KR20070007949A - 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 셀룰로오스 아실레이트 펠릿의 제조방법 - Google Patents

셀룰로오스 아실레이트 필름 및 셀룰로오스 아실레이트 펠릿의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070007949A
KR20070007949A KR1020067024699A KR20067024699A KR20070007949A KR 20070007949 A KR20070007949 A KR 20070007949A KR 1020067024699 A KR1020067024699 A KR 1020067024699A KR 20067024699 A KR20067024699 A KR 20067024699A KR 20070007949 A KR20070007949 A KR 20070007949A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cellulose acylate
film
group
preferable
equation
Prior art date
Application number
KR1020067024699A
Other languages
English (en)
Inventor
기요카즈 하시모토
마사아키 오토시
Original Assignee
후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 filed Critical 후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Publication of KR20070007949A publication Critical patent/KR20070007949A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/915—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means with means for improving the adhesion to the supporting means
    • B29C48/9155—Pressure rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/915—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means with means for improving the adhesion to the supporting means
    • B29C48/916—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means with means for improving the adhesion to the supporting means using vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/915—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means with means for improving the adhesion to the supporting means
    • B29C48/9165—Electrostatic pinning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/915—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means with means for improving the adhesion to the supporting means
    • B29C48/917—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means with means for improving the adhesion to the supporting means by applying pressurised gas to the surface of the flat article
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/919—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling using a bath, e.g. extruding into an open bath to coagulate or cool the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2791/00—Shaping characteristics in general
    • B29C2791/004—Shaping under special conditions
    • B29C2791/006—Using vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/76—Venting, drying means; Degassing means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B29K2001/08—Cellulose derivatives
    • B29K2001/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

용융 제막한 셀룰로오스 아실레이트 필름에 있어서, 액정 표시 장치에 삽입하여 흑색 표시했을 때에 발생하는 표시 고장을 해소할 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름 등을 제공한다.
용융 유연에 의해서 제막되고, 미세 편광 이물이 0∼10 개/㎟, 흑색 이물이 0∼10 개/㎟, 450 ㎚ 에서의 투과율 (T450) 이 90∼100% 인 셀룰로오스 아실레이트 필름을 채용하였다.
편광 이물, 셀룰로오스 아세테이트

Description

셀룰로오스 아실레이트 필름 및 셀룰로오스 아실레이트 펠릿의 제조방법 {METHOD FOR PRODUCING CELLULOSE ACYLATE FILM AND CELLULOSE ACYLATE PELLET}
본 발명은 신규인 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름의 원료에 적절한 셀룰로오스 아실레이트 펠릿의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 액정 화상 표시 장치 등에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조할 때, 디클로로메탄과 같은 염소계 유기 용제에 용해하고, 이것을 기재(基材) 상에 유연하고 건조하여 제막(製膜)하는 용액 유연법이 주로 실시되고 있었다. 염소계 유기 용제로서의 디클로로메탄은, 셀룰로오스 아실레이트의 용매로서 바람직하게 사용되고 있었다. 그 이유의 하나는, 제조 공정 중, 제막 공정 및 건조 공정에 있어서 비점이 낮은 (비점 약 40℃) 점에서 건조가 용이하다는 것이다.
그러나, 최근, 환경 보전의 관점에서 상기 염소계 유기 용매는 밀폐 설비에서의 취급이 엄격히 요구되게 되었다. 즉, 누설을 현저히 저감시키도록 요구되고, 또한 만일 누설된 경우의 대책도 요구된다. 따라서, 가스 흡수탑을 설치하고, 염소계 유기 용매를 밖으로 꺼내기 전에 흡착시켜 처리하는 방법, 가스를 배출하기 전에 화력에 의한 연소 혹은 전자선 빔에 의해서 염소계 유기 용매를 분해하는 방법 등이 알려져 있다. 이 결과, 거의 유기 용매가 배출되는 일은 없어졌 지만, 완전한 비(非)배출까지는 더욱 연구가 요구되고 있다.
따라서, 염소계 유기 용제를 이용하지 않은 제막법으로서, 일본 공개특허공보 2000-352620 호에는, 셀룰로오스 아실레이트를 용융 제막하는 방법이 개시되어 있다. 일본 공개특허공보 2000-352620 호는 셀룰로오스 아실레이트의 에스테르기의 탄소사슬을 길게 함으로써 융점을 낮춰 용융 제막하기 쉬워지는 것을 설명하고 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스 아세테이트를, 셀룰로오스 프로피오네이트 등으로 바꾸는 것을 기재하고 있다.
그러나, 본 발명자가 일본 공개특허공보 2000-352620 호에 기재된 방법으로 용융 제막한 필름을 이용하여 편광판을 제작하고, 상기 편광판을 액정 표시 장치에 장착한 바, 흑색 표시로 했을 때에 표시 고장이 발생하였다. 즉, 원래 완전히 흑색이어야 할 곳에서 광이 새어 회색으로밖에 표시할 수 없는 것을 알 수 있었다. 또한, 일본 공개특허공보 2000-352620 호에 기재된 방법으로는 흑색 이물, 황색 기운이 강한 것도 문제였다. 이것은, 상기 공보에 기재된 방법은 용융 상태에서 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 미세 여과에 의해서 이물을 제거하고 있기 때문에, 여과기 내의 데드 스페이스에 체류한 수지가 열분해하여, 황색 기운이 증가하거나 탄화물이 되어 흑색 이물이 되기 때문이다. 이러한 열분해는 셀룰로오스 아실레이트 수지에 있어서 현저히 발생한다.
발명의 개시
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 용융 제막한 셀룰로오스 아실레이트 필름에 있어서 액정 표시 장치에 장착하고, 흑색 표시했을 때에 발생하는 표시 고장을 해소하는 것이다.
(1) 용융 유연에 의해서 제막되고, 미세 편광 이물이 0∼10 개/㎟, 흑색 이물이 0∼10 개/㎟, 450 ㎚ 에서의 투과율 (T450) 이 90∼100% 인 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(2) 상기 미세 편광 이물이 0∼8 개/㎟, 흑색 이물이 0∼8 개/㎟, 450 ㎚ 에서의 투과율 (T450) 이 91∼99% 인 청구항 1 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(3) Rth 가 100∼800 ㎚ 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(4) Rth 가 140∼500 ㎚ 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(5) 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름이 갖는 아실기는 하기 식 (1)∼(3) 으로 나타내는 요건 모두를 만족하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
식 (1) 2.6 ≤ X+Y < 3.0
식 (2) 0 ≤ X ≤ 1.8
식 (3) 1.0 ≤ Y < 3
(상기 식 (1)∼(3) 중, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다)
(6) 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름이 갖는 아실기는 하기 식 (1)∼(3) 으로 나타내는 요건 모두를 만족하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
하기 Y 의 1/2 이상이 프로피오닐기인 경우
식 (4) 2.6 ≤ X+Y ≤ 2.95
식 (5) 0 ≤ X ≤ 0.95
식 (6) 1.5 ≤ Y ≤ 2.95
하기 Y 의 1/2 미만이 프로피오닐기인 경우
식 (7) 2.6 ≤ X+Y ≤ 2.95
식 (8) 0.1 ≤ X ≤ 1.65
식 (9) 1.3 ≤ Y ≤ 2.5
(상기 식 (4)∼(9) 중, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다)
(7) Re 가 20∼300 ㎚ 인 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(8) Re 가 30∼250 ㎚ 인 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(9) (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 적어도 1 방향으로 10∼300% 연신하여 이루어지는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(10) 전체 광선 투과율이 80% 이상인 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름.
(11) 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 조성물을 혼련 압출기로 150∼220℃, 스크루 회전수 100∼800 rpm, 체류 시간 5 초∼3 분으로 혼련하여 융해하는 공정을 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 펠릿의 제조방법.
(12) 상기 셀룰로오스 아실레이트가 하기 식 (1)∼(3) 으로 나타내는 요건 모두를 만족하는 (11) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 펠릿의 제조방법.
식 (1) 2.6 ≤ X+Y < 3.0
식 (2) 0 ≤ X ≤ 1.8
식 (3) 1.0 ≤ Y < 3
(상기 식 (1)∼(3) 중, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다)
(13) 진공 배기하면서 혼련하여 융해하는 (11) 또는 (12) 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 펠릿의 제조방법.
(14) 상기 용융한 후, 30∼90℃ 의 온수 중에서 스트랜드 형상으로 고화(固化)하고, 추가로 재단 및 건조하는 것을 특징으로 하는 (11)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 펠릿의 제조방법.
(15) (11)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조한 셀룰로오스 아실레이트 펠릿.
(16) 하기 식 (1)∼(3) 으로 나타내는 요건 모두를 만족하고, 미세 편광 이물이 0∼100 개/㎣ 인 셀룰로오스 아실레이트 펠릿.
식 (1) 2.6 ≤ X+Y < 3.0
식 (2) 0 ≤ X ≤ 1.8
식 (3) 1.0 ≤ Y < 3
(상기 식 (1)∼(3) 중, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다)
(17) (11)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조한 셀룰로오스 아실레이트 펠릿을 용융하고 다이로부터 압출한 후, 캐스팅 드럼으로 소정의 두께로 제막하는 공정을 포함하고, 또한, 상기 다이의 립 간격 T 와 제막 후의 필름 두께 D 의 비 (T/D) 가 2∼10 이 되도록 제막하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조방법.
(18) 편광층과, 편광층 상에 설치된, 적어도 1 층의 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 갖는 편광판.
(19) (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 기재에 이용한 액정 표시판용 광학 보상 필름.
(20) (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 기재에 이용한 반사 방지 필름.
발명의 상세한 설명
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 관해서 상세히 설명한다. 한편, 본원명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 함유하는 의미로 사용된다.
상기 액정 표시 장치에 장착하여 흑색 표시했을 때에 발생하는 표시 고장, 즉, 완전히 흑색으로 표시해야 할 곳이 회색으로 표시되는 고장의 원인을 해석한 바, 미세 이물에 의한 광 누설과 액정 표시 장치 경사 방향으로부터의 광 누설에 원인이 있는 것을 알았다.
(미세 편광 이물에 의한 광 누설)
편광 현미경으로밖에 보이지 않는 미세 편광 이물이 존재하고, 이로부터 약간 광이 누설되어 흑색 표시가 회색 표시가 되는 것이 원인임을 알았다. 이러한 미세한 이물은 육안으로서는 확인할 수 없고 이물 고장은 안되지만, 약간의 광 누설을 야기하여 상기와 같은 표시 고장의 원인이 된다. 이러한 광 누설은 미량이기 때문에, 광을 모두 차단하는 흑색 표시가 아니면 인식할 수 없다. 이러한 미세 편광 이물의 크기는, 그 직경이 1∼100 ㎛ 이고, 크로스 니콜 하의 편광 현미경으로 관찰되는 것을 가리키고, 바람직하게는 0∼10 개/㎟, 보다 바람직하게는 0∼8 개/㎟, 더욱 바람직하게는 0∼5 개/㎟ 이다. 여기서 말하는 직경이란 원 상당 지름의 직경을 가리킨다. 즉 이물의 면적과 동일한 면적의 원의 직경을 가리킨다.
(액정 표시 장치 경사 방향으로부터의 광 누설)
용융 제막법에서는, 용융에 의해 배향이 완전히 상실된 상태인 채로 즉시 고화되기 때문에 면 배향이 진행되기 어렵다. 이것에 대하여, 종래의 용액 제막에서는, 용제가 휘발하면서 제막되기 때문에, 그에 따른 두께 방향으로 압축되어 면 배향이 진행한다. 이 때문에, 용융 제막 필름은 용액 제막 필름에 비교하여, 하기에서 나타내는 면 배향의 지표인 리타데이션값 (Rth) 이 발현하기 어렵고, Rth 는 기껏 80 ㎚ 이하밖에 이르지 않는다.
Rth=│{nmd,1+ntd)/2}-nth│×d
여기서, nmd, ntd, nth 은 각각, 길이 방향 (md), 폭 방향 (TD), 두께 방향 (th) 의 굴절률을 가리키고, d 는 두께 (㎚ 단위로 나타낸 것) 를 가리킨다.
Rth 는 두께 방향의 굴절률 이방성이기 때문에, 필름을 경사 방향에서 보았을 때, 이 Rth 의 효과가 현저히 나타난다. 즉 이들의 필름을 액정 표시 소자에 장착한 경우, Rth 가 큰 종래의 용액 제막의 광학 특성에 맞추어 제작되어 있기 때문에, Rth 가 작은 용액 제막 필름을 사용한 경우, 경사 방향으로부터 광 누설이 발생한다.
이 때문에 용융 제막 필름의 Rth 는 100 ㎚∼800 ㎚ 가 바람직하고, 140 ㎚∼500 ㎚ 가 보다 바람직하며, 160 ㎚∼350 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
(흑색 이물, 황색 기운)
흑색 이물은 편광판을 이용하지 않고 직접 관찰했을 때에 검게 보이는 이물이다 (직교한 편광판에 끼인 상태에서는 검기 때문에 보이지 않기 때문에, 전술의 휘점(輝點) 이물과는 상이함). 이러한 흑색 이물은 수지가 열분해하여 탄화하기 때문에 발생하는 것으로, 여과기와 같은 체류 시간이 길고 또한 데드 스페이스가 큰 곳에서 발생하기 쉽다. 흑색 이물은, 예컨대, 그 직경이 1∼100 ㎛ 이고, 투과형 현미경 (편광을 이용하지 않은 통상의 관찰법) 으로 관찰되는 것을 가리킨다. 본 발명에서는, 흑색 이물은, 바람직하게는 0∼10 개/㎟, 보다 바람직하게는 0∼8 개/㎟, 더욱 바람직하게는 0∼5 개/㎟ 이다. 여기서 말하는 직경이란 원 상당 지름의 직경을 가리킨다. 즉 이물의 면적과 동일한 면적의 원의 직경을 가리킨다.
한편, 황색 기운은 제막 필름을 450 ㎚ 에서 측정한 100 ㎛ 환산 광선 투과율 (T450) 로 구할 수 있다. 즉 황색의 보색인 청색 (450 ㎚) 의 광의 투과성으로 평가할 수 있다. 황색 기운의 원인도 여과기 내의 체류에 의한 열분해이다. 바람직한 T450 은 90 %∼100 %, 보다 바람직하게는 91 %∼99 %, 더욱 바람직하게는 92 %∼98 % 이다.
전술한 미세 편광 이물 및 낮은 Rth 에 관하여, 본 발명에서는 이하와 같이 해결하였다.
(1) 미세 편광 이물, 흑색 이물, 황색 기운의 저감
미세 편광 이물은 용액 유연법으로 제막한 셀룰로오스 아실레이트 필름에는 존재하지 않고, 용융 제막법으로 제작한 필름에만 존재한다. 이 발생 원인을 해석한 바, 셀룰로오스 아실레이트를 제조할 때에 발생하는 미반응물인 것을 알 수 있었다. 즉 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스를 아실화하여 조제하지만, 아실화가 불균일하게 진행하여 아실화율이 낮은 셀룰로오스 아실레이트가 생성되는 경우가 있다. 용액 제막법으로는, 이러한 저아실화물도 용제에 용해하기 때문에 미세 편광 이물은 발생하지 않지만, 종래의 용융 제막법에서는 이러한 저아실화물은 완전히 용융되지 않고 미세 이물이 되어 남고, 전술한 미세 편광 이물로 되어 있었다.
이러한 미세 편광 이물의 발생을, 본 발명에서는 셀룰로오스 아실레이트의 펠릿화 공정으로 대처한 것을 특징으로 한다. 즉, 이러한 미세한 이물은 여과로는 완전히 취할 수 없고, 근원으로부터 대처한 (미세 편광 이물이 되는 저아실화물을 충분히 융해시킨) 것이 특징이다. 또한, 여과 공정 전의 펠릿화 공정으로 미세 이물을 제거하기 때문에 여과기를 이용할 필요가 없고, 간략한 금속 메쉬 필터로 충분하다. 이 결과, 여과기 내에서의 열분해에 기인하는 흑색 이물이나 황색 기운을 경감시킬 수 있다.
구체적으로는, 2 축 혼련 압출기를 이용하여, 온도는 바람직하게는 150∼220 ℃, 보다 바람직하게는 160∼210 ℃, 더욱 바람직하게는 170∼200 ℃ 이고, 스크루 회전수는 바람직하게는 100∼800 rpm, 보다 바람직하게는 150∼600 rpm, 더욱 바람직하게는 200∼400 rpm 이며, 체류 시간은 바람직하게는 5 초∼3 분, 보다 바람직하게는 10 초∼2 분, 더욱 바람직하게는 20 초∼90 초에서 셀룰로오스 아실레이트의 펠릿을 제작한다.
이용하는 스크루의 압축비는 2∼5 가 바람직하고, 2.5∼4.5 가 보다 바람직하며, 2.5∼4 가 더욱 바람직하다. 스크루를 통과하는 배럴의 직경은 10 mm∼100 mm 가 바람직하고, 15 mm∼80 mm 가 보다 바람직하며, 20 mm∼60 mm 가 더욱 바람직하다. 배럴의 길이 (L) 와 직경 (D) 의 비 (L/D) 는 20∼100 이 바람직하고, 25∼80 이 보다 바람직하며, 25∼60 이 보다 바람직하다. 수지의 토출량은 50 ㎏/시간∼1000 ㎏/시간이 바람직하고, 70 ㎏/시간∼800 ㎏/시간이 보다 바람직하며, 80 ㎏/시간∼600 ㎏/시간이 더욱 바람직하다.
종래의 펠릿화 공정에 있어서는 2 축 혼련 압출기를 이용하여 250∼330℃, 또는 그 이상의 고온에 있어서, 스크루 회전수 10∼50 rpm, 또는 그 이하의 저속으로, 체류 시간 5 분∼15 분, 또는 그 이상의 장시간을 가하여 실시하고 있었다. 즉, 고온에서 천천히 전단력을 가하지 않고 (저회전으로) 펠릿화하고 있었다.
이것에 대하여, 본 발명에서는 저온, 단시간, 고전단력 (고회전) 으로 펠릿화하는 것이 바람직하다. 이 방법을 채용함으로써, 저(低)아세틸체를 용융하기 때문에 보다 유효해진다. 즉 종래법과 같이 전단력이 아니라 (저회전), 열 (고온 × 장시간) 로 용융하는 방법에서는 용융 중에 분해가 발생하고, 이것에 수반하여 발생하는 가교 반응이 저아세틸화체를 한층 더 용융시키기 어렵게 한다. 이것에 대하여 본 발명과 같이 열이 아니라 (저온 × 단시간), 전단력 (고회전) 으로 융해함으로써 분해에 의한 가교를 발생시키지 않고 유효하게 저아세틸화체를 융해할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 2 축 혼련 압출기의 출구측에 벤트를 설치하여 진공 배기하면서 펠릿을 제작하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트의 펠릿화 공정에서는 사전에 충분히 예비 건조 (80 ℃∼150 ℃ 에서 0.1 시간∼24 시간) 시키는 것이 일반적이지만, 셀룰로오스 아실레이트 분체(粉體)는 친수적이기 때문에, 0.2 질량% 정도의 잔류 수분이 남아 저아세틸화체는 물의 존재로 분해가 촉진되고 가교성의 이물이 되기 쉽다. 이 때문에, 본 발명에서는 이러한 예비 건조에 더하여, 펠릿 2 축 혼련 압출기에 벤트를 설치하고 진공 배기하면서 펠릿화하는 것이 바람직하다. 벤트부의 진공도는 바람직하게는 100 Pa∼90 kPa 이고, 보다 바람직하게는 1000 Pa∼80 kPa 이며, 더욱 바람직하게는 10 kPa∼70 kPa 이다. 이러한 진공 배기는 2 축 혼련 압출기의 스크루의 케이싱에 배기구를 설치하고, 이것을 진공 펌프에 배관함으로써 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 용융 후, 바람직하게는 30∼90 ℃, 보다 바람직하게는 35∼80 ℃, 더욱 바람직하게는 37∼60 ℃의 온수 중에서 스트랜드 형상으로 고화시킨 후, 재단하여 건조한다.
통상의 공정에서는, 2 축 혼련 압출기로 용융한 후, 수 mm 의 구멍이 다수 생긴 다이로부터, 5∼20 ℃ 의 냉수에 압출하고, 스트랜드 형상으로부터 응고시킨 후, 반송시키면서 탈수, 재단하여 펠릿화하고 있었다. 이 때, 응고시키기 위한 수온은 전술한 것과 같이 낮게 하는 것이 일반적이었다. 이것은 스트랜드를 반송할 때, 되도록이면 탄성률을 높게 하여 반송하기 쉽게 하기 위함이었다.
이것에 대하여 본 발명에서는, 전술한 것과 같은 온수로 응고시키는 것이 바람직하다. 저아실화체는 수산기가 많이 잔존하고 있고, 물에 용해하기 쉽기 때문에, 이와 같이 응고욕의 온도를 높임으로써 용출을 보다 촉진하는 효과가 있다. 또한, 열분해물도 극성이 높고 온수에 녹기 쉽기 때문에, 이들을 저감하여 황색 기운을 감소시키는 효과도 있다. 이러한 온수로의 침지 시간은, 바람직하게는 3 초∼10 분이고, 보다 바람직하게는 5 초∼5 분이며, 더욱 바람직하게는 10 초∼3 분이다.
이러한 응고욕 후, 5 ℃ 이상∼30 ℃ 미만의 냉수 중에 통과시킴으로써 스트랜드의 탄성률을 높여 반송하기 쉽게 하는 것이 보다 바람직하다.
이렇게 하여 얻은 셀룰로오스 아실레이트 펠릿 중에는 미세 편광 이물의 수가 격감하고 있다. 이 수는 하기 방법으로 구할 수 있다. 펠릿을 핫 프레스로 눌러 (220 ℃ 1 분간), 약 100 ㎛ 의 시트로 한다. 이것을 크로스 니콜 하의 편광 현미경으로 관찰하여 미세 편광 이물의 수를 센다. 두께, 관찰 면적으로부터 단위 부피 (㎣) 당 수를 구한다. 미세 편광 이물은 직경이 1∼100 ㎛ 이고, 바람직하게는 0∼100 개/㎣, 보다 바람직하게는 0∼80 개/㎣, 더욱 바람직하게는 0∼50 개/㎣ 이다.
(2) 고 Rth 화
고 Rth 화에 수반한, 하기 (2-1)∼(2-3) 의 적어도 1 이상의 수단을 채용하는 것이 바람직하다.
(2-1) T/D 를 크게 한다.
일반적으로, 용융 제막에서는 수지를 용융한 후, 슬릿으로부터 수지를 압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 고화시키지만, 본 발명에서는 캐스팅 드럼 상에서 면 배향시켜 Rth 를 증가시키는 것이 바람직하다. 즉 다이의 립 간격 (T) 과 제막 후의 필름의 두께 (D) 의 비 (T/D) 를 크게 하는 것이 바람직하다. 즉 용융 수지는, 립 간격의 두께 T 에서 D 까지 얇아지기 때문에, 이 동안 면 배향이 진행되기 때문이다. T/D 비는 바람직하게는 2∼10 이고, 보다 바람직하게는 2.5∼8 이며, 더욱 바람직하게는 3∼6 이다. 종전의 것에서는 T 는 D 에 보다 가까운 값으로 설정하기 때문에 T/D 는 거의 1 이었다.
이와 같이 T 에서 D 까지 두께를 감소시키기 위해서는 하기의 방법이 있다.
즉, 캐스팅 드럼의 주속(周速)을 크게 하고, 립으로부터 압출되어 온 수지를 고속으로 회전하는 캐스팅 드럼 (CD) 상에 인수함으로써, 두께를 얇게 하여 면 배향을 진행시킬 수 있다. 이 때, 캐스팅 드럼의 회전 속도는 압출 속도와 립 간격과의 균형에 맞추어 결정하고, 압출 속도 × (T/D) 가 되도록 조정한다. 즉, 압출기 다이 출구의 수지의 선 속도 (V) 의 T/D 배가 되도록 CD 회전 속도를 설정하면 된다.
(2-2) 다이의 립과 캐스팅 드럼의 거리를 조정한다.
다이의 립과 캐스팅 드럼의 거리는 유연 폭의 1∼20 % 로 하는 것이 바람직하다. 립과 캐스팅 드럼의 간격을 유연 폭의 1∼20 % 이내로 함으로써, 폭을 비교적 넓게 유지하는 것이 가능해지고, 또한, 두께를 비교적 얇게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 다이의 립과 캐스팅 드럼의 사이는 바람직하게는 유연 폭의 1∼20 %, 보다 바람직하게는 2∼15 %, 더욱 바람직하게는 3∼10 % 로 하는 것이 바람직하다. 종래 기술로서는 30 % 정도의 거리를 두고 제막하는 것이 통상이었다.
(2-3) 다이의 양단의 온도를 중앙부보다 높게 한다.
T/D 를 크게 하고, 또한 캐스팅 드럼의 주속을 크게 하여 고속으로 인수함으로써, 연신을 행하고 있는 것이 된다. 수지 온도가 유리 전이 온도 (Tg) 의 근방에까지 저하하는 캐스팅 드럼 상에서는, 이러한 연신 조작에 수반하여 필름 양단에 균열이 발생하기 쉬워진다. 이것을 막기 위해서, 본 발명에서는 다이의 양단의 온도를 중앙부보다, 바람직하게는 1∼20 ℃, 보다 바람직하게는 2∼15 ℃, 더욱 바람직하게는 3∼12 ℃ 높게 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 다이의 단부의 가열은 패널 히터를 증설함으로써 달성할 수 있다.
또한, 이들과 같이 T/D 비를 크게 하여, 다이 단부의 온도를 높게 하는 것은 미세 편광 이물을 적게 하는 것에도 보다 효과적이다. 즉, 상기한 바와 같이 높은 T/D 비로 면 배향을 진행시킬 때, 두께가 압축되기 때문에, 이 만큼을 흡수하기 위해서 폭 방향으로 넓어지려고 하여, 중앙으로부터 단부를 향하여 수지가 유동하는 경향이 있다. 이 때 단부의 온도가 높으면, 단부의 유동성이 상승하여 중앙으로부터 단부를 향하는 수지의 흐름이 촉진된다. 이 수지의 유동을 따라 미세 편광 이물이 단부에 모이기 쉽게 된다. 이 때문에, 중앙부에는 미세 편광 이물이 보다 존재하기 어렵게 된다. 한편, 단부에는 미세 편광 이물이 농축되지만, 제막 공정, 그 후의 연신 공정에서 슬릿되기 때문에 문제는 발생하지 않는다.
이하에 본 발명을 제막 순서에 따라 설명을 더한다.
(셀룰로오스 아실레이트 수지)
본 발명에서 이용하는 셀룰로오스 아실레이트는 이하의 특징을 갖는 것이 바람직하다.
(1) 아실기가, 하기 식 (1)∼(3) 으로 나타내는 요건 모두를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 바람직하다.
식 (1) 2.6 ≤ X+Y < 3.0
식 (2) 0 ≤ X ≤ 1.8
식 (3) 1.0 ≤ Y < 3
(상기 식 중, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다)
보다 바람직하게는,
Y 의 1/2 이상이 프로피오닐기인 경우
식 (4) 2.6 ≤ X+Y ≤ 2.95
식 (5) 0 ≤ X ≤ 0.95
식 (6) 1.5 ≤ Y ≤ 2.95
Y 의 1/2 미만이 프로피오닐기인 경우
식 (7) 2.6 ≤ X+Y ≤ 2.95
식 (8) 0.1 ≤ X ≤ 1.65
식 (9) 1.3 ≤ Y ≤ 2.5
더욱 바람직하게는,
Y 의 1/2 이상이 프로피오닐기인 경우
식 (10) 2.7 ≤ X + Y ≤ 2.95
식 (11) 0 ≤ X ≤ 1.55
식 (12) 2.0 ≤ Y ≤ 2.9
Y 의 1/2 미만이 프로피오닐기인 경우
식 (13) 2.7 ≤ X + Y ≤ 2.95
식 (14) 0.7 ≤ X ≤ 1.65
식 (15) 1.3 ≤ Y ≤ 2.0
(상기 식 중, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다)
본 발명에서는 아세틸기의 치환도를 적게 하고, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기의 치환도의 총합을 많게 하고 있는 것이 특징이다. 이에 따라, 연신 중에 신장하여 불균일이 보다 발생하기 어렵고, Re 및 Rth 불균일이 발현하기 어렵고, 결정 융해 온도 (Tm, 융점이라고도 함) 를 낮출 수 있고, 용융 제막의 열에 의한 분해로 발생하는 황변을 억제할 수도 있다. 이들의 효과는, 되도록이면 큰 치환기를 이용함으로써 달성할 수 있지만, 너무 크면 Tg 나 탄성률을 지나치게 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에 아세틸기보다 큰 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기, 헥사노일기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로피오닐기, 부티릴기이다.
이들의 셀룰로오스 아실레이트 합성 방법의 기본적인 원리는, 미기타(右田) 외, 목재화학 180∼190 페이지 (교리쯔 출판, 1968 년) 에 기재되어 있다. 대표적인 합성 방법은, 카르복실산 무수물-아세트산-황산 촉매에 의한 액상 아세트화법이다. 구체적으로는, 면화 린터나 목재 펄프 등의 셀룰로오스 원료를 적당량의 아세트산으로 전처리한 후, 미리 냉각한 카르복실산화 혼액(混液)에 투입하여 에스테르화하고, 완전 셀룰로오스 아실레이트 (2 위치, 3 위치 및 6 위치의 아실 치환도의 합계가, 거의 3.00) 를 합성한다. 상기 카르복실산화 혼액은 일반적으로 용매로서의 아세트산, 에스테르화제로서의 무수카르복실산 및 촉매로서의 황산을 함유한다. 무수카르복실산은, 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 계 내에 존재하는 수분의 합계보다도, 화학량론적으로 과잉량으로 사용하는 것이 보통이다. 아실화 반응 종료 후에, 계 내에 잔존하고 있는 과잉의 무수카르복실산의 가수분해 및 에스테르화 촉매의 일부의 중화를 위해, 중화제 (예컨대, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염 또는 산화물) 의 수용액을 첨가한다. 다음에, 얻어진 완전 셀룰로오스 아실레이트를 소량의 아세트화 반응 촉매 (일반적으로는, 잔존하는 황산) 의 존재 하에서 50∼90℃ 로 유지함으로써 비누화 숙성하여, 원하는 아실 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트까지 변화시킨다. 원하는 셀룰로오스 아실레이트가 얻어진 시점에서, 계 내에 잔존하고 있는 촉매를 상기와 같은 중화제를 이용하여 완전히 중화하거나, 혹은 중화하지 않고 물 또는 묽은 황산 중에 셀룰로오스 아실레이트 용액을 투입 (혹은, 셀룰로오스 아실레이트 용액 중에 물 또는 묽은 황산을 투입) 하여 셀룰로오스 아실레이트를 분리하고, 세정 및 안정화 처리에 의해 셀룰로오스 아실레이트를 얻는다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는, 점도 평균 중합도로, 바람직하게는 100∼700, 보다 바람직하게는 100∼550, 더욱 바람직하게는 120∼400 이고, 특히 바람직하게는 140∼350 이다. 평균 중합도는, 우다 들의 극한 점도법 (우다 가즈오, 사이토 히데오, 섬유학회지, 제 18 권 제 1 호, 105∼120 페이지, 1962 년) 에 의해 측정할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평 9-95538 호에 상세히 기재되어 있다.
이러한 중합도의 조정에는 저분자량 성분을 제거함으로써도 달성할 수 있다. 저분자 성분이 제거되면, 평균 분자량 (중합도) 이 높아지지만, 점도는 통상의 셀룰로오스 아실레이트보다도 낮아지기 때문에 유용하다. 저분자 성분의 제거는 셀룰로오스 아실레이트를 적당한 유기 용매로 세정함으로써 실시할 수 있다. 또한, 중합 방법으로도 분자량을 조정할 수 있다. 예컨대, 저분자 성분이 적은 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 경우, 아세트화 반응에서의 황산 촉매량을 셀룰로오스 100 질량에 대하여 0.5∼25 질량부로 조정하는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양을 상기 범위로 하면, 분자량부 분포의 점에서도 바람직한 (분자량 분포가 균일한) 셀룰로오스 아실레이트를 합성할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 셀룰로오스 아실레이트는, 중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn 비가 바람직하게는 1.5∼5.5 이고, 보다 바람직하게는 2.0∼5.0 이며, 더욱 바람직하게는 2.5∼5.0 이고, 가장 바람직하게는 3.0∼5.0 이다.
이들의 셀룰로오스 아실레이트는 1 종류만을 이용해도 좋고, 2 종 이상 혼합해도 된다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 이외의 고분자 성분을 적절히 혼합한 것이라도 된다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스에스테르와 상용성이 뛰어난 것이 바람직하고, 필름으로 하였을 때의 투과율이 바람직하게는 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상, 보다 더욱 바람직하게는 92 % 이상이다.
또한, 본 발명에서는 가소제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 가소제로서는, 예컨대, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류, 인산 에스테르나 카르복실산 에스테르, 다가알코올계 (다가알코올의 에스테르류), 폴리알킬렌글리콜계 (폴리알킬렌글리콜의 에스테르류) 등을 들 수 있다.
알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서, 예컨대 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트및 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.
인산 에스테르로서는, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트 및 비페닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공표특허공보 평 6-501040 호의 청구항 3∼7 및 본문의 6∼7 페이지에 기재된 인산 에스테르계 가소제를 이용하는 것이 바람직하다.
인산 카르복실산 에스테르로서는, 예를 들어 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디에틸헥실프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류, 구연산 아세틸트리메틸, 구연산 아세틸트리에틸 및 구연산 아세틸트리부틸 등의 구연산 에스테르류, 및 디메틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 비스(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소데실아디페이트 및 비스 (부틸디글리콜아디페이트) 등의 아디프산 에스테르를 들 수 있다. 또한 상기 외에, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세바크산 디부틸 및 트리아세틴 등을 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다.
다가알코올계 가소제는 셀룰로오스 지방산 에스테르와의 상용성이 좋고, 또한 열가소화 효과가 현저히 나타나는 글리세린에스테르, 디글리세린에스테르 등 글리세린계 에스테르 화합물이나 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜의 수산기에 아실기가 결합한 화합물 등이다.
구체적인 글리세린에스테르로서, 글리세린디아세테이트스테아레이트, 글리세린디아세테이트팔미테이트, 글리세린디아세테이트미스틸레이트, 글리세린디아세테이트라우레이트, 글리세린디아세테이트카프레이트, 글리세린디아세이테이트노나네이트, 글리세린디아세테이트옥타노에이트, 글리세린디아세테이트헵타노에이트, 글리세린디아세테이트헥사노에이트, 글리세린디아세테이트펜타노에이트, 글리세린디아세테이트올레이트, 글리세린아세테이트디카프레이트, 글리세린아세테이트디노나네이트, 글리세린아세테이트디옥타노에이트, 글리세린아세테이트디헵타노에이트, 글리세린아세테이트디카플로에이트, 글리세린아세테이트디발레레이트, 글리세린아세테이트디부틸레이트, 글리세린디프로피오네이트카프레이트, 글리세린디프로피오네이트라우레이트, 글리세린디프로피오네이트미스틸레이트, 글리세린디프로피오네이트팔미테이트, 글리세린디프로피오네이트스테아레이트, 글리세린디프로피오네이트올레이트, 글리세린트리부틸레이트, 글리세린트리펜타노에이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린프로피오네이트라우레이트, 글리세린올레이트프로피오네이트 등을 들 수 있지만, 여기에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
이 중에서도, 글리세린디아세테이트카프릴레이트, 글리세린디아세테이트페랄고네이트, 글리세린디아세테이트카프레이트, 글리세린디아세테이트라우레이트, 글리세린디아세테이트미리스테이트, 글리세린디아세테이트팔미테이트, 글리세린디아세테이트스테아레이트, 글리세린디아세테이트올레이트가 바람직하다.
디글리세린에스테르의 구체적인 예로서는, 디글리세린테트라아세테이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린테트라부틸레이트, 디글리세린테트라발레레이트, 디글리세린테트라헥사노에이트, 디글리세린테트라헵타노에이트, 디글리세린테트라카프릴레이트, 디글리세린테트라페랄고네이트, 디글리세린테트라카프레이트, 디글리세린테트라라우레이트, 디글리세린테트라미스틸레이트, 디글리세린테트라팔미테이트, 디글리세린트리아세테이트프로피오네이트, 디글리세린트리아세테이트부틸레이트, 디글리세린트리아세테이트발레레이트, 디글리세린트리아세테이트헥사노에이트, 디글리세린트리아세테이트헵타노에이트, 디글리세린트리아세테이트 카프릴레이트, 디글리세린트리아세테이트페랄고네이트, 디글리세린트리아세테이트카프레이트, 디글리세린트리아세테이트라우레이트, 디글리세린트리아세테이트미스틸레이트, 디글리세린트리아세테이트팔미테이트, 디글리세린트리아세테이트스테아레이트, 디글리세린트리아세테이트올레이트, 디글리세린디아세테이트디프로피오네이트, 디글리세린디아세테이트디부틸레이트, 디글리세린디아세테이트디발레레이트,디글리세린디아세테이트디헥사노에이트, 디글리세린디아세테이트디헵타노에이트, 디글리세린디아세테이트디카프릴레이트, 디글리세린디아세테이트디페랄고네이트, 디글리세린디아세테이트디카프레이트, 디글리세린디아세테이트디라우레이트, 디글리세린디아세테이트디미스틸레이트, 디글리세린디아세테이트디팔미테이트, 디글리세린디아세테이트디스테아레이트, 디글리세린디아세테이트디올레이트, 디글리세린아세테이트트리프로피오네이트, 디글리세린아세테이트트리부틸레이트, 디글리세린아세테이트트리발레레이트, 디글리세린아세테이트트리헥사노에이트, 디글리세린아세테이트트리헵타노에이트, 디글리세린아세테이트트리카프릴레이트, 디글리세린아세테이트트리페랄고네이트, 디글리세린아세테이트트리카프레이트, 디글리세린아세테이트트리라우레이트, 디글리세린아세테이트트리미스틸레이트, 디글리세린아세테이트트리팔미테이트, 디글리세린아세테이트트리스테아레이트, 디글리세린아세테이트트리올레이트, 디글리세린라우레이트, 디글리세린스테아레이트, 디글리세린카프릴레이트, 디글리세린미리스테이트, 디글리세린올레이트 등의 디글리세린의 혼산 에스테르 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
이 중에서도, 디글리세린테트라아세테이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린테트라부틸레이트, 디글리세린테트라카프릴레이트, 디글리세린테트라라우레이트가 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜의 구체적인 예로서는, 평균 분자량이 200∼1000 인 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
폴리알킬렌글리콜의 수산기에 아실기가 결합한 화합물의 구체적인 예로서, 폴리옥시에틸렌아세테이트, 폴리옥시에틸렌프로피오네이트, 폴리옥시에틸렌부틸레이트, 폴리옥시에틸렌발리레이트, 폴리옥시에틸렌카플로에이트, 폴리옥시에틸렌헵타노에이트, 폴리옥시에틸렌옥타노에이트, 폴리옥시에틸렌노나네이트, 폴리옥시에틸렌카프레이트, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌미리스틸레이트, 폴리옥시에틸렌팔미테이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌리놀레이트, 폴리옥시프로필렌아세테이트, 폴리옥시프로필렌프로피오네이트, 폴리옥시프로필렌부틸레이트, 폴리옥시프로필렌발리레이트, 폴리옥시프로필렌카플로에이트, 폴리옥시프로필렌헵타노에이트, 폴리옥시프로필렌옥타노에이트, 폴리옥시프로필렌노나네이트, 폴리옥시프로필렌카프레이트, 폴리옥시프로필렌라우레이트, 폴리옥시프로필렌미리스틸레이트, 폴리옥시프로필렌팔미테이트, 폴리옥시프로필렌스테아레이트, 폴리옥시프로필렌올레이트, 폴리옥시프로필렌리놀레이트 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
이들의 가소제는, 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대하여, 바람직하게는 0∼20 질량% 이고, 보다 바람직하게는 1∼20 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 2∼15 질량% 이다. 이들의 가소제는 필요에 따라서 두 가지 이상을 병용하여 이용해도 된다.
또한, 가소제 이외로 여러 가지 첨가제 (예를 들어, 자외선 방지제, 열열화(熱劣化) 방지제, 착색 방지제, 광학 이방성 컨트롤제, 미립자, 적외 흡수제, 계면 활성제 및 악취 트랩제 (아민 등) 등) 을 가할 수 있다.
적외 흡수 염료로서는, 예컨대, 일본 공개특허공보 2001-194522 호의 것을 사용할 수 있고, 자외선 흡수제로서는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151901 호에 기재된 것을 사용할 수 있으며, 각각 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001∼5 질량% 함유시키는 것이 바람직하다.
열열화 방지용, 착색 방지용의 안정제로서 에폭시 화합물, 약유기산, 포스페이트, 티오포스페이트계 화합물, 아인산 에스테르 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소 51-70316 호, 일본 공개특허공보 평 10-306175 호, 일본 공개특허공보 소 57-78431 호, 일본 공개특허공보 소 54-157159 호, 일본 공개특허공보 소 55-13765 호에 기재된 것), 포스파이트계 화합물 (일본 공개특허공보 2004-182979 호에 기재된 것) 을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 두 가지 이상 혼합하여 첨가해도 된다.
미립자는, 평균 입자 사이즈가 5∼3000 ㎚ 인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 금속 산화물이나 가교 폴리머로 이루어지는 것을 사용할 수 있고, 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.001∼5 질량% 함유시키는 것이 바람직하다. 열화 방지제는 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.0001∼2 질량% 함유시키는 것이 바람직하다. 광학 이방성 컨트롤제는 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-66230 호 및 일본 공개특허공보 2002-49128 호에 기재된 것 등을 사용할 수 있고, 셀룰로오스 아실레이트에 대하여 0.1∼15 질량% 함유시키는 것이 바람직하다.
(용융 제막)
(1) 건조
전술한 방법으로 펠릿화한 것을 이용하는 것이 바람직하고, 용융 제막에 앞서서 펠릿 중의 함수(含水)율을 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하로 한 후, 용융 압출기의 호퍼에 투입한다. 이 때 호퍼를, 바람직하게는 Tg-50℃∼Tg+30℃, 보다 바람직하게는 Tg-40℃∼Tg+10℃, 더욱 바람직하게는 Tg-30℃∼Tg 로 한다. 이에 따라 호퍼 내에서의 수분의 재흡착을 억제하고, 상기 건조의 효율을 보다 발현하기 쉽게 할 수 있다.
(2) 혼련 압출
바람직하게는 120℃∼250℃ 에서, 보다 바람직하게는 140℃∼220℃ 에서, 바람직하게는 혼련 용융한다. 이 때, 용융 온도는 일정 온도로 행해도 좋고, 몇 가지로 분할하여 제어해도 된다. 바람직한 혼련 시간은 2 분∼60 분이고, 보다 바람직하게는 3 분∼40 분이며, 더욱 바람직하게는 4 분∼30 분이다. 또한, 용융 압출기 내를 불활성 (질소 등) 기류 중, 혹은 벤트 부착 압출기를 이용하여 진공 배기하면서 실시하는 것도 바람직하다.
(3) 캐스트
용융한 수지를 기어 펌프에 통과시키고, 압출기의 맥동을 제거한 후, 금속 메쉬 필터 등으로 여과를 행하고, 이 뒤에 부착한 T 형의 다이로부터 냉각 드럼 상에 시트형상으로 압출한다. 압출은 단층으로 행해도 좋고, 멀티 매니폴드 다이나 피드 블록 다이를 이용하여 복수층 압출해도 된다. 이 때, 다이의 립의 간격을 조정함으로써 폭 방향의 두께 불균일을 조정할 수 있다.
이 후 캐스팅 드럼 상에 압출한다. 이 때, 정전 인가법, 에어 나이프법, 에어 챔버법, 진공 노즐법, 터치 롤 법 등의 방법을 이용하여 캐스팅 드럼과 용융 압출한 시트의 밀착을 높이는 것이 바람직하다. 이러한 밀착 향상법은 용융 압출 시트의 전면에 실시해도 좋고, 일부에 실시해도 된다.
캐스팅 드럼은, 바람직하게는 60∼160 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 70∼150 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 80∼150 ℃ 이다. 이 후, 캐스팅 드럼으로부터 벗겨내고, 닙롤을 거친 후 권취한다. 권취 속도는 바람직하게는 10 m/분∼100 m/분이고, 보다 바람직하게는 15 m/분∼80 m/분이며, 보다 더욱 바람직하게는 20 m/분∼70 m/분이다.
제막 폭은 바람직하게는 1∼5 m, 보다 바람직하게는 1.2∼4 m, 더욱 바람직하게는 1.3∼3 m 이다. 이렇게 하여 얻어진 미연신 필름의 두께는 바람직하게는 30∼400 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 40∼300 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 50∼200 ㎛ 이다.
이렇게 하여 얻은 시트는 양단을 트리밍하여, 권취하는 것이 바람직하다. 트리밍된 부분은 분쇄 처리된 후, 혹은 필요에 따라 조립 처리나 해(解)중합·재(再)중합 등의 처리를 행한 후, 동일한 품종의 필름용 원료로서 또는 다른 품종의 필름용 원료로서 재이용해도 된다. 또한, 권취 전에 적어도 한 면에 라미 필름을 붙이는 것도 손상 방지의 관점에서 바람직하다.
(연신)
연신은, Tg∼Tg+50℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg+1∼Tg+30℃, 더욱 바람직하게는 Tg+2℃∼Tg+20℃ 이다. 연신 배율은 바람직하게는 10∼300% 이고, 보다 바람직하게는 20∼250% 이며, 더욱 바람직하게는 30∼200% 이다. 이들의 연신은 1 단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다. 여기서 말하는 연신 배율은 이하의 식을 이용하여 구한 것이다.
연신 배율 (%) = 100×{(연신 후의 길이)-(연신 전의 길이)}/연신 전의 길이
이러한 연신은 세로 연신, 가로 연신 및 이들의 조합에 의해 실시된다. 세로 연신은 롤 연신 (출구측의 주속을 빠르게 한 2 쌍 이상의 닙롤을 이용하여, 길이 방향으로 연신), 고정단 연신 (필름의 양단을 파지하고, 이것을 길이 방향으로 점차 빠르게 반송하여 길이 방향으로 연신) 등을 이용할 수 있다. 또한, 가로 연신은 텐터 연신 (필름의 양단을 척으로 파지하고 이것을 가로 방향 (길이 방향과 직각 방향) 으로 확대하여 연신) 등을 사용할 수 있다. 이들의 세로 연신, 가로 연신은 그것만으로 행해도 좋고 (1 축 연신), 조합하여 행해도 된다 (2 축 연신). 2 축 연신의 경우, 세로, 가로 순차로 행해도 좋고 (순차 연신), 동시에 행해도 된다 (동시 연신).
세로 연신, 가로 연신의 연신 속도는 바람직하게는 10%/분∼10000%/분이고, 보다 바람직하게는 20%/분∼1000%/분이며, 더욱 바람직하게는 30%/분∼800%/분이다. 다단 연신의 경우, 각 단의 연신 속도의 평균값을 가리킨다.
이러한 연신에 계속해서, 세로 또는 가로 방향으로 0∼10% 완화하는 것도 바람직하다. 또한, 연신에 계속해서 150∼250℃ 에서 1초∼3분 열고정하는 것도 바람직하다.
이러한 연신에 의해 발현하는 Rth 는 전술의 범위가 바람직하고, 또한 Re 는 바람직하게는 20 ㎚∼300 ㎚, 보다 바람직하게는 30 ㎚∼250 ㎚, 더욱 바람직하게는 40 ㎚∼200 ㎚ 이다.
여기서 말하는 Re 는 이하의 식으로 정의되는 것이다.
Re=│nmd-ntd│× d
여기서, nmd, ntd 는 각각, 길이 방향 (md), 폭 방향 (TD) 의 굴절률을 가리키고, d 는 두께 (㎚ 단위로 나타낸 것) 를 가리킨다.
또한, Re 및 Rth 는 바람직하게는 Re≤Rth 이고, 보다 바람직하게는 Re×1.5≤Rth 이며, 더욱 바람직하게는 Re≤Rth×2 이다. 이러한 Re 및 Rth 는 고정단1 축 연신, 보다 바람직하게는 세로, 가로 방향의 2 축 연신에 의해 달성된다. 즉 세로, 가로로 연신함으로써 면 내의 굴절률 (nmd, ntd) 의 차이를 작게 하여 Re 를 작게 하고, 또한 세로, 가로로 연신하여 면적 배율을 크게 함으로써 두께 감소에 따른 두께 방향의 배향을 강하게 함으로써 Rth 를 크게 할 수 있기 때문이다. 이러한 Re 및 Rth 로 함으로써 흑색 표시에서의 광 누설을 한층 더 경감시킬 수 있다.
이렇게 하여 연신한 후의 막 두께는 바람직하게는 10∼300 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 20∼200 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 30∼100 ㎛ 이다.
또한 제막 방향 (길이 방향) 과, 필름의 Re 의 지상축이 이루는 각도 (θ) 가 0°, +90°또는 -90°에 가까울수록 바람직하다. 즉, 세로 연신의 경우는 0°에 가까울수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 0±3°, 더욱 바람직하게는 0±2°, 보다 더욱 바람직하게는 0±1°이다. 가로 연신의 경우는, 90±3° 혹은 -90±3°이 바람직하고, 90±2° 혹은 -90±2°이 더욱 바람직하며, 90±1° 혹은 -90±1°이 보다 바람직하다.
이들의 미연신, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름은 단독으로 사용해도 좋고, 이들과 편광판 조합하여 사용해도 좋으며, 이들의 위에 액정층이나 굴절률을 제어한 층 (저반사층) 이나 하드 코팅층을 설치하여 사용해도 된다.
(표면 처리)
셀룰로오스 아실레이트 필름은 경우에 따라 표면 처리를 행함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 필름과 각 기능층 (예를 들어 하도층 및 백층) 과의 접착의 향상을 달성할 수 있다. 예를 들어, 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 이용할 수 있다. 여기서 말하는 글로우 방전 처리란 10-3∼20 Torr 의 저압 가스 하에서 일어나는 저온 플라즈마 처리나 대기압 하에서의 플라즈마 처리가 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체란 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소 및 테트라플루오르메탄과 같은 프론류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 있어서는, 상세한 것은 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 에서 30 페이지∼32 페이지에 상세히 기재되어 있다. 또한, 최근 주목받고 있는 대기압에서의 플라즈마 처리는 바람직하게는 10∼1000 Kev 하, 20∼500 ㎏y 의 조사 에너지가 이용되고, 보다 바람직하게는 30∼500 Kev 하, 20∼300 ㎏y 의 조사 에너지가 이용된다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는, 알칼리 비누화 처리이고 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면 처리로서는 극히 유효하다.
알칼리 비누화 처리는 비누화액에 침지해도 좋고, 비누화액을 도포해도 된다. 침지법의 경우는, NaOH 나 KOH 등의 pH 10∼14 의 수용액을 20℃∼80℃ 로 가온한 조(槽)를 0.1 분∼10 분 통과시킨 후, 중화, 수세, 건조함으로써 달성할 수 있다.
도포 방법의 경우, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 바 코팅법 및 E 형 도포법을 이용할 수 있다. 알칼리 비누화 처리 도포액의 용매는 비누화액의 투명 지지체에 대하여 도포하기 때문에 습윤성이 좋고, 또한 비누화액 용매에 의해서 투명 지지체 표면에 요철을 형성시키지 않고서 면형상을 양호한 채로 유지하는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알코올계 용매가 바람직하고, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 수용액을 용매로서 사용하는 것도 가능하다 알칼리 비누화 도포액의 알칼리는 상기 용매에 용해하는 알칼리가 바람직하고, KOH 및 NaOH 가 보다 바람직하다. 비누화 도포액의 pH 는 10 이상이 바람직하고, 12 이상이 보다 바람직하다. 알칼리 비누화 시의 반응 조건은 실온에서 1 초∼5 분이 바람직하고, 5 초∼5 분이 보다 바람직하며, 20 초∼3 분이 특히 바람직하다. 알칼리 비누화 반응 후, 비누화액 도포면을 수세 혹은 산으로 세정하고, 그 후 수세하는 것이 바람직하다. 또한, 도포식 비누화 처리와 후술의 배향막 해도설을 연속하여 행해도 좋고, 이 경우 공정수를 감소시킬 수 있다. 이들의 비누화 방법은 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2002-82226 호 또는 국제 공개 WO 02/46809 호 팜플렛 등에 기재된 내용을 들 수 있다.
기능층과의 접착을 위해 하도층을 설치하는 것도 바람직하다. 이 층은 상기 표면 처리를 한 후, 도설(塗設)해도 좋고, 표면 처리 없이 도설해도 된다. 하도층에 관한 상세는, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 에서 32 페이지에 기재되어 있다.
이들의 표면 처리, 베이스 코팅 공정은 제막 공정의 최후에 삽입할 수도 있고, 단독으로 실시하는 것도 가능하며, 후술의 기능층 부여 공정 중에서 실시하는 것도 가능하다.
(기능층)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 에서 32 페이지∼45 페이지에 상세히 기재되어 있는 기능성층을 조합하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것이 편광층의 부여 (편광판), 광학 보상층의 부여 (광학 보상 시트) 및 반사 방지층의 부여 (반사 방지 필름) 이다.
(1) 편광층의 부여 (편광판의 제작)
[사용 소재]
현재, 시판의 편광층은 연신한 폴리머를 욕조 중의 요오드 또는 이색성 색소의 용액에 침지하고, 바인더 중에 요오드, 또는 이색성 색소를 침투시킴으로써 제작되는 것이 일반적이다. 편광막은 Optiva Inc. 로 대표되는 도포형 편광막도 이용할 수 있다. 편광막에서의 요오드 및 이색성 색소는 바인더 중에서 배향함으로써 편향 성능을 발현한다. 이색성 색소로서는, 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 또는 안트라퀴논계 색소가 이용된다. 이색성 색소는 수용성인 것이 바람직하다. 이색성 색소는 친수성 치환기 (예를 들어, 술포기, 아미노기 또는 히드록실기 등) 을 갖는 것이 바람직하다. 예들 들어, 발명 협회 공개 기보, 공기 번호 2001-1745 호, 58 페이지 (발행일 2001 년 3 월 15 일) 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
편광막의 바인더는, 그 자체 가교 가능한 폴리머 혹은 가교제에 의해 가교되는 폴리머의 모두를 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다. 바인더에는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평 8-338913 호의 단락 번호 [0022] 에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리카보네이트 등이 포함된다. 실란커플링제를 폴리머로서 이용할 수도 있다. 수용성 폴리머 (예를 들어, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 이 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 보다 바람직하며, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 중합도가 상이한 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 2 종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는 70∼100% 가 바람직하고, 80∼100% 가 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는 100∼5000 인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐알코올에 있어서는, 일본 공개특허공보 평 8-338913 호, 일본 공개특허공보 평 9-152509 호 및 일본 공개특허공보 평 9-316127 호에 기재가 있다. 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올은 2종 이상을 병용해도 된다.
바인더 두께의 하한은 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 두께의 상한은, 액정 표시 장치의 광 누설의 관점에서는 얇으면 얇을수록 좋다. 현재 시판의 편광판 이하 (예를 들어, 30 ㎛ 이하) 인 것이 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
편광막의 바인더는 가교하고 있어도 된다. 가교성의 관능기를 갖는 폴리머 및 모노머를 바인더 중에 혼합해도 좋고, 바인더 폴리머 자신에게 가교성 관능기를 부여해도 된다. 가교는 광, 열 혹은 pH 변화에 의해 행할 수 있고, 가교 구조를 가진 바인더를 형성할 수 있다. 가교제에 대해서는, 미국 재발행 특허 제 23297 호 명세서에 기재가 있다. 또한, 붕소 화합물 (예를 들어, 붕산, 붕사) 도 가교제로서 이용할 수 있다. 바인더의 가교제의 첨가량은 바인더에 대하여, 0.1∼20 질량% 가 바람직하다. 편광 소자의 배향성, 편광막의 내습열성이 양호해진다.
가교 반응이 종료된 후에도 미반응의 가교제는 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 함으로써 내후성이 보다 향상한다.
[연신]
편광막은 편광막을 연신하거나 (연신법), 또는 러빙한 (러빙법) 후에 요오드 또는 이색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다.
연신법의 경우, 연신 배율은 2.5∼30.0 배가 바람직하고, 3.0∼10.0 배가 더욱 바람직하다. 연신은 공기 중에서의 드라이 연신으로 실시할 수 있다. 또한, 물에 침지한 상태에서의 웨트 연신을 실시해도 된다. 드라이 연신의 연신 배율은 2.5∼5.0 배가 바람직하고, 웨트 연신의 연신 배율은 3.0∼10.0 배가 바람직하다. 연신은 MD 방향으로 평행하게 행해도 좋고 (평행 연신), 경사 방향으로 행해도 된다 (경사 연신). 이들의 연신은 1회에 행해도, 수회로 나누어 행하여도 된다. 수회로 나눔으로써 고배율 연신으로도 보다 균일하게 연신할 수 있다.
보다 바람직한 것이 경사 방향으로 10∼80 도의 경사를 가하여 연신하는 경사 연신이다.
(가) 평행 연신법
연신에 앞서서 PVA 필름을 팽윤시킨다. 팽윤도는 1.2∼2.0 배 (팽윤 전과 팽윤 후의 중량비) 이다. 이 후, 가이드 롤 등을 통해 연속 반송하면서, 수계 매체욕 내나 이색성 물질 용해의 염색욕 내에서 바람직하게는 15∼50℃, 보다 바람직하게는 17∼40℃의 욕온에서 연신한다. 연신은 2쌍의 닙롤로 파지하고, 후단의 닙롤의 반송 속도를 전단의 반응 속도보다 크게 함으로써 달성할 수 있다. 연신 배율은 연신 후/초기 상태의 길이 비 (이하 동일) 에 따라서 달라지기도 하지만, 상기 작용 효과의 점에서 바람직하게는 1.2∼3.5 배, 보다 바람직하게는 1.5∼3.0 배이다. 이 후, 50∼90℃ 에서 건조시켜 편광막을 얻으면 된다.
(나) 경사 연신법
여기에는 일본 공개특허공보 2002-86554 호에 기재된 경사 방향으로 늘인 텐터를 이용하여 연신하는 방법을 이용할 수 있다. 이 연신은 공기 중에서 연신하기 때문에, 사전에 함수시켜 연신하기 쉽게 하는 것이 필요하다. 함수율은 바람직하게는 5∼100%, 보다 바람직하게는 10∼100% 이다.
연신 시의 온도는 바람직하게는 40∼90℃ 이고, 보다 바람직하게는 50∼80℃ 이다. 습도는 바람직하게는 50∼100% 상대 습도 (RH) 이고, 보다 바람직하게는 70∼100% 상대 습도이며, 더욱 바람직하게는 80∼100% 상대 습도이다. 길이 방향의 진행 속도는 바람직하게는 1 m/분 이상이고, 보다 바람직하게는 3 m/분 이상이다.
연신의 종료 후, 바람직하게는 50∼100℃, 보다 바람직하게는 60∼90℃ 이고, 바람직하게는 0.5분∼10분, 보다 바람직하게는 1분∼5분 건조한다.
이렇게 하여 얻어진 편광막의 흡수축은 바람직하게는 10∼80 도이고, 보다 바람직하게는 30∼60 도이며, 더욱 바람직하게는 실질적으로 45 도 (40∼50 도) 이다.
[접합]
상기 비누화 후의 셀룰로오스 아실레이트 필름과, 연신하여 조제한 편광층을 접합하여 편광판을 조제한다. 서로 붙이는 방향은 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유연축 방향과 편광판의 연신축 방향이 45 도가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
접합의 접착제는 특별히 한정되지 않고, PVA 계 수지 (아세트아세틸기, 술폰산기, 카르복실기 및 옥시알킬렌기 등의 변성 PVA 를 함유함) 나 붕소 화합물 수용액 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PVA 계 수지가 바람직하다. 접착제층 두께는 건조 후에 0.01∼10㎛ 이 바람직하고, 0.05∼5㎛ 가 보다 바람직하다.
이렇게 하여 얻은 편광판의 광선 투과율은 높은 쪽이 바람직하고, 편광도도 높은 쪽이 바람직하다. 편광판의 투과율은 파장 550 ㎚ 의 광에 있어서, 30∼50% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35∼50% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 40∼50% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 편광도는 파장 550 ㎚ 의 광에 있어서, 90∼100% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95∼100% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 99∼100% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이렇게 하여 얻은 편광판은 λ/4 판과 적층하여, 원편광을 제작할 수 있다. 이 경우 λ/4의 지상축과 편광판의 흡수축을 45 도가 되도록 적층한다. 이 때, λ/4 는 특별히 한정되지 않고, 보다 바람직하게는 저파장일수록 리타데이션이 작아지는 파장 의존성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는 길이 방향에 대하여 20 도∼70 도 기울어진 흡수축을 갖는 편광막 및 액정성 화합물로 이루어지는 광학 이방성층으로 이루어지는 λ/4 판을 이용하는 것이 바람직하다.
(2) 광학 보상층의 부여 (광학 보상 시트의 제작)
광학 이방성층은 액정 표시 장치의 흑색 표시에서의 액정 셀 중의 액정 화합물을 보상하기 위한 것으로, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 위에 배향막을 형성하고, 또한 광학 이방성층을 부여함으로써 형성된다.
[배향막]
상기 표면 처리한 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 배향막을 설치한다. 이 막은 액정성 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는다. 그러나, 액정성 화합물을 배향한 후에 그 배향 상태를 고정시켜 두면, 배향막은 그 역할을 다 하고 있기 때문에 본 발명의 구성 요소로서는 반드시 필수적인 것이 아니다. 즉, 배향 상태가 고정된 배향막 상의 광학 이방성층만을 편광자 상에 전사하여 본 발명의 편광판을 제작하는 것도 가능하다.
배향막은 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로 그룹을 갖는 층의 형성, 혹은 랭뮤어-블로젯 (Langmuir-Blodgett) 법 (LB 막)에 의한 유기 화합물 (예를 들어 ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드 및 스테아릴산메틸) 의 누적과 같은 수단으로 설치할 수 있다. 또한, 전장의 부여, 자장의 부여 혹은 광조사에 의해 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다.
배향막은 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 배향막에 사용하는 폴리머는 원칙으로서 액정성 분자를 배향시키는 기능이 있는 분자 구조를 갖는다.
본 발명에서는 액정성 분자를 배향시키는 기능에 더하여, 가교성 관능기 (예를 들어, 2 중 결합) 를 갖는 측쇄를 주쇄에 결합시키거나, 혹은 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 것이 바람직하다.
배향막에 사용되는 폴리머는 그 자체 가교 가능한 폴리머 혹은 가교제에 의해 가교되는 폴리머의 모두를 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다. 폴리머의 예에는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평 8-338913 호의 단락번호 [0022] 기재의 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐 공중합체 및 카르복시메틸셀룰로오스 및 폴리카보네이트 등이 포함된다. 실란커플링제를 폴리머로서 이용할 수 있다. 수용성 폴리머 (예를 들어, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴 및 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 보다 바람직하며, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 보다 바람직하다. 중합도가 다른 폴리비닐알코올 또는 변성 폴리비닐알코올을 2 종류 병용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐알코올의 비누화도는 70∼100% 가 바람직하고, 80∼100% 가 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는 100∼5000 인 것이 바람직하다.
액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄는 일반적으로 소수성기를 관능기로서 갖는다. 구체적인 관능기의 종류는 액정성 분자의 종류 및 필요로 하는 배향 상태에 따라서 결정한다.
예를 들어, 변성 폴리비닐알코올의 변성기로서는 공중합 변성, 연쇄 이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예에는, 친수성기 (카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기 및 티올기 등), 탄소수 10∼100 개의 탄화수소기, 불소원자 치환의 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성기 (불포화 중합성기, 에폭시기 및 아딜리니딜기 등), 알콕시실릴기 (트리알콕시, 디알콕시 및 모노알콕시) 등을 들 수 있다. 이들의 변성 폴리비닐알콜 화합물의 구체예로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-155216 호의 단락번호 [0022]∼[0145], 일본 공개특허공보 2002-62426 호의 단락번호 [0018]∼[0022] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.
가교성 관능기를 갖는 측쇄를 배향막 폴리머의 주쇄에 결합시키거나, 혹은, 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 관능기를 도입하면, 배향막의 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머와 다관능 모노머 사이뿐 아니라, 배향막 폴리머와 배향막 폴리머 사이, 그리고 다관능 모노머와 배향막 폴리머 사이에도 공유 결합으로 강고히 결합된다. 따라서, 가교성 관능기를 배향막 폴리머에 도입함으로써 광학 보상 시트의 강도를 현저히 개선할 수 있다.
배향막 폴리머의 가교성 관능기는 다관능 모노머와 마찬가지로, 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-155216 호의 단락번호 [0080]∼[0100] 에 기재된 것 등을 들 수 있다. 배향막 폴리머는 상기의 가교성 관능기와는 별도로, 가교제를 이용하여 가교시키는 것도 가능하다.
가교제로서는, 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체 및 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물, 활성비닐 화합물, 활성할로겐 화합물, 이소옥사졸 및 디알데히드 전분이 포함된다. 2 종류 이상의 가교제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-62426 호의 단락번호 [0023]∼[0024] 기재의 화합물 등을 들 수 있다. 반응 활성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 바람직하다.
가교제의 첨가량은, 폴리머에 대하여 0.1∼20 질량% 가 바람직하고, 0.5∼15 질량% 가 보다 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응의 가교제의 양은 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 조절함으로써, 배향막을 액정 표시 장치에 장기 사용, 혹은 고온 고습의 분위기 하에 장기간 방치해도, 보다 레티큘레이션 발생이 없는 충분한 내구성을 얻을 수 있다.
배향막은 기본적으로 배향막 형성 재료인 상기 폴리머 및 가교제를 함유하는 투명 지지체 상에 도포한 후, 가열 건조 (가교) 하고, 러빙 처리함으로써 형성할 수 있다. 가교 반응은 상기와 같이, 투명 지지체 상에 도포한 후, 임의의 시기에 행해도 된다. 폴리비닐알코올과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성 재료로서 이용하는 경우에는, 도포액은 소포 작용이 있는 유기 용매 (예를 들어, 메탄올) 와 물의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 질량비로 물 : 메탄올이 0 : 100∼99 : 1 이 바람직하고, 0 : 100∼91 : 9 인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 거품의 발생이 억제되고, 배향막, 나아가서 광학 이방층의 층표면의 결함이 현저히 감소한다.
배향막의 도포 방법은 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 바람직하다. 특히 로드 코팅법이 바람직하다. 또한, 건조 후의 막 두께는 0.1∼10 ㎛ 가 바람직하다. 가열 건조는 예를 들어, 20℃∼110℃ 에서 행할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는 60℃∼100℃ 가 바람직하고, 80℃∼100℃ 가 보다 바람직하다. 건조 시간은, 예를 들어, 1 분∼36 시간으로 행할 수 있지만, 바람직하게는 1 분∼30 분이다. pH 도 사용하는 가교제에 최적의 값으로 설정하는 것이 바람직하고, 글루타르알데히드를 사용한 경우는 바람직하게는 pH 4.5∼5.5 이고 보다 바람직하게는 5 이다.
배향막은 투명 지지체 상 또는 상기 하도층 상에 설치된다. 배향막은 상기한 바와 같이 폴리머층을 가교한 후, 표면을 러빙 처리함으로써 얻을 수 있다.
상기 러빙 처리는 LCD 의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되어 있는 처리 방법을 적용할 수 있다. 즉, 배향막의 표면을 종이나 가제, 펠트, 고무 혹은 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 이용하여 일정 방향으로 문지름으로써 배향을 얻는 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모(植毛)한 천 등을 이용하여 수회 정도 러빙을 행함으로써 실시된다.
공업적으로 실시하는 경우, 반송하고 있는 편광층이 부착된 필름에 대하여, 회전하는 러빙 롤을 접촉시킴으로써 달성하지만, 러빙 롤의 원구도, 원통도, 흔들림 (편심) 은 모두 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 러빙 롤에 대한 필름의 랩 각도는 0.1∼90°가 바람직하다. 단, 일본 공개특허공보 평 8-160430 호에 기재되어 있는 바와 같이, 360°이상 감음으로써 안정된 러빙 처리를 얻을 수도 있다. 필름의 반송 속도는 1∼100 m/분이 바람직하다. 러빙 각은 0∼60°의 범위에서 적절한 러빙 각도를 선택하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 사용하는 경우는 40∼50°가 바람직하다. 45°가 특히 바람직하다.
이렇게 하여 얻은 배향막의 막 두께는 0.1∼10 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
광학 이방성층에 이용하는 액정성 분자에는 막대형상 액정성 분자 및 원반형상 액정성 분자가 포함된다. 막대형상 액정성 분자 및 원반형상 액정성 분자는, 고분자 액정이어도 되고 저분자 액정이어도 되며, 또한 저분자 액정이 가교되어 액정성을 나타내지 않게 된 것도 포함된다.
[막대형상 액정성 분자]
막대형상 액정성 분자로서는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복실산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노치환페닐피리미딘류, 알콕시치환페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 페닐디트란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 이용된다.
한편, 막대형상 액정성 분자에는 금속 착체도 함유된다. 또한, 막대형상 액정성 분자를 반복 단위 중에 함유하는 액정 폴리머도, 막대형상 액정성 분자로서 이용할 수 있다. 바꿔 말하면, 막대형상 액정성 분자는 (액정) 폴리머와 결합하고 있어도 된다.
막대 형상 액정성 분자에 대해서는, 계간 화학 총설 제 22 권 액정의 화학 (1994) 일본 화학회편의 제 4 장, 제 7 장 및 제 11 장 및 액정 디바이스 핸드북 일본 학술 진흥회 제 142 위원회편의 제 3 장에 기재가 있다.
막대형상 액정성 분자의 복굴절률은 0.001∼0.7 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
막대형상 액정성 분자는 그 배향 상태를 고정하기 위해서 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기는 라디칼 중합성 불포화기 또는 양이온 중합성기가 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-62427 호의 단락번호 [0064]∼[0086] 에 기재된 중합성기 및 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
[원반형상 액정성 분자]
원반형상 (디스코틱) 액정성 분자에는 C. Destrade 외의 연구 보고, Mol. Cryst. 71 권, 111 페이지 (1981 년) 에 기재되어 있는 벤젠 유도체, C. Destrade 등의 연구 보고, Mol. Cryst. 122 권, 141 페이지 (1985 년), Physics lett, A, 78 권, 82 페이지 (1990) 에 기재되어 있는 톨키센 유도체, B. Kohne 등의 연구 보고, Angew. Chem. 96 권, 70 페이지 (1984 년) 에 기재된 시클로헥산 유도체 및 J. M. Lehn 외의 연구 보고, J. Chem. Commun., 1794 페이지 (1985년), J. Zhang 외의 연구 보고, J. Am. Chem. Soc. 116 권, 2655 페이지 (1994 년) 에 기재되어 있는 아자크라운계나 페닐아세틸렌계 마크로사이클이 포함된다.
원반형상 액정성 분자로서는, 분자 중심의 모핵에 대하여, 직쇄의 알킬기, 알콕시기 및 치환벤조일옥시기가 모핵의 측쇄로서 방사선형상으로 치환한 구조인 액정성을 나타내는 화합물도 포함된다. 분자 또는 분자의 집합체가 회전 대칭성을 갖고, 일정한 배향을 부여할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 원반형상 액정성 분자로부터 형성하는 광학 이방성층은 최종적으로 광학 이방성층에 포함되는 화합물이 원반형상 액정성 분자일 필요는 없고, 예를 들어, 저분자의 원반형상 액정성 분자가 열이나 광으로 반응하는 기를 갖고 있으며, 결과적으로 열, 광으로 반응에 의해 중합 또는 가교하여, 고분자량화하여 액정성을 잃은 화합물도 포함된다. 원반형상 액정성 분자의 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 평 8-50206 호에 기재되어 있다. 또한, 원반형상 액정성 분자의 중합에 대해서는, 일본 공개특허공보 평 8-27284 호에 기재가 있다.
원반형상 액정성 분자를 중합에 의해 고정하기 위해서는, 원반형상 액정성 분자의 원반형상 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반형상 코어와 중합성기는 연결기를 통해 결합하는 화합물이 바람직하고, 이에 따라 중합 반응에 있어서도 배향 상태를 유지할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-155216 호의 단락번호 [0151]∼[0168] 기재의 화합물 등을 들 수 있다.
하이브리드 배향에서는 원반형상 액정성 분자의 장축 (원반면) 과 편광막의 면의 각도가 광학 이방성층의 깊이 방향에서 또한 편광막의 면으로부터의 거리의 증가와 함께 증가 또는 감소하고 있다. 각도는 거리의 증가와 함께 감소하는 것이 바람직하다. 또한, 각도의 변화로서는 연속적 증가, 연속적 감소, 간헐적 증가, 간헐적 감소, 연속적 증가와 연속적 감소를 함유하는 변화, 혹은, 증가 및 감소를 함유하는 간헐적 변화가 가능하다. 간헐적 변화는 두께 방향의 도중에서 경사각이 변화하지 않는 영역을 포함하고 있다. 각도는 각도가 변화하지 않는 영역을 함유하고 있어도, 전체로서 증가 또는 감소하고 있으면 된다. 또한, 각도는 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다.
편광막측의 원반형상 액정성 분자의 장축의 평균 방향은 일반적으로 원반형상 액정성 분자 혹은 배향막의 재료를 선택함으로써, 또는 러빙 처리 방법을 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 표면측 (공기측) 의 원반형상 액정성 분자의 장축 (원반면) 방향은, 일반적으로 원반형상 액정성 분자 혹은 원반형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 종류를 선택함으로써 조정할 수 있다. 원반형상 액정성 분자와 함께 사용하는 첨가제의 예로서는, 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 및 폴리머 등을 들 수 있다. 장축 배향 방향의 변화의 정도도 상기와 같이 액정성 분자와 첨가제의 선택에 의해 조정할 수 있다.
(광학 이방성층의 다른 조성물)
상기의 액정성 분자와 함께 가소제, 계면 활성제 및 중합성 모노머 등을 병용하여 도공막의 균일성, 막의 강도 및 액정 분자의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 액정성 분자와 상용성을 갖고, 액정성 분자의 경사각의 변화가 부여되거나, 혹은 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.
중합성 모노머로서는, 예를 들어, 라디칼 중합체 혹은 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 다관능성 라디칼 중합성 모노머이고, 상기의 중합성기 함유의 액정 화합물과 공중합성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-296423 호의 단락번호 [0018]∼[0020] 기재의 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은 원반형상 액정성 분자에 관하여, 1∼50 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5∼30 질량% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
계면 활성제로서는 종래 공지의 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-330725 호의 단락번호 [0028]∼[0056] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
원반형상 액정성 분자와 함께 사용하는 폴리머는 원반형상 액정성 분자에 경사각의 변화가 부여되는 것이 바람직하다.
폴리머의 예로서는 셀룰로오스 에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스 에스테르의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2000-155216 호의 단락번호 [0178] 에 기재된 것을 들 수 있다. 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은 액정성 분자에 대하여 0.1∼10 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1∼8 질량% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
원반형상 액정성 분자의 디스코틱 네마틱 액정상-고상(固相) 전이 온도는 70∼300℃ 가 바람직하고, 70∼170 ℃ 가 보다 바람직하다.
[광학 이방성층의 형성]
광학 이방성층은 액정성 분자 및 필요에 따라서 후술의 중합성 개시제나 임의의 성분을 함유하는 도포액을 배향막의 위에 도함유으로써 형성할 수 있다.
도포액의 조제에 사용하는 용매로서는 유기 용매가 바람직하게 이용된다. 유기 용매의 예에는, 아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드), 술폭사이드 (예를 들어, 디메틸술폭사이드), 헤테로고리 화합물 (예를 들어, 피리딘), 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄), 에스테르 (예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤) 및 에테르 (예를 들어, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 함유된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
도포액의 도포는 공지 방법 (예를 들어, 와이어 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법 및 다이 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다.
광학 이방성층의 두께는 0.1∼20㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5∼15㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 1∼10㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
[액정성 분자의 배향 상태의 고정]
배향시킨 액정성 분자를 배향 상태를 유지하여 고정할 수 있다. 고정화는 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는 열중합 개시제를 이용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 이용하는 광중합 반응이 함유된다. 광중합 반응이 바람직하다.
광중합 개시제의 예에는 α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제 2367661 호 및 미국 특허 제 2367670 호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 제 2448828 호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제 2722512 호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제 3046127 호, 미국 특허 제 2951758 호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 제 3549367 호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소 60-105667 호, 미국 특허 제 4239850 호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제 4212970 호 명세서 기재) 이 포함된다.
광중합 개시제의 사용량은 도포액의 고형분의 0.01∼20 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼5 질량% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
액정성 분자의 중합을 위한 광조사는 자외선을 이용하는 것이 바람직하다.
조사 에너지는 20 mJ/㎠∼50 J/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20∼5000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 100∼800 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광중합 반응을 촉진하기 위해서, 가열 조건 하에서 광조사를 실시해도 된다.
보호층을 광학 이방성층의 위에 설치해도 된다.
이 광학 보상 필름과 편광층을 조합하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 상기와 같은 광학 이방성층용 도포액을 편광막의 표면에 도포함으로써 광학 이방성층을 형성한다. 그 결과, 편광막과 광학 이방성층 사이에 폴리머 필름을 사용하지 않고, 편광막의 치수 변화에 수반하는 응력 (변형 × 단면적 × 탄성률) 이 작은 얇은 편광판이 제작된다. 본 발명에 따른 편광판을 대형의 액정 표시 장치에 부착하면, 광 누설 등의 문제를 일으키지 않고 표시 품위가 높은 화상을 표시할 수 있다.
편광층과 광학 보상층의 경사 각도는 LCD 를 구성하는 액정 셀의 양측에 접합되는 2 장의 편광판의 투과축과 액정 셀의 세로 또는 가로 방향이 이루는 각도에 맞추도록 연신하는 것이 바람직하다. 통상의 경사 각도는 45°이다. 그러나, 최근에는 투과형, 반사형 및 반투과형 LCD 에서 반드시 45°가 아닌 장치가 개발되어 있고, 연신 방향은 LCD 의 설계에 맞추어 임의로 조정할 수 있는 것이 바람직하다.
[액정 표시 장치]
이러한 광학 보상 필름이 이용되는 각 액정 모드에 관해서 설명한다.
(TN 모드 액정 표시 장치)
칼라 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌에 기재가 있다. TN 모드의 흑색 표시에서의 액정 셀 중의 배향 상태는 셀 중앙부에서 막대형상 액정성 분자가 상승하고, 셀의 기판 근방에서는 막대형상 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.
(OCB 모드 액정 표시 장치)
막대형상 액정성 분자를 액정 셀의 상부와 하부에서 실질적으로 반대의 방향으로 (대칭적으로) 배향시키는 밴드 배향 모드의 액정 셀이다. 밴드 배향 모드의 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치는, 미국 특허 제 4583825 호 및 미국 특허 제 5410422 호의 각 명세서에 개시되어 있다. 막대형상 액정성 분자가 액정 셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향하고 있기 때문에, 밴드 배향 모드의 액정 셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정 모드는 OCB (Optically Compensatory Bend) 액정 모드라고도 불린다.
OCB 모드의 액정 셀도 TN 모드와 마찬가지로 흑색 표시에 있어서는, 액정 셀 중의 배향 상태는 셀 중앙부에서 막대형상 액정성 분자가 상승하고, 셀의 기판 근방에서는 막대형상 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.
(VA 모드 액정 표시 장치)
전압 무인가 시에 막대형상 액정성 분자가 실질적으로 수직하게 배향하고 있는 것이 특징이고, VA 모드의 액정 셀에는 (1) 막대형상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직하게 배향시키고, 전압 인가 시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정 셀 (일본 공개특허공보 평 2-176625 호 기재) 에 더하여, (2) 시야각 확대를 위해, VA 모드를 멀티 도메인화한 (MVA 모드의) 액정 셀 (SID97, Digest of tech. Papers (예고집) 28 (1997) 845 기재), (3) 막대형상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가 시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정 셀 (일본 액정 토론회의 예고집 58∼59 (1998) 기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정 셀 (LCD 인터내셔널 98 에서 발표) 가 포함된다.
(기타 액정 표시 장치)
IPS, ECB 모드 및 STN 모드의 액정 표시 장치에 대해서는, 상기와 동일한 사고 방식으로 광학적으로 보상할 수 있다.
(3) 반사 방지층의 부여 (반사 방지 필름)
반사 방지막은 일반적으로 방오성층이기도 한 저굴절률층 및 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 적어도 일층의 층 (즉, 고굴절률층, 중굴절률층) 을 투명 기체(基體) 상에 설치하여 이루어진다.
굴절률이 다른 무기 화합물 (금속 산화물 등) 의 투명 박막을 적층시킨 다층막으로서, 화학 증착 (CVD) 법이나 물리 증착 (PVD) 법, 금속알콕사이드 등의 금속 화합물의 졸겔 방법으로 콜로이드형상 금속 산화물 입자 피막을 형성한 후에 후처리 (자외선 조사 : 일본 공개특허공보 평 9-157855 호, 플라즈마 처리 : 일본 공개특허공보 2002-327310 호) 하여 박막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
한편, 생산성이 높은 반사 방지막으로서, 무기 입자를 매트릭스로 분산시켜 이루어지는 박막을 적층 도포하여 이루어지는 반사 방지막이 각종 제안되어 있다.
전술한 바와 같은 도포에 의한 반사 방지 필름에 최상층 표면이 미세한 요철의 형상을 갖는 방현성(防眩性)을 부여한 반사 방지층으로 이루어지는 반사 방지 필름도 들 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 상기 모든 방식에도 적용할 수 있고, 특히 바람직한 것이 도포에 의한 방식 (도포형) 이다.
[도포형 반사 방지 필름의 층 구성]
기체 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층 (최외층) 순서의 층 구성으로 이루어지는 반사 방지막은 이하의 관계를 만족하는 굴절률을 갖도록 설계된다.
고굴절률층의 굴절률 > 중굴절률층의 굴절률 > 투명 지지체의 굴절률 > 저굴절률층의 굴절률
또한, 투명 지지체와 중굴절률층 사이에 하드 코팅층을 설치해도 된다. 나아가서는, 중굴절률 하드 코팅층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 구성해도 된다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평 8-122504 호, 일본 공개특허공보 평 8-110401 호, 일본 공개특허공보 평 10-300902 호, 일본 공개특허공보 2002-243906 호 및 일본 공개특허공보 2000-111706 호 등을 들 수 있다. 또한, 각 층에 다른 기능을 부여시켜도 좋고, 예를 들어, 방오성의 저굴절률층, 대전 방지성의 고굴절률층으로 한 것 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평 10-206603 호, 일본 공개특허공보 2002-243906 호 등) 등을 들 수 있다.
반사 방지막의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 3 % 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 막의 강도는 JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험으로 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.
[고굴절률층 및 중굴절률층]
반사 방지막이 높은 굴절률을 갖는 층은 평균 입자 사이즈 100 ㎚ 이하의 고굴절률의 무기 화합물 초미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 포함하는 경화성막으로 이루어진다.
고굴절률의 무기 화합물 미립자로서는 굴절률 1.65 이상의 무기 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 굴절률 1.9 이상인 것을 들 수 있다. 예를 들어, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들의 금속 원자를 함유하는 복합 산화물 등을 들 수 있다.
이러한 초미립자로 하기 위해서는, 입자 표면이 표면 처리제로 처리되는 기술 (예를 들어, 실란커플링제 등 : 일본 공개특허공보 평 11-295503 호, 일본 공개특허공보 평 11-153703 호 및 일본 공개특허공보 2000-9908 호, 음이온성 화합물 혹은 유기 금속 커플링제 : 일본 공개특허공보 2001-310432 호 등), 고굴절률 입자를 코어로 한 코어 셀 구조로 하는 것 (일본 공개특허공보 2001-166104 호 등), 특정한 분산제 병용 (일본 공개특허공보 평 11-153703 호, 미국 특허 제 6210858호 명세서, 일본 공개특허공보 2002-2776069 호 등) 등을 들 수 있다.
매트릭스를 형성하는 재료로서는 종래 공지의 열가소성 수지 및 경화성 수지 피막 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합성 및/또는 양이온 중합성의 중합성기를 적어도 2 개 이상 함유한 다관능성 화합물 함유 조성물, 가수분해성기를 함유한 유기 금속 화합물 및 그 부분 축합체 조성물로부터 선택되는 적어도 1 종의 조성물이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-47004 호, 일본 공개특허공보 2001-315242 호, 일본 공개특허공보 2001-31871 호, 일본 공개특허공보 2001-296401 호 등에 기재의 화합물을 들 수 있다.
또한, 금속 알콕사이드의 가수분해 축합물로부터 얻어지는 콜로이드형상 금속 산화물과 금속 알콕사이드 조성물로부터 얻어지는 경화성막도 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-293818 호 등에 기재되어 있다.
고굴절률층의 굴절률은 예를 들어 1.70∼2.20 이다. 고굴절률층의 두께는 5 ㎚∼10㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ㎚∼1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.50∼1.70 인 것이 바람직하다.
[저굴절률층]
저굴절률층은 고굴절률층의 위에 순차 적층하여 이루어진다. 저굴절률층의 굴절률은 예를 들어, 1.20∼1.55 이다. 바람직하게는 1.30∼1.50 이다.
내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 구축하는 것이 바람직하다. 내찰상성을 크게 향상시키는 수단으로서 표면으로의 미끄러짐성 부여가 유효하고, 종래 공지의 실리콘의 도입, 불소의 도입 등으로 이루어지는 박막층의 수단을 적용할 수 있다.
불소함유 화합물의 굴절률은 1.35∼1.50 인 것이 바람직하고, 1.36∼1.47 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소함유 화합물은 불소 원자를 35∼80 질량% 의 범위에서 함유하는 가교성 혹은 중합성의 관능기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평 9-222503 호의 단락번호 [0018]∼[0026],일본 공개특허공보 평 11-38202 호 중의 단락번호 [0019]∼[0030], 일본 공개특허공보 2001-40284 호의 단락번호 [0027]∼[0028], 일본 공개특허공보 2000-284102 호, 일본 공개특허공보 2003-26732 호의 단락번호 [0012]∼[0077], 일본 공개특허공보 2004-45462 호의 단락번호 [0030]∼[0047] 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
실리콘 화합물로서는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이고, 고분자사슬 중에 경화성 관능기 혹은 중합성 관능기를 함유하며, 막 중에서 브리지 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응성 실리콘 (예를 들어, 사일라프렌 (칫소 (주) 제 등), 양 말단에 실라놀기 함유의 폴리실록산 (일본 공개특허공보 평 11-258403 호 등) 등을 들 수 있다.
가교 또는 중합성기를 갖는 불소함유 및/또는 실록산의 폴리머의 가교 또는 중합 반응은 중합 개시제 및 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 도포조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에 광조사나 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 실란커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정한 불소함유 탄화수소기 함유의 실란커플링제를 촉매 공존 하에서 축합 반응으로 경화하는 졸-겔 경화막도 바람직하다.
예를 들어, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 가수분해 축합물 (일본 공개특허공보 소 58-142958 호, 일본 공개특허공보 소 58-147483 호, 일본 공개특허공보 소 58-147484 호, 일본 공개특허공보 평 9-157582 호, 일본 공개특허공보 평 11-106704 호 등에 기재의 화합물), 불소 함유 장쇄(長鎖)기인 폴리퍼플루오로알킬에테르기를 함유하는 실릴 화합물 (일본 공개특허공보 2000-117902 호, 일본 공개특허공보 2001-48590 호, 일본 공개특허공보 2002-53804 호에 기재의 화합물 등) 등을 들 수 있다.
저굴절률층은 상기 이외의 첨가제로서 충전제 (예를 들어, 이산화규소 (실리카), 불소함유 입자 (불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨) 등의 일차 입자 평균직경이 1∼150 ㎚ 인 저굴절률 무기 화합물, 일본 공개특허공보 평 11-3820 호의 단락번호 [0020]∼[0038] 에 기재된 유기 미립자 등), 실란 커플링제, 활제, 계면 활성제 등을 함유할 수 있다.
저굴절률층이 최외층의 하층에 위치하는 경우, 저굴절률층은 기상(氣相)법 (진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 혹은 플라즈마 CVD 법 등) 에 의해 형성되어도 된다. 염가로 제조할 수 있는 점에서 도포법이 바람직하다.
저굴절률층의 막 두께는 30∼200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 50∼150 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 60∼120 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다.
[하드 코팅층]
하드 코팅층은 반사 방지 필름에 물리 강도를 부여하기 위해서, 투명 지지체의 표면에 설치한다. 특히, 투명 지지체와 상기 고굴절률층 사이에 설치하는 것이 바람직하다.
하드 코팅층은 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교 반응, 또는, 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로서는, 광중합성 관능기가 바람직하고, 또한 가수분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다. 이들 화합물의 구체예로서는, 고굴절률층에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 하드 코팅층의 구체적인 구성 조성물로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-144913 호, 일본 공개특허공보 2000-9908 호, 국제 공개 WO 00/46617 호 팜플렛 등에 기재된 것을 들 수 있다.
고굴절률층은 하드 코팅층을 겸할 수 있다. 이러한 경우, 고굴절률층에서 기재한 수법을 이용하여 미립자를 미세하게 분산하여 하드 코팅층에 함유시켜 형성하는 것이 바람직하다.
하드 코팅층은 평균 입자 사이즈 0.2∼10㎛ 의 입자를 함유시켜 방현 기능 (안티글레어 기능) 을 부여한 방현층 (후술) 을 겸할 수도 있다.
하드 코팅층의 막 두께는 용도에 따라 적절히 설계할 수 있다. 하드 코팅층의 막 두께는 0.2∼10㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5∼7㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
하드 코팅층의 강도는 JIS K 5400 에 따르는 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, JIS K 5400 에 따른 테이버 시험에서 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.
[전방 산란층]
전방 산란층은 액정 표시 장치에 적용한 경우의 상하 좌우 방향에 시각을 경사시켰을 때의 시야각 개량 효과를 부여하기 위해서 설치한다. 상기 하드 코팅층 중에 굴절률이 상이한 미립자를 분산함으로써, 하드 코팅 기능과 겸할 수도 있다.
예를 들어, 전방 산란 계수를 특정화한 일본 공개특허공보 평 11-38208 호, 투명 수지와 미립자의 상대 굴절률을 특정 범위로 한 일본 공개특허공보2000-199809 호, 헤이즈값을 40 % 이상으로 규정한 일본 공개특허공보 2002-107512 호 등을 들 수 있다.
[그 밖의 층]
상기의 층 이외에 프라이머층, 대전 방지층, 하도층이나 보호층 등을 설치해도 된다.
[도포 방법]
반사 방지 필름의 각 층은 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 마이크로 그라비아법이나 익스트루젼법 (미국 특허 제 2681294 호 명세서) 에 의해, 도포에 의해 형성할 수 있다.
[안티글레어 기능]
반사 방지막은 외광을 산란시키는 안티글레어 기능을 갖고 있어도 된다. 안티글레어 기능은 반사 방지막의 표면에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 반사 방지막이 안티글레어 기능을 갖는 경우, 반사 방지막의 헤이즈는 3∼30% 인 것이 바람직하고, 5∼20% 인 것이 보다 바람직하며, 7∼20% 인 것이 더욱 바람직하다.
반사 방지막 표면에 요철을 형성하는 방법은 이들의 표면 형상을 충분히 유지할 수 있는 방법이면 어떤 방법이라도 적용할 수 있다. 예를 들어, 저굴절률층 중에 미립자를 사용하여 막 표면에 요철을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-271878 호 등), 저굴절률층의 하층 (고굴절률층, 중굴절률층 또는 하드 코팅층) 에 비교적 큰 입자 (입자 사이즈 0.05∼2㎛) 를 소량 (0.1∼50 질량%) 첨가하여 표면 요철막을 형성하고, 그 위에 이들의 형상을 유지하여 저굴절률층을 설치하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-281410호, 일본 공개특허공보 2000-95893 호, 일본 공개특허공보 2001-100004호 및 일본 공개특허공보 2001-281407 호 등), 최상층 (방오성층) 을 도설 후의 표면에 물리적으로 요철 형상을 전사하는 방법 (예를 들어, 엠보스 가공 방법으로서 일본 공개특허공보 소63-278839 호, 일본 공개특허공보 평 11-183710 호 및 일본 공개특허공보 2000-275401 호 등에 기재) 등을 들 수 있다.
이하에 본 발명에서 사용한 측정법에 관해서 기재한다.
(1) 미세 편광 이물
(1-1) 필름 중
용융 제막 후, 혹은 연신 후의 샘플 필름을, 편광자를 직교시킨 편광 현미경을 이용하여 배율 100 배로 관찰한다. 여기서 관찰되는 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만의 백색의 이물의 수를 육안으로 계측하고 1 ㎟ 당 개수로 나타낸다.
(1-2) 펠릿 중
i) 펠릿을 220℃ 1분간 핫 프레스로 눌러 약 100 ㎛ 의 시트로 한다.
ii) 이것을 크로스 니콜 하의 편광 현미경으로 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만의 백색 이물의 수를 육안으로 계측하고, 두께, 관찰 면적으로부터 단위 부피 (㎣) 당 수를 구한다.
(2) Rc 및 Rth 측정
상기 샘플 필름을 25℃·상대습도 60% 에서 24 시간 조습(調濕) 후, 자동 복굴절계 (KOBRA-21ADH : 오우지 계측 기기 (주) 제) 를 이용하여, 25℃·상대습도 60% 에 있어서 필름 표면에 대하여 수직 방향 및 지상축을 회전축으로 하여 필름면 법선으로부터 +50°내지 -50°까지 10°간격으로 경사시킨 방향에서 파장 550 ㎚ 에서의 위상차값을 측정함으로써, 면내 리타데이션값 (Re) 과 막 두께 방향의 리타데이션값 (Rth) 을 산출시켰다. 특별히 한정하지 않은 경우 Re 및 Rth 는 이 값을 나타낸다.
(3) 셀룰로오스 아실레이트의 치환도
셀룰로오스 아실레이트의 아실 치환도는 Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (테즈까 외) 에 기재된 방법으로 13C-NMR 에 의해 구하였다.
(4) 흑색 이물
용융 제막 후, 혹은 연신 후의 샘플 필름을 투과형 현미경을 이용하여 배율 100 배로 관찰한다. 관찰된 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만의 흑색 이물의 수를 육안으로 계측하고, 1 ㎟ 당 개수로 나타낸다.
(5) 황색 기운
용융 제막 후, 혹은 연신 후의 샘플 필름을 분광 광도계를 이용하여 공기를 리퍼런스로 하고, 450 ㎚ 의 투과율을 측정한다. 샘플의 두께를 측정하여 람베르트-베르의 법칙을 이용하여 100 ㎛ 당 투과율로 환산하여 (T450) 이것을 황색 기운의 지표로 한다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
1. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제막
(1) 셀룰로오스 아실레이트의 조제
표 1 에 기재한 대로 치환되는 아실기의 종류 및 치환도가 상이한 셀룰로오 스 아실레이트를 조제하였다. 이들의 셀룰로오스 아실레이트는 촉매로서 황산 (셀룰로오스 100 질량부에 대하여 7.8 질량부) 를 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복실산을 첨가하고, 40℃ 에서 아실화 반응을 행하였다. 이 때, 카르복실산의 종류 및 양을 적절하게 조정함으로써, 치환되는 아실기의 종류 및 치환도를 조정하였다.
또한, 아실화 후 40℃ 에서 숙성을 행하였다. 이렇게 하여 얻은 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는 하기의 방법으로 구하였다. 결과는, 표 1에 나타내었다 (이하, 동일).
(중합도 측정법)
절건(絶乾)한 셀룰로오스 아실레이트 약 0.2 g 을 정밀 칭량하고, 메틸렌 클로라이드 : 에탄올 = 9 : 1 (질량비) 의 혼합 용제 100 ㎖ 에 용해하였다. 이것을 오스왈드 점도계로 25℃ 에서 낙하 초수를 측정하고, 중합도 (DP) 를 이하의 식에 의해 구하였다.
ηrel = T/T0
[η]=(1nηrel)/C
DP=[η]/Km
T : 측정 시료의 낙하 초수, T0 : 용제 단독의 낙하 초수, C : 농도 (g/l), Km : 6 × 10-4
(2) 셀룰로오스 아실레이트의 펠릿화
상기 셀룰로오스 아실레이트를 120℃ 에서 3시간 건조하고, 함수율을 0.1 질량% 로 한 것에 하기 중 어느 하나의 가소제를 첨가하고, 다시 전체 수준으로 이산화규소부 입자 (아에로질 R972V) 0.05 질량% 를 첨가하였다.
가소제 A : 하기 가소제
Figure 112006086383941-PCT00001
가소제 B : 트리페닐포스페이트
가소제 C : 디메틸프탈레이트
가소제 D : 디옥틸아디페이트
가소제 E : 글리세린디아세테이트모노올레에이트
가소제 F : 폴리에틸렌글리콜 (분자량 600)
상기를 혼합한 것을 2 축 혼련 압출기의 호퍼에 넣고, 다시 표 2 의 펠릿화 조건에 기재한 조건으로 혼련하였다. 또한, 이 2 축 혼련 압출기에는 진공 벤트를 설치하고 진공 배기 (30 kPa 로 설정) 를 행하였다. 또한 2 축 혼련기는 압축율 3 의 스크루를 이용하여 배럴 직경 40 ㎜, L/D = 40, 토출량 = 150 ㎏/시간으로 혼련 압출을 행하였다.
이렇게 하여 융해한 후의 셀룰로오스 아실레이트를 표 2 의 스트랜드 고화 온도에 기재한 온도의 수욕 중에 직경 3 ㎜ 의 스트랜드 형상으로 압출하고 1 분간 침지한 후 (스트랜드 고화), 10℃ 의 수중을 30 초 통과시켜 온도를 낮춘 후, 길이 5 ㎜ 로 재단하였다. 이렇게 하여 조제한 펠릿을 100℃ 에서 10 분간 건조하였다.
상기의 방법에 의해 얻은 펠릿의 Tg 는 이하 방법으로 측정하였다.
(Tg 측정 방법)
DSC 의 측정 팬에 샘플을 20 ㎎ 넣었다. 이것을 질소 기류 중에서 10℃/분의 속도로, 30∼250℃ 까지 승온한 후 (1st-run), 30℃ 까지 -10℃/분의 속도로 냉각하였다. 이 후, 재차 10℃/분의 속도로 30℃ 에서 250℃ 까지 승온하였다 (2nd-run). 상기 2nd 에서 구한 베이스 라인이 저온측으로부터 편기(偏奇)하기 시작한 온도를 Tg (℃) 로 하였다.
이렇게 하여 얻은 셀룰로오스 아실레이트 펠릿의 미세 편광 이물을 상기의 방법으로 측정하여 표 2 에 나타내었다. 본 발명을 실시한 것의 미세 편광 이물은 적어 양호했다.
(3) 용융 제막
상기 방법으로 조제한 셀룰로오스 아실레이트 펠릿을 110℃ 의 진공 건조기로 3 시간 건조하였다. 이것을 (Tg-10)℃ 이 되도록 조정한 호퍼에 투입하고, 190℃ 에서 5 분간 걸쳐 용융하였다. 용융 후 다이와의 사이에서 하기로부터 선택한 방법으로 여과를 행하였다.
(하기 가, 나에서 선택한 여과 방법은 표 3 에 기재하였다)
가) 스크린 메쉬 (100 ㎛)
나) 뎁스 필터 (5 ㎛)
다) 뎁스 필터 (50 ㎛)
라) 스크린 메쉬 (70 ㎛)
한편, 비교예-9 는 일본 공개특허공보 2000-352620 의 제 0046 단락 기재도 보다 바람직한 양태에 준하여 나) 의 방법으로 여과를 행하였다.
표 3 에 기재된 T/D 비 (립 간격/제막 필름의 두께), 및, 다이와 캐스팅 드럼 (CD) 의 간격 (CD-다이 사이의 간격을 제막 폭으로 나누어 백분율로 나타낸 것) 의 조건으로 제막하였다. 이 때, 캐스팅 드럼의 속도를 압출 속도의 T/D 배로 함으로써 원하는 두께 (D) 의 필름을 얻었다. 이 때, 다이의 양단의 온도를 중앙부보다 표 3 의 다이의 단부와 중앙의 온도차 (℃) 에 기재한 온도만큼 높게 하였다. 단부를 1∼20℃ 높게 한 것은 어느 것도 단부의 균열은 발생하지 않고, 1℃ 미만 (비교예 3, 비교예 9) 에서는 단부의 균열이 발생하며, 한편 20℃ 를 초과하면 수지의 열분해가 발생하여 단부의 착색이 발생하였다 (본 발명-28).
캐스팅 드럼은 Tg-10℃ 로 하고, 이 위에서 고화하여 필름으로 하였다. 이 때, 각 수준 정전 인가법 (10 kV의 와이어를 멜트의 캐스팅 드럼으로의 착지점으로부터 10 ㎝ 인 곳에 설치) 을 이용하였다. 고화한 멜트를 벗겨 내고, 권취 직전에 양단 (전체 폭의 각 5%) 을 트리밍한 후, 양단에 폭 10 ㎜, 높이 50 ㎛ 의 두께 부여 가공 (널링) 을 가한 후, 30 m/분의 속도로 3000 m 씩 권취하였다. 이렇게 하여 얻은 미연신 필름의 폭은 각 수준모두 1.5 m 이고, 두께는 표 3 에 기재하였다.
이렇게 하여 얻은 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 미세 편광 이물 등을 상기의 방법으로 측정하였다. 본 발명을 실시한 것은 양호한 특성을 나타내었다. 본 발명의 범위 외의 것은, 광학 특성이 저하되었다 (표 3 의 광 누설, 흑색 이물, 황색 기운의 증가). 특히, 비교예-9 는 일본 공개특허공보 2000-352620 호의 실시예의 시료 No.11 에 상당하는 것이지만, 그 미세 편광 이물이 증가하고 Rth 가 낮았다. 또한, 흑색 이물, 황색 기운도 증가하였다.
또한, 본 발명 3 과 비교예 1, 비교예 1B, 1C 를 비교하면, 본 발명 3 은 매우 거친 필터를 이용해도 원래 펠릿에 함유하는 미세 편광 이물이 적기 때문에, 제막한 필름, 연신한 필름 중의 미세 편광 이물을 적게 할 수 있는 것이 발견되었다. 한편 비교예 1 에서는 펠릿 중에 존재하는 미세 이물이 많기 때문에 제막 필름, 연신 필름 중의 미세 편광 이물이 많다. 그리고, 이것에 미세한 5, 50 ㎛ 필터 (표 3 의 여과 방법 : 나, 다) 를 이용함으로써 미세 이물은 감소하지만 충분하지 않고, 또한 체류부의 열분해에 의해 흑색 이물, 황색 기운이 증가하고 있다. 이와 같이, 여과로는 해결할 수 없는 문제를 본 발명에서는 펠릿화 공정에 착안함으로써 해결하고 있다. 본 발명 29, 비교예 10, 비교예 10B 에서도 상기와 동일한 것을 나타내는 결과가 얻어진다.
(4) 연신
상기 미연신 필름을 표 3 에 기재한 배율로 연신하였다. 이 후, 양단 각 5% 씩 트리밍하였다. 얻어진 연신 필름의 물성 (Rth, Re 및 미세 편광 이물) 을 측정하였다. 한편, 연신은 상기에서 측정한 Tg 보다 10℃ 높은 온도에서, 300%/분으로 실시하였다.
2. 편광판의 제작
(1) 셀룰로오스 아실레이트 필름의 비누화
미연신 및 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 하기 침지 비누화법으로 비누화하였다.
(1-1) 침지 비누화
1.5 mol/L 의 NaOH 수용액을 비누화액으로서 이용하였다. 이것을 60℃ 로 조온하고, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 2 분간 침지하였다. 이 후, 0.05 mol/L 의 황산 수용액에 30 초 침지한 후, 수세욕을 통과시켰다.
(1-2) 도포 비누화
iso-프로판올 80 질량부에 물 20 질량부를 첨가하고 이것에 KOH 를 1.5 규정이 되도록 용해하여 60℃ 로 조온한 것을 비누화액으로서 이용하였다.
얻어진 비누화액을 60℃ 의 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 10 g/㎡의 비율로 도포하고 1 분간 비누화하였다. 이 후, 스프레이형상의 50℃ 의 온수를 10L/㎡·분에서 1 분간 분무 세정하였다.
한편, 상기 어느 쪽의 비누화라도 동일한 것이 얻어졌다.
(2) 편광층의 제작
일본 공개특허공보 평 2001-141926 호의 실시예 1 에 따라서, 2 쌍의 닙롤 사이에 주속차를 부여하고 길이 방향으로 연신하였다.
(3) 접합
이렇게 하여 얻은 편광층과, 상기 비누화 처리한 미연신 및 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 비누화 처리한 후지테크 TD80U (미연신 트리아세테이트 필름) 를, PVA ((주) 쿠라레 제 PVA-117H) 3% 수용액을 접착제로 하여 편광축과 셀룰로오스 아실레이트 필름의 길이 방향이 45 도가 되도록, 하기 조합으로 서로 붙였다.
편광판 A : 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름/편광층/미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름
편광판 B : 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름/편광층/후지테크 TD80U
편광판 C : 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름/편광층/연신 셀룰로오스 아실레이트 필름
편광판 D : 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름/편광층/후지텍크 TD80U
편광판 E : 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름/편광층/미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름
한편, 편광판 A 의 미연신 셀룰로오스 아실레이트는 동일한 수준의 연신 전의 필름을 사용하였다.
편광판 E 의 양측의 미연신 셀룰로오스 아실레이트는 동일한 것을 사용하였다.
3. 광학 보상 필름·액정 표시 소자의 제작
15 인치 디스플레이 VL-1530S (후지쯔 (주) 제, VA 방식) 에 있어서, 편광판을 상기 편광판 A∼E 중 어느 하나 대신에 사용하였다. 이 때, 편광판 D, E 를 이용한 경우에는 이 편광판과 액정층 사이에 위상차막으로서 본 발명-1 의 연신 필 름을 끼워 넣었다. 이들의 편광판 A∼D 는 액정층의 한 쪽 혹은 양쪽에 설치하였다. 이렇게 하여 얻은 액정 표시 장치에 관해서, 하기의 방법에 의해서 누설량, 황색 기운, 흑색 이물량을 측정하였다.
(광 누설 평가 방법)
상기 액정 표시 장치를 전면 흑색 표시로 하고, 캄캄한 방 안에 놓았다. 이 때의 화면의 밝기를 광도계로 측정하였다. 이 광량의 값을 전면 흰색 표시로 했을 때의 값으로 나누어, 백분률로 나타낸 양을 광 누설 (%) 로 하였다.
본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 이용한 위상차 편광판을 사용한 것은, 편광판 A∼E 의 어느 구성이라도 광 누설이 적고 양호한 광학 보상 필름을 제작할 수 있었다. 한편, 본 발명의 범위 외의 것은 광 누설이 현저하였다. 특히, 일본 공개특허공보 2000-352620 호의 실시예 중의 시료 No.11 에 상당하는 것 (표 3 의 비교예 9) 의 광 누설이 현저하였다. 이 점은, 실시예 23 과의 비교에 의해 보다 명확하였다. 또한, 본 발명 29∼31 은 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광판에 이용하였다. 이들 미연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re 는 0∼10 ㎚, Rth 는 0∼15 ㎚ 이었다. 이와 같이 Re, Rth 가 낮기 때문에 광 누설은 연신한 것을 이용한 본 발명-32 에 비교하면 증가하지만, 실용에는 지장없는 범위였다.
(황색 기운)
상기 액정 표시 장치를 전면 백색 표시로 하고 캄캄한 방 안에 놓았다. 이 때의 450 ㎚ 과 550 ㎚ 의 발광 강도를 측정하고, 이 비율 (450 ㎚ 의 발광 강도 /550 ㎚ 의 발광 강도) 을 황색 기운의 지표 (E450) 로 하였다. 즉 황색 기운이 강하게 될수록 보색인 청색 (450 ㎚) 의 발광 강도가 저하하여 550 ㎚ 에서 규격화한 값이 작아진다.
본 발명의 편광판을 사용한 것은 편광판 A∼E 중 어느 하나의 구성이라도, 황색 기운이 적고 양호한 광학 보상 필름을 제작할 수 있었다. 한편, 본 발명의 범위 외의 것은 황색 기운이 현저하였다. 특히, 일본 공개특허공보 2000-352620 호의 실시예 중의 시료 No.11 에 상당하는 것 (표 3 의 비교예 9) 의 황색 기운이 현저하였다. 이 점은 실시예 23 과의 비교에 의해 보다 명확하였다.
(흑색 이물량)
상기 액정 표시 장치를 전면 백색 표시로 하여, 한 변 10 ㎝ 의 정방형 중의 흑점의 수 (흑색 이물) 를 100 배의 루페를 이용하여 측정하여 단위 면적 (㎟) 당의 수로 하였다. 본 발명의 편광판을 사용한 것은 편광판 A∼E 중 어느 구성이라도 흑색 이물이 적고, 양호한 광학 보상 필름을 제작할 수 있었다. 한편, 본 발명의 범위 외의 것은 흑색 이물이 현저하였다. 특히, 일본 공개특허공보 2000-352620 호의 실시예 중의 시료 No.11 에 상당하는 것 (표 3 의 비교예 9) 의 흑색 이물이 현저하였다. 이 점은 실시예 23 과의 비교에 의해 보다 명확하였다. 표 1 에 있어서「다이의 단부와 중앙의 온도차」는 다이의 단부의 온도로부터 중앙의 온도를 뺀 값으로 나타내었다.
또한, 본 발명-1, 16 의 미연신 필름을 이용해도 편광판 D, E 를 제작하고 액정 표시 소자의 한 쪽에 장착하여 평가하였다. 모두 광 누설 4%, 흑색 이물 0 개, 황색 기운 0.96 으로 양호한 성능을 나타내었다.
또한, 부티릴기를 1.4, 아세틸기를 1.4 로 한 것 이외에는 모두 본 발명-1 과 동일하게 하여 펠릿화하였다. 이 펠렛 중 이물은 0 개/㎣ 이었다. 이것을 이용하여 제막하여 미연신 필름을 제작하였다. 이 미연신 필름 중의 미세 편광 이물 = 0 개/㎟, 흑색 이물 = 0 개/㎟, 황색 기운 = 83% 이었다. 이것을 이용하여, 편광판 D, E 를 제작하여 액정 표시 소자의 한 쪽에 장착하여 평가하였다. 모두 광 누설 4%, 흑색 이물 0 개, 황색 기운 0.96 으로 양호한 성능을 나타내었다.
Figure 112006086383941-PCT00002
Figure 112006086383941-PCT00003
Figure 112006086383941-PCT00004
Figure 112006086383941-PCT00005
또한, 일본 공개특허공보 평 11-316378 호의 실시예 1 의 액정층을 도포한 셀룰로오스 아세테이트 필름 대신에, 본 발명의 미연신, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용해도 양호한 광학 보상 필름을 제작할 수 있었다.
마찬가지로, 일본 공개특허공보 평 7-333433 호의 실시예 1 의 액정층을 도포한 셀룰로오스 아세테이트 필름 대신에, 본 발명의 미연신, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 변경하여 광학 보상 필터 필름을 제작해도 양호한 광학 보상 필름을 제작할 수 있었다.
또한, 본 발명의 편광판 및 위상차 편광판을 일본 공개특허공보 평 10-48420 호의 실시예 1 에 기재된 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 평 9-26572 호의 실시예 1 에 기재된 디스코틱 액정 분자를 함유하는 광학적 이방성층 및 폴리비닐알코올을 도포한 배향막, 일본 공개특허공보 2000-154261 호의 도 2∼9 에 기재된 20 인치 VA 형 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2000-154261 호의 도 10∼15 에 기재된 20 인치 OCB 형 액정 표시 장치에 이용한 바, 모두 광 누설이 없는 양호한 액정 표시 소자가 얻어졌다.
4. 저반사 필름의 제작
본 발명의 미연신, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745) 의 실시예 47 에 따라서 본 발명의 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름을 이용하여 저반사 필름을 제작한 바, 양호한 광학 성능이 얻어졌다.
또한, 본 발명의 저반사 필름을 일본 공개특허공보 평 10-48420 호의 실시예 1 에 기재된 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2000-154261 호의 도 2∼9 에 기재된 20 인치 VA 형 액정 표시 장치, 일본 공개특허공보 2000-154261 호의 도 10∼15 에 기재된 20 인치 OCB 형 액정 표시 장치의 최표층에 붙여 평가를 행한 바, 모두 양호한 액정 표시 소자를 얻었다.
본 발명에서는 용융 제막법으로 제작한 셀룰로오스 아실레이트 필름에 있어 서도, 미세 편광 이물을 현저히 저감시키는 것이 가능하게 되었다.
결과적으로, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 액정 표시 장치에 삽입하여 흑색 표시했을 때에 발생하는 표시 고장 (광 누설, 휘점 이물, 흑색 이물, 황색 기운) 을 개량하였다.

Claims (20)

  1. 용융 유연에 의해서 제막(製膜)되고, 미세 편광 이물이 0∼10 개/㎟, 흑색 이물이 0∼10 개/㎟, 450 ㎚ 에서의 투과율 (T450) 이 90∼100% 인 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세 편광 이물이 0∼8 개/㎟, 흑색 이물이 0∼8 개/㎟, 450 ㎚ 에서의 투과율 (T450) 이 91∼99 % 인 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Rth 가 100∼800 ㎚ 인 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Rth 가 140∼500 ㎚ 인 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름이 갖는 아실기는 하기 식 (1)∼(3) 으로 나타내는 요건 모두를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
    식 (1) 2.6 ≤ X+Y < 3.0
    식 (2) 0 ≤ X ≤ 1.8
    식 (3) 1.0 ≤ Y < 3
    (상기 식 (1)∼(3) 중, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다)
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트 필름이 갖는 아실기는 하기 식 (1)∼(3) 으로 나타내는 요건 모두를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
    하기 Y 의 1/2 이상이 프로피오닐기인 경우
    식 (4) 2.6 ≤ X+Y ≤ 2.95
    식 (5) 0 ≤ X ≤ 0.95
    식 (6) 1.5 ≤ Y ≤ 2.95
    하기 Y 의 1/2 미만이 프로피오닐기인 경우
    식 (7) 2.6 ≤ X+Y ≤ 2.95
    식 (8) 0.1 ≤ X ≤ 1.65
    식 (9) 1.3 ≤ Y ≤ 2.5
    (상기 식 (4)∼(9) 중, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Re 가 20∼300 ㎚ 인 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Re 가 30∼250 ㎚ 인 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 적어도 1 방향으로 10∼300% 연신하여 이루어지는 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 광선 투과율이 80% 이상인 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  11. 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 조성물을 혼련 압출기로 150∼220℃, 스크루 회전수 100∼800 rpm, 체류 시간 5 초∼3 분으로 혼련하여 융해하는 공정을 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 펠릿의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트가 하기 식 (1)∼(3) 으로 나타내는 요건 모두를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트 펠릿의 제조방법.
    식 (1) 2.6 ≤ X+Y < 3.0
    식 (2) 0 ≤ X ≤ 1.8
    식 (3) 1.0 ≤ Y < 3
    (상기 식 (1)∼(3) 중, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다)
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    진공 배기하면서 혼련하여 융해하는 셀룰로오스 아실레이트 펠릿의 제조방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융한 후, 30∼90℃ 의 온수 중에서 스트랜드 형상으로 고화(固化)하고, 추가로 재단 및 건조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아실레이트 펠릿의 제조방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조한 셀룰로오스 아실레이트 펠릿.
  16. 하기 식 (1)∼(3) 으로 나타내는 요건 모두를 만족하고, 미세 편광 이물이 0∼100 개/㎣ 인 셀룰로오스 아실레이트 펠릿.
    식 (1) 2.6 ≤ X+Y < 3.0
    식 (2) 0 ≤ X ≤ 1.8
    식 (3) 1.0 ≤ Y < 3
    (상기 식 (1)∼(3) 중, X 는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Y 는 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타노일기 및 헥사노일기의 치환도의 총합을 나타낸다)
  17. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조한 셀룰로오스 아실레이트 펠릿을 용융하여, 다이로부터 압출한 후, 캐스팅 드럼으로 소정의 두께로 제막하는 공정을 포함하고, 또한 상기 다이의 립 간격 T 와 제막 두께의 필름 두께 D 의 비 (T/D) 가 2∼10 이 되도록 제막하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조방법.
  18. 편광층과, 편광층 상에 설치된, 적어도 1층인 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 갖는 편광판.
  19. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 기재(基材)에 이용한 액정 표시판용 광학 보상 필름.
  20. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 기재에 이용한 반사 방지 필름.
KR1020067024699A 2004-04-26 2005-04-25 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 셀룰로오스 아실레이트 펠릿의 제조방법 KR20070007949A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00129403 2004-04-26
JP2004129403 2004-04-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070007949A true KR20070007949A (ko) 2007-01-16

Family

ID=35196932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067024699A KR20070007949A (ko) 2004-04-26 2005-04-25 셀룰로오스 아실레이트 필름 및 셀룰로오스 아실레이트 펠릿의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20080177056A1 (ko)
JP (1) JP4845726B2 (ko)
KR (1) KR20070007949A (ko)
CN (1) CN100572427C (ko)
WO (1) WO2005103122A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101416765B1 (ko) * 2008-11-27 2014-07-21 에스케이이노베이션 주식회사 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조방법
KR20160061619A (ko) * 2014-11-24 2016-06-01 재단법인대구경북과학기술원 수용성 가소제의 말단기 재질을 통해 습강도가 강화된 셀룰로오스 에스테르 복합소재
KR20170092587A (ko) * 2014-12-26 2017-08-11 후지필름 가부시키가이샤 농업 하우스용 필름 및 농업 하우스

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4650159B2 (ja) * 2004-09-14 2011-03-16 コニカミノルタオプト株式会社 偏光板保護フィルムの製造方法
JP2007169592A (ja) * 2005-11-22 2007-07-05 Fujifilm Corp セルロースアシレートペレットおよびその製造方法、セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置
JP2007204688A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Fujifilm Corp ペレット集合体の製造方法
JP2007269941A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Konica Minolta Opto Inc セルロース樹脂ペレットおよび光学フィルム
JP5184810B2 (ja) * 2006-05-30 2013-04-17 富士フイルム株式会社 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置
JP2008238751A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Fujifilm Corp ペレット集合体の製造方法
US8350996B2 (en) * 2007-07-06 2013-01-08 Fujifilm Corporation Optical compensation sheet, polarizing plate and TN-mode liquid crystal display device
JP2013210561A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム及びその製造方法
JP6072225B2 (ja) * 2013-03-22 2017-02-01 富士フイルム株式会社 光学フィルム、それを用いた偏光板および液晶表示装置
EP3333316A4 (en) * 2015-08-05 2019-02-06 Oji Holdings Corporation FOIL, METHOD FOR PRODUCING A FOIL AND LAMINATE

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2436201A (en) * 1943-06-26 1948-02-17 Du Pont Production of strain-free, extruded shapes from organic thermoplastic materials
US3523987A (en) * 1964-10-19 1970-08-11 Du Pont Process for casting films of uniform thickness
US4783304A (en) * 1987-06-17 1988-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vacuum pinning process
US4913864A (en) * 1987-11-19 1990-04-03 Teijin Limited Process for preparation of porous hollow filament
US6495656B1 (en) * 1990-11-30 2002-12-17 Eastman Chemical Company Copolyesters and fibrous materials formed therefrom
US5236647A (en) * 1992-05-11 1993-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrostatic dissipative material and process relating thereto
US5281691A (en) * 1992-06-19 1994-01-25 Eastman Kodak Company Poly(3-hydroxyalkanoates)
US5582964A (en) * 1994-04-14 1996-12-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographic material having a syndiotactic styrenic polymer containing support
US5658644A (en) * 1995-12-05 1997-08-19 Inteplast Corporation Light weight board of improved mechanical strength and manufacture thereof
US6864351B2 (en) * 2000-09-14 2005-03-08 Daicel Chemical Industries, Inc. Aliphatic copolyester resin, a preparation method, an aliphatic polyester resin composition, uses thereof, a coating composition, a particle-state composition for agriculture and gardening coated by degradable layer
JP4020283B2 (ja) * 1999-03-19 2007-12-12 富士フイルム株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法
JP2000352620A (ja) * 1999-03-31 2000-12-19 Konica Corp 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
TW200806451A (en) * 1999-10-21 2008-02-01 Konica Minolta Opto Inc Optical film, its manufacturing method and liquid crystal display device using it
JP4892794B2 (ja) * 2000-07-14 2012-03-07 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステル溶液の調製用固形物、セルロースエステル溶液、セルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム、それを用いる偏光板及び表示装置

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101416765B1 (ko) * 2008-11-27 2014-07-21 에스케이이노베이션 주식회사 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조방법
KR20160061619A (ko) * 2014-11-24 2016-06-01 재단법인대구경북과학기술원 수용성 가소제의 말단기 재질을 통해 습강도가 강화된 셀룰로오스 에스테르 복합소재
KR20170092587A (ko) * 2014-12-26 2017-08-11 후지필름 가부시키가이샤 농업 하우스용 필름 및 농업 하우스
KR20190085172A (ko) * 2014-12-26 2019-07-17 후지필름 가부시키가이샤 농업 하우스
US10595472B2 (en) 2014-12-26 2020-03-24 Fujifilm Corporation Film for agricultural greenhouse and agricultural greenhouse

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005103122A1 (ja) 2005-11-03
US20080177056A1 (en) 2008-07-24
CN100572427C (zh) 2009-12-23
JPWO2005103122A1 (ja) 2008-03-13
CN1946779A (zh) 2007-04-11
JP4845726B2 (ja) 2011-12-28
US20110193255A1 (en) 2011-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4845726B2 (ja) セルロースアシレートフィルムおよびセルロースアシレートペレットの製造方法
KR101247928B1 (ko) 셀룰로오스 아실레이트 필름, 그리고, 이것을 사용한편광판, 광학 보상 필름 및 액정 표시 장치
US8101108B2 (en) Cellulose acylate resin film and method for producing the same
US7981994B2 (en) Method for producing cellulose acylate resin film
KR20070048181A (ko) 열가소성막 및 그 제조방법
US20100113653A1 (en) Method for producing cellulose resin film, device thereof, and optical cellulose resin film
JP4822739B2 (ja) セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法
WO2006129824A1 (en) Method and apparatus for producing cellulose acylate film, and cellulose acylate film
KR101242993B1 (ko) 셀룰로오스아실레이트 필름
US20090130382A1 (en) Method for producing thermoplastic film
KR20080109034A (ko) 셀룰로오스계 수지 필름 및 그 제조방법
KR20080014819A (ko) 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조방법 및 그것을 사용한셀룰로오스 아실레이트 필름, 그리고 액정 표시판용 광학보상 필름
KR101229502B1 (ko) 셀룰로오스 아실레이트 막, 그 제조방법, 연신된셀룰로오스 아실레이트 막 및 그 제조방법
JP2006327161A (ja) 熱可塑性フィルムの製造方法
JP2006336004A (ja) セルロースアシレートフィルム
US20080061481A1 (en) Cellulose acylate film and method for producing the same
US20090312535A1 (en) Cellulose resin film and method for producing the same
JP2006116945A (ja) セルロースアシレートフィルム及びその製造方法並びに延伸セルロースアシレートフィルム及びその製造方法
US20090192280A1 (en) Cellulose acylate film, saturated norbornene resin film, and process for producing these
JP2011218814A (ja) 熱可塑性フィルムの製造方法
JP2005325258A (ja) セルロースアシレート製剤、及びセルロースアシレートフィルム
KR101196268B1 (ko) 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법
JP4586980B2 (ja) 熱可塑性フィルムの製造方法
JP4996878B2 (ja) セルロースアシレートフィルムの製造方法及び装置並びに延伸セルロースアシレートフィルムの製造方法
JP4675591B2 (ja) セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E601 Decision to refuse application