KR101279465B1 - 열가소성 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연신하여 얻어지는 열가소성 필름의 광학특성을 향상시킬 수 있는 열가소성 필름의 제조방법을 제공하고 상기 열가소성 필름을 제공하기 위한 것이다. 열가소성 필름(16)을 가로방향으로 연신하기 위한 가로 연신 공정부(30)는 예열존(T1) 및 가로 연신존(T2, T3) 및 냉각존(T4, T5)으로 구성되고, 가로 연신존(T3)의 단계 및 그 후에 행하는 단계(냉각존(T4, T5))는 유리전이온도 Tg이하에서 유지된다. 예열존(T1)의 온도는 냉각존(T4)의 온도보다 높게 설정하고 가로 연신존(T2, T3)의 온도에 대하여 -10℃~+30℃의 범위내로 한다.

Description

열가소성 필름 및 그 제조방법{THERMOPLASTIC FILM AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 열가소성 필름 및 그 제조방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로 액정표시장치에 사용되는 열가소성 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래, 열가소성 필름을 연신해서 액정표시장치의 위상차 필름으로서 사용하여 면내 리타데이션(Re) 및 두께방향의 리타데이션(Rth)을 발현하고, 이것에 의해 시야각을 확대시켰다.

열가소성 필름을 연신하는 방법으로서는, 세로(길이)방향으로 필름을 연신하는 방법(길이 연신), 가로(폭)방향으로 필름을 연신하는 방법(폭 연신) 및 길이 연신과 가로 연신을 순서대로 행하는 방법(연속 이축 연신)이 있다.

이들 중에서, 연속 이축 연신에서는, 우선 2대 이상의 닙롤 사이에 필름을 놓고, 유리전이온도(Tg) 이상으로 가열하고, 입구측 닙롤의 이송 속도보다 출구측의 이송 속도를 빠르게 설정하여 길이방향으로 연신한다. 계속해서, 필름의 양단을 클립으로 고정한 상태로 가열하고 텐터를 사용하여 가로방향으로 연신한다. 이 때, 필름을 텐터로 주입하기 이전에 필름의 표면에 폭방향으로 직선을 그리면, 상기 직선은 텐터 내에서 변형되어, 연신 공정의 종료 후에 필름의 이송방향에 대하여 오 목한 형태로 된다. 상기 현상을 보잉(bowing)이라고 하고, 폭방향의 물성을 불균일하게 하는 요인으로 알려져 있다.

이러한 보잉 현상이 일어나는 이유는 클립으로 고정되어 있는 단부보다 필름의 중앙부에 적용되는 구속력이 약하고, 그 결과 조작을 연속적으로 행하는 경우에 리타데이션이 생기기 때문이다. 또한, 동시 이축 연신방법에서도, 필름을 가로방향으로 연신하는 경우에 일반적으로 동일한 현상이 발생한다.

이러한 문제를 해소하기 위해서, 종래부터 여러가지 방법이 제안되었다. 예컨대, 일본특허공개 평4-74635호 공보에는 연신 공정와 열고정 공정 사이에 냉각존을 삽입하는 것이 제안되어 있다. 상기 일본특허공개 평4-74635호 공보(참조문헌1이라고도 함)에 따르면, 보잉을 어느 정도 저감할 수 있다.

그러나, 참조문헌1에 개시되어 있는 필름은 보잉이 여전히 크고, Re, Rth 및 배향각의 균일성이 불충분하기 때문에 액정표시장치에 설치되는 위상차판으로는 충분하지 않다. 그러므로, 참조문헌1의 필름을 액정표시장치의 위상차 필름으로서 사용하는 경우에, 액정표시장치에 표시 불균일이 발생한다.

본 발명은 이러한 사정하에서 달성되었고, 열가소성 필름의 광학특성을 향상시킬 수 있는, 연신하여 얻어지는 열가소성 필름의 제조방법 및 그 열가소성 필름을 제공하는 것이 목적이다.

본 발명의 제1관점에 따르면, 상기 목적을 달성하기 위해서, 열가소성 필름을 가로방향으로 연신하여 제조하는 열가소성 필름의 제조방법으로서, 유리전이온도 이하에서 필름을 유지하면서 연신 후 필름이 텐터로부터 나올 때 까지의 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명자는 상기 과제의 관점에서 예의 검토하였다. 그 결과, 보잉은 연신 전후의 온도(특히, 연신 후의 온도)에 의존하여 발생하는 것을 발견했다. 보다 구체적으로, 연신 후의 공정을 유리전이온도(Tg) 이하에서 필름을 유지하면서 행하면 보잉의 발생을 방지할 수 있다는 것을 발견했다. 종래 방법에서는, 필름을 Tg 이상의 온도에서 유지하여 막을 결정화하여 고정하는, 고정존을 연신 공정 후에 제공하였다. 본 발명자는 상기 고정존의 존재가 보잉의 발생에 악영향을 끼친다는 것을 발견했다. 본 발명의 제1 관점은 이러한 발견에 근거하여 이루어 졌다. 연신 후의 공정을 Tg 이상의 온도에서 행하므로, 보잉의 발생을 방지할 수 있다.

본 발명의 제2 관점은, 제1관점에 있어서, 상기 연신 전의 필름 온도는 연신 후의 필름 온도보다 높은 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제3관점에 따르면, 상기 목적을 달성하기 위해서, 열가소성 필름을 가로방향으로 연신하여 제조하는 열가소성 필름의 제조방법으로서, 연신 전의 필름 온도가 연신 후의 필름 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법을 제공한다.

제2 및 제3 관점에 따르면, 상기 연신 전의 필름 온도를 연신 후의 필름 온도보다 높게 설정함으로써, 연신 시작시 필름에 발생하는 변형의 역방향으로 발생하는 변형(볼록 변형)을 증가시킬 수 있다. 이러한 방법으로, 최종 오목 형태 보잉 변형의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

제4 관점은, 제1 내지 제3 관점 중 어느 하나에 있어서, 연신 전에 열가소성 필름을 예열하고, 예열하는 동안의 존의 온도를 연신하는 동안의 존의 온도에 대하여 -10℃~+30℃로 유지하는 것을 특징으로 한다. 제4 관점에 따르면, 예열하는 동안 존의 온도를 연신하는 동안 존의 온도에 대하여 상기의 범위 내로 규정함으로써 필름을 실패하지 않고 연신할 수 있다.

제5 관점은, 제1 내지 제4 관점 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 필름의 폭방향으로 양단부를 클립으로 고정시킨 상태로, 열가소성 필름의 최초 크기의 1~2.5배(1배와 2.5배도 포함) 이상으로 연신을 행하는 것을 특징으로 한다. 상술한 발명에서, 클립으로 필름 단부를 고정시킨 상태로 필름을 1~2.5배로 연신하는 동안 보잉의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 제6 관점에 따르면, 상기 목적을 달성하기 위해서, 배향각이 0°±5° 또는 90°±5°의 범위 내, 보잉 변형의 크기가 10%의 범위 내, 면내 리타데이션(Re)이 0nm~500nm의 범위 내, 두께방향의 리타데이션(Rth)이 30nm~500nm(30nm와 500nm도 포함)인 것을 특징으로 하는 열가소성 필름을 제공한다. 상기 특징의 열가소성 필름은 상술한 제조방법에 의해 제조할 수 있고, 광학특성이 우수하다.

제7 관점은, 제6 관점에 있어서, 상기 리타데이션 Re 및 Rth는 폭방향 및 길이방향으로 각각 5% 범위 내의 변동을 가지고, 상기 배향각은 폭방향 및 길이방향으로 각각 5° 범위 내의 변동을 갖는 것을 특징으로 한다. 그러므로, 제7 관점에 따른 필름은 리타데이션 및 배향각이 폭방향 및 길이방향으로 균일하고 면내의 광학특성의 편차가 매우 적다.

제8 관점은, 제6 또는 제7 관점에 있어서, 상기 열가소성 필름은 셀룰로오스 아실레이트 필름 또는 포화 노르보넨 필름인 것을 특징으로 한다. 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 포화 노르보넨 필름은 연신 후에 결정화가 요구되지 않기 때문에 특히 효과적이다.

제9 관점은, 제8 관점에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 하기 식으로 표시되는 치환도를 만족시키는 아실레이트기를 갖는 것을 특징으로 한다:

2.5≤A+B <3.0

1.25≤B<3.0

여기서 A는 아세테이트기의 치환도이고; 또한 B는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 합계이다. 상기 치환도를 갖는 필름은 저융점, 용이한 연신 및 우수한 방습성의 특징을 갖는다. 이 외에, 상기 치환도를 갖는 필름은 결정화할 필요가 없으므로 특히 효과적이다.

제10 관점은, 제8 또는 제9 관점에 기재된 하나 이상의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 편광판 상에 적층된 것을 특징으로 하는 편광판이다.

제11 관점은 제8 또는 제9 관점에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 기부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시판용 광학보상 필름을 목적으로 한다.

제12 관점은 제8 또는 제9 관점에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 기부로서 사용하는 것을 특징으로 하는 반사방지 필름이다.

본 발명에 따르면, 연신 필름의 Re, Rth 및 배향각의 불균일을 저감할 수 있어서, 전체 필름에서 양호한 광학특성을 얻는다. 그러므로, 액정표시장치에 필름을 설치하는 경우에, 면내 표시 균일성을 얻을 수 있다.

이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 열가소성 필름 및 그 제조방법의 바람직한 실시형태를 설명한다.

도 1은 필름 제조장치의 개략 구성을 나타낸다. 도면에 나타낸 바와 같이, 필름 제조장치는 주로 필름-형성 공정부(10), 길이 연신 공정부(20), 가로 연신 공정부(30) 및 권취 공정부(40)로 구성된다.

필름-형성 공정부(10)에서는, 열가소성 수지를 시트의 형태로 압출기의 다이(12)로부터 압출하고 회전하는 냉각드럼(14)으로 캐스트하여, 냉각 및 고형화한 필름(16)을 얻는다. 필름(16)을 냉각드럼(14)으로부터 떼어내고 길이 연신 공정부(20) 및 가로 연신 공정부(30)로 이 순서로 연속적으로 이송한 후에, 권취 공정부(40)에서 권취한다.

필름(16)의 연신은 필름(16) 중의 분자를 배향하고, 이것에 의해 면내 리타데이션(Re) 및 두께방향의 리타데이션(Rth)을 발현시킨다. 여기서 사용되는 리타데이션값 Re 및 Rth는 하기 식으로 얻을 수 있다:

Re(nm)=|n(MD)-n(TD)|×T(nm)

Rth(nm)=|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)

여기서 n(MD), n(TD), 및 n(TH)는 길이방향, 가로방향 및 두께방향에서의 굴절률을 각각 나타내고; T는 두께(단위:nm)를 나타낸다.

필름(16)은 길이 연신 공정부(20)에서 길이방향으로 연신된다. 길이 연신 공정부(20)에서는, 필름(16)을 예열한 후에, 가열된 필름(16)을 2개의 닙롤(22, 24) 사이에 걸쳐 놓는다. 출구측의 닙롤(24)은 입구측의 닙롤(22) 보다 빠른 속도로 필름(16)을 이송하여, 그 결과 필름(16)이 길이방향으로 연신된다.

길이 연신 공정부(20)에서의 예열온도는 Tg-40℃~Tg+60℃(Tg-40℃과 Tg+60℃도 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg-20℃~Tg+40℃(Tg-20℃과 Tg+40℃도 포함), 더욱 바람직하게는 Tg~Tg+3℃(Tg과 Tg+3℃도 포함)이다. 길이 연신 공정부(20)에서의 연신온도는 Tg~Tg+60℃(Tg과 Tg+60℃도 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg+2℃~Tg+40℃(Tg+2℃과 Tg+40℃도 포함), 더욱 바람직하게는 Tg+5℃~Tg+30℃(Tg+5℃과 Tg+30℃도 포함)이다. 길이방향으로의 연신속도는 1.01배~3배(1.01배와 3배도 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05배~2.5배(1.05배와 2.5배도 포함), 더욱 바람직하게는 1.1배~2배(1.1배와 2배도 포함)이다.

또한, 필름(16)의 길이 연신은 필름(16) 중의 잔류 용제가 3wt% 이하, 보다 바람직하게는 2wt% 이하, 더욱 바람직하게는 1wt% 이하인 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 이것은 용제가 잔류하면, 필름(16) 중의 분자의 배향이 시간에 따라 쉽게 완화되고 Re 및 Rth가 시간에 따라 변하기 때문이다.

한편, 본 발명에서는, 길이 연신을 생략하고 가로 연신(후술함)만 행해도 좋다. 또한, 길이 연신 및 가로 연신을 동시에 행하는 동시 이축 연신을 행해도 좋다.

길이 연신된 필름(16)은, 필름(16)을 폭방향으로 연신하는 가로 연신 공정부(30)로 이송된다. 가로 연신 공정부(30)에서는, 예컨대 필름의 양단부를 폭방향으로 클립으로 고정시킨 상태에서 텐터를 사용하여 필름(16)을 폭방향으로 연신한다. 가로 연신에 의해, 리타데이션 Rth가 더 증가할 수 있다.

도 2는 가로 연신 공정부(30)의 존 구성의 개략도이다. 상기 도에서, 가로 연신 공정부(30)는 차단커튼(32)으로 구획된 다수의 존으로 구성된다. 각 존의 온도는, 예컨대 열풍을 공급하여 조절할 수 있다. 예열존(T1), 가로 연신존(T2, T3), 냉각존(T4, T5)은 입구로부터 상기 순서로 배열된다.

가로 연신존(T2, T3)에서의 연신온도는 Tg-10℃~Tg+50℃(Tg-10℃와 Tg+50℃도 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg-5℃~Tg+40℃(Tg-5℃와 Tg+40℃도 포함), 더욱 바람직하게는 Tg~Tg+30℃(Tg와 Tg+30℃도 포함)이다.

예열존(T1)의 예열온도는 Tg-20℃~Tg+80℃(Tg-20℃와 Tg+80℃도 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg-15℃~Tg+70℃(Tg-15℃와 Tg+70℃도 포함), 더욱 바람직하게는 Tg-10℃~Tg+60℃(Tg-10℃와 Tg+60℃도 포함)이다. 즉, 상기 온도는 가로 연신존(T2, T3)의 온도에 대하여 -10℃~+30℃가 바람직하다.

연신 직후의 냉각존(T4)의 온도는 Tg 이하, 바람직하게는 Tg-5℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg-10℃ 이하이고, 예열온도 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가로 연신존(T2, T3) 이후의 모든 공정부(즉, 본 실시형태에서의 냉각존(T4, T5) 및 권취 공정부(40))에서는, 존의 온도를 Tg 이하로 유지해야 한다.

한편, 냉각존(T4)으로 들어가기 이전에 온도조정존을 마련하여 서서히 냉각을 행해도 좋다. 이러한 경우에, 가로 연신존(T2, T3) 이후의 공정부 온도는 Tg 이하로 유지해야 한다.

가로 연신의 연신속도는 1.0배~3배(1.0배와 3배도 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05배~2.8배(1.05배와 2.8배도 포함), 더욱 바람직하게는 1.1배~2.5배(1.1배와 2.5배도 포함)이다. 가로 연신 후에, 길이 및 가로 방향 중 어느 하나 또는 양 방향을 완화시키는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로, 폭방향의 지상축(slow axes) 분포를 감소시킬 수 있다.

상기 연신된 열가소성 필름(16)의 리타데이션값 Re은 0nm~500nm(0nm와 500nm도 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm~400nm(10nm와 400nm도 포함), 더욱 바람직하게는 15nm~300nm(15nm와 300nm도 포함)이고; 리타데이션값 Rth은 30nm~500nm(30nm와 500nm도 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50nm~400nm, 더욱 바람직하게는 70nm~350nm이다. 이들 조건 중에서, Re≤Rth를 만족하는 것이 보다 바람직하고 Re×2≤Rth를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 큰 Rth값 및 작은 Re값을 얻기 위해서, 길이 연신된 필름을 가로(폭)방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 그 이유는 하기와 같다. 즉, 길이방향과 가로방향 사이의 배향의 차이가 면내 리타데이션(Re)의 차이가 되므로, 길이방향 및 직교하여, 즉 가로방향으로도 연신함으로써 길이방향과 가로방향 사이의 배향의 차이를 감소시켜 Re를 작게할 수 있다. 한편, 길이방향 뿐만 아니라 가로방향으로도 연신함으로써 면적이 증가되어, 두께가 감소한다. 두께가 감소함에 따라서, 두께방향으로의 배향이 증가하고, Rth값이 커진다.

또한, 폭방향과 길이방향 모두의 Re값 및 Rth값의 위치변화는 5% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하이다. 또한, 배향각은 90±5°이하 또는 0±5°이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90±3°이하 또는 0±3°이하, 더욱 바람직하게는 90±1°이하 또는 0±1°이하이다. 이것은 본 발명에 따라 연신을 행함으로써 보잉을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 보잉 변형을 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하로 감소시킬 수 있기 때문이다. 여기서 사용되는 보잉 변형은 텐터링 전에 필름(16)의 표면에 폭방향으로 그린 직선의 중심부와, 연신 후에 얻어지는 오목한 형태의 중심부 사이의 차이를 폭으로 나누어 얻어지는 값이다.

다음에, 상술한 바와 같이 구성되는 가로 연신 공정부(30)의 기능을 설명한다.

도 3a 및 3b는 본 발명의 기능을 설명하기 위한 도면이다. 도 3a는 본 발명에서 발생된 보잉 상태를 나타낸다. 도 3b는 가로 연신존과 냉각존 사이에 열고정존(온도>Tg)을 마련한 비교예에서 발생된 보잉 상태를 나타낸다.

비교예를 나타낸 도 3b에서 보듯이, 볼록 형태의 변형이 가로 연신존의 초기에 형성된다. 변형의 형상은 도중에 역전되고 오목 형태 보잉이 열고정존에서 형성된다. 이것은 열고정존에서 필름(16)이 Tg 이상으로 가열되기 때문이다. 변형되기 쉬운 상태에서 필름(16)의 양단이 당겨지므로, 큰 보잉 변형이 생성된다. 보잉 변형은 열고정존의 초기에 최대가 되고 열고정존의 단부에서 그대로 남게된다. 이러한 방법으로 보잉이 잔류한다.

반대로, 본 발명의 실시형태에서는, 온도가 Tg 이하로 조절된 냉각존(T4)이 가로 연신존(T3) 직후에 마련된다. 이것에 의해서, 가로 연신존(T3)에서의 공정의 종료 후에 얻어지는 필름(16)은 변형되기 어렵다. 필름(16)의 표면에 폭방향으로 직선을 그리면, 도 3a에서 보듯이, 볼록 형태의 선이 오목 형태로 되기 전에 필름(16)의 변형이 종료된다. 그 결과, 선이 거의 직선상태로 유지된다. 가로 연신존(T2, T3) 후의 공정부의 온도를 Tg 이하로 설정하므로, 보잉의 발생을 억제할 수 있는 상태를 유지할 수 있다. 이러한 방법으로, 보잉의 발생을 방지하면서 필름(16)을 제조할 수 있다.

본 발명의 실시형태에서는, 예열존(T1)의 온도를 냉각존(T4, T5)의 것보다 높게 설정한다. 예열존(T1)의 온도를 높게 설정하면, 가로 연신존(T2)의 초기에, 필름(16)의 이송방향에 대한 볼록 형태 변형이 커진다. 볼록 형태의 변형의 정도가 증가함으로써, 냉각존(T4)에서 발생되는 오목 형태 보잉 변형을 가능한 억제할 수 있다. 이러한 방법으로, 보잉 변형의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

본 실시형태에 따르면, 가로 연신존(T2, T3) 전후의 온도(T1,T4 및 T5)를 적절히 조절하므로, 보잉 변형의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이것에 의해, Re, Rth, 배향각 및 보잉 변형이 상술한 범위 내인 열가소성 필름을 제조할 수 있다. 즉, 광학특성이 우수한 열가소성 필름을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 적합한 수지, 필름 형성방법 및 필름 가공방법을 설명한다.

(1) 열가소성 수지

상술한 연신이 행해지는 열가소성 수지는 특별히 제한되지 않지만, 보다 바람직하게는, 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 포화 노르보넨 필름이 열가소성 수지로서 사용된다. 이들은 연신에 의해 적합한 Re, Rth를 제공하고 연신 불규칙을 초래하지 않으므로 우수하기 때문이다. 이하, 셀룰로오스 아실레이트 수지 및 포화 노르보넨 수지를 보다 구체적으로 설명한다.

(셀룰로오스 아실레이트 수지)

본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트는 하기 특성을 갖는 것이 바람직하다.

아실레이트기가 하기 치환도의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 필름;

2.5≤A+B≤3.0

1.25≤B≤3.0

여기서 A는 아세테이트기의 치환도이고; B는 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 합계이다. 보다 바람직한 치환도는,

B의 1/2 이상이 프로피오네이트기인 경우에,

2.6≤A+B≤2.95

2.0≤B≤2.95

이고, B의 1/2 미만이 프로피오네이트기인 경우에,

2.6≤A+B≤2.95

1.3≤B≤2.5이다.

더욱 바람직한 치환도는,

B의 1/2 이상이 프로피오네이트기인 경우에,

2.7≤A+B≤2.95

2.4≤B≤2.9

이고, B의 1/2 미만이 프로피오네이트기인 경우에,

2.7≤A+B≤2.95

1.3≤B≤2.0이다.

본 발명에서는, 아세테이트기의 치환도가 감소하고 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 합계가 증가하는 것이 특징이다. 이러한 특징에 의해서, 연신하는 동안 연신 불규칙이 발생하기 어렵고, Re 및 Rth의 불균일성이 발생하기 어렵고, 또한 결정 용융 온도(Tm)를 감소시킬 수 있다. 이 외에 필름의 용융-형성 공정 동안 열분해로 인한 막의 황변을 억제할 수 있다. 이들 효과는 가능한 큰 치환기를 사용하여 달성할 수 있다. 그러나. 과도하게 큰 치환기는 유리전이온도(Tg) 및 탄성율을 지나치게 감소시키기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 이유로, 아세틸기보다 큰 프로피오네이트기, 부티레이트기, 펜타노일기, 및 헥사노일기가 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 프로피오네이트기 및 부티레이트기, 더욱 바람직하게는 부티레이트기가 사용된다.

이들 셀룰로오스 아실레이트의 합성방법의 기본원리는 Migita et al., Wood Chemistry, p.180-190(Kyoritsu Shuppan. 1968)에 기재되어 있다. 대표적인 합성방법은 황산 촉매의 존재하에서 카르복실산 무수물과 아세트산을 사용하여 행하는 액상 아세틸화법이다. 보다 구체적으로, 면 린터 및 목재 펄프 등의 셀룰로오스 재료를 적당량의 아세트산으로 전처리한 후에, 미리 냉각시킨 카르복실화 혼합용액에 투입하여 상기 재료를 에스테르화해서 완전한 셀룰로오스 아실레이트(두번째, 세번째 및 여섯번째 위치에서 아실기의 치환도의 합계가 약 3.00)를 합성한다. 상술한 카르복실화 혼합용액은 일반적으로 용제로서 기능하는 아세트산, 에스테르화제로서 기능하는 카르복실산 무수물 및 촉매로서 기능하는 황산을 함유한다. 카르복실산 무수물은 대개 카르복실산 무수물과 반응하는 셀룰로오스 및 계 내에 존재하는 수분의 총량보다 화학량적으로 과잉량으로 사용한다. 아실화 반응의 종료 후에, 과잉량으로 존재하는 카르복실산 무수물의 가수분해 및 계 내에 잔류하는 에스테르화 촉매 일부의 중화를 위해서, 중화제(칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 카르보네이트, 아세테이트 또는 옥사이드)의 수용액을 첨가한다. 계속해서, 이렇게 하여 얻어진 완전한 셀룰로오스 아실레이트를, 소망하는 아실 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 얻을 때 까지, 소량의 아세틸화 반응 촉매(일반적으로 잔류하는 황산)의 존재하에서 50~90℃의 온도를 유지하여 비누화 및 숙성을 행한다. 소망하는 셀룰로오스 아실레이트를 얻은 경우에, 상술한 바와 같이 중화제를 사용하여 계 내에 잔류하는 촉매를 완전히 중화하거나, 또는 촉매를 중화시키는 대신에, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 물 또는 희석한 황산에 첨가(또는 물 또는 희석된 황산을 셀룰로오스 아실레이트 용액에 첨가)해 셀룰로오스 아실레이트를 분리하여, 세정 또는 안정화 처리를 더 행하여 셀룰로오스 아실레이트를 얻는다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는 점도평균중합도로 200~700이고, 바람직하게는 250~550, 보다 바람직하게는 250~400, 더욱 바람직하게는 250~350이다. 평균중합도는 Uda et al. (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Vol. 18, 1, 105-120, 1962)의 고유점도법에 따라 측정할 수 있다. 또한, 일본특허공개 평9-95538호 공보에 보다 구체적으로 기재되어 있다.

중합도는 저분자 성분을 제거하여 조절할 수 있다. 저분자 성분이 제거되면 평균분자량(중합도)은 커지지만, 일반적인 셀룰로오스 아실레이트보다 점도가 낮아지므로 유용하다. 저분자량 성분은 적절한 유기용제로 셀룰로오스 아실레이트를 세정하여 제거할 수 있다. 또한, 중합법으로 분자량을 조절할 수 있다. 예컨대, 소량의 저분자 성분을 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 제조함에 있어서, 아세틸화 반응에서 황산 촉매량을 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 0.5~25질량부로 설정하여 조절하는 것이 바람직하다. 황산 촉매량을 상기 범위로 하면, 바람직한 분자량 분포(균일한 분자량 분포)로 셀룰로오스 아실레이트를 합성할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트는 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn) 비가 1.5~5.5 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5~5.0, 더욱 바람직하게는 2.5~5.0, 특히 바람직하게는 3.0~5.0이다.

1종류의 셀룰로오스 아실레이트의 사용해도 좋고, 또는 2종류 이상의 셀룰로오스 아실레이트를 혼합물의 형태로 사용해도 좋다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 이외의 중합체 성분을 적당히 첨가해도 좋다. 혼합되는 폴리머 성분은 셀룰로오스 아실레이트와 양립성이 우수하고, 필름으로 형성했을 때 투과율이 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 셀룰로오스 아실레이트에 가소제를 첨가함으로써 셀룰로오스 아실레이트의 결정 용융 온도(Tm)를 낮출 수 있다. 본 발명에서 사용되는 가소제의 분자량은 특별히 제한되지 않고 크거나 작아도 좋다. 이러한 가소제의 예로는 인산 에스테르, 알킬프탈릴 알킬 글리콜레이트, 카르복실레이트 및 다가알콜의 지방산 에스테르가 열거된다. 이들 가소제는 고체 형태이어도 좋고 또는 오일 형태로 존재해도 좋다. 보다 구체적으로, 이들의 융점 및 비점이 제한되는 것은 아니다. 필름을 용융-형성 방법으로 형성하는 경우에, 비휘발성 가소제가 특히 바람직하다.

인산 에스테르류의 예로는 트리페닐 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리나프틸 포스페이트, 트리실릴 포스페이트, 트리오르소-비페틸 포스페이트, 크레실페닐 포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트, 비닐디페닐 포스페이트 및 1,4-페닐렌-테트라페닐 인산 에스테르가 열거된다. 또한, 국제특허출원의 일본국내공개 평6-501040호 공보의 제3항 내지 제7항에 기재된 인산 에스테르 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.

알킬 프탈릴 알킬 글리콜레이트의 예로는 메틸 프탈릴 메틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 프로필 프탈릴 프로필 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 옥틸 프탈릴 옥틸 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 메틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 프로필 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 메틸 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 프로필 프탈릴 부틸 글리콜레이트, 부틸 프탈릴 프로필 글리콜레이트, 메틸 프탈릴 옥틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 옥틸 글리콜레이트, 옥틸 프탈릴 메틸 글리콜레이트 및 옥틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트가 열거된다.

카르복실레이트의 예로는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 및 디에틸헥실 프탈레이트 등의 프탈레이트 에스테르; 아세틸 트리메틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트 및 아세틸 트리부틸 시트레이트 등의 시트르산 에스테르; 디메틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소데실 아디페이트 및 비스(부틸디글리콜)아디페이트 등의 아디프산 에스테르; 테트라옥틸 피로멜리테이트 및 트리옥틸트리멜리테이트 등의 방향족 폴리카르복실레이트 에스테르; 디부틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 디옥틸 세바케이트, 디에틸 아젤레이트, 디부틸 아젤레이트 및 디옥틸 아젤레이트 등의 지방족 폴리카르복실레이트 에스테르; 및 글리세롤 트리아세테이트, 디글리세롤 테트라아세테이트, 아세틸화 글리세라이드, 모노글리세라이드 및 디글리세라이드 등의 다가알콜의 지방산 에스테르 등이 열거된다. 이들 이외에, 부틸 올레이트, 메틸아세틸 리시놀레이트, 디부틸 세바케이트 및 트리아세틴을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트 및 폴리부틸렌 숙시네이트 등의 글리콜과 이염기산으로 형성되는 지방족 폴리에스테르; 폴리 락테이트 및 폴리글리콜산 등의 옥시카르복실레이트로 형성되는 지방족 폴리에스테르; 폴리카프로락톤, 폴리프로피오락톤 및 폴리발레로락톤 등의 락톤으로 형성되는 지방족 폴리에스테르; 및 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐 폴리머 등의 폴리머 가소제를 사용해도 좋다. 가소제는 단독으로 또는 저분자량 가소제와 조합하여 사용해도 좋다.

다가알콜 가소제의 예로는 글리세롤 에스테르, 디글리세롤 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜의 히드록실기에 아실기를 바인딩하여 형성되는 화합물 등의, 셀룰로오스 지방산 에스테르와 양립성이 양호하고 열가소성 효과가 현저하게 얻어지는, 글리세롤 에스테르 화합물이 열거된다.

글리세롤 에스테르의 예로는 글리세롤 디아세테이트 스테아레이트, 글리세롤 디아세테이트 팔미테이트, 글리세롤 디아세테이트 미리스테이트, 글리세롤 디아세테이트 라우레이트, 글리세롤 디아세테이트 카프레이트, 글리세롤 디아세테이트 노나노에이트, 글리세롤 디아세테이트 옥타노에이트, 글리세롤 디아세테이트 헵타노에이트, 글리세롤 디아세테이트 헥사노에이트, 글리세롤 디아세테이트 펜타노에이트, 글리세롤 디아세테이트 올레이트, 글리세롤 아세테이트 디카프레이트, 글리세롤 아세테이트 디노나노에이트, 글리세롤 아세테이트 디옥타노에이트, 글리세롤 아세테이트 디헵타노에이트, 글리세롤 아세테이트 디카프로에이트, 글리세롤 아세테이트 디발레레이트, 글리세롤 아세테이트 디부티레이트, 글리세롤 디프로피오네이트 카프레이트, 글리세롤 디프로피오네이트 라우레이트, 글리세롤 디프로피오네이트 미리스테이트, 글리세롤 디프로피오네이트 팔미테이트, 글리세롤 디프로피오네이트 스테아레이트, 글리세롤 디프로피오네이트 올레이트, 글리세롤 트리부티레이트, 글리세롤 트리펜타노에이트, 글리세롤 노나팔미테이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 프로피오네이트 및 글리세롤 올레이트 프로피오네이트 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서, 글리세롤 디아세테이트 카프릴레이트, 글리세롤 디아세테이트 페라고네이트, 글리세롤 디아세테이트 카프레이트, 글리세롤 디아세테이트 라우레이트, 글리세롤 디아세테이트 미리스테이트, 글리세롤 디아세테이트 팔미테이트, 글리세롤 디아세테이트 스테아레이트 및 글리세롤 디아세테이트 올레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

디글리콜 에스테르의 예로는 디글리세롤 테트라아세테이트, 디글리세롤 테트라프로피오네이트, 디글리세롤 테트라부티레이트, 디글리세롤 테트라발레레이트, 디글리세롤 테트라헥사노에이트, 디글리세롤 테트라헵타노에이트, 디글리세롤 테트라카프릴레이트, 디글리세롤 테트라페라고네이트, 디글리세롤 테트라카프레이트, 디글리세롤 테트라라우레이트, 디글리세롤 테트라미리스테이트, 디글리세롤 테트라팔미테이트, 디글리세롤 트리아세테이트 프로피오네이트, 디글리세롤 트리아세테이트 부티레이트, 디글리세롤 트리아세테이트 발레레이트, 디글리세롤 트리아세테이트 헥사노에이트, 디글리세롤 트리아세테이트 헵타노에이트, 디글리세롤 트리아세테이트 카프릴레이트, 디글리세롤 트리아세테이트 페라고네이트, 디글리세롤 트리아세테이트 카프레이트, 디글리세롤 트리아세테이트 라우레이트, 디글리세롤 트리아세테이트 미리스테이트, 디글리세롤 트리아세테이트 팔미테이트, 디글리세롤 트리아세테이트 스테아레이트, 디글리세롤 트리아세테이트 올레이트, 디글리세롤 디아세테이트 디프로피오네이트, 디글리세롤 디아세테이트 디부티레이트, 디글리세롤 디아세테이트 디발레레이트, 디글리세롤 디아세테이트 디헥사노에이트, 디글리세롤 디아세테이트 디헵타노에이트, 디글리세롤 디아세테이트 디카프릴레이트, 디글리세롤 디아세테이트 디페라고네이트, 디글리세롤 디아세테이트 디카프레이트, 디글리세롤 디아세테이트 디라우레이트, 디글리세롤 디아세테이트 디미리스테이트, 디글리세롤 디아세테이트 디팔미테이트, 디글리세롤 디아세테이트 디스테아레이트, 디글리세롤 디아세네이트 디올레이트, 디글리세롤 아세테이트 트리프로피오네이트, 디글리세롤 아세테이트 트리부티레이트, 디글리세롤 아세테이트 트리발레레이트, 디글리세롤 아세테이트 트리헥사노에이트, 디글리세롤 아세테이트 트리헵타노에이트, 디글리세롤 아세테이트 트리카프릴레이트, 디글리세롤 아세테이트 트리페라고네이트, 디글리세롤 아세테이트 트리카프레이트, 디글리세롤 아세테이트 트리라우레이트, 디글리세롤 아세테이트 트리미리스테이트, 디글리세롤 아세테이트 트리팔미테이트, 디글리세롤 아세테이트 트리스테아레이트, 디글리세롤 아세테이트 트리올레이트, 디글리세롤 라우레이트, 디글리세롤 스테아레이트, 디글리세롤 카프릴레이트, 디글리세롤 미리스테이트 및 디글리세롤 올레이트 등의 디글리세롤의 혼합 산 에스테르류가 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서, 디글리세롤 테트라아세테이트, 디글리세롤 테트라프로피오네이트, 디글리세롤 테트라부티레이트, 디글리세롤 테트라카프릴레이트 및 디글리세롤 테트라라우레이트의 사용이 바람직하다.

폴리알킬렌 글리콜의 예로는 분자량이 200~1,000인 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이 열거되자만 이들에 한정되는 것은 아니고, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

폴리알킬렌 글리콜의 히드록실기에 아실기를 바인딩하여 형성되는 화합물의 예로는 폴리옥시에틸렌 아세테이트, 폴리옥시에틸렌 프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌 부티레이트, 폴리옥시에틸렌 발레레이트, 폴리옥시에틸렌 카프로레이트, 폴리옥시에틸렌 헵타노에이트, 폴리옥시에틸렌 옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌 노나노에이트, 폴리옥시에틸렌 카프레이트, 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 미리스테이트, 폴리옥시에틸렌 팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 올레이트, 폴리옥시에틸렌 리놀레이트, 폴리옥시프로필렌 아세테이트, 폴리옥시프로필렌 프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌 부티레이트, 폴리옥시프로필렌 발레레이트, 폴리옥시프로필렌 카프로에이트, 폴리옥시프로필렌 헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌 옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌 노나노에이트, 폴리옥시프로필렌 카프레이트, 폴리옥시프로필렌 라우레이트, 폴리옥시프로필렌 미리스테이트, 폴리옥시프로필렌 팔미테이트, 폴리옥시프로필렌 스테아레이트, 폴리옥시프로필렌 올레이트 및 폴리옥시프로필렌 리놀레이트 등이 열거된지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

가소제의 첨가량은 0~20wt%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~18wt%, 가장 바람직하게는 4~15wt%이다. 가소제의 함유량이 20wt%를 초과하는 경우에, 셀룰로오스 아실레이트의 열-흐름 운동성이 만족스럽지만; 그러나 가소제가 용융-형성 방법으로 형성되는 필름의 표면으로 스며나오고 내열성을 나타내는 유리전이온도 Tg가 감소한다.

또한, 필요에 따라 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에, 요구되는 성능을 손상시키지 않는 한 열열화 및 착색을 방지하기 위한 안정화제를 첨가해도 좋다.

안정화제의 예로는 포스파이트 화합물, 포스포로스 에스테르 화합물, 포스페이트, 티오포스페이트, 약한 유기산, 및 에폭시 화합물이 열거된다. 이들을 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상의 혼합물로 사용해도 좋다. 포스파이트 안정화제의 예로서, 일본특허공개 2004-182979호 공보, 단락 [0023]~[0039]에 기재되어 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 포스포로스 에스테르 안정화제의 구체예로서, 일본특허공개 소51-70316호, 평10-36175호, 소57-78431호, 소54-157159호 및 소55-13765호 공보에 기재되어 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 안정화제의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트의 양을 기준으로 0.005~0.5wt%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~0.4wt%, 더욱 바람직하게는 0.05~0.3wt%이다. 첨가량이 0.005% 미만인 경우에는 용융-형성 방법으로 막을 형성할 대 안정화제의 열화방지효과 및 착색억제효과가 불충분하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 첨가량이 0.5wt%를 초과하는 경우에도 용융-형성 방법으로 형성되는 셀룰로오스 아실레이트의 표면으로 안정화제가 스며나오므로 바람직하지 않다.

또한, 열화방지제 및 항산화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 열화방지제 또는 산화방지제로서 페놀 화합물, 티오에테르 화합물 및 포스포로스 화합물을 첨가하면, 열화방지효과 및 산화방지효과에 공동작용 효과가 있다. 이러한 안정화제의 기타 예로서, "Kokai Gihou" No.2001-1745, p.17-22(March 15, 2001 발행, by the Japanese Institute of Invention and Innovation)에 구체적으로 기재되어 있는 금속을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 UV선 보호제를 함유해도 좋다. 하나 또는 2종 이상의 UV선 흡수제를 함유해도 좋다. 액정용 UV선 흡수제로서, 액정 열화방지의 관점에서 파장이 380nm 이하인 UV선의 흡수에 우수하고, 액정표시 성능의 관점에서 파장이 400nm 이상인 가시광선을 흡수하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 UV선 흡수제의 예로는 옥시벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 살리실레이트 에스테르 화합물, 벤조페논 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물 및 니켈 착염 화합물이 열거된다. 특히 바람직한 UV선 흡수제는 벤조트리아졸 화합물 및 벤조페논 화합물이다. 이들 중에서, 셀룰로오스 에스테르 또는 셀룰로오스 아실레이트의 불필요한 착색이 관찰되지 않는 벤조트리아졸 화합물이 바람직하다.

UV선 보호제의 바람직한 예로는 2,6-디-tert 부틸-p-크레졸, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-다-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트가 열거된다.

또한, 2,6-디-tert 부틸-p-크레졸, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-다-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 및 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 또한, N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등의 히드라진 화합물의 금속 불활성제, 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 포스포로스 공정 안정화제를 조합하여 사용해도 좋다. 이들 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 아실레이트의 양을 기준으로 1ppm~3.0%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ppm~2%이다.

후술하는 시판의 UV선 흡수제를 사용해도 좋다.

벤조트리아졸 UV선 흡수제의 예로는 TINUBIN P(Ciba Specialty Chemicals Inc.), TINUBIN 234(Ciba Specialty Chemicals Inc.), TINUBIN 320(Ciba Specialty Chemicals Inc.), TINUBIN 326(Ciba Specialty Chemicals Inc.), TINUBIN 327(Ciba Specialty Chemicals Inc.), TINUBIN 328(Ciba Specialty Chemicals Inc.), 및 Sumisorb 340(Sumitomo Chemical)이 열거된다. 벤조페논 UV선 흡수제의 예로는 seesorb 100(Shipro Kasei Kaisha Ltd.), seesorb 101(Shipro Kasei Kaisha Ltd.), seesorb 101S(Shipro Kasei Kaisha Ltd.), seesorb 102(Shipro Kasei Kaisha Ltd.), seesorb 103(Shipro Kasei Kaisha Ltd.), Adekas type LA-51(Asahi Denka Co., Ltd.), Chemisoap Ⅲ(Chemipro Kasei Kaisha) 및 UVINUL D-49(BASF)가 열거된다. 옥살산 아닐리드 UV선 흡수제의 예로는 TINUBIN 312(Ciba Specialty Chemicals Inc.) 및 TINUBIN 315(Ciba Specialty Chemicals Inc.)이 열거된다. 살리실산 UV선 흡수제의 예로는 seesorb 201(Shipro Kasei Kaisha Ltd.) 및 seesorb 202(Shipro Kasei Kaisha Ltd.)가 열거된다. 시아노 아크릴레이트 UV 흡수제의 예로는 seesorb 501(Shipro Kasei Kaisha, Ltd.) 및 UVINUL N-539(BASF)가 열거된다.

(포화 노르보넨 수지)

본 발명에서 사용되는 포화 노르보넨 수지의 예로는 (1) 필요에 따라 노르보넨 모노머의 개환 (코)포리머를 말레산 또는 시클로펜타디엔과 첨가반응 등의 변형을 행한 다음, 수소화를 행하여 제조되는 수지; (2) 노르보넨 모노머의 첨가중합으로 제조되는 수지; 및 (3) 노르보넨 모노머, 에틸렌 및 α-올레핀 등의 올레핀 모노머의 첨가중합으로 제조되는 수지가 열거된다. 중합방법 및 수소화방법은 통상적인 방법에 따라 행할 수 있다.

이러한 노르보넨 모노머의 예로는 노르보넨, 알킬기 및/또는 알킬리덴기로 치환된 노르보넨, 예컨대 5-메틸-2-노르보넨, 5-디메틸-2-노르보넨, 5-에틸-2-노르보넨, 5-부틸-2-노르보넨, 및 5-에틸리덴-2-노르보넨; 할로겐 등의 극성기로 치환된 노르보넨; 디시클로펜타디엔; 및 2,3-디히드로디시클로펜타디엔; 디메타노옥타히드로나프탈렌, 알킬기 및/또는 알킬리덴기로 치환된 디메타노옥타히드로나프탈렌, 및 할로겐 등의 극성기로 치환된 디메타옥타히드로나프탈렌, 예컨대 6-메틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-에틸리덴-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-클로로-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-시아노-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 6-피리딜-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 및 6-메톡시카르보닐-1,4:5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 시클로펜타디엔 및 테트라히드로인덴 등의 첨가물; 및 시클로펜타디엔의 3량체 내지 4량체, 예컨대 4,9:5,8-디메타노-3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-옥타히드로-1H-벤조인덴, 및 4,11:5,10:6,9-트리메타노-3a,4,4a,5,5a,6,9,9a,10,10a,11,11a-도데카히드로-1H-시클로펜타안트라센이 열거된다.

본 발명에서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 개환반응으로 중합할 수 있는 다른 시클로올레핀을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 시클로올레핀의 예로는 시클로펜텐, 시클로옥텐 및 5,6-디히드로디시클로펜타디엔 등의 반응성 이중결합을 갖는 화합물이 열거된다.

본 발명에서 사용되는 포화 노르보넨 수지의 용제로서 톨루엔을 사용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균분자량은, 일반적으로 25,000~100,000의 범위 내이고, 바람직하게는 30,000~80,000, 보다 바람직하게는 35,000~70,000이다. 수평균분자량이 지나치게 작으면, 물리적 강도가 열화된다. 반대로, 지나치게 크면, 몰딩시 취급성이 열화된다.

본 발명에서, 포화 노르보넨 수지의 유리전이온도(Tg)는 100℃~250℃(100℃와 250℃도 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 115℃~220℃(115℃와 220℃도 포함), 더욱 바람직하게는 130℃~200℃(130℃와 200℃도 포함)이다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 포화 노르보넨 수지는, 필요에 따라 안티-에이징제, 정전기 방지제 및 페놀 및 포스포로스계의 UV선 흡수제를 함유해도 좋다. 특히, 액정은 일반적으로 UV선에 의해 열화된다. 그러므로, UV선 흡수제는 보호수단(예컨대, 적층된 UV선 차단필터)이 장착되지 않는 한 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 UV선 흡수제의 예로는 벤조페논 UV선 흡수제, 벤조트리아졸 UV선 흡수제, 및 아크릴로니트릴 UV선 흡수제가 열거된다. 이들 중에서, 벤조페논 UV선 흡수제가 바람직하다. 그 첨가량은 일반적으로 10~100,000ppm이고, 바람직하게는 100~10,000ppm이다. 용액 캐스팅 방법으로 시트를 제조하는 경우에, 레벨링제를 첨가하여 표면 조도를 감소시키는 것이 바람직하다. 이러한 레벨링제의 예로는 불소 비이온성 계면활성제 등의 코팅에 사용되는 레벨링제, 및 특정 아크릴 수지 레벨링제, 및 실리콘 레벨링제가 열거된다. 이들 중에서, 용제와 양립성이 양호한 레벨링제가 바람직하게 사용된다. 그 첨가량은 일반적으로 5~50,000ppm이고, 바람직하게는 10~20,000ppm이다.

(2) 필름 형성

이들 수지는 용액 캐스팅 방법 및 용융-형성 방법 중 어느 하나에 의해 필름으로 형성될 수 있다. 포화 노르보넨 수지의 경우에, 용융-형성 방법이 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스 아실레이트 수지의 경우에, 두가지 방법이 모두 바람직하게 사용된다. 이하, 용액 캐스팅 방법 및 용융-형성 방법을 설명한다.

(용액 캐스팅 방법)

용액 캐스팅 방법으로 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는데 사용되는 용제로서, (a) 염소계 용제 뿐만 아니라 (b) 비염소계 용제를 사용할 수 있다.

(a) 염소계 용제

염소계 용제로서, 바람직하게는 디클로로메탄 및 클로로포름을 들 수 있다. 특히, 디클로로메탄이 바람직하다. 말할 필요도 없이, 염소계 유기용제 이외의 유기용제를 혼합한다. 이러한 경우에, 디클로로메탄은 50질량%의 양으로 사용해야 한다.

이하, 본 발명에 따라 조합하여 사용되는 비염소계 유기용제를 설명한다. 비염소계 유기용제는 에스테르, 케톤, 에테르, 알콜 및 탄소원자가 3~12개인 탄화수소에서 선택되는 것이 바람직하다. 에스테르, 케톤, 에테르 및 알콜은 환구조를 가져도 좋다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 2개 이상의 관능기(즉, -O-, -CO- 및 -COO-)를 갖는 화합물도 용제로서 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 용제는 알콜성 관능기 등의 또 다른 관능기를 동시에 가져도 좋다. 2종 이상의 관능기를 갖는 용제의 경우에, 용제의 탄소원자 수가 하나의 관능기를 가는 화합물의 규정된 범위 내인 용제를 사용해도 좋다. 탄소원자가 3~12개인 에스테르기의 예로는 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트가 열거된다. 탄소원자가 3~12개인 케톤의 예로는 아세톤, 메틸에틸 케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 열거된다. 탄소원자가 3~12개인 에테르의 예로는 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로퓨란, 아니졸 및 페네톨이 열거된다. 2종 이상의 관능기를 갖는 유기용제의 예로는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시 에탄올 및 2-부톡시 에탄올이 열거된다.

염소계 유기용제와 조합하여 바람직하게 사용할 수 있는 알콜은 직쇄 또는 분기상 또는 환형태를 가져도 좋다. 이들 중에서, 포화 지방족 탄화수소가 바람직하다. 알콜의 히드록실기는 1차 내지 3차 히드록실기 중 어느 하나이어도 좋다. 이러한 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜타올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올이 열거된다. 불소-알콜을 알콜로서 사용할 수 있다. 불소 알콜의 예로는 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올이 열거된다. 탄화수소는 직쇄상 또는 분기상 또는 환형태를 가져도 좋다. 방향족 탄화수소 뿐만 아니라 지방족 탄화수소를 사용해도 좋다. 지방족 탄화수소는 포화 또는 불포화이어도 좋다. 이러한 탄화수소의 예로는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 열거된다.

염소계 유기용제와 조합하여 사용되는 비염소계 유기용제는 특별히 제한되지 않고 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 아세톤, 디옥솔란, 디옥산, 탄소원자가 4~7개인 케톤 또는 아세토아세테이트, 및 탄소원자가 1~10개인 알콜 또는 탄화수소가 열거된다. 조합하여 사용되는 비염소계 유기용제의 바람직한 예로는 메틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸 아세토아세테이트, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산 및 헥산이 열거된다.

본 발명에서 주요 용제로서 기능하는 염소계 유기용제의 바람직한 조합의 예가 이하와 같이 열거되지만 여기에 한정되는 것은 아니다(괄호 안의 숫자의 단위는 질량부이다):

·디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올(80/10/5/5)

·디클로로메탄/아세톤/메탄올/프로판올(80/10/5/5)

·디클로로메탄/메탄올/부탄올/시클로헥산(80/10/5/5)

·디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올(80/10/5/5)

·디클로로메탄/아세톤/메틸 에틸 케톤/에탄올/이소프로판올(72/9/9/4/6)

·디클로로메탄/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올(80/10/5/5)

·디클로로메탄/메틸 아세테이트/부탄올(80/10/10)

·디클로로메탄/시클로헥사논/메탄올/헥산(70/20/5/5)

·디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올(50/20/20/5/5)

·디클로로메탄/1,3-디옥솔란/메탄올/에탄올(70/20/5/5)

·디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올(60/20/10/5/5)

·디클로로메탄/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산(65/10/10/5/5/5)

·디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올(70/10/10/5/5)

·디클로로메탄/아세톤/에틸 아세테이트/에탄올/부탄올/헥산(65/10/10/5/5/5)

·디클로로메탄/메틸 아세토아세테이트/메탄올/에탄올(65/20/10/5)

·디클로로메탄/시클로펜타논/에탄올/부탄올(65/20/10/5)

(b) 비염소계 용제

비염소계 용제는 탄소수가 3~12개인 에스테르, 케톤 및 에테르에서 선택되는 용제가 바람직하다. 에스테르, 케톤 및 에테르는 환상 구조를 가져도 좋다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 2종 이상의 관능기(-O-, -CO- 및 -COO-)를 갖는 화합물도 주요 용제로서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 용제는 알콜성 관능기 등의 또 다른 관능기를 동시에 가져도 좋다. 2종 이상의 관능기를 갖는 주요 용제의 경우에, 용제의 탄소원자 수는 관능기 중 어느 하나를 갖는 화합물의 규정된 범위 내이면 좋다. 3~12개의 탄소원자를 갖는 에스테르기의 예로는 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트가 열거된다. 탄소원자가 3~12개인 케톤의 예로는 아세톤, 메틸에틸 케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 열거된다. 탄소원자가 3~12개인 에테르의 예로는 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로퓨란, 아니졸 및 페네톨이 열거된다. 2종 이상의 관능기를 갖는 유기용제의 예로는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시 에탄올 및 2-부톡시 에탄올이 열거된다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트를 위한 바람직한 용제는 3종 이상의 다른 용제로 이루어지는 용제 혼합물이다. 제1 용제는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 아세톤, 디옥솔란 및 디옥산 또는 그 혼합물에서 선택되는 1종 이상의 용제이다. 제2 용제는 탄소원자가 4~7개인 케톤 및 아세토아세테이트에서 선택된다. 제3 용제는 탄소원자가 1~10개인 알콜 및 탄화수소에서 선택되고 보다 바람직하게는 탄소원자가 1~8개인 알콜이다. 제1 용제가 2종 이상의 용제의 용제 혼합물인 경우에, 제2 용제는 사용되지 않는다. 제1 용제는 메틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트 또는 그 혼합물인 것이 더욱 바람직하다. 제2 용제는 메틸에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸 아세토아세테이트 또는 그 혼합물인 것이 바람직하다.

제3 용제로서 기능하는 알콜은 직쇄상 또는 분기상, 또는 환상이어도 좋다. 이들 중에서, 포화 지방족 탄화수소가 바람직하다. 알콜의 히드록실기는 1차 내지 3차 히드록실기 중 어느 하나이어도 좋다. 이러한 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올이 열거된다. 불소-알콜을 알콜로서 사용해도 좋다. 불소계 알콜의 예로는 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올이 열거된다. 탄화수소는 직쇄상 또는 분기상 또는 환상이어도 좋다. 방향족 탄화수소 뿐만 아니라 지방족 탄화수소를 사용해도 좋다. 지방족 탄화수소는 포화 또는 불포화이어도 좋다. 이러한 탄화수소의 예로는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 열거된다. 제3 용제로서 기능하는 알콜 및 탄화수소는 특히 제한되지 않고 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용해도 좋다. 제3 용제로서 기능하는 화합물의 예로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판을 2-프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올; 시클로헥산올; 시클로헥산; 및 헥산 등의 알콜이 열거된다. 특히, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올을 들 수 있다.

상술한 용제의 3종을 함유하는 용제 혼합물에서, 제1 용제, 제2 용제 및 제3 용제는 각각 20~95질량%, 2~60질량% 및 2~30질량%의 양으로 바람직하게 함유될 수 있고; 더욱 바람직하게는 각각 30~90질량%, 3~50질량% 및 3~25질량%이고; 특히 바람직하게는 각각 30~90질량%, 3~30질량% 및 3~15질량%이다. 제1 용제가 혼합물이고제2 용제를 사용하지 않는 경우에, 제1 용제는 20~90질량%의 양으로 함유되고 제3 용제는 5~30질량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 제1 용제는 30~86질량%의 양으로 함유되고 제3 용제는 7~25질량%의 양으로 함유되는 것이다. 본 발명에서 사용되는 비염소계 유기용제는 "Kokai Gihou" No. 2001-1745, p.12-16(March 15, 2001 발행, by the Japanese Institute of Invention and Innovation)에 보다 구체적으로 기재되어 있다.

본 발명에 따른 비염소계 유기용제의 바람직한 조합은 하기의 것이 열거되지만, 여기에 한정되는 것은 아니다(괄호 안의 숫자의 단위는 질량부이다):

·메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올(75/10/5/5/5)

·메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올/프로판올(75/10/5/5/5)

·메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/부탄올/시클로헥산(75/10/5/5/5)

·메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올(81/8/7/4)

·메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올(82/10/4/4)

·메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올(80/10/4/6)

·메틸 아세테이트/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올(80/10/5/5)

·메틸 아세테이트/아세톤/메틸 에틸 케톤/에탄올/이소프로판올(75/8/8/4/5)

·메틸 아세테이트/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올(80/10/5/5)

·메틸 아세테이트/아세톤/부탄올(85/10/5)

·메틸 아세테이트/시클로펜타논/아세톤/메탄올/부탄올(60/15/15/5/5)

·메틸 아세테이트/시클로헥사논/메탄올/헥산(70/20/5/5)

·메틸 아세테이트/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올(50/20/20/5/5)

·메틸 아세테이트/1,3-디옥솔란/메탄올/에탄올(7/20/5/5)

·메틸 아세테이트/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올(60/20/10/5/5)

·메틸 아세테이트/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산(65/10/10/5/5/5)

·메틸 포르메이트/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올(50/20/20/5/5)

·메틸 포르메이트/아세톤/에틸 아세테이트/에탄올/부탄올/헥산(65/10/10/5/5/5)

·아세톤/메틸 아세토아세테이트/메탄올/에탄올(65/20/10/5)

·아세톤/시클로펜타논/에탄올/부탄올(65/20/10/5)

·아세톤/1,3-디옥솔란/에탄올/부탄올(65/20/10/5)

·1,3-디옥솔란/시클로헥사논/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올(55/20/10/5/5/5)

후술하는 바와 같이, 용해 후 일부의 용제를 더 첨가하고, 다단계로 용해하는 것이 바람직하다(괄호 안의 숫자의 단위는 질량부이다).

·메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올(81/8/7/4)를 첨가하여 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하고, 여과 및 농축한 다음, 부탄올 2질량부를 추가적으로 첨가.

·메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올(81/10/4/2)를 첨가하여 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하고, 여과 및 농축한 다음, 부탄올 4질량부를 추가적으로 첨가.

·메틸 아세테이트/아세톤/에탄올(84/10/6)를 첨가하여 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하고, 여과 및 농축한 다음, 부탄올 5질량부를 추가적으로 첨가.

본 발명에서, 염소계 용제 또는 비염소계 용제 중 어느 하나를 사용하는 경우에, 셀룰로오스 아실레이트를 10~40질량%의 양으로 용제에 용해하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13~35질량%, 특히 바람직하게는 15~30wt%이다. 용해하기 전에, 셀룰로오스 아실레이트를 0.1~100시간 동안 0~50℃에서 팽윤시키는 것이 바람직하다. 각종 첨가제를 팽윤공정의 이전, 도중 또는 후에 첨가해도 좋고, 또한, 하기 냉각 용해 공정 도중 또는 그 후라도 좋다.

본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트를 용해하기 위해서 냉각 및 가열 방법을 채용해도 좋다. 냉각 및 가열 방법으로서, 일본특허공개 평11-323017호, 평10-67860호, 평10-95854호, 평10-324774호 및 평11-302388호 공보에 기재되어 있는 방법을 사용해도 좋다. 보다 구체적으로, 용제 및 셀룰로오스 아실레이트롤 혼합하고 팽윤하고, 얻어진 혼합물을 냉각 자켓이 장착된 스크류-형태 혼련기로 용해한다.

본 발명의 도프는 "Kokai Gihou" No. 2001-1745, p.25(March 15, 2001 발행, by the Japanese Institute of Invention and Innovation)에 보다 구체적으로 기재되어 있는 방법에 따라 농축 및 여과하는 것이 바람직하다.

(용융-형성 방법)

(a) 셀룰로오스 아실레이트 필름

[탈수]

수지 입자를 그대로 사용해도 좋지만; 그러나, 형성되는 필름의 두께 차이를 적게하기 위해서 펠렛으로 형성하는 것이 바람직하다. 수지는 수분 함유량을 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하로 조절하고, 용융 압출기의 호퍼에 캐스트한다. 이때, 호퍼를 Tg-50℃~Tg+30℃(Tg-50℃와 Tg+30℃도 포함), 보다 바람직하게는 Tg-40℃~Tg+10℃(Tg-40℃와 Tg+10℃도 포함), 더욱 바람직하게는 Tg-30℃~Tg(Tg-30℃와 Tg도 포함)의 온도로 조절한다. 상기 방법으로, 호퍼 내에서의 수분의 재흡착을 조절하여 탈수효율을 용이하게 한다.

[혼련압출]

용융하는 동안 혼련을 120℃~250℃(120℃와 250℃도 포함), 보다 바람직하게는 140℃~220℃(140℃와 220℃도 포함), 더욱 바람직하게는 150℃~200℃(150℃와 200℃도 포함)의 온도에서 행한다. 이때, 용융을 일정한 온도에서 행하거나 또는 여러 단계로 조절한다. 바람직한 혼련시간은 2분~60분(2분과 60분도 포함)이고, 보다 바람직하게는 3분~40분(3분과 40분도 포함), 더욱 바람직하게는 4분~30분(4분과30분도 포함)이다. 또한, 용융 압출기에 불활성 기류(질소)를 공급하거나 또는 진공으로 배기하면서 벤트가 장착된 압출기 내에서 혼련을 행하는 것이 바람직하다.

[캐스트]

용융된 수지를 기어펌프로 통과시킨다. 압출기의 펄스를 제거한 후에, 상기 수지를 금속 메쉬 필터를 통해 여과하고 하류에 장착된 T-형 다이에 공급하고 다이로부터 냉각드럼으로 시트 형태로 압출한다. 다단 다이 또는 피드 블록 다이를 사용하여 단일층 또는 복수의 층을 압출해도 좋다. 폭방향으로의 두께차는 다이의 립 사이의 간격을 조절하여 조절할 수 있다.

그 후, 수지를 캐스팅 드럼으로 압출한다. 이때, 정전기력 적용법, 에어 나이프 방법, 에어 챔버 방법, 진공 노즐 방법, 또는 터치-롤 방법으로 용융압출된 시트의 캐스팅 드럼에 대한 접착성을 증가시키는 것이 바람직하다. 이러한 접착성을 향상시키는 방법은 용융압출된 시트의 모두 또는 일부의 표면에 적용해도 좋다.

캐스팅 드럼은 60℃~160℃(60℃와 160℃도 포함)의 온도로 조절하고, 보다 바람직하게는 70℃~150℃(70℃와 150℃도 포함)이고, 더욱 바람직하게는 80℃~150℃(80℃와 150℃도 포함)이다. 그 후, 상기 시트를 캐스팅 드럼으로부터 떼어내고, 닙롤에 통과시켜 권취한다. 상기 시트를 10m/분~100m/분(10m/분과 100m/분도 포함)의 속도에서 권취하고, 보다 바람직하게는 15m/분~80m/분(15m/분과80m/분도 포함), 더욱 바람직하게는 20m/분~70m/분(20m/분과 70m/분도 포함)이다.

형성되는 시트의 폭은 1m~5m(1m와 5m도 포함)이고, 보다 바람직하게는 1.2m~4m(1.2m와 4m도 포함), 더욱 바람직하게는 1.3m~3m(1.3m와 3m도 포함)이다. 이렇게 해서 얻어지는 연신 전의 필름의 두께는 30㎛~40㎛(30㎛와 40㎛도 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40㎛~300㎛(40㎛와 300㎛도 포함), 더욱 바람직하게는 50㎛~200㎛(50㎛와 200㎛도 포함)이다.

이렇게 하여 얻어지는 시트를 그 양단을 트리밍한 후에 권취하는 것이 바람직하다. 트리밍된 부분을 분쇄처리하거나, 또는 필요에 따라 조분처리, 탈중합 및 재중합 처리를 행한 다음, 동일한 종류의 필름을 위한 원료 또는 다른 종류 필름을 위한 원료로서 재사용한다. 또한, 결함형성 방지의 관점에서, 권취하기 전에 시트의 적어도 한면에 라미네이트 필름을 부착하는 것이 바람직하다.

(b) 포화 노르보넨 필름

포화 노르보넨 수지의 펠렛을 용융 압출기에 넣고, 100℃~200℃(100℃와 200℃도 포함)에서 1분~1시간 동안 탈수한 후, 혼련압출한다. 혼련은 일축 및 이축 압출기를 사용하여 행할 수 있다.

용융을 240℃~320℃, 보다 바람직하게는 250℃~310℃, 더욱 바람직하게는 260℃~300℃의 온도에서 행하고 캐스팅 드럼의 온도를 80℃~170℃, 보다 바람직하게는 90℃~160℃(90℃와 160℃도 포함), 더욱 바람직하게는 100℃~150℃(100℃와 150℃도 포함)로 설정하는 것을 제외하고는 셀룰로오스 아실레이트에서와 동일한 방법으로 필름을 형성한다.

상술한 방법으로 형성되는 열가소성 필름의 두께차는 길이방향 및 가로방향으로 모두 0%~2%(0%와 2%도 포함), 보다 바람직하게는 0%~1.5%(0%와 1.5%도 포함), 더욱 바람직하게는 0%~1%(0%와 1%도 포함) 내이다. 상술한 방법에 따라 필름을 연신하여 본 발명의 열가소성 필름을 얻는다.

(3) 열가소성 필름의 가공

이축으로 연신한 열가소성 필름은 하기 공정에 따라서, 단독으로 사용해도 좋고, 편광판과 조합하여 사용해도 좋고, 또는 필름 상에 액정층, 굴절률이 제어된 층(저굴절률층), 및 하드코트층을 마련하여 사용해도 좋다.

(표면처리)

열가소성 필름은 글로우 방전처리, UV선 조사처리, 코로나처리, 화염처리, 또는 산 또는 알칼리 처리 등의 표면처리를 적용하여 기능층(예컨대, 하부코팅층 및 배킹층)에 대한 접착성이 향상될 수 있다. 글로우 방전처리는 10-3~20Torr의 저압 가스하에서 발생되는 저온 플라즈마 또는 대기압하에서 플라즈마 처리를 적용하여 행해도 좋다. 플라즈마 여기성 가스는 상술한 조건하에서 플라즈마에 의해 여기될 수 있는 가스를 말한다. 이러한 가스의 예로는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄 등의 플론 및 그 혼합물이 열거된다. 이들은 "Kokai Gihou" No. 2001-1745, p.30-32(March 15, 2001 발행, by the Japanese Institute of Invention and Innovation)에 보다 구체적으로 기재되어 있다. 최근 주목받고 있는 대기압하에서 행하는 플라즈마처리는, 예컨대 10~100Kev하에서 20~500Kev의 조사 에너지를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 30~500Kev하에서 20~300Kev의 조사 에너지를 사용할 수 있다.

이들 중에서, 특히 바람직하게는, 알칼리-비누화 처리가 셀룰로오스 아실레이트 필름에 사용되고, 글로우 방전처리, 코로나처리 및 화염처리가 포화 노르보넨 필름의 경우에 사용된다.

알칼리-비누화 처리는 필름을 비누화 용액에 침지하여 행해도 좋고(침지법) 또는 비누화 용액을 필름에 적용하여 행해도 좋다(코팅법). 침지법에서, 알칼리-비누화 처리는 NaOH 또는 KOH의 pH10~14의 수용액을 함유하는 용기에 필름을 침지하고 20~80℃에서 0.1~10분동안 가열하고, 필름을 중화, 세정 및 탈수하여 행한다.

코팅법에서는, 딥코팅법, 커튼 코팅법, 압출-코팅법, 바-코팅법 및 E-형 코팅법을 사용해도 좋다. 알칼리 비누화 처리를 위해 코팅용액에 사용되는 용제는, 비누화 용액을 투명 기판에 적용하므로, 젖음성이 양호하고 투명 기판상에 불규칙을 형성하지 않고 양호한 상태에서 표면상태를 유지할 수 있는 비누화 용제가 바람직하다. 이러한 용제의 예로는 알콜용제가 열거된다. 이소프로필 알콜이 특히 바람직하다. 또한, 계면활성제의 수용액도 용제로서 사용할 수 있다. 알칼리 비누화 코팅 용액의 알칼리로서, 상술한 용제에 용해할 수 있는 알칼리가 바람직하고, KOH 및 NaOH가 더욱 바람직하다. 비누화 코팅용액의 pH는 10 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12 이상이다. 알칼리 비누화는 상온 등의 반응조건하에서 1초~5분(1초와 5분도 포함)간 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5초~5분(5초와 5도 포함), 특히 바람직하게는 20초~3분(20초와 3분도 포함)이다. 알칼리 비누화 반응 후에, 비누화 용액으로 처리된 표면을 물 또는 산으로 세정한 다음, 물로 린싱한다. 초기 필름으로부터 코팅 비누화 처리 및 코팅 필름 제거공정(후술함)을 연속적으로 행할 수 있다. 그러므로, 공정의 수는 감소할 수 있다. 이들 비누화 방법으로서, 일본특허공개 2002-82226호 및 WO02/46809에 기재되어 있는 것들이 언급된다.

기능층에 대한 접착을 위해서 하부코팅층을 마련하는 것이 바람직하다. 하부코팅층은 상술한 표면처리를 종료한 후에 또는 이러한 처리 없이 코팅하여 형성해도 좋다. 하부코팅층에 대한 상세한 것은 "Kokai Gihou" No. 2001-1745, p.32(March 15, 2001 발행, by the Japanese Institute of Invention and Innovation)에 구체적으로 기재되어 있다.

이들 표면처리 및 하부코팅 공정은 필름 형성공정의 최후에 행하거나 또는 독립적으로 행할 수 있고, 또는 기능층을 부착하는 공정(후술함)에서 행할 수 있다.

(기능층의 부착)

본 발명의 열가소성 필름을 "Kokai Gihou" No. 2001-1745, p.32-45(March 15, 2001 발행, by the Japanese Institute of Invention and Innovation)에 구체적으로 기재되어 있는 기능층과 조합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서, 편광층(편광판), 광학보상층(광학보상시트) 및 반사방지층(반사방지 필름)을 부착하는 것이 바람직하다.

Ⅰ. 편광층의 부착(편광판의 형성)

(Ⅰ-1) 재료

현재, 시판의 편광층은 일반적으로 연신된 폴리머를 요오드 또는 2색성 염료를 용액을 보유하는 용기에 침지하여, 요오드 또는 2색성 염료를 바인더에 침투시켜 형성된다. 편광필름으로서, Optiva Inc. 제품으로 대표되는 코팅 편광필름을 사용할 수 있다. 편광필름의 요오드 및 2색성 염료는 바인더에 배향하여 편광특성을 발현시킨다. 여기에 사용되는 이러한 2색성 염료의 예로는 아조계 피그먼트, 스틸벤계 피그먼트, 피라졸계 피그먼트, 트리페닐메탄계 피그먼트, 퀴놀린계 피그먼트, 옥사진계 피그먼트, 티아진계 피그먼트 및 안트라퀴논계 피그먼트가 열거된다. 2색성 염료는 수용성인 것이 바람직하다. 2색성 염료는 친수성 치환기(예컨대, 술포, 아미노, 히드록실)를 갖는다. 2색성 염료의 예로는 "Kokai Gihou" No. 2001-1745, p.58(March 15, 2001 발행, by the Japanese Institute of Invention and Innovation)에 기재되어 있는 화합물이 열거된다.

편광필름의 바인더는 자체-가교가능한 폴리머 및 가교제에 의해 가교되는 폴리머 모두, 및 그 조합을 채용할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 예컨대 일본특허공개 평8-338913호 공보, 단락 [0022]에 기재되어 있는 메타크릴레이트 코폴리머, 스티렌 코폴리머, 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜, 변성 폴리비닐 알콜, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 아세테이트 코폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리카르보네이트가 열거된다. 실란 커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머(폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 알콜, 변성 폴리비닐 알콜)가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알콜이 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알콜이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐 알콜 또는 변성 폴리비닐 알콜의 2종의 조합이 특히 바람직하다. 폴리비닐 알콜의 비누화도는 70~100%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80~100%이다. 폴리비닐 알콜의 중합도는 100~5,000이 바람직하다. 변성 폴리비닐 알콜은 일본특허공개 평8-338913호, 평9-152509호 및 평9-316127호 공보에 기재되어 있다. 2종 이상의 폴리비닐 알콜과 변성 폴리비닐 알콜을 조합하여 사용해도 좋다.

바인더의 두께의 하한은 10㎛가 바람직하다. 바인더의 상한은, 액정표시장치의 빛 유출의 관점에서, 얇을수록 좋다. 그러므로 상한은 현재 시판의 편광판(약 30㎛) 보다 얇은 것이 바람직하고, 25㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

편광필름의 바인더는 가교되어 있어도 좋다. 또한, 가교가능한 관능기를 갖는 폴리머 또는 모노머를 바인더에 혼합해도 좋고, 또는 가교가능한 관능기를 바인더 폴리머 자체에 첨가해도 좋다. 가교는 빛, 열 또는 pH변화에 의해 행할 수 있고, 가교구조를 갖는 바인더를 형성할 수 있다. 가교제에 대해서는, 재발행된 미국특허 23297호의 명세서에 기재되어 있다. 또한, 붕소 화합물(예컨대, 붕산, 붕사)을 가교제로서 사용할 수 있다. 바인더에 대한 가교제의 첨가량은 바인더의 양을 기준으로 0.1~20질량%가 바람직하다. 편광소자의 배향성 및 편광필름의 내습성 및 내열성이 만족스럽기 때문이다.

가교반응의 종료 후에도, 미반응의 가교제는 1.0질량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 이것에 의해서, 내후성이 향상된다.

(Ⅰ-2) 편광층의 연신

편광필름을 연신(연신법) 또는 러빙(rubbing)(러빙법)한 후에 요오드 또는 2색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다.

연신법에서, 연신속도는 2.5~30.0배가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0~10.0배이다. 연신은 공기중에서 건식 연신에 의해 또는 물에 침지된 상태에서 습식 연신에 의해 행한다. 건식 연신에서의 연신속도는 2.5~5.0배가 바람직하다. 습식 연신에서의 연신속도는 3.0~10.0배가 바람직하다. 연신은 MD방향(평행 연신) 또는 경사진 방향(경사 연신)으로 행해도 좋다. 이들 연신법은 단일조작 또는 여러 조작으로 행해도 좋다. 연신을 여러 조작으로 행하면, 연신속도가 높아도 보다 균일하게 연신을 행할 수 있다.

a) 평행 연신 방법

연신하기 이전에, PVA 필름을 팽윤시킨다. 팽윤도는 1.2~2.0배(팽윤 전과 후의 중량비)이다. 그 후에, PVA 필름을 가이드 롤에 의해 수성 매개를 함유하는 배치 또는 2색성 염료가 용해된 스테이닝 배치로 연속적으로 이송하여, PVA 필름을 15~50℃, 특히 17~40℃의 온도에서 연신한다. PVA 필름은 2개의 닙롤에 의해 고정되고 하류 배치된 후단의 립롤의 전송송도를 전단롤보다 빠르게 조절하여 연신한다. 연신속도는 연신 전에 대한 연신 후 필름의 길이비를 기준으로 결정한다(이하 동일함). 작용효과를 고려하여, 바람직한 연신속도는 1.2~3.5배이고, 특히 바람직하게는 1.5~3.0배이다. 그 후에, 필름을 50~90℃에서 탈수하여 편광필름을 얻는다.

(b) 경사 연신 방법

경사 연신은 일본특허공개 2002-86554호 공보에 기재되어 있는 경사 방향으로 게시한 텐터를 사용하는 연신 방법을 사용하여 행할 수 있다. 상기 형태의 연신은 공기 중에서 행하므로, 필름을 먼저 물로 함수시켜 연신을 용이하게 하여야 한다. 바람직한 수분 함유량은 5%~100%(5%와 100%도 포함)이고, 보다 바람직하게는 10%~100%(10%와 100%도 포함)이다.

연신조작시 온도는 40℃~90℃(40℃와 90℃도 포함)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃~80℃이다. 습도는 50%rh~100%rh(50%rh와 100%rh도 포함)이고, 보다 바람직하게는 70%rh~100%rh(70%rh와 100%rh도 포함), 더욱 바람직하게는 80%rh~100%rh(80%rh와 100%rh도 포함)이다. 길이방향으로의 전송속도는 1m/분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3m/분이다.

연신의 종료 후에, 필름을 50℃~100℃(50℃와 100℃도 포함)에서 탈수하고, 보다 바람직하게는 60℃~90℃(60℃와 90℃도 포함)에서 0.5분~10분(0.5분과 10분도 포함) 동안 탈수하고, 보다 바람직하게는 1분~5분(1분과 5분도 포함) 동안 탈수한다.

이렇게 해서 얻어지는 편광필름의 흡수축의 각은 10°~80°(10°와 80°도 포함)이고, 보다 바람직하게는 30°~60°(30°와 60°도 포함), 더욱 바람직하게는, 실질적으로 45°(40~50°)이다.

(Ⅰ-3) 접착

비누화 후에 얻어지는 셀룰로오스 아실레이트 필름과 연신하여 제조된 편광층을 접착시켜 편광판을 제조한다. 이들을 셀룰로오스 아실레이트 필름의 용액-캐스팅 축과 편광판의 연신축 사이의 각이 45°가 되도록 접착한다.

접착제는 특별히 제한되지 않고, PVA 수지(아세토아세틸기, 술포네이트기, 카르복실기 및 옥시알킬렌기와 변성된 PVA를 포함), 붕소 화합물의 수용액이 열거된다. 이들 중에서, PVA 수지가 바람직하다. 탈수 후 접착제층의 두께는 0.01~10㎛가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05~5㎛이다.

이렇게 하여 얻어지는 편광판에 대하여, 광 투과율이 높을수록 좋고; 편광도도 높을수록 좋다. 550nm 파장의 광에 대한 편광판의 투과율은 30~50%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35~50%, 가장 바람직하게는 40~50%이다. 550nm 파장의 광에 대한 편광도는 90~100%의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95~100%, 가장 바람직하게는 99~100%이다.

이렇게 하여 얻어지는 편광판을 λ/4판과 적층하는 경우에, 원형 편광을 달성할 수 있다. 이러한 경우에, 편광판의 흡수축과 λ/4판의 지연-위상축 사이에 형성되는 각이 45°가 되도록 적층한다. 이 때, λ/4판은 특별히 제한되지 않고 파장 의존성을 보유하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로 리타데이션이 작아지면 파장도 짧아진다. 또한, 길이방향에 대하여 20~70°의 각으로 경사진 흡수축을 바람직하게 갖는 편광필름 및 액정 화합물로 형성되는 광학 이방성층으로 이루어지는 λ/4판을 사용하는 것이 바람직하다.

(Ⅱ) 광학보상층의 부착(광학보상시트의 형성)

광학보상층은 액정표시장치에서 흑색을 표시하는 액정셀의 액정 화합물을 보상하기 위해 사용되고, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 배향 필름을 형성하고, 광학 이방성층을 더 부착하여 제조한다.

(Ⅱ-1) 배향 필름

배향 필름을 표면 처리된 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 형성한다. 상기 필름은 액정성 분자의 배향을 조정하는 기능을 갖는다. 그러나, 액정 화합물이 배향된 후에 배향 상태가 고정되어 있다면-이것은 배향 필름의 기능이다-본 발명의 구성 요소로서 배향 필름은 더이상 필요하지 않다. 보다 구체적으로, 본 발명의 편광판은 배향 상태가 고정된 광학 이방성층만을 배향 필름 상에서 편광자로 이송하여 제조할 수 있다.

배향 필름은 유기 화합물(바람직하게는, 폴리머)의 러빙, 무기 화합물의 경사 증착, 미세 홈을 갖는 층을 형성, 또는 랑뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett)법(LB필름)에 의한 유기 화합물(예컨대, ω-트리코사노인산, 디옥타데실 메틸 암모늄 클로라이드, 메틸 스테아레이트)의 축적에 의해 마련될 수 있다. 또한, 배향 기능이 전기장, 자기장 등의 적용에 의해 생기는 배향 필름이 알려져 있다.

폴리머를 러빙하여 배향 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 배향 필름에 사용되는 폴리머는 원칙적으로 배향 액정성 분자의 기능을 갖는 분자구조를 갖는다.

본 발명에서는, 배향 액정성 분자의 기능 이외에, 가교성 관능기(예컨대, 이중결합)를 갖는 측쇄를 주쇄에 결합시키거나 또는 배향 액정성 분자의 기능을 갖는 가교성 관능기를 폴리머의 측쇄에 도입하는 것이 바람직하다.

배향 필름에 사용되는 폴리머로서, 가교성 폴리머 자체 뿐만 아니라 가교제에 의해 가교되는 폴리머도 사용할 수 있고, 그 조합도 사용할 수 있다. 이러한 폴리머의 예로는, 예컨대 일본특허공개 평8-338913호 공보, 단락 [0022]에 기재되어 있는, 메타크릴레이트 코폴리머, 스티렌 코폴리머, 폴리올레핀, 폴리비닐 알콜, 변성 폴리비닐 알콜, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 비닐 아세테이트 코폴리머, 카르복실메틸셀룰로오스 및 폴리카르보네이트가 열거된다. 실란 커플링제도 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머(폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐 알콜, 변성 폴리비닐 알콜 등)가 바람직하다. 젤라틴, 폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알콜이 더욱 바람직하다. 폴리비닐 알콜 및 변성 폴리비닐 알콜이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐 알콜 또는 변성 폴리비닐 알콜의 2종의 조합이 특히 바람직하다. 폴리비닐 알콜의 비누화도는 70~100%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80~100%이다. 폴리비닐 알콜의 중합도는 100~5,000이 바람직하다.

배향 액정성 분자의 기능을 갖는 측쇄는 일반적으로 관능기로서 친수성기를 갖는다. 이러한 관능기의 예는 액정성 분자의 형태 및 요구되는 배향 상태에 따라서 결정될 수 있다. 보다 구체적으로, 변성 폴리비닐 알콜의 변성기는 공중합 변성, 연쇄이동 변성 또는 블록 공중합 변성에 의해 도입될 수 있다. 이러한 변성기의 예로는 친수성기(카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기 및 티올기 등), 탄소원자가 10~100개인 탄화수소기, 불소원자로 치환된 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성기(불포화 중합성기, 에폭시기, 아지리니딜기), 및 알콕시실릴기(트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시)가 열거된다. 이들 변성 폴리비닐 알콜은, 예컨대 일본특허공개 2000-155216호 공보, 단락 [0022]-[0145] 및 일본특허공개 2002-62426호 공보, 단락 [0018]-[0022]에 기재되어 있다.

배향 필름의 폴리머는 가교성 관능기를 갖는 측쇄를 배향 필름의 폴리머의 주쇄에 바인딩하거나 또는 가교성 관능기를 배향 액정성 분자의 기능을 갖는 측쇄에 도입하여 광학 이방성층에 함유되는 다관능기와 공중합할 수 있다. 결과적으로, 다관능 모노머와 또 다른 다관능 모노머 뿐만 아니라, 배향 필름의 폴리머와 또 다른 배향 필름의 폴리머, 또한 다관능 모노머와 배향 필름의 폴리머를 공유결합으로 단단히 결합시킨다. 그러므로, 가교성 관능기를 배향 필름 폴리머에 도입함으로써, 광학보상시트의 강도가 현저하게 향상된다.

배향 필름 폴리머의 가교성 관능기는 다관능 모노머와 동일한 방법으로 중합성를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 가교성 관능기의 예는 일본특허공개 2000-155216호 공보, 단락 [0080]-[0100]에 기재되어 있다. 가교성 관능기 이외에, 배향 필름 폴리머를 가교제로 가교할 수 있다.

이러한 가교제의 예로는 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체 및 카르복실기를 활성화하여 작용하는 화합물; 활성 비닐 화합물; 활성 할로겐 화합물; 이소옥사졸; 및 디알데히드 전분이 열거된다. 2종 이상의 가교제를 조합하여 사용해도 좋다. 구체적인 화합물은 일본특허공개 2002-62426호 공보, 단락 [0023]-[0024]에 기재되어 있다. 높은 반응활성을 갖는 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 바람직하다.

가교제의 첨가량은 폴리머의 양을 기준으로 0.1~20질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~15질량%이다. 배향 필름에 반응하지 않고 잔류하는 가교제의 양은 1.0질량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 이렇게 조절함으로써, 배향 필름을 액정표시장치에서 장시간 사용되거나 장시간 고온다습한 대기중에 방치하여도, 레티큘레이션 없이 충분한 내구성을 얻을 수 있다.

배향 필름은 재료를 형성하는 배향 필름으로서 기능하는 상술한 폴리머를 가교제를 함유하는 투명 지지체로 적용하고, 가열하여 탈수하고(가교), 러빙처리하여 형성할 수 있다. 가교반응은 상술한 바와 같이 투명 지지체 상에 코팅한 후 임의의 시간에 행할 수 있다. 폴리비닐 알콜 등의 수용성 폴리머를 재료를 형성하는 배향 필름으로서 사용하는 경우에, 코팅 용액은 소포기능이 있는 유기용제(예컨대, 메탄올) 및 물의 용액 혼합물이 바람직하다. 메탄올에 대한 물의 비율은 질량비로 0:100~99:1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:100~91:9이다. 이것에 의해서, 기포의 발생을 억제할 수 있고 광학 이방성층의 배향 필름의 표면 결함이 현저하게 감소한다.

배향 필름을 위한 코팅법의 바람직한 예로는 스핀코팅법, 딥코팅법, 커튼-코팅법, 압축성형-코팅법, 로드코팅법 및 롤코팅법이 열거된다. 특히, 로드코팅법이 바람직하다. 탈수 후 필름의 두께는 0.1~10㎛인 것이 바람직하다. 가열로 행하는 탈수는 20~110℃의 온도에서 행할 수 있다. 가교를 충분히 형성하기 위해서, 60~100℃의 온도에서 탈수를 행하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80~100℃이다. 가열은 1분~36시간 동안 행할 수 있지만; 그러나 바람직하게는 1~30분이다. pH는 사용되는 가교제를 위해서 적절한 값으로 설정하는 것이 바람직하다. 글루타르알데히드를 사용하는 경우에, pH는 4.5~5.5가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5이다.

배향 필름은 투명 지지체 또는 상술한 하부코팅층 상에 마련된다. 배향 필름은 상술한 바와 같이 폴리머층을 가교한 다음, 폴리머층의 표면을 연마하여 얻을 수 있다.

러빙처리를 위해서, LCD의 액정 배향처리 공정에 널리 채용되는 방법을 적용할 수 있다. 보다 구체적으로, 배향은 배향 필름의 표면을 종이, 거즈, 펠트, 고무, 나일론 섬유 또는 폴리에스테르 섬유를 일정한 방향으로 연마하여 얻을 수 있다. 일반적으로, 러빙처리는 길이 및 두께가 균일한 섬유로 수회 표면을 러빙하여 행한다.

공업적으로, 이송하는 동안 편광층이 부착된 필름에 회전하는 러빙롤을 접촉시킴으로써 러빙을 행할 수 있다. 이러한 경우에, 러빙롤의 진원도, 원형도 및 진동은 각각 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 러빙롤은 0.1~90°의 러빙각으로 필름을 러빙하는 것이 바람직하다. 그러나, 일본특허공개 평8-160430호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 안정한 러빙은 러빙롤을 한바퀴 이상 권취하여 행할 수 있다. 필름의 이송속도는 1~100m/분이 바람직하다. 러빙각은 0~60°의 범위에서 적절하게 선택된다. 러빙된 필름을 액정표시장치에서 사용되는 경우에, 러빙각은 40~50°가 바람직하고 특히 바람직하게는 45°이다.

이렇게 해서 얻어지는 배향 필름의 두께는 0.1~10㎛의 범위 내가 바람직하다.

그 다음, 광학 이방성층의 액정성 분자를 배향 필름에 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라 배향 필름 폴리머를 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머와 반응시키거나 또는 배향 필름의 폴리머를 가교제로 가교시킨다.

광학 이방성층에서 사용되는 액정성 분자는 로드-형상의 액정성 분자 및 원반상 액정성 분자가 열거된다. 상기 로드-형상 액정성 분자 및 원반상 액정성 분자는 폴리머 액정 또는 저분자 액정이어도 좋다. 또한, 가교되어 있고 메소모르피즘(mesomorphism)을 나타내지 않는 저분자 액정성 분자도 열거된다.

(Ⅱ-2) 로드-형상 액정성 분자

로드-형상 액정성 분자의 바람직한 예로는 아조메틴, 아족시, 시아노비페닐, 시아노페닐에스테르, 벤조에이트, 시클로헥산카르복실레이트 페닐 에스테르, 시아노페닐 시클로헥산, 시아노-치환 페닐피리미딘, 알콕시-치환 페닐피리미딘, 페닐디옥산, 트랜스 및 알케닐시클로헥실 벤조니트릴이 열거된다.

금속 착체도 로드-형상 액정성 분자에 포함된다. 또한, 로드-형상 액정성 분자를 반복단위에 포함하는 액정 폴리머는 로드-형상 액정성 분자로서 사용할 수 있다. 즉, 로드-형상 액정성 분자가 (액정) 폴리머에 결합되어 있어도 좋다.

로드-형상 액정성 분자는 Survey of Chemistry, Quarterly Vo. 22, "Chemistry of Liquid Crystal" (1994), Chemical Society of Japan 편, Chapter 4, 7 및 11: 및 "Liquid crystal device handbook", Japan Society for the Promotion of Science 편, the 142nd committee, Chapter 3에 기재되어 있다.

로드-형상 액정성 분자의 복굴절률은 0.001~0.7의 범위 내가 바람직하다. 로드-형상 액정성 분자는 중합성기를 보유하여 그 배향 상태를 고정시키는 것이 바람직하다. 중합성기로서, 라디칼 중합성 불포화기 또는 양이온성 중합성기가 바람직하다. 그 구체예는, 예컨대 일본특허공개 2002-62427호 공보, 단락 [0064]-[0086]에 기재되어 있는 중합성기 및 중합성 액정 화합물이다.

(Ⅱ-3) 원반상 액정성 분자

원반상 액정성 분자의 예는 C. Destrade et al. 의 연구보고(Mol. Cryst. Vol. 71, p111(1981))에 기재되어 있는 벤젠 유도체; C. Destrade et al. 의 연구보고(Mol. Cryst. Vol. 122, p141(1985))에 기재되어 있는 토르센 유도체; Physicslett, A, Vol. 78, p.82(1990); B. Kohne et al. 의 연구보고(Angew. Chem. Vol. 96, p70(1984))에 기재되어 있는 시클로헥산 유도체; 및 J. M. Lehn et al. 의 연구보고(J. Chem. Commun., p1794(1985) 및 J. Zhang et al.(J. Am. Chem. Soc. Vol. 116, p2655(1994))에 기재되어 있는 아조크라운 및 페닐아세틸렌 마크로사이클이 열거된다.

원반상 액정성 분자로는, 직쇄상 알킬기, 알콕시기, 치환 벤조일올시기가 분자 모핵의 측쇄로 방사상으로 치환된 구조인, 메소모르피즘을 보이는 화합물도 포함된다. 화합물은, 회전 대칭성을 갖고 소정의 배향을 부여할 수 있는, 분자 또는 분자 집합체를 갖는 것이 바람직하다. 원반상 액정성 분자로 형성되는 광학 이방성층에서, 최종적으로 광학 이방성층을 형성하는 화합물은 원반상 액정성 분자로 구성될 필요는 없다. 화합물은 열 또는 빛에 반응성인 기를 갖는 저분자 원반상 액정성 분자가 열 또는 빛에 의해 중합 또는 가교되고, 폴리머로 변화됨으로써 구성되는 화합물이어도 좋다. 이러한 메소포르피즘을 잃어버린 폴리머도 포함된다. 이러한 원반상 액정성 화합물의 바람직한 예는 일본특허공개 평8-50206호 공보에 기재되어 있다. 원반상 액정성 분자의 중합은 일본특허공개 평8-27284호 공보에 기재되어 있다.

원반상 액정성 분자를 중합으로 고정하기 위해서, 치환기로서 중합성기를 원반상 액정성 분자의 원반상 중심에 결합시키는 것이 필요하다. 화합물은 연결기를 통해 중합성기에 결합시킬 수 있는 원반상 중심을 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해서, 중합반응시 배향 상태가 유지될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 일본특허공개 2000-155216호 공보, 단락 [0151]~[0168]에 기재되어 있다.

하이브리드 배향에서, 원반상 액정성 분자의 길이축(디스크 표면)과 편광필름의 표면 사이의 각은 광학 이방성층의 깊이방향으로 편광필름의 표면으로부터 거리의 증가와 함께 증가하거나 감소할 수 있다. 상기 각은 거리의 증가와 함께 감소하는 것이 바람직하다. 또한 상기 각은 변할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 각은 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가 및 감소, 또는 간헐적 증가 및 감소가 가능하다. "간헐적 변화"는 두께방향의 중간에 경사각이 변하지 않는 영역이 있다는 것을 의미한다. 각도가 변하지 않는 영역이 존재해도, 각이 전제로서 증가 또는 감소하는 한 충분하다. 또한, 각은 연속적으로 변하는 것이 바람직하다.

편광필름측에서 원반상 액정성 분자의 길이축의 평균방향은 일반적으로 원반상 액정성 분자 또는 배향 필름의 재료를 선택하여, 또는 러빙방법을 선택하여 조절할 수 있다. 또한, 표면측(공기 근방)에서 원반상 액정성 분자의 길이축(디스크 표면)의 방향은 원반상 액정성 분자의 형태 또는 원반상 액정성 분자와 함께 사용되는 첨가제를 선택하여 조정할 수 있다. 원반상 액정성 분자와 함께 사용되는 첨가제의 예로는 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 및 중합성 폴리머가 열거된다. 길이축의 배향 방향에서 변화의 정도는 상술한 바와 같이 액정성 분자와 함께 사용되는 첨가제를 선택하여 조정할 수 있다.

(Ⅱ-4) 광학 이방성층의 다른 조성물

가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 등을 액정성 분자와 함께 사용하면, 코팅된 필름의 균일성 및 필름의 강도, 액정성 분자의 배향 등이 향상될 수 있다. 이들은 액정성 분자와 양립성을 갖고 경사각을 변화시키거나 또는 배향을 손상시키지 않는 것이 바람직하다.

중합성 모노머의 예로는 라디칼 중합성 및 양이온성 중합성 화합물이 열거된다. 바람직하게는, 중합성기를 함유하는 액정 화합물과 공중합성인 다관능 라디칼 중합성 모노머가 바람직하다. 이러한 화합물의 예는 일본특허공개 2002-296423호 공보, 단락 [0018]-[0020]에 기재되어 있다. 이러한 화합물의 첨가량은 원반상 액정성 분자량을 기준으로 1~50질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 5~30질량%이다.

계면활성제로서, 종래에 알려진 화합물을 들 수 있다. 특히, 불소 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 예는 일본특허공개 2002-330725호 공보, 단락 [0028]-[0056]에 기재되어 있다.

원반상 액정성 분자와 함께 사용되는 폴리머는 원반상 액정성 분자의 경사각을 변화시킬 수 있는 것이 바람직하다.

이러한 폴리머의 예로는 셀룰로오스 에스테르가 열거된다. 이러한 셀룰로오스 에스테르의 바람직한 예는 일본특허공개 2000-155216호 공보, 단락 [0178]에 기재되어 있다. 폴리머는 액정성 분자의 배향을 손상시키지 않도록 첨가한다. 그러므로, 폴리머의 첨가량은 액정성 분자량을 기준으로 0.1~10질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~8질량%이다.

원반상 네마틱 액상-고상으로부터 원반상 액정상 분자의 전이온도는 70~300℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70~170℃이다.

(Ⅱ-5) 광학 이방성층의 형성

광학 이방성층은 액정성 분자, 필요에 따라 중합개시제(후술함) 및 광학 성분을 함유하는 코팅용제를 배향 필름에 적용하여 형성된다.

코팅용액을 제조하기 위한 용제로서, 유기용제가 바람직하게 사용된다. 유기용제의 예로는 아미드(예컨대, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드(예컨대, 디메틸술폭시드), 복소환 화합물(예컨대, 피리딘), 탄화수소(예컨대, 벤젠, 헥산), 알킬 할라이드(예컨대, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄), 에스테르(예컨대, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸에틸 케톤) 및 에테르(예컨대, 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄)이 열거된다. 알킬 할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2종 이상의 유기용제를 조합하여 사용해도 좋다.

코팅용액은 공지된 방법(예컨대, 와이어 바(wire bar)코팅법, 압출-코팅법, 다이렉트 그래비어(direct gravure)코팅법, 리버스 그래비어(reverse gravure)코팅법 및 다이-코팅법)으로 적용해도 좋다.

광학 이방성층의 두께는 0.1~20㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~15㎛, 가장 바람직하게는 1~10㎛이다.

(Ⅱ-6) 액정성 분자의 배향 상태의 고정

배향된 액정성 분자를 그 배향 상태를 유지하며 고정시킬 수 있다. 이러한 고정은 중합반응으로 행하는 것이 바람직하다. 중합반응으로는 열중합 개시제를 사용한 열중합반응 및 광중합 개시제를 사용한 광중합반응이 열거된다. 이들 중에서, 광중합반응이 바람직하다.

광중합 개시제의 예로는 α-카르보닐 화합물(미국특허 2367661호 및 2367670호 공보에 기재됨), 아실로인 에테르(미국특허 2448828호에 기재됨), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국특허 2722512호에 기재됨), 다핵 퀴논 화합물(미국특허 3046127호 및 2951758호에 기재됨), 3차 이미다졸 다이머와 p-아미노페닐 케톤의 조합(미국특허 3549367호에 기재됨), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본특허공개 소60-105667호 공보 및 미국특허 4239850호에 기재됨), 및 옥사디아졸 화합물(미국특허 4212970호에 기재됨)이 열거된다.

사용되는 광중합 개시제의 양은 코팅용액의 고형분을 기준으로 0.01~20질량%의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~5질량%이다.

액정성 분자의 중합을 위한 빛조사는 UV선으로 행하는 것이 바람직하다.

조사 에너지는 20mJ/cm²~50J/cm²의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~5,000mJ/cm², 더욱 바람직하게는 100~800mJ/cm²이다. 또한, 광중합 반응을 촉진하기 위해서, 가열 상태하에서 빛조사를 행해도 좋다. 보호층을 광학 이방성층 상에 마련해도 좋다.

광학보상 필름과 편광층을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 광학 이방성층은 광학 이방성층을 위한 코팅용액을 편광필름의 표면에 적용하여 형성된다. 결과적으로, 편광필름과 광학 이방성층 사이에 폴리머 필름을 삽입하지 않고 편광필름의 차원변화에 따른 스트레스(변형×단면적×탄성율)가 작은 얇은 편광판을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 편광판을 대형 액정표시장치에 부착하는 경우에, 빛 유출 등의 문제없이 고품질의 화상을 표시할 수 있다.

편광층과 광학 보상층 사이의 경사각을, 2개의 편광판(LCD를 구성하는 액정셀의 양측에 접착된다)의 투과축과 액정셀의 길이방향 또는 가로방향으로 형성되는 각에 맞춰지도록 연신을 행하는 것이 바람직하다. 상기 경사각은 일반적으로 45°이다. 그러나, 예컨대 투과형 LCD, 반사형 LCD 및 반투과형 LCD의 최근 개발된 소자에서는, 경사각이 반드시 45°가 아니다. 연신방향은 LCD의 디자인에 따라서 임의로 조절하는 것이 바람직하다.

(Ⅱ-7) 액정표시장치

이러한 광학보상 필름을 사용하는 각각의 표시모드를 설명한다.

(TN모드 액정표시장치)

이 장치는 컬러 TFT 액정표시장치로서 가장 널리 사용되고 다수의 문헌에 기재되어 있다. TN 모드에서 흑색 표시시 액정셀의 배향 상태는, 로드-형상 액정성 분자가 셀의 중심부에서 서있는 반면, 기판근처에서는 셀에 누워있다.

(OCB모드 액정표시장치)

이 장치는 액정셀에서 상부 및 하부의 로드-형상 액정성 분자를 실질적으로 반대로(대칭적으로) 배향시킨 밴드 배향 모드의 액정셀이다.밴드 배향 모드의 액정셀을 사용하는 액정표시장치는 미국특허 4583825호 및 5410422호에 개시되어 있다. 상부 및 하부의 로드-형상 액정성 분자를 대칭적으로 배향하므로, 벤드 배향 모드의 액정셀은 자기-광학보상 기능을 갖는다. 그러므로, 상기 액정 모드는 OCB(Optically Compensatory Bend) 액정 모드라고도 한다.

OCB모드 액정셀에서, 흑색표시시 액정셀의 배향 상태는 TN모드와 동일하다. 즉, 로드-형상 액정성 분자는 셀의 중심부에 서있고, 기판의 근방에서는 셀에 누워있다.

(VA모드 액정표시장치)

이 장치는 로드-형상 액정성 분자가 전압 무인가시에는 실질적으로 수직으로 배향되는 것을 특징으로 한다. VA모드의 액정셀의 예로는:

(1) 로드-형상 액정성 분자가 전압 무인가시에는 실질적으로 수직으로 배향되고 전압 인가시에는 실직적으로 수평으로 배향되는, 협의의 VA모드 액정셀(일본특허공개 평2-176625호 공보에 기재됨);

(2) 시야각의 확대를 위한 멀티-도메인 시스템 VA모드(MVA모드) (SID97, Digest of tech. Papers(preparatory resume) 28 (1997) 845에 기재됨);

(3) 로드-형상 액정성 분자가 전압 무인가시에는 실질적으로 수직으로 배향되고 전압 인가시에는 멀티-도메인 시스템으로 배향되는 n-ASM모드 액정셀(preparatory resume of the Japanese liquid crystal symposium, 58-59(1998)); 및

(4) SURVAIVAL모드 액정셀(LCD International 98에 발표됨)이 열거된다.

(기타 액정표시장치)

상술한 바와 동일한 방법으로 ECB모드 및 STN모드의 액정표시장치에서 광학보상을 행할 수 있다.

(Ⅲ) 반사방지층(반사방지 필름)의 부착

반사방지 필름은 방오성층으로 기능하기도 하는 저굴절률층 및 저굴절률층 보다 높은 굴절률을 갖는 하나 이상의 층(즉, 고굴절률층 및 중간 굴절률층)을 기부에 형성함으로써 형성된다.

굴절률이 다른 무기 화합물(금속 산화물 등)로 형성되는 투명한 얇은 필름을 적층함하여 형성되는 다층 필름의 제조방법으로서, 화학증착(CVD)법, 물리증착(PVD)법, 또는 금속 알콕시드 등의 금속 화합물의 졸-겔법으로 콜로이드 금속 산화물 입자 필름을 형성한 후에, 후처리(UV선 조사: 일본특허공개 평9-157855호 공보; 또는 플라즈마 처리: 일본특허공개 2002-327310호 공보)하여 다층 필름을 제조하는 것이 알려져 있다.

한편, 생산성이 높은 반사방지막으로서, 매트릭스에 분산되어 있고 코팅하여 형성되는 무기 입자를 갖는 얇은 필름을 적층하여 형성되는 각종 반사방지 필름이 제안되었다.

예컨대, 상술한 바와 같이 코팅하여 형성되는 반사방지 필름의 최상층 표면에 미세한 요철을 형성하여 안티-글레어 특성이 부여된 반사방지층을 갖는 반사방지 필름이 있다.

반사방지 필름의 제조에 있어서, 상술한 방법 중 어느 하나를 본 발명에 따른 셀룰로오스 아실레이트 필름에 적용할 수 있지만; 그러나, 코팅법을 적용하여 반사방지 필름을 제조하는 것이 특히 바람직하다.

(Ⅲ-1) 코팅형 반사방지 필름의 구성

기부 상에 중간 굴절률층, 고굴절률층, 저굴절률층(최바깥층)이 이 순서로 적층되어 이루어지는 반사방지 필름은, 굴절률 사이에 이하 관계를 만족하도록 설계된다:

고굴절률층의 굴절률 〉 중간 굴절률층의 굴절률 〉투명 지지체의 굴절률 〉저굴절률층의 굴절률.

또한, 기부와 중간 굴절률층 사이에 하드코트층을 삽입해도 좋다. 또한, 반사방지 필름은 중간 굴절률층, 하드코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 구성되어도 좋다.

일본특허공개 평8-122504호, 평8-110401호, 평10-300902호, 2002-243906호 및 2000-111706호 공보를 참조해도 좋다. 각 층은 다른 기능을 가져도 좋다. 예컨대, 저굴절률층은 방오성을 가질 수 있고 고굴절률층은 정전기 방지 특성을 가져도 좋다(예컨대, 일본특허공개 평10-206603호 및 2002-243906호 공보).

반사방지 필름의 헤이즈는 5% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3% 이하이다. 필름의 강도는 JIS K5400에 따른 연필경도시험으로 "H" 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2H 이상, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.

(Ⅲ-2) 고굴절률층 및 저굴절률층

반사방지 필름의 고굴절률을 갖는 층은 적어도 평균 입경이 10nm 이하의 높은 굴절률을 갖는 무기 화합물의 초미립자 및 매트릭스 바인더를 함유하는 경화 필름으로 형성된다. 높은 굴절률을 갖는 무기 화합물의 초미립자의 예로는 굴절률이 1.65 이상, 바람직하게는 1.9 이상인 무기 화합물의 것들이 열거된다. 예컨대, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La 및 In을 함유하는 산화물 및 이들의 금속원자를 함유하는 복합 산화물을 들 수 있다.

이러한 초미립자는 표면처리제(예컨대, 실란 커플링제 등; 일본특허공개 평11-295503호, 평11-153703호, 2000-9908호 공보 참조; 양이온성 화합물 또는 무기금속 커플링제: 일본특허공개 2001-310432호 공보 참조)로 입자의 표면을 처리하는 것; 및 핵으로서 사용되는 높은 굴절률 입자로 코어-쉘 구조를 형성하는 것(예컨대, 일본특허공개 2001-166104호 공보); 및 특정 분산제를 사용하는 것(예컨대, 일본특허공개 평11-153703호 공보, 미국특허 6210858B1 및 일본특허공개 2002-2776069호 공보)에 의해 형성된다.

매트릭스를 형성하는 재료로서, 종래에 알려진 열가소성 수지 및 경화성 수지 필름을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성기 및/또는 양이온 중합성기 중 2개 이상 갖는 다관능 화합물을 함유하는 조성물, 가수분해성기를 갖는 유기금속 화합물 및 유기금속 화합물의 부분 축합 생성 조성물로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 예는 일본특허공개 2000-47004호, 2001-315242호, 2001-31871호 및 2001-296401호 공보에 기재되어 있다.

또한, 일본특허공개 2001-293818호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 금속 알콕시드의 가수분해 축합 생성물로부터 얻어지는 콜로이드 금속 산화물 및 금속 알콕시드 화합물로부터 얻어지는 경화성 필름도 바람직하다.

고굴절률층의 굴절률은 일반적으로 1.70~2.20이다. 고굴절률층의 두께는 5nm~10㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10nm~1㎛이다.

중간 굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정한다. 중간 굴절률층의 두께는 1.50~1.70인 것이 바람직하다.

(Ⅲ-3) 저굴절률층

저굴절율층은 고굴절율층 상에 적층된다. 저굴절율층의 굴절율은 1.20∼1.55이고 바람직하게는 1.30∼1.50이다.

저굴절률층은 내찰상성 및 방오성을 갖는 최바깥층으로서 형성되는 것이 바람직하다. 내찰상성을 크게 향상시키기 위해서, 층의 표면에 평활성을 부여하는 것이 효과적이다. 종래에 공지된 방법, 즉 실리콘 또는 불소를 도입하여 얇은 필름층을 형성하는 방법을 적용할 수 있다.

불소-함유 화합물의 굴절률은 1.35~1.50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.36~1.47이다. 불소-함유 화합물은 35~80질량%의 범위 내로 불소원자를 함유하고 가교성 또는 중합성 관능기를 함유하는 것이 바람직하다.

이러한 화합물의 예가 일본특허공개 평9-222503호 공보, 단락 [0018]-[0026], 일본특허공개 평11-38202호 공보, 단락 [0019]-[0030]; 일본특허공개 2001-40284호, 단락 [0027]-[0028]; 및 일본특허공개 2000-284102호 공보에 기재되어 있다.

실리콘 화합물로서, 폴리실록산 구조를 갖고 폴리머 쇄 중에 경화성 관능기 또는 중합성기를 함유하고, 막 중에 다리구조를 형성하는 실리콘 화합물이 바람직하다. 이러한 실리콘 화합물의 예로는 반응성 실리콘(예컨대, Chisso Corporation 제품인 Silaplane 등) 및 양단에 실라놀기를 함유하는 폴리실록산(일본특허공개 평11-258403호 공보)이 열거된다.

가교성 또는 중합성기를 갖는 폴리머를 함유하는 불소 및/또는 실록산의 가교반응 또는 중합반응은 중합개시제 및 증감제를 함유하는 코팅 조성물을 최바깥층을 형성하기 위해 적용함과 동시에 또는 코팅 후에 빛조사 또는 가열하는 것에 의해 행하는 것이 바람직하다.

또한, 촉매의 존재하에서 실란 커플링제 등의 유기금속 화합물과 특정한 불소-함유 탄화수소기를 함유하는 실란 커플링제 사이의 축합반응으로 형성되는 졸-겔 경화 필름이 바람직하다.

예컨대, 폴리플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물 또는 그 가수분해 축합 생성물(일본특허공개 소58-142958호, 소58-147483호, 소58-147484호, 평9-157582호, 평11-106704호 공보); 및 장쇄 불소함유기, 즉 폴리(퍼플루오로알킬 에테르)를 함유하는 실릴 화합물(일본특허공개 2000-117902호, 2001-48590호 및 2002-53804호 공보에 기재되어 있는 화합물)을 들 수 있다.

저굴절률층은 상기 첨가제 이외에 필러(예컨대, 이산화규소(실리카) 및 불소-함유 입자(마그네슘 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 바륨 플루오라이드) 등의 저굴절률 무기 화합물의 일차입자평균직경이 1~150nm인 입자, 및 일본특허공개 평11-3820호 공보, 단락 [0020]-[0038]에 기재되어 있는 유기 미립자), 실란 커플링제, 윤활제 및 계면활성제를 함유해도 좋다.

저굴절률층이 최바깥층에 위치하는 경우에, 상기 저굴절률층은 기상법(진공증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법 또는 플라즈마 CVD법)으로 형성할 수 있다. 비용의 면에서, 코팅법이 바람직하다.

저굴절률층의 필름두께는 30~200nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50~150nm, 가장 바람직하게는 60~120nm이다.

(Ⅲ-4) 하드코트층

하드코트층은 투명 지지체의 표면에 형성되어 반사방지 필름에 물리적 강도를 제공하고, 특히 투명 지지체와 고굴절률층 사이에 형성된다.

하드코트층은 빛 및/또는 가열로 경화성 화합물의 가교 반응 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로서는, 광중합성 관능기가 바람직하다. 가수분해성 관능기를 함유하는 유기금속 화합물로서는 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다. 이들 화합물의 예는 고굴절률층에 대하여 언급한 것과 동일하다.

하드코트층을 위한 조성물의 에로는, 일본특허공개 2002-144913호 공보 및 2000-9908호 공보, 및 WO0/46617호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.

고굴절율층은 하드코트층으로서 기능할 수 있다. 이러한 경우에, 고굴절율층에서 기재한 방법에 따라 미립자를 미세하게 분산시켜서 하드코트층을 형성하는 것이 바람직하다.

하드코트층은 평균 입경이 0.2~10㎛인 입자를 첨가하여 안티-글레어층(후술함)으로 기능하여, 안티-글레어 기능을 부여해도 좋다. 하드코트층의 두께는 용도에 따라서 적절히 설계할 수 있다. 하드코트층의 두께는 0.2~10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~7㎛이다. 하드코트층의 강도는 JIS K5400을 따른 연필경도시험으로 "H" 이상인 것이 바람직하고, "2H" 이상인 것이 더욱 바람직하고, "3H" 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, JIS K5400에 따른 테이퍼 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

(Ⅲ-5) 전방 산란층

전방 산란층은 열가소성 필름을 액정표시장치에 적용했을 경우에 시야각을 여러 방향으로 변화시켰을 때 시야각을 향상시키기 위해 마련한다. 하드코트층에서 굴절률이 다른 미립자를 산란함으로써, 하드코트층을 전방 산란층으로서 사용할 수 있다.

전방 산란층에 관련된 참조문헌으로서, 예컨대, 하기 참조문헌이 알려져 있다: 전방 산란 계수를 규정한 일본특허공개 평11-38208호 공보; 투명수지에 대한 미립자의 상대 굴절률을 특정 범위로 규정한 일본특허공개 2000-199809호 공보; 및 헤이즈 값을 40% 이상으로 규정한 일본특허공개 2002-107512호 공보.

(Ⅲ-6) 기타 층

상기 층 이외에, 프라이머층, 정전기 방지층, 하부코트층 및 보호층을 마련해도 좋다.

(Ⅲ-7) 코팅방법

반사방지 필름의 각 층을 딥코팅법, 에어-나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그래비어 코팅법, 마이크로-그래비어 코팅법 및 압출성형법(미국특허 2,681,294호)에 따른 코팅으로 형성할 수 있다.

(Ⅲ-8) 안티-글레어 기능

반사방지 필름은 외광을 산란시키는 안티-글레어 기능을 가지고 있어도 좋다. 안티 글레어 기능은 반사방지 필름의 표면에 돌출부 및 함몰부를 형성하여 얻을 수 있다. 반사방지 필름이 안티 글레어 기능을 갖는 경우에, 반사방지 필름의 헤이즈값은 3~30%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20%, 가장 바람직하게는 7~20%이다.

반사방지 필름의 표면에 돌출부 및 함몰부를 형성하는 방법은, 표면에 돌출부 및 함몰부를 보유할 수 있는 한 임의의 방법을 사용해도 좋다. 이러한 방법의 예로는 저굴절률층에 미립자를 사용하여 필름 표면에 돌출부 및 함몰부를 형성하는 방법(예컨대, 일본특허공개 2000-271878호 공보), 저굴절률층의 하층(고굴절률층, 중간굴절률층 또는 하드코트층)에 비교적 큰 입자(평균 입자크기 0.05~2㎛)를 소량(0.1~50질량%) 첨가하여 볼록-오목면 필름을 형성한 다음, 이들 볼록-오목 형상을 유지하면서 저굴절률층을 형성하는 방법(예컨대, 일본특허공개 2000-281410호, 2000-95893호, 2001-100004호 및 2001-281407호 공보); 및 최바깥층(방오층)의 코팅면에 물리적으로 볼록-오목 형상을 이송하는 방법(예컨대, 일본특허공개 소63-278839호, 평11-183710호 및 2000-275401호에 기재되어 있는 엠보싱 가공법)을 들 수 있다.

다음에 본 발명에 있어서의 여러가지 측정방법에 대해서 설명한다.

(보잉 변형의 산출방법)

가로 연신을 행하기 전에 필름의 표면에 폭방향으로 직선을 그린다. 도 3a 및 3b에서 보듯이 필름에 최종적으로 얻어지는 변형된 아치선의 상태를 기준으로, 하기 식에 따라서 보잉 변형을 산출할 수 있다:

B=b/W×100 (%)

여기에서, B는 보잉 변형(％)이고, W는 필름 폭(mm)이고, b는 보잉 선의 최대 요량이다.

(Re, Rth, 폭방향으로 Re 및 Rth의 변동 측정방법)

열가소성 필름에서 MD방향(길이방향)으로 0.5m의 간격으로 1cm 평방의 시험편 100개를 절단한다. 열가소성 필름에서 일정한 간격으로 TD방향(폭방향)으로 1cm 평방의 시험편을 50개 절단한다. Re, Rth 및 배향각을 하기와 같이 측정한다. 상기 시험편을 습도 60%rh, 온도 25℃에서 3시간 동안 유지한 후에, 550nm의 파장에서 지상축의 경사각 및 리타데이션값을 25℃, 습도 60%에서, 시험필름 표면에 대하여 수직방향 및 필름 표면의 법선에 대해 각이 ±40°인 방향으로, 자동복굴절계(KOBRA-21ADH/PR: Ouji Science Instruments 제품)으로 측정한다. 면내 리타데이션(Re)은 수직방향의 값으로부터 산출하고 흐름방향에 대한 지상축의 경사각은 배향각으로서 산출한다. Rth는 수직방향 및 ±40°방향에서의 측정값으로부터 산출한다. 모든 시험 포인트의 값은 평균이고 Re, Rth 및 배향각으로서 사용한다.

Re, Rth 및 배향각의 변동은 하기와 같이 산출한다. MD방향으로 100개의 시험 포인트의 최대값과 최소값 사이의 차이를 그 평균값으로 나누고 백분율로 표시한다. 이 값을 Re 변동으로서 사용했다. TD 방향으로 50개의 시험 포인트의 최대값과 최소값 사이의 차이를 그 평균값으로 나누고 백분율로 표시한다. 이 값을 Rth 변동으로서 사용했다. 배향각의 변동에 대하여, 각 포인트의 최대값과 최소값 사이의 차이를 사용했다.

(셀룰로오스 아실레이트의 치환도)

셀룰로오스 아실레이트의 치환도는 Carbonhdr. Res, 273 (1995) 83-91(Tezuka et al.)에 기재되어 있는 방법에 따라 13C-NMR에 의해 얻는다.

도 1은 본 발명에서 적용하는 필름 제조장치의 구조를 나타내고;

도 2는 가로 연신 공정에서의 존 구조의 개략도이고;

도 3a 및 3b는 본 발명의 기능을 설명하기 위한 예시도이고;

도 4a 내지 4e는 실시예의 결과를 나타낸 표이고; 또한

도 5a 내지 5e는 실시예의 결과를 나타낸 표이다.

1. 열가소성 수지

(1) 셀룰로오스 아실레이트

표1(도 4a~4e)에 기재한 바와 같이 아실기의 종류 및 치환도가 다른 셀룰로오스 아실레이트를 제조했다. 이들은 촉매로서 황산(셀룰로오스 100중량부를 기준으로 7.8중량부) 및 아실 치환기의 원료로서 기능하는 카르복실산을 첨가하여 40℃에서 아실화 반응을 행하는 것을 통해 제조했다. 이 때, 아실기의 종류 및 치환도는 카르복실산의 종류 및 양을 조절하여 조절했다. 또한, 아실화 반응 후에, 40℃에서 숙성시켰다. 이렇게 해서 얻어진 셀룰로오스 아실레이트의 중합도를 하기 방법으로 얻고 표1 및 2에 기재하였다.

(중합도의 측정방법)

완전히 건조된 셀룰로오스 아실레이트 약 0.2g을 정량하고 메틸렌 클로라이드:에탄올=9:1(질량비) 혼합용제 100㎖에 용해했다. 상기 혼합물을 25℃에서 적하 하면서, 적하속도(초)를 오스트발드 점도계로 측정했다. 중합도는 하기식에 따라 얻었다:

ηrel=T/T0

[η]=(1nηrel)/C

DP=[η]/Km

여기서, T는 시료의 적하속도(초)이고; T0는 용제 단독의 적하속도이고; C는 농도(g/l)이고, Km은 6×10⁴이다.

이들 셀룰로오스 아실레이트의 Tg값을 측정하고 표1 및 2에 기재하였다. 가소제를 함유하는 시료는 가소제의 첨가 후에 측정한 값을 나타내었다.

(Tg 측정)

시료 20mg을 DSC 측정팬에 첨가했다. 상기 팬을 질소기류 중에서 10℃/분의 속도로 30℃에서 250℃로 가열하고(제1 실시) -10℃/분의 속도로 30℃로 냉각했다. 그 후에, 30℃에서 250℃로 다시 온도를 상승시켰다(제2 실시). 제2 실시에서, 기준선이 저온측에서부터 편향하기 시작하는 온도를 유리전이온도(Tg)라고 하고, 표1 및 2에 기재하였다. 또한, 이산화규소 입자(aerosil R972V) 0.05질량%를 전체 수준에 첨가했다.

(2) 포화 노르보넨 수지

6-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타히드로나프탈렌에, 중합촉매로서 트리에틸 알루미늄을 함유하는 15% 시클로헥산 용액 10부 및 티타늄 테트라 클로라이드의 20% 시클로헥산 용액 10부를 첨가했다. 시클로헥산에서 개환 중합을 행하고 이렇게 해서 얻은 개환 폴리머를 니켈 촉매의 존재하에서 수소화하여 폴리머 용액을 얻었다. 상기 폴리머 용액을 이소프로필 알콜 중에서 고형화하고 건조하여 분말 수지를 얻었다. 상기 수지의 수평균분자량은 40,000이었다. 수소첨가율은 99.8% 이상이었다. Tg는 139℃이었다.

(3) 폴리카르보네이트 수지(PC 수지)

9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌으로 변성된 PC 수지를 일본특허공개 2003-29040호 공보의 실시예1에 따라 얻었다. 상기 PC 수지의 Tg는 215℃이었다.

2. 필름 형성

(1)용융-형성 필름

상술한 셀룰로오스 아실레이트 및 포화 노르보넨 수지를 각각 지름 3mm, 길이 5mm의 원주상 펠렛으로 형성했다. 이 때, 이하(표1에 나타냄)로부터 가소제를 선택하고 펠렛에 혼련했다. 얻어진 펠렛을 110℃에서 진공탈수하여 수분 함유율을 0.1% 이하로 한 후에, Tg-10℃의 온도로 조정한 호퍼에 투입했다.

표1에서, TPP: 트리페닐 포스페이트, BDP: 비페닐디페닐 포스페이트, DOA: 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 및 PTP: 1,4-페닐렌 테트라페닐 포스페이트이다.

용융온도를 조정하여 1000Pa·s의 용융점도를 얻었다. 동일한 온도를 유지하면서, 단축 혼련기로 5분동안 용융을 행했다. 그 후, 용융온도보다 10℃ 높게 설정한 T-다이로부터 Tg-5℃의 온도로 조절한 캐스팅 드럼으로 용융물을 캐스트하고, 고형화하여 필름을 형성했다. 이 때, 표준정전인가법을 사용했다(10kV 와이어를 캐스팅 드럼 상에 용융물의 착지점으로부터 10cm의 간격으로 정렬). 고형화된 용융물을 떼어내고 권취하였다. 권취 직전에, 고형화된 용융물의 양단(전체 폭의 3%)을 트리밍하고 양단에 폭 10mm, 높이 50㎛의 널링을 마련하였다. 각 수준(길이 3000m, 폭 1.5m)을 30m/분의 속도로 권취하였다.

(2)용액 캐스팅 필름

(셀룰로오스 아실레이트)

(Ⅰ)준비

각 셀룰로오스 아실레이트 수지를 수분 함유율이 0.1wt％ 이하가 되도록 탈수한 후, 표1에 기재된 가소제를 첨가하였다. 혼합물을 하기에서 선택한 용제로 용해한 후, 셀룰로오스 아실레이트가 25wt％가 되도록 용해했다.

·비염소계: 메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올(80/5/7/5/3, 질량부)

·염소계: 디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올(85/6/5/4, 질량부)

가소제는 상기 TPP, BDP, DOA 및 PTP에서 선택하였고 표2(도 5a~5e)에 기재하였다. 이 외에도, 각 수준에 하기 첨가제를 첨가하였다.

·광학 이방성 조절제(3wt%): 일본특허공개 2003-66230호에 기재된 화학식(1)로 표시되는 판형태의 화합물;

·UV제a(0.5wt%): 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아딘;

·UV제b(0.2wt%): 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸;

·UV제c(0.1wt%): 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸;

·미립자(0.25wt%): 모스 경도가 약 7인 이산화규소(입경: 20nm)

·에틸 시트레이트(0.2wt%)(모노에스테르와 디에스테르가 1:1로 함유됨)

상기 양(wt%)은 셀룰로오스 아실레이트에 대한 비율이다.

(Ⅱ) 팽윤 및 용해

이들 셀룰로오스 아실레이트 및 첨가제를 각각 교반하면서 용제에 첨가하였다. 이들의 첨가 후에, 교반을 중지하였다. 상기 혼합물을 25℃에서 3시간 동안 팽윤시켜 슬러리를 제조했다. 상기 슬러리를 다시 교반하여 셀룰로오스 아실레이트를 완전히 용해시켰다.

(Ⅲ) 여과 및 농축

이 후에, 상기 혼합물을 절대 여과정밀도 0.01mm인 필터(Toyo Seishi 제품, #63)로 여과하고, 절대 여과정밀도 2.5㎛인 필터(Pole 제품, FH025)로 더 여과했다.

(Ⅳ) 필름 형성

도프를 35℃에서 가열하고 하기 방법(표2에 기재됨) 중 어느 하나로 용액-캐스팅을 행했다.

(Ⅳ-1) 밴드 방법

15℃로 조정된 밴드 길이가 60m인 스텐레스-스틸 지지체의 거울면 상에 도프를 게이서(geyser)로 통과시켰다. 여기서 사용되는 게이서의 형상은 일본특허공개 평11-314233호 공보에 기재되어 있는 것과 동일하다. 용액-캐스팅 속도는 60m/분이고 용액-캐스팅 폭은 250cm이었다.

그 용제를 100wt%의 양으로 유지하면서 필름을 떼어내고 130℃에서 탈수하였다. 잔류 용제의 양이 표1에 나타낸 것과 같이 되면, 필름을 권취하여 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻었다. 얻어지는 필름의 양단으로부터 3cm의 폭을 트리밍 한 후, 양단에서 2~10mm의 부분에 높이 100㎛의 널링을 부착하고, 3000m의 필름을 권취하였다.

(Ⅳ-2) 드럼 방법

-15℃의 온도로 조정된 직경이 3m인 스텐레스 스틸 드럼의 거울면 상에 도프를 게이서로 통과시켰다. 여기서 사용되는 게이서의 형상은 일본특허공개 평11-314233호 공보에 기재되어 있는 것과 동일하다. 캐스팅 속도는 100m/분이고 캐스팅 폭은 250cm이었다.

그 용제를 200wt%의 양으로 유지하면서 필름을 때어내고 130℃에서 탈수하였다. 잔류 용제의 양이 표1에 나타낸 바로 되면, 필름을 권취하여 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻었다. 얻어지는 필름의 양단으로부터 3cm의 폭을 트리밍 한 후, 양단에서 2~10mm의 부분에 높이 100㎛의 널링을 부착하고, 3000m의 필름을 권취하였다.

(PC: 폴리-카르보네이트)

일본특허공개 2003-29040호 공보의 실시예1에 따라 폴리카르보네이트를 19wt% 디클로로메탄 중에 용해시켰다. 얻어진 도프를 T-다이로부터 밴드로 압출하였다. 잔류용제가 35wt%가 될 때, 필름을 떼어낸 다음 연신하였다.

3. 연신

(동시 이축 연신)

상기 용융-형성, 용액 캐스팅으로 얻은 열가소성 필름을 상술한 잔류 휘발성분을 유지하면서 표2에 기재된 조건으로 연신하였다. 연신온도는 각 수준의 원료의 Tg에 대하여 나타내었다(가소제를 사용한 경우에는, 가소제를 함유하는 조성물에 대하여 연신온도를 측정했다). 보다 구체적으로, 연신온도가 Tg보다 높은 경우에는, 온도값 앞에 "+"를 붙이고, 한편 연신온도가 Tg보다 낮을 경우에는, 온도값 앞에 "-"를 붙였다. 표1에서, "대 Tg"의 표시를 덧붙였다. 이렇게 해서 얻어진 연신 필름을 평가하였다. 평가결과를 표1 및 2에 나타낸다. 상술한 방법으로 Re, Rth(평균값), 배향각 및 변동속도를 산출하였고 표1 및 2에 나타낸다. 이 외에, 접착 불균일을 상술한 방법으로 측정하였고 표1 및 2에 나타낸다.

(연속 이축 연신)

상기 용융 형성 및 용액 캐스팅으로 얻은 열가소성 필름을 표1 및 2에 나타낸 온도에서 예열한 후에, 표1 및 2에 나타낸 온도에서 길이 연신하였다. 연신온도는 각 수준의 원료의 Tg에 대하여 나타내었다. 보다 구체적으로, 연신온도가 Tg보다 높은 경우에는, 온도값 앞에 "+"를 붙이고, 한편 연신온도가 Tg보다 낮을 경우에는, 온도값 앞에 "-"를 붙였다. 표1에서, "대 Tg"의 표시를 덧붙였다. 그 후, 필름을 표1 및 2에 나타낸 조건에서 텐터로 가로 연신하였다. 이렇게 연신한 본 발명의 열가소성 필름은, 전체 폭 및 길이방향으로 Re 및 Rth가 각각 5% 이하였다. Re 및 Rth는 하기와 같이 얻었다: 전체 폭의 10 포인트를 동일하게 나누고 길이방향으로 1m의 간격으로 10 포인트를 10회 측정했다. 100군데의 최대값과 최소값의 차이를 평균으로 나누고 백분율로 나타내었다. 또한, 배향각 및 보잉 변형을 측정하고 표1 및 2에 나타내었다.

4. 편광판의 형성

(1) 표면처리

(1-1) 셀룰로오스 아실레이트 필름

연신 후에, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 하기 방법 중 어느 하나로 비누화하고 표1 및 2에 기재하였다.

(a) 코팅에 의한 비누화

이소-프로판올 80중량부에 물 20중량부를 첨가했다. 상기 혼합물에, KOH를 1.5N 농도로 첨가했다. 얻어진 혼합물을 60℃로 조정하고 비누화 용액으로 사용하였다. 비누화 용액을 10g/m²의 비율로 60℃의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 적용했다. 비누화를 1분간 행했다. 그 후, 필름에 50℃의 온수를 1분간 10ℓ/m²의 속도로 스프레이하여 세정하였다.

(b) 침지에 의한 비누화

비누화 용액으로서 1.5N NaOH 수용액을 사용하였다. 비누화 용액을 60℃로 가열하고 셀룰로오스 아실레이트 필름을 2분간 침지한 후에, 0.1N 황산 수용액에 30초간 침지한 다음 물에 침지하였다.

(1-2) 포화 노르보넨 필름, PC 필름

표면과 물의 접촉각이 60°가 되도록 필름 표면에 코로나 처리를 하였다.

(2) 편광층의 형성

두께가 20㎛인 편광층을 하기 방법(표1 및 2에 나타냄) 중 어느 하나로 형성하였다. 본 발명에서, 편광성이 부여된 연신 필름을 편광층이라고 하고, 편광층을 2개의 보호필름 또는 위상차 필름으로 끼워 형성한 편광판과 구별하여 사용하였다.

(a) 경사 연신 방법

일본특허공개 2002-86554호 공보의 실시예1에 따라서, 연신축이 45°로 경사지도록 텐터를 사용하여 필름을 연신하였다.

(b) 평행 연신 방법

일본특허공개 2001-141926호 공보의 실시예1에 따라서, 2개의 닙롤의 회전속도를 다르게 하여 길이방향으로 필름을 연신하였다.

(3) 접착

이렇게 하여 얻은 편광층을 연신 및 비누화한 열가소성 필름(위상차판)과 비누화한 편광판 보호 필름(상품명; Fujitack) 사이에 삽입하였다. 이 때, 위상차판과 편광층 사이의 접착을 하기와 같이 행했다. 위상차판을 셀룰로오스 아실레이트로 형성하는 경우에, 3% PVA 수용액(PVA-117H, Kuraray Co., Ltd. 제품)을 접착제로서 사용했다. 위상차판을 셀룰로오스 아실레이트가 아닌 다른 재료로 형성되는 경우에는, 에폭시계 접착제를 사용하여 접착하였다. 또한, 편광축과 위상차판의 길이방향이 45°를 형성하도록 접착제로서 PVA 수용액을 사용하여 Fujitack과 편광판을 접착시켰다. 이렇게 해서 얻어지는 편광판을 위상차판은 액정측으로 오고 Fujitack은 외측(목시측)으로 오도록, 일본특허공개 2000-154261호 공보의 도 2~9에 기재되어 있는 20-inch VA형 액정표시장치로 설치하였다. 단위면적당 표시 불균일의 발생빈도를 육안으로 평가하고 표1 및 2에 기재하였다. 본 발명에 따른 필름은 균일한 표시를 나타내고 성능이 양호하였다.

5. 광학보상 필름의 형성

본 발명의 열가소성 필름을 일본특허공개 평11-316378호 공보의 실시예1에 따른 액정층으로 코팅된 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 대신에 사용하는 경우에, 표3에 나타낸 바와 같이 양호한 광학보상 필름이 형성된다(광학보상 필름A라고 기재함).

광학보상 필터 필름을 일본특허공개 평7-333433호 공보의 실시예1에 따라 액정층으로 코팅된 셀룰로오스 아세테이트 필름 대신에 본 발명의 연신 열가소성 필름을 사용하여 제조하였고(광학보상 필름B라고 기재함), 양호한 광학보상 필름이 형성되었다.

한편, 본 발명의 범위 외의 필름은 광학특성이 열화되었다. 특히, 일본특허공개 2002-311240호 공보, 실시예1에 따른 필름(표1의 비교예1~4); 일본특허공개 2003-315551호 공보, 실시예의 시료S-11에 따른 필름(표2의 비교예2~4); 및 일본특허공개 2001-42130호 공보, 실시예1에 따른 필름(표2의 비교예2~5)에서 광학특성의 심각한 열화가 관찰되었다.

6. 저반사 필름의 형성

"Kokai Gihou" 2001-1745호 실시예47(Japanese Institute of Invention and Innovation 편)에 따라 본 발명의 연신 열가소성 필름으로 저반사 필름을 형성하는 경우에, 균일하고 만족스러운 광학성능을 얻었다.

7. 액정표시장치의 형성

본 발명의 편광판을 일본특허공개 평10-48420호 공보의 실시예에 기재되어 있는 액정표시장치, 일본특허공개 평9-26572호 공보의 실시예1에 기재되어 있는 원반상 액정성 분자를 함유하는 광학 이방성층 및 폴리비닐 알콜로 코팅되어 있는 배향 필름; 일본특허공개 2000-154261호 공보의 도 2~9에 기재되어 있는 20-inch VA 액정표시장치; 및 일본특허공개 2000-154261호 공보의 도 10~15에 기재되어 있는 20-inch OCB형 액정표시장치에 사용하였다. 또한, 본 발명에 따른 저반사 필름을 이들 액정표시장치의 최바깥층의 표면에 부착하고 평가했을 때, 접착자국으로 인한 표시 불균일이 없는 양호한 액정표시장치를 얻었고, 표1 및 2에 나타내었다.

8. 결과

표1은 용융-형성 필름을 연신한 경우의 결과를 나타낸다. 표1에서, 실시예1-1~1-6은 셀룰로오스 아실레이트 필름에 연속 이축 연신을 행하는 경우의 결과를 나타낸다. 연신 직후의 온도를 Tg 미만으로 설정하였으므로, 각각 적절한 범위 내에서 Re, Rth 및 배향각을 갖는 필름을 제조할 수 있었다. 반대로, 비교예1-1에서는, 연신 직후의 온도를 Tg보다 높게 설정하였으므로, Re, Rth 및 배향각의 변동속도 및 배향각의 평균이 부적절한 범위 내에 있다.

마찬가지로, 동시 이축 연신을 행하는 실시예1-7~1-19에서도, 연신 직후의 온도를 Tg보다 낮게 설정하였으므로, 적절한 범위 내에서 Re, Rth 및 배향각을 갖는 필름을 얻을 수 있었다. 그러나, 비교예1~3에서는, 연신 직후의 온도가 Tg보다 높으므로, 배향각의 평균값 및 변동이 부적절하였다. 또한 예열온도가 연신 직후의 온도보다 낮은 비교예1-2에서는, 배향각의 평균값 및 변동이 부적절한 필름을 얻었다.

실시예1-20~1-35는 치환도, 중합도 및 가소제의 첨가량 등을 변화시키면서 연속 연신을 행하여 얻은 필름의 결과를 나타낸다. 이들 경우에, 연신 직후의 온도를 Tg보다 낮게 설정하였으므로, 양호한 결과가 얻어졌다.

실시예1-36 및 비교예 1-4는 포화 노르보넨 필름의 결과를 나타낸다. 연신 직후의 온도가 예열온도보다 낮은 비교예1-4의 경우에, 배향각의 평균값 및 변동이 부적절했다.

표2는 용액 캐스팅 방법으로 연신한 필름의 결과를 나타낸다. 표2에서 보는 바와 같이, 실시예2-1~2-34에서도 연속 이축 연신 및 동시 이축 연신을 행하였다. 이러한 경우에, 연신 직후의 온도 및 예열온도를 적절한 범위로 조절하여 표시 균일성이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 반대로, 비교예2-1에서는, 예열온도가 연신 직후의 온도보다 낮으므로, 배향각의 평균값 및 변동은 부적절한 범위 내이고 보잉 변형이 크다. 또한, 비교예2-2에서는, 연신 직후의 온도가 Tg보다 높으므로, 배향각 및 보잉 변형이 부적절한 범위 내에 있다. 비교예2-3에서는, 예열온도가 낮으므 로, 배향각 및 보잉 변형이 부적절한 범위 내에 있다. 비교예2-4 및 2-5에서는, 다량의 용제가 잔류하기 때문에, 연신 직후의 온도가 Tg 보다 크므로, 얻어진 필름의 배향각 및 보잉 변형이 부적절한 결과가 된다.

Claims (12)

1. 열가소성 필름을 가로방향으로 연신하여 제조하는 열가소성 필름의 제조방법에 있어서,

   상기 가로방향으로의 연신 전에, 상기 열가소성 필름을 유리전이온도 Tg+10℃∼Tg+80℃의 온도에서 예열하는 예열공정과,

   상기 예열 후의 열가소성 필름을 Tg-10℃∼Tg+50℃의 온도에서 가로연신하는 연신공정과,

   상기 가로연신 후의 열가소성 필름을 Tg이하의 온도에서 냉각하는 냉각공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 연신 전의 필름 온도는 연신 후의 필름 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
3. 삭제
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연신 전에 열가소성 필름을 예열하고, 예열하는 동안의 존의 온도를 연신하는 동안의 존의 온도에 대하여 -10℃∼+30℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 필름의 폭방향으로 양단부를 클립으로 고정시킨 상태로, 열가소성 필름의 최초 크기의 1∼2.5배로 연신을 행하는 것을 특징으로 하는 열가소성 필름의 제조방법.
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