JP4827840B2 - セルロース混合エステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

セルロース混合エステルフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、溶融製膜によるセルロース混合エステルフィルムの製造方法に関する。また、本発明は光学特性に優れたセルロース混合エステルフィルムに関する。
従来から、液晶画像表示装置に使用されるセルロース混合エステルフィルムを製造する際に、ジクロロメタンのような塩素系有機溶剤にセルロース混合エステルを溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。塩素系有機溶剤の中でもジクロロメタンは、セルロースアシレートの良溶媒であるとともに、沸点が低く（約４０℃）、製膜工程や乾燥工程において乾燥させ易いという利点を有することから好ましく使用されている。
一方、近年では環境保全の観点から、塩素系有機溶媒を始めとする有機溶媒の排出を抑えることが強く求められるようになっている。このため、より厳密なクローズドシステムを採用して系から有機溶媒が漏れ出さないように努めたり、製膜工程から有機溶媒が漏れても外気に出す前にガス吸収塔を通して有機溶媒を吸着させたり、火力により燃焼させたり、電子線ビームにより分解させたりするなどの処理を行って、殆ど有機溶媒を排出することがないように対策が講じられている。しかしながら、これらの対策を行っても完全な非排出には至らないため、さらなる改良が必要とされていた。
そこで、有機溶剤を用いない製膜法として、セルロース混合エステルを溶融製膜する方法が開発された（例えば、特表平６−５０１０４０号公報および特開２０００−３５２６２０号公報参照）。この方法は、セルロースエステルのエステル基の炭素鎖を長くすることで融点を下げ溶融製膜しやすくしたものである。具体的には、従来から用いられていたセルロースアセテートを、セルロースプロピオネートやセルロースプロピオネート等に変えることで溶融製膜を可能にしている。また、従来のセルロースエステルフィルムを基板として位相差フィルムを作製すると、湿度変化に伴い視野特性が変動しにくくなるという利点も得られるものであった。
しかしながら、これらの方法で溶融製膜したものを実施例などにしたがって実施しようとする場合に、セルロース混合エステルフィルムの着色防止、フィルムの搬送性、傷付き難さ、フィルム面上に紫外線吸収剤が析出防止などを全て満足させることは困難である事が判った。すなわち、上述の特許文献では微粒子と紫外線吸収剤を添加して滑り性などをコントロールしかつ耐候性を付与することが記載されているが、他の性能との両立が困難であることが、本発明者により明らかとなったものである。特に特開２０００−３５２６２０号公報の実施例に従って作製したフィルムは、傷付き、着色、経時での耐候性悪化、および紫外線吸収剤の表面泣き出しによる面状悪化を伴うものであり、その改良は急務であった。
具体的には、上述の特許文献によるセルロース混合エステルを用いて偏光板を作製し液晶表示装置に組み込むと、著しいキズによる異物ムラが発生してしまう問題や、着色やヘイズアップによる輝度低下の問題や、過酷条件による経時でのフィルム表面における紫外線吸収剤の析出の問題などがあり、その改良が必要なレベルであった。このような故障は、偏光板を１５インチ以上の大型液晶表示板に組み込んだ際に特に顕著であり、大きな課題であった。これらの問題は、溶融混練機から溶融物をダイ（スリット）を通してキャスティングドラム上に押出し冷却固化して製膜して巻き取り、さらに加工する過程において、セルロース混合エステルフィルムの搬送性が悪く、セルロース混合エステルフィルム面同士で傷付けあうことが要因であり、また、溶融製膜時の高温により紫外線吸収剤が局在化することが故障原因となったものと推測される。
これらの従来技術の課題に鑑みて、本発明は、偏光板用保護膜や位相差膜として有用であって、特に製造工程でのハンドリング性が良好で、優れた紫外線耐性を有しかつ使用する微粒子の粉落ちが改良されているセルロース混合エステルを提供することを目的とする。また、経時保存での接着防止性を改良したセルロース混合エステルを提供することを目的とする。さらに、液晶表示装置に組み込んだときに発生する表示画面での異物故障や経時での視認性の変化を改善することができるセルロース混合エステルフィルムの製造方法および該製造方法によって製造されたセルロース混合エステルフィルムを提供することを目的とする。
本発明の前記目的は以下の構成により達成された。
（態様１）
セルロース混合エステルを溶融製膜して膜厚２０μｍ〜２００μｍのセルロース混合エステルフィルムを製造するセルロース混合エステルフィルムの製造方法であって、
前記セルロース混合エステルが、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たし、且つ、平均一次粒子サイズが０．００５μｍ〜２μｍである微粒子を前記セルロース混合エステルに対して０．００５〜１．０質量％含有するとともに、紫外線吸収剤を前記セルロース混合エステルに対して０．２〜３質量％含有しており、
更に、前記セルロース混合エステルを１８０〜２３０℃で溶融してダイから押し出し、溶融製膜してセルロース混合エステルフィルムを得る溶融製膜工程を含むことを特徴とするセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
（態様２）
前記セルロース混合エステル中のセルロースの水酸基に対して置換している炭素数３〜２２のアシル基が、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基からなる群より選択される２以上のアシル基を有することを特徴とする態様１に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
（態様３）
紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、オキザリックアシッドアニリド系、フォルムアミジン系およびトリアジン環系から選ばれた少なくとも一種類の紫外線吸収剤であることを特徴とする態様１または態様２に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
（態様４）
前記微粒子が、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2およびＶ2Ｏ5の少なくとも一種から選ばれることを特徴とする態様１〜態様３のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
（態様５）
前記溶融製膜工程において溶融製膜されたフィルムを、少なくとも１方向に−１０％〜５０％延伸する延伸工程を含むことを特徴とする態様１〜態様４のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
（態様６）
セルロース混合エステルを溶融製膜した膜厚２０μｍ〜２００μｍのセルロース混合エステルフィルムであって、
前記セルロース混合エステルが、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たし、且つ、平均一次粒子サイズが０．００５μｍ〜２μｍである微粒子を前記セルロース混合エステルに対して０．００５〜１．０質量％含有し、
セルロース混合エステルフィルムが、前記セルロース混合エステルを１８０〜２３０℃で溶融してダイから押し出し溶融製膜することにより形成され、且つ、動的および静的キシミ値が共に０．２〜１．５であり、フィルム中に存在する前記微粒子の平均二次粒子サイズが０．０１μｍ〜５μｍであり、
更に、前記セルロース混合エステルが紫外線吸収剤を前記セルロース混合エステルに対して０．２〜３質量％含有するか、または、前記セルロース混合エステルフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とするセルロース混合エステルフィルム。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
（態様７）
正面レターデーション（Ｒｅ）が、０〜１０ｎｍであり、且つ、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜６０ｎｍであることを特徴とする態様６に記載のセルロース混合エステルフィルム。
（態様８）
ヘイズが０．１〜１．２％であり、可視光の透過率が９１％以上であり、２５℃・相対湿度６０％環境下で波長５９０ｎｍにおける面内方向の固有複屈折が０〜０．００１であり、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００３であることを特徴とする態様６または態様７に記載のセルロース混合エステルフィルム。
（態様９）
波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおけるそれぞれの正面レターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が下記式（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすことを特徴とする態様６〜態様８のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルフィルム。
式（Ａ−１） ０≦｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜≦１５ｎｍ
式（Ａ−２） ０≦｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜≦３５ｎｍ
（式中、Ｒｅ（４００）およびＲｅ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける正面レターデーション（Ｒｅ）を表し、Ｒｔｈ（４００）およびＲｔｈ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）
（態様１０）
前記溶融製膜工程において、溶融押出された前記セルロース混合エステルと前記微粒子との溶融混合物（メルト）をキャスティングドラム上で固化させ、キャスティングドラム上に形成されたセルロース混合エステルフィルムを剥離し、ニップロールで張力カットし、さらに巻き取り時の張力を０．０１ｋｇ／ｃｍ2〜１０ｋｇ／ｃｍ2として前記セルロース混合エステルを巻き取ることを特徴とする態様１〜５に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
（態様１１）
前記溶融製膜工程は、前記溶融混合物をキャスティングドラム上で固化する際、（Ｔｇ＋３０℃）からＴｇの間の温度（ここでＴｇはセルロース混合エステルフィルムのガラス転移温度を示す。）で冷却を１０℃／秒〜１００℃／秒の速度（固化速度）で行うことを特徴とする態様１〜５または１０に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
（態様１２）
前記溶融製膜工程において、前記セルロース混合エステルと前記微粒子との溶融混合物を、圧縮比２〜１５のスクリューを用いて１８０℃〜２３０℃で溶融した後、Ｔ−ダイからキャスティングドラム上に押し出すことを特徴とする１〜５、１０または１１に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
（態様１３）
前記溶融製膜工程において、Ｔ−ダイから前記セルロース混合エステルを押し出した後、Ｔｇから（Ｔｇ−２０℃）の間の温度で冷却を０．１℃／秒〜２０℃／秒の速度で行うことを特徴とする態様１２に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
（態様１４）
態様１０〜１３のいずれかに記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法により製造したことを特徴とするセルロース混合エステルフィルム。
（態様１５）
厚みムラが０〜５μｍであることを特徴とする態様１４に記載のセルロース混合エステルフィルム。
（態様１６）
フィルム表面の水の接触角（２５℃／相対湿度６０％）が４５°以下であることを特徴とする態様６〜９、１４または１５のいずれかに記載のセルロース混合エステルフィルム。
（態様１７）
前記セルロース混合エステルが下記式（Ｓ−４）〜（Ｓ−６）を満足することを特徴とする態様１４〜１６のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルフィルム。
式（Ｓ−４） ２．６≦Ａ＋Ｂ’≦３．０
式（Ｓ−５） ０≦Ａ≦１．８
式（Ｓ−６） １．０≦Ｂ’≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂ’はセルロースの水酸基に対するプロピオニル基またはブチリル基の置換度の総和を表す。）
（態様１８）
偏光膜に態様６〜９または１４〜１７のいずれかに記載のセルロース混合エステルフィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板。
（態様１９）
前記偏光膜が長手方向に対して実質的に４５°の方向にテンター延伸されたことを特徴とする態様１８に記載の偏光板。
（態様２０）
態様６〜９または１４〜１７のいずれかに記載のセルロース混合エステルフィルムを基材に用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
（態様２１）
態様６〜９または１４〜１７のいずれかに記載のセルロース混合エステルフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
（態様２２）
態様１８または１９に記載の偏光板、態様２０に記載の光学補償フィルム、および、態様２１に記載の反射防止フィルムの少なくとも一つを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
本発明によれば、セルロース混合エステルの製造時のハンドリング性を改良し表面欠陥（傷付き）を大幅に軽減し、液晶表示装置に組み込んだときに発生する表示画面での異物故障や湿度による視認性の変化を改善することができるセルロース混合エステルフィルムの製造方法および該製造方法によって製造されたセルロース混合エステルフィルムを提供することができる。
本発明のセルロース混合エステルフィルムにより、経時での耐候性特に高温での環境に対して優れた耐久性を有する光学用途のフィルムを提供することができる。
また、本発明のセルロース混合エステルフィルムを組み込んで液晶表示装置を製造すれば、表示ムラや湿度、あるいは画像の色による光学特性の変化を抑制することができる。
図１は、押出機の構造を示す断面図である。図中、２２は押出機、３２はシリンダー、４０は供給口、Ａは供給部、Ｂは圧縮部、Ｃは計量部を表す。
以下において、本発明のセルロース混合エステルフィルムの製造方法および該製造方法において製造されたセルロース混合エステルフィルムついて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
《セルロース混合エステルフィルムの製造方法》
本発明のセルロース混合エステルフィルムの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称する場合がある。）は、セルロース混合エステルを溶融製膜して膜厚２０〜２００μｍのセルロース混合エステルフィルムを製造するセルロース混合エステルフィルムの製造方法であって、
前記セルロース混合エステルが、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たし、且つ、平均一次粒子サイズが０．００５μｍ〜２μｍである微粒子を前記セルロース混合エステルに対して０．００５〜１．０質量％含有しており、
更に、前記セルロース混合エステルを１８０〜２３０℃で溶融してダイから押し出し、溶融製膜してセルロース混合エステルフィルムを得る溶融製膜工程を含無ことを特徴とする。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
（セルロース混合エステル）
本発明の製造方法で用いられるセルロース混合エステルは下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満足する。
式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
セルロースを構成する、ベータ（β）−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロース混合エステルは、これらの水酸基の一部または全部をエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）の合計を意味する。本発明において、Ａ＋Ｂはより好ましくは２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０であり、さらに好ましくは２．６７≦Ａ＋Ｂ≦２．９７である。また、Ａは、好ましくは０≦Ａ≦１．８であり、Ｂは１．０≦Ｂ≦２．９７が好ましく、さらには１．２≦Ｂ≦２．９７が好ましい。本発明においては、セルロースの２位、３位および６位の水酸基の置換度は特に限定されないが、セルロース混合エステルの６位の置換度が好ましくは０．７以上であり、さらに好ましくは０．８以上であり、特に好ましくは０．８５以上であり、特に０．９０以上が好ましい。これによりセルロース混合エステルの溶解性、耐熱性を向上させることができる。
次に本発明のセルロース混合エステルの置換基Ｂで表される炭素数３〜２２のアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。本発明のセルロース混合エステルのアシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素数は３〜１８であることが好ましく、炭素数は３〜１２であることがさらに好ましく、炭素数は３〜８であることが特に好ましい。これらの脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、あるいはアルキニルカルボニル基などを挙げることができる。アシル基が芳香族アシル基である場合、炭素数は６〜２２であることが好ましく、炭素数は６〜１８であることがさらに好ましく、炭素数は６〜１２であることが特に好ましい。これらのアシル基は、それぞれさらに置換基を有していてもよい。
好ましいアシル基の例としては、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブチリル基、ピバロイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフタレンカルボニル基、フタロイル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、さらに好ましいものは、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などであり、特に好ましいものはプロピオニル基、ブチリル基である。
本発明のセルロース混合エステルのエステルを構成するアシル基は、好ましくは炭素原子数が６以下の脂肪族アシル基であり、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基からなる群より選択されるアシル基が好ましい。より好ましいのは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基およびペンタノイル基からなる群より選択されるアシル基であり、さらに好ましいのはアセチル基、プロピオニル基およびブチリル基からなる群より選択されるアシル基である。本発明のセルロース混合エステルのエステルを構成するアシル基は、単一種であってもよいし、複数種であってもよい。
さらに、本発明で使用するセルロース混合エステルは、下記式（Ｓ−４）〜（Ｓ−６）を満足することが好ましい。
式（Ｓ−４） ２．６≦Ａ＋Ｂ’≦３．０
式（Ｓ−５） ０≦Ａ≦１．８
式（Ｓ−６） １．０≦Ｂ’≦３．０
（式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂ’はセルロースの水酸基に対するプロピオニル基とブチリル基の置換度の総和を表す。）
また、より好ましくは、本発明で使用するセルロース混合エステルが、２．６≦Ａ＋Ｂ’≦３．０、０≦Ａ≦１．４、および１．０≦Ｂ’≦３を満足することが好ましい。特に、本発明で使用するセルロース混合エステルが、２．７≦Ａ＋Ｂ’≦３．０、０≦Ａ≦１．０および１．３≦Ｂ’≦３を満足することが好ましい。このようにアセチル基の含有率を低くし、プロピオニル基、ブチリル基の含有率を多くすることによって、フィルム化したときの温度、湿度に対する光学特性変化を抑制することができる。
（セルロース混合エステルの製造方法）
次に、本発明のセルロース混合エステルの製造方法について説明する。本発明のセルロース混合エステルのさらに詳細な原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁に記載されている。セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。セルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態は微細粉末から羽毛状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行なっておくことが好ましい。前記活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸である。活性化の際はさらに硫酸などをセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％添加してもよい。
活性化剤の添加量は、セルロース質量に対して０.０５〜１００質量倍であることが好ましく、０.１〜２０質量倍であることがさらに好ましく、０.３〜２０質量倍であることが特に好ましい。活性化の時間は２０分〜７２時間が好ましく、さらに好ましくは３０分〜２４時間、特に好ましくは３０分〜１２時間である。また、活性化の温度は０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜８０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行なうこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
本発明におけるセルロース混合エステルを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。本発明におけるセルロース混合エステルを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法；２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法；カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）とを原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法；置換度が３に満たないセルロース混合エステルを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。
前記カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２〜７であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。
より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
セルロース混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とするセルロース混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量を添加することが好ましく、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
本発明におけるセルロース混合エステルの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。前記触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。前記触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
セルロースのアシル化を行なう際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸）などを挙げることができ、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
セルロースのアシル化を行なう際には、酸無水物および触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調製してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
前記アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いてもよい。好ましい例としては、１）酸無水物と溶媒との混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物および溶媒と触媒の一部との混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒との混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒との混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒との混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明におけるセルロース混合エステルを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が−５０℃〜５０℃であることが好ましく重合度のコントロールが容易であり、好ましくは−３０℃〜４５℃であり、より好ましくは−２０℃〜４０℃であり、特に好ましくは−２０℃〜３５℃である。好ましいアシル化時間は０．５時間〜２４時間であり、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜６時間が特に好ましい。
本発明に用いられるセルロース混合エステルを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロース混合エステルの重合度を低下させる原因となったり、セルロース混合エステルが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
前記反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分間〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間は、より好ましくは４分間〜２時間であり、さらに好ましくは５分間〜１時間であり、特に好ましくは１０分間〜４５分間である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
アシル化の停止後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）またはその溶液を添加してもよい。前記中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
このようにして得られるセルロース混合エステルは、セルロース水酸基の全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、所望のアシル置換度を有するセルロース混合エステルまで変化させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
所望のセルロース混合エステルが得られた時点で、系内に残存している触媒を、上述のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
セルロース混合エステル中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、アシル化後の反応混合物のろ過を行なうことが好ましい。ろ過は、エステル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。ろ過の際には、そのろ材は特に限定されず、布、ガラスフィルター、セルロース系ろ紙、セルロース系布フィルター、金属フィルター、ポリマー系フィルター（例えば、ポリプロピレン製フィルター、ポリエチレンフィルター、ポリアミド系フィルター、フッ素系フィルターなど）を挙げることができる。そのフィルター口径サイズは、０．１〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２〜２００μｍであり、さらには３〜６０μｍである。
得られたセルロース混合エステル溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロース混合エステル反応溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロース混合エステルを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロース混合エステルを得ることができる。再沈殿によって、精製効率の向上、分子量分布や見かけ密度の調節を図ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロース混合エステル溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロース混合エステルの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロース混合エステルの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
また、生成したセルロース混合エステルは洗浄処理することが好ましい。洗浄には、不純物を除去することができるものであればいかなるものでもよいが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは１５℃〜９０℃であり、特に好ましくは３０℃〜８０℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行なってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。処理により、セルロース混合エステル中のブレンステッド酸（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、セルロース混合エステルの安定性（特に高温高湿度によるエステル結合の分解）を高めるために有効である。
温水処理による洗浄後のセルロース混合エステルは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。
本発明においてセルロース混合エステルの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロース混合エステルを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃である。この際、セルロース混合エステルのガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度で乾燥することが好ましく、Ｔｇより１０℃以上低い温度で乾燥することがさらに好ましい。乾燥によって得られる本発明におけるセルロース混合エステルは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
セルロース混合エステルをフィルム製造の原料として用いる場合、粒子状または粉末状であることが好ましい。乾燥後のセルロース混合エステルは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。セルロース混合エステルが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５ｍｍ〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１ｍｍ〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロース混合エステル粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロース混合エステルの重合度は、平均重合度１００〜７００であり、好ましくは１２０〜５５０であり、さらに好ましくは１２０〜４００であり、特に好ましくは平均重合度１３０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
これらのセルロース混合エステルは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合してもよい。このような重合度の調整は低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されるとセルロース混合エステルの平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロース混合エステルよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロース混合エステルを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。また、本発明におけるセルロース混合エステルは、セルロース混合エステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロース混合エステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。
本発明で用いられるセルロース混合エステルは、質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．５〜５．０であり、さらに好ましくは２．０〜４．５であり、さらに好ましくは２．０〜４．０のセルロース混合エステルが好ましく用いられる。セルロース混合エステルはペレット化することが好ましく、好ましいペレットの大きさは１ｍｍ3〜１０ｃｍ3であり、より好ましくは５ｍｍ3〜５ｃｍ3、さらに好ましくは１０ｍｍ3〜３ｃｍ3である。この後、上述の条件で乾燥する。得られたセルロース混合エステルは、その保存は環境による影響を受けにくくするために、低温暗所で保存する事が望ましい。さらに、保管用としてアルミニウムなどの防止素材で作製された防湿袋や、ＳＵＳ製ドラムあるいはコンテナに保存する事がさらに好ましい。
その他、６位置換度の大きいセルロース混合エステルの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号各公報などに記載がある。セルロース混合エステルの他の合成法としては、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下に、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法や、アシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相アシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。
（添加剤）
また、本発明のセルロース混合エステルには、微粒子の他に必要に応じてさらに種々の添加剤を溶融液の調製前から調製後のいずれの段階で添加することができる。本発明における微粒子以外の添加剤としては、紫外線吸収剤、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなど２族金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などが挙げられる。
（紫外線吸収剤）
本発明では、紫外線吸収剤を好ましく使用することができ、紫外線吸収剤層を形成してもよい。紫外線吸収層を形成する紫外線吸収剤としては、低分子紫外線吸収剤でもよいし、高分子紫外線吸剤でもよい。特に好ましくは、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させることである。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルセルロース混合エステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
以下に紫外線吸収層に使用される紫外線吸収剤について記述する。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'，５'−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'―ヒドロキシー３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール・コポリマー、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタールイミディルメチル）フェノール、２，２'−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−２Ｈ−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−２Ｈ−ベンゾトリアゾリルフェノール）などを挙げることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、Ｎ，Ｎ'−ジエチルオキザリックアシッド−ビス−アニリド、２−エトキシ−２'−エチルオキザリックアシッド−ビス−アニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エチルオキザリックアシッド−ビス−アニリドおよび２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エチル−４'−ｔ−ブチルオキザリックアシッド−ビス−アニリドなどを挙げることができる。
フォルムアミジン系紫外線吸収剤としては、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ'−メチル−Ｎ'−フェニルフォルムアミジン、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ'−エチル−Ｎ'−フェニルフォルムアミジン、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ'−エトキシル−Ｎ'−フェニルフォルムアミジンおよびＮ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ'，Ｎ'−ジフェニルフォルムアミジンなどを挙げることができる。
トリアジン環紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ジ（２，４−キシリル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−オクチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどを挙げることができる。（ｃ）成分のヒドロキシベンゾエート系光安定剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエート、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよびｎ−オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどを挙げることができる。
これらの紫外線吸収剤の市販品として下記のものがあり、これらを利用することもできる。
ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、TINUBIN 234（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、TINUBIN 320（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、TINUBIN 326（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、TINUBIN 327（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、TINUBIN 328（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、スミソーブ340（住友化学）などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、シーソーブ100（シプロ化成）、シーソーブ101（シプロ化成）、シーソーブ101S（シプロ化成）、シーソーブ102（シプロ化成）、シーソーブ103（シプロ化成）、アデカスタイプLA-51（旭電化）、ケミソープ111（ケミプロ化成）、UVINUL D-49（BASF）などを挙げられる。
オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）やTINUBIN 315（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）がある。またサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201（シプロ化成）やシーソーブ202（シプロ化成）が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤としてはシーソーブ501（シプロ化成）、UVINUL N-539（BASF）がある。高分子紫外線吸収剤については、特開２００４−１４８５４２号の［００３５］〜［００６４］に記載の紫外線吸収剤が挙げられる。
紫外線吸収層においては、光安定剤を併用する事がさらに好ましい場合がある。光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤やヒドロキシベンゾエート系光安定剤剤などを挙げることができる。また、ニッケル系消光剤系安定剤の併用も好ましい。
ヒンダードアミン系安定剤としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピベリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピベリジン、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジルマレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フマレート、ビス（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−４−ピベリジル）セバケート、ビス（１−アリル−２，２，６，６−テトラメチノル−４−ピペリジル）フタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）セバケート、１，１'−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、２−メチル−２−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）イミノ−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、１−プロパギル−４−β−シアノエチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−アセテート、トリメリット酸−トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジベンジルマロネート、ビス（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−４−ピペリジル）ジベンジル−マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，３−ジカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，３−ジカルボキシレート、ビス（１−アセチブレ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，３−ジカルボキシレート、１，３−ビス［２，２'−［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，３−ジオキサシクロヘキサン−５，５−ジカルボキシレート］］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−［１−メチルエチル］−１，３−ジオキサシクロヘキサン−５，５−ジカルボキシレート］］、１，２−ビス［２，２'−［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン−５，５−ジカルボキシレート］］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］エチル−２−メチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン−５，５−ジカルボキシレート、ビス（２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，５−ジオキサスピロ［５．１１］ヘプタデカン−３，３−ジカルボキシレート、ヘキサン−１'，６'−ビス−４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、トルエン−２'，４'−ビス（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、ジメチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン、フェニル−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン、トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ホスファイト、トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ホスフェート、フエニル−［ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）］−ホスホネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボンアミド、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボンアミド、２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（９−アザ−３−エチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］−３−ウンデシルメトキシ）−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（９−アザ−３−エチル−８，８，９，１０，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］−３−ウンデシルメトキシ）−ｓ−トリアジン、テトラキス（９−アザ−３−エチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］−３−ウンデシルメチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（９−アザ−３−エチル−８，８，９，１０，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］−３−ウンデシルメチル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリデシル・トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、トリデシル・トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ジ（トリデシノル）・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ジ（トリデシル）・ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５，１，１１，２］ヘンエイコサン−２１−オン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボエルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ベンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボエルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート）、ポリ（１，２，２，６，６―ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート）、ポリ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）、ポリ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート）、ポリ［［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イタコネート］［ビニルブチルエーテル］］、ポリ［［ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチル−４−ピペリジル）イタコネート］［ビニルブチルエーテル］］、ポリ［［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イタコネート］［ビニルオクチルエーテル］］、ポリ［［ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）イタコネート］［ビニルオクチルエーテル］］、ジメチルサクシネート−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）エタノール縮合物、ポリ［ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［エチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチレン−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［１，３，５−トリアジンー２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−（ジエチルイミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）イミノ］］、ポリ［［６−［（２−エチルヘキシル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−（シクロヘキシルイミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイノル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−（ブトキシイミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）オキシ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６―テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）イミノ］］、ポリ［オキシ［６−［（１−ピペリジル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルオキシ−１，２−エタンジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−３−オキソ−１，４−ピペリジル）−１，２−エタンジイル］］［（３，３，５，５−テトラメチル−２−オキソ−１，４−ピベリジル）−１，２−エタンジイル］］、ポリ［オキシ［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイルオキシ−１，２−エタンジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−３−オキソ−１，４−ピペリジル）−１，２−エタンジイル］［（３，３，５，５−テトラメチル−２−オキソ−１，４−ピペリジル）−１，２−エタンジイル］］、ポリ［［６−［（エチルアセチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）イミノ］］、ポリ［［６−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジル）ブチルイミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、１，６，１１−トリス［｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［｛４，６−ビス（Ｎ―オクチル−Ｎ−（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［｛４，６−ビス（Ｎ−オクチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ］ウンデカン、ポリメチル−プロピル−３−オキシ［１（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル］シロキサン、１，１'，１"−［１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス［（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル］］−トリス［３，３，５，５−テトラメチルピペラジン−２−オン］、１，１，１−トリス［ポリオキシプロピレン−｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノエーテルメチル］プロパン、１，１，１−トリス［ポリオキシエチレン−｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノエーテルメチル］プロパン、１，１，１−トリス［ポリオキシエチレン−｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノエーテルメチル］プロパン、１，１，１−トリス［ポリオキシプロピレン−｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノエーテルメチル］プロバン、１，１，１−トリス［ポリオキシプロピレン−｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピベリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノエーテルメチル］プロパン、１，５，８，１２−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカンなどを挙げることができる。
ニッケル系消光剤としては、ニッケル−ビス［２，２'−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］、ニッケル−ビス［Ｏ−ｔ−ブチル−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート］、エッケル−ビス［Ｏ−エチル−（３，５−ジ−ｔ―ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート］、２，２'−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−ブチルアミノ−ニッケル（II）、２，２'−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−シクロヘキシルアミノ−ニッケル（II）、２，２'−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−ジエタノールアミノ−ニッケル（II）、２，２'−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−フェニル−ジエタノールアミノ−ニッケル（II）、２，２'−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−ｉ−オクチルアミノ−ニッケル（II）、２，２'−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−オクチルアミノ−ニッケル（II）、２，２'−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−シクロヘキシル−ジエタノールアミノ−ニッケル（II）およびニッケルジブチルジチオカルバメートなどを挙げることができる。
紫外線吸収剤と光安定剤とを併用することにより、より優れた耐候性を付与することができる。なお、本発明においてはフィルムの色を調整するために、場合により着色することも好ましく、その際の着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、イソインドリノン系、フタロシアニン系、キノフタロン系、スレン系、ジケトピロロピロール系等の有機顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料、塩基性染料、酸性染料、媒染染料等の染料などを挙げることができる。
（微粒子）
本発明におけるセルロース混合エステルは、平均一次粒子サイズが０．００５μｍ〜２μｍである微粒子をセルロース混合エステルに対して、０．００５〜１．０質量％を含有する。該微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。
前記無機化合物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等が挙げられる。好ましく、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、およびＶ2Ｏ5の少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2である。
前記ＳｉＯ2の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。また、前記ＺｒＯ2の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
次に、本発明で使用されうる有機化合物の微粒子としては、例えばシリコーン樹脂、弗素樹脂およびアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、シリコーン樹脂が特に好ましい。前記シリコーン樹脂としては、三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品を使用できる。
本発明におけるセルロース混合エステルに含まれる微粒子の平均一次粒子サイズとしては、ヘイズを低く抑えるという観点から平均一次粒子サイズが０．００５μｍ〜２μｍであり、好ましくは平均一次粒子サイズが０．００５μｍ〜０．５μｍであり、特に好ましくは平均一次粒子サイズが０．００５μｍ〜０．１μｍである。ここで、微粒子の平均一次粒子サイズの測定は、セルロース混合エステルフィルムを透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜１００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって平均一次粒子サイズとした。
これら微粒子のセルロース混合エステルへの添加方法は、常法によって混練するなどにより行うことができるが、特に好ましくは予め溶媒に分散した微粒子とセルロース混合エステルとを混合分散させた後、溶媒を揮発させた固形物とし、これをセルロース混合エステル溶融物の製造過程で用いることが均一な溶融物が得られる点で好ましい。なお、フィルム中に微粒子を均一に分散させるためには、混練機中やあるいは製膜時のダイ中でのシェアーにより、前記微粒子が粉体から微粒子化され微細分散化される工程を含むことが好ましい。なお、微粒子と共に必要に応じてその他の機能性素材（例えば可塑剤および／または紫外線吸収剤）を同時に溶媒に溶解して分散し、混合して使用してもよい。
また、本発明の製造方法により最終的に得られたセルロース混合エステルフィルム中での微粒子の平均二次粒子サイズは０．０１〜５μｍであることが好ましく、平均二次粒子サイズが０．０２〜３μｍであることがより好ましく、平均二次粒子サイズが０．０２〜１μｍであることが特に好ましい。ここで、前記微粒子の平均二次粒子サイズの測定は、セルロース混合エステルフィルムを透過型電子顕微鏡（倍率１０万〜１００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察しその平均値をもって平均二次粒子サイズとした。
さらに、無機化合物から成る微粒子は、セルロース混合エステルフィルム中で安定に存在させるために表面処理をすることが好ましい。無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としては、カップリング剤を使用する化学的表面処理と、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とがあるが、本発明においてはカップリング剤の使用が好ましい。前記カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）が好ましく用いられる。微粒子として無機微粒子を用いた場合（特にＳｉＯ2を用いた場合）ではシランカップリング剤による処理が特に有効である。前記シランカップリング剤としては下記一般式（１１）で表されるオルガノシラン化合物が使用可能である。前記カップリング剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは無機微粒子に対して、０．００５〜５質量％使用することが推奨され、さらには０．０１〜３質量％が好ましい。
ＲxＳｉ（ＯＲ’）(4-x)・・・一般式（１１）
（式中、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、フルオロアルキル基を表す。なお、前記アルキル基は、官能基として、エポキシ基、アミノ基、アクリル基、イソシアネート基、および／またはメルカプト基を有していてもよい。ｘは０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。）
前記一般式（１１）で表されるオルガノシランの具体例としては下記のものを挙げることができるが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
一般式（１１）においてｘ＝０の場合：テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等；
ｘ＝１の場合：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等；
ｘ＝２の場合：ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
また、硬化膜の硬さおよび脆性の調節や官能基導入の目的で、異なる２種以上のオルガノシランを組み合わせて用いることもできる。
前記カップリング剤は、微粒子への直接処理方法とインテグラルブレンド法とによって処理される。前記直接法は乾式法とスラリー法とスプレー法とに大きく分類される。直接処理方法で得られた微粒子はバインダー中に添加され微粒子の表面に確実にカップリング剤が修飾できる点で優れている。その中で乾式法は微粒子にシランカップリング剤のアルコール水溶液、有機溶剤または水溶液中で均一に分散させた後乾燥して実施するものであり一般的である。ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レデイミキサー、Ｖ型ブレンダー、オープンニーダー等の攪拌機を使用するのが好ましい。これらの攪拌機の中でも特にオープンニーダーが好ましい。微粒子と少量の水、または水を含有する有機溶剤そしてカップリング剤を混合しオープンニーダーで攪拌して水を除去したさらに微細分散するのが好ましい。
また、スラリー法は微粒子の製造において微粒子をスラリー化する工程がある場合にそのスラリー中にカップリング剤を添加する方法であり、製造工程で処理できる利点を有する。また、スプレー法は微粒子の乾燥工程において微粒子にカップリング剤を添加する方法であり、製造工程で処理できる利点を有するが処理の均一性に難点がある。
前記インテグラルブレンド法について述べると、インテグラルブレンド法は、カップリング剤を微粒子とバインダーとの中に添加する方法であり、良く混練する必要があるが簡便な方法である。本発明における微粒子は、セルロース混合エステルに対して０．００５〜１．０質量％を含有されることを特徴とする。前記微粒子の含有量は、好ましくは、０．０１〜０．８質量％であり、さらには０．０２〜１．０質量％が特に好ましい。
（その他の添加剤）
本発明におけるセルロース混合エステルには、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など）を加えることができる。またその添加する時期は溶融物（ドープ）作製工程においていずれでも添加してもよいが、溶融物作製工程（ドープ調製工程）の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えてもよい。
（可塑剤）
本発明のセルロース混合エステルに可塑剤を添加することにより、セルロース混合エステルの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されるものではなく、低分量でもよく高分子量でもよい。可塑剤の種類は、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行なう場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
リン酸エステルの具体例としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４―フェニレンーテトラフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。また特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化グリセライド、モノグリセライド、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
また、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などの高分子量系可塑剤が挙げられる。可塑剤はこれらを単独もしくは低分量可塑剤と併用して使用することができる。
多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
可塑剤の添加量は、０〜２０質量％とするものが好ましく、より好ましくは２〜１８質量％、最も好ましくは４〜１５質量％である。可塑剤の含有量が２０質量％より多い場合、セルロース混合エステルの熱流動性は良好になるものの、可塑剤が溶融製膜したフィルムの表面にしみ出したり、また耐熱性であるガラス転移温度Ｔｇが低下することがある。
（安定剤）
本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、ホスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスフェイト、チオフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。ホスファイト系安定剤の具体例としては、特開２００４−１８２９７９号公報の段落[００２３]〜[００３９]に記載の化合物をより好ましく用いることができる。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を用いることができる。
本発明における安定剤の添加量は、セルロース混合エステルに対して０．００５〜０．５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０.４質量％、さらに好ましくは０．０５〜０.３質量％である。添加量が０．００５質量％以上であれば、溶融製膜時の劣化防止および着色抑制の効果を十分に得ることができる。また、０．５質量％以下であれば、溶融製膜したセルロース混合エステルフィルムの表面にしみ出しが出ることがない。
また、本発明では、劣化防止剤および酸化防止剤を添加することも好ましい。フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物などは劣化防止剤もしくは酸化防止剤として添加することにより、劣化および酸化防止に相乗効果が現れる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。
（劣化防止剤）
前記セルロース混合エステルフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線防止剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載がある。これらの添加量は、調製する溶融物（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。
（光学調整剤）
また本発明では、光学調整剤を添加することもできる。例えば、光学異方性をコントロールするためのレターデーションコントロール剤が、場合により添加される。セルロース混合エステルフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーションコントロール剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロース混合エステル１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアセレート１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。本発明では、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。
（フッ素原子を有する重合体−離型剤）
本発明におけるセルロース混合エステルは、フッ素原子を有する重合体を含むくことが好ましい。前記フッ素原子を有する重合体は、離型剤としての作用を発現できる。
前記フッ素原子を有する重合体としては、例えば、特開２００１−２６９５６４号公報に記載の重合体を挙げることができる。前記フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。好ましくはアクリルエステル基およびその類縁基を含有するものが適しており、具体的には下記一般式（１）で表されるフッ素化（メタ）アクリレートが挙げられる。尚、（メタ）アクリレートは、メタクリレート、アクリレート、フルオロアクリレート、塩素化アクリレートを総称するものとする。
一般式（１） ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（Ｘ）ｎ−Ｒｆ
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパーフロロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、Ｒｆは直鎖状であっても分岐状であってもよく、また酸素原子および／または窒素原子を含む官能基を主鎖中に有するものであってもよい。Ｒ1はＨ、フッ素化されていてもよいアルキル基、ＣｌまたはＦを表し、Ｘは２価の連結基を表し、ｎは０以上の整数を表す。）
Ｒｆのパーフロロアルキル基の好ましい炭素数は１〜１８であり、より好ましくは４〜１８であり、さらに好ましくは６〜１４であり、最も好ましくは６〜１２である。部分フッ素化アルキル基は、その一部にパーフロロアルキル基を有するものが好ましく、そのパーフロロアルキル基の炭素数の好ましい範囲は前記と同じである。また、主鎖中に有していてもよい酸素原子を含む官能基としては、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、窒素原子を含む官能基としては、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−などを挙げることができる。
Ｒ1が採りうるフッ素化されていてもよいアルキル基は、無置換のアルキル基、パーフロロアルキル基、部分フッ素化アルキル基のいずれであってもよい。好ましいのは、無置換のアルキル基および部分フッ素化アルキル基である。無置換のアルキル基として好ましいのは、メチル基である。
Ｘが採りうる２価の連結基として好ましいものは、−（ＣＨ2）m−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）mＮ（Ｒ2）−ＳＯ2−、−（ＣＨ2）mＮ（Ｒ2）−ＣＯ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＦ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＦ3）−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、また、一般式（３）で表される素材もフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）として好ましい。Ｒ2は水素または炭素数１〜６アルキル基である。
ｎは０以上の整数であり、０〜２５が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。ｎが２以上であるとき、各Ｘが表す連結基は同一であっても異なっていてもよい。
フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）は、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を同時に用いても構わない。フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）におけるフッ素化アルキル基は、離型性（剥離性）の観点からは、その炭素数は６〜１８が特に好ましく、さらには６〜１４であり、特には６〜１２が好ましい。本発明において、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ａ）の重合体（Ｉ）中への導入量に特に制限はないが、１０質量％以上重合せしめることが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上の含有量が好ましい。
さらに本発明においてはフッ素原子を有する重合体中に、ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体（単量体Ｂ）を含有させることも可能である。ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体（単量体Ｂ）としては、１分子中にポリオキシアルキレン基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はない。オキシアルキレン基としてはエチレンオキシド基および／またはプロピレンオキシド基が好ましい。またその重合度は通常１〜１００であり、５〜５０が好ましい。エチレン性不飽和基としては、原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性、あるいは重合反応性の観点から（メタ）アクリルエステル基およびその類縁基を含有するものが適している。
さらに、１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（単量体Ｃ）を含有させることも可能である。１分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレン性不飽和単量体（単量体Ｃ）としては、特に制限はなく、目的とする配合物中のマトリックス樹脂、溶媒等の組成により適宜選択される。エチレン性不飽和基としては原料の入手性、各種コーティング組成物中の配合物に対する相溶性、そのような相溶性を制御することの容易性あるいは重合反応性の観点から（メタ）アクリルエステル基およびその類縁基を含有するものが適している。
ない。
以下に本発明で好ましく用いられるフッ素原子を有する重合体の具体例を表すが、本発明で用いることができるフッ素原子を有する重合体はこれらに限定されるものではない。
ＰＦ−１ ：２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチル アクリレート／ブチルアクリレート＝３０／７０（モル比、分子量３０００）
ＰＦ−２ ：２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート＝２５／７５（モル比、分子量５０００）
ＰＦ−３ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ブチルアクリレート＝２０／８０（モル比、分子量８０００）
ＰＦ−４ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ブチルメクリレート＝１５／８５（モル比、分子量５０００）
ＰＦ−８ ：２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／ブチルアクリレート＝３０／２０／５０（モル比、分子量９０００）
ＰＦ−９ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メチルアクリレート／トリエチレングリコール ジメタクリレート＝３０／２０／３０／１５／５（モル比、分子量３０００）
ＰＦ−１０ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンアクリレート／２−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／テトラエチレングリコール ジメタクリレート＝３０／２５／２５／１５／５（モル比、分子量３５００）
ＰＦ−１１ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／テトラエチレングリコール ジメタクリレート＝３０／２５／２５／１０（モル比、分子量６０００）
ＰＦ−１２ ：２−トリデカフルオロヘキシル−エチルアクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート＝３０／２５／２５／２０（モル比、分子量６０００）
ＰＦ−１３ ：２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチル アクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート＝２５／２５／３０／２０（モル比、分子量８０００）
ＰＦ−１４ ：２−ヘプタデシルフルオロオクチル−エチル アクリレート／ポリ（平均重合度５）オキシエチレンメタクリレート／２−ヘキシルアクリレート／スチレン＝３０／２５／３５／１０（モル比、分子量９０００）
（ペレット化）
上記セルロース混合エステルと添加物は溶融製膜に先立ちペレット化するのが好ましい。
ペレット化を行なうにあたりセルロース混合エステルは事前に乾燥しておくことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これに代用することもできる。乾燥を行なう場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて９０℃で８時間以上加熱する方法等を用いることができるが、この限りではない。ペレット化は上記セルロース混合エステルと添加物を２軸混練押出機で１５０℃〜２３０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非噛み合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、噛み合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、噛み合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2〜３００ｍｍ2、長さ１ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ2〜１００ｍｍ2、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。
またペレット化を行なう時に、上記添加物を押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することもできる。押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは、２０ｒｐｍ〜７００ｒｐｍ、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。１０ｒｐｍ以上であれば、滞留時間が長くなり過ぎることがなく、熱劣化による分子量低下や、黄色味の悪化を招きにくい。また１０００ｒｐｍ以下であれば、剪断による分子の切断や分子量低下、架橋ゲルの発生量の増加などを回避しやすい。ペレット化における押出滞留時間は１０秒〜６０分、より好ましくは、１５秒〜３０分である。十分に溶融ができれば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることができる点で好ましい。
（溶融製膜）
１）乾燥
本発明では、上述の方法でペレット化したものを用いるのが好ましく、溶融製膜に先立ちペレット中の含水率を好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは、０．０１%以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーを好ましくは２０℃〜１１０℃以下、より好ましくは４０℃〜１００℃以下、さらに好ましくは５０℃〜９０°以下にする。
この際、ホッパーは除湿風エアー等で一定風量・温度である事が好ましいが、目的とする含水率が得られるのであればこの限りでは無い。また、ホッパー内を真空密閉構造とし、窒素等の不活性ガスを封入することがより好ましい。
２）溶融押出し
上述したセルロース混合エステル樹脂は押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。押出機２２の構造を図１に示す。シリンダー３２内は供給口４０側から順に、供給口から供給したセルロース混合エステル樹脂を定量輸送する供給部（領域Ａ）とセルロース混合エステル樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮されたセルロース混合エステル樹脂を計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用いて真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されていることが好ましい。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、および計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は１９０〜２４０℃に設定されることが好ましい。押出機内での温度が２３０℃を超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設けるようにすることが好ましい。
スクリュー圧縮比が小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生したり、せん断発熱が小さ過ぎて結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロース混合エステルフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる傾向がある。これにより、セルロース混合エステルフィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなることがある。逆に、スクリュー圧縮比が大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後のセルロース混合エステルフィルムに黄色味が出易くなる傾向がある。また、せん断応力がかかり過ぎると、分子の切断が起こり、分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下することがある。製造後のセルロース混合エステルフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が好ましく、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
また、Ｌ／Ｄが小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後のセルロース混合エステルフィルムに微細な結晶が残存し易くなる傾向がある。逆に、Ｌ／Ｄが大き過ぎると、押出機内でのセルロース混合エステル樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる傾向がある。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり、分子量が低下してセルロース混合エステルフィルムの機械的強度が低下することがある。製造後のセルロース混合エステルフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
また、押出温度が低過ぎると、結晶の融解が不十分となり、製造後のセルロース混合エステルフィルムに微細な結晶が残存し易くなり、フィルム強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる傾向がある。逆に、押出し温度が高過ぎると、セルオースアシレート樹脂が劣化し、黄色味（ＹＩ値）の程度が悪化してしまう傾向がある。製造後のセルロース混合エステルフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が高く延伸破断しにくくするためには、押出温度は１８０℃〜２３０℃とし、好ましくは１８５℃〜２３０℃、さらに好ましくは１９０℃〜２３０℃の範囲である。
上記の如く押出温度が設定された押出機を用いて製膜されたセルロース混合エステルフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後のセルロース混合エステルフィルムに残存する結晶の多少を知る指標になり、ヘイズが２．０％を超えると、製造後のセルロース混合エステルフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イエローインデックス（ＹＩ値）は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下であれば、黄色味の点で問題無い。
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロース混合エステル樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは高価であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出ができる二軸押出機を用いることが可能である。二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が高価であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、セルロースアセテート樹脂の製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。また、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することもできる。
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によって異なるが、１０ｍｍ〜３００ｍｍ、より好ましくは２０ｍｍ〜２５０ｍｍ、さらに好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍである。また、厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロース混合エステル樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。また、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分〜６０分であり、より好ましくは３分〜４０分であり、さらに好ましくは４分〜３０分である。ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロース混合エステル樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分がセルロース混合エステル樹脂の劣化の原因となるため、滞留のできるだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等をつなぐポリマー管やアダプタについても、できるだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロース混合エステル樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動をできるだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに押出し機内でＧ'、Ｇ" 、ｔａｎδ、ηに最大値、最小値を持たせるために、押出し機のバレルを３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
上記の如く構成された押出機によってセルロース混合エステル樹脂が溶融され、その溶融樹脂が吐出口からダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイのいずれのタイプでも構わない。また、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍が良く、好ましくは１．２〜３倍、さらに好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みよりも小さ過ぎる場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難になる傾向がある。また、リップクリアランスがフィルム厚みよりも大き過ぎる場合にはシートの厚み精度が低下する傾向がある。
ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロールできるものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、さらに好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールアシレート樹脂は、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
樹脂中の異物ろ過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式のろ過を行なうことが好ましい。また
さらに精度高く異物ろ過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。ろ過は、ろ過部を１カ所設けて行なうことができ、また複数カ所設けて行なう多段ろ過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍ〜３μｍが好ましくさらに好ましくは１０μｍ〜３μｍである。特に最終的に異物ろ過を行なうリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧、フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることがさらに好ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
３）キャスト
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。特にエッジピニングと呼ばれる、フィルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定される物ではない。キャスティングドラムは複数本用い、徐冷する法がより好ましい、特に一般的には３本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。ロールの直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましくより好ましくは、１００ｍｍ〜２０００ｍｍ、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、より好ましくは、１ｍｍ〜１００ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。
キャスティングドラムは６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。
製膜幅は好ましくは０．７ｍ〜５ｍ、さらに好ましくは１ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍである。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは２０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。本発明では、得られたセルロース混合エステルフィルムの厚みが２００μｍを超える場合には、をさらに延伸することで、本発明の好ましい膜厚にすることができる。また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン等の樹脂でもよく、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。タッチロール温度は６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１４０℃である。
（巻き取り）
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、あるいは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等いずれのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼いずれを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましい巻き取り張力は好ましくは１ｋｇ/ｍ幅〜５０ｋｇ/幅、より好ましくは２ｋｇ/ｍ幅〜４０ｋｇ/幅、さらに好ましくは３ｋｇ/ｍ幅〜２０ｋｇ/幅である。巻き取り張力が小さ過ぎると、フィルムを均一に巻き取ることが困難になる傾向がある。逆に、巻き取り張力が大き過ぎると、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じやすくなる傾向がある。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻き取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
（溶融製膜工程）
次の本発明の溶融製膜工程とその条件などについて記載する。
一般に、溶融製膜はセルロース混合エステルを予め所定の温度に予熱し、添加物などを混合する混練・押し出し工程、キャスト工程、延伸工程、緩和工程、冷却工程、巻き取り工程、加工工程を通じて、所望のセルロース混合エステルフィルムを得るものである。溶融製膜条件の最適化について、以下に詳細に記述する。
（セルロース混合エステルの予熱）
セルロース混合エステルは予め十分に乾燥した後に、溶融押出し機のホッパーに投入されるのが好ましい。好ましい乾燥としては、セルロース混合エステル中の水分量が０．５質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％であり、特には０．１質量％以下である。これにより溶融中に発現するセルロース混合エステルの加水分解を抑制し、これに伴う異物の発生を抑止できる。このような乾燥は、セルロース混合エステルを好ましくは８０℃〜１８０℃で、好ましくは０．１時間〜１００時間乾燥することで達成できる。なお、この処理は、空気雰囲気下で行っても、不活性気体（例えば窒素）雰囲気下で行っても、真空中で行ってもよい。該前処理により製膜中に発生する異物も軽減することができる。特に減圧下での加熱による乾燥が好ましい。これは異物の発生源がセルロース混合エステルの水による加水分解物、あるいは結合硫酸による硫酸脱離による脱水反応、さらには酸素による酸化分解などに主に起因しているためである。本発明で好ましく使用されるホッパーの加熱温度は、セルロース混合エステルの好ましくは（Ｔｇ−５０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、より好ましくは（Ｔｇ−４０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０℃）〜Ｔｇに加熱しておくことが推奨される。これによりホッパー内でのセルロース混合エステルへの空気中からの水分再吸着が抑制できる。
（混練押出し）
溶融押し出し機に設置されている２〜１５の圧縮比を有する混練スクリューを用い、予熱過程で加熱された所望の溶融温度で、セルロース混合エステルを混練する。すなわち、本発明ではダイスジを解消するために、本発明におけるセルロース混合エステルの溶融温度を１８０℃〜２３０℃とし、好ましくは１９０℃〜２２５℃、さらに好ましくは１９０℃〜２２０℃で実施する。２３０℃以上の高い温度で溶融した場合、本発明におけるセルロース混合エステルに分解が生じ、該分解物がダイ内に残留することで発生するダイラインが引き起こし、厚みムラが著しく悪化する。さらに着色も著しく発生し、製膜時に発生する耳部のロス分を再利用できないという、問題を引き起こす。本発明では、先願の実施例に記載されている方法ではセルロース混合エステルの分解が著しい高温で実施されていることを鑑みて改良したものである。なお、溶融温度を１８０℃未満に低下させると溶融不良が発生し、これがブツを発生する原因となりやすい。そこで本発明では、低温でも不溶解を発生させないために、高圧縮比のスクリューを用いていることも推奨される。好ましい圧縮比は２〜１５であり、３〜１５がより好ましく、４〜１２が更に好ましく、５〜１０が特に好ましい。通常は３未満の圧縮比で溶融するのが一般的である。
この際には、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御して得られた溶融温度で実施してもよい。より好ましくは上流側（ホッパー側）の温度を下流側（Ｔ−ダイ側）の温度より１℃〜５０℃、より好ましくは２℃〜３０℃、さらに好ましくは３℃〜２０℃高くするほうが、セルロース混合エステルの分解をより抑制できて好ましい。また、溶融を効率よく実施するためには、好ましくは送液上流部をより高温にし、溶融された後はセルロース混合エステルの分解を抑制するために、温度を低めにすることが好ましい。更に、好ましい混練時間は２分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜４０分間であり、さらに好ましくは４分間〜３０分間である。さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中で実施するのも好ましい。
（キャスト）
溶融したセルロース混合エステルは、ギヤポンプに通して押し出し機の脈動を除去されるのが好ましい。その後に続いて、金属メッシュフィルター等でろ過を行うのが好ましい。メッシュの目の大きさは２〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。この際、加圧を行い、濾過に要する時間をできるだけ短縮することが好ましい。濾過圧は、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、２Ｐａ〜１５ＭＰａがさらに好ましく、１０Ｐａ〜１５ＭＰａがもっとも好ましい。濾過圧は、高いほうが濾過時間を短くすることができるので好ましいが、フィルターの破損が起こらない範囲の高圧を用いることが好ましい。濾過の時の温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、１８０℃〜２２０℃がさらに好ましく、１９０〜２２０℃がさらに好ましい。濾過時の温度が該上限値以下であれば、熱劣化が進行するなどの問題が生じにくいので好ましく、該下限値以上であれば、濾過に時間がかかりすぎて熱劣化が進行するなどの不都合が生じにくいので好ましい。濾過に要する時間はできるだけ短くして、フィルムの黄変を防止するのがよい。フィルター１ｃｍ2当たり１分間の濾過量は、０．０５〜１００ｃｍ3が好ましく、０．１〜１００ｃｍ3がさらに好ましく、０．５〜１００ｃｍ3がもっとも好ましい。
次に、製膜ダイとしては例えばＴ型ダイ（Ｔ−ダイ）またはハンガー型（ハンガーコートダイ）が挙げられるが、Ｔ−ダイが好ましい。ダイから搬送する冷却ドラム上にシート状に押し出すが、前述のように溶融温度より低い温度に制御したダイから押出すことが好ましい。なお、溶融温度が溶融押出し機内で複数に分割し異なる温度にすることも可能であるが、その場合はＴ−ダイに最も近いところの溶融温度を基準にする。この後、上述のようにＴ−ダイとキャスティングドラムとの間を一定の距離（１〜５０ｃｍが好ましい）に保つ。この際、この間の温度変動が少ないよう、ケーシング内に入れることが好ましい。さらに本発明では、Ｔ−ダイの温度を溶融温度より５℃〜３０℃低くすることが好ましい。これは、Ｔ−ダイ上で滞留しセルロース混合エステルが分解し焦げつき、これがダイラインを引き起こすのを防ぐため、Ｔ−ダイの温度を下げたことが特徴である。通常の製膜では溶融混練機からＴ−ダイまで同じ温度あるいはそれ以上にし、溶融粘度を低くすることで、発生したダイラインをレベリング化するのが一般的であるが、熱分解しやすいセルロース混合エステルを溶融製膜する場合は前記のように温度を下げることが有効である。
また、セルロース混合エステルフィルムの横ダン（幅方向に発生する段々状のムラ）を解消するために、本発明ではＴ−ダイとキャスティングドラムとの間を２ｃｍ〜５０ｃｍ離すことが好ましい。より好ましくは５ｃｍ〜４０ｃｍ、さらに好ましくは７ｃｍ〜３５ｃｍである。通常はネックインを防ぐためにＴ−ダイとキャスティングドラムとの間はなるべく近づけるのが一般的であり、本発明では１〜３ｃｍ間隔に近づけることが好ましいとされている。
しかし、本発明ではセルロース混合エステルがネックインしにくいため、前記のようにキャスティングドラムとＴ−ダイとの間を広くとることが好ましい。この際のキャスティングドラムの温度は（Ｔｇ−３０℃）〜Ｔｇが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ−１℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−１５℃）〜（Ｔｇ−２℃）である。さらにこのようにＴ−ダイ、キャスティングドラム間の距離を長くすることは、前記ダイ筋をレベリング化させ軽減させる効果も有する。なお、本発明のセルロース混合エステルのＴｇは７０℃〜１８０℃が好ましく、より好ましくは８０℃〜１６０℃、さらに好ましくは９０℃〜１５０℃である。
押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィールドブロックダイを用いて複数層押出してもよい。この後、適宜選ばれた直径（１０〜２００ｃｍが好ましい）、本数（２〜２０本が好ましい）、温度（Ｔｇ−３０℃が好ましい）のキャスティングドラム上に押出す。この際、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの前面に実施してもよく、一部に実施してもよい。
次にダイから押出された溶融されたセルロース混合エステル（メルト）は、キャスティングドラム上で冷却固化する時間をできるだけ長くすることが好ましい。即ち、ダイからＴｇ以上で押出されたメルトがキャスティングドラム上でＴｇ近傍以下になり収縮する。この際、面内方向の収縮はメルトとキャスティングドラムとの摩擦で抑制されるため、厚み方向の収縮が支配的になる。即ちここで面配向が形成され厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）（以下、「Ｒｔｈ」と称する場合がある。）が発現する。この収縮が急激であると、Ｒｔｈのムラを発現し易く、前記のようにゆっくり冷却することがポイントである。即ち（Ｔｇ＋３０℃）からＴｇの間を１０℃／秒〜１００℃／秒の速度（固化速度）で冷却し固化するのが好ましく、より好ましい固化速度は１５℃／秒〜８０℃／秒、さらに好ましくは２０℃／秒〜６０℃／秒で冷却するのが好ましい。通常の樹脂の場合は、３００℃／秒以上で固化させるため、本発明の冷却における前記範囲は十分に遅い冷却速度である。そのために、キャスティングドラムとＴ−ダイとの間を温調するのが好ましく、好ましい温度は（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）、より好ましくは（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）である。
本発明では、好ましいキャスティングドラムの本数は２本〜１０本、より好ましくは２本〜６本、さらに好ましくは３本〜５本である。これらのキャスティングドラムの温度は同じであってもよく、異なっていてもよい。最上流のキャスティングドラムの温度を最下流のキャスティングドラムより低くすることがより好ましい。３本以上配置する場合は、これらの間のキャスティングドラム温度を、その前段のロールの温度より高くても低くても構わない。即ち、最上流とり最下流の温度を低くすればよく、その間のロール温度は任意に設定してよい。これらのキャスティングドラムの直径は通常２０ｃｍ〜２００ｃｍである。これらの製膜速度は、１５ｍ／分〜３００ｍ／分の速度で製膜することが好ましい。より好ましくは２０ｍ／分〜２００ｍ／分、さらに好ましくは３０ｍ／分〜１００ｍ／分である。
冷却した後、セルロース混合エステルフィルムは、キャスティングドラムから剥ぎ取られ、ニップロールを経て、ニップロールで張力カットした後、巻き取り時の張力が０．０１ｋｇ／ｃｍ2〜１０ｋｇ／ｃｍ2で巻き取るのが好ましく、より好ましくは０．１０ｋｇ／ｃｍ2〜９ｋｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは０．１０ｋｇ／ｃｍ2〜９ｋｇ／ｃｍ2である。巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。製膜幅は好ましくは１．５ｍ〜５ｍ、より好ましくは１．６ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．７ｍ〜３ｍである。キャスティングドラムから剥ぎ取った直後のシートはＴｇに近い温度のため、巻き取り張力により延伸されＲｅ、Ｒｔｈが発現し、これは中央部より端部において顕著になる。
このため、正面レターデーション（Ｒｅ）（以下、「Ｒｅ」と称する場合がある。），Ｒｔｈが放物線状のムラを発現する。キャスティングドラムの後にニップロールを設置し、巻き取り張力のカットする方法が挙げられるが、完全にはカットできず僅かに張力がキャスティングドラム剥ぎ取り後のシートまで伝播する。これがＲｅ，Ｒｔｈムラを引き起こす。このようなムラは、幅方向全域に渡っておこるため、小さなサイズでは検知し難く、大きなサイズを切り出したときに、問題となる。このため、前記のような弱い張力で巻き取ることがポイントである（通常は２０ｋｇ／ｃｍ2以上で巻かれる）。このような低張力で巻くことで巻きズレが発生し易くなるが、これには両端にナーリング（厚みだし）加工を付与することで対策できる。このようにして得られたフィルムの厚みは２０μｍ〜４００μｍが好ましく、さらに好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。本発明では、得られたセルロース混合エステルフィルムの厚みが２００μｍを超える場合には、をさらに延伸することで、本発明の好ましい膜厚にすることができる。
また、未延伸フィルムを延伸することで、厚みムラ、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、Ｒｅ，Ｒｔｈの湿度変動の小さな延伸フィルムを得ることも可能である。このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、あるいは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミネートフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
（延伸工程）
溶融製膜工程においてフィルム化されたセルロース混合エステルフィルムは、延伸工程において少なくとも１方向に延伸されることが好ましい。延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は少なくとも１方向に−１０％〜５０％延伸することが好ましい。延伸倍率は１％〜１５０％がより好ましく、さらに好ましくは１％〜１００％、特に好ましくは１％〜５０％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向および直角方向）に広げてもよい（横延伸）。
一般にいずれの場合も、延伸倍率を大きくすると、Ｒｅ，Ｒｔｈとも大きくすることができる。さらにＲｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。このような延伸速度は１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、さらに好ましくは３０％／分〜８００％／分である。
本発明においては、Ｒｅ，Ｒｔｈ、厚みのムラをより小さくするために、ムラの少ない原反を用いることに加えて、延伸温度に幅方向に勾配を持たせるのが好ましい。即ち縦延伸の場合でも、横延伸の場合でも両端部の延伸が進みやすくＲｅ，Ｒｔｈが発現し易いため、中央部より端部の温度を高くすることが好ましい。端部とは、全幅に対し１０％の領域を指し、ここを中央部より６℃〜４０℃、より好ましくは７℃〜３０℃、さらに好ましくは８℃〜２５℃高くすることで達成できる。このように両端の温度を上げるには、両端部に熱源（パネルヒーター、赤外線ヒーター等）を増設してもよく、熱風の噴出し口を増設してもよい。このように敢えて温度分布を付与することで、一定の温度で延伸するより一層均一な延伸が達成できる。このような減少はセルロース混合エステルフィルム特有の現象である。
ここで、熱処理後の冷却温度は、熱処理温度やフィルム厚みによって異なるが、通常−４０℃〜（Ｔｇ−１０）℃の温度範囲において空冷する。好ましくは、０〜４０℃である。この際、フィルムの表面と裏面を冷却する空気等の冷却媒体の温度差が、得られる（二軸）延伸フィルムの非熱変形性に影響を及ぼす。冷却気体の温度差が大き過ぎると、得られる（二軸）延伸フィルムの表裏両面の熱収縮率差が大きくなり、加熱時にフィルムが歪み、ソリが生じ易くなり、変形が大きくなる。かかる点を考慮すると、フィルムの表面と裏面を冷却する空気等の冷却媒体の温度差は小さい方が好ましいが、本発明の目的を達成するためには、該温度差を５℃以内に調整することが重要である。
これらの延伸前、延伸後のセルロース混合エステルフィルムは、１０５℃、５時間での縦および横の寸法収縮率は±０．１％以下であることが好ましく、８０℃・相対湿度９０％における寸法収縮率が縦および横とも±０．５％未満であることが好ましく、ヘイズは１．２％以下が好ましく、０．６％以下であることがより好ましい。また、引き裂き強度は縦、横とも１０ｇ以上であることが好ましく、引っ張り強度が縦、横とも５０Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましく、弾性率が縦、横とも３ｋＮ／ｍｍ2以上であることが好ましい。
これらの未延伸、延伸セルロース混合エステルフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。
延伸フィルムは、未延伸フィルムを延伸することで達成できる。その際に、Ｒｅムラの小さな未延伸フィルム（原反）を延伸することでＲｅムラの小さな延伸フィルムを達成でき、Ｒｔｈムラ、厚みムラ、Ｒｅ，Ｒｔｈの温度変化に対しても有効である。本発明では、上述のように厚みムラを小さくしたフィルムを用いることで、厚みもレターデーションも均一な延伸を行なうことができる（本発明のような手法を実施していない前述の特開２０００−３５２６２０号公報記載のような厚みムラの存在するフィルムを延伸すると、力学的に弱い薄いところから延伸されるため、厚みムラが増幅され易い。延伸により厚みムラが軽減されるような印象をもたれる場合があるが、このようなセルロース混合エステルフィルムの場合はこの逆である）。
（セルロース混合エステルフィルムの特性）
（厚み）
本発明のセルロース混合エステルフィルムの膜厚は２０〜２００μｍであることを特徴とし、より好ましくは２０μｍ〜１６０μｍ、さらに好ましくはは３０μｍ〜１２０μｍが好ましく、特には４０〜１２０μｍが好ましい。したがって、延伸する場合は未延伸フィルムの膜厚は、延伸倍率により予め厚めの原反押し出し膜厚として所望のセルロース混合エステルフィルムが作製されるものである。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。
本発明のセルロース混合エステルフィルムの厚みムラは、厚み方向、幅方向いずれも０〜５μｍが好ましく、より好ましくは０〜３μｍ、さらに好ましくは０〜２μｍである。
（キシミ値）
本発明の製造方法は、セルロース混合エステルに微粒子を添加することでキシミ値を軽減し搬送性を改良するものである。本発明において、セルロース混合エステルフィルムの動的および静的キシミ値は共に、０．２〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．３であり、さらには０．２５６〜１．０が好ましい。微粒子の存在状態が粗大である場合は、そのキシミ値が小さくなる場合と大きくなる場合があり、共に搬送性は好ましくないばかりか、傷つきの発生を伴い推奨されない。
前記キシミ値の測定は、以下に従って求めたものである。試料１００ｍｍ×２００ｍｍおよび７５ｍｍ×１００ｍｍの試料を、２５℃・相対湿度６０％の条件下で２時間調湿し、テンシロン引張試験機（ＲＴＡ−１００，オリエンテック（株）製）にて、大きいフィルムを台の上に固定し、２００ｇのおもりをつけた小さいフィルムを載せる。次いで、おもりを水平方向に引っ張り、動きだした時の力、動いているときの力を測定し、静摩擦係数、動摩擦係数をそれぞれ算出して、靜的キシミ値および動的キシミ値とした。
Ｆ＝μ×Ｗ （Ｆ：キシミ値、μ：摩擦係数、Ｗ：おもりの重さ（ｋｇｆ））
（算術平均粗さ）
また、本発明の製造方法によって製造される微粒子を含有したセルロース混合エステルフィルムは、その表面の粗さが適度な範囲内にあることが特徴である。前記セルロース混合エステルフィルムの表面粗さとしては、一般に用いられている算術平均粗さ（Ｒａ）で示される。本発明において、前記セルロース混合エステルフィルムの算術平均粗さ（Ｒａ）は３ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、特に好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍである。算術平均粗さ（Ｒａ）の測定は、一般に使用されている接触式あるいは非接触式表面粗さ測定機で求めることができる。
（光学特性）
次に、本発明の製造方法によって製造された本発明のセルロース混合エステルフィルムの光学特性について好ましい例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
本明細書において、正面レターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は以下に基づき算出するものとする。Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋５０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−５０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値等の計３つ以上の方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。
この際、平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することが必要である。ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはＲｔｈ（λ）に加えてｎｘ、ｎｙ、ｎｚも算出する。平均屈折率は、セルロースアセテートでは１．４８を使用するが、セルロースアセテート以外の代表的な光学用途のポリマーフィルムの値としては、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）、等の値を用いることができる。その他の既存のポリマー材料の平均屈折率値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）やポリマーフィルムのカタログ値を使用することができる。また、平均屈折率が不明な材料の場合は、アッベ屈折計を用いて測定することができる。本明細書におけるλは、特に記載がなければ５９０±５ｎｍである。
本発明のセルロース混合エステルフィルムの波長５９０ｎｍにおける正面レターデーション（Ｒｅ）は、０〜１０ｎｍであることが好ましく、かつ厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜６０ｎｍであることが好ましい。さらに好ましくは、正面レターデーション（Ｒｅ）は、０〜８ｎｍであることが好ましく、かつ厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜５０ｎｍであり、特には正面レターデーション（Ｒｅ）が、０〜５ｎｍであり、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜４０ｎｍである。好ましいＲｅムラは０〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは０〜５μｍ、さらに好ましくは０〜３μｍである。好ましいＲｔｈムラは０〜１０％が好ましく、より好ましくは０％〜７％、さらに好ましくは０％〜５％である。これらの光学特性を有する本発明のセルロース混合エステルフィルムは、偏光子の保護膜としてこの上なく好ましいものである。
また、湿度変化による光学特性問題も本発明では改良できるものであり、２５℃に於ける相対湿度１０％の光学特性と８０％の光学特性との差が小さいことが特徴である。すなわち、本発明のセルロース混合エステルフィルムは、Ｒｅの湿度変化による変化量をその絶対値で評価するものであり、Ｒｅ湿度変化（ｎｍ）は、Ｒｅ（相対湿度８０％）とＲｅ（相対湿度１０％）との差の絶対値であり、湿度変化によるＲｔｈ湿度変化（ｎｍ）は、Ｒｔｈ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度１０％）との差の絶対値で表わされる。本発明のセルロース混合エステルフィルムは、Ｒｅの湿度変化が１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５ｎｍが実現でき、また１ｎｍも実現することができる。また、Ｒｔｈ湿度変化は、２５ｎｍ以下であることが好ましく、さらには２０ｎｍが実現でき、また１５ｎｍも実現できる。これは、従来のセルローストリアセテートに比較すると、２/３〜１/２の好ましい湿度変化量である。
本発明のセルロース混合エステルフィルムは、波長に対する光学特性の挙動をコントロールすることも可能である。すなわち、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおけるそれぞれのＲｅ（４００）、Ｒｅ（７００）の差の絶対値が０〜１５ｎｍであることが好ましく、Ｒｔｈ（４００）、Ｒｔｈ（７００）の差の絶対値が０〜３５ｎｍであることが好ましい。
即ち、式で表すと、本発明のセルロース混合エステルフィルムの波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおけるそれぞれの正面レターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、下記式（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすことが好ましい。
式（Ａ−１） ０≦｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜≦１５ｎｍ
式（Ａ−２） ０≦｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜≦３５ｎｍ
（式中、Ｒｅ（４００）およびＲｅ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける正面レターデーション（Ｒｅ）を表し、Ｒｔｈ（４００）およびＲｔｈ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）
また、本発明のセルロース混合エステルフィルムにおける光学特性の表示方法である固有複屈折は、２５℃・相対湿度６０％環境下で波長５９０ｎｍにおける面内方向の固有複屈折が０〜０．００１であることが好ましく、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００３であることが好ましい。より好ましくは、面内方向の固有複屈折が０〜０．０００８であることが好ましく、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００２５であり、さらには面内方向の固有複屈折が０〜０．０００６であることが好ましく、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００１であることが好ましい。
（軸ズレ）
本発明のセルロース混合エステルフィルムは、光学遅相軸が流延方向あるいは幅方向に対して平行あるいは直角であることが好ましい。特に延伸処理を施した場合には、流延方向に延伸した場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±１．５°であり、さらに好ましくは０±０．５°である。幅方向に延伸した場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±１.５°あるいは−９０±１．５°、さらに好ましくは９０±０．５°あるいは−９０±０．５°である。
（透過率）
試料２０ｍｍ×７０ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％で透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所社製）で可視光（６１５ｎｍ）の透過率を測定した。本発明のセルロース混合エステルフィルムは、好ましくは透過率が９０％以上であり、さらに好ましくは９１％以上であり、特には透過率が９２％以上である。
（ヘイズ）
試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％においてヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定する。本発明のセルロース混合エステルフィルムは、ヘイズが０〜１.５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０〜１.２％であり、さらに好ましくは０〜０．８％であり、特には０．１〜０．５％が好ましい。
以上の観点から、本発明のセルロース混合エステルフィルムは、ヘイズが０．１〜１．２％であり、可視光透過率が９１％以上であり、２５℃・相対湿度６０％環境下で波長５９０ｎｍにおける面内方向の固有複屈折が０〜０．００１であり、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００３であることが好ましい。
（セルロース混合エステルフィルムの機能化）
−表面処理−
次に本発明のセルロース混合エステルフィルムについて、さらに機能を付与する場合の好ましい態様を記述する。まずセルロース混合エステルフィルムの表面処理方法について記述する。
セルロース混合エステルフィルムは、場合により表面処理を行なうことによって、セルロース混合エステルフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着性の向上を達成することができる。前記表面処理としては、例えば、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。前記グロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（約０．１３〜２６６６Ｐａ）の低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことも示すが、大気圧下でのグロー放電処理でもよい。
まず、低圧下でのグロー放電処理は、米国特許第３，４６２，３３５号明細書、同３，７６１，２９９号明細書、同４，０７２，７６９号明細書および英国特許第８９１，４６９号明細書に記載されている。また不活性ガス、酸化窒素類、有機化合物ガス等の特定のガス等を導入することも行われる。ポリマーの表面をグロー放電処理する際には大気圧でもよいし減圧下で実施されてもよい。また、グロー放電処理の雰囲気に酸素、窒素、ヘリウムあるいはアルゴンのような種々のガスや水を導入しながら実施してもよい。グロー放電処理時の真空度は０．００５〜２０Ｔｏｒｒ（６．６６６〜２６６６Ｐａ）が好ましく、より好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒｒ（２．６６６〜２６６Ｐａ）である。また、グロー放電処理時の電圧は５００〜５０００Ｖの間が好ましく、より好ましくは５００〜３０００Ｖである。使用する放電周波数は、直流から数千ＭＨｚ、より好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。また、放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ2〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ2〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ2である。
本発明のセルロース混合エステルフィルムの表面処理としては、紫外線照射法も好ましく用いられる。紫外線照射法に使用される水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０ｎｍ〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法について、セルロース混合エステルフィルムの表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支持体性能上問題なければ、光源は主波長が３６５ｎｍの高圧水銀灯ランプを使用することができる。また、低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４ｎｍの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、および低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほどセルロース混合エステルフィルムと被接着層との接着力は向上するが、光量の増加に伴い支持体が着色し、また支持体が脆くなるという問題が発生する。従って、３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０〜１００００（ｍＪ／ｃｍ2）が好ましく、より好ましくは５０〜２０００（ｍＪ／ｃｍ2）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００（ｍＪ／ｃｍ2）が好ましく、より好ましくは３００〜１５００（ｍＪ／ｃｍ2）である。
更に本発明のセルロース混合エステルフィルムの表面処理としてはコロナ放電処理も好ましい。前記コロナ放電処理を行うコロナ放電処理装置は、Ｐｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ処理機、ＬＥＰＥＬ型表面処理機、ＶＥＴＡＰＨＯＮ型処理機等を用いることができる。コロナ放電処理は、空気中、常圧で行なうことができる。処理時の放電周波数は、５〜４０ｋＨｚ、より好ましくは１０〜３０ｋＨｚであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールとのギャップクリアランスは０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ〜２．０ｍｍである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、０．３〜０．４ＫＶ・Ａ・分／ｍ2、より好ましくは０．３４〜０．３８ＫＶ・Ａ・分／ｍ2である。
次に前記表面処理の一種である火炎処理について説明する。前記火炎処理に用いられるガスは、天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。天然ガス／空気の好ましい混合比は容積比で１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。また、液化プロパンガス／空気の場合は１／１４〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９、都市ガス／空気の場合は１／２〜１／８、好ましくは１／３〜１／７である。
また、火炎処理量は１〜５０Ｋｃａｌ／ｍ2、より好ましくは３〜２０Ｋｃａｌ／ｍ2の範囲で行なうとよい。
次に、本発明のセルロース混合エステルフィルムの表面処理として好ましく用いられるアルカリ鹸化処理を具体的に説明する。セルロース混合エステルフィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
前記アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。前記アルカリ溶液の液温は、室温〜９０℃の範囲が好ましく、４０℃〜７０℃がさらに好ましい。前記アルカリ鹸化処理はアルカリ溶液に浸漬した後、一般には水洗され、しかる後に酸性水溶液を通過させた後に、水洗して表面処理したセルロース混合エステルフィルムを得る。
この際、酸性水溶液としては塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、蟻酸、クロロ酢酸、シュウ酸などの水溶液であり、その濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。アルカリ鹸化時間は、２０〜６００秒で実施されるがことが好ましくは、さらには３０〜３００秒が好ましく、特には４０〜２１０秒であることが好ましい。また酸性溶液による中和は、２０〜６００秒で実施されることが好ましく、より好ましくは３０〜２５０秒、特には４０〜１８０秒であるであることが好ましい。さらに中和後の水洗については、２０〜４００秒で実施されることが好ましく、より好ましくは３０〜３００秒、特には４０〜２１０秒であるであることが好ましい。
これらの方法で得られた固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができ、接触角法を用いることが好ましい。本発明のセルロース混合エステルフィルム表面の水の接触角（２５℃／相対湿度６０％）は、４５°以下であることが好ましく、１０〜４５°であることが更に好ましく、１０〜４０°が特に好ましく、１０〜３０°が最も好ましい。
（接着層）
本発明のセルロース混合エステルフィルムは、機能性層を接着させるために、表面活性化処理をしたのち、直接セルロース混合エステルフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何かしらの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とがある。
前記下塗層の構成としても種々の工夫が行われており、例えば、１層の下塗り層を一層で構成する単層法や、第１層として支持体（セルロース混合エステルフィルム）によく接着する層（以下、「下塗第１層」と称する場合がある。）を設け、その上に第２層として機能層とよく接着する下塗り第２層を塗布する所謂重層法がある。
前記単層法においては、セルロース混合エステルフィルムを膨張させ、下塗層素材と界面混合させることによって良好な接着性を達成している場合が多い。前記下塗層に使用する下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロース混合エステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。前記水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ナトリウム、でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロース混合エステルとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などが挙げられる。
前記重層法における下塗第１層では、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、等のオリゴマーもしくはポリマーなどを用いることができる。
前記下塗第２層では、例えば、前述の水溶性ポリマー、セルロース混合エステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなど等を用いることができる。
また本発明のセルロース混合エステルフィルムには好ましい態様としては、偏光子と接着するための親水性バインダーからなる親水性バインダー層が設けられることである。前記親水性バインダーとしては、例えば、−ＣＯＯＭ基含有の酢酸ビニル−マレイン酸共重合体化合物、または親水性セルロース誘導体（例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）天然高分子化合物（例えばゼラチン、カゼインアラビアゴム等）、親水基含有ポリエステル誘導体（例えばスルホン基含有ポリエステル共重合体）が挙げられる。
本発明セルロース混合エステルフィルムに場合により施される下塗り層には、機能層の透明性などを実質的に損なわない程度に無機または、有機の微粒子をマット剤として含有させることができる。
無機の微粒子のマット剤としてはシリカ（ＳｉＯ2），二酸化チタン（ＴｉＯ2），炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリスチレン、米国特許第４，１４２，８９４号明細書に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４，３９６，７０６号明細書に記載されているポリマーなどを用いることができる。
これらの微粒子マット剤の平均粒子サイズは０．０１〜１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ2である。前記下塗液は、一般に良く知られた塗布方法、例えばディップコ−ト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコ−ト法、スライドコート法、あるいは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。
（導電性層）
本発明のセルロース混合エステルフィルムが利用される偏光板用保護膜の構成においては、フィルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層が設けられることが好ましい。
まず、前記導電性層について以下に説明する。前記導電性層に含まれる導電性素材としては、導電性金属酸化物や導電性ポリマーが好ましい。なお、蒸着やスパッタリングによる透明導電性膜でもよい。前記導電性金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＳｎＯ2あるいはＶ2Ｏ5が好ましい。
前記複合酸化物の異種原子例としては、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン、Ａｇの添加が効果的であり、添加量は０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍであることが好ましく、特に１０5Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。また、前記金属酸化物粉体の１次粒子サイズは１００Å〜０．２μｍであることが好ましく、前記導電性層は、これら凝集体の高次構造の長径が３００Å〜６μｍである特定の構造を有する粉体を体積分率で０．０１％〜２０％含んでいることが好ましい。この導電性微粒子（金属酸化物粉体）の使用量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．００５〜１ｇ／ｍ2が好ましい。
前記導電性微粒子の分散用バインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物；デキストラン、寒天、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。
また、前記導電性層はイオン導電性物質を含んでいてもよい。前記イオン導電性物質とは、電気伝導性を示し、電気を選ぶ担体であるイオンを含有する物質のことである。この例としては、イオン性高分子化合物と電解質を含む金属酸化物ゾルとを挙げることができる。これらの導電性層の電気抵抗は１０12Ω（２５℃・相対湿度１０％）以下が好ましく、より好ましくは１０10Ω以下、特に好ましくは１０9Ω以下である。さらに導電性材料として、有機電子伝導性材料も好ましく、例えば、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアセチレン誘導体などを挙げることができる。
（界面活性剤）
本発明のセルロース混合エステルフィルムの利用においては機能層の形成等に界面活性剤が好ましく用いられる。本発明における機能層の形成に使用される界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、それらの目的は達成できる。本発明で使用される界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）いずれも使用できる。さらにフッ素系低分子界面活性剤も有機溶媒中での塗布剤としたり、帯電防止剤として好ましく用いられる。使用される層としてはセルロース混合エステルからなるフィルム中でもよいし、その他の機能層のいずれでもよい。光学用途で利用される場合は、機能層の例としては下塗り層、中間層、配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、バック下塗り層、バック層などである。その使用量は目的を達成するために必要な量であれば特に限定されないが、一般には添加する層の全質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、さらには０．０００５〜２質量％が好ましい。その場合の界面活性剤の塗設量は、１ｍ2当り０．０２〜１０００ｍｇが好ましく、０．０５〜２００ｍｇが好ましい。
（滑り層）
また、セルロース混合エステルフィルムはフィルム上に付与されるいずれかの層に滑り剤を含有させてもよく、特に最外層に含有させることが好ましい。用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン；米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド；特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明細書あるいは特開昭５５−１２６２３８号および同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールとのエステル）；米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩；特開昭５８−５０５３４号公報に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールとのエステル；国際公開第９０／１０８１１５．８号パンフレットに開示されているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知られている。
このうちポリオルガノシロキサンとしては、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサンやポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−２９２号公報、特公昭５５−４９２９４号公報、特開昭６０−１４０３４１号公報等に示されるような、炭素数５以上のアルキル基を持つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを用いることもでき、更に、シロキサンユニットを有するブロックコポリマーや、特開昭６０−１９１２４０号公報に示されるようなシロキサンユニットを側鎖に持つグラフトコポリマーを用いることもできる。前記滑り剤の塗設にあたっては，皮膜形成能のあるバインダーと共に用いることもできる。このようなポリマーとしては，公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを使用することができる。滑り性能は静摩擦係数が０．２５以下であることが好ましく、試料を温度２５℃・相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１０静摩擦係数測定機により、５mmφのステンレス鋼球を用いて測定した値であり、数値が小さい程滑り性はよい。
（機能層のマット剤）
本発明のセルロース混合エステルフィルムの機能層において、フィルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のためにマット剤を使用することが好ましい。その場合、表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程よいが、必要以上に多いとへイズが悪化する場合がある。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形のいずれであってもよい。前記マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ／ｍ2であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／ｍ2である。この際、使用されるマット剤としてはその組成において特に限定されず、無機物でも有機物でもよく２種類以上の混合物でもよい。
前記マット剤は無機化合物または有機化合物のいずれであってもく、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、などの無機物の微粉末；湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸とにより生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、前記マット剤は、粒子サイズの比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによっても得られる。
前記マット剤としては、その他、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物も挙げられる。また、懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることもできる。
（他の機能層）
本発明のセルロース混合エステルフィルムには、透明ハードコート層を設けることができる。前記透明ハードコート層としては活性線硬化性樹脂層あるいは熱硬化樹脂層が好ましく用いられる。前記活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂（活性線硬化性樹脂）を主たる成分とする層をいう。前記活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。前記紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。なお、特開２００３−０３９０１４号公報には、塗布されたフィルムを巻き回しや幅方向に把持して乾燥し、活性線硬化物質を含む塗布液を硬化処理等することにより、高い平面性を有する発明が記載されており、この発明は本発明にも適応できる。
本発明のセルロース混合エステルフィルムには、反射防止層を設けて反射防止フィルムを形成することもできる。反射防止層の構成としては、単層、多層等各種知られているが、多層のものとしては高屈折率層、低屈折率層を交互に積層した構造のものが一般的である。構成の例としては、透明基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層の順から構成されたものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明基材あるいはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、さらに多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい構成である。
本発明のセルロース混合エステルフィルムは防眩層を設けることもできる。前記防眩層は表面に凹凸を有する構造をもたせることにより、防眩層表面または防眩層内部において光を散乱させることにより防眩機能発現させる為、微粒子物質を層中に含有した構成をとっている。これらの層として好ましい構成は以下に示される態様である。前記防眩層は膜厚０．５〜５．０μｍであって、平均粒子サイズ０．２５〜１０μｍの１種以上の微粒子を含む層であることが好ましい。また、前記防眩層は、平均粒子サイズが当該膜厚の１．１〜２倍の二酸化ケイ素粒子と平均粒子サイズが０．００５μｍ〜０．１μｍの二酸化ケイ素微粒子とを、例えば、ジアセチルセルロースのようなバインダー中に含有する層であって、これによって防眩機能を発揮することができる。この「粒子」としては、無機粒子および有機粒子が挙げられる。
本発明のセルロース混合エステルフィルムには、カール防止加工を施すこともできる。カール防止加工とは、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与するものであり、前記カール防止加工を施すことによって、透明樹脂フィルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止する働きをするものである。前記カール防止層は基材の防眩層または反射防止層を有する側と反対側に設ける態様、あるいは、例えば透明樹脂フィルムの片面に易接着層を塗設する場合もある。また、逆面にカール防止加工を塗設するような態様も挙げられる。
《本発明のセルロース混合エステルフィルムの利用》
本発明のセルロース混合エステルフィルムには、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせ各光学フィルムを構成することが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
（１）偏光膜の付与（偏光板の作製）
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の段落番号［００２２］に記載の水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。バインダー厚みは、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜５０μｍであり、さらには５μｍ〜３０μｍである。また、偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性のホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
前記延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は平行延伸法、特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。前記鹸化後のセルロース混合エステルフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を作製する。偏光膜を張り合わせる方向は、セルロース混合エステルフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５°になるように行なうのが好ましい。
偏光膜とセルロース混合エステルフィルムとを貼り合わせる際に用いられる接着剤は特に限定されないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５μｍが特に好ましい。
（２）光学補償層の付与（光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロース混合エステルフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。前記表面処理したセルロース混合エステルフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましく、特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分間〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分間〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
−棒状液晶性分子−
前記棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
前記棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
前記棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。前記棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。前記重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
−円盤状液晶性分子−
前記円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。
前記円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜［０１６８］に記載の化合物等が挙げられる。
−光学異方性層の他の組成物−
前記光学異方性層は、前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
−光学異方性層の形成−
前記光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。光学異方性層の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましく、１μｍ〜１０μｍであることが最も好ましい。配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
この光学補償フィルムと上述の偏光膜とを組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
（液晶表示装置への利用）
−一般的な液晶表示装置の構成−
本発明のセルロース混合エステルフィルムは、様々な用途で用いることができる。本発明のセルロース混合エステルフィルムは、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると有効である。なお、フィルムそのものを光学補償シートとして用いる場合は、偏光素子（後述）の透過軸と、セルロース混合エステルフィルムからなる光学補償シートの遅相軸とを実質的に平行または垂直になるように配置することが好ましい。このような偏光素子と光学補償シートとの配置については、特開平１０−４８４２０号公報に記載がある。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償シートを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に８０μｍ〜５００μｍの厚さを有する。
光学補償シートは、液晶画面の着色を取り除くための複屈折率フィルムである。本発明のセルロース混合エステルフィルムそのものを、光学補償シートとして用いることができる。さらに反射防止層、防眩性層、λ／４層や２軸延伸セルロース混合エステルフィルムとして機能を付与してもよい。また、液晶表示装置の視野角を改良するため、本発明のセルロース混合エステルフィルムと、それとは（正／負の関係が）逆の複屈折を示すフィルムを重ねて光学補償シートとして用いてもよい。光学補償シートの厚さの範囲は、前述した本発明のセルロース混合エステルフィルムの好ましい厚さと同じである。
偏光素子の偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。いずれの偏光膜も、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光板の保護膜は、２５μｍ〜３５０μｍの厚さを有することが好ましく、４０μｍ〜２００μｍの厚さを有することがさらに好ましい。液晶表示装置には、表面処理膜を設けてもよい。表面処理膜の機能には、ハードコート、防曇処理、防眩処理および反射防止処理が含まれる。
前述したように、支持体の上に液晶（特にディスコティック液晶性分子）を含む光学的異方性層を設けた光学補償シートも提案されている（特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報記載）。本発明のセルロース混合エステルフィルムは、そのような光学補償シートの支持体としても用いることができる。
−ディスコティック液晶性分子を含む光学的異方性層−
光学的異方性層は、傾斜配向したディスコティック液晶性分子を含む層であることが好ましい。ディスコティック液晶性分子の円盤面と支持体面とのなす角は、光学的異方性層の深さ方向において変化している（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。ディスコティック液晶性分子の光軸は、円盤面の法線方向に存在する。ディスコティック液晶性分子は、円盤面の法線方向の屈折率よりも円盤面方向の屈折率が大きな複屈折性を有する。ディスコティック液晶性分子は、支持体表面に対して実質的に水平に配向させてもよい。
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロース混合エステルフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有効に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質は、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを二枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−５ｎｍ〜５ｎｍの範囲内にすることが好ましい。従って、二枚の光学補償シートの各面内レターデーションの絶対値は、０〜５とすることが好ましい。
ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートを一枚使用する場合は、光学補償シートの面内レターデーションを、−１０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にすることが好ましい。このような光学特性範囲になるように、本発明のセルロース混合エステルフィルムは各種ＶＡセルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、セルギャップに対応して一枚型セルロース混合エステルフィルムでは、Ｒｅが４０〜１２０ｎｍであり、好ましくはＲｅが５０〜１００ｎｍであり、特には５０〜９０ｎｍである。また、Ｒｔｈが１６０〜３００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが１７０〜２６０ｎｍであり、特には１８０〜２４０ｎｍである。また、ＶＡ型液晶表示装置に光学補償シートをニ枚使用する場合は、本発明のセルロース混合エステルフィルムは各種ＶＡセルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、セルギャップに対応して二枚型セルロース混合エステルフィルムでは、Ｒｅが２０〜８０ｎｍであり、好ましくはＲｅが３０〜７０ｎｍであり、特には３０〜６０ｎｍである。また、Ｒｔｈが８０〜２００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが９０〜１８０ｎｍであり、特には９５〜１６５ｎｍである。
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロース混合エステルフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。本発明のセルロース混合エステルフィルムは各種ＯＣＢモードの液晶セルに対応した光学特性を付与すればよい。その範囲は、Ｒｅが２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくはＲｅが３０ｎｍ〜８０ｎｍであり、特には３０ｎｍ〜６０ｎｍである。また、Ｒｔｈが１５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、好ましくはＲｔｈが１６０ｎｍ〜２６０ｎｍであり、特には１７０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロース混合エステルフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Alligned Microcell ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Kume）外の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。本発明のセルロース混合エステルフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置については、古くから良く知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、同６−１４８４２９号、同８−５０２０６号、同９−２６５７２号の各公報に記載がある。これらの各種液晶表示装置に対する光学補償シート用として、本発明のセルロース混合エステルはその光学特性を所望の範囲で付与すればよい。
《測定方法および評価方法》
以下にセルロース混合エステルフィルムに関する測定方法と評価方法ついて記載する。さらに追加の特性評価方法は、別途後述した。
（ＲｅおよびＲｔｈ並びに、湿度に伴うＲｅおよびＲｔｈ変動）
セルロース混合エステルフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、フィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定することにより、正面レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出させた。特に断らない場合ＲｅおよびＲｔｈは、この値をさす。
さらに、これらの試料を、２５℃・相対湿度１０％で同様に測定しＲｅ（相対湿度１０％）、Ｒｔｈ（相対湿度１０％）を求めた。さらにこれらの試料を２５℃・相対湿度８０％で同様に測定し、Ｒｅ（相対湿度８０％）、Ｒｔｈ（相対湿度８０％）を求めた。各試料について、下記式に従い湿度Ｒｅ変動、湿度Ｒｔｈ変動を求めた。
・湿度Ｒｅ変動（％／相対湿度％）＝［１００×｛Ｒｅ（相対湿度８０％）とＲｅ（相対湿度１０％）の差の絶対値｝／Ｒｅ（相対湿度６０％）］／７０
・湿度Ｒｔｈ変動（％／相対湿度％）＝［１００×｛Ｒｔｈ（相対湿度８０％）とＲｔｈ（相対湿度１０％）の差の絶対値｝／Ｒｔｈ（相対湿度６０％）］／７０
（Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ、厚みムラ）
ＭＤ方向サンプリングは、長手方向に１ｍ間隔で１００点、１ｃｍ四方の大きさにサンプリングした。また、ＴＤ方向サンプリングは製膜全幅にわたり、１ｃｍ四方の大きさに５ｃｍ等間隔でサンプルングした。それぞれ得られたサンプルの各最大値と最小値の差を、各平均値で割り、百分率で示したものをＲｅムラ、Ｒｔｈムラとした。また、厚みムラも各サンプルの厚みを測定し、ＭＤ方向、ＴＤ方向の各最大値と最小値の差を、各平均値で割り、百分率で示したものを厚みムラとした。
（セルロース混合エステルの置換度）
セルロースの水酸基に対するアシル基の置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
（セルロース混合エステルの重合度）
絶乾したセルロース混合エステル約０．２ｇを精秤して、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηrel ＝Ｔ／Ｔ0
［η］＝ｌｎ（ηrel）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ0は溶剤単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０-4である。］
（ヘイズ）
試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％でヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機社製）を用いてＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って測定した。
（透明度）
試料２０ｍｍ×７０ｍｍについて、２５℃・相対湿度６０％で透明度測定器（ＡＫＡ光電管比色計、ＫＯＴＡＫＩ製作所）を用いて可視光（６１５ｎｍ）の透明度を測定した。
（軸ズレ）
自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて、試料７０ｍｍ×１００ｍｍの軸ズレ角度を測定した。幅方向に全幅にわたって等間隔で２０点測定し、絶対値の平均値を求めた。また、遅相軸角度（軸ズレ）のレンジとは、幅方向全域にわたって等間隔に２０点測定し、軸ズレの絶対値の大きいほうから４点の平均と小さいほうから４点の平均の差をとったものである。
（キシミ値）
試料１００ｍｍ×２００ｍｍおよび７５ｍｍ×１００ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％で２時間調湿し、テンシロン引張試験機（ＲＴＡ−１００，オリエンテック（株）製）を用いて、大きいフィルムを台の上に固定し、２００ｇのおもりをつけた小さいフィルムを載せた。おもりを水平方向に引っ張り、動き出した時の力、動いているときの力を測定した。そして、静摩擦係数、動摩擦係数をそれぞれ算出して、靜的キシミ値および動的キシミ値とした。
算出した。
Ｆ＝μ×Ｗ （μ：摩擦係数、Ｗ：おもりの重さ（ｋｇｆ））
（傷つき）
キシミ値を評価したフィルムを目視で観察し、以下に従って評価した。
Ａ： 傷つきは全く認められなかった。
Ｂ： 傷つきがわずかに認められた。
Ｃ： 傷つきがかなり認められた。
Ｄ： 傷つきが著しく認められた。
（アルカリ加水分解性）
試料１００ｍｍ×１００ｍｍを、自動アルカリ鹸化処理装置（新東科学（株）製）にて、６０℃，２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液にて３分間鹸化し、４分間水洗した後、３０℃，０．０１ｍｏｌ／Ｌ希硝酸にて４分間中和し、４分間水洗した。その後、１００℃で３分間乾燥し、さらに自然乾燥を１時間行って、下記の目視基準と鹸化処理前後のヘイズ値からアルカリ加水分解性を評価した（２５℃・相対湿度６０％）。
Ａ： 白化は全く認められなかった。
Ｂ： 白化がわずかに認められた。
Ｃ： 白化がかなり認められた。
Ｄ： 白化が著しく認められた。
（カール値）
試料３５ｍｍ×３ｍｍを、カール調湿槽（ＨＥＩＤＯＮ（Ｎｏ．ＹＧ５３−１６８）、新東科学（株）製）で相対湿度２５％、５５％、８５％で２４時間調湿し、曲率半径をカール板で測定した。またウェットでのカールは、水温２５℃の水中に３０分静置した後に、そのカール値を測定した。
（含水率）
試料７ｍｍ×３５ｍｍを水分測定器と試料乾燥装置（ＣＡ−０３、ＶＡ−０５、共に三菱化学（株））を用いてカールフィッシャー法で測定した。水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出した。
（残留溶剤量）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ、島津製作所（株）製）を用いて、試料７ｍｍ×３５ｍｍのベース残留溶剤量を測定した。
（熱収縮率）
試料３０ｍｍ×１２０ｍｍを９０℃・相対湿度５％で２４時間、１２０時間経時させ、自動ピンゲージ（新東科学（株）製）にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍ間隔に開けて、間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定した。さらに９０℃・相対湿度５％にて２４時間、１２０時間熱処理してパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定した。熱収縮率を｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００により求めた。
（透湿度、透湿係数）
試料７０ｍｍφを２５℃・相対湿度９０％および４０℃・相対湿度９０％でそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、東洋精機（株）製）にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量（ｇ／ｍ2）を算出した。そして、透湿度を調湿後質量−調湿前質量により求めた。さらに強制的評価として、６０℃・相対湿度９５％にて２４時間調室後に測定し、透湿係数とした。
（異物検査）
試料の全幅×１ｍの範囲に反射光をあて、膜中異物を目視にて検出した後、偏光顕微鏡で異物（リント）を確認して評価した。
（弾性率）
東洋ボールドウィン製の万能引っ張り試験機ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰを用いて、２３℃、相対湿度７０％雰囲気中、引っ張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。
（輝点異物の測定）
直交状態（クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に各試料を置いた。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（５０倍）で１ｃｍ2当たりの直径に応じた輝点数をカウントした。
（Ｔｇの測定）
ＤＳＣの測定パンに試料を２０ｍｇ入れた。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃〜２５０℃まで昇温した後、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃〜２５０℃まで昇温してベースラインが低温側から偏奇し始める温度をＴｇとした。
以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
（１−１）セルロース混合エステルフィルムの製膜
（１）セルロース混合エステルペレットの調製
セルロース混合エステルとして、セルロース混合エステルＡ（アセチル置換度１．００、プロピオニル置換度１．９０、トータル置換度２．９０、粘度平均重合度１８０、含水率０．１質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度１４０ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．４ｍｍであって標準偏差０．４ｍｍである粉体）を用いた。なお、セルロース混合エステルＡは、残存酢酸量が０．０５質量％、残留プロピオン酸が０.０３質量％であり、Ｃａ含有量が５１ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が１５ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．４５ｐｐｍであり、さらに硫酸基としてのイオウ量を０．１６ｐｐｍ含むものであった。
また６位アセチル基の置換度は０．３１、６位プロピオニル基の置換度は０．６６であり全アセチル中の３３．５％であった。また、質量平均分子量／数平均分子量比は２．７であった。得られたセルロース混合エステルＡを、メチレンクロライド／メタノール＝９０／１０（質量比）を用いてガラス板上に溶液製膜し、８０μｍの厚さのフィルムを得た。このセルロース混合エステルＡのみからなるフィルムのイエローインデックスは０．８６であり、ヘイズは０．１、透明度は９３．９％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１２５℃であった。このセルロース混合エステルＡは、綿花リンターから採取したセルロースを原料として合成した。
このセルロース混合エステルＡを１０５℃、５時間乾燥し、含水率を０．０７質量％にした後に、紫外線吸収剤と微粒子を表１に従って添加した。また、ヘキサアセチルソルビトールをセルロース混合エステルに対して５質量％添加した。これらを混合して２軸混練押し出し機のホッパーに投入し、さらに１５０〜２００℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、滞留時間４０秒で混練して融解した。さらに、５０℃の水浴中で直径３ｍｍのストランド状に２００ｋｇ／時間でダイから押し出し、１分間浸漬した後（ストランド固化）、１０℃の水中を３０秒間通過させて温度を下げ、長さ５ｍｍに裁断してペレットを得た。得られたセルロース混合エステルＡからなるペレットを、１０５℃で１２０分間乾燥し、しかる後にアルミニウムを有するラミネートフィルムからなる防湿袋に袋詰めして保管した。
（２）ろ過
前記セルロース混合エステルを直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形したものを、１１０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これをホッパーに投入し２１５℃で溶融した後、口径５μｍの焼結金属フィルターを用いて、１０ＭＰａで速度０．１ｍ／分にて加圧ろ過した。得られたろ過物は、透明かつ均質な組成であることを確認した。
（３）溶融製膜
つぎに１０７℃になるように調整したホッパーに投入し、上流側溶融温度１９５℃、中間溶融温度２１０℃、下流側溶融温度２２５℃、圧縮比１４、Ｔ−ダイ温度がＴｇ−７℃、Ｔ−ダイおよびキャスティングドラム間距離８ｃｍ、固化速度３０℃／秒、キャスティングドラム温度は第一ロール（上流）（Ｔｇ−１０）℃で第二ロール（上流）（Ｔｇ−１１）℃でかつ第三ロール（上流）（Ｔｇ−１２）℃であり、冷却速度は−１５℃／秒であった。そして１０分間かけてメルトを溶融押出しした。この際、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。固化したメルトを剥ぎ取り、ニップロールを介して、巻き取り張力６ｋｇ／ｃｍ2で巻き取った。なお、巻き取り直前に両端（全幅の各３％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、巻き取った。各水準とも、幅は１．５ｍで３０ｍ／分で５００ｍ巻き取った。フィルムの膜厚は、表１に従って作製した。
（４）評価
（ダイスジ）
ダイスジの評価は、反射光源のもとでフィルムを目視で観察し、以下に従って実施した。
Ａ： ダイスジは見られなかった。
Ｂ： ダイスジが微かに見られた。
Ｃ： ダイスジがはっきりと認められた。
Ｄ： ダイスジが全面に著しく発生した。
（微粒子粉落ち）
得られた試料フィルム２０ｃｍ×３０ｃｍを２５℃、相対湿度６０％で３時間調湿した後、フィルムの溶融製膜時のキャスティングドラム面をガラス板に両面テープで貼り合せ、表を黒紙１０ｃｍ×１０ｃｍに１ｋｇの荷重をかけて、１０往復した。その後、黒紙の表面を目視観察し粉状の異物を下記に従って判断した。
Ａ： 粉上異物は見られなかった。
Ｂ： 粉上異物が微かに見られた。
Ｃ： 粉上異物がかなり認められた。
Ｄ： 粉上異物が全面に著しく発生した。
（接着性）
得られた試料フィルム５ｃｍ×５ｃｍを２５℃、相対湿度８０％で３時間調湿した後、フィルムの溶融製膜時のキャスティングドラム面とエアー面を重ね合わせ、防湿袋に封じ込んだ後に、フィルム全体に１０ｋｇの荷重をかけた。さらに、６０℃で３日間経時させ２５℃、相対湿度６０％に戻し２時間後にフィルム同士の接着跡を目視確認し、下記に従って判断した。
Ａ： 接着跡は見られなかった。
Ｂ： 接着跡が微かに見られた。
Ｃ： 接着跡がかなり認められた。
Ｄ： 接着跡が全面に著しく発生した。
（面状）
得られた試料フィルム２０ｃｍ×３０ｃｍを１５０℃で２４時間加熱した後、２５℃、相対湿度６０％に戻して２時間後に、フィルム表面を目視確認し、下記に従って判断した。
Ａ： 表面の面状に変化は見られなかった。
Ｂ： 表面に微かに油状の泣き出しムラが見られた。
Ｃ： 表面に油状の泣き出しムラがかなり認められた。
Ｄ： 表面に油状の泣き出しムラが全面に著しく発生した。
（光耐候性）
セルロース混合エステル試料を、まず以下に従って鹸化処理した。すなわち、ＫＯＨを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した後に、６０℃に調温したものを鹸化液として用い、１分間鹸化した。この後、水洗２分間、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水で２０秒中和し、さらに水で２分水洗して洗浄した。その後、１１０℃の乾燥風を風速１５ｍ／秒で送り、５分間で乾燥した。つぎに、この鹸化済みのフィルムに偏光膜の両面に貼り合わせて、偏光膜を作製した。偏光膜の延伸方向とセルロース混合エステルの流延方向が一致するように貼り合せた。偏光膜の作成は、特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を調製した。このようにして得た偏光板を２対用意し、偏光膜同士が直交するように配置した後、４０℃下でキセノンランプにて両面から照射（５万ルクス、２０日）した。そして、２５℃、相対湿度６０％に戻して２時間後に、直交した偏光板の偏光度の低下率（％）を、キセノン照射前の低下率で評価した。
このようにして得た未延伸セルロース混合エステルフィルムの物性を、前記の方法で測定し表１に記載した。紫外線吸収剤と微粒子を含有しないコントロール試料１−１は、キシミ値が大きくかつ傷付きも悪いだけでなく、接着性および光耐候性が著しく悪いものであった。これに対して、本発明の紫外線吸収剤および微粒子を含有した本発明の試料１−４〜１−９は、キシミ値が小さくかつ傷付きもなく、ダイスジ、ヘイズ、透過率、微粒子粉落ち、接着性、面状および光耐候性の全てが優れたものであった。特に、面状は紫外線吸収剤含有による悪化傾向に対して、微粒子を併用することで大幅に改善されており、従来の知見では予想されなかった効果である。これに対して、微粒子を含有していない比較試料１−２は、キシミ値が大きく傷付き、ヘイズ、透過率、接着性および面状が悪いものであった。また、紫外線吸収剤を含有しない比較試料１−３は、微粒子粉落ちと光耐候性が悪く問題となるものであった。
また、微粒子および紫外線吸収剤を含有するが、その量が本発明の範囲外である比較試料１−１０〜１−１３は、キシミ値、傷付き、ヘイズ、透過率、微粒子粉落ち、接着性、面状および光耐候性の全てを満足することはできなかった。さらに、下流溶融温度が本発明の範囲外であるである比較試料１−１４、１−１５は、キシミ値、ヘイズ、透過率、傷付き、微粒子粉落ち、接着性、面状および光耐候性の全てを満足することはできなかった。特に、特開２０００−３５２６２０号公報の実施例に挙げられている溶融温度である２４５℃で溶融製膜した比較試料１−１５は、微粒子を含有するにもかかわらずキシミ値が大きく、ヘイズも大きく、透過率低下、接着性、面状が悪いものであった。また、微粒子の平均一次粒子サイズが大きく本発明の範囲外である比較試料１−１６は、微粒子二次粒子サイズも大きくなり、ヘイズアップ、透過率低下、傷付き悪化、微粒子粉落ちなどの問題を含むものであった。
以上から、本発明の紫外線吸収剤と微粒子を適切に含有させ適切な溶融製膜温度を実施することで、優れた光学用フィルムを作製することができた。なお、本発明の試料１−４〜試料１−９は、残存酢酸量が０．０１質量％未満であり、Ｃａ含有量が０．０５質量％未満、Ｍｇ含有量が０．０１質量％未満であった。また、フィルムの縦横平均熱収縮（８０℃／相対湿度９０％／４８時間）は−０．０４％であり、熱収縮が生じ難いフィルムが得られた。
ここで本発明のフィルム試料の代表として試料１−４は、傾斜幅は１９．３ｎｍ、限界波長は３８９．２ｎｍ、吸収端は３７６．６ｎｍ、３８０ｎｍの吸収は１．５％であり、軸ズレ（分子配向軸）は０．２°、弾性率は長手方向が２．９３ＧＰａ，幅方向が２．８９ＧＰａ、抗張力は長手方向が１１６ＭＰａ、幅方向が１０９ＭＰａ、伸長率は長手方向が６４％，幅方向が６２％であり、アルカリ加水分解性はＡであり、カール値は相対湿度２５％で−０．２，ウェットでは１．１であった。また、含水率は１．８質量％であり、熱収縮率は長手方向が−０．０７％であり幅方向が−０．１０％であった。異物はリントが５個／ｍ未満であった。また、輝点は、０．０２ｍｍ以下が１０個／３ｍ未満、０．０２〜０．０５ｍｍが４個／３ｍ未満、０．０５ｍｍ以上はなかった。これらは、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。また、塗布後の接着も見られず（○）、透湿度も良好（○）であった。その他の本発明の試料も試料１−４とほぼ同等の特性値を示すものであった。
Figure 0004827840
［実施例１’］
（１−１）未延伸セルロース混合エステルフィルムの製膜
（１）セルロース混合エステルペレットの調製
実施例１と同じ方法により、セルロース混合エステルＡを得た。得られたセルロース混合エステルＡを１０５℃、５時間乾燥し、含水率を０．０７質量％にした後に、本発明の微粒子を表２に従って添加した。また、トリフェニルフォスフェートをセルロース混合エステルに対して５質量％添加し、さらに、ＵＶ剤ａ｛２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン｝を０．５質量部、ＵＶ剤ｂ｛２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール｝を０．２質量部、およびＵＶ剤ｃ｛２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール｝を０．２５質量％添加した。これらを混合して２軸混練押し出し機のホッパーに投入し、さらに２００℃でスクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間２０秒で混練して融解した。さらに、水浴中で直径３ｍｍのストランド状に押し出し、１分間浸漬した後（ストランド固化）、１０℃の水中を３０秒間通過させて温度を下げ、長さ５ｍｍに裁断してペレットを得た。得られたセルロース混合エステルＡからなるペレットを、１０５℃で１２０分間乾燥し、しかる後にアルミニウムを有するラミネートフィルムからなる防湿袋に袋詰めして保管した。
（２）ろ過
前記セルロース混合エステルを直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形したものを、１１０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これをホッパーに投入し２０５℃で溶融した後、口径５μｍの焼結金属フィルターを用いて、１０ＭＰａで速度０．１ｍ／分にて加圧ろ過した。得られたろ過物は、透明かつ均質な組成であることを確認した。
（３）溶融製膜
これを１０９℃になるように調整したホッパーに投入し、上流側溶融温度１９０℃、中間溶融温度２０５℃、下流側溶融温度２２０℃、圧縮比１４、Ｔ−ダイ温度がＴｇ−７℃、Ｔ−ダイおよびキャスティングドラム間距離８ｃｍ、固化速度３０℃／秒、キャスティングドラム温度は第一ロール（上流）（Ｔｇ−１０）℃で第二ロール（上流）（Ｔｇ−１１）℃でかつ第三ロール（上流）（Ｔｇ−１２）℃であり、冷却速度は−１５℃／秒であった。そして１０分間かけてメルトを溶融押出しした。この際、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。固化したメルトを剥ぎ取り、ニップロールを介して、巻き取り張力６ｋｇ／ｃｍ2で巻き取った。なお、巻き取り直前に両端（全幅の各３％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、巻き取った。各水準とも、幅は１．５ｍで３０ｍ／分で５００ｍ巻き取った。フィルムの膜厚は、表２に従って作製した。
このようにして得た未延伸セルロース混合エステルフィルムの物性を、前記の方法で測定し表２に記載した。本発明における微粒子を含有しないコントロール試料１−１’は、キシミ値が大きく傷つきが著しく悪いものであった。また、巻き取り時のハンドリング性が悪く、巻き取りフィルムにしわがみられた。
これに対して、微粒子を所定サイズにコントロールして作製した本発明のセルロース混合エステルフィルム１−２’〜１−７’は、フィルム中での微粒子の平均２次粒子サイズも小さく、キシミ値も小さくかつＲａも小さくダイスジも良好であり、さらに光学特性（ヘイズ、透過率、Ｒｅ、Ｒｔｈ、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ）、膜厚ムラ、および傷つきも良好で全ての点で優れたものであった。これらの本発明のセルロース混合エステルフィルムは流延製膜中の搬送工程での取り扱いも全く問題ないものであり、巻き取りフィルムもその巻き姿も高いレベルであった。また、巻き取った後のロールフィルムを巻きほぐしても、フィルム面上の傷付きは見られず、優れたフィルムであることを確認した。なお、本発明の試料１−５’は延伸後でも全ての点で優れていることを確認した。
一方、微粒子の含有量が少なく本発明の範囲外である比較試料１−８’はキシミ値が大きく傷つきが悪いものであった。さらに、微粒子の含有量が多すぎて本発明の範囲外である比較試料１−９’は、ヘイズや透過率が悪化し、問題となるレベルであった。また、微粒子の平均一次粒子サイズが大きい比較試料１−１２’はその含有量が少ないとキシミ値が大きくなる。一方、比較試料１−１３’はフィルム中の微粒子の平均２次粒子サイズが大きくなり、キシミ値がアップし傷つきの改良が見られなかった。また、下流側溶融温度が本発明の製造方法の範囲外である比較試料１−１０’はダイスジが悪く問題であった。また、下流側溶融温度が高温（特開２０００−３５２６２０号公報実施例に記載）である比較試料１−１１’は、キシミ値が大きくなり、Ｒａ低くそのために傷付きが悪いものであった。さらに、フィルムの黄着色が見られ問題であることが確認された。
以上から、本発明の製造方法は、セルロース混合エステルに微粒子を適切に含有させることで、優れた光学用フィルムを作製することができた。なお、本発明の試料１−２’〜試料１−７’は、残存酢酸量が０．０１質量％未満であり、Ｃａ含有量が０．０５質量％未満、Ｍｇ含有量が０．０１質量％未満であった。また、フィルムの縦横平均熱収縮（８０℃／相対湿度９０％／４８時間）は−０．０４％であり、熱収縮が生じ難いフィルムが得られた。
ここで本発明のセルロース混合エステルフィルム試料の代表として試料１−３’は、傾斜幅は１９．１ｎｍ、限界波長は３８９．０ｎｍ、吸収端は３７６．４ｎｍ、３８０ｎｍの吸収は１．６％であり、軸ズレ（分子配向軸）は０．２°、弾性率は長手方向が２．８９ＧＰａ，幅方向が２．８６ＧＰａ、抗張力は長手方向が１１０ＭＰａ、幅方向が１０５ＭＰａ、伸長率は長手方向が５９％，幅方向が５８％であり、アルカリ加水分解性はＡであり、カール値は相対湿度２５％で−０．１，ウェットでは１．０であった。また、含水率は１．７質量％であり、熱収縮率は長手方向が−０．０９％であり幅方向が−０．１１％であった。異物はリントが５個／ｍ未満であった。また、輝点は、０．０２ｍｍ以下が１０個／３ｍ未満、０．０２〜０．０５ｍｍが４個／３ｍ未満、０．０５ｍｍ以上はなかった。これらは、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。また、塗布後の接着も見られず（○）、透湿度も良好（○）であった。その他の本発明の試料も試料１−３’とほぼ同等の特性値を示すものであった。
Figure 0004827840
［実施例２］
実施例１の本発明の試料１−４におけるセルロース混合エステルＡをセルロース混合エステルＢ（アセチル置換度１．４０、プロピオニル置換度１．５０、トータル置換度２．９０、粘度平均重合度１３０、含水率０．１質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度５２ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）に変更した以外は、実施例１の試料１−４と全く同様にして本発明の試料２−１を作製した。さらに、セルロース混合エステルＡをセルロース混合エステルＣ（アセチル置換度１．８０、プロピオニル置換度１．０５、トータル置換度２．８５、粘度平均重合度２５０、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度１２５ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．４ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）に変更した以外は、実施例１の試料１−４と全く同様にして本発明の試料２−２を作製した。結果を表１に示す。
本発明の試料２−１は、重合度は少し小さめであるが、フィルム中での微粒子の平均２次粒子サイズも小さく、キシミ値も小さくかつＲａも小さくダイスジも良好であり、傷付きもなく、光学特性（Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ）、ダイスジ、ヘイズ、透過率、微粒子粉落ち、接着性、面状および光耐候性の全てで優れたものであった。以上から本発明においてはセルロース混合エステルの重合度は、その許容幅は広いことを確認した。
［実施例２’］
実施例１’の本発明の試料１−３’におけるセルロース混合エステルＡをセルロース混合エステルＢ’（アセチル置換度１．４０、プロピオニル置換度１．４０、トータル置換度１．８０、粘度平均重合度１３０、含水率０．１質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度６０ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）に変更した以外は、実施例１’の試料１−３’と全く同様にして本発明の試料２−１’を作製した。さらに、セルロース混合エステルＡをセルロース混合エステルＣ’（アセチル置換度１．７０、プロピオニル置換度１．２０、トータル置換度２．９０、粘度平均重合度２７０、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度１３５ｍＰａ・ｓ、平均粒子サイズ１．４ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）に変更した以外は、実施例１’の試料１−３’と全く同様にして本発明の試料２−２’を作製した。結果を表２に示す。
本発明の試料２−１’は、重合度は少し小さめであるが、フィルム中での微粒子の平均２次粒子サイズも小さく、キシミ値も小さくかつＲａも小さくダイスジも良好であり、さらに光学特性（ヘイズ、透過率、Ｒｅ、Ｒｔｈ、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ）、膜厚ムラ、および傷つきも良好で全ての点で優れたものであった。
また、セルロース混合エステルがセルロースアセチルプロピオネートであり重合度が高めであるセルロース混合エステルＣ’を用いた本発明の試料２−２’も、フィルム中での微粒子の平均２次粒子サイズも小さく、キシミ値も小さくかつＲａも小さくダイスジも良好であり、さらに光学特性（ヘイズ、透過率、Ｒｅ、Ｒｔｈ、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ）、膜厚ムラ、および傷つきも良好で全ての点で優れたものであった。以上から本発明においてはセルロース混合エステルの重合度は、その許容幅は広いことを確認した。
［実施例３］
実施例１において本発明の試料１−４を、下記の条件でアルカリ鹸化処理を実施した。３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を６０℃に加温した液中でフィルムを２分間浸漬した後、２５℃の水で３０秒間洗浄し、しかる後に０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液（２５℃）で1分間処理し、再度２５℃の水で水洗した。得られたアルカリ鹸化済みフィルムの接触角（対純水）を測定したところ、２９°であり濡れ性は良好のものであった。なお、アルカリ鹸化処理前の接触角は６２°であり、本発明の試料は優れた表面処理性を有することが判る。これらのフィルム上にＰＶＡ／グルタルアルデヒド（５質量％／０．２質量％））水溶液を１０ｍｌ／ｍ2塗布し、さらに市販の偏光膜（HLC2-5618、サンリッツ社製）を貼り付けて、７０℃／１時間処理し、さらに３０℃で６日放置した。得られたセルロース混合エステルフィルム付の膜をセルロース混合エステルフィルム側にカッターナイフで４５°の角度で深さ２００μｍの碁盤目状の切り傷を１１本ずつ直角に付与した。この傷跡部にニチバン製セロテープＮｏ.４０５（セロテープ：登録商標）および日東テープ（ＰＥＴテープ）を全面に強く付着し３０分放置して、その端部を直角に勢いよく剥離した。その結果、未鹸化処理セルロース混合エステルフィルムは、すべての碁盤目状セルロース混合エステルフィルムが剥離したが、鹸化処理したセルロース混合エステルフィルムを付与した偏光膜は、セルロース混合エステルフィルムの剥離はいずれのテープに対しても全く見られなかった。以上から、本発明のセルロース混合エステルフィルムは優れた偏光膜特性を有する事がわかる。
［実施例３’］
実施例１’における本発明の試料１−３’を用いて、実施例３と同じ処理を行ったところ、実施例３と同様の結果が得られた。
［実施例４］
次に、セルロース混合エステルフィルムを偏光板等に応用した実施例を記載する。
（４−１）偏光板の作製
（１）セルロース混合エステルフィルムの鹸化
本発明のセルロース混合エステルフィルム試料１−４、および別途溶液流延方法により作製したＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリ−ｍ−トルイル−１，３，５ートリアジン−２，４，６−トリアミンを対セルロースエステルに対して４質量％添加し、幅方向に残留溶媒の存在する乾燥中に１．３２倍延伸したセルローストリアセテート（Ｒｅは６０ｎｍ、Ｒｔｈは２００ｎｍ、膜厚８０μｍ））を以下の方法で鹸化を実施した。すなわち、ＫＯＨを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した後に、６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。そして、６０℃のセルロース混合エステルフィルム上に１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した。この後、５０℃の温水をスプレーにより、１０リットル／ｍ2・分で１分間吹きかけ洗浄した。その後、１１０℃の乾燥風を風速１５ｍ／秒で送り、５分間で乾燥した。これらの鹸化は、ロール状のフィルムを速度４５ｍ／分で実施した。得られた本発明のセルロース混合エステルフィルム１−４の鹸化フィルムを試料４−１とした。
（２）偏光層の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を調製した。
（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、前記鹸化処理したセルロース混合エステルフィルム試料４−１、および延伸セルローストリアセテートフィルムを、これらで前記偏光層を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロース混合エステルフィルム試料４−１の長手方向とが９０°となるように張り合わせた。このうち本発明のセルロース混合エステルフィルム４−１と、延伸セルロース混合エステルフィルムを特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に２５℃・相対湿度６０％下で取り付けた後、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込み、目視で色調変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）で評価し、表示ムラの発生している領域を目視で評価し、それが発生している割合（％）を求めたところ、本発明のセルロース混合エステルフィルムの色調変化は１であり、非常に優れたものであった。また、特開平２００２−８６５５４号公報の実施例１に従い、テンターを用い延伸軸が吸収軸に対して４５°の角度となるように延伸した偏光板についても同様に本発明のセルロース混合エステルフィルムを用い作製したが、前記同様良好な結果が得られた。
（４−２）光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の鹸化済みのセルロース混合エステルフィルム４−１を使用し、これを、特開２００２−６２４３１号公報の実施例９に記載のベンド配向液晶セルに２５℃・相対湿度６０％下で取り付けた後、これを２５℃・相対湿度１０％の中に持ち込み、コントラストの変化を目視評価し、色変化の大小を１０段階評価（大きいものほど変化が大きい）して２のマークを得た。本発明を実施したことにより良好な性能が得られた。
（４−３）低反射フィルムの作製
本発明のセルロース混合エステルフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い本発明の延伸、未延伸セルロース混合エステルフィルム試料１−３を用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
［実施例４’］
本発明のセルロース混合エステル試料１−３’を用いて、実施例４と同じ処理を行ったところ、実施例４と同様の結果が得られた。
［実施例５］
実施例１において作製した本発明のセルロース混合エステルフィルム１−４を、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１３において、セルローストリアセテートフィルム試料１３０１の代わりに用いた。そして、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１３と全く同様にして、光学異方性層、偏光板試料の作製によりベンド配向液晶セルを作製した。得られた液晶セルは、優れた視野角特性を有するものであった。
［実施例５’］
実施例３’において作製した本発明のセルロース混合エステルフィルム３−１’を用いて、実施例５と同じ処理を行ったところ、実施例５と同様の結果が得られた。
［実施例６］
実施例１において作製した本発明のセルロース混合エステルフィルム試料１−８を用いて、このフィルムを特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１４において、セルローストリアセテートフィルム試料１４０１の代わりに用いた。そして、特開２００２−２６５６３６号公報記載の実施例１４と全く同様にして、光学異方性層、偏光板試料の作製によりＴＮ型液晶セルを作製した。得られた液晶セルは、優れた視野角特性を有するものであった。
［実施例６’］
実施例１’において作製した本発明のセルロース混合エステルフィルム試料１−６’を用いて、実施例６と同じ処理を行ったところ、実施例６と同様の結果が得られた。
［実施例７］
（１）ＶＡパネルへの実装
本発明の実施例４で作製した偏光板を、視認側偏光板は２６”ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。ＶＡモードの液晶ＴＶ（ソニー（株）製、ＫＤＬ−Ｌ２６ＲＸ２）の、表裏の偏光板および位相差板を剥し、表と裏側とに実施例４で作製した偏光板を組合せで貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ2で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着材面が液晶セル側となるように配置した。
プロテクトフィルムを剥した後、測定機（ＥＬＤＩＭ社製、ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ １６０Ｄ）を用いて、黒表示および白表示の輝度測定から視野角（コントラスト比が１０以上の範囲）を算出した。いずれの偏光板を使用した場合も、全方位で極角８０°以上の良好な視野角特性が得られた。さらに、耐久試験による光漏れおよび偏光板剥がれテストを実施し問題ないことを確認した。耐久性テスト条件は以下の通りである。
１）６０℃・相対湿度９０％の環境に２００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に取り出し２４時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
２）８０℃ｄｒｙの環境に２００時間保持し、２５℃・相対湿度６０％環境に取り出し１時間後に液晶表示装置を黒表示させ、光漏れ強度および偏光板の液晶パネルからの剥がれの有無を評価した。
［実施例７’］
実施例４’において作製した偏光板を用いて、実施例７と同じ処理を行ったところ、実施例７と同様の結果が得られた。
［実施例８］
本発明の試料を所望の光学特性を示す光学異方性フィルムに作製し、以下の異なる液晶モードの市販モニターあるいはテレビの位相差膜を剥ぎ取り、本発明の位相差膜を貼り付けてその視野角特性を調べたところ、優れた広い視野角特性と色味を得て、本発明のセルロース混合エステルが有用であることを確認した。
（ＴＮモード）
視認側偏光板、バックライト側偏光板共に、１７”のサイズで打抜き後の偏光板の長辺に対して吸収軸が４５°長辺となるように、長方形に打抜いた。ＴＮモードの液晶モニター（サムソン社製、ＳｙｎｃＭａｓｔｅｒ １７２Ｘ）の表裏の偏光板および位相差板を剥し、表と裏側に、本発明のセルロース混合エステルからなる偏光板を組合せで貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ2で２０分間保持し、接着させた。この際、偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
（ＩＰＳパネル）
本発明の偏光板を、視認側偏光板は３２”ワイドのサイズで偏光子の吸収軸が長辺となるように、バックライト側偏光板は偏光子の吸収軸が短辺となるように長方形に打抜いた。ＩＰＳモードの液晶ＴＶ（日立製作所（株）製、Ｗ３２−Ｌ５０００）の表裏の偏光板および位相差板を剥し、表と裏側に本発明のセルロース混合エステルから作製された偏光板を組合せで貼り付け、液晶表示装置を作製した。偏光板貼り付け後、５０℃、５ｋｇ／ｃｍ2で２０分間保持し、接着させた。この際、視認側の偏光板の吸収軸をパネル水平方向に、バックライト側の偏光板の吸収軸をパネル鉛直方向となり、粘着層表面が液晶セル側となるように配置した。
［比較例１］
実施例１の本発明の試料１−４における（１−１）セルロース混合エステルフィルムの製膜の（１）セルロース混合エステルペレットの調製において、予め微粒子を添加せずに（３）溶融製膜工程において本発明の微粒子をセルロース混合エステルと共にホッパーに投入して、本発明のセルロース混合エステルフィルム１−４と全く同様にして、比較試料９−１を作製した。微粒子の平均二次粒子サイズが著しき大きいものであり、キシミ値、傷付き、ヘイズ、透過率、微粒子粉落ち、接着性、面状が悪いものであった。したがって、本発明では、微粒子の平均二次粒子サイズが均一に小さい事が重要である。
［比較例１’］
実施例１’の本発明の試料１−３’における（１−１）未延伸セルロース混合エステルフィルムの製膜（１）セルロース混合エステルペレットの調製において微粒子を添加せずに、（３）溶融製膜工程において本発明の微粒子をセルロース混合エステルと共にホッパーに投入して、本発明のセルロース混合エステルフィルム１−３’と全く同様にして、比較試料９−１’を作製した。結果を表２に示す。微粒子の平均二次粒子サイズが著しく大きいものであり、ヘイズ、透過率が著しく悪化し、かつ傷付きの悪いものであった。
［実施例９］
実施例１の本発明の試料１−４における（１−１）未延伸セルロース混合エステルフィルムの製膜（１）セルロース混合エステルペレットの調製において、剥離剤としてＰＦ−1をセルロース混合エステルＡに対して０.２質量％添加する以外は、試料１−４と全く同様にして、本発明の試料１０−１を作製した。フィルム中での微粒子の平均２次粒子サイズも小さく、キシミ値も小さくかつＲａも小さくダイスジも良好であり、さらに光学特性（ヘイズ、透過率、Ｒｅ、Ｒｔｈ、Ｒｅムラ、Ｒｔｈムラ）、膜厚ムラ、傷付き、微粒子粉落ち、接着性、面状、光耐候性の全ての点で優れたものであった。特に、剥ぎ取り時の荷重がＰＦ−１を添加しない試料１−４に対して、約１／２となり優れた搬送性とダイスジの向上が見られた。従って、剥離剤としてフッ素系化合物、特に重合物を含有させることが、有効であることが確認された。
［実施例９’］
実施例１’の本発明の試料１−３’を用いて、実施例９と同じ処理を行ったところ、実施例９と同様の結果が得られた。剥ぎ取り時の荷重がＰＦ−１を添加しない試料１−４’に対して、約１／２となり優れた搬送性とダイスジの向上が見られた。
［実施例１０］
（１０−１）セルロース混合エステルのペレット化
表３に記載される合成セルロース混合エステルを１２０℃で３時間送風乾燥し、含水率を０．１質量％にした。これに、表３に記載の可塑剤、およびＳｉＯ2粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％、ホスファイト系安定剤（Ｐ−１）０.２０質量％、紫外線吸収剤２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン０.８質量％、別の紫外線吸収剤２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．２５質量％を添加し、混合物を２軸混練押出し機を用いて１９０℃で溶融混練した。なお、この２軸混練押出し機には真空ベントを設け、真空排気（０．３気圧に設定）を行った。水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し、長さ５ｍｍに裁断した。
Figure 0004827840
（１０−２）溶融製膜
上記方法で調製したセルロース混合エステルペレットを、１００℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これを（Ｔｇ−１０）℃になるように調整したホッパーに投入し、単軸押出機を用いて、圧縮比３．０のスクリューを用い、下記のの温度でセルロース混合エステルを溶融押出した。
スクリュー温度パターン： 上流供給部（１９５℃）
中間圧縮部（２１０℃）
下流計量部（２３０℃）
次に、溶融したセルロース混合エステルをギヤポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、３μｍフィルターでろ過し、２３０℃のダイを通してキャストドラムに流延した。この時、３ｋＶの電極をメルトから５ｃｍ離した所に設置し、両端５ｃｍずつ静電印加処理を行った。（Ｔｇ−５）℃、Ｔｇ、（Ｔｇ−１０）℃に設定した直径６０ｃｍの３本キャスティングドラムを通し固化させ、表３に記載の厚みのセルロース混合エステルフィルムを得た。両端５ｃｍトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけ、各水準とも、幅が１．５ｍ、製膜速度が３０ｍ／分、２０００ｍ巻きのサンプルを取った。キシミ値が小さくかつ傷付きもなく、ダイスジ、ヘイズ、透過率、微粒子粉落ち、接着性、面状および光耐候性の全てで優れたものであった。
（１０−３）偏光板の作製
（１０−３−１）セルロース混合エステルフィルムの鹸化
セルロース混合エステルフィルムを次の浸漬鹸化法で鹸化した。即ち、２．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温して、セルロース混合エステルフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗した。
（１０−３−２）偏光層の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を作製した。
（１０−４）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理したセルロース混合エステルフィルムならびに鹸化処理したトリアセテートフィルム（富士写真フイルム（株）製フジタック）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光膜の延伸方向とセルロース混合エステルの製膜方向（長手方法）に下記組み合わせで張り合わせた。
偏光板Ａ：セルロース混合エステルフィルム／偏光層／フジタック（富士タックＴＤ80ＵＦ）
偏光板Ｂ：セルロース混合エステルフィルム／偏光層／セルロース混合エステルフィルム
（１０−５）実装評価
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板ＡまたはＢを貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置が、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察した。本発明のセルロース混合エステルフィルムの色調変化が無く、非常に優れたものであった。
（１０−６）低反射フィルムの作成
本発明のセルロース混合エステルフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の実施例４７に従い、低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能を有するものであった。
（１０−７）光学補償フィルムの作成
本発明のセルロース混合エステルフィルムを用いて、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に従って液晶層を塗布したところ、良好な光学補償フィルムが得られた。
Figure 0004827840
本発明の製造方法によれば、ダイスジ、厚さムラおよび光学特性のムラを大幅に軽減したセルロース混合エステルフィルムを提供することができる。また、ハンドリング中のフィルム面同士のこすれによる傷つきを大幅に低減でき、ヘイズ、透過率、微粒子粉落ち、接着性、面状および光耐候性の全てで優れたものである。さらに、本発明のセルロース混合エステルフィルムを液晶表示装置に組み込めば、従来から問題になっていた表示ムラや湿度による視認性の変化を大幅に抑えることができる。したがって、本発明のセルロース混合エステルフィルムは産業上の利用可能性が高い。

Claims (16)

  1. セルロース混合エステルを溶融製膜して膜厚２０μｍ〜２００μｍのセルロース混合エステルフィルムを製造するセルロース混合エステルフィルムの製造方法であって、
    前記セルロース混合エステルが、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たし、且つ、平均一次粒子サイズが０．００５μｍ〜２μｍである微粒子を前記セルロース混合エステルに対して０．００５〜１．０質量％含有するとともに、紫外線吸収剤を前記セルロース混合エステルに対して０．２〜３質量％含有しており、
    更に、前記セルロース混合エステルを１８０〜２３０℃で溶融してダイから押し出し、溶融製膜してセルロース混合エステルフィルムを得る溶融製膜工程を含み、
    製膜後に巻き上げる工程を含む
    ことを特徴とするセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
    式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
    式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
    式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
    （式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
  2. 前記セルロース混合エステル中のセルロースの水酸基に対して置換している炭素数３〜２２のアシル基が、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基からなる群より選択される２以上のアシル基を有することを特徴とする請求項１に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
  3. 紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、オキザリックアシッドアニリド系、フォルムアミジン系およびトリアジン環系から選ばれた少なくとも一種類の紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
  4. 前記微粒子が、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2およびＶ2Ｏ5の少なくとも一種から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
  5. 前記溶融製膜工程において溶融製膜されたフィルムを、少なくとも１方向に−１０％〜５０％延伸する延伸工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルフィルムの製造方法。
  6. セルロース混合エステルを溶融製膜した膜厚２０μｍ〜２００μｍのセルロース混合エステルフィルムであって、
    前記セルロース混合エステルが、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）を満たし、且つ、平均一次粒子サイズが０．００５μｍ〜２μｍである微粒子を前記セルロース混合エステルに対して０．００５〜１．０質量％含有し、
    セルロース混合エステルフィルムが、前記セルロース混合エステルを１８０〜２３０℃で溶融してダイから押し出し溶融製膜した後に巻き上げることにより形成され、且つ、動的および静的キシミ値が共に０．２〜１．５であり、フィルム中に存在する前記微粒子の平均二次粒子サイズが０．０１μｍ〜５μｍであり、
    更に、前記セルロース混合エステルが紫外線吸収剤を前記セルロース混合エステルに対して０．２〜３質量％含有するか、または、前記セルロース混合エステルフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とするセルロース混合エステルフィルム。
    式（Ｓ−１） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
    式（Ｓ−２） ０≦Ａ≦２．２
    式（Ｓ−３） ０．８≦Ｂ≦３．０
    （式中、Ａはセルロースの水酸基に対するアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に対する炭素数３〜２２のアシル基の置換度を表す。）
  7. 前記セルロース混合エステルが紫外線吸収剤を前記セルロース混合エステルに対して０．２〜３質量％含有することを特徴とする請求項６に記載のセルロース混合エステルフィルム。
  8. セルロース混合エステルフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載のセルロース混合エステルフィルム。
  9. 正面レターデーション（Ｒｅ）が、０〜１０ｎｍであり、且つ、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）の絶対値が０〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルフィルム。
  10. ヘイズが０．１〜１．２％であり、可視光の透過率が９１％以上であり、２５℃・相対湿度６０％環境下で波長５９０ｎｍにおける面内方向の固有複屈折が０〜０．００１であり、厚さ方向の固有複屈折の絶対値が０〜０．００３であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルフィルム。
  11. 波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおけるそれぞれの正面レターデーション（Ｒｅ）および厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が下記式（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たすことを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルフィルム。
    式（Ａ−１） ０≦｜Ｒｅ（７００）−Ｒｅ（４００）｜≦１５ｎｍ
    式（Ａ−２） ０≦｜Ｒｔｈ（７００）−Ｒｔｈ（４００）｜≦３５ｎｍ
    （式中、Ｒｅ（４００）およびＲｅ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける正面レターデーション（Ｒｅ）を表し、Ｒｔｈ（４００）およびＲｔｈ（７００）は、波長４００ｎｍおよび７００ｎｍにおける厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を表す。）
  12. フィルム表面の水の接触角（２５℃・相対湿度６０％）が４５°以下であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルフィルム。
  13. 偏光膜の保護膜として、請求項６〜１２のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルフィルムを少なくとも１枚有することを特徴とする偏光板。
  14. 請求項６〜１２のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルフィルムを少なくとも１枚有することを特徴とする光学補償フィルム。
  15. 請求項６〜１２のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルフィルムを少なくとも１枚有することを特徴とする反射防止フィルム。
  16. 請求項６〜１２のいずれか１項に記載のセルロース混合エステルフィルム、請求項１３に記載の偏光板、請求項１４に記載の光学補償フィルム、または請求項１５に記載の反射防止フィルムから選ばれる少なくとも１枚を有することを特徴とする液晶表示装置。
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