JP5112652B2 - セルロースアシレート組成物の製造方法およびセルロースアシレートフィルム - Google Patents
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Description
この方法は、セルロースアシレートの重合度を比較的高いレベルに保ちながら未反応物の量を削減できる有効な方法であるが、未反応セルロース以外の異物を除くことは困難であるほか、要求される未反応物の残存量が極めて少ない場合においては、更なる異物除去の工程が必要になることがある。
また、溶融製膜を実施する際に、セルロースエステルの溶融物をろ過する方法が開示されており、特に好ましいろ過精度として5μm以下であることが開示されている(特許文献5)。
しかしながら、溶融物の濾過は濾材の交換を行うことが溶液のろ過に比べて困難であるという課題がある。
このような背景から、溶融製膜を実施した際に良好な光学特性を与えるに必要なセルロースアシレートとしては、溶融に用いるセルロースアシレート原料自体の微小異物の含有量が極めて少なくすることにより、溶融物の濾過を実質的に不要にすることが有効であることが示唆される。しかしながら、従来の製造方法ではその実現は困難であり、この課題を本質的に解決する方法の出現が望まれていた。
かかる状況のもと、本発明者らは、鋭意検討した結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
(1) 下記式(1)〜(3)を満足し、かつ、下記式(4)で定義されるM/Sが0.5〜2であるセルロースアシレートを溶媒に溶解した溶液を、保留粒子サイズが0.1μm〜40μmのフィルターを用いてろ過を行った後、貧溶媒と混合してセルロースアシレートを再沈殿させることを含む、セルロースアシレート組成物の製造方法。
式(1): 1.5≦A+B≦3
式(2): 0≦A≦1.8
式(3): 1.2≦B≦3
(式中、Aはセルロースの水酸基を構成する水素原子に対するアセチル基の置換度を表し、Bはセルロースの水酸基を構成する水素原子に対する炭素数3〜7のアシル基の置換度を表す。)
式(4): M/S=(アルカリ金属のモル含量/2 + アルカリ土類金属のモル含量)
/硫黄のモル含量
(2)前記セルロースアシレート中のカリウムの含有量が25ppm以下、かつ、ナトリウムの含有量が25ppm以下である、(1)に記載のセルロースアシレート組成物の製造方法。
(3)(1)または(2)に記載のセルロースアシレート組成物の製造方法であって、前記フィルターとして、少なくとも保留粒子サイズが2μm〜20μmのものを用いる、セルロースアシレート組成物の製造方法。
(4)(1)〜(3)のいずれか1項に記載のセルロースアシレート組成物の製造方法であって、ろ過に際し、ろ過助剤を用いることを含む、セルロースアシレート組成物の製造方法。
(5)(1)〜(4)のいずれか1項に記載のセルロースアシレート組成物の製造方法であって、再沈殿後のセルロースアシレート中に含有される粒子サイズが40μm以上である異物の含有量が0.1個/g以下である、セルロースアシレート組成物の製造方法。
(6)(1)〜(4)のいずれか1項に記載のセルロースアシレート組成物の製造方法であって、再沈殿後のセルロースアシレート中に含有される粒子サイズが40μm以上である異物の含有量が0.05個/g以下である、セルロースアシレート組成物の製造方法。
(7)前記セルロースアシレート組成物が、溶液、溶融物、ゲル、ペレット、またはフィルムである、(1)〜(6)のいずれか1項に記載のセルロースアシレート組成物の製造方法。
(8)前記セルロースアシレート組成物がペレット、またはフィルムである、(1)〜(6)のいずれか1項に記載のセルロースアシレート組成物の製造方法。
(9)(1)〜(8)のいずれか1項に記載のセルロースアシレート組成物の製造方法により製造されたセルロースアシレートフィルム。
(10)残留有機溶媒量が0.03質量%以下である、(9)に記載のセルロースアシレートフィルム。
(11)面内のレターデーション(Re)が下記式(i)を満足し、且つ、厚み方向のレターデーション(Rth)が下記式(ii)を満足する、(9)または(10)に記載のセルロースアシレートフィルム。
式(i): −500nm≦Re≦500nm
式(ii): −500nm≦Rth≦500nm
(12)(9)〜(11)のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムを、少なくとも1方向に0.1%〜500%延伸したセルロースアシレートフィルム。
(13)(9)〜(12)のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いた位相差フィルム。
(14)偏光膜と、該偏光膜の少なくとも片面に設けられた保護フィルムからなる偏光板であって、前記保護フィルムが、(9)〜(12)のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは(13)に記載の位相差フィルムである偏光板。
(15)(9)〜(12)のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは(13)に記載の位相差フィルムの上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方性層を有する光学補償フィルム。
(16)(9)〜(12)のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは(13)に記載の位相差フィルムの上に、反射防止層を有する反射防止フィルム。
(17)(9)〜(12)のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムまたは(13)に記載の位相差フィルム、(14)に記載の偏光板、(15)に記載の光学補償フィルムおよび(16)に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される少なくとも1種を用いた画像表示装置。
本発明の製造方法に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。
セルロースを構成する、β−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位および6位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を化学修飾した重合体(ポリマー)である。本発明において置換度とは、2位、3位および6位のそれぞれについて、セルロースの水酸基が置換されている割合(例えば、100%のエステル化は「置換度=1」と表す)の合計を意味する。なお、天然のセルロース原料は由来とする生物や精製方法に対応してグルコース以外の構成糖(例えば、キシロース、マンノースなど)の重合体(ヘミセルロース)や、リグニンなどのセルロース以外の成分を含有する場合があるが、本発明においては、これらを含有するセルロース原料を原料として製造された高分子についても、セルロースアシレートと総称する。
式(1): 1.5≦A+B≦3
式(2): 0≦A≦1.8
式(3): 1.2≦B≦3
(式中、Aはセルロースの水酸基を構成する水素原子に対するアセチル基の置換度を表し、Bはセルロースの水酸基を構成する水素原子に対する炭素数3〜7のアシル基の置換度を表す。)
本発明におけるBで表される置換基は、好ましくは炭素数3〜6であり、より好ましくは炭素数3〜4であり、さらに好ましくは、炭素数3または4である。炭素数が7以上の場合は、製造適性が低下し、高分子のガラス転移温度がフィルム用途として用いるときに適切ではない場合がある。
好ましいBで表される置換基の例としては、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、イソブチリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。さらに好ましくは、プロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基であり、特に好ましくはプロピオニル基、ブチリル基である。
式(4): 2.0≦A+B≦3
式(5): 0.05≦A≦1.8
式(6): 1.2≦B≦2.95
式(7): 2.5≦A+B≦2.99
式(8): 0.1≦A≦1.7
式(9): 1.2≦B≦2.9
式(11): 2.6≦A+B≦2.98
式(12): 0.1≦A≦1.55
式(13): 1.3≦B≦2.85
Aは0以上、1.8以下であれば任意の値を取ることができるが、本発明におけるセルロースアシレート組成物がフィルムである場合は、好ましい光学特性を発現する目的では0.05以上が好ましく、0.1以上がより好ましい。上限については、コスト、フィルムの面状等の特性の観点から、1.8以下が好ましく、1.7以下がより好ましく、1.55以下がさらに好ましい。
Bは1.2以上3以下であれば任意の値を取ることができるが、本発明におけるセルロースアシレート組成物がフィルムである場合は、好ましい光学特性、力学物性ならびに製膜適性を発現する目的では、1.25以上がより好ましく、1.3以上がさらに好ましい。上限については、光学特性ならびに製造適性の観点から、2.9以下が好ましく、2.85以下がさらに好ましい。
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が92〜99.9質量%の高純度のものを用いることが好ましい。
セルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態は綿状、羽毛状、あるいは粉末状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
本発明において、セルロース原料はエーテル化に先立って、活性化剤と接触させる前処理(活性化)を行うことが好ましい。活性化剤としてはエーテル化を行う場合には水または水酸化ナトリウム水溶液を、エステル化を行う際には、カルボン酸を使用することが好ましい。添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの任意の方法から選択することができ、活性化はいかなる温度ならびに時間を要して行ってもよい。活性化処理の詳細については、特開2006−45500号公報に記載されている。
本発明のセルロースアシレートを製造する際には、セルロースを触媒の存在化でアシル化することが好ましい。具体的には、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。触媒としては、硫酸を好ましく用いることができる。
6位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平11−5851号公報、特開2002−212338号公報や特開2002−338601号公報などに記載がある。
カルボン酸の酸無水物としては、好ましくはカルボン酸としての炭素数が2〜7の酸の無水物であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、2−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、3−メチル酪酸無水物、2−メチル酪酸無水物、2,2−ジメチルプロピオン酸無水物(ピバル酸無水物)、ヘキサン酸無水物、2−メチル吉草酸無水物、3−メチル吉草酸無水物、4−メチル吉草酸無水物、2,2−ジメチル酪酸無水物、2,3−ジメチル酪酸無水物、3,3−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができ、より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
また、混合アシル化の方法としては、2種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、2種のカルボン酸の混合酸無水物(例えば、酢酸・酪酸混合酸無水物)を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸との酸無水物(例えば、酢酸と酪酸無水物)を原料として反応系内で混合酸無水物(例えば、酢酸・酪酸混合酸無水物)を合成してセルロースと反応させる方法なども用いることができる。
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版(2000年)に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数2〜7のカルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、2−メチルプロピオン酸、吉草酸、3−メチル酪酸、2−メチル酪酸、2,2−ジメチルプロピオン酸(ピバル酸)、ヘキサン酸、2−メチル吉草酸、3−メチル吉草酸、4−メチル吉草酸、2,2−ジメチル酪酸、2,3−ジメチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸)などを挙げることができ、さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調製してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−50℃〜20℃が好ましく、−35℃〜10℃がより好ましく、−25℃〜5℃がさらに好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
(アシル組成)
アシル化工程は下記式(B)を満足することが好ましい。
式(B): 0<(MA/MB)≦2.0
式中、MAはアシル化工程中の反応混合物に含まれるアセチル基の総モル量を表す。具体的には、アシル化剤に含まれるアセチル基と、前処理工程に使用したカルボン酸に含まれるアセチル基と、生成したセルロースアシレートに含まれるアセチル基の合計モル量である。また、MBはアシル化工程中の反応混合物に含まれる炭素数3〜7のアシル基の総モル量を表す。具体的には、アシル化剤に含まれる炭素数3〜7のアシル基と、前処理工程に使用したカルボン酸に含まれる炭素数3〜7のアシル基と、生成したセルロースアシレートに含まれる炭素数3〜7のアシル基の合計モル量である。
このように、アセチル基の総モル量および炭素数3〜7のアシル基の総モル量は、前処理工程に用いた活性化剤、アシル化剤(酸無水物、カルボン酸)、溶媒(カルボン酸)の組成と量により決定される。本発明において酸無水物のアシル基の量は、構成するカルボン酸に換算して計算する。すなわち、酸無水物1モルあたりのアシル基は2モルであるというように計算する。同様に、生成したセルロースアシレート中のアシル基のモル数は、全てのエステル結合を加水分解した時に生じるカルボン酸に換算して計算する。セルロースのアシル化の進行によって反応混合物中の酸無水物とカルボン酸の量は逐時変化するが、このような計算を行うことにより、反応混合物中の酸無水物、カルボン酸および生成したセルロースアシレート中に含まれる全てのアシル基の総モル数は、反応系に新たに酸無水物やカルボン酸を追加しない限り、アシル化の過程を通じて一定である。
また、本発明のアシル化工程とは、セルロースの水酸基のアシル化が開始してから、実質的にセルロースのほとんどの水酸基がアシル化されるまでの間(例えば、アシル置換度2.0以上、好ましくは2.5以上、さらに好ましくは2.8以上、特に好ましくは2.9以上)を指し、アシル化が実質的にほとんど終了し、反応系に酸無水物やカルボン酸をさらに添加しても、もはや生成物であるセルロースアシレートのアシル組成にほとんど影響が及ばなくなった段階は含まない。
本発明において、MA/MBとして好ましくは、0<(MA/MB)≦2.0であり、より好ましくは0.001≦(MA/MB)≦1.5であり、さらに好ましくは0.01≦(MA/MB)≦1.0であり、特に好ましくは0.05≦(MA/MB)≦0.7である。MA/MBが2を超えた場合には、セルロースアシレートのアセチル置換度が高くなり過ぎることにより、延伸性が低下したり、溶融製膜において融解温度が高くなって製膜が困難になるなどの問題が発生する場合がある。
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
前記反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール(例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど)またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいてもよい。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水との組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が好ましくは5質量%〜80質量%、より好ましくは10質量%〜60質量%、さらに好ましくは15質量%〜50質量%の範囲である。
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸およびエステル化触媒の一部または全部の中和、残留硫酸根量と残留金属量の調整などのために、中和剤またはその溶液を添加してもよい。
中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機4級アンモニウム(例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウムなど)、アルカリ金属(好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、より好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、さらに好ましくは、ナトリウム、カリウム)、2族の元素(好ましくは、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、より好ましくは、カルシウム、マグネシウム)、3〜12族の金属(例えば、鉄、クロム、ニッケル、銅、鉛、亜鉛、モリブデン、ニオブ、チタンなど)または13〜15族の元素(例えば、アルミニウム、スズ、アンチモンなど)の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩(例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、フタル酸水素塩、クエン酸塩、酒石酸塩など)、リン酸塩、水酸化物または酸化物などを挙げることができる。これら中和剤は混合して用いても良く、混合塩(例えば、酢酸プロピオン酸マグネシウム、酒石酸カリウムナトリウムなど)を形成していても良い。また、これらの中和剤のアニオンが2価以上の場合は、水素塩(例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸2水素ナトリウム、リン酸水素マグネシウムなど)を形成していてもよい。
中和剤としてさらに好ましくは、アンモニウム、アルカリ金属、2族元素または13族元素の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物または酸化物などであり、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物である。
中和剤の溶媒としては、水、アルコール(例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど)、有機酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など)、ケトン(例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど)、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、および、これらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
このようにして得られたセルロースアシレートは、アシル置換度がほぼ3に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒(一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒)と水との存在下で、20〜90℃に数分間〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること(いわゆる熟成)が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、上述のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。
触媒として硫酸を用いた場合は、反応混合物に添加する中和剤の量は、硫酸根(遊離の硫酸、セルロースの結合硫酸)に対して過剰当量であることが好ましい。本発明においては、中和剤を分割して添加することもできるが、部分加水分解(熟成)の完了後に、中和剤の量を硫酸根に対して過剰当量になるように添加することが好ましい。セルロースに結合した硫酸(セルロースサルフェート)は1価の酸であるが、遊離した硫酸に換算して中和剤の当量を計算する。これにより、中和剤の当量は添加した硫酸の量から求めることが可能となる。中和剤の好ましい添加量は、硫酸根に対して好ましくは1.2〜50当量であり、より好ましくは1.3〜20当量であり、さらに好ましくは1.5〜10当量である。
反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤(例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど)を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒(例えば、硫酸エステル)を効果的に除去することも好ましい。
上記部分加水分解の停止後の反応混合物を、さらに30℃〜100℃に少なくとも1時間保持すること(後加熱工程)が好ましい。本工程を実施することにより、セルロースアシレートの結合硫酸量を低下させ、熱安定性の良好なセルロースアシレートを得ることができる。本工程によって、セルロースアシレートの結合硫酸量が低下する理由については、詳細は明らかではないが、過剰の塩基の存在下でセルロースアシレート溶液を加熱することにより、アシルエステルに比べて加水分解されやすい硫酸エステルが徐々に脱エステル化され、遊離した硫酸が塩基によって中和されることで平衡が生成系に偏ることが、反応を促進していると考えている。
後加熱工程において、保持する温度は好ましくは30℃〜100℃であり、より好ましくは40℃〜100度であり、さらに好ましくは50℃〜90℃であり、特に好ましくは60℃〜80℃である。温度を30℃以上とすることにより、結合硫酸量の低減効果がより発揮されやすい傾向にあり、100℃以下とすることにより、操作性や安全性がより容易になる傾向にある。また、後加熱工程において保持する時間は、好ましくは1時間〜100時間であり、より好ましくは2時間〜100時間であり、さらに好ましくは2時間〜50時間である。1時間以上とすることにより、結合硫酸量をより効果的に低減でき、100時間以下とすることにより、工業的生産性の観点からより好ましいものとなる傾向にある。後加熱工程においては、反応混合物は攪拌することが好ましい。また、中和剤を後加熱工程中に追加添加してもよい。
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水および/またはカルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など)水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
また、本発明以外の製造方法によるセルロースアシレートの精製、本発明の製造方法によるセルロースアシレートの精製効果の向上、分子量分布や見かけ密度の調節などの目的から、一旦再沈殿させたセルロースアシレートをその良溶媒(例えば、酢酸やアセトンなど)に再度溶解し、上述のろ過を実施して、これに貧溶媒(例えば、水、カルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸)など)を作用させることにより再沈殿を行う操作を、必要に応じて1回ないし複数回行っても良い。また、このときに用いる溶媒および貧溶媒は、あらかじめろ過を行って、含有される微小異物を除去することが好ましい。
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでもよいが、通常は水または温水等の洗浄水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは20℃〜100℃であり、さらに好ましくは30℃〜95℃であり、特に好ましくは40℃〜95℃である。洗浄時の温度は、一定であっても任意の温度範囲で変化させても良いが、本発明においては、セルロースアシレートを、好ましくは40℃〜95℃、より好ましくは50℃〜95℃、さらに好ましくは60℃〜90℃において、好ましくは1時間〜100時間、より好ましくは2時間〜50時間、さらに好ましくは3時間〜10時間洗浄する工程を含むことが好ましい。上記の40℃〜95℃での洗浄と、これ以外の温度範囲での洗浄を組み合わせても良い。
洗浄処理はろ過と洗浄液との交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行ってもよいし、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ICP、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒(硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など)、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など)、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸など)、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ(例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など)の水溶液などで処理することも好ましい。このときに用いる安定化剤の溶液はろ過を行って、含有される微小異物を除去することが好ましい。
残存不純物の量は、使用する水の金属含有量(洗浄水などに使用する水に微量成分として含有される金属イオンの量)、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量(硫黄原子の含有量として)が50〜500ppmになるようにアシル化、部分加水分解、中和および洗浄の条件を設定することが好ましい。部分加水分解、中和および洗浄の条件により残留アルカリ金属量ならびに2族元素量についても調節することができる。
本発明においては、式(4)で定義されるセルロースアシレート中に含有される残留硫酸根量、すなわち、硫黄のモル含量(S)と、アルカリ金属(カリウム、ナトリウムなど)およびアルカリ土類金属(2属の元素)(マグネシウム、カルシウムなど)のモル含量(M)の比(M/S)が0.5〜2である。(M/S)は好ましくは、0.7〜1.5である。
式(4): M/S=(アルカリ金属のモル含量/2 + アルカリ土類金属のモル含量)
/硫黄のモル含量
また、本発明においては、カリウムの含有量が25ppm以下、かつ、ナトリウムの含有量が25ppm以下であることが好ましい。
セルロースアシレートがこれらの関係を満足すれば、熱安定性をより良好にすることができる。カリウム、ならびに、ナトリウムの含有量の下限については特に制限はない。
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは0〜200℃であり、より好ましくは40〜180℃であり、さらに好ましくは50〜160℃である。本発明におけるセルロースアシレートは、その含水率が2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.7質量%以下であることがさらに好ましい。
このような製造法により製造されたセルロースアシレートは、未反応セルロースや、原料や反応装置などから混入する異物を含有することが多く、光学フィルムに用いる場合には、これらの異物が問題になる場合がある。
このような問題を解決することを目的として、本発明においては該セルロースアシレートを溶媒に溶解して溶液を調整した後、保留粒子サイズが0.1μm〜40μmのフィルターを用いてろ過を行い、さらに、貧溶媒と混合してセルロースアシレートを再沈殿させる。
セルロースアシレートの溶媒としては、セルロースアシレートの溶解性が高いものであれば、いかなるものでも良い。好ましい例としては、カルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸など)ケトン(アセトン、エチルメチルケトン、エチルイソブチルケトンなど)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなど)、ハロゲン系溶剤(ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなど)を挙げることができる。溶媒は、1種類単独でも、2種類以上の混合物であってもよい。
溶媒としてさらに好ましくは、カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸など)ケトン(アセトン、エチルメチルケトン、エチルイソブチルケトンなど)であり、特に好ましくは、カルボン酸(酢酸、プロピオン酸など)ケトン(アセトンなど)である。
また、再沈殿に用いる好ましい貧溶媒としては、水、アルコール(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど)、炭化水素系溶剤(ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなど)を挙げることができる。貧溶媒は、1種類単独でも、2種類以上の混合物であってもよい。さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、貧溶媒と他の溶媒の混合物も用いることができる。
貧溶媒としてさらに好ましくは、水、アルコール(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど)であり、特に好ましくは、水、アルコール(メタノールなど)である。
ろ過に用いるフィルターの保留粒子サイズは、好ましくは1μm〜30μmであり、より好ましくは1μm〜20μmであり、さらに好ましくは2μm〜20μmである。フィルターの保留粒子サイズを0.1μm以上とすることにより、ろ過圧が著しく上昇するのを抑止できる傾向にあり、工業的な生産も行いやすくなる。また、保留粒子サイズを40μm以下とすることにより、微小異物をより効果的に除去でき、得られるフィルムの光学的性能がより向上する傾向にある。また、ろ過は2回以上繰り返すことが好ましく、保留粒子サイズの異なるフィルターを組み合わせて用いてもよい。
濾過の際の温度は、濾過が可能であれば任意の温度で行うことが可能であるが、好ましくは30〜100℃、より好ましくは35〜80℃、さらに好ましくは40〜70℃に加熱することにより溶液の粘度を低下させることができるため好ましい。
また、ろ過圧は0.001MPa〜10MPaの範囲で行うことが好ましく、0.001MPa〜5MPaの範囲で行うことがより好ましく、0.01MPa〜1MPaの範囲で行うことがより好ましい。
本発明においてはセルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などをさらに効果的に除去または削減することを目的として、アシル化工程の開始から再沈殿工程の前のいずれかにおいて、セルロースアシレートにカルボン酸を添加した溶液を、保留粒子サイズが0.1μm〜40μmのフィルターを用いてろ過することが好ましい。保留粒子サイズはJIS P 3801で規定された方法により求めることができる。
特に、本発明におけるろ過は、少なくとも、再沈殿工程の直前の工程において行うと、製品の品質安定性および濾過粘度の低下という観点から好ましい。また、2段階ろ過を行う場合、保留粒子サイズが20〜40μmのフィルターで粗濾過を実施し、さらに、保留粒子サイズが0.1〜20μmのフィルターで濾過を行うことが好ましい。本発明の濾過に先立って、保留粒子サイズが40μm〜100μmのフィルターで予備的な濾過を行ってもよい。
フィルターの材質として、電荷的捕捉機能を有するフィルターもまた、好ましく用いることができる。電荷的捕捉機能を有するフィルターとは、電気的に荷電異物を捕捉除去する機能を有するフィルターであり、通常、濾材に電荷を付与したものが用いられる。このようなフィルターの例としては、特表平4−504379号公報、特開2000−212226号公報などに記載されたものを選択することができる。
また、ろ過助剤として、セライト、層状粘土鉱物(好ましくは、タルク、マイカ、カオリナイト、さらに好ましくはタルク)などをセルロースアシレート溶液に混合し、これをろ過するいわゆるケークろ過を行う方法も好ましく用いることができる。
ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
ろ過は加圧ろ過、減圧ろ過、常圧ろ過などから選択することができるが、加圧ろ過を行うことが好ましい。
本発明のセルロースアシレート組成物中に含有される粒子サイズが40μm以上である異物の含有量は、0.1個/g以下であることが好ましく、0.05個/g以下であることがより好ましく、0.01個/g以下であることがさらに好ましい。
異物の含有量は、顕微鏡、光散乱式微粒子検出器を用いて測定することができる。異物の形状は、通常、針状または、粒状であるが、それに限定されない。本発明において異物の定量は、未反応セルロースのみならず、外部から混入した不純物のほか、ゲル化物、副反応物など、セルロースアシレートに相溶化しないものの全てを含む。
本発明で用いられるセルロースアシレートの重合度は、GPC法による数平均重合度が好ましくは80〜1000、より好ましくは100〜850、さらに好ましくは120〜650であり、特に好ましくは130〜450である。このとき、GPC法による数平均重合度とは、数平均分子量を繰り返し単位の平均分子量で除すことで求めることができる。
平均重合度は、ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)による分子量分布測定の他に、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105〜120頁、1962年)などの方法によっても測定できる。これらについては、さらに特開平9−95538号公報に詳細に記載されている。
本発明においては、セルロースアシレートの重量平均重合度/数平均重合度が1.0〜5であることが好ましく、1.3〜4であることがさらに好ましく、1.5〜3.5であることが特に好ましい。
本発明の製造方法では、溶液、溶融物、ゲル、ペレットまたはフィルムであることが好ましく、ペレットまたはフィルムであることがより好ましい。
ペレットには、粒子状、粉末状、繊維状、塊状、など種々の形状が含まれる。
セルロースアシレートフィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレート組成物は、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。セルロースアシレート組成物が粒子状であるとき、使用する粒子の90質量%以上は、0.5〜5mmの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の50質量%以上が1〜4mmの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート組成物粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明の製造方法で得られるセルロースアシレート組成物は、見かけ密度が好ましくは0.5〜1.3g/cm3、より好ましくは0.7〜1.2g/cm3、さらに好ましくは0.8〜1.15g/cm3である。見かけ密度の測定法に関しては、JIS K−7365に規定されている。
本発明の製造方法により得られるセルロースアシレート組成物は安息角が10〜70度であることが好ましく、15〜60度であることがより好ましく、20〜50度であることがさらに好ましい。
次に、本発明の製造方法により得られるセルロースアシレートフィルムについて説明する。本発明の製造方法により得られるセルロースアシレートフィルムは、下記の式(i)および(ii)を満足することが好ましい。
式(i): −500nm≦Re≦500nm
式(ii): −500nm≦Rth≦500nm
Reは−100nm〜250nmがより好ましく、0nm〜150nmがさらに好ましい。Rthは−200nm〜400nmがより好ましく、−100nm〜300nmがさらに好ましい。
まず、本発明における各レターデーションについて説明する。本明細書において、Re、Rth(単位;nm)は次の方法に従って測定したものである。まず、フィルムを25℃、相対湿度60%にて24時間調湿後、プリズムカップラー(MODEL2010 Prism Coupler:Metricon製)を用い、25℃、相対湿度60%において、532nmの固体レーザーを用いて下記式(a)で表される平均屈折率(n)を求める。
式(a): n=(nTE×2+nTM)/3
[式中、nTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、nTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。]
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から−50°から+50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
上記において、λに関する記載が特になく、「Re」、「Rth」とのみ記載されている場合は、波長590nmの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向を持つフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式(b)および式(c)よりRthを算出することもできる。
式(b):
式(c): Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。
Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)がさらに算出される。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、以下に記載する溶融製膜法または溶液製膜法により製造することが好ましく、製膜工程において実施する濾過の負荷を大きく低減できるというという理由から溶融製膜により製膜することがより好ましい。
本発明において、セルロースアシレートフィルムは、溶融製膜法により製造することできる。
溶融粘度を上記の好ましい範囲にするには、セルロースアシレートの数平均重合度が70〜250であることが好ましく、より好ましくは90〜200であり、特に好ましくは120〜180である。また、重量平均重合度は150〜700であることが好ましく、より好ましくは200〜550、特に好ましくは250〜500である。
重合度を好ましい範囲の上限以下とすることにより、溶融粘度が高くなり過ぎず、製膜が容易になる傾向にある。一方、重合度を好ましい範囲の下限以上とすることにより、フィルムとしての強度が下がり過ぎず、また、溶融粘度が下がり過ぎて混練中に充分な剪断を掛けられず混練が不十分になってしまうのを抑止できる傾向にある。
本発明においては、高温溶融製膜時のセルロースアシレートの安定性を保つために、安定剤を添加することが有効である。特に、分子量500以上であるフェノール系安定剤の少なくとも一種、および分子量500以上である亜リン酸エステル系安定剤またはチオエーテル系安定剤から選ばれる少なくとも一種を添加することが好ましい。好ましいフェノール系安定剤は、公知の任意のフェノール系安定剤を使用することができる。好ましいフェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。特に、フェノール性水酸基に隣接する部位に置換基を有することが好ましく、その場合の置換基としては炭素数1〜22の置換または無置換のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルへキシル基がより好ましい。また、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する安定剤も好ましい素材として挙げられる。
製膜時のセルロースアシレートに可塑剤を添加すれば、セルロースアシレートの結晶融解温度(Tm)を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されないが、好ましくは500以上、より好ましくは550以上、さらに好ましくは600以上の高分子量の可塑剤である。
可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行なう場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。
セルロースアシレート組成物には、紫外線防止剤を添加してもよい。紫外線防止剤については、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載がある。その添加量は、溶融製膜する場合、調製する溶融物(メルト)の0.01〜2質量%であることが好ましく、0.01〜1.5質量%であることがより好ましい。
本発明においては、溶融製膜に用いるセルロースアシレート組成物に微粒子を添加することも好ましく行われる。
本発明において微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられるが、いずれか一方でも、両方を含んでいてもよい。本発明におけるセルロースアシレートに含まれる微粒子の平均一次粒子サイズは、好ましくは5nm〜3μmであり、より好ましくは5nm〜2.5μmであり、特に好ましくは20nm〜2.0μmである。微粒子の添加量は、セルロースアシレートに対して0.005〜1.0質量%が好ましく、0.01〜0.8質量%がより好ましく、0.02〜0.4質量%がさらに好ましい。
本発明において「平均一次粒子サイズ」とは、分散状態(非凝集状態)にある微粒子の粒子サイズをいい、平均一次粒子サイズは、動的光散乱法(数nm〜1μm)、レーザー回折(0.1μm〜数千μm)、Mie理論に基づくレーザー回折・散乱法(数十nm〜1μm)などの既知の方法により測定することができる。
微粒子は製膜のいずれの工程でセルロースアシレートに混合してもよく、セルロースアシレートを製造する工程のうち、再沈殿の前までのいずれかの工程において微粒子を添加し、微粒子を含有する状態で再沈殿させることもまた好ましい。
本発明においては、溶融製膜に用いるセルロースアシレート組成物が、フッ素原子を有する化合物を含むことも好ましい。前記フッ素原子を有する化合物は、離型剤としての作用を発現でき、低分子量化合物であっても重合体であってもよい。重合体としては、特開2001−269564号公報に記載の重合体を挙げることができる。前記フッ素原子を有する重合体として好ましいものは、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含有してなる単量体を重合せしめた重合体である。前記重合体に係わるフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、分子中にエチレン性不飽和基とフッ素化アルキル基とを有する化合物であれば特に制限はない。またフッ素原子を有する界面活性剤も利用でき、特に非イオン性界面活性剤が好ましい。
上記セルロースアシレートと添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化は上記セルロースアシレートと添加物を2軸あるいは1軸混練押出機を用い150℃〜250℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。水中に直接押出ながらカットするアンダーウオーターカット法でペレット化を行ってよい。混練押し出し機はベント式のものを用い減圧しながらペレットするのがより好ましい。さらに混練押し出し機中を窒素置換しながらペレット化するのもより好ましい。
好ましいペレットの大きさは断面積が1mm2〜300mm2、長さが1mm〜30mmであり、より好ましくは断面積が2mm2〜100mm2、長さが1.5mm〜10mmである。
押出機の回転数は、好ましくは10rpm〜1000rpmであり、より好ましくは30rpm〜500rpm以下である。ペレット化における押出滞留時間は、好ましくは10秒〜30分、より好ましくは30秒〜3分である。
以下に、溶融製膜の具体的な方法について説明する。
(1)乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を乾燥して、含水率を好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下にする。
このための乾燥温度は40〜180℃が好ましく、乾燥風量は20〜400m3/時間が好ましく、100〜250m3/時間がさらに好ましい。乾燥風の露点は好ましくは0〜−60℃であり、より好ましくは−20〜−40℃である。
乾燥したセルロースアシレート樹脂を押出機の供給口からシリンダー内に供給する。
押出機のスクリュー圧縮比は2.5〜4.5が好ましく、3.0〜4.0がより好ましい。L(スクリュー長)/D(スクリュー径)は20〜70が好ましく、24〜50がより好ましい。溶融温度は上述の温度で行うことが好ましい。
スクリューは、フルフライト、マドック、ダルメージ等を用いることができる。
樹脂の酸化防止のために、押出機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。
押し出し機出口にて、ブレーカープレート式のろ過を行うことが好ましい。
高精度ろ過のために、ギアポンプ通過後にリーフ型ディスクフィルター型のろ過装置を設けることが好ましい。ろ過は、単段で行っても、多段で行ってもよい。濾材のろ過精度は3μm〜15μmが好ましく、3μm〜10μmがより好ましい。濾材はステンレス鋼,スチールを用いることが好ましく、中でもステンレス鋼が望ましい。濾材は線材を編んだもの、金属焼結濾材が使用でき、特に後者が好ましい。
厚み精度向上(吐出量の変動減少)のために、押出機とダイスの間にギアポンプを設置するのが好ましい。これにより、ダイ部分の樹脂圧変動巾を±1%以内にできる。
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も好ましい。3枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。ギアポンプ内の滞留部分が樹脂劣化の原因となるため、滞留の少ない構造が好ましい。
押出機とギアポンプ、ギアポンプとダイ等をつなぐアダプタの温度変動を小さくすることが押出圧力安定のために好ましい。このためにアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。
ダイ内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるTダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイのいずれのタイプでも構わない。また、Tダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Tダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの1.0〜5.0倍であり、好ましくは1.3〜2倍である。
ダイのクリアランスは40〜50mm間隔で調整可能であることが好ましく、25mm間隔以下で調整可能であることがより好ましい。また、下流のフィルム厚みを計測してダイの厚み調整にフィードバックさせる方法も厚み変動の低減に有効である。
機能層を外層に設けるため、多層製膜装置を用いて2種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は2分〜60分であり、より好ましくは4分〜30分である。
ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、タッチロールを用いることも好ましい。
キャスティングドラムは好ましくは1〜8本、より好ましくは2〜5本用い、徐冷することが好ましい。キャスティングロール、タッチロールの直径は50mm〜5000mmが好ましく、さらに好ましくは150mm〜1000mmである。複数本あるキャスティングロールの間隔は、面間で0.3mm〜300mmが好ましく、さらに好ましくは3mm〜30mmである。
この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。このようにして得た未延伸フィルムの厚みは30μm〜400μmが好ましく、より好ましくは50μm〜200μmである。
巻き取り前に両端をトリミングすることが好ましい。トリミングされた部分はフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等いずれを用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼、セラミックを用いることができる。
好ましい巻き取り張力は1kg/m幅〜50kg/幅、より好ましくは3kg/m幅〜20kg/m幅である。巻き取り張力は、一定の巻き取り張力で巻き取ってもよいが、巻取り径に応じてテーパーをつけ巻取ることがより好ましい。
またニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
巻き取り前に、少なくとも片面にラミネートフィルムを付けてもよい。
残留溶媒の量は、ガスクロマトグラフィー法などにより測定することができる。
次に、本発明のセルロースアシレートを溶液製膜法により製造する場合の好ましい形態について説明する。
本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できて、その目的が達成できる限りは、セルロースアシレートの溶媒は特に限定されない。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエチレンなどの塩素系有機溶剤、ならびに非塩素系有機溶媒を挙げることができる。
本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素数が3〜12のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよびエーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、例えば、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素数が3〜12のエステル類の例としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ペンチルが挙げられる。炭素数が3〜12のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法および設備は、従来セルロースアシレートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、25頁〜30頁、発明協会)に詳細に記載され、流延(共流延を含む)、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
(延伸)
以上のようにして、溶融製膜法あるいは溶液製膜法によって製造したセルロースアシレートフィルムは、面状の改良、Re、Rthの発現、線膨張率の改善などを目的として、延伸することが好ましい。
延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施してもよく、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施してもよい。すなわち、溶融製膜の場合、延伸は製膜中の冷却が完了しない実施してもよく、冷却終了後に実施してもよい。
延伸はTg〜(Tg+50℃)で実施するのが好ましく、(Tg+1℃)〜(Tg+30℃)で実施するのがより好ましく、(Tg+2℃)〜(Tg+20℃)で実施するのがさらに好ましい。好ましい延伸倍率は0.1%〜500%であり、より好ましくは10%〜300%であり、さらに好ましくは30%〜200%である。これらの延伸は1段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
縦延伸、横延伸の延伸速度は10%/分〜10000%/分が好ましく、20%/分〜1000%/分がより好ましく、30%/分〜800%/分がさらに好ましい。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。
このようにして延伸した後の膜厚は10〜300μmが好ましく、20μm〜200μmがより好ましく、30μm〜100μmがさらに好ましい。
本発明の製造方法により得られるセルロースアシレートフィルムは、偏光板の保護フィルム、または位相差フィルムとして使用されることが好ましい。偏光板の保護フィルム、または位相差フィルムとして使用した場合には、吸湿による伸張、収縮による応力により複屈折(Re、Rth)が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、その範囲は、5×10-7(cm2/kgf)〜30×10-7(cm2/kgf)が好ましく、6×10-7(cm2/kgf)〜25×10-7(cm2/kgf)がより好ましく、7×10-7(cm2/kgf)〜20×10-7(cm2/kgf)がさらに好ましい。
未延伸、または、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層(例えば、下塗層およびバック層)との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、30頁〜32頁、発明協会)に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば、10〜1000Kev下で20〜500Kgyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500Kev下で20〜300Kgyの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、32頁〜45頁、発明協会)に詳細に記載されている機能性層等を組み合わせてもよい。好ましくは、偏光膜の付与(偏光板の形成)、光学補償層の付与(光学補償シート)、反射防止層の付与(反射防止フィルム)である。
(偏光膜の素材)
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素または二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素または二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。
偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素またはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基(例えば、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシル基)を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法(公技番号2001−1745号、58頁、2001年3月15日発行、発明協会)に記載の化合物が挙げられる。
ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5,000であることが好ましい。
バインダー厚みの下限は、10μmであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板(約30μm)以下であることが好ましく、25μm以下がより好ましく、20μm以下がさらに好ましい。
偏光膜は、偏光膜を延伸するか(延伸法)、またはラビングした(ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は2.5〜30.0倍が好ましく、3.0〜10.0倍がより好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸により実施することができる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸により実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、2.5〜5.0倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、3.0〜10.0倍が好ましい。ここでいう延伸倍率は(延伸後の偏光膜の長さ/延伸前の偏光膜の長さ)を表す。延伸はMD方向に平行に行ってもよく(平行延伸)、斜め方向に行ってもよい(斜め延伸)。これらの延伸は、1回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に10度から80度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
延伸に先立ち、PVAフィルムを膨潤させる。膨潤度は通常1.2〜2.0倍(膨潤前と膨潤後の質量比)である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、通常15〜50℃、好ましくは17〜40℃の浴温で延伸する。延伸は2対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくして行うことができる。延伸倍率(延伸後/初期状態の長さ比:以下同じ)は、作用効果の観点から、好ましくは1.2〜3.5倍、より好ましくは1.5〜3.0倍である。この後、50℃〜90℃において乾燥させて偏光膜を得る。
斜め延伸法は、特開2002−86554号公報に記載されているように、傾斜め方向に張り出したテンターを用いて延伸することにより実施することができる。この延伸は空気中で行うため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は5%〜100%、より好ましい含水率は10%〜100%である。
延伸時の温度は40℃〜90℃が好ましく、50℃〜80℃がさらに好ましい。相対湿度は、好ましくは50%〜100%、より好ましくは70%〜100%、さらに好ましくは80%〜100%である。長手方向の進行速度は、好ましくは1m/分以上、より好ましくは3m/分以上である。
このようにして得られる偏光膜の吸収軸は10°〜80°が好ましく、30°〜60°がより好ましく、実質的に45°(40°〜50°)がさらに好ましい。
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が45°になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に0.01〜10μmが好ましく、0.05〜5μmがより好ましい。
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、例えば、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を作製することも可能である。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基(例えば、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、または液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
前記ラビング処理は、液晶表示装置を製造する際に行う液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムまたはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
このようにして得た配向膜の膜厚は、0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、または架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章および第11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。
円盤状(ディスコティック)液晶性分子には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されている
トルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、または配向を阻害しないことが好ましい。
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例えば、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジン)、炭化水素(例えば、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがより好ましく、1〜10μmであることがさらに好ましい。
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2の範囲にあることが好ましく、20〜5000mJ/cm2の範囲にあることがより好ましく、100〜800mJ/cm2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力(歪み×断面積×弾性率)が小さい薄い偏光板が作製される。本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
反射防止フィルムは、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)とを本発明におけるセルロースアシレートフィルム上に設けてなる。
屈折率の異なる無機化合物(金属酸化物等)の透明薄膜を積層させた多層膜の形成方法として、化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理(紫外線照射:特開平9−157855号公報、プラズマ処理:特開2002−327310号公報)して薄膜を形成する方法等が挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式で製造する反射防止フィルムにも適用できるが、塗布による方式(塗布型)で製造する反射防止フィルムに適用することが特に好ましい。
本発明におけるセルロースアシレートフィルム上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)を順に形成した層構成からなる反射防止フィルムは、屈折率が以下の関係を満足するように設計される。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>セルロースアシレートフィルムの屈折率>低屈折率層の屈折率
また、セルロースアシレートフィルムと中屈折率層の間には、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなるものであってもよい。例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等に記載されているものが挙げられる。
反射防止フィルムのヘイズは、5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましい。また、膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、3H以上であることが特に好ましい。
反射防止フィルムの高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上の無機化合物が挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載される硬化性膜を挙げることができる。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる層である。低屈折率層の屈折率は一般に1.20〜1.55である。好ましくは1.30〜1.50である。
低屈折率層は、耐擦傷性や防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させるためには表面に滑り性を付与することが有効であり、具体的には従来公知のシリコーン化合物や含フッ素化合物を導入した薄膜層の形成法を適用することができる。
シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基または重合性官能基を有し、膜中で橋かけ構造を形成しているものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例えば、サイラプレーン(チッソ(株)製等)、両末端にシラノール基を有するポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等が挙げられる。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基を有するシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応させて硬化したゾルゲル硬化膜も好ましい。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成してもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがより好ましく、60〜120nmであることがさらに好ましい。
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、セルロースアシレートフィルムの表面に設けることができる。特に、セルロースアシレートフィルムと前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および/または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成することが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基を有する有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物であることが好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層の説明で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ0.2〜10μmの粒子を含有させて防眩機能(アンチグレア機能)を付与した防眩層(後述)を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μmである。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがより好ましく、3H以上であることが特に好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法(米国特許第2,681,294号明細書)により、塗布により形成することができる。
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがより好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルム、該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板、位相差フィルムおよび光学フィルムは、それぞれ液晶表示に好ましく組み込むことができる。以下に各液晶モードについて説明する。
カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第4,583,825号、同5,410,422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensated Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
(1)平均分子量
GPC装置(東ソー製、HLC−8220GPC)を用いて下記条件で測定して、重量平均分子量(Mw)を求めた。なお、検量線はポリスチレン(TSK標準ポリスレン:分子量1050、5970、18100、37900、190000、706000)を用いて作製した。得られた平均分子量を、下記(2)の方法で決定した置換度から求めた1繰り返し単位あたりの分子量で除して、重量平均重合度(DPw)とした。
溶離液:ジメチルホルムアミド(DMF)
流量:1ml/分
検出器:RI
試料濃度:0.5%
13C−NMR法により、セルロースアシレートの炭素の面積強度比を比較することにより、置換度を決定した。
DSCの測定パンにセルロースアシレートフィルムを20mg入れた。これを窒素気流中で、10℃/分で30℃から240℃まで昇温した後、30℃まで−50℃/分で冷却した。この後、再度30℃から240℃まで昇温してベースラインが低温側から変位し始める温度をTgとした。
セルロースアシレート10gをジクロロメタン40mlに溶解し、アプリケータを用いてこれをガラス板上に乾燥後の膜厚が約50μmとなるように流涎した。これを、偏光顕微鏡(平行および直行ニコル)にて観察し、単位面積あたりの異物の量およびサイズを観察した。
乾燥したセルロースアシレート試料約0.5gを電気炉にて灰化させ、酸化分解・電量滴定法により含有する硫黄分の量を測定した。
乾燥したセルロースアシレート試料約0.5gをマルチウエーブ法により硝酸灰化させ、ICPによりナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの量を測定した。
合成例1
(セルロース アセテートプロピオネートP−1、P−11)
セルロース (広葉樹パルプ)10質量部、酢酸5質量部を反応容器に取り、25℃で1時間保った。反応容器を0℃まで冷却し、別途、プロピオン酸無水物103質量部、硫酸1.0質量部の混合物を調整し、−10℃に冷却した後に、前記前処理を行ったセルロース に一度に加えた。30分経過後、外設温度を30℃まで上昇させ、4時間反応させた。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、25%含水酢酸120質量部を30分間かけて添加した。内温を60℃に上昇させ、2時間攪拌した。酢酸マグネシウム4水和物の50%水溶液を10質量部添加し、30分間攪拌した。
25%含水酢酸75質量部、水250質量部を徐々に加え、セルロース アセテートプロピオネートを沈殿させた。70℃の温水にて、洗浄液のpHが6〜7になるまで洗浄を行った後、0.001%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し濾過した。得られたセルロース アセテートプロピオネートP−1は、70℃で乾燥させた。1H−NMRおよび、GPC測定によれば、得られたセルロース アセテートプロピオネートはアセチル化度0.16、プロピオニル化度2.55、重量平均分子量135,000、ナトリウム含量:検出限界以下、カリウム含量:検出限界以下、カルシウム含量:30ppm、マグネシウム含量:1ppm、硫酸根量:70ppm、式(4)で表される(M/S)は1.2であった。
このセルロースアセテートプロピオネートP−1を100質量部、酢酸2000質量部を混合し、40℃で攪拌して均一な溶液を作成した。この溶液をセルロース繊維製ろ紙(保留粒子サイズ40μm)、金属焼結フィルター(保留粒子サイズ10μm)、金属焼結フィルター(保留粒子サイズ10μm)にて順に加圧ろ過して異物を除去した。さらに、25%含水酢酸75質量部、水250質量部を徐々に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。70℃の温水にて、洗浄液のpHが6〜7になるまで洗浄を行った後、0.001%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し濾過した。得られたセルロース アセテートプロピオネートは、70℃で乾燥させた。1H−NMRおよび、GPC測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートP−11はアセチル化度0.16、プロピオニル化度2.55、重量平均分子量134,000、ナトリウム含量:検出限界以下、カリウム含量:検出限界以下、カルシウム含量:31ppm、マグネシウム含量:1ppm、硫酸根量:66ppm、式(4)で表される(M/S)は1.2であった。
(セルロースアセテートプロピオネートP−2、P−12)
セルロース (リンター)150質量部、酢酸100質量部を反応容器に取り、25℃で1時間保った。反応容器を0℃まで冷却し、別途、プロピオン酸無水物1545質量部、硫酸10.5質量部の混合物を調整し、−15℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースに一度に加えた。30分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から2時間経過後に内温が30℃になるように調節した。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加からから5時間後に、内温が10℃になるように調節した。5℃に冷却した25%含水酢酸120質量部を1時間かけて添加した。内温を60℃に上昇させ、2時間攪拌した。50%含水酢酸に酢酸マグネシウム4水和物を硫酸の2倍モル溶解した溶液を添加し、30分間攪拌した。
25%含水酢酸1000質量部、33%含水酢酸500質量部、50%含水酢酸500質量部、水1000質量部をこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。70℃の温水にて、洗浄液のpHが6〜7になるまで洗浄を行った後、20℃の0.001重量%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し、濾過を行った。得られたセルロースアセテートプロピオネートP−12は、70℃で真空乾燥させた。1H−NMRおよび、GPC測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートP−12はアセチル化度0.40、プロピオニル化度2.45、重量平均分子量129,000、ナトリウム含量:1ppm、カリウム含量:検出限界以下、カルシウム含量:28ppm、マグネシウム含量:1ppm、硫酸根量:64ppm、式(4)で表される(M/S)は1.1であった。
セルロースアセテートプロピオネートP−2について、P−1と同様にして溶解と濾過を行い、セルロースアセテートプロピオネートP−12を得た。1H−NMRおよび、GPC測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートP−2はアセチル化度0.40、プロピオニル化度2.45、重量平均分子量127,000、ナトリウム含量:検出限界以下、カリウム含量:検出限界以下、カルシウム含量:28ppm、マグネシウム含量:1ppm、硫酸根量:62ppm、式(4)で表される(M/S)は1.1であった。
セルロースアセテートプロピオネートP−3について、0.001重量%水酸化カルシウム水溶液の代わりに、0.001質量%炭酸水素ナトリウム水溶液で処理する以外はP−1と同様にして溶解と濾過を行い、セルロースアセテートプロピオネートP−13を得た。1H−NMRおよび、GPC測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートP−13はアセチル化度0.40、プロピオニル化度2.45、重量平均分子量129,000、ナトリウム含量:35ppm、カリウム含量:検出限界以下、カルシウム含量:2ppm、マグネシウム含量:1ppm、硫酸根量:60ppm、式(4)で表される(M/S)は1.3であった。
セルロース(広葉樹パルプ)10質量部、酢酸13.5質量部を反応容器に取り、25℃で1時間保った。反応容器を0℃まで冷却し、別途、酪酸無水物108質量部、硫酸1.0質量部の混合物を調整し、−20℃に冷却した後に、上記前処理を行ったセルロース に一度に加えた。1時間経過後、外設温度を27℃まで上昇させ、6時間反応させた。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、25%含水酢酸120質量部を30分間かけて添加した。内温を60℃に上昇させ、2.5時間攪拌した。酢酸マグネシウム4水和物の50%水溶液を10質量部添加し、30分間攪拌した。
25%含水酢酸75質量部、水250質量部を徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。70℃の温水にて、洗浄液のpHが6〜7になるまで洗浄を行った後、0.002%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し濾過した。得られたセルロースアセテートブチレートB−1は、70℃で乾燥させた。1H−NMRおよび、GPC測定によれば、得られたセルロースアセテートブチレートB−1はアセチル化度0.80、ブチリル化度1.95、重量平均分子量127,000、ナトリウム含量:検出限界以下、カリウム含量:検出限界以下、カルシウム含量:35ppm、マグネシウム含量:2ppm、硫酸根量:85ppm、式(4)で表される(M/S)は1.1であった。
セルロースアセテートブチレートB−1について、P−1と同様にして溶解と濾過を行い、セルロースアセテートブチレートB−11を得た。
得られたセルロースアセテートブチレートB−11はアセチル化度0.80、ブチリル化度1.95、重量平均分子量127,000であった。
合成例1において、ろ過直前にセライト545(Celite Corporation 製サイズ20〜80μm)を溶液重量に対し10質量%添加し、攪拌して分散をさせる以外は合成例1と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートP−21を製造した。得られたセルロースアセテートプロピオネートP21はアセチル化度0.16、プロピオニル化度2.55、重量平均分子量132000であった。また、このセルロースアシレートの230℃での溶融粘度は、830Pa・sであった。
(1)試料の調製
実施例1で作製したセルロースアシレートならびに比較例(表1に記載)および、CTA−1(セルロースアセテート:アセチル置換度2.85、本発明の製造方法とは異なる方法で製造されている)に、熱安定剤としてスミライザーGP(住友化学工業製)を0.3質量%、紫外線吸収剤としてアデカスタブLA−31(旭電化工業製)1質量%をそれぞれ添加し、よく撹拌した。
上記セルロースアシレートを直径3mm長さ5mmの円柱状のペレットに成形した後、110℃の真空乾燥機で6時間乾燥し、残留水分を0.01質量%以下にした。これを(Tm−10℃)になるように調整したホッパーに投入し、窒素気流下、溶融温度230℃で、圧縮比3.5のフルフライトスクリューを用い、L(スクリュー長)/D(スクリュー径)=30で混練溶融した。
さらに、押し出し機出口にブレーカープレート式の濾過を行った後、ギアポンプ通過後に4μmのステンレス製リーフ型ディスクフィルター型濾過装置を通した。
CTA−1は上記の条件ではペレット化することができなかった。
これらのフィルムの面状を目視で観察し、流動筋が感知されないレベルを良好と判断した。また、100μm換算での光線透過率を測定した。
また、粒子サイズが40μm以上である異物の含有量の個数を、フィルム1gあたりに換算して示した。
上記で製造したセルロースアシレートフィルム(未延伸セルロースアシレートフィルム)を、それぞれのセルロースアシレートフィルムのTgより10℃高い温度で、15%のTD延伸をした(延伸セルロースアシレートフィルム)。 本発明の製造方法により得られたセルロースアシレートフィルムは、延伸を行った際も良好な透明性を示した。
一方で、比較例では異物が極めて多く、面状も不良で、光学フィルムとしては商品化が困難であることが確認された。
(セルロースアシレート溶液の作製)
(i)溶剤の調製
溶媒組成が、ジクロロメタン(82.0質量%)、メタノール(15.0質量%)、ブタノール(3.0質量%)からなる溶剤を調製した。
上述のセルロースアシレート組成物を乾燥し含水率を0.5%以下とした。
下記組成の添加剤を(i)で得られた溶剤に添加した。なお、下記の添加量(質量%)は全てセルロースアシレートの絶乾燥質量に対する割合である。
〔添加剤組成〕
可塑剤A(トリフェニルホスフェート) 3.1質量%
可塑剤B(ビフェニルジフェニルホスフェート) 1質量%
光学異方性コントロール剤(特開2003−66230号公報に記載の(化1)に記載の板状化合物) 2.95質量%
UV剤a(2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン)
0.5質量%
UV剤b(2(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール) 0.2質量%
UV剤c(2(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール) 0.1質量%
クエン酸エチルエステル(モノエステル:ジエステル=1:1) 0.2質量%
前記(iii)で得られた添加剤を含んだ溶液中に、前記(ii)の各セルロースアシレートを撹拌しながら添加した。撹拌停止後、25℃で3時間膨潤させてスラリーを作製した。該スラリーを再度撹拌し、セルロースアシレートを完全に溶解した。
この後、前記スラリーを絶対ろ過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)でろ過し、さらに絶対ろ過精度2.5μmのろ紙(ポール社製、FH025)にてろ過し、セルロースアシレート溶液を得た。セルロースアシレート溶液の濃度は25質量%(全固形分×100/(全固形分量+溶剤量)であった。
上述のセルロースアシレート溶液を35℃に加温し、下記のバンド方法で鏡面ステンレス支持体上に流延した。該バンド方法においては、セルロースアシレート溶液をギーサーに通して、15℃に保温したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号公報に記載の形態に類似するものを用いた。また、流延部の空間温度を40℃とし、さらに熱供給のための空気を風速30m/秒で送風した。残留溶剤が100質量%となった時点でセルロースアシレートフィルムを鏡面ステンレス支持体から荷重20g/cmで剥ぎ取り、40℃〜120℃の間を昇温速度が30℃/分となるように昇温(除昇温)した。その後、120℃で5分、さらに145℃で20分乾燥した後、30℃/分で徐冷し、セルロースアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、ロール状に巻き取った。
上記方法にしたがって、得られた各セルロースアシレートフィルムのRe、Rth、面状、光線透過率を評価した。
溶融製膜と同様に溶液製膜法にて製造したセルロースアシレートフィルムも異物が少なく、良好な性質を示した。
また、溶液製膜法にて製造したセルロースアシレートフィルムについても、溶融製膜法にて製造したセルロースアシレートフィルムと同様にして延伸フィルムの作製を行ったところ、本発明の製造方法により得られたセルロースアシレートフィルムは、良好な透明性を示した。
(延伸フィルムの作製と評価)
上記で製造したセルロースアシレートフィルム(未延伸セルロースアシレートフィルム)を、それぞれのセルロースアシレートフィルムのTgより10℃高い温度で、15%のTD延伸をした(延伸セルロースアシレートフィルム)。
(1)セルロースアシレートフィルムの鹸化
上記未延伸セルロースアシレートフィルムおよび延伸セルロースアシレートフィルムのそれぞれについて、下記の方法で鹸化を行なった。
1.5mol/L濃度の水酸化ナトリウム水溶液を鹸化液として用いた。これを60℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを2分間浸漬した。この後、0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、水洗浴を通した。
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み20μmの偏光膜を作製した。
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理した未延伸セルロースアシレートフィルム、延伸セルロースアシレートフィルムのうちから2枚選び、これらで上記偏光膜を挟んだ後、PVA((株)クラレ製、PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムとの長手方向が90°となるように張り合わせた。このうち未延伸セルロースアシレートフィルムおよび延伸セルロースアシレートフィルムを特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置に25℃・相対湿度60%下で取り付け、これを25℃・相対湿度10%の中に持ち込んだ。本発明の製造方法により製造されたセルロースアシレートフィルムを使用したものは、いずれも色調変化が小さく、表示むらの少ない良好な性能が得られた。
また、特開2002−86554号公報の実施例1に従い、テンターを用い延伸軸が斜め45°となるように延伸した偏光板についても同様に、本発明の製造方法により製造されたセルロースアシレートフィルムを用いて作製したものは、上記同様に良好な結果が得られた。
特開平11−316378号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、上述の鹸化済みの延伸セルロースアシレートフィルムを使用し、これを、特開2002−62431号公報の実施例9に記載のベンド配向液晶セルに25℃・相対湿度60%下で取り付け、これを25℃・相対湿度10%の中に持ち込んだ。本発明の製造方法により得られたセルロースアシレートフィルムを使用したものは漏れならびにコントラストの変化の小さい良好な表示性能が得られた。
また、本発明の製造方法により製造されたセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板、位相差偏光板を、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載の20インチOCB型液晶表示装置、特開2004−12731号公報の図11に記載のIPS型液晶表示装置に用いたところ、光漏れの極めて少ない良好な液晶表示装置を得た。一方で、本発明の製造方法以外により製造されたセルロースアシレートC−1を用いて作成した液晶表示装置は、暗黒下での黒表示をさせた場合に、光漏れが観察された。
発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の実施例47に従い、上記延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、本発明の製造方法により製造されたセルロースアシレートフィルムを使用したものは、良好な光学性能が得られた。
さらに上記低反射フィルムを、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載の20インチOCB型液晶表示装置液晶表示装置、特開2004−12731号公報の図11に記載のIPS型液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、漏れの極めて少ない良好な液晶表示装置を得た。
Claims (7)
- 下記式(1)〜(3)を満足し、かつ、下記式(4)で定義されるM/Sが0.5〜2であるセルロースアシレートを溶媒に溶解した溶液を、保留粒子サイズが0.1μm〜40μmのフィルターを用いてろ過を行った後、貧溶媒と混合してセルロースアシレートを再沈殿させることを含む、セルロースアシレート組成物の製造方法。
式(1): 1.5≦A+B≦3
式(2): 0≦A≦1.8
式(3): 1.2≦B≦3
(式中、Aはセルロースの水酸基を構成する水素原子に対するアセチル基の置換度を表し、Bはセルロースの水酸基を構成する水素原子に対する炭素数3〜7のアシル基の置換度を表す。)
式(4): M/S=(カリウム、ナトリウムの合計のモル含量/2 + アルカリ土類金属のモル含量)
/硫黄のモル含量
ただし、前記セルロースアシレート中のカリウムの含有量が25ppm以下、かつ、ナトリウムの含有量が25ppm以下であり、硫黄の含有量は500ppm以下である。 - 請求項1に記載のセルロースアシレート組成物の製造方法であって、前記フィルターとして、少なくとも保留粒子サイズが2μm〜20μmのものを用いる、セルロースアシレート組成物の製造方法。
- 請求項1又は2に記載のセルロースアシレート組成物の製造方法であって、ろ過に際し、ろ過助剤を用いることを含む、セルロースアシレート組成物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のセルロースアシレート組成物の製造方法であって、再沈殿後のセルロースアシレート中に含有される粒子サイズが40μm以上である異物の含有量が0.1個/g以下である、セルロースアシレート組成物の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のセルロースアシレート組成物の製造方法であって、再沈殿後のセルロースアシレート中に含有される粒子サイズが40μm以上である異物の含有量が0.05個/g以下である、セルロースアシレート組成物の製造方法。
- 前記セルロースアシレート組成物の形態が、溶液、溶融物、ゲル、ペレット、またはフィルムである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のセルロースアシレート組成物の製造方法。
- 前記セルロースアシレート組成物の形態がペレット、またはフィルムである、請求項1〜5のいずれか1項に記載のセルロースアシレート組成物の製造方法。
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