステルにおいては、炭素数３以下の脂肪族アルコールを所定量使用することで、優れたセルロース混合エステルフィルムを作製することができた。

なお、本発明の試料１−１〜１−１１は、残存酢酸量は０．０１質量％未満であり、Ｃａを０．１質量％未満、Ｍｇを０．１質量％未満含有し、セルロース混合エステルフィルムの厚さは、全領域に渡り１００μｍ±１．５μｍであった。この際、長さ方向のトップ、中間部とラストのそれぞれについて、さらにその幅方向の両端部と中央部との評価を実施し、その誤差が０．２％以下であることを確認した。また、フィルムの縦横平均熱収縮（８０℃／相対湿度９０％／４８時間）は、−０．１％以下であり、熱収縮が生じ難いフィルムが得られた。また、テンター出口での残留溶媒量は６質量％であり、そのときの耳サイロＬＥＬは２５％未満と良好であった。

ここで本発明のフィルム試料の代表として試料１−４は、ヘイズが０．２％、透明度（透明性）が９３．３％、傾斜幅は１８．５ｎｍ、限界波長は３９２．８ｎｍ、吸収端は３７４．４ｎｍ、３８０ｎｍの吸収は１．７％であり、Ｒｅは３．７ｎｍ、Ｒｔｈは１５２ｎｍであり、分子配向軸は０．１°、弾性率は長手方向が３．６８ＧＰａ，幅方向が３．４５ＧＰａ、抗張力は長手方向が１４１ＭＰａ，幅方向が１３２ＭＰａ、伸長率は長手方向が６９％，幅方向が６２％であり、キシミ値（静止摩擦係数）は０．５９、キシミ値（動摩擦係数）は０．５７、アルカリ加水分解性はＡであり、カール値は相対湿度２５％で−０．４，ウェットでは１．１であった。また、含水率は１．７質量％であり、残留溶媒量は０．１４質量％であり、熱収縮率は長手方向が−０．０８％であり幅方向が−０．０７％であった。異物はリントが４個／ｍ未満であった。また、輝点は、０．０２ｍｍ〜０．０５ｍｍが１０個／３ｍ未満,０．０５〜０．１ｍｍが４個／３ｍ未満,０．１ｍｍ以上はなかった。これらは、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。また、塗布後の接着も見られず（○）、透湿度も良好（○）であった。その他の本発明の試料も試料１−４とほぼ同等の特性値を示すものであった。

［実施例２］
次に、厚みが４０μｍのセルロース混合エステルフィルム試料２−１を製膜した。すなわち、実施例１の試料１−４における（１−１）セルロース混合エステル溶液処方において、光学異方性コントロール剤：特開２００３−６６２３０号公報に記載の（化１）に記載の化合物 ３質量部を除去し、（１−５）流延工程において厚みが４０μｍとなるように膜厚（エアー面，中間層，支持体面）がそれぞれ３μｍ,３４μｍ,３μｍとする以外は、実施例１と全く同様にして、本発明の試料２−１を作製した。得られた本発明の試料について表１に記載したとおり、剥ぎ取り荷重は小さくかつ面状、フィルム耐湿熱性も良好であり、Ｒｅは０．６ｎｍであり、Ｒｔｈは７ｎｍであった。なお、支持体に流延してから剥離を開始するまでの時間は１１０秒と極めて短時間で剥離が可能となり、本発明の有機溶媒組成効果が大きい事が証明された。

またフィルム試料２−１は、ヘイズが０．２％、透明度（透明性）が９３．８％であった。キシミ値（静止摩擦係数）は０．５１、キシミ値（動摩擦係数）は０．４１、アルカリ加水分解性はＡであり、カール値は・相対湿度２５％で−０．４，ウェットでは１．２であった。また、含水率は１．７０質量％であり、残留溶媒量は０．１０質量％であり、熱収縮率は長手方向が−０．０４％であり幅方向が−０．０５％であった。異物はリントが４個／ｍ未満であった。また、輝点は、０．０２ｍｍ〜０．０５ｍｍが２個／３ｍ未満、０．０５〜０．１ｍｍが１個／３ｍ未満、０．１ｍｍ以上はなかった。これらは、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。また、塗布後の接着も見られず、透湿度はトリアセチルセルロースフィルムに比べ若干高めであったが実用上問題の無いレベルであった。

［実施例３］
次に、厚みが８０μｍで、ＯＣＢ用フィルムに好ましく用いられるセルロース混合エステルフィルム試料３−１を、実施例１の試料１−４と同様にして製膜した。完成したセルロース混合エステルフィルム試料３−１の膜厚がそれぞれエアー側層／内層／支持体層の厚さは１０μｍ,６０μｍ,１０μｍであり、製品厚みが８０μｍとなるように、流延速度（ライン速度）を５０ｍ／ｍｉｎとした。流延室の温度は、３５℃に保ち、乾燥風の温度はバンド上部の上流側を３０℃とし、下流側を１００℃とした。また、バンド下部は、８０℃とした。支持体からフィルムを剥ぎ取り、渡り部を搬送させてテンターへ送り込んだ。渡り部のローラーで搬送している際に、フィルムに１３Ｎ〜１３０Ｎのテンションを付与した。テンターで乾燥を進行させながら、所望の拡幅を行った。テンター内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥温度を上流側から１００℃,１０５℃,１１０℃とし、テンターに搬送された際の幅を１００％としたときの拡幅量を１１５％とした。

ここで、剥取ローラーからテンター入口に至る延伸率（テンター駆動ドロー）は、１０２％とした。そして、両端の耳切りを行い、予備乾燥ゾーンでフィルムを予備加熱して、ローラー搬送ゾーンで乾燥した。また、工程中に強制除電装置（除電バー）を設置し、−３ｋＶ〜３ｋＶとした。ローラー搬送ゾーンから第１調湿室までの渡り部に９５℃の乾燥風を給気した。乾燥されたフィルムを調湿室に搬送した。また、第２調湿室には、空気の給気温度を９５℃とした。そして、フィルムを巻き取り室に搬送した。巻き取り室は、室内温度３５℃，湿度６０％に保持した。巻き始めテンションは１９０Ｎであり、巻き終わりが１３０Ｎ になるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は２５０ｍであった。本発明のセルロース混合エステルフィルムを試料３−１とした。この試料３−１のロールを２５℃・相対湿度５５％の貯蔵ラックに１ヶ月間保管して、さらに前記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。

得られたセルロース混合エステルフィルム試料３−１は、フィルム面状はＡ、フィルム引裂試験では２３ｇであり、フィルムの耐折試験は７４回であり、耐湿熱性はＡであり、すべて優れたものであった。また、残存酢酸量は、０．０１質量％未満であり、Ｃａを０．０５３質量％、Ｍｇを０．０２３質量％含有し、セルロース混合エステルフィルムの厚さは、全領域に渡り８０μｍ±１．６μｍであった。この際、長さ方向のトップ、中間部とラストのそれぞれについて、さらにその幅方向の両端部と中央部の評価を実施し、そのデータは誤差が０．２％以下であることを確認した。

また、フィルム試料３−１は、ヘイズが０．２％、透明度（透明性）が９３．３％であった。Ｒｅは４１ｎｍ、Ｒｔｈは１８１ｎｍであり、分子配向軸は０．３°、弾性率は長手方向が３．２２ＧＰａ，幅方向が３．４１ＧＰａ、抗張力は流延方向が１４１ＭＰａ，幅方向が１３７ＭＰａ、伸長率は流延方向が８２％，幅方向が６７％であり、キシミ値（静止摩擦係数）は０．５２、キシミ値（動摩擦係数）は０．４７、アルカリ加水分解性はＡであり、カール値は・相対湿度２５％で−０．３，ウェットでは１．０１であった。また、含水率は１．５３質量％であり、残留溶媒量は０．１３質量％であり、熱収縮率は長手方向が−０．０４％であり幅方向が−０．０３％であった。異物はリントが４個／ｍ未満であった。また、輝点は、０．０２ｍｍ〜０．０５ｍｍが３個／３ｍ未満,０．０５〜０．１ｍｍが２個／３ｍ未満,０．１ｍｍ以上はなかった。これらは、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。また、塗布後の接着も見られず、透湿度も良好であった。

［実施例４］
実施例１の本発明の試料１−４における（１−１）セルロース混合エステル溶液処方において、セルロース混合エステル−Ａを綿花リンター由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステルＢ（アセチル置換度０．６５、ブチリル置換度２．３０、トータル置換度２．９５、粘度平均重合度１６０、含水率０．１５質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度１５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．６ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）に変更する以外は、実施例１の試料１−４と全く同様にして本発明の試料４−１を作製した。さらに、セルロース混合エステル−Ａを綿花リンター由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステルＣ（アセチル置換度１．５８、ブチリル置換度１．３０、トータル置換度２．８８、粘度平均重合度３０５、含水率０．１５質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 ２９５ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．４ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）に変更する以外は、実施例１の試料１−４と全く同様にして本発明の試料４−２を作製した。

それぞれ得られたドープおよびフィルム特性を表１に記載した。本発明の好ましいセルロース混合エステルの重合度が少し低目のセルロース混合エステルＢでは、剥ぎ取り荷重が１９ｇ／ｃｍと少し高めであったが実用上では使用できるものであった。また、重合度が高めであるセルロース混合エステルＣを用いた本発明の試料４−２は、面状と溶液安定性が少し劣るものであったが、大きな問題を有するものではなかった。以上から本発明においてはセルロース混合エステルの重合度は、その許容幅は広い事を確認した。

［実施例５］
実施例１において本発明の試料１−４を、下記の条件でアルカリケン化処理を実施した。３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を６０℃に加温した液中でフィルムを２分間浸漬した後、２５℃の水で３０秒間洗浄し、しかる後に０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液（２５℃）で1分間処理し、再度２５℃の水で水洗した。得られたアルカリケン化済みフィルムの接触角（対純水）を測定したところ、２４°であり濡れ性は良好のものであった。なお、アルカリケン化処理前の接触角は５９°であり、本発明の試料は優れた表面処理性を有することが判る。これらのフィルム上にＰＶＡ／グルタルアルデヒド（５質量％／０．２質量％））水溶液を１０ｍｌ／ｍ²塗布し、さらに市販の偏光膜（ＨＬＣ２−５６１８、サンリッツ社製）を貼り付けて、７０℃／１時間処理し、さらに３０℃で６日放置した。得られたセルロース混合エステルフィルム付の偏光膜をセルロース混合エステルフィルム側にカッターナイフで４５°の角度で深さ２００μｍの碁盤目状の切り傷を１１本ずつ直角に付与した。この傷跡部にニチバン製セロテープＮｏ.４０５（セロテープ：登録商標）および日東テープ（ＰＥＴテープ）を全面に強く付着し３０分放置して、その端部を直角に勢いよく剥離した。その結果、未ケン化処理セルロース混合エステルフィルムは、すべての碁盤目状セルロース混合エステルフィルムが剥離したが、ケン化処理したセルロース混合エステルフィルムを付与した偏光膜は、セルロース混合エステルフィルムの剥離はいずれのテープに対しても全く見られなかった。以上から、本発明のセルロース混合エステルフィルムは優れた偏光膜特性を有する事がわかる。

［実施例６］
実施例１の本発明の試料１−４において、光学異方性コントロール剤：特開２００３−６６２３０に記載の（化１）に記載の化合を、１，４−テトラブチレングリコールのビス（４−ベンゾイルカルボニル−３−ヒドロキシフェニルカルボニル）エステルおよび下記ＲＰ１の混合物（１：１重量比）に変更する以外は、実施例１と全く同じようにして、本発明の試料６−１を作製した。得られた試料について表１にその特性を示すが、優れた溶液安定性、剥ぎ取り性、剥ぎ段ムラ特性、フィルム面状および耐熱耐久性を有するものであった。

［実施例７］
実施例１の試料１−４において、可塑剤Ａ（トリフェニルホスフェート）（０．７質量部）／可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルホスフェイト）（０．３質量部）をソルビトールヘキサプロピオネート（０．４質量部）／トリメチロールプロパントリベンゾエート（０．４質量部）／エチルフタリルエチルグリコレート（０．２質量部）に変更する以外は、実施例１と全く同じようにして、本発明の試料７−１を作製した。得られた試料について表１にその特性を示す。
また、得られたＲｅは１．１ｎｍであり、Ｒｔｈは−５３．６ｎｍであった。特定の可塑剤とを本発明におけるセルロース混合エステルと組み合わせ、かつ本発明の溶媒を組み合わせることにより、優れた光学特性と面状を付与したセルロース混合エステルフィルムを得ることが可能となったものである。

［実施例８］
（８−１）延伸
実施例１で得られた本発明のセルロース混合エステルフィルム試料１−４を用いて、セルロース混合エステルフィルムのＴｇ（１１２℃）より１０℃高い温度（１２２℃）で１００％／分でＭＤ延伸、２０％／分でＴＤ延伸した。なおＴｇは下記の方法で測定した。延伸は、縦延伸の後横延伸を行なう逐次延伸、縦横同時に延伸する同時２軸延伸から選択し、表２に記載した（試料８−１〜８−３）。

（Ｔｇ測定）
まず、ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温してＴｇ（ベースラインが低温側から偏奇し始める温度）を求めた。

（８−２）延伸フィルムの特性評価
得られた延伸フィルムのＲｅ、Ｒｔｈおよびこれらの湿度依存性、光弾性を測定し、下記表２に記載した。本発明は良好な特性を示した。さらに、前記のような製膜乾燥後に延伸する方法以外にも、製膜中の未乾燥状態（剥ぎ取り後の除昇温終了直後）に延伸することも行ったが、同様の結果が得られた。これに比べセルロース混合エステルの代わりに実施例１において、セルロース混合エステルＡをセルローストリアセテートＡ（置換度２．８０、粘度平均重合度３００、６位アセチル基置換度０．９１、アセトン抽出分は７質量％、重量平均分子量／数平均分子量比２．３、Ｔｇ１６０℃、結晶化発熱量６．２Ｊ／ｇ、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 ３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量が０．１質量％以下、Ｃａ含有量６５ｐｐｍ、Ｍｇ２６ｐｐｍ、鉄０．８ｐｐｍ、硫酸イオン１８ｐｐｍ、イエローインデックス１．９、遊離酢酸４７ｐｐｍ、平均粒子サイズ１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体） １００質量部に変更する以外は、実施例１と全く同様にして、未延伸の原反フィルムを作製し、しかる後に表２に従って延伸して、比較試料８−４を得た。得られた比較試料８−４はＲｅ、Ｒｔｈの湿度変化が著しく大きいのに対して、本発明のセルロース混合エステルフィルムを延伸した試料８−１〜８−３は小さいＲｅ，Ｒｔｈ湿度変化を有するものであり、本発明が優れたものであることがわかる。

［実施例９］
実施例１の本発明の試料１−５における（１−１）セルロース混合エステル溶液処方において、セルロース混合エステル−Ａを綿花リンター由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステルＤ（アセチル置換度２．０、ブチリル置換度０．７、トータル置換度２．７０、粘度平均重合度２５０、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 ２３０ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．５ｍｍであって標準偏差０．４ｍｍである粉体）に変更する以外は、実施例１の試料１−５と全く同様にして試料９−１を作製した。得られたセルロース混合エステルフィルム試料９−１のＴｇ（１２５℃）より１０℃高い温度（１３５℃）で１００％／分でＭＤ延伸、２０％／分でＴＤ延伸フィルム試料９−１１を得、その結果を表２に記載した。セルロース混合エステルフィルム９−１を延伸したフィルム９−１１はＲｅ変化、Ｒｔｈ変化が大きく、環境条件依存性が大きく問題であることが確認できた。すなわち、本発明におけるセルロース混合エステルの置換度と異なる領域のセルロース混合エステルでは、本発明の優れた環境条件依存性の小さい光学特性を発現する事は困難である。

［実施例１０］
次に、セルロース混合エステルフィルムの応用を偏光板関係で実施した。
（１０−１）偏光板の作製
（１）セルロース混合エステルフィルムの鹸化
未延伸セルロース混合エステルフィルム１−４、および延伸セルロース混合エステルフィルム８−１を以下の方法で鹸化を実施した。すなわち、ｉｓｏ−プロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した後に、６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。そして、６０℃のセルロース混合エステルフィルム上に１０ｇ／ｍ²塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水をスプレーにより、１０リットル／ｍ²・分で１分間吹きかけ洗浄した。その後、１１０℃の乾燥風を風速１５ｍ／秒で送り、５分間で乾燥した。これらのケン化は、ロール状のフィルムを速度４５ｍ／分で実施した。

（２）偏光層の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。
（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、前記鹸化処理した未延伸セルロース混合エステルフィルム１−４、および延伸セルロース混合エステルフィルム８−１を、これらで前記偏光層を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロース混合エステルフィルムの長手方向が９０°となるように張り合わせた。このうち未延伸、延伸セルロース混合エステルフィルムを特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に２５℃６０％ｒｈ下で取り付けた後、これを２５℃、相対湿度１０％の中に持ち込み、目視で色調変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）で評価し、表示むらの発生している領域を目視で評価し、それが発生している割合（％）を求めたところ、本発明のセルロース混合エステルフィルムの色調変化は１であり、非常に優れたものであった。
また、特開平２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が斜め４５度となるように延伸した偏光板についても同様に本発明のセルロース混合エステルフィルムを用い作製したが、前記同様良好な結果が得られた。

（１０−２）光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の鹸化済みの延伸セルロース混合エステルフィルム８−２を使用し、これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに２５℃６０％ｒｈ下で取り付けた後、これを２５℃、相対湿度１０％の中に持ち込み、コントラストの変化を目視評価し、色変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）し、「２」のマークを得、本発明を実施したことにより良好な性能が得られた。

（１０−３）低反射フィルムの作製
本発明のセルロース混合エステルフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い本発明の延伸、未延伸セルロース混合エステルフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。

［実施例１１］
実施例１において作製した本発明のセルロース混合エステルフィルム試料１−７を用いて、表２に従って本発明の延伸フィルム１１−１１を作製した。このフィルムを特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１３において、セルローストリアセテートフィルム試料１３０１の代わりに用いた。そして、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１３と全く同様にして、光学異方性層、偏光板試料の作製によりベンド配向液晶セルを作製した。得られた液晶セルは、優れた視野角特性を有するものであった。

［実施例１２］
実施例１において作製した本発明のセルロース混合エステルフィルム試料１−９を用いて、作製したフィルムはＲｅが４ｎｍ、Ｒｔｈは８１ｎｍであった。このフィルムを特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１４において、セルローストリアセテートフィルム試料１４０１の代わりに用いた。そして、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１４と全く同様にして、光学異方性層、偏光板試料の作製によりＴＮ型液晶セルを作製した。得られた液晶セルは、優れた視野角特性を有するものであった。

［実施例１３］
実施例１の本発明の試料１−４における（１−１）セルロース混合エステル溶液処方において、セルロース混合エステル−Ａを綿花リンター由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステルＥ（アセチル置換度１．１０、プロピオニル置換度１．８０、トータル置換度２．９０、粘度平均重合度２７５、含水率０．１５質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 １４５ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）に変更する以外は、実施例１の試料１−６と全く同様にして本発明の試料１３−１を作製した。さらに、セルロース混合エステル−Ａを綿花リンター由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステルＦ（アセチル置換度０．２５、プロピオニル置換度２．６０、トータル置換度２．８５、粘度平均重合度２７５、含水率０．１５質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 １５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．８ｍｍであって標準偏差０．６ｍｍである粉体）に変更する以外は、実施例１の試料１−４と全く同様にして本発明の試料１３−２を作製した。それぞれ得られたドープおよびフィルム特性を表１に記載した。セルロース混合エステルがセルロースアセチルプロピオニルであっても問題ないことが確認された。

［実施例１４］
（１）ＶＡパネルへの実装
本発明の試料８−１で作製した偏光板を、視認側偏光板は２６"ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。ＶＡモードの液晶ＴＶ“ＫＤＬ−Ｌ２６ＲＸ２”（ソニー（株）製）の、表裏の偏光板および位相差板を剥し、表と裏側とに本発明の試料８−１で作製した偏光板を組合せで貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃５ｋｇ／ｃｍ²で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着材面が液晶セル側となるように配置した。プロテクトフィルムを剥した後、測定機“ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ”（ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示および白表示の輝度測定から視野角（コントラスト比が１０以上の範囲）を算出した。いずれの偏光板を使用した場合も、全方位で極角８０゜以上の良好な視野角特性が得られた。さらに、耐久試験による光漏れおよび偏光板剥がれテストを実施し問題ないことを確認した。耐久性テスト条件は以下の通りである。

（１）６０℃９０％ＲＨの環境に２００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に取り出し２４時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
（２）８０℃ｄｒｙの環境に２００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に取り出し１時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。

［実施例１５］
本発明の試料を所望の光学特性を示す光学異方性フィルムに作製し、以下の異なる液晶モードの市販モニターあるいはテレビの位相差膜を剥ぎ取り、本発明の位相差膜を貼り付けてその視野角特性を調べたところ、優れた広い視野角特性と色味を得て、本発明におけるセルロース混合エステルが有用であることを確認した。
（ＴＮモード）
視認側偏光板、バックライト側偏光板共に、１７"のサイズで打抜き後の偏光板の長辺に対して吸収軸が４５゜長辺となるように、長方形に打抜いた。ＴＮモードの液晶モニター“ＳｙｎｃＭａｓｔｅｒ １７２Ｘ”（サムソン社製）の表裏の偏光板および位相差板を剥し、表と裏側に、本発明におけるセルロース混合エステルからなる偏光板を組合せで貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ²で２０分間保持し、接着させた。この際、偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。

（ＩＰＳパネル）
本発明の偏光板を、視認側偏光板は３２"ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。ＩＰＳモードの液晶ＴＶ“Ｗ３２−Ｌ５０００”｛日立製作所（株）製｝の表裏の偏光板および位相差板を剥し、表と裏側に本発明におけるセルロース混合エステルから作製された偏光板を組合せで貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃５ｋｇ／ｃｍ²で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着層表面が液晶セル側となるように配置した。

［比較例１］
実施例１の本発明の試料１−４における（１−１）セルロース混合エステル溶液処方において、綿花リンター由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステル−Ａを広葉樹から得られたパルプ由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステルＰ（アセチル置換度１．５０、ブチリル置換度１．２０、トータル置換度２．７０、粘度平均重合度２６０、含水率０．１３質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 ２２０ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．６ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体、残存酢酸量が０．１質量％以下、残留ブタン酸が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が６０ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が２０ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．２ｐｐｍであり、さらに硫酸基としてのイオウ量を３９ｐｐｍ含むものであった。また６位アセチル基の置換度は０．３０、６位ブチリル基の置換度は０．５７であった。また、メタノール抽出分は８質量％以下、重量平均分子量／数平均分子量比は２．６であった。また、イエローインデックスは１．２であり、ヘイズは０．０６、透明度は９２．９％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１３４℃であった）に変更する以外は、実施例１の試料１−４と全く同様にして試料１６−１を作製した。得られたパルプ由来のセルロースから作製されるセルロース混合エステルフィルム比較試料１６−１は、剥離荷重が大きく、段ムラおよび面状も悪く問題であった。すなわち、本発明においては、パルプ由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステルでは、本発明における綿花リンター由来のセルロースから作製されたセルロース混合エステルのように、優れた剥離性と面状を得ることはできなかった。

［実施例１７］
実施例１の本発明の試料１−４における（１−１）セルロース混合エステル溶液処方において、クエン酸モノエチルエステル／クエン酸ジエチルエステル（モル比は1／1）０．２質量部を添加する以外は、実施例１の試料１−４と全く同様にして試料１７−１を作製した。溶液安定性、支持体に流延してから剥離を開始するまでの時間、剥離荷重が良好で、段ムラ、面状および輝点異物ともに試料４−１と同等レベルの優れた特性を示すものであった。特に、剥離開始時間の短縮化と剥離荷重の低下が同時に見られ、従来の酸性剥離剤を併用することでさらに効果が上がる事が見られた。

Claims (9)

1. セルロース混合エステルをジクロロメタンを主溶媒とする有機溶媒混合物に溶解して得られたセルロース混合エステル溶液を、支持体上に流延した後に、前記支持体から前記セルロース混合エステルを剥離してセルロース混合エステルフィルムを作製するセルロース混合エステルフィルムの製造方法であって、
   前記セルロース混合エステルがリンターを原料とし、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）で規定されたアシル置換度を有するセルロース混合エステルであり、かつ前記有機溶媒混合物が炭素数３以下である脂肪族アルコールを全有機溶媒混合物中の１６〜３０質量％含有することを特徴とするセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
   式（Ｓ−１） ２．５０≦Ａ＋Ｂ≦３．００
   式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
   式（Ｓ−３） ０.８≦Ｂ≦３．００
   ［ここで、Ａはアセチル基の置換度を、Ｂは炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。］
2. 前記炭素数３以下である脂肪族アルコールが、メタノールであることを特徴とする請求項１に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
3. 前記セルロース混合エステルの水酸基が下記式（Ｓ−４）〜（Ｓ−６）を満たし、且つ、前記セルロース混合エステルの重合度が１５０〜４００であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
   式（Ｓ−４） ２．６５≦Ａ＋Ｂ’≦３．００
   式（Ｓ−５） ０≦Ａ≦２．０
   式（Ｓ−６） １．２５≦Ｂ’≦３．００
   ［ここで、Ａはアセチル基の置換度を、Ｂ’はプロピオニルまたはブチリル基の置換度を表す。］
   であり、
4. 前記セルロース混合エステル溶液が、
   （１）−１０〜４０℃で前記セルロース混合エステルを前記有機溶媒混合物に膨潤する工程および得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を０〜５７℃に加温して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法、
   （２）−１０〜４０℃で前記セルロース混合エステルを前記有機溶媒混合物に膨潤する工程、得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程、および冷却した前記セルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を０〜５７℃に加温して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法、または、
   （３）前記セルロース混合エステルを前記有機溶媒混合物に−１０〜４０℃で膨潤する工程、得られたセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を０．２〜３０ＭＰａで６０〜２４０℃に高圧高温で加熱する工程、および、加熱したセルロース混合エステルと有機溶媒との混合物を０〜５７℃に冷却して溶媒中に前記セルロース混合エステルを溶解する工程からなるセルロース混合エステル溶液の調製方法、
   から選ばれる少なくとも一つの方法で作製されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
5. 前記セルロース混合エステルを前記支持体から剥離する時の最大剥離荷重が１〜３０ｇ／ｃｍであり、支持体に流延してから剥離を開始するまでの時間が３０〜６００秒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
6. 前記セルロース混合エステルを前記支持体から剥離した後乾燥し、前記剥離から乾燥の間に、前記支持体から剥離したセルロース混合エステルを少なくとも一方の方向に３〜３００％に延伸することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
7. セルロース混合エステルをジクロロメタンを主溶媒とする有機溶媒混合物に溶解して得られたセルロース混合エステル溶液を、支持体上に流延した後に、前記支持体から前記セルロース混合エステルを剥離してセルロース混合エステルフィルムを作製するセルロース混合エステルフィルムの製造方法であって、
   前記セルロース混合エステルがリンターを原料とし、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）で規定されたアシル置換度を有するセルロース混合エステルであり、かつ前記有機溶媒混合物が炭素数３以下である脂肪族アルコールを全有機溶媒混合物中の１６〜３０質量％含有することを特徴とするセルロース混合エステルフィルム。
   式（Ｓ−１） ２．５０≦Ａ＋Ｂ≦３．００
   式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
   式（Ｓ−３） ０.８≦Ｂ≦３．００
   ［ここで、Ａはアセチル基の置換度を、Ｂは炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。］
8. 面内のレターデーション（Ｒｅ）が０≦Ｒｅ≦２００ｎｍであり、且つ、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が−２００≦Ｒｔｈ≦５００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載のセルロース混合エステルフィルム。
9. 表面処理が施されており、フィルム表面の接触角（純水、２５℃／相対湿度６０％）が４５°以下であることを特徴とする請求項７または８に記載のセルロース混合エステルフィルム。