WO2005103122A1

WO2005103122A1 - セルロースアシレートフィルムおよびセルロースアシレートペレットの製造方法

Info

Publication number: WO2005103122A1
Application number: PCT/JP2005/008323
Authority: WO
Inventors: Kiyokazu Hashimoto; Masaaki Otoshi
Original assignee: Fuji Photo Film Co., Ltd.
Priority date: 2004-04-26
Filing date: 2005-04-25
Publication date: 2005-11-03
Also published as: US20080177056A1; CN100572427C; JPWO2005103122A1; CN1946779A; KR20070007949A; JP4845726B2; US20110193255A1

Abstract

溶融製膜したセルロースアシレートフィルムに於いて、液晶表示装置に組み込み黒表示時した時に発生する表示故障を解消することができるセルロースアシレートフィルム等を提供する。溶融流延によって製膜され、微細偏光異物が０～１０個／ｍｍ２、黒色異物が０～１０個／ｍｍ２、４５０ｎｍにおける透過率（Ｔ４５０）が９０～１００％である、セルロースアシレートフィルムを採用した。

Description

セルロースァシレートフイルムおよび

セルロースァシレートペレツトの製造方法

技術分野

本発明は、新規なセルロースァシレートフイルムおょぴ、該セルロースァシレートフイルムの原料に適したセルロースァ明シレートペレツトの製造方法に関する。田

背景技術

従来、液晶画像表示装置等に使用されるセルロースァシレートフィルムを製造する際、ジクロロメタンのような塩素系有機溶剤に溶解し、これを基才上に流延し、乾燥して製膜する溶液流延法が主として実施されていた。塩素系有機溶剤としてのジクロロメタンは、セルロースァシレートの溶媒として好ましく用いられていた。その理由の 1つは、製造工程中、製膜工程および乾燥工程において沸点が低い（沸点約 4 0 °C) こと力ら、乾燥が容易であるということである。

しかしながら、近年、環境保全の観点から、上記塩素系有機溶媒は、密閉設備での取り扱いが厳しく要求されるようになった。すなわち、漏れを著しく低減させるよう要求され、さらに、万が一.漏れた場合の対策も要求される。そこで、ガス吸収塔を設置して、塩素系有機溶媒を外に出す前に吸着させて処理する方法、ガスを排出する前に火力による燃焼あるいは電子線ビームによって塩素系有機溶媒を分解する方法等が知られている。この結果、殆ど有機溶媒が排出されることはなくなつたが、完全な非排出までにはさらに研究が求められている。

そこで、塩素系有機溶剤を用いない製膜法として、特開 2 0 0 0— 3 ,5 2 6 2 0号公報には、セルロースァシレートを溶融製膜する方法が開示されている。特開 2 0 0 0— 3 5 2 6 2 0号公報は、セルロースァシレートのエステル基の炭素鎖を長くすることにより融点を下げ溶融製膜しやすくなることを述べている。具体的には、セルロースァセテートを、セルロースプロピオネート等に変えることを記載している。

し力し、本発明者が、特開 2000— 352620号公報に記載の方法で溶融製膜したフィルムを用いて偏光板を作製し、該偏光板を液晶表示装置に組み込んだところ、黒表示にしたときに表示故障が発生した。すなわち、本来真っ黒であるべきところから光が漏れ、灰色にしか表示できないことがわかった。さらに、特開 2000— 35262 0号公報に記載の方法では黒色異物、黄色みが強いことも問題であった。これは、該公報に記載の方法は、溶融状態で 50 μπι以下、さらに好ましくは 5 m以下の微細ろ過によって異物を取り除いているため、ろ過機内のデッドスペースに滞留した樹脂が熱分解し、黄色みが増加したり炭化物となつて黒色異物となるためである。このような熱分解はセルローズァシレート樹脂において顕著に発生する。発明の開示

本発明は上記課題を解決するものであって、溶融製膜したセルロースァシレートフィルムに於いて、液晶表示装置に組み込み、黒表示時した時に発生する表示故障を解消するものである。

(1) 溶融流延によって製膜され、微細偏光異物が 0〜10個/ mm²、黒色異物が 0 〜： L 0個/ mm²、 450 nmにおける透過率（T450) が 90〜： L 00%である、セノレロースァシレートフイノレム。

(2) 前記微細偏光異物が 0〜8個/ mm²、黒色異物が 0〜 8個 //mm²、 450 η mにおける透過率（T450)が 91〜99 %である請求項 1に記載のセルロースァシレートフィルム。

(3) R t hが 100〜800 nmである (1) または（2) に記載のセルロースァシレートフイノレム。

(4) R t hが 140〜500 nmである、（1) または（2) に記載のセルロースァシレートフィノレム。

(5) 前記セルロースァシレートフィルムが有するァシル基は、下記式（1) 〜（3) で表される要件すベてを満たす（1) 〜（4) のいずれかに記載のセルロースァシレートフィレム。

式（1) 2. 6≤X + Y< 3. 0

式（2) 0≤Χ≤ 1. 8

式（3) 1. 0≤Υ< 3

(上記式（1)〜（3) 中、 Xはァセチル基の置換度を示し、 Υはプロピオ-ル基、プチリル基、ペンタノィル基およびへキサノィル基の置換度の総和を示す。）

(6) 前記セルロースァシレートフィルムが有するァシル基は、下記式（1) 〜（3) で表される要件すベてを満たす（1)〜（4) のいずれかに記載のセルロースァシレートフイノレム。

下記 Υの 1/2以上がプロピオニル基の場合

式（4) 2. 6≤Χ + Υ≤ 2. 95

式（5) 0≤Χ≤0. 95

式（6) 1. 5≤Υ≤ 2. 95

下記 Υの 1 Ζ 2未満がプロピオニル基の場合

式（7) 2. 6≤Χ + Υ≤ 2. 95

式（8) 0. 1≤Χ≤ 1. 65

式（9) 1. 3≤Υ≤ 2. 5

(上記式（4) 〜（9) 中、 Xはァセチル基の置換度を示し、 Υはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノィル基およぴへキサノィル基の置換度の総和を示す。）

(7) R eが 20〜300 nmである（1)〜（6) のいずれかに記載のセルロースァシレートフイノレム。

(8) R eが 30〜250 nmである（1)〜（6) のいずれかに記載のセルロースァシレートフイノレム。

(9) (1) 〜（8) のいずれかに記載のセルロースァシレートフィルムを、少なくとも 1方向に 10〜300%延伸してなるセルロースァシレートフィルム。

(10) 全光線透過率が 80%以上である、（1) 〜（9) のいずれかに記載のセル口一スァシレートフイノレム。 (11)セルロースァシレートを含む組成物を、混練押し出し機で、 150〜220°C、スクリユー回転数 100〜800 r p m、滞留時間 5秒〜 3分で混練して融解する工程を含むセルロースァシレートペレツトの製造方法。

(12) 前記セルロースァシレートが、下記式（1) 〜（3) で表される要件すベてを満たす（11) に記載のセルロースァシレートべレシトの製造方法。

式（1) 2. 6≤X + Y< 3. 0

式（2) 0≤Χ≤ 1. 8

式（3) 1. 0≤Υ< 3

(上貢己式（1) 〜（3) 中、 Xはァセチル基の置換度を示し、 Υはプロピオニル基、プチリル基、ペンタノィル基およびへキサノィル基の置換度の総和を示す。）

(13) 真空排気しながら混鍊して融解する（11) または（12) に記載のセルロースァシレートペレットの製造方法。

(14) 前記溶融した後、 30〜90°Cの温水中でストランド状に固化し、さらに、裁断および乾燥することを特徴とする（11) 〜（13) のいずれかに記載のセルロースァシレートペレットの製造方法。

(15) (11) 〜（14) のいずれかに記載の方法で製造セルロースァシレートペレッ卜。

(16) 下記式（1) 〜（3) で表される要件すベてを満たし、微細偏光異物が 0〜1 00個 mm ³のセノレロースァシレートぺレツト。

式（1) 2. 6≤X + Y< 3. 0

式（2) 0≤Χ≤ 1. 8

式（3) 1. 0≤Υ< 3

(上記式（1) 〜 (3) 中、 Xはァセチル基の置換度を示し、 Υはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノィル基およびへキサノィル基の置換度の総和を示す。）

(17) (11) 〜（14) のいずれかに記載の方法により製造したセルロースァシレートペレットを溶融し、ダイから押出した後、キャスティングドラムで所定の厚さに製膜する工程を含み、かつ、前記ダイのリップ間隔 Τと製膜後のフィルム厚み Dの比（Τ /D) が 2〜1 0となるよう製膜するセルロースァシレートフィルムの製造方法。

( 1 8 ) 偏光層と、偏光層上に設けられた、少なくとも 1層の（1 ) 〜（1 0 ) のいずれかに記載のセルロースァシレートフィルムとを有する偏光板。

( 1 9 ) ( 1 ) 〜（1 0 ) のいずれかに記載のセルロースァシレートフィルムを基材に用いた液晶表示板用光学補償フィルム。

( 2 0 ) ( 1 ) 〜（1 0 ) のいずれかに記載のセルロースァシレートフィルムを基材に用いた反射防止フィルム。発明の詳細な説明

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。上記液晶表示装置に組み込み黒表示した時に発生する表示故障、即ち、真っ黒に表示すべきところが灰色に表示する故障の原因を解析したところ、微細異物による光漏れと液晶表示装置斜め方向からの光漏れに原因にあることが解かった。

(微細偏光異物による光漏れ）

偏光顕微鏡でしか見えない微細偏光異物が存在し、これから僅かに光が漏れ、黒表示が灰色表示となることが原因とわかった。このような微細な異物は肉眼では確認できず異物故障とは.ならないが、僅かな光漏れを引き起こし、上記のような表示故障の原因となる。このような光漏れは微量であるため、光を全て遮断する黒表示でないと認識できない。このような微細偏光異物の大きさは、その直径が 1〜1 0 0 ΐηで、クロスニコル下の偏光顕微鏡で観察されるものを指し、好ましくは 0〜1 0個 Zmm²、より好ましくは 0〜8個/ /mm² さらに好ましくは 0〜5個 Zmm²である。ここでいう直径とは円相当径の直径を指す。即ち異物の面積と同じ面積の円の直径を指す。

(液晶表示装置斜め方向からの光漏れ）

溶融製膜法では、溶融により配向が完全に失われた状態のまま直ちに固化されるため、面配向が進み難い。これに対し、従来の溶液製膜では、溶剤が揮発しながら製膜されるため、それに伴い厚み方向に圧縮され面配向が進む。このため、溶融製膜フィルムは溶液製膜フィルムに比べ、下記で表される面配向の指標であるレターデーション値（R t h) が発現しにくく、 R t hはせいぜい 80 nm以下にしか達しない。

R t h = I {(n_md、 ₁ + n_td)/2}-n_th | Xd

ここで、 n_md、 n_td、 n_thはそれぞれ、長手方向（md)、幅方向（TD)、厚み方向（t h) の屈折率を指し、 dは厚み（nm単位で表したもの）を指す。

R t hは厚み方向の屈折率異方性であるため、フィルムを斜め方向から觏いたとき、この R t hの効果が顕著に現れる。即ちこれらのフィルムを液晶表示素子に組み込んだ場合、 R t hの大きな従来の溶液製膜の光学特性に合わせて作製されているため、 R t hの小さな溶液製膜フィルムを使用した場合、斜め方向から光漏れが発生する。

このため溶融製膜フィルムの R t hは 100 ηπ！〜 800 nmが好ましく、 140η m〜500 nmがより好ましく、 160 nm〜350 nmがさらに好ましい。

(黒色異物、黄色み）

黒色異物は、偏光板を用いず直接観察した際に黒く見える異物である（直交した偏光板に挟んだ状態では黒いため見えないことから、上述の輝点異物とは異なる）。このような黒色異物は樹脂が熱分解し炭化するために発生するものであり、濾過機のような滞留時間が長くかつデッドスペースの大きい所で発生し易い。黒色異物は、例えば、その直径が 1〜 100 μ mで、透過型顕微鏡（偏光を用いない通常の観察法）で観察されるものを指す。本発明では、黒色異物は、好ましくは 0〜10個/ mm²、より好ましくは 0〜8個 mm²、さらに好ましくは 0〜5個/ mm²である。ここでいう直径とは円相当径の直径を指す。即ち異物の面積と同じ面積の円の直径を指す。

一方、黄色みは、製膜フィルムを 450 nmで測定した 100 μπι換算光線透過率（T 450) で求めることができる。即ち黄色の捕色である青色（450 nm) の光の透過性で評価できる。黄色みの原因も濾過機内の滞留による熱分解である。好ましい T45 0は 90 %〜 100%、より好ましくは 91 %〜 99 %、更に好ましくは 92 %〜 9 8%である。

上述の微細偏光異物および低い R t hに関し、本発明では以下のように解決した。 (1) 微細偏光異物、黒色異物、黄色みの低減微細偏光異物は、溶液流延法で製膜したセルロースァシレートフイルムには存在せず、溶融製膜法で作製したフィルムにのみ存在する。この発生原因を解析したところ、セルロースァシレートを製造する際に発生する未反応物であることが解かつた。即ちセル口一スァシレートはセルロースをァシル化して調製するが、ァシルィ匕が不均一に進みァシルイ匕率の低いセルロースァシレートが生成することがある。溶液製膜法では、このような低ァシル化物も溶剤に溶解するため微細偏光異物は発生しないが、従来の溶融製膜法ではこのような低ァシルイ匕物は溶融しきれず微細異物となって残り、上述の微細偏光異物となっていた。

このような微細偏光異物の発生を、本発明ではセルロースァシレートのペレツト化工程で対処したことを特徴としている。即ち、このような微細な異物は濾過では取りきれず、根源から対処した（微細偏光異物となる低ァシルイヒ物を十分に融解させた）ことが特徴である。さらに濾過工程の前のペレツト化工程で微細異物を除去するため濾過機を用いる必要がなく、簡略な金属メッシュフィルターで十分である。この結果、濾過機内での熱分解に起因する黒色異物や黄色みを軽減することができる。

具体的には、 2軸混練押し出し機を用い、温度は、好ましくは 150〜220°C、より好ましくは 160〜 210 °C、さらに好ましくは 170〜 200 °Cで、スクリユー回転数は、好ましくは 100〜800 r pm、より好ましくは 150〜600 r p m、さらに好ましくは 200〜400 r p mで、滞留時間は好ましくは 5秒〜 3分、より好ましくは 10秒〜 2分、さらに好ましくは 20秒〜 90秒でセルロースァシレートのぺレットを作製する。

用いるスクリューの圧縮比は 2〜 5が好ましく、 2. 5〜4. 5がより好ましく、 2. 5〜4がさらに好ましい。スクリューを通すバレルの直径は 1 Omm〜l 00 mmが好ましく、 15 mm〜 8 Ommがより好ましく、 20 mm〜 60 mmがさらに好ましい。バレルの長さ（L) と直径 (D) の比（L/D) は、 20〜： L 00が好ましく、 25〜 80がより好ましく、 25〜 60がさらに好ましレ、。樹脂の吐出量は 50 k gZ時間〜 1000 k g "時間が好ましく、 70 k gZ時間〜 800 k g/時間がより好ましく、 80 k gZ時間〜 600 k gZ時間がさらに好ましい。従来のペレツト化工程においては、 2軸混練押出し機を用い、 250〜330°C,またはそれ以上の高温において、スクリユー回転数 10〜50 r pm、またはそれ以下の低速で、滞留時間 5分〜 15分、またはそれ以上という長時間をかけて実施していた。即ち、高温でゆっくり剪断力を加えず（低回転で）ペレット化していた。

これに対し、本発明では、低温、短時間、高剪断力（高回転）でペレツト化することが好ましい。この方法を採用することにより、低ァセチル体を溶融するためにより有効となる。即ち従来法のように剪断力ではなく（低回転)、熱（高温 X長時間）で溶融する方法では溶融中に分解が発生し、これに伴い発生する架橋反応が低ァセチル化体を一層溶融させにくくする。これに対し本発明のように熱ではなく（低温 X短時間）、剪断力（高回転）で融解することで、分解による架橋を発生させず有効に低ァセチルイ匕体を融解することができる。

さらに、本発明では、 2軸混練押し出し機の出口側にベントを設け真空排気しながらペレツトを作製するのが好ましい。

セルロースァシレートのペレツト化工程では事前に十分に予備乾燥（80°C〜15 0°Cで 0. 1時間〜 24時間）させるのが一般的であるが、セルロースァシレ^ "ト粉体は親水的であるため、 0. 2質量％程度の残留水分が残り低ァセチルイ匕体は水の存在で分解が促進され、架橋性の異物となり易い。このため、本発明ではこのような予備乾燥に加え、ペレツト 2軸混練押出し機にベントを設け真空排気しながらペレツト化することが好ましい。ベント部の真空度は、好ましくは 100Pa〜90 kP aであり、より好ましくは 1000P a〜80 kP aであり、さらに好ましくは 10 kP a〜70 kP aである。このような真空排気は、 2軸混練押出し機のスクリューのケーシングに排気口を設け、これを真空ポンプに配管することで達成できる。

さらにまた、本発明では、溶融後、好ましくは 30〜 90 °C、より好ましくは 35〜 80°C、さらに好ましくは 37〜60°Cの温水中でストランド状に固化させた後、裁断し、乾燥する。

通常の工程では、 2軸混練押出し機で溶融した後、数 mmの孔が多数空いたダイから、 5〜20°Cの冷水に押出し、ストランド状にしてから凝固させた後、搬送させながら脱水、裁断しペレツト化していた。この時、凝固させるための水温は上述のように低くするのが一般的であった。これはストランドを搬送する際、なるべく弾性率を高くし搬送し易くするためであった。

これに対し本発明では、上述のような温水で凝固させることが好まレぃ。低ァシル化体は水酸基が多く残存しており、水に溶解し易いため、このように凝固浴の温度を上げることで溶出をより促す効果がある。さらに熱分解物も極性が高く温水に溶けやすいため、これらを低減し黄色みを減少させる効果もある。このような温水への浸漬時間は、好ましくは 3秒〜 1 0分であり、より好ましくは 5秒〜 5分であり、さらに好ましくは 1 0秒〜 3分である。

このような凝固浴の後、 5 °C以上〜 3 0 °C未満の冷水中に通すことでストランドの弾性率を高め、搬送し易くすることがさらに好ましい。

このようにして得たセルロースァシレートペレツト中には微細偏光異物の数が激減している。この数は下記方法で求めることができる。ペレットをホットプレスで潰し（ 2 2 0 °C 1分間）、約 1 0 0 のシートにする。これをクロスニコル下の偏光顕微鏡で観察し、微細偏光異物の数を数える。厚み、観察面積から単位体積 (mm³) あたりの数を求める。微細偏光異物は直径が 1〜1 0 0 μ πιであり、好ましくは 0〜1 0 0個/ mm³、より好ましくは 0〜8 0個 //mm³ さらに好ましくは 0〜 5 0個/ mm³である。

( 2 ) 高 R t h化

高 R t h化に伴い、下記（2— 1 ) 〜（2— 3 ) の少なくとも 1以上の手段を採用するのが好ましい。

( 2 - 1 ) T_ Dを大きくする。

一般的に、溶融製膜では樹脂を溶融した後、スリツトから樹脂を押出し、キャスティングドラム上で固化させるが、本発明では、キャスティングドラム上で、面配向させ R t hを増加させることが好ましい。即ちダイのリップ間隔（T) と製膜後のフィルムの厚み（D) の比（T/D) を大きくすることが好ましい。即ち溶融樹脂は、リップ間隔の厚み Tから Dにまで薄くなるため、この間面配向が進むからである。 T/D比は、好ましくは 2〜1 0であり、より好ましくは 2 . 5〜8であり、さらに好ましくは 3〜 6 である。従前のものでは、 Tは Dにより近い値に設定するため T Z Dはほぼ 1であった。このように Tから Dまで厚みを減少させるには、下記の方法がある。

すなわち、キャスティングドラムの周速を大きくし、リップから押出されてきた樹脂を高速で回転するキャスティングドラム（C D)上に引き取ることで、厚みを薄くし面配向を進めることができる。この時、キャスティングドラムの回転速度は、押出し速度とリップ間隔との兼ね合いで決まり、押出し速度 X (T/D) になるよ.う調整する。即ち、押出し機ダイ出口の樹脂の線速度（V) の T/D倍になるように C D回転速度を設定すればよい。

( 2 - 2 ) ダイのリップとキャスティングドラムの距離を調整する。

ダイのリップとキャスティングドラムの距離は、流延幅の 1〜 2 0 %にするのが好ましい。リップとキャスティングドラムの間隔を流延幅の 1〜2 0 %に以内とすることにより、幅を比較的広く保つことが可能となり、また、厚みを比較的薄くできるため好ましい。具体的には、ダイのリップとキャスティングドラムの間は、好ましくは流延幅の 1〜 2 0 %、より好ましくは 2〜 1 5 %、さらに好ましくは 3〜 1 0 %にすることが好ましい。従来技術としては 3 0 %程度の距離をおいて製膜することが通常であった。

( 2 - 3 ) ダイの両端の温度を中央部より高くする。

T/Dを大きくし、かつキャスティングドラムの周速を大きくし高速で引き取ることにより、延伸を行っていることになる。樹脂温度がガラス移転温度 (T g ) の近傍にまで低下するキャスティングドラム上では、このような延伸操作に伴いフィルム両端に割れが発生し易くなる。これを防ぐため、本発明ではダイの両端の温度を中央部より、好ましくは 1〜2 0 °C、より好ましくは 2〜1 5 °C、さらに好ましくは 3〜1 2 °C、高くすることがより好ましい。このようなダイの端部の加熱は、パネルヒーターを增設することで達成できる。

さらに、これらのように T/D比を大きくし、ダイ端部の温度を高くすることは微細偏光異物を少なくすることにもより効果的である。即ち、上記のように高い T/D比で面配向を進める際、厚みが圧縮されるため、この分を吸収するため幅方向に広がろうとし、中央から端部に向かい樹脂が流動する傾向にある。このとき端部の温度が高いと、端部の流動性が上昇し中央から端部に向かう樹脂の流れが促進される。この樹脂の流動にのり、微細偏光異物が端部に集まりやすくなる。このため、中央部には微細偏光異物がより存在し難くなる。一方、端部には微細偏光異物が濃縮される力製膜工程、その後の延伸工程でスリットされるため、問題は発生しない。

以下に本発明を製膜手順に沿って説明を加える。

(セルロースァシレート樹脂）

本発明で用いるセルロースァシレートは以下の特徴を有するものが好ましい。

(1) ァシル基が、下記式（1) 〜（3) で表される要件すベてを満たすセルロースァシレートフィルムが好ましい。

式（1) 2. 6≤X + Y< 3. 0

式（2) 0≤Χ≤ 1. 8

式（3) 1. 0≤Υ< 3

(上記式中、 Xはァセチル基の置換度を示し、 Υはプロピオニル基、プチリル基、ペンタノィル基およびへキサノィル基の置換度の総和を示す。）

より好ましくは、

Υの 1/2以上がプロピオニル基の場合

式（4) 2. 6≤Χ + Υ≤ 2. 95

式（5) 0≤Χ≤ 0. 95

式（6) 1. 5≤Υ≤ 2. 95

Υの 1/2未満がプロピオニル基の場合

式（7) 2. 6≤Χ + Υ≤ 2. 95

式（8) 0. 1≤Χ≤ 1. 65

式（9) 1. 3≤Υ≤ 2. 5

さらに好ましくは、

Υの 1 2以上がプロピオニル基の場合

式（10) 2. 7≤Χ + Υ≤2. 95 式（1 1 ) 0≤X≤ 1 . 5 5

式（1 2 ) 2 . 0≤Y≤2 . 9

Υの 1 Ζ 2未満がプロピオニル基の場合

式（1 3 ) 2 . 7≤Χ + Υ≤ 2 . 9 5

式（1 4 ) 0 . 7≤Χ≤ 1 . 6 5

式（1 5 ) 1 . 3≤Υ≤ 2 . 0

本発明では、ァセチル基の置換度を少なくし、プロピオニル基、プチリル基、ペンタノィル基、へキサノィル基の置換度の総和を多くしていることが特徴である。これにより、延伸中に伸びむらがより発生し難く、 R eおよび R t hむらが発現しにくい上、結晶融解温度（Tm、融点とも言う）を下げることができ、溶融製膜の熱による分解で発生する黄変を抑制することもできる。これらの効果は、なるべく大きな置換基を用いることで達成できるが、大きすぎると T gや弾性率を低下させすぎるため好ましくない。このためァセチル基より大きなプロピオニル基、プチリル基、ペンタノィル基、へキサノィル基が好ましく、より好ましくはプロピオニル基、プチリル基である。

これらのセルロースァシレート合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学 1 8 0 〜1 9 0頁（共立出版、 1 9 6 8年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物一酢酸一硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステルイ匕し、完全セルロースァシレート（2位、 3位おょぴ 6位のァシル置換度の合計が、ほぼ 3 . 0 0 ) を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステルィヒ剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよぴ系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。ァシルイヒ反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびェステルィヒ触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースァシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、 5 0〜 9 0 °C に保つことによりケン化熟成し、所望のァシル置換度および重合度を有するセルロースァシレートまで変化させる。所望のセルロースァシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和する力、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースァシレート溶液を投入（あるいは、セルロースァシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースァシレートを分離し、洗浄および安定ィヒ処理によりセルロースァシレートを得る。

本発明で好ましく用いられるセルロースァシレートの重合度は、粘度平均重合度で、好ましくは 1 0 0〜 7 0 0、より好ましくは 1 0 0〜 5 5 0、さらに好ましくは 1 2 0 〜4 0 0であり、特に好ましくは 1 4 0〜3 5 0である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第 1 8卷第 1号、 1 0 5〜 1 2 0頁、 1 9 6 2年）により測定できる。さらに特開平 9— 9 5 5 3 8号公報に詳細に記載されている。

このような重合度の調整には低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースァシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースァシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース 1 0 0質量に対して 0 . 5〜2 5質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースァシレートを合成することができる。

本発明で用いられるセルロースァシレートは、重量平均分子量 MwZ数平均分子量 M n比が、好ましくは 1 . 5〜5 . 5であり、より好ましくは 2 . 0〜5 . 0であり、さらに好ましくは 2. 5〜5 . 0であり、最も好ましくは 3 . 0〜5 . 0である。

これらのセルロースァシレートは 1種類のみを用いてもよく、 2種以上混合しても良い。また、セルロースァシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が好ましくは 8 0 %以上、さらに好ましくは 9 0 %以上、よりさらに好ましくは 9 2 %以上である。

さらに本努明では可塑剤を添加すること力 S、より好ましい。可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル、多価アルコール系（多価アルコールのエステル類）、ポリアルキレングリコール系（ポリアルキレンダリコールのエステル類）等が挙げられる。

アルキルフタリルアルキルグリコレート類として、例えばメチルフタリルメチルダリコレート、ェチルフタリルェチルダリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリノレブチルダリコレート、オタチルフタリルォクチルダリコレート、メチルフタリルェチルダリコレート、ェチルフタリルメチルダリコレート、ェチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルダリコレート、ェチルフタリルブチルグリコレート、プチルフタリルメチルダリコレート、ブチルフタリルェチルダリコレート、プロピルフタリルブチルダリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルォクチルダリコレート、ェチルフタリルォクチルダリコレート、ォクチルフタリルメチルグリコレートおよびォクチルフタリルェチルダリコレート等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、例えばトリフエニルホスフエ一ト、トリクレジルホスフエ一トおよびビフエニルジフエニルホスフエ一ト等を挙げることができる。さらに特表平 6 - 5 0 1 0 4 0号公報の請求項 3〜 7および本文の 6〜 7頁に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。

リン酸カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジブチルフタレート、ジォクチルフタレートおよびジェチルへキシルフタレ一ト等のフタル酸エステル類、クェン酸ァセチルトリメチル、タエン酸ァセチルトリェチルおよびタエン酸ァセチルトリブチル等のクェン酸エステル類、ならびに、ジメチルアジべート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（2—ェチルへキシル）ァジぺート、ジィソデシルアジべ一トおよびビス（ブチルジグリコールアジぺート）等のアジピン酸エステルを挙げることができる。また上記の他、ォレイン酸ブチル、リシノ一ル酸メチルァセチル、セパシン酸ジブチルおよびトリァセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。

多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンダリコール、ポリアルキレンダリコールの水酸基にァシル基が結合した化合物などである。

具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジァセテートステアレート、グリセリンジァセテートパルミテート、グリセリンジァセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジァセテートカプレート、グリセリンジァセテートノナネート、グリセリンジァセテートォクタノエ一ト、グリセリンジァセテートヘプタノエ一ト、グリセリンジァセテートへキサノエ一ト、グリセリンジァセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートォレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジォクタノエ一ト、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンァセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレ一ト、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレ一ト、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートォレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンォレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

この中でも、グリセリンジァセテートカプリレート、グリセリンジァセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテート力プレート、グリセリンジアセテート 7ゥレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジァセテートステアレート、グリセリンジァセテートォレートが好ましい。

ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラァセテ一ト、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラへキサノエ一ト、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラ力プレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラノノレミテート、ジグリセリントリァセテ一トプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリァセテ一トノレレート、ジグリセリントリァセテ一トへキサノエ一ト、ジグリセリントリァセテ一トヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリァセテ一トペラルゴネート、ジグリセリントリアセテート力プレート、ジグリセリントリァセテ一トラウレート、ジグリセリントリァセテ一トミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリァセテ一トォレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレ一ト、ジグリセリンジアセテートジパレレート、ジグリセリンジァセテートジへキサノエ一ト、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレ一ト、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレ一ト、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジォレート、ジグリセリンァセテートトリプロピオネート、ジグリセリンァセテートトリブチレート、ジグリセリンァセテートトリバレレ一ト、ジグリセリンァセテ一トトリへキサノエ一ト、ジグリセリンァセテ一トトリヘプタノエート、ジグリセリンァセテートトリカプリレート、ジグリセリンァセテ一トトリペラルゴネート、ジグリセリンァセテ一トトリ力プレート、ジグリセリンァセテ一トトリラウレート、ジグリセリンァセテートトリミスチレ一ト、ジグリセリンァセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレ一ト、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリン力プリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンォレートなどのジグリセリンの混酸ェステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレ一ト、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。 ' ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が 2 0 0〜 1 0 0 0のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

ポリアルキレンダリコールの水酸基にァシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンプチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレン力プロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオタタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレン力プレート、ポリオキシエチレンラゥレ一ト、ポリオキシエチレンミリスチレ一ト、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンォレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリォキシプロピレンプチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンォクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレン力プレート、ポリォキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンォレ一ト、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

これらの可塑剤は、セルロースァシレートフィルムに対し、好ましくは 0〜 2 0質量⁰ /₀であり、より好ましくは 1〜2 0質量％であり、さらに好ましくは 2〜1 5質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、 2種類以上を併用して用いてもよい。さらに、可塑剤以外に、種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、熱劣化防止剤、着色防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤および臭気トラップ剤（ァミン等）など）を加えることができる。

赤外吸収染料としては、例えば、特開平 2001-194522号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平 2001— 151901号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースァシレートに対して 0. 001〜5質量⁰ /₀含有させることが好ましい。

熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、エポキシ化合物、弱有機酸、フォスフエィト、チォフォスフヱイト系化合物、亜リン酸エステル（例えば、特開昭 51-703 16号公報、特開平 10— 306175号公報、特開昭 57— 78431号公報、特開昭 54— 157159号公報、特開昭 55— 13765号公報に記載のもの）、フォスフアイト系化合物 (特開 2004-182979号公報に記載のもの）を用いることができる。これらは単独で使用しても良く 2種類以上混合して添加してもよい。

微粒子は、平均粒子サイズが 5〜3000 nmのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースァシレートに対して 0. 001〜 5質量⁰ /₀含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースァシレートに対して 0. 0001〜 2質量％含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤は例えば特開 2003— 66230号公報および特開 2002— 49128号公報記載のもの等を使用でき、セルロースァシレートに対して 0. 1〜15質量⁰ /₀含有させることが好ましい。

(溶融製膜）

(1) 乾燥

上述の方法でペレツト化したものを用いるのが好ましく、溶融製膜に先立ちペレツト中の含水率を好ましくは 1%以下、より好ましくは 0. 5%以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーを、好ましくは Tg_50°C〜Tg + 3 0°C、ょり好ましくは丁_§_40で〜丁8 +10°C、さらに好ましくは Tg— 30°C〜 T gにする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。

(2) 混練押出し

好ましくは 120°C〜250°Cで、より好ましくは 140°C〜220°Cで、好ましくは混練溶融する。この時、溶融温度は一定温度で行つてもよく、いくつかに分割して制御しても良い。好ましい混練時間は 2分〜 60分であり、より好ましくは 3分〜 40分であり、さらに好ましくは 4分〜 30分である。さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。

(3) キャスト

溶融した樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルタ一等で濾過を行レ、、この後ろに取り付けた T型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマ二ホールドダイやフィードプロックダイを用いて複数層押出しても良い。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。

この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エア一チャンバ一法、バキュームノズノレ法、タツチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を高めることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。

キャスティングドラムは、好ましくは 60〜160°Cであり、より好ましくは 70〜 150°Cであり、さらに好ましくは 80〜150°Cである。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。卷き取り速度は、好ましくは 10 m/分〜 100 m/分であり、より好ましくは 15 m 分〜 80 mZ分であり、よりさらに好ましくは 2 Om/分〜 7 Om/分である。

製膜幅は、好ましくは l〜5m、より好ましくは 1. 2〜4m、さらに好ましくは 1. 3〜3mである。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは、好ましくは 30〜 400 /imであり、より好ましくは 40〜 300 μπιであり、さらに好ましくは 50〜 200 /xmである。このようにして得たシートは両端をトリミングし、卷き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合'再重合等の処理を行つた後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、卷き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付ける-ことも、傷防止の観点から好ましい。

(延伸）

延伸は、 T g〜T g + 5 0 °Cで実施するのが好ましく、より好ましくは T g + 1〜T g + 3 0 °C、さらに好ましくは丁8 + 2 〜丁_§ + 2 0 でぁる。延伸倍率は、好ましくは 1 0〜 3 0 0 %であり、より好ましくは 2 0〜 2 5 0 %であり、さらに好ましくは 3 0〜2 0 0 %である。これらの延伸は 1段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。

延伸倍率（％) = 1 0 0 X { (延伸後の長さ）一 (延伸前の長さ） } /延伸前の長さこのような延伸は縦延伸、横延伸、およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、ロール延伸（出口側の周速を速くした 2対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸）、固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸（フイルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸）等を使用することができる。これらの縦延伸、横延伸は、それだけで行っても良く（1 軸延伸）、組み合わせて行っても良い（2軸延伸)。 2軸延伸の場合、縦、横逐次で行つても良く（逐次延伸）、同時に行っても良い（同時延伸）。

縦延伸、横延伸の延伸速度は好ましくは 1 0 % /分〜 1 0 0 0 0 % /分であり、より好ましくは 2 0 % /分〜 1 0 0 0 % /分であり、さらに好ましくは 3 0。/。/ 〜 8 0 0 %Z分である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。

このような延伸に引き続き、縦または横方向に 0〜1 0 %緩和することも好ましレ、。さらに、延伸に引き続き、 1 5 0〜2 5 0 °Cで 1秒〜 3分熱固定することも好ましレ、。このような延伸により発現する R t hは上述の範囲が好ましく、さらに R eは好ましくは 2 0 n m〜 3 0 0 n m、より好ましくは 3 0 n m〜 2 5 0 n m、さらに好ましくは 40 nn！〜 200 nmである。

ここで云う R eは以下の式で定義されるものである。

Re= I n_md-n_{t d} | X d

ここで、 n_md、 n_tdはそれぞれ、長手方向（md)、幅方向（TD) の屈折率を指し、 dは厚み（nm単位で表したもの）を指す。

また、 Reおよび R t hは、好ましくは Re≤R t hであり、より好ましくは Re X 1. 5≤R t hであり、さらに好ましくは R e≤R t h X 2である。このような R eおよび R t hは、固定端 1軸延伸、より好ましくは縦、横方向の 2軸延伸により達成される。即ち縦、横に延伸することで面内の屈折率（n_md、 n_td) の差を小さくし Reを小さくする、さらに、縦、横に延伸し面積倍率を大きくすることで厚み減少に伴う厚み方向の配向を強くすることで R t hを大きくすることができるためである。このような Reおよび R t hにすることで、より一層黒表示での光漏れを軽減することができる。このようにして延伸した後の膜厚は、好ましくは 10〜300 /mであり、より好ましくは 20〜 200 //mであり、さらに好ましくは 30〜： 100 μπιである。

また製膜方向（長手方向）と、フィルムの Reの遅相軸とのなす角度 Θが 0° 、 +9 0° または一 90° に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は 0° に近いほど好ましく、より好ましくは 0± 3° 、さらに好ましくは 0± 2° 、よりさらに好ましくは 0士 1° である。横延伸の場合は、 90土 3° あるいは一 90± 3° が好ましく、 90± 2° あるいは一 90±2° がさらに好ましく、 90 ± 1° あるいは一 90±1° がよりさらに好ましい。

これらの未延伸、延伸セルロースァシレートフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層 (低反射層）やハードコート層を設けて使用しても良い。

(表面処理）

セルロースァシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セル口一スァシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびパック層）との接着の向上を達成することができる。例えば、グロ一放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアル力リ処理を用いることができる。ここでいうグロ一放電処理とは、

10— ³〜 20 T o r rの低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理や大気圧下でのプラズマ処理が好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸ィ匕炭素およびテトラフルォロメタンの様なフ口ン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公'技番号 2001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会）にて 30頁〜 32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、好ましくは 10〜1000Ke V下、 20〜500Kg yの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは 30〜 500 Ke V下、 20〜30 OKg yの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アル力リ鹼化処理でありセルロースァシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。

アルカリ鹼化処理は、鹼化液に浸漬しても良く、鹼化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、 NaOHや KOH等の pHl 0〜14の水溶液を 20°C〜80°Cに加温した槽を 0. 1分〜 10分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。

塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、ェクストルージョンコーティング法、バーコ一ティング法および E型塗布法を用レ、ることができる。アル力リ験ィ匕処理塗布液の溶媒は、験ィ匕液の透明支持体に対して塗布するため濡れ性が良く、また験化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、ィソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アル力リ鹼化塗布液のアル力リは、上記溶媒に溶解するアル力リが好ましく、 KOHおよび Na OHがさらに好ましい。險ィヒ塗布液の pHは 10以上が好ましく、 12以上がさらに好ましい。アル力リ鹼化時の反応条件は、室温で 1秒〜 5分が好ましく、 5秒〜 5分がさらに好ましく、 20秒〜 3分が特に好ましい。アルカリ鹼化反応後、鹼ィ匕液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄し、その後水洗することが好ましい。また、塗布式験化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行ってもよく、この場合工程数を減少できる。これらの鹼ィ匕方法は、具体的には、特開 2 0 0 2— 8 2 2 2 6号公報または国際公開 WO O 2 / 4 6 8 0 9号パンフレツト等に内容の記載が挙げられる。機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 2 0 0 1— 1 7 4 5、 2 0 0 1年 3月 1 5日発行、発明協会）にて 3 2頁に記載されている。

これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。

(機能層）

本発明のセルロースァシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 2 0 0 1 — 1 7 4 5、 2 0 0 1年 3月 1 5日発行、発明協会）にて 3 2頁〜 4 5頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましレ、。中でも好ましいの力偏光層の付与（偏光板)、光学補償層の付与（光学補償シート）および反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。

( 1 ) 偏光層の付与（偏光板の作製）

[使用素材]

現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダ一中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、 O p t i V a I n c . に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるョゥ素および二色性色素は、バインダ一中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、ァゾ系色素、スチルベン系色素、ビラゾロン系色素、トリフエ-ルメタン系色素、キノリン系色素、ォキサジン系色素、チアジン系色素またはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例えば、スルホ基、アミノ基またはヒド口キシル基等）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号 2 0 0 1 - 1 7 4 5号、 5 8頁 (発行日 2 0 0 1年 3月 1 5日）に記載の化合物が挙げられる。偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば、特開平 8— 3 3 8 9 1 3号公報の段落番号 [ 0 0 2 2 ] に記載のメタタリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフイン、ポリビエルアルコールおよび変性ポリビュルアルコール、ポリ（N—メチロールァクリルァミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビュル共重合体、カルボキシメチルセルロースおよびポリカーボネート等が含まれる。シランカツプリング剤をポリマーとして用いることもできる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ (N—メチロールアクリルアミド）、カルポキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビュルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビュルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビ-ルアルコールおよび変性ポリビュルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを 2種類併用することが特に好ましい。ポリビュルアルコールの鹼ィ匕度は、 7 0〜1 0 0 %が好ましく、 8 0〜1 0 0 %がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、 1 0 0〜5 0 0 0であることが好ましい。変性ポリビエルアルコールについては、特開平 8 - 3 3 8 9 1 3号公報、同 9一 1 5 2 5 0 9号公報および同 9一 3 1 6 1 2 7号公報に記載がある。ポリビュルアルコールおよび変性ポリビエルアルコールは、 2種以上を併用してもよい。

バインダー厚みの下限は、 1 0 μ mであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板以下（例えば、 3 0 μ πι以下）であることが好ましく、 2 5 μ m以下がより好ましく、 2 0 μ ηι以下がさらに好ましい。

偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマーおよびモノマーをパインダ一中に混合しても良くノィンダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいは p H変化により行うことができ、架橋構造を持ったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第 2 3 2 9 7号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、 0. ：!〜 20質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は 1. 0質量％以下であることが好ましく、 0. 5質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性がより向上する。

[延伸]

偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、またはラビングした（ラビング法）後に、ョゥ素または二色性染料で染色することが好ましい。

延伸法の場合、延伸倍率は 2. 5〜 30 · 0倍が好ましく、 3. 0〜 10. 0倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウエット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、 2. 5〜5. 0倍が好ましく、ゥヱット延伸の延伸倍率は、 3. 0〜10. 0倍が好ましい。延伸は MD方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、 1回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。

より好ましいのが斜め方向に 10〜80度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。 (ィ）平行延伸法

延伸に先立ち、 PVAフィルムを膨潤させる。膨潤度 1. 2〜2. 0倍（膨潤前と膨潤後の重量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、好ましくは 15〜 50 °C、より好ましくは 17〜 40°Cの浴温で延伸する。延伸は 2対のエップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後 Z初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より、好ましくは 1. 2〜3. 5 倍、より好ましくは 1. 5〜3. 0倍である。この後、 50〜90°Cにおいて乾燥させて偏光膜を得るとよい。

(口）斜め延伸法

これには特開 2002— 86554号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。含水率は、好ましくは 5 〜 100 %、より好ましくは 10〜 100 %である。

延伸時の温度は、好ましくは 40〜 90 °Cであり、より好ましくは 50〜 80。Cである。湿度は、好ましくは 50〜 100 %相対湿度（RH) であり、より好ましくは 70 〜 100 %相対湿度であり、さらに好ましくは 80〜 100 %相対湿度である。長手方向の進行速度は、好ましくは 1 m/分以上であり、より好ましくは 3 mZ分以上である。延伸の終了後、好ましくは 50〜100°C、より好ましくは 60〜90°Cで、好ましくは 0. 5分〜 10分、より好ましくは 1分〜 5分乾燥する。

このようにして得られた偏光膜の吸収軸は好ましくは 10〜 80度であり、より好ましくは 30〜60度であり、さらに好ましくは実質的に 45度（40〜50度）である。

[貼り合せ]

上記鹼化後のセルロースァシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースァシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が 45度になるように行うのが好ましい。

貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、 PVA系樹脂（ァセトァセチル基、スルホン酸基、力ルポキシル基およびォキシアルキレン基等の変性 PV Aを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でも PV A系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後で、 0. 01〜： L 0 μΐηが好ましく、 0. 05〜5 μΐηがより好ましい。

このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長 55 Onmの光において、 30〜50%の範囲にあることが好ましく、 35〜50%の範囲にあることがより好ましく、 40〜50%の範囲にあることがさらに好ましレ、。偏光度は、波長 550 nmの光において、 90〜100% の範囲にあることが好ましく、 95〜 100%の範囲にあることがより好ましく、 99 〜100%の範囲にあることがさらに好ましい。

さらに、このようにして得た偏光板は λ / 4板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合 4の遅相軸と偏光板の吸収軸を 45度になるように積層する。この時、 / 4は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーシヨンが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し 2 0度〜 7 0'度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性ィ匕合物からなる光学異方性層から成る； 1 / 4板を用いることが好ましい。

( 2 ) 光学補償層の付与（光学補償シートの作製）

光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースァシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。

[配向膜]

上記表面処理したセルロースァシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。

配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成、あるいはラングミュア ·ブ口ジェット法（L B膜）による有機化合物（例えば、 ω—トリコサン酸、ジォクタデシルメチルアンモニゥムクロライドおょぴステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる _c さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。

配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。

配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば、特開平 8— 3 3 8 9 1 3号公報の段落番号 [0022]記載のメタタリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフイン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（N—メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビュル共重合体およびカルボキシメチルセルロースおよびポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（N—メチロールァクリルアミド）、カルポキシメチルセルロース、ゼラチンおよびポリビエルアルコール、変性ポリビュルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビエルアルコールおよび変性ポリビュルアルコールがより好ましく、ポリビュルアルコールおよび変性ポリビュルァルコールがさらに好ましい。重合度が異なるポリビュルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを 2種類併用することが特に好ましい。ポリビエルアルコールの酸ィ匕度は、 70〜： L 00 %が好ましく、 80〜： L 00 %がさらに好ましい。ポリビュルアルコールの重合度は、 100〜5000であることが好ましい。

液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。

例えば、変性ポリビュルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニゥム基、アミド基おょぴチオール基等）、炭素数 10〜100個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チォエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基およびアジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシおよびモノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変十生ポリビュルアルコールィ匕合物の具体例として、例えば特開 2000— 155 216号公報の段落番号 [0022] 〜 [0145]、特開 2002— 62426号公報の段落番号 [0018] 〜 [0022] に記載のもの等が挙げられる。

架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させる力、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマ一との間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。

配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開 2000— 155216号公報の段落番号 [008 0] 〜 [0100]記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。

架橋剤としてほ、アルデヒド、 N—メチロール化合物、ジォキサン誘導体およびカルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソォキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。 2種類以上の架橋剤を併用してもよレ、。具体的には、例えば特開 2002— 62426号公報の段落番号 [0 023：] 〜 [0024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましレ、。

架橋剤の添加量は、ポリマーに対して 0. 1〜20質量％が好ましく、 0. 5〜15 質量％がより好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、 1. 0質量％以下であることが好ましく、 0. 5質量％以下であることがより好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、よりレチキユレーション発生のない充分な耐久性が得られる。

配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマーおよび架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビュルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが 0 ： 100〜99 ： 1 が好ましく、 0 ： 100〜91 ： 9であることがより好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコ一ティング法、ェクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましレ、。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は 0 . 1〜 1 0 μ mが好ましレ、。加熱乾燥は、例えば、 2 0 °C〜 1 1 0 °Cで行なうことができる。充分な架橋を形成するためには 6 0 °C〜1 0 0 °Cが好ましく、 8 0 °C〜 1 0 0 °Cがより好ましい。乾燥時間は、例えば、 1分〜 3 6時間で行なうことができるが、好ましくは 1分〜 3 0分である。 p Hも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、ダルタルアルデヒドを使用した場合は、好ましくは p H 4 . 5〜 5 . 5 で、より好ましくは 5である。

配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。前記ラビング処理は、 L C Dの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。

工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成する力 S、ラビンダロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも 3 0 μ ΐη以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、 0 . 1〜9 0 ° が好ましい。ただし、特開平 8— 1 6 0 4 3 0号公報に記載されているように、 3 6 0 ° 以上卷き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は 1〜1 0 O mZ分が好ましい。ラビング角は 0〜6 0 ° の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、 4 0〜5 0 ° が好ましい。 4 5 ° が特に好ましい。

このようにして得た配向膜の膜厚は、 0 . 1〜 1 0 μ mの範囲にあることが好ましい。光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなつたものも含まれる。

[棒状液晶性分子]

棒状液晶性分子としては、ァゾメチン類、ァゾキシ類、シァノビフエニル類、シァノフエニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロへキサンカルボン酸フエ-ルエステル類、シァノフエニルシクロへキサン類、シァノ置換フエニルピリミジン類、アルコキシ置換フエ-ルピリミジン類、フエニルジォキサン類、フエ二ルジトラン類おょぴアルケニルシクロへキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。

なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。

棒状液晶性分子については、季刊化学総説第 22卷液晶の化学（1 994) 日本化学会編の第 4章、第 7章および第 1 1章、および液晶デバィスハンドプック日本学術振興会第 142委員会編の第 3章に記載がある。

棒状液晶性分子の複屈折率は、 0. 001〜 0. 7の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましレ、。重合性基は、ラジカル重合性不飽基またはカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開 2002-62427号公報の段落番号 [0064] 〜！: 0086] に記載の重合性基および重合性液晶化合物が挙げられる。

[円盤状液晶性分子]

円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、 C. De s t r a d eらの研究報告、 Mo 1. C r y s t. 71卷、 1 1 1頁（1981年）に記載されているベンゼン誘導体、 C. De s t r a d eらの研究報告、 Mo 1. C r y s t . 122卷、 141頁（1 985年）、 Phy s i c s l e t t， A, 78卷、 82頁（1990) に記載されているトルキセン誘導体、 B. Ko h n eらの研究報告、 An g ew. C h e m. 96卷、 70頁（1984年）に記載されたシクロへキサン誘導体おょぴ J. M. L e hnらの研究報告、 J. Ch em. Commun., 1794頁（1985年）、 J. Zh a n g らの研究報告、 J . Am. Ch em. S o c. 1 16卷、 2655頁（1994年）に記載されているァザクラウン系ゃフエニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基および置換べンゾィルォキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、― 定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平 8— 5 0 2 0 6号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平 8— 2 7 2 8 4公報に記載がある。

円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開 2 0 0 0— 1 5 5 2 1 6号公報の段落番号 [ 0 1 5 1 ] 〜 [ 0 1 6 8 ] 記載の化合物等が挙げられる。

ハイプリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に增加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的增加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。

偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。

(光学異方性層の他の組成物）

上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤および重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度および液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられる力 \あるいは配向を阻害しないことが好ましい。

重合性モノマーとしては、例えば、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開 2002— 296423 号公報の段落番号 [0018] 〜 [0020]記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して、 1〜50質量％の範囲にあることが好ましく、 5〜30質量％の範囲にあることがより好ましい。

界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられる力 S、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開 2001— 330725号公報の段落番号 [0028] 〜 [0056] に記載の化合物が挙げられる。

円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。

ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開 2000— 155216号公報の段落番号 [0178] に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して 0. 1〜10質量。 /₀の範囲にあることが好ましく、 0. 1 〜 8質量％の範囲にあることがより好ましい。

円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相一固相転移温度は、 70〜 3 0 0 °Cが好ましく、 7 0〜 1 7 0 °Cがさらに好ましい。

[光学異方性層の形成]

光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。

塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、 N， N—ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、へキサン）、アルキルハライド（例えば、クロ口ホルム、ジクロロメタン、テトラクロロェタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルェチルケトン）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、 1， 2—ジメトキシェタン）が含まれる。アルキルハラィドおよぴケトンが好ましい。 2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法およびダイコーティング法）により実施できる。

光学異方性層の厚さは、 0 . 1〜2 0 μ πιであることが好ましく、 0 . 5〜1 5 /z m であることがより好ましく、 1〜1 0 μ ηιであることがさらに好ましい。

[液晶性分子の配向状態の固定]

配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。

光重合開始剤の例には、ひ—カルポニル化合物（米国特許第 2 3 6 7 6 6 1号および同 2 3 6 7 6 7 0号の各明細書記載）、ァシロインエーテル（米国特許第 2 4 4 8 8 2 8号明細書記載)、 α—炭化水素置換芳香族ァシロイン化合物（米国特許第 2 7 2 2 5 1 2号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第 3 0 4 6 1 2 7号、同 2 9 5 1 7 5 8号の各明細書記載）、トリァリ一ルイミダゾールダイマーと ρ—ァミノフエ二ルケトンとの組み合わせ（米国特許第 3 5 4 9 3 6 7号明細書記載)、アタリジンおょぴフェナジン化合物（特開昭 60- 105667号公報、米国特許第 4239850号明細書記載）およびォキサジァゾール化合物（米国特許第 4212970号明細書記載）が含まれる。

光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の 0. 01〜 20質量％の範囲にあることが好ましく、 0. 5 ~ 5質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。

照射エネルギーは、 Z OmjZcn^ S O jZcm² の範囲にあることが好ましく、 20〜5000mj/cm² の範囲にあることがより好ましく、 100〜800mj/ cm² の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。

保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。

この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み X断面積 X弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。

偏光層と光学捕償層の傾斜角度は、 LCDを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる 2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は 45° である。し力し、最近は、透過型、反射型および半透過型 LCDにおいて必ずしも 45° でない装置が開発されており、延伸方向は L CDの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。

[液晶表示装置]

このような光学捕償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。

(TNモード液晶表示装置）

カラー T F T液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。 TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

(OCBモード液晶表示装置）

棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第 4583825号および同 5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学捕償機能を有する。そのため、この液晶モードは、 OCB (O t i c a l l y Comp e n s a t o r y B e n d) 液晶モードとも呼ばれる。

OCBモードの液晶セルも TNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

(VAモード液晶表示装置）

電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、 VA モードの液晶セルには、（1) 棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義の V Aモードの液晶セル（特開平 2— 176625号公報記載）に加えて、（2) 視野角拡大のため、 V Aモードをマルチドメイン化した（MVAモードの）液晶セル（S I D 97、 D i g e s t o f t e c h. P a e r s (予稿集） 28 (1997) 845記載）、 (3) 棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード

(n— ASMモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集 58〜 59 (1998)記載）および（4) SURVA I VALモードの液晶セル（LCDインターナショナル 9 8で発表）が含まれる。

(その他液晶表示装置）

I PS、 ECBモードおょぴ ST Nモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。

(3) 反射防止層の付与（反射防止フィルム）反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。

屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（CVD) 法や物理蒸着（PVD) 法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平 9 - 157855号公報、プラズマ処理：特開 2002— 327310号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。

一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリッタスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。

上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。

本発明のセルロースァシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。

[塗布型反射防止フィルムの層構成]

基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。高屈折率層の屈折率 >中屈折率層の屈折率 >透明支持体の屈折率 >低屈折率層の屈折率

また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層から構成してもよい。

例えば、特開平 8— 122504号公報、特開平 8— 110401号公報、特開平 1 0-300902号公報、特開 2002— 243906号公報および特開 2000— 1 11706号公報等が挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平 10— 20 6603号公報、特開 2002— 243906号公報等）等が挙げられる。

反射防止膜のヘイズは、 5%以下あることが好ましく、 3%以下がさらに好ましレ、。また、膜の強度は、 J I S K5400に従う鉛筆硬度試験で H以上であることが好ましく、 2 H以上であることがさらに好ましく、 3 H以上であることが最も好ましい。

[高屈折率層および中屈折率層]

反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ 100 nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスパインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。

高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率 1.65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率 1. 9以上のものが挙げられる。例えば、 T i、 Zn、 Sb、 Sn、 Z r、 Ce、 Ta、 L a、 I n等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。

このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理される技術（例えば、シランカツプリング剤等：特開平 11一 295503号公報、特開平 11— 15370 3号公報および特開 2000— 9908号公報、ァニオン性化合物或は有機金属力ップリング剤：特開 2001— 310432号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシエル構造とすること（特開 2001— 166104等）、特定の分散剤併用（特開平 1 1-153703号公報、米国特許 6210858号明細書、特開 2002— 2776 069号公報等）等が挙げられる。

マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂および硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。

さらに、ラジカル重合性および/またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも 2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも 1種の組成物が好ましい。例えば、特開 2 000-47004号公報、特開 2001— 315242号公報、特開 2001— 31 871号公報、特開 2001— 296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属ァルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開 2001— 2938 18号公報等に記載されている。高屈折率層の屈折率は、例えば、 1. 70〜2. 20である。高屈折率層の厚さは、 5 nm〜l 0 μπιであることが好ましく、 10 nm〜l μ mであることがさらに好ましレ、。

中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、 1. 50〜1. 70であることが好ましい。

[低屈折率層]

低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は、例えば、 1. 20〜： L. 55である。好ましくは 1. 30〜1. 50である。

耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。

含フッ素化合物の屈折率は 1. 35〜： L. 50であることが好ましく、 1. 36〜1. 47であることがより好ましい。また、含フッ素化合物はフッ素原子を 35〜80質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。

例えば、特開平 9一 222503号公報の段落番号 [0018] 〜 [0026]、同

11 -38202号公報中の段落番号 [0019] 〜 [0030]、特開 2001-40

284号公報の段落番号 [0027] 〜 [0028]、特開 2000— 284102号公報、特開 2003— 26732号公報の段落番号 [0012] 〜 [0077]、特開 2004-45462号公報の段落番号 [0030] ~ [0047]等に記載の化合物が挙げられる。

シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラブレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平 11一 258403号公報等）等が挙げられる。

架橋または重合性基を有する含フッ素および/またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤およぴ増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布 W 組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。

また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカツプリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルーゲル硬化膜も好ましい。

例えば、ポリフルォロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物

(特開昭 58— 142958号公報、特開昭 58— 147483号公報、特開昭 58— 147484号公報、特開平 9— 157582号公報、特開平 1 1一 106704号公報等に記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリパーフルォロアルルエーテル基を含有するシリル化合物（特開 2000— 1 1 7902号公報、特開 2001— 485 90号公報、特開 2002— 53804号公報に記載の化合物等）等が挙げられる。低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が 1〜150 nmの低屈折率無機化合物、特開平 1 1一 3820公報の段落番号 [0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。

低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法あるいはプラズマ CVD法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。

低屈折率層の膜厚は、 30〜200 nmであることが好ましく、 50〜1 50 nmであることがさらに好ましく、 60〜120 nmであることが最も好ましい。

レヽードコート層]

ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。

ハードコート層は、光および/または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましレ、。これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開 2002— 144 913号公報、特開 2000— 9908号公報、国際公開 WO 0/46617号パンフレツト等に記載のものが挙げられる。

高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。

ハードコート層は、平均粒子サイズ 0.2〜10 /zmの粒子を含有させて防眩機能（ァンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。

ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、 0. 2〜1 O^mであることが好ましく、 0. 5〜7；/mであることがより好ましい。

ハードコート層の強度は、 j I s K 5400に従う鉛筆硬度試験で、 H以上であることが好ましく、 2 H以上であることがさらに好ましく、 3 H以上であることが最も好ましい。また、 J I S K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。

[前方散乱層]

前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。

例えば、前方散乱係数を特定化した特開平 11一 38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開 2000— 199809号公報、ヘイズ値を 4 0%以上と規定した特開 2002-107512号公報等が挙げられる。

[その他の層]

上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。

[塗布方法]

反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーパーコート法、グラビアコート法、マイクログラビア法やェクストルージョンコート法（米国特許第 2681294号明細書）により、塗布により形成することができる。

[アンチグレア機能]

反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチダレァ機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、 3〜 30 %であることが好ましく、 5〜20%であることがより好ましく、 7〜20%であることがさらに好ましい。反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開 2000— 271878号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ 0 · 05〜 2 μ m)を少量（ 0. 1〜 50質量％)添カ卩して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開 2000— 2 81410号公報、特開 2000— 95893号公報、特開 2001— 100004号公報および特開 2001— 281407号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭 63 -278839号公報、特開平 1 1一 183710号公報および特開 2000— 275 401号公報等に記載）等が挙げられる。

以下に本発明で使用した測定法について記載する。

(1) 微細偏光異物

(1-1) フィルム中

溶融製膜後、あるいは延伸後のサンプルフィルムを、偏光子を直交させた偏光顕微鏡を用い倍率 100倍で観察する。ここで観察される 1 μπι以上 100 jum未満の白色の異物の数を目視で計測し、 1mm²あたりの個数で表す。

(1-2) ペレット中

i )ペレツトを 220°C1分間ホットプレスでつぶし、約 100 μπιのシートにする。 i i)これをクロスニコル下の偏光顕微鏡で 1 jam以上 100 未満の白色異物の数を目視で計測し、厚み、観察面積から単位体積 (mm³) あたりの数を求める。

(2) R _eおよび R t h測定

上記サンブルフィルムを、 25 °C ·相対湿度 60 %にて 24時間調湿後、自動複屈折計（KOBRA— 21 ADH：王子計測機器（株）製）を用いて、 25°C ·相対湿度 6 0 %において、フィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてブイルム面法線から +50° から一 50° まで 10° 刻みで傾斜させた方向から波長 550 nmにおける位相差値を測定することにより、面内レターデーシヨン値（Re) と膜厚方向のレターデーシヨン値（R t h)とを算出させた。特に断らない場合 Reおよび R t hは、この値をさす。

(3) セルロースァシレートの置換度

セルロースァシレートのァシル置換度は、 Ca r b o hy d r. Re s. 273 (1 995) 83-91 (手塚他）に記載の方法で 13 C— NMRにより求めた。

(4) 黒色異物

溶融製膜後、あるいは延伸後のサンプルフィルムを、透過型顕微鏡を用い倍率 100 倍で観察する。観察された 1 μπι以上 100 μπι未満の黒色異物の数を目視で計測し、 1 mm²あたりの個数で表す。

(5) 黄色み

溶融製膜後、あるいは延伸後のサンプルフィルムを、分光光度計を用い空気をリファレンスとし、 450 nmの透過率測定する。サンプルの厚みを測定し、ランベルト一べ一ル則を用い 100 あたりの透過率に換算し（T450) これを黄色みの指標とする。実施例

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではなレ、。

1. セノレロースァシレートフイノレムの製膜

(1) セルロースァシレートの調製

表 1に記載のとおり、置換されるァシル基の種類およぴ置換度の異なるセルロースァシレートを調製した。これらのセルロースァシレートは、触媒として硫酸（セルロース

100質量部に対し 7. 8質量部）を添加し、ァシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し、 40°Cでァシルイ匕反応を行った。この時、カルボン酸の種類および量を適宜調整することで、置換されるァシル基の種類および置換度を調整した。

また、ァシル化後、 40°Cで熟成を行った。このようにして得たセルロースァシレートの重合度は下記の方法で求めた。結果は、表 1に示した（以下同じ。）。

(重合度測定法）

絶乾したセルロースァシレート約 0. 2 gを精秤し、メチレンクロリド：エタノール = 9 : 1 (質量比）の混合溶剤 100mlに溶解した。これをォストワルド粘度計にて 25°Cで落下秒数を測定し、重合度 DPを以下の式により求めた。

rol =T/T₀

[ ί ] = ( 1 η 7] _rel ) /C

DP= [ 77 ] /Km

T :測定試料の落下秒数、 T。：溶剤単独の落下秒数、 C ：濃度（g/l)、 Km： 6 X 10"⁴

(2) セルロースァシレートのペレット化

上記セルロースァシレートを 120°Cで 3時間乾燥して、含水率を 0. 1質量％にしたものに、下記のいずれかの可塑剤を加え、さらに全水準に二酸化珪素部粒子（ァエロジル R 972 V) 0. 05質量％を添加した。

可塑剤 A：下記可塑剤

可塑剤 B ：トリフエニルフォスフェート

可塑剤 C：ジメチルフタレート

可塑剤 D：ジォクチルアジべ一ト

可塑剤 E：グリセリンジァセテートモノォレエ一ト

可塑剤 F ：ポリエチレンダリコール（分子量 600)

上記を混合したものを 2軸混練押出し機のホッパーに入れ、さらに表 2のペレット化条件に記載の条件で混練した。なお、この 2軸混練押出し機には真空ベントを設けて、真空排気（30 k P aに設定）を行った。なお 2軸混練機は圧縮率 3のスクリューを用い、バレル直径 40mm、 L/D = 40、吐出量 = 150 k gZ時間で混練押出しを行つた。

このようにして融解した後のセルロースァシレートを、表 2のストランド固化温度に記載の温度の水浴中に、直径 3 mmのストランド状に押出し、 1分間浸漬した後（ストランド固化）、 10°Cの水中を 30秒通過させ温度を下げた後、長さ 5 mmに裁断した。このようにして調製したぺレットを 100 °Cで 10分間乾燥した。

上記の方法により得たぺレットの T gは、以下の方法で測定した。

(Tg測定方法）

DSCの測定パンにサンプルを 2 Omg入れた。これを窒素気流中で、 10°CZ分の速度で、 30〜250°Cまで昇温した後（1 s t— r u n)、 30 °Cまで— 10。C/分の速度で冷却した。この後、再度、 10°C/分の速度で、 30°Cから 250°Cまで昇温した（2n d—r un)。前記 2 n dで求めたベースラインが低温側から偏奇し始める温度を Tg (°C) とした。

このようにして得たセルロースァシレートペレツトの微細偏光異物を上記の方法で測定し表 2に示した。本発明を実施したものの微細偏光異物は少なく良好であった。

(3) 溶融製膜

上記方法で調製したセルロースァシレートペレットを、 110°Cの真空乾燥機で 3時間乾燥した。これを（T g— 10)°Cになるように調整したホッパーに投入し、 190°C で、 5分間かけて溶融した。溶融後ダイとの間で、下記から選択した方法で濾過を行つた。

(下記ィ、口から選んだ濾過方法は表 3に記載した）

ィ）スクリーンメッシュ（Ι Ο Ομΐη)

口）デプスフィルター（5 μϋΐ)

ハ）デプスフィルター（50 μπι)

二）スクリーンメッシュ（70 111)

なお、比較例一 9は特開 2000— 352620の第 0046段落記載もさらに好ましい態様に準じて口）の方法で濾過を行った。

表 3に記載の T/D比（リップ間隔製膜フィルムの厚み）、および、ダイとキャスティングドラム（CD) の間隔（CD—ダイ間の間隔を製膜幅で割り百分率で示したもの）の条件で製膜した。このとき、キャスティングドラムの速度を押出し速度の T/D 倍にすることで所望の厚み（D) のフィルムを得た。この時、ダイの両端の温度を中央部より表 3のダイの端部と中央の温度差（°C) に記載した温度だけ高くした。端部を 1 〜20°C高くしたものはいずれも端部の割れは発生せず、 1°C未満（比較例 3、比較例 9) では端部の割れが発生し、一方 20°Cを超えると、樹脂の熱分解が発生し端部の着色が発生した（本発明一28)。

キャスティングドラムは T g— 10°Cとし、この上で固化しフィルムとした。この時、各水準静電印加法（10kVのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から 10 cmのところに設置）を用いた。固化したメルトを剥ぎ取り、卷き取り直前に両端（全幅の各 5%) をトリミングした後、両端に幅 1 Omm、高さ 50 μπιの厚みだし加工（ナーリング）を付けた後、 3 OmZ分の速度で 300 Omずつ巻き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各水準とも 1. 5 mであり、厚みは表 3に記載した。

このようにして得た未延伸セルロースァシレートフィルムの微細偏光異物等を上記の方法で測定した。本発明を実施したものは良好な特性を示した。本発明の範囲外のものは、光学特性が低下した（表 3の光漏れ、黒色異物、黄色みの増加)。特に、比較例一 9は、特開 2000— 352620号公報の実施例の試料 N o . 11に相当するものであるが、その微細偏光異物が増加し、 R t hが低かった。また、黒色異物、黄色みも增加した。

また、本発明 3と比較例 1、同 1B、 1 Cを比較すると、本発明 3は極めて粗いフィルターを用いても元々ペレツトに含有する微細偏光異物が少ないため、製膜したフィルム、延伸したフィルム中の微細偏光異物を少なくすることができることが認められた。一方比較例 1ではぺレット中に存在する微細異物が多いため製膜フイルム、延伸フィルム中の微細偏光異物が多い。そして、これに微細な 5、 50 mフィルター（表 3の濾過方法：口、ハ）を用いることで微細異物は減少するものの十分ではなく、さらに滞留部の熱分解により黒色異物、黄色みが增加している。このように、濾過では解決できない問題を本発明ではペレツト化工程に着目することで解決している。本発明 29、比較例 10、同 10Bにおいても上記と同様のことを示す結果が得られた。

(4) 延伸

上記未延伸フイルムを表 3に記載の倍率で延伸した。この後、両端各 5 %ずつトリミングした。得られた延伸フィルムの物性（R t h、 Reおよび微細偏光異物）を測定した。なお、延伸は上記で測定した T gより 10°C高い温度で、 300°/₀/分で実施した。 2. 偏光板の作製

(1) セルロースァシレートフィルムの験化

未延伸および延伸セルロースァシレートフィルムを下記浸漬鹼化法で鹼化した。 (1-1) 浸漬鹼化

1. 5 mo 1 ZLの N a OH水溶液を鹼化液として用いた。これを 60°Cに調温し、セルロースァシレートフィルムを 2分間浸漬した。この後、 0. 05mo 1ZLの硫酸水溶液に 30秒浸漬した後、水洗浴を通した。

(1-2) 塗布鹼ィ匕

i s o—プロパノール 80質量部に、水 20質量部を加え、これに KOHを 1. 5規定となるように溶解し、 60°Cに調温したものを鹼化液として用いた。

得られた鹼化液を 60°Cのセルロースァシレートフィルム上に 10 g/m²の割合で塗布布し、 1分間鹼化した。この後、スプレー状の 50°Cの温水を、 l OLZm² * 分で、 1分間吹きかけ洗浄した。

尚、上記いずれの鹼化でも同じものが得られた。 .

(2) 偏光層の作製 - 特開平 2001— 141926号公報の実施例 1に従い、 2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸した。

(3) 貼り合わせ

このようにして得た偏光層と、上記鹼化処理した未延伸および延伸セルロースァシレ一トフィルムならびに験化処理したフジタック T D 80 U (未延伸トリァセテ一トフィルム）を、 PVA ((株）クラレ製 PVA— 117H) 3 %水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースァシレートフィルムの長手方向が 45度となるように下記組み合わせで張り合わせた。

偏光板 A：延伸セルロースァシレートブイルム /偏光層ノ未延伸セルロースァシレートフィルム

偏光板 B ：延伸セルロースァシレートフィルム偏光層/フジタック TD 8 OU 偏光板 c:延伸セルロースァシレートフィルム/偏光層 Z延伸セルロースァシレートフイノレム

偏光板 D：未延伸セルロースァシレートフィルム Z偏光層 Zフジタック TD 80U 偏光板 E:未延伸セルロースァシレートフィルム/偏光層 Z未延伸セルロースァシレ一トフィノレム

なお、偏光板 Aの未延伸セルロースァシレートは同じ水準の延伸前のフィルムを使用した。

偏光板 Eの両側の未延伸セルロースァシレートは同じものを使用した。

3. 光学補償フィルム ·液晶表示素子の作製

15インチディスプレー VL— 1530 S (富士通（株）製、 VA方式）において、偏光板を上記偏光板 A〜Eのいずれかに代えて使用した。この際、偏光板 D， Eを用いた場合は、この偏光板と液晶層の間に位相差膜として本発明一 1の延伸フィルムを挟み込んだ。これらの偏光板 A〜Dは液晶層の片側あるいは両側に設置した。このようにして得た液晶表示装置について、下記の方法によって漏れ量、黄色み、黒色異物量を測定した。

(光漏れ評価方法）

上記液晶表示装置を、全面黒表示とし、真っ暗な部屋の中に置いた。この時の画面の明るさを光度計で測定した。この光量の値を、全面白表示にした時の値で割り、百分率で表した量を光漏れ（°/o) とした。

本発明の延伸セル口一スァシレートフィルムを用いた位相差偏光板を使用したものは、偏光板 A〜Eのいずれも構成でも光漏れが少なく、良好な光学補償フィルムを作製できた。一方、本発明の範囲外のものは、光漏れが顕著であった。特に、特開 2000 -352620号公報の実施例中の試料 N o. 1 1に相当するもの（表 3の比較例 9 ) の光漏れが顕著であった。この点は、実施例 23との比較により、より明確であった。また、本発明 29〜31は未延伸セルロースァシレートフィルムを偏光板に用いた。これらの未延伸セルロースァシレートフィルムの R eは 0〜10 nm、R t hは 0〜15 nmであった。このように Re， R t hが低いため、光もれは延伸したものを用いた本発明 _32に比べると増加するが、実用には支障ない範囲であった。

(黄色み）

上記液晶表示装置を全面白表示とし、真っ暗な部屋の中に置いた。この時の 450 η mと 550 nmの発光強度を測定し、この比率（450 nmの発光強度 Z550 nmの発光強度）を黄色みの指標（E450) とした。即ち黄色みが強くなるほど補色の青色

(450 nm) の発光強度が低下し、 550 nmで規格化した値が小さくなる。

本発明の偏光板を使用したものは偏光板 A〜 E V、ずれの構成でも、黄色みが少なく、良好な光学補償フィルムを作製できた。一方、本発明の範囲外のものは、黄色みが顕著であった。特に、特開 2000— 352620号公報の実施例中の試料 N o . 11に相当するもの（表 3の比較例 9) の黄色みが顕著であった。この点は、実施例 23との比較により、より明確であった。

(黒色異物量）

上記液晶表示装置を全面白表示とし、一辺 10 cmの正方形中の黒点の数 (黒色異物）の数を 100倍のルーペを用いて測定し単位面積 (mm²) あたりの数とした。本発明の偏光板を使用したものは偏光板 A〜Eいずれの構成でも、黒色異物が少なく、良好な光学補償フィルムを作製できた。一方、本発明の範囲外のものは、黒色異物が顕著であつた。特に、特開 2000— 352620号公報の実施例中の試料 N ο · 11に相当するもの（表 3の比較例 9) の黒色異物が顕著であった。この点は、実施例 23との比較により、より明確であった。表 1において「ダイの端部と中央の温度差」はダイの端部の温度から中央の温度を差し引いた値で示した。

また、本発明一 1、 16の未延伸フィルムを用いても、偏光板 D、 Eを作成し液晶表示素子の片側に装着し評価した。いずれも光漏れ 4%、黒色異物 0個、黄色み 0. 96 と良好な性能を示した。

さらに、プチリル基を 1. 4、ァセチル基を 1. 4にした以外は全て本発明 _ 1とおなじようにしてペレット化した。このペレット中異物は◦個 /mm³であった。これを用レヽ製膜し未延伸フィルムを作成した。この未延伸フィルム中の微細偏光異物二 0個 Z mm²、黒色異物 =0個 Zmm² 黄色み =93%であった。これを用い、偏光板 D、 Eを作製し液晶表示素子の片側に装着し評価した。いずれも光漏れ 4 %、黒色異物 0個、黄色み 0. 96と良好な性能を示した。

表 1

表 2 ペレット化条件

へレット中のストラント'

スクリュー滞留微細偏光 Tg 温度真空

時間固化

回転数異物 (。C) (。C)

、rpm) 排気温度

(秒） (個/ mm³)

(。C)

本発明- 1 155 260 60 あり 45 0 136 本発明 - 2 185 260 60 あり 45 0 136 本発明- 3 215 260 60 あり 45 8 136 比較例 - 1 225 260 60 あり 45 220 136 比較例- 1B 225 260 60 あり 45 220 136 比較例 1C 225 260 60 あり 45 220 136 本発明一 1B 215 260 60 あり 45 8 136 本発明 - 4 170 200 80 あり 40 0 136 本発明- 5 170 200 80 あり 40 0 136 本発明- 6 170 200 80 あり 40 0 136 本発明 - 6B 170 200 80 あり 40 0 136 本発明 - 7 170 200 80 あり 40 0 136 本発明 - 8 170 200 80 あり 40 0 136 本発明- 9 170 200 80 あり 40 0 136 本発明, 170 200 80 あり 40 0 136 本発明 - 10 180 650 30 あり 60 0 136 本発明- 11 180 650 30 あり 60 0 136 本発明- 12 180 650 30 あり 60 0 136 本発明- 12B 180 650 30 あり 60 0 136 本発明- 13 190 120 160 あり 70 18 115 本発明- 14 190 450 20 あり 70 0 115 本発明 -15 190 780 15 あり 70 25 115 比較例- 5 190 90 10 あり 70 195 115 本発明- 16 170 700 8 あり 55 0 73 本発明- 17 170 350 120 あり 55 0 73 本発明- 18 170 110 170 あり 55 23 73 比較例 - 6 170 100 190 あり 55 155 73 本発明- 19 190 360 40 あり 45 0 175 比較例- 7 190 360 40 なし 45 165 175 本発明- 20 200 200 100 あり .32 16 122 本発明- 21 200 200 100 あり 60 0 122 本発明 -22 200 200 100 あり 88 0 122 比較例- 8 200 200 100 あり 25 187 122 比較例一 9 245 35 420 なし 15 278 135 本発明一 23 170 200 80 あり 45 1 135 本発明 - 24 170 200 80 あり 40 0 136 本発明- 25 170 200 80 あり 40 0 136 本発明 - 26 170 200 80 あり 40 0 136 本発明 - 27 170 200 80 あり 40 0 136 本発明 - 28 170 200 80 あり 40 0 136 本発明 - 29 175 300 45 あり 50 0 121 本発明 - 30 165 200 30 あり 40 0 115 本発明 -31 185 400 60 あり 60 0 135 比較例 - 10 175 80 45 あり 50 250 128 比較例- 10B 175 80 45 あり 50 250 128 本発明 - 32 175 300 45 あり 50 0 128 表 3

表 4

さらに、特開平 11— 316378号公報の実施例 1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の未延伸、延伸セルロースァシレートフィルムを使用しても、良好な光学補償フィルムを作製できた。

同様に、特開平 7— 333433号公報の実施例 1の液晶層を塗布したセルロースァセテートフイルムに代わって、本発明の未延伸、延伸セルロースァシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製しても、良好な光学補償フィルムを作製できた。

さらにまた、本発明の偏光板および位相差偏光板を、特開平 10— 48420号公報の実施例 1に記載の液晶表示装置、特開平 9一 26572号公報の実施例 1に記載のデイスコティック液晶分子を含む光学的異方性層おょぴポリビュルアルコールを塗布した配向膜、特開 2000— 154261号公報の図 2〜 9に記載の 20ィンチ V A型液晶表示装置、特開 2000— 154261号公報の図 10〜 15に記載の 20ィンチ O CB型液晶表示装置に用いたところ、いずれも、光漏れの無い良好な液晶表示素子が得られた。

4. 低反射フィルムの作製

本発明の未延伸、延伸セルロースァシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号 2001-1745)の実施例 47に従い本発明の延伸セルロースァシレートフイノレムを用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。

さらに本発明の低反射フィルムを、特開平 10— 48420号公報の実施例 1に記載の液晶表示装置、特開 2000— 154261号公報の図 2〜 9に記載の 20ィンチ V A型液晶表示装置、特開 2000— 154261号公報の図 10〜 15に記載の 20ィンチ O C B型液晶表示装置液晶表示装置の最表層に貼り評価を行つたところ、いずれも、良好な液晶表示素子を得た。産業上の利用可能性

本発明では、溶融製膜法で作製したセルロースァシレートフィルムにおいても、微細偏光異物を著しく低減させることが可能になった。結果として、本発明のセルロースァシレートフィルムは、液晶表示装置に組み込み黒表示時した時に発生する表示故障（光漏れ、輝点異物、黒色異物、黄色み）を改良した。

Claims

請求の範囲

1. 溶融流延によって製膜され、微細偏光異物が 0〜10個/ mm²、黒色異物が 0〜： L 0個 Zmm²、 450 n mにおける透過率（T450) が 90〜 100%である、セノレロースァシレートフイノレム。

2. 前記微細偏光異物が 0〜8個/ mm²、黒色異物が 0〜 8個 _ mm²、 45 0 nmにおける透過率（T 450)が 91〜 99 %である請求項 1に記載のセルロースァシレートフイノレム。

3. R t hが 100〜800 nmである請求項 1または 2に記載のセルロースァシレートフイノレム。

4. R t hが 140〜500 nmである、請求項 1または 2に記載のセルロースァシレートフイノレム。

5. 前記セルロースァシレートフィルムが有するァシル基は、下記式（1) 〜 ( 3)で表される要件すベてを満たす請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のセルロースァシレートフイノレム。

式（1) 2. 6≤X + Y< 3. 0

式（2) 0≤Χ≤ 1. 8

式（3) 1. 0≤Υ< 3

(上記式（1) 〜（3) 中、 Xはァセチル基の置換度を示し、 Υはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノィル基およびへキサノィル基の置換度の総和を示す。）

6. 前記セルロースァシレートフィルムが有するァシル基は、下記式（1) 〜 ( 3 )で表される要件すベてを満たす請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載のセルロースァシレートフイルム。

下記 Υの 1 2以上がプロピオニル基の場合

式（4) 2. 6≤Χ + Υ≤ 2. 95

式（5) 0≤Χ≤ 0. 95

式（6) 1. 5≤Υ≤ 2. 95 下記 Yの 1 2未満がプロピオニル基の場合

式（7) 2. 6≤Χ + Υ≤ 2. 95

式（8) 0. 1≤Χ≤ 1. 65

式（9) 1. 3≤Υ≤ 2. 5

(上記式（4) 〜（9) 中、 Xはァセチル基の置換度を示し、 Υはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノィル基およびへキサノィル基の置換度の総和を示す。）

7. Reが 20〜 300 n mである請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載のセル口—スァシレ—トフイノレム。

8. Reが 30〜 250 n mである請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載のセルロースァシレートフイノレム。

9. 請求項 1〜8のいずれか 1項に記載のセルロースァシレートフィルムを、少なくとも 1方向に 10〜300%延伸してなるセルロースァシレートフィルム。

10. 全光線透過率が 80 %以上である、請求項 1〜 9のいずれか 1項に記載のセルロースァシレートフイノレム。

11. セルロースァシレートを含む組成物を、混練押し出し機で、 150〜2 20 °C、スタリユー回転数 100〜800 r pm、滞留時間 5秒〜 3分で混練して融解する工程を含むセルロースァシレートペレツトの製造方法。

12. 前記セルロースァシレートが、下記式（1) 〜（3) で表される要件すベてを満たす請求項 11に記載のセルロースァシレートペレツトの製造方法。

式（1) 2. 6≤X + Y< 3. 0

式（2) 0≤Χ≤ 1. 8

式（3) 1. 0≤Υ< 3

(上記式（1) 〜（3) 中、 Xはァセチル基の置換度を示し、 Υはプロピオニル基、プチリル基、ペンタノィノレ基およびへキサノィル基の置換度の総和を示す。）

13. 真空排気しながら混鍊して融解する請求項 11または 12に記載のセルロースァシレートペレツトの製造方法。

14. 前記溶融した後、 30〜 90°Cの温水中でストランド状に固化し、さらに、裁断おょぴ乾燥することを特徴とする請求項 11〜13のいずれか 1項に記載のセルロースァシレートペレツトの製造方法。

15. 請求項 11〜14のいずれか 1項に記載の方法で製造セルロースァシレ -"" -卜へレ、ソ卜

16. 下記式（1) 〜（3) で表される要件すベてを満たし、微細偏光異物が 0〜 100個 /mm³のセノレロースァシレートペレツト。

式（1) 2. 6≤X + Y< 3. 0

式（2) 0≤Χ≤ 1. 8

式（3) 1. 0≤Υ< 3

(上記式（1) 〜（3) 中、 Xはァセチル基の置換度を示し、 Υはプロピオニル基、プチリル基、ペンタノィル基およびへキサノィル基の置換度の総和を示す。 )

17. 請求項 11〜14のいずれか 1項に記載の方法により製造したセルロースァシレートペレツトを溶融し、ダイから押出した後、キャスティングドラムで所定の厚さに製膜する工程を含み、かつ、前記ダイのリップ間隔 Τと製膜後のフィルム厚み D の比（T/D)が 2〜10となるよう製膜するセルロースァシレートフィルムの製造方法。

18. 偏光層と、偏光層上に設けられた、少なくとも 1層の請求項 1〜 10のいずれか 1項に記載のセルロースァシレートフイルムとを有する偏光板。

19. 請求項 1~10のいずれか 1項に記載のセルロースァシレートフィルムを基材に用いた液晶表示板用光学補償フィルム。

20. 請求項 1〜10のいずれか 1項に記載のセルロースァシレートフィルムを基材に用いた反射防止フィルム。