KR101196268B1 - 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
면 내의 리타데이션 (Re) 의 80℃ 및 1000 시간에서의 시간 경과 변화 (δRe), 그리고 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 80℃ 및 1000 시간에서의 시간 경과 변화 (δRth) 가 모두 0% ～ 10% 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
당해 필름은, 종횡비 (L/W) 가 0.01 을 초과하고 0.3 미만인 조건으로 1.01배 ～ 3 배로 세로 연신함으로써 얻을 수 있다.
당해 필름을 액정 표시 장치의 위상차판으로서 채용하면, 액정 표시 장치의 시간 경과에 수반하는 색 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
Description
본 발명은 시간 경과에 수반하는 색 불균일이 발생하지 않는 양호한 연신 셀룰로오스아실레이트 필름에 관한 것이다.
종래부터, 셀룰로오스아실레이트 시트를 연신하여, 면 내의 리타데이션 (Re), 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 을 발현시킨 셀룰로오스아실레이트 필름을 액정 표시 장치의 위상차판으로서 사용하여, 시야각 확대를 도모하는 것이 실시되고 있다.
이러한 셀룰로오스아실레이트 시트의 연신 방법으로는, 세로 (길이) 방향으로 연신하는 방법 (세로 연신), 가로 (폭) 방향으로 연신하는 방법 (가로 연신), 또는, 동시에 세로, 가로 방향으로 연신하는 방법 (동시 연신) 이 알려져 있다. 이들 연신 방법 중에서도, 세로 연신은 설비가 컴팩트하기 때문에, 종래부터 많이 이용되고 있다.
종래의 셀룰로오스아실레이트 시트의 세로 연신은 도 1 에 나타내는 바와 같이, 통상 입구측 및 출구측의 각각에 위치하는 2 쌍 이상의 닙 롤의 사이에서, 셀룰로오스아실레이트 시트 (1) 를 그 유리 전이 온도 (Tg) 이상으로 가열하고, 출구 측의 닙 롤 (3) 의 반송 속도를 입구측의 닙 롤 (2) 의 반송 속도보다 빠르게 하여 적당한 종횡비가 되도록 조정함으로써 실시되고 있었다. 본 명세서에 있어서 「종횡비」란, 입구측의 닙 롤 (2) 의 회전 중심축과 출구측의 닙 롤 (3) 의 회전 중심축 사이의 거리 (L) 를, 연신하는 셀룰로오스아실레이트 시트 (1) 의 폭 (W) 으로 나눈 값 (L/W) 을 가리킨다. 3 쌍 이상의 닙 롤이 있는 경우에는, 가장 큰 L/W 를 종횡비로 한다.
이 연신 방법에 대해서는 몇 가지의 개량이 제안되어 있고, 예를 들어, 세로 연신하는 방향을 유연 제막(製膜) 방향에 대하여 반대로 함으로써, 지상축의 각도 편차를 개량한 방법이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 2002-311240호 참조). 또, 종횡비 (L/W) 를 0.3 ～ 2 로 연신하여, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 을 개량하는 방법도 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 2003-315551호 2 참조). 그러나, 이들의 방법에 의해 얻어진 연신 필름을 액정 표시 장치의 위상차판으로서 사용하면, 시간 경과에 수반하여 액정 표시 화면에 색 불균일이 발생한다는 문제가 있었다. 이 때문에, 그 개량이 요망되고 있었다.
발명의 개시
본 발명은 상기 기술한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 즉, 액정 표시 장치의 위상차판으로서 채용했을 때에, 액정 표시 화면의 시간 경과에 수반하는 색 불균일의 발생을 억제한 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성되었다.
(1) 면 내의 리타데이션 (Re) 의 80℃ 및 1000 시간에서의 시간 경과 변화 (δRe), 그리고 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 80℃ 및 1000 시간에서의 시간 경과 변화 (δRth) 가, 모두 0% ～ 10% 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
(2) 상기 면 내의 리타데이션 (Re) 이 0㎚ ～ 500㎚ 이며, 또한, 상기 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 30㎚ ～ 500㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
(3) 시간 경과 후의 물결모양의 높이가 0㎜ ～ 5㎜ 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름.
(4) 종횡비 (L/W) 가 0.01 을 초과하고 0.3 미만인 조건으로 셀룰로오스아실레이트 시트를 1.01 배 ～ 2.5 배로 세로 연신하는 연신 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
(5) 상기 연신 공정에 있어서, 텐터에 의해 상기 셀룰로오스아실레이트 시트를 1 배 ～ 2.5 배로 가로 연신하는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
(6) 상기 셀룰로오스아실레이트 시트의 아실기가, 하기 식 (1) 및 식 (2) 로 표시되는 치환도를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
식 (1) : 2.5≤A+B<3.0
식 (2) : 1.25≤B<3.0
〔상기 식 (1) 및 식 (2) 중, A 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, B 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 각 치환도의 총합을 나타낸다.〕
(7) 상기 연신 공정에 있어서, 1 개 ～ 10 개의 예열 롤을 통과시킨 후, 세로 연신하는 것을 특징으로 하는 상기 (4) ～ (6) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
(8) 상기 연신 공정에 있어서, 상기 세로 연신이, 직경 3㎝ ～ 50㎝ 의 닙 롤을 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 상기 (4) ～ (7) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
(9) 상기 예열 롤에 의한 예열의 온도가 (Tg-40℃) ～ (Tg+60℃) 인 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 (8) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
(10) 상기 (4) ～ (9) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
(11) 기재 상에 적어도 1 층의 편광막을 갖는 편광판으로서, 상기 기재가 상기 (1) ～ (3) 또는 (10) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.
(12) 상기 (1) ～ (3) 또는 (10) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 기재에 이용한 것을 특징으로 하는 액정 표시판용 광학 보상 필름.
(13) (1) ～ (3) 또는 (10) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 기재에 이용한 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
본 발명에 의하면, 액정 표시 장치의 위상차판으로서 채용했을 때에, 액정 표시 화면의 시간 경과에 수반하는 색 불균일의 발생을 억제시킨 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 있어서의 종횡비를 설명하기 위한 개략도이다. 도면 중, 1 은 셀룰로오스아실레이트 시트, 2 및 3 은 닙 롤이다. 도 1 의 상방에 기재되는 화살표는 전송 방향을 나타낸다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서 「 ～ 」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다. 또, 본 발명에 있어서 「Tg」란, 특별히 한정되지 않는 한, 셀룰로오스아실레이트 수지 또는 필름의 유리 전이 온도를 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 「셀룰로오스아실레이트 시트 수지」란 연신 전의 무정형의 셀룰로오스아실레이트를 의미하고, 본 발명에 있어서 「셀룰로오스아실레이트 시트」란 연신 전의 셀룰로오스아실레이트를 의미하며, 「셀룰로오스아실레이트 필름」이란 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 포함하는 연신 후의 셀룰로오스아실레이트를 의미한다.
본 발명자는, 셀룰로오스아실레이트 시트를 연신한 셀룰로오스아실레이트 필 름을 위상차판으로서 액정 표시 장치에 부착했을 때, 시간 경과에 수반하여 발생하는 액정 표시 화면의 색 불균일의 원인을 해석했다. 그 결과, 연신으로 발현시킨 셀룰로오스아실레이트 필름의 면 내의 리타데이션 (Re) 및 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 시간 경과 변화 (δRe, δRth) [이하, 이들을 간단하게 「Re」, 「Rth」, 「δRe」 및 「δRth」라고 한다] 에 색 불균일이 기인하는 것이 명확해졌다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서 δRe 는 0% ～ 10% 이고, 보다 바람직하게는 0% ～ 5% 이며, 더욱 바람직하게는 0% ～ 2% 이다. 또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에 있어서 δRth 는 0% ～ 10% 이고, 보다 바람직하게는 0% ～ 5% 이며, 더욱 바람직하게는 0% ～ 2% 이다.
본 발명에서 말하는 Re, Rth 의 시간 경과 변화 δRe 및 δRth 란, 80℃ 에서 1000 시간 시간 경과 후의 Re, Rth 변화이며, 하기 식 (3) 및 식 (4) 으로 나타내어진다. 또한, 80℃?1000 시간에서의 시간 경과는 상온에서 10 년 이상의 시간 경과에 상당한다. 이러한 시간 경과 변화는 습열 조건 하보다, 건조 가열 조건 하에 있어서 현저하게 발현한다.
식 (3) :
Re 시간 경과 변화 (δRe : %) =
100×│Re(F)-Re(T)│/Re(F)
식 (4) :
Rth 시간 경과 변화 (δRth : %)=
100×│Rth(F)-Rth(T)│/Rth(F)
〔식 (3) 및 식 (4) 중, Re(F) 및 Rth(F) 는 각각 80℃?상대 습도 10% 이하?1000 시간 시간 경과 전의 Re 및 Rth 를 나타내고, Re(T) 및 Rth(T) 는 각각 80℃?상대 습도 10% 이하?1000 시간 시간 경과 후의 Re 및 Rth 를 나타낸다.)
또, 본 발명에서 이용하는 면 내의 리타데이션 (Re)[㎚] 및 두께 방향의 리타데이션 (Rth)[㎚] 은 이하의 식 (5) 및 식 (6) 으로 나타내어진다.
식 (5) :
Re=│n(MD)-n(TD)│×T
식 (6) :
Rth=│{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)│×T
〔식 (5) 및 식 (6) 중, n(MD), n(TD) 및 n(TH) 은 각각 길이 방향, 폭 방향 및 두께 방향의 굴절률을 나타내고, T 는 ㎚ 단위로 나타낸 막의 두께를 나타낸다.〕
본 발명에서는, 연신에 의해 필름 중의 분자를 배향시켜 Re 및 Rth 를 발현시킨다. 그 연신은 적어도 세로 연신 및 가로 연신의 적어도 일방을 실시함으로써 행한다. 바람직하게는, 종횡비 (L/W) 가 0.01 을 초과하고 0.3 미만의 조건으로, 셀룰로오스아실레이트 시트를 1.01 배 ～ 3 배로 세로 연신하고, 필요에 따라 가로 연신을 실시한다. 이 중 세로 연신은, 종래부터 이용되고 있는 바와 같이, 2 쌍 이상의 닙 롤 사이에서 반송 속도를 바꿈으로써 실시할 수 있다. 단, 종래에는 상기 기술한 종횡비 (L/W) 가 1 전후 (0.7 ～ 1.5) 가 되도록 실시하 였다. 이것은 종횡비 (L/W) 가 이 범위를 초과하면, 장치가 장대해지고, 또, 종횡비 (L/W) 가 상기 범위 이하에서는 급격하게 연신하게 되어, 고배율 연신을 달성하기 어렵기 때문이다. 이에 대하여, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에서는, 매우 작은 종횡비 (L/W) 를 이용함으로써 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 바람직하게 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서 종횡비 (L/W) 는 0.01 초과 0.3 미만이고, 바람직하게는 0.03 ～ 0.25 이며, 더욱 바람직하게는 0.05 ～ 0.2 이다. 이러한 범위의 종횡비 (L/W) 로 연신을 실시함으로써, 단거리 즉 단시간으로 급격하게 연신하여 분자 배향시킬 수 있다. 본 발명자는 이와 같이 강하게 배향시킨 분자가 시간 경과에서 배향 완화하기 어려운 성질을 갖고 있어, 그 때문에 Re 및 Rth 가 시간 경과 변화하기 어려워지는 것을 처음으로 발견하여, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 개발하기에 이르렀다.
또, 이와 같이 급격하게 연신 배향되고, 배향 완화하기 어려운 셀룰로오스아실레이트 필름은, 시간 경과 후의 평면성도 양호하다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 평면성이 저하하면 물결모양 (필름을 평면에 두었을 때, 물결친 것처럼 되어 평활하지 않게 되는 것) 이 발생하여, 그 물결모양이 시간 경과에서 색 불균일을 발생시키는 요인으로 되어 있는 것이 본 발명자의 검토에 의해 밝혀졌다. 즉, 시간 경과에 수반하여 셀룰로오스아실레이트 필름에 물결모양이 발생한다는 것은 국소적인 치수 변화가 발생한 것을 의미한다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 액정 표시 장치 중에서 유리판에 접합하여 사용하는 것이 일반적이기 때문에 치수 변화가 억제되고, 이 결과, 필름 내에 수축, 신장 응력이 발생한다. 이러한 응력은 광탄성에 수반하는 Re 및 Rth 의 변화를 일으킨다. 이로써, 국부적인 Re 및 Rth 의 변화가 발생하여, 액정 표시 화면의 색 불균일을 일으킨다. 본 발명에서는 이러한 국부적인 Re 및 Rth 의 변화를 억제하여, 액정 표시 화면의 색 불균일의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 「물결모양의 높이」란, 80℃?1000 시간 시간 경과 후에 수평이고 평활한 대(台) 위에 샘플 필름을 펼쳤을 때에 발생한 물결모양의 높이를 전체 점 측정하고, 그 중의 최대 높이 (대로부터 필름까지의 최대 거리) 를 계측한 것이다. 이러한 물결모양은 습열 조건 하보다, 건조 가열 조건하에 있어서 현저하게 발현한다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에서는, 상기와 같은 급격한 연신에 의해 강한 배향을 형성함으로써, 완화가 일어나기 어렵고, 시간 경과에서의 치수 변화가 발생하기 어려운 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작할 수 있다. 이 결과, 물결모양이 발생하기 어렵고, 시간 경과에 수반하는 액정 표시 화면의 색 불균일이 발생하기 어렵다. 본 발명에 있어서, 바람직한 물결모양의 높이는 0㎜ ～ 5㎜ 이고, 보다 바람직하게는 0㎜ ～ 4㎜ 이며, 더욱 바람직하게는 0㎜ ～ 3㎜ 이다.
일반적으로, 상기와 같이 급격한 연신을 실시하려고 하면, 파단되기 쉽고 고배율 연신하기 어렵기 때문에, 높은 Re 및 Rth 를 실현하기 어렵다. 이에 대하여 본 발명자는, 연신 전에 충분히 예열을 실시함으로써 파단되기 어렵게 할 수 있 는 것도 발견했다. 즉 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에 의하면, 연신 공정에 있어서 연신 전에 바람직하게는 1 개 ～ 10 개, 보다 바람직하게는 2 개 ～ 8 개, 더욱 바람직하게는 2 개 ～ 5 개의 열 롤에 셀룰로오스아실레이트 시트를 통과시킴으로써 충분히 예열할 수 있어, 결과적으로 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻을 수 있다.
한편, 이와 같이 연신 전에 셀룰로오스아실레이트 시트를 충분히 예열하면, 셀룰로오스아실레이트 시트의 표면에 연신의 닙 롤이 점착되기 쉬워지는 경향이 있다. 이러한 점착에 대한 대책으로서, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법으로는, 바람직하게는 직경 3㎝ ～ 50㎝, 보다 바람직하게는 5㎝ ～ 40㎝, 더욱 바람직하게는 7㎝ ～ 35㎝ 의 작은 직경의 닙 롤을 이용하는 것이 바람직하다. 즉 이러한 작은 롤을 이용함으로써, 필름과 롤의 접촉각을 크게 하여, 접촉 면적을 작게 할 수 있다. 또한, 동일한 속도로 필름을 반송하는 경우, 작은 직경의 롤을 이용하면, 큰 직경의 롤에 비해 롤의 회전 속도를 빠르게 할 수가 있어 롤과 필름의 접촉 시간을 짧게 할 수 있다. 이들의 상승 효과에 의해, 필름과 롤의 점착을 억제할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에 있어서, 예열 롤에 의한 바람직한 예열 온도는 (Tg-40℃) ～ (Tg+60℃) 이고, 보다 바람직하게는 (Tg-20℃) ～ (Tg+40℃) 이며, 더욱 바람직하게는 (Tg) ～ (Tg+30℃) 이다. 또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에 있어서 바람직한 연신 온도는 (Tg) ～ (Tg+60℃) 이고, 보다 바람직하게는 (Tg+2℃) ～ (Tg+40℃) 이며, 더욱 바 람직하게는 (Tg+5℃) ～ (Tg+30℃) 이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서 바람직한 연신 배율은 1.01 배 ～ 3 배이고, 보다 바람직하게는 1.05 배 ～ 2.5 배이며, 더욱 바람직하게는 1.1 배 ～ 2 배이다.
이러한 세로 연신은, 셀룰로오스아실레이트 시트 중에 잔류하는 용제가 3질량% 이하의 상태에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 이것은, 잔류 용제 존재 하에서는 필름 중의 분자의 배향이 시간 경과로 인해 완화되기 쉽고, Re 및 Rth 가 시간 경과 변화하기 쉽기 때문이다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 기술한 세로 연신에 이어, 가로 연신을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 연신에 의해, Rth 를 한층 크게 할 수 있다. 가로 연신은 텐터를 이용하여 실시하는 것이 바람직하고, 바람직한 가로 연신에 있어서의 연신 온도는 (Tg) ～ (Tg+60℃) 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Tg+2℃) ～ (Tg+40℃) 이며, 더욱 바람직하게는 (Tg+4℃) ～ (Tg+30℃) 이다. 바람직한 가로 연신에 있어서의 연신 배율은 1 배 ～ 2.5 배이고, 보다 바람직하게는 1.05 배 ～ 2.5 배이고, 더욱 바람직하게는 1.1 배 ～ 2 배이며, 더욱 바람직하게는 1.1 배 ～ 2 배이다. 가로 연신 후에 세로, 가로의 어느 하나, 또는 세로 가로 모두에 필름을 완화시키는 것도 바람직하다. 이로써 폭 방향의 지상축의 분포를 작게 할 수 있다.
이러한 연신에 의해 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re 는 0㎚ ～ 500㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎚ ～ 400㎚ 이며, 더욱 바람직하게는 15㎚ ～ 300㎚ 이다. 또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 Rth 는 30㎚ ～ 500㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50㎚ ～ 400㎚ 이며, 더욱 바람직하게는 70㎚ ～ 350㎚ 이다.
본 발명에 있어서는, 이 중 Re≤Rth 를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Re×2≤Rth 를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 고 Rth 및 저 Re 를 실현하기 위해서는, 상기 기술한 바와 같이 세로 연신한 것을, 가로 (폭) 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 즉, 세로 방향과 가로 방향의 배향의 차가 면 내의 리타데이션의 차 (Re) 가 되지만, 세로 방향에 더하여 그 직교 방향인 가로 방향으로도 연신함으로써, 종횡의 배향의 차를 작게하여 면 배향 (Re) 을 작게 할 수 있다. 한편, 세로에 더하여 가로로도 연신함으로써 면적 배율이 증가하기 때문에, 두께의 감소에 수반하여 두께 방향의 배향은 증가하여, Rth 를 증가시킬 수 있다.
또한, Re 및 Rth 의 폭 방향, 길이 방향의 장소 (측정 부위) 에 의한 변화를 모두 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이들은 상기 기술한 바와 같은 종횡비 (L/W) 가 작은 연신을 실시함으로써 달성된다. 즉 낮은 종횡비 (L/W) 로 급격하게 연신 함으로써 필름에 연신 불균일이 발현하기 전에 연신이 종료하기 때문이다.
이하에, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법을, 실시 방법의 순서를 따라 상세하게 설명한다.
(셀룰로오스아실레이트 수지)
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 원료로서 이용하는 셀룰로오스아실레이트 수지는, 본 발명의 조건을 만족하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 것은, 형성되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 아실기가, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 로 표시되는 치환도를 만족하는 셀룰로오스아실레이트 수지이다. 본 발명에서 말하는 「치환도」란, 셀룰로오스의 2 위치, 3 위치 및 6 위치 각각의 수산기의 수소 원자가 치환되어 있는 비율의 합계를 의미한다. 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 모든 수산기가 아실레이트기에 의해 치환된 경우에는 치환도가 3 이 된다.
식 (1) : 2.5≤A+B<3.0
식 (2) : 1.25≤B<3.0
〔상기 식 (1) 및 식 (2) 중, A 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, B 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 각 치환도의 총합을 나타낸다〕.
셀룰로오스아실레이트 수지는, 바람직하게는 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 가,
?B 의 1/2 이상이 프로피오닐기인 경우, 하기 식 (1A) 및 하기 식 (2A) 이고,
식 (1A) : 2.6≤A+B≤2.95
식 (2A) : 2.0≤B≤2.95
?B 의 1/2 미만이 프로피오닐기인 경우, 하기 식 (1A') 및 하기 식 (2A') 이다.
식 (1A') : 2.6≤A+B≤2.95
식 (2A') : 1.3≤B≤2.5
더욱 바람직하게는, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 가,
?B 의 1/2 이상이 프로피오닐기인 경우, 하기 식 (1B) 및 하기 식 (2B) 이고,
식 (1B) : 2.7≤A+B≤2.95
식 (2B) : 2.4≤B≤2.9
?B 의 1/2 미만이 프로피오닐기인 경우, 하기 식 (1B') 및 하기 식 (2B') 이다.
식 (1B') : 2.7≤A+B≤2.95
식 (2B') : 1.3≤B≤2.0
본 발명에 있어서는, 셀룰로오스아실레이트 수지의 아실기 중에 차지하는 아세틸기의 치환도를 적게 하여, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기의 치환도의 총합을 많게 하는 것이 바람직하다. 이로써, 연신 후의 시간 경과에 수반하는 Re 및 Rth 의 변화를 작게 할 수 있다. 이것은 아세틸기보다 긴 상기 프로피오닐기 등을 많게 함으로써 필름의 유연성이 향상되어 연신성을 높게 할 수 있기 때문에, 연신에 수반하여 셀룰로오스아실레이트 분자의 배향이 흐트러지기 어려워지고, 이로써 발현하는 Re 및 Rth 의 시간 경과 변화가 감소하기 때문이다. 그러나, 아실기를 상기의 것보다 길게 하면, 유리 전이 온도 (Tg) 나 탄성률을 지나치게 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지의 아실기로는, 아세틸기보다 큰 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로피오닐기, 부티릴기이며, 또한 바람직하게는 부티릴기이다.
이들 셀룰로오스아실레이트 수지의 합성 방법의 기본적인 원리는, 미기타 외, 목재 화학 180 ～ 190 페이지 (쿄리츠 출판, 1968 년) 에 기재되어 있다. 대표적인 합성 방법은 카르복실산 무수물-아세트산-황산 촉매에 의한 액상 아세트화법이다. 구체적으로는, 면화 린터나 목재 펄프 등의 셀룰로오스 원료를 적당량의 아세트산으로 전처리한 후, 미리 냉각시킨 카르복실산화 혼액에 투입시켜 에스테르화하고, 완전 셀룰로오스아실레이트 (2 위치, 3 위치 및 6 위치의 아실 치환도의 합계가 거의 3.00) 를 합성한다. 상기 카르복실산화 혼액은 일반적으로 용매로서의 아세트산, 에스테르화제로서의 무수 카르복실산 및 촉매로서의 황산을 함유한다. 무수 카르복실산은, 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 계 내에 존재하는 수분의 합계보다, 화학양론적으로 과잉량으로 사용하는 것이 보통이다. 아실화 반응 종료 후에, 계 내에 잔존하는 과잉의 무수 카르복실산의 가수 분해 및 에스테르화 촉매의 일부를 중화시키기 위해서, 중화제 (예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염 또는 산화물) 의 수용액을 첨가한다. 다음으로, 얻어진 완전 셀룰로오스아실레이트를 소량의 아세트화 반응 촉매 (일반적으로는, 잔존하는 황산) 의 존재 하에서, 50℃ ～ 90℃ 로 유지함으로써 비누화 숙성시켜, 원하는 아실 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스아실레이트 수지까지 변화시킨다. 원하는 셀룰로오스아실레이트 수지가 얻어진 시점에서, 계 내에 잔존하는 촉매를 상기와 같은 중화제를 이용하여 완전하게 중화시키거나, 또는 중화시키지 않고 물 또는 희황산 중에 셀룰로오스아실레이트 수지 용액을 투입 (또는, 셀룰로오스아실레이트 수지 용액 중에 물 또는 희황산을 투입) 하여 셀룰로오스아실레이트 수지를 분리하여, 세정 및 안정화 처리에 의해 셀룰로오스아실레이트 수지를 얻는다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 셀룰로오스아실레이트 수지의 중합도는 평균 중합도 200 ～ 700 이고, 바람직하게는 250 ～ 550 이고, 더욱 바람직하게는 250 ～ 400 이며, 특히 바람직하게는 250 ～ 350 이다. 또, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 셀룰로오스아실레이트 수지의 평균 중합도는 우타 등의 극한 점도법 (우타카즈오, 사이토히데오, 섬유 학회지, 제 18 권 1 호, 105 ～ 120 페이지, 1962 년) 에 의해 측정할 수 있다. 또한 일본 공개특허공보 평9-95538호에 상세하게 기재되어 있다.
이러한 셀룰로오스아실레이트 수지의 중합도의 조정은 저분자량 성분을 제거 함으로써도 달성할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트 수지로부터 저분자 성분이 제거되면 평균 분자량 (중합도) 이 높아지지만, 점도는 통상의 셀룰로오스아실레이트 수지보다 낮아지기 때문에 유용하다. 상기 저분자 성분의 제거는 셀룰로오스아실레이트 수지를 적당한 유기 용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또한 중합 방법으로도 셀룰로오스아실레이트 수지의 분자량을 조정할 수 있다. 예를 들어, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스아실레이트 수지를 제조하는 경우, 아세트화 반응에 있어서의 황산 촉매량을 셀룰로오스 100질량부에 대하여 0.5 ～ 25질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량 분포의 점에서도 바람직한 (분자량 분포가 균일한) 셀룰로오스아실레이트 수지를 합성할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 셀룰로오스아실레이트 수지는 GPC 에 의해 측정되는 질량 평균 분자량/수평균 분자량비 (Mw/Mn 비) 가 1.5 ～ 5.5 인 것이 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 2.0 ～ 5.0 이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ～ 5.0 이며, Mw/Mn 비가 3.0 ～ 5.0 인 셀룰로오스아실레이트 수지가 특히 바람직하게 이용된다.
이들의 셀룰로오스아실레이트 수지는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합해도 된다. 또, 셀룰로오스아실레이트 이외의 고분자 성분을 적절하게 혼합한 것이어도 된다. 셀룰로오스아실레이트 수지에 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 또한 92% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한 본 발명에서는 셀룰로오스아실레이트 수지에 가소제를 첨가함으로써, 시간 경과에 의한 Re 및 Rth 의 변화를 경감할 수 있다. 이것은 가소제의 첨가에 의해 셀룰로오스아실레이트 수지가 소수화되어, 흡수에 의한 셀룰로오스아실레이트 분자의 연신 배향의 완화를 억제할 수 있기 때문이다. 상기 가소제로는, 예를 들어, 알킬프탈릴알킬글리코레이트류, 인산에스테르나 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 알킬프탈릴알킬글리코레이트류로는, 예를 들어, 메틸프탈릴메틸글리코레이트, 에틸프탈릴에틸글리코레이트, 프로필프탈릴프로필글리코레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리코레이트, 메틸프탈릴에틸글리코레이트, 에틸프탈릴메틸글리코레이트, 에틸프탈릴프로필글리코레이트, 메틸프탈릴부틸글리코레이트, 에틸프탈릴부틸글리코레이트, 부틸프탈릴메틸글리코레이트, 부틸프탈릴에틸글리코레이트, 프로필프탈릴부틸글리코레이트, 부틸프탈릴프로필글리코레이트, 메틸프탈릴옥틸글리코레이트, 에틸프탈릴옥틸글리코레이트, 옥틸프탈릴메틸글리코레이트 및 옥틸프탈릴에틸글리코레이트 등을 들 수 있다.
상기 인산에스테르로는, 예를 들어, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트 및 비페닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공표특허공보 평6-501040호의 청구항 3 ～ 7 에 기재된 인산에스테르계 가소제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산에스테르로는, 예를 들어, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르류 ; 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸 및 시트르산아세틸트리부틸 등의 시트르산에스테르류 ; 그리고, 디메틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소데실아디페이트 및 비스(부틸디글리콜아디페이트) 등의 아디프산에스테르를 들 수 있다. 또 그 밖에, 올레인산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바크산 디부틸 및 트리아세틴 등을 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다.
이들 가소제의 첨가량은 셀룰로오스아실레이트 수지에 대하여 0질량% ～ 20질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% ～ 20질량% 이며, 더욱 바람직하게는 2질량% ～ 15질량% 이다. 이들 가소제는 필요에 따라, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.
또한, 상기 셀룰로오스아실레이트 수지에는 가소제 이외에, 여러가지로 첨가제 (예를 들어, 자외선 방지제, 열화 방지제, 광학 이방성 컨트롤제, 미립자, 적외 흡수제, 계면활성제 또는 악취 트랩제 (아민 등) 등을 첨가할 수 있다. 상기 적외 흡수 염료로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2001-194522호의 것을 사용할 수 있고, 상기 자외선 방지제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2001-151901호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 상기 적외 흡수제 및 자외선 방지제는 각각 셀룰로오스아실레이트 수지에 대하여 0.001질량% ～ 5질량% 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 미립자는, 체적 평균 입경이 5 ～ 3000㎚ 인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 금속 산화물이나 가교 폴리머로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 상기 미립자는 셀룰로오스아실레이트 수지에 대하여 0.001질량% ～ 5질량% 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 열화 방지제는 셀룰로오스아실레이트 수지에 대하여 0.0001질량% ～ 2질량% 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 광학 이방성 컨트롤제는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-66230호 및 일본 공개특허공보 2002-49128호에 기재된 것을 사용할 수 있고, 셀룰로오스아실레이트 수지에 대하여 0.1질량% ～ 15질량% 함유시키는 것이 바람직하다.
이들 셀룰로오스아실레이트 수지는 용액 제막 및 용융 제막의 어느 하나로도 시트화, 필름화할 수 있다.
(용액 제막)
셀룰로오스아실레이트 수지의 용액 제막에 이용하는 용제로서, 하기의 염소계 유기 용매 및 비염소계 유기 용매 모두 이용할 수 있다.
(1) 염소계 유기 용매
상기 염소계 유기 용매는, 바람직하게는 디클로로메탄 또는 클로로포름이다. 특히 디클로로메탄이 바람직하다. 또, 염소계 유기 용매 이외의 유기 용매를 혼합하는 것도 특별히 문제없다. 그 경우, 디클로로메탄은 적어도 50질량% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염소계 유기 용매는 비염소계 유기 용매와 병용할 수도 있다. 상기 염소계 유기 용매와 병용되는 비염소계 유기 용매에 대해서 이하에 설명한다. 즉, 상기 염소계 유기 용매와 병용하는데 바람직한 비염소계 유기 용매로는, 탄소 원자수가 3 ～ 12 인 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올, 탄화수소 등에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올은 고리 형상 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -CO0-) 의 어느 하나를 두 개 이상 갖는 화합물도 상기 염소계 유기 용매에 병용하는 용매로서 이용할 수 있고, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 동시에 갖고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다. 탄소 원자수가 3 ～ 12 인 에스테르류의 예로는, 에틸포름에이트, 프로필포름에이트, 펜틸포름에이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트를 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 ～ 12 인 케톤류의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 ～ 12 인 에테르류의 예로는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예로는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다.
또 염소계 유기 용매와 병용되는 알코올로는, 바람직하게는 직쇄여도 되고, 분지를 갖고 있어도 되고, 고리 형상이어도 되고, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 상기 알코올의 수산기는 제 1 급 ～ 제 3 급의 어느 하나여도 된다. 상기 알코올의 예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert?부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥사놀이 포함된다. 또한, 상기 알코올로는, 불소계 알코올도 이용할 수 있다. 상기 불소계 알코올로는, 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다. 또한 상기 탄화수소는 직쇄여도 되고, 분지를 갖고 있어도 되며, 고리 형상이어도 된다. 또, 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소 모두 상기 용매로서 이용할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소는 포화여도 되고 불포화여도 된다. 상기 탄화수소의 예로는, 시 클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 포함된다.
염소계 유기 용매와 병용되는 비염소계 유기 용매에 있어서는, 특별히 한정 되지 않지만, 구체적으로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세톤, 디옥소란, 디옥산, 탄소 원자수가 4 ～ 7 인 케톤류 또는 아세트아세트산에스테르, 탄소수가 1 ～ 10 인 알코올 또는 탄화수소에서 선택된다. 또한 바람직하게 병용되는 비염소계 유기 용매는 아세트산메틸, 아세톤, 포름산메틸, 포름산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세틸아세트산메틸, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 및 시클로헥사놀, 시클로헥산, 헥산을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 주용매인 염소계 유기 용매의 조합으로는 이하를 들 수가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다 (하기의 괄호 내의 숫자는 질량부를 나타낸다).
?디클로로메탄/부탄올 (94/6)
?디클로로메탄/부탄올/메탄올 (84/4/12)
?디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올 (80/10/5/5)
?디클로로메탄/아세톤/메탄올/프로판올 (80/10/5/5)
?디클로로메탄/메탄올/부탄올/시클로헥산 (80/10/5/5)
?디클로로메탄/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5)
?디클로로메탄/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/이소프로판올 (72/9/9/4/6)
?디클로로메탄/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/10/5/5)
?디클로로메탄/아세트산메틸/부탄올 (80/10/10)
?디클로로메탄/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5)
?디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5)
?디클로로메탄/1, 3디옥소란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5)
?디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5)
?디클로로메탄/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5)
?디클로로메탄/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (70/l0/10/5/5)
?디클로로메탄/아세톤/아세트산 에틸/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5)
?디클로로메탄/아세트아세트산메틸/메탄올/에탄올 (65/20/10/5)
?디클로로메탄/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5)
(2) 비염소계 유기 용매
주용매로서 바람직하게 이용되는 비염소계 유기 용매로는, 탄소 원자수가 3 ～ 12 인 에스테르, 케톤 및 에테르에서 선택되는 용매가 바람직하다. 에스테르, 케톤 및, 에테르는 고리 형상 구조를 갖고 있어도 된다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 관능기 (즉, -O-, -CO? 및 ?CO0-) 의 어느 하나를 2 개 이상 갖는 화합물도 주용매로서 이용할 수 있고, 예를 들어 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 주용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내에서 있으면 된다. 탄소 원자수가 3 ～ 12 인 에스테르류의 예로는, 에틸포름에이트, 프로필포름에 이트, 펜틸포름에이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트를 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 ～ 12 인 케톤류의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다. 탄소 원자수가 3 ～ 12 인 에테르류의 예로는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예로는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 수지의 제막용 용매로서 혼합 용매를 바람직하게 이용할 수 있다. 그 혼합 용매는 상이한 3 종류 이상의 혼합 용매로서, 제 1 용매가 아세트산메틸, 아세트산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세톤, 디옥소란 및 디옥산에서 선택되는 적어도 1 종 또는 그들의 혼합액이며, 제 2 용매가 탄소 원자수 4 ～ 7 의 케톤류 및 아세트아세트산에스테르에서 선택되고, 제 3 용매로는 탄소수가 1 ～ 10 의 알코올 및 탄화수소에서 선택되고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ～ 8 의 알코올이다. 또한 제 1 용매가 2 종 이상의 용매의 혼합액인 경우에는, 제 2 용매가 없어도 된다. 제 1 용매는 더욱 바람직하게는 아세트산메틸, 아세톤, 포름산메틸, 포름산에틸 또는 이들의 혼합물이며, 제 2 용매는 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 아세틸아세트산메틸이 바람직하고, 이들의 혼합액여도 된다.
제 3 용매인 알코올은, 직쇄여도 되고, 분지를 갖고 있어도 되고, 고리 형상이어도 되며, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 수산기는, 제 1 급 ～ 제 3 급의 어느 하나여도 된다. 상기 알코올의 예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥사놀이 포함된다. 또한 상기 알코올로는, 불소계 알코올도 이용된다. 상기 불소계 알코올로는, 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다. 또한 탄화수소는, 직쇄여도 되고, 분지를 갖고 있어도 되고, 고리 형상이어도 된다. 상기 탄화수소로는, 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소 모두 이용할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화여도 되고 불포화여도 된다. 상기 탄화수소의 예로는, 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 포함된다. 이들의 제 3 용매인 알코올 및 탄화수소는 단독이어도 되고, 2 종류 이상의 혼합물이어도 되며 특별히 한정되지 않는다. 제 3 용매로는, 바람직한 구체적 화합물은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 시클로헥사놀, 시클로헥산 및 헥산을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올을 들 수 있다.
상기 기술한 3 종류의 혼합 용매는, 제 1 용매가 20질량% ～ 95질량%, 제 2 용매가 2질량% ～ 60질량% 또한 제 3 용매가 2질량% ～ 30질량% 의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 또한 제 1 용매가 30% ～ 90질량% 이고, 제 2 의 용매가 3질량% ～ 50질량%, 또한 제 3 의 알코올이 3질량% ～ 25질량% 함유되는 것이 바람직하다. 또, 특히 제 1 용매가 30질량% ～ 90질량%이고, 제 2 용매가 3질량% ～ 30질량%, 제 3 용매가 알코올이고 3 ～ 15질량% 함유되는 것이 바람직하다. 또 한, 제 1 용매가 혼합액으로 제 2 용매를 사용하지 않는 경우에는, 제 1 용매가 20질량% ～90질량%, 제 3 용매가 5질량% ～ 30질량% 의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 또한 제 1 용매가 30질량% ～ 86질량% 이며, 또한 제 3 용매가 7질량% ～ 25질량% 로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 기술한 본 발명에서 이용되는 비염소계 유기 용매는, 더욱 상세하게는 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 에서 12 페이지 ～ 16 페이지에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 비염소계 유기 용매의 조합은 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다 (괄호 내의 숫자는 질량부를 나타낸다).
?아세트산메틸/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올 (75/10/5/5/5)
?아세트산메틸/아세톤/메탄올/에탄올/프로판올 (75/10/5/5/5)
?아세트산메틸/아세톤/메탄올/부탄올/시클로헥산 (75/10/5/5/5)
?아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4)
?아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (82/10/4/4)
?아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (80/10/4/6)
?아세트산메틸/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5)
?아세트산메틸/아세톤/메틸에틸케톤/에탄올/이소프로판올 (75/8/8/4/5)
?아세트산메틸/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/10/5/5)
?아세트산메틸/아세톤/부탄올 (85/10/5)
?아세트산메틸/시클로펜타논/아세톤/메탄올/부탄올 (60/15/15/5/5)
?아세트산메틸/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5)
?아세트산메틸/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5)
?아세트산메틸/1,3디옥소란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5)
?아세트산메틸/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5)
?아세트산메틸/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5)
?포름산메틸/메틸에틸케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5)
?포름산메틸/아세톤/아세트산에틸/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5)
?아세톤/아세트아세트산메틸/메탄올/에탄올 (65/20/l0/5)
?아세톤/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5)
?아세톤/1,3디옥소란/에탄올/부탄올 (65/20/10/5)
?1,3디옥소란/시클로헥사논/메틸에틸케톤/메탄올/부탄올 (60/20/10/5/5)
또한 하기와 같이, 용해 후, 일부의 용매를 추가로 첨가하여, 다단으로 용해하는 것도 바람직하다 (괄호 내의 숫자는 질량부를 나타낸다).
?아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4) 로 셀룰로오스아실레이트 수지 용액을 조제하여, 여과?농축 후에 2질량부의 부탄올을 추가 첨가
?아세트산메틸/아세톤/에탄올/부탄올 (82/10/5/3) 로 셀룰로오스아실레이트 수지 용액을 조제하여, 여과?농축 후에 4질량부의 부탄올을 추가 첨가
?아세트산메틸/아세톤/에탄올 (84/10/6) 로 셀룰로오스아실레이트 수지 용액을 조제하여, 여과?농축 후에 5질량부의 부탄올을 추가 첨가
본 발명에서는, 염소계 유기 용매, 비염소계 유기 용매의 어느 경우에서도, 용매에 셀룰로오스아실레이트 수지를 10질량% ～ 40질량% 용해하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13질량% ～ 35질량% 이며, 특히는 15질량% ～ 30질량% 이다.
또, 셀룰로오스아실레이트는 용해에 앞서, 0℃ ～ 50℃ 에서 0.1 시간 ～ 100 시간 팽윤시키는 것이 바람직하다.
또한, 여러가지로의 첨가제는 팽윤 공정 전에 첨가해도 되고, 팽윤 공정 중 또는 후에도 되고, 또는, 이 후 냉각 용해 중 또는 다음에도 상관없다.
본 발명에서는, 셀룰로오스아실레이트 수지를 용해하기 위해서, 냉각?승온 법을 이용해도 된다. 냉각?승온법이란, 일본 공개특허공보 평11-323017호, 동 10-67860호, 동 10-95854호, 동 10-324774호, 동 11-302388호의 각각에 기재된 바와 같은 방법을 이용할 수 있다. 즉, 용매와 셀룰로오스아실레이트 수지를 혼합하여 팽윤시킨 것을, 냉각 쟈켓이 구비된 스크루형 혼련기를 이용하여 용해한다.
또한 본 발명에 있어서는, 도핑할 때에 농축, 여과를 실시하는 것이 바람직하고, 이들은 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 의 25 페이지에 상세하게 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
(용융 제막)
상기 용융 제막은, 셀룰로오스아실레이트 수지를 건조시킨 후, 혼련 압출하고, 그 후, 캐스트에 의해 제막한다.
(1) 건조
셀룰로오스아실레이트 수지는 분체인 채 이용해도 되지만, 제막의 두께 변화를 적게 하기 위해서는 펠릿화한 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트 수지는 함수율을 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하로 한 후, 용융 압출기의 호퍼에 투입한다. 이 때 호퍼의 온도는 바람직하게는 (Tg-50℃) ～ (Tg+30℃), 보다 바람직하게는 (Tg-40℃) ～ (Tg+10℃), 더욱 바람직하게는 (Tg-30℃) ～ (Tg) 로 한다. 이로써 호퍼 내에서의 수분의 재흡착을 억제하여, 상기 건조 효율을 보다 발현되기 쉽게 할 수 있다. 또한 호퍼 내를 탈수시킨 공기나 불활성 기체 (예를 들어 질소) 를 분사하는 것도 보다 바람직하다.
(2) 혼련 압출
혼련 압출은, 바람직하게는 120℃ ～ 250℃, 보다 바람직하게는 140℃ ～ 220℃, 더욱 바람직하게는 150℃ ～ 200℃ 에서 혼련하여 셀룰로오스아실레이트 수지를 용융한다. 이 때, 용융 온도는 일정 온도로 실시해도 되고, 몇 개로 분할하여 제어해도 된다. 바람직한 혼련 시간은 2 분 ～ 60 분이고, 보다 바람직하게는 3 분 ～ 40 분이며, 더욱 바람직하게는 4 분 ～ 30 분이다. 또한, 용융 압출기 내를 불활성 (질소 등) 기류 중, 또는 벤트 부착 압출기를 이용하여 진공 배기하면서 혼련 압출을 실시하는 것도 바람직하다.
(3) 캐스트
용융한 셀룰로오스아실레이트 수지를 기어 펌프에 통과시켜, 압출기의 맥동을 제거한 후, 금속 메시 필터 등으로 여과를 실시하고, 그 후측에 장착한 T 형의 다이로부터 냉각 드럼 상에 시트 상으로 압출한다. 압출은 단층으로 실시해도 되고, 멀티 매니폴드 다이나 피드 블록 다이를 이용하여 복수 층 압출해도 된다. 이 때, 다이의 립 간격을 조정함으로써 폭 방향의 두께 편차를 조정할 수 있다.
이 후 캐스팅 드럼 상에 셀룰로오스아실레이트 수지를 압출한다. 이 때, 정전 인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 진공 노즐법, 터치롤법 등의 방법을 이용하여, 캐스팅 드럼과 용융 압출한 시트의 밀착을 높이는 것이 바람직하다. 이러한 밀착 향상법은, 용융 압출 시트의 전체 면에 실시해도 되고, 일부 (예를 들어 양단만) 에 실시해도 된다.
캐스팅 드럼의 표면 온도는 60℃ ～ 160℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃ ～ 150℃ 이며, 더욱 바람직하게는 80℃ ～ 140℃ 이다. 이 후, 캐스팅 드럼으로부터 시트를 벗겨내어, 닙 롤을 거친 후 감는다. 감김 속도는 10m/분 ～ 100m/분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15m/분 ～ 80m/분이며, 더욱 바람직하게는 20m/분 ～ 70m/분이다.
제막폭은 1m ～ 5m 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2m ～ 4m 이며, 1.3m ～ 3m 가 특히 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름 (시트) 의 두께는 30㎛ ～ 400㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛ ～ 300㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 50㎛ ～ 200㎛ 이다.
이와 같이 하여 얻은 시트는 양단을 트리밍하여, 감는 것이 바람직하다. 트리밍 된 부분은 분쇄 처리된 후, 또는, 필요에 따라 조립 처리나 해중합?재중합 등의 처리를 실시한 후, 동일한 품종의 필름용 원료로서 또는 상이한 품종의 필름 용 원료로서 재이용해도 된다. 또, 감기 전에, 적어도 편면에 라미네이트 필름을 부착하는 것도, 흠집 방지면에서 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스아실레이트 수지의 용액 제막 또는 용융 제막 필름의 유리 전이 온도 (Tg) 는 70℃ ～ 180℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ ～ 160℃ 이며, 더욱 바람직하게는 90℃ ～ 150℃ 이다 (셀룰로오스아실레이트 필름의 가공).
상기 기술한 방법으로 제막한 후, 연신 공정에 있어서 상기 기술한 방법으로 1 축 또는 2 축으로 연신하여, 연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작한다. 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름은 단독으로 사용해도 되고, 이들과 편광판을 조합하여 사용해도 되고, 이들 상에 액정층이나 굴절률을 제어한 층 (저반사층) 이나 하드코트층을 형성하여 사용해도 된다. 이들은 이하의 공정에 의해 달성할 수 있다.
(1) 표면 처리
셀룰로오스아실레이트 필름 표면 처리를 실시함으로써, 각 기능층 (예를 들어, 하도층이나 백층) 과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 상기 표면 처리로는, 예를 들어, 글로 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 이용할 수 있다. 여기서 말하는 글로 방전 처리란, 플라즈마 여기성 기체 존재 하에서 필름 표면에 플라즈마 처리를 행하는 처리이다. 글로 방전 처리는, 10-3Torr ～ 20Torr (0.13 ～ 2700Pa) 의 저압 가스 하에서 일어나는 저온 플라즈마 처리여도 되고, 또한 대기압 하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 상기 플라즈마 여기성 기체란 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 퀴세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 대하여, 상세한 것은 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 에서 30 페이지 ～ 32 페이지에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 최근 주목받고 있는 대기압에서의 플라즈마 처리는, 예를 들어 10 ～ 1000 keV 하에서 20 ～ 500kGy 의 조사 에너지가 이용되고, 보다 바람직하게는 30 ～ 500keV 하에서 20 ～ 300kGy 의 조사 에너지가 이용된다.
이들 표면 처리 중에서도 특히 바람직하게는, 알칼리 비누화 처리이다.
알칼리 비누화 처리는, 비누화액에 침지시켜도 되고 (침지법), 비누화액을 도포해도 된다 (도포법). 침지법의 경우에는, NaOH 나 KOH 등의 pH10 ～ pH14의 수용액을 20℃ ～ 80℃ 로 가온한 조(槽)를 0.1 분 ～ 10 분 통과시킨 후, 중화, 수세, 건조시킴으로써 달성할 수 있다.
도포 방법의 경우, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루전 코팅법, 바코팅법 및 E 형 도포법을 이용할 수 있다. 알칼리 비누화 처리 도포액의 용매는, 비누화액의 투명 지지체에 대하여 도포하기 때문에 습윤성이 좋고, 또 비누화액 용매에 의해 투명 지지체 표면에 요철을 형성시키지 않고, 면 형상을 양호한 상태로 유지하는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알코올계 용매가 바람직하고, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 또, 계면활성제의 수용액을 용매로서 사용할 수도 있다. 알칼리 비누화 도포액의 알칼리는 상기 용매에 용해하는 알칼리가 바람직하고, KOH, NaOH 가 더욱 바람직하다. 비누화 도포액의 pH 는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 비누화시의 반응 조건은 실온에서 1 초 ～ 5 분이 바람직하고, 5 초 ～ 5 분이 더욱 바람직하고, 20 초 ～ 3 분이 특히 바람직하다. 알칼리 비누화 반응 후, 비누화액 도포면을 수세 또는 산으로 세정한 후 수세하는 것이 바람직하다. 또, 도포식 비누화 처리와 후술하는 배향막 해도설 (解塗設) 을 연속하여 실시할 수 있어, 공정수를 감소시킬 수 있다. 이들 비누화 방법은, 구체적으로는 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-82226호, 국제 공개 WO02/46809호 내용의 기재를 들 수 있다.
또, 기능층과의 접착을 위해 하도층을 형성하는 것도 바람직하다. 이 층은 상기 표면 처리를 한 후, 도포 형성해도 되고, 표면 처리하지 않고 도설해도 된다. 하도층에 대한 자세한 것은, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 에서 32 페이지에 기재되어 있다.
이들의 표면 처리, 하도 공정은 제막 공정의 최후에 도입할 수 있고, 단독으로 실시할 수도 있어, 후술하는 기능층 부여 공정 중에서 실시할 수도 있다.
(2) 기능층의 부여
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-l745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 에서 32 페이지 ～ 45 페이지에 상세하게 기재되어 있는 기능성층을 조합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것이 편광막의 부여 (편광판), 광학 보상층의 부여 (광학 보상 시트), 반 사 방지층의 부여 (반사 방지 필름) 이다.
(가) 편광막의 부여 (편광판의 제작)
(가-1) 사용 소재
현재, 시판되는 편광막은 연신한 폴리머를 욕조 중의 요오드 또는 이색성 색소의 용액에 침지시켜, 바인더 중에 요오드, 또는 이색성 색소를 침투시킴으로써 제작되는 것이 일반적이다. 편광막에는 Optiva Inc. 로 대표되는 도포형 편광막도 이용할 수 있다. 편광막에 있어서의 요오드 및 이색성 색소는, 바인더 중에서 배향함으로써 편광 성능을 발현한다. 이색성 색소로는, 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사딘계 색소, 티아진계 색소 또는 안트라퀴논계 색소가 이용된다. 이색성 색소는 수용성인 것이 바람직하다. 이색성 색소는 친수성 치환기 (예, 술포, 아미노, 히드록실) 를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745호, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 58 페이지에 기재된 화합물을 들 수 있다.
편광막의 바인더는, 그 자체 가교 가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머 모두 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다. 바인더에는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-338913호 명세서 중 단락 번호 [0022] 에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 포함된 다. 또, 실란커플링제를 폴리머로서 이용할 수 있다. 상기 바인더로는, 수용성 폴리머 (예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 또한, 중합도가 상이한 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 2 종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는 70% ～ 100% 가 바람직하고, 80% ～ 100% 가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 질량 평균 중합도는 100 ～ 5000 인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐알코올에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-338913호, 동 9-152509호 및 동 9-316127호의 각각에 기재되어 있다. 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올은 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 편광막에 있어서 바인더 두께의 하한은 10㎛ 인 것이 바람직하다. 두께의 상한은 액정 표시 장치의 광 누설의 관점에서는, 얇으면 얇을수록 좋다. 현재 시판되는 편광판 (약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
편광막의 바인더는 가교되어 있어도 된다. 이 때문에, 가교성 관능기를 갖는 폴리머, 모노머를 바인더 중에 혼합해도 되고, 바인더 폴리머 자체에 가교성 관능기를 부여해도 된다. 가교는 광, 열 또는 pH 변화에 의해 실시할 수 있고, 가교 구조를 가진 바인더를 형성할 수 있다. 가교제에 대해서는 미국 재발행 특허 제23,297호 명세서에 기재되어 있다. 또, 붕소 화합물 (예, 붕산, 붕사) 도 가교제로서 이용할 수 있다. 바인더의 가교제의 첨가량은 바인더에 대하여 0.1질량% ～ 20질량% 가 바람직하다. 편광 소자의 배향성, 편광막의 내습열성이 양호해진다.
가교 반응이 종료된 후에도, 미반응의 가교제는 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 내후성이 향상된다.
(가-2) 편광막의 연신
편광막은 연신하거나 (연신법), 또는 러빙한 (러빙법) 후에 요오드, 이색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다.
연신법의 경우, 연신 배율은 2.5 배 ～ 30.0 배가 바람직하고, 3.0 배 ～ 10.0 배가 더욱 바람직하다. 연신은 공기 중에서의 드라이 연신에 의해 실시할 수 있다. 또, 물에 침지시킨 상태에서의 웨트 연신을 실시해도 된다. 드라이 연신의 연신 배율은 2.5 배 ～ 5.0 배가 바람직하고, 웨트 연신의 연신 배율은 3.0 배 ～ 10.0 배가 바람직하다. 연신은 MD 방향으로 평행으로 실시해도 되고 (평행 연신), 경사 방향으로 실시해도 된다 (경사 연신). 이들 연신은 1 회로 실시해도 되고, 여러 회로 나누어 실시해도 된다. 여러 회로 나눔으로써, 고배율 연신에서도 보다 균일하게 연신할 수 있다.
a) 평행 연신법
연신에 앞서, PVA 필름을 팽윤시키는 것이 바람직하다. 이 때 팽윤도는 1.2 배 ～ 2.0 배 (팽윤 전과 팽윤 후의 질량비) 이다. 이 후, 가이드 롤 등을 통해 연속 반송하면서, 수계 매체욕 내나 이색성 물질 용해의 염색욕 내에서, 바람직하게는 15℃ ～ 50℃, 특히 17℃ ～ 40℃ 의 욕 온도에서 연신한다. 연신은 2 쌍의 닙 롤로 파지하여, 후단의 닙 롤의 반송 속도를 전단의 그것보다 크게 함으로써 달성할 수 있다. 연신 배율은 연신 후/초기 상태의 길이비 (이하 동일) 에 기초하지만, 상기 작용 효과면에서 바람직한 연신 배율은 1.2 배 ～ 3.5 배이며, 특히 1.5 배 ～ 3.0 배이다. 이 후, 50℃ ～ 90℃ 에서 건조시켜 편광막을 얻는다.
b) 경사 연신법
경사 연신법으로는 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 경사 방향으로 펼쳐진 텐터를 이용하여 연신하는 방법을 이용할 수 있다. 이 연신은 공기 중에서 연신하기 때문에, 사전에 물을 함유시켜 연신하기 쉽게 하는 것이 필요하다. 바람직한 함수율은 5% ～ 100%, 보다 바람직하게는 10% ～ l00% 이다.
연신시의 온도는 40℃ ～ 90℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ ～ 80℃ 이다. 상대 습도는 50% ～ 100% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% ～ 100%, 더욱 바람직하게는 80% ～ 100% 이다. 길이 방향의 진행 속도는 1m/분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3m/분 이상이다.
연신 종료 후, 바람직하게는 50℃ ～ 100℃, 보다 바람직하게는 60℃ ～ 90℃ 에서, 0.5 분 ～ 10 분 건조시킨다. 건조 시간은 보다 바람직하게는 1 분 ～ 5 분이다.
이와 같이 하여 얻어진 편광막의 흡수축은 10˚ ～ 80˚ 가 바람직하고, 보 다 바람직하게는 30˚ ～ 60˚ 이며, 더욱 바람직하게는 실질적으로 45˚ (40˚ ～ 50˚) 이다.
(가-3) 접합
상기 비누화 후의 셀룰로오스아실레이트 필름 (기재) 과, 연신하여 조제한 편광막을 접합하여 편광판을 제작하는 것이 바람직하다. 접합하는 방향은, 셀룰로오스아실레이트 필름의 유연축 방향과 편광판의 연신축 방향이 45˚ 가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.
접합에 이용하는 접착제는 특별히 한정되지 않지만, PVA 계 수지 (아세트아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등의 변성 PVA 를 포함한다) 나 붕소 화합물 수용액 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PVA 계 수지가 바람직하다. 접착제층 두께는 건조 후에 0.01㎛ ～ 10㎛ 가 바람직하고, 0.05㎛ ～ 5㎛ 가 특히 바람직하다.
이와 같이 하여 얻은 편광판의 광선 투과율은 높은 것이 바람직하고, 편광도도 높은 것이 바람직하다. 편광판의 투과율은 파장 550㎚ 의 광에 있어서, 30% ～ 50% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35% ～ 50% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 40% ～ 50% 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 편광도는, 파장 550㎚ 의 광에 있어서 90% ～ 100% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95% ～ 100% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 99% ～ 100% 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
또한, 이와 같이 하여 얻은 편광판은 λ/4 판과 적층하여, 원편광을 제작할 수 있다. 이 경우 λ/4 의 지상축과 편광판의 흡수축을 45˚ 가 되도록 적층한다. 이 때, λ/4 는 특별히 한정되지 않지만, 보다 바람직하게는 저파장일수록 리타데이션이 작아지는 파장 의존성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는 길이 방향에 대하여 20˚ ～ 70˚ 경사진 흡수축을 갖는 편광막, 및 액정성 화합물로 이루어지는 광학 이방성층으로 이루어지는 λ/4 판을 이용하는 것이 바람직하다.
(나) 광학 보상층의 부여 (액정 표시 장치용 광학 보상 시트의 제작)
광학 이방성층은 액정 표시 장치의 흑 표시에 있어서의 액정 셀 중의 액정 화합물을 보상하기 위한 것으로서, 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 배향막을 형성하고, 추가로 광학 이방성층을 부여함으로써 형성된다.
(나-1) 배향막
상기 표면 처리한 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 배향막을 형성하는 것이 바람직하다. 이 막은 액정성 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 액정성 화합물을 배향한 후에 그 배향 상태를 고정시켜버리면, 배향막은 그 역할을 하고 있기 때문에, 본 발명의 구성 요소로서는 반드시 필수적인 것은 아니다. 즉, 배향 상태가 고정된 배향막 상의 광학 이방성층만을 편광자 상에 전사하여 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 기재로서 이용한 편광판을 제작하는 것도 가능하다.
배향막은 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 (斜方) 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 또는 랭뮤어-블로젯법 (LB 막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아릴산메틸) 의 누적과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한, 전장의 부여, 자장의 부여 또는 광 조사에 의해, 배향 기능이 발생하는 배향막도 알려져 있다.
배향막은 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 배향막에 사용하는 폴리머는, 원칙으로 액정성 분자를 배향시키는 기능이 있는 분자 구조를 갖는다.
본 발명에서는 액정성 분자를 배향시키는 기능에 더하여, 가교성 관능기 (예, 이중 결합) 를 갖는 측쇄를 주쇄에 결합시키거나, 또는, 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 것이 바람직하다.
배향막에 사용되는 폴리머는 그 자체 가교 가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머 모두 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다. 폴리머의 예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-338913호 명세서 중 단락 번호 [0022] 에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 포함된다. 또, 실란커플링제를 폴리머로서 이용할 수도 있다. 상기 폴리머로는, 수용성 폴리머 (예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 또한, 중합도가 상이한 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 2 종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는 70 ～ 100% 가 바람직하고, 80 ～ 100% 가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 질량 평균 중합도는 100 ～ 5000 인 것이 바람직하다.
액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄는 일반적으로 소수성기를 관능기로서 갖는다. 구체적인 관능기의 종류는 액정성 분자의 종류 및 필요로 하는 배향 상태에 따라 결정할 수 있다. 예를 들어, 변성 폴리비닐알코올의 변성기로는 공중합 변성, 연쇄 이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예로는, 친수성기 (카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 티올기 등), 탄소수 10 ～ 100 개의 탄화수소기, 불소 원자 치환된 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성기 (불포화 중합성기, 에폭시기, 아지리니딜 기 등), 알콕시실릴기 (트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시) 등을 들 수 있다. 이들의 변성 폴리비닐알코올 화합물의 구체예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락 번호 [0022] ～ [0145], 동 2002-62426호 명세서 중의 단락 번호 [0018] ～ [0022] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.
가교성 관능기를 갖는 측쇄를 배향막 폴리머의 주쇄에 결합시키거나, 또는, 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 관능기를 도입하면, 배향막의 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머와 다관능 모노머 사이뿐만 아니라, 배향막 폴리머와 배향막 폴리머의 사이, 그리고 다관능 모노머와 배향막 폴리머의 사이도 공유 결합에 의해 강고하게 결합된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향막 폴리머에 도입함으로써, 광학 보상 시트의 강도를 현저하게 개선할 수 있다.
배향막 폴리머의 가교성 관능기는 다관능 모노머와 마찬가지로, 중합성기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중 단락 번호 [0080] ～ [0100] 에 기재된 것 등을 들 수 있다. 배향막 폴리머는, 상기 가교성 관능기와는 별도로, 가교제를 이용하여 가교시킬 수 있다.
가교제로는 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분이 포함된다. 2 종류 이상의 가교제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-62426호 명세서 중의 단락 번호 [0023] ～ [0024] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 상기 가교제로는, 반응 활성이 높은 알데히드, 특히 글루탈알데히드가 바람직하다.
가교제의 첨가량은 폴리머에 대하여 0.1질량% ～ 20질량% 가 바람직하고, 0.5질량% ～ 15질량% 가 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응 가교제의 양은 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 조절함으로써, 배향막을 액정 표시 장치에 장기 사용, 또는 고온 고습의 분위기 하에 장기간 방치해도, 레티큘레이션 발생이 없는 충분한 내구성이 얻어진다.
배향막은, 기본적으로 배향막 형성 재료인 상기 폴리머, 가교제를 함유하는 투명 지지체 상에 도포한 후, 가열 건조하고 (가교시켜), 러빙 처리함으로써 형성할 수 있다. 가교 반응은 상기 기술한 바와 같이, 투명 지지체 상에 도포한 후, 임의의 시기에 실시할 수 있다. 폴리비닐알코올과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성 재료로서 이용하는 경우에는, 도포액은 소포 작용이 있는 유기 용매 (예, 메탄올) 와 물의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 질량비로 물 : 메탄올이 0 : 100 ～ 99 : 1 이 바람직하고, 0 : 100 ～ 91 : 9 인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 기포의 발생이 억제되고, 배향막, 나아가서는 광학 이방성층의 층 표면의 결함이 현저하게 감소한다.
배향막의 도포 방법은, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루전 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 바람직하다. 특히 로드 코팅법이 바람직하다. 또, 건조 후의 막 두께는 0.1㎛ ～ 10㎛ 가 바람직하다. 가열 건조는 20℃ ～ 110℃ 에서 실시할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는 가열 건조 온도가 60℃ ～ 100℃ 인 것이 바람직하고, 특히 80℃ ～ 100℃ 가 바람직하다. 건조 시간은 1 분 ～ 36 시간으로 실시할 수 있지만, 바람직하게는 1 분 ～ 30 분이다. pH 도, 사용하는 가교별로 최적인 값으로 설정하는 것이 바람직하고, 글루탈알데히드를 사용한 경우에는 pH4.5 ～ 5.5 로, 특히 5 가 바람직하다.
배향막은, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 상 또는 그 필름 상에 도포된 하도층 상에 형성된다. 배향막은 상기와 같이 폴리머 층을 가교한 후, 표면을 러빙 처리함으로써 얻을 수 있다.
상기 러빙 처리는, LCD 의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되고 있는 처리 방법을 적용할 수 있다. 즉, 배향막의 표면을 종이나 가제, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 이용하여 일정 방향으로 문지름으로써, 배향을 얻는 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 직물 등을 이용하여 여러 회 정도 러빙을 실시함으로써 실시된다.
공업적으로 실시하는 경우, 반송되어 있는 배향막이 부착된 필름에 대하여, 회전하는 러빙 롤을 접촉시킴으로써 달성되지만, 러빙 롤의 진원도, 원통도, 진동 (편심) 은 모두 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 러빙 롤에 대한 필름의 랩 각도는 0.1˚ ～ 90˚ 가 바람직하다. 단, 일본 공개특허공보 평8-160430호에 기재되어 있는 바와 같이, 360˚ 이상 감음으로써, 안정적인 러빙 처리를 얻을 수 있다. 필름의 반송 속도는 1 ～ 100m/min 이 바람직하다. 러빙각은 0˚ ～ 60˚ 의 범위에서 적절한 러빙 각도를 선택하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는, 40˚ ～ 50˚ 가 바람직하다. 45˚ 가 특히 바람직하다.
이와 같이 하여 얻은 배향막의 막 두께는 0.1㎛ ～ 10㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
다음으로, 배향막 상에 광학 이방성층의 액정성 분자를 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라 배향막 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 반응시키거나, 또는, 가교제를 이용하여 배향막 폴리머를 가교시킨다.
광학 이방성층에 이용하는 액정성 분자에는, 봉 형상 액정성 분자 및 원반 형상 액정성 분자가 포함된다. 봉 형상 액정성 분자 및 원반 형상 액정성 분자는 고분자 액정이어도 되고, 저분자 액정이어도 되며, 또한 저분자 액정이 가교되어 액정성을 나타내지 않게 된 것도 포함된다.
(나-2) 봉 형상 액정성 분자
봉 형상 액정성 분자로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 이용된다.
또한, 봉 형상 액정성 분자로는 금속 착물도 포함된다. 또, 봉 형상 액정성 분자를 반복 단위 중에 함유하는 액정 폴리머도, 봉 형상 액정성 분자로서 이용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 봉 형상 액정성 분자는 (액정) 폴리머와 결합하고 있어도 된다.
봉 형상 액정성 분자에 대해서는, 계간 화학 총설 제 22 권 액정의 화학 (1994) 닛폰 화학회편의 제 4 장, 제 7 장 및 제 11 장, 및 액정 디바이스 핸드북 닛폰 학술 진흥회 제 142 위원회편의 제 3 장에 기재되어 있다.
봉 형상 액정성 분자의 복굴절률은 0.001 ～ 0.7 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
봉 형상 액정성 분자는, 그 배향 상태를 고정시키기 위해서 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기는 라디칼 중합성 불포기 또는 양이온 중합성기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-62427호 명세서 중의 단락 번호 [0064] ～ [0086] 에 기재된 중합성기, 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
(나-3) 원반 형상 액정성 분자
원반 형상 (디스코틱) 액정성 분자로는, C.Destrade 등의 연구 보고, Mol.Cryst. 71 권, 111 페이지 (1981 년) 에 기재되어 있는 벤젠 유도체, C.Destrade 등의 연구 보고, Mol.Cryst. 122 권, 141 페이지 (1985 년), Physics lett, A, 78 권, 82 페이지 (1990) 에 기재되어 있는 트럭센(truxene) 유도체, B.Kohne 등의 연구 보고, Angew.Chem. 96 권, 70 페이지 (1984 년) 에 기재된 시클로헥산 유도체 및 J.M.Lehn 등의 연구 보고, J.Chem.Commun., 1794 페이지 (1985 년), J.Zhang 등의 연구 보고, J.Am.Chem.Soc. 116 권, 2655 페이지 (1994 년) 에 기재되어 있는 아자크라운계나 페닐아세틸렌계 매크로사이클이 포함된다.
원반 형상 액정성 분자로는, 분자 중심의 모핵에 대하여 직쇄의 알킬기, 알콕시기, 치환 벤조일옥시기가 모핵의 측쇄로서 방사선 형상으로 치환된 구조인 액정성을 나타내는 화합물도 포함된다. 상기 원반 형상 액정성 분자는 분자 또는 분자의 집합체가 회전 대칭성을 갖고, 일정의 배향을 부여할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 원반 형상 액정성 분자로부터 형성되는 광학 이방성층은, 최종적으로 광학 이방성층에 함유되는 화합물이 원반 형상 액정성 분자일 필요는 없고, 예를 들어, 저분자의 원반 형상 액정성 분자가 열이나 광에 의해 반응하는 기를 갖고 있어, 결과적으로 열, 광으로 반응에 의해 중합 또는 가교하여, 고분자량화하여 액정성을 잃은 화합물도 포함된다. 원반 형상 액정성 분자의 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 평8-50206호에 기재되어 있다. 또, 원반 형상 액정성 분자의 중합에 대해서는, 일본 공개특허공보 평8-27284호에 기재되어 있다.
원반 형상 액정성 분자를 중합에 의해 고정시키기 위해서는, 원반 형상 액정성 분자의 원반 형상 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반 형상 코어와 중합성기는 연결기를 통하여 결합하는 화합물이 바람직하고, 이로써 중합 반응에 있어서도 배향 상태를 유지할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락 번호 [0151] ～ [0168] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
하이브리드 배향에서는, 원반 형상 액정성 분자의 장축 (원반면) 과 편광막 면의 각도가 광학 이방성층의 깊이 방향으로 또한 편광막 면으로부터의 거리의 증가와 함께 증가 또는 감소하고 있다. 상기 각도는 거리의 증가와 함께 감소하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 각도의 변화로는 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 포함하는 변화, 또는, 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화가 가능하다. 간헐적 변화는 두께 방향의 도중에서 경사각이 변화하지 않는 영역을 포함하고 있다. 상기 각도는, 각도가 변화하지 않는 영역을 포함하고 있어도 되고, 전체적으로 증가 또는 감소하고 있으면 된다. 또한, 각도는 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다.
배향막측의 원반 형상 액정성 분자의 장축의 평균 방향은, 일반적으로 원반 형상 액정성 분자 또는 배향막의 재료를 선택함으로써, 또는 러빙 처리 방법을 선 택함으로써 조정할 수 있다. 또, 표면측 (공기측) 의 원반 형상 액정성 분자의 장축 (원반면) 방향은, 일반적으로 원반 형상 액정성 분자 또는 원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다. 원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 예로는, 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 및 폴리머 등을 들 수 있다. 장축의 배향 방향의 변화의 정도도 상기와 마찬가지로 액정성 분자와 첨가제의 선택에 의해 조정할 수 있다.
(나-4) 광학 이방성층 이외의 조성물
상기 액정성 분자와 함께 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 등을 병용하여, 도공막의 균일성, 막의 강도, 액정 분자의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 이들은 액정성 분자와 상용성을 갖고, 액정성 분자의 경사각의 변화가 주어지거나, 또는 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.
상기 중합성 모노머로는, 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 다관능성 라디칼 중합성 모노머이며, 상기 중합성기 함유의 액정 화합물과 공중합성인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중합성 모노머로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-296423호 명세서 중의 단락 번호 [0018] ～ [0020] 에 기재된 것을 들 수 있다. 중합성 모노머의 첨가량은, 원반 형상 액정성 분자에 대하여 일반적으로 1질량% ～ 50질량% 의 범위에 있고, 5질량% ～ 30질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제로는, 종래 공지된 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-330725 호 명세서 중의 단락 번호 [0028] ～ [0056] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
원반 형상 액정성 분자와 함께 사용하는 폴리머는, 원반 형상 액정성 분자에 경사각의 변화가 주어지는 것이 바람직하다.
이러한 폴리머의 예로는, 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락 번호 [0178] 에 기재된 것을 들 수 있다. 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은 액정성 분자에 대하여 0.1질량% ～ 10질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1질량% ～ 8질량% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
원반 형상 액정성 분자의 디스코틱네마틱 액정상-고상 전이 온도는 70℃ ～ 300℃ 가 바람직하고, 70℃ ～ 170℃ 가 더욱 바람직하다.
(나-5) 광학 이방성층의 형성
광학 이방성층은 액정성 분자 및 필요에 따라 후술하는 중합성 개시제나 임의의 성분을 함유하는 도포액을 배향막 상에 도포함으로써 형성할 수 있다.
도포액의 조제에 사용하는 용매로는, 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예로는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭사이드 (예, 디메틸술폭사이드), 헤테로고리 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
도포액의 도포는, 공지된 방법 (예, 와이어 바코팅법, 압출기 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다.
광학 이방성층의 두께는, 0.1㎛ ～ 20㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5㎛ ～ 15㎛인 것이 더욱 바람직하고, 1㎛ ～ 10㎛ 인 것이 가장 바람직하다.
(나-6) 액정성 분자의 배향 상태의 고정
배향시킨 액정성 분자를 배향 상태를 유지시켜 고정할 수 있다. 고정화는 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는 열중합 개시제를 이용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 이용하는 광중합 반응이 포함된다. 상기 중합 반응으로는, 광중합 반응이 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 예로는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2,367,661호, 동 2,367,670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 제2,448,828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2,722,512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3,046,127호, 동 2,951,758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 제3,549,367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 제4,239,850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4,212,970호 명세서 기재) 이 포함된다.
광중합 개시제의 사용량은 도포액의 고형분의 0.01질량% ～ 20질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5질량% ～ 5질량% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하 다.
액정성 분자의 중합을 위한 광 조사는 자외선을 이용하는 것이 바람직하다.
조사 에너지는 20mJ/㎠ ～ 50J/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20J/㎠ ～ 5000mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 100J/㎠ ～ 800mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또, 광중합 반응을 촉진시키기 위해, 가열 조건 하에서 광조사를 실시해도 된다.
또, 보호층을 광학 이방성층 상에 형성해도 된다.
이 광학 보상 필름과 편광막을 조합하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 상기와 같은 광학 이방성층용 도포액을 편광막의 표면에 도포함으로써 광학 이방성층을 형성한다. 그 결과, 편광막과 광학 이방성층 사이에 폴리머 필름을 사용하지 않고, 편광막의 수치 변화에 수반하는 응력 (변형×단면적×탄성률) 이 작은 얇은 편광판을 제작할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 포함하는 편광판을 대형 액정 표시 장치에 부착하면, 광 누출 등의 문제를 일으키지 않고, 표시 품위가 높은 화상을 표시할 수 있다.
편광막과 광학 보상층의 경사 각도는, LCD 를 구성하는 액정 셀의 양측에 접합되는 2 장의 편광막의 투과축과 액정 셀의 세로 또는 가로 방향이 이루는 각도에 맞추도록 연신하는 것이 바람직하다. 통상의 경사 각도는 45˚ 이다. 그러나, 최근에는 투과형, 반사형 및 반투과형 LCD 에 있어서 반드시 45˚ 가 아닌 장치가 개발되어 있고, 연신 방향은 LCD 의 설계에 맞춰 임의로 조정할 수 있는 것이 바람직하다.
(나-7) 액정 표시 장치
상기 기술한 바와 같은 광학 보상 필름이 이용되는 각 액정 모드에 대하여 설명한다.
TN 모드 액정 표시 장치 :
TN 모드 액정 표시 장치는 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재되어 있다. TN 모드의 흑 표시에 있어서의 액정 셀 중의 배향 상태는, 셀 중앙부에서 봉 형상 액정성 분자가 서 있고, 셀의 기판 근방에서는 봉 형상 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.
OCB 모드 액정 표시 장치 :
OCB 모드 액정 표시 장치는 봉 형상 액정성 분자를 액정 셀의 상부와 하부에서 실질적으로 반대 방향으로 (대칭적으로) 배향시키는 벤드 배향 모드의 액정 셀이다. 벤드 배향 모드의 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치는, 미국 특허 제4,583,825호, 동 5,410,422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 봉 형상 액정성 분자가 액정 셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향되어 있기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정 셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정 모드는, OCB (Optically Compensated Bend) 액정 모드라고도 불린다.
OCB 모드의 액정 셀도 TN 모드와 마찬가지로, 흑 표시에 있어서는 액정 셀 중의 배향 상태는, 셀 중앙부에서 봉 형상 액정성 분자가 서 있고, 셀의 기판 근방에서는 봉 형상 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.
VA 모드 액정 표시 장치 :
VA 모드 액정 표시 장치는 전압 무인가시에 봉 형상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 것이 특징이며, VA 모드의 액정 셀에는 (1) 봉 형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의인 VA 모드의 액정 셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 더하여, (2) 시야각 확대를 위해 VA 모드를 멀티 도메인화한 (MVA 모드의) 액정 셀 (SID97, Digest of tech. Papers (예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 봉 형상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 비틀림 멀티도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정 셀 (닛폰 액정 토론회의 예고집 58 ～ 59 (1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정 셀 (LCD 인터내셔널 98 에서 발표) 이 포함된다.
IPS 모드 액정 표시 장치 :
IPS 모드 액정 표시 장치는 전압 무인가시에 봉 형상 액정성 분자가 실질적으로 면 내에 수평으로 배향되어 있는 것이 특징이고, 이것이 전압 인가의 유무에 의해 액정의 배향 방향을 바꿈으로써 스위칭하는 것이 특징이다. 구체적으로는 일본 공개특허공보 2004-365941호, 일본 공개특허공보 2004-12731호, 일본 공개특허공보 2004-215620호, 일본 공개특허공보 2002-221726호, 일본 공개특허공보 2002-55341호, 일본 공개특허공보 2003-195333호의 각각에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
그 이외의 액정 표시 장치 :
ECB 모드 및 STN (Super Twisted Nematic) 모드에 대해서는, 상기와 동일한 생각으로 광학적으로 보상할 수 있다.
(다) 반사 방지층의 부여 (반사 방지 필름의 제작)
반사 방지층은 일반적으로, 방오성층이기도 한 저굴절률층, 및 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 적어도 한층의 층 (즉, 고굴절률층, 중굴절률층) 을 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름인 기재 상에 형성하여 이루어진다.
굴절률이 상이한 무기 화합물 (금속 산화물 등) 의 투명 박막을 적층시킨 다층막의 형성 방법으로는, 화학 증착 (CVD) 법이나 물리 증착 (PVD) 법, 금속 알콕사이드 등의 금속 화합물의 졸 겔 방법으로 콜로이드 형상 금속 산화물 입자 피막을 형성한 후에 후처리 (자외선 조사 : 일본 공개특허공보 평9-157855호, 플라즈마 처리 : 일본 공개특허공보 2002-327310호) 하여 박막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
한편, 생산성이 높은 반사 방지층으로는, 무기 입자가 매트릭스에 분산되어 이루어지는 박막을 적층 도포하여 이루어지는 반사 방지층이 여러가지로 제안되어 있다.
또, 상기 반사 방지층으로는, 상기 기술한 바와 같은 도포에 의해 형성되는 반사 방지 필름 상에 최상층 표면이 미세한 요철 형상을 갖는 방현성을 부여한 반사 방지층으로 이루어지는 반사 방지 필름도 들 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 상기 어느 방식에도 적용할 수 있지만, 특히 바람직한 것이 도포에 의한 방식 (도포형) 이다.
(다-1) 도포형 반사 방지 필름의 층 구성
본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름인 기재 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층 (최외층) 의 순서의 층 구성으로 이루어지는 반사 방지층은 이하의 관계식을 만족하는 굴절률을 갖도록 설계된다.
관계식… 고굴절률층의 굴절률＞중굴절률층의 굴절률＞투명 지지체의 굴절률＞저굴절률층의 굴절률
또, 투명 지지체와 중굴절률층 사이에 하드코트층을 형성해도 된다. 나아가, 반사 방지 필름은 중굴절률 하드코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어져도 된다.
상기 반사 방지 필름에 대해서는 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-122504호, 동 8-110401호, 동 10-300902호, 일본 공개특허공보 2002-243906호, 일본 공개특허공보 2000-111706호 등을 들 수 있다.
또, 상기 기술한 각 층에 다른 기능을 부여해도 되고, 예를 들어, 방오성의 저굴절률층, 대전 방지성의 고굴절률층으로 한 것 (예, 일본 공개특허공보 평 10-206603호, 일본 공개특허공보 2002-243906호 등) 등을 들 수 있다.
반사 방지층의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 또, 막의 강도는 JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.
(다-2) 고굴절률층 및 중굴절률층
반사 방지막의 높은 굴절률을 갖는 층 (고굴절률층) 은, 평균 입경 100㎚ 이 하의 고굴절률의 무기 화합물 초미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화성막으로 이루어진다.
고굴절률의 무기 화합물 초미립자로는, 굴절률 1.65 이상의 무기 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 굴절률 1.9 이상의 것을 들 수 있다. 고굴절률의 무기 화합물 초미립자로는, 예를 들어, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들의 금속 원자를 함유하는 복합 산화물 등을 들 수 있다.
이러한 초미립자로 하려면, 입자 표면이 표면 처리제로 처리되는 것 (예를 들어, 실란커플링제 등 : 일본 공개특허공보 평11-295503호, 동 11-153703호, 일본 공개특허공보 2000-9908호, 음이온성 화합물 또는 유기 금속 커플링제 : 일본 공개특허공보 2001-310432호 등), 고굴절률 입자를 코어로 한 코어 쉘 구조로 하는 것 (일본 공개특허공보 2001-166104호 등), 특정 분산제의 병용 (예, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 미국 특허 제6,210,858호 명세서, 일본 공개특허공보 2002-2776069호 등) 등을 들 수 있다.
매트릭스를 형성하는 재료로는, 종래 공지된 열가소성 수지, 경화성 수지 피막등을 들 수 있다.
또한, 매트릭스를 형성하는 재료로는, 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성의 중합성기를 적어도 2 개 이상 함유하는 다관능성 화합물 함유 조성물, 가수 분해성기를 함유하는 유기 금속 화합물 및 그 부분 축합체 조성물에서 선택되는 적어도 1 종의 조성물이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-47004호, 동 2001-315242호, 동 2001-31871호, 동 2001-296401호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 금속 알콕사이드의 가수 분해 축합물로부터 얻어지는 콜로이드 형상 금속 산화물과 금속 알콕사이드 조성물로 얻어지는 경화성 막도 바람직하다. 그 경화성막은 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-293818호 등에 기재되어 있다.
고굴절률층의 굴절률은 일반적으로 1.70 ～ 2.20 이다. 고굴절률층의 두께는 5㎚ ～ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 10㎚ ～ 1㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
중굴절률층의 굴절률은, 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.50 ～ 1.70 인 것이 바람직하다.
(다-3) 저굴절률층
저굴절률층은 고굴절률층 상에 순차 적층하여 완성된다. 저굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.20 ～ 1.55 이고, 더욱 바람직하게는 1.30 ～ 1.50 이다.
상기 저굴절률층은 내찰상성 및 방오성을 갖는 최외층으로서 구축하는 것이 바람직하다. 내찰상성을 크게 향상시키는 수단으로서는 표면에 대한 미끄럼성의 부여가 유효하고, 종래 공지된 실리콘 화합물에 의한 실리콘의 도입, 불소 함유 화합물에 의한 불소의 도입 등으로 이루어지는 박막층의 수단을 적용할 수 있다.
불소 함유 화합물의 굴절률은 1.35 ～ 1.50 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.36 ～ 1.47 이다. 또, 불소 함유 화합물은 불소 원자를 35질량% ～ 80질량% 의 범위로 함유하는 가교성 또는 중합성의 관능기를 함유하는 화합물이 바 람직하다.
상기 불소 함유 화합물로는 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-222503호 명세서 단락 번호 [0018] ～ [0026], 동 11-38202호 명세서 단락 번호 [0019] ～ [0030], 일본 공개특허공보 2001-40284호 명세서 단락 번호 [0027] ～ [0028], 일본 공개특허공보 2000-284102호, 일본 공개특허공보 2003-26732호의 단락 번호 [0012] ～ [0077], 일본 공개특허공보 2004-45462호의 단락 번호 [0030] ～ [0047] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
실리콘 화합물로는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이며, 고분자사슬 중에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 함유하여, 막 중에서 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응성 실리콘 (예, 사이라프레인 (칫소 주식회사 제조 등), 양 말단에 실란올기 함유의 폴리실록산 (일본 공개특허공보 평11-258403호 등) 등을 들 수 있다.
가교성기 또는 중합성기를 갖는 불소 함유 및/또는 실록산의 폴리머의 가교 또는 중합 반응은 중합 개시제나 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 도포 조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에 광 조사나 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
또, 저굴절률층으로는, 실란커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정의 불소 함유 탄화수소기 함유의 실란커플링제를 촉매 공존하에 있어서 축합 반응에 의해 경화하는 졸 겔 경화막도 바람직하다.
이들 실란커플링제로는, 예를 들어, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 동 58-147483호, 동 58-147484호, 일본 공개특허공보 평9-157582호, 동 11-106704호 기재 등 기재된 화합물), 불소 함유 장쇄기인 (폴리)퍼플루오로알킬에테르기를 함유하는 시릴 화합물 (일본 공개특허공보 2000-117902호, 동 2001-48590호, 동 2002-53804호 기재된 화합물 등) 등을 들 수 있다.
저굴절률층은 상기 이외의 첨가제로서 충전제 (예를 들어, 이산화규소 (실리카), 불소 함유 입자 (불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨) 등의 1 차 입자 평균직경이 1㎚ ～ 150㎚ 인 저굴절률 무기 화합물, 일본 공개특허공보 평11-3820호 명세서의 단락 번호 [0020] ～ [0038] 에 기재된 유기 미립자 등), 실란커플링제, 활제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
저굴절률층이 최외층의 하층에 위치하는 경우, 저굴절률층은 기상법 (진공 증착법, 스퍼터링법, 이온프레이팅법, 플라즈마 CVD 법 등) 에 의해 형성되어도 된다. 저가로 제조할 수 있는 점에서 도포법이 바람직하다.
저굴절률층의 막 두께는, 30㎚ ～ 200㎚ 인 것이 바람직하고, 50㎚ ～ 150㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 60㎚ ～ 120㎚ 인 것이 가장 바람직하다.
(다-4) 하드코트층
하드코트층은 반사 방지 필름에 물리 강도를 부여하기 위해서, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트필름인 기재 표면에 형성한다. 하드코트층은, 특히 기재와 상기 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다.
하드코트층은, 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교 반응, 또는, 중합 반 응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 화합물의 경화성 관능기로는, 광중합성 관능기가 바람직하고, 또, 가수 분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다.
이들 화합물의 구체예로는, 고굴절률층에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하드코트층의 구체적인 구성 조성물로는 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-144913호, 동 2000-9908호, 국제 공개 WO0/46617호 등에 기재된 것을 들 수 있다.
또, 상기 기술한 고굴절률층은 하드코트층을 겸할 수 있다. 이러한 경우, 고굴절률층에서 기재한 수법을 이용하여 미립자를 미세하게 분산하여 하드코트층에 함유시켜 형성하는 것이 바람직하다.
하드코트층은, 평균 입경 0.2 ～ 10㎛ 의 입자를 함유시켜 방현 기능 (안티그레아 기능) 을 부여한 방현층 (후술) 을 겸할 수도 있다.
하드코트층의 막 두께는 용도에 따라 적절하게 설계할 수 있다. 하드코트층의 막 두께는, 0.2㎛ ～ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ ～ 7㎛ 이다.
하드코트층의 강도는, JIS K5400 에 따르는 연필 경도 시험에서, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, JIS K5400 에 따르는 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.
(다-5) 전방 산란층
전방 산란층은 액정 표시 장치에 적용한 경우에, 상하 좌우 방향으로 시각을 경사시켰을 때의 시야각 개량 효과를 부여하기 위해 형성한다. 또, 상기 하드코트층 중에 굴절률이 상이한 미립자를 분산시킴으로써, 하드코트 기능과 겸할 수도 있다.
전방 산란층으로는, 예를 들어, 전방 산란 계수를 특정화한 일본 공개특허공보 11-38208호, 투명 수지와 미립자의 상대 굴절률을 특정 범위로 한 일본 공개특허공보 2000-199809호, 헤이즈 값을 40% 이상으로 규정한 일본 공개특허공보 2002-107512호 등에 기재된 것을 들 수 있다.
(다-6) 그 이외의 층
상기 층 이외에, 프라이머층, 대전 방지층, 하도층이나 보호층 등을 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 형성해도 된다.
(다-7) 도포 방법
반사 방지 필름의 각 층은, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비아 코트, 마이크로 그라비아법이나 익스트루전 코트법 (미국 특허 제2,681,294호 명세서) 에 의해, 도포에 의해 형성할 수 있다.
(다-8) 안티그레아 기능
반사 방지 필름은 외광을 산란시키는 안티그레아 기능을 갖고 있어도 된다. 안티그레아 기능은 반사 방지막의 표면에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 반사 방지 필름이 안티그레아 기능을 갖는 경우, 반사 방지 필름의 헤이즈는 3% ～ 30% 인 것이 바람직하고, 5% ～ 20% 인 것이 더욱 바람직하고, 7% ～ 20% 인 것이 가장 바람직하다.
반사 방지 필름 표면에 요철을 형성하는 방법은, 이들의 표면 형상을 충분히 유지할 수 있는 방법이면 어느 방법으로도 적용할 수 있다. 예를 들어, 저굴절률층 중에 미립자를 사용하여 막 표면에 요철을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-271878호 등), 저굴절률층의 하층 (고굴절률층, 중굴절률 층 또는 하드코트층) 에 비교적 큰 입자 (입경 0.05㎛ ～ 2㎛) 를 소량 (0.1질량% ～ 50질량%) 첨가하여 표면 요철막을 형성하고, 그 위에 이들의 형상을 유지하여 저굴절률층을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-281410호, 동 2000-95893호, 동 2001-100004호, 동 2001-281407호 등), 최상층 (방오성층) 을 도설 후의 표면에 물리적으로 요철 형상을 전사하는 방법 (예를 들어, 엠보싱 가공 방법으로서 일본 공개특허공보 소63-278839호, 일본 공개특허공보 평11-183710호, 일본 공개특허공보 2000-275401호 등 기재) 등을 들 수 있다.
(측정 방법)
이하에 본 발명에서 사용한 측정법에 대하여 기재한다.
1. Re, Rth 의 시간 경과 변화
(1) 시간 경과 전 측정
샘플 필름을 25℃?상대 습도 60% 의 조건 하에서 3 시간 이상 조습한 후, 자동 복굴절계 (KOBRA-21ADH/PR : 오지 계측기 주식회사 제조) 를 이용하여, 25℃ ?상대 습도 60% 에 있어서, 샘플 필름 표면에 대하여 수직 방향, 및, 필름면 법선으로부터 ±40° 경사시킨 방향으로부터 파장 550㎚ 에 있어서의 리타데이션 값을 측정한다. 수직 방향으로부터 면 내의 리타데이션 (Re), 필름면 법선으로부터 ±40˚ 방향의 측정값으로부터 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 을 산출한다. 이들을 Re(F) 및 Rth(F) 로 한다.
(2) 시간 경과 후 측정
자연 시간 경과 10 년 이상에 상당하는 조건으로서 80℃, 상대 습도 10% 이하에서 1000 시간 시간 경과시킨 후, 25℃?상대 습도 60% 의 조건하에서 3 시간 이상 조습한 후, 25℃?상대 습도 60% 중에서 시간 경과 전 측정과 마찬가지로 하여, Re, Rth 를 측정한다. 이들을 Re(T) 및 Rth(T) 로 한다.
(3) 이들의 값으로부터 하기 식에 따라, Re, Rth 의 시간 경과 변화를 구할 수 있다.
Re 의 시간 경과 변화 (% : δRe)=
100 ×│Re(F)-Re(T)│/Re(F)
Rth 시간 경과 변화 (% : δRth)=
100×│Rth(F)-Rth(T)│/Rth(F)
2. 물결모양의 높이
(1) 샘플 필름을 제막 방향과 평행으로 가로세로 50㎝ 로 재단한다. 이것을 80℃, 상대 습도 10% 이하에서 1000 시간 시간 경과한다.
(2) 80℃, 상대 습도 10% 이하에서 1000 시간 시간 경과 후, 수평이고 평활 한 대 상에 샘플 필름을 펼쳐 25℃?상대 습도 60% 에서 12 시간 시간 경과시킨 후, 물결침에 의해 대로부터 들뜬 높이를, 물결친 모든 지점에서 버니어 캘리퍼스를 이용하여 계측한다.
(3) 전체 계측점 중, 최대 높이 (대에서 필름까지의 최대 거리) 를 물결모양의 높이라고 한다.
3. 종횡비 (L/W)
종횡비 (L/W) 는 연신에 이용하는 닙 롤의 간격 (L : 2 쌍의 닙 롤의 회전 중심축 간의 거리) 을 연신 전의 셀룰로오스아실레이트 필름의 폭 (W) 으로 나눈 값 (L/W) 을 의미한다. 또한, 3 쌍 이상의 닙 롤이 있는 경우에는, 가장 큰 L/W 의 값을 종횡비 (L/W) 로 했다.
4. 셀룰로오스아실레이트 수지의 치환도
셀룰로오스아실레이트 수지의 아실 치환도는 Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (테즈카 외) 에 기재된 방법으로 13C-NMR 에 의해 구했다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
1. 셀룰로오스아실레이트 수지
하기 표 1, 2 의 기재를 따라, 아실기의 종류 및 치환도가 상이한 셀룰로오 스아실레이트 수지를 조제했다. 셀룰로오스아실레이트 수지의 조제는 촉매로서 황산 (셀룰로오스 100질량부에 대하여 7.8질량부) 을 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복실산을 첨가하여 40℃ 에서 아실화 반응을 실시했다. 이 때, 카르복실산의 종류, 양을 조정함으로써, 아실기의 종류, 치환도를 조정했다. 또 아실화 후, 40℃ 에서 숙성을 실시했다. 이와 같이 하여 얻은 셀룰로오스아실레이트 수지의 중합도를 하기의 방법으로 구하여 표 1, 2 에 기재했다.
(중합도 측정법)
절건시킨 셀룰로오스아실레이트 수지 약 0.2g 을 정칭하여, 메틸렌클로라이드 : 에탄올 = 9 : 1 (질량비) 의 혼합 용제 100㎖ 에 용해했다. 이것을 오스트월드 점도계로 25℃ 에서 낙하 초 수를 측정하여, 중합도를 이하의 식에 의해 구했다.
ηrel=T/T0 T : 측정 시료의 낙하 초 수
[η]=〔ln (ηrel)〕/ C T0 : 용제 단독의 낙하 초 수
DP=[η] / Km C : 농도 (g/l)
Km : 6×10-4
ln : 자연 로그
각 셀룰로오스아실레이트 수지의 Tg 는 이하의 방법으로 측정하여, 표 1, 2 에 기재하였다. 또, 가소제를 첨가한 것은 가소제 첨가 후에 측정한 값을 나타냈다.
(Tg 측정)
DSC 의 측정 팬에 샘플을 20㎎ 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 10℃/분으로 30℃ 에서 250℃ 까지 승온한 후 (1st-run), 30℃ 까지 -10℃/분으로 냉각시켰다. 이 후, 재차 30℃ 에서 250℃ 까지 승온시켰다 (2nd-run). 2nd-run 에서 베이스 라인이 저온측으로부터 편기하기 시작하는 온도를 유리 전이 온도 (Tg) 로 하여 표 1, 2 에 기재했다.
또, 전체 수준에 이산화 규소부 입자 (아에로질 R972V : 닛폰 아에로질 주식회사 제조) 0.05질량% 를 첨가했다.
2. 제막
(1) 용융 제막
상기 셀룰로오스아실레이트 수지를 직경 3㎜, 길이 5㎜ 의 원주 형상의 펠릿으로 성형했다. 이 때, 가소제 이하 중에서 선정하여 (표 1 에 기재) 펠릿에 혼련했다. 이것을 110℃ 의 진공 건조기로 건조시켜, 함수율을 0.1질량% 이하로 한 후, (Tg-10℃) 가 되도록 조정한 호퍼에 투입했다.
TPP : 트리페닐포스페이트
BDP : 비페닐디페닐포스페이트
DOA : 비스(2-에틸헥실)아디페이트
PTP : 1,4-페닐렌테트라페닐인산에스테르
용융 점도가 1000Pa?s 가 되도록 용융 온도를 조정하고, 이 온도에서 5 분간 걸쳐 1 축 혼련기를 이용하여 용융했다. 그 후, 용융 온도와 동 온도로 설 정한 T-다이로부터 (Tg-5℃) 로 설정한 캐스팅 드럼 상에 유연하여 고화시켜 필름으로 했다. 이 때, 각 수준 정전 인가법 (10kV 의 와이어를 멜트의 캐스팅 드럼에 대한 착지점으로부터 10㎝ 인 곳에 설치) 을 이용했다. 고화시킨 멜트를 벗겨, 감았다. 또한, 감기 직전에 양단 (전체 폭의 각 3%) 을 트리밍한 후, 양단에 폭 10㎜, 높이 50㎛ 의 두께 가공 (널링) 을 추가했다. 각 수준 모두, 폭은 1.5m 로 30m/분으로 3000m 감았다.
(2) 용액 제막
(i) 주입
상기 셀룰로오스아실레이트 수지를 함수율이 0.1질량% 이하가 되도록 건조시킨 후, 표 2 에 기재된 가소제를 첨가하여, 하기에서 선택한 용제로 용해했다. 그 후, 셀룰로오스아실레이트 수지가 25질량% 가 되도록 용해했다.
?비염소계 유기 용매 : 아세트산메틸/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올 (80/5/7/5/3 :질량부)
?염소계 유기 용매 : 디클로로메탄/부탄올 (94/6 : 질량부)
가소제는 상기 TPP, BDP, DOA, PTP 에서 선정하여 이용한 것을 표 2 에 기재했다. 이 이외에도, 각 수준에 하기 첨가제를 첨가했다.
?광학 이방성 콘트롤제 : 일본 공개특허공보 2003-66230호에 기재된 (화학식 1) 에 기재된 판 형상 화합물 (3질량%)
?UV 제 a : 2,4-비스-(n?옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5?트리아진 (0.5질량%)
?UV 제 b : 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert?부틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸 (0.2질량%)
?UV 제 c : 2(2'-히드록시-3', 5'?디-tert?아밀페닐)-5-클로르벤조트리아졸 (0.1질량%).
?미립자 : 이산화규소 (입경 20㎚), 모스 경도 약 7 (0.25질량%)
?시트르산에스테르 (모노에스테르와 디에스테르가 1 : 1 혼합, 0.2질량%)
※ 상기 첨가량 (질량%) 은 모두 셀룰로오스아실레이트에 대한 비율이다.
(ⅱ) 팽윤?용해
이들의 셀룰로오스아실레이트 수지, 용제 및 첨가제를 용제 중에 교반하면서 투입했다. 투입이 끝나면 교반을 정지하여, 25℃ 에서 3 시간 팽윤시켜 슬러리를 조제했다. 이것을 재교반하여, 완전하게 셀룰로오스아실레이트를 용해했다.
(ⅲ) 여과?농축
이 후, 절대 여과 정밀도 0.01mm 의 여과지 (토요 여과지 주식회사 제조, #63) 로 여과하여, 추가로 절대 여과 정밀도 2.5㎛ 의 여과지 (폴사 제조, FH025) 로 여과했다.
(ⅳ) 제막
상기 기술한 도프를 35℃ 로 가온하여, 하기 어느 하나의 방법으로 유연했다 (표 2 에 기재).
(가) 밴드법
기서(casting)를 통과시켜, 15℃ 로 설정한 밴드 길이 60m 의 경면 스테인리 스 지지체 상에 유연했다. 사용한 기서는 일본 공개특허공보 평11-314233호에 기재된 형태와 유사한 것을 이용했다. 또한 유연 스피드는 60m/분이고 그 유연 폭은 250㎝로 했다.
잔류 용제가 100질량% 일 때 벗긴 후, 130℃ 에서 건조시키고, 잔류 용제가 1질량% 이하로 되었을 때 감아, 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 양단을 3㎝ 트리밍 한 후, 양단으로부터 2 ～ 10㎜ 의 부분에 높이 100㎛ 의 널링을 부여하여, 3000m 롤 형상으로 감았다.
(나) 드럼법
기서를 통과시켜, -15℃ 로 설정한 직경 3m 의 경면 스테인리스의 드럼에 유연 했다. 사용한 기서는 일본 공개특허공보 평11-314233호에 기재된 형태와 유사한 것을 이용했다. 또한 유연 스피드는 100m/분이고 그 유연 폭은 250㎝ 로 했다.
잔류 용제가 200질량% 일 때 벗긴 후, 130℃ 에서 건조시킨 후, 잔류 용제가 1질량% 이하로 되었을 때 감아 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 양단을 3㎝ 트리밍 한 후, 양단으로부터 2 ～ 10㎜ 의 부분에 높이 100㎛ 의 널링을 부여하여, 3000m 롤 형상으로 감았다.
3. 연신
상기 용융 제막 또는 용액 제막에 의해 얻은 셀룰로오스아실레이트 필름을 하기 표 1, 2 에 기재된 온도 및 갯수의 예열 롤을 이용하여 예열한 후, 표 1, 2 에 기재된 온도에서, 표 1, 2 에 기재된 직경의 닙 롤을 이용하여 표 1, 2 에 기재 된 종횡비로 연신했다. 또한, 연신 온도는 모두 각 수준의 수지의 Tg 에 대하여, 몇 ℃ 높은지, 낮은지를 각각 +, - 의 온도로 표 1 에 「대 Tg」 로서 나타냈다. 또, 세로 연신, 가로 연신은 동일한 온도에서 실시했다. 이와 같이 하여 연신한 본 발명의 요건을 만족하는 셀룰로오스아실레이트 필름은 전체 폭, 길이 방향, 모두 Re, Rth 의 변화 (전체 폭을 10 등분하여 길이 방향 1m 간격으로 10 회 측정 (합계 100 점) 의 최대값과 최소값의 차를 평균값으로 나누어, 백분율로 나타낸 것) 가 2% 이하였다.
이와 같이 하여 얻은 연신 필름의 시간 경과 전 (프레시) 의 Re, Rth, 및 80℃?1000 시간 시간 경과 후의 Re, Rth 의 시간 경과 변화율, 80℃?1000 시간 시간 경과 후의 물결모양의 높이를 표 1, 2 에 나타냈다. 아울러 닙 롤에 의해 발현하는 점착 흔적을 이하의 방법으로 평가하여, 표 1,2 에 기재했다.
《점착 흔적 평가》
샘플 필름을 흑색의 평탄한 직물 상에 두고, 텅스텐 램프 하에서 반사광으로 육안 관찰한다. 표면에 확인되는 수 mm 정도의 「八」 자 형상 (새의 발 형상) 의 모양을 20㎡ 관찰하고, 그 개수를 세어 1㎡ 정도의 평균값으로서 나타냈다 (「八」자 형상의 점착 흔적을 필름이 연신 롤에 접촉했을 때 점착하여, 이때부터 필름이 떨어질 때, 점착점을 기점으로 하여, 방사 상에 필름 표면이 벗겨짐으로써 발생하는 것이다).
4. 편광판의 제작
(1) 표면 처리
연신 후의 셀룰로오스아실레이트 필름을 하기 몇 개의 방법으로 비누화를 실시하여, 표 1, 2 에 기재했다.
(i) 도포 비누화
iso-프로판올 80질량부에 물 20질량부를 첨가하고, 이것에 KOH 를 1.5㏖/ℓ 가 되도록 용해하여, 이것을 60℃ 로 조온 (調溫) 한 것을 비누화액으로서 이용했다. 이것을 60℃ 의 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 10g/㎡ 도포하여, 1 분간 비누화 했다. 이 후, 50℃ 의 온수를 스프레이를 이용하여 10ℓ/㎡?분으로 1 분간 분사하여 세정했다.
(ⅱ) 침지 비누화
NaOH 의 1.5㏖/ℓ 수용액을 비누화액으로서 이용했다. 이것을 60℃ 로 조온하여, 셀룰로오스아실레이트 필름을 2 분간 침지시켰다. 이 후, 0.05㏖/ℓ 의 황산 수용액에 30 초 침지시킨 후, 수세욕을 통과시켰다.
(2) 편광막의 형성
일본 공개특허공보 평2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 2 쌍의 닙 롤 간에 주속 차를 부여하여, 길이 방향으로 연신한 것으로 두께 20㎛ 의 편광막을 형성했다. 이 때, 제막, 연신 직후의 것과 80℃?1000 시간 시간 경과 후의 것을 제작했다. 또한, 일본 공개특허공보 평2002-86554호의 실시예 1 과 같이 연신축이 기울기 45˚ 가 되도록 연신한 편광막도 마찬가지로 제작했지만, 이후의 평가 결과는 상기 기술한 것과 같은 결과가 얻어졌다.
(3) 접합
이와 같이 하여 얻은 연신 직후의 것 (프레시품) 과 80℃?1000 시간 시간 경과 (시간 경과품) 한 것으로 제작한 편광막을 상기 비누화 처리한 연신 셀룰로오스아실레이트 필름 (위상차판) 과 비누화 처리한 편광판 보호 필름 (상품명 : 후지탁크) 의 사이에 끼워 넣는다. 이 때, 위상차판과 편광막의 접착은, 위상차판이 셀룰로오스아실레이트인 경우에는 PVA (주식회사 쿠라레 제조, PVA-117H) 3% 수용액을 접착제로 하여, 위상차판이 이 이외인 경우에는 에폭시계 접착제를 이용하여 접합했다. 또 후지탁크와 편광막 사이는 상기 기술한 PVA 수용액을 접착제로 하여 접합했다. 접합 방향은, 편광축과 위상차판의 길이 방향이 45˚ 가 되도록 했다. 이와 같이 하여 얻은 편광판은 위상차판을 액정측에, 후지탁크를 외측 (육안측) 이 되도록 하여, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2 ～ 9 에 기재된 20 인치 VA 형 액정 표시 장치 장착했다. 이것을 프레시품의 편광판을 이용한 것과 시간 경과품의 편광판을 이용한 것을 비교하고, 육안 평가하여 색 불균일이 발생 영역의 전체 면적에 차지하는 비율을 표 1, 2 에 기재했다. 본 발명을 실시한 것은 양호한 성능이 얻어졌다.
5. 광학 보상 필름의 제작
일본 공개특허공보 평11-316378호의 실시예 1 의 액정 층을 도포한 셀룰로오스아세테이트 필름 대신에, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용했다. 이 때 제막, 연신 직후의 것 (프레시품) 을 이용한 경우와 80℃?1000 시간 시간 경과시킨 것 (시간 경과품) 을 이용한 것으로 제작하고, 양자 비교하여 색 불균일이 발생되어 있는 영역을 육안 평가하여, 전체 면적에 차지하는 비율을 표 1, 2 에 나타냈다. 이와 같이 본 발명을 이용한 것은 양호한 광학 보상 필름을 제작할 수 있었다.
또, 일본 공개특허공보 평7-333433호의 실시예 1 의 액정층을 도포한 셀룰로오스아세테이트 필름 대신에, 본 발명의 연신 셀룰로오스아실레이트 필름으로 변경하여 광학 보상 필터 필름을 제작한 것이라도 마찬가지로 양호한 광학 보상 필름을 제작할 수 있었다.
한편, 본 발명의 범위 이외의 것은 광학 특성이 저하되었다. 특히, 일본 공개특허공보 2002-311240호의 실시예 1 에 준한 것 (표 1 의 비교예 2-5), 일본 공개특허공보 2003-315551호의 실시예 중의 시료 No.S-11 에 준한 것 (표 2 의 비교예 2-4) 는, 특히 그 저하가 현저했다.
6. 저반사 필름의 제작
발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745) 의 실시예 47 에 따라, 본 발명의 연신 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용하여 저반사 필름을 제작한 결과, 양호한 광학 성능이 얻어졌다.
7. 액정 표시 장치의 제작
상기 본 발명의 편광판을 일본 공개특허공보 평10-48420호의 실시예 1 에 기재된 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 평9-26572호의 실시예 1 에 기재된 디스코틱 액정 분자를 함유하는 광학적 이방성층, 폴리비닐알코올을 도포한 배향막, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 2 ～ 9 에 기재된 20 인치 VA 형 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2000-154261호의 도 10 ～ 15 에 기재된 20 인치 OCB 형 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2004-12731호의 도 11 에 기재된 IPS 형 액정 표시 장치에 이용했다. 또한 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 이들의 액정 표시 장치의 최표층에 접합하여 평가를 실시한 결과, 양호한 액정 표시 장치를 얻었다.
Claims (20)
- 면 내의 리타데이션 (Re) 의 80℃, 상대 습도 10% 이하 및 1000 시간에서의 시간 경과 변화 (δRe), 그리고 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 80℃ 및 1000 시간에서의 시간 경과 변화 (δRth) 가 모두 0% ～ 10% 이고, 셀룰로오스아실레이트 필름의 아실기가, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 로 표시되는 치환도를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름:식 (1) : 2.5≤A+B<3.0식 (2) : 1.25≤B<3.0〔상기 식 (1) 및 식 (2) 중, A 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, B 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 각 치환도의 총합을 나타낸다.〕
- 제 1 항에 있어서,상기 면 내의 리타데이션 (Re) 이 0㎚ ～ 500㎚ 이고, 또한, 상기 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 30㎚ ～ 500㎚ 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
- 제 2 항에 있어서,상기 면 내의 리타데이션 (Re) 과 상기 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 하기 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.Re≤Rth
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,시간 경과 후의 물결모양의 높이가 0㎜ ～ 5㎜ 인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
- 종횡비 (L/W) 가 0.01 을 초과하고 0.3 미만의 조건으로, 셀룰로오스아실레이트 시트를 1.01 배 ～ 3 배로 세로 연신하는 연신 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서,상기 셀룰로오스아실레이트시트의 아실기가, 하기 식 (1) 및 식 (2) 로 표시되는 치환도를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.식 (1) : 2.5≤A+B<3.0식 (2) : 1.25≤B<3.0〔상기 식 (1) 및 식 (2) 중, A 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, B 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 각 치환도의 총합을 나타낸다.〕
- 제 6 항에 있어서,상기 셀룰로오스아실레이트시트의 아실기가, 상기 B 의 1/2 이상이 프로피오닐기인 경우에는 하기 식 (1A) 및 하기 식 (2A) 로 표시되는 치환도를 만족하고, 상기 B 의 1/2 미만이 프로피오닐기인 경우에는 하기 식 (1A') 및 하기 식 (2A') 로 표시되는 치환도를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.식 (1A) : 2.6≤A+B≤2.95식 (2A) : 2.0≤B ≤2.95식 (1A') : 2.6≤A+B≤2.95식 (2A') : 1.3≤B ≤2.5
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 연신 공정에 있어서, 1 개 ～ 10 개의 예열 롤을 통과시킨 후, 세로 연신하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 예열 롤에 의한 예열의 온도가 (Tg-40℃) ～ (Tg+60℃) 〔여기서 Tg 는 셀룰로오스아실레이트의 유리 전이 온도이다.〕인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 연신 공정에 있어서, 상기 세로 연신을 직경 3㎝ ～ 50㎝ 의 닙 롤을 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 연신 공정에 있어서, 상기 세로 연신을 상기 셀룰로오스아실레이트 중의 잔류 용제량이 3질량% 이하인 상태에서 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
- 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 연신 공정에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트시트를 가로 연신하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 연신 공정에 있어서, 상기 가로 연신을 상기 세로 연신 후에 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 연신 공정에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트시트를 텐터에 의해 1배 ～ 2.5 배로 가로 연신하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 연신 공정에 있어서, 상기 가로 연신을 (Tg) ～ (Tg+60) ℃ 〔여기서 Tg 는 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도이다.〕로 실시하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법.
- 삭제
- 기재 상에 적어도 1 층의 편광막을 갖는 편광판으로서, 상기 기재가 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 기재에 이용한 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 기재에 이용한 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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