JP4719508B2 - セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法並びに、該セルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム及び画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、光学フィルムに適した透明性に優れるセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法に関し、該セルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム及び画像表示装置に関する。

セルロースアセテートは、その透明性、強靭性及び光学的等方性から、写真感光材料の支持体として用いられているほか、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置をはじめとする画像表示装置用の光学フィルムとしてその用途を拡大してきている。液晶表示装置用の光学フィルムとしては、偏光板保護フィルムや、フィルムを延伸して面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式などの液晶表示装置の位相差膜として使用する方法が実施されている。

近年、ＳＴＮ型に比べてより高いＲｅ，Ｒｔｈの位相差が要求される、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）方式の表示素子が開発され、レターデーション発現性に優れた光学フィルム材料が要求されている。

このような要求に対応するための新規な光学フィルム用材料として、セルロースのアセチル基とプロピオニル基の混合エステル（セルロースアセテートプロピオネート）を用いた溶液流延フィルムが開示されている（特許文献１）。また、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートは溶融温度がセルロースアセテートに比べて低いことから、これらのセルロースアシレートを溶融製膜して光学フィルムとして用いる方法も開示されている（特許文献２）。溶融製膜は製膜の際に有機溶媒を使わないことから、溶液製膜に比べて溶解や乾燥の工程を省略できるほか、環境への負荷も少ないという特徴を有する。

セルロースアセテート以外のセルロースアシレートの市販品としては、様々なセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが成型用又は塗料用として開示されている（非特許文献１）。
特開２００１−１８８１２８号公報 特開２０００−３５２６２０号公報 イーストマンケミカル社カタログ（１９９４年）

従来の特許や文献に記載されている、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースアシレートは、主に溶液塗布又は溶液製膜によりフィルムを形成するものとして開発されてきた。これらのセルロースアシレートは、塗布膜又は溶液製膜によるキャスト膜を形成した場合には十分な透明性を有するが、溶融製膜用の原料として用いた場合には、高い透明性が要求される光学フィルム用途には適さない着色が起きるという問題があった。
したがって、本発明の課題は、溶融製膜法により製造されるセルロースアシレートフィルムにおいて着色を起こすことのない、光学フィルムに適した、透明性に優れるセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法を提供することである。さらに、該セルロース
アシレートフィルムから、高品位な位相差フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム並びに画像表示装置を提供することである。

本発明者らは、セルロースアシレートを溶融する際に１００〜３５０℃の高温に加熱をする必要があることに着目し、鋭意検討を進めた結果、溶融製膜が可能な溶融物が得られる温度まで加熱を行ったときに、セルロースアシレートの組成や製造方法によっては、熱安定性が低かったり、溶融温度、溶融粘度などの溶融製膜適性が悪い場合があることを知見した。

さらに検討を進めた結果、特定範囲の全アシル置換度と共に、アセチル基及び炭素数３〜７のアシル基を組み合わせてそれぞれ特定範囲有し、且つ残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が特定の範囲以下であるセルロースアシレートが、熱安定性と溶融製膜適性を両立でき、さらにはセルロースアシレートを溶融製膜する際に生じる好ましくない黄色ないし茶褐色、著しい場合には黒色の変色を解決できることを見出した。また、上記の本発明の効果が、セルロースアシレートの残留金属量が特定の範囲内にあるときに、更に顕著であることを見出した。

かくして本発明の上記目的は、以下により達成された。
＜１＞ 下記数式（１）〜（３）のアシル置換度を有し、微量電量滴定法により測定した残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜５００ｐｐｍであり、且つＪＩＳ Ｋ−７３６５に規定される方法による見かけ密度が０．７〜１．２ｇ／ｍｌのセルロースアシレートを少なくとも含有する組成物を溶融製膜することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
数式（１）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３
数式（２）：０．２５≦Ａ≦１．７
数式（３）：１．０≦Ｂ≦２．７５
（Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素数３以上７以下のアシル基の置換度の総和を表す。）
＜２＞ セルロースアシレートの炭素数３以上７以下のアシル基が、プロピオニル基又はブチリル基である前記＜１＞記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
＜３＞ セルロースアシレートの残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜３００ｐｐｍである前記＜１＞又は＜２＞に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
＜４＞ セルロースアシレートの残留金属量（Ｍ１＋Ｍ２）が下記数式（４）を満たす前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
数式（４）：０ｐｐｍ＜Ｍ１＋Ｍ２＜１０００ｐｐｍ
（Ｍ１はアルカリ金属の残留金属量、Ｍ２は２族の金属の残留金属量を表す。）
＜５＞ セルロースアシレートの、下記数式（５）にて与えられる金属／硫黄当量比が、０．２５〜３である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
数式（５）：金属／硫黄当量比＝（（Ｍ１のモル換算量／２） ＋ Ｍ２のモル換算量）／Ｓのモル換算量
（Ｍ１はアルカリ金属の残留金属量、Ｍ２は２族の金属の残留金属量、Ｓはセルロースアシレートの残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）を表す。）
＜６＞ セルロースアシレートの重量平均重合度／数平均重合度が１．６〜３．６である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
＜７＞ 前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法により製造されたセルロースアシレートフィルム。
＜８＞ 面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記数式（６）〜（８）を満足する前記＜７＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
数式（６）：Ｒｔｈ≧Ｒｅ
数式（７）：３００ｎｍ≧Ｒｅ≧０ｎｍ
数式（８）：５００ｎｍ≧Ｒｔｈ≧０ｎｍ
＜９＞ 前記＜７＞または＜８＞に記載のセルロースアシレートフィルムを、少なくとも１方向に、１％以上５００％以下延伸したセルロースアシレートフィルム。
＜１０＞ 前記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
＜１１＞ 偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、前記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム又は前記＜１０＞記載の位相差フィルムを、偏光膜の少なくとも一方の保護フィルムとして有することを特徴とする偏光板。
＜１２＞ 前記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムまたは、前記＜１１＞記載の位相差フィルム上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方層を有することを特徴とする光学補償フィルム。
＜１３＞ 前記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムまたは、前記＜１０＞に記載の位相差フィルム上に、反射防止層を有してなることを特徴とする反射防止フィルム。
＜１４＞ 前記＜７＞〜＜９＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、前記＜１０＞に記載の位相差フィルム、前記＜１１＞に記載の偏光板、前記＜１２＞に記載の光学補償フィルム又は前記＜１３＞に記載の反射防止フィルムの少なくともいずれかを用いることを特徴とする画像表示装置。
本発明は、上記＜１＞〜＜１４＞に係る発明であるが、以下、参考のため、他の事項も含めて記載している。

本発明によれば、溶融製膜法の際に加熱による好ましくない着色を起こすことのない、光学フィルムに適した透明性に優れるセルロースアシレートフィルムおよびその製造方法が提供される。さらに、該セルロースアシレートフィルムから、高品位な位相差フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム並びに画像表示装置が提供される。

＜セルロースアシレートフィルム＞
〔セルロースアシレート〕
本発明に用いられるセルロースアシレートは、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする。残留硫酸根量としてより好ましくは、０〜３００ｐｐｍであり、さらに好ましくは０〜２００ｐｐｍであり、特に好ましくは０〜１００ｐｐｍである。この範囲内であれば、セルロースアシレートの熱安定性が良好となる。残留硫酸根量を上記の範囲にするにはセルロースのアシル化あるいは部分加水分解（いわゆる熟成）の条件の最適化、中和、洗浄などを行う。これらについては、後述する。

残留硫酸根量が０〜５００ｐｐｍであるセルロースアシレートの熱安定性が良好である理由の詳細は明らかではないが、過剰の硫酸根がセルロースアシレート中に存在している状態で加熱を行うと、セルロースアシレートの酸化や分解が起こって着色が生じるものと推定される。

ここでいう残留硫酸根は、遊離の硫酸、塩、エステル、錯体などの形でセルロースアシレート中に存在している全量の合計をいい、その量は、硫黄原子の含有量で定義する。すなわち、例えば、硫酸９８ｇは硫黄原子３２ｇに換算して、硫黄原子の含量を求める。
硫酸根の含有量は、試料中を熱分解し、さらに酸素気流中で燃焼して生成した二酸化硫黄を滴定セル内の電解液に吸収させ、三ヨウ化物イオンで電量滴定する酸化分解・電量滴定法のほか、酸化分解-紫外蛍光法、あるいは、ＡＳＴＭ Ｄ−８１７−９６、などにより測定することができる。

更に、本発明においては、セルロースアシレートの残留金属量（Ｍ１＋Ｍ２）が下記数式（４）を満たすことが好ましい。
数式（４）：０ｐｐｍ＜Ｍ１＋Ｍ２＜１０００ｐｐｍ
（Ｍ１はアルカリ金属の残留金属量、Ｍ２は２族の金属の残留金属量を表す。）
Ｍ１＋Ｍ２は、更に好ましくは５ｐｐｍ＜Ｍ１＋Ｍ２＜７００ｐｐｍを満たし、特に好ましくは１０ｐｐｍ＜Ｍ１＋Ｍ２＜４００ｐｐｍを満たすことである。
ここでいうアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられるが、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、更に好ましくはナトリウム、カリウムである。
２族の金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられるが、好ましくはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムであり、更に好ましくはマグネシウム、カルシウムである。
これらの残留金属量を上記の範囲内とすることで、残留硫酸根量を特定の範囲内とすることによる本発明のセルロースアシレートの熱安定性の改良効果を更に良化することができる。残留金属の量と種類は、中和剤や安定化剤として添加する化合物の量と種類、使用する水の金属含有量（洗浄水などに使用する水に微量成分として含有される金属イオンの量など）、ならびに、工程上（熟成、安定化、ならびに洗浄など）の処理によって制御することができる。
これらのセルロースアシレート中の金属の量は、セルロースアシレートを、電気炉などによる焼成、あるいは、マイクロウェーブ硫酸灰化、マイクロウェーブ硝酸灰化、マイクロウェーブ硝酸硫酸灰化、マイクロウェーブ高温灰化などの方法により灰化処理した後に、イオンクロマトグラフィー、原子吸光スペクトル分析、ＩＣＰ分析、ＩＣＰ−ＭＳ分析などの方法で分析することにより定量できる。

また、本発明においては、セルロースアシレートの、下記数式（５）にて与えられる金属／硫黄当量比が０．２５〜３であることが好ましい。
数式（５）：金属／硫黄当量比＝（（Ｍ１のモル換算量／２） ＋ Ｍ２のモル換算量）／Ｓのモル換算量
（Ｍ１はアルカリ金属の残留金属量、Ｍ２は２族の金属の残留金属量、Ｓはセルロースアシレートの残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）を表す。）
金属／硫黄当量比は、０．５〜２．５であることが更に好ましく、０．７５〜２．０であることが特に好ましい。金属／硫黄当量比が０．２５以上であれば、セルロースアシレートの熱安定性が低下することなく、金属／硫黄当量比が３以下であれば、セルロースアシレートフィルムの白濁、フィルムの耐候性の悪化、製膜性の悪化といった問題が発生することがなく好ましい。

本発明に用いられるセルロースアシレートはまた、前記のとおり、溶融製膜法によりセルロースアシレートフィルムに製造されるものであって、下記数式（１）〜（３）のアシル置換度を有することを特徴とする。
数式（１）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３
数式（２）：０≦Ａ≦２．５
数式（３）：０．３≦Ｂ≦３
（Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素数３以上７以下のアシル基の置換度の総和を表す。）

β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。本発明のセルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。置換度とは、繰り返し単位の２位、３位及び６位について、セルロースがエステル化している割
合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位及び６位のそれぞれの水酸基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。従ってセルロースの２位、３位及び６位の全てが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。

置換度Ｂの対象となる、炭素数３以上７以下のアシル基のうち好ましいものは、プロピオニル、ブチリル、２−メチルプロピオニル、ペンタノイル、３−メチルブチリル、２−メチルブチリル、２，２−ジメチルプロピオニル（ピバロイル）、ヘキサノイル、２−メチルペンタノイル、３−メチルペンタノイル、４−メチルペンタノイル、２，２−ジメチルブチリル、２，３−ジメチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、シクロペンタンカルボニル、ヘプタノイル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイルなどを挙げることができるが、より好ましくは、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ベンゾイルであり、更に好ましくは、プロピオニル、ブチリルであり、特に好ましくはプロピオニルである。

本発明のセルロースアシレートにおいて、前記数式（１）で示されるように、Ａ＋Ｂは２．０以上３以下を満足することを特徴とする。好ましくは、２．５以上３以下であり、より好ましくは２．６以上２．９９以下であり、特に好ましくは２．７以上２．９７以下である。
Ａ＋Ｂが２．０より小さい場合は、セルロースアシレートの親水性が増大しフィルムの透湿性が大きくなるため好ましくない。

本発明のセルロースアシレートにおいて、前記数式（２）で示されるように、Ａは０以上２．５以下を満足することを特徴とする。好ましくは、０．１以上２．１以下であり、より好ましくは、０．１５以上２．０以下であり、さらに好ましくは、０．２以上１．９以下であり、特に好ましくは０．２５以上１．７以下である。
Ａが２．５よりも大きい場合は、フィルムのガラス転移温度ならびに融解温度が高くなり、溶融製膜を実施することが困難になる。

本発明のセルロースアシレートにおいて、前記数式（３）で示されるように、Ｂは０．３以上３以下を満足することを特徴とする。好ましくは、０．７以上２．９以下であり、より好ましくは、０．８５以上２．８５以下であり、さらに好ましくは、０．９以上２．８以下であり、特に好ましくは１．０以上２．７５以下である。
Ｂが０．３よりも小さい場合には、フィルムのガラス転移温度ならびに融解温度が高くなり、溶融製膜を実施することが困難になる。
本発明は、セルロースアシレートが、上記数式（１）〜（３）を満たし、且つ残留硫酸根量を特定の範囲内とすることによって、熱安定性と溶融製膜適性を両立し、セルロースアシレートフィルムの溶融製膜において着色が起こらない、透明性の高い光学フィルムに適したセルロースアシレートフィルムを得る。

次に、本発明のセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。

本発明のセルロースアシレートの、原料綿や合成方法としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）ｐ．７〜１２の記載が適用できる。

（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％以上９９．９質量％以下の高純度のものを用いることが好ましい。
セルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好まし
く、セルロースの形態は綿状あるいはフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。

（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。

活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２以上７以下のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。

活性化の際は、必要に応じて更に硫酸などのアシル化の触媒を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。

活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性化剤の量を減少させてもよい。

活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、更に好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０℃以上９０℃以下が好ましく、１５℃以上８０℃以下が更に好ましく、２０℃以上６０℃以下が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。

（アシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化剤としてカルボン酸の酸無水物を、触媒としてブレンステッド酸またはルイス酸を用い、セルロースと反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号などの公報に記載がある。
本発明に用いられるセルロースアシレートの他の合成法としては、セルロースアシレートを塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリ
ジン、トリエチルアミン、ｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法や、アシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も適用でき、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒によるアシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。
セルロース混合アシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法などを用いることができる。

（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２以上７以下であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。

より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。

混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。

（触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。

（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ンなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２以上７以下のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸｝などを挙げることができる。更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。また、カルボン酸を混合して溶媒として用いる場合においては、そのアシル組成は無水物と同一であっても異なっていても良い。

（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、又は、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、又はブロック状の固体として添加してもよい。

アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いても良い。好ましい例として、１）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。

セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０℃以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。

反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間以上２４時間以下であり、１時間以上１２時間以下がより好ましく、１．５時間以上６時間以下が特に好ましい。０．５時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。

（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）又はこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいても良い。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。

反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。

（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸及びエステル化触媒の一部または全部の中和、残留硫酸根量と残留金属量の調整などのために、中和剤またはその溶液を添加してもよい。
中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機４級アンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウムなど）、アルカリ金属（好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、更に好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム）、２族の金属（好ましくは、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、特に好ましくは、カルシウム、マグネシウム）、３−１２族の金属（例えば、鉄、クロム、ニッケル、銅、鉛、亜鉛、モリブデン、ニオブ、チタンなど）または１３−１５族の元素（例えば、アルミニウム、スズ、アンチモンなど）の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、フタル酸水素塩、クエン酸塩、酒石酸塩など）、水酸化物又は酸化物などを挙げることができる。これら中和剤は混合して用いても良く、混合塩（例えば、酢酸プロピオン酸マグネシウム、酒石酸カリウムナトリウムなど）を形成していても良い。
中和剤として更に好ましくは、アルカリ金属または２族の金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物又は酸化物などであり、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物である。
中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、および、これらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。

（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに
結合した硫酸エステルの量を削減することができる。

（部分加水分解の停止）
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。部分加水分解の停止後に、更に反応溶液を２０〜９０℃に数分〜数日間保つことも、硫酸エステルの除去に有用である。

（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物（ドープ）のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。

（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレートの溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄及び安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布、見かけ密度を制御することも好ましい。
また、精製効果の向上、分子量分布や見かけ密度の調節などの目的から、一旦再沈殿させたセルロースアシレートをその良溶媒（例えば、酢酸やアセトンなど）に再度溶解し、これに貧溶媒（例えば、水など）を作用させることにより再沈殿を行う操作を、必要に応じて１回ないし複数回行っても良い。

（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは２５℃ないし１００℃であり、更に好ましくは３０℃ないし９０℃であり、特に好ましくは４０℃ないし８０℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。

（安定化）
洗浄後のセルロースアシレートは、安定性を更に向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、安定化剤またはその水溶液などで処理することも好ましい。
安定化剤としては、弱アルカリが挙げられ、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物などが好ましい。
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜５００ｐｐｍになるようにアシル化、部分加水分解、中和および洗浄の条件を設定する。部分加水分解、中和および洗浄の条件により、Ｍ１（アルカリ金属の残留金属量）ならびにＭ２（２族の金属の残留金属量）についても調節することができる。

（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃である。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。

（形態）
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒径の均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明のセルロースアシレートは、見かけ密度が好ましくは０．５〜１．３、更に好ましくは０．７〜１．２、特に好ましくは０．８〜１．１５である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ
Ｋ−７３６５に規定されている。見かけ密度は、前述のとおり再沈殿の条件で制御することができる。
本発明のセルロースアシレート粒子は安息角が１０〜７０度であることが好ましく、１５〜６０度であることが更に好ましく、２０〜５０度であることが特に好ましい。

（重合度）
本発明に用いられるセルロースアシレートの重合度は、好ましくは粘度平均重合度１００〜７００、より好ましくは１２０〜６００、特に好ましくは１３０〜４５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
本発明においては、セルロースアシレートの重量平均重合度／数平均重合度が好ましくは２．０〜６．０であり、より好ましくは２．３〜５．５であり、より好ましくは２．４〜４．５である。重量平均重合度および数平均重合度はＧＰＣ法などにより得ることができる。重量平均重合度および数平均重合度（分子量分布）は、前述のとおり再沈殿の条件で制御することができる。

〔セルロースアシレートを少なくとも含有する組成物〕
本発明では、セルロースアシレートを少なくとも含有する組成物を溶融製膜してセルロースアシレートフィルムを製造する。次に該組成物について説明する。

本発明において、セルロースアシレートは前記数式（１）〜（３）のアシル置換度を有すれば、１種類のみを用いても、２種類以上を混合してもよい。また、前記数式（１）〜（３）のアシル置換度の範囲に含まれないセルロースアシレートを混合することもでき、本発明のセルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合することもできる。セルロースアシレートを混合して使用する場合には、本発明のセルロースアシレートの含有量は、全セルロースアシレートに対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。混合される高分子成分はセルロースアシレートと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上であることが好ましい。

＜可塑剤＞
本発明のセルロースアシレートに可塑剤を添加することにより、セルロースアシレートの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることも好ましい。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されるものではなく、低分子量の化合物でも高分子化合物でもよい。可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。可塑剤の性状は固体でも液体でもよく、すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行う場合は、揮発性の低いものを特に好ましく使用することができる。

リン酸エステルの具体例としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４―フェニレンーテトラフェニルリン酸エステル等を挙げることができる。また特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。

アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。

カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステル類、ピロメリット酸テトラオクチル、トリメリット酸トリオクチルなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸
ジブチル、アゼライン酸ジオクチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化グリセライド、モノグリセライド、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
また、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などの高分子量系可塑剤が挙げられる。可塑剤はこれらを単独もしくは低分量可塑剤と併用して使用することができる。

多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。

ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリント
リアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。

ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

可塑剤の添加量は、０〜２０質量％とするものが好ましく、より好ましくは２〜１８質量％、最も好ましくは４〜１５質量％である。
可塑剤の含有量が２０質量％より多い場合、セルロースアシレートの熱流動性は良好になるもの、可塑剤が溶融製膜したフィルムの表面にしみ出したり、また耐熱性であるガラス転移温度Ｔｇが低下する。

＜安定剤＞
本発明においては、要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、ホスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスフェイト、チ
オフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を、単独または２種類以上混合して添加してもよい。ホスファイト系安定剤の具体例としては、特開２００４−１８２９７９の段落［００２３］〜［００３９］に記載の化合物を好ましく用いることが出来る。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を用いることが出来る。
本発明における安定剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００５〜０．５質量％であるのが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０.４質量％以上、特に好ましくは０．０５〜０.３質量％である。添加量を０．００５質量％未満の場合、溶融製膜時の劣化防止及び着色抑制の効果が不十分である場合があるため、好ましくない。一方、０．５質量％以上の場合、溶融製膜したセルロースアシレートフィルムの表面にしみ出す場合があるため、好ましくない。
また、劣化防止剤及び酸化防止剤を添加することも好ましい。フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物などは劣化防止剤もしくは酸化防止剤として添加することにより、劣化及び酸化防止に相乗効果が現れる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。

＜紫外線吸収剤＞
次に本発明のセルロースアシレートには、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の光の吸光度が大きく、かつ、画像表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の光の吸光度が小さいものが好ましい。好ましい化合物として、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。更に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、特に好ましい。

好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。

さらに、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物、又紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤なども好ましく用いられる。

また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。

上記以外に、種々の添加剤（例えば、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）など｝を加えることができる。赤外吸収剤としては、例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載のものが使用でき、紫外線吸収剤は、例えば特開２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して、０．００１質量％以上５質量％以下の範囲で含有させることが好ましい。

微粒子は、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーからなるものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１質量％以上５質量％以下の範囲で含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１質量％以上２質量％以下の範囲で含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤は、例えば特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１質量％以上１５質量％以下の範囲で含有させることが好ましい。

〔セルロースアシレートフィルムの溶融製膜による製造方法〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶融製膜によって製造される。
以下に、溶融製膜の具体的な方法について説明する。

［１］乾燥
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレートに可塑剤などを添加した組成物を溶融製膜することができる。好ましくは、本発明のセルロースアシレートフィルムを製膜する前に、前記組成物をペレット化することである。溶融製膜に先立ち、ペレット中の含水率は１質量％以下にすることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。含水率を調整した後、ペレットを溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーは、セルロースアシレートのＴｇより５０℃だけ低い温度以上であって、該Ｔｇより３０℃だけ高い温度以下の範囲（以下、単にＴｇ−５０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下と記載する）とすることが好ましく、より好ましくはＴｇ−４０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下、特に好ましくはＴｇ−３０℃以上Ｔｇ以下にする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。

［２］混練押出し
１２０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２２０℃以下、特に好ましくは１５０℃以上２００℃以下で混練溶融する。この時、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御してもよい。好ましい混練時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、特に好ましくは４分以上３０分以下である。さらに、溶融押出機内を不活性（窒素等）気流中、又はベント付き押出機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。

［３］製膜
溶融した樹脂をギヤポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等で濾過を行い、このうしろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押し出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出してもよい。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。

この後キャスティングドラム上に押し出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。

キャスティングドラムは６０℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、特に好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。

製膜幅は１ｍ以上５ｍ以下が好ましく、より好ましくは１．２ｍ以上４ｍ以下、特に好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下である。このようにして得られる未延伸フィルムの厚みは、３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３５μｍ以上３００μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以上２００μｍ以下である。

このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、又は必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として、又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。

〔セルロースアシレートフィルムの光学的性質〕
（微小異物）
次に、セルロースアシレートフィルム中の微小異物について詳細に説明する。
セルロースアシレートフィルム中の微小異物は肉眼では認識することは困難で、偏光顕微鏡を用いることで観察される。微小異物を含むセルロースアシレートフィルムを用いて偏光板保護フィルムを作製し、画像表示装置に組み込んだ場合には、特に光を全て遮断する黒表示の場合に、光漏れによる故障の原因となる。

この微小異物は、その直径が１μｍ以上１０μｍ未満で、クロスニコル下の偏光顕微鏡で観察され、光学フィルムとして使用した場合に許容される量は、好ましくは０個／ｍｍ²以上１０個／ｍｍ²以下、より好ましくは０個／ｍｍ²以上８個／ｍｍ²以下、特に好ましくは０個／ｍｍ²以上５個／ｍｍ²以下である。

（レターデーション）
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値等複数の方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨで算出する。波長λとしては、通常４５０〜７５０ｎｍの範囲の値が用いられる。本願においては５５０ｎｍの値を用いている。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）や、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）。
また、これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨによりｎｘ（製膜方向の屈折率）、ｎｙ（幅方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向の屈折率）を算出する。

本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムのＲｅとＲｔｈは以下を満足することが好ましい。Ｒｅは、Ｒｅは０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。Ｒｔｈは０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が更に好ましく、３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が特に好ましい。

〔延伸〕
次に、溶融製膜した本発明のセルロースアシレートフィルムの延伸について説明する。

Ｒｅ、Ｒｔｈを効果的に有意に発現させるために、セルロースアシレートフィルムを延伸させることが好ましい。延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施してもよく、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施してもよい。すなわち、溶融製膜の場合、延伸は製膜中の冷却が完了しない実施してもよく、冷却終了後に実施してもよい。

延伸はセルロースアシレートフィルムのＴｇ以上Ｔｇ＋５０℃以下で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋１℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、特に好ましくはＴｇ＋２℃以上Ｔｇ＋２０℃以下である。
好ましい延伸倍率は１％以上５００％以下、より好ましくは５％以上３００％以下、さらに好ましくは１０％以上２５０％以下、特に好ましくは２０％以上２００％以下である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、以下の数式（９）を用いて求めたものである。
数式（９）：延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ

このような延伸は、縦延伸、横延伸、又はこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、（１）ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸）、（２）固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸
｛フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸｝等を使用することができる。これらの縦延伸、横延伸は、それだけでおこなってもよく（１軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（２軸延伸）。２軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。

縦延伸、横延伸の延伸速度は１０％／分以上１００００％／分以下が好ましく、より好ましくは２０％／分以上１０００％／分以下、特に好ましくは３０％／分以上８００％／分以下である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。

このような延伸に引き続き、縦又は横方向に０％から１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃以上２５０℃以下で１秒以上３分以下熱固定することも好ましい。

このような延伸により発現するＲｔｈは０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が更に好ましく、６０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、Ｒｅは０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が更に好ましく、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。

Ｒｅ，Ｒｔｈは、Ｒｅ≦Ｒｔｈであることが好ましく、Ｒｅ×１．５≦Ｒｔｈであることがより好ましく、Ｒｅ×２≦Ｒｔｈであることが特に好ましい。このようなＲｅ，Ｒｔｈは、固定端一軸延伸、より好ましくは縦、横方向の二軸延伸により達成される。すなわち縦、横に延伸することで、面内の屈折率（ｎ_ｘ、ｎ_ｙ）の差を小さくしてＲｅを小さくすることができ、さらに、縦、横に延伸し面積倍率を大きくして、厚み減少に伴う厚み方向の配向を強くすることで、Ｒｔｈを大きくすることができるためである。このようなＲｅ，Ｒｔｈにすることで、より一層黒表示での光漏れを軽減することができる。

このようにして延伸した後の膜厚は１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が特に好ましい。

また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。すなわち、縦延伸の場合は０°に近いほどよく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、特に好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°又は−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°又は−９０±２°、特に好ましくは９０±１°又は−９０±１°である。

上述の未延伸又は延伸セルロースアシレートフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板を組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。

〔光弾性係数〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルム、又は位相差フィルムとして使用されることが好ましい。偏光板保護フィルム、又は位相差フィルムとして使用した場合には、吸湿による伸張、収縮による応力により複屈折（Ｒｅ，Ｒｔｈ）が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、その範囲は、５×１０^-7（ｃｍ²／ｋｇｆ）以上３０×１０^-7（ｃｍ²／ｋｇｆ）以下が好ましく、６×１０^-7（ｃｍ²／ｋｇｆ）以上２５×１０^-7（ｃｍ²／ｋｇｆ）以下がより好ましく、７×１０^-7（ｃｍ²／ｋｇｆ）以上２０×１０^-7（ｃｍ²／ｋｇｆ）以下であることが特に好ましい。

〔表面処理〕
未延伸又は延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、０．１〜３０００Ｐａの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは、上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。

［アルカリ鹸化処理］
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく、鹸化液を塗布してもよい。浸漬法の場合は、セルロースアシレートフィルムを、２０℃〜８０℃に加温されたＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液の槽を、０．１分から１０分で通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。

塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液をセルロースアシレートフィルムに対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によってセルロースアシレートフィルム表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。

アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがより好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がより好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗又は酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜の塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。

機能層との接着のため下塗層を設けることも好ましい。この層は上記の表面処理を行った後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。

〔機能層〕
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償フィルム）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）で
ある。

（１）偏光膜の付与（偏光板の作製）
本発明のセルロースアシレートフィルムに偏光膜を付与することにより、偏光板を作製することができる。本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であり、本発明のセルロースアシレートフィルム又は本発明の位相差フィルムを、偏光膜の少なくとも一方の保護フィルムとして有することを特徴とする。以下、偏光膜および偏光板について述べる。
［使用素材］
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素又は二色性色素の溶液に浸漬し、ポリマー中にヨウ素又は二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素及び二色性色素は、ポリマー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素又はアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシル基など）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。

偏光膜に用いられるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマー又は、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開８−３３８９１３号公報段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることもできる。

偏光膜に用いられるポリマーとしては、水溶性ポリマー｛例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなど｝が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。

変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号及び同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールは、２種以上を併用してもよい。

ポリマーの厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。またポリマーの厚みは、画像表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よく、その上限は、現在市販の偏光膜の厚み（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。

偏光膜に用いられるポリマーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマーであっても、モノマーをポリマー中に混合して架橋性を付与したものでもよく、ポリマー自身に架橋剤を配合して架橋性を付与してもよい。架橋は、光、熱又はｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については
、米国再発行特許第２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂など）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましい。ポリマーを架橋することにより、偏光素子としての配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。

架橋反応が終了後における未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。

［偏光膜の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）又はラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。

延伸法の場合、延伸倍率は２．５倍以上３０．０倍以下が好ましく、３．０倍以上１０．０倍以下がより好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５倍以上５．０倍以下が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０倍以上１０．０倍以下が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向におこなってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。上記において延伸倍率は、（延伸後の長さ／延伸前の長さ）を意味する。

より好ましい延伸が、斜め方向に１０゜から８０゜の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。

（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２倍以上２．０倍以下（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５℃以上５０℃以下、就中１７℃以上４０℃以下の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが、前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２倍以上３．５倍以下、とりわけ好ましくは１．５倍以上３．０倍以下である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。

（ロ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上１００％以下、より好ましくは１０％以上１００％以下である。
延伸時の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。湿度は５０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下が好ましく、より好ましくは７０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下、特に好ましくは８０％ＲＨ以上１００％ＲＨ以下である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。

延伸の終了後、５０℃以上１００℃以下、より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、０．５分以上１０分以下乾燥する。より好ましい乾燥時間は１分以上５分以下である。

このようにして得られる偏光膜の吸収軸は１０゜から８０゜が好ましく、より好ましくは３０゜から６０゜であり、特に好ましくは実質的に４５゜（４０゜から５０゜）である
。

［貼り合せ］
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を作製する。貼り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの搬送方向方向と偏光膜の延伸軸方向が４５゜になるように行うのが好ましい。

貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。

このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０％以上５０％以下の範囲にあることが好ましく、３５％以上５０％以下の範囲にあることがより好ましく、４０％以上５０％以下の範囲にあることが特に好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０％以上１００％以下の範囲にあることが好ましく、９５％以上１００％以下の範囲にあることがより好ましく、９９％以上１００％以下の範囲にあることが特に好ましい。

さらに、このようにして得た偏光板は、λ／４板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５゜になるように積層する。この時、λ／４板は特に限定されないが、より好ましくは、低波長ほどレターデーションが小さくなるような、波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０゜以上７０゜以下傾いた吸収軸を有する偏光膜、及び液晶性化合物からなる光学補償層からなるλ／４板を用いることが好ましい。

偏光膜（層）の保護膜の厚みは、２５〜３５０μｍが好ましく、より好ましくは３０〜２００、さらに好ましくは４０〜１２０μｍである。本発明のセルロースアシレートフィルムは偏光膜の保護膜として使用する場合は未延伸フィルム、延伸フィルムいずれも用いることが出来る。また、本発明の延伸したセルロースアシレートフィルムは偏光膜の保護膜機能として使用でき、かつ位相差補償機能として使用することも好ましい。
得られた偏光板は以下のような構成を有することが好ましい。ここで、未延伸セルローストリアセテートフィルムとしては、富士写真フイルム（株）製のフジタックＴＤ８０、ＴＤ８０Ｕ、ＴＤ８０ＵＦ等を好ましく用いることができる。
偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルローストリアセテートフィルム
偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルローストリアセテートフィルム
偏光板Ｄ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｅ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム

（２）光学補償層の付与（光学補償フィルムの作製）
光学補償層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学補償層を付与することで形成される。

［配向膜］
前記の表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、構成要素としては必ずしも必須のものではない。すなわち、配向状態が固定された配向膜上の光学補償層のみを偏光膜上に転写して、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた光学補償フィルムを作製することも可能である。

配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、又はラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチルなど）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与又は光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。

配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。

本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合など）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、又は液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。

配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマー又は架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることもできる。

配向膜に使用されるポリマーとしては、水溶性ポリマー｛例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなど｝が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０％以上１００％以下が好ましく、８０％以上１００％以下がより好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００以上５０００以下であることが好ましい。

液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類及び必要とする配向状態に応じて決定する。

例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０以上１００以下の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（例えば、不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（例えば、トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ等）などが挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。

架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、又は液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学補償層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。

配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。

架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。２種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。

架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。架橋後の配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、又は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。

配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記のポリマー、架橋剤を含む塗布液をセルロースアシレートフィルム上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、セルロースアシレートフィルム上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがより好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１以上１０μｍ以下が好ましい。加熱乾燥は、２０℃以上１１０℃以下で行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃以上１００℃以下が好ましく、８０℃以上１００℃以下がより好ましい。乾燥時間は１分間以上３６時間以下で行うことができるが、好ましくは１分間以上３０分間以下である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５以上５．５以下で、特に４．８以上５．２以下が好ましい。

配向膜は、セルロースアシレートフィルム上又は前記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。

前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。すなわち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム又はナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。

工業的に実施する場合、搬送している配向膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１°以上９０゜以下が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましい。ラビング角は０°以上６０゜以下の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０°以上５０゜以下が好ましい。４５゜が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。

次に、配向膜の上に光学補償層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学補償層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、又は架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。

光学補償層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子及び円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子及び円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。

［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。

なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。

棒状液晶性分子については、季刊「化学総説」第２２巻「液晶の化学」（１９９４年）日本化学会編の第４章、第７章及び第１１章、及び「液晶デバイスハンドブック」日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。

棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。

棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。

［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告"Ｍ
ｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．"７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体
、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告"Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．"１２２巻、１４１頁（１９８５年）、"Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ"，７８巻、８２頁（１９９０年）に記載され
ているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告"Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．"９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及び、Ｊ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告"Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．"，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告"Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．"１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。

円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学補償層は、最終的に光学補償層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。

円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。

ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学補償層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加又は減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、又は増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加又は減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。

偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子又は配向膜の材料を選択することにより、又はラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子又は円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。

［光学補償層の他の組成物］
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、又は配向を阻害しないことが好ましい。

重合性モノマーとしては、ラジカル重合性又はカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報の段落番号［
００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１質量％〜５０質量％の範囲にあり、５質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。

界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。

円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。

上記ポリマーの例としては、セルロースアシレートを挙げることができる。セルロースアシレートの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．１質量％以上８質量％以下の範囲にあることがより好ましい。

円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０℃以上３００℃以下が好ましく、７０℃以上１７０℃以下がより好ましい。

［光学補償層の形成］
光学補償層は、液晶性分子及び必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。

塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハリド（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハリド及びケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法など）により実施できる。
光学補償層の厚さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。

［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。

光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同第２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同第２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組
み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。

光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１質量％以上２０質量％以下の範囲にあることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下の範囲にあることがより好ましい。

液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ²以上５０Ｊ／ｃｍ²以下の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ²以上５０００ｍＪ／ｃｍ²以下の範囲にあることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ²以上８００ｍＪ／ｃｍ²以下の範囲にあることが特に好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学補償層の上に設けてもよい。

この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。すなわち偏光板保護フィルムの代わりに光学補償フィルムを用いることにより、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。

本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。

偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と、液晶セルの縦又は横方向のなす角度に合わせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型及び半透過型ＬＣＤにおいて、必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計に合わせて任意に調整できることが好ましい。

（３）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止層は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（すなわち、高屈折率層、中屈折率層）からなり、本発明ではセルロースアシレートフィルム上に反射防止層を設けて反射防止フィルムとする。

屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物を用いて、ゾル／ゲル法によりコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成した後、後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法などが挙げられる。

一方、生産性の高い反射防止層として、無機粒子がマトリックス中に分散された薄膜形成用塗布液を積層塗布してなる反射防止層が各種提案されている。またこのような塗布による反射防止層の最上層表面に、微細な凹凸の形状を形成することにより防眩性を付与した反射防止層を有する反射防止フィルムも挙げられる。

本発明のセルロースアシレートフィルムは、上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。

［塗布型反射防止フィルムの層構成］
セルロースアシレートフィルム上に、少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層
（最外層）の順序の層構成を有する反射防止フィルムは、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞セルロースアシレートフィルムの屈折率＞低屈折率層の屈折率

またセルロースアシレートフィルムと中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。また、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層の構成であってもよい。
これらの各層については、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載されている。

さらに上記の各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。

反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がより好ましい。また反射防止フィルムの硬度は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが特に好ましい。

［高屈折率層及び中屈折率層］
反射防止フィルムの高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。

高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。

上記のような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物又は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤を併用すること（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６２１０８５８（Ｂ１）号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）などが挙げられる。

マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。

更に、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有する多官能性化合物含有組成物、並びに加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましく、例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。

また金属アルコキシドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。

高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０以上２．２０以下である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。

中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０以上１．７０以下であることが好ましい。

［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に積層してなるものである。低屈折率層の屈折率は１．２０以上１．５５以下である。好ましくは１．３０以上１．５０以下である。
低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。
架橋性又は重合性の官能基を有する含フッ素化合物及び／又はシリコーン化合物のポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時又は塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。

含フッ素化合物の屈折率は１．３５以上１．５０以下であることが好ましい。より好ましくは１．３６以上１．４７以下である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５質量％以上８０質量％以下の範囲で含む架橋性又は重合性の官能基を含む化合物であることが好ましい。

このような含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報の段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報の段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報の段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物、特開２００４−４５４６２号公報に記載の一般式１及び一般式２のもの、好ましい具体例としては該公報［００４３］〜［００４７］に記載されているものが挙げられる。

シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基又は重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン｛例えば、「サイラプレーン」：チッソ（株）製等｝、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）、特開２００３−３２９８０４号公報の［００３５］〜［００４６］に記載の化合物等が挙げられる。

またシランカップリング剤等の有機金属化合物と、特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを、触媒共存下に縮合反応で硬化させるゾル／ゲル硬化膜も好ましい。

これら低屈折率層を形成するための好ましい化合物としては、例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ（ペルフルオロアルキルエーテル）基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。

低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤｛例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フ
ッ素粒子（例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等）などの一次粒子平均径が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子など｝、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。

低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。低屈折率層の膜厚は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、セルロースアシレートフィルムの表面に設けられる。特に、セルロースアシレートフィルムと前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。

ハードコート層は、光及び／もしくは熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。

ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。

高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて、微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。

ハードコート層は、平均粒径０．２μｍ以上１０μｍ以下の粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能：後述）を付与した防眩層を兼ねることもできる。

ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上７μｍ以下である。

ハードコート層の堅牢さは、その硬度がＪＩＳ Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることが特に好ましい。また耐摩耗性はＪＩＳ Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。

［前方散乱層］
前方散乱層は、得られる反射防止フィルムを画像表示装置に適用した場合における、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に、屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。

前方散乱層としては、例えば前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等に記載されたものが
挙げられる。

［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗層や保護層等を設けてもよい。

［塗布方法］
反射防止層の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。

［アンチグレア機能］
反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、３％以上３０％以下であることが好ましく、５％以上２０％以下であることがより好ましく、７％以上２０％以下であることが最も好ましい。

反射防止フィルム表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５μｍ以上２μｍ以下）を少量（０．１質量％以上５０質量％以下）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後、その表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。

［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、以上述べたセルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムの少なくともいずれかが画像表示面に配置されていることを特徴とする。本発明の反射防止フィルム、および偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置に適用するのが好ましい。以下、さらに説明する。

（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を、液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第４５８３８２５号、同第５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ
（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。

ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に、棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛ＳＩＤ９７"Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ"（予稿集）２８集（１９９７年）８４５頁記載｝、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル｛日本液晶討論会の予稿集５８〜５９頁（１９９８年）記載｝、及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。

（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号、特開２００４−１２７３１号、特開２００４−２１５６２０号、特開２００２−２２１７２６号、特開２００２−５５３４１号、特開２００３−１９５３３３号の各公報に記載のものなどを使用できる。

（その他の液晶表示装置）
ＥＣＢモード及びＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。

以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔セルロースアシレートの合成〕
製造例１（セルロースアセテートプロピオネートＰ−１の合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１５０ｇ、酢酸７５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を２℃の氷水浴に３０分間置き冷却した。

別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物１５４５ｇ、硫酸１０.５ｇの混合物を作
製し、−３０℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から２時間経過後に内温が２５℃になるように調節した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から０．５時間後に内温が１０℃、２時間後に内温が２３℃になるように調節し、内温を２３℃に保ってさらに３時間攪拌した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、５℃に冷却した２５質量％含水酢酸１２０ｇを１時間かけて添加した。内温を４０℃に上昇させ、１．５時間攪拌した。次いで反応容器に、５０質量％含水酢酸に酢酸マグネシウム４水和物を硫酸の２倍モル溶解した溶液を添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含
水酢酸１Ｌ、３３質量％含水酢酸５００ｍＬ、５０質量％含水酢酸１Ｌ、水１Ｌをこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を表１のように変化させることで、残留硫酸根量を変化させたセルロースアセテートプロピオネートを得た。洗浄後、２０℃の０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで、さらに水で洗浄を行った後、７０℃で真空乾燥させた。

¹Ｈ−ＮＭＲ及び、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネー
トは、アセチル化度０．３０、プロピオニル化度２．６３、重合度３２０であった。

製造例２（セルロースアセテートブチレートＢ−１の合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１００ｇ、酢酸１３５ｇを、反応容器である還流装置を付けた５Ｌセパラブルフラスコに取り、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間放置した。その後、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、１時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を５℃の氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。

別途、アシル化剤として酪酸無水物１０８０ｇ、硫酸１０．０ｇの混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０℃まで上昇させ、５時間反応させた。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、約５℃に冷却した１２．５質量％含水酢酸２４００ｇを１時間かけて添加した。内温を３０℃に上昇させ、１時間攪拌した。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物の５０質量％水溶液を１００ｇ添加し、３０分間攪拌した。酢酸１０００ｇ、５０質量％含水酢酸２５００ｇを徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。このときの洗浄条件を表１のように変化させることで、残留硫酸根量を変化させたセルロースアセテートブチレートを得た。洗浄後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、さらに、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った後、７０℃で乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度０．８４、ブチリル化度２．１２、重合度２６８であった。

製造例３（セルロースアセテートＡ−１の合成）
セルロース（広葉樹パルプ）１００ｇ、酢酸５０ｇを、反応容器である還流装置を付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに取り、６０℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、２時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を５℃の氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。

別途、アシル化剤として無水酢酸７９０ｇ、硫酸１０．０ｇの混合物を作製し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０℃まで上昇させ、３時間反応させた。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、２５質量％含水酢酸１２０ｇを３０分間かけて添加した。内温を６０℃に上昇させ、２時間攪拌した。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム４水和物の５０質量％水溶液を１００ｇ添加し、３０分間攪拌した。２５質量％含水酢酸７５０ｇ、水２５００ｇを徐々に加え、セルロースアセテートを沈殿させた。このセルロースアセテートの沈殿を、７０℃の温水にて、十分に洗浄を行った後、０．００５質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌し、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った。得られたセルロースアセテートは、７０℃で真空乾燥させた。得られたセルロースアセテートはアセチル化度２．８５、重合度２８４であった。

製造例４（セルロースアセテートプロピオネートＰ−２、Ｐ−３およびＰ−４、ならびにセルロースアセテートブチレートＢ−２、Ｂ−３およびＢ−４の合成）
製造例１〜２と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートＰ−２、Ｐ−３およびＰ−４、ならびにセルロースアセテートブチレートＢ−２、Ｂ−３およびＢ−４を合成した。それぞれの試料の物性値を表１に示す。

製造例１〜４の化合物の硫酸根の含有量は、三菱化学製微量硫黄分析装置TOX-10Σによる微量電量滴定法により測定した。また、試料に硝酸を加えてマイクロウエーブ灰化した後に水に溶解し、ＩＣＰ−ＯＥＳ法によりカルシウム、マグネシウムを、ＡＡＳ／炎色法によりナトリウム、カリウムの量を測定した。置換度、重合度、残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）並びにカルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムの量を表１に示した。なお、製造例１〜４の化合物はいずれも、前記数式（５）により計算した金属／硫黄当量比の値が０．２５〜３の間であった。
また、製造例１〜４の化合物は、いずれもＧＰＣ法により重量平均重合度／数平均重合度を測定、算出したところ、１．９〜３．０５の範囲であった。またＪＩＳ Ｋ−７３６５に規定される方法により、見かけ密度を測定したところ、０．７〜１．１２の範囲であった。

以下、実施例１−９、１−１０、１−１２及び１−１３は、それぞれ、参考例１−９、１−１０、１−１２及び１−１３と読み替えるものとする。
実施例１−１〜１−１４及び比較例１−１〜１−５
（１）セルロースアシレートの調製
前記製造例１〜４に記載のように調製した。

（２）セルロースアシレートのペレット化
上記セルロースアシレートを１２０℃で３時間送風乾燥して、カールフィッシャー法に
よる含水率を０．１質量％にしたものに、下記から選択した可塑剤を加え、さらに全水準に二酸化珪素部粒子「アエロジルＲ９７２Ｖ」｛日本アエロジル株式会社製｝０．０５質量％を添加した。
可塑剤Ａ：リン酸トリフェニル
可塑剤Ｂ：アジピン酸ジオクチル

これらを混合したものを２軸混練押出し機のホッパーに入れて混練した。なお、この２軸混練押出し機には真空ベントを設け、真空排気（０．３気圧に設定）を行った。このようにして融解した後、水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し１分間浸漬した後（ストランド固化）、１０℃の水中を３０秒通過させ温度を下げ、長さ５ｍｍに裁断した。このようにして調製したペレットを１００℃で１０分乾燥した後、袋詰した。

（３）溶融製膜
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、１１０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これをセルロースアシレートのＴｇより１０℃低い温度（Ｔｇ−１０℃）になるように調整したホッパーに投入し、１９０℃で５分間かけ溶融した後、表１に記載のＴ／Ｄ比（リップ間隔／製膜フィルムの厚み）、キャスティングドラム（ＣＤ）とダイの間隔（ＣＤ−ダイ間の間隔を製膜幅で割り百分率でしめしたもの）で製膜した。このとき、キャスティングドラムの速度を押出し速度のＴ／Ｄ倍にすることで所望の厚み（Ｄ）のフィルムを得た。

キャスティングドラムはＴｇ−１０℃とし、この上で固化しフィルムとした。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーを溶融物のキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。固化した溶融物を剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングして、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各水準とも１．５ｍであり、厚みは表２に記載した。

（４）セルロースアシレートフィルム物性の測定
（４−１）微細偏光異物
溶融製膜後、又は延伸後のサンプルフィルムを、偏光膜を直交させた偏光顕微鏡を用い倍率１００倍で観察した。ここで観察される１μｍ以上１０μｍ未満の白色の異物の数を目視で計測し、１ｍｍ²あたりの個数で表した。

（４−２）Ｒｅ，Ｒｔｈ測定
上記サンプルフィルムを２５℃・相対湿度６０％にて２４時間調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃・相対湿度６０％において、フィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定することにより、面内レターデーション値（Ｒｅ）と膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）とを算出させた。特に断らない場合ＲｅおよびＲｔｈは、この値をさす。

（４−３）着色（色調）
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムの着色を目視で観察し、５段階で評価して、表２に記載した。１，２が商品として許容なレベルであり、３は用途が限定されるレベルであり、４，５は商品としては不適切である。

なお、着色の大きいものは、微小異物、Ｒｔｈ、Ｒｅの測定が困難なために実施しなかった。また置換範囲が本発明の範囲外の製造例３のセルロースアセテートＡ−１から作製した比較例１−５の試料は、融点が高いためにペレット化及び溶融製膜を行うことができなかった。

硫酸根の含有量が、本発明の範囲内のセルロースアシレートから作製した、実施例１−１〜１−５の試料、実施例１−６〜１−８および実施例１−９〜１−１４の試料は、色調が良好で着色が少ないことが分かる。これに対し、本発明の範囲外のセルロースアシレートから作製した、比較例１−１、１−２、１−３及び１−４の試料は、着色が大きく、光学フィルムとしては不適切であることが分かる。
実施例１−１〜１−５および実施例１−６〜１−８の中では、実施例１−２〜１−５および実施例１−６〜１−８の試料はさらに着色が少なく、実施例１−３〜１−５、実施例１−７および実施例１−８の試料が特に良好であるのがわかる。
また、実施例１−５、１−９、１−１０および１−１１の比較、ならびに、実施例１−８、１−１２、１−１３および１−１４の比較から、本発明の効果は、同程度の残留硫酸根量でも、プロピオニルあるいはブチリルの置換度の高いセルロースアシレートで特に顕著であることがわかる。

実施例２
〔偏光板の作製〕
（１）セルロースアシレートフィルムの延伸（位相差フィルムの作製）
実施例１に記載の未延伸セルロースアシレートフィルムを、それぞれのセルロースアシレートフィルムのＴｇより１０℃高い温度で１００％／秒で長手方向に１５％延伸、２０％／秒で横方向（長手方向に垂直の方向）に５０％延伸した。なおＴｇは下記の方法で測定した。
このような延伸は、縦延伸の後横延伸を行う逐次延伸、縦横同時に延伸する同時２軸延伸から選択した。
延伸後のレターデーションを以下に示す。
試料番号４ Ｒｅ＝５０ｎｍ、Ｒｔｈ＝１００ｎｍ
試料番号５ Ｒｅ＝６０ｎｍ、Ｒｔｈ＝１２０ｎｍ
試料番号６ Ｒｅ＝４０ｎｍ、Ｒｔｈ＝１００ｎｍ
試料番号７ Ｒｅ＝５０ｎｍ、Ｒｔｈ＝１６０ｎｍ
試料番号８ Ｒｅ＝６０ｎｍ、Ｒｔｈ＝１７０ｎｍ
試料番号１０ Ｒｅ＝７０ｎｍ、Ｒｔｈ＝１３０ｎｍ
試料番号１１ Ｒｅ＝６０ｎｍ、Ｒｔｈ＝１４０ｎｍ
試料番号１２ Ｒｅ＝７０ｎｍ、Ｒｔｈ＝２２０ｎｍ

（Ｔｇ測定）
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ−ｒｕｎ）、３０℃まで−１０℃／分で冷却する。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温する（２ｎｄ−ｒｕｎ）。２ｎｄ−ｒｕｎで求めたＴｇ（ベースラインが低温側から変位し始める温度）を用いた。

（２）セルロースアシレートフィルムの鹸化処理
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記浸漬鹸化法で鹸化した。

（ア）浸漬鹸化
ＮａＯＨの１．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を鹸化液として用いた。
これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。
この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
なお、下記塗布鹸化法でも実施したが、浸漬鹸化法と同様の結果を示した。

（イ）塗布鹸化
イソプロピルアルコール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、これを６０℃に調温して鹸化液として用いた。
これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ²塗布し、１分間鹸化し
た。その後、５０℃の温水をスプレー状にして、１０Ｌ／ｍ²・分で１分間吹きかけ洗浄
した。

（３）偏光膜の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸した。

（４）貼り合わせ（偏光板の作製）
このようにして得た偏光膜と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルム及び、鹸化処理した「フジタック」｛未延伸トリアセテートフィルム：富士写真フイルム（株）製｝を、ＰＶＡ"ＰＶＡ−１１７Ｈ"｛（株）クラレ製｝３質量％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が４５゜となるように下記組み合わせで張り合わせた。
偏光板Ａ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｂ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／「フジタック」
偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム
なお、未延伸セルロースアシレートは同じ水準の延伸前のフィルムを使用した。

（５）液晶表示装置の作製
上記位相差フィルム付き偏光板Ａ、Ｂ又はＣを、富士通（株）製１５インチディスプレー"ＶＬ−１５３０Ｓ"（ＶＡ方式）の偏光板に代えて使用して得た液晶表示装置を用いて、下記の方法に従い光漏れ量を測定した。その結果、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を使用した液晶表示装置はいずれも光漏れが少なく、良好な液晶
表示装置を作製できた。

（光漏れ量の測定）
上記液晶表示装置を、２５℃１０％ＲＨ〜８０％ＲＨの雰囲気下、黒画像を表示させたときの光漏れを肉眼で評価し、発生領域の全面積に対する割合を相対評価した。

さらに特開平１０−４８４２０号公報の評価試験における実施例１の偏光板を、本発明セルロースアシレートフィルムを用いた位相差フィルム付き偏光板Ａ、Ｂ又はＣに換えて、ＴＦＴ型液晶表示装置に用いたところ、良好な特性の液晶表示装置が得られた。また、位相差フィルム付き偏光板Ａ、Ｂ又はＣを、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、光漏れのない良好な液晶表示装置を得た。

（６）光学補償フィルムの作製
特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１に記載のセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用して、同様に液晶層を形成しても、良好な光学補償フィルムを作製することができた。

特開平７−３３３４３３号公報の実施例１に記載の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて光学補償フィルムを作製しても、良好な光学補償フィルムを作製できた。

実施例３
〔反射防止フィルムの作製〕
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い反射防止フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。

さらに本発明の反射防止フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の評価試験におけるＴＦＴ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示装置を得た。
また、本発明の反射防止フィルムの反射防止層を設けたのとは反対側を実施例２の（イ）塗布鹸化に従い鹸化を行い、実施例２の（３）で作製した偏光膜とをＰＶＡ"ＰＶＡ−１１７Ｈ"｛（株）クラレ製｝３質量％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が４５゜となるように貼り合わせた。偏光膜の反射防止フィルムを貼り合わせたのとは反対側には、反射防止層を設けていない同一の水準の延伸セルロースアシレートフィルムを、上記接着剤を用いて貼り合わせた。特開平１０−４８４２０号公報の評価試験における実施例１の偏光板を、本発明の反射防止フィルム付き偏光板に換えて、ＴＦＴ型液晶表示装置に用いたところ、良好な特性の液晶表示装置が得られた。

実施例４
製造例４の試料Ｂ−４（見かけ密度 ０．８２、微細粒状）を、酢酸で希釈したドープを細孔から貧溶媒中に添加するように再沈殿の条件を変更して、見かけ密度 ０．４０の綿状の形態の試料Ｂ−４−２を得た。得られた試料Ｂ−４−２を実施例１に従ってペレット化を試みたところ、気泡を除去することが困難であり、混練に時間を要したがペレットを得ることができた。このペレットから実施例１に記載の方法により溶融製膜を行い、セルロースアシレートフィルムを作製した。得られたフィルムは微小異物、ＲｅおよびＲｔｈは実施例１−１４と同等の良好な性能を示したが、色調は２であった。
また、製造例４の試料Ｐ−４（重量平均重合度／数平均重合度＝２．５）について、酢酸への再溶解と水による再沈殿を繰り返すことにより重量平均重合度／数平均重合度＝１．５の試料Ｐ−４−２を製造した。このときの収率は試料Ｐ−４の３０％以下であり、Ｐ−４−２は工業的採算性の点で適していないものであった。得られた試料Ｐ−４−２を実施例１に従ってペレット化を行い、このペレットから実施例１に記載の方法により溶融製膜を行いセルロースアシレートフィルムを作製した。得られたフィルムは微小異物、Ｒｅ、Ｒｔｈおよび色調ともに実施例１−１１と同等の良好な性能を示した。

実施例５
製造例１の試料Ｐ−１−８（金属／硫黄当量比＝０．４９）について、中和の際の酢酸マグネシウム４水和物の量を製造例１の２倍とし、水酸化カルシウム水溶液の濃度を０．０１質量％とし、かつ水酸化カルシウム水溶液で処理した後に水洗を行わずにそのまま乾燥したＰ−１−９を作成した。この試料の、前記数式（５）により計算した金属／硫黄当量比の値は４．０であった。このようにして得られたＰ−１−９を実施例１に従ってペレット化を行い、このペレットから実施例１に記載の方法により溶融製膜を行いセルロースアシレートフィルムを作製した。得られたフィルムは微小異物、Ｒｅ、Ｒｔｈともに本発明の好ましい範囲であった。また、色調は「２」であり、Ｐ−１−８から作成したセルロースアシレートフィルムに比べてわずかに劣るものであった。さらにまた、商品としては問題ない程度の微小な濁りが観察され、その品質はＰ−１−８から作製したセルロースアシレートフィルムに比べてわずかに劣るものであった。

実施例６
更に、製造例１の試料Ｐ−１−８について、中和の際の酢酸マグネシウム４水和物の量を製造例１の４倍とし、水酸化カルシウム水溶液の濃度を０．０５質量％とし、かつ水酸化カルシウム水溶液で処理した後に水洗を行わずにそのまま乾燥したＰ−１−１０を作成した。この試料の残留酸根は７０ｐｐｍ、残留金属量はそれぞれ、カルシウム ７００ｐｐｍ、マグネシウム ４８０ｐｐｍ、ナトリウム １０ｐｐｍ、カリウム １ｐｐｍ以下であった。また、前記数式（５）により計算した金属／硫黄当量比の値は１７．２であった。このようにして得られたＰ−１−１０を実施例１に従ってペレット化を行い、このペレットから実施例１に記載の方法により溶融製膜を行い、セルロースアシレートフィルムを作製した。得られたフィルムは微小異物、Ｒｅ、Ｒｔｈともに本発明の好ましい範囲であった。色調は「２」であり、Ｐ−１−８から作成したセルロースアシレートフィルムに比べてわずかに劣るものであった。しかし、用途によっては商品として問題となる場合がある濁りが観察され、その品質はＰ−１−８から作製したセルロースアシレートフィルムに比べて劣るものであった。

実施例７
（１）セルロースアシレートのペレット化
実施例１の各製造例に記載のアシル化剤を、無水酢酸、無水プロピオン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸の混合物とし、アシル化剤中のアセチル／プロピオニル比ならびに反応温度を変化させて、表３に記載のセルロースアシレートを合成した。これらのセルロースアシレートの残留金属量の合計M1+M2は、いずれも８００ｐｐｍ以下であった。また、比較例として、実施例１の本発明外のセルロースアシレートP-1-1（比較例１）, P-1-2（比較例２）を用いた。これらのセルロースアシレートを１２０℃で３時間送風乾燥し、含水率を０．１質量％にした。これに、表３に記載の可塑剤、及び二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％、ホスファイト系安定剤（Ｐ−１）０.２０質量％、「紫外線吸収剤a」２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０.８質量％）、「紫外線吸収剤ｂ」２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（０．２５質量％）を添加し、混合物を２軸混練押出し機を用
いて１９０℃で溶融混練した。なお、この２軸混練押出し機には真空ベントを設け、真空排気［０．３気圧（３０．３ｋＰａ）に設定］を行った。水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し、長さ５ｍｍに裁断した。

（２）溶融製膜
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、１００℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これをＴｇ−１０℃になるように調整したホッパーに投入し、単軸押出機を用いて、圧縮比３．０のスクリューを用い、下記の温度でセルロースアシレートを溶融押出した。
スクリュー温度パターン： 上流供給部（１８０〜１９５℃）
中間圧縮部（２００〜２１０℃）
下流計量部(２１０〜２４０℃)

次に、溶融したセルロースアシレートをギヤポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、３μｍフィルターでろ過し、２３０℃のダイを通してキャストドラムに流延した。この時、３ｋＶの電極をメルトから５ｃｍ離した所に設置し、両端５ｃｍずつ静電印加処理を行った。Ｔｇ−５℃、Ｔｇ、Ｔｇ−１０℃に設定した直径６０ｃｍの３本キャスティングドラムを通し固化させ、表３に記載の厚みのセルロースアシレートフィルムを得た。両端５ｃｍトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけ、各水準とも、幅が１．５ｍ、製膜速度が３０ｍ／分、２０００ｍ巻きのサンプルを取った。フィルム表面のダイスジや段ムラがなく、面状に優れるセルロースアシレートフィルムを得た。
得られた本発明のセルロースアシレート未延伸フィルムのRe、Rthを測定し、表３に記載した。表３において、フィルムの着色は５段階にて評価し、１は着色がほとんどなく、２はわずかに着色が観察され、３は着色が観察され、４は中程度の着色が観察され、６は著しい着色が観察されることを示す。光学フィルムとしてとして供するに許容されるレベルは１および２である。本発明のフィルムはいずれも着色が少なく、優れた性能を示した。その他の物性はヘイズが０．１５％、分子配向軸は０．３°であった。微小異物は長さ０．０２ｍｍ以下が１個／ｍ^２未満、０．０２〜０．０５ｍｍはなく、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。これに対し、本発明外の方法で製造した比較例のセルロースアシレートフィルムは、熱分解による着色があり、光学フィルムとしての性能は劣っていた。

（３）偏光板の作製
（３−１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
セルロースアシレートフィルムを次の浸漬鹸化法で鹸化した。即ち、２.５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬し、
水洗した。
（３−２）偏光層の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を作製した。
（３−３）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理した未延伸および延伸セルロースアシレートフィルムならびに鹸化処理したフジタック（未延伸トリアセテートフィルム）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光膜の延伸方向とセルロースアシレートの製膜流れ方向（長手方法）に下記組み合わせで張り合わせた。
偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／フジタックＴＤ８０Ｕ
偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／未延伸セルロースアシレートフィルム

（３−４）実装評価
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板ＡまたはＢを貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置が、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察した。表３中、評価の欄において○は光漏れと色ムラが殆どなく、目内の均一性の点で商品として供するに問題ないものを示し、△は光漏れと色ムラが存在し、用途によっては商品としては問題となる場合があることを示し、×は光漏れと色ムラが多く、商品として不適切なことを示す。本発明のセルロースアシレートフィルムは、光漏れと色ムラがなく、良好な性質を示した。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは色調変化が無く、非常に優れたものであった。
（３−５）低反射フィルムの作成
本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い、低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能を示した。
（３−６）光学補償フィルムの作成
本発明のセルロースアシレートフィルムを特開平１１−３１６３７８号の実施例１に従い、液晶層を塗布し、良好な光学補償フィルムが得られた。
下記表３中、実施例１、２及び８〜１１は、それぞれ、参考例１、２及び８〜１１と読み替えるものとする。

Claims (14)

1. 下記数式（１）〜（３）のアシル置換度を有し、微量電量滴定法により測定した残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜５００ｐｐｍであり、且つＪＩＳ Ｋ−７３６５に規定される方法による見かけ密度が０．７〜１．２ｇ／ｍｌのセルロースアシレートを少なくとも含有する組成物を溶融製膜することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
   数式（１）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３
   数式（２）：０．２５≦Ａ≦１．７
   数式（３）：１．０≦Ｂ≦２．７５
   （Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素数３以上７以下のアシル基の置換度の総和を表す。）
2. セルロースアシレートの炭素数３以上７以下のアシル基が、プロピオニル基又はブチリル基である請求項１記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
3. セルロースアシレートの残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）が０〜３００ｐｐｍである請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
4. セルロースアシレートの残留金属量（Ｍ１＋Ｍ２）が下記数式（４）を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
   数式（４）：０ｐｐｍ＜Ｍ１＋Ｍ２＜１０００ｐｐｍ
   （Ｍ１はアルカリ金属の残留金属量、Ｍ２は２族の金属の残留金属量を表す。）
5. セルロースアシレートの、下記数式（５）にて与えられる金属／硫黄当量比が０．２５〜３である請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
   数式（５）：金属／硫黄当量比＝（（Ｍ１のモル換算量／２）＋Ｍ２のモル換算量）／Ｓのモル換算量
   （Ｍ１はアルカリ金属の残留金属量、Ｍ２は２族の金属の残留金属量、Ｓはセルロースアシレートの残留硫酸根量（硫黄原子の含有量として）を表す。）
6. セルロースアシレートの重量平均重合度／数平均重合度が１．６〜３．６である請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造されたセルロースアシレートフィルム。
8. 面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記数式（６）〜（８）を満足する請求項７に記載のセルロースアシレートフィルム。
   数式（６）：Ｒｔｈ≧Ｒｅ
   数式（７）：３００ｎｍ≧Ｒｅ≧０ｎｍ
   数式（８）：５００ｎｍ≧Ｒｔｈ≧０ｎｍ
9. 請求項７または８に記載のセルロースアシレートフィルムを、少なくとも１方向に、１％以上５００％以下延伸したセルロースアシレートフィルム。
10. 請求項７〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いたことを特徴とする位相差フィルム。
11. 偏光膜と該偏光膜を挟持する２枚の保護フィルムとからなる偏光板であって、請求項７〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム又は請求項１０に記載の位相差フィルムを、偏光膜の少なくとも一方の保護フィルムとして有することを特徴とする偏光板。
12. 請求項７〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムまたは、請求項１０に記載の位相差フィルム上に、液晶性化合物を配向させて形成した光学異方層を有することを特徴とする光学補償フィルム。
13. 請求項７〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムまたは、請求項１０に記載の位相差フィルム上に、反射防止層を有してなることを特徴とする反射防止フィルム。
14. 請求項７〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム、請求項１０に記載の位相差フィルム、請求項１１に記載の偏光板、請求項１２に記載の光学補償フィルム又は請求項１３に記載の反射防止フィルムの少なくともいずれかを用いることを特徴とする画像表示装置。