CN101304866B - 制备热塑性膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备热塑性膜的方法及由其制备的热塑性膜，该方法可以改善通过拉伸获得的热塑性膜的光学性质。在其中横向拉伸酰化纤维素膜的横向拉伸部包括：预热区，横向拉伸区，冷却区和热松弛区，并且将冷却区中已经冷却的酰化纤维素膜立即在热松弛区中进行热松弛处理。

Description

制备热塑性膜的方法

技术领域

本发明涉及热塑性膜的制备方法，特别是涉及用于液晶显示器的热塑性膜的制备方法。

背景技术

常规地，热塑性膜被拉伸以出现面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)，并且被用作液晶显示元件的相位差膜，以增大视角。

作为拉伸这种类型的热塑性膜的方法，已知的有：在纵向方向上拉伸的方法(纵向拉伸)，在横向(宽度)方向上拉伸的方法(横向拉伸)，和在纵向和横向方向上同时拉伸的方法(连续双轴拉伸)。

这些中，在连续双轴拉伸中，将膜加热至比玻璃化转变温度(Tg)高的温度，并且在出口侧的一对轧辊的输送速度比在入口侧的轧辊的输送速度高，从而在纵向方向上拉伸膜。然后，使用拉幅机，将膜通过在用夹具固定其两个边缘的情况下加热而在宽度方向上拉伸。如果在拉幅机中进料膜之前在宽度方向上在膜表面上绘制直线，则在拉伸处理之后，该直线在拉幅机中变形为朝向膜运行方向的凹形。此现象称作弧状弯曲(bowing)，并且已知是使物理性质在宽度方向上不均匀的因素。

出现弧状弯曲现象的原因在于：与由夹具固定的膜的边缘相比，膜的中间部分较少受到夹具的束缚，因此，在连续拉伸的过程中出现延迟。同样，在同时双轴拉伸中，如同上述情况，在横向扩大膜的宽度时通常发生弧状弯曲。

为了消除此问题，提出了各种防止措施。例如，在日本专利申请公开4-74635中提出了：在拉伸步骤和热固化步骤之间插入冷却步骤。根据日本专利申请公开4-74635，可以将弧状弯曲的出现减少到一定的程度。

发明内容

但是，在由日本专利申请公开4-74635中提出的方法制造的膜中，其Re和Rth值太小，以致于不能适宜地用作将要被结合入液晶显示器中的相位差片，而且弧状弯曲太大，并且Re，Rth和取向的均匀性不够。因而，日本专利申请公开4-74635中所述的膜作为液晶显示器的延迟膜的应用存在引起液晶显示屏幕中不均匀性的问题。

本发明是鉴于上述问题作出的；因此其主要目的在于提供一种制备热塑性膜的方法及由其制备的热塑性膜，该方法可以提高通过拉伸获得的热塑性膜的光学性质。

为了实现所述的目的，本发明的第一方面是一种制备热塑性膜的方法，该方法包括在宽度方向上拉伸热塑性膜的拉伸步骤，其中在所述的拉伸步骤中，连续地进行拉伸所述热塑性膜的拉伸处理、在比玻璃化转变温度Tg低的温度冷却所拉伸的热塑性膜的冷却处理和在Tg以上的温度热松弛所冷却的热塑性膜的热松弛处理。

在深入研究上述问题之后，本发明的发明人发现：在用于制备热塑性膜的常规方法中，在将热塑性膜保持在等于或高于Tc(结晶温度)的温度以使树脂结晶并且在拉伸处理和冷却处理之后接着进行的热固化处理，显著地降低已经由拉伸处理增大的Re和Rth值，不利地影响弧状弯曲的出现并且对于尺寸稳定效果较小。本发明人还发现：在拉伸处理和冷却处理之后接着进行热松弛处理有助于提高Re和Rth值、改善弧状弯曲的出现和尺寸稳定性。

根据本发明的第一方面，将拉伸的膜在没有热固化处理的情况下冷却并且进行热松弛处理，以消除膜中的应变，由此可以抑制Re，Rth值的降低和弧状弯曲的出现，并且可以改善尺寸稳定性。

本发明的第二方面是根据本发明第一方面所述的制备热塑性膜的方法，其特征在于，在L1表示在其中进行拉伸处理的拉伸区在所述热塑性膜的运行方向上的长度并且L2表示在其中进行冷却处理的冷却区在所述热塑性膜的运行方向上的长度的情况下，L2/L1为0.2以上且20以下。允许L2/L1落入上述范围可以更加有效地抑制弧状弯曲的出现。

本发明的第三方面是根据本发明第一或第二方面所述的制备热塑性膜的方法，其特征在于，所述的热松弛处理使所述热塑性膜的宽度收缩0至30％。本发明中，优选使所述膜的宽度收缩0至30％的热松弛处理。本文所用的术语″热松弛″是指松弛膜中应变的处理，并且包括不改变膜的宽度(0％)的处理。但是，在热松弛使膜的宽度收缩时，收缩度优选大于0％且小于等于30％。

本发明的第四方面是根据本发明第一至第三方面中任何一方面所述的制备热塑性膜的方法，其特征在于，在已经进行所述热松弛处理的热塑性膜中，在将其于60℃和90％rh保持24小时之后，尺寸变化的百分比在在宽度方向上和在长度方向上都为±1％以下。根据本发明，可以制备其尺寸变化的百分比如上所述那么小的热塑性膜。

本发明的第五方面是根据本发明第一至第四方面中任何一方面所述的制备热塑性膜的方法，其特征在于，所述热塑性膜是饱和降冰片烯膜。

本发明的第六方面是根据本发明第一至第四方面中任何一方面所述的制备热塑性膜的方法，其特征在于，所述热塑性膜是使用酰化纤维素树脂形成的酰化纤维素膜。

本发明的第七方面是根据本发明第六方面所述的制备热塑性膜的方法，其特征在于，所述酰化纤维素树脂是这样的：其酰化基团的取代度满足下列表达式：

2.0≤A+B≤3.0

0≤A≤2.0

1.2≤B≤2.9

其中A表示乙酰基的取代度，并且B表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度之和。其酰化基团满足这样取代度的酰化纤维素膜的特征在于，低熔点、拉伸的容易性和优异的耐湿性，因此可以得到作为功能膜如液晶显示器用延迟膜胜任的酰化纤维素膜。

本发明的第八方面是根据本发明第一至第七方面中任何一方面所述的制备热塑性膜的方法，其特征在于，在固定所述热塑性膜在宽度方向上的边缘的同时进行所述的拉伸处理，以得到1至2.5(1和2.5都包括)倍的宽度。根据本发明，特别地，在将热塑性膜在由夹具等固定其边缘的情况下拉伸1至2.5(1和2.5都包括)倍时，可以更加有效地抑制弧状弯曲的出现。

根据本发明，将热塑性膜拉伸并且冷却，接着热松弛而不热固化处理，以消除膜中的应变，由此可以抑制Re，Rth值的降低和弧状弯曲的出现，并且可以改善尺寸稳定性。

附图简述

图1是显示本发明采用的膜制造装置的构造的方框示意图；

图2是显示挤出机的构造的示意图；

图3是显示横向拉伸部的构造的示意图；

图4A是本发明作用的图示；

图4B是本发明作用的图示；和

图5是本发明实施例的图示。

符号描述

10...膜制造装置，12...酰化纤维素膜，14...膜形成部，16...纵向拉伸部，18...横向拉伸部，20...卷绕部，22...挤出机，24...模头，26...鼓，T1...预热区，T2...横向拉伸区，T3...冷却区，T4...热松弛区

实施本发明的最佳方式

以下，根据附图，将描述根据本发明用于制备热塑性膜的方法和由该方法制备的热塑性膜的优选实施方案。注意，本实施方案显示制备作为热塑性膜的酰化纤维素膜的实例，但是本发明不限于此，并且可以将饱和降冰片烯树脂、聚碳酸酯树脂等用于制备。

图1显示用于制备热塑性膜的装置的示意性构造的一个实例。如图1中所示，膜制造装置10主要由以下组成：膜形成部14，在此形成拉伸之前的酰化纤维素膜12；纵向拉伸部16和横向拉伸部18，在此将在膜形成部14中形成的酰化纤维素膜12分别纵向和横向地拉伸；和卷绕部20，在此将已经拉伸的酰化纤维素膜12卷绕。

膜形成部14中，将在挤出机22中的熔化的酰化纤维素树脂从模头24中挤出以呈片材的形式，并且流延到旋转鼓26上。将熔融的树脂在鼓26的表面上冷却和固化，以制备酰化纤维素膜12。将酰化纤维素膜从鼓26上剥离，依次进料入纵向拉伸部16和横向拉伸部18，在此将其拉伸，并且在卷绕部20中卷绕成卷。通过这些步骤，制造出拉伸的酰化纤维素膜12。下面，将详细描述各个部。

图2显示膜形成部14中的挤出机22的构造。如图中所示，在挤出机22的机筒32中，安置由螺杆轴34和安装在其上的螺棱36组成的单轴螺杆38，并且由图中未示出的电动机使单轴螺杆38旋转。

在机筒32的供给口40上，安装有图中未示出的料斗。将酰化纤维素树脂从料斗中通过供给口40进料到机筒32中。

机筒32由以下部分，以从供给口40开始的如下顺序组成：供给部(由A所示的区域)，用于输送恒定量从供给口40供给的酰化纤维素树脂；压缩部(由B所示的区域)，用于捏合和压缩酰化纤维素树脂；和测量部(由C所示的区域)，用于测量捏合和压缩的酰化纤维素树脂。将由挤出机22熔融的酰化纤维素树脂连续地从排放口42进料到模头24。

将挤出机22的螺杆压缩比设置为2.5至4.5，并且将L/D设置为20至50。本文中，螺杆压缩比是指供给部A与测量部C的体积比，即，供给部A每单位长度的体积/测量部C每单位长度的体积。它是通过使用供给部A的螺杆轴34的外径d1、测量部C的螺杆轴34的外径d2、供给部A的空间直径a1和测量部C的空间直径a2而计算的。此外，L/D是图2中的机筒长度(L)与机筒内径(D)的比率。此外，将挤出温度设置为190至240℃。在挤出机22中的温度超过240℃时，应当在挤出机22和模头24之间安置冷却装置(未示出)。

挤出机22可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。但是，在螺杆压缩比低于2.5时，则产品未得到完全捏合，从而产生不溶性部分，或由于小的剪切热量生成而使晶体不充分熔化。因此，在生产后，细晶容易残留在酰化纤维素膜中，并且还使得气泡容易结合在其中。在拉伸酰化纤维素膜12时，残留的晶体抑制拉伸性能，从而不能充分地增大膜的取向。相反，在螺杆压缩比大于4.5并且太大时，施加过量的剪切应力并且产生热量，导致树脂容易劣化。所制备的酰化纤维素膜容易显示黄化。此外，过量剪切应力的施加使分子分裂，因此分子量降低，导致膜的机械强度差。因此，为了使由本发明的方法制备的酰化纤维素膜不容易显示黄化和由拉伸引起破裂，螺杆压缩比优选在2.5至4.5的范围内，更优选在2.8至4.2的范围内，并且再更优选在3.0至4.0范围内。

此外，在L/D低于20并且太小时，与压缩比小的情况同样的方式，发生不充分的熔化或捏合，并且细晶容易残留在制备的酰化纤维素膜中。相反，在L/D大于50并且太大时，酰化纤维素树脂在挤出机22中的停留时间变得太长，导致树脂容易劣化。长的停留时间引起分子分裂，因此分子量降低，导致膜的机械强度差。为了使由本发明的方法制备的酰化纤维素膜不容易显示黄化和由拉伸引起破裂，L/D优选在20至50范围内，更优选在22至45范围内，并且再更优选在24至40范围内。

此外，在挤出温度低于190℃并且太低时，晶体熔化不充分并且细晶容易残留在制备的酰化纤维素膜中。在拉伸酰化纤维素膜时，残留的晶体抑制拉伸性能，由此不允许充分地增大膜的取向。相反，在挤出温度高于240℃并且太高时，酰化纤维素树脂劣化并且黄度(YI值)恶化。因此，为了使由本发明的方法制备的酰化纤维素膜不容易显示黄化和由拉伸引起破裂，挤出温度优选在190℃至240℃范围内，更优选在195℃至235℃范围内，并且再更优选在200℃至230℃范围内。

使用具有上述结构的挤出机22，将酰化纤维素树脂熔融，并且将熔融的树脂连续地供给到模头24中，且以片状从图1中所示的模头24的尖端(下端)排出。将排出的熔融树脂流延到鼓26上，在鼓26的表面上冷却和固化，并且从鼓26的表面上剥离，以制备酰化纤维素膜12。将由此形成的酰化纤维素膜12以如下顺序进料到纵向拉伸部16和横向拉伸部18中。

下面，将描述拉伸在膜形成部14中形成的酰化纤维素膜12以得到拉伸的酰化纤维素膜12的拉伸步骤。

将酰化纤维素膜12拉伸，使得在酰化纤维素膜12中的分子取向，从而允许面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)出现。由下列等式得到延迟Re，Rth：

Re(nm)＝|n(MD)-n(TD)|×T(nm)

Rth(nm)＝|{n(MD)+n(TD)/2}-n(TH)|×T(nm)

在等式中，n(MD)，n(TD)和n(TH)表示沿膜的纵向方向，宽度方向和厚度方向的折射率，并且T表示单位为nm的厚度。

如图1中所示，将酰化纤维素膜12首先在纵向拉伸部16中纵向拉伸。在纵向拉伸部16中，将酰化纤维素膜12预热，并且将预热的酰化纤维素膜12围绕两对轧辊28，30缠绕。在出口侧的轧辊30以比在进口侧的轧辊28的运送速度高的运送速度运送酰化纤维素膜12，由此纵向拉伸酰化纤维素膜12。

纵向拉伸部16中的预热温度优选为(Tg-40℃)以上且(Tg+60℃)以下，更优选(Tg-20℃)以上且(Tg+40℃)以下，并且再更优选Tg以上且(Tg+30℃)以下。纵向拉伸部16中的拉伸温度优选为Tg以上且(Tg+60℃)以下，更优选(Tg+2℃)以上且(Tg+40℃)以下，并且再更优选(Tg+5℃)以上且(Tg+30℃)以下。纵向拉伸中的拉伸比率优选为1.01以上且3以下，更优选1.05以上且2.5以下，并且再更优选1.1以上且2以下。

将已经纵向拉伸的酰化纤维素膜12进料到横向拉伸部18中，在此将其在宽度方向上拉伸。横向拉伸部18中，例如，优选使用拉幅机。将酰化纤维素膜12在拉幅机中在其在宽度方向上的两个边缘由夹具固定的情况下横向拉伸。此横向拉伸进一步增大延迟Rth。

图3是显示横向拉伸部18的区构造的示意图。横向拉伸部18由用挡风帘44分开的多个区组成，并且可以用热空气等控制每个区的温度。所述的区包括：从进口侧向出口侧，预热区T1，在此酰化纤维素膜12在进行横向拉伸前进行预热处理；横向拉伸区T2，在此酰化纤维素膜12进行横向拉伸；冷却区T3，在此将进行了横向拉伸的酰化纤维素膜12进行冷却处理；和热松弛区T4，在此酰化纤维素膜12进行松弛处理。

酰化纤维素膜12在其在宽度方向上的两个边缘由夹具(图中未示出)固定的情况下从进口侧运动。并且将酰化纤维素膜12首先在预热区T1中预热。预热区T1的区温度(预热温度)优选为(Tg-20℃)以上且(Tg+80℃)以下，更优选(Tg-5℃)以上且(Tg+40℃)以下，并且再更优选Tg以上且(Tg+30℃)以下。

将已经在预热区T1中预热的酰化纤维素膜12移动到横向拉伸区T2。在横向拉伸区T2中，通过增大固定膜在宽度方向上的两个边缘的夹具之间的距离，允许酰化纤维素膜12进行横向拉伸处理。横向拉伸区T2的区温度(拉伸温度)优选为(Tg-10℃)以上且(Tg+50℃)以下，更优选(Tg-5℃)以上且(Tg+40℃)以下，并且再更优选Tg以上且(Tg+30℃)以下。横向拉伸处理中的拉伸比率优选为1.0以上且2.5以下，更优选1.05以上且2.3以下，并且再更优选1.1以上且2以下。

将已经在横向拉伸区T2中进行横向拉伸的酰化纤维素膜12在冷却区T3中冷却。在冷却区T3中，在酰化纤维素膜12在横向拉伸区T2中进行横向拉伸之后立即将其冷却可以有效地抑制弧状弯曲的出现。冷却区T3的温度优选低于Tg，更优选(Tg-50℃)以上且(Tg-2℃)以下，并且再更优选(Tg-30℃)以上且(Tg-5℃)以下。设置冷却区T3使得：在L2表示酰化纤维素膜12在运行方向上的长度并且L1表示横向拉伸区T2的长度的情况下，比率L2/L1为0.2以上且20以下。如果L2/L1小于0.2，降低了冷却区的弧状弯曲抑制效果，由此不能可靠地抑制弧状弯曲。相反，如果L2/L1大于20，使得装置的尺寸大，此外，不能预期弧状弯曲抑制效果的改善。因此，允许L2/L1为0.2以上且20以下使得可以得到冷却区T3有效的弧状弯曲抑制效果。

将已经在冷却区T3中冷却的酰化纤维素膜12移动到热松弛区T4。在热松弛区T4中，将膜在允许处于热松状态下的同时进行热处理，由此除去在酰化纤维素膜12中的残余应力或应变分量。热松弛区T4的温度优选为Tg以上，更优选Tg以上且(Tg+50℃)以下，并且再更优选Tg以上且(Tg+30℃)以下。热松弛处理中，酰化纤维素膜12在宽度方向上的收缩度优选为0％以上且30％以下，更优选高于0％和20％以下，并且再更优选0.1至15％。本发明中，术语″热松弛″是指：″通过将膜进行热处理(优选在放松膜的张力的条件下)而除去(松弛)膜中的应力或应变的步骤″，并且其含义不同于″热固化″的含义，即″通过在等于或高于结晶温度的温度，在保持拉伸时设置的拉伸比率或通过粘合使膜拉紧的条件下，热处理膜而加速膜的结晶的步骤″。

下面，将描述如上所形成的横向拉伸部18的功能。

图4A和4B是本发明功能的图示。图4A显示本发明中出现弧状弯曲的状态，而图4B显示比较例中出现弧状弯曲的状态，在比较例中，在冷却区T3和热松弛区T4之间安置热固化区，以进行热固化处理。

如图4B中所示，在比较例中，在横向拉伸区T2中在早期阶段出现的凸起弧状弯曲的程度在冷却区T3中得到减小。但是，在比较例中，由于热固化处理是在冷却处理之后并且在热松弛处理之前进行的，所以弧状弯曲的程度增大并且值Re，Rth减小。因此，在比较例的酰化纤维素膜12中，在宽度方向上出现取向角分布，并且由于取向角分布和小的Re，Rth值，比较例的膜不适宜用作光学应用用的高功能膜。

相反，在本发明的实施例中，如图4A中所示，将酰化纤维素膜12在冷却区T3中冷却处理之后接着并且立即在热松弛区T4中进行热松弛处理。由热松弛处理，酰化纤维素膜12在宽度方向上进行0至30％的热收缩，由此除去在酰化纤维素膜12中的残余应力或应变。

酰化纤维素膜12在冷却处理之后立即进行热松弛处理使得可以除去酰化纤维素膜12中的残余应力或应变，而没有降低膜的Re，Rth，同时保持弧状弯曲的程度小，由此改善膜的尺寸稳定性。因此，可以将酰化纤维素膜12在宽度方向上和在长度方向上的尺寸变化的百分比在热松弛区T4(条件：温度60℃，湿度90％，保持时间24小时)的出口都保持在±1％以内。

如上所述，横向和纵向拉伸处理提供拉伸的酰化纤维素12，在所述的拉伸的酰化纤维素12中，出现了延迟Re，Rth。在拉伸的酰化纤维素膜12中，优选Re为0nm以上且500nm以下，更优选10nm以上且400nm以下，并且再更优选15nm以上且500nm以下，并且Rth为30nm以上且500nm以下，更优选50nm以上且400nm以下，并且再更优选70nm以上且350nm以下。更优选酰化纤维素膜12满足Re≤Rth，并且再更优选Re×2≤Rth。为了实现高的Rth和低的Re，优选将已经进行纵向拉伸的酰化纤维素膜12横向拉伸(在宽度方向上)。原因在于：由于面内延迟(Re)的差值是在长度方向上的取向和在宽度方向上的取向之间的差值，不仅在纵向方向上而且在垂直于纵向方向的横向方向上拉伸酰化纤维素膜12降低了在长度方向上的取向和在宽度方向上的取向之间的差值，由此降低平面取向(Re)。另一方面，不仅纵向而且横向拉伸酰化纤维素膜12提高了面积比率，由此厚度方向上的取向随着厚度的减小而增大，导致Rth的增大。

优选将Re，Rth随着在宽度方向上和在长度方向上的位置的变化的变化保持为5％以下，更优选4％以下，并且再更优选3％以下。优选取向角为90°±5°以下或0°±5°以下，更优选90°±3°以下或0°±3°以下，并且再更优选90°±1°以下或0°±1°以下。如果在这些条件下进行如同本发明的拉伸处理，则可以减小弧状弯曲的程度。优选弧状弯曲形变为10％以下，更优选5％以下，并且再更优选3％以下。弧状弯曲形变是通过将在将膜进料到拉幅机中之前的膜表面上在宽度方向上绘制的直线的偏离量除以酰化纤维素膜12的宽度而得到的，它是由于该线在拉伸处理完成后形变为凹形而在酰化纤维素膜12的中间部分中引起的。

将已经进行拉伸处理的酰化纤维素膜12在图1的卷绕部20中卷绕成卷。

下面，将按照顺序详细描述适宜于本发明中使用的酰化纤维素树脂、用于形成拉伸之前的酰化纤维素膜12的膜形成工艺和用于加工酰化纤维素膜12的方法。

(酰化纤维素树脂)

本发明中使用的酰化纤维素优选具有下列特性：

其中酰化基团满足下列取代度的酰化纤维素膜(A表示乙酰基的取代度，并且B表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度之和)

2.5≤A+B＜3.0

1.25≤B＜3

优选地，在丙酰基占B的1/2以上时，酰化基团满足下列取代度：

2.6≤A+B≤2.95

2.0≤B≤2.95

并且在丙酰基占B的小于1/2时，酰化基团满足下列取代度：

2.6≤A+B≤2.95

1.3≤B≤2.5

更优选地，在丙酰基占B的1/2以上时，酰化基团满足下列取代度：

2.7≤A+B≤2.95

2.4≤B≤2.9

并且在丙酰基占B的小于1/2时，酰化基团满足下列取代度：

2.7≤A+B≤2.95

1.3≤B≤2.0。

本发明的特征在于，减少酰基中乙酰基的取代度，并且增加丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度之和。这可以降低拉伸之后随着时间的Re和Rth的变化。此外，这允许这些比乙酰基长的基团以更多的量存在于膜中，由此可以得到挠性改善并且拉伸性能提高的膜。因此，在进行拉伸时，几乎不干扰酰化纤维素分子的取向，这减小了由此出现的Re和Rth的临时变化。但是，如果酰基长于上述的基团，这是不优选的，因为玻璃化转变温度(Tg)和弹性模量受到太大的降低。因此，优选长于乙酰基的丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基，更优选丙酰基和丁酰基，并且再更优选丁酰基。

这种酰化纤维素的合成方法的基本原理描述于Migita等，″MokuzaiKagaku(Chemistry of Wood Material)″，第180-190页(由Kyoritsu Shuppan股份有限公司出版，1968)。典型的合成方法是使用羧酸酐、乙酸和硫酸催化剂的液相醋化方法。具体地，将纤维素材料如棉绒或木浆用适宜量的乙酸进行预处理，然后倾倒入预先冷却的羧化混合物中进行酯化，由此合成出完全的酰化纤维素(在2-、3-和6-位的酰基取代度之和为约3.00)。上述的羧化混合物通常含有作为溶剂的乙酸、作为酯化剂的羧酸酐和作为催化剂的硫酸。相对于与羧酸酐反应的纤维素和体系中存在的水的总量，羧酸酐通常以化学计量过量的量使用。在酰化反应完成后，将中和剂(例如，钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐或氧化物)的水溶液加入到体系中，以使残留在体系中的过量羧酸酐水解，并且中和残留在体系中的部分酯化催化剂。然后，将获得的完全酰化纤维素在少量乙酰化反应催化剂(通常是残留的硫酸)存在下保持于50至90℃，所以应当将酰化纤维素皂化、熟化并且由此转化为具有需要的酰基取代度和聚合度的酰化纤维素。在得到需要的酰化纤维素时，在如上所述用例如中和剂完全中和残留在体系中的催化剂之后或在没有这样的中和的情况下，将酰化纤维素溶液倾倒入水或稀硫酸中(或将水或稀硫酸倾倒入酰化纤维素溶液中)，以分离酰化纤维素。将得到的产物洗涤并且进行稳定化处理，得到酰化纤维素。

本发明中优选使用的酰化纤维素的聚合度按粘均聚合度计为200至700，优选250至550，更优选250至400，并且特别优选250至350。粘均聚合度可以由Uda等的特性粘度方法(Kazuo Uda，Hideo Saito：Journalof the Society of Fiber Science，Vol.18，No.1，105-120，1962)确定。详细内容描述于日本专利申请公开9-95538中。

还可以通过除去低分子量成分调节粘均聚合度。除去低分子量成分是有用的，因为与普通的酰化纤维素的粘度相比，它使粘度低，尽管它增大平均分子量(聚合度)。通过用适宜的有机溶剂洗涤酰化纤维素，可以除去低分子量成分。还可以由聚合方法调节分子量。例如在制备含有更少量的低分子量成分的酰化纤维素时，相对于100重量份的纤维素，优选调节在氧化反应中的硫酸催化剂的量为0.5至25质量份。如果硫酸催化剂的量落入上述范围，可以合成分子量分布方面优选(分子量分布均匀)的酰化纤维素。

在本发明中优选使用的酰化纤维素中，优选重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率为1.5至5.5，更优选2.0至5.0，特别优选2.5至5.0，并且最优选3.0至5.0。

这些酰化纤维素可以单独使用，或者以两种以上的混合物的形式使用。还可以使用其中适宜地混合有不同于酰化纤维素的高分子量成分的酰化纤维素。作为被混合入酰化纤维素中的高分子量成分，优选与纤维素酯高度相容的那些高分子量成分。并且优选被混合入酰化纤维素中的高分子量成分允许得到的膜的透光度为80％以上，更优选90％以上，并且再更优选92％以上。

本发明中，优选加入增塑剂，原因在于它可以降低Re，Rth随着时间的变化。降低Re，Rth随着时间的变化的原因在于，增塑剂的加入使酰化纤维素是疏水性的，由此可以抑制由水吸收引起的酰化纤维素分子拉伸取向的松弛。增塑剂的实例包括：烷基邻苯二甲酰基甘醇酸烷基酯；磷酸酯；和羧酸酯。

烷基邻苯二甲酰基甘醇酸烷基酯的实例包括：甲基邻苯二甲酰基甘醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰基甘醇酸丙酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、辛基邻苯二甲酰基甘醇酸辛酯、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸甲酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸辛酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸辛酯、辛基邻苯二甲酰基甘醇酸甲酯和辛基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯。

磷酸酯的实例包括：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯(tricresil)酯和磷酸苯基二苯酯。优选地，使用在国际专利申请的国家公布6-501040的第三至第七方面中所述的磷酸酯增塑剂。

羧酸酯的实例包括：邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二乙基己酯；柠檬酸酯如柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯和柠檬酸乙酰基三丁酯；和己二酸酯如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二异癸酯和二(二甘醇己二酸丁酯)。优选地，将油酸丁酯、乙酰蓖麻酸丁酯、癸二酸二丁酯或三醋精单独使用，或者将其与其它增塑剂组合使用。

优选地，增塑剂在酰化纤维素膜中的含量为0重量％以上且20重量％以下，更优选1重量％以上且20重量％以下，并且再更优选2重量％以上且15重量％以下。根据情形，可以使用两种以上的这些增塑剂。

除了增塑剂，还可以加入各种添加剂(例如，UV保护剂，劣化抑制剂，光学各向异性控制剂，细粒，IR吸收剂，表面活性剂和气味捕获剂(例如，胺))。作为IR吸收剂，可以使用的是在日本专利申请公开2001-194522中提及的那些IR吸收剂，并且作为UV保护剂，可以使用的是在日本专利申请公开2001-151901中提及的那些UV保护剂，并且它们优选以酰化纤维素的0.001质量％至5质量％的量被结合。作为细粒，优选使用平均粒子尺寸为5至3000nm的那些细粒，并且可以使用由金属氧化物或交联聚合物组成的那些细粒。细粒优选以酰化纤维素的0.001质量％至5质量％的量被结合。优选地，劣化抑制剂在酰化纤维素中的含量为0.0001至2质量％。作为光学各向异性控制剂，可以使用在日本专利申请公开2003-66230和2002-49128中提及的那些光学各向异性控制剂。光学各向异性控制剂优选以酰化纤维素的0.1质量％至15质量％的量被结合。

(熔体流延膜形成)

(1)干燥

酰化纤维素树脂可以以粉末的形式使用，但是优选以粒料的形式使用以降低在形成膜时的厚度波动。

将酰化纤维素树脂的水含量调节至优选1％以下，更优选0.5％以下，再更优选0.1％以下，然后投料入料斗中。在此情况下，将料斗的温度调节至优选Tg-50℃至Tg+30℃，更优选Tg-40℃至Tg+10℃，再更优选Tg-30℃至Tg的温度。因此，可以抑制在料斗中的湿气再吸附，并且可以更加容易地确保上述干燥的效率。此外，优选将脱水空气或惰性气体(例如氮气)吹送入料斗中。

(2)捏合挤出

在190℃至240℃，更优选195℃至235℃，再更优选200℃至230℃的温度进行捏合熔化。在此情形下，熔化温度可以处于一定的水平，或者可以通过分成几个水平而受到控制。捏合时间优选为2分钟至60分钟，更优选3分钟至40分钟，特别优选4分钟至30分钟。此外，还优选在将惰性流(例如氮气)吹送入挤出机的内部或通过使用配备有通风口的挤出机进行抽风的同时，进行捏合熔化。

(3)流延

将熔融的酰化纤维素树脂引入齿轮泵，并且在除去挤出机中的脉动后，过滤通过金属网过滤器，然后以片材的形式通过安装在过滤器之后的T型模头挤出到冷却鼓上。挤出可以以单层进行或可以使用多歧管模头或供料头模头以多层进行。在此情况下，通过控制模唇的开口，可以调节在横向方向上的厚度不均匀性。

然后，将得到的产品挤出到冷却鼓上。在此操作中，优选使用诸如静电涂敷、气刀、气室、真空喷嘴或触辊方法的方法改善熔体挤出的片材与冷却鼓的粘附。可以将这样的粘附改善方法应用到熔体挤出片材的整个表面或其部分表面(例如，仅两个边缘)上。

冷却鼓和能够用拉伸的状态运行的环形金属带的温度优选为60℃至160℃，更优选70℃至150℃，再更优选80℃至140℃。然后，将挤出的片材从冷却辊上剥离，引入到轧辊之间并且进入拉幅机中，然后卷取。卷取速度优选为10m/min至100m/min，更优选15m/min至80m/min，再更优选20m/min至70m/min。

成膜宽度优选为1m至5m，更优选1.2m至4m，再更优选1.3m至3m。由此得到的未拉伸酰化纤维素膜的厚度优选为30μm至400μm，更优选40μm至300μm，再更优选50μm至200μm。

将由此得到的酰化纤维素膜12优选在两端修整，并且由卷绕机一次卷绕。可以将修整物通过将其进行粉碎处理并且需要时，进行粒化处理或解聚和重新聚合的处理而重新用作制备同种的酰化纤维素膜或不同种的酰化纤维素膜的材料。鉴于防止刮擦，还优选在卷绕之前在膜的至少一个表面上提供层压膜(lamifilm)。

由此得到的酰化纤维素膜的玻璃化转变温度(Tg)优选为70℃至180℃，更优选80℃至160℃，再更优选90℃至150℃。

(酰化纤维素膜的加工)

将由上述方法形成的酰化纤维素膜由上述方法单轴或双轴拉伸，以制备拉伸的酰化纤维素膜。其可以单独使用，或者可以在其上提供液晶层、折射率控制层(低折射层)或硬涂层之后与偏振片组合使用。可以由下面解释的步骤提供这些构件。

(1)表面处理

可以对酰化纤维素膜进行表面处理，以改善对各种功能层(例如，底涂层和背面层)的粘附。例如，可以使用辉光放电处理、UV线辐照处理、电晕处理、火焰处理、或用酸或碱的处理。辉光放电处理可以是使用在10^-3至10^-20托的低压气体下产生的低温等离子体的等离子体处理，或者可以是在大气压下的等离子体处理。产生等离子体的气体是在上述条件下产生等离子体的气体，并且其实例包括：氩，氦，氖，氪，氙，氮，二氧化碳，氟烃(flons)如四氟甲烷及它们的混合物。对它们的详细描述给于Journal ofTechnical Disclosure(Kogi No.2001-1745，由Japan Institute of Invention andInnovation于2001年3月15日出版)的第30至32页。此外，近年来已经受到关注的在大气压下的等离子体处理采用：例如，在10至1,000Kev下20至500Kgy的辐照能，更优选在30至500Kev下20至300Kgy的辐射能。这些中，特别优选碱皂化处理。

可以通过浸渍于皂化溶液(浸渍方法)或通过涂布皂化溶液(涂布方法)，进行碱皂化处理。在浸渍方法的情况下，可以通过如下步骤进行处理：使膜通过在槽中pH为10至14并且加热至20℃至80℃的NaOH，KOH等的水溶液0.1至10分钟，然后中和，用水洗涤和干燥。

在涂布方法的情况下，可以采用浸涂法、幕涂层、挤涂法、棒涂法或E-型涂布法。作为被用于碱皂化处理的涂布溶液的溶剂，优选选择这样的溶剂，其对于皂化液涂敷到透明支持体上具有良好的湿润性能并且可以在透明支持体的表面上不形成不均匀性的情况下保持良好的表面状态。具体地，优选醇溶剂，特别优选异丙醇。还可以使用表面活性剂的水溶液作为溶剂。被用于碱皂化处理的涂布溶液中的碱优选是溶解于上述溶剂中的碱，并且特别优选KOH和NaOH。用于皂化处理的涂布溶液的pH优选为10以上，更优选12以上。在室温，用于碱皂化的反应时间优选为1秒至5分钟，更优选5秒至5分钟，特别优选20秒至3分钟。在碱皂化反应完成后，优选将涂布有皂化溶液的表面用水洗涤，或用酸洗涤，然后用水洗涤。还可以将采用涂布方法皂化处理和稍后描述的取向膜的涂敷连续地进行，这有助于减少步骤数量。这些皂化方法具体地描述于例如日本专利申请公开2002-82226和国际专利公布的国家公布02/46809。

还优选提供用于粘附到功能层上的底涂层。该底涂层可以通过在上述面处理之后涂布提供或可以在没有表面处理的情况下提供。底涂层的详细描述给于Journal of Technical Disclosure(Kogi No.2001-1745，由JapanInstitute of Invention and Innovation于2001年3月15日出版)的第32页。

表面处理和底涂步骤可以在成膜工艺的最后阶段提供，并且可以独立地进行，或者在稍后描述的提供功能层的步骤过程中提供。

(2)提供功能层

优选将由上述方法形成的酰化纤维素膜与功能层组合，所述的功能层详细描述于Journal of Technical Disclosure(Kogi No.2001-1745，由JapanInstitute of Invention and Innovation于2001年3月15日出版)的第32至45页。这些中，优选提供偏振层(以形成偏振片)，提供光学补偿层(以形成光学补偿膜)和提供抗反射层(以形成抗反射膜)。

(A)提供偏振膜(偏振片的制备)

(A-1)所使用的材料

目前，商购的偏振层通常是通过如下步骤制备的：将拉伸的聚合物浸渍在保留槽中的碘或二色性染料的溶液中，以使碘或二色性染料渗透入粘合剂中。作为偏振膜，可以使用由Optiva有限公司制备的涂布偏振膜为代表的涂布偏振膜。偏振膜中的碘和二色性染料在粘合剂中被取向，以显示它们的偏振能力。作为二色性染料，使用偶氮染料，1，2-二苯乙烯染料，吡唑啉酮染料，三苯基甲烷染料，喹啉染料，噁嗪染料，噻嗪染料或蒽醌染料。优选二色性染料是水溶性的。二色性染料优选具有亲水性取代基(例如磺基、氨基或羟基)。其实例包括在Journal of Technical Disclosure(KogiNo.2001-1745，于2001年3月15日出版，第58页)中所述的那些化合物。

作为被用于偏振膜的粘合剂，其本身可以引起交联的聚合物和可以用交联剂交联的聚合物都可以使用，并且可以使用它们的许多组合。粘合剂包括：甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，取烯烃，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亚胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纤维素和聚碳酸酯，它们描述于例如日本专利申请公开8-338913第[0022]段。还可以将硅烷偶联剂用作聚合物。作为被用于偏振膜的聚合物，优选水溶性聚合物(例如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，羧甲基纤维素，明胶，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇)。更优选明胶，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，并且再更优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选使用聚合度彼此不同的两种聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70至100％，更优选80至100％。聚乙烯醇的聚合物优选为100至5,000。作为改性聚乙烯醇，对它的描述给于日本专利申请公开8-338913，9-152509和9-316127中。可以将聚乙烯醇和改性聚乙烯醇组合其两种以上使用。

粘合剂厚度的下限优选为10μm。考虑液晶显示器的漏光，粘合剂的厚度越小越优选，并且其上限优选等于或小于目前商购的偏振片的厚度(约30μm)，更优选等于或小于25μm，特别优选等于或小于20μm。

可以将被用于偏振膜的粘合剂交联。可以将具有可交联官能团的聚合物或单体与粘合剂混合物，并且可以将可交联官能团给予粘合剂聚合物本身。可以由光、热或pH的变化引起交联，以形成具有交联结构的粘合剂。作为交联剂，描述给于美国再颁专利23297。而且，可以将硼化合物(例如，硼酸或硼砂)用作交联剂。基于粘合剂的重量，用于粘合剂的交联剂的加入量优选为0.1至20质量％。聚合物的交联用来改善作为偏振元件的取向性能和偏振膜的耐湿性和耐热性。

在交联反应完成时未反应的交联剂的量优选为1.0质量％以下，更优选0.5质量％以下。这样的量用来改善耐候性。

(A-2)偏振层的拉伸

优选将偏振膜在拉伸(拉伸方法)或摩擦(摩擦方法)之后用碘或二色性染料染色。

在拉伸方法的情况下，拉伸比率优选为2.5至30.0倍，更优选3.0至10.0倍。可以通过在空气中的干式拉伸，进行拉伸。此外，可以以被浸渍于水中的状态采用湿式拉伸。在干式拉伸中的拉伸比率优选为2.5至5.0倍，并且在湿式拉伸中的拉伸比率优选为3.0至10.0倍。拉伸可以在平行于MD方向的方向上进行(平行拉伸)或在倾斜方向上进行(倾斜拉伸)。可以由一个拉伸程序或由多个拉伸程序完成这样的拉伸。几个拉伸程序的拉伸起到即使以更高的拉伸比率也更加均匀地拉伸的作用。

a)平行方向上的拉伸方法

将PVA膜在拉伸之前溶胀。溶胀比率(溶胀之后的重量比溶胀之前的重量)为1.2至2.0倍。然后，在水性介质浴或在含有溶解于其中的二色性物质的染色浴中，在15℃至50℃，特别是17℃至40℃的浴温，将膜在连续地输送通过导辊等的同时拉伸。可通过使用两对轧辊夹住膜，在后一位置的轧辊的输送速度高于在前一位置的轧辊的输送速度的情况下，进行拉伸。拉伸比率基于拉伸后的长度/初始长度的比率(以下相同)，并且鉴于上述操作效果，拉伸比率优选为1.2至3.5倍，特别优选为1.5至3.0倍。然后，将膜在50℃至90℃的温度干燥，得到偏振膜。

b)倾斜方向上的拉伸方法

作为此方法，可以采用在日本专利申请公开2002-86554中所述的、通过使用在倾斜方向上悬挂的拉幅机而在倾斜方向上拉伸的方法。由于在空气中进行此拉伸，必须在拉伸之前结合水。水含量优选为5％至100％，更优选10％至100％。

拉伸时的温度优选为40℃至90℃，更优选50℃至80℃。湿度优选为50％rh至100％rh，更优选70％rh至100％rh，再更优选80％rh至100％rh。在纵向方向的移动速度优选等于或高于1m/min，更优选等于或高于3m/min。在拉伸完成后，将膜在50℃至100℃，优选60℃至90℃的温度干燥0.5分钟至10分钟，更优选1分钟至5分钟的时期。

由此得到的偏振膜的吸收轴优选为10°至80°，更优选30°至60°，再更优选基本上为45°(40°至50°)。

(A-3)层压

将皂化的酰化纤维素膜和拉伸的偏振层彼此层压，以制备偏振片。优选进行层压，使得输送酰化纤维素膜的方向和偏振层的拉伸轴方向之间的角度变为45°。

对用于层压的粘结剂没有特别限制，并且其实例包括：PVA-基树脂(包括具有乙酰乙酸基(acetacetyl)，磺酸基，羧酸基或氧化烯基的改性PVA)和含硼化合物的水溶液。它们中，优选PVA-基树脂。粘结剂层的干燥厚度优选为0.01μm至10μm，特别优选0.05μm至5μm。

至于由此得到的偏振片的透光度和偏振度，越高越优选。偏振片对于波长为550nm的光的透光度在优选30％至50％，更优选35％至50％，最优选40％至50％的范围内。对于波长为550nm的光的偏振度在优选90％至100％，更优选95％至100％，最优选99％至100％的范围内。

此外，可以将由此得到的偏振片层压到λ/4波片上，以产生圆形偏振光。在此情况下，进行层压，使得λ/4波片的慢轴和偏振片的吸收轴之间的角度变为45°。对λ/4波片没有特别限制，但是其优选具有这样的波长相关性，使得在波长变得越短时，延迟变得越小。此外，优选使用包含偏振膜和光学各向异性层的λ/4波片，所述的偏振膜具有相对于纵向方向倾斜20°至70°的角度的吸收轴，并且所述的光学各向异性层包含液晶化合物。

(B)提供光学补偿层(光学补偿片的制备)

光学各向异性层是用于补偿在液晶显示器中安置的液晶元件中的液晶化合物在显示黑色时的层，并且可以通过在酰化纤维素膜上形成取向膜并且还通过在取向膜上添加光学补偿层而形成的。

(B-1)取向膜

将取向膜安置在表面处理过的酰化纤维素膜上。取向膜具有决定液晶分子取向方向的功能。但是，在液晶化合物的取向状态在该化合物取向后被固定时，作为本发明的构成元件，取向膜不是必须的，因为已经履行了它的功能。即，可以只将在取向膜上具有固定取向状态的光学各向异性层转移到偏振器，从而制备本发明的偏振片。可以通过如下方法提供取向膜：例如有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、无机化合物的倾斜真空沉积、具有微型凹槽的层的形成或由Langmuir-Blodgett方法的有机化合物(例如，ω-二十三酸，二(十八烷基甲基氯化铵或硬脂酸甲酯)的累积(LB膜)。此外，已知这样的取向膜，在向其施加磁场或电场时或在它们用光辐照时，产生它们的取向功能。

优选通过聚合物的的摩擦处理形成取向膜。被用于取向膜的聚合物原则上具有能够取向液晶分子的分子结构。

本发明中，除了取向液晶分子的功能外，优选将具有可交联官能团(例如双键)的侧链结合到主链上，或将具有取向液晶分子功能的可交联官能团引入到聚合物的侧链中。

作为被用于取向膜的聚合物，可以使用其本身可以引起交联的聚合物和可以用交联剂交联的聚合物中的任何一种，并且可以使用它们的许多组合。聚合物的实例包括：甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烃，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亚胺，乙酸乙烯酯基共聚物，羧甲基纤维素和聚碳酸酯，它们描述于例如日本专利申请公开8-338913第[0022]段。还可以将硅烷偶联剂用作聚合物。作为被用于取向膜的聚合物，优选水溶性聚合物(例如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)，羧甲基纤维素，明胶，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇)，并且更优选明胶，聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选组合使用聚合度彼此不同的两种聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70至100％，更优选80至100％。聚乙烯醇的聚合物优选为100至5,000。

具有取向液晶分子功能的侧链通常具有作为官能团的疏水基团。官能团的具体种类根据液晶分子和必需的取向状态而确定。例如，可以通过由共聚的改性、由链转移的改性或由嵌段聚合的改性，引入用于改性聚乙烯醇的改性基团。改性基团的实例包括：亲水性基团(例如，羧酸基，磺酸基，膦酸基，氨基，铵基，酰胺基或硫醇基)，具有10至100个碳原子的烃基，氟原子取代的烃基，硫醚基，可聚合基团(例如，不饱和可聚合基团，环氧基或氮丙啶基)和烷氧基甲硅烷基(例如，三烷氧基，二烷氧基或单烷氧基)。这些改性聚乙烯醇化合物的具体实例包括在例如日本专利申请公开2000-155216第[0022]至[0145]段和日本专利申请公开2002-62426第[0018]至[0022]段中所述的那些化合物。

取向膜的聚合物和在光学各向异性层中含有的多官能单体可以通过如下的方法彼此共聚：使具有可交联官能团的侧链结合到取向膜聚合物的主链，或将可交联官能团引入到具有取向液晶分子功能的侧链。结果，在取向膜聚合物和取向膜聚合物之间并且在多官能单体和取向膜聚合物之间以及在多官能单体和多官能单体之间形成强的共价键合。因此，通过将可交联官能团引入到取向膜聚合物中，可以显著改善光学补偿片的强度。

取向膜聚合物的可交联官能团优选含有与多官能单体相同的可聚合基团。其具体实例包括在例如日本专利申请公开2000-155216第[0080]至[0100]段中描述的那些可交联官能团。除了上述可交联官能团外，还可以使用交联剂来交联取向膜聚合物。

交联剂的实例包括：醛、N-羟甲基化合物、二噁烷衍生物、能够通过活化羧基而起交联剂作用的化合物、活性乙烯基化合物、含活性卤素化合物、异噁唑类和二醛淀粉。两种以上的交联剂可以将其组合使用。其具体实例包括：在例如日本专利申请公开2002-62426第[0023]至[0024]段中所述的那些化合物。优选高度活性的醛，特别是戊二醛。

基于所述的聚合物，交联剂的加入量优选为0.1至20质量％，更优选0.5至15质量％。交联后残留在取向膜中的未反应的交联剂的量优选等于或小于1.0质量％，更优选等于或小于0.5质量％。即使在将取向膜在液晶显示器中长时间使用或在高温和高湿的气氛中长时间放置时，这样的量也确保不引起网状物的足够耐久性。

基本上可以通过如下方法形成取向膜：将含有作为用于形成取向膜的材料的上述聚合物和交联剂的涂布溶液涂布在透明支持体上，在加热下干燥(以交联)，然后进行摩擦处理。如上所述，可以在透明支持体上涂布所述的涂布溶液之后的任何阶段进行交联反应。在使用水溶性聚合物如聚乙烯醇作为取向膜-形成材料的情况下，优选通过使用具有抗泡沫功能的有机溶剂(例如，甲醇)和水的混合物作为溶剂，制备涂布溶液。水∶甲醇的混合比率优选为0∶100至99∶1，更优选0∶100至91∶9。因此，防止泡沫的生成，并且可以显著减少取向膜的缺陷，并且还可以显著减少光学各向异性层表面的缺陷。

作为用于取向膜的涂布方法，优选旋涂法，浸涂法，幕涂法，挤涂法，棒涂法或辊涂法，其中特别优选棒涂法。取向膜的干燥厚度优选为0.1至10μm。可以在20℃至110℃的温度进行加热下的干燥。为了形成充分的交联，温度优选为60℃至100℃，更优选80℃至100℃。干燥时间可以为1分钟至36小时，并且优选为1分钟至30分钟。优选将pH优选设置到对于使用的交联剂最佳的水平。在使用戊二醛的情况下，pH为4.5至5.5，并且它优选为5.0。

将取向膜安置在透明支持体上或上述的底涂层上。可以通过如上所述交联聚合物层，然后对其表面进行摩擦处理，得到取向膜。

作为摩擦处理，可以使用作为取向LCD的液晶的方法而广泛使用的处理方法。即，可以使用：在一定方向上，通过使用纸、纱布(gauge)、毡、橡胶、尼龙纤维或聚酯纤维摩擦取向膜的表面而取向的方法。通常，通过使用均匀地植入均匀长度和厚度的纤维的布重复摩擦几次，进行摩擦处理。

在工业规模上进行的情况下，通过使具有偏振层的膜在输送该膜的同时与旋转摩擦辊接触，可以进行摩擦处理。摩擦辊的圆度，圆柱度和偏差(偏心率)优选都为30μm或更小。膜相对于摩擦辊的包角优选为0.1至90°。但是，如日本专利申请公开8-160430中所述，还可以通过卷绕360°以上进行稳定的摩擦处理。膜输送速度优选为1m/min至100m/min。至于摩擦角，优选在0°至60°的范围内选择适宜的摩擦角。在用于液晶显示器的情况下，该角度优选为40°至50°，其中特别优选45°。

由此得到的取向膜优选的厚度优选在0.1μm至10μm范围内。

接着，在取向膜上取向光学各向异性层的液晶分子。然后，需要时，通过使取向膜聚合物与光学各向异性层中含有的多官能单体反应，或通过使用交联剂，使取向膜聚合物交联。

在光学各向异性层中使用的液晶分子包括棒状液晶分子和碟形液晶分子。棒状液晶分子和碟形液晶分子可以是高分子液晶或低分子液晶。此外，它们包括已经使低分子液晶分子交联从而失去液晶性能的那些。

(B-2)棒状液晶分子

优选使用的棒状液晶分子的实例包括：偶氮甲碱类，氧化偶氮类，氰基联苯类，氰基苯基酯类，苯甲酸酯类，环己烷羧酸苯基酯类，氰基苯基环己烷类，氰基-取代的苯基嘧啶类，烷氧基-取代的苯基嘧啶类，苯基二噁烷类，二苯乙炔类(tolans)和链烯基环己基苄腈类。

棒状液晶分子还包括金属配合物。也可以将在其重复单元中包括棒状液晶分子的液晶聚合物用作棒状液晶分子。换言之，棒状液晶分子可以结合到(液晶)聚合物上。

棒状液晶分子描述于Kikan Kagaku Sosetsu(Survey of Chemistry，Quarterly)，Vol.22，Chemistry of Liquid Crystal(1994)，由The ChemicalSociety of Japan编辑，第4，7和11章和Handbook of Liquid Crystal Devices，由142th Committee of Japan Society for the Promotion of Science编辑，第3章。

棒状液晶分子的双折射指数优选为在0.001至0.7范围内。为了使取向状态固定，优选棒状液晶分子具有可聚合基团。至于这样的可聚合基团，优选可自由基聚合的不饱和基团或可阳离子聚合的基团。这些可聚合基团的具体实例包括：在日本专利申请公开2002-62427第[0064]至[0086]栏中所述的可聚合基团和可聚合液晶化合物。

(B-3)碟形液晶分子

碟形液晶分子包括：在C.Destrade等，Mol.Cryst.Vol.71，111(1981)的研究报告中所述的苯衍生物；在C.Destrade等，Mol.Cryst.Vol.122，141(1985)和Physics lett，A，Vol.78，82(1990)的研究报告中所述的truxene衍生物；在B.Kohne等，Angew.Chem.Vol.96，70(1984)的研究报告中所述的环己烷衍生物；和在J.M.Lehn等，J.Chem.Commun.，1794(1985)的研究报告中和在J.Zhang等，L.Am.Chem.Soc.Vol.116，2655(1994)的研究报告中所述的氮杂冠或苯基乙炔大环类。

碟形液晶分子还包括具有这样结构的液晶化合物，在该结构中，直链烷基，烷氧基和取代的苯甲酰氧基被径向地取代，成为在分子中心的母核的侧链。优选地，所述的化合物是这样的，即它们的分子或分子群具有旋转对称性，并且它们可以提供具有固定取向的光学各向异性层。由碟形液晶分子形成的光学各向异性层的最后状态中，在光学各向异性层中含有的化合物不必须是碟形液晶分子。最后状态的光学各向异性层还含有这样的化合物，它们最初是具有在热或光的条件下具有活性的基团的低分子量碟形液晶分子，但是由热或光进行聚合或交联，从而变成更高分子量的分子并且失去它们的液晶性。优选的碟形液晶分子的实例描述于日本专利申请公开8-50206。并且，碟形液晶分子聚合的详细内容描述于日本专利申请公开8-27284。

为了通过聚合固定碟形液晶分子，必须将作为取代基的可聚合基团结合至碟形液晶分子的碟核中。优选使用这样的化合物，在该化合物中，它们的碟核和可聚合基团通过连接基团而相互结合。采用这些化合物，取向状态在聚合反应过程中得以保持。这些化合物的实例包括：在日本专利申请公开2000-155216第[0151]至[0168]栏中所述的那些化合物。

在杂取向中，碟形液晶分子的长轴(碟平面)和偏振膜的平面之间的角度在光学各向异性层的深度上，随着离偏振膜平面距离的增大而增大或减小。优选地，角度随着距离的增大而减小。角度的可能变化包括：连续增大，连续减小，间歇增大，间歇减小，同时包括连续增大和连续减小的变化，和包括增大和减小的间歇变化。间歇变化包括倾角不变化的在厚度上的中间的区域。即使变化包括角度不变化的区域，也是无关紧要的，只要角度整体上增大或减小即可。优选地，角度连续地变化。

通常，在偏振膜侧的碟形液晶分子的长轴的平均方向可以通过以下方法调节：选择碟形液晶分子的类型或取向膜用的材料，或选择摩擦处理的方法。另一方面，通常，在表面侧(在空气侧)的碟形液晶分子的长轴(碟平面)的方向可以通过以下方法调节：选择碟形液晶分子的类型或与碟形液晶分子一起使用的添加剂的类型。与碟形液晶分子一起使用的添加剂的实例包括：增塑剂，表面活性剂，可聚合单体和聚合物。在长轴方向上，取向的变化程度也可以如上述情况一样，通过选择液晶分子的类型和添加剂的类型来调节。

(B-4)光学补偿层的其它组成

与上述液晶分子一起使用增塑剂，表面活性剂，可聚合单体等使得可以改善涂布膜的均匀性，膜的强度和液晶分子的取向。优选地，这些添加剂与液晶分子是相容性，并且它们可以改变液晶分子的倾角，或不抑制液晶分子的取向。

可应用的可聚合单体的实例包括可自由基聚合或可阳离子聚合的化合物。优选的是可自由基聚合多官能单体，它们可以与上述含可聚合基团的液晶化合物共聚。具体实例是在于日本专利申请公开2002-296423第[0018]至[0020]栏描述的那些。上述化合物的加入量通常在碟形液晶分子的1至50质量％范围内，并且优选在5至30质量％范围内。

表面活性剂的实例包括传统已知的化合物；但是，特别优选氟化合物。氟化合物的具体实例包括在日本专利申请公开2001-330725第[0028]至[0056]栏中所述的化合物。

优选地，与碟形液晶分子一起使用的聚合物可以改变碟形液晶分子的倾角。

可应用的聚合物的实例包括纤维素酯。优选的纤维素酯的实例包括在日本专利申请公开2000-155216第[0178]栏中所述的那些。为了不抑制液晶分子的取向，上述聚合物的加入量优选在液晶分子的0.1至10质量％范围内，并且更在0.1至8质量％范围内。

碟形液晶分子的碟形向列液晶相-固相转变温度优选为70至300℃，并且更优选70至170℃。

(B-5)光学各向异性层的形成

用含有液晶分子，必要时含有聚合引发剂或稍后描述的任何其它成分的涂布液涂布取向膜的表面，可以形成光学各向异性层。

作为用于制备涂布液的溶剂，优选使用有机溶剂。可应用的有机溶剂的实例包括：酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)；亚砜(例如二甲亚砜)；杂环化合物(例如吡啶)；烃(例如苯，环己烷)；烷基卤(例如氯仿，二氯甲烷，四氯乙烷)；酯(例如乙酸甲酯，乙酸丁酯)；酮(例如丙酮，甲基乙基酮)；和醚(例如四氢呋喃，1，2-二甲氧基乙烷)。优选使用烷基卤和酮。可以组合使用两种或更多种有机溶剂。

可以由已知方法(例如线棒涂布，挤涂，直接照相凹板涂布，反式照相凹板涂布或模涂法)涂覆这样的涂布液。

光学各向异性层的厚度优选为0.1至20μm，更优选0.5至15μm，并且最优选1至10μm。

(B-6)液晶分子取向状态的固定

可以保持并且固定取向液晶分子的取向状态。优选地，通过聚合进行固定。聚合类型包括：使用热聚合引发剂的热聚合和使用光聚合引发剂的光聚合。对于固定，优选使用光聚合。

光聚合引发剂的实例包括：α-羰基化合物(描述于美国专利2367661和2367670)；偶姻醚(描述于美国专利2448828)；α-烃取代的芳族偶姻化合物(美国专利2722512)；多核醌化合物(描述于美国专利3046127和2951758)；三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(描述于美国专利3549367)；吖啶和吩嗪化合物(描述于日本专利申请公开60-105667和美国专利4239850)；和噁二唑化合物(描述于美国专利4212970)。

光聚合引发剂的使用量优选为在涂布液固含量的0.01至20质量％范围内，并且更优选在0.5至5质量％范围内。

优选使用紫外光进行液晶分子聚合的光辐照。

辐照能优选在20mJ/cm²至50J/cm²，更优选20至5000mJ/cm²，并且再更优选100至800mJ/cm²范围内。为了促进光聚合，可以在加热下进行光辐照。

可以在光学各向异性层的表面上安置保护层。

也优选将光学补偿膜与偏振层组合。具体地，通过用上述光学各向异性层用涂布液涂布偏振膜的表面，在偏振膜上形成光学各向异性层。结果，可以在偏振膜和光学各向异性层之间不使用聚合物膜的情况下，制备薄偏振器，其中由偏振膜的尺寸变化产生的应力(扭变×横截面积×弹性模量)小。将本发明的偏振器安装在大尺寸的液晶显示器中可以显示高质量的图像，而不产生诸如漏光之类的问题。

优选地，在偏振层和光学补偿层的倾角保持为在构成LCD的液晶元件的两侧上层压的两片偏振器的透射轴和液晶元件的纵向或横向之间的角度的同时，进行拉伸。通常，倾角为45°。但是，近年来，已经开发出了透射-、反射-和半透射-液晶显示器，其中倾角不总是45°，因此，优选任意地调节拉伸方向至每种LCD的设计。

(B-7)液晶显示器

将描述将上述光学补偿膜用于其中的液晶模式。

(TN-模式液晶显示器)

TN-模式液晶显示器被最普通地用作彩色TFT液晶显示器，并且被描述于大量的文件中。在黑状态下，TN-模式液晶元件中的取向状态是这样的，即在元件的中间棒状液晶分子站立，同时在元件的衬底附近棒状液晶分子平躺。

(OCB-模式液晶显示器)

OCB-模式液晶元件是弯曲取向模式液晶元件，其中在液晶元件上部中的棒状液晶分子与在液晶元件下部中的棒状液晶分子是在基本上相反的方向上(对称地)取向的。使用弯曲取向模式液晶元件的液晶显示器公开于美国专利4583825和5410422。弯曲取向模式液晶元件具有自补偿功能，因为在液晶元件上部中的棒状液晶分子和在下部中的棒状液晶分子是对称取向的。因此，此液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。

如在TN-模式元件中一样，在黑状态下，在OCB-模式液晶元件中的取向状态也是这样的，即，在元件的中间棒状液晶分子站立，同时在元件的衬底附近棒状液晶分子平躺。

(VA-模式液晶显示器)

VA-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在没有施加电压时，棒状液晶分子是基本上垂直取向的。VA-模式液晶元件包括：(1)狭义上的VA-模式液晶元件，其中在没有施加电压时，棒状液晶分子是基本上垂直取向的，而在施加电压时，它们是基本上水平取向的(日本专利申请公开2-176625)；(2)MVA-模式液晶元件，其是通过将液晶的多结构域转换引入VA-模式液晶元件以得到更宽视角而得到的，(SID 97，Digest of Tech.Papers(Proceedings)28(1997)845)，(3)n-ASM-模式液晶元件，其中在没有施加电压时，棒状液晶分子进行基本上垂直的取向，而在施加电压时，它们进行扭转的多结构域取向(Proceedings 58至59(1998)，Symposium，Japanese Liquid Crystal Society)；和(4)SURVAIVAL-模式液晶元件(报道于LCD international 98)。

(IPS-模式液晶显示器)

IPS-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在没有施加电压时，棒状液晶分子基本上在平面内水平取向，并且通过根据电压的施加与否改变晶体的取向方向进行转换。可应用的IPS-模式液晶元件的具体实例包括：在日本专利申请公开2004-365941，2004-12731，2004-215620，2002-221726，2002-55341和2003-195333中所述的那些。

(其它液晶显示器)

还可以基于如上所述的相同概念，光学补偿ECB模式和STN模式液晶显示器。

(C)安置抗反射层(抗反射膜)

通常，抗反射膜由以下层构成：低折射指数层，其还起着防玷污层的作用；和安置在透明衬底上的折射指数比低折射指数层的折射指数高的至少一层(即，高折射指数层和/或中等折射指数层)。

将多层薄层形成为具有不同折射指数的无机化合物(例如金属氧化物)的透明薄膜的层压材料的方法包括：化学气相沉积(CVD)；物理气相沉积(PVD)；和通过溶胶-凝胶法从金属化合物如金属醇盐形成金属氧化物粒子的胶体的膜，并且将所形成的膜进行后处理(紫外光辐照：日本专利申请公开9-157855，等离子体处理：日本专利申请公开2002-327310)的方法。

另一方面，作为高生产性的抗反射膜，提出了各种抗反射膜，它们是通过以层压的方式涂布基质和分散在其中的无机粒子的薄膜而形成的。

还安置抗反射膜，包括提供有防眩性能的抗反射层，它是通过使用如上所述的涂布形成的抗反射膜，并且将细小不规则提供给膜的最外表面而形成的。

可以将本发明的酰化纤维素膜应用于由任何一种上述方法形成的抗反射膜，但特别优选的是由涂布形成的抗反射膜(涂布型抗反射膜)。

(C-1)涂布型抗反射膜的层构造

设计抗反射膜，该抗反射膜在其衬底上至少具有以下顺序的层的层构造：中等折射指数层，高折射指数层和低折射指数层(最外层)，以具有满足下列关系的折射指数：

高折射指数层的折射指数＞中等折射指数层的折射指数＞透明衬底的折射指数＞低折射指数层的折射指数，并且可以在透明衬底和中等折射指数层之间安置硬涂层。

抗反射膜也可以由以下构成：中等折射指数硬涂层，高折射指数层和低折射指数层。

这些抗反射膜的实例包括：在日本专利申请公开8-122504，8-110401，10-300902，2002-243906和2000-111706中所述的那些。可以将其它功能赋予每一层。提出了例如抗反射膜，其包括防玷污低折射指数层或抗静电高折射指数层(例如日本专利申请公开10-206603和2002-243906)。

抗反射膜的雾度优选为5％或更小和更优选3％或更小。在根据JISK5400的铅笔硬度试验中，膜的强度优选为H或更高，更优选2H或更高，并且最优选3H或更高。

(C-2)高折射指数层和中等折射指数层

具有高折射指数的抗反射膜的层由可固化膜组成，所述的可固化膜至少含有：平均粒子尺寸为100nm或更小的高折射指数无机化合物超细粒；和基质粘合剂。

高折射指数无机化合物的细粒包括：例如，折射指数为1.65或更大且优选1.9或更大的无机化合物细粒。这些无机化合物的具体实例包括：Ti，Zn，Sb，Sn，Zr，Ce，Ta，La或In的氧化物；和含有这些金属原子的复合氧化物。

形成这些超细粒的方法包括：例如，用表面处理剂处理粒子表面(所述的表面处理剂如硅烷偶联剂，日本专利申请公开11-295503，11-153703，2000-9908，阴离子化合物或有机金属偶联剂，日本专利申请公开2001-310432等)；使粒子具有核-壳结构，其中核由高折射指数粒子制成(日本专利申请公开2001-166104等)；和一起使用特定的分散剂(日本专利申请公开11-153703，美国专利6210858B1，日本专利申请公开2002-2776069等)。

用于形成基质的材料包括：例如，常规已知的热塑性树脂和可固化树脂膜。

此外，作为这样的材料，优选选自以下组合物中的至少一种组合物：包括具有至少两个可自由基聚合和/或可阳离子聚合的基团的多官能化合物的组合物；含有水解基团的有机金属化合物；作为上述有机金属化合物的部分缩合产物的组合物。这些材料的实例包括：在日本专利申请公开2000-47004，2001-315242，2001-31871和2001-296401中所述的化合物。

还优选使用胶体金属氧化物制备的可固化膜，所述的胶体金属氧化物是由金属醇盐和金属醇盐组合物的水解缩合物得到的。实例描述于日本专利申请公开2001-293818中。

高折射指数层的折射指数通常为1.70至2.20。高折射指数的厚度优选为5nm至10μm，并且更优选10nm至1μm。

将中等折射指数层的折射指数调节至在低折射指数层的折射指数和高折射指数层的折射指数之间的值。中等折射指数层的折射指数优选为1.50至1.70。

(C-3)低折射指数层

以层压方式相继地在高折射指数层上形成低折射指数层。低折射指数层的折射指数为1.20至1.55，并且优选1.30至1.50。

优选地，将低折射指数层形成为具有耐擦伤性和防玷污性的最外层。作为显著提高耐擦伤性的手段，有效的是安置具有滑动性质的层表面，并且使用常规已知的薄膜形成手段，包括引入硅氧烷或氟。

含氟化合物的折射指数优选为1.35至1.50，并且更优选1.36至1.47。含氟化合物优选为包括可交联或可聚合官能团的化合物，所述的官能团含有35至80质量％量的氟原子。

这些化合物的实例包括：在日本专利申请公开9-222503第[0018]至[0026]栏，日本专利申请公开11-38202第[0019]至[0030]栏，日本专利申请公开2001-40284第[0027]至[0028]栏，日本专利申请公开2000-284102等中所述的化合物。

硅氧烷化合物优选是这样的，即它具有聚硅氧烷结构，它包括在其聚合物链中的可固化或可聚合的官能团，并且它具有在膜中的交联结构。这种硅氧烷化合物的实例包括：活性硅氧烷(例如SILAPLANE，由ChissoCorporation制造)；和在其每端具有硅醇基的聚硅氧烷(在日本专利申请公开11-258403中所述的聚硅氧烷)。

用于制备这些含氟聚合物和/或含有可交联或可聚合基团的硅氧烷聚合物的交联或聚合反应优选通过辐照光来进行，或通过在与涂覆用于形成最外层的涂布组合物同时或之后加热来进行，所述的涂布组合物含有聚合引发剂、敏化剂等。

也优选溶胶-凝胶固化膜，它是通过由在催化剂存在下，在有机金属化合物如硅烷偶联剂剂和含有特定含氟烃基的硅烷偶联剂之间进行的缩合反应，固化上述涂布组合物而得到的。

这样的膜的实例包括以下化合物的膜：含全氟烷基的硅烷化合物或其部分水解或缩合的化合物(在日本专利申请公开58-142958，58-147483，58-147484，9-157582和11-106704中所述的化合物)；和甲硅烷基化合物，其含有作为含氟长链基团的“全氟烷基醚”基团(在日本专利申请公开2000-117902，2001-48590和2002-53804中所述的化合物)。

低折射指数层可以含有不同于上述物质的添加剂，如填料(例如低折射指数无机化合物，其初级粒子的平均粒子尺寸为1至150nm，如二氧化硅(硅石)和含氟粒子(氟化镁，氟化钙，氟化钡)；在日本专利申请公开11-3820第[0020]至[0038])栏中所述的有机细粒，以及硅烷偶联剂，滑动剂和表面活性剂。

在低折射指数层位于最外层之下时，可以由气相法(真空蒸发，溅射，离子镀，等离子体CVD等)形成低折射指数层。鉴于降低制造成本，优选涂布法。

低折射指数层的厚度优选为30至200nm，更优选50至150nm，并且最优选60至120nm。

(C-4)硬涂层

将硬涂层安置在透明支持体的表面上，以赋予抗反射膜足够的物理强度。特别优选的是在透明支持体和高折射率层之间安置硬涂层。

优选地，通过由光和/或热可固化的化合物交联反应或聚合形成硬涂层。优选的可固化官能团是可光聚合官能团，并且具有水解官能团的有机金属化合物优选为有机烷氧基甲硅烷基化合物。

这些化合物的具体实例包括与在高折射指数层的描述中所举例说明的化合物相同的化合物。

构成硬涂层的组合物的具体实例包括：在日本专利申请公开2002-144913，2000-9908和WO 0/46617中所述的那些。

高折射指数层也可以用作硬涂层。在此情况下，优选使用在高折射指数层的描述中所述的技术形成硬涂层，使得细粒以分散状态被包含在硬涂层中。

如果加入平均粒子尺寸为0.2至10μm的粒子，以提供具有防眩功能的层，则硬涂层也可以用作防眩层(稍后描述)。

根据使用它的应用，可以适宜地设计硬涂层的厚度。硬涂层的厚度优选为0.2至10μm，并且更优选0.5至7μm。

在根据JIS K5400的铅笔硬度试验中，硬涂层的强度优选为H或更高，更优选2H或更高，并且再更优选3H或更高。更优选在根据JIS K5400进行的Taber摩损试验中，之前和之后具有更小摩擦损失的硬涂层。

(C-5)前向散射层

安置前向散射层，以使它在应用于液晶显示器时，在观看的角度向上-、向下-、向右-或向左倾斜时，提供改善视角的效果。如果将具有不同折射指数的细粒分散其中，上述硬涂层可以用作前向散射层。

这些层的实例包括：在日本专利申请公开11-38208中所述的那些，其中规定了前向散射的系数；在日本专利申请公开2000-199809中所述的那些，其中使透明树脂和细粒的相对折射指数落在规定的范围；和在日本专利申请公开2002-107512中所述的那些，其中规定雾度值为40％或更高。

(C-6)其它层

除了上述层之外，还可以安置底漆层，抗静电层，底涂层或保护层。

(C-7)涂布方法

可以由以下方法中的任何一种形成抗反射膜的层：浸涂，气刀涂布，幕涂，辊涂，绕线棒涂布，照相凹板涂布，微型照相凹板涂布和挤涂(美国专利2681294)。

(C-8)防眩功能

抗反射膜可以具有散射外部光的防眩功能。防眩功能可以通过在抗反射膜的表面上形成不规则来得到。在抗反射膜具有防眩功能时，抗反射膜的雾度优选为3至30％，更优选5至20％，并且最优选7至20％。

作为在抗反射膜的表面上形成不规则的方法，可以采用任何方法，只要它可以保持膜的表面几何形状即可。这些方法包括：例如，在低折射指数层中使用细粒，以在膜的表面上形成不规则的方法(例如日本专利申请公开2000-271878)；将少量(0.1至50质量％)具有相对大尺寸(粒子尺寸为0.05至2μm)的粒子加入到在低折射指数层之下的层(高折射指数层，中等折射指数层或硬涂层)，以在表面上形成具有不规则的膜，并且在保持几何形状的同时，在不规则表面上形成低折射指数层的方法(例如日本专利申请公开2000-281410，2000-95893，2001-100004，2001-281407)；将不规则物理地转移至已经提供的最外层(防玷污层)表面的方法(例如在日本专利申请公开63-278839，11-183710，2000-275401中所述的压花)。

以下，描述用于本发明的测量方法。

Re和Rth测量方法

将样品膜在25℃和60％rh进行湿度调节3小时以上，然后通过使用自动双折射仪(KOBRA-21ADH/PR，由Oji Scientific Instruments制造)，在550nm的波长并且在25℃和60％rh，在垂直于样品膜的表面的方向上以及在与膜表面的法线倾斜±40°的方向上，测量样品的延迟值。面内延迟(Re)值由垂直方向上的测量值计算，而厚度方向延迟(Rth)值由垂直方向和±40°方向的测量值计算。

Re，Rth以及Re和Rth在宽度和纵向方向上的变化率

(1)MD方向上的取样

以0.5m的间隔沿纵向方向切割各自具有1cm²平方的尺寸的100片样品。

(2)TD方向上的取样

以相同的间隔在形成的膜的整个宽度方向上，切割各自具有1cm²平方的尺寸的50片样品。

(3)Re和Rth测量

将样品膜在25℃和60％rh进行湿度调节3小时以上，然后通过使用自动双折射仪(KOBRA-21ADH/PR，由Oji Scientific Instruments制造)，在550nm的波长并且在25℃和60％rh，在垂直于样品膜的表面的方向上以及在与膜表面的法线倾斜±40°的方向上，测量样品的延迟值。面内延迟(Re)值由垂直方向上的测量值计算，而厚度方向延迟(Rth)值由垂直方向和±40°方向的测量值计算。将全部采样点的测量值的平均值用作Re值和Rth值。

(4)Re值和Rth值的变化率

将MD方向的100个点或TD方向的50个点得到的值中的最大值和最小值之间的差值除以平均值，并且以百分比表示，作为Re值和Rth值的变化率。

由Tensilon拉伸的断裂伸长率

使用由Toyo Seiki Seisaku-Sho有限公司制造的加热Tensilon，将每个样品在加热至Tg+10℃的炉子中预热1分钟，然后拉伸，同时保持夹具之间的距离为100mm，并且拉伸速度为100mm/min，直到其断裂，以得到其断裂伸长率。

酰化纤维素的取代度

根据在Carbohydr.Res.273(1995)第83-91页(Tezuka等)中所述的方法，由13C-NMR获得酰化纤维素的酰基取代度。

DSC晶体熔化峰值热量

使用DSC-50(由Shimadzu公司制造)，以10℃/min的升温速率，测量热量，并且以J/g计算在Tg后立即出现的吸热峰处的热量。同时，测量出Tg。

雾度

使用浊度仪NDH-1001DO(由Nippon Denshoku Industries股份有限公司制造)，测量样品的雾度。

黄度指数(YI值)

用Z-II Optical Sensor，根据JIS K7105 6.3，测量黄度指数(YI)。

将反射方法用于粒料，并且将透射方法用于膜，得到三色激励值X、Y和Z。此外，使用三色激励值X、Y和Z，由下面的等式计算YI值：

YI＝{(1.28X-1.06Z)/Y}×100

此外，将由上面的等式得到的膜的YI值除以膜的厚度，以转换成按1mm计的值用于比较。

分子量

将膜样品溶解于二氯甲烷中，并且使用GPC测量分子量。

聚合度

将约0.2g绝干的酰化纤维素称重并且溶解于100ml的二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(质量比率)的混合溶剂。使用Ostwald粘度计测量此溶液于25℃流下的时间(秒)，并且由下列等式获得聚合度：

ηrel＝T/T0

[η]＝(1nηrel)/C

DP＝[η]/Km

其中T：样品流下所用的时间(秒)，T0：溶剂单独流下所用的时间(秒)，C：浓度(g/l)，并且Km：6×10^-4。

Tg的测量

将20mg的样品放入DSC盘中。在氮气流中，将样品以10℃/min的加热速率从30℃加热至250℃(第一轮)，然后以-10℃/min的冷却速度冷却至30℃。然后，将样品再次从30℃加热至250℃(第二轮)。在第二轮中，将基线开始从低温侧偏离时的温度取作玻璃化转变温度(Tg)。对于每一水平的酰化纤维素，加入0.05质量％的二氧化硅细粒(Aerosil R972V)。

尺寸变化的测量

(1)将每个样品膜切割成25cm×5cm，并且在25℃和60％rh进行3小时以上的水分调节，且用20cm长的销规测量尺寸。测量值用X cm表示。

(2)然后，将样品于60℃和90％rh加热24小时，在25℃和60％rh进行3小时以上的水分调节，且用20cm长的销规测量尺寸。测量值用Ycm表示。

(3)将值(Y-X)·100/X取作尺寸变化的百分比(％)。

实施例

[酰化纤维素树脂]

在酰化纤维素的制备中，加入硫酸(7.8重量份/100重量份的纤维素)作为催化剂，并且加入作为酰基取代基原料的羧酸，于40℃进行酰化。通过调节加入的羧酸的种类和量，调节酰基的种类和取代度。酰化后，于40℃进行老化。

[熔膜形成]

将酰化纤维素树脂形成为3mm直径和5mm长度的圆柱形粒料。在此操作中，从下面所述的那些增塑剂中选择增塑剂，并且将其捏合入粒料中。将粒料于110℃的真空干燥器中干燥，使得它们的含湿量为0.1％以下，并且在将它们的温度调节至Tg-10℃之后，将它们进料到料斗中。增塑剂从下面中选择：TPP：磷酸三苯酯，BDP：磷酸联苯二苯酯，DOA：己二酸二(2-乙基己)酯和PTP：1，4-亚苯基-四苯基磷酸酯。

调节熔化温度，使得熔体粘度为1000Pa·s，并且将粒料在设置于210℃的单螺杆挤出机中熔化，从温度设置为与熔化温度相同的T模头中挤出成为片材到设置于Tg-5℃的冷却鼓，在此将其冷却和固化，得到酰化纤维素膜。在此操作时，对于每一水平的熔体采用静电施加方法(在离冷却鼓的熔体着陆的地点10cm远，安置10kV的电线)。将固体的片材从冷却鼓上剥离，并且卷绕成卷。由此得到的每一水平的酰化纤维素的片材为1.5m宽，并且以30m/min的卷绕速度卷绕至3000m长。

[拉伸]

将由熔膜形成制备的每种酰化纤维素膜在Tg+5℃纵向拉伸，得到1.2倍的长度，并且在(图5)表1中所述的拉伸比率下横向拉伸。将进行了横向拉伸的酰化纤维素膜冷却和进行热松弛处理。表1中描述在进行拉伸时的条件，如预加热、拉伸、冷却或热松弛处理的温度和区的长度。

对于得到的拉伸酰化纤维素膜的每一种，测量并且评价由加热导致的尺寸变化百分比和弧状弯曲。由加热导致的尺寸变化百分比是通过将每种酰化纤维素膜于60℃和90％rh保持24小时而得到的。将尺寸变化百分比为±0.5％以下的膜判定为可接受的，并且将弧状弯曲为5％以下的膜也判定为可接受的。结果示于表1中。

<拉伸酰化纤维素膜的质量评价>

如从表1中显然的是，实施例1至10的酰化纤维素膜在拉伸处理之后，进行在低于Tg的冷却处理和在Tg以上的热松弛处理，从而显示出满意的由加热导致的尺寸变化百分比和弧状弯曲。

在实施例1中，L2/L1为0.8，而在实施例2中，冷却区的长度小于实施例1的冷却区的长度，并且L2/L1小至0.2。在实施例9中，冷却区的长度更小，并且L2/L1小至小于0.2。结果证实：弧状弯曲随着L2/L1的减少而有一点增大。因此，L2/L1优选0.2以上且更优选0.5以上。

在实施例3中，拉伸比率为1.05，这小于实施例1的拉伸比率，而在实施例4中，拉伸比率为2.5，这大于实施例1的拉伸比率。即使在将拉伸比率在1至2.5之间改变时，也总是得到显示出满意的由加热导致的尺寸变化百分比和弧状弯曲的酰化纤维素膜。实施例10中，拉伸比率大至为3，并且在此情况下，由加热导致的尺寸变化百分比和弧状弯曲有一点增大。由加热导致的尺寸变化百分比和弧状弯曲倾向于随着拉伸比率的增大而有一点增大，因此，拉伸比率优选为2.5以下。

实施例5中，冷却区的温度低于实施例1中的冷却区的温度，而在实施例6中，冷却区的温度高于实施例1中的冷却区的温度。即使在冷却区的温度在低于Tg的温度范围内变化时，也总是得到良好的结果。

在实施例7中，与实施例1中的那些相比，酰基的取代度是：A＝0.1和B＝2.85。这证实：即使在将酰基的取代度在2.0≤A+B≤3.0，0≤A≤2.0和1.2≤B≤2.9的范围内变化时，在Re，Rth出现性质、由加热导致的尺寸变化百分比和弧状弯曲方面也总是获得良好的结果。在实施例8中，乙酰基的取代度是：A＝0.7，而丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度各为0.5，并且它们之和为2.0。这证实：只要丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度之和B满足上述表达式，在Re，Rth出现性质、由加热导致的尺寸变化百分比和弧状弯曲方面就总是获得良好的结果。

另一方面，在比较例1中，冷却区的温度为130℃(换言之，没有进行冷却处理)，结果，出现大规模的弧状弯曲。在比较例2中，松弛区的温度为100℃(换言之，没有进行热松弛处理处理)，结果，热塑性尺寸变化百分比为-1.2％。

[片式偏振器的制备]

(1)表面处理

由下列方法的任一种皂化拉伸的酰化纤维素膜。

(i)涂布皂化方法

向80重量份的异丙醇中，加入20重量份的水，并且将KOH溶解在上述混合溶液中，使得溶液的当量浓度为1.5。将溶液的温度调节至60℃并且用作皂化溶液。将皂化溶液以10g/m²的量涂布在60℃的酰化纤维素膜上，以使酰化纤维素膜进行皂化1分钟。然后，将皂化的酰化纤维素膜通过用50℃的温水喷淋以10L/m²·min的喷淋速率清洁1分钟。

(ii)浸渍皂化方法

作为皂化溶液，使用1.5N NaOH水溶液。将溶液的温度调节至60℃，并且将每种酰化纤维素膜在溶液中浸渍2分钟。然后，将膜在0.1N硫酸水溶液中浸渍30秒，并且通过水洗浴。

(2)偏振层的制备

根据日本专利申请公开2001-141926中所述的实施例1，通过在两对轧辊之间产生圆周速率之差，以在纵向上进行拉伸，制备20μm厚的偏振层20。制备刚好在膜形成和拉伸之后的偏振层和于80℃保持一个月的偏振层。正如日本专利申请公开2002-86554中所述的实施例1中，以拉伸轴倾斜45°这样的方式进行拉伸，也制备偏振层，但是评价与使用上述偏振层制备的片式偏振器的那些相同。

(3)层压

将刚好在如上所述的拉伸之后的每种偏振层(新产品)和拉伸后于80℃保持1个月的偏振层(老产品)固定在进行过皂化的拉伸的酰化纤维素膜(相位差片)和进行过皂化的片式偏振器保护膜(商品名：Fujitack)之间。在层压中，在相位差片是酰化纤维素时，用3％PVA水溶液(PVA-117H；由Kuraray Co.，Ltd.制造)作为粘合剂，进行相位差片和偏振层之间的粘合，并且在相位差片是不同于酰化纤维素膜的膜时，使用环氧粘合剂用于层压。使用上述的PVA水溶液作为粘合剂，进行Fujitack和偏振层之间的粘合。进行层压，使得偏振轴和相位差片纵向方向之间的角度为45度。将由此得到的片式偏振器每个都安置在如日本专利申请公开2000-154261的图2至9中所述的20英寸VA模式液晶显示器中，以将相位差片安置在液晶侧且Fujitack安置在外侧(视觉观察侧)。将其中安装有使用新产品的片式偏振器的液晶显示器的性能与其中安装有使用老产品的片式偏振器的液晶显示器的性能进行比较。通过视觉观察颜色不均匀性，基于颜色不均匀性出现的面积与整个面积的比率，评价膜。评价结果证实：实施了本发明的液晶显示器的性能良好。

[光学补偿膜的制备]

代替在日本专利申请公开11-316378的实施例1中所述的表面涂布有液晶层的乙酸纤维素膜，使用本发明的拉伸的酰化纤维素膜制备光学补偿膜。在使用刚好在形成和拉伸之后的酰化纤维素膜(新产品)制备的光学补偿膜和使用于80℃保持1个月的酰化纤维素膜(老产品)制备的光学补偿膜之间进行比较。通过视觉观察颜色不均匀性，基于颜色不均匀性出现的面积与整个面积的比率，评价光学补偿膜。评价结果证实：通过使用由使用本发明的酰化纤维素膜制备的拉伸的酰化纤维素膜制备的光学补偿膜具有良好的性能。

使用本发明的拉伸的酰化纤维素膜代替在日本专利申请公开7-333433的实施例1中所述的表面涂布有液晶层的乙酸纤维素膜，所制备出的光学补偿膜也具有良好的性能。

另一方面，在使用不满足本发明要求的酰化纤维素膜制备的光学补偿膜中，光学性质劣化。在根据日本专利申请公开2002-311240的实施例1制备的光学补偿膜中，劣化特别显著。

[低反射膜的制备]

根据由Japan Institute of Invention and Innovation发行的Journal ofTechnical Disclosure(Laid-Open No.2001-1745)中的实施例47，使用本发明拉伸的酰化纤维素膜制备低反射膜。制备的低反射膜具有良好的光学性能。

[液晶显示器的制备]

将本发明上述的多片偏振器用于日本专利申请公开10-48420的实施例1中所述的液晶显示器，用于日本专利申请公开9-26572的实施例1中所述的含有碟形液晶分子的光学各向异性层和其表面涂布有聚乙烯醇的取向膜，用在日本专利申请公开2000-154261的图2至9中所述的20-英寸VA-模式液晶显示器中，用于日本专利申请公开2000-154261的图10至15中所述的20-英寸OCB-模式液晶显示器中，并且用于日本专利申请公开2004-12731的图11中所述的IPS-模式液晶显示器中。此外，将本发明的低反射膜层压在上述液晶显示器的最外表面上并且进行评价。获得良好的液晶显示器。

Claims (3)

1.一种制备热塑性膜的方法，该方法包括在宽度方向上拉伸热塑性膜的拉伸步骤，其中

在所述的拉伸步骤中，连续地进行拉伸所述热塑性膜的拉伸处理、在比玻璃化转变温度Tg低的温度冷却所拉伸的热塑性膜的冷却处理和在Tg以上的温度热松弛所冷却的热塑性膜的热松弛处理，其中

在L1表示在其中进行拉伸处理的拉伸区在所述热塑性膜的运行方向上的长度并且L2表示在其中进行冷却处理的冷却区在所述热塑性膜的运行方向上的长度的情况下，L2/L1为0.2以上且20以下，

所述热塑性膜是使用酰化纤维素树脂形成的酰化纤维素膜，所述酰化纤维素树脂是这样的：其酰化基团的取代度满足下列表达式：

2.0≤A+B≤3.0

0≤A≤2.0

1.2≤B≤2.9

其中A表示乙酰基的取代度，并且B表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度之和，其中

在固定所述热塑性膜在宽度方向上的边缘的同时进行所述的拉伸处理，以得到至少1.0倍以上且2.5倍以下的宽度。

2.根据权利要求1所述的制备热塑性膜的方法，其中

所述的热松弛处理使所述热塑性膜的宽度收缩0至30％。

3.根据权利要求1或2所述的制备热塑性膜的方法，其中

在已经进行所述热松弛处理的热塑性膜中，在将其于60℃和90％rh保持24小时之后，尺寸变化的百分比在宽度方向上和在长度方向上都为±1％以下。

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