JP4650159B2 - 偏光板保護フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、偏光板保護フィルム及びその製造方法に関する。

偏光板保護フィルムとしては、セルロースエステル樹脂が用いられている。セルロースエステルフィルムは、偏光板保護フィルムとして光学的、物理的に優れているためである。しかし、フィルムの製造方法は、一般にハロゲン系有機溶剤を使用した流延製膜法である。ハロゲン系有機溶剤は、環境面、安全面から使用が制限されつつある。また、製造過程でハロゲン系有機溶剤を使用する以上、いくら後工程で除去を行っても、若干は残留する。この残留溶剤が製品の耐久性を低下させるなどの問題が生じている。

一方で、ハロゲン系有機溶剤を使用しないセルロースエステルフィルムの製造方法として、溶融流延法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。溶融流延法は、セルロースエステル樹脂を加熱溶融させながら押出してフィルム成型を行う方法である。セルロースエステル樹脂は一般的に熱、機械的ストレスなどにより劣化しやすい材料のため、この加熱溶融工程でセルロースエステル樹脂が劣化を起こし、十分な機械的強度を有するフィルムを得ることが難しい。加熱溶融工程で用いられる装置として、一般に１軸押出し機、２軸押出し機がある。２軸押出し機は２本のシャフトを回転させて機械的ストレスをかけながら押出す機械である。機械的ストレスがかかる分、添加剤の混合・分散性能は、１軸押出し機より優れているが、セルロースエステル樹脂の劣化には不利である。セルロースエステル樹脂の劣化には、機械的ストレスが比較的低い１軸押出し機の方が有利であるが、１本のシャフトの回転力によって押出す機械のため、２軸押出し機に比べ添加剤の混合・分散性能は劣る。

１軸押出し機を用いながら添加剤の混合・分散性が高いセルロースエステルフィルムの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。これらは、いずれもセルロースエステル樹脂と添加剤とを２軸押出し機にて２００℃以上に加熱して溶融させることでペレットを得た後、１軸押出し機にて再溶融させてフィルムを得ている。これらの方法の場合、２度の熱履歴をセルロースエステル樹脂に与え、更に、２軸押出し機にてペレット化する時の機械的ストレスによって、セルロースエステル樹脂の劣化がかなり促進される。セルロースエステル樹脂の劣化が促進されると、主に分子量が低下し、機械的強度が低下する。これは、製品品質のみならず、生産時に発生する破砕品の原材料への再利用にも問題が生じる。
特開２０００−３５２６２０号公報 特開平９−２４１４２５号公報 特開平１１−２５５９５９号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、加熱溶融法にて偏光板保護用セルロースエステルフィルムを得る方法において、セルロースエステル樹脂の劣化を抑え、かつ、添加剤の混合・分散性を向上させることを目的とする。

本発明の上記目的は以下の構成により達成される。

（１）少なくともセルロースエステル樹脂と有機系添加剤を混合し、加圧圧縮してタブレット状の成型物を得たのち、加熱溶融させることで得られる偏光板保護フィルムの製造方法において、該成型物の大きさが１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ〜２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの立方体の範囲内であり、前記成型物中の前記セルロースエステル樹脂は粒子状態で含有されていることを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。

（２）前記成型物中の前記有機系添加剤は最大分散粒径（ｅＤｍａｘ）が１００μｍ以下で含有され、前記粒子状態のセルロースエステル樹脂の重量平均粒径（ｃＤｗ５０）と前記最大分散粒径（ｅＤｍａｘ）が下記の関係にあることを特徴とする前記（１）項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。

ｃＤｗ５０＞ｅＤｍａｘ
（３）前記セルロースエステル樹脂の重量平均粒径（ｃＤｗ５０）が１〜２００μｍの範囲であることを特徴とする前記（１）または（２）項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。

（４）前記有機系添加剤の偏光板保護フィルム中における最大分散粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。

（５）前記セルロースエステル樹脂が、２０ｍｌの純水（電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。

（６）前記セルロースエステル樹脂の体積固有抵抗値が１０¹¹〜１０¹⁵Ω・ｃｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。

（７）前記成型物の重量平均分子量をＭｗｔ、得られたフィルムの重量平均分子量をＭｗｆとしたときの分子量保持率Ｍｗｒ（％）＝Ｍｗｆ／Ｍｗｔ×１００が８５〜１００％であることを特徴とする前記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。

本発明により、加熱溶融法にて偏光板保護用セルロースエステルフィルムを得る方法において、セルロースエステル樹脂の劣化を抑え、かつ、添加剤の混合・分散性を向上させることが出来る。

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、単に好ましいとの記載は、本発明目的のために好ましいことを示している。

本発明の偏光板保護フィルムは溶融流延によって形成されたセルロースエステルフィルムであることを特徴とする。

本発明における溶融流延とは、溶媒を用いずセルロースエステルを流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを流延することを溶融流延として定義する。加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類出来る。これらの中で、生産性などに優れる光学フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。ここでフィルム構成材料が加熱されて、その流動性を発現させた後、ドラム又はエンドレスベルト上に押出し製膜することが溶融流延製膜法として本発明の溶融フィルムの製造方法に含まれる。

（セルロースエステル）
本発明に係るセルロースエステル樹脂は、セルロースエステルの構造を示し、脂肪酸アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の中から少なくともいずれかの構造を含む、セルロースの前記単独または混合酸エステルである。

以下、本発明の目的を満たす上で有用なセルロースエステルについて例示するがこれらに限定されるものではない。

芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基の例としてハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）₂、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）₂、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）₂、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）₂−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）₂、−ＳｉＨ₂−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）₂、−Ｓｉ（−Ｒ）₃、−Ｏ−ＳｉＨ₂−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）₂及び−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）₃が含まれる。上記Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。置換基の数は、一個〜五個であることが好ましく、一個〜四個であることがより好ましく、一個〜三個であることが更に好ましく、一個または二個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基及びカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が更に好ましく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。

上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル及び２−エチルヘキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基は、更に別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシが含まれる。

上記アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例には、フェニル及びナフチルが含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシ及びナフトキシが含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例には、ホルミル、アセチル及びベンゾイルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミド及びベンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイドが含まれる。

上記アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチル及びナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニルが含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニルが含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。カルバモイル基の例には、（無置換）カルバモイル及びＮ−メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることが更に好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換）スルファモイル及びＮ−メチルスルファモイルが含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ及びベンゾイルオキシが含まれる。

上記アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及びイソプロペニルが含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例には、チエニルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。

本発明のセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基部分の水素原子が脂肪族アシル基との脂肪酸エステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。

本発明において前記脂肪族アシル基とは更に置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。

また、上記セルロースエステルのエステル化された置換基が芳香環であるとき、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１又は２個である。更に、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。

上記セルロースエステルにおいて置換もしくは無置換の脂肪族アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の少なくともいずれか１種選択された構造を有する構造を有することが本発明のセルロースエステルに用いる構造として用いられ、これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよく、二種以上のセルロースエステルを混合して用いてもよい。

本発明の偏光板保護フィルムを構成する前記セルロースエステルにおいて、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。

混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂である。

式（Ｉ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているのものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。

更に、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。

本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。

例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来る。

本発明に係るセルロースエステル樹脂は、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが本発明効果を安定に得るために好ましい。ｐＨが６未満の場合、残留有機酸が加熱溶融時にセルロースの劣化を促進させる恐れがあり、ｐＨが７より高い場合、加水分解が促進する恐れがある。また、電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以上の場合、残留イオンが比較的多く存在するため、加熱溶融時にセルロースを劣化させる要因になると考えられる。

また、セルロースエステル樹脂の体積固有抵抗値は１０¹¹〜１０¹⁵Ω・ｃｍであることが好ましい。更に、１０¹³〜１０¹⁵Ω・ｃｍであることがより好ましい。セルロースエステル樹脂は、吸湿性が高いため、十分に乾燥させ、水分を極力除去した方が好ましい。また、残留有機酸も極力除去した方が好ましい。体積固有抵抗値が１０¹¹Ω・ｃｍより低い場合、残留有機酸及び水分の影響により、加熱溶融時にセルロースエステル樹脂が劣化する恐れがある。１０¹⁵Ω・ｃｍの成型物は得ることが出来なかったが、体積固有抵抗値が高いほど劣化には有利と考えられる。

（有機系添加剤）
本発明に係る偏光板保護フィルムには、有機系添加剤を含有させることが好ましい。有機系添加剤には、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、リターデーション制御剤、高分子材料等がある。

以下、添加剤について、更に詳述する。

（可塑剤）
本発明の偏光板保護フィルムに可塑剤として知られる化合物を添加することは、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の観点において好ましい。また本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりも、可塑剤の添加によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させる目的、または同じ加熱温度においてセルロースエステルよりも可塑剤を含むフィルム構成材料の粘度が低下出来る目的を含んでいる。

ここで、本発明において、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態において、材料が加熱された温度を意味する。

セルロースエステル単独では、ガラス転移温度よりも低いとフィルム化するための流動性は発現されない。しかしながらセルロースエステルは、ガラス転移温度以上において、熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。フィルム構成材料を溶融させるためには、添加する可塑剤がセルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつことが上記目的を満たすために好ましい。

本発明に用いる可塑剤としては、例えばリン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。また、特開２００３−１２８５９号に記載の重量平均分子量が５００以上１００００以下であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーなども好ましく用いられる。

リン酸エステル誘導体としては、例えば、可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、エチレングリコールエステル系可塑剤、グリセリンエステル系可塑剤、ジグリセリンエステル系可塑剤（脂肪酸エステル）、多価アルコールエステル系可塑剤、ジカルボン酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。この中でも多価アルコールエステル系可塑剤、ジカルボン酸エステル系可塑剤及び多価カルボン酸エステル系可塑剤が好ましい。また、可塑剤は液体であっても固体であっても良く、組成物の制約上無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、更に２００℃以上が好ましい。添加量は光学物性・機械物性に悪影響がなければ良く、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５０質量部、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。特に０．１〜１５質量％が好ましい。

以下、本発明に用いられる可塑剤について更に説明する。具体例はこれらに限定されるものではない。

リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。

またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでも良く、また置換基同志が共有結合で結合していても良い。

更にリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。

エチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にエチレングリコール部も置換されていても良く、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。

グリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていても良く、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。

多価アルコールエステル系の可塑剤：具体的には、特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。

これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更に多価アルコール部も置換されていても良く、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。

ジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でも良く、これらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。

多価カルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でも良く、これらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。

ポリマー可塑剤：具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は、１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５，０００〜２００，０００である。１，０００以下では揮発性に問題が生じ、５００，０００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステル誘導体組成物の機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でも良い。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いても良く、他の可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤、滑り剤及びマット剤等を含有させても良い。

これらの化合物の添加量は、可塑剤がフィルムを構成する樹脂に対して、０．５質量％以上〜５０質量％未満の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１質量％以上〜３０質量％未満の範囲、更に好ましくは１質量％以上〜１１質量％未満の範囲にある。これらの化合物の添加量は、上記目的の観点から調整することが出来る。

上記可塑剤の中でも熱溶融時に揮発成分を生成しないことが一般的には好ましい。具体的には特表平６−５０１０４０号に記載されている不揮発性燐酸エステルが挙げられ、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステルや上記例示化合物の中ではトリメチロールプロパントリベンゾエート等が好ましいがこれらに限定されるものではない。揮発成分が上記可塑剤の熱分解によるとき、上記可塑剤の熱分解温度Ｔｄ（１．０）は、１．０質量％減少したときの温度と定義すると、フィルム形成材料の溶融温度よりも高いことが求められる。可塑剤は、上記目的のために、セルロースエステルに対する添加量が他のフィルム構成材料よりも多く、揮発成分の存在は得られるフィルムの品質に与える劣位となる影響が大きいためである。熱分解温度Ｔｄ（１．０）は、市販の示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置で測定することが出来る。

尚、本発明は一般的に好ましいとされる上記可塑剤の選択幅を広げるものである。即ち、フィルム構成材料を一体の成型物とすると、樹脂と添加剤が密着し、かつ、空気（特に酸素と水）との接触面積が小さくなる。その為、フィルム形成材料の融点及び可塑剤の熱分解温度は単体の時に比べ、フィルム形成材料の融点は低下し、可塑剤の熱分解温度は高くなるものと予想される。また、本発明の製膜における最良の形態は、出来る限り低温にて短時間で押出すことを特徴としており、例えば、可塑剤の熱分解温度Ｔｄ（１．０）がフィルム形成材料の溶融温度より低くても、その値がＴｄ（１．０）＝フィルム形成材料の溶融温度〜フィルム形成材料の溶融温度−３０℃程度に接近していれば機械的強度などフィルム品質に与える劣位となる影響はない。

（酸化防止剤）
本発明に用いられる酸化防止剤について説明する。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の熱や酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止出来る。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが出来、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール酸化防止剤化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されているものなどの、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物には、以下の一般式（１）のものが含まれる。

上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、更に置換されているかまたは置換されていないアルキル置換基を表す。ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は、例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。

その他の酸化防止剤としては、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等の耐熱加工安定剤、特公平０８−２７５０８記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン系化合物、３，３’−スピロジクロマン系化合物、１，１−スピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンオキシド、チオモルホリンジオキシド、ピペラジン骨格を部分構造に有する化合物、特開平０３−１７４１５０記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸化防止剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。

（酸捕捉剤）
酸捕捉剤としては、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸捕捉剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物 ＥＰＯＮ ８１５ｃ、及び一般式（２）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。

上式中、ｎは０〜１２に等しい。用いることが出来る更に可能な酸捕捉剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落８７〜１０５に記載されているものが含まれる。

（光安定剤）
光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、以下の一般式（３）のものが含まれる。

上式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈまたは置換基である。ヒンダードアミン光安定剤化合物の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステル。好ましいヒンダードアミン光安定剤の例には、以下のＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２が含まれる。

これらのヒンダードアミン系耐光安定剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが出来、またこれらヒンダードアミン系耐光安定剤と可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。

有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。

また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（いずれもチバ−スペシャルティ−ケミカルズ社製）を用いることも出来る。

ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。

本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜２０質量％添加することが好ましく、更に０．５〜１０質量％添加することが好ましく、更に１〜５質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。

（リターデーション制御剤）
本発明の偏光板保護フィルムにおいて配向膜を形成して液晶層を設け、偏光板保護フィルムと液晶層由来のリターデーションを複合化して光学補償能を付与して、液晶表示品質の向上するような偏光板加工を行ってもよい。リターデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリターデーション制御剤として使用することも出来る。また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。

（高分子材料）
本発明の偏光板保護フィルムはセルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよい。前述の高分子材料やオリゴマーはセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも１種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含んでいる。この場合は、上述のその他添加剤として含むことが出来る。

（マット剤）
本発明の偏光板保護フィルムは、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することが出来、微粒子としては、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低く出来るので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。

表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは、７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステル中の含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。

二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。

上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることも出来る。また、フィルム中の上記微粒子の存在は、本発明の偏光板保護フィルムを構成するセルロースエステル自身の配向性を向上することも可能である。

（成型物の製造方法及びその大きさ）
成型物の製造方法としては、加圧圧縮してタブレット状の成型物を得る方法が挙げられる。

タブレット状の成型物を得る方法としては、いずれも、加圧する必要があるが、プレス機などを用いて板状の成型物を得た後、裁断、型抜きなどの方法にて所望の大きさに調製する方法、筒状の成型器に試料を入れた後、筒状成型器の内径とほぼ同じ径のピストンを挿入してプレスして棒状成型物を得た後、所望の大きさに裁断する方法などが挙げられる。

図１に実施例に用いた成型物を形成する治具の一例を示した。

鏡面性を有するステンレス板に口形のステンレス製スペーサー（厚さ５〜５０ｍｍ）を置き、得られた添加剤含有セルロースエステル樹脂微粒子をスペーサーによって出来た凹部に入れる。ブレードにて平滑にした後、口形ステンレススペーサーの内側（凹部のくぼみ）に所定の厚さ（１０ｍｍ〜２５ｍｍ）のステンレス製板をはめ込む。プレス機にて室温（２０〜２５℃）、１〜４×１０⁷Ｐａの圧力、５〜１５分の範囲の条件で加圧し、板状の添加剤含有セルロースエステル樹脂成型物を得る。成型物を所望の厚みにするために、スペーサーなどの治具の厚みは適宜調整を行う。また、必要に応じて、上述の作業を数回繰り返し目的の厚みに調整する。

得られた板状成型物を別のステンレス板に移し替え、正方形の升を多数有する片面が鋭利な型抜きを置き（図１に示す）、１〜６×１０⁶Ｐａの圧力、１〜５分の範囲の条件で加圧し、目的のサイズの角型の成型物を得ることが出来る。

セルロースエステル樹脂は熱による劣化が著しい材料のため、劣化しない温度にて成型する方法（タブレット状の成型物を得る方法）が好ましい。

タブレット状の成型物を得るときの温度は、セルロースが劣化しない温度なら特に限定はない。好ましくはセルロースのガラス転移温度（Ｔｇ）以下、より好ましくはＴｇマイナス５０℃以下である。加圧成型時に温度上昇する恐れがあるため、冷却しながらプレスすることが好ましい。劣化の著しい材料の場合、０℃以下でプレスすることが好ましい。

セルロースエステル樹脂と有機系添加剤を混合し得られた成型物の大きさは、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ〜２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの立方体の範囲内であることが本発明の効果を得る上で必要である。溶融押出し法においては、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍより小さいと、成型物投入時にブロッキングを起こし供給が安定せず、また、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍより大きいと、成型物の溶融及び粉砕性が悪く、結果投入口で詰まり、生産性が著しく悪くなる恐れがある。また、１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍより小さいと、成型物の比表面積が大きくなるため空気（特に酸素と水）との接触面積も大きくなり、セルロースが劣化しやすくなり、分子量が低下し、結果、機械的強度が低下する恐れがある。加圧加熱溶融法においては、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍより大きいと膜厚の小さい（１００μｍ以下）フィルムが得られにくくなる。また、膜厚にムラが出来やすくなる。（膜厚精度が悪くなる。）
成型物にすると、樹脂と添加剤が密着するため、混合・分散性が高まる。また、空気（特に酸素と水）との接触面積が小さくなるためセルロースの劣化にも有利である。

成型物中のセルロースエステル樹脂は粒子状態であることが本発明の効果を得る上で必要であり、有機系添加剤の最大分散粒径は１００μｍ以下であることが本発明の効果を得るために好ましい。また、有機系添加剤の一部がセルロースエステル樹脂粒子内に浸透していることは何ら問題ない。複数種類の有機系添加剤を使用している時には、夫々が粒子状態であっても、有機系添加剤が混合状態であっても良い。有機系添加剤の中でもその添加量が一般的に最も多い可塑剤が、通常は最大分散粒径を持つ粒子の主成分である。

セルロースエステルフィルムを加熱溶融法にて得ようとした場合、出きる限り低温でかつ、短い滞留時間にて製造した方が、劣化が少ない良好なフィルムが得られる。しかし、有機系添加剤の最大分散粒径が１００μｍを越えた場合、良好な条件でフィルムを得ようとすると、添加剤の溶融性が悪く、結果、得られたフィルムの添加剤の分散性が悪くなる恐れがある。該成型物中の有機系添加剤の最大分散粒径は１００μｍ以下ならば、どんなに小さくてもフィルム中の有機系添加剤の分散性に悪影響はない。

成型物中のセルロースエステル樹脂は重量平均粒径が１〜２００μｍの範囲であることが溶融時の分散性、フィルムの均一性のために好ましい。重量平均粒径をこの範囲とするためには、使用するセルロースエステル樹脂の選択、大きい粒子の場合には破砕などにより上記範囲内とすることが好ましい。特に有機系添加剤を高濃度１０質量％以上添加したい場合には、セルロースエステル樹脂は重量平均粒径が１〜２００μｍの範囲とすることがフィルムの均一性のために有効である。

セルロースエステル樹脂の重量平均粒径ｃＤｗ５０は、有機系添加剤の最大分散粒径をｅＤｍａｘとした場合、ｃＤｗ５０＞ｅＤｍａｘの関係とすることが、本発明の効果を得るために好ましい条件である。ｃＤｗ５０≦ｅＤｍａｘの場合、セルロースエステル樹脂の粒径より大きな粒径の有機系添加剤が多数存在するため、成型物中の有機系添加剤の分散性が悪くなる。本発明の効果は、成型物中のセルロースエステル樹脂粒子の表面に、有機系添剤が粒子としてまたは含浸して被覆状態となり、加熱溶融時に分散均一化が達成されると推定している。

セルロースエステル樹脂の粒径は、乾式粉砕法、乳化分散法、スプレードライ法などによって調整される。

乾式粉砕法は、ジェットミル、ハンマー式カッターミルなどを用いてセルロースエステル樹脂を直接粉砕し、所望の粒径に調整する方法である。

乳化分散法は、セルロースエステル樹脂と有機系添加剤を酢酸エチル等の溶媒に添加、攪拌機で混合、分散し均一なセルロースエステル樹脂組成物を得、次いでポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム等の分散助剤を溶解させた分散媒体液に撹拌しながら上記樹脂組成物を徐々に滴下し乳化分散液を得た後、この液を撹拌洗浄／ろ過しセルロースエステル微粒子を得る方法である。

スプレードライ法とは、所望の物質を溶解した溶液をスプレーで噴霧すると共に、熱風により乾燥することで粉体を得る方法である。スプレー溶液の濃度、スプレーノズルの形状、スプレー速度、乾燥風の温度と風速等を制御することにより、所望の粒径を得ることができる。一般には、溶液濃度を希釈し、２流体ノズルで気体／液体比を大きくするなど、スプレー時の液滴径が小さくなるようコントロールすると小さな粒径の粉体を得ることができる。装置としては、大河原化工機社製のスプレードライヤ等を用いることができる。

有機系添加剤の粒径調整及びセルロースアセテートプロピオネートとの分散混合は、前記乾式法、及び前記乳化分散法を用いることが出来、更に噴霧吸着法などを用いて調製することが出来る。

噴霧吸着法とは、セルロースエステル樹脂をミキサーに投入し攪拌しながら、有機系添加剤を溶媒に溶解させて溶液にしたものを霧吹き等で噴霧し、噴霧条件を変化させることにより有機系添加剤の粒径調整及びセルロースとの分散混合を行う方法である。

（製膜）
本発明のセルロースエステル及び添加剤の混合物を、熱風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔ型ダイよりフィルム状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得ることが出来る。冷却ドラムの温度は９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。

溶融押出しは、一軸押出し機、二軸押出し機、更に二軸押出し機の下流に一軸押出し機を連結して用いてもよいが、得られるフィルムの機械特性、光学特性の点から、一軸押出し機を用いることが好ましい。更に、原料タンク、原料の投入部、押出し機内といった原料の供給、溶融工程を、窒素ガス等の不活性ガスで置換、或いは減圧することが好ましい。

特にフィルムを製造する上で留意することは、なるべく機械的ストレスを与えずに加熱溶融させる方法が好ましい。既存の装置としては、１軸押出し機、ホットプレス機などがある。１軸押出し機の場合、透明なフィルムを得ることが出来る温度において、出きる限り低温にて短時間で押出すことが望ましい。投入口からダイまでの経路においては、セルロースエステル樹脂のガラス転移温度：Ｔｇ〜融点：Ｔｍの温度に設定しておくことが望ましく、ダイに近づくにつれて温度を段階的に上げるのが好ましい。ダイの温度は、Ｔｍ〜Ｔｍ＋３０℃に設定するのが好ましい。これは、セルロースエステル樹脂は熱により劣化が促進されるため、可能な限り低温にて押出すことにより劣化を抑えるためである。しかし、ダイでは、セルロースエステル樹脂を十分に溶融することが必要なため、融点以上の温度が必要となる。投入口からダイまでの経路において、温度が融点近傍の場合、セルロースエステル樹脂の劣化が著しくなる。ダイの温度が融点以下の場合、得られるフィルムの透明性、平面性が劣り、融点＋３０℃以上の場合、劣化が著しくなる恐れがある。

滞留時間（押出し時間）は、可能な限り短時間の方が好ましい。本実験機においては、２０〜３６０秒が好ましく、より好ましくは２０〜６０秒であった。滞留時間が長いと、劣化が著しくなる恐れがあり、また、あまりにも短時間すぎると、溶融が不十分になる恐れがある。滞留時間は、シャフトの回転数、成型物の粘弾性、加熱温度などによって調整される。

本発明において、成型物を得る工程において、ホットプレス機を用いて加圧時に加熱することでも良好なフィルムを得ることが可能である。例えば、加圧成型時に用いるスペーサーの厚みを所望の膜厚になるよう調整し、セルロースエステル樹脂の融点近傍まで加熱することで容易にフィルムを得ることが出来る。

本発明の前記溶融押出し時の温度は１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。更に２００〜２４０℃の範囲であることが好ましい。

得られた偏光板保護フィルム中の有機系添加剤の最大分散粒子径は０．１μｍ以下が好ましい。有機系添加剤の中でもその含有量が一般的に最も多い可塑剤の最大分散粒子径が０．１μｍ以下であることが好ましい。得られたフィルム中の添加剤の最大分散粒子径が０．１μｍ以上の場合、添加剤の分散性が不十分なため機械的強度が低下する。０．１μｍ以下の場合、どんなに小さくても、機械的強度の低下は特に問題ない。

成型物の重量平均分子量をＭｗｔ、得られたフィルムの重量平均分子量をＭｗｆとしたときの分子量保持率Ｍｗｒ（％）＝Ｍｗｆ／Ｍｗｔ×１００は８５〜１００％であることが好ましい。Ｍｗｒが８５％以下の場合、セルロースエステル樹脂の分子量が低下し過ぎて十分な機械的強度が得られない。

本発明の偏光板保護フィルム用のセルロースエステルフィルムは、幅手方向もしくは製膜方向に延伸製膜されたフィルムであることが特に好ましい。

前述の冷却ドラムから剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群及び／又は赤外線ヒーター等の加熱装置を介してセルロースエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸することが好ましい。次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸されたセルロースエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ−２０℃の温度範囲内で横延伸し、次いで熱固定することが好ましい。

横延伸する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると、幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。

熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。

熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向及び／又は縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。又冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。

これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。

また、製膜工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。

（延伸操作、屈折率制御）
本発明の偏光板保護フィルムを位相差フィルムとして用いる場合、延伸操作により屈折率制御を行うことが出来る。延伸操作としては、セルロースエステルの１方向に１．０〜２．０倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで好ましい範囲の屈折率に制御することが出来る。

例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することが出来る。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。

例えば溶融して流延した方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、フィルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制或いは、幅方向にも延伸することで改善出来る。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、所謂ボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、該流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制出来、幅手の位相差の分布を少なく改善出来るのである。

更に、互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少出来る。偏光板保護フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。

セルロースエステルフィルム支持体の膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０〜２．０倍、幅方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に１．０１〜１．５倍、幅方向に１．０５〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。

応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、幅方向に延伸することで、偏光板保護フィルムの遅相軸が幅方向に付与することが出来る。この場合、本発明において、表示品質の向上のためには、偏光板保護フィルムの遅相軸が、幅方向にあるほうが好ましく、（幅方向の延伸倍率）＞（流延方向の延伸倍率）を満たすことが必要である。

ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことが出来、破断等の危険性が減少出来るので好ましい。

製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。

本発明の偏光板保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。又、１５０μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２５以上〜９０μｍが好ましい。上記領域よりも偏光板保護フィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いと、リターデーションの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。

本発明の偏光板保護フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義出来、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことが出来る。

θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与出来、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与出来る。

（機能性層）
本発明の偏光板保護フィルム製造に際し、延伸の前及び／又は後で帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことが出来る。

また、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロース樹脂を含む組成物を共押出しして、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することも出来る。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることが出来る。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることが出来、コア層のみに入れてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することも出来、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することも出来る。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。

（偏光板）
本発明の偏光板保護フィルムを有する偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することが出来る。得られた偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせる方法があり、少なくとも片面に本発明の偏光板保護フィルムが偏光子に直接貼合できる観点で好ましい。

また、上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。

偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。

（液晶表示装置）
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムにはクリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが好ましい。また、延伸した本発明の偏光板保護フィルムは視野角拡大の為の位相差フィルムとして用いることも好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

《評価方法》
最初に評価方法について纏めて記載する。

（１）セルロースの粒径
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）により、得られた粒子の重量平均粒径を測定した。

（２）成型物の大きさ
成型物の縦、横、高さを実測し、１０個の平均値を算出した。２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ以下の成型物は、スケール付きルーペ（×１０）にて実測した。

（３）添加剤の最大分散粒径
得られた成型物をＯｓＯ₄染色超薄切片法により調整し、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）よる観察を行った。また、成型物中に観察される微粒子の組成をＦＥＳＴＥＭ−ＥＤＸ法（電界放射型、走査透過型電子顕微鏡；ＦＥＳＴＥＭ；ＶＧ社製ＨＢ５０１）により同定した。

ＥＤＸ分析より、
添加剤；添加方法によって形状は異なるが、針状粒子、球状粒子（からＰが検出された）として観察された。また、実施例７、９では０．０１μｍ以上の添加剤は観察されなかったが、Ｐは任意の測定位置に検出された。

（４）体積固有抵抗値
市販の赤外線吸収スペクトル測定用錠剤成型器（成型内部断面が２０ｍｍの円）に、乾燥させたセルロースアセテート微粒子約０．８ｇを入れ、油圧プレス器を用い４００ｋｇ／ｃｍ²で加圧して、厚さ約２ｍｍ、両端面が直径２０ｍｍの円形である円筒形ペレットをドライＮ₂雰囲気下にて作製する。このペレットの両方の円形端面部の中央に、直径１０ｍｍの主電極を銀ペーストを塗布して密着させ一端をグランドに接地する。次に、一端をグランドに接地したガード電極をペレット外周部に沿って設け、主電極に５００Ｖの直流電圧を印加し、電流計で主電極間を流れる電流を直読し、安定した段階の電流値より体積固有抵抗値を算出する。測定環境は温度２３℃、５０％ＲＨで、測定を５回繰り返してその平均値を取り、測定値とした。

（５）フィルム中の添加剤の分散性
得られたフィルムをＯｓＯ₄染色超薄切片法により調整し、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）よる観察を行った。また、成型物中に観察される微粒子の組成をＦＥＳＴＥＭ−ＥＤＸ法（電界放射型、走査透過型電子顕微鏡；ＦＥＳＴＥＭ；ＶＧ社製ＨＢ５０１）により同定した。

ＥＤＸ分析より、
球状粒子及び海島状の島（からＰが検出された）として観察された。

実施例によっては、０．０１μｍ以上の添加剤は観察されなかったが、Ｐはフィルム中の任意の測定位置に検出された。

（６）分子量の測定
ＧＰＣ（東ソー社製ＨＬＣ−８２２０）により、得られた成型物及びフィルムの分子量を測定した。

Ｍｗｔ；成型物の重量平均分子量
Ｍｗｆ；フィルムの重量平均分子量
Ｍｗｒ；重量平均分子量保持率（％）＝Ｍｗｆ／Ｍｗｔ×１００
（７）弾性率の測定
得られたフィルムを幅５ｍｍに切り出し、２３℃、７０％Ｒｈに調整された環境試験室内で２日間調湿後、東洋ボールドウィン製万能引っ張り試験機ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰを用い、引っ張り速度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾性率を求めた。

（８）セルロースエステル樹脂のｐＨ及び電気伝導度
セルロースアセテートプロピオネートを２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した後、ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｖ ｐＨ Ｍｅｔｅｒ：ＴＯＡ社製）、電導度計（電導度計ＳＣ−５１型：横河北辰電機社製）にてｐＨと電気伝導度を測定した。

《材料及び製造方法》
（セルロースエステル樹脂）
実施例におけるセルロースエステル樹脂は、精製コットンリンター又は高純度の木材パルプを原料とし、混酸法、メチレンクロライド法、ベンゼン法と呼ばれる広く知られた製造方法のいずれかによって製造される。

実施例に使用したセルロースアセテートプロピオネートは混酸法によって得られたもので、エステル化工程、加水分解工程、ろ過工程、沈殿工程、水洗工程、脱水工程、乾燥工程、分級（フルイ）工程を経て製造されたものである。本発明は、加熱溶融によってフィルムを得ることを目的としているため、水洗工程には特に注意を払う必要がある。これは、製造工程で使用する有機酸が少量でも残存すると、加熱溶融時にセルロースエステル樹脂の分解を促進する恐れがあるためである。即ち、得られたセルロースアセテートプロピオネートを２０ｍｌの純水（電気伝導度 ０．１μＳ／ｃｍ、ｐＨ ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄することが好ましい。本発明では一度、前記の製造方法によって得られたセルロースアセテートプロピオネートを更に水洗（後水洗）した。その後水洗条件のみ変更させて４種類のセルロースアセテートプロピオネートを作製した。セルロースアセテートプロピオネート１〜３は、後水洗回数を変更したものである。セルロースアセテートプロピオネート１、２、３の順で、後水洗回数は０回、１回、３回行った。セルロースアセテートプロピオネート４は、セルロースアセテートプロピオネート１を希アルカリ水溶液（ｐＨ８．０）にて洗浄し、更に純水にて１回水洗することで調整した。

後水洗は、２０Ｌの純水を５０Ｌのラボペールに入れ、その中にセルロースアセテートプロピオネート１０００ｇを投入し、３０分攪拌したのち、遠心分離機にて脱水を行った。この作業を繰り返すことで前記セルロースアセテートプロピオネート１〜４を調製した。

前記後水洗、脱水後のセルロースアセテートプロピオネートを、５０℃に設定した恒温乾燥機に入れ１ｈｒ毎に適度にかき混ぜ、１２ｈｒ乾燥を行った。

３０メッシュのふるい（目開き５００μｍ）を用いふるい振とう機にて乾燥後のセルロースアセテートプロピオネートを分級した。分級後のセルロースアセテートプロピオネートの粒径を測定したところ、重量平均粒径が３５０μｍであった。

（本発明に用いたセルロースアセテートプロピオネートの基本物性）
分子量；Ｍｗ ９６０００ 融点；２２５〜２３５℃ Ｔｇ；１７０−１８０℃
プロピル置換度；０．６５ 酢酸置換度；１．９５ 重量平均粒径；３５０μｍ
（ｐＨ及び電気伝導度）
分級後のセルロースアセテートプロピオネートを２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した後、ｐＨと電気伝導度を測定した。

（セルロースアセテートプロピオネートの粒径調整）
実施例に用いたセルロースアセテートプロピオネートの粒径は、乾式粉砕法、乳化分散法、スプレードライ法などによって調整される。

乾式粉砕法は、ジェットミル、ハンマー式カッターミルなどを用いて行う。実施例では、ジェットミル粉砕機（セイシン企業社製）にて、ノズル圧０．７ＭＰａ、風量１．１ｍ３／ｍｉｎ、処理量５００ｇ／ｈｒの条件でＰａｓｓ回数を任意の回数行って粉砕し所望の粒径の微粒子を得た。得られたセルロースアセテートプロピオネート微粒子を真空乾燥機（ｙａｍａｔｏ社製 ＤＰ４１）にて真空ポンプを引きながら９０℃、５ｈｒ（減圧度；１．３３×１０²Ｐａ以下）の条件にて乾燥した。

乳化分散法は、セルロースアセテートプロピオネート（重量平均粒径３５０μｍ）１８０ｇ、有機系添加剤としてトリフェニルフォスフェート２０ｇ、酢酸エチル８００ｇを３Ｌのガラス瓶に入れ、攪拌機で３ｈｒ混合、分散し均一なセルロースエステル樹脂組成物を得た。分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製；平均重合度ｎ＝２７００〜７５００、含水率約８０質量％）１００ｇ、分散助剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム１ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解させ分散媒体液を調製した。この水性媒体１０００ｇを３Ｌの丸底ステンレス容器に入れ、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業社製）で表２に記載した条件で撹拌しながら上記樹脂組成物を徐々に滴下し、３００ｇを約１０分かけて投入した。樹脂組成物投入完了後、更に１０分撹拌を行い乳化を行った。この作業を３回行い、９００ｇの上記樹脂組成物を乳化した。その後、５０〜５５℃、１．３３×１０⁴Ｐａ〜３．９９×１０⁴Ｐａの条件下で酢酸エチルを除去し、冷却後、３つの５Ｌビーカーに分け、各々トータル液量が２Ｌになるようにイオン交換水を追加投入し、デカンテーションを２回行った。更に常温にて２Ｌのイオン交換水による撹拌洗浄／ろ過を各々３回繰り返し行った。得られたセルロースエステル微粒子を５０℃に設定した恒温乾燥機に入れ１ｈｒ毎に適度にかき混ぜ、１２ｈｒ乾燥を行い、更に、真空乾燥機（ｙａｍａｔｏ社製 ＤＰ４１）にて真空ポンプを引きながら９０℃、５ｈｒ（減圧度；１．３３×１０²Ｐａ以下）の条件にて乾燥した。

（有機系添加剤の粒径調整及びセルロースアセテートプロピオネートとの分散混合）
実施例に用いた有機系添加剤の粒径調整及びセルロースアセテートプロピオネートとの分散混合は、乾式法、乳化分散法、噴霧吸着法などによって調整される。

乾式粉砕法は、ジェットミル、ハンマー式カッターミル、ヘンシェルミキサーなどを用いて行う。本発明では、有機系添加剤としてトリフェニルフォスフェート１００ｇを予め乳鉢ですりつぶした後、真空乾燥機（ｙａｍａｔｏ社製ＤＰ４１）にて３０℃×５ｈｒの条件にて真空ポンプを引きながら恒量化した。次に、セルロースエステル樹脂微粒子９００ｇに恒量化された有機系添加剤１００ｇを加え、ヘンシェルミキサーにて表２に記載の条件で攪拌し、有機系添加剤の粒径調整及びセルロースとの混合を行った。

乳化分散法は、前記セルロースアセテートプロピオネートの粒径調整記載のとおりに行った。

噴霧吸着法は、有機系添加剤としてトリフェニルフォスフェート２０ｇをエタノール２０ｇに溶解させ、５０質量％添加剤エタノール溶液を得た。セルロースアセテートプロピオネート１８０ｇを開放系卓上ミキサーに投入し２０ｒｐｍで攪拌しながら添加剤エタノール溶液を霧吹きで噴霧し、有機系添加剤の粒径調整及びセルロースとの分散混合を行った。

（成型物の製造方法）
図１に実施例に用いた成型物を形成する治具の一例を示した。

鏡面性を有するステンレス板に口形のステンレス製スペーサー（厚さ５〜５０ｍｍ）を置き、得られた添加剤含有セルロースエステル樹脂微粒子をスペーサーによって出来た凹部に入れる。ブレードにて平滑にした後、口形ステンレススペーサーの内側（凹部のくぼみ）に所定の厚さ（１０ｍｍ〜２５ｍｍ）のステンレス製板をはめ込む。プレス機にて２５℃、２．９４×１０⁷Ｐａ、１０分の条件で加圧し、板状の添加剤含有セルロースエステル樹脂成型物を得る。成型物を所望の厚みにするために、スペーサーなどの治具の厚みは適宜調整を行う。また、必要に応じて、上述の作業を数回繰り返し目的の厚みに調整する。

得られた板状成型物を別のステンレス板に移し替え、正方形の升を多数有する片面が鋭利な型抜きを置き（図１）、４．９×１０⁶Ｐａ、１分の条件で加圧し、目的のサイズの角型の成型物を得た。

成型時の温度；セルロースが劣化しない温度で実施した。好ましくはセルロースのガラス転移温度（Ｔｇ）以下、より好ましくはＴｇマイナス５０℃以下である。加圧成型時に温度上昇する恐れがあるため、冷却しながらプレスすることが好ましい。劣化の著しい材料の場合、０℃以下でプレスすることが好ましい。

〈実施例１〉
（セルロースエステル樹脂及び添加剤の粒径調整）
セルロースエステル樹脂として上記表１にセルロースアセテートプロピオネート３ １０００ｇをジェットミル粉砕機（セイシン企業社製）にて、ノズル圧０．７ＭＰａ、風量１．１ｍ³／ｍｉｎ、処理量５００ｇ／ｈｒの条件を２Ｐａｓｓ行い粉砕し微粒子を得た。得られたセルロースエステル樹脂微粒子を真空乾燥機（ｙａｍａｔｏ社製ＤＰ４１）にて真空ポンプを引きながら９０℃、５ｈｒ（減圧度；１．３３×１０²Ｐａ以下）の条件にて乾燥した。

有機系添加剤としてトリフェニルフォスフェート１００ｇを真空乾燥機（ｙａｍａｔｏ社製ＤＰ４１）にて真空ポンプを引きながら（減圧度；１．３３×１０²Ｐａ以下）、３０℃×５ｈｒの条件にて恒量化した。次に、セルロースエステル樹脂微粒子９００ｇに恒量化されたトリフェニルフォスフェート１００ｇを加え、ヘンシェルミキサーにて２０００ｒｐｍ、３ｍｉｎの条件で攪拌し、添加剤の分散及びセルロースとの混合を行った。

（成型物の製造方法）
図１で示す鏡面性を有するステンレス板に口形のステンレス製スペーサー（厚さ２０ｍｍ）を置き、得られた添加剤含有セルロースエステル樹脂微粒子をスペーサーによって出来た凹部入る。ブレードにて平滑にした後、口形ステンレススペーサーの内側（凹部のくぼみ）に所定の厚さ（１０ｍｍ）のステンレス製板をはめ込む。プレス機にて２５℃、２．９×１０⁷Ｐａ、１０分の条件で加圧し、板状の添加剤含有セルロースエステル樹脂成型物を得る。得られた板状成型物を別のステンレス板に移し替え、正方形の升を多数有する片面が鋭利な型抜きを置き、４．９×１０⁶Ｐａ、１分の条件で加圧し、表２で示す目的のサイズの角型の成型物を得た。

（フィルムの製造方法）
得られた成型物をＨａａｋｅ ＰｏｌｙＬａｂ Ｓｙｓｔｅｍ１軸押出し機を用いてＴダイ押出しを行い、厚み８０〜９０μｍのフィルムを得た。

Ｔダイ；０．５ｍｍ×１０ｃｍ
温度；ｔｅｍｐ１ ２００℃、ｔｅｍｐ２ ２１０℃、ｔｅｍｐ３ ２２０℃、ダイｔｅｍｐ２３０℃
（ｔｅｍｐの数字の大きい方がダイ寄りの押出し部の温度。ダイを含め加熱ヒータ部が４ブロックある。）
回転数；１００ｒｐｍ
滞留時間；６０ｓｅｃ
引取り速度；３５０±５０ｍｍ／ｓｅｃ（所望の膜厚になるよう適宜調整した。）
得られたフィルムの特性を表３に記載する。

〈実施例２〉
（セルロースエステル樹脂及び添加剤の粒径調整）
ジェットミルのＰａｓｓ回数を１回、ヘンシェルミキサーの条件を８００ｒｐｍ×３ｍｉｎにする以外は実施例１と同様に行った。

（成型物の製造方法）
口型のステンレス製スペーサーの厚み、凹部のくぼみにはめ込むステンレス製板の厚み、型抜きのパターンを表２記載の条件に変更する以外は、実施例１と同様に行った。

（フィルムの製造方法）
実施例１と同様に行った。

〈実施例３〉
（セルロースエステル樹脂及び添加剤の粒径調整）
ジェットミルのＰａｓｓ回数を３回、ヘンシェルミキサーの条件を３０００ｒｐｍ×３ｍｉｎにする以外は実施例１と同様に行った。

（成型物の製造方法）
実施例１と同様に行った。

（フィルムの製造方法）
実施例１と同様に行った。

〈実施例４〉
（セルロースエステル樹脂及び添加剤の粒径調整）
セルロースエステル樹脂としてセルロースアセテートプロピオネート３ １０００ｇをジェットミル粉砕機（セイシン企業社製）にて、ノズル圧０．７ＭＰａ、風量１．１ｍ³／ｍｉｎ、処理量５００ｇ／ｈｒの条件を３Ｐａｓｓ行い粉砕し微粒子を得た。次に、添加剤としてトリフェニルフォスフェート２０ｇをエタノール２０ｇに溶解させ、５０質量％添加剤エタノール溶液を得た。セルロースエステル樹脂微粒子１８０ｇを開放系卓上ミキサーに投入し２０ｒｐｍで攪拌しながら添加剤エタノール溶液を霧吹きで噴霧し、添加剤の分散及びセルロースとの混合を行った。得られたセルロースエステル樹脂微粒子を５０℃に設定した恒温乾燥機に入れ１ｈｒ毎に適度にかき混ぜ、１２ｈｒ乾燥を行い、更に、真空乾燥機（ｙａｍａｔｏ社製ＤＰ４１）にて真空ポンプを引きながら９０℃、５ｈｒ（減圧度；１．３３×１０²Ｐａ以下）の条件にて乾燥した。

（成型物の製造方法）
口型のステンレス製スペーサーの厚み、凹部のくぼみにはめ込むステンレス製板の厚み、型抜きのパターンを表２記載の条件に変更する以外は、実施例１と同様に行った。

（フィルムの製造方法）
実施例１と同様に行った。

〈実施例５〉
（セルロースエステル樹脂及び添加剤の粒径調整）
実施例４と同様に行った。

（成型物の製造方法）
実施例１と同様に行った。

（フィルムの製造方法）
実施例１と同様に行った。

〈実施例６〉
（セルロースエステル樹脂及び添加剤の粒径調整）
セルロースエステル樹脂をセルロースアセテートプロピオネート２に変える以外は、実施例１と同様に行った。

（成型物の製造方法）
実施例１と同様に行った。

（フィルムの製造方法）
実施例１と同様に行った。

〈実施例７〉
（セルロースエステル樹脂及び添加剤の粒径調整）
セルロースエステル樹脂としてセルロースアセテートプロピオネート２ １８０ｇ、添加剤としてトリフェニルフォスフェート２０ｇ、酢酸エチル８００ｇを３Ｌのガラス瓶に入れ、攪拌機で３ｈｒ混合、分散し均一なセルロースエステル樹脂組成物を得た。

分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製；平均重合度ｎ＝２７００〜７５００、含水率約８０質量％）１００ｇ、分散助剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム１ｇをイオン交換水１０００ｇに溶解させ分散媒体液を調製した。この水性媒体１０００ｇを３Ｌの丸底ステンレス容器に入れ、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業社製）で１２０００ｒｐｍ×１０ｍｉｎの条件で撹拌しながら上記樹脂組成物を徐々に滴下し、３００ｇを約１０分かけて投入した。樹脂組成物投入完了後、更に１０分撹拌を行い乳化を行った。この作業を３回行い、９００ｇの上記樹脂組成物を乳化した。

その後、５０〜５５℃、１．３３×１０⁴Ｐａ〜３．９９×１０⁴Ｐａの条件下で酢酸エチルを除去し、冷却後、３つの５Ｌビーカーに分け、各々トータル液量が２Ｌになるようにイオン交換水を追加投入し、デカンテーションを２回行った。更に常温にて２Ｌのイオン交換水による撹拌洗浄／ろ過を各々３回繰り返し行った。得られたセルロースエステル樹脂微粒子を真空乾燥機（ｙａｍａｔｏ社製ＤＰ４１）にて表２に記載した条件にて乾燥した。

（成型物の製造方法）
実施例１と同様に行った。

（フィルムの製造方法）
実施例１と同様に行った。

〈実施例８〉
（セルロースエステル樹脂及び添加剤の粒径調整）
セルロースアセテートプロピオネート３をジェットミルで粉砕しないで使用し、ヘンシェルミキサーの条件を５００ｒｐｍ×３ｍｉｎにする以外は実施例１と同様に行った。
（成型物の製造方法）
実施例１と同様に行った。

（フィルムの製造方法）
実施例１と同様に行った。

〈実施例９〉
ＴＫホモミクサー（特殊機化工業社製）による攪拌の条件を１６０００ｒｐｍ×３０ｍｉｎにする以外は実施例７と同様に行った。

〈実施例１０〉
セルロースエステル樹脂をセルロースアセテートプロピオネート１に変える以外は、実施例１と同様に行った。

〈実施例１１〉
セルロースエステル樹脂をセルロースアセテートプロピオネート４に変える以外は、実施例１と同様に行った。

〈実施例１２〉
ヘンシェルミキサーの条件を８００ｒｐｍ×３ｍｉｎにする以外は実施例３と同様に行った。

〈実施例１３〉
（セルロースエステル樹脂及び添加剤の粒径調整）
セルロースエステル樹脂として上記表１に記載のセルロースアセテートプロピオネート３ １０００ｇをジェットミル粉砕機（セイシン企業社製）にて、ノズル圧０．７ＭＰａ、風量１．１ｍ³／ｍｉｎ、処理量５００ｇ／ｈｒの条件を３Ｐａｓｓ行い粉砕し微粒子を得た。得られたセルロースエステル樹脂微粒子を真空乾燥機（ｙａｍａｔｏ社製ＤＰ４１）にて真空ポンプを引きながら７０℃、２ｈｒ（減圧度；１．３３×１０²Ｐａ以下）の条件にて乾燥した。

（有機系添加剤）
可塑剤；トリフェニルフォスフェート１００ｇ（真空乾燥機（ｙａｍａｔｏ社製ＤＰ４１）にて真空ポンプを引きながら（減圧度；１．３３×１０²Ｐａ以下）、３０℃×５ｈｒの条件にて恒量化した。）
酸化防止剤；Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５ｇ
ＵＶ吸収剤；ＬＡ−３１（旭電化工業社製）１２ｇ
（無機系添加剤）
滑り材；Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製）３ｇ
上記有機系添加剤及び無機系添加剤を、セルロースエステル樹脂微粒子８８０ｇに加え、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍ、３ｍｉｎの条件で攪拌し、添加剤の分散及びセルロースとの混合を行った。

（成型物の製造方法）
口型のステンレス製スペーサーの厚み、凹部のくぼみにはめ込むステンレス製板の厚み、型抜きのパターンを表２記載の条件に変更する以外は、実施例１と同様に行った。得られた成型物を、真空乾燥機（ｙａｍａｔｏ社製ＤＰ４１）にて真空ポンプを引きながら、パージ口から露点−４０℃のＮ₂ガスを注入し、ドライＮ₂雰囲気下、１３０℃、３ｈｒの条件で乾燥を行った。乾燥後の成型物の水分量をカールフィッシャー水分量測定装置（ダイアインスツルメンツ社製）を用い電量滴定法にて測定したところ、９０ｐｐｍであった。

（フィルムの製造方法）
実施例１と同様に行った。

〈実施例１４〉
（セルロースエステル樹脂及び添加剤の粒径調整）
実施例１３と同様に行った。

（成型物の製造方法）
口型のステンレス製スペーサーの厚み、凹部のくぼみにはめ込むステンレス製板の厚み、型抜きのパターンを表２記載の条件に変更する以外は、実施例１と同様に行った。得られた成型物を、真空乾燥機（ｙａｍａｔｏ社製ＤＰ４１）にて真空ポンプを引きながら、パージ口から露点−４０℃のＮ₂ガスを注入し、ドライＮ₂雰囲気下、１３０℃、３ｈｒの条件で乾燥を行った。乾燥後の成型物の水分量をカールフィッシャー水分量測定装置（ダイアインスツルメンツ社製）を用い電量滴定法にて測定したところ、１２０ｐｐｍであった。

（フィルムの製造方法）
実施例１と同様に行った。

〈比較例１〉
（セルロースエステル樹脂及び添加剤の粒径調整）
実施例１と同様に行った。

（成型物の製造方法）
口型のステンレス製スペーサーの厚み、凹部のくぼみにはめ込むステンレス製板の厚み、型抜きのパターンを表２記載の条件に変更する以外は、実施例１と同様に行った。

（フィルムの製造方法）
実施例１と同様に行ったが、投入口で成型物がつまり供給が安定性せず、評価可能なフィルムを得ることが出来なかった。

〈比較例２〉
（セルロースエステル樹脂及び添加剤の粒径調整）
実施例１と同様に行った。

（成型物の製造方法）
口型のステンレス製スペーサーの厚み、凹部のくぼみにはめ込むステンレス製板の厚み、型抜きのパターンを表２記載の条件に変更する以外は、実施例１と同様に行った。

（フィルムの製造方法）
実施例１と同様に行ったが、投入口で成型物がブロッキングを起こし、過剰負荷のため機械が強制停止したため、評価可能なフィルムを得ることが出来なかった。

尚、実施例及び比較例において成型したセルロースエステル樹脂と有機系添加剤のＴＥＭ観察の模式図を図２に示した。

以上の成型物及びセルロースエステルフィルムの評価を上記評価方法に則り実施し、結果を表２、３に示した。

上表から、本発明に係る実施例は比較例に対して、フィルム中の有機系添加剤の分散性が良好であり、加熱溶融フィルム作製時の重量平均分子量の保持率が高いことからセルロースエステル樹脂の劣化が抑えられ、その為フィルムの弾性率にも優れていることが分かる。

実施例に用いた成型物を形成する治具の一例である。 成型物断面のＴＥＭ観察の模式図である。

Claims (7)

1. 少なくともセルロースエステル樹脂と有機系添加剤を混合し、加圧圧縮してタブレット状の成型物を得たのち、加熱溶融させることで得られる偏光板保護フィルムの製造方法において、該成型物の大きさが１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ〜２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの立方体の範囲内であり、前記成型物中の前記セルロースエステル樹脂は粒子状態で含有されていることを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。
2. 前記成型物中の前記有機系添加剤は最大分散粒径（ｅＤｍａｘ）が１００μｍ以下で含有され、前記粒子状態のセルロースエステル樹脂の重量平均粒径（ｃＤｗ５０）と前記最大分散粒径（ｅＤｍａｘ）が下記の関係にあることを特徴とする請求項１に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
   ｃＤｗ５０＞ｅＤｍａｘ
3. 前記セルロースエステル樹脂の重量平均粒径（ｃＤｗ５０）が１〜２００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
4. 前記有機系添加剤の偏光板保護フィルム中における最大分散粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
5. 前記セルロースエステル樹脂が、２０ｍｌの純水（電気伝導度１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌した時のｐＨが６〜７、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
6. 前記セルロースエステル樹脂の体積固有抵抗値が１０^１１〜１０^１５Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。
7. 前記成型物の重量平均分子量をＭｗｔ、得られたフィルムの重量平均分子量をＭｗｆとしたときの分子量保持率Ｍｗｒ（％）＝Ｍｗｆ／Ｍｗｔ×１００が８５〜１００％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板保護フィルムの製造方法。

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