JP2006243688A - セルロースアシレート光学フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高いレターデーション発現性を有するセルロースアシレートフィルムを提供する。
【解決手段】 熱特性が一定条件を満たす特定の置換度を有するセルロースアシレートを用いることにより、溶融製膜したフィルムのレターデーション発現性が飛躍的に向上する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、セルロースアシレート光学フィルムおよびその製造方法に関する。本発明のセルロースアシレート光学フィルムは、液晶表示装置用のフィルムとして有用であり、特に位相差フィルムとして好適に用いられる。

従来セルロースアシレートフィルムを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差フィルムとして使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。ＳＴＮ型液晶表示素子と使用する場合、あまり大きなＲｅ，Ｒｔｈを必要としないことから、２〜３置換のセルロースアセテートフィルムが中心に使用されてきた。しかし、近年バーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の液晶表示素子が開発され、より高いＲｅ，Ｒｔｈを持った位相差フィルムが必要となった。このような位相差膜に対応するため、アセチル基以外にプロピオニル基０．６〜１．２置換加えたセルロースアシレートフィルムを溶液流延し製膜したフィルムを用いる技術が公開されている（特許文献１）。

一方、近年環境保全の観点から有機溶媒の非排出の技術が種々検討されているが、完全な非排出までにはさらに研究する必要がある。特許文献２には、有機溶剤を用いない製膜法として、セルロースアシレートを溶融製膜する方法が提案されている。この方法は、溶媒を用いずにセルロースエステル（セルロースアシレート）を流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後流動性のセルロースエステルをエンドレスベルト、ドラム上に押し出し製膜すると記載されている。
特開２００１−１８８１２８号公報 特開２０００−３５２６２０号公報

しかしながら、特許文献２における溶融製膜セルロースアシレートフィルムは、低いレターデーションにとどまっている。本発明者は、この特許文献２をもとに、高いレターデーションを発現させることを試みたが、十分に高いレターデーション値を達成することはできなかった。

本発明の課題は、位相差フィルムのための高いレターデーション発現性を有するセルロースアシレート光学フィルムとそのフィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者は、溶融製膜セルロースアシレートフィルムのレターデーション発現性低下の原因は、原料セルロースアシレートにあると推定し、この改良に取り組んだ。この考えのもと、鋭意工夫を進めたところ、熱特性が一定条件を満たすセルロースアシレートを用いることで、溶融製膜セルロースアシレートフィルムのレターデーション発現性が飛躍的に向上することを見出した。

さらに種々検討の結果、このような熱安定性を備えたセルロースアシレートを不活性ガス雰囲気下で溶融製膜することで、フィルムのレターデーション発現性を最大限に引きだせることを発見した。さらに、副次的な効果として、通常の溶融製膜でみられるフィルムの黄変が全く見られないことを見出し、本発明に至った。

さらに意外なことに、本発明の知見を用いることで、溶融製膜時のダイにセルロースアシレートの剥げ残りが見られず、製膜を進めても、ダイラインが発生しないという効果が見られた。

このような性能を有するフィルムを組み込んだ偏光板を用いた液晶表示装置は、画像が極めて良好になる。

すなわち、上記課題は、以下の構成を有する本発明により達成される。
［１］ 下記式（１）〜（３）を満たすセルロースアシレート光学フィルムであって、
不活性気体雰囲気下において、融点より１０℃高い温度で２０分加熱した後の数平均分子量および重量平均分子量の減少率がともに３０％以下であるセルロースアシレート光学フィルム。
式（１）：２．４≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（２）：０≦Ａ≦１．５
式（３）：０．９＜Ｂ＜３
（式中、Ａはセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースアシレートの炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。）

［２］ 下記式（４）〜（６）を満たす［１］に記載のセルロースアシレート光学フィルム。
式（４）：Ｒｅ≦Ｒｔｈ
式（５）：０ｎｍ≦Ｒｅ≦３００ｎｍ
式（６）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５００ｎｍ
（式中、Ｒｅは面内レターデーションを表し、Ｒｔｈは厚み方向のレターデーションを表す。）
［３］ 下記式（７）〜（９）を満たす［１］に記載のセルロースアシレート光学フィルム。
式（７）：Ｒｅ≦Ｒｔｈ
式（８）：５０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ
式（９）：１５０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ
（式中、Ｒｅは面内レターデーションを表し、Ｒｔｈは厚み方向のレターデーションを表す。）
［４］ ガラス転移温度より１０℃高い温度において延伸を行なった場合の破断伸び率が１５０％〜３００％である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のセルロースアシレート光学フィルム。

［５］ 下記式（１）〜（３）を満たすセルロースアシレート組成物を溶融製膜によって製膜することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のセルロースアシレート光学フィルムの製造方法。
式（１）：２．４≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（２）：０≦Ａ≦１．５
式（３）：０．９＜Ｂ＜３
（式中、Ａはセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースアシレートの炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。）
［６］ 溶融製膜を不活性ガス雰囲気下で行なう［６］に記載のセルロースアシレート光学フィルムの製造方法。
［７］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを１枚以上用いた偏光板。
［８］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを１枚以上用いた位相差フィルム。
［９］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを１枚以上用いた光学補償フィルム。
［１０］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを１枚以上用いた反射防止フィルム。
［１１］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、［７］に記載の偏光板、［８］に記載の位相差フィルム、［９］に記載の光学補償フィルムおよび［１０］に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される１枚以上のフィルムを有する画像表示装置。

本発明により、セルロースアシレートのレターデーション発現性が良好で、黄色味がなく、ダイラインがみられないセルロースアシレート光学フィルムを提供することができる。さらに、このフィルムを組み込むことにより、優れた光学機能を有する偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルムや、優れた画質を有する液晶表示装置、特にＶＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。

以下において、本発明のセルロースアシレート光学フィルムについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

＜セルロースアシレートの構造＞
本発明において用いられるセルロースアシレート（以下、本発明のセルロースアシレートという）について詳細に記載する。本発明のセルロースアシレートは、アシル基が炭素数２〜７のアシル基であり、かつ、炭素数２〜７のアシル基によるアシル置換度が２．４以上３．０未満であることを特徴とする。
セルロースを構成する、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）の合計を意味する。本発明では、アシル置換度が、２．４以上３未満であり、より好ましくは２．６〜２．９６であり、特に好ましくは２．６〜２．９５である。
本発明においては、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれの水酸基の置換度は特に限定されないが、セルロースアシレートの６位の置換度が好ましくは０．８以上であり、さらに好ましくは０．８５以上であり、特に好ましくは０．９０以上であるセルロースアシレートフィルムによりセルロースアシレートの溶解性を向上させることができ、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。

本発明のセルロースアシレートのアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。好ましいアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンチル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、イソブチリル基、ｔｅｒｔ−ブチリル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基などを挙げることができる。これらの中でも、さらに好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基であり、特に好ましいものはアセチル基、ブチリル基である。

本発明のセルロースアシレートは混合エステルであってもよく、好ましい例として、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロパノエートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエート、セルロースアセテートシクロヘキサノエートなどを挙げることができる。さらに好ましい例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどを挙げることができる。特に好ましい例としては、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。

本発明のセルロースアシレートは、下記式（１）〜（３）の置換様式の条件を満たす。ここで、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。
式（１）： ２．４≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（２）： ０≦Ａ≦１．５
式（３）： ０．９＜Ｂ＜３
好ましくは、
式（１ａ）： ２．５≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（２ａ）： ０≦Ａ≦１．５
式（３ａ）： １．０≦Ｂ＜３
より好ましくは、
式（１ｂ）： ２．５≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（２ｂ）： ０≦Ａ≦１．３
式（３ｂ）： １．２≦Ｂ＜３
特に好ましくは、
式（１ｃ）： ２．６≦Ａ＋Ｂ＜３．０
式（２ｃ）： ０≦Ａ≦１．０
式（３ｃ）： １．６≦Ｂ＜３

上記式で表される置換度設定のように、アセチル基の置換度を少なくし、炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を多くすることにより、セルロースアシレートフィルムの延伸中に伸びむらが発生し難く、レターデーション（Ｒｅ）および厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）のむらが生じにくい上、融点（結晶融解温度（Ｔｍ）とも言う）を下げることができるので好ましい。また、溶融熱による分解で発生する黄変を抑制することもできる。すなわち、溶融製膜に適した構造となる。

アシル基の平均置換度は、ASTM D-817-91に準じた方法、セルロースアシレートを完全に加水分解し、遊離したカルボン酸またはその塩をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーで定量する方法、¹Ｈ−ＮＭＲあるいは¹³Ｃ−ＮＭＲによる方法などを単独または組み合わせることにより決定することができる。

＜セルロースアシレートの製法＞
次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明のセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７頁〜１２頁にも詳細に記載されている。

（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。
セルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。

（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。

活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。

活性化の際は、必要に応じてさらに硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。

活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。

活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、さらに好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜８０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。

（アシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号各公報などに記載がある。
セルロースアシレートの他の合成法としては、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下に、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法、アシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒によるアシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。

（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２〜７であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。
より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。

混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。

（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。

（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２〜７のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸｝などを挙げることができる。さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。

（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。

アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いても良い。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。

セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０℃以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。

反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間以上２４時間以下であり、１時間以〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜６時間が特に好ましい。０．５時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。

（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいても良い。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。

反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分〜２時間であり、より好ましくは５分〜１時間であり、特に好ましくは１０分〜４５分である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。

（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）またはその溶液を添加してもよい。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。

（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。

（部分加水分解の停止）
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。

（中和後の加熱）
この中和剤を添加した後に、水の存在下で十分加熱することにより、残存する硫酸エステル体を除去でき、セルロースアシレートの熱安定性を向上させることができる。この場合、触媒の酸は消失しているので、置換度と重合度は維持できる。加熱温度は、４０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がさらに好ましく、４０〜１００℃が最も好ましい。加熱する時間は、１〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がさらに好ましく、１〜６時間が最も好ましい。

（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。

（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
また、精製効果の向上、分子量分布や見かけ密度の調節などの目的から、一旦再沈殿させたセルロースアシレートをその良溶媒（例えば、酢酸やアセトンなど）に再度溶解し、これに貧溶媒（例えば、水など）を作用させることにより再沈殿を行う操作を、必要に応じて１回ないし複数回行ってもよい。

（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは２５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは３０℃〜９０℃であり、特に好ましくは４０℃〜８０℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。

（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。

（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃である。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。

（形態）
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。

（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、数平均重合度（数平均分子量をセルロースアシレートのグルコースユニットの分子量で割った値）１００〜４００、好ましくは１００〜３００、さらに好ましくは１２０〜２２０であり、特に好ましくは数平均重合度１３０〜２２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
本発明においては、セルロースアシレートのＧＰＣによる重量平均重合度／数平均重合度が２．０〜５.０であることが好ましく、２．２〜４.５であることがさらに好ましく、２．４〜４.０であることが特に好ましい。

（セルロースアシレート中の微細異物）
セルロースアシレート中の微細異物とは、未反応のセルロース繊維に由来するものである。この微細異物が光学フィルム中に残存すると、２枚の偏光板をクロスニコルにして、この光学フィルムを挟んだとき、輝点として見える。この輝点は、液晶表示装置において光漏れの原因となる。従って、セルロースアシレートに含まれる微細異物はできるだけ少ないほうが好ましい。具体的には、以下のように、微細異物の数を見積もる。

サンプル約１０ｍｇを、大きさ１ｃｍ²厚み１５０μｍのスライドガラス２枚に挟み、これを溶融させて、スライドガラスの間のセルロースアシレートの透明な薄膜を、厚み約５０μｍとする。このセルロースアシレートの薄膜の厚みは、セルロースアシレート薄膜をはさんだ２枚のスライドガラスの厚みから、もとのスライドガラスの厚みを差し引けばよい。なお、厚みが５０μｍと大きく異なる場合は、後で換算すればよい。このようにして作製した、スライドガラスにはさんだままのセルロースアシレート薄膜を、顕微鏡で任意の１ｍｍ²の部位を観察し、１ｍｍ²×５０μｍ＝５×１０^-2ｍｍ³当たりの微細異物数をカウントする。このときに観察される長さ１０μｍ以下の微細異物は、５×１０^-2ｍｍ³当たり１０個以下、好ましくは５個以下、さらに好ましくは２個以下、もっとも好ましくは０である。なお、長さ１０μｍ以上の微細異物も含まれることがあるが、その数は１０μｍ以下の微細異物の数とほぼ比例することから、本発明では、長さ１０μｍ以下の微細異物を基準としている。

（セルロースアシレート中の残留硫黄分）
上記のセルロースアシレート製法において、触媒に硫酸を用いた場合、最終的に得られるセルロースアシレート中に硫酸エステルが残存することがある。これによって、セルロースアシレートの熱安定性が左右されることがある。したがって、この硫酸エステル体は少量であることが望ましい。具体的には、セルロースアシレートに対して、硫黄原子換算で、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０ｐｐｍであることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。

（セルロースアシレートの熱特性）
本発明のセルロースアシレートは溶融製膜に用いることから、実用に適した融点を有することが必要である。融点が高すぎると、溶融前に分解が進行する。また、低すぎると、実用上の光学フィルムとして、使用ができなくなる。したがって、融点は１７０℃〜２３０℃が好ましく、１８０℃〜２３０℃がさらに好ましく、１８０℃〜２２０℃がもっとも好ましい。
また、溶融時にある一定の時間内で、熱劣化しないことが必要である。具体的には，セルロースアシレートを溶融した後、ダイに押し出し、フィルムにするまでの時間は、劣化しないことが必要である。これを確認するには、次のテストでできる。酸素および水の影響が小さい不活性ガス雰囲気下、もしくは簡易的に１０ｍｍＨｇ以下の真空下で、融点より１０℃高い温度で２０分溶融させた後の、重合度の減少率が３０％以下が好ましく、２５％以下がさらに好ましく、２０％以下が最も好ましい。
このような熱安定性を得るには、前述のように、セルロースアシレート中の残留硫黄分を少なくすることが必要である。また、後述の種種の添加剤をセルロースアシレートに添加して，安定性を向上させることもできる。

＜製膜＞
本発明におけるセルロースアシレート光学フィルムの製膜方法は、溶液製膜と溶融製膜のいずれも用いることができるが、セルロースアシレートの熱特性が優れることから、溶融製膜を用いることが好ましい。
以下に溶融製膜について説明する。

［ペレット化］
溶融製膜をする場合、用いるセルロースアシレートは粉体よりもペレットであることが好ましい。ペレット作製は次のようにして行う。
初めに、セルロースアシレートを十分予備乾燥（８０℃〜１５０℃で０．１時間〜２４時間）させる。次に二軸混練押出機を用い、１５０℃〜２２０℃、より好ましくは１６０℃〜２１０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２００℃で、スクリュー回転数１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、より好ましくは１５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍで、滞留時間５秒〜３分、より好ましくは１０秒〜２分、さらに好ましくは２０秒〜９０秒でペレット作製する。ペレット作製時は、劣化を抑制するため、不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。不活性ガスは窒素であることが好ましい。窒素の純度は９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましく、９９．５％以上が最も好ましい。
二軸混練押出機の出口側にベントを設け、真空排気しながらペレットを作製することが好ましい。混合セルロースアシレート粉体は親水的であるため、０．２質量％程度の残留水分が残り、低アセチル化体は水の存在で分解が促進されて架橋性の異物となり易いためである。ベント部の好ましい真空度は、０．９気圧以下０．００１気圧以上の範囲であり、より好ましくは０．８気圧以下０．０１気圧以上、さらに好ましくは０．７気圧以下０．１気圧以上である。このような真空排気は、２軸混練押出し機のスクリューのケーシングに排気口をつけ、これを真空ポンプに配管することで達成できる。溶融後３０℃〜９０℃、より好ましくは３５℃〜８０℃、さらに好ましくは３７℃〜６０℃の温水中でストランド状に固化させた後、裁断、乾燥する。

通常の工程では、二軸混練押出機で溶融した後、数ｍｍの孔が多数あいたダイから、これを５℃から２０℃の冷水に押出し、ストランド状にして凝固させた後、搬送させながら脱水、裁断しペレット化する。この時、凝固させるための水温は、上述のように低くするのが一般的である。これはストランドを搬送する際、なるべく弾性率を高くし搬送し易くするためである。これに対し本発明では上述のような温水で凝固させることが特徴である。低アシル化体は水酸基が多く残存しており、水に溶解し易いため、このように凝固浴の温度を上げることで溶出を促す効果がある。このような温水への浸漬時間は３秒〜１０分が好ましく、より好ましくは５秒〜５分、さらに好ましくは１０秒〜３分である。このような凝固浴の後、５℃以上３０℃未満の冷水中に通すことでストランドの弾性率を高め、搬送し易くすることが好ましい。

［可塑剤］
本発明のセルロースアシレートに可塑剤を添加することにより、セルロースアシレートの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されるものではなく、低分量でもよく高分子量でもよい。可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。それらの可塑剤の形状としては固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行う場合は、不揮発性を有するものを特に好ましく使用することができる。

リン酸エステルの具体例としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４―フェニレンーテトラフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。また特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。

カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化グリセライド、モノグリセライド、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
また、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などの高分子量系可塑剤が挙げられる。可塑剤はこれらを単独もしくは低分量可塑剤と併用して使用することができる。

多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。

ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。

ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

これらの可塑剤はセルロースアシレートフィルムに対し０質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜２０質量％、さらに好ましくは２質量％〜１５質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。

可塑剤以外に、種々の添加剤（例えば、以下に記載する安定剤、紫外線防止剤、レターデーション上昇剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。

[安定剤]
本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、ホスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスフェイト、チオフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。ホスファイト系安定剤の具体例としては、特開２００４−１８２９７９号公報の段落番号［００２３］〜［００３９］に記載の化合物をより好ましく用いることが出来る。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を用いることが出来る。
本発明における安定剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００５〜０．５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０.４質量％以上、さらに好ましくは０．０５〜０.３質量％である。添加量を０．００５質量％未満の場合、溶融製膜時の劣化防止及び着色抑制の効果が不十分であるため、好ましくない。一方、０．５質量％以上の場合、溶融製膜したセルロースアシレートフィルムの表面にしみ出し、好ましくない。

また、劣化防止剤及び酸化防止剤を添加することも好ましい。フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物などは劣化防止剤もしくは酸化防止剤として添加することにより、劣化及び酸化防止に相乗効果が現れる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。

[紫外線吸収剤]
本発明のセルロースアシレートには、紫外線防止剤を用いることが出来、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させてもよい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。

好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。

また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。

［その他の添加剤］
赤外吸収染料としては、例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
微粒子は、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーからなるものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。
光学異方性コントロール剤は、例えば特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
レターデーション上昇剤は、例えば欧州特許公開ＥＰ０９１１６５６Ａ２号公報、特開２００３−３４４６５５号公報記載のように、少なくとも２つの芳香環を有する芳香族化合物、中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物を使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。

［溶融製膜］
上述のペレット化したセルロースアシレート、可塑剤およびその他の添加剤を混合し、溶融押出機のホッパーに投入する。このときホッパーの温度を、用いられるセルロースアシレートのＴｇより５０℃低い温度以上で該Ｔｇより３０℃高い温度以下（以下、（Ｔｇ−５０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）とも記載する。その他の温度範囲についても同様である。）、より好ましくは（Ｔｇ−４０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−３０℃）〜Ｔｇにする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。

これらの混合物を、１２０℃〜２５０℃、より好ましくは１４０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃で混練溶融する。この時、溶融混練は一定温度で行ってもよく、また溶融押出機をいくつかの温度領域に分割して制御してもよい。好ましい混練時間は２分〜６０分であり、より好ましくは３分〜４０分であり、さらに好ましくは４分〜３０分である。

溶融押出機内を不活性ガスを流しながら、製膜を行なうことが好ましい。不活性ガスは窒素であることが好ましい。窒素の純度は９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましく、９９．５％以上が最も好ましい。またはベント付き押出機を用い真空排気しながら製膜を実施することが好ましい。

次に、溶融したセルロースアシレートをギヤポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルターや焼結金属のリーフディスク等で濾過を行う。メッシュの目の大きさは２〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。この時、加圧を行い、濾過に要する時間をできるだけ短縮することが好ましい。濾過圧は、０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａが好ましく、２Ｐａ〜１５ＭＰａがさらに好ましく、１０Ｐａ〜１５ＭＰａがもっとも好ましい。濾過圧は、高いほうが濾過時間を短くすることができるので好ましいが、フィルターの破損が起こらない範囲の高圧を用いることが好ましい。

濾過の時の温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、１８０℃〜２２０℃がさらに好ましく、１９０〜２２０℃がさらに好ましい。濾過時の温度が該上限値以下であれば、熱劣化が進行するなどの問題が生じにくいので好ましく、該下限値以上であれば、濾過に時間がかかりすぎて熱劣化が進行するなどの不都合が生じにくいので好ましい。濾過に要する時間はできるだけ短くして、フィルムの黄変を防止するのがよい。フィルター１ｃｍ²当たり１分間の濾過量は、０．０５〜１００ｃｍ³が好ましく、０．１〜１００ｃｍ³がさらに好ましく、０．５〜１００ｃｍ³がもっとも好ましい。

次いで濾過した溶融セルロースアシレートは、フィルターのうしろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出してもよい。この時、ダイのリップの間隔を調整することで、幅方向の厚みむらを調整することができる。この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。キャスティングドラムは６０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは７０℃〜１５０℃、さらに好ましくは８０℃〜１５０℃である。

溶融セルロースアシレートをダイから押し出しを行なう際も不活性ガス中が好ましい。不活性ガスは窒素であることが好ましい。窒素の純度は９５％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましく、９９．５％以上が最も好ましい。

この後、キャスティングドラム上にあるシート状のセルロースアシレートは、そのキャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分〜８０ｍ／分、さらに好ましくは２０ｍ／分〜７０ｍ／分である。製膜幅は１ｍ〜５ｍ、さらに好ましくは１．２ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍが好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは３０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。

このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、または、必要に応じて、造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として、または異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。

本発明のセルロースアシレートフィルムは熱特性に優れており、通常の溶融製膜工程でみられるフィルムの黄変が全く見られなく、ダイラインも無く、面状に優れるものであり、これを偏光膜の保護フィルムとして用いることが好ましい。
本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムを偏光膜の保護フィルムとして使用する場合、未延伸セルロースアシレートフィルムのＲｅとＲｔｈは下式を満足することが好ましい。
０≦Ｒｅ≦１５
０≦Ｒｔｈ≦６０
より好ましくは
０≦Ｒｅ≦１２
０≦Ｒｔｈ≦５５
さらに好ましくは
０≦Ｒｅ≦１０
０≦Ｒｔｈ≦５０

本明細書において、Ｒｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、以下に基づき算出するものとする。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。
Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝｜［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］−ｎｚ｜×ｄ
（式中、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはそれぞれ製膜方向、幅方向、厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値等複数の方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。この時、平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することが必要である。ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはＲｔｈに加えてｎｘ、ｎｙ、ｎｚも算出する。平均屈折率は、セルロースアセテートでは１．４８を使用するが、セルロースアセテート以外の代表的な光学用途のポリマーフィルムの値としては、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）、等の値を用いることが出来る。その他の既存のポリマー材料の平均屈折率値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）やポリマーフィルムのカタログ値を使用することができる。また、平均屈折率が不明な材料の場合は、アッベ屈折計を用いて測定することができる。本明細書におけるλは、特に記載がなければ５９０±５ｎｍを指す。

［延伸］
本発明において、レターデーションを発現させるために、混合セルロースアシレートフィルムを延伸してもよい。延伸は、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）である。好ましい延伸倍率は１０％〜３００％、より好ましくは２０％〜２５０％、さらに好ましくは３０％〜２００％である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の数式（Ａ）を用いて求めたものである。
数式（Ａ）：延伸倍率（％）＝１００×延伸後の長さ/延伸前の長さ

このような延伸は縦延伸、横延伸、およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、
（１）ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸）、
（２）固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）、
等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸｛フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸｝等を使用することができる。

これらの縦延伸、横延伸は、それぞれ単独で行ってもよく（一軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（二軸延伸）。二軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。縦延伸、横延伸の延伸速度は、１０％／分〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０％／分〜１０００％／分、さらに好ましくは３０％／分〜８００％／分である。多段延伸の場合、延伸速度は各段の延伸速度の平均値を指す。このような延伸に引き続き、縦または横方向に０％から１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃〜２５０℃で１秒〜３分熱固定することも好ましい。

延伸の倍率が高すぎると、フィルムが断裂する。このときの延伸倍率を破断伸び率という。破断伸び率は、ガラス転移点より１０℃高い温度で延伸した場合、１５０％〜３００％が好ましく、２００〜２７０％がさらに好ましく、２００〜２５０％が最も好ましい。

延伸により発現する面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、Ｒｅ≦Ｒｔｈであることが好ましく、より好ましくはＲｅ×１．５≦Ｒｔｈ、さらに好ましくはＲｅ×２≦Ｒｔｈである。このようなＲｅ，Ｒｔｈは、好ましくは固定端一軸延伸、より好ましくは縦、横方向の二軸延伸により達成される。すなわち縦、横に延伸することで、面内の屈折率（ｎ_md、ｎ_td）の差を小さくしＲｅを小さくし、さらに、縦、横に延伸し面積倍率を大きくして、厚み減少に伴う厚み方向の配向を強くすることでＲｔｈを大きくすることができるためである。このようなＲｅ，Ｒｔｈにすることで、より一層黒表示での光漏れを軽減することができる。

上記面内レターデーションＲｅは、０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜２５０ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましく、５０ｎｍ〜1００ｎｍが最も好ましい。厚み方向レターデーションＲｔｈは、０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましく、８０ｎｍ〜３５０ｎｍが特に好ましく、１５０ｎｍ〜２５０ｎｍが最も好ましい。

このようにして延伸した後の、セルロースアシレートフィルムの膜厚は１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１００μｍが好ましい。

また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°または９０°に近いほど好ましい。すなわち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°または９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°または９０±２°、さらに好ましくは９０±１°または９０±１°である。

これらの未延伸、延伸のセルロースアシレートフィルムは、単独で使用してもよく、これらと偏光板組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。

〔フィルムの熱特性〕
本発明のセルロースアシレート光学フィルムの熱特性は、溶融製膜しても熱劣化しないか、熱劣化は最小限にとどまる。具体的には、酸素および水の影響が小さい不活性ガス雰囲気下で、融点より１０℃高い温度で２０分溶融させた後の数平均分子量と重量平均分子量（重合度）の減少率が３０％以下である。好ましくは、２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。なお、不活性ガス雰囲気下の他に、１０ｍｍＨｇ以下の真空下で溶融させてもよい。

〔フィルムの形状の特性〕
本発明のフィルムは、黄色味や微細異物数が抑えられ、面状などについて優れた特性を有する。

［黄色味］
セルロースアシレートフィルムの黄色は、目視でも判定できるが、吸光度測定により厳密に判定することができる。具体的には、フィルム膜厚が１００μｍの場合、４００ｎｍの波長で吸光度を測定する。この時の吸光度の値は、０〜０．００４、好ましくは０〜０．００３５、さらに好ましくは０〜０．００３である。なお、膜厚が異なる場合の吸光度の値は、膜厚に正比例することから、測定値をその膜厚で除した後１００を乗ずることにより膜厚１００μｍの値に換算することができる。

［面状］
セルロースアシレートフィルムの面状は、目視でも判定できるが、表面粗さ測定機により厳密に判定することができる。表面粗さの値は０．２μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下であるのがよい。

［微細偏光異物］
セルロースアシレートフィルムの微細異物評価は、偏光顕微鏡でフィルムの任意の１ｍｍ²の部位についてそのまま観察し、その数をカウントすればよい。フィルム膜厚を５０μｍとすると、観察される長さ１０μｍ以下の微細異物は、５個以下、好ましくは３個以下、さらに好ましくは２個以下、もっとも好ましくは０である。このときの単位は、個／（ｍｍ²×５μｍ）＝個／５×１０^-2ｍｍ³とする。なお、長さ１０μｍ以上の微細異物も含まれることがあるが、その数は１０μｍ以下の微細異物の数とほぼ比例することから、長さ１０μｍ以下の微細異物を基準としている。フィルムの厚みが異なる場合は、５０μｍ換算して、単位を個／５×１０^-2ｍｍ³とする。

〔表面処理〕
混合セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、混合セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。

ここでいうグロー放電処理とは、１０^-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体は、このような条件においてプラズマ励起される気体であり、例えばアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンなどのフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で、２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらのフィルム表面処理の中でも特に好ましいものは、アルカリ鹸化処理であり、混合セルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。

［アルカリ鹸化処理］
アルカリ鹸化処理では、セルロースアシレートフィルムを鹸化液に浸漬してもよく、セルロースアシレートフィルムに鹸化液を塗布してもよい。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽に、フィルムを０．１分から１０分かけて通したあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。

塗布方法の場合には、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、フィルムに対する鹸化液の濡れ性をよくし、また鹸化液溶媒によってフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つことのできる溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。

アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗しまたは酸で洗浄したあと、水洗することが好ましい。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。

機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。

〔機能層との組み合わせ〕
本発明の混合セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）である。以下に偏光層との組み合わせを説明する。

［偏光層］
（偏光層の素材）
偏光板は、本発明のセルロースアシレートフィルムに、偏光膜を貼り合わせるなどして偏光層を付与することにより作製することができる。
現在市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素または二色性色素の溶液に浸漬し、ポリマー中に、ヨウ素または二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光層としては、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光層も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、偏光膜を形成するポリマー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素またはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシル基など）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日、発明協会）５８頁に記載の化合物が挙げられる。

偏光膜を形成するポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーまたは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することもできる。ポリマーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報の中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー｛例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなど｝が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。

ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。

偏光膜の厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よく、現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。偏光膜形成用ポリマーは架橋していてもよい。また架橋性の官能基を有するポリマーやモノマーを偏光膜形成用ポリマー中に混合してもよく、偏光膜形成用ポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱またはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったポリマーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂など）も、架橋剤として用いることができる。ポリマーへの架橋剤の添加量は、ポリマーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。このことにより、偏光膜の配向性、耐湿熱性が良好となる。架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。

(偏光膜の延伸)
偏光膜は、偏光膜形成用ポリマーフィルムを延伸するか（延伸法）、またはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向に行ってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが、斜め方向に１０°から８０°の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。以下に延伸に手法について説明する。

（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の重量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが、前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。

（ロ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の、斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必要である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。相対湿度は５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは７０％〜１００％、さらに好ましくは８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。延伸の終了後、５０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃で、０．５分〜１０分乾燥する。より好ましくは１分〜５分である。このようにして得られた偏光膜の吸収軸は、１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５°（４０°〜５０°）である。

（セルロースアシレートフィルムと偏光膜の貼り合せ−偏光板の形成）
本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光膜の保護膜として使用する場合は、未延伸フィルム、延伸フィルムのいずれも用いることができる。また、本発明の延伸したセルロースアシレートフィルムは偏光膜の保護膜機能を果たすフィルムとして使用できる。また、位相差補償機能を果たすフィルムとして使用することも好ましい。
得られた偏光板は以下のような構成を有することが好ましい。以下において未延伸セルローストリアセテートフィルとしては、富士写真フイルム（株）製のフジタックＴＤ８０、ＴＤ８０Ｕ、ＴＤ８０ＵＦ等が挙げられる。
偏光板Ａ： 未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルローストリ
アセテートフィルム
偏光板Ｂ： 未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシ
レートフィルム
偏光板Ｃ： 延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルローストリア
セテートフィルム
偏光板Ｄ： 延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレ
ートフィルム
偏光板Ｅ： 延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレー
トフィルム

前記の鹸化後の未延伸及び延伸セルロースアシレートフィルムと、延伸して作製した偏光膜を貼り合わせることにより、セルロースアシレートフィルムに偏光層を付与して偏光板を作製する。貼り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延方向と偏光膜の延伸方向が、０°、４５°、９０°のいずれかの角度となる方向とし、平行となる０°角度がより好ましい。貼り合わせの接着剤は、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。

このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。さらに、このようにして得た偏光板は、λ／４板と積層して、円偏光を作製することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは、低波長ほどレターデーションが小さくなるような、波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０〜７０°傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなるλ/４板を用いることが好ましい。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

〔セルロースアシレートの合成〕
セルロースアシレートを、以下のようにして合成した。

（合成例１）
裁断した広葉樹パルプセルロース２５０．０ｇと、酢酸１２５．０ｇを５Ｌセパラブルフラスコに仕込んだ。窒素ガスを封入し、外温を４０℃とし、４時間攪拌した。このようにして得た酢酸膨潤セルロースを、氷浴で冷却した。これに、−２０℃以下に冷却したアシル化剤混合物（酢酸１６３．０ｇ／無水酢酸１３８．８ｇ／酪酸１３３６．５ｇ／無水酪酸１２００．０ｇ／硫酸１２．５ｇ）を一度に添加した。０．５時間後に氷浴をとり、１．５時間かけて内温１８℃に昇温し、反応終了まで１８℃を維持した。

反応液がクリアになった後、外温５℃とし、冷却した酢酸９２５．３ｇ、さらに酢酸／水（２２０．０ｇ／２１９．７ｇ）混合物を滴下した。なお、この工程では内部温度を２５℃以下に抑えた。滴下後、攪拌させながら、６０℃に到達させた。これに、酢酸マグネシウム４水和物／酢酸／水（１／１／１）２２５．０ｇを滴下した。これを冷却した後、酢酸５Ｌと酢酸/水（３/１）２５Ｌで希釈し、この溶液を１０μｍフィルターで加圧濾過を２回行った。得られた溶液に水１５Ｌを加え、白色沈殿を得た。この白色沈殿を濾過し、溶液成分を取り除いた。さらに、この白色沈殿を水２５Ｌで洗浄した後、８０℃の温水２５Ｌで２回洗浄した。そのあと、水酸化カルシウム０．００５％水溶液２５Ｌ中で１時間攪拌し、水溶液を除去した後、水で十分に洗浄した。得られた白色沈殿を遠心分離にかけ、水分を除去し、最後に８０℃で真空乾燥を行った。得られた白色個体のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ１）は４２８ｇであった。

（合成例２）
合成例１でアシル化の反応温度を２８℃とする以外は、合成例１と同様に行なった。得られたＣＡＢ２は３８３ｇであった。

（合成例３）
合成例１でアシル化、酢酸/水の添加後、６０℃に到達させた後、４時間反応させた以外は、合成例１と同様に行なった。得られたＣＡＢ３は４２０ｇであった。

（合成例４）
合成例２でアシル化、酢酸/水の添加後、６０℃に到達させた後、４時間反応させた以外は、合成例２と同様に行なった。得られたＣＡＢ４は３８０ｇであった。

（合成例５）
セルロース（広葉樹パルプ）１５０ｇ、酢酸７５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を２℃の氷水浴に３０分間置き冷却した。

別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５ｇ、硫酸１０.５ｇの混合物を作製し、−３０℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５℃になるように調節した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０℃、２時間後に内温が２３℃になるように調節し、内温を２３℃に保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、５℃に冷却した２５質量％含水酢酸１２０ｇを１時間かけて添加した。内温を６０℃に上昇させ、４時間攪拌した。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、６０℃のまま６時間攪拌した。２５質量％含水酢酸１Ｌ、３３質量％含水酢酸５００ｍＬ、５０質量％含水酢酸１Ｌ、水１Ｌをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、２０℃の０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０℃で真空乾燥させて、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ１）を得た。

〔セルロースアシレートの構造解析〕
［構造解析］
合成例１〜５で合成したＣＡＢ１〜４とＣＡＰ１、イーストマンケミカル社製ＣＡＢ３８１−２０およびＣＡＰ４８２−２０の物性データを表１に示す。

なお、それぞれのアセチルおよびプロピオニルもしくはブチリル置換度、全置換度は¹Ｈ ＮＭＲ（重クロロホルム中）で決定した。これらの置換度の値から、繰り返し単位の分子量を求めた。

数平均分子量および重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（展開溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算法）で求め、これらの値を繰り返し単位の分子量で割ることで、数平均重合度および重量平均重合度を算出した。

各サンプルを融点測定器で融点を測定した。この場合、完全に溶融する温度を融点とした。

得られた結果を表１に示す。

〔セルロースアシレートの溶融流延製膜〕
（実施例１）
ＣＡＢ１を以下のように、溶融製膜した。

（１）ペレット化
ＣＡＢ１を、１００℃で３時間乾燥し、含水率を０．１質量％にした。これを、空気中で２軸混練押出機のホッパーに入れ、さらに温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間８０秒で混練した。このようにして融解した後、４０℃の水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し１分間浸漬した後（ストランド固化）、１０℃の水中を３０秒通過させ温度を下げ、長さ５ｍｍに裁断した。このようにして調製したペレットを１００℃で１０分乾燥した後、袋詰した。

（２）製膜
上記方法で調製したペレットを、１１０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これを、空気中で、ホッパーに投入し、２２０℃で溶融した後、５μｍ焼結金属フィルターを用いて１０ＭＰaで加圧濾過した。この溶融ＣＡＢ１を、Ｔ／Ｄ比（リップ間隔／製膜フィルムの厚み）４、キャスティングドラム（ＣＤ）とダイの間隔（ＣＤ−ダイ間の間隔を製膜幅で割り百分率でしめしたもの）１０％で製膜し、膜厚１５０μｍとした。固化した膜状物を剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で１０ｍ巻き取った。得られたサンプルフィルムの¹Ｈ ＮＭＲとＧＰＣを測定し、置換度と重合度を求めた。

（３）延伸（破断伸び率測定）
（２）で得たフィルムをそれぞれのＴｇより１０℃高い温度で、１００％／分でＴＤ方向に延伸し、破断伸び率を求めた。さらに、同様に、破断直前まで延伸を行い、延伸フィルムを得た。

（実施例２）
（１）（２）の工程を窒素気流下で行なう以外は、実施例１と同様に行なった。

（実施例３）
ＣＡＢ１をＣＡＢ２とする以外は、実施例１と同様に行なった。

（実施例４）
ＣＡＢ１をＣＡＢ２とする以外は、実施例２と同様に行なった。

（実施例５）
ＣＡＢ１をＣＡＢ３とする以外は、実施例１と同様に行なった。

（実施例６）
ＣＡＢ１をＣＡＢ３とする以外は、実施例２と同様に行なった。

（実施例７）
ＣＡＢ１をＣＡＢ４とする以外は、実施例１と同様に行なった。

（実施例８）
ＣＡＢ１をＣＡＢ４とする以外は、実施例２と同様に行なった。

（実施例９）
ＣＡＢ１をＣＡＢ３８１−２０とする以外は、実施例１と同様に行なった。

（実施例１０）
ＣＡＢ１をＣＡＢ３８１−２０とする以外は、実施例２と同様に行なった。

（実施例１１）
ＣＡＢ１をＣＡＢ３８１−２０とし、ペレット化の時に、特開２００３−３４４６５５号公報に記載される下記構造を有する化合物を６％添加する以外は、実施例２と同様に溶融製膜を行った。ここでは、延伸倍率を１４０％とした。

（実施例１２）
ＣＡＢ１をＣＡＰ１とし、溶融温度を２４５℃とする以外は、実施例２と同様に行なった。

（実施例１３）
ＣＡＢ１をＣＡＰ４８２−２０とし、溶融温度を２４５℃とする以外は、実施例２と同様に行なった。

［セルロースアシレートフィルムの評価］
（黄色味）
上記セルロースアシレートフィルムのサンプルを、４００ｎｍの波長で吸光度を測定し、この値により黄色味を判断した。目視で確認できる境界値を、膜厚が１００μｍの場合で、０．００４とした。この値以上の時、黄色味があり、この値以下の時、黄色味がなしとした。なお、膜厚が異なる場合の吸光度の値は、膜厚に正比例することから、１００μｍの換算値で判断した。

（ダイライン）
上記セルロースアシレートフィルムのサンプル上のダイラインの有無を目視で判断した。

（Ｒｅ，Ｒｔｈ）
サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％に３時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、Ｒｅを算出した。

（フィルムの熱特性）
実施例１〜１３の（２）で溶融製膜した（（３）の延伸をしていない）フィルム２０ｍｇを１０ｍＬサンプルチューブにいれて、窒素雰囲気下、融点より１０℃高い温度で２０分間加熱した。加熱後、そのままＧＰＣを測定し、数平均重合度と重量平均重合度を算出した。この値を加熱前のフィルムの数平均重合度と重量平均重合度で割り、減少率を算出した。

（フィルムの置換度）
実施例１〜１３の（２）で溶融製膜した（（３）の延伸をしていない）フィルムの¹Ｈ ＮＭＲを測定したところ、それらの値は全て原料セルロースアシレートと同じ値であった。

以上の結果を表２に示す。

上記の結果から明らかなように、本発明の範囲のセルロースアシレートフィルムは、レターデーション発現性に優れる。また、フィルムの着色とダイラインがない。一方、本発明の範囲外のフィルムは、破断伸び率が低く、レターデーション発現性に劣り、フィルムの着色とダイラインがみられる。

〔偏光板の作製−１〕
（１）セルロースアシレートフィルムの鹸化処理
実施例１０で得られたセルロースアシレートフィルムのサンプルを、次のように鹸化処理した。ＮａＯＨの２．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を鹸化液として、これを６０℃に調温し、サンプルフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。

（２）偏光膜の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与えて、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム‘‘９Ｘ７５ＲＳ’’｛（株）クラレ製｝を、長手方向に延伸した。

（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ＰＶＡ“ＰＶＡ−１１７Ｈ”｛（株）クラレ製｝３質量％水溶液を接着剤として、偏光膜の延伸方向とセルロースアシレートの製膜流れ方向が平行になるように、「延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム」の層構成で貼り合わせて偏光板を作製した。なお、未延伸セルロースアシレートフィルムは延伸前のセルロースアシレートフィルムを使用した。

（４）液晶表示装置の作製
上記で作製した偏光板を、富士通（株）製１５インチディスプレー“ＶＬ−１５３０Ｓ”（ＶＡ方式）の偏光板に代えて使用したところ、良好な画像が得られた。

〔偏光板の作製−２〕
（１）未延伸セルロースアシレートの製造
（１−１）ペレット化
表３に示す各セルロースアシレートを、合成例５でアシル化剤（酢酸/無水プロピオン酸の混合物）のアセチル/プロピオニルの比率を変化させて、合成例５と同様の方法により合成した。得られた各セルロースアシレートを１２０℃で３時間送風乾燥し、含水率を０．１質量％にした。これに、表３に記載の可塑剤、及び二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％、ホスファイト系安定剤（Ｐ−１）０.２０質量％、紫外線吸収剤ａ［２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン］０.８質量％、紫外線吸収剤ｂ［２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール］０．２５質量％を添加し、混合物を２軸混練押出し機を用いて１９０℃で溶融混練した。なお、この２軸混練押出し機には真空ベントを設け、真空排気（０．３気圧に設定）を行った。水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し、長さ５ｍｍに裁断した。

（１−２）溶融製膜
上記方法で作製したセルロースアシレートペレットを、１００℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これを（Ｔｇ−１０）℃になるように調整したホッパーに投入し、単軸押出機を用いて、圧縮比４．０のスクリューを用い、窒素雰囲気中下記のの温度でセルロースアシレートを溶融押出した。
スクリュー温度パターン： 上流供給部（１８０〜１９５℃）
中間圧縮部（２００〜２１０℃）
下流計量部(２１０〜２３５℃)
次に、ギアポンプから送り出されたメルト樹脂を濾過精度５μｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してハンガーコートダイから押出し、キャストドラムに流延した。この時、３ｋＶの電極をメルトから５ｃｍ離した所に設置し、両端５ｃｍずつ静電印加処理を行った。（Ｔｇ−５）℃、Ｔｇ、（Ｔｇ−１０）℃に設定した直径６０ｃｍの３本キャスティングドラムを通し固化させ、表３に記載の厚みを有するセルロースアシレートフィルムを得た。両端５ｃｍトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけ、各水準とも、幅が１．５ｍ、製膜速度が３０ｍ／分、１００ｍ巻きのサンプルを取った。
得られた各セルロースアシレート未延伸フィルムの黄色味、Ｒｅ、Ｒｔｈを測定し、表３に記載した。その他の物性はヘイズが０．１０％、透明度（透明性）が９３．１％、輝点異物がなく、フィルム表面のダイスジや段ムラがなく、面状に優れ、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。

（２）偏光板の作製
（２−１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
セルロースアシレートフィルムを次の浸漬鹸化法で鹸化した。即ち、２.５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗した。
（２−２）偏光膜の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム“９Ｘ７５ＲＳ”｛（株）クラレ製｝を、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を作製した。
（２−３）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理した未延伸および延伸セルロースアシレートフィルムならびに鹸化処理したフジタックＴＤ８０Ｕ（富士写真フイルム(株)製未延伸トリアセテートフィルム）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光膜の延伸方向とセルロースアシレートの製膜流れ方向（長手方法）に下記組み合わせで貼り合わせた。
偏光板Ａ： 未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／フジタックＴＤ８０Ｕ
偏光板Ｂ： 未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／未延伸セルロースアシ
レートフィルム

（３）実装評価
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板ＡまたはＢを貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。このようにして得た液晶表示装置を用い、全面グレー表示としたときに目視で観察されるスジ状の表示むらの本数を数え、表３に示した。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を使用したものは、スジ状の表示ムラがほとんど発生せず、全面均一な視認性を有し、非常に優れた液晶表示装置であった。一方、本発明の範囲外のものは、スジ状の表示むらが顕著であった。

（４）低反射フィルムの作成
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従って低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。

（５）光学補償フィルムの作成
本発明のセルロースアシレートフィルムに、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に従い液晶層を塗布したところ、良好な光学補償フィルムが得られた。

（６）位相差フィルムの作成
本発明の表３のセルロースアシレート未延伸フィルム（実施例１４〜２１）を実施例１２〜１３と同様に延伸を行ったところ、破断伸び及び面状に優れ、且つ高いレターデーション発現性（Ｒｅ、Ｒｔｈ）を有する位相差フィルムが得られた。

本発明のセルロースアシレート光学フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置、特にＶＡ方式の液晶表示装置は、映像が良好である。また、本発明の製造方法によれば、このような優れた機能を有するセルロースアシレート光学フィルムを簡便に製造することができる。よって、本発明は産業上の利用可能性が高い。

Claims (11)

1. 下記式（１）〜（３）を満たすセルロースアシレート光学フィルムであって、
   不活性気体雰囲気下において、融点より１０℃高い温度で２０分加熱した後の数平均分子量および重量平均分子量の減少率がともに３０％以下であるセルロースアシレート光学フィルム。
   式（１）：２．４≦Ａ＋Ｂ＜３．０
   式（２）：０≦Ａ≦１．５
   式（３）：０．９＜Ｂ＜３
   （式中、Ａはセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースアシレートの炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。）
2. 下記式（４）〜（６）を満たす請求項１に記載のセルロースアシレート光学フィルム。
   式（４）：Ｒｅ≦Ｒｔｈ
   式（５）：０ｎｍ≦Ｒｅ≦３００ｎｍ
   式（６）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦５００ｎｍ
   （式中、Ｒｅは面内レターデーションを表し、Ｒｔｈは厚み方向のレターデーションを表す。）
3. 下記式（７）〜（９）を満たす請求項１に記載のセルロースアシレート光学フィルム。
   式（７）：Ｒｅ≦Ｒｔｈ
   式（８）：５０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ
   式（９）：１５０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦２５０ｎｍ
   （式中、Ｒｅは面内レターデーションを表し、Ｒｔｈは厚み方向のレターデーションを表す。）
4. ガラス転移温度より１０℃高い温度において延伸を行なった場合の破断伸び率が１５０％〜３００％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレート光学フィルム。
5. 下記式（１）〜（３）を満たすセルロースアシレート組成物を溶融製膜によって製膜することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレート光学フィルムの製造方法。
   式（１）：２．４≦Ａ＋Ｂ＜３．０
   式（２）：０≦Ａ≦１．５
   式（３）：０．９＜Ｂ＜３
   （式中、Ａはセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースアシレートの炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。）
6. 溶融製膜を不活性ガス雰囲気下で行なう請求項５に記載のセルロースアシレート光学フィルムの製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを１枚以上用いた偏光板。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを１枚以上用いた位相差フィルム。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを１枚以上用いた光学補償フィルム。
10. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを１枚以上用いた反射防止フィルム。
11. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項７に記載の偏光板、請求項８に記載の位相差フィルム、請求項９に記載の光学補償フィルムおよび請求項１０に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される１枚以上のフィルムを有する画像表示装置。