KR101229502B1 - 셀룰로오스 아실레이트 막, 그 제조방법, 연신된셀룰로오스 아실레이트 막 및 그 제조방법 - Google Patents

셀룰로오스 아실레이트 막, 그 제조방법, 연신된셀룰로오스 아실레이트 막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

용융제막법에 의해 연시시에 거의 파괴되지 않는 미연신 셀룰로오스 아실레이트 막이 제조될 수 있고, 따라서 고배향 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 얻을 수 있다. 스크루 압축비가 2.5∼4.5, L/D가 20∼50인 압출기를 이용하여, 셀룰로오스 아실레이트 수지를 190℃~240℃의 압출온도에서 다이로부터 냉각드럼으로 시트 모양으로 압출하고, 냉각 고착화해서 미연신 셀룰로오스 아실레이트 막(16)을 제조한 후, 연신해서 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 제조한다.

Description

셀룰로오스 아실레이트 막, 그 제조방법, 연신된 셀룰로오스 아실레이트 막 및 그 제조방법{CELLULOSE ACYLATE FILM, METHOD OF PRODUCING THE SAME, STRETCHED CELLULOSE ACYLATE FILM AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 셀룰로오스 아실레이트 막, 그 제조 방법, 연신 셀룰로오스 아실레이트 막 및 그 제조 방법에 관한 것이고, 특히 액정 디스플레이 소자에 적당한 품질을 갖는 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 제조하기 위한 용융제막에 의해 미연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 셀룰로오스 아실레이트 막을 연신해서, 면내의 지연(Ｒｅ) 및 두께 방향의 지연(Ｒｔｈ)을 발현시키고, 이러한 막을 액정 디스플레이 소자의 위상차막으로서 사용하여, 시야각을 확대시키는 것이 행해져 왔다.
셀룰로오스 아실레이트 막을 연신하는 방법으로는, 세로(길이)방향으로 연신하는 방법(세로연신), 가로(폭)방향으로 연신하는 방법(가로연신), 및 세로연신과 가로연신을 동시에 행하는 방법(동시이축연신)을 들 수 있다. 이들 중에서, 세로연신은 설비가 작기 때문에, 종래부터 대부분 사용되어 왔다. 일반적으로, 세로연신은, 2대이상의 nip롤의 사이에서 막을 유리전이온도(Ｔｇ)이상으로 가열하고, 입구측의 nip롤의 반송 속도 보다 출구측의 반송 속도를 더 빠르게 설정해서 세로방향 으로 연신하는 방법이다.
일본 특허공개 2002-311240호 공보에는, 셀룰로오스에스테르를 세로연신하는 방법이 기재되어 있다. 일본 특허공개 2002-311240호 공보에는, 세로연신을 유연제 막방향과 반대로 행하는 것으로 지상축의 각도 불균일을 개량한 것이다. 일본 특허공개 2003-315551호 공보에는, 종횡비(L/W)이 0.3~2이하의 단 스팬간에 위치한 nip 롤을 연신 존에 설치해서 연신하는 방법이 기재되어 있다. 일본 특허공개 2003-315551호 공보에 의하면, 두께 방향의 배향(Ｒｔｈ)을 개량할 수 있다. 여기에서 말하는 종횡비는, 연신에 사용하는 nip 롤의 간격(L)을 연신될 셀룰로오스 아실레이트 막의 폭(W)으로 나눠서 얻어진 값을 의미한다.
그러나, 일본 특허공개 2002-311240호 공보 및 일본 특허공개 2003-315551호 공보에 기재되어 있는 방법으로 제조된 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 액정 디스플레이 소자의 위상차막으로서 사용하면, 미세한 표시 불균일이 발현될 수 있고, 액정 디스플레이 소자의 위상차막으로서 아직 충분한 품질을 갖지 못한다.
종래의 용융제막법으로 제조한 셀룰로오스 아실레이트 막은, 연신 배율을 크게 하면, 연신시에 파괴되는 경향이 있고, 위상차막으로서 사용하는 경우, 소망의 면내의 지연(Ｒｅ) 및 두께 방향의 지연(Ｒｔｈ)을 얻는데 충분한 레벨로 연신 배율을 높일 수 없기 때문에 높은 배향의 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 제조할 수 없다고 하는 결점이 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 셀룰로오스 아실레이트 막을 연신할 경우에 연신 파괴를 일으키지 않는 미연신의 셀룰로오스 아실레이 트 막을 용융제막법으로 제조할 수 있으므로, 높은 배향의 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 얻을 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 막 및 그 제조 방법, 연신 셀룰로오스 아실레이트 막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1의 형태의 셀룰로오스 아실레이트 막의 제조 방법은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 용융제막법에 의한 셀룰로오스 아실레이트 막의 제조 방법에 있어서, 스크루(screw) 압축비가 2.5∼4.5, L/D가 20∼50의 압출기를 이용하여, 셀룰로오스 아실레이트 수지를 190℃~240℃의 압출온도에서 다이를 통해 냉각 지지체 위로 시트 모양으로 압출해서 냉각 고착화하는 방법이다.
용융제막법에 의해 셀룰로오스 아실레이트 막을 제조할 경우, 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막이 황색화 되는 경향이 있어서, 압출기의 압출온도를 통상 낮게 설정해 왔다. 그러나, 본 발명자는 상기 해결해야될 과제인 연신시에 파괴의 개선을 감안하여 압출조건을 예의 연구한 결과, 압출온도를 지나치게 낮게 하면, 미세한 결정이 셀룰로오스 아실레이트 막중에 잔존하고, 이 결정이 연신을 저해하고, 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막을 연신했을 때에 막파괴를 일으키기 쉽다는 것을 발견하였다. 또한 제조후의 셀룰로오스 아실레이트 막중에 미세한 결정을 잔존시키지 않기 위해서는, 압출기의 스크루 압축비나 L/D도 적절한 수준으로 설정하는 것이 중요하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 발견에 근거해서 행해진다.
제1 형태에 의하면, 스크루 압축비가 2.5∼4.5, L/D가 20∼50의 압출기를 이용하여, 셀룰로오스 아실레이트 수지를 190℃~240℃의 압출온도(압출기출구온도)에서 다이를 통해 냉각 지지체 위로 시트 모양으로 압출해서 냉각 고착화하기 때문에, 황색이 되기 어렵고 또한 연신했을 때에 연신 파괴를 일으킬 가능성이 적은 셀룰로오스 아실레이트 막을 제조할 수 있다. 여기서, 사용된 것처럼 간단히 말해서 "셀룰로오스 아실레이트 막"은, 미연신의 셀룰로오스 아실레이트 막을 의미하고, 연신후의 셀룰로오스 아실레이트 막은 "연신 셀룰로오스 아실레이트 막"이라고 말한다. 또한 스크루 압축비는, 압출기에서 공급부와 계량부의 용적비이며, L/D는, 압출기의 실린더 내경(D)에 대한 실린더 길이(L)의 비이다.
본 발명의 제2 형태의 셀룰로오스 아실레이트 막은 상기 목적을 달성하기 위하여, 유리전이온도 Ｔｇ+10℃으로 1축 연신했을 때의 파괴 신도가 50%이상이다.
제2 형태는, 액정 디스플레이 소자의 위상차막 등의 기능성 막에 적당한 셀룰로오스 아실레이트 막의 파괴 신도를 규정한 것으로, 유리전이온도 Ｔｇ+10℃에서 1축연신했을 때의 파괴 신도가 50%이상인 것이 필요하다.
여기에서, 파괴 신도 50%이상은, 막이 파괴되기전 연신전의 원래크기를 기준으로 50% 증가 이상 연신할 수 있다는 것을 의미하고, 즉 연신전의 값을 1로 하면, 1.5배 이상인 것을 의미한다.
이러한 파괴 신도가 50%이상인 셀룰로오스 아실레이트 막은, 제1형태의 방법으로 제조할 수 있다. 파괴 신도의 측정 방법은, 가열 수단에 부착한 인장 장치, 예를 들면 Toyo Seiki Co.,Ltd.의 제품인 "Heated Tensilon"을 사용하고, 막 샘플을 Ｔｇ+10℃로 가열한 오븐중에 1분간 예열 후, 척(chuck)간 100mm, 인장 속도 100mm/분 조건에서, 파괴 신도(연신후와 연신전의 연신 차이)를 측정한다.
본 발명의 제3 형태의 셀룰로오스 아실레이트 막은 제2 형태에서, 헤이즈가 2.0%이하, 황변도(ＹＩ치)가 10이하이며, ＤＳＣ(시차주사 열량계)측정에 있어서 유리전이온도Ｔｇ이상의 영역에 피크가 나타나는 흡열 피크의 값이 4.0J/ｇ이하이다.
제3형태는, 액정 디스플레이 소자의 위상차막 등의 기능성 막에 적당한, 상기 파괴 신도 이외의 아실레이트 막의 특성값을 규정한 것으로, 헤이즈가 2.0%이하, 황변도(ＹＩ치)가 10이하이며, ＤＳＣ(시차주사 열량계)에 있어서 유리전이온도 Ｔｇ이상의 영역에 나타나는 흡열 피크의 크기가 4.0J/ｇ이하인 것이 필요하다.
이러한 광학특성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 막은, 제1 형태의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 제4 형태에서 셀룰로오스 아실레이트 막은 제2 형태 또는 제3 형태에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 막은, A를 아세틸기의 치환도, B을 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 및 헥사노일기의 치환도의 총합이라고 했을 때에, 아실레이트기는 하기의 치환도,
2.5≤A+B <3.0, 및
1.25≤B <3.0,을 만족하는 막이다.
이러한 치환도를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 막은, 융점이 낮고, 연신하기 쉽고, 방습성이 우수한 특징을 갖고, 상기 특성값과 더불어, 액정 디스플레이 소자의 위상차막 등의 기능성 막으로서 뛰어난 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 얻을 수 있다.
본 발명의 제5 형태의 셀룰로오스 아실레이트 막은 제2형태 내지 제4형태 중 어느 하나에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 막의 분자량이 20,000~100,000인 막이다. 분자량이 100,000 이상이면, 용융 점도가 커지고, 압출온도가 증가하고 열열화에 의해 황색화 되기 쉬워진다. 분자량이 20,000미만의 경우에는, 막으로 형성했을 때의 기계적강도가 저하한다.
본 발명의 제6 형태의 연신 셀룰로오스 아실레이트 막의 제조방법은 상기 목적을 달성하기 위하여, 제1 형태에 기재된 제조된 미연신의 셀룰로오스 아실레이트 막을, 상기 막의 세로방향과 가로방향 중 적어도 일방향으로 1배 내지 2.5배로 연신하는 단계를 포함한다.
제6 형태는, 제1 형태의 방법으로 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막을 연신한 연신 셀룰로오스 아실레이트 막의 제조 방법이다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 막을 사용함으로써, 1배~2.5배의 연신이 가능해 진다. 따라서 액정 디스플레이 소자의 위상차막 등의 기능성 막으로서 뛰어난 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 얻을 수 있다.
본 발명의 제7 형태의 연신 셀룰로오스 아실레이트 막은 상기 목적을 달성하기 위하여, 제2 형태 내지 제5 형태 중 어느 하나에 기재된 미연신의 셀룰로오스 아실레이트 막을, 상기 막의 세로방향과 가로방향 중 적어도 일방향으로 1배~2.5배로 연신해서 얻어진다.
제7 형태의 연신 셀룰로오스 아실레이트 막은, 제2 형태 내지 제5형태 중 어느 하나에 기재된 특성값을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 막을 연신함으로써, 1배~2.5배의 연신이 가능해 진다. 따라서 액정 디스플레이 소자의 위상차막 등의 기능성 막으로서 뛰어난 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 얻을 수 있다.
본 발명의 제8 형태의 상기 셀룰로오스 아실레이트 막은 제7 형태에 있어서, 두께가 30∼300μm, 면내의 지연(Ｒｅ)이 0ｎｍ~500ｎｍ, 두께 방향의 지연(Ｒｔｈ)이 30ｎｍ~500ｎｍ인 막이다.
제8 형태의 셀룰로오스 아실레이트 막은, 상기 막의 세로방향과 가로방향 중 적어도 일방향으로 1배~2.5배로 연신함으로써, 액정 디스플레이 소자의 위상차막 등의 기능성 막으로 적당한, 두께가 30∼300μm, 면내의 지연(Ｒｅ)이 0ｎｍ~500ｎｍ, 두께 방향의 지연(Ｒｔｈ)이 30ｎｍ~500ｎｍ인 연신 셀룰로오스 아실레이트 막이 얻어진다.
본 발명의 제9 형태의 셀룰로오스 아실레이트 막은 제8 형태에 있어서 상기Ｒｅ 및 Ｒｔｈ의 변동은 폭방향, 길이 방향 모두 5%이하이다.
제 9 형태의 셀룰로오스 아실레이트 막은, 제2형태 내지 제5형태 중 어느 하나에 기재된 특성값을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 막을 연신함으로써, Ｒｅ 및 Ｒｔｈ의 변동은 폭방향, 길이 방향으로 모두 5%이하로 작게 할 수 있다.
본 발명의 제 10 형태는, 제 1형태 내지 제5 형태 중 어느 하나에 기재된 미연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 적어도 1층 적층한 편광판이다. 제 11형태는, 제1 형태 내지 제5 형태 중 어느 하나에 기재된 미연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 기재로서 함유한 액정 디스플레이 패널용 보상막이다. 제12 형태는, 제1형태 내지 제5형태 중 어느 하나에 기재된 미연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 기재로서 함유한 반사방지막이다.
본 발명의 제13 형태는, 제 7형태 내지 제9 형태 중 어느 하나에 기재된 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 적어도 1층 적층한 편광판이다. 제 14형태는, 제 7형태 내지 제9 형태 중 어느 하나에 기재된 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 기재로서 함유한 액정 디스플레이 패널용 보상막이다. 제 15형태는, 제 7형태 내지 제9 형태 중 어느 하나에 기재된 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 기재로서 함유한 반사 방지막이다.
본 발명에 의하면, 셀룰로오스 아실레이트 막을 연신할 경우에 연신 파괴를 일으키기 어려운 미연신의 셀룰로오스 아실레이트 막을 제조함으로써, 높은 배향의 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 얻을 수 있다.
따라서 양호한 광학특성을 갖는 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을, 액정 디스플레이 소자에 조합해서 사용했을 경우에 높은 배향을 나타내는 위상차막 등의 기능성 막을 얻을 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 막, 그 제조 방법, 연신 셀룰로오스 아실레이트 막 및 그 제조 방법의 바람직한 실시예에 관하여 설명한다.
도 1은, 연신 셀룰로오스 아실레이트 막의 제조 장치의 개략적인 구성의 예를 설명하고 있다.
도 1 에 나타낸 바와 같이 제조 장치는, 주로, 연신전의 셀룰로오스 아실레이트 막을 제조하는 제막공정부(10), 제막공정부(10)에서 제조된 미연신의 셀룰로오스 아실레이트 막을 세로연신하는 세로연신 공정부(20), 가로연신하는 가로연신 공정부(30), 권취 공정부(40)로 구성된다.
제막공정부(10)에서는, 압출기(11)로 용융시킨 셀룰로오스 아실레이트 수지를 다이(12)를 통해 시트 모양으로 압출하고, 회전하는 냉각 드럼(14) 위로 유연해서 급랭 고착화한 셀룰로오스 아실레이트 막(16)을 제조한다. 이 셀룰로오스 아실레이트 막(16)이, 냉각 드럼(14)로부터 박리되어 세로연신 공정부(20), 가로연신 공정부(30)로 순차적으로 보내져서 연신된 후, 권취 공정부(40)로 롤 모양으로 권취한다. 따라서 연신 셀룰로오스 아실레이트 막이 제조된다.
도 2에, 단축 스크루의 압출기(11)를 나타낸다. 도 2에 나타나 있는 바와 같이 실린더(26)내에는 스크루 축 (28)에 플라이트(flight)(31)를 갖는 단축 스크루(32)가 설치된다. 셀룰로오스 아실레이트 수지가 도면에 나타나 있지 않은 홉퍼로부터 공급구(34)를 통해서 실린더(26)내로 공급된다. 실린더(26)는 공급부(34)측으로부터 순차적으로, 공급부(34)로부터 공급된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 정량수송하는 공급부(A로 나타낸 영역), 셀룰로오스 아실레이트 수지를 혼련·압축하는 압축부(B로 나타낸 영역), 및 혼련·압축된 셀룰로오스 아실레이트 수지를 계량하는 계량부 (C로 나타낸 영역)로 구성된다. 압출기(11)에서 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지는, 토출구(36)로부터 다이로 연속적으로 공급된다.
압출기(11)의 스크루 압축비는, 2.5∼4.5로 설정되고, L/D는 20∼50에 설정되어 있다. 여기에서, 스크루 압축비는, 공급부와 계량부의 용적비, 즉 (공급부A의 단위길이 당 용적÷계량부C의 단위길이 당 용적), 공급부A의 스크루 축(28)의 외경d1, 계량부C의 스크루 축(28)의 외경d2, 공급부A의 홈직경 a1,및 계량부C의 홈직경 a2를 사용해서 산출된다. L/D는, 실린더내경(D)에 대한 실린더장지 (L)의 비다. 또한 압출온도는 190∼240℃로 설정된다. 압출기(11)내에서의 온도가 240℃을 초과할 경우에는, 압출기(11)과 다이(12)의 사이에 냉각기(도면에는 나타내지 않는다)를 설치하도록 하면 좋다.
상기의 바와 같이 구성된 압출기(11)를 사용해서 용융된 셀룰로오스 아실레이트 수지는, 다이(12)로 연속적으로 공급되어서 냉각 드럼(14) 위로 시트 모양으로 압출되어, 냉각 고착화한다. 따라서 세로연신 공정부(20) 및 가로연신 공정부(30)로 연신된 미연신의 셀룰로오스 아실레이트 막이 제조된다. 한편, 냉각 드럼(14)의 대신에 냉각 밴드를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 막의 제조 방법에 의하면, 스크루 압축비가 2.5∼4.5, L/D가 20∼50의 압출기(11)를 사용하고, 셀룰로오스 아실레이트 수지를 190℃~240℃의 압출온도에서 다이(12)를 통해 냉각 드럼(14) 위로 시트 모양으로 압출해서 냉각 고착화하도록 했으므로, 황색화 되기 어렵고, 연신했을 때에 연신 파괴하기 어려운 셀룰로오스 아실레이트 막을 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막을, 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 제조하기 위한 원료 막으로서 뿐만 아니라, 셀룰로오스 아실레이트 막 상품 그대로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 압출기(11)는, 1축 압출기 또는 2축 압출기이어도 좋지만, 스크루 압축비가 2.5 보다 지나치게 작으면, 충분하게 혼련되지 않아 미용해 부분이 발생하고, 전단 발열이 작기 때문에 결정의 용융이 불충분하게 되어, 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막에 미세한 결정이 잔존한다. 또한 기포가 혼입하기 쉬워진다. 따라서 셀룰로오스 아실레이트 막을 연신했을 때에, 잔존하는 결정이 연신성을 저해하고, 배향을 충분하게 증가시킬 수 없다. 반대로, 스크루 압축비가 4.5 보다 지나치게 크면, 전단응력이 지나치게 높아서 열에 의해 수지가 열화하기 쉬워지므로, 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막이 황색화 되기 쉬워진다. 또한 전단응력이 지나치게 높으면 분자의 절단이 일어나 분자량이 감소해서 막의 기계적강도가 저하한다. 따라서, 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막의 황색화를 억제하고 연신 파괴하는 것을 방지하기 위해서는, 스크루 압축비는 2.5∼4.5의 범위가 좋고, 더 바람직하게는 2.8∼4.2의 범위, 특히 바람직하게는 3.0∼4.0의 범위이다.
또한 L/D가 20 보다 지나치게 작으면, 용융 및 혼련이 불충분하고, 압축비가 작을 경우와 같이 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막에 미세한 결정이 잔존할 수 있다. 한편, L/D가 50 보다 지나치게 크면, 압출기(11)내에서의 셀룰로오스 아실레이트 수지의 체류시간이 지나치게 길어져, 수지가 열화되기 쉬워진다. 또한 이와 같이 체류시간이 길어지면 분자의 절단이 일어나 분자량이 감소해서 막의 기계적강도가 저하한다. 따라서, 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막의 황색화를 억제하고 연신 파괴를 방지하기 위해서는, L/D는 20로부터 50의 범위가 좋고, 바람직하게는 22∼45의 범위, 특히 바람직하게는 24∼40의 범위이다.
압출온도가 190℃ 보다 지나치게 낮으면, 결정의 용융이 불충분하게 되고, 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막에 미세한 결정이 잔존하는 경향이 있다. 셀룰로오스 아실레이트 막을 연신했을 때에, 잔존하는 결정이 연신성을 저해하여 배향을 충분하게 증가시킬 수 없어진다. 반대로, 압출온도가 240℃ 보다 지나치게 높으면, 셀룰로오스 아실레이트 수지가 열화하고, 황변도(ＹＩ치)의 정도가 악화되어 버린다. 따라서, 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막의 황색화를 억제하고 또한 연신 파괴를 방지하기 위해서는, 압출온도는 190℃∼240℃가 좋고, 바람직하게는 195℃∼235℃의 범위, 특히 바람직하게는 200℃∼230℃의 범위이다.
상기한 바와 같이 압출조건이 설정된 압출기(11)를 사용해서 제막된 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 막은, 유리전이온도 Ｔｇ+10℃에서 1축연신했을 때의 파괴 신도가 50% 이상(연신전의 1.5배이상)의 양호한 연신성을 갖고 동시에, 헤이즈가 2.0% 이하, 황변도(ＹＩ치) 10 이하이며, ＤＳＣ(시차주사 열량계)측정에 있어서 유리전이온도 Ｔｇ이상의 영역에 나타나는 흡열 피크의 크기가 4.0J/ｇ이하인 특성값을 갖고 있다.
여기에서, 헤이즈는 압출온도가 너무 낮은지 아닌지의 지표, 즉 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막에 잔존하는 결정량의 지표가 된다. 헤이즈가 2.0%을 초과하면, 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막에 잔존하는 미세한 결정이 많아지고, 셀룰로오스 아실레이트 막은 연신 파괴하기 쉬워진다. 황변도(ＹＩ치)는, 압출온도가 지나치게 높은지 아닌지의 지표가 되어, 황변도(ＹＩ치)가 10이하이면 황색의 점에서 문제가 없다. 또한 ＤＳＣ(시차주사 열량계)측정에 있어서 유리전이온도 Ｔｇ이상의 영역에 나타나는 흡열 피크는, 헤이즈와 같이, 압출온도가 너무 낮은지 아닌지의 지표가 된다. 흡열 피크 값이 4.0J/g을 초과하면, 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막에 잔존하는 미세한 결정이 많아지고, 셀룰로오스 아실레이트 막이 연신 파괴하기 쉬워진다.
이것들의 연신성 및 특성값을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 막을, 세로연신 공정부(20)과, 가로연신 공정부(30)에서 연신한다.
이하에, 제막공정부(10)에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막을 연신해서 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 제조하기 위한 연신 공정에 관하여 설명한다.
셀룰로오스 아실레이트 막(16)의 연신은, 셀룰로오스 아실레이트 막(16)중의 분자를 배향시켜, 면내의 지연(Ｒｅ)과 두께 방향의 지연(Ｒｔｈ)을 발현시키기 위해서 행하여진다. 여기에서, 지연Ｒｅ, Ｒｔｈ는, 이하의 식으로 산출된다.
Ｒｅ(ｎｍ)=|n (MD)-n(TD)|×T (ｎｍ)
Rth(ｎｍ)=| {(n (MD)+n(TD))/2}-n (TH)|×T (ｎｍ)
식중의 ｎ(MD), n(TD), 및 n (TH)은 길이 방향, 폭방향, 두께 방향의 굴절율을 나타내고, T는 ｎｍ단위의 두께를 나타낸다.
도 1에 나타나 있는 바와 같이 셀룰로오스 아실레이트 막(16)은, 우선, 세로연신 공정부(20)로 길이 방향으로 세로연신된다. 세로연신 공정부(20)에서는, 셀룰로오스 아실레이트 막(16)이 예열 된후, 가열된 셀룰로오스 아실레이트 막(16)을, 두개의 nip 롤(22, 24)에 감는다. 출구측의 nip 롤(24)은, 입구측의 nip 롤(22)보다도 빠른 반송 속도로 셀룰로오스 아실레이트 막(16)을 반송하고 있어, 이것에 의해, 셀룰로오스 아실레이트 막(16)이 세로방향으로 연신된다.
세로연신 공정부(20)에 있어서의 예열온도는 Ｔｇ-40℃~Ｔｇ+60℃가 바람직하고, Ｔｇ-20℃~Ｔｇ+40℃가 보다 바람직하고, Ｔｇ~Ｔｇ+30℃가 더욱 바람직하다. 세로연신 공정부(20)의 연신 온도는, Ｔｇ~Ｔｇ+60℃가 바람직하고, Ｔｇ+2℃~Ｔｇ+40℃가 보다 바람직하고, Ｔｇ+5℃~Ｔｇ+30℃가 더욱 바람직하다. 세로방향의 연신 배율은 1.01배~3배가 바람직하고, 1.05배~2.5배가 보다 바람직하고, 1.1배~2배가 더욱 바람직하다.
세로방향으로 연신된 셀룰로오스 아실레이트 막(16)은, 가로연신 공정부(30)에 보내져, 폭방향으로 가로연신된다. 가로연신 공정부(30)에서는 텐터(tenter)를 적합하게 사용하고, 셀룰로오스 아실레이트 막(16)의 폭방향의 양단부를 클립으로 파지해서, 가로방향으로 연신한다. 이 가로연신에 의해, 지연Ｒｔｈ를 한층 더 크게 할 수 있다.
가로연신은, 텐터를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 연신 온도는 Ｔｇ~Ｔｇ+60℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 Ｔｇ+2℃~Ｔｇ+40℃, 더욱어 바람직하게는 Ｔｇ+4℃~Ｔｇ+30℃이다. 연신 배율은 1.01배~3배가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.05배~2.5배, 더욱더 바람직하게는 1.1배~2배이다. 가로연신후 세로, 및 가로 중 어느쪽, 또는 양쪽으로 완화시키는 것도 바람직하다. 따라서 폭방향의 지상축의 분포를 작게 할 수 있다.
이러한 연신에 의해, Ｒｅ가 0ｎｍ~500ｎｍ가 바람직하고, 더 바람직하게는 10ｎｍ~400ｎｍ, 더욱더 바람직하게는 15ｎｍ~300ｎｍ이다. Ｒｔｈ가 30ｎｍ~500ｎｍ, 더 바람직하게는 50ｎｍ~400ｎｍ, 더욱더 바람직하게는 70ｎｍ~350ｎｍ이다.
이 중 Ｒｅ≤Ｒｔｈ를 만족하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 (Ｒｅ×2)≤Ｒｔｈ를 만족하는 것이다. 이러한 고Ｒｔｈ, 저Ｒｅ를 실현하기 위해서는, 상술한 바와 같이 세로(길이) 방향으로 연신한 막을, 가로(폭)방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 즉 세로방향과 가로방향의 배향의 차이가 면내의 지연의 차이(Ｒｅ)가 되지만, 세로방향과 더불어 그 직교방향인 가로방향으로도 연신함으로써 종횡의 배향의 차이를 작게 해서 배향(Ｒｅ)을 작게 할 수 있다. 한편, 길이방향과 더불어 폭으로 연신하는 것으로 면적배율이 증가하기 때문에, 두께의 감소에 따라 두께 방향의 배향이 증가하고, Ｒｔｈ를 증가시킬 수 있다.
또한, Ｒｅ, Ｒｔｈ의 폭방향, 길이 방향의 장소에 의한 변동을 모두 5% 이하, 더 바람직하게는 4% 이하, 더욱더 바람직하게는 3% 이하이다.
상술한 것처럼, 본 실시예에 의하면, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막을 사용해서 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 제조함으로써, 거의 연신 파괴되지 않아서, 높은 연신 배율을 얻을 수 있고, 동시에, Ｒｅ, Ｒｔｈ의 폭방향, 길이 방향의 장소에 의한 변동을 작게 할 수 있다. 따라서 광학특성이 뛰어난 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명에 알맞은 셀룰로오스 아실레이트 수지, 미연신 셀룰로오스 아실레이트 막의 제막방법, 셀룰로오스 아실레이트 막의 가공 방법에 대해서 순서에 따라 상세하게 설명한다.
(셀룰로오스 아실레이트 수지)
본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 아실레이트는 이하의 특징을 갖는 것이 바람직하다.
아실레이트기가 하기의 치환도를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 막(A는 아세틸기의 치환도, B은 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기의 치환도의 총합를 나타낸다).
2.5≤A+B <3.0
1.25≤B <3
더 바람직한 치환도는, B의 1/2이상이 프로피오닐기의 경우에,
2.6≤A+B≤ 2.95
2.0≤B≤ 2.95
B의 1/2미만이 프로피오닐기의 경우에,
2.6≤A+B≤ 2.95
1.3≤B≤ 2.5이다.
더 바람직한 치환도는,
B의 1/2이상이 프로피오닐기의 경우에,
2.7≤A+B≤ 2.95
2.4≤B≤ 2.9
B의 1/2미만이 프로피오닐기의 경우에,
2.7≤A+B≤ 2.95
1.3≤B≤ 2.0이다.
본 발명의 특징은, 아실기 중 아세틸기의 치환도를 적게 하고, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기의 치환도의 총합을 많게 하는 것이 특징이다. 따라서 연신후의 시간 경과의 Ｒｅ, Ｒｔｈ변화를 작게 할 수 있다. 이것은 아세틸기보다 긴 이것들의 기를 많게 하는 것으로 막의 유연성을 향상시켜 연신성을 높게 할 수 있기 때문에, 연신에 따라 셀룰로오스 아실레이트 분자의 배향이 흐트러지는 것이 용이하지 않고, 따라서 발현되는 Ｒｅ, Ｒｔｈ의 시간에 따른 변화가 감소된다. 그러나, 아실기를 상기의 것 보다 길게 하면, 유리전이온도(Ｔｇ) 및 탄성율이 상당히 저감되어 바람직하지 못하다. 이 때문에 아세틸기 보다 큰 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 및 헥사노일기가 바람직하고, 더 바람직하게는 프로피오닐기, 및 부티릴기이며, 더욱더 바람직하게는 부티릴기이다.
이것들의 셀룰로오스 아실레이트의 합성 방법의 기본적인 원리는, Migita 외, 목재화학 180∼190쪽(공립 출판, 1968년)에 기재되어 있다. 대표적인 합성 방법은, 카르복실산 무수물/초산/황산촉매에 의한 액상 아세틸화법이다. 구체적으로는, 목화 린터(linter)나 목재 펄프 등의 셀룰로오스 원료를 적당량의 초산으로 전처리 후, 미리 냉각한 카르복실산 혼합액에 투입해서 에스테르화하고, 완전한 셀룰로오스 아실레이트(2위치, 3위치 및 6위치의 아실 치환도의 합계가, 거의 3.00)을 합성한다. 상기 카르복실산 혼합액은, 일반적으로 용매로서 초산, 에스테르화제로서 무수 카르복실산 및 촉매로서의 황산을 함유한다. 무수 카르복실산은, 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 계내에 존재하는 수분의 합계보다도, 화학량론적으로 과잉량으로 사용하는 것이 보통이다. 아실화반응 종료후에, 계내에 잔존하고 있는 과잉의 무수 카르복실산을 가수분해하고 에스테르화 촉매의 일부를 중화하기 위해, 중화제(예를 들면 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 초산염 또는 산화물)의 수용액을 첨가한다. 다음에 얻어진 완전한 셀룰로오스 아실레이트를 소량의 아세틸화반응 촉매, 일반적으로는, 잔존하는 황산의 존재하에서, 50∼90℃에 유지함으로써 감화 숙성하고, 원하는 아실 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트로 전환한다. 원하는 셀룰로오스 아실레이트를, 계내에 잔존하고 있는 촉매를 상기한 바와 같은 중화제를 이용하여 완전하게 중화하거나, 중화하지 않고 물 또는 희류산 중에 셀룰로오스 아실레이트용액을 투입(혹은, 셀룰로오스 아실레이트용액 중에, 물 또는 희류산을 투입)해서 셀룰로오스 아실레이트를 분리하고, 세정 및 안정화 처리에 의해 셀룰로오스 아실레이트를 얻는다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는, 점도평균 중합도가 200∼700, 바람직하게는 250∼550, 더 바람직하게는 250∼400이며, 특히 바람직하게는 250∼350이다. 점도의 평균 중합도는, Uda 외의 극한점도법 (우다 카즈오, 사이토 히데오, 섬유학회지, 일본, 제18권 제1호, 105∼120쪽, 1962년)에 의해 측정할 수 있다. 더욱 일본 특허공개 평 9-95538호에 상세하게 기재되어 있다.
상기 점도평균 중합도의 조정은 저분자량성분을 제거함으로써 달성할 수 있다. 이러한 저분자성분이 제거되면, 평균 분자량(중합도)이 높아지게 되지만, 점도는 일반적인 셀룰로오스 아실레이트 보다도 낮아지기 때문에 유용하다. 저분자성분은, 셀룰로오스 아실레이트를 적당한 유기용매로 세정함으로써 제거할 수 있다. 또한 중합방법으로도 분자량을 조정할 수 있다. 예를 들면 저분자성분이 적은 셀룰로오스 아실레이트를 제조할 경우, 아세틸화반응의 황산촉매량을, 셀룰로오스 100중량에 대하여 0.5∼25질량부에 조정하는 것이 바람직하다. 황산촉매량을 상기 범위로 하면, 분자량 분포의 점에서도 바람직한(분자량분포가 균일한) 셀룰로오스 아실레이트를 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 셀룰로오스 아실레이트는, 중량평균 분자량Ｍｗ/수평균 분자량Ｍｎ비가 1.5∼5.5의 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2.0∼5.0이며, 특히 바람직하게는 2.5∼5.0이며, 가장 바람직하게는 3.0∼5.0이다.
이것들의 셀룰로오스 아실레이트는 1종류만을 이용하여도 좋고, 2종 이상 혼합해도 좋다. 셀룰로오스 아실레이트 이외의 고분자성분을 적당하게 혼합한 혼합물을 사용해도 좋다. 혼합되는 고분자성분은 셀룰로오스에스테르와 상용성이 뛰어난 것이 바람직하고, 막으로 했을 때의 투과율이 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상, 더욱더 바람직하게는 92% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 셀룰로오스 아실레이트에 가소제를 첨가함으로써, 셀룰로오스 아실레이트의 결정 용융 온도(Ｔｍ)를 내릴 수 있다. 본 발명에 사용하는 가소제의 분자량은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 저분량 또는 고분자량이어도 좋다. 가소제의 종류는, 인산 에스테르류, 알킬프탈릴알킬글리코레이트류, 카르복실산에스테르류, 다가알콜의 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다. 상기 가소제의 형상으로서는 고체이어도 좋고 유상물이어도 좋다. 즉, 그 융점 및 비점은 특별하게 한정되는 것은 아니다. 용융제막을 행하는 경우에는, 비휘발성 가소제가 특히 바람직하게 사용된다.
인산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 트리페닐 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리나프틸 포스페이트, 트리크실릴 포스페이트, 트리스 o-비페닐 포스페이트, 크레실페닐 포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트, 비페닐디페닐 포스페이트, 및 1,4-페닐렌테트라페닐 포스페이트 등을 들 수 있다. 또 일본 특허 공표 평 6-501040호의 청구항 3∼7에 기재된 인산 에스테르계 가소제를 사용해도좋다.
알킬프탈릴알킬글리코레이트류로서는, 예를 들면 메틸프탈일메틸글리코레이트, 에틸프탈일에틸글리코레이트, 프로필프탈일프로필글리코레이트, 부틸프탈일부틸글리코레이트, 옥틸프탈일옥틸글리코레이트, 메틸프탈일에틸글리코레이트, 에틸프탈일메틸글리코레이트, 에틸프탈일프로필글리코레이트, 메틸프탈일부틸글리코레이트, 에틸프탈일부틸글리코레이트, 부틸프탈일메틸글리코레이트, 부틸프탈일에틸글리코레이트, 프로필프탈일부틸글리코레이트, 부틸프탈일프로필글리코레이트, 메틸프탈일옥틸글리코레이트, 에틸프탈일옥틸글리코레이트, 옥틸프탈일메틸글리코레이트, 및 옥틸프탈일에틸글리코레이트 등을 들 수 있다.
카르복실산에스테르로서는, 예를 들면 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 및 디에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류, 아세틸 트리메틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트 등의 시트르산 에스테르류, 디메틸 아디페이트, 디부틸 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 및 비스(부틸디글리콜)아디페이트 등의 아디핀산 에스테르류, 테트라옥틸피로멜리테이트, 및 트리옥틸트리멜리테이트 등의 방향족 다가 카르복실산에스테르류, 디부틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 디옥틸 세바케이트, 디에틸아젤레이트, 디부틸아젤레이트, 및 디옥틸아젤레이트 등의 지방족 다가 카르복실산에스테르류, 글리세롤트리아세테이트, 디글리세롤테트라아세테이트, 아세틸화 글리세라이드, 모노글리세라이드, 및 디글리세라이드 등의 다가알콜의 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 부틸 올레이트, 메틸아세틸 리시놀레이트, 디부틸 세바케이트, 또는 트리아세틴 등을 단독 혹은 병용해서 사용해도 좋다.
이러한 가소제의 다른 예는 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트, 및 폴리부틸렌 숙시네이트 등의 글리콜과 이염기산으로 이루어지는 지방족폴리에스테르류, 폴리락트산, 폴리글리콜산 등의 옥시 카르복실산으로 이루어지는 지방족폴리에스테르류, 폴리카프로락톤, 폴리프로피오락톤, 및 폴리 발레로락톤 등의 락톤으로 이루어지는 지방족폴리에스테르류, 및 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐 폴리머류 등의 고분자량계 가소제를 들 수 있다. 가소제는 이것들을 단독 혹은 저분량가소제와 병용해서 사용할 수 있다.
다가알콜계 가소제는, 셀룰로오스 지방산 에스테르와의 상용성이 있고, 또 열가소화 효과가 현저히 나타나고, 글리세롤 에스테르, 및 디글리세롤 에스테르 등 글리세롤계 에스테르 화합물, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜의 수산기에 아실기가 결합한 화합물 등이다.
구체적인 글리세롤 에스테르로서, 글리세롤 디아세테이트 스테아레이트, 글리세롤 디아세테이트 팔미테이트, 글리세롤 디아세테이트 미리스테이트, 글리세롤 디아세테이트 라우레이트, 글리세롤 디아세테이트 카프레이트, 글리세롤 디아세테이트 노나노에이트, 글리세롤 디아세테이트 옥타노에이트, 글리세롤 디아세테이트 헵타노에이트, 글리세롤 디아세테이트 헥사노에이트, 글리세롤 디아세테이트 펜타노에이트, 글리세롤 디아세테이트 올레이트, 글리세롤 아세테이트 디카프레이트, 글리세롤 아세테이트 디노나노에이트, 글리세롤 아세테이트 디옥타노에이트, 글리세롤 아세테이트 디헵타노에이트, 글리세롤 아세테이트 디카프로에이트, 글리세롤 아세테이트 디발러레이트, 글리세롤 아세테이트 디부틸레이트, 글리세롤 디프로피오네이트 카프레이트, 글리세롤 디프로피오네이트 라우레이트, 글리세롤 디프로피오네이트 미리스테이트, 글리세롤 디프로피오네이트 팔미테이트, 글리세롤 디프로피오네이트 스테아레이트, 글리세롤 디프로피오네이트 올레이트, 글리세롤 트리부틸레이트, 글리세롤 트리펜타노에이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 프로피오네이트 라우레이트, 및 글리세롤 올레이트 프로피오네이트를 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 이것들을 단독 혹은 병용해서 사용할 수 있다.
이 중에서도, 글리세롤 디아세테이트 카프릴레이트, 글리세롤 디아세테이트 펠라고네이트, 글리세롤 디아세테이트 카프레이트, 글리세롤 디아세테이트 라우레이트, 글리세롤 디아세테이트 미리스테이트, 글리세롤 디아세테이트 팔미테이트, 글리세롤 디아세테이트 스테아레이트, 및 글리세롤 디아세테이트 올레이트가 바람직하다.
디글리세롤 에스테르의 구체적인 예로서는, 디글리세롤 테트라아세테이트, 디글리세롤 테트라프로피오네이트, 디글리세롤 테트라부티레이트, 디글리세롤 테트라발러레이트, 디글리세롤 테트라헥사노에이트, 디글리세롤 테트라헵타노이트, 디글리세롤 테트라카프릴레이트, 디글리세롤 테트라펠라고네이트, 디글리세롤 테트라카프레이트, 디글리세롤 테트라라우레이트, 디글리세롤 테트라미리스테이트, 디글리세롤 테트라팔미테이트, 디글리세롤 트리아세테이트 프로피오네이트, 디글리세롤트리아세테이트부티레이트, 디글리세롤 트리아세테이트 발러레이트, 디글리세롤 트리아세테이트헥사노에이트, 디글리세롤트리아세테이트 헵타노에이트, 디글리세롤 트리아세테이트 카프릴레이트, 디글리세롤 트리아세테이트 펠라고네이트, 디글리세롤 트리아세테이트 카프레이트, 디글리세롤 트리아세테이트 라우레이트, 디글리세롤 트리아세테이트 미리스테이트, 디글리세롤 트리아세테이트 팔미테이트, 디글리세롤 트리아세테이트 스테아레이트, 디글리세롤 트리아세테이트 올레이트, 디글리세롤 디아세테이트 디프로피오네이트, 디글리세롤 디아세테이트 디부티레이트, 디글리세롤 디아세테이트 디발러레이트, 디글리세롤 디아세테이트 디헥사노에이트, 디글리세롤 디아세테이트 디헵타노에이트, 디글리세롤 디아세테이트 디카프릴레이트, 디글리세롤 디아세테이트 디펠라고네이트, 디글리세롤 디아세테이트 디카프레이트, 디글리세롤 디아세테이트 디라우레이트, 디글리세롤 디아세테이트 디미리스테이트, 디글리세롤 디아세테이트 디팔미테이트, 디글리세롤 디아세테이트 디스테아레이트, 디글리세롤 디아세테이트 디올레이트, 디글리세롤 아세테이트 트리프로피오네이트, 디글리세롤 아세테이트 트리부티레이트, 디글리세롤 아세테이트 트리발러레이트, 디글리세롤 아세테이트 트리헥사노에이트, 디글리세롤 아세테이트 트리헵타노에이트, 디글리세롤 아세테이트 트리카프릴레이트, 디글리세롤 아세테이트 트리펠라고네이트, 디글리세롤 아세테이트 트리카프레이트, 디글리세롤 아세테이트트리라우레이트, 디글리세롤 아세테이트 트리미리스테이트, 디글리세롤 아세테이트트리팔미테이트, 디글리세롤 아세테이트 트리스테아레이트, 디글리세롤 아세테이트트리올레이트, 디글리세롤 라우레이트, 디글리세롤 스테아레이트, 디글리세롤 카프릴레이트, 디글리세롤 미리스테이트, 및 디글리세롤올레이트 등의 디글리세롤의 혼산 에스테르 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되지 않는다. 이것들을 단독 혹은 병용해서 사용할 수 있다.
이 중에서도, 디글리세롤 테트라아세테이트, 디글리세롤 테트라프로피오네이트, 디글리세롤 테트라부티레이트, 디글리세롤 테트라카프릴레이트, 및 디글리세롤 테트라라우레이트가 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜의 구체적인 예로서는, 평균 분자량이 200∼1000의 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않고, 이것들을 단독 혹은 병용해서 사용할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜의 수산기에 아실기가 결합한 화합물의 구체적인 예로서, 폴리옥시에틸렌 아세테이트, 폴리옥시에틸렌 프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌 부티레이트, 폴리옥시에틸렌발러레이트, 폴리옥시에틸렌카프로에이트, 폴리옥시에틸렌헵타노에이트, 폴리옥시에틸렌옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌노나네이트, 폴리옥시에틸렌카프레이트, 폴리옥시에틸렌 라우레이트, 폴리옥시에틸렌 미리스테이트, 폴리옥시에틸렌 팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 올레이트, 폴리옥시에틸렌리놀레이트, 폴리옥시프로필렌 아세테이트, 폴리옥시프로필렌 프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌 부티레이트, 폴리옥시프로필렌발러레이트, 폴리옥시프로필렌카프로에이트, 폴리옥시프로필렌헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌노나노에이트, 폴리옥시프로필렌카프레이트, 폴리옥시프로필렌 라우레이트, 폴리옥시프로필렌 미리스테이트, 폴리옥시프로필렌팔미테이트, 폴리옥시프로필렌 스테아레이트, 폴리옥시프로필렌올레이트, 및 폴리옥시프로필렌리놀레이트를 들 수 있지만 한정되지 않는다. 이것들을 단독 혹은 병용해서 사용할 수 있다.
가소제의 첨가량은, 0∼20중량％인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2∼18중량％, 가장 바람직하게는 4∼15중량％이다. 가소제의 함유량이 20중량％ 보다 많을 경우, 셀룰로오스 아실레이트의 열유동성은 양호해지지만, 가소제가 용융제막 한 막의 표면에 흘러나오거나, 또 내열성인 유리전이온도Ｔｇ가 저하된다.
또한 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 아실레이트는, 요구되는 성능을 손상하지 않는 범위내에서, 필요에 따라서 열열화방지용, 착색 방지용의 안정제를 첨가할 수 있다.
안정제로서, 포스파이트계 화합물, 아인산 에스테르 화합물, 포스페이트, 티오포스페이트, 약유기산, 또는 에폭시 화합물 등을 단독 또는 2종류 이상 혼합해서 첨가해도 좋다. 포스파이트계 안정제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2004-182979의 단락[0023]∼[0039]에 기재된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 아인산 에스테르계 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공개 소51-70316호, 특허공개 평 10-306175호, 일본 특허공개 소 57-78431호, 일본 특허공개 소 54-157159호, 및 일본 특허공개 소 55-13765호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 안정제의 첨가량은, 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.005∼0.5중량％인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01∼0.4중량％, 더 바람직하게는 0.05∼0.3중량％이다. 첨가량이 0.005중량％ 미만인 경우, 용융제막시의 열화 방지 및 착색 방지의 효과가 불충분하기 때문에, 바람직하지 못하다. 한편, 0.5중량％이상인 경우, 용융제막한 셀룰로오스 아실레이트 막의 표면에 흘러나와서, 바람직하지 못하다.
또한 열화 방지제 및 산화방지제를 첨가해도 좋다. 페놀계 화합물, 티오에테르계 화합물, 또는 인계 화합물은 열화 방지제 혹은 산화방지제로서 첨가함으로써, 열화 및 산화방지의 상승효과가 얻어질 수 있다. 또한, 그 밖의 안정제로서는, 발명 협회공개 기보(공개기보번호 2001-1745, 2001년3월15일 발행, 발명 협회) 17쪽∼22쪽에 상세하게 기재되어 있는 소재를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 아실레이트에는, 자외선방지제를 함유할 수 있고, 1종 또는 2종 이상의 자외선흡수제를 첨가시켜도 좋다. 액정용 자외선흡수제는, 액정의 열화 방지의 관점으로부터, 파장 380ｎｍ이하의 자외선의 흡수능이 뛰어나고, 또한, 액정 디스플레이성의 관점으로부터, 파장 400ｎｍ이상의 가시광선의 흡수가 적은 것이 바람직하다. 예를 들면 옥시 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노 아크릴레이트계 화합물, 및 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 자외선흡수제는, 벤조트리아졸계 화합물이나 벤조페논계 화합물이다. 그 중에서도, 벤조트리아졸계 화합물은, 예를 들면 셀룰로오스 에스테르 셀룰로오스 아실레이트에 대한 소망하지 않은 착색이 적기 때문에 바람직하다.
바람직한 자외선방지제로서, 2,6-디-ｔｅｒｔ-부틸-p-크레졸, 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3-(3,5-디-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3- (3-ｔｅｒｔ-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스 〔3- (3,5-디-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-ｔｅｒｔ-부틸 아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌 비스〔3- (3,5-디-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3- (3,5-디-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N, N’－헥사메틸렌비스(3,5-디-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 및 트리스- (3,5-디-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한 2,6-디-ｔｅｒｔ-부틸-p-크레졸, 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 및 트리에틸렌글리콜-비스 〔3- (3-ｔｅｒｔ-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕이 바람직하다. 또 N, N′－비스 〔3- (3,5-디-ｔｅｒｔ-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진 등의 히드라진계의 금속불활성제 또는 트리스(2,4-디-ｔｅｒｔ-부틸 페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 좋다. 이것들의 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스에스테르, 예를 들면 셀룰로오스아실레이트에 대하여 질량 비율로 1ｐｐｍ∼3.0%이 바람직하고, 10ｐｐｍ∼2%이 더욱 바람직하다.
이것들의 자외선흡수제는, 하기의 시판물을 이용할 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는 TINUBIN P （Ciba Specialty Chemicals K.K), TINUBIN 234（Ciba Specialty Chemicals K.K), TINUBIN 320（Ciba Specialty Chemicals K.K), TINUBIN 326（Ciba Specialty Chemicals K.K), TINUBIN 327（Ciba Specialty Chemicals K.K), TINUBIN 328（Ciba Specialty Chemicals K.K), 및 Sumisorb 340(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)등이 있다. 벤조페논계 자외선흡수제로서는, Seesorb 100(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.), Seesorb 101(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.), Seesorb 101S(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.), Seesorb 102(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.), Seesorb 103(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.), ADK STAB LA-51(ASAHI DENKA CO.,LTD.), Chemisorp111(CHEMIPRO KASEI KAISHA LTD.), 및 UVINUL D-49(BASF) 등을 들 수 있다. 옥살산 아닐리드계 자외선흡수제로서는, TINUBIN 312(Ciba Specialty Chemicals K.K) 및 TINUBIN 315(Ciba Specialty Chemicals K.K)이 있다. 또 살리실산계 자외선흡수제로서는, Seesorb 201(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.) 및 Seesorb 202(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)이 시판되고 있고, 시아노 아크릴레이트계 자외선흡수제로서는 Seesorb 501(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.), 및 UVINUL N-539(BASF)이 있다.
본 발명에 있어서의 미연신 셀룰로오스 아실레이트 막, 및 연신 셀룰로오스 아실레이트 막은 다음 Ｒｅ, Ｒｔｈ를 갖는 것이 바람직하다.
즉 본 발명의 미연신 셀룰로오스 아실레이트 막은 하기 식의 Ｒｅ와 Ｒｔｈ를만족하는 것이 바람직하다:
0≤Ｒｅ≤20
0≤Ｒｔｈ≤80
더 바람직하게는
0≤Ｒｅ≤15
0≤Ｒｔｈ≤70
더욱더 바람직하게는
0≤Ｒｅ≤10
0≤Ｒｔｈ≤60.
본 발명의 연신한 셀룰로오스 아실레이트 막은 하기 식의 Ｒｅ와 Ｒｔｈ를 만족하는 것이 바람직하다:
0≤Ｒｅ≤500
30≤Ｒｔｈ≤500
더 바람직하게는
10≤Ｒｅ≤400
50≤Ｒｔｈ≤400
더욱더 바람직하게는
15≤Ｒｅ≤300
70≤Ｒｔｈ≤350
(용융제막)
(1) 건조
셀룰로오스 아실레이트 수지는 분체인채로 사용해도 좋지만, 제막의 두께 변동을 적게 하기 위해서는 펠렛화한 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 수지는 함수율을 1%이하, 더 바람직하게는 0.5%이하, 더욱더 바람직하게는 0.1%이하로 한 후, 압출기의 홉퍼에 투입한다. 이 때 홉퍼의 온도를 Ｔｇ-50℃~Ｔｇ+30℃이하, 더 바람직하게는Ｔｇ-40℃~Ｔｇ+10℃, 더욱더 바람직하게는Ｔｇ-30℃~Ｔｇ로 한다. 이것은 홉퍼내에서의 수분의 재흡착을 억제하고, 상기 건조의 효율을 쉽게 달성할 수 있다. 또한, 홉퍼내를 탈수한 공기나 불활성기체(예를 들면 질소)를 유입해도 좋다.
(2) 혼련 및 압출
190℃~240℃, 더 바람직하게는 195℃~235℃, 더욱더 바람직하게는 200℃~230℃에서 상기 수지를 혼련해 용융한다. 이 때, 용융 온도는 일정 온도에서 행해도 좋고, 몇구역으로 분할해서 제어해도 좋다. 바람직한 혼련 시간은 2분~60분이며, 더 바람직하게는 3분~40분이며, 더욱더 바람직하게는 4분~30분이다. 또한, 압출기내를 불활성(질소등)기류하, 혹은 벤트를 장착한 압출기를 사용해 진공배기하면서 실시하는 것도 바람직하다.
(3) 캐스트
용융한 셀룰로오스 아실레이트 수지를 기어펌프에 통과시키고, 압출기(11)의 맥동을 제거한 후, 금속 메쉬 필터 등으로 여과를 행하고, 필터 뒤에 부착한 Ｔ형의 다이(12)를 통해 냉각 드럼(14) 위로 시트 모양으로 압출한다. 수지는 단층으로 압출해도 좋고, 멀티매니아폴드 또는 피드 블록 다이를 이용하여 복수층으로 압출해도 좋다. 이 때, 다이(12)의 립의 간격을 조정하는 것으로 폭방향의 두께 불균일을 조정할 수 있다.
이 다음, 냉각 드럼(14) 위로 수지를 압출한다. 이 때, 정전인가법, 에어 나이프법, 에어 쳄버법, 진공 노즐법, 또는 터치 롤법 등의 방법을 사용하고, 냉각 드럼(14)과 용융 압출한 시트 사이의 밀착이 증가되어도 좋다. 이러한 밀착 향상법은, 용융 압출 시트의 전면에 실시해도 좋고, 일부(예를 들면 양단만)에 실시해도 좋다.
냉각 드럼(14)은, 60℃~160℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 70℃~150℃, 더욱더 바람직하게는 80℃~140℃이다. 이 다음, 시트를 냉각 드럼(14)으로부터 벗겨내고, nip 롤(22, 24) 및 텐터를 통과해서 권취한다. 권취 속도는 10m/분~100m/분이 바람직하고, 더 바람직하게는 15m/분~80m/분, 더욱더 바람직하게는 20m/분~70m/분이다.
제막폭은 1m~5m, 더 바람직하게는 1.2m~4m, 더욱더 바람직하게는 1.3m~3m가 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 미연신의 셀룰로오스 아실레이트 막의 두께는 30μｍ~400μｍ가 바람직하고, 더 바람직하게는 40μｍ~300μｍ, 더욱더 바람직하게는 50μｍ~200μｍ이다.
이렇게 하여 얻은 셀룰로오스 아실레이트 막(16)은 양단을 다듬고, 일단, 권취기(40)로 권취하는 것이 바람직하다. 다듬은 후 제조된 부분은, 분쇄 처리된 후, 또는 필요에 따라 조립처리, 해중합·또는 재중합등의 처리를 행한 후, 같은 품종 또는 다른 품종의 셀룰로오스 아실레이트 막용 원료로서 재이용해도 좋다. 또한 권취하기 전에, 적어도 한 면에 적층 막을 붙이는 것도, 긁힘 방지의 관점으로부터 바람직하다.
이렇게 하여 얻을 수 있었던 셀룰로오스 아실레이트 막의 유리전이온도(Ｔｇ)은 70℃~180℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 80℃~160℃, 더욱더 바람직하게는 90℃~150℃이다.
(셀룰로오스 아실레이트 막의 가공)
상기의 방법으로 제막한 셀룰로오스 아실레이트 막을, 상기의 방법으로 1축 또는 2축으로 연신하고, 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 제조한다. 이것은 단독으로 사용해도 좋고, 이것들과 편광판을 조합시켜서 사용해도 좋고, 이것들 위에 액정층이나 굴절율을 제어한 층(저반사층)이나 하드 코트층을 형성해서 사용해도 좋다. 이것들은 이하의 공정에 의해 달성할 수 있다.
(1)표면처리
셀룰로오스 아실레이트 막에 표면처리를 행함으로써, 각 기능층 (예를 들면 하부도포층 및 백층)과의 접착을 향상시킬 수 있다. 예를 들면 글로우 방전처리, 자외선조사처리, 코로나 처리, 화염처리, 및 산 또는 알칼리처리를 사용할 수 있다. 이 경우, 글로우 방전처리는, 10-3∼10-20 Ｔｏｒｒ의 저압 가스 하에서 발생되는 저온 플라즈마이어도 좋고, 또는 대기압하에서의 플라스마처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체는 상기와 같은 조건하에서 플라즈마 여기되는 기체를 의미하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제온, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 클로로플루오로카본류 및 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 세부사항은, 발명 협회공개 기보(공개기보 2001-1745, 2001년3월15일 발행, 발명 협회)에서 30쪽∼32쪽에 상세하게 기재되어 있다. 또, 최근 주목받고 있는 대기압하에서의 플라스마처리는, 예를 들면 10∼1000Ｋｅｖ하에서 20∼500Ｋｇｙ의 조사 에너지를 사용할 수 있고, 더 바람직하게는 30∼500Ｋｅｖ하에서 20∼300Ｋｇｙ의 조사 에너지를 사용할 수 있다.
이것들 중에서도 특히 바람직하게는, 알칼리 감화처리이다.
알칼리 감화처리는, 상기 막을 감화액에 침지해도 좋고(침지법), 감화액으로 도포해도 좋다(도포법). 침지법의 경우에는, ＮａＯＨ나 ＫＯＨ등의 ｐＨ10∼14의 수용액을 20℃∼80℃로 가온한 조를 0.1분부터 10분 통과시킨 뒤, 중화, 수세, 건조하는 것으로 달성할 수 있다.
도포방법의 경우, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출성형법, 바 코팅법 및 Ｅ형 도포법을 사용할 수 있다. 알칼리 감화처리 도포액의 용매는, 감화액을 투명지지체에 도포하는데 적당한 흡습성이 우수하고, 또 투명지지체 표면에 요철을 형성시키지 않고, 양호한 표면조건을 유지할 수 있는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알코올계 용매가 바람직하고, 이소프로필알콜이 특히 바람직하다. 또한 계면활성제의 수용액을 용매로서 사용할 수도 있다. 알칼리 감화도포액의 알칼리는, 상기 용매에 용해할 수 있는 알칼리가 바람직하고, ＫＯＨ, 및 ＮａＯＨ가 더욱 바람직하다. 감화도포액의 ｐＨ는 10이상이 바람직하고, 12이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 감화시의 반응 조건은, 실온에서 1초~5분이 바람직하고, 5초~5분이 더욱 바람직하고, 20초~3분이 특히 바람직하다. 알칼리 감화반응후, 감화액으로 도포된 표면을 수세 혹은 산에서 세정한 뒤 수세해도 좋다. 도포식 감화처리와 후술의 배향막의 도포를, 연속해서 행하여, 공정수를 감소할 수 있다. 이것들의 감화방법은, 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허공개 2002-82226호, ＷＯ02/46809호에 내용의 기재를 들 수 있다.
기능층과 접착하기 위해 하부도포층을 설치해도 좋다. 이 층은 상기 표면처리를 한 후 도포해도 좋고, 표면처리 없이 도포해서 형성해도 좋다.
하부도포층에 관한 상세한 것은, 발명 협회공개 기보(공개기보 번호 2001-1745, 2001년3월15일 발행, 발명 협회)에서 32쪽에 기재되어 있다.
이것들의 표면처리, 및 하부도포 공정은, 제막공정의 최후에 포함해 좋고, 단독으로 실시할 수도 있고, 후술의 기능층 부여 공정 중에서 실시할 수도 있다.
(기능층의 부여)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 막에, 발명 협회 공개기보(공개기보 번호 2001-1745, 2001년3월15일 발행, 발명 협회)에서 32쪽∼45쪽에 상세하게 기재되어 있는 기능성층을 조합시켜서 사용해도 좋다. 특히 바람직한 것은, 편광층의 부여(편광판), 보상층의 부여(보상 시트), 반사 방지층의 부여(반사방지막)이다.
(A)편광층의 부여(편광판의 제조)
편광막의 보호막의 두께는, 25∼350μm이 바람직하고, 더 바람직하게는 30∼200, 더욱더 바람직하게는 40∼120μm이다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 막은 편광막의 보호막으로서 사용할 경우는 미연신 막, 또는 연신 막 모두 사용할 수 있다. 본 발명의 연신한 셀룰로오스 아실레이트 막은 편광막의 보호막기능으로서 사용할 수 있고, 위상차보상막으로서 사용하는 것도 바람직하다.
얻어진 편광판은 이하와 같은 구성을 가져도 좋다.
편광판A: 미연신 셀룰로오스 아실레이트 막/편광막/FUJITAC
편광판B: 미연신 셀룰로오스 아실레이트 막/편광막/ 미연신 셀룰로오스 아실레이트 막
편광판C:연신 셀룰로오스 아실레이트 막/편광막/FUJITAC
편광판D:연신 셀룰로오스 아실레이트 막/편광막/ 미연신 셀룰로오스 아실레이트 막
편광판E:연신 셀룰로오스 아실레이트 막/편광막/연신 셀룰로오스 아실레이트 막
(A-1)사용 소재
현재, 시판의 편광층은, 연신한 폴리머를, 욕조중의 요오드 혹은 이색성색소의 용액에 침지하고, 바인더중에 요오드, 혹은 이색성색소를 침투 시킴으로써 제작하는 것이 일반적이다. 편광막은, Optiva Inc.에 대표되는 도포형 편광막도 이용할 수 있다. 편광막에 있어서의 요오드 및 이색성색소는, 바인더중에 배향해 편향성능이 발현된다. 이색성색소로서는, 아조계 색소, 스틸 벤계 색소, 파라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 혹은 안트라퀴논계 색소를 사용할 수 있다. 수용성 이색성색소가 바람직하다. 이러한 이색성색소는, 친수성치환기(예, 술포, 아미노, 히드록실)을 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면 발명 협회공개 기법, 공개기보번호 2001-1745호, 58쪽(발행일 2001년3월 15일）에 기재된 화합물을 들 수 있다.
편광막의 바인더는, 그것 자체가 가교가능한 폴리머, 가교제의 존재하에서 가교된 폴리머 또는 그 조합을 사용할 수 있다. 바인더에는, 예를 들면 특허공개 평 8-338913호의 명세서중 단락번호 [0022]에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 초산 비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 폴리카르보네이트가 포함된다. 실란 커플링제를 이러한 폴리머로서 사용할 수 있다. 이들 중에서, 수용성 폴리머(예, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 겔라틴, 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜)이 바람직하고, 겔라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을 2종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알콜의 감화도는, 70∼100%이 바람직하고, 80∼100%이 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는, 100∼5,000인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐알콜에 대해서는, 특허공개 평 8-338913호, 동9-152509호 및 동9-316127호의 각 공보에 기재되어 있다. 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜 2종 이상을 병용해도 좋다.
바인더 두께의 하한은, 10μm인 것이 바람직하다. 두께의 상한은, 액정 디스플레이 소자의 광누설의 관점으로부터는, 가능한 얇은 것이 바람직하다. 현재 시판된 편광판 (약30μｍ)이하인 것이 바람직하고, 25μｍ이하가 더 바람직하고, 20μｍ이하가 더욱 바람직하다.
편광막의 바인더는 가교되어 있어도 좋다. 가교성의 관능기를 갖는 폴리머, 또는 모노머를 바인더중에 혼합해도 좋고, 바인더 폴리머에 가교성 관능기를 직접 첨가해도 좋다. 가교는, 광, 열 혹은 ｐＨ변화에 의해 가교할 수 있고, 가교구조를 가진 바인더를 형성할 수 있다. 가교제에 대해서는, 미국 재발행 특허 23297호 명세서에 기재되어 있다. 또한 붕소화합물(예, 붕산, 붕사)도, 가교제로서 사용할 수 있다. 바인더의 가교제의 첨가량은, 바인더에 대하여, 0.1 내지 20질량％이 바람직하다. 이 단계에서, 편광소자의 배향성, 및 편광막의 내습열성이 개선된다.
가교반응이 종료된 후에서도, 미반응의 가교제는 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 함으로써 내후성이 향상한다.
(A-2)편광층의 연신
편광막은, 연신(연신법), 또는 러빙(rubbing)한(러빙법)후에, 요오드, 또는 이색성염료로 염색하는 것이 바람직하다.
연신법의 경우, 연신 배율은 2.5 내지 30.0배가 바람직하고, 3.0 내지 10.0배가 더욱 바람직하다. 연신은, 공기중에서의 드라이 연신을 실시하거나 물에 침지한 상태에서의 웨트 연신을 실시해도 좋다. 드라이 연신의 연신 배율은, 2.5 내지 5.0배가 바람직하고, 웨트 연신의 연신 배율은, 3.0 내지 10.0배가 바람직하다.
상기 막은 기계방향에 평행하게 연신해도 되고(평행 연신), 경사 방향으로 연신해도 좋다 (경사 연신). 연신은, 1회 또는 수회 행해도 좋다. 수회 연신함으로써, 고배율로 연신하는 경우에도 균일하게 연신할 수 있다.
a) 평행 연신법
연신전에, ＰＶＡ막을 팽윤시킨다. 팽윤도는 1.2∼2.0배 (팽윤전과 팽윤후의 중량비)이다. 이다음, 상기 막을 가이드 롤에 의해 연속적으로 반송하면서, 수계매체를 함유하는 배쓰 또는 용해된 이색성물질을 함유하는 염색 배쓰중에서, 15∼50℃, 보다 바람직하게는 17∼40℃의 온도에서 연신한다. 연신은 2대의 nip 롤에 의해 막을 파지하고, 후단의 nip 롤의 반송 속도를 전단의 반송속도 보다 빠르게 하는 것으로 달성할 수 있다. 연신 배율은, 연신후/초기 상태의 길이비(이하 동일한)이고, 상기 작용 효과의 점보다 바람직한 연신 배율은 1.2∼3.5배, 보다 바람직하게는 1 .5∼3.0배이다. 상기 막은, 50℃으로부터 90℃에서 건조시켜서 편광막을 얻는다.
b) 경사 연신법
이 연신에 대해서는 일본 특허공개 2002-86554호에 기재된 경사 방향으로 투영되는 텐터를 사용해 연신하는 방법을 사용할 수 있다. 이 연신은 공기중에서 행해지기 때문에, 사전에 함수시켜서 연신을 용이하게 하는 것이 필요하다. 바람직한 함수율은 5%~100%, 더 바람직하게는 10%~100%이다.
연신시의 온도는 40℃~90℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 50℃~80℃이다. 습도는 50% ｒｈ~100% ｒｈ가 바람직하고, 더 바람직하게는 70% ｒｈ~100% ｒｈ, 더욱더 바람직하게는 80% ｒｈ~100% ｒｈ이다. 길이 방향의 진행 속도는, 1m/분이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 3m/분이상이다. 연신의 종료후, 50℃~100℃에서 건조를 행하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 60℃~90℃로, 0.5분~10분 건조하고, 더 바람직하게는 1분~5분이다.
이렇게 하여 얻어진 편광막의 흡수 축은 10도 내지 80도가 바람직하고, 더 바람직하게는 30도 내지 60도이며, 더욱더 바람직하게는 실질적으로 45도 (40도 내지 50도)이다.
(A-3)접착
상기 감화된 셀룰로오스 아실레이트 막과, 연신에 의해 조제한 편광층을 서로 접착시켜서 편광판을 조제한다. 접착방향은, 셀룰로오스 아실레이트 막의 유연축방향과 편광판의 연신 축방향이 45도가 되도록 접착하는 것이 바람직하다.
접착하기 위한 접착제는 특별하게 한정되지 않지만, ＰＶＡ계 수지(아세토 아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 또는 옥시 알킬렌기 등의 변성ＰＶＡ를 포함한다) 및 붕소화합물수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도 ＰＶＡ계 수지가 바람직하다. 접착제층 두께는 건조후에 0.01 내지 10μm이 바람직하고, 0.05 내지 5μm이 특히 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 편광판의 광투과율이 높고, 편광도가 높은 것이 바람직하다. 파장 550ｎｍ의 광에 대한 편광판의 광투과율은 30 내지 50%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35 내지 50%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 50%의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 파장 550ｎｍ의 광에 대해 편광도는, 90 내지 100%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95 내지 100%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 99 내지 100%의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
이렇게 하여 얻은 편광판은 λ/4판과 적층해서, 원편광을 제조할 수 있다. 이 경우 λ/4의 지상축과 편광판의 흡수 축 사이의 각을 45도가 되도록 적층한다. 여기서 사용된 λ/4은 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 파장이 작을수록 지연이 작아지게 하는 파장 의존성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한 세로 방향에 대하여 흡수축이 20도 ∼70도 기운 편광막, 및 액정성 화합물로부터 이루어지는 광학이방성층으로 이루어지는 λ/ 4판을 사용하는 것이 바람직하다.
(B)보상층의 부여(보상 시트의 제조)
보상층은, 액정 디스플레이 소자의 흑색을 표시하는 경우에 액정 셀중의 액정화합물을 보상하고, 셀룰로오스 아실레이트 막위에 배향막을 형성하고, 그 위에 광학이방성층을 도포함으로써 제조된다.
(B-1)배향막
상기 표면처리한 셀룰로오스 아실레이트 막위로 배향막을 형성한다. 이 배향막은, 액정성 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 액정성 화합물을 배향한 후에 그 배향 상태를 고정하면, 배향막은 그 역활을 완수했기 때문에 더 이상 본 발명의 구성요소인 것은 아니다. 즉 배향막상에 형성된, 고정된 배향상태로 광학이방성층만을 편광자로 전사해서 본 발명의 편광판을 제작하는 것도 가능하다.
배향막은, 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머)의 러빙 처리, 무기화합물의 사방증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 또는 Langmuir-Blodgett method(LB 막)에 의한 유기 화합물(예, ω-트리코산 산, 디옥타데실메틸암모늄 클로라이드, 및 메틸 스테아레이트)의 누적 등의 수단으로 형성할 수 있다. 또한, 전장의 부여, 자장의 부여 혹은 광조사에 의해, 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다.
배향막은, 폴리머에 러빙 처리를 행함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 배향막에 사용하는 폴리머는, 원칙적으로, 액정성 분자를 배향시킬 수 있는 분자구조를 갖는다.
본 발명에서는, 액정성 분자를 배향시키는 기능 이외에, 가교성 관능기(예, 이중결합)을 갖는 측쇄를 주쇄에 결합시켜도 좋고, 또는 액정성 분자를 배향시킬 수 있는 가교성 관능기를 측쇄에 도입해도 좋다.
배향막에 사용되는 폴리머는, 그 자체가 가교가능한 폴리머 혹은 가교제에 의해 가교되는 폴리머 또는 그 조합이어도 좋다. 이러한 폴리머로는 예를 들면 일본 특허공개 평 8-338913호의 명세서중 단락번호 0022에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 초산 비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 폴리카르보네이트 등이 포함된다. 실란커플링제를 이러한 폴리머로서 사용할 수 있다.
이들 중에서, 수용성 폴리머(예, 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 겔라틴, 폴리비닐알콜, 및 변성 폴리비닐알콜)이 바람직하고, 겔라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜을 2종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알콜의 감화도는, 70∼100%이 바람직하고, 80∼100%이 더욱 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는, 100∼5,000인 것이 바람직하다.
액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄는, 일반적으로 소수성기를 관능기로서 갖는다. 구체적인 관능기의 종류는, 액정성 분자의 종류 및 필요로 하는 배향 상태에 따라 결정한다. 변성 폴리비닐알콜의 변성기는, 공중합변성, 연쇄이동변성 또는 블록 중합 변성에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예에는, 친수성기(카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 티올기등), 탄소수 10∼100개의 탄화수소기, 불소원자치환의 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성기(불포화중합성기, 에폭시기, 아지리디닐기 등), 및 알콕시 실릴기(트리 알콕시실릴, 디알콕시실릴, 모노 알콕시실릴)등을 들 수 있다. 이것들의 변성 폴리비닐알콜 화합물의 구체예로서, 예를 들면 일본 특허공개 2000-155216호의 명세서중의 단락번호 0022∼0145, 동 2002-62426호의 명세서중의 단락번호 0018∼0022에 기재된다.
가교성 관능기를 갖는 측쇄를 배향막 폴리머의 주쇄에 결합시키거나 측쇄에 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 유입하면, 배향막의 폴리머를, 광학이방성층에 함유된 다관능 모노머와 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머 그 자신 뿐만 아니라, 배향막 폴리머 자신 및 또한 다관능 모노머와 배향막 폴리머는 공유결합을 통해 견고하게 결합된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향막 폴리머에 도입함으로써 보상 시트의 강도를 현저하게 개선할 수 있다.
배향막 폴리머의 가교성 관능기는, 다관능 모노머와 같이, 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 특허공개 2000-155216호의 명세서중의 단락번호 0080∼0100에 기재된다. 배향막 폴리머는, 상기의 가교성 관능기와는 별도로, 가교제를 이용하여 가교할 수도 있다.
이러한 가교제로서는, 알데히드, N-메티롤 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분이 포함된다. 2종 이상의 가교제를 병용해도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 특허공개 2002-62426호의 명세서중의 단락번호 0023∼0024기재된 화합물 등을 들 수 있다. 반응 활성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 바람직하다.
가교제의 첨가량은, 폴리머에 대하여 0.1∼20질량％이 바람직하고, 0.5∼15질량％이 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응의 가교제의 량은, 1.0질량％이하인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 조절함으로써 배향막을 액정 디스플레이 소자에 장기간 사용, 혹은 고온고습의 분위기하에 장기간 방치해도, 망상조직이 발생되지 않고 충분한 내구성을 얻을 수 있다.
배향막은, 기본적으로, 배향막 형성 재료인 상기 폴리머, 및 가교제를 함유하는 용액을 투명지지체 위로 도포한 후, 가열건조하고(가교시켜), 러빙처리함으로써 형성할 수 있다. 가교반응은, 상기한 바와 같이, 투명지지체 위로 도포한 후, 임의의 시기에 행해도 좋다. 폴리비닐알콜 등의 수용성 폴리머를 배향막형성 재료로서 사용할 경우에는, 도포액은 소포작용이 있는 유기용매(예, 메탄올)와 물의 혼합물인 것이 바람직하다. 메탄올에 대한 물의 비율은 질량비로 0:100∼99:1이 바람직하고, 0:100∼91:9인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해 기포의 발생을 억제하고, 임의의 이방성층의 표면상에 배향막의 결함이 현저하게 감소될 수 있다.
배향막의 도포방법은, 스핀코팅법, 딥코팅법, 커튼 코팅법, 압출코팅법, 로드 코팅법 또는 롤코팅법이 바람직하고, 이들 중에서, 특히 로드 코팅법이 바람직하다. 건조후의 막두께는 0.1 내지 10μm이 바람직하다. 가열 건조는, 20℃∼110℃으로 행할 수 있다. 충분한 가교를 얻기 위해서는 건조온도는 60℃∼100℃이 바람직하고, 특히 80℃∼100℃이 바람직하다. 일반적으로 건조 시간은 1분∼36시간이고, 바람직하게는 1분∼30분이다. 또한 ｐＨ는, 사용될 가교제에 대해 최적의 값으로 설정하는 것이 바람직하고, 가교제로서 글루타르알데히드를 사용한 경우에는, ｐＨ 4.5∼5.5로, 특히 ｐＨ 5.0이 바람직하다.
배향막은, 투명지지체상 또는 상기 하부도포층 위에 형성된다. 배향막은, 상술한 폴리머층을 가교한 후, 표면을 러빙처리함으로써 얻을 수 있다.
상기 러빙처리는, ＬＣＤ의 액정배향 처리 공정에 널리 사용되는 처리 방법을 적용할 수 있다. 보다 구체적으로 배향막의 표면을, 종이, 거즈, 펠트, 고무, 나일론, 또는 폴리에스테르 섬유 등을 이용하고 고정된 방향으로 러빙함으로써, 배향을 얻는 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 길이 및 직경이 동일한 섬유를 균일하게 식모한 천을 이용하여 수회 정도 러빙을 함으로써 실시된다.
공업적으로 러빙처리를 실시할 경우, 반송하고 있는, 편광층이 접착된 막과, 회전하는 러빙롤을 접촉시킴으로써 상기 처리를 행한다. 러빙롤의 진원도, 원통도, 진동(편심)은 모두 30μｍ이하인 것이 바람직하다. 러빙롤에의 막의 랩(wrap)각도는, 0.1°내지 90°이 바람직하다. 그러나, 일본 특허공개 평 8-160430호에 기재된 것처럼, 360°(1회전)이상 롤의 주위에 막을 감음으로써 안정한 러빙처리를 달성할 수도 있다. 막의 반송 속도는 1∼100m/ｍｉｎ이 바람직하다. 러빙각(모서리)는 0∼60°의 범위에서 적절한 러빙각도를 선택하는 것이 바람직하다. 상기 막을 액정 디스플레이 소자에 사용하는 경우에는, 40 내지 50°가 바람직하고, 45°가 특히 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 배향막의 막두께는, 0.1 내지 10μm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 배향막 위에 광학이방성층의 액정성 분자를 배향시킨다. 그 후에 필요에 따라, 배향막 폴리머와 광학이방성층에 함유된 다관능 모노머를 반응시키거나, 가교제를 이용하여 배향막 폴리머를 가교시킨다.
광학 이방성층에 사용하는 액정성 분자는, 막대 형상 액정성 분자 및 원반상액정성 분자를 들 수 있다. 막대 형상 액정성 분자 및 원반상 액정성 분자는, 고분자액정 또는 저분자액정이어도 좋고, 또한, 저분자액정이 가교되어 액정성을 나타내지 않게 된 것도 포함될 수 있다.
(B-2)막대 형상 액정성 분자
막대 형상 액정성 분자로서는, 아조메틴류, 아족시 화합물, 시아노 비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 안식향산 에스테르류, 시클로헥산 카르복실산 페닐 에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐 피리미딘류, 알콕시 치환 페닐 피리미딘류, 페닐 디옥산류, 톨란 화합물 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다.
막대 형상 액정성 분자에는, 금속착체이어도 좋다. 반복단위에 막대 형상 액정성 분자를 함유하는 액정 폴리머를 막대 형상 액정성 분자로서 사용할 수 있다. 즉, 막대 형상 액정성 분자는, (액정)폴리머와 결합해도 좋다.
막대 형상 액정성 분자에 대해서는, 일본화학회편의 계간화학총설 제22권 "액정의 화학(1994)", 제4장, 제7장 및 제11장, 및 일본 학술진흥회 제142위원회편의 액정 디바이스 핸드북 제3장에 기재가 있다.
막대 형상 액정성 분자의 복굴절율은, 0.001 내지 0.7의 범위에 있는 것이 바람직하다. 막대 형상 액정성 분자는, 그 배향 상태를 고정하기 위해서, 중합성기를 함유해도 좋다. 중합성기는, 래디칼 중합성 불포화기 혹은 양이온중합성기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 특허공개 2002-62427호의 명세서중의 단락번호 0064∼0086에 기재된 중합성기, 및 중합성 액정화합물을 들 수 있다.
(B-3)원반상 액정성 분자
원반상(디소코틱) 액정성 분자에는, Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ들의 연구 보고서, Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ． 71권, 111쪽(1981년)에 기재되어 있는 벤젠 유도체; Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ들의 연구 보고서, Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ． 122권, 141쪽(1985년), 및 Ｐｈｙｉｃｓｌｅｔｔ ,A ,78권, 82쪽(1990)에 기재되어 있는 트룩센 유도체; Ｂ．Ｋｏｈｎｅ들의 연구 보고서, Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Soc. 96권, 70쪽(1984년)에 기재된 시클로헥산 유도체 및 Ｊ．Ｍ．Ｌｅｈｎ들의 연구 보고서, Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ． ,1794쪽(1985년), Ｊ．Ｚｈａｎｇ들의 연구 보고서, Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． 116권, 2655쪽(1994년)에 기재되어 있는 아자 크라운계 또는 페닐아세틸렌계 매크로 사이클을 들 수 있다.
원반상액정성 분자로서는, 분자중심에 위치한 모핵에 대하여, 직쇄의 알킬기, 알콕시기, 치환 벤조일 옥시기가 측쇄로서 방사선 모양으로 치환한 구조인 액정성을 나타내는 화합물도 포함된다. 분자 또는 분자의 집합체가, 회전 대칭성을 갖고, 일정한 배향을 부여할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 원반상액정성 분자로부터 형성하는 광학이방성층은, 최종적으로 광학이방성층에 함유된 화합물이 원반상액정성 분자일 필요는 없고, 예를 들면 저분자의 원반상액정성 분자가 열이나 광에 반응하는 기를 함유하고 있고, 결과적으로 중합 또는 가교하여 분자량이 증가해서 액정성을 잃어버린 화합물을 들 수 있다. 원반상액정성 분자의 바람직한 예는, 특허공개 평 8-50206호에 기재되어 있다. 원반상 액정성 분자의 중합에 대해서는, 일본 특허공개 평 8-27284공보에 기재되어 있다.
원반상액정성 분자를 중합에 의해 고정하기 위해서는, 원반상액정성 분자의 원반상 코어에, 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반상 코어와 중합성기는, 연결기를 통해 결합하는 화합물이 바람직하고, 구조에 의해 중합반응에 있어서도 배향 상태를 유지할 수 있다. 예를 들면 일본 특허공개 2000-155216호의 명세서중의 단락번호 0151∼0168에 기재된 화합물등을 들 수 있다.
하이브리드 배향에서는, 원반상액정성 분자의 장축(원반면)과 편광막의 면과의 각도가, 광학이방성층의 깊이 방향으로 편광막의 면으로부터의 거리의 증가에 따라서 증가 또는 감소하고 있다. 각도는 거리가 증가함에 따라서 증가 또는 감소하는 것이 바람직하다. 또한, 각도의 변화로서는, 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 포함하는 변화, 및 증가 및 감소를 포함하는 간헐적 변화가 가능하다. 간헐적 변화는, 두께 방향으로 경사각이 변화되지 않는 영역을 포함하고 있다. 각도가 변화되지 않는 영역을 포함하고 있지만, 전체로서 증가 또는 감소하고 있으면 좋다. 또한, 각도는 전체적으로 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다.
편광막측의 원반상액정성 분자의 장축의 평균 방향은, 일반적으로 원반상액정성 분자 혹은 배향막의 재료를 선택함으로써, 또는 러빙처리 방법을 선택함으로써, 조정할 수 있다. 표면측(공기측)의 원반상액정성 분자의 장축(원반면)방향은, 일반적으로 원반상액정성 분자 혹은 원반상액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다. 원반상액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 예로서는, 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 및 폴리머 등을 들 수 있다. 또한 장축의 배향 방향의 변화의 정도도, 상기와 같이, 액정성 분자와 첨가제의 선택에 의해 조정할 수 있다.
(B-4)광학이방성층의 다른 조성물
상기의 액정성 분자와 함께, 가소제, 계면활성제, 또는 중합성 모노머 등을 병용하고, 도포 막의 균일성, 막의 강도, 및 액정분자의 배향성 등이 향상될 수 있다. 이들 성분은 액정성 분자와 상용성을 갖고, 액정성 분자의 경사각의 변화시키거나 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.
중합성 모노머로서는, 래디칼중합성 또는 양이온중합성의 화합물이어도 좋고, 바람직하게는, 다관능성 래디칼중합성 모노머이며, 상기의 중합성기를 함유하는 액정화합물과 공중합성인 것이 바람직하다. 예를 들면 특허공개 2002-296423호의 명세서중의 단락번호 0018∼0020에 기재된 것을 들 수 있다. 상기화합물의 첨가량은, 원반상액정성 분자에 대하여 일반적으로 1∼50질량％의 범위에 있고, 5∼30질량％의 범위에 있는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 종래 공지의 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 특허공개 2001-330725호의 명세서중의 단락번호 0028∼0056에 기재된 화합물을 들 수 있다.
원반상액정성 분자와 함께 사용하는 폴리머는, 원반상액정성 분자의 경사각의 변화를 줄 수 있는 것이 바람직하다.
폴리머의 예로서는, 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로서는, 특허공개 2000-155216호의 명세서중의 단락번호 0178에 기재된 것을 들 수 있다. 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은, 액정성 분자에 대하여 0.1∼10질량％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1∼8질량％의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
디소코틱 네마틱 액정상으로부터 고상의 전이온도는, 70∼300℃가 바람직하고, 70∼170℃가 더욱 바람직하다.
(B-5)광학이방성층의 형성
광학이방성층은, 액정성 분자 및 필요에 따라 후술한 중합성 개시제 또는 임의의 성분을 함유하는 도포액을, 배향막 위에 도포함으로써 형성할 수 있다.
도포액의 조제에 사용하는 용매로서는, 유기용매가 바람직하게 사용된다. 유기용매의 예에는, 아미드(예, N, N-디메틸포름아미드), 술폭시드(예, 디메틸술폭시드), 복소환화합물(예, 피리딘), 탄화수소(예, 벤젠, 헥산), 알킬 할라이드(예, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄), 에스테르(예, 초산 메틸, 초산 부틸), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 및 에테르(예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄)을 들 수 있다. 이들 중에서, 알킬 할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2종류이상의 유기용매를 병용해도 좋다.
도포액의 도포는, 공지의 방법(예, 와이어 바 코팅법, 압출코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이코팅법)에 의해 실시할 수 있다.
광학이방성층의 두께는, 0.1 내지 20μm인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15μm인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10μm인 것이 가장 바람직하다.
(B-6)액정성 분자의 배향 상태의 고정
배향시킨 액정성 분자를, 배향 상태를 유지해서 고정할 수 있다. 고정화는, 중합반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 중합반응에는, 열중합개시제를 사용하는 열중합반응과 광중합개시제를 사용하는 광중합반응을 들 수 있고, 광중합반응이 바람직하다.
광중합개시제의 예로는, α-카르보닐화합물(미국특허 제2,367,661호, 및 미국특허 2,367,670호의 각 명세서에 기재됨), 아실로인에테르(미국특허2,448,828호 명세서에 기재됨), α-탄화수소치환 방향족 아실로인 화합물(미국특허2,722,512호 명세서에 기재됨), 다핵 퀴논 화합물(미국특허 3,046,127호, 및 미국특허 2,951,758호의 각 명세서에 기재됨), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합 (미국특허3,549,367호 명세서에 기재됨), 아크리딘 또는 페나진 화합물(일본 특허공개 소 60-105667호, 및 미국특허 4,239,850호 명세서에 기재됨) 및 옥사디아졸 화합물(미국특허4,212,970호 명세서에 기재됨)을 들 수 있다.
광중합개시제의 사용량은, 도포액의 고형분의 0.01 내지 20질량％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량％의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
액정성 분자의 중합을 위한 광조사의 점에서, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
조사 에너지는, 20ｍＪ/ｃｍ2 내지 50J/ｃｍ2의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 내지 5000ｍＪ/ｃｍ2의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 100 내지 800ｍＪ/ｃｍ2의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 광중합반응을 촉진하기 위해서, 가열 조건하에서 광조사를 실시해도 좋다.
보호층을, 광학이방성층 위에 형성해도 된다.
이 광학보상막과 편광층을 조합시켜도 좋다. 구체적으로는, 상기와 같은 광학이방성층용 도포액을 편광막의 표면에 도포함으로써 광학이방성층을 형성한다. 그 결과, 편광막과 광학이방성층의 사이에 임의의 폴리머 막을 사용하지 않고, 편광막의 디멘젼 변화에 의한 응력(변형력×단면적×탄성율)이 작은 얇은 편광판이 제조될 수 있다. 본 발명의 편광판을 대형의 액정 디스플레이 소자에 부착하면, 광누설 등의 문제는 생기지 않고, 높은 표시 품질을 갖는 화상을 표시할 수 있다.
편광층과 광학보상층의 경사각도는, ＬＣＤ를 구성하는 액정 셀의 양측에 붙인 2매의 편광판의 투과 축과 액정 셀의 세로 또는 가로방향 사이의 각도에 맞추도록 연신하는 것이 바람직하다. 일반적인 경사각도는 45°지만, 최근에 반드시 45°가 아닌 투과형, 반사형 및 반투과형 ＬＣＤ가 개발되고 있어, 연신 방향은 ＬＣＤ의 설계에 맞춰서 임의로 조정할 수 있는 것이 바람직하다
(B-7)액정 디스플레이 소자
이러한 광학보상막을 사용할 수 있는 각 액정 모드에 관하여 설명한다.
(ＴＮ모드 액정 디스플레이 소자)
이것은 컬러ＴＦＴ 액정 디스플레이 소자에 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재되어 있다. ＴＮ모드의 흑색 표시에 있어서의 액정 셀중의 배향 상태는, 셀 중앙부에 막대 형상 액정성 분자가 수직으로 배열되고, 반면에 셀의 기판 근방에서는 막대 형상 액정성 분자가 수평으로 배향된다.
(ＯＣＢ모드 액정 디스플레이 소자)
이 모드에서 막대 형상 액정성 분자를 액정 셀의 상부와 하부로 실질적으로 역방향으로(대칭적으로) 배향시키는 밴드 배향 모드의 액정 셀이다. 이러한 밴드 배향 모드의 액정 셀을 사용한 액정 디스플레이 소자는, 미국특허 4,583,825호, 및 미국특허 5,410,422호의 각 명세서에 개시되어 있다. 막대 형상 액정성 분자가 액정 셀의 상부와 하부로 대칭적으로 배향하고 있기 때문에, 밴드 배향 모드의 액정 셀은, 자기광학보상 기능을 갖는다. 이 액정 모드는, ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend)액정 모드라고도 불린다.
ＯＣＢ모드의 액정 셀도 ＴＮ모드 같이 흑색 표시의 배향 상태는, 셀 중앙부에서 막대 형상 액정성 분자가 수직으로 배열되고, 셀의 기판 근방에서는 막대 형상 액정성 분자가 수평으로 배향된다.
(ＶＡ모드 액정 디스플레이 소자)
전압을 인가하지 않는 경우에, 막대 형상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향하고 있는 것이 특징이다. ＶＡ모드의 액정 셀은, (1)막대 형상 액정성 분자를 전압을 인가하지 않는 경우에 실질적으로 수직으로 배향시키는 반면, 전압을 인가하는 경우에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 ＶＡ모드의 액정 셀(일본 특허공개 평2-176625호기재), (2)시야각을 확대하기 위해, ＶＡ모드를 멀티 도메인 모드로 전환한 모드(ＭＶＡ모드)의 액정 셀(ＳＩＤ97, Digest of tech. Papers(예고집) 28(1997), 845기재), (3)막대 형상 액정성 분자를 전압을 인가하지 않는 경우에 실질적으로 수직배향되는 반면, 전압을 인가하는 경우에 멀티 도메인에서 변형되어 배향되는 모드(n-ＡＳＭ모드)의 액정 셀(Preprints of Symposium on Japan Liquid Crystal Society, (1998), 58∼59쪽 기재) 및 (4)ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ모드의 액정 셀(ＬＣＤ인터내셔널(International)98에 발표)이 포함된다.
(ＩＰＳ모드 액정 디스플레이 소자)
전압을 인가하지 않은 경우에 막대 형상 액정성 분자가 실질적으로 면내에 수평으로 배향하고 있는 것이 특징이며, 이것이 전압인가의 유무에 의해 액정의 배향 방향을 바꾸는 것으로 스위칭 하는 것이 특징이다. 구체적으로는 특허공개 2004-365941호, 특허공개 2004-12731호, 특허공개 2004-215620호, 특허공개 2002-221726호, 특허공개 2002-55341호,및 특허공개 2003-195333호 에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
(기타 액정 디스플레이 소자)
ＥＣＢ모드 및 ＳＴＮ모드에 대하여도, 상기와 같은 동일한 접근으로 광학적 보상을 달성할 수 있다.
(C)반사 방지층의 부여(반사방지막)
반사방지막은, 일반적으로, 방오성층으로 제공하는 저굴절율층, 및 저굴절율층 보다 높은 굴절율을 갖는 적어도 일층(즉 고굴절율층, 또는 중굴절율층)을 투명 지지체 위로 형성해서 제조된다.
굴절율이 다른 무기화합물(금속산화물 등)의 투명박막을 적층시킨 다층막을 형성하는 방법으로, 화학증착(ＣＶＤ)법이나 물리증착(ＰＶＤ)법, 및 금속 알콕시드 등의 금속화합물에 졸겔 방법으로 콜로이드상 금속산화물 입자피막을 형성한 후에 후처리(일본 특허공개 평 9-157855호에 기재된 자외선조사, 일본 특허공개 2002-327310호에 기재된 플라스마처리)해서 박막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
한편, 생산성이 높은 반사방지막으로서, 행렬에 분산된 무기입자의 박막을 적층해서 형성된 각종 반사방지막이 제안되어 왔다.
상술한 바와 같은 도포법에 의해 제조된 반사방지막의 최상층상에 미세한 요철을 형성함으로써 방현성을 부여한 반사 방지층을 갖는 반사방지막을 사용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 막에 상기 임의의 방법으로 도포할 수 있지만, 특히 바람직한 것은 도포법(도포형)이다.
(C-1)도포형 반사방지막의 층구성
지지체 위로 적어도 중굴절율층, 고굴절율층, 및 저굴절율층 (최외층)의 순서로 형성된 층구성을 갖는 반사방지막은, 이하의 관계를 만족하는 굴절율을 갖도록 설계된다.
고굴절율층의 굴절율>중굴절율층의 굴절율>투명지지체의 굴절율>저굴절율층의 굴절율
투명지지체와 중굴절율층의 사이에, 하드코트층을 형성해도 좋다. 반사방지막은 중굴절율 하드 코트층, 고굴절율층 및 저굴절율층으로 이루어져도 좋다.
예를 들면 일본 특허공개 평 8-122504호, 일본 특허공개 평 8-110401호, 일본 특허공개 평 10-300902호, 일본 특허공개 2002-243906호, 및 일본 특허공개 2000-111706호 등에 기재된다. 또한 이들 층은 다른 기능을 가져도 좋고, 예를 들면 방오성을 갖는 저굴절율층, 및 대전방지성을 갖는 고굴절율층(예, 일본 특허공개 평 10-206603호, 일본 특허공개 2002-243906호 등)등을 들 수 있다.
반사방지막의 헤이즈는, 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 또 막의 강도는, ＪＩＳ K5400을 따르는 연필경도시험에 의해 측정된 것으로 Ｈ 이상인 것이 바람직하고, 2Ｈ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3Ｈ 이상인 것이 가장 바람직하다.
(C-2)고굴절율층 및 중 굴절율층
반사방지막의 높은 굴절율은, 적어도 평균 입경 100ｎｍ이하의 고굴절율의 무기화합물 초미립자 및 행렬 바인더를 함유하는 경화성 막이다.
고굴절율의 무기화합물미립자로서는, 굴절율 1.65이상의 무기화합물이어도 좋고, 바람직하게는 굴절율 1.9이상이다. 예를 들면 Ｔｉ, Ｚｎ, Ｓｂ, Ｓｎ, Ｚｒ, Ｃｅ, Ｔａ, Ｌａ, 또는 Ｉｎ등의 산화물, 및 이들의 금속원자를 포함하는 복합 산화물 등을 들 수 있다.
이러한 초미립자는, 입자표면을 표면처리제로 처리한 것(예를 들면 실란커플링제 등:일본 특허공개 평 11-295503호, 일본 특허공개 평 11-153703호, 및 일본 특허공개 2000-9908, 또는 음이온성 화합물 혹은 유기금속 커플링제:일본 특허공개 2001-310432호 등), 고굴절율입자가 코어를 구성하는 코어 쉘 구조를 형성하는 것(일본 특허공개 2001-166104호 등), 특정한 분산제를 병용하는 것(예, 일본 특허공개 평 11-153703호, 미국특허 6,210,858B1, 일본 특허공개 2002-2776069호 등)등 들 수 있다.
행렬을 구성하는 재료로서는, 종래 공지의 열가소성 수지, 또는 경화성 수지 피막이어도 좋다.
래디칼중합성기 및 /또는 양이온중합성기를 적어도 2개 갖는 다관능성 화합물을 함유하는 조성물, 가수분해성 기를 함유하는 유기금속성 화합물 및 그 부분축합체 조성물에서 선택되는 적어도 1종의 조성물이 바람직하다. 예를 들면 일본 특허공개 2000-47004호, 일본 특허공개 2001-315242호, 일본 특허공개 2001-31871호, 및 일본 특허공개 2001-296401호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
금속 알콕시드의 가수분해축합물로부터 얻어진 콜로이드상 금속산화물과 금속 알콕시드 조성물을 사용하여 조제된 경화성 막도 바람직하다. 이러한 막은 예를 들면 특허공개 2001-293818호 등에 기재되어 있다.
고굴절율층의 굴절율은, 일반적으로 1.70∼2.20이고, 두께는, 5ｎｍ∼10μm인 것이 바람직하고, 10ｎｍ∼1μm인 것이 더욱 바람직하다.
중굴절율층의 굴절율은, 저굴절율층의 굴절율과 고굴절율층의 굴절율의 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절율층의 굴절율은, 1.50∼1.70인 것이 바람직하다.
(C-3)저굴절율층
저굴절율층은, 고굴절율층 위에 적층된다. 저굴절율층의 굴절율은 1.20∼1.55이다. 바람직하게는 1.30∼1.50이다.
이 층은 내스크래치성, 방오성을 갖는 최외층으로서 형성하는 것이 바람직하다. 내스크래치성을 크게 향상시키는 수단으로서 표면에 슬라이딩성을 부여하는 것이 유효하고, 종래 공지의 실리콘 또는 불소를 도입함으로부터 박막층을 형성하는 방법을 적용할 수 있다.
불소화합물의 굴절율은 1.35∼1.50인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.36∼1.47이다. 이러한 불소화합물로서 35∼80질량％를 함유하는 화합물 및 가교성 또는 중합성기능기가 바람직하다.
예를 들면 일본 특허공개 평 9-222503호의 명세서중의 단락번호 0018∼0026, 동11-38202호의 명세서중의 단락번호 0019∼0030, 일본 특허공개 2001-40284호의 명세서중의 단락번호 0027∼0028, 및 일본 특허공개 2000-284102호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
실리콘 화합물로서는 폴리실록산 구조를 갖고, 고분자쇄 중에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 함유하고, 막중으로 가교구조를 형성하는 것이 바람직하다.예를 들면 반응성 실리콘(예, Silaplane(CHISSO CORPORATION의 시판), 양쪽 말단에 실란올 기를 함유하는 폴리실록산(특허공개 평11-258403호 등)등을 들 수 있다.
가교성기 또는 중합성기를 함유하는 이러한 불소 함유 폴리머 및/또는 실록산의 폴리머의 가교 또는 중합반응은, 중합개시제, 및/또는 증감제를 함유하는 최외층을 형성하기 위한 도포조성물을 도포하는 동시 또는 도포후에 광조사 또는 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
실란커플링제 등의 유기금속성 화합물과, 특정한 불소함유 탄화수소기를 함유하는 실란커플링제를 촉매공존하에서 축합반응에 의해서 경화하여 얻어지는 졸겔 경화막도 바람직하다. 예를 들면 폴리플루오로 알킬기를 함유하는 실란 화합물 또는 그 부분-가수분해축합물(일본 특허공개 소 58-142958호, 일본 특허공개 소 58-147483호, 일본 특허공개 소 58-147484호, 일본 특허공개 평 9-157582호, 일본 특허공개 평 11-106704호에 기재된 화합물), 장쇄기인 폴리(퍼플루오로알킬 에테르)기를 함유하는 실릴 화합물(일본 특허공개 2000-117902호, 일본 특허공개 2001-48590호, 일본 특허공개 2002-53804호에 기재된 화합물 등)등을 들 수 있다.
저굴절율층은, 상기 성분 이외의 충전제(예를 들면 실리콘 디옥사이드(실리카), 및 불소 함유 입자(마그네슘 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 바륨 플루오라이드)등의 1차입자평균 지름이 1∼150ｎｍ의 저굴절율 무기화합물, 일본 특허공개 평 11-3820공보의 단락번호[ 0020]∼[ 0038]에 기재된 유기미립자등), 실란커플링제, 윤활제, 및 계면활성제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
저굴절율층이 최외층에 위치할 경우, 저굴절율층은 기상법 (진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법, 또는 플라스마CVD법 등)에 의해 형성되어도 좋다. 저렴하게 제조할 수 있는 점에서, 도포법에 의해 저굴절율층을 형성하는 것이 바람직하다. 저굴절율층의 막두께는, 30∼200ｎｍ인 것이 바람직하고, 50∼150ｎｍ인 것이 더욱 바람직하고, 60∼120ｎｍ인 것이 가장 바람직하다.
(C-4)하드 코트층
하드 코트층은, 반사방지막에 물리적 강도를 부여하기 위해서, 투명지지체의 표면에 형성한다. 특히, 투명지지체와 상기 고굴절율층의 사이에 하드코트층을 형성하는 것이 바람직하다.
하드 코트층은, 광 및/또는 열 경화성 화합물의 가교반응, 또는 중합반응을 행하여 형성되는 것이 바람직하다.
경화성 관능기로서는, 광중합성 관능기가 바람직하고, 가수분해성 관능기를 함유하는 유기금속화합물은 유기 알콕시 실릴 화합물이 바람직하다.
이것들의 화합물의 구체예로서는, 고굴절율층의 경우에 열거된 것과 동일하다. 하드 코트층을 구성하는 조성물의 구체예로는, 예를 들면 일본 특허공개 2002-144913호, 일본 특허공개 2000-9908호, 및 ＷＯ0/46617호등 기재된 것을 들 수 있다.
고굴절율층은 하드 코트층으로 제공할 수 있다. 이러한 고굴절율층의 부분에 기재된 방법을 이용하여 미립자를 미세하게 분산하여 하드 코트층에 함유시켜서 형성해도 좋다. 하드 코트층은, 입자의 평균 입경 0.2∼10μm의 입자를 첨가하여 방현기능(후술됨)을 갖는 안티글레어 층으로서 제공할 수 있다.
하드 코트층의 막두께는 용도에 의해 적당하게 설계할 수 있다. 하드 코트층의 막두께는, 0.2∼10μm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5∼7μm이다. 하드 코트층의 강도는, ＪＩＳ K5400을 따르는 연필경도시험에 의해 측정된 것으로, Ｈ이상인 것이 바람직하고, 2Ｈ이상인 것이 더욱 바람직하고, 3Ｈ이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, ＪＩＳＫ5400을 따르는 테이버 시험후, 시편의 마모량이 적을수록 바람직하다.
(C-5)전방산란층
전방산란층은, 상기 막을 액정 디스플레이 소자에 조합시키고, 상하 좌우측 방향에 시야각을 경사시켰을 때의 시야각을 개량하는 효과를 부여하기 위해 형성된다. 상기 하드 코트층중에 굴절율이 다른 미립자를 분산시킴으로써 하드 코트 기능을 가질 수도 있다.
이러한 층으로는 특정 전방산란계수를 갖는 것(일본 특허공개 평11-38208호), 투명수지와 미립자의 상대 굴절율이 특정 범위내에 있는 것(일본 특허공개 제2000-199809호), 특정 헤이즈값이 40%이상인 것(일본 특허공개 제2002-107512호) 등을 들 수 있다.
(C-6)기타의 층
상기의 층이외에 상기 반산방지층은 프라이머층, 대전방지층, 하부도포층 또는 보호층 등을 가져도 좋다.
(C-7)도포방법
반사방지막의 층은, 딥코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비어 코트, 마이크로 그라비어 코트법 및 압출코트법(미국특허 2,681,294호 명세서)에 의해, 도포해서 형성할 수 있다.
(C-8)안티글레어 기능
반사방지막은, 외광을 산란시키는 안티글레어 기능을 갖고 있어도 좋다. 안티글레어 기능은, 반사방지막의 표면상에 요철을 형성함으로써 얻을 수 있다. 반사방지막이 안티글레어 기능을 가질 경우, 반사방지막의 헤이즈는, 3∼30%인 것이 바람직하고, 5∼20%인 것이 더욱 바람직하고, 7∼20%인 것이 가장 바람직하다.
반사방지막의 표면에 요철을 형성하는 방법은, 이러한 요철을 형성하고 충분히 유지할 수 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 저굴절율층에 미립자를 사용해서 막표면상에 요철을 형성하는 방법(예를 들면 일본 특허공개 제2000-271878호등), 저굴절율층 하에 형성된 층(고굴절율층, 중굴절율층 또는 하드 코트층)에 비교적 큰 입자(입경0.05∼2μm)를 소량 (0.1∼50질량％）첨가해서 표면요철막을 형성한 후, 그 위에 표면형상을 유지해서 저굴절율층을 형성하는 방법(예를 들면 일본 특허공개 제2000-281410호, 일본 특허공개 제2000-95893호, 일본 특허공개 제2001-100004호, 및 일본 특허공개 제2001-281407호등), 및 최상층 (방오성층)을 도포한 후에 그 표면에 물리적으로 요철형상을 전사하는 방법(예를 들면 엠보싱방법, 일본 특허공개 소 63-278839호, 일본 특허공개 평 11-183710호, 및 일본 특허공개 제2000-275401호에 기재)등을 들 수 있다.
이하에 본 발명에서 사용한 측정법에 대해서 기재한다.
[1]Ｒｅ, Ｒｔｈ측정법
샘플 막을 온도 5℃, 및 습도 60% rh에 3시간이상 조습하였다. 자동복굴절계 (KOBRA-21ADH/PR, Oji Scientific Instruments의 제품)을 이용하여, 25℃, 및 60% rh에 있어서, 샘플 막 표면에 대하여 수직방향 및 막면의 법선으로부터 ±40°경사시킨 방향으로부터 파장 550ｎｍ에 있어서의 지연치를 측정한다.
수직방향으로부터 면내의 지연값(Ｒｅ)을 산출하고, 수직방향으로부터, ± 40°경사시킨 방향의 측정치로부터 두께 방향의 지연값(Ｒｔｈ)을 산출한다.
[2]R e, Ｒｔｈ, 폭방향, 길이 방향의 R e, Ｒｔｈ변동
(1) ＭＤ 샘플링
막의 길이 방향에 0.5m 간격으로 100점, 1cm 정방형의 크기로 잘랐다.
(2) ＴＤ 샘플링
막의 제막전폭에 걸쳐, 1cm 정방형의 크기로 50점을, 동일한 간격으로 잘랐다.
(3) Ｒｅ, Ｒｔｈ, 측정
샘플 막을 온도 5℃, 습도 60% rh에 3시간이상 조습하였다. 자동복굴절계 (KOBRA-21ADH/PR, Oji Scientific Instruments 제) 을 이용하여, 25℃, 60% rh에 있어서, 샘플 막 표면에 대하여 수직방향 및 막면의 법선으로부터 ±40°경사시킨 방향으로부터 파장 550ｎｍ에 있어서의 지연치를 측정한다. 수직방향으로부터 면내의 지연값(Ｒｅ)을 산출하고, 수직방향으로부터,± 40°경사시킨 방향의 측정치로부터 두께 방향의 지연값(Ｒｔｈ)을 산출한다.
상기 전체 샘플링 점의 평균을 Ｒｅ, Ｒｔｈ라고 한다.
(4) Ｒｅ, Ｒｔｈ의 변동
이것들의, 상기 기계방향 100점, 가로방향 50점의 각 최대값과 최소치의 차이를, 각 평균치로 나누고, 백분률로 나타낸 것을 Ｒｅ, Ｒｔｈ변동이라고 했다.
[3]텐실론에 의해 연신될 때의 파괴 신도
Toyo Seiki Co.,Ltd.의 제품인, 가열 텐실론을 사용하고, 각각의 샘플의 Ｔｇ+10℃로 가열한 오븐중에서 1분간 예열 후, 척간 100mm, 인장 속도 100mm/ｍｉｎ조건에서 파괴할때 까지 연신해서, 파괴 신도를 측정했다.
[4]셀룰로오스 아실레이트의 치환도
셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환도는, Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ． 273(1995) 83-91(Tezuka 외)에 기재된 방법으로 13C-ＮＭＲ을 사용해서 측정했다.
[5]ＤＳＣ
Shimadzu Corporation의 제품인 ＤＳＣ-50을 사용해 온도상승속도 10℃/ｍｉｎ으로 측정하고, Ｔｇ직후에 나타나는 흡열 피크의 열량을 J/g 산출하고, 동시에 Ｔｇ를 측정했다.
[6]헤이즈
Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.의 제품인, 탁도계 ＮＤＨ-1001ＤＰ을 이용하여 측정했다.
[7]황변도(ＹＩ치)
Z-II ＯＰＴＩＣＡＬ ＳＥＮＳＯＲ 을 사용해 ＪＩＳ K71056.3을 따라 황변도(ＹＩ;황변도)을 측정했다
펠렛의 황변도는 반사법으로 측정하고, 막은 투과법으로 3자극치, X, Y, Z를 측정하고, 하기 식으로 ＹＩ치를 산출했다.
ＹＩ= {(1.28X-1.06Z)/Y}×100
상기 식으로 산출한 각각의 막의 ＹＩ치를, 그 막의 두께로 나누고, 1mm당으로 환산해서 비교했다.
[7]분자량
막 샘플을 디클로로메탄에 용해하고, ＧＰＣ 을 이용하여 측정했다.
도1은 본 발명이 적용되는 막 제조 장치의 구성도이다.
도2는 압출기의 구성을 도시한 개략도이다.
도3a 내지 도3e는 본 발명의 실시예를 설명하는 표이다.
도4는 본 발명의 실시 예의 편광판에 관해 설명하는 표이다.
기호설명
10 제막부
11 압출기
12 다이
14 냉각드럼
16 셀룰로오스 아실레이트 막(미연신)
20 세로연신 공정부
22, 24 nip롤
26 실린더
28 스크루 축
30 가로연신 공정부
31 플라이트
32 단축 스크루
34 공급구
36 토출구
40 권취부
A 압출기의 공급유닛
B 압출기의 압축유닛
C 압출기의 측정유닛
[셀룰로오스 아실레이트 수지]
도 3a~3e의 표1에 표시된 아실기가 다르고, 치환도가 다른 셀룰로오스 아실레이트를 조제했다. 구체적으로, 촉매로서 황산(셀룰로오스 100중량부에 대하여 7.8중량부)을 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복실산을 첨가해 40℃에서 아실화반응을 행했다.
이 때, 카르복실산의 종류, 및 양을 조정함으로써 아실기의 종류, 및 치환도를 조정했다. 아실화후 40℃에서 숙성을 행했다. 이렇게 하여 얻어진 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는 하기의 방법으로 결정하고, 도 3a~3e의 표에 기재했다.
(중합도측정법)
완전히 건조한 셀룰로오스 아실레이트 약 0.2g을 정칭하고, 메틸렌 염화물:에탄올=9:1(질량비)의 혼합 용매 100ml에 용해했다. 이것을 오스왈드 점도계로 25℃에서 낙하 초수를 측정하고, 중합도를 이하의 식에 의해 환산했다.
η rel ＝ T/T0
[η]= (1nηrel ）／C
ＤＰ= [η]/Ｋｍ
T ：측정 시료의 낙하 초수
T0:용매단독의 낙하 초수
C ：농도(g/l)
Ｋｍ:6×10-4
이들 수지의 Ｔｇ은 이하의 방법으로 측정하고, 도 3a~3e의 표에 기재했다. 또, 가소제를 첨가한 것은, 가소제 첨가후에 측정한 치를 나타냈다.
(Ｔｇ측정)
ＤＳＣ팬에 샘플을 20mg 넣는다. 이것을 질소기류하에서, 10℃/분으로 30℃내지 250℃까지 승온한 후(1st-run), 30℃까지 -10℃/분으로 냉각하였다. 이 다음, 30℃으로부터 250℃까지 승온한다 (2nd-run). 2nd-run에서 베이스라인이 저온측으로 기울기 시작하는 온도를 유리전이온도(Ｔｇ)라고 하고, 도 3a~3e의 표에 기재했다. 또한 모든 시료에 실리콘 디옥사이드 미립자(AEROSIL R972V) 0.05질량％를 첨 가했다.
[용융제막]
상기 셀룰로오스 아실레이트 수지를 지름 3mm 길이 5mm의 원기둥 모양의 펠렛에 형성했다. 여기서 후술한(도3a~3e) 것에서 가소제를 선정하고 펠렛에 혼련했다.이것을 110℃의 진공건조기로 건조하고, 함수율을 0.1%이하라고 한 후, Ｔｇ-10℃이 되는 것 같이 조정해서 홉퍼에 투입했다. 도 3a~3e의 표에 있어서, ＴＰＰ:트리페닐포스페이트, ＢＤＰ:비페닐디페닐포스페이트, ＤＯＡ:비스(2-에틸헥실)아디페이트, ＰＴＰ:1,4-페닐렌-테트라페닐 인산 에스테르를 나타내고 있다.
용융 점도가 1000Ｐａ·ｓ가 되도록 용융 온도를 조정하고, 210℃에서 설정한 1축의 압출기(11)을 사용해서 용융했다. 상기 용융된 물질을 용융 온도에 설정한 Ｔ형 다이(12)를 통해 Ｔｇ-5℃로 설정한 냉각 드럼(14) 위로 시트 모양으로 압출 냉각라고 고착화해서 셀룰로오스 아실레이트 막을 형성했다. 이 때, 정전인가법을 각 시료(10kV의 와이어를 캐스팅 드럼(14)상에 용융의 랜딩의 점으로부터 10cm의 곳에 설치)에 대해 사용했다. 고착화한 시트를 벗겨내고, 권취했다. 권취하기 직전에 양단(전폭의 각3%)을 다듬은 후, 폭 10mm, 및 높이 50μm을 달성하기 위해 두께 향상 공정(널링)을 행했다. 각 시료를 폭 1.5m 및 길이 3000m로, 30m/분간 권취했다.
[연신]
상기 용융제막으로 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막을 예열 롤로 예열 후, 도 3a~3e의 표에 기재된 온도 및 종횡비로 연신했다. 또, 연신 온도는 모두 각 실시예 및 비교예의 각 수지의 Ｔｇ 보다, 몇 도 높은지 낮은지를 각각 +, -의 온도 표시로 "대Tg"라고 나타냈다. 세로연신, 및 가로연신은 같은 온도에서 실시하고, 표에는 "연신 온도"라고 나타냈다.
도3a 내지 3e의 표에 표시된 실시예1-1 내지 1-24 및 비교예 1-1 및 1-2에서, 표에 기재된 막형성 조건하에서 제조된 각 셀룰로오스 아실레이트 막을 사용해서 제조된 연신된 셀룰로오스 아실레이트 막의 품질을 평가했다. 품질 평가의 항목은 Re, Re의 변동, Rth, Rth의 변동, 헤이즈, YI값, 막두께 및 연신시의 파괴신도를 들 수 있다.
<<연신된 셀룰로오스 아실레이트 막의 품질평가>>
도3a 내지 3e의 표의 값은 하기에 구체적인 막형성 조건, 연신조건 및 연신된 아실레이트 막의 허용된 품질 값을 표시한다.
·압출기의 압축비:2.5~4.5
·압출기의 L/D:20~50
·압출온도:190~240℃
·세로연신시에 예열온도:Tg-40℃~Tg+60℃
·세로연신시에 연신비:1.01~3.0
·가로연신시에 연신비:1.0~2.5
·DSC 흡열피크값:4.0J/g 이하
·Re:0~500nm
·Re의 변동계수:5% 이하
·Rth:30~500nm
·Rth의 변동계수:5% 이하
·헤이즈값:2% 이하
·YI값:10 이하
·막두께:30~300㎛
·연신시에 파괴신도:50%(연신전에 값의 1.5배) 이상
도3a~3e의 표에 대해, 실시예 1-1 내지 1-3에서 셀룰로오스 아실레이트 막(미연신)을 190℃(하한), 220℃~240℃(상한)으로 설정한 경우에 압출온도는 본 발명에 정의된 범위내에 있다. 한편, 비교예 1-1 및 1-2에서, 압출온도는 185℃(본 발명의 하한 미만) 및 245℃(본 발명의 상한 초과)로 설정하고, 본 발명의 정의된 범위외에 있다.
연신 셀룰로오스 아실레이트 막은 상기 실시예 및 비교예의 압출 온도 조건하에서 제조된 미연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 사용해서 제조하는 경우, 연신시에 파괴신도는 실시예 1-1~1-3에서 70%(연신에 값의 1.7배)~180%(연신전의 값의 2.8배)이고, 우수한 연신성을 나타낸다. 연신성의 개선은 DSC 흡열피크값이 4J/g 이하이고 헤이즈가 1.5% 이하에 의해 입증된 형성된 셀룰로오스 아실레이트 막에 미세한 결정이 존재하지 않고, 셀룰로오스 아실레이트 막에 존재하는 미세한 결정의 양의 지수를 나타낸다. 따라서 연신된 셀룰로오스 아실레이트 막은 Re가 40~50(변동계수 2~4%) 및 Rth가 240~260(변동계수 2~4%)의 좋은 결과를 나타낸다. 또한 압출온도는 240℃ 이하이기 때문에 YI값 3~6인 양호한 결과가 얻어지고, 이것은 황변도가 실질적으로 발생되지 않음을 의미한다.
한편, 비교예 1-1에서 연신시의 파괴신도가 통과점 50%(연신전의 값의 1.5배)에 못미친 47%(연신전의 값의 1.47배)이고, 연신공정에서 파괴되어, 연신된 셀룰로오스 아실레이트 막을 제조할 수 없다. 셀룰로오스 아실레이트 막에 존재하는 미세 결정량의 지수, 즉 DSC 흡열피크 값이 5.4J/g이고, 이 값은 4J/g보다 크고, 헤이즈값이 2.3%로, 2%보다 크다는 사실에 일관된다. 또한 비교예 1-2에서, 용융 압출온도가 245℃로, 240℃ 보다 높기 때문에, 220%(연신전에 값의 2.2배) 연신된 경우에 파괴신도가 우수한 결과가 얻어지지만, YI값이 11이고, 통과점이 10이고, 셀룰로오스 아실레이트 막은 암황색이 된다.
실시예 1-4 내지 1-8는 Tg-40℃ 내지 Tg+60℃ 범위내에서 세로연신시에 예열온도로 변화시키고, 일정한 압출온도 230℃에서 행했다. 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막을 연신하여 얻어진 연신 셀룰로오스 아실레이트 막은 Re, Re, Rth의 변동계수, Rth의 변동계수, 헤이즈, YI값, 막두께 및 연신시의 파괴신도의 충분한 수준을 갖는다.
실시예1-9~1-13은 본 발명에 정의된 범위내에 스크루 압축비 2.5~4.5로 변화시키고, 일정한 압출온도 230℃에서 행했다. 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막을 연신하여 얻어진 연신 셀룰로오스 아실레이트 막은 Re, Re, Rth의 변동계수, Rth의 변동계수, 헤이즈, YI값, 막두께 및 연신시의 파괴신도의 허용가능한 품질수준을 갖는다.
실시예1-14~1-18은 본 발명에 정의된 범위내에 압출온도를 190~240℃로 변화해서 본 발명에 정의된 상한인 일정한 스크루 압축비 3.5 및 일정한 L/D 50에서 행 했다. 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막을 연신하여 얻어진 연신 셀룰로오스 아실레이트 막은 Re, Re, Rth의 변동계수, Rth의 변동계수, 헤이즈, YI값, 막두께 및 연신시의 파괴신도의 충분한 품질수준을 갖는다.
실시예1-19~1-24은 치환도 및 셀룰로오스 아실레이트 분자량을 변화해서 120℃~170℃의 범위내에 셀룰로오스 아실레이트 수지의 유지전이온도를 변화해서 행했다. 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막을 연신하여 얻어진 연신 셀룰로오스 아실레이트 막은 Re, Re, Rth의 변동계수, Rth의 변동계수, 헤이즈, YI값, 막두께 및 연신시의 파괴신도의 허용가능한 품질수준을 갖는다.
도3a~3e의 표는 스크루 압축비가 2.5~4.5를 만족하는 경우만을 나타낸다. 스크루 압축비가 4.5 이상인 경우, 분자가 파괴되고 분자량이 감소되어, 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막의 기계강도가 상당히 감소했다. 다음의 연신공정은 행하지 않았다. 스크루 압축비가 2.5미만인 경우, 용융이 불충분하고, 용융되지 않은 입자가 발생되거나, 기포가 혼입되었다. 하기의 연신공정은 행하지 않았다.
도3a~3e의 표는 L/D가 20~50을 만족하는 경우만을 나타낸다. L/D가 20 미만인 경우, 미용융 입자가 발생되고, 하기 연신단계는 행해지 않았다. L/D 가 50 초과하는 경우, 분자가 파괴되고 분자량이 감소되어, 제조된 셀룰로오스 아실레이트 막의 기계강도가 상당히 감소되었다. 하기 연신단계를 행하지 않는다.
[편광판의 제조]
(1)편광판의 제조
도3a~3e에 표시된 표1의 실시예1의 막형성 조건하에서 미연신 막을 제조하 고, 막(치환도, 중합도, 가소제)의 재료는 도4에 표시된 표2에 기재된 것처럼 변화키고, 하기 편광판을 제조하였다.
(1-1)셀룰로오스 아실레이트 막의 감화
미연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 하기 액침에 의해 감화를 행했다. 하기 도포에 의해 감화를 행한 것은 상당히 동일한 결과를 나타냈다.
(i)도포에 의해 감화
ｉｓｏ-프로판올 80중량부에 물 20중량부를 첨가하고, 이것에 ＫＯＨ를 2.5N이 되도록 용해하였다. 얻어진 혼합물을 60℃까지 조정해서 감화액으로서 사용했다. 이 용액을 60℃의 셀룰로오스 아실레이트 막위에 10g/m2로 도포해서, 1분간 감화했다. 그 다음에, 스프레이를 사용해서 ,50℃의 온수를 10L/m2·분으로 1분간 분무해서 세정했다.
(ii)침지감화
2.5N ＮａＯＨ 수용액을 감화액으로서 사용했다. 이 용액을 60℃까지 조정하고, 셀룰로오스 아실레이트 막를 2분간 침지했다. 이 다음에, 0.1N의 황산수용액에 30초간 침지한 후, 수욕조를 통과시켰다.
(1-2)편광판의 제조
일본 특허공개 2001-141926의 실시예 1을 따라서, 2대의 nip 롤간에 주속차이를 주고, 길이 방향으로 연신해서 두께 20㎛의 편광층을 제조했다.
(1-3)접착
이렇게 하여 얻어진 편광층을, 상기 감화처리한 미연신되고 연신된 셀룰로오스 아실레이트 막과 감화처리한 FUJITAC(미연신 트리아세테이트막)을, 하기 조합으로 셀룰로오스 아실레이트 막의 막형성 플로우 방향(길이방향)과 편광막의 연신방향으로 접착제로서 ＰＶＡ (Kurary Co.,Ltd.제 ＰＶＡ-117H) 3% 수용액을 사용해서 적층했다.
편광판A:미연신 셀룰로오스 아실레이트 막/편광층/FUJITAC
편광판B:미연신 셀룰로오스 아실레이트 막/편광층/미연신 셀룰로오스 아실레이트 막
(1-4)편광판의 색변화
이와같이 얻어진 편광판의 색변화도는 1~10(숫자가 클수록 색변화가 크다)의 범위로 평가했다. 본 발명에 따라서 제조된 편광판 모두는 우수한 결과를 나타냈다.
(1-5)습도 컬(curl)의 평가
상기 얻어진 편광판의 습도 컬을 상기 방법으로 측정했다. 본 발명이 적용된 것은 편광판이 형성된 후에도 우수한 특성(저습도 컬)을 나타냈다.
편광축과 셀룰로오스 아실레이트 막의 길이방향이 직각 또는 45각으로 교차시켜서 층이 적층된 편광판을 제조하고 동일한 평가를 행했다. 양쪽은 평행 적층의 경우에 상기와 같은 동일한 결과를 나타낸다.
(2)보상막 및 액정 디스플레이 소자의 제조
VA형 액정(Sharp Corporation의 제품)을 사용해서 22인치 액정 디스플레이 소자의 뷰어측에 부착된 편광판을 제거한 후, 대신에 상기 지연 편광판 A 또는 B를 사용하는 경우에, 편광판을 떼어내고, 액정셀의 측에 셀룰로오스 아실레이트 막이 있도록 접착체를 사용해서 뷰어측에 편광판을 접착했다. 뷰어시야측상에 편광판의 전이축과 백라이트측상에 편광축의 전이축이 서로 수직으로 되도록 상기 판을 위치시키고, 액정 디스플레이 소자를 완성했다.
본 발명에 따른 편광판은 습도 컬을 거의 가지지 않고 접착하기 쉽기 때문에 접착하는 경우 정렬 부적합은 거의 발견되지 않았다.
또한 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 막을 액정층이 도포된 일본 특허공개 평11-316378호 공보의 실시예1의 셀룰로오스 아실레이트 막 대신에 사용했고, 습도컬을 거의 갖지 않는 우수한 보상막을 얻었다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 막은 액정층을 도포하여 보상 필터막을 제조한 일본 특허공개 평7-333433호 공보의 실시예1의 셀룰로오스 아세테이트막 대신에 사용하는 경우, 거의 습도컬을 갖지 않는 우수한 보상막을 제조했다.
본 발명의 편광판 또는 지연편광은 일본 특허공개 평10-48420호의 실시예1에 기재된 액정 디스플레이 소자, 일본 특허공개 평9-26572호 공보의 실시예 1에 기재된 티스코틱 액정 분자를 함유한 광학 이방성층, 일본 특허공개 제2000-154261호 공보의 도2~9에 기재된 폴리비닐 알콜로 도포된 배향막, 20인치 VA형 액정 디스플레이 소자, 일본 특허공개 제2000-154261호의 도10~15에 기재된 20인치 OCB형 액정 디스플레이 소자 및 일본 특허공개 제2004-12731호의 도11에 기재된 IPS형 액정 디스플레이 소자에 적용된다. 따라서 습도 컬을 갖지 않는 우수한 액정 디스플레이 소자를 제조했다.
(3)저반사막의 제조
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 막을 사용해서, "Kokai Giho of Japan Institute of Invention & Innovation"(공개 제2001-1745)의 실시예 47에 따라서 제반사막을 제조했다. 얻어진 막에 상기 습도 컬 측정을 행했다. 본 발명을 적용한 것은 편광판을 제조한 경우에 양호한 결과를 나타냈다. 또한 본 발명의 저반사막은 일본 특허공개 평10-48420호의 실시예 1에 기재된 액정 디스플레이 소자의 최외층, 일본 특허공개 제2000-154261호 공보의 도2~9에 기재된 20인치 VA형 액정 디스플레이 소자, 일본 특허공개 제2000-154261호 공보의 도10~15에 기재된 20인치 OCB형 액정 디스플레이 소자 및 일본 특허공개 제2004-12731호의 도11에 기재된 IPS형 액정 디스플레이 소자에 적용하고, 소자의 평가를 실시했다. 따라서 우수한 액정 디스플레이 소자를 얻었다.

Claims (15)

  1. 용융제막법에 의한 셀룰로오스 아실레이트 막의 제조 방법에 있어서, 스크루 (screw)압축비가 2.5∼4.5, L/D가 20∼50인 압출기를 이용하여, 셀룰로오스 아실레이트 수지를 190℃~240℃의 압출온도에서 다이를 통해 냉각 지지체 위로 시트 모양으로 압출하는 단계; 및
    상기 시트를 냉각 고착화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 막의 제조 방법.
  2. 셀룰로오스 아실레이트 막을 유리전이온도 Ｔｇ+10℃에서 1축연신했을 때의 파괴 신도가 50%이상이고, A를 아세틸기의 치환도, B을 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 및 헥사노일기의 치환도의 총합이라고 했을 때에, 아실레이트기는 하기의 치환도를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 막.
    2.5≤A+B <3.0, 및
    1.25≤B <3.0,
  3. 제2항에 있어서, 상기 막은 헤이즈가 2.0%이하, 황변도(ＹＩ치)가 10이하이며, ＤＳＣ(시차주사 열량계)측정에 있어서 유리전이온도 Ｔｇ이상의 영역에 피크가 나타나는 흡열 피크의 값이 4.0J/ｇ이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 막.
  4. 삭제
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 막의 분자량은 20,000~100,000인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 막.
  6. 제1항에 기재된 방법으로 제조된 미연신의 셀룰로오스 아실레이트 막을, 상기 막의 세로방향과 가로방향 중 적어도 일방향으로 1배 내지 2.5배로 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 아실레이트 막의 제조방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 기재된 미연신의 셀룰로오스 아실레이트막을, 상기 막의 세로방향과 가로방향 중 적어도 일방향으로 1배~2.5배로 연신해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 아실레이트 막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 막의 두께가 30∼300μm, 면내의 지연(Ｒｅ)이 0ｎｍ~500ｎｍ, 및 두께 방향의 지연(Ｒｔｈ)이 30ｎｍ~500ｎｍ인 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 아실레이트 막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 Ｒｅ 및 Ｒｔｈ의 변동은 폭방향, 길이 방향 모두 5%이하인 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 아실레이트 막.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 미연신 셀룰로오스 아실레이트 막의 1층 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 미연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 보상막의 기재로서 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이 패널용 보상막.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 미연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 반사방지막의 기재로서 함유하는 것을 특징으로 하는 반사방지막.
  13. 제7항에 기재된 연신 셀룰로오스 아실레이트 막이 1층 이상 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
  14. 제7항에 기재된 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 보상막의 기재로서 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이 패널용 보상막.
  15. 제7항에 기재된 연신 셀룰로오스 아실레이트 막을 반사방지막의 기재로서 함유하는 것을 특징으로 하는 반사방지막.
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