WO2005113216A1 - セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2005113216A1
WO2005113216A1 PCT/JP2005/009700 JP2005009700W WO2005113216A1 WO 2005113216 A1 WO2005113216 A1 WO 2005113216A1 JP 2005009700 W JP2005009700 W JP 2005009700W WO 2005113216 A1 WO2005113216 A1 WO 2005113216A1
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WO
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cellulose acylate
film
stretching
group
liquid crystal
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Application number
PCT/JP2005/009700
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kiyokazu Hashimoto
Masaaki Otoshi
Original Assignee
Fuji Photo Film Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co., Ltd. filed Critical Fuji Photo Film Co., Ltd.
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Priority to CN200580016294.6A priority patent/CN1956835B/zh
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to a cellulose acylate film and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a good stretched cellulose acylate film which does not cause color unevenness over time.
  • a cellulose acylate film obtained by stretching a cellulose acylate sheet and exhibiting an in-plane retardation (R e) and a retardation in the thickness direction (R th) is applied to a retardation plate of a liquid crystal display device. It is used to increase the viewing angle.
  • Such cellulose acylate sheets may be stretched in the longitudinal (longitudinal) direction (longitudinal stretching), in the transverse (width) direction (horizontal stretching), or simultaneously in the longitudinal and transverse directions.
  • longitudinal stretching has been widely used because the equipment is compact.
  • the conventional cellulose acylate sheet is stretched at its glass transition temperature between two or more pairs of nip rolls, which are usually located on the inlet side and the outlet side, respectively.
  • the “aspect ratio” refers to the distance (L) between the rotation center axis of the nip roll 2 on the inlet side and the rotation center axis of the nip roll 3 on the outlet side, and the width of the cellulose acylate sheet 1 to be stretched. (W) divided by (L / W). If there are three or more pairs of rolls, the largest L / W is the aspect ratio.
  • An object of the present invention is to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a cellulose acylate film which suppresses the occurrence of color unevenness of a liquid crystal display screen over time when adopted as a retardation plate of a liquid crystal display device, and a method of manufacturing the same.
  • the above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
  • the in-plane retardation (Re) force is SO nm to 500 nm, and the thickness direction retardation (R th) is 30 nm to 500 nm or less.
  • the acyl group of the cellulose acylate sheet is represented by the following formula (1) or The method for producing a cellulose acylate film according to the above (4) or (5), wherein the degree of substitution represented by (2) is satisfied.
  • Equation (1) 2.5 ⁇ A + B ⁇ 3.0
  • Equation (2) 1.25 ⁇ B ⁇ 3.0
  • A represents the degree of substitution of the acetyl group
  • B represents the sum of the degrees of substitution of the propionyl group, the butyryl group, the pentanoyl group, and the hexanoyl group.
  • the preheating temperature of the preheating roll is (Tg ⁇ 40 ° C) to (Tg + 60 ° C).
  • a polarizing plate having at least one polarizing film on a substrate, wherein the substrate is the cellulose acylate film according to any one of the above (1) to (3) or (10).
  • a polarizing plate characterized in that:
  • An antireflection film characterized by using the cellulose acylate film according to any one of (1) to (3) or (10) as a base material. According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a cellulose acylate film and a method for suppressing the occurrence of color unevenness over time of a liquid crystal display screen when employed as a retardation plate of a liquid crystal display device. . Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the aspect ratio in the present invention.
  • 1 is a cellulose acylate sheet
  • 2 and 3 are nip rolls.
  • the arrow at the top of FIG. 1 indicates the feed direction.
  • cellulose acylate film of the present invention and the method for producing the same will be described in detail.
  • “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit and the upper limit.
  • ⁇ g indicates a glass transfer temperature of a cellulose acylate resin or a film unless otherwise specified.
  • cellulose acylate sheet resin means an amorphous cellulose acylate before stretching
  • cell mouth-one acylate sheet means cellulose acylate before stretching.
  • cell mouth succinate finolem means a stretched cellulose acylate containing the cellulose acylate film of the present invention.
  • the present inventor analyzed the cause of color unevenness of a liquid crystal display screen which occurs with time when a cellulose acylate film obtained by stretching a cellulose acylate sheet is incorporated in a liquid crystal display device as a retardation plate.
  • the in-plane retardation (R e) and the retardation in the thickness direction (R th) of the cellulose acylate film expressed by stretching were changed with time ( ⁇ R e, ⁇ R th).
  • R e in-plane retardation
  • R th retardation in the thickness direction of the cellulose acylate film expressed by stretching
  • SR e is 0% to 10%. And more preferably 0% to 5%, and still more preferably 0% to 2%.
  • ⁇ Rth is from 0% to 10%, more preferably from 0% to 5%, and still more preferably from 0% to 2%.
  • the time-dependent changes ⁇ Re and ⁇ Rth of R e and R th in the present invention are the changes of R th and 16 after a lapse of 1,000 hours at 80 ° C, and are represented by the following formulas (3) and (4). ).
  • the aging at 80 ° C for 1000 hours is equivalent to aging at room temperature for 10 years or more. Such a change over time is more remarkable under dry heating conditions than under wet heat conditions.
  • Equation (4)
  • R th (F) 100 X 1 R th (F) One R th (T) I / R th (F) [In Equations (3) and (4), R e (F) and R th (F) are 80 ° C Relative humidity 10% or lessRe and Rth before 1000 hours of aging are shown, and Re (T) and Rth (T) are 80 ° C, respectively.Relative humidity 10% or lessRe and Rth after 1000 hours of aging. Indicates Rth. )
  • the in-plane retardation (Re) [nm] and the thickness direction retardation (Rth) [nm] used in the present invention are represented by the following equations (5) and (6).
  • Equation (6)
  • n (MD), n (TD), and n (TH) indicate the refractive index in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction, respectively. T is expressed in nm Indicates the thickness of the film.
  • the molecules in the film are oriented by stretching to produce Re and Rth.
  • the stretching is performed by performing at least one of longitudinal stretching and transverse stretching.
  • the cellulose acylate sheet is longitudinally stretched by a factor of 101 to 3 times under conditions that the aspect ratio (LZW) is greater than 0.01 and less than 0.3, and is subjected to transverse stretching as necessary.
  • longitudinal stretching can be performed by changing the transport speed between two or more pairs of nip rolls, as conventionally used.
  • the aspect ratio (L / W) was set to be around 1 (0.7 to 1.5).
  • the cellulose acylate film of the present invention can be suitably obtained by using an extremely small aspect ratio (L / W).
  • the aspect ratio (LZW) is more than 0.01 and less than 0.3, preferably from 0.03 to 0.25, more preferably from 0.05 to 0.2. It is.
  • the cellulose acylate film which is stretched and oriented so rapidly and in which the orientation is not easily relaxed also has good flatness after aging. If the flatness of the cellulose acylate film decreases, undulations occur (when the film is placed on a flat surface, the undulations become non-smooth), and the undulations cause color unevenness over time. It has been clarified by the present inventors' investigation. That is, the occurrence of undulation in the cellulose acylate film over time means that local dimensional change has occurred.
  • the cellulose acylate film of this effort is a liquid crystal display Since it is generally used by sticking it to a glass plate in a film, dimensional changes are suppressed, and as a result, shrinkage and extension stress are generated in the film.
  • Such stress causes changes in Re and Rth due to photoelasticity.
  • local changes in Re and Rth occur, causing color unevenness in the liquid crystal display screen.
  • such local changes in Re and Rth can be suppressed to prevent the occurrence of color unevenness on the liquid crystal display screen.
  • wavy height refers to the wavy height generated when the sample film is spread on a horizontal and smooth table after a lapse of 800 ° C. ⁇ 1000 hours. It was measured and the maximum height (maximum distance from the table to the film) was measured. Such undulations appear more remarkably under dry heating conditions than under wet heat conditions.
  • the cellulose acylate of the present invention is hardly relaxed and hardly undergoes dimensional change over time by forming a strong orientation by the rapid stretching as described above. Films can be made. As a result, undulation is unlikely to occur, and color unevenness of the liquid crystal display screen over time is unlikely to occur.
  • the preferable waving height is O mn! 55 mm, more preferably O mm ⁇ 4 mm, and even more preferably 0 mm 33 mm.
  • the present inventor has also found that by preheating sufficiently before stretching, it is possible to make it difficult to break. That is, according to the method for producing a cellulose acylate film of the present invention, preferably 1 to 10 pieces, more preferably 2 to 8 pieces, and still more preferably 2 to 5 pieces before stretching in the stretching step. By passing the cellulose acylate sheet through the heat roll, the preheating can be sufficiently performed, and as a result, the cellulose acylate film of the present invention can be obtained.
  • the diameter is preferably 3 cm to 50 cm, more preferably 5 cm to 40 cm, and even more preferably 7 cn! It is desirable to use a small diameter nipper with a diameter of ⁇ 35 cm. That is, by using such a small roll, the contact angle between the film and the roll can be increased, and the contact area can be reduced.
  • a preferable preheating temperature by a preheating roll is (Tg ⁇ 40 ° C.) to (Tg + 60 ° C.), more preferably (Tg ⁇ 20 ° C.). ) To (Tg + 40 ° C), and more preferably (Tg) to (Tg + 30 ° C).
  • a preferred stretching temperature is (Tg) to (Tg + 60 ° C), and more preferably (Tg + 2 ° C) to (Tg + 40 ° C). ), And more preferably (Tg + 5 ° C) to (Tg + 30 ° C).
  • the preferred stretching ratio is 1.01 to 3 times, more preferably 1.05 to 2.5 times, and still more preferably 1.1 to 2 times. .
  • Such longitudinal stretching is preferably performed in a state where the solvent remaining in the cellulose acylate sheet is 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. It is. This is because, in the presence of the residual solvent, the orientation of the molecules in the film is easily relaxed with time, and Re and Rth change over time.
  • transverse stretching is preferably performed using a tenter, and the preferred stretching temperature in the transverse stretching is (Tg) to (Tg + 60 ° C). 0, more preferably (Tg + 2 ° C) to (Tg + 40 ° C), and still more preferably (Tg + 4 ° C) to (Tg + 30.C).
  • the stretching ratio in the preferred transverse stretching is 1 to 2.5 times, more preferably 1.05 to 2.5 times, still more preferably 1.1 to 2 times, and still more preferably 1. 1 to 2 times. It is also preferable to relax the film in either the vertical or horizontal direction or both in the vertical and horizontal directions after the horizontal stretching. Thereby, the distribution of the slow axis in the width direction can be reduced.
  • the Re of the cellulose acylate film of the present invention is preferably from 0 nm to 5 OO nm, more preferably from 10 nm to 400 nm, and still more preferably from 15 nm to 300 nm. Further, Rth of the cellulose acylate film of the present invention is preferably from 30 nm to 500 nm, more preferably from 50 nm to 400 nm, and still more preferably from 70 nm to 350 nm.
  • the variation of Re and Rth depending on the location in the width direction and longitudinal direction (measurement site) is 5% or less, more preferably 4% or less, and further preferably 3% or less.
  • LZW aspect ratio
  • the film is stretched rapidly at a low aspect ratio (L / W) so that the film is stretched before stretching unevenness appears in the film.
  • the cellulose acylate resin used as a raw material of the cellulose acylate film of the present invention is not particularly limited as long as it can produce a cellulose acylate film satisfying the conditions of the present invention.
  • Preferred is a cellulose acylate resin in which the acyl group of the formed cellulose acylate film satisfies the degree of substitution represented by the following formulas (1) and (2).
  • degree of substitution as used in the present invention means the sum of the proportions of the substituted hydrogen atoms at the 2-, 3- and 6-positions of cellulose. When all of the hydroxyl groups at the 2-, 3- and 6-positions are substituted with acylate groups, the degree of substitution is 3.
  • Equation (1) 2.5 ⁇ A + B ⁇ 3.0
  • Equation (2) 1.25 ⁇ B ⁇ 3.0
  • A represents the degree of substitution of the acetyl group
  • B represents the sum of the degrees of substitution of the propionyl group, the butyryl group, the pentanoyl group, and the hexanoyl group.
  • the cellulose acylate resin preferably has the formula (1) and the formula (2):
  • the degree of substitution of acetyl groups in the acyl groups of the cellulose acylate resin it is desirable to reduce the degree of substitution of acetyl groups in the acyl groups of the cellulose acylate resin and increase the total degree of substitution of propionyl groups, butyryl groups, pentanoyl groups, and hexanoyl groups. preferable.
  • changes in Re and Rth associated with the time after stretching can be reduced. This is because by increasing the number of the propionyl groups and the like longer than the acetyl group, the flexibility of the film can be improved and the extensibility can be increased, so that the orientation of the cellulose acylate molecules is not easily disturbed with the stretching. This is because the change with time of the expressed Re and Rth is reduced.
  • the acyl group of the cellulose acylate resin is preferably a propioyl group, a butyryl group, a pentanoyl group, or a hexanoyl group larger than the acetyl group, more preferably a propionyl group or a butyryl group, and further more preferably. Is a butyryl group.
  • a typical synthesis method is a liquid phase acetylation method using a carboxylic anhydride monoacetic acid monosulfuric acid catalyst. Specifically, a cellulose raw material such as cotton linter or wood pulp is pretreated with an appropriate amount of acetic acid, and then put into a pre-cooled carboxylation mixed solution to be esterified to complete cellulose acylate (2nd, 3rd and 6th). The sum of the degree of substitution of acyl at the position is about 3.00).
  • the carboxylation mixture generally contains acetic acid as a solvent, carboxylic anhydride as an esterifying agent, and sulfuric acid as a catalyst.
  • the carboxylic anhydride is more stoichiometric than the sum of the cellulose reacting with it and the water present in the system. 9700
  • a neutralizing agent for example, calcium, magnesium, iron, aluminum or zinc
  • carboxylic anhydride remaining in the system and neutralize a part of the esterification catalyst.
  • Carbonate, acetate or oxide is used to hydrolyze the excess carboxylic anhydride remaining in the system and neutralize a part of the esterification catalyst.
  • an acetylation reaction catalyst generally, residual sulfuric acid
  • the catalyst remaining in the system is completely neutralized using the neutralizing agent as described above, or water or dilute sulfuric acid without neutralization.
  • the cellulose acylate resin is put into the solution (or water or dilute sulfuric acid is put into the cellulose acylate solution) to separate the cellulose acylate resin, and the cellulose acylate resin is washed and stabilized. obtain.
  • the polymerization degree of the cellulose acylate resin preferably used in the present invention is an average polymerization degree of 200 to 700, preferably 250 to 550, and more preferably 250 to 40. 0, and particularly preferably from 250 to 350.
  • the average polymerization degree of the cellulose acylate resin preferably used in the present invention is determined by the limiting viscosity method of Uda et al. (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of the Textile Society, Vol. 18, No. 1, No. 105- : I page 20, 1962). Further, it is described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-195558.
  • Such adjustment of the degree of polymerization of the cellulose acylate resin can also be achieved by removing low molecular weight components.
  • the average molecular weight (degree of polymerization) increases, but the viscosity is useful because the viscosity is lower than that of a normal cellulose acylate resin.
  • the removal of the low molecular components can be performed by washing the cellulose acylate resin with a suitable organic solvent. Further, the molecular weight of the cellulose acylate resin can be adjusted by a polymerization method.
  • the amount of the sulfuric acid catalyst in the acetylation reaction is preferably adjusted to 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose. That's right.
  • the amount of the sulfuric acid catalyst is in the above range, a cellulose acylate resin which is preferable in terms of molecular weight distribution (uniform molecular weight distribution) can be synthesized.
  • the cellulose acylate resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (Mw / Mn ratio) of 1.5 to 5.5 as measured by GPC. It is preferably from 2.0 to 5.0, more preferably from 2.5 to 5.0, and a cellulose acylate resin having an MwZMn ratio of from 3.0 to 5.0 is particularly preferably used.
  • Mw / Mn ratio weight average molecular weight / number average molecular weight ratio
  • cellulose acylate resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed. Further, a mixture of polymer components other than cellulose acylate as appropriate may be used.
  • the polymer component to be mixed with the cellulose acylate resin preferably has excellent compatibility with the cellulose ester, and has a transmittance of 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 92% or more when formed into a film. It is particularly preferred that there is. Further, in the present invention, by adding a plasticizer to the cellulose acylate resin, the change in Re and Rth with time can be reduced.
  • plasticizer renders the cellulose acylate resin hydrophobic, thereby suppressing the relaxation of the stretching orientation of the cellulose acylate molecules due to water absorption.
  • plasticizer include alkyl phthalyl alkyl daricolates, phosphate esters and carboxylate esters.
  • alkylphthalylalkyl glycolates examples include, for example, methylphthalylmethyldaricolate, ethylphthalylethyldicholate, propylphthalinolepropylglycolate, butylphthalylbutyldaricolate, octylphthalyloctylglycolate, and methylphthalylglycolate.
  • Tildaricolate ethylphthalyl methyldalicholate, ethylphthalylpropyl glycolate, methylphthalylbutyralcolate, ethylphthalylbutyl tallicolate, butylphthalylmethyl glycolate, butylphthalylethyl cholesterol, propylphthalylbutylda Recholate, butylphthalylpropylglycolate, methylphthalyloctylda cholate, ethylphthalyloctyldaricolate, octylphthalylmethylda 05 009700 lycolate and octylphthalylethyl glycolate.
  • phosphate ester examples include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate and the like. Further, it is preferable to use the phosphate plasticizers described in claims 3 to 7 of JP-T-6-501040.
  • carboxylic acid ester examples include phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, getyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and getyl hexyl phthalate; Citrates such as cetyltributyl; and adipates such as dimethyl adipate, dibutyl adipate, disobutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate and bis (butyl diglycol adipate) Acid esters can be mentioned.
  • butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, triacetin and the like are preferably used alone or in combination.
  • plasticizers 0 / 0-2 0 mass. / 0 is preferable, more preferably 1 to 20% by mass, and still more preferably 2% by mass. /. ⁇ 15% by mass.
  • plasticizers may be used in combination of two or more as necessary.
  • the cellulose acylate resin may contain various additives (for example, an ultraviolet ray inhibitor, a degradation inhibitor, an optical anisotropy control agent, fine particles, an infrared absorber, a surfactant) Alternatively, an odor trapping agent (such as amine) can be added.
  • an ultraviolet ray inhibitor for example, those described in JP-A-2001-194522
  • an ultraviolet ray inhibitor for example, JP-A-2001-151
  • JP-A-901 can be used.
  • each of the infrared absorber and the ultraviolet inhibitor be contained in an amount of 0.01 to 5% by mass based on the cellulose acylate resin.
  • the fine particles preferably have a volume average particle diameter of 5 to 300 nm, and may be composed of a metal oxide or a crosslinked polymer. Wear.
  • the fine particles are preferably contained in the cellulose acylate resin in an amount of 0.001% by mass to 5% by mass. It is preferable that the deterioration inhibitor is contained in the cellulose acylate resin in an amount of 0.0001% by mass to 2% by mass.
  • optically anisotropic control agent for example, those described in JP-A-2003-66230 and JP-A-2002-49128 can be used, and the amount is 0.1 mass with respect to the cellulose acylate resin. /. It is preferable that the content be contained in an amount of from 15 to 15% by mass.
  • These cellulose acylate resins can be formed into a sheet or a film by either solution casting or melt casting.
  • the solvent used for the solution film formation of the cellulose acylate resin the following chlorine-based organic solvents and non-chlorine-based organic solvents can be used.
  • the chlorine-based organic solvent is preferably dichloromethane or chloroform. Particularly preferred is dichloromethane. Further, there is no particular problem to mix an organic solvent other than the chlorine-based organic solvent. In that case, dichloromethane is at least 50 mass. It is preferable to use / 0 or more.
  • the chlorine-based organic solvent can be used in combination with a non-chlorine-based organic solvent.
  • the non-chlorine organic solvent used in combination with the chlorine organic solvent will be described below. That is, as the non-chlorine-based organic solvent that is preferably used in combination with the above-mentioned chlorine-based organic solvent, a solvent selected from esters, ketones, ethers, alcohols, hydrocarbons and the like having 3 to 12 carbon atoms is preferable. Esters, ketones, ethers and alcohols may have a cyclic structure. Further, a compound having two or more functional groups of ester or ketone ether (that is, one O— or one CO—one COO—) is also used in combination with the chlorine-based organic solvent.
  • esters having 3 to 12 carbon atoms include: 9700
  • ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methylethylketone, jetketone, disobutylketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.
  • ethers having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxetane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, anisol and phenetole.
  • Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyshetyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
  • the alcohol used in combination with the chlorinated organic solvent may preferably be linear, branched or cyclic, and among them, a saturated aliphatic hydrocarbon is preferable.
  • the hydroxyl group of the alcohol may be any of primary to tertiary.
  • Examples of the alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl_2-butanol. Includes cyclohexanol.
  • a fluorinated alcohol can also be used as the alcohol.
  • the fluorinated alcohol examples include 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-11-propanol, and the like.
  • the hydrocarbon may be linear, branched or cyclic.
  • any of an aromatic hydrocarbon and an aliphatic hydrocarbon can be used as the solvent.
  • the aliphatic hydrocarbon may be saturated or unsaturated. Examples of the hydrocarbon include cyclohexane, hexane, benzene, toluene and xylene.
  • the non-chlorine organic solvent used in combination with the chlorinated organic solvent is not particularly limited. Specifically, methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, ethyl formate, acetone, dioxolan, dioxane, and carbon atoms having 4 to 7 carbon atoms Ketones or acetoacetate esters, alcohols or hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms.
  • Non-chlorinated organic solvents used in combination are methyl acetate, acetone, methyl formate, ethinole formate, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, acetyl methinoacetate, methanol, ethanol, 1-pronol, Mention may be made of 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and cyclohexanol, cyclohexane, hexane.
  • Examples of the combination of the chlorine-based organic solvent that is a preferred main solvent of the present invention include, but are not limited to, the following (the numbers in parentheses below indicate parts by mass).
  • a solvent selected from esters having 3 to 12 carbon atoms, ketones and ethers is preferable.
  • Esters, ketones, and ethers may have a cyclic structure.
  • Compounds having two or more of the functional groups of esters, ketones and ethers i.e., one o--, one CO-- and one COO--
  • main solvents for example, alcoholic hydroxyl groups. May have other functional groups.
  • the main solvent having two or more types of functional groups the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any one of the functional groups.
  • esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
  • ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methylethyl ketone, getyl ketone, disobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.
  • ethers having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxetane, 1,4-dioxane, 1,3 dioxolan, tetrahydrofuran, anisol and phenetole.
  • organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyshetyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
  • a mixed solvent can be preferably used as a solvent for forming a cellulose acylate resin in the present invention.
  • the mixed solvent is three or more different mixed solvents, and the first solvent is methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, ethyl formate, 700
  • the first solvent is a mixture of two or more solvents, the second solvent may not be provided.
  • the first solvent is more preferably methyl acetate, acetone, methyl formate, ethyl formate or a mixture thereof, and the second solvent is preferably methylethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone or methyl acetyl acetate. A mixture of these may be used.
  • the alcohol as the third solvent may be linear, branched or cyclic, and among them, a saturated aliphatic hydrocarbon is preferable.
  • the hydroxyl group of the alcohol may be any of primary to tertiary. Examples of the alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methanol, 2-butanol and cyclohexanol. Is included.
  • a fluorinated alcohol is also used as the alcohol. Examples of the fluorinated alcohol include 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, and 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol.
  • the hydrocarbon may be linear, branched or cyclic.
  • any of an aromatic hydrocarbon and an aliphatic hydrocarbon can be used.
  • Aliphatic hydrocarbons may be saturated or unsaturated.
  • examples of the hydrocarbon include cyclohexane, hexane, benzene, toluene, and xylene.
  • These third solvents, alcohols and hydrocarbons may be used alone or as a mixture of two or more, and are not particularly limited.
  • preferred specific compounds include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanosol, cyclohexanol, cyclohexane, and cyclohexane. Particularly preferred are methanol, ethanol, and Lopanol, 2-propanol 1-butanol.
  • the first solvent is 20% by mass to 95% by mass
  • the second solvent is 2% by mass. /. ⁇ 60 mass ° / 0
  • the third solvent is 2 mass 0/0 . %
  • 30% to 90% by mass of the first solvent 3% to 50% by mass of the second solvent, and 3% to 50% by mass of the third solvent.
  • the first solvent is 30% by mass to 90% by mass
  • the second solvent is 3% by mass to 30% by mass
  • the third solvent is alcohol, which is 3% to 15% by mass. Is preferred.
  • the ratio of the first solvent is 20% by mass to 90% by mass and the third solvent is the ratio of 5% by mass to 30% by mass. It is preferable that the first solvent is contained in an amount of 30% by mass to 86% by mass, and the third solvent is contained in an amount of 7% by mass to 25% by mass.
  • the above-mentioned non-chlorine organic solvent used in the present invention is described in more detail in the Technical Report of the Japan Society for Invention (Public Skill No. 201-174, published on March 15, 2000) Inventors' Association) on pages 12 to 16 in detail.
  • Preferred combinations of non-chlorine organic solvents according to the present invention are as follows. Forces are not limited to these (the numbers in parentheses indicate parts by mass).
  • Methyl acetate / 1,3 dioxolane / methanol / ethanol 70/20/5/5)
  • Methyl acetate / dioxane / acetone / methanol Z ethanol 60/20/10/5/5)
  • Methyl acetate / acetone / cyclopentanonone / Ethanol-N-butanol Z-Sex Mouth Hexane 65/10/10/5/5/5)
  • cellulose acylate resin solution with methyl acetate acetone Z ethanol butanol ( 8 1/8/7/4), add 2 parts by mass of butanol after filtration and concentration, and add methyl acetate / acetone ethanol Z butanol (82/10/82).
  • cellulose ⁇ Shireto resin solution prepared in 5/3
  • a liquid is prepared, and 5 parts by mass of butanol is additionally added after filtration and concentration.
  • the cellulose acylate resin is used as a solvent in both the chlorinated organic solvent and the non-chlorinated organic solvent in an amount of 10% by mass to 40% by mass. It is preferably dissolved by mass%, more preferably from 13 mass% to 35 mass%, and particularly preferably from 15 mass% to 30 mass%.
  • the cellulose acylate is swollen at 0 to 50 at 0.1 to 100 hours prior to dissolution.
  • the various additives may be added before the swelling step, during or after the swelling step, and may be during or after cooling and melting.
  • a cooling / heating method may be used to dissolve the cellulose acylate resin.
  • the cooling and heating methods are described in JP-A-11-323017, JP-A-10-67860, JP-A-10-95854, JP-A-10-324774, and JP-A-11-302388.
  • Various methods can be used. That is, the solvent and the cellulose acylate resin are mixed and swelled, and then dissolved using a screw-type kneader provided with a cooling jacket.
  • the cellulose acylate resin is dried, kneaded and extruded, and then formed by casting.
  • the cellulose acylate resin may be used as it is, but it is more preferable to use a pelletized resin in order to reduce a change in the thickness of the film.
  • the cellulose acylate resin After the cellulose acylate resin has a water content of preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.1% or less, it is put into a hopper of a melt extruder.
  • the temperature of the hopper is preferably (Tg-50 ° C) to (Tg + 30 ° C), more preferably (Tg-40 ° C) to (Tg + 10 ° C), and even more preferably (Tg-30 ° C) to (Tg).
  • kneading is preferably performed at 120 ° C. to 250 ° C., more preferably 140 ° C. to 220 ° C., and still more preferably 150 ° C. to 200 ° C. to melt the cellulose acylate resin.
  • the melting temperature may be set at a constant temperature, or may be controlled by dividing into several parts.
  • the preferred kneading time is 2 minutes to 60 minutes, more preferably 3 minutes to 40 minutes, and still more preferably 4 minutes to 30 minutes. It is also preferable to carry out kneading and extrusion in a melt extruder in an inert gas stream (such as nitrogen) or while evacuating using a vented extruder.
  • the melted cellulose acylate resin is passed through a gear pump to remove the pulsation of the extruder, and then filtered with a metal mesh filter or the like, and extruded in a sheet form from a T-shaped die attached behind it onto a cooling drum. Extrusion may be performed in a single layer, or multiple layers may be extruded using a multi-manifold die or a feed block die. At this time, the thickness unevenness in the width direction can be adjusted by adjusting the die lip interval.
  • the cellulose acylate resin is extruded onto a casting drum.
  • a method such as an electrostatic application method, an air knife method, an air chamber method, a vacuum nozzle method, and a touch knurl method.
  • Such a method for improving adhesion may be applied to the entire surface of the melt-extruded sheet or may be applied to a part (for example, only both ends).
  • the surface temperature of the casting drum is preferably between 60 ° C and 160 ° C, more preferably 70. C to 150 ° C, more preferably 80 ° C to 140 ° C. Thereafter, the sheet is peeled off from the casting drum, and is wound up after passing through a nip roll.
  • the winding speed is preferably from 10 m / min to 100 m / min, more preferably from 15 mZ to 8 OmZ, even more preferably from 20 mZ to 7 OmZ.
  • the film formation width is preferably 1 m to 5 m, more preferably 1.2 m to 4 m, and 1.3 ⁇ ! ⁇ 3 m is particularly preferred.
  • the thickness of the unstretched film (sheet) thus obtained is preferably 30 ⁇ m to 400 m, more preferably 40 ⁇ m to 300 m, and even more preferably 50 / cm2! ⁇ 200.
  • the sheet thus obtained is preferably trimmed at both ends and wound up.
  • the trimmed portion is ground or, if necessary, subjected to granulation, depolymerization, repolymerization, etc., as a raw material for the same type of film or for a different type of film. It may be reused as. It is also preferable to attach a laminating film on at least one side before winding, from the viewpoint of preventing damage.
  • the glass transition temperature (T g) of the solution cast or melt cast film of the cellulose acylate resin thus obtained is 70.
  • C to 180 ° C is preferable, more preferably 80 ° C to 160 ° C, and still more preferably 90 ° C to 150 ° C. (Processing of cellulose acylate film)
  • the film is stretched uniaxially or biaxially by the above-described method in the stretching step to produce a stretched cellulose acylate film.
  • the produced cellulose acylate film may be used alone, or may be used in combination with a polarizing plate.
  • a liquid crystal layer, a layer having a controlled refractive index (low-reflection layer) or a hard coat may be formed thereon.
  • a layer may be provided and used.
  • the adhesiveness with each functional layer can be improved.
  • the surface treatment for example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used.
  • the glow discharge treatment is a treatment for performing a plasma treatment on the film surface in the presence of a plasma-exciting gas.
  • Grayed low discharge treatment 1 0- 3 T orr ⁇ 20T orr of (0. 1 3 ⁇ 2700 P a)
  • Low-temperature plasma treatment under low-pressure gas may be used, and plasma treatment under atmospheric pressure is also preferable.
  • the plasma-excitable gas refers to a gas that is plasma-excited under the above-mentioned conditions, and includes, for example, argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, fluorocarbons such as tetrafluoromethane, and the like. Examples thereof include mixtures thereof. Details of these are described in detail in pages 30 to 32 of the Invention Association's Public Technical Bulletin (Public Skill No. 2001-1745, issued March 15, 2001, Invention Association). I have.
  • plasma treatment at atmospheric pressure which has recently attracted attention, uses irradiation energy of 20 to 500 kGy under 10 to 1 000 keV, and more preferably 20 to 300 kGy under 30 to 500 keV. Irradiation energy is used.
  • an algal reduction treatment is particularly preferred.
  • the alkali oxidation treatment may be performed by dipping in an oxidation solution (immersion method) or by applying an enrichment solution (application method).
  • immersion method pH 10 such as NaOH or KOH!
  • This can be achieved by passing an aqueous solution of HI 4 through a tank heated to 20 to 80 ° C for 0.1 to 10 minutes, then neutralizing, washing with water, and drying.
  • the solvent of the alkali solution treated coating solution has good wettability because it is applied to the transparent support of the hydrolyzing solution, and the solvent of the test solution does not form irregularities on the surface of the transparent support. It is preferable to select a solvent that keeps the surface state good. Specifically, alcohol solvents are preferable, and isopropyl alcohol is particularly preferable. Further, an aqueous solution of a surfactant can be used as a solvent.
  • the alkali in the coating solution for the test is preferably an alkali soluble in the above solvent, and more preferably KOH or NaOH.
  • the pH of the coating solution is preferably 10 or more, more preferably 12 or more.
  • the reaction conditions at the time of alkali oxidation are preferably 1 second to 5 minutes at room temperature, more preferably 5 seconds to 5 minutes, and particularly preferably 20 seconds to 3 minutes. After the alkali test reaction, it is preferable to wash the surface of the coating solution with water or acid and then with water.
  • application type trial 9700 is preferable to wash the surface of the coating solution with water or acid and then with water.
  • the treatment and the later-described disposition of the alignment film can be performed continuously, and the number of steps can be reduced.
  • the details of these experimental methods are described in, for example, JP-A-2002-82226 and WO2 / 46809.
  • an undercoat layer for adhesion to the functional layer.
  • This layer may be applied after the above-mentioned surface treatment, or may be applied without the surface treatment.
  • the details of the undercoat layer are described on page 32 of the Japan Institute of Invention and Innovation Technical Report (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Invention Association).
  • These surface treatment and undercoating steps can be incorporated at the end of the film forming step, can be performed alone, or can be performed in a later-described functional layer providing step.
  • polarizing films are generally made by immersing a stretched polymer in a solution of iodine or dichroic dye in a bathtub and penetrating the iodine or dichroic dye into a binder. It is.
  • a coated polarizing film represented by OptiVaInc. Can also be used. Iodine and the dichroic dye in the polarizing film exhibit polarizing performance by being oriented in the pinda.
  • dichroic dyes As dichroic dyes, azo dyes, stilbene dyes, pyrazolone dyes, triphenylmethane dyes, quinoline dyes, oxazine dyes, thiazine dyes or anthraquinone dyes are used.
  • the dichroic dye is preferably water-soluble.
  • the dichroic dye preferably has a hydrophilic substituent (eg, sulfo, amino, hydroxyl).
  • a hydrophilic substituent eg, sulfo, amino, hydroxyl
  • any of a polymer which can be crosslinked by itself or a polymer which is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used.
  • the binder include, for example, a methacrylate copolymer, a styrene copolymer, a polyolefin, a polyolefin, and a polyvinyl alcohol modified as described in Paragraph No. [0202] of JP-A-8-33989.
  • Polyvinyl alcohol, poly (N-methylolacrylamide), polyester, polyimide, vinyl acetate copolymer, carboxymethyl cellulose, polycarbonate and the like are included.
  • silane coupling 3 ⁇ 4 can be used as the polymer.
  • the binder is preferably a water-soluble polymer (eg, poly (N-methylol acrylamide), propyloxymethyl cellulose, gelatin, polybutyl alcohol, modified polyvinyl alcohol), and more preferably gelatin, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol.
  • Preferred are polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol.
  • the degree of deterioration of polybutyl alcohol is preferably from 70% to 100%, more preferably from 80% to 100%.
  • the mass average polymerization degree of the polybutyl alcohol is preferably from 100 to 500.
  • the modified polyvinyl alcohol is described in JP-A-8-33891, JP-A-9-1525209, and JP-A-9-316127. There is. Polybutyl alcohol and modified polybutyl alcohol may be used in combination of two or more.
  • the lower limit of the binder thickness is preferably 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness is preferably as thin as possible from the viewpoint of light leakage of the liquid crystal display device.
  • the thickness is preferably not more than a commercially available polarizing plate (about 30 m), more preferably not more than 25 ⁇ m, and further preferably not more than 20 ⁇ .
  • the binder of the polarizing film may be crosslinked. For this reason, a polymer or monomer having a crosslinkable functional group may be mixed in the binder, and the binder polymer itself may be mixed. A crosslinkable functional group may be provided to the body. Crosslinking can be performed by light, heat, or pH change, and a binder having a crosslinked structure can be formed. Cross-linking agents are described in U.S. Reissue Patent No. 23,297. Boron compounds (eg, boric acid, borax) can also be used as a crosslinking agent. The amount of the crosslinking agent added to the binder is preferably from 0.1% by mass to 20% by mass based on the binder. The orientation of the polarizing element and the moist heat resistance of the polarizing film are improved.
  • a polymer or monomer having a crosslinkable functional group may be mixed in the binder, and the binder polymer itself may be mixed.
  • a crosslinkable functional group may be provided to the body.
  • Crosslinking can
  • the amount of unreacted crosslinking agent is 1.0 mass. / 0 or less, more preferably 0.5% by mass or less. By doing so, the weather resistance is improved.
  • the polarizing film is preferably stretched (stretching method) or rubbed (rubbing method) and then dyed with iodine or a dichroic dye.
  • the stretching ratio is preferably 2.5 times to 30.0 times, more preferably 3.0 times to 100.0 times. Stretching can be performed by dry stretching in air. Further, wet stretching in a state of being immersed in water may be performed. The stretching ratio in dry stretching is preferably 2.5 times to 5.0 times, and the stretching ratio in wet stretching is preferably 3.0 times to 10.0 times. Stretching may be performed in parallel to the MD direction (parallel stretching) or in an oblique direction (oblique stretching). These stretching may be performed once or may be performed several times. By dividing into several times, the film can be stretched more uniformly even at a high draw ratio.
  • the degree of swelling is 1.2 to 2.0 times (mass ratio between before and after swelling).
  • an aqueous medium bath or in a dye bath for dissolving dichroic substances preferably at 15 ° C to 50 ° C, preferably at 17 ° C Stretch at a bath temperature of ⁇ 40 ° C. Stretching can be achieved by gripping with two pairs of nip rolls and making the transport speed of the subsequent nip rolls greater than that of the preceding nip rolls.
  • the stretching ratio is based on the length ratio after stretching / initial state (the same applies hereinafter). However, the preferred stretching ratio is 1.2 times to 3.5 times, particularly 1.5 times to 3.0 times, from the viewpoint of the above effects.
  • the film is dried at 50 ° C to 90 ° C to obtain a polarizing film.
  • a stretching method using a tenter that projects in an oblique direction described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2025-26554 can be used. Since this stretching is carried out in the air, it is necessary to make it wet beforehand and to stretch and masticate.
  • the preferred moisture content is 5% to 100%, more preferably 10% to 100%.
  • the temperature during stretching is preferably from 40 ° C to 90 ° C, more preferably from 50 ° C to 80 ° C.
  • the relative humidity is preferably 50% to 100%, more preferably 70% to 100%, and still more preferably 80% to 100%.
  • the traveling speed in the longitudinal direction is preferably 1 mZ or more, more preferably 3 m / min or more.
  • the film is dried at preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 90 ° C for 0.5 to 10 minutes.
  • the drying time is more preferably 1 minute to 5 minutes.
  • the absorption axis of the polarizing film thus obtained is preferably from 10 ° to 80 °, more preferably 30. 6060 °, more preferably substantially 45 ° (40 ° to 50 °).
  • the laminating direction is preferably set such that the direction of the casting axis of the cellulose acylate film and the direction of the stretching axis of the polarizing plate are 45 °.
  • the adhesive used for bonding is not particularly limited, and examples thereof include a PVA-based resin (including modified PVA such as acetoacetyl group, sulfonic acid group, carbonyl group, and oxyalkylene group) and an aqueous solution of a boron compound. PVA-based resins are preferred.
  • the thickness of the adhesive layer after drying is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, particularly preferably 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the light transmittance of the polarizing plate thus obtained is preferably higher, and the degree of polarization is also preferably higher.
  • the transmittance of the polarizing plate is preferably in the range of 30% to 50%, more preferably in the range of 35% to 50%, for light having a wavelength of 550 nm. Most preferably, it is in the range of 0% to 50%.
  • the degree of polarization is preferably in the range of 90% to 100%, more preferably in the range of 95% to 100%, and more preferably in the range of 99% to 100% in light having a wavelength of 55 O nm. Most preferably, it is in the range of 100%.
  • the polarizing plate thus obtained can be laminated with a 1/4 plate to produce circularly polarized light.
  • lamination is performed so that the slow axis of / 4 and the absorption axis of the polarizing plate become 45 °.
  • LZ4 is not particularly limited, but it is more preferable that LZ4 has wavelength dependency such that retardation decreases as wavelength decreases. It further comprises a polarizing film having an absorption axis inclined at 20 ° to 70 ° with respect to the longitudinal direction, and an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound; it is preferable to use an I / 4 plate.
  • the optically anisotropic layer is for compensating for a liquid crystal compound in a liquid crystal cell in black display of a liquid crystal display device.
  • An optically anisotropic layer is formed on a cellulose acylate film. Is formed.
  • an alignment film on the surface-treated cellulose acylate film has a function of defining the orientation direction of the liquid crystal molecules. If the liquid crystalline compound is fixed in its alignment state after alignment, the alignment film plays its role and is not necessarily essential as a component of the present invention. Les ,. That is, it is also possible to produce a polarizing plate using the cellulose acylate film of the present invention as a base material by transferring only the optically anisotropic layer on the alignment film having a fixed alignment state onto a polarizer. is there.
  • the alignment film may be formed by rubbing an organic compound (preferably a polymer), obliquely depositing an inorganic compound, forming a layer having microgroups, or using a Langmuir project. It can be provided by means such as the accumulation of organic compounds (eg, tritricosanoic acid, dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate) by a wet method (LB film). Further, there is known an alignment film in which an alignment function is generated by applying an electric field, a magnetic field, or irradiating light.
  • organic compounds eg, tritricosanoic acid, dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate
  • LB film wet method
  • the alignment film is preferably formed by rubbing a polymer.
  • the polymer used for the alignment film has, in principle, a molecular structure capable of aligning liquid crystal molecules.
  • the liquid crystal molecules in addition to the function of aligning the liquid crystal molecules, it has a function of bonding a side chain having a crosslinkable functional group (eg, a double bond) to the main chain, or a function of aligning the liquid crystal molecules. It is preferable to introduce a crosslinkable functional group into the side chain.
  • a crosslinkable functional group eg, a double bond
  • any of a crosslinkable polymer itself and a polymer crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used.
  • the polymer include, for example, a methacrylate copolymer, a styrene copolymer, a polyolefin, and a polybutyl alcohol described in Paragraph No. [0202] of JP-A-8-33891.
  • a silane coupling agent can be used as a polymer.
  • the polymer is preferably a water-soluble polymer (eg, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol), and gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol. Is more preferable, and polybutyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are most preferable. Further, it is particularly preferable to use two kinds of polyvinyl alcohols or modified polyvinyl alcohols having different degrees of polymerization.
  • the test degree of polybutyl alcohol is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%.
  • the weight average polymerization degree of polyvinyl alcohol is preferably from 100 to 500.
  • a side chain having a function of aligning liquid crystal molecules generally has a hydrophobic group as a functional group.
  • the specific type of the functional group can be determined according to the type of the liquid crystal molecule and the required alignment state.
  • the modifying group of the modified polybutyl alcohol can be introduced by copolymerization modification, chain transfer modification or block polymerization modification.
  • the modifying group examples include a hydrophilic group (a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, an amino group, an ammonium group, an amide group, a thiol group, etc.), a hydrocarbon group having 10 to 100 carbon atoms, Examples thereof include a fluorine atom-substituted hydrocarbon group, thioether group, polymerizable group (unsaturated polymerizable group, epoxy group, aziridinyl group, etc.), and alkoxysilyl group (trialkoxy, dialkoxy, monoalkoxy).
  • a hydrophilic group a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, an amino group, an ammonium group, an amide group, a thiol group, etc.
  • a hydrocarbon group having 10 to 100 carbon atoms examples thereof include a fluorine atom-substituted hydrocarbon group, thioether
  • modified raw polyvinyl alcohol compounds include, for example, paragraphs [0022] to [0145] in JP-A-2000-155216, and paragraphs in JP-A-2002-62426. Number [0018 :! To [0022].
  • a side chain having a crosslinkable functional group is bonded to the main chain of the alignment film polymer or a crosslinkable functional group is introduced into the side chain having a function of aligning liquid crystal molecules, the polymer of the alignment film becomes optically anisotropic. Can be copolymerized with the polyfunctional monomer contained in the functional layer.
  • the strength of the optical compensation sheet can be remarkably improved by introducing a crosslinkable functional group into the polymer of the alignment film.
  • the crosslinkable functional group of the alignment film polymer preferably contains a polymerizable group, similarly to the polyfunctional monomer. Specifically, for example, the paragraph number in the specification of JP-A-2000-155216 [0080 :! [0100] and the like.
  • the alignment film polymer can be crosslinked using a crosslinking agent separately from the above-mentioned crosslinkable functional group.
  • Crosslinking agents include aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, compounds that act by activating propyloxyl groups, active vinyl compounds, active halogen compounds, isoxazole and dialdehyde starch. Two or more crosslinking agents may be used in combination. Specifically, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • an aldehyde having high reaction activity particularly glutaraldehyde, is preferred.
  • the amount of the crosslinking agent added is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, based on the polymer.
  • the amount of the unreacted crosslinking agent remaining in the alignment film is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the alignment film can be basically formed by coating on a transparent support containing the polymer as a material for forming an alignment film and a cross-linking agent, heating and drying (cross-linking), and rubbing.
  • the cross-linking reaction can be performed at any time after coating on the transparent support, as described above.
  • the coating solution is preferably a mixed solvent of an organic solvent (eg, methanol) having a defoaming effect and water.
  • the weight ratio of water: methanol is preferably 0: 100 to 99: 1, and more preferably 0: 100 to 91: 9.
  • the coating method of the alignment film is preferably a spin coating method, a dip coating method, a curtain coating method, an etastration coating method, a rod coating method or a roll coating method.
  • the mouth coating method is preferred.
  • the film thickness after drying is preferably from 0.1 m to 10 m.
  • Heat drying can be performed at 20 ° C to 110 ° C.
  • the heating and drying temperature is preferably from 60 to 100 ° C, particularly preferably from 80 to 100 ° C.
  • Drying time is a force that can be performed in 1 minute to 36 hours, preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the pH is also preferably set to an optimum value for the cross-linking agent to be used.
  • the pH is 4.5 to 5.5, and particularly preferably 5.
  • the alignment film is provided on the cellulose acylate film of the present invention or on the undercoat layer applied on the film.
  • the orientation film can be obtained by crosslinking the polymer layer as described above and then rubbing the surface.
  • a treatment method widely used as a liquid crystal alignment treatment step for LCD can be applied. That is, a method of obtaining alignment by rubbing the surface of the alignment film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber, or the like can be used. Generally, rubbing is performed several times using a cloth or the like on which fibers of uniform length and thickness are planted on average.
  • the roundness, cylindricality, and runout (eccentricity) of the Rabinda roll are all Is also preferably 30 ⁇ or less.
  • the wrap angle of the film on the rubbing roll is preferably from 0.1 ° to 90 °.
  • a stable rubbing treatment can be obtained by winding at 360 ° or more.
  • the transport speed of the film is preferably 1 to 10 Om / min. It is preferable to select an appropriate rubbing angle in the range of 0 ° to 60 °. When used in a liquid crystal display device, the angle is preferably from 40 ° to 50 °. 45 ° is particularly preferred.
  • the thickness of the thus-obtained orientation film is 0. It is preferably in the range of 1 ⁇ ⁇ 1 0 ⁇ ⁇ .
  • liquid crystal molecules of the optically anisotropic layer are aligned on the alignment film.
  • the polymer of the alignment film is crosslinked by using a crosslinking agent or by reacting the polymer of the alignment film with the polyfunctional monomer contained in the optically anisotropic layer.
  • the liquid crystalline molecules used for the optically anisotropic layer include rod-like liquid crystalline molecules and discotic liquid crystalline molecules.
  • the rod-like liquid crystal molecules and the discotic liquid crystal molecules may be high-molecular liquid crystals or low-molecular liquid crystals, and also include those in which the low-molecular liquid crystals are cross-linked and exhibit no liquid crystal properties. 0
  • Rod-like liquid crystalline molecules include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic esters, cyclohexanecarboxylic phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines , Alkoxy-substituted phenylpyrimidines, phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitrile are preferably used.
  • the rod-like liquid crystal molecules also include metal complexes.
  • a liquid crystal polymer containing rod-like liquid crystal molecules in a repeating unit can also be used as the rod-like liquid crystal molecules.
  • the rod-like liquid crystalline molecules may be bonded to the (liquid crystal) polymer.
  • the birefringence of the rod-like liquid crystalline molecules is preferably in the range of 0.001 to 0.7.
  • the rod-like liquid crystal molecule preferably has a polymerizable group in order to fix the alignment state.
  • the polymerizable group is preferably a radical polymerizable unsaturated group or a cationic polymerizable group. Specifically, for example, paragraph number [0 064 :!] in JP-A-2002-62427. [0086]
  • Discotic liquid crystal molecules include benzene derivatives described in a research report by C. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1 981), and C. De strade. Cryst., Vol. 122, p. 141 (1985), Physics 1 ett, A, vol. 78, p.
  • Discotic liquid crystal molecules exhibit a liquid crystal structure in which a straight chain alkyl group, alkoxy group, or substituted benzoyloxy group is radially substituted as a side chain of the mother nucleus with respect to the mother nucleus at the molecular center.
  • Compounds are also included.
  • the discotic liquid crystalline molecule is preferably a compound in which a molecule or an aggregate of the molecules has rotational symmetry and can impart a certain orientation.
  • the compound finally contained in the optically anisotropic layer does not need to be a discotic liquid crystalline molecule.
  • discotic liquid crystal molecules are described in JP-A-8-50206.
  • the polymerization of discotic liquid crystalline molecules is described in JP-A-8-27284.
  • the discotic core and the polymerizable group are preferably a compound bonded via a linking group, whereby the alignment state can be maintained even in the polymerization reaction.
  • the compounds described in Paragraph Nos. [0151] to [0168] in the specification of JP-A-2000-155216 are exemplified.
  • the angle between the major axis (disc plane) of the discotic liquid crystalline molecules and the plane of the polarizing film increases or decreases with increasing distance in the depth direction of the optically anisotropic layer and from the plane of the polarizing film. are doing. Preferably, said angle decreases with increasing distance.
  • a continuous increase, a continuous decrease, an intermittent increase, an intermittent decrease, a change including a continuous increase and a continuous decrease, or an intermittent change including an increase and a decrease is possible.
  • the intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the thickness direction.
  • the angle may include a region where the angle does not change, as long as it increases or decreases as a whole.
  • the angle preferably changes continuously.
  • the average direction of the major axis of the discotic liquid crystal molecules on the alignment film side is generally adjusted by selecting the discotic liquid crystal molecules or the material of the alignment film, or by selecting the rubbing treatment method. Can be.
  • the direction of the major axis (disc surface) of the discotic liquid crystalline molecules on the surface side (air side) is generally determined by selecting the type of discotic liquid crystalline molecules or the additive used together with the discotic liquid crystalline molecules. Can be adjusted. Examples of additives used with the discotic liquid crystal molecules include plasticizers, surfactants, polymerizable monomers and polymers.
  • the degree of change in the alignment direction of the long axis can also be adjusted by selecting the liquid crystal molecules and the additives in the same manner as described above.
  • a plasticizer By using a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer and the like together with the above-mentioned i-crystalline molecules, it is possible to improve the uniformity of the coating film, the strength of the film, the orientation of liquid crystal molecules, and the like. These are preferably compatible with the liquid crystal molecules and can change the tilt angle of the liquid crystal molecules or do not hinder the alignment.
  • the polymerizable monomer examples include radically polymerizable and cationically polymerizable compounds. Preferably, it is a polyfunctional radical polymerizable monomer, more preferably a monomer copolymerizable with the above-mentioned polymerizable group-containing liquid crystal compound.
  • the polymerizable monomer examples include those described in paragraphs [0018] to [0020] of JP-A-2002-296423.
  • the amount of polymerizable monomer added is generally 1 mass per discotic liquid crystalline molecule. /. To 50% by mass, and preferably 5% to 30% by mass.
  • surfactant examples include a conventionally known compound, and a fluorine compound is particularly preferable. Specifically, for example, paragraph number [0028 :! [0056] The compounds described above.
  • the polymer used together with the discotic liquid crystalline molecules can change the tilt angle of the discotic liquid crystalline molecules.
  • the amount of the polymer added is preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass relative to the liquid crystal molecules, and is preferably 0.1% by mass to 10% by mass. More preferably, it is in the range of 8% by mass.
  • the discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline molecules is preferably from 70 ° C to 300 ° C, more preferably from 70 ° C to 110 ° C.
  • the optically anisotropic layer can be formed by applying a coating liquid containing liquid crystal molecules and, if necessary, a polymerizable initiator and optional components described below on the alignment film.
  • organic solvent As a solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used.
  • organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethylsulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane) , Alkylhalides (eg, chlorophonolem, dichloromethane, tetrachloroethane), 'esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, risetone, methylethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxy) Ethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
  • the application of the coating solution can be performed by a known method (eg, wire per coating method, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).
  • a known method eg, wire per coating method, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method.
  • the thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 ⁇ to 20, more preferably 0.5 ⁇ to 15 / zm, and more preferably 1 jum to l 0 ⁇ . Is most preferred.
  • the aligned liquid crystal molecules can be fixed while maintaining the alignment state.
  • the immobilization is preferably performed by a polymerization reaction.
  • photopolymerization initiator examples include a high strength luponyl compound (described in U.S. Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (US Pat. , 448, 828), ⁇ -hydrocarbon-substituted aromatic acylone compounds (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compounds (US Pat. No. 3,046,127, Nos. 2,951,758), a combination of a triarylimidazole dimer and ⁇ -aminophenyl ketone (described in US Pat. No. 3,549,367), an atalidine phenazine compound (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).
  • a high strength luponyl compound described in U.S. Pat. Nos. 2,367
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.01% by mass to 20% by mass of the solid content of the coating solution, and is preferably 0.5% by mass. /. More preferably, it is in the range of 55% by mass.
  • Light irradiation for the polymerization of liquid crystal molecules is preferably performed using ultraviolet light.
  • Irradiation energy is preferably in the range of 20 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , and more preferably in the range of 11 2 to 500 Om J / cm 2 , and 100 jZcn ⁇ S It is more preferably in the range of 0 Om j / cm 2. Further, in order to promote the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
  • a protective layer may be provided on the optically anisotropic layer.
  • the optically anisotropic layer is formed by applying the coating liquid for an optically anisotropic layer as described above to the surface of the polarizing film.
  • a thin polarizing plate with small stress (strain X cross-sectional area X elastic modulus) due to dimensional change of the polarizing film can be fabricated without using a polymer film between the polarizing film and the optically anisotropic layer. it can.
  • the polarizing plate including the cellulose acylate film of the present invention is attached to a large-sized liquid crystal display device, a high-quality image can be displayed without causing a problem such as light leakage.
  • the tilt angle between the polarizing film and the optical compensation layer is stretched so as to match the angle between the transmission axis of the two polarizing films attached to both sides of the liquid crystal cell constituting the LCD and the vertical or horizontal direction of the liquid crystal cell. Is preferred.
  • the normal tilt angle is 45 °.
  • devices that are not always at 45 ° in transmissive, reflective and transflective LCDs have been developed, and it is preferable that the stretching direction can be arbitrarily adjusted according to the LCD design.
  • TN mode LCD
  • the TN mode liquid crystal display device is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents.
  • the alignment state in the liquid crystal cell is such that the rod-like liquid crystal molecules rise in the center of the cell and the rod-like liquid crystal molecules lie down near the cell substrate.
  • the OCB mode liquid crystal display device is a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are aligned in substantially opposite directions (symmetrically) at the upper and lower portions of the liquid crystal cell.
  • Liquid crystal display devices using bend alignment mode liquid crystal cells are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-shaped liquid crystal molecules are symmetrically aligned at the top and bottom of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is also called an OCB (Otically Comp e nsatedBend) liquid crystal mode.
  • the alignment state in the liquid crystal cell is such that the rod-like liquid crystal molecules rise in the center of the cell, and the rod-like liquid crystal molecules lie flat near the cell substrate. is there.
  • VA mode liquid crystal display rod-like liquid crystal molecules are substantially vertical when no voltage is applied.
  • the VA mode liquid crystal cell has the following characteristics: (1) rod-like liquid crystal molecules are oriented substantially vertically when no voltage is applied, and are arranged substantially horizontally when a voltage is applied.
  • a liquid crystal sensor in MVA mode in which the VA mode is multi-domain (for MVA mode) to enlarge the viewing angle Digestoftec h.
  • An IPS mode liquid crystal display device is characterized in that rod-like liquid crystal molecules are substantially horizontally aligned in a plane when no voltage is applied, and switching is performed by changing the alignment direction of the liquid crystal with or without voltage application. Is the feature. Specifically, JP-A-2004-365941, JP-A-2004-12731, JP-A-2004-2156
  • JP-A-2002-221726, JP-A-2002-55341, and JP-A-2003-195333 can be used.
  • optical compensation can be performed using the same concept as described above.
  • the antireflection layer generally includes a low refractive index layer that is also an antifouling layer, and at least one layer having a higher refractive index than the low refractive index layer (that is, a high refractive index layer and a medium refractive index layer).
  • a substrate which is a cellulose acylate film.
  • a method of forming a multilayer film in which transparent thin films of inorganic compounds (metal oxides, etc.) having different refractive indices are laminated As a method of forming a multilayer film in which transparent thin films of inorganic compounds (metal oxides, etc.) having different refractive indices are laminated, a chemical vapor deposition (CVD) method, a physical vapor deposition (PVD) method, a metal After forming a film of colloidal metal oxide particles by a sol-gel method using a metal compound such as oxide, a thin film is formed by post-treatment (ultraviolet irradiation: JP-A-9-157855, plasma treatment: JP-A-2002-327310). Method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • an anti-reflection film comprising an anti-glare property-imparted anti-reflection layer having a topography having fine irregularities on the anti-reflection film formed by the above-mentioned coating is also used.
  • the cellulose acylate film of the present invention can be applied to any of the above-mentioned systems. Particularly preferred is a system by coating (coating type).
  • the antireflection layer having the layer structure of at least the middle refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer (outermost layer) on the substrate which is the cellulose acylate film of the present invention has the following relational expression. It is designed to have a satisfactory refractive index.
  • refractive index of high refractive index layer > refractive index of medium refractive index layer> refractive index of transparent support> refractive index of low refractive index layer
  • a hard coat layer may be provided between the transparent support and the middle refractive index layer.
  • the antireflection film may be composed of a medium refractive index hard coat layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • Examples of the antireflection film include JP-A-8-122504, JP-A-8-110401, JP-A-10-300902, JP-A-2002-243906, and JP-A-2000-111706. Can be
  • a low-refractive-index layer having an antifouling property and a high-refractive-index layer having an antistatic property may be imparted to each of the above-mentioned layers.
  • a low-refractive-index layer having an antifouling property and a high-refractive-index layer having an antistatic property for example, JP-A-10-206603, 2002-243906, etc.
  • the haze of the antireflection layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less.
  • the strength of the film is higher than H in the pencil hardness test according to JIS K5400. 2005/009700
  • the layer having a high refractive index (high refractive index layer) of the antireflection film is made of a curable film containing at least an inorganic compound ultrafine particle having a mean particle size of 100 nm or less and a matrix binder at least. Become.
  • high refractive index inorganic compound ultrafine particles examples include inorganic compounds having a refractive index of 1.65 or more, and preferably those having a refractive index of 1.9 or more.
  • high refractive index inorganic compound ultrafine particles include oxides such as Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, and In, and composite oxides containing these metal atoms. Objects and the like.
  • the particle surface must be treated with a surface treating agent (for example, a silane coupling agent, etc .: JP-A-11-295503, JP-A-11-153703, — JP 9908, Anionic compound or organic metal coupling agent: JP 2001-310432, etc.), core-shell structure with high refractive index particles as core (JP 2001_166104, etc.) (E.g., JP-A-11-153703, US Pat. No. 6,210,858, JP-A-2002-2776069) and the like.
  • a surface treating agent for example, a silane coupling agent, etc .: JP-A-11-295503, JP-A-11-153703, — JP 9908, Anionic compound or organic metal coupling agent: JP 2001-310432, etc.
  • core-shell structure with high refractive index particles as core JP 2001_166104, etc.
  • Examples of the material forming the matrix include conventionally known thermoplastic resins and curable resin films.
  • a composition containing a polyfunctional compound containing at least two or more radically polymerizable and Z or cationically polymerizable polymerizable groups, an organometallic compound containing a hydrolyzable group, and the like is preferred.
  • a composition selected from partial condensate compositions is preferred.
  • compounds described in JP-A-2000-47004, JP-A-2001-315242, JP-A-2001-31871, JP-A-2001-296401 and the like can be mentioned.
  • a curable film obtained from a metal alkoxide composition and a colloidal metal oxide obtained from a hydrolysis condensate of a metal alkoxide is also preferable.
  • the curable film is, for example, For example, it is described in JP-A-2001-293818.
  • the refractive index of the high refractive index layer is generally 1.70 to 2.20.
  • the high refractive index layer preferably has a thickness of 5 nm to 10 ⁇ , more preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer.
  • the refractive index of the middle refractive index layer is preferably from 1.50 to 1.70.
  • the low refractive index layer is formed by sequentially laminating on the high refractive index layer.
  • the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to: L. 55, and more preferably 1.3 to 150.
  • the low refractive index layer is preferably constructed as an outermost layer having scratch resistance and stain resistance. As a means of greatly improving the scratch resistance, it is effective to impart a slipperiness to the surface, and a means of a thin film layer composed of introduction of silicone by a conventionally known silicone compound, introduction of fluorine by a fluorinated compound, or the like is applied. it can.
  • the refractive index of the fluorinated compound is preferably from 1.35 to 1.50, more preferably from 1.36 to 1.47.
  • the fluorine-containing compound is preferably a compound containing a fluorine atom in a range of 35% by mass to 80% by mass and containing a crosslinkable or polymerizable functional group.
  • fluorine-containing compounds include, for example, paragraphs [0018] to [0026] of JP-A-9-1222503, paragraphs [001 9]-[0030] of JP-A-11-38202. JP 2001-40284 JP Paragraph Nos. [0027] to [0028], JP 2000-284102 JP, JP 200 03-26732 JP Paragraph Nos. [001 2] to [0077], JP 2004 No.-45462, paragraph number [0030 :! To [0047].
  • a silicone compound is a compound with a polysiloxane structure, which contains a curable or polymerizable functional group in the polymer chain and has a cross-linked structure in the film.
  • Examples thereof include reactive silicones (eg, Silaplane (manufactured by Chisso Corporation) and polysiloxanes containing silanol groups at both ends (JP-A-11-258403, etc.).
  • reactive silicones eg, Silaplane (manufactured by Chisso Corporation) and polysiloxanes containing silanol groups at both ends (JP-A-11-258403, etc.).
  • cross-linking or polymerization reaction of a fluorine-containing and / or siloxane polymer having a cross-linking group or a polymerizable group is performed simultaneously with the application of the coating composition for forming the outermost layer containing a polymerization initiator, a sensitizer, and the like. Alternatively, it is preferable to carry out by applying light or heating after coating.
  • a sol-gel cured film which is cured by a condensation reaction in the presence of a catalyst with an organometallic compound such as a silane coupling agent and a specific fluorinated hydrocarbon group-containing silane coupling agent is also preferable.
  • silane coupling agents examples include a polyfluoroalkyl group-containing silane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof (JP-A-58-142958, 58-147483, 58-147484, Compounds described in JP-A Nos. 9-157582 and 9-1106704), silyl conjugates containing a fluorine-containing long-chain (poly) perfluoroalkyl ether group ( Nos. 2000-1117902, 2001-48590 and 2002-53804).
  • the low-refractive-index layer has an average primary particle diameter of 1 nm to 150 nm, such as a filler (for example, silicon dioxide (silica), or fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride)).
  • a filler for example, silicon dioxide (silica), or fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride)
  • a silane coupling agent for example, a silane coupling agent, a slipping agent, a surfactant and the like.
  • the low refractive index layer When the low refractive index layer is located below the outermost layer, the low refractive index layer may be formed by a vapor phase method (a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method, etc.).
  • the coating method is preferred because it can be manufactured at low cost.
  • the thickness of the low refractive index layer is preferably 30 nm to 200 nm, more preferably 50 nm to 150 nm, and more preferably 60 nm to 120 nm. 9700
  • the hard coat layer is provided on the surface of the substrate, which is the cellulose acylate film of the present invention, in order to impart physical strength to the antireflection film.
  • the hard coat layer is particularly preferably provided between the substrate and the high refractive index layer.
  • the hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction of a light and / or heat curable compound or a polymerization reaction.
  • the curable functional group of the curable compound is preferably a photopolymerizable functional group, and the hydrolyzable functional group-containing organometallic compound is preferably an organic alkoxysilyl compound.
  • the hard coat layer As a specific constituent composition of the hard coat layer, for example,
  • the above-mentioned high refractive index layer can also serve as a hard coat layer.
  • fine particles are finely dispersed by using the method described for the high refractive index layer, and the fine particles are contained in the hard coat layer.
  • the hard coat layer may also serve as an anti-glare layer (described later) having an anti-glare function (anti-glare function) by containing particles having an average particle size of 0.2 to 10 ⁇ .
  • the thickness of the hard coat layer can be appropriately designed depending on the application.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 0.2 ⁇ to 10 im, more preferably 0.2 ⁇ to 10 im.
  • the strength of the hard coat layer is preferably at least H, more preferably at least 2H, most preferably at least 3H in a pencil hardness test according to jIs K5400. In a Taber test in accordance with JIS K5400, the smaller the abrasion of the test piece before and after the test, the better. (H5) Forward scattering layer
  • the forward scattering layer is provided to provide a viewing angle improving effect when the viewing angle is inclined in the up, down, left, and right directions when applied to a liquid crystal display device. Further, by dispersing fine particles having different refractive indices in the hard coat layer, the hard coat layer can also serve as a hard coat function.
  • Examples of the forward scattering layer include, for example, JP-A-11-38208 in which the forward scattering coefficient is specified, JP-A-2000-199809 in which the relative refractive index between the transparent resin and the fine particles is in a specific range, Haze Examples thereof include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-107512, in which the value is specified as 40% or more.
  • a primer layer an antistatic layer, an undercoat layer, a protective layer, and the like may be provided on the cellulose acylate film of the invention.
  • Each layer of the antireflection film is formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire per coating method, a gravure coating, a microgravure method, or an extrusion coating method (US Pat. No. 2,681, 294) can be formed by coating.
  • the antireflection film may have an antiglare function for scattering external light.
  • the anti-glare function can be obtained by forming irregularities on the surface of the antireflection film.
  • the haze of the antireflection film is preferably 3% to 30%, more preferably 5% to 20%, and more preferably 7% to 20%. Is most preferred.
  • any method can be applied as long as the surface shape can be sufficiently maintained.
  • a method of forming irregularities on the film surface by using fine particles in the low refractive index layer (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-271878), Refractive index layer or hard coat Coat layer) to relatively large particles (particle size 0.
  • the maximum height (the maximum distance from the table to the film) is called the waving height.
  • the aspect ratio (L / W) is the value obtained by dividing the distance between the nip rolls used for stretching (L: distance between the rotation center axes of two pairs of nipples) by the width (W) of the cellulose acylate film before stretching. (L / W). When there are three or more pairs of nip rolls, the largest LZW value was taken as the aspect ratio (L / W).
  • the acyl substitution degree of the cellulose acylate resin was determined by 13 C-NMR according to the method described in Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (Tezuka et al.).
  • Cellulose acylate resins having different types of acyl groups and different degrees of substitution were prepared according to the descriptions in Tables 1 and 2 below.
  • the cellulose acylate resin is prepared by adding sulfuric acid (7.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose) as a catalyst, adding a carboxylic acid as a raw material of an acyl substituent, adding a carboxylic acid, and acylating at 40 ° C. The reaction was performed. At this time, the type and the degree of substitution of the acyl group were adjusted by adjusting the type and amount of the carboxylic acid. After the acylation, aging was performed at 40 ° C. The polymerization degree of the cellulose acylate resin thus obtained was determined by the following method, and is shown in Tables 1 and 2.
  • the T g of the cellulose ⁇ shea rate resin was measured by the following method, described in Table 1, 2. In the case where the plasticizer was added, the value measured after the addition of the plasticizer was shown.
  • the sample was placed in a DSC pan at 2 Omg, and this was heated from 30 ° C to 250 ° C in a nitrogen stream at 10 ° C for 1 minute (1st run), and then cooled to 30 ° C. Cooled at 0 ° C / min. Thereafter, the temperature was raised again from 30 ° C. to 250 ° C. (2 nd—run).
  • T g glass transition temperature
  • the above cellulose acylate resin was formed into a cylindrical pellet having a diameter of 3 mm and a length of 5 mm.
  • the plasticizer was selected from the following (listed in Table 1) and kneaded into the pellets. This was dried with a vacuum dryer at 11 ° C to reduce the water content to 0.1% by mass or less, and then charged into a hopper adjusted to (Tg-10 ° C).
  • TPP Tri-Fuel phosphate
  • DOA Bis (2-ethynolehexinole) adipate
  • the melting temperature was adjusted so that the melt viscosity became lOOOPas, and the mixture was melted at this temperature for 5 minutes using a uniaxial kneader. Then, it was cast from a T-die set at the same temperature as the melting temperature on a casting drum set at (Tg-5 ° C) and solidified to form a film. At this time, each level of electrostatic application method (10 kV wire was set at 10 cm from the point of landing on the casting drum of the melt) was used. The solidified melt was peeled off and wound up. Immediately before winding, both ends (3% of the total width) were trimmed, and both ends were knurled to a width of 1 Omm and a height of 50 ⁇ . For each level, the width was 1.5 m, and 300 Om was wound at 3 Om / min.
  • a plasticizer shown in Table 2 was added and dissolved with a solvent selected from the following. Then, cellulose ⁇ shea rate tree moon effect was dissolved at a 25 weight 0/0.
  • Non-chlorine organic solvents methyl acetate / aceton / methanol Z ethanol Z butanol (80/5/7/5/3: parts by mass)
  • Chlorinated organic solvent dichloromethane-methane / butanol (94/6: parts by mass)
  • Table 2 shows the plasticizers selected and used from the above TPP, BDP, DOA, and PTP. Described. In addition, the following additives were added to each level.
  • UV agent a 2, 4 one bis one (n- Okuchinorechio) Single 6- (4-arsenide Dorokishi 3, 5-di-tert- Puchiruayurino) one 1, 3, 5-triazine (0.5 mass 0/0)
  • UV agent b 2 (2 'over heat Dorokishi one 3 ,, 5,-di tert- Puchirufue two Le) one 5-chlorobenzotriazole ⁇ tetrazole (0.2 mass 0/0)
  • UV agent c 2 (2, over heat Dorokishi one 3 ,, 5, One di tert- Amirufue two Le) one 5-chloro-benzotriazole (0.1 mass 0/0)
  • the above dope was heated to 35 ° C and cast by any of the following methods (described in Table 2).
  • the film After preheating the cellulose acylate film obtained by the melt casting or solution casting using the preheating rolls of the temperature and the number of the following Tables 1 and 2, at the temperatures described in Tables 1 and 2, Using a roll having the diameter described in 2, the film was stretched at the aspect ratio shown in Tables 1 and 2. Note that the stretching temperature is shown as “vs. Tg” in Table 1 at 10 ° C., which is higher or lower than the Tg of the resin at each level. The longitudinal stretching and the transverse stretching were performed at the same temperature.
  • the cellulose acylate film stretched in this way and satisfying the requirements of the present invention has changes in Re and Rth in both the full width and the longitudinal direction (measured 10 times at 1 m intervals in the longitudinal direction by dividing the full width into 10 equal parts ( The difference between the maximum and minimum values (total of 100 points) divided by the average value and expressed as a percentage) was less than 2%.
  • the stretched film obtained in this way has the Re, Rth, and 80 ° C ⁇ Change rate of Re and Rth with time after lapse of 1000 hours, 80 ° C ⁇ 100
  • Tables 1 and 2 show the height of the waving after the elapse of 0 hour. At the same time, the sticky marks appearing on the two rolls were evaluated by the following methods and described in Tables 1 and 2.
  • the stretched cellulose acylate film was cured by one of the following methods, and is shown in Tables 1 and 2.
  • a 1.5 mO1 / L aqueous solution of NaOH was used as an oxidizing solution.
  • the temperature was adjusted to 60 ° C, and the cellulose acylate film was immersed for 2 minutes. Thereafter, the plate was immersed in a 0.05 mol / L sulfuric acid aqueous solution for 30 seconds, and then passed through a washing bath.
  • Example 1 of JP-A-2001-141926 a peripheral film was provided with a difference in peripheral speed between two pairs of nip rolls, and stretched in the longitudinal direction to form a polarizing film having a thickness of 20 ⁇ . This At this time, a film immediately after film formation and stretching and a film after a lapse of 1000 hours at 80 ° C. were prepared. In addition, a polarizing film stretched so that the stretching axis is at an oblique angle of 45 ° as in Example 1 of JP-A-2002-86554 was similarly prepared. The following evaluation results are similar to those described above. Obtained.
  • the polarizing film prepared from the film obtained immediately after stretching (fresh product) and the product aged at 80 ° C for 1000 hours (aging product) was treated with the above-mentioned stretched cellulose acylate film (retardation). Plate) and a vulcanized polarizing plate protective film (trade name: Fujitac).
  • a 3% aqueous solution of PVA Kuraray Co., Ltd., PVA-117H
  • PVA Karl-117H
  • the above-mentioned PVA aqueous solution was bonded as an adhesive between Fujitack and the polarizing film.
  • the bonding direction was such that the longitudinal direction between the polarization axis and the retardation plate was 45 °.
  • the polarizing plate obtained in this manner has the retardation plate on the liquid crystal side and the Fujitack on the outside (viewing side), and the 20-inch VA type liquid crystal described in FIGS. 2 to 9 of JP-A-2000-154261.
  • Display Attached to a liquid crystal display. Tables 1 and 2 show the percentage of the area in which color unevenness occurs in the entire area of the region using the polarizing plate of the fresh product and the one using the polarizing plate of the aging product. Good performance was obtained with the present invention.
  • the cellulose acylate film of the present invention was used instead of the cellulose acetate film coated with the liquid crystal layer of Example 1 of JP-A-11-316378.
  • the film was prepared using a film immediately after film formation and stretching (fresh product) and a product aged at 80 ° C for 1 000 hours (aged product). The regions were visually evaluated, and their ratios to the total area are shown in Tables 1 and 2. Thus, a film using the present invention could produce a good optical compensation film.
  • a cellulose coated with the liquid crystal layer of Example 1 of JP-A-7-333433 was used.
  • a good optical compensation film could be produced by using the stretched cellulose acylate film of the present invention instead of the 9700 acetate film to produce an optical compensation filter film.
  • Example 47 of the Invention Association's Published Technical Report Publication No. 2001-1745
  • a low reflection film was produced using the stretched cellulose acylate film of the present invention, and good optical performance was obtained.
  • the polarizing plate of the present invention can be used as a liquid crystal display device described in Example 1 of JP-A-10-48420 and an optical difference containing a discotic liquid crystal molecule described in Example 1 of JP-A-9-157272.
  • the described 20-inch OCB type liquid crystal display device was used for the IPS type liquid crystal display device shown in FIG. 11 of JP-A-2004-12731.
  • the cellulose acylate film of the present invention was applied to the outermost layer of these liquid crystal display devices and evaluated, a good liquid crystal display device was obtained.
  • Example 1-5 1 1.7 1.7 2.7 300 DOA 8 103 melting 0.2 0 5 15 1.5 +1 2.
  • Example 1-6 1 1.7 1.7 2.7 300 DOA 8 103 melting 0.2 +50 5 15 1.5 +1 2.
  • Example 1-7 1 1.7 1.7 2.7 300 DOA 8 103 melting 0.2 -50 5 15 1.5 +1 2.
  • Example 1-8 1 1.7 1.7 2.7 300 DOA 8 103 melting 0.2 +70 5 15 1.5 +1 2.
  • Example 1-9 1 1.7 1.7 2.7 300 ⁇ 10 95 melting 0.2 0 1 30 2 +55 2
  • Example 1-10 1 1.7 1.7 2.7 300 ⁇ 10 95 melting 0.2 0 5 30 2 +55 2
  • Example 1-11 1 1.7 1.7 2.7 300 ⁇ 10 95 Melting 0.2 0 10 30 2 + 55 2
  • Example 1-12 1 1.7 1.7 2.7 300 ⁇ 10 95 melting 0.2 0 0 30 2 + 55 2
  • Example 1-13 1 1.7 1.7 2.7 300 ⁇ 10 95 melting 0.2-0 12 30 2 + 55 2
  • Example 1-14 1 1.7 1.7 2.7 300 ⁇ 3 119 melting 0.5 +20 2 4 2.5 +15 1.
  • Example 1-15 1 1.7 1.7 2.7 300 ⁇ 3 119 melting 0.15 + 20 2 24 2.5 +15 1.
  • Example 1-16 1 1.7 1.7 2.7 300 ⁇ 3 119 melting 0.15 +20 2 48 2.5 +15 1.
  • Example 1-17 1 1.7 1.7 2.7 300 ⁇ 3 119 melting 0.15 +20 2 2.5 +15 1.

Landscapes

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Description

明 細 書
セルロースァシレートフィルムおよびその製造方法 技術分野
本発明は経時に伴う色むらが発生しない良好な延伸セルロースァシレートフ イルムに関する。 背景技術
従来から、セルロースァシレートシートを延伸し、面内のレターデーシヨン（R e )、 厚み方向のレターデーシヨン （R t h ) を発現させたセルロースァシレー トフイルムを、 液晶表示装置の位相差板として使用し、 視野角拡大を図ることが 実施されている。
このようなセルロースァシレートシートの延伸方法としては、 縦 （長手） 方向 に延伸する方法 （縦延伸）、 横 （幅） 方向に延伸する方法 （横延伸）、 または、 同 時に縦、 横方向に延伸する方法 （同時延伸） が知られている。 これら延伸方法の 中でも、 縦延伸は設備がコンパク トであるため、 従来から多く用いられている。 従来のセルロースァシレートシートの縦延伸は、 図 1に示すように、 通常入口 側および出口側のそれぞれに位置する 2対以上のニップロールの間で、 セルロー スァシレートシート 1をそのガラス転移温度 （T g ) 以上に加熱し、 出口側の二 ップロール 3の搬送速度を入口側のニップロール 2の搬送速度よりも速くして 適当な縦横比となるように調整することにより行っていた。 本明細書において 「縦横比」 とは、 入口側のニップロール 2の回転中心軸と出口側のニップロール 3の回転中心軸との間の距離 ( L) を、 延伸するセルロースァシレートシート 1 の幅 （W) で割った値 ( L/W) を指す。 3対以上の-ップロールがある場合は、 もっとも大きい L/Wを縦横比とする。
この延伸方法については幾つかの改良が提案されており、 例えば、 縦延伸する 方向を流延製膜方向に対して逆にすることで、遅相軸の角度むらを改良した方法 が提案されている （特開 2 0 0 2— 3 1 1 2 4 0号公報参照)。 また、縦横比（L /W) を 0. 3〜 2として延伸し、 厚み方向のレターデーシヨン （R t h) を改 良する方法も提案されている （特開 2003— 315551号公報 2参照）。 し かし、 これらの方法で得られた延伸フィルムを液晶表示装置の位相差板として使 用すると、 経時に伴って液晶表示画面に色むらが発生するという問題があった。 このため、 その改良が望まれていた。 発明の開示
本発明は上述の課題を解決することを目的とする。 即ち、 液晶表示装置の位相 差板として採用した際に、液晶表示画面の経時に伴う色むらの発生を抑制したセ ルロースァシレートフィルムおよぴその製造方法を提供することを目的とする。 本発明の上記目的は以下の構成により達成された。
(1) 面内のレターデーシヨン （Re) の 80°Cおよび 1000時間での経時変 化 （SRe)、 並びに、 厚み方向のレターデーシヨン （R t h) の 80°Cおよび 1000時間での経時変化 （ δ R t h) 1S いずれも 0 %〜 10 %であることを 特徴とするセルロースァシレートフィルム。
(2)前記面内のレターデーション （Re) 力 SO nm〜500 nmであり、且つ、 前記厚み方向のレターデーシヨン （R t h) が 30 nm〜500 nm以下である ことを特徴とする上記 （1) に記載のセルロースァシレートフィルム。
(3)経時後の波打ちの高さが 0mm〜 5mmであることを特徴とする上記（1) または （2) に記載のセルロースァシレートフィルム。
(4) 縦横比 （L/W) が 0. 01を越え 0. 3未満の条件で、 セルロースァシ レートシートを 1. 01倍〜 2. 5倍に縦延伸する延伸工程を含むことを特徴と するセルロースァシレートフィルムの製造方法。
(5) 前記延伸工程において、 テンターにより前記セルロースァシレートシート を 1倍〜 2. 5倍に横延伸することを特徴とする上記 （4) のセルロースァシレ 一トフイルムの製造方法。
(6) 前記セルロースァシレートシートのァシル基が、 下記の式 （1) およぴ式 (2) で表される置換度を満足することを特徴とする上記 （4) または （5) に 記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
式 （1) ： 2. 5≤A+B< 3. 0
式 （2) ： 1. 25≤B<3. 0
〔上記式 （1) および式 （2) 中、 Aはァセチル基の置換度を示し、 Bはプロピ ォニル基、 プチリル基、 ペンタノィル基およびへキサノィル基の各置換度の総和 を示す。〕 ，
(7) 前記延伸工程において、 1本〜 10本の予熱ロールを通過させた後、 縦延 伸することを特徴とする上記 （4) 〜 （6) のいずれかに記載のセルロースァシ レートフィルムの製造方法。
(8) 前記延伸工程において、 前記縦延伸が、 直径 3 cm〜50 cmの-ップロ ールを用いて行われることを特徴とする上記 （4) 〜 （7) のいずれかに記載の セルロースァシレートフィルムの製造方法。
(9) 前記予熱ロールによる予熱の温度が （Tg— 40°C) 〜 （Tg + 60°C) であることを特徴
とする上記 （7) または （8) のいずれかに記載に記載のセルロースァシレート フィルムの製造方法。
(10) 上記 （4) 〜 （9) のいずれかに記載のセルロースァシレートフィルム の製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースァシレートフィルム。
(11) 基材上に少なくとも 1層の偏光膜を有する偏光板であって、 前記基材が 上記 （1) 〜 （3) または （10) のいずれかに記載のセルロースァシレートフ イルムであることを特徴とする偏光板。
(11) 上記 （1) 〜 （3) または （10) のいずれかに記載のセルロースァシ レートフィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示板用光学補償フィル ム。
(12) (1) 〜 （3) または （10) のいずれかに記載に記載のセルロースァ シレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。 本発明によれば、 液晶表示装置の位相差板として採用した際に、 液晶表示画面 の経時に伴う色むらの発生を抑制したセルロースァシレートフィルムぉよびそ の製造方法を提供することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明における縦横比を説明するための概略図である。 図中、 1はセ ルロースァシレートシート、 2および 3はニップロールである。 図 1の上方に記 載される矢印は送り方向を示す。 発明を実施するための最良の形態
以下において、本発明のセルロースァシレートフィルムおよびその製造方法に ついて詳細に説明する。 本明細書において 「〜」 とはその前後に記載される数値 を下限値および上限値として含む意味で使用される。 また、 本発明において 「τ g」 とは、 特に断らない限り、 セルロースァシレート樹脂またはフィルムのガラ ス移転温度を示す。 更に、 本発明において 「セルロースァシレートシート樹脂」 とは延伸前の無定形のセルロースァシレートを意味し、 本発明において 「セル口 一スァシレートシート」 とは延伸前のセルロースァシレートを意味し、 「セル口 スァシレートフイノレム」 とは、 本発明のセルロースァシレートフィルムを含む 延伸後のセルロースァシレートを意味する。
本発明者は、セルロースァシレートシートを延伸したセルロースァシレートフ イルムを位相差板として液晶表示装置に組み込んだ際、経時に伴って発生する液 晶表示画面の色むらの原因を解析した。 その結果、延伸で発現させたセルロース ァシレートフイ^^ムの面内のレターデーシヨン （R e ) および厚み方向のレター デーション （R t h ) の経時変化 （δ R e， δ R t h) [以下、 これらを単に 「R e」、 「R t h」、 「S R e」 および 「S R t h」 と称する] に色むらが起因するこ とが明らかになった。
本発明のセルロースァシレートフイルムにおいて S R eは 0 %〜1 0 %であ り、 より好ましくは 0%〜 5%であり、 さらに好ましくは 0%〜 2%である。 ま た、本発明のセルロースァシレートフィルムにおいて δ R t hは 0%〜10%で あり、 より好ましくは 0%〜 5%であり、 さらに好ましくは 0%〜 2%である。 本発明でいう R e、 R t hの経時変化 δ R eおよび δ R t hとは、 80°Cで 1 000時間経時後の1 6、 R t h変化であり、 下記式 （3) および式 （4) で示 される。 なお、 80°C · 1000時間での経時は、 常温で 10年以上の経時に相 当する。 このような経時変化は湿熱条件下より、 乾燥加熱条件下において顕著に 発現する。
式 (3) ：
Re経時変化 （ δ R e ： %) =
10 OX I Re (F) -Re (T) | /R e (F)
式 （4) ：
R t h経時変化 （δ R t h ： %) =
100 X 1 R t h (F) 一 R t h (T) I /R t h (F) 〔式 （3) および式 （4) 中、 R e (F) および R t h (F) はそれぞれ 80°C · 相対湿度 10 %以下 · 1000時間経時前の R eおよび R t hを示し、 R e (T) および R t h (T) はそれぞれ 80°C ·相対湿度 10 %以下 · 1000時間経時 後の R eおよび R t hを示す。）
また、 本発明で用いる面内のレターデーシヨン （Re) [nm] および厚み方 向のレターデーシヨン （R t h) [nm] は以下の式 （5) および式 （6) で示 される。
式 (5) ：
R e = I n (MD) — n (TD) | XT
式 (6) ：
R t h= I {(n (MD) +n (TD)) / 2} 一 n (TH) | XT
〔式 （5) およぴ式 （6) 中、 n (MD)、 n (TD) および n (TH) は、 そ れぞれ長手方向、 幅方向おょぴ厚み方向の屈折率を示し、 Tは nm単位で表した 膜の厚みを示す。〕
本発明では、延伸によりフィルム中の分子を配向させて R eおよび R t hを発 現させる。 該延伸は、 少なくとも縦延伸および横延伸の少なくとも一方を実施す ることにより行う。 好ましくは、 縦横比 （LZW) が 0 . 0 1を越え 0 . 3未満 の条件で、 セルロースァシレートシートを 1 · 0 1倍〜 3倍に縦延伸し、 必要に 応じて横延伸を施す。 このうち縦延伸は、 従来から用いられているように、 2対 以上の二ップロール間で搬送速度を変えることにより実施することができる。 た だし、 従来は上述の縦横比 （L /W) が 1前後 （0 . 7〜1 . 5 ) になるように 実施していた。 これは、 縦横比 （L/W) がこの範囲を超えると、 装置が長大と なり、 また、 縦横比 （L ZW) が上記範囲以下では急激に延伸することになり、 高倍延伸が達成し難いためである。 これに対し、 本発明のセルロースァシレート フィルムの製造方法では、 極めて小さい縦横比 （L /W) を用いることにより本 発明のセルロースァシレートフィルムを好適に得ることができる。本発明の製造 方法において縦横比 （ LZW) は 0 . 0 1を越え 0 . 3未満であり、 好ましくは 0 . 0 3〜0 . 2 5であり、 さらに好ましくは 0 . 0 5〜0 . 2である。 このよ うな範囲の縦横比 （L /W) で延伸を行うことで、 短距離即ち短時間で急激に延 伸し分子配向させることができる。 本発明者は、 このように強く配向した分子が 経時でも配向緩和しにくい性質を有しており、そのために R eおよび R t hが経 時変化し難くなることを初めて見出し、本発明のセルロースァシレートフィルム を開発するに至った。
また、 このように急激に延伸配向され、 配向緩和し難いセルロースァシレート フィルムは、経時後の平面性も良好である。 セルロースァシレートフィルムの平 面性が低下すると波打ち （フィルムを平面に置いた時、 波を打ったようになり平 滑でなくなること） が発生し、 その波打ちが経時で色むらを発生させる要因とな つていることが本発明者の検討で明らかとなった。 即ち、 経時に伴ってセルロー スァシレートフィルムに波打ちが発生するということは局所的な寸法変化が発 生したことを意味する。本努明のセルロースァシレートブイルムは液晶表示装置 の中でガラス板に貼り付けられて使用されるのが一般的であるため寸法変化が 抑制され、 この結果、 フィルム内に収縮、 伸張応力が発生する。 このような応力 は光弾性に伴う R eおよび R t hの変化を引き起こす。 これにより、 局部的な R eおよび R t hの変化が発生し、 液晶表示画面の色むらを引き起こす。 本発明で はこのような局部的な R eおよび R t hの変化を抑制して、液晶表示画面の色む らの発生を防止することができる。
なお、 本発明でいう 「波打ち高さ」 とは、 8 0 °C · 1 0 0 0時間経時後に水平 で平滑な台の上にサンプルフィルムを広げたときに発生した波打ちの高さを全 点測定し、 その中の最大高さ （台からフィルムまでの最大距離） を計測したもの である。 このような波打ちは湿熱条件下より、 乾燥加熱条件下において顕著に発 現する。
本発明のセルロースァシレートフィルムの製造方法では、上記のような急激な 延伸によって強い配向を形成することで、 緩和が起こり難く、 経時での寸法変化 が発生しにくい本発明のセルロースァシレートフィルムを作製することができ る。 この結果、 波打ちが発生し難く、 経時に伴う液晶表示画面の色むらが発生し 難い。 本発明において、 好ましい波打ち高さは O mn！〜 5 mmであり、 より好ま しくは O mm〜4 mmであり、 さらに好ましくは 0 mm〜 3 mmである。
一般に、 上記のように急激な延伸を行おうとすると、破断し易く高倍延伸しに くいため、 高い R eおよび R t hを実現し難い。 これに対し本発明者は、 延伸の 前に充分予熱を行うことで破断し難くすることができることも見出した。 即ち本 発明のセルロースァシレートフィルムの製造方法によれば、延伸工程において延 伸前に好ましくは 1本〜 1 0本、 より好ましくは 2本〜 8本、 さらに好ましくは 2本〜 5本の熱ロールにセルロースァシレートシ一トを通すことで充分に予熱 することができ、結果的に本発明のセルロースァシレートフィルムを得ることが できる。
一方、 このように延伸前にセルロースァシレートシートを充分に予熱すると、 セルロースァシレートシートの表面に延伸のニップロールが粘着し易くなる傾 向がある。 かかる粘着に対する対策として、 本発明のセルロースァシレートフィ ルムの製造方法では、 好ましくは直径 3 c m〜 50 c m、 より好ましくは 5 c m 〜40 cm、 さらに好ましくは 7 cn！〜 35 c mの小さな直径のニップロ一ノレを 用いることが望ましい。 即ちこのような小さなロールを用いることで、 フィルム とロールとの接触角を大きくし、 接触面積を小さくすることができる。 さらに、 同じ速度でフィルムを搬送する場合、 小さい径のロールを用いると、 大きな径の 口ールに比べて口ールの回転速度を速くすることができ、 口ールとフィルムとの 接触時間を短くすることができる。 これらの相乗効果により、 フィルムとロール との粘着を抑制できる。
本発明のセルロースァシレートフィルムの製造方法において予熱ロールによ る好ましい予熱温度は （Tg— 40°C) 〜 （Tg + 60°C) であり、 より好まし くは （Tg— 20°C) 〜 （Tg + 40°C) であり、 さらに好ましくは （Tg) 〜 (T g + 30°C) である。 また、 本発明のセルロースァシレートフィルムの製造 方法において好ましい延伸温度は （Tg) 〜 （Tg + 60°C) であり、 より好ま しくは（Tg + 2°C)〜（Tg + 40°C)であり、さらに好ましくは（Tg + 5°C) 〜 （Tg + 30°C) である。 更に、 本発明の製造方法において好ましい延伸倍率 は 1. 01倍〜 3倍であり、 より好ましくは 1. 05倍〜 2. 5倍であり、 さら に好ましくは 1. 1倍〜 2倍である。
このような縦延伸は、 セルロースァシレートシート中に残留する溶剤が 3質 量％以下の状態で実施することが好ましく、 より好ましくは 2質量％以下であ り、 さらに好ましくは 1質量％以下である。 これは、 残留溶剤存在下ではフィル ム中の分子の配向が経時で緩和し易く、 R eおよび R t hが経時変化しゃすいた めである。
本発明のセルロースァシレートフィルムの製造方法においては、上述の縦延伸 に引き続き、 横延伸を行うことがより好ましい。 このような延伸により、 R t h を一層大きくすることができる。 横延伸は、 テンターを用いて実施するのが好ま しく、 好ましい横延伸における延伸温度は （Tg) 〜 （Tg + 60°C) が好まし 0 く、 より好ましくは （Tg + 2°C) 〜 （Tg + 40°C) であり、 さらに好ましく は （Tg + 4°C) 〜 （Tg + 30。C) である。 好ましい横延伸における延伸倍率 は 1倍〜 2. 5倍であり、 より好ましくは 1. 05倍〜 2. 5倍であり、 さらに 好ましくは 1. 1倍〜 2倍であり、 さらに好ましくは 1. 1倍〜 2倍である。 横 延伸の後に縦、 横のいずれカ または縦横両方にフィルムを緩和させることも好 ましい。 これにより幅方向の遅相軸の分布を小さくすることができる。
このような延伸により本発明のセルロースァシレートフィルムを容易に製造 することができる。本発明のセルロースァシレートフィルムの R eは 0 nm〜5 O O nmが好ましく、 より好ましくは 10 nm〜400 nmであり、 さらに好ま しくは 15 nm〜300 nmである。 また、 本発明のセルロースァシレートフィ ルムの R t hは 30 nm〜500 nmが好ましく、 より好ましくは 50 nm〜4 00 nmであり、 さらに好ましくは 70 nm〜350 nmである。
本発明においては、 このうち Re≤R t hを満足するものがより好ましく、 さ らに好ましくは Re X 2≤R t hを満足するものがさらに好ましい。 このような 高 R t hおよび低 R eを実現するためには、 上述のように縦延伸したものを、 横 (幅） 方向に延伸するのが好ましい。 即ち、 縦方向と横方向との配向の差が面内 のレターデーシヨンの差 （Re) となるが、 縦方向に加えその直交方向である横 方向にも延伸することで、 縦横の配向の差を小さくし面配向 （Re) を小さくで きる。 一方、 縦に加え横にも延伸することで面積倍率が増加するため、 厚みの減 少に伴い厚み方向の配向は増加し、 R t hを增加させることができる。
さらに、 Reおよび R t hの幅方向、 長手方向の場所 （測定部位） による変化 をいずれも 5%以下、 より好ましくは 4%以下、 さらに好ましくは 3%以下にす ることが好ましい。 これらは上述のような縦横比 （LZW) の小さな延伸を行う ことで達成される。 即ち低い縦横比 （L/W) で急激に延伸することでフィルム に延伸むらが発現する前に延伸が終了するためである。
以下に、 本発明のセルロースァシレートフィルムおよびその製造方法を、 実施 方法の手順に沿って詳細に説明する。 9700
(セルロースァシレート樹脂）
本発明のセルロースァシレートフイルムの原料として用いるセルロースァシ レート樹脂は、本発明の条件を満たすセルロースァシレートフィルムを製造しう るものであれば特に制限されなレ、。 好ましいのは、 形成されるセルロースァシレ 一トフイルムのァシル基が、 下記式 （1) および下記式 （2) で表される置換度 を満足するセルロースァシレート樹脂である。 本発明でいう 「置換度」 とは、 セ ルロースの 2位、 3位および 6位のぞれぞれの水酸基の水素原子が置換されてい る割合の合計を意味する。 2位、 3位および 6位の全ての水酸基がァシレート基 で置換された場合は置換度が 3となる。
式 （1) ： 2. 5≤A + B< 3. 0
式 （2) ： 1. 25≤B< 3. 0
〔上記式 （1) および式 （2) 中、 Aはァセチル基の置換度を示し、 Bはプロピ ォニル基、 ブチリル基、 ペンタノィル基およびへキサノィル基の各置換度の総和 を示す〕。
セルロールァシレート樹脂は、 好ましくは、 上記式 （1) および上記式 （2) が、
• Bの 1Z2以上がプロピオュノレ基の場合、 下記式（1 A) および下記式（2A) であり、
式 （1A) : 2. 6≤A+B≤ 2. 95
式 （2 A) : 2. 0≤B≤ 2. 95
• Bの 1Z2未満がプロピオニル基の場合、 下記式 （ΙΑ') および下記式 （2 Α') である。
式 （1Α，） ： 2. 6≤Α+Β≤ 2. 95
式 （2 Α，） ： 1. 3≤Β≤ 2. 5
さらに好ましくは、 上記式 （1) および上記式 （2) 1
. Βの 1Z2以上がプロピオュル基の場合、 下記式（1B) および下記式（2Β) であり、 式 （1 B ) ： 2 . 7≤A+ B≤2 . 9 5
式 （2 B ) ： 2 . 4≤B≤ 2 . 9
• Bの 1 / 2未満がプロピオ-ル基の場合、 下記式 （ 1 B，） および下記式 （ 2 Β ' ) である。
Figure imgf000013_0001
式 （2 Β，） ： 1 . 3≤Β≤ 2 . 0
本発明においては、セルロースァシレート樹脂のァシル基の中に占めるァセチ ル基の置換度を少なくし、 プロピオニル基、 プチリル基、 ペンタノィル基、 へキ サノィル基の置換度の総和を多くすることが好ましい。 これにより、 延伸後の経 時に伴う R eおよび R t hの変化を小さくすることができる。 これはァセチル基 より長い上記プロピオ二ル基等を多くすることでフィルムの柔軟性が向上し延 伸性を高くすることができるため、延伸に伴レ、セルロースァシレート分子の配向 が乱れ難くなり、 これにより発現する R eおよび R t hの経時変化が減少するた めである。 し力 し、 ァシル基を上記のものより長くすると、 ガラス転移温度 (T g ) や弾性率を低下させすぎるため好ましくない。 このため、 上記セルロースァ シレート樹脂のァシル基としては、 ァセチル基より大きなプロピオ-ル基、 ブチ リル基、 ペンタノィル基、 へキサノィル基が好ましく、 より好ましくはプロピオ ニル基、 ブチリル基であり、 さらに好ましくはプチリル基である。
これらセルロースァシレート樹脂の合成方法の基本的な原理は、右田他、 木材 化学 1 8 0〜1 9 0頁 （共立出版、 1 9 6 8年） に記載されている。 代表的な合 成方法は、 カルボン酸無水物一酢酸一硫酸触媒による液相酢化法である。 具体的 には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理し た後、 予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、 完全セルロース ァシレート （2位、 3位および 6位のァシル置換度の合計が、 ほぼ 3 . 0 0 ) を 合成する。 上記カルボン酸化混液は、 一般に溶媒としての酢酸、 エステル化剤と しての無水カルボン酸おょぴ触媒としての硫酸を含む。 無水カルボン酸は、 これ と反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過 9700
剰量で使用することが普通である。 ァシル化反応終了後に、 系内に残存している 過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、 中和剤 （例えば、 カルシウム、 マグネシウム、 鉄、 アルミニウムまたは亜鉛の炭 酸塩、 酢酸塩または酸化物） の水溶液を添加する。 次に、 得られた完全セルロー スァシレートを少量の酢化反応触媒 （一般には、 残存する硫酸） の存在下で、 5 0 °C〜 9 0 °Cに保つことにより験化熟成し、所望のァシル置換度おょぴ重合度を 有するセルロースァシレート樹脂まで変化させる。所望のセルロースァシレート 樹脂が得られた時点で、 系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて 完全に中和する力、或いは中和することなく水または希硫酸中にセルロースァシ レート樹脂溶液を投入 （或いは、 セルロースァシレート樹脂溶液中に、 水または 希硫酸を投入） してセルロースァシレート樹脂を分離し、 洗浄および安定化処理 によりセルロースァシレート樹脂を得る。
本発明で好ましく用いられるセルロースァシレート樹脂の重合度は、平均重合 度 2 0 0〜 7 0 0であり、 好ましくは 2 5 0〜 5 5 0であり、 更に好ましくは 2 5 0〜 4 0 0であり、 特に好ましくは 2 5 0〜 3 5 0である。 また、 本発明で好 ましく用いられるセルロースァシレート樹脂の平均重合度は、宇田らの極限粘度 法 （宇田和夫、 斉藤秀夫、 繊維学会誌、 第 1 8卷第 1号、 1 0 5〜： I 2 0頁、 1 9 6 2年） により測定できる。 更に特開平 9一 9 5 5 3 8号公報に詳細に記載さ れている。
このようなセルロースァシレート樹脂の重合度の調整は低分子量成分を除去 することでも達成できる。 セルロースァシレート樹脂から低分子成分が除去され ると、 平均分子量 （重合度） が高くなるが、 粘度は通常のセルロースァシレート 樹脂よりも低くなるため有用である。 上記低分子成分の除去は、 セルロースァシ レート樹脂を適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。 さらに重合方法 でもセルロースァシレート樹脂の分子量を調整できる。 例えば、 低分子成分の少 ないセルロースァシレート樹脂を製造する場合、 酢化反応における硫酸触媒量 を、 セルロース 1 0 0質量部に対して 0 . 5〜 2 5質量部に調整することが好ま しい。 硫酸触媒の量を上記範囲にすると、 分子量部分布の点でも好ましい （分子 量分布の均一な） セルロースァシレート樹脂を合成することができる。
本発明で用いられるセルロースァシレート樹脂は、 G P Cにより測定される質 量平均分子量/数平均分子量比 （Mw/M n比） が 1 . 5〜5 . 5のものが好ま しく用いられ、 より好ましくは 2 . 0〜5 . 0であり、 更に好ましくは 2 . 5〜 5 . 0であり、 MwZM n比が 3 . 0〜5 . 0のセルロースァシレート樹脂が特 に好ましく用いられる。
これらのセルロースァシレート樹脂は 1種類のみを用いてもよく、 2種以上を 混合してもよい。 また、 セルロースァシレート以外の高分子成分を適宜混合した ものでもよい。 セルロースァシレート樹脂に混合される高分子成分はセルロース エステルと相溶性に優れるものが好ましく、 フィルムにしたときの透過率が 8 0 %以上、 好ましくは 9 0 %以上、 更に 9 2 %以上であることが特に好ましい。 さらに本発明ではセルロースァシレート樹脂に可塑剤を添加することで、 経時 による R eおよび R t hの変化を軽減できる。 これは可塑剤の添加によってセル ロースァシレート樹脂が疎水化し、 吸水によるセルロースァシレート分子の延伸 配向の緩和を抑制できるためである。 上記可塑剤としては、 例えば、 アルキルフ タリルアルキルダリコレート類、 リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げ られる。
上記アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、 例えば、 メチルフタ リルメチルダリコレート、 ェチルフタリルェチルダリコレート、 プロピルフタリ ノレプロピルグリコレート、 ブチルフタリルブチルダリコレート、 ォクチルフタリ ルォクチルグリコレート、 メチルフタリルェチルダリコレート、 ェチルフタリル メチルダリコレート、 ェチルフタリルプロピルグリコレート、 メチルフタリルブ チルダリコレート、 ェチルフタリルブチルダリコレート、 ブチルフタリルメチル グリコレート、 ブチルフタリルェチルダリコレート、 プロピルフタリルブチルダ リコレート、 ブチルフタリルプロピルグリコレート、 メチルフタリルォクチルダ リコレート、 ェチルフタリルォクチルダリコレート、 オタチルフタリルメチルダ 05 009700 リコレートおよぴォクチルフタリルェチルグリコレート等が挙げられる。
前記リン酸エステルとしては、 例えば、 トリフエ-ルホスフェート、 トリクレ ジルホスフエ一トおよぴビフヱニルジフエニルホスフエ一ト等を挙げることが できる。 さらに、 特表平 6— 5 0 1 0 4 0号公報の請求項 3〜 7に記載のリン酸 エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
前記カルボン酸エステルとしては、 例えば、 ジメチルフタレート、 ジェチルフ タレート、 ジブチルフタレート、 ジォクチルフタレートおよびジェチルへキシル フタレート等のフタル酸エステル類；クェン酸ァセチルトリメチル、 クェン酸ァ セチルトリェチルおよぴクェン酸ァセチルトリブチル等のクェン酸エステル 類；並びに、 ジメチルアジぺート、 ジブチルアジぺート、 ジィソブチルアジぺー ト、 ビス ( 2—ェチルへキシル) アジペート、 ジイソデシルアジペートおょぴビ ス （ブチルジグリコールアジペート） 等のアジピン酸エステルを挙げることがで きる。 またその他、 ォレイン酸ブチル、 リシノール酸メチルァセチル、 セパシン 酸ジブチルおよびトリァセチン等を単独或いは併用するのが好ましい。
これらの可塑剤の添加量はセルロースァシレート樹脂に対し 0質量0/ 0〜 2 0 質量。 /0が好ましく、 より好ましくは 1質量％〜2 0質量％であり、 さらに好まし くは 2質量。/。〜 1 5質量％である。 これらの可塑剤は必要に応じて、 2種類以上 を併用して用いてもよい。
さらに、上記セルロースァシレート樹脂には、可塑剤以外に、種々の添加剤（例 えば、 紫外線防止剤、 劣化防止剤、 光学異方性コントロール剤、 微粒子、 赤外吸 収剤、 界面活性剤または臭気トラップ剤 （ァミン等） など） を加えることができ る。 上記赤外吸収染料としては、 例えば、 特開平 2 0 0 1— 1 9 4 5 2 2号公報 のものが使用でき、 上記紫外線防止剤としては、 例えば、 特開平 2 0 0 1 - 1 5 1 9 0 1号公報に記載のものが使用できる。 上記赤外吸収剤および紫外線防止剤 は、 それぞれセルロースァシレート樹脂に対して 0 . 0 0 1質量％〜5質量％含 有させることが好ましい。 前記微粒子は、 体積平均粒径が 5〜 3 0 0 0 n mのも のを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用で きる。 前記微粒子は、 セルロースァシレート樹脂に対して 0. 001質量％〜5 質量％含有させることが好ましい。 前記劣化防止剤はセルロースァシレート樹脂 に対して 0. 0001質量％〜2質量％含有させることが好ましい。 前記光学異 方性コントロール剤は、 例えば、 特開 2003— 66230号公報および特開 2 002-491 28号公報に記載のものを使用でき、セルロースァシレート樹脂 に対して 0. 1質量。/。〜 1 5質量％含有させることが好ましい。
これらのセルロースァシレート樹脂は溶液製膜およぴ溶融製膜のいずれでも シート化、 フィルム化することができる。
(溶液製膜）
セルロースァシレート樹脂の溶液製膜に用いる溶剤として、下記の塩素系有機 溶媒および非塩素系有機溶媒のレ、ずれも用いることができる。
(1) 塩素系有機溶媒
前記塩素系有機溶媒は、 好ましくはジクロロメタンまたはクロロホルムであ る。 特にジクロロメタンが好ましい。 また、 塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混 合することも特に問題ない。 その場合、 ジクロロメタンは少なくとも 50質量。 /0 以上使用することが好ましい。
前記塩素系有機溶媒は非塩素系有機溶媒と併用することもできる。前記塩素系 有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。 すなわち、 前記塩 素系有機溶媒と併用するのに好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が 3〜12のエステル、 ケトン、 エーテルおよびアルコール、 炭化水素などから選 ばれる溶媒が好ましい。 エステル、 ケトン、 エーテルおよびアルコールは、 環状 構造を有していてもよい。 また、 エステル、 ケトンおょぴエーテルの官能基 （す なわち、 一 O—、 一 CO—おょぴ一 COO—） のいずれかを二つ以上有する化合 物も前記塩素系有機溶媒に併用する溶媒として用いることができ、例えばアルコ 一ノレ性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。 二種類以上の官能 基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規 定範囲内であればよい。 炭素原子数が 3〜12のエステル類の例には、 ェチルホ 9700
ルメート、 プロピルホルメート、 ペンチルホルメート、 メチルアセテート、 ェチ ルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。 炭素原子数が 3〜1 2の ケトン類の例には、 ァセトン、 メチルェチルケトン、 ジェチ ケトン、 ジィソブ チルケトン、 シクロペンタノン、 シクロへキサノンおよびメチルシクロへキサノ ンが挙げられる。 炭素原子数が 3〜 1 2のエーテル類の例には、 ジイソプロピル エーテル、 ジメ トキシメタン、 ジメ トキシェタン、 1， 4一ジォキサン、 1， 3 —ジォキソラン、 テトラヒドロフラン、 ァニソールおよびフエネトールが挙げら れる。 二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、 2—ェトキシェチルァセ テート、 2—メ トキシエタノールおよび 2—ブトキシエタノールが挙げられる。 また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、 好ましくは直鎖であつ ても分枝を有していても環状であってもよく、 その中でも飽和脂肪族炭化水素で あることが好ましい。 前記アルコールの水酸基は、 第一級〜第三級のいずれであ つてもよい。 前記アルコールの例には、 メタノール、 エタノール、 1一プロパノ ール、 2—プロパノール、 1—ブタノール、 2—ブタノール、 t e r t—プタノ ール、 1一ペンタノール、 2—メチル _ 2—ブタノールおょぴシクロへキサノー ルが含まれる。 尚、 前記アルコールとしては、 フッ素系アルコールも用いること ができる。前記フッ素系アルコールとしては、例えば、 2—フルォロエタノール、 2 , 2， 2—トリフノレオ口エタノール、 2， 2 , 3， 3—テトラフルオロー 1一 プロパノールなども挙げられる。 さらに前記炭化水素は、 直鎖であっても分岐を 有していても環状であってもよい。 また、 芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素との いずれも前記溶媒として用いることができる。 前記脂肪族炭化水素は、 飽和であ つても不飽和であってもよい。 前記炭化水素の例には、 シクロへキサン、 へキサ ン、 ベンゼン、 トルエンおよぴキシレンが含まれる。
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、 特に限定されない 力 具体的には、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 蟻酸メチル、 蟻酸ェチル、 アセトン、 ジォキソラン、 ジォキサン、 炭素原子数が 4〜 7のケトン類またはァセト酢酸ェ ステル、 炭素数が 1〜1 0のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。 なお好ま 9700 しい併用される非塩素系有機溶媒は、 酢酸メチル、 アセトン、 蟻酸メチル、 蟻酸 ェチノレ、 メチルェチルケトン、 シクロペンタノン、 シクロへキサノン、 ァセチル 酢酸メチノレ、 メタノール、 エタノール、 1一プロノくノール、 2—プロパノーノレ、 1ーブタノール、 2—ブタノール、およびシクロへキサノール、シクロへキサン、 へキサンを挙げることができる。
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を 挙げることができるが、 これらに限定されるものではない （下記の括弧内の数字 は質量部を示す)。
•ジクロロメタン Zブタノール（94/6)
'ジクロ口メタン Zブタノール /メタノール（84/4/12)
•ジクロ口メタン/メタノール /エタノール /ブタノール（80/10/5/5)
•ジクロロメタンノアセトン Zメタノール Zプロパノール（80/10/5/5)
•ジクロロメタン /メタノ一ノレ/ブタノー/レ /シク口へキサン（80/10/5/5)
•ジクロ口メタン Zメチノレエチルケトン/メタノール /ブタノール（80/10/5/5) ·ジクロロメタン/ァセトン/メチルェチルケトン Zエタノールノイソプロパノ ール（72/9/9/4/6)
•ジクロロメタンノシクロペンタノン/メタノール Zィソプロパノール
(80/10/5/5)
•ジクロ口メタン^ /酢酸メチル /ブタノール（80/10/10)
·ジクロロメタン/シクロへキサノン Zメタノールノへキサン（70/20/5/5)
•ジクロロメタンノメチノレエチルケトン /ァセトン zメタノール /エタノール
(50/20/20/5/5)
.ジクロ口メタン / 1， 3ジォキソランノメタノール /エタノール（7Ό/20/5/5) •ジクロロメタン ジォキサン ァセトン メタノ一ノレ エタノーノレ
(60/20/10/5/5)
•ジクロロメタン/ "ァセトン シクロペンタノン/エタノール ^ /イソブタノール Ζシク口へキサン（65/10/10/5/5/5) •ジクロロメタン /メチノレエチノレケトン /ァセトン /メタノ一ノレ/"ェタノ一ノレ (70/10/10/5/5)
'ジクロ口メタン /ァセトン /酢酸ェチル /エタノール Zブタノ一ノレ Zへキサン (65/10/10/5/5/5)
·ジクロロメタン/ァセト酢酸メチル /メタノール/エタノール（65/20/10/5) •ジクロロメタン /シク口ペンタノン /エタノール /ブタノール（65/20/10/5) ( 2 ) 非塩素系有機溶媒
主溶媒として好ましく用いられる非塩素系有機溶媒としては、 炭素原子数が 3 〜1 2のエステル、 ケトンおょぴエーテルから選ばれる溶媒が好ましい。 エステ ル、 ケトンおょぴ、 エーテルは、 環状構造を有していてもよい。 エステル、 ケト ンおよびエーテルの官能基 （すなわち、 一 o—、 一 C O—および一 C O O—） の いずれかを 2つ以上有する化合物も、 主溶媒として用いることができ、 例えばァ ルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。 2種類以上の官能基 を有する主溶媒の場合、 その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規 定範囲内であればよい。 炭素原子数が 3〜1 2のエステル類の例には、 ェチルホ ルメート、 プロピルホルメート、 ペンチルホルメート、 メチルアセテート、 ェチ ルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。 炭素原子数が 3〜1 2の ケトン類の例には、 ァセトン、 メチルェチルケトン、 ジェチルケトン、 ジィソブ チルケトン、 シクロペンタノン、 シクロへキサノンおょぴメチルシクロへキサノ ンが挙げられる。 炭素原子数が 3〜1 2のエーテル類の例には、 ジイソプロピル エーテル、 ジメ トキシメタン、 ジメ トキシェタン、 1， 4 _ジォキサン、 1， 3 ージォキソラン、 テトラヒドロフラン、 ァニソールおよびフエネトールが挙げら れる。 二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、 2—エトキシェチルァセ テート、 2—メ トキシエタノールおよび 2—ブトキシエタノールが挙げられる。 さらに、 本発明におけるセルロースァシレート樹脂の製膜用溶媒として、 混合 溶媒を好ましく用いることができる。 該混合溶媒は、 異なる 3種類以上の混合溶 媒であって、 第 1の溶媒が酢酸メチル、 酢酸ェチル、 蟻酸メチル、 蟻酸ェチル、 700
アセトン、 ジォキソランおよびジォキサンから選ばれる少なくとも一種或いはそ れらの混合液であり、第 2の溶媒が炭素原子数 4〜 7のケトン類およぴァセト酢 酸エステルから選ばれ、第 3の溶媒としては炭素数が 1〜 1 0のアルコールおよ ぴ炭化水素から選ばれ、 より好ましくは炭素数 1〜 8のアルコールである。 なお 第 1の溶媒が、 2種以上の溶媒の混合液である場合は、 第 2の溶媒がなくてもよ い。 第 1の溶媒は、 さらに好ましくは酢酸メチル、 ァセトン、 蟻酸メチル、 蟻酸 ェチル或いはこれらの混合物であり、 第 2の溶媒は、 メチルェチルケトン、 シク 口ペンタノン、 シクロへキサノンまたはァセチル酢酸メチルが好ましく、 これら の混合液であってもよい。
第 3の溶媒であるアルコールは、 直鎖であっても分枝を有していても環状であ つてもよく、 その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。 アルコール の水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。前記アルコールの例には、 メタノーノレ、 エタノーノレ、 1一プロパノーノレ、 2—プロパノール、 1ーブタノ一 ル、 2—ブタノール、 t e r t—ブタノーノレ、 1一ペンタノール、 2—メチノレ一 2—ブタノールおょぴシクロへキサノールが含まれる。 なお前記アルコールとし ては、 フッ素系アルコールも用いられる。 前記フッ素系アルコールとしては、 例 えば、 2—フルォロエタノール、 2， 2， 2—トリフルォロエタノールおよび 2， 2， 3， 3—テトラフルオロー 1一プロパノールなども挙げられる。 さらに炭化 水素は、 直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。 前記炭化水素 としては、 芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素とのいずれも用いることができる。 脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。 前記炭化水素の例に は、 シクロへキサン、 へキサン、 ベンゼン、 トルエンおよぴキシレンが含まれる。 これらの第 3の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし 2種類 以上の混合物でもよく特に限定されない。 第 3の溶媒としては、 好ましい具体的 化合物は、 メタノール、 エタノール、 1一プロパノール、 2—プロパノール、 1 ーブタノ一ノレ、 2—プタノ一ゾレ、 シクロへキサノーノレ、 シクロへキサンおょぴへ キサンを挙げることができ、 特に好ましくは、 メタノール、 エタノール、 1—プ ロパノール、 2—プロパノールおょぴ 1—ブタノールが挙げられる。
上述の 3種類の混合溶媒は、 第 1の溶媒が 2 0質量％〜 9 5質量％、 第 2の溶 媒が 2質量。/。〜 6 0質量 °/0さらに第 3の溶媒が 2質量0/。〜 3 0質量％の比率で 含まれることが好ましく、 さらに第 1の溶媒が 3 0 %〜9 0質量％であり、 第 2 の溶媒が 3質量％〜 5 0質量％、 さらに第 3のアルコールが 3質量％〜 2 5質 量％含まれることが好ましい。 また、 特に第 1の溶媒が 3 0質量％〜9 0質量％ で、 第 2の溶媒が 3質量％〜 3 0質量％、 第 3の溶媒がアルコールであり 3〜 1 5質量％含まれることが好ましい。 なお、 第 1の溶媒が混合液で第 2の溶媒を用 いない場合は、 第 1の溶媒が 2 0質量％〜 9 0質量％、 第 3の溶媒が 5質量％〜 3 0質量％の比率で含まれることが好ましく、 さらに第 1の溶媒が 3 0質量％〜 8 6質量％であり、 さらに第 3の溶媒が 7質量％〜 2 5質量％で含まれることが 好ましい。 上述の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、 さらに詳細には、 発 明協会公開技報 （公技番号 2 0 0 1— 1 7 4 5、 2 0 0 1年 3月 1 5日発行、 発明協会） にて 1 2頁〜 1 6頁に詳細に記載されている。
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせは以下挙げることができる 力 これらに限定されるものではない （括弧内の数字は質量部を示す)。
•酢酸メチル ァセトン /メタノール /エタノール Zブタノール（75/10/5/5/5) •酢酸メチノレ Zァセトン メタノ一ノレ/エタノーノレ / プロパノーノレ
(75/10/5/5/5)
·酢酸メチル Zァセトン メタノール ブタノール Zシクロへキサン
(75/10/5/5/5)
•酢酸メチル Zァセトン /エタノール /プタノール（81/8Λ/4)
•酢酸メチル Ζァセトン /エタノール Ζプタノール（82/10/4/4)
•酢酸メチル Ζァセトン /ェタノール /ブタノール（80/10/4/6)
·酢酸メチルノメチルェチルケトン /メタノール /プタノール（80/10/5/5)
•酢酸メチルノァセトン/メチルェチルケトン エタノール ィソプロノくノール (75/8/8/4/5) 酢酸メチル /シク口ペンタノン Zメタノール /ィソプロパノール（80/10/5/5) 酢酸メチル /ァセトン ブタノール（85/10/5)
酢酸メチル /シクロペンタノン Zァセトン /メタノール /ブタノール
(60/15/15/5/5)
酢酸メチル /シクロへキサノン メタノール /へキサン（70/20/5/5) 酢酸メチル /メチルェチルケトン /ァセトン /メタノール /エタノール (50/20/20/5/5)
酢酸メチル / 1， 3ジォキソラン/メタノール /エタノール（70/20/5/5) 酢酸メチル /ジォキサン/ァセトン/メタノール Zエタノール（60/20/10/5/5) 酢酸メチル /ァセトン /シク口ペンタノン /エタノ一ルノィソブタノール Zシ ク口へキサン（65/10/10/5/5/5)
ギ酸メチル /メチルェチルケトン/ァセトン/メタノール Zエタノール (50/20/20/5/5)
ギ酸メチル /ァセトン 酢酸ェチル エタノール ブタノール /へキサン (65/10/10/5/5/5)
ァセトン ァセト酢酸メチル /メタノール /エタノール（65/20/10/5) ァセトン/シク口ペンタノン/エタノール/ブタノール（65/20/10/5) アセトン / 1， 3ジォキソラン エタノール ブタノール ½5/20/10/5)
1、 3ジォキソラン/シクロへキサノン Zメチルェチルケトン/メタノール/ ブタノール（60/20/10/5/5)
更に下記のように、 溶解後、 一部の溶媒をさらに追加添加し、 多段で溶解する .とも好ましい （括弧内の数字は質量部を示す)。
酢酸メチル アセトン Zエタノール ブタノール（81/8/7/4)でセルロースァシ レート樹脂溶液を調製し、 ろ過 ·濃縮'後に 2質量部のブタノールを追加添加 酢酸メチル /ァセトン エタノール Zプタノール（82/10/5/3)でセルロースァ シレート樹脂溶液を調製し、 ろ過 ·濃縮後に 4質量部のブタノールを追加添加 酢酸メチル /アセトン エタノール 4/10/6)でセルロースァシレート樹脂溶 液を調製し、 ろ過 ·濃縮後に 5質量部のブタノールを追加添加 本発明では、 塩素系有機溶媒、 非塩素系有機溶媒のいずれの場合でも、 溶媒に セルロースァシレート樹脂を 10質量％〜40質量％溶解していることが好ま しく、 より好ましくは 13質量％〜 35質量％であり、 特には 15質量％〜 30 質量％である。
また、 セルロースァシレートは溶解に先立ち、 0で〜50でで0. 1時間〜 1 00時間膨潤させることが好ましい。
なお、 種々の添加剤は、 膨潤工程の前に添加しても良く、 膨潤工程中或いは後 でもよく、 さらには、 この後冷却溶解中若しくは後でも構わない。
本発明では、 セルロースァシレート樹脂を溶解するために、 冷却'昇温法を用 いてもよい。 冷却'昇温法とは、 特開平 11— 323017号公報、 同 10— 6 7860号公報、 同 10— 95854公報号、 同 10— 324774号公報、 同 11-302388号公報の各々に記載のような方法を用いることができる。 即 ち'、 溶媒とセルロースァシレート樹脂とを混合し膨潤させたものを、 冷却ジャケ ットを付与したスクリユー型混練機を用いて溶解する。
さらに本発明においては、 ドープする際に、 濃縮， ろ過を実施することが好ま しく、 これらは発明協会公開技報 （公技番号 2001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会）の 25頁に詳細に記載されているものを使用できる。 (溶融製膜）
上記溶融製膜は、 セルロースァシレート樹脂を乾燥した後、 混練押出しし、 そ の後、 キャストによって製膜する。
(1) 乾燥
セルロースァシレート樹脂は粉体のまま用いてもよいが、製膜の厚み変化を少 なくするためにはペレツト化したものを用いるのがより好ましい。
セルロースァシレート樹脂は含水率を好ましくは 1%以下、 より好ましくは 0. 5%以下、 さらに好ましくは 0. 1%以下にした後、 溶融押出し機のホッパ 一に投入する。 このときホッパーの温度は好ましくは （Tg— 50°C) 〜 （Tg + 30°C)、 より好ましくは （Tg— 40°C) 〜 （Tg + 10°C)、 さらに好まし くは （Tg— 30°C) 〜 （Tg) にする。 これによりホッパー内での水分の再吸 着を抑制し、 上記乾燥の効率をより発現し易くできる。 さらに、 ホッパー内を脱 水した空気や不活性気体 （例えば窒素） を吹き込むこともより好ましい。
(2) 混練押出し
混練押出しは、 好ましくは 120°C〜250°C、 より好ましくは 140°C〜2 20°C、 さらに好ましくは 150°C〜200°Cで混練しセルロースァシレート樹 脂を溶融する。 この際、 溶融温度は一定温度で行ってもよく、 いくつかに分割し て制御してもよい。 好ましい混練時間は 2分〜 60分であり、 より好ましくは 3 分〜 40分であり、 さらに好ましくは 4分〜 30分である。 さらに、 溶融押出し 機内を不活性 （窒素等） 気流中、 或いはベント付き押出し機を用い真空排気しな がら混練押出しを実施するのも好ましい。
(3) キャスト
溶融したセルロースァシレート樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を 除去した後、 金属メッシュフィルタ一等でろ過を行い、 この後ろに取り付けた T 型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。 押出しは単層で行ってもよ く、マルチマ二ホールドダイゃフィ一ドブロックダイを用いて複数層押出しても よレ、。 この時、 ダイのリップ間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整する ことができる。
この後キャスティングドラム上にセルロースァシレート樹脂を押出す。 この 際、 静電印加法、 エアナイフ法、 エアーチャンバ一法、 バキュームノズル法、 タ ツチ口ール法等の方法を用い、 キャスティングドラムと溶融押出ししたシートと の密着を上げることが好ましい。 このような密着向上法は、 溶融押出しシートの 全面に実施してもよく、 一部 （例えば両端のみ） に実施してもよい。
キャスティングドラムの表面温度は 60°C〜160°Cが好ましく、 より好まし くは 70。C〜150°Cであり、 さらに好ましくは 80°C〜140°Cである。 この 後、 キャスティングドラムからシートを剥ぎ取り、 ニップロールを経た後卷き取 る。 卷き取り速度は 1 0 m/分〜 1 00 m/分が好ましく、 より好ましくは 1 5 mZ分〜 8 OmZ分であり、 さらに好ましくは 20 mZ分〜 7 OmZ分である。 製膜幅は 1 m〜 5 mが好ましく、 さらに好ましくは 1 · 2 m〜 4 mであり、 1. 3 π！〜 3 mが特に好ましい。 このようにして得られた未延伸フィルム （シート） の厚みは 30 μ m〜 400 mが好ましく、 より好ましくは 40〃 m〜 300 mであり、 さらに好ましくは 50 / Π！〜 200 である。
このようにして得たシートは両端をトリミングし、 巻き取ることが好ましい。 トリミングされた部分は、 粉砕処理された後、 或いは、 必要に応じて造粒処理や 解重合 ·再重合等の処理を行った後、 同じ品種のフィルム用原料としてまたは異 なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。 また、 卷き取り前に、 少な くとも片面にラミフィルムを付けることも、 傷防止の観点から好ましい。
このようにして得られたセルロースァシレート樹脂の溶液製膜若しくは溶融 製膜フィルムのガラス転移温度 （T g) は 70。C〜1 80°Cが好ましく、 より好 ましくは 80°C〜1 60°Cであり、 さらに好ましくは 90°C〜1 50°Cである。 (セルロースァシレートフィルムの加工）
上述の方法で製膜した後、延伸工程において上述の方法で 1軸または 2軸に延 伸し、 延伸セルロースァシレートフィルムを作製する。 作製したセルロースァシ レートフィルムは単独で使用してもよく、 これらと偏光板とを組み合わせて使用 してもよく、 これらの上に液晶層や屈折率を制御した層 （低反射層） やハードコ 一ト層を設けて使用してもよい。 これらは以下の工程により達成できる。
(1) 表面処理
セルロースァシレートフィルムは表面処理を行うことによって、 各機能層 （例 えば、 下塗層やパック層） との接着性を向上させることができる。 前記表面処理 としては、 例えば、 グロ一放電処理、 紫外線照射処理、 コロナ処理、 火炎処理、 酸またはアルカリ処理を用いることができる。 ここでいうグロ一放電処理とは、 プラズマ励起性気体存在下でブイルム表面にプラズマ処理を施す処理である。 グ ロー放電処理は、 1 0— 3T o r r〜20T o r r (0. 1 3〜2700 P a) の 低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理でもよく、更に大気圧下でのプラズマ処理 も好ましい。 前記プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励 起される気体をいい、 例えば、 アルゴン、 ヘリウム、 ネオン、 クリプトン、 キセ ノン、 窒素、 二酸化炭素、 テトラフルォロメタンのようなフロン類およびそれら の混合物等が挙げられる。 これらについては、 詳細が発明協会公開技報 （公技番 号 200 1— 1 74 5、 200 1年 3月 1 5日発行、 発明協会） にて 30頁〜 3 2頁に詳細に記載されている。 なお、 近年注目されている大気圧でのプラズマ 処理は、例えば 1 0〜1 000 k e V下で 20〜500 kGyの照射エネルギー が用いられ、 より好ましくは 30〜 500 k e V下で 20〜300 kGyの照射 エネルギーが用いられる。
これら表面処理の中でも特に好ましくは、 アル力リ鹼化処理である。
アルカリ鹼化処理は、 鹼化液に浸漬してもよく （浸漬法）、 險化液を塗布して もよい （塗布法)。 浸漬法の場合は、 Na OHや KOH等の pH l 0〜！) H I 4 の水溶液を 20°C〜80°Cに加温した槽を 0. 1分〜 1 0分通過させたあと、 中 和、 水洗、 乾燥することで達成できる。
塗布方法の場合、 ディップコーティング法、 カーテンコーティング法、 ェクス トルージョンコーティング法、バーコーティング法おょぴ E型塗布法を用いるこ とができる。 アルカリ鹼ィヒ処理塗布液の溶媒は、 鹼化液の透明支持体に対して塗 布するために濡れ性がよく、 また験化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形 成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、 アルコール系溶媒が好ましく、 イソプロピルアルコールが特に好ましい。 また、 界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。 アル力リ験化塗布液の アルカリは、 上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、 KOH、 N a OHがさら に好ましい。 鹼化塗布液の p Hは 1 0以上が好ましく、 1 2以上がさらに好まし い。 アルカリ鹼化時の反応条件は、 室温で 1秒〜 5分が好ましく、 5秒〜 5分が さらに好ましく、 20秒〜 3分が特に好ましい。 アルカリ験化反応後、 鹼化液塗 布面を水洗或いは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。 また、 塗布式験化 9700
処理と後述の配向膜解塗設を、 連続して行うことができ、 工程数を減少できる。 これらの験化方法は、 具体的には、 例えば、 特開 2002— 82226号公報、 国際公開 WOO 2/46809号公報に内容の記載が挙げられる。
また、 機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。 この層は上記 表面処理をした後、 塗設してもよく、 表面処理なしで塗設してもよい。 下塗層に ついての詳細は、 発明協会公開技報 （公技番号 2001— 1745、 2001 年 3月 1 5日発行、 発明協会） にて 32頁に記載されている。
これらの表面処理、 下塗り工程は、 製膜工程の最後に組み込むこともでき、 単 独で実施することもでき、 後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
(2) 機能層の付与
本発明のセルロースァシレートフィルムに、 発明協会公開技報 （公技番号 2 001— 1745、 2001年 3月 15日発行、 発明協会） にて 32頁〜 45頁 に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。 中でも好まし いのが、 偏光膜の付与 （偏光板)、 光学補償層の付与 （光学補償シート）、 反射防 止層の付与 （反射防止フィルム） である。
(ィ） 偏光膜の付与 （偏光板の作製）
(ィー 1) 使用素材
現在、 市販の偏光膜は、 延伸したポリマーを、 浴槽中のヨウ素若しくは二色性 色素の溶液に浸漬し、 バインダー中にヨウ素、 若しくは二色性色素を浸透させる ことで作製されるのが一般的である。 偏光膜には、 Op t i V a I n c. に代 表される塗布型偏光膜も利用できる。 偏光膜におけるヨウ素および二色性色素 は、 パインダ一中で配向することで偏光性能を発現する。 二色性色素としては、 ァゾ系色素、スチルベン系色素、 ピラゾロン系色素、 トリフエニルメタン系色素、 キノリン系色素、 ォキサジン系色素、 チアジン系色素またはアントラキノン系色 素が用いられる。 二色性色素は、 水溶性であることが好ましい。 二色性色素は、 親水性置換基 （例、 スルホ、 ァミノ、 ヒドロキシル） を有することが好ましい。 例えば、 発明協会公開技法 （公技番号 2001— 1745号、 2001年 3月 1 0
5日発行、 発明協会） 5 8頁に記載の化合物が挙げられる。
偏光膜のバインダーは、 それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋 されるポリマーのいずれも使用することができ、 これらの組み合わせを複数使用 することができる。 バインダーには、 例えば特開平 8— 3 3 8 9 1 3号公報明細 書中段落番号 [ 0 0 2 2 ] 記載のメタタリレート系共重合体、 スチレン系共重合 体、 ポリオレフイン、 ポリビニルアルコールぉよぴ変性ポリビエルアルコール、 ポリ （N—メチロールアクリルアミド）、 ポリエステル、 ポリイミ ド、 酢酸ビ- ル共重合体、 カルボキシメチルセルロース、 ポリカーボネート等が含まれる。 ま た、 シランカップリング ¾|をポリマーとして用いることができる。 前記バインダ 一としては、 水溶性ポリマー （例、 ポリ （N—メチロールアクリルアミド）、 力 ルポキシメチルセルロース、 ゼラチン、 ポリビュルアルコール、 変性ポリビュル アルコール） が好ましく、 ゼラチン、 ポリビエルアルコールおよび変性ポリビニ ルアルコールがさらに好ましく、 ポリビニルアルコールおよび変性ポリビュルァ ルコールが最も好ましい。 更に、 重合度が異なるポリビュルアルコールまたは変 性ポリビニルアルコールを 2種類併用することが特に好ましい。 ポリビュルアル コールの鹼化度は、 7 0 %〜 1 0 0 %が好ましく、 8 0 %〜 1 0 0 %がさらに好 ましい。 ポリビュルアルコールの質量平均重合度は、 1 0 0〜 5 0 0 0であるこ とが好ましい。 変性ポリビュルアルコールについては、 特開平 8— 3 3 8 9 1 3 号公報、 同 9一 1 5 2 5 0 9号公報おょぴ同 9— 3 1 6 1 2 7号公報の各々に記 載がある。 ポリビュルアルコールおよび変性ポリビュルアルコールは、 二種以上 を併用してもよい。
前記偏光膜においてパインダー厚みの下限は、 1 0 μ mであることが好まし い。 厚みの上限は、 液晶表示装置の光漏れの観点からは、 薄ければ薄い程よい。 現在市販の偏光板 （約 3 0 m) 以下であることが好ましく、 2 5 ^ m以下が好 ましく、 2 0 μ πι以下がさらに好ましい。
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。 このため、 架橋性の官能基を有す るポリマー、 モノマーをバインダー中に混合してもよく、 パインダーポリマー自 身に架橋性官能基を付与してもよい。 架橋は、 光、 熱或いは p H変化により行う ことができ、 架橋構造をもったバインダーを形成することができる。 架橋剤につ いては、 米国再発行特許第 2 3， 2 9 7号明細書に記載がある。 また、 ホウ素化 合物 （例、 ホウ酸、 硼砂） も、 架橋剤として用いることができる。 バインダーの 架橋剤の添加量は、バインダーに対して、 0 . 1質量％〜2 0質量％が好ましい。 偏光素子の配向性、 偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、 未反応の架橋剤は 1 . 0質量。 /0以下であることが纾ま しく、 0 . 5質量％以下であることがさらに好ましい。 このようにすることで、 耐候性が向上する。
(ィ一 2 ) 偏光膜の延伸
偏光膜は、 延伸するか （延伸法)、 若しくはラビングした （ラビング法） 後に、 ヨウ素、 二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は 2 . 5倍〜 3 0 . 0倍が好ましく、 3 · 0倍〜 1 0 · 0倍がさらに好ましい。 延伸は、 空気中でのドライ延伸で実施できる。 また、 水 に浸漬した状態でのウエット延伸を実施してもよい。 ドライ延伸の延伸倍率は、 2 . 5倍〜 5 . 0倍が好ましく、 ゥエツト延伸の延伸倍率は、 3 · 0倍〜 1 0 . 0倍が好ましい。 延伸は MD方向に平行に行ってもよく （平行延伸）、 斜め方向 におこなってもよい （斜め延伸）。 これらの延伸は、 1回で行っても、 数回に分 けて行ってもよい。 数回に分けることによって、 高倍率延伸でもより均一に延伸 することができる。
a ) 平行延伸法
延伸に先立ち、 P VAフィルムを膨潤させるのが好ましい。この際膨潤度は 1 . 2倍〜 2 . 0倍 （膨潤前と膨潤後との質量比） である。 この後、 ガイドロール等 を介して連続搬送しつつ、 水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、 好まし くは 1 5 °C〜 5 0 °C、 就中 1 7 °C〜 4 0 °Cの浴温で延伸する。 延伸は 2対のュッ プロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくする ことで達成できる。 延伸倍率は、 延伸後/初期状態の長さ比 （以下同じ） に基づ くが、 前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は 1. 2倍〜 3. 5倍であり、 就 中 1. 5倍〜 3. 0倍である。 この後、 50°C〜90°Cにおいて乾燥させて偏光 膜を得る。
b) 斜め延伸法
斜め延伸法としては特開 20 0 2— 8 6 5 54号公報に記載の斜め方向に傾 斜方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。 この延 伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しゃすくすることが必要であ る。好ましい含水率は 5 %〜 1 00 %、より好ましくは 1 0 %〜 1 00 %である。 延伸時の温度は 40 °C〜 90 °Cが好ましく、 より好ましくは 50 °C〜 80でで ある。 相対湿度は 50 %〜 1 00 %が好ましく、 より好ましくは 70 %〜 1 0 0 %、 さらに好ましくは 80 %〜 1 00 %である。 長手方向の進行速度は、 1 m Z分以上が好ましく、 より好ましくは 3 m/分以上である。
延伸の終了後、 好ましくは 50°C〜1 00°C、 より好ましくは 60°C〜90°C で、 0. 5分〜 1 0分乾燥する。 乾燥時間は、 より好ましくは 1分〜 5分である。 このようにして得られた偏光膜の吸収軸は 1 0° 〜80° が好ましく、 より好 ましくは 30。 〜60° であり、 さらに好ましくは実質的に 45° (40° 〜5 0° ) である。
(ィー 3) 貼り合せ
上記鹼ィヒ後のセルロースァシレートフィルム （基材） と、 延伸して調製した偏 光膜とを貼り合わせ偏光板を作製するのが好ましい。 張り合わせる方向は、 セル ロースァシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向とが 4 5° にな るように行うのが好ましい。
貼り合わせに用いる接着剤は特に限定されないが、 PVA系樹脂 （ァセトァセ チル基、 スルホン酸基、 力ルポキシル基、 ォキシアルキレン基等の変性 PV Aを 含む） やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、 中でも PV A系樹脂が好ましい。 接 着剤層厚みは乾燥後に 0. 0 1 μ m〜 1 0 μ mが好ましく、 0. 0 5 m〜 5 μ mが特に好ましい。 このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方 が好ましい。 偏光板の透過率は、 波長 5 5 0 n mの光において、 3 0 %〜 5 0 % の範囲にあることが好ましく、 3 5 %〜5 0 %の範囲にあることがさらに好まし く、 4 0 %〜 5 0 %の範囲にあることが最も好ましい。 偏光度は、 波長 5 5 O n mの光において、 9 0 %〜1 0 0 %の範囲にあることが好ましく、 9 5 %〜1 0 0 %の範囲にあることがさらに好ましく、 9 9 %〜1 0 0 %の範囲にあることが 最も好ましい。
さらに、 このようにして得た偏光板は； 1 / 4板と積層し、 円偏光を作製するこ とができる。 この場合； / 4の遅相軸と偏光板との吸収軸を 4 5 ° になるように 積層する。 この時、 L Z 4は特に限定されないが、 より好ましくは低波長ほどレ ターデーシヨンが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。 さ らには長手方向に対し 2 0 ° 〜7 0 ° 傾いた吸収軸を有する偏光膜、 および液晶 性化合物からなる光学異方性層からなる； I / 4板を用いることが好ましい。
(口） 光学補償層の付与 （液晶表示装置用光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補 償するためのものであり、 セルロースァシレートフィルムの上に配向膜を形成 し、 さらに光学異方性層を付与することで形成される。
(ロー 1 ) 配向膜
上記表面処理したセルロースァシレートフィルム上に配向膜を設けるのが好 ましい。 この膜は、 液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。 し力 し、 液 晶性ィヒ合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果 たしているため、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではなレ、。即ち、 配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発 明のセルロースァシレートフィルムを基材として用いた偏光板を作製すること も可能である。
配向膜は、 有機化合物 （好ましくはポリマー） のラビング処理、 無機化合物の 斜方蒸着、 マイクログループを有する層の形成、 或いはラングミュア ·プロジェ 0 ット法 （L B膜） による有機化合物 （例、 ートリコサン酸、 ジォクタデシルメ チルアンモニゥムクロライド、 ステアリル酸メチル） の累積のような手段で設け ることができる。 さらに、 電場の付与、 磁場の付与或いは光照射により、 配向機 能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、 ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。 配向膜に 使用するポリマーは、 原則として、 液晶性分子を配向させる機能のある分子構造 を有する。
本発明では、 液晶性分子を配向させる機能に加えて、 架橋性官能基 （例、 二重 結合） を有する側鎖を主鎖に結合させるか、 或いは、 液晶性分子を配向させる機 能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜に使用されるポリマーは、 それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤に より架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、 これらの組み合わせを 複数使用することができる。 ポリマーの例には、 例えば特開平 8— 3 3 8 9 1 3 号公報明細書中段落番号 [ 0 0 2 2 ] 記載のメタタリレート系共重合体、 スチレ ン系共重合体、 ポリオレフイン、 ポリビュルアルコールおよび変性ポリビュルァ ルコール、 ポリ （N—メチロールアクリルアミド）、 ポリエステル、 ポリイミド、 酢酸ビュル共重合体、 カルポキシメチルセルロース、 ポリカーボネート等が含ま れる。 また、 シランカップリング剤をポリマーとして用いることもできる。 前記 ポリマーとしては、水溶性ポリマー（例、ポリ （N—メチロールァクリルアミド）、 カルポキシメチルセルロース、 ゼラチン、 ポリビエルアルコール、 変性ポリビニ ルアルコール） が好ましく、 ゼラチン、 ポリビュルアルコールぉよび変性ポリビ ニルアルコールがさらに好ましく、 ポリビュルアルコールおよび変性ポリビニル アルコールが最も好ましい。 更に、 重合度が異なるポリビニルアルコールまたは 変性ポリビュルアルコールを 2種類併用することが特に好ましい。 ポリビュルァ ルコールの験化度は、 7 0〜 1 0 0 %が好ましく、 8 0〜 1 0 0 %がさらに好ま しい。 ポリビニルアルコールの質量平均重合度は、 1 0 0〜5 0 0 0であること が好ましい。 液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として 有する。 具体的な官能基の種類は、 液晶性分子の種類および必要とする配向状態 に応じて決定することができる。 例えば、 変性ポリビュルアルコールの変性基と しては、 共重合変性、 連鎖移動変性またはプロック重合変性により導入できる。 変性基の例には、 親水性基 （カルボン酸基、 スルホン酸基、 ホスホン酸基、 アミ ノ基、 アンモニゥム基、 アミド基、 チオール基等）、 炭素数 10〜100個の炭 化水素基、 フッ素原子置換の炭化水素基、 チォエーテル基、 重合性基 （不飽和重 合性基、 エポキシ基、 アジリニジル基等）、 アルコキシシリル基 （トリアルコキ シ、 ジアルコキシ、 モノアルコキシ） 等が挙げられる。 これらの変' ι·生ポリビュル アルコール化合物の具体例としては、例えば特開 2000— 155216号公報 明細書中の段落番号 [0022] 〜 [0145]、 同 2002— 62426号公 報明細書中の段落番号 [0018：！〜 [0022]に記載のもの等が挙げられる。 架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させる力、 或いは、 液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜 のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることが できる。 その結果、 多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、 配向 膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、 そして多官能モノマーと配向膜ポリマーと の間も共有結合で強固に結合される。 従って、 架橋性官能基を配向膜ポリマーに 導入することで、 光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、 多官能モノマーと同様に、 重合性基を含む ことが好ましい。 具体的には、 例えば特開 2000— 155216号公報明細書 中段落番号 [0080：！ 〜 [0100] 記載のもの等が挙げられる。 配向膜ポリ マーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。 架橋剤としては、 アルデヒド、 N—メチロール化合物、 ジォキサン誘導体、 力 ルポキシル基を活性化することにより作用する化合物、 活性ビニル化合物、 活性 ハロゲン化合物、 イソォキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。 二種類 以上の架橋剤を併用してもよい。 具体的には、 例えば特開 2002— 62426 号公報明細書中の段落番号 [0023] 〜 [0024] 記載の化合物等が挙げら れる。 前記架橋剤としては、 反応活性の高いアルデヒド、 特にグルタルアルデヒ ドが好ましい。
架橋剤の添加量は、 ポリマーに対して.0· 1質量％〜20質量％が好ましく、 0. 5質量％〜15質量％がさらに好ましい。 配向膜に残存する未反応の架橋剤 の量は、 1. 0質量％以下であることが好ましく、 0. 5質量％以下であること がさらに好ましい。 このように調節することで、 配向膜を液晶表示装置に長期使 用、 或いは高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、 レチキユレーシヨン発生の ない充分な耐久性が得られる。
配向膜は、 基本的に、 配向膜形成材料である上記ポリマー、 架橋剤を含む透明 支持体上に塗布した後、 加熱乾燥し （架橋させ）、 ラビング処理することにより 形成することができる。架橋反応は、上述のように、透明支持体上に塗布した後、 任意の時期に行うことができる。 ポリビエルアルコールのような水溶性ポリマー を配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、 メタノール） と水との混合溶媒とすることが好ましい。 その比率は質量比で水： メタノールが 0 ： 100〜99 ： 1が好ましく、 0 ： 100〜91 ： 9であるこ とがさらに好ましい。 これにより、 泡の発生が抑えられ、 配向膜、 更には光学異 方性層の層表面の欠陥が著しく減少する。
配向膜の塗布方法は、 スピンコーティング法、 ディップコーティング法、 カー テンコーティング法、 エタスト レージョンコーティング法、 ロッドコーティング 法またはロールコーティング法が好ましい。 特に口ッドコーティング法が好まし い。また、乾燥後の膜厚は 0 · 1 m〜 10 ^ mが好ましい。加熱乾燥は、 20°C 〜110°Cで行なうことができる。 充分な架橋を形成するためには加熱乾燥温度 が 60°C〜100°Cであることが好ましく、 特に 80°C〜100°Cが好ましレ、。 乾燥時間は 1分〜 36時間で行なうことができる力 好ましくは 1分〜 30分で ある。 pHも、 使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、 ダルタル アルデヒドを使用した場合は、 pH4. 5〜5. 5で、 特に 5が好ましい。 0 配向膜は、本発明のセルロースァシレートフィルム上若しくは該フィルム上に 塗布された下塗層上に設けられる。 配向膜は、 上記のようにポリマー層を架橋し たのち、 表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、 L C Dの液晶配向処理工程として広く採用されている処 理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、 フェルト、 ゴム或いはナイロン、 ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることによ り、 配向を得る方法を用いることができる。 一般的には、 長さおよび太さが均一 な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより 実施される。
工業的に実施する場合、搬送している配向膜のついたフィルムに対し、 回転す るラビンダロールを接触させることで達成するが、 ラビンダロールの真円度、 円 筒度、 振れ （偏芯） はいずれも 3 0 μ πι以下であることが好ましい。 ラビングロ ールへのフィルムのラップ角度は、 0 . 1 ° 〜9 0 ° が好ましい。 ただし、 特開 平 8— 1 6 0 4 3 0号公報に記載されているように、 3 6 0 ° 以上卷き付けるこ とで、 安定なラビング処理を得ることもできる。 フィルムの搬送速度は 1〜1 0 O m/m i nが好ましい。 ラビング角は 0 ° 〜6 0 ° の範囲で適切なラビング角 度を選択することが好ましい。 液晶表示装置に使用する場合は、 4 0 ° 〜5 0 ° が好ましい。 4 5 ° が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、 0 . 1 μ ιη〜1 0 μ πιの範囲にあること が好ましい。
次に、 配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。 その後、 必要に 応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させ るカ 或いは、 架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分 子が含まれる。 棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、 高分子液晶でも低分 子液晶でもよく、 さらに、 低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなつたものも 含まれる。 0
(ロー 2) 棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、 ァゾメチン類、 ァゾキシ類、 シァノビフエニル類、 シァノフヱニルエステル類、 安息香酸エステル類、 シクロへキサンカルボン酸フ ェニルエステル類、 シァノフエニルシクロへキサン類、 シァノ置換フエニルピリ ミジン類、 アルコキシ置換フエニルピリミジン類、 フエニルジォキサン類、 トラ ン類およびアルケニルシク口へキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。 なお、 棒状液晶性分子には、 金属錯体も含まれる。 また、 棒状液晶性分子を繰 り返し単位中に含む液晶ポリマーも、 棒状液晶性分子として用いることができ る。 言い換えると、 棒状液晶性分子は、 （液晶） ポリマーと結合していてもよい。 棒状液晶性分子については、 季刊化学総説第 22卷液晶の化学 （1994) 日 本化学会編の第 4章、 第 7章おょぴ第 1 1章、 および液晶デバイスハンドブック 日本学術振興会第 142委員会編の第 3章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、 0. 001〜 0 · 7の範囲にあることが好まし レ、。
棒状液晶性分子は、 その配向状態を固定するために、 重合性基を有することが 好ましい。 重合性基は、 ラジカル重合性不飽基或いはカチオン重合性基が好まし く、具体的には、例えば特開 2002-62427号公報明細書中の段落番号 [ 0 064：！ 〜 [0086] 記載の重合性基、 重合性液晶化合物が挙げられる。 (ロー 3) 円盤状液晶性分子
円盤状 （ディスコティック） 液晶性分子には、 C. D e s t r a d eらの研究 報告、 Mo l . C r y s t . 71巻、 11 1頁 （1 981年） に記載されている ベンゼン誘導体、 C. De s t r a d eらの研究報告、 Mo l . C r y s t . 1 22卷、 141頁 （1 985年）、 P y s i c s 1 e t t , A， 78卷、 8 2頁 （1 990) に記載されているトルキセン誘導体、 Β· Ko hn eらの研究 報告、 An g ew. C h e m. 96卷、 70頁 （ 1 984年） に記載されたシク 口へキサン誘導体おょぴ J . M. L e hnらの研究報告、 J. Ch em. Com mun.， 1 794頁 （1 985年）、 J. Zh a n gらの研究報告、 J. Am. Ch em. S o c. 116卷、 2655頁 （1994年） に記載されているァザ クラウン系ゃフエニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、 分子中心の母核に対して、 直鎖のアルキル基、 ァ ルコキシ基、置換ベンゾィルォキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構 造である液晶性を示す化合物も含まれる。 前記円盤状液晶性分子は、 分子または 分子の集合体が、 回転対称性を有し、 一定の配向を付与できる化合物であること が好ましい。 円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、 最終的に光学異方 性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、 例えば、 低分子の 円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、 結果的に熱、 光で反応に より重合または架橋し、 高分子量ィヒし液晶性を失った化合物も含まれる。 円盤状 液晶性分子の好ましい例は、 特開平 8 _ 50206号公報に記載されている。 ま た、 円盤状液晶性分子の重合については、 特開平 8— 27284公報に記載があ る。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、 円盤状液晶性分子の円盤状 コアに、 置換基として重合性基を結合させる必要がある。 円盤状コアと重合性基 とは、 連結基を介して結合する化合物が好ましく、 これにより重合反応において も配向状態を保つことが出来る。 例えば、 特開 2000— 15521 6号公報明 細書中の段落番号 [0151] 〜 [0168] 記載の化合物等が挙げられる。 ハイブリッド配向では、 円盤状液晶性分子の長軸 （円盤面） と偏光膜の面との 角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加 または減少している。 前記角度は、 距離の増加と共に減少することが好ましい。 さらに、 前記角度の変化としては、 連続的増加、 連続的減少、 間欠的増加、 間欠 的減少、 連続的增加と連続的減少とを含む変化、 或いは、 増加および減少を含む 間欠的変化が可能である。 間欠的変化は、 厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない 領域を含んでいる。 前記角度は、 角度が変化しない領域を含んでいても、 全体と して增加または減少していればよい。 さらに、 角度は連続的に変化することが好 ましい。 配向膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子或 いは配向膜の材料を選択することにより、 またはラビング処理方法の選択するこ とにより、 調整することができる。 また、 表面側 （空気側） の円盤状液晶性分子 の長軸 （円盤面） 方向は、 一般に円盤状液晶性分子或いは円盤状液晶性分子と共 に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。 円盤状液 晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、 可塑剤、 界面活性剤、 重合性モノ マーおよびポリマーなどを挙げることができる。 長軸の配向方向の変化の程度 も、 上記と同様に、 液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
(ロー 4) 光学異方性層の他の組成物
上記の i 晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、 塗工膜の均一性、 膜の強度、 液晶分子の配向性等を向上させることが出来る。 こ れらは液晶性分子と相溶性を有し、 液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、 或いは配向を阻害しないことが好ましい。
前記重合性モノマーとしては、 ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合 物が挙げられる。 好ましくは、 多官能性ラジカル重合性モノマーであり、 上記の 重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが更に好ましい。 前記重合性モノマ 一としては、例えば、特開 2002— 296423号公報明細書中の段落番号 [ 0 018]〜 [0020] 記載のものが挙げられる。 重合性モノマーの添加量は、 円盤状液晶性分子に対して一般に 1質量。/。〜 50質量％の範囲にあり、 5質量％ 〜 30質量％の範囲にあることが好ましい。
前記界面活性剤としては、 従来公知の化合物が挙げられるが、 特にフッ素系化 合物が好ましい。 具体的には、 例えば特開 2001— 330725号公報明細書 中の段落番号 [0028：！ 〜 [0056] 記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、 円盤状液晶性分子に傾斜角の 変化を与えられることが好ましい。
このようなポリマーの例としては、 セルロースエステルを挙げることができ る。 セルロースエステルの好ましい例としては、 特開 2000— 1 55216号 公報明細書中の段落番号 [ 0 1 7 8 ] 記載のものが挙げられる。 液晶性分子の配 向を阻害しないように、 上記ポリマーの添加量は、 液晶性分子に対して 0 . 1質 量％〜 1 0質量％の範囲にあることが好ましく、 0 . 1質量％〜 8質量％の範囲 にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相一固相転移温度は、 7 0 °C〜3 0 0 °Cが好ましく、 7 0 °C〜1 1 0 °Cがさらに好ましい。
(ロー 5 ) 光学異方性層の形成
光学異方性層は、液晶性分子およぴ必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の 成分を含む塗布液を、 配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、 有機溶媒が好ましく用いられる。 有機 溶媒の例には、アミ ド（例、 N， N—ジメチルホルムアミ ド）、スルホキシド（例、 ジメチルスルホキシド）、 ヘテロ環化合物 （例、 ピリジン）、 炭化水素 （例、 ベン ゼン、 へキサン）、 アルキルハラィ ド (例、 クロロホノレム、 ジクロロメタン、 テ トラクロロェタン）、'エステル （例、 酢酸メチル、 酢酸プチル）、 ケトン （例、 了 セトン、 メチルェチルケトン）、 エーテル （例、 テトラヒドロフラン、 1， 2— ジメトキシェタン） が含まれる。 アルキルハラィドおよびケトンが好ましい。 二 種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、 公知の方法 （例、 ワイヤーパーコーティング法、 押し出しコ 一ティング法、 ダイレクトグラビアコーティング法、 リバースグラビアコーティ ング法、 ダイコーティング法） により実施できる。
光学異方性層の厚さは、 0 . 1 πι〜2 0 であることが好ましく、 0 . 5 μ πι〜1 5 /z mであることがさらに好ましく、 1 ju m〜l 0 μ πιであることが最 も好ましい。
(ロー 6 ) 液晶性分子の配向状態の固定
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。 固定化 は、 重合反応により実施することが好ましい。 重合反応には、 熱重合開始剤を用 V、る熱重合反応と光重合開始剤を用！/ヽる光重合反応とが含まれる。前記重合反応 2005/009700
としては、 光重合反応が好ましい。
前記光重合開始剤の例には、 ひ一力ルポニル化合物 （米国特許第 2， 367, 661号、 同 2, 367, 670号の各明細書記載）、 ァシロインエーテル (米 国特許第 2， 448， 828号明細書記載）、 α—炭化水素置換芳香族ァシロイ ン化合物 （米国特許第 2， 722， 512号明細書記載）、多核キノン化合物 （米 国特許第 3， 046， 127号、 同 2， 95 1， 758号の各明細書記載）、 ト リアリールイミダゾールダイマーと ρ—ァミノフエ二ルケトンとの組み合わせ (米国特許第 3， 549， 367号明細書記載）、 アタリジンおょぴフエナジン 化合物 （特開昭 60— 105667号公報、 米国特許第 4， 239， 850号明 細書記載） およぴォキサジァゾール化合物 （米国特許第 4， 212， 970号明 細書記載） が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、 塗布液の固形分の 0. 01質量％〜20質量％の範 囲にあることが好ましく、 0. 5質量。/。〜 5質量％の範囲にあることがさらに好 ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、 紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、 20m J/cm2〜50 J / c m2の範囲にあることが好ま しく、 20】 (：1112〜500 Om Jノ cm2の範囲にあることがより好ましく、 100 jZcn^ S 0 Om j/cm2の範囲にあることがさらに好ましい。 ま た、 光重合反応を促進するため、 加熱条件下で光照射を実施してもよい。
また、 保護層を、 光学異方性層の上に設けてもよい。
この光学補償フィルムと偏光膜とを組み合わせることも好ましい。 具体的に は、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光 学異方性層を形成する。 その結果、 偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィ ルムを使用することなく、 偏光膜の寸度変化にともなう応力 （歪み X断面積 X弾 性率） が小さい薄い偏光板が作製できる。 本発明のセルロースァシレートフィル ムを含む偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じ ることなく、 表示品位の高い画像を表示することができる。 偏光膜と光学補償層との傾斜角度は、 LCDを構成する液晶セルの両側に貼り 合わされる 2枚の偏光膜の透過軸と液晶セルの縦または横方向とのなす角度に あわせるように延伸することが好ましい。 通常の傾斜角度は 45° である。 しか し、 最近は、 透過型、 反射型および半透過型 LCDにおいて必ずしも 45° でな い装置が開発されており、延伸方向は LCDの設計にあわせて任意に調整できる ことが好ましい。
(ロー 7) 液晶表示装置
上述のような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。 TNモード液晶表示装置：
TNモード液晶表示装置はカラー T FT液晶表示装置として最も多く利用さ れており、 多数の文献に記載がある。 TNモードの黒表示における液晶セル中の 配向状態は、 セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒 状液晶性分子が寝た配向状態にある。
O C Bモード液晶表示装置：
OCBモード液晶表示装置は棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実 質的に逆の方向に （対称的に） 配向させるベンド配向モードの液晶セルである。 ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、 米国特許第 4， 583, 825号、 同 5， 410， 422号の各明細書に開示されている。 棒状液晶性分 子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの 液晶セルは、 自己光学補償機能を有する。 そのため、 この液晶モードは、 OCB (O t i c a l l y Comp e n s a t e d B e n d ) 液晶モードとも呼 ばれる。
OCBモードの液晶セルも TNモード同様、 黒表示においては、 液晶セル中の 配向状態は、 セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒 状液晶性分子が寝た配向状態にある。
V Aモード液晶表示装置：
VAモード液晶表示装置は電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に 9700 配向しているのが特徴であり、 V Aモードの液晶セルには、 （1) 棒状液晶性分 子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、 電圧印加時に、 実質的に水平に配 向させる狭義の V Aモードの液晶セル （特開平 2 _ 176625号公報記載） に 加えて、 （2) 視野角拡大のため、 V Aモードをマルチドメイン化した （MVA モードの） 液晶セノレ （S ID97、 D i g e s t o f t e c h. P a p e r s (予稿集） 28 (1997) 845記載)、 （3) 棒状液晶性分子を電圧無印 加時に、 実質的に垂直配向させ、 電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させる モード（ n— A S Mモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集 58〜 59 (1 998) 記載） および （4) SURVA I VALモードの液晶セル （LCDイン ターナショナル 98で発表） が含まれる。
1 P Sモード液晶表示装置：
I P Sモード液晶表示装置は電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内 に水平に配向しているのが特徴であり、 これが電圧印加の有無で液晶の配向方向 を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開 2004-3 65941号公報、 特開 2004— 12731号公報、 特開 2004— 2156
20号公報、 特開 2002— 221726号公報、 特開 2002— 55341号 公報、 特開 2003— 195333号公報の各々に記載のものなどを使用でき る。
その他液晶表示装置：
E CBモードおよび S TN (Su e r Tw i s t e d Nema t i c) モ 一ドに対しては、 上記と同様の考え方で光学的に捕償することができる。
(ハ） 反射防止層の付与 （反射防止フィルムの作製）
反射防止層は、 一般に、 防汚性層でもある低屈折率層、 および低屈折率層より 高い屈折率を有する少なくとも一層の層 （即ち、 高屈折率層、 中屈折率層） とを 本発明のセルロースァシレートフィルムである基材上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物 （金属酸化物等） の透明薄膜を積層させた多層膜の 形成方法としては、 化学蒸着 （CVD) 法や物理蒸着 （PVD) 法、 金属アルコ キシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成 後に後処理 （紫外線照射：特開平 9 _ 157855号公報、 プラズマ処理：特開 2002-327310号公報） して薄膜を形成する方法が挙げられる。
—方、 生産性が高い反射防止層としては、 無機粒子をマトリッタスに分散され てなる薄膜を積層塗布してなる反射防止層が各種提案されている。
また、 前記反射防止層としては、 上述したような塗布によって形成される反射 防止フィルム上に最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反 射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースァシレートフイルムは上記いずれの方式にも適用できる 力 特に好ましいのが塗布による方式 （塗布型） である。
(ハー 1 ) 塗布型反射防止フィルムの層構成
本発明のセルロースァシレートフィルムである基材上に少なくとも中屈折率 層、 高屈折率層および低屈折率層 （最外層） の順序の層構成から成る反射防止層 は、 以下の関係式を満足する屈折率を有する様に設計される。
関係式 ···高屈折率層の屈折率 >中屈折率層の屈折率 >透明支持体の屈折率 >低 屈折率層の屈折率
また、 透明支持体と中屈折率層との間に、 ハードコート層を設けてもよい。 更 には、 反射防止フィルムは、 中屈折率ハードコート層、 高屈折率層および低屈折 率層からなってもよい。
前記反射防止フィルムについては、 例えば、 特開平 8— 122504号公報、 同 8— 110401号公報、 同 10— 300902号公報、 特開 2002 _ 24 3906号公報、 特開 2000— 111706号公報等が挙げられる。
また、 上述の各層に他の機能を付与させてもよく、 例えば、 防汚性の低屈折率 層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平 10— 206603号公報、 特開 2002— 243906号公報等） 等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、 5 %以下であることが好ましく、 3 %以下がさらに好 ましい。 また、 膜の強度は、 J I S K5400に従う鉛筆硬度試験で H以上で 2005/009700
あることが好ましく、 2 H以上であることがさらに好ましく、 3 H以上であるこ とが最も好ましい。
(ハー 2) 高屈折率層および中屈折率層
反射防止膜の高い屈折率を有する層 （高屈折率層） は、 平均粒径 100 nm以 下の高屈折率の無機化合物超微粒子おょぴマトリックスパインダーを少なくと も含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物超微粒子としては、 屈折率 1. 65以上の無機化合物が 挙げられ、 好ましくは屈折率 1. 9以上のものが挙げられる。 高屈折率の無機化 合物超微粒子としては、 例えば、 T i、 Zn、 Sb、 Sn、 Z r、 Ce、 Ta、 La、 I n等の酸化物、 これらの金属原子を含む複合酸ィヒ物等が挙げられる。 このような超微粒子とするには、 粒子表面が表面処理剤で処理されること （例 えば、 シラン力ップリング剤等：特開平 11— 295503号公報、 同 11— 1 53703号公報、 特開 2000— 9908号公報、 ァニオン性化合物或いは有 機金属力ップリング剤：特開 2001— 310432号公報等)、 高屈折率粒子 をコアとしたコアシェル構造とすること （特開 2001 _ 166104等）、 特 定の分散剤の併用 （例、 特開平 11一 153703号公報、 米国特許第 6， 21 0, 858号明細書、特開 2002— 2776069号公報等）等が挙げられる。 マトリックスを形成する材料としては、 従来公知の熱可塑性樹脂、 硬化性樹脂 皮膜等が挙げられる。
更に、 マトリックスを形成する材料としては、 ラジカル重合性および Zまたは カチオン重合性の重合性基を少なくとも 2個以上含有する多官能性化合物含有 組成物、加水分解性基を含有する有機金属化合物およびその部分縮合体組成物か ら選ばれる少なくとも 1種の組成物が好ましい。 例えば、 特開 2000 _ 470 04号公報、同 2001— 315242号公報、同 2001— 31871号公報、 同 2001— 296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と 金属アルコキシド組成物とから得られる硬化性膜も好ましい。 該硬化性膜は、 例 えば、 特開 2001— 293818号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、 一般に 1. 70〜2. 20である。 高屈折率層の厚さ は、 5 nm〜l 0 μπιであることが好ましく、 10 n m〜 1 μ mであることがさ らに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値 となるように調整する。 中屈折率層の屈折率は、 1. 50〜1. 70であること が好ましい。
(ハー 3) 低屈折率層
低屈折率層は、 高屈折率層の上に順次積層して成る。 低屈折率層の屈折率は好 ましくは 1. 20〜： L. 55であり、更に好ましくは 1 · 30〜1· 50である。 前記低屈折率層は、耐擦傷性および防汚性を有する最外層として構築すること が好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段としては表面への滑り性の付与が 有効であり、 従来公知のシリコーン化合物によるシリコーンの導入、 含フッ素化 合物によるフッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は 1. 35〜1. 50であることが好ましく、 より好 ましくは 1. 36〜1. 47である。 また、 含フッ素化合物は、 フッ素原子を 3 5質量％〜 80質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合 物が好ましい。
前記含フッ素化合物としては、 例えば、 特開平 9一 222503号公報明細書 段落番号 [0018] 〜 [0026]、 同 1 1一 38202号公報明細書段落番 号 [001 9] 〜 [0030]、 特開 2001— 40284号公報明細書段落番 号 [0027] 〜 [0028]、 特開 2000— 284102号公報、 特開 20 03-26732号公報の段落番号 [001 2] 〜 [0077]、 特開 2004 -45462号公報の段落番号 [0030：！ 〜 [0047] 等に記載の化合物が 挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子 鎖中に硬化性官能基若しくは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有す 700
るものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株） 製等）、 両末端にシラノール基含有のポリシロキサン （特開平 1 1一 25840 3号公報等） 等が挙げられる。
架橋性基若しくは重合性基を有する含フッ素および/またはシロキサンのポ リマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層を形成 するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することによ り実施することが好ましい。
また、 低屈折率層としては、 シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定 のフッ素含有炭化水素基含有のシランカツプリング剤とを触媒共存下において 縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
これらシラン力ップリング剤としては、 例えば、 ポリフルォロアルキル基含有 シラン化合物またはその部分加水分解縮合物 （特開昭 58— 142958号公 報、 同 58— 147483号公報、 同 58— 147484号公報、 特開平 9—1 57582号公報、 同 1 1一 106704号公報記載等記載の化合物）、 フッ素 含有長鎖基である （ポリ） パーフルォロアルキルエーテル基を含有するシリルイ匕 合物 （特開 2000— 1 1 7902号公報、 同 2001— 48590号公報、 同 2002— 53804号公報記載の化合物等） 等が挙げられる。
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、 含フッ素粒子 （フッ化マグネシウム， フッ化カルシウム， フッ化バリウム） 等の 一次粒子平均径が 1 n m〜 150 n mの低屈折率無機化合物、特開平 11一 38 20公報明細書の段落番号 [0020] 〜 [0038] に記載の有機微粒子等）、 シランカップリング剤、 滑り剤、 界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 プラズマ CVD法等） により形成 されてもよい。 安価に製造できる点で、 塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、 30 nm〜200nmであることが好ましく、 50nm 〜150 nmであることがさらに好ましく、 60 nm〜l 20 nmであることが 9700
最も好ましい。
(ハー 4) ハードコート層
ハードコート層は、 反射防止フィルムに物理強度を付与するために、 本発明の セルロースァシレートフィルムである基材の表面に設ける。 ハードコート層は、 特に基材と前記高屈折率層との間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、 光およびノまたは熱の硬化性化合物の架橋反応、 或いは、 重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物の硬化性官能基として は、 光重合性官能基が好ましく、 また、 加水分解性官能基含有の有機金属化合物 は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げ られる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、 例えば、 特開 2002 _ 14
4913号公報、 同 2000— 9908号公報、 国際公開 WO 0/46617号 公報等記載のものが挙げられる。
また、 上述の高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。 このような 場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート 層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径 0. 2〜10 μπιの粒子を含有させて防眩機能（ァ ンチグレア機能） を付与した防眩層 （後述） を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。 ハードコー ト層の膜厚は、 0. 2μπι〜10 imであることが好ましく、 より好ましくは 0·
5 μ m〜 7 μ mでめる。
ハードコート層の強度は、 j I s K5400に従う鉛筆硬度試験で、 H以上 であることが好ましく、 2H以上であることがさらに好ましく、 3H以上である ことが最も好ましい。 また、 J I S K5400に従うテーバー試験で、 試験前 後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。 (ハー 5) 前方散乱層
前方散乱層は、 液晶表示装置に適用した場合に、 上下左右方向に視角を傾斜さ せたときの視野角改良効果を付与するために設ける。 また、 上記ハードコート層 中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることも できる。
前方散乱層としては、 例えば、 前方散乱係数を特定ィ匕した特開 1 1一 3820 8号公報、透明樹脂と微粒子との相対屈折率を特定範囲とした特開 2000— 1 99809号公報、ヘイズ値を 40%以上と規定した特開 2002— 10751 2号公報等に記載のものが挙げられる。
(ハー 6) その他の層
上記の層以外に、 プライマー層、 帯電防止層、 下塗り層や保護層等を本発明の セルロースァシレートフィルム上に設けてもよい。
(ハー 7) 塗布方法
反射防止フィルムの各層は、 ディップコート法、 エアーナイフコート法、 カー テンコート法、 ローラーコート法、 ワイヤーパーコート法、 グラビアコート、 マ イクログラビア法ゃェクストルージョンコート法 （米国特許第 2， 681， 29 4号明細書） により、 塗布により形成することができる。
(ハー 8) アンチグレア機能
反射防止フィルムは、 外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよ い。 アンチグレア機能は、 反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られ る。 反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、 反射防止フィルムのへ ィズは、 3 %〜 30%であることが好ましく、 5 %〜 20%であることがさらに 好ましく、 7 %〜 20%であることが最も好ましい。
反射防止フィルム表面に la凸を形成する方法は、 これらの表面形状を充分に保 持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。 例えば、 低屈折率層中に微 粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法'（例えば、 特開 2000— 2718 78号公報等)、 低屈折率層の下層 （高屈折率層、 中屈折率層またはハードコー ト層） に比較的大きな粒子 （粒径 0. 05 μπι〜2 πι) を少量 (0. 1質量％ 〜50質量％) 添加して表面凹凸膜を形成し、 その上にこれらの形状を維持して 低屈折率層を設ける方法 （例えば、 特開 2000— 28 1 4 1 0号公報、 同 20 00— 9 58 9 3号公報、 同 200 1— 1 00.004号公報、 同 200 1— 28 1 40 7号公報等）、 最上層 （防汚性層） を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を 転写する方法 （例えば、 エンボス加工方法として、 特開昭 6 3— 2788 3 9号 公報、 特開平 1 1一 1 8 3 7 1 0号公報、 特開 2000— 27540 1号公報等 記載） 等が挙げられる。
(測定方法）
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
1. R e、 R t hの経時変化
(1) 経時前測定
サンプルフイルムを 2 5 °C ·相対湿度 60 %の条件下で 3時間以上調湿後、 自 動複屈折計 （KOBRA— 2 1 ADH/PR：王子計測器 （株） 製).を用いて、. 25°C ·相対湿度 60%において、 サンプルフィルム表面に対し垂直方向、 およ び、 フィルム面法線から ± 40。 傾斜させた方向から波長 5 50 n mにおけるレ ターデーシヨン値を測定する。 垂直方向から面内のレターデーシヨン （R e)、 フィルム面法線から ±40° 方向の測定値から厚み方向のレターデーシヨン （R t h) を算出する。 これらを R e (F),および R t h (F) とする。
(2) 経時後測定
自然経時 1 0年以上に相当する条件として、 80°C、 相対湿度 1 0%以下で 1 000時間経時させた後、 25 °C'相対湿度 6 0%の条件下で 3時間以上調湿後、 25°C ·相対湿度 60 %中で経時前測定と同様にして、 R e, R t hを測定する。 これらを R e (T) および R t h (T) とする。
(3) これらの値から、 下記式に従い、 R e， R t hの経時変化を求めることが できる。 R eの経時変化 （％： δ R e) =
100 X I R e (F) 一 Re (T) | /R e (F)
R t h経時変化 （％： δ R t h) -
100 X I R t h (F) -R t h (T) I /R t h (F)
2. 波打ち高さ
(1) サンプルフィルムを製膜方向と平行に 50 cm角に裁断する。 これを 8 0°C、 相対湿度 10%以下で 1000時間経時する。
(2) 80 °C、 相対湿度 10 %以下で 1000時間経時後、 水平で平滑な台の上 にサンプルフィルムを広げ、 25 °C ·相対湿度 60 %で 12時間経時させた後、 波打ちにより台から浮き上がった高さを、全ての波打ちしたところでノギスを用 レ、て計測する。
(3) 全計測点のうち、 最大高さ （台からフィルムまでの最大距離） を波打ち高 さと呼ぶ。
3. 縦横比 （LZW)
縦横比 （L/W) は、 延伸に用いるニップロールの間隔 （L： 2対のニップロ ールの回転中心軸間の距離）を延伸前のセルロースァシレートフィルムの幅（W) で割った値 (L/W) を意昧する。 尚、 3対以上のニップロールがある場合は、 もっとも大きい LZWの値を縦横比 （L/W) とした。
4. セルロースァシレート樹脂の置換度
セルロースァシレート樹脂のァシル置換度は、 Ca r b o hy d r. Re s. 273 (1995) 83— 91 (手塚他） に記載の方法で13 C— NMRにより求 めた。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。 以下の実施例に示す材 料、 使用量、 割合、 処理内容、 処理手順等は、 本発明の趣旨を逸脱しない限り、 適宜、 変更することができる。 従って、 本発明の範囲は以下に示す具体例に限定 されるものではない。 5009700
1. セルロースァシレート樹脂
下記表 1、 2に記載に従って、 ァシル基の種類および置換度の異なるセルロー スァシレート樹脂を調製した。 セルロースァシレート樹脂の調製は、 触媒として 硫酸 （セルロース 1 00質量部に対し 7. 8質量部） を添加し、 ァシル置換基の 原料となるカルボン酸を添カ卩し 40°Cでァシル化反応をして行った。 この時、 力 ルボン酸の種類、 量を調整することで、 ァシル基の種類、 置換度を調整した。 ま たァシル化後、 40°Cで熟成を行った。 このようにして得たセルロースァシレー ト樹脂の重合度を下記の方法で求め、 表 1、 2に記載した。
(重合度測定法）
絶乾したセルロースァシレート樹脂約 0. 2 gを精枰し、 メチレンクロリ ド： エタノール = 9 ： 1 (質量比） の混合溶剤 1 00m lに溶解した。 これをォス ト ヮルド粘度計にて 2 5°Cで落下秒数を測定し、 重合度を以下の式により求めた。
7] r e i = T T。 T ：測定試料の落下秒数
[ 77 ] = [ 1 η (η r e l)] /C T。 ：溶剤単独の落下秒数 DP= [r]] /Km C ：濃度 （gZl)
Km : 6 X 1 0-4
1 n ： 自然対数
各セルロースァシレート樹脂の T gは以下の方法で測定し、 表 1、 2に記載し た。 なお、 可塑剤を添加したものは、 可塑剤添加後に測定した値を示した。
(T g測定）
DSCの測定パンにサンプルを 2 Omg入れ、 これを窒素気流中で、 1 0°〇ノ 分で 30°Cから 250°Cまで昇温した後（1 s t— r u n)、 30°Cまで一 1 0°C /分で冷却した。 この後、 再度 30°Cから 250°Cまで昇温した （2 n d— r u n)。 2 n d— r u nでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転 移温度 (T g) とし表 1、 2に記載した。
また、全水準に二酸化珪素部粒子（ァエロジル R 9 7 2 V：日本ァエロジル（株） 製） 0. 05質量％を添加した。 2. 製膜
(1) 溶融製膜
上記セルロースァシレート樹脂を直径 3mm、長さ 5 mmの円柱状のペレツ ト に成形した。 この際、 可塑剤は以下の中から選定し （表 1に記載） ペレットに混 練した。 これを 11 o°cの真空乾燥機で乾燥し、 含水率を 0. 1質量％以下とし た後、 （Tg— 10°C) になるように調整したホッパーに投入した。
TPP ： トリフエ-ルフォスフェート
BDP ： ビフエニノレジフエ二ノレフォスフェート
DOA： ビス （2—ェチノレへキシノレ） アジペート
PTP ： 1， 4一フエ二レンーテトラフエエルリン酸エステノレ
溶融粘度が l O O OP a · sとなるように溶融温度を調整し、 この温度で 5分 間かけて 1軸混練機を用い溶融した。 その後、 溶融温度と同温度に設定した T— ダイから （Tg— 5°C) に設定したキャスティングドラム上に流延し固化しフィ ルムとした。 この時、 各水準静電印加法 （10 kVのワイヤーをメルトのキャス ティングドラムへの着地点から 10 cmのところに設置） を用いた。 固化したメ ルトを剥ぎ取り、 巻き取った。 なお、 卷き取り直前に両端 （全幅の各 3%) をト リミングした後、両端に幅 1 Omm、高さ 50 μπιの厚みだし加工（ナーリング） をつけた。 各水準とも、 幅は 1. 5mで 3 Om/分で 300 Om卷き取った。
(2) 溶液製膜
(i) 仕込み
上記セルロースァシレート樹脂を含水率が 0. 1質量％以下になるように乾燥 した後、表 2に記載の可塑剤を添加し、下記から選んだ溶剤で溶解した。その後、 セルロースァシレート樹月旨が 25質量0 /0となるように溶解した。
•非塩素系有機溶媒：酢酸メチル /ァセトン /メタノール Zエタノール Zブタノ ール （80/5/7/5/3 :質量部）
•塩素系有機溶媒：ジクロ口メタン /ブタノール （94/6 ：質量部）
可塑剤は上記 TP P， BDP、 DOA、 PTPから選定し用いたものを表 2に 記載した。 これ以外にも、 各水準に下記添加剤を加えた。
•光学異方性コントロール剤：特開 200 3— 66 230に記載の （ィ匕 1 ) に記 載の板状化合物 （3質量％)
• UV剤 a ： 2, 4一ビス一 （n—ォクチノレチォ） 一 6— （4ーヒ ドロキシー 3, 5—ジー t e r t—プチルァユリノ）一 1， 3, 5—トリアジン（0. 5質量0 /0)
• UV剤 b ： 2 (2 ' ーヒ ドロキシ一 3，， 5， ージー t e r t—プチルフエ二 ル） 一 5—クロルベンゾトリァゾール （ 0. 2質量0 /0)
• UV剤 c ： 2 (2， ーヒ ドロキシ一 3，， 5， 一ジー t e r t—ァミルフエ二 ル） 一 5—クロルベンゾトリアゾール （ 0. 1質量0 /0)
·微粒子：二酸化ケイ素 （粒径 20 nm)、 モース硬度 約 7 (0. 2 5質量％) 'タエン酸ェチルエステル （モノエステルとジエステルが 1 ： 1混合、 0. 2質 量0 /0)
※上記添加量 （質量0 /0) は全てセルロースァシレートに対する割合である。
(ii) 膨潤 ·溶解
これらのセルロースァシレート樹脂、溶剤おょぴ添加剤を溶剤中に撹拌しなが ら投入した。 投入が終わると撹拌を停止し、 2 5°Cで 3時間膨潤させスラリーを 調製した。 これを再度撹拌し、 完全にセルロースァシレートを溶解した。
(iii) ろ過 .濃縮
この後、 絶対濾過精度 0. 0 1mmの濾紙 （東洋濾紙 （株） 製、 # 6 3) でろ 過し、 さらに絶対濾過精度 2. 5 μπιの濾紙 （ポール社製、 FH02 5) にて濾 過した。
(iv) 製膜
上述のドープを 3 5°Cに加温し、 下記いずれかの方法で流延した （表 2に記 載)。
(ィ） バンド法
ギーサ一を通して、 1 5°Cに設定したバンド長 60 mの鏡面ステンレス支持体 上に流延した。 使用したギーサ一は、 特開平 1 1— 3 14233号公報に記載の 形態に類似するものを用いた。 なお流延スピードは 60 m/分でその流延幅は 2 50 c mとした。
残留溶剤が 100質量％で剥ぎ取った後、 130°Cで乾燥し、 残留溶剤が 1質 量0 /0以下となったところで卷き取り、 セルロースァシレートフィルムを得た。 得 られたフィルムは両端を 3 cmトリミングした後、 両端から 2〜10mmの部分 に高さ 100 のナーリングを付与し、 300 Omロール状に巻き取った。 (口） ドラム法
ギーサ一を通して、 _15°Cに設定した直径 3mの鏡面ステンレスのドラムに 流延した。 使用したギーザ一は、 特開平 1 1一 314233号公報に記載の形態 に類似するものを用いた。 なお流延スピードは 100 m/分でその流延幅は 25 0 c mとした。
残留溶剤が 200質量％で剥ぎ取った後、 130°Cで乾燥した後、 残留溶剤が 1質量0 /0以下となったところで卷き取ったとりセルロースァシレートフィルム を得た。 得られたフィルムは両端を 3 cmトリミングした後、 両端から 2〜 10 mmの部分に高さ 100 μπιのナーリングを付与し、 300 Omロール状に巻き 取った。
3. 延伸
上記溶融製膜または溶液製膜で得たセルロースァシレートフィルムを下記表 1、 2に記載の温度および本数の予熱ロールを用いて予熱した後、 表 1、 2記載 の温度で、 表 1、 2記載の直径の-ップロールを用い、 表 1、 2記載の縦横比で 延伸した。 なお、 延伸温度はいずれも各水準の樹脂の Tgに対し、 何 °C高いか、 低いかをそれぞれ十、 一の温度で表 1に 「対 Tg」 として示した。 また、縦延伸、 横延伸は同じ温度で実施した。 このようにして延伸した本発明の要件を満たすセ ルロースァシレートフィルムは、 全幅、 長手方向、 いずれも Re， R t hの変化 (全幅を 10等分し長手方向 1 m間隔で 10回測定 （合計 100点） の最大値と 最小値との差を平均値で割り、 百分率で示したもの） が 2%以下であった。
このようにして得た延伸フィルムの経時前 （フレッシュ） の Re， R t h, お ょぴ 80°C · 1000時間経時後の R e， R t hの経時変化率、 80°C · 100
0時間経時後の波打ちを高さを表 1、 2に示した。 併せて二ップロールで発現す る粘着跡を以下の方法で評価し、 表 1， 2に記載した。
《粘着跡評価》
サンプルフィルムを黒色の平坦な布の上に置き、 タングステンランプの下で反 射光で目視観察する。 表面に確認される数 mm程度の 「ハ」 字状 （鳥の足型状） の模様を 20 m2観察し、 その個数を数え、 lm2あたりの平均値として表した (「ハ」 字状の粘着跡は、 フィルムが延伸ロールに接触したとき粘着し、 これか らフィルムが離れる際、 粘着点を起点とし、 放射状にフィルム表面が剥ぎ取られ ることで発生するものである）。
4. 偏光板の作製
(1) 表面処理
延伸後のセルロースァシレートフィルムを下記のいずれかの方法で鹼化を行 い、 表 1、 2に記載した。
( i) 塗布鹼化
i s o—プロパノール 80質量部に水 20質量部を加え、 これに KOHを 1. 5 mo 1 /Lとなるように溶解し、 これを 60°Cに調温したものを鹼化液として 用いた。 これを 60°Cのセルロースァシレートフィルム上に 10 gZm2塗布し、 1分間鹼化した。 この後、 50°Cの温水をスプレーを用い、 10 lZm2 ·分で 1分間吹きかけ洗浄した。
(ii) 浸漬験化
NaOHの 1. 5 m o 1 /L水溶液を鹼化液として用いた。 これを 60°Cに調 温し、 セルロースァシレートフィルムを 2分間浸漬した。 この後、 0. 05mo 1 / Lの硫酸水溶液に 30秒浸漬した後、 水洗浴を通した。
(2) 偏光膜の形成
特開平 2001— 141926号公報の実施例 1に従い、 2対のニップロール 間に周速差を与え、 長手方向に延伸したで厚み 20 μπιの偏光膜を形成した。 こ の際、製膜、延伸直後のものと、 80°C' 1000時間経時後のものを作製した。 なお、 特開平 2002— 86554号公報の実施例 1のように延伸軸が斜め 4 5° となるように延伸した偏光膜も同様に作製した力 以降の評価結果は上述の ものと同様な結果が得られた。
(3) 貼り合わせ
このようにして得た延伸直後のもの （フレッシュ品） と 80 °C · 1000時間 経時 （経時品） したもので作製した偏光膜を、 上記験ィヒ処理した延伸セルロース ァシレートフィルム （位相差板） と鹼化処理した偏光板保護フィルム （商品名： フジタック） の間に挟み込んだ。 この際、 位相差板と偏光膜との接着は、 位相差 板がセルロースァシレートの場合は PVA ((株） クラレ製、 PVA— 117H) 3%水溶液を接着剤とし、位相差板がこれ以外の場合はエポキシ系接着剤を用い て貼り合せた。 またフジタックと偏光膜との間は上述の PVA水溶液を接着剤と して貼り合わせた。 貼り合わせ方向は、 偏光軸と位相差板との長手方向が 45° となるようした。 このようにして得た偏光板は位相差板を液晶側に、 フジタック を外側 （目視側） になるようにして、 特開 2000— 154261号公報の図 2 〜 9に記載の 20ィンチ V A型液晶表示装置液晶表示装置に取り付けた。 これを フレツシュ品の偏光板を用いたものと、 経時品の偏光板を用いたものを比較し、 目視評価し色むらの発生領域の全面積に占める割合を表 1、 2に記載した。 本発 明を実施したものは良好な性能が得られた。
5. 光学補償フィルムの作製
特開平 1 1— 316378号公報の実施例 1の液晶層を塗布したセルロース アセテートフィルムの代わりに、本発明のセルロースァシレートフィルムを使用 した。 この時製膜、 延伸直後のもの （フレッシュ品） を用いた場合と 80°Ο 1 000時間経時させたもの （経時品） を用いたもので作製し、 両者比較し色むら の発生している領域を目視評価し、 全面積に占める割合を表 1、 2に示した。 こ のように本発明を用いたものは良好な光学捕償フィルムを作製できた。
また、特開平 7— 333433号公報の実施例 1の液晶層を塗布したセルロー 9700 スァセテ トフイルムに代わって、 本発明の延伸セルロースァシレートフィルム に変更し光学補償フィルターフィルムを作製したものでも同様に良好な光学捕 償フィルムを作製できた。
一方、 本発明の範囲外のものは、 光学特性が低下した。 特に、 特開 2002_ 31 1240号公報の実施例 1に準じたもの （表 1の比較例 2— 5)、 特開 20 03— 31 5551号公報の実施例中の試料 No. S— 1 1に準じたもの （表 2 の比較例 2— 4) は、 特にその低下が著しかった。
6. 低反射フィルムの作製
発明協会公開技報 （公技番号 2001-1745) の実施例 47に従い、 本発 明の延伸セルロースァシレートフイルムを用いて低反射フィルムを作製したと ころ、 良好な光学性能が得られた。
7. 液晶表示装置の作製
上記本発明の偏光板を、 特開平 10— 48420号公報の実施例 1に記載の液 晶表示装置、特開平 9一 26572号公報の実施例 1に記載のディスコティック 液晶分子を含む光学的異方性層、 ポリビュルアルコールを塗布した配向膜、 特開 2000— 15426 1号公報の図 2〜 9に記載の 20ィンチ V A型液晶表示 装置、特開 2000— 154261号公報の図 10〜 15に記載の 20ィンチ O C B型液晶表示装置、特開 2004— 12731号公報の図 1 1に記載の I P S 型液晶表示装置に用いた。 さらに、 本発明のセルロースァシレートフィルムをこ れらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、 良好な液晶表示装置を 得た。
表 1
セルロースァシレート樹脂 可塑剤 延伸法
置換度 縦延伸 横延
Tg
延伸
B 添加量 予熱
式 縦延伸ニッフ °
ァセチル フ'口ピオ二 ：?'チリル基へ。ンタノィル へキサ ル 重合度 種類 方
縦/横比 温 ロ-ル数 /皿度
(B1 Α+Β ロ-ル直径 倍率 倍 (A) ル基 (B1) (B2) 基 （B3) 基 （B4) 〜4の
(L/W) (対 Tg)
総和）
(質量 %) (°c) (°c) (本） (°C) 実施例 1 - 1 1 1.7 1.7 2.7 300 ΤΡΡ 6 105 溶融 0.02 +10 3 10 1.1 +10 1.4 実施例 1-2 1 1.7 1.7 2.7 300 ΤΡΡ 6 105 溶融 0.1 +10 3 10 1.1 +10 1.4 実施例 1 - 3 1 1.7 1.7 2.7 300 ΤΡΡ 6 105 溶融 0.28 +10 3 10 1.1 +10 1.4 比較例 1 - 1 1 1.7 1.7 2.7 300 ΤΡΡ 6 105 溶融 0.008 +10 3 10 1.1 +10 1.4 比較例 1 - 2 1 1.7 1.7 2.7 300 ΤΡΡ 6 105 溶融 0.32 +10 3 10 1.1 +10 1.4 実施例 1-4 1 1.7 ,1.7 2.7 300 DOA 8 103 溶融 0.2 - 30 5 15 1.5 +1 2. 実施例 1-5 1 1.7 1.7 2.7 300 DOA 8 103 溶融 0.2 0 5 15 1.5 +1 2. 実施例 1 - 6 1 1.7 1.7 2.7 300 DOA 8 103 溶融 0.2 +50 5 15 1.5 +1 2. 実施例 1-7 1 1.7 1.7 2.7 300 DOA 8 103 溶融 0.2 -50 5 15 1.5 +1 2. 実施例 1 - 8 1 1.7 1.7 2.7 300 DOA 8 103 溶融 0.2 +70 5 15 1.5 +1 2. 実施例 1-9 1 1.7 1.7 2.7 300 ΡΤΡ 10 95 溶融 0.2 0 1 30 2 + 55 2 実施例 1-10 1 1.7 1.7 2.7 300 ΡΤΡ 10 95 溶融 0.2 0 5 30 2 +55 2 実施例 1-11 1 1.7 1.7 2.7 300 ΡΤΡ 10 95 溶融 0.2 0 10 30 2 + 55 2 実施例 1-12 1 1.7 1.7 2.7 300 ΡΤΡ 10 95 溶融 0.2 0 0 30 2 + 55 2 実施例 1-13 1 1.7 1.7 2.7 300 ΡΤΡ 10 95 溶融 0.2 - 0 12 30 2 + 55 2 実施例 1 - 14 1 1.7 1.7 2.7 300 ΤΡΡ 3 119 溶融 0. 5 +20 2 4 2.5 +15 1. 実施例 1 - 15 1 1.7 1.7 2.7 300 ΤΡΡ 3 119 溶融 0.15 + 20 2 24 2.5 +15 1. 実施例 1-16 1 1.7 1.7 2.7 300 ΤΡΡ 3 119 溶融 0.15 + 20 2 48 2.5 +15 1. 実施例 1 - 17 1 1.7 1.7 2.7 300 ΤΡΡ 3 119 溶融 0.15 +20 2 2 2.5 +15 1. 実施例 1 - 18 1 1.7 1.7 2.7 300 ΤΡΡ 3 119 溶融 0.15 +20 2 52 2.5 +15 1. 実施例 1 - 19 1.2 1.3 1.3 2.5 300 ― 0 145 溶融 0.25 - 10 7 40 1.02 +40 1. 実施例 1-20 0.4 2.5 2.5 2.9 300 ― 0 120 溶融 0.25 -10 7 40 1.02 +40 1. 実施例 1 - 21 1.15 1.2 ΐ.2 2.4 300 ― 0 170 溶融 0.25 - 10 7 40 1.02 +40 1. 実施例 1-22 0.2 2.7 2.7 2.9 300 一 0 135 溶融 0.25 -10 7 40 1.02 +40 1. 実施例 1-23 0 2.95 2.95 2.95 300 ― 0 125 溶融 0.25 —10 7 40 1.02 + 40 1. 実施例 1-24 0.5 2 2 2.5 300 ― 0 130 溶融 0.25 - 10 7 40 1.02 + 40 1. 実施例 1 - 25 1 1.7 1.7 2.7 210 DOA 18 100 溶融 0.1 +30 4 20 2.8 + 5 1. 実施例 1-26 1 1.7 1.7 2.7 390 DOA 18 100 溶融 0.1 +30 4 20 2.8 + 5 1. 実施例 1 - 27 1 1.7 1.7 2.7 190 DOA 18 95 溶融 0.1 +30 4 20 2.8 + 5 1. 実 ¾例 1-28 1 1.7 1.7 2.7 410 DOA 18 00 溶融 0.1 +30 4 20 2.8 + 5 1.
Figure imgf000060_0001
2
Figure imgf000061_0001
*特開 2003- 315551号公報の実施例中の試料 NO.S - 11 **特開 2002— 31 1 24 号公報の実施例 1
2
C3
〇
Figure imgf000062_0001
*特開 2003-315551号公報の実施例中の試料 NO.S- 11 **特開 2002— 31 1 240号公報の実施例 1

Claims

請 求 の 範 囲
1. 面内のレターデーシヨン （Re) の 80°C、 相対湿度 10%以下お ょぴ 1000時間での経時変化 （SRe)、 並びに、 厚み方向のレターデーショ ン （R t h) の 80°Cおよび 1000時間での経時変化 （δ R t h) 力 いずれ も 0%〜10%であることを特徴とするセルロースァシレートフィルム。
2. 前記面内のレターデーシヨン （Re) 力 SO nm〜500 nmであり、 且つ、 前記厚み方向のレターデーシヨン （R t h) が 30 nm〜500 nmであ ることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のセルロースァシレートフィルム。
3. 前記面内のレターデーシヨン （Re) と前記厚み方向のレターデー シヨン （R t h) が下記式を満足することを特徴とする請求の範囲第 2項に記載 のセノレロースァシレートフイノレム。
R e≤R t h
4. 経時後の波打ちの高さが 0mm〜 5 mmであることを特徴とする請 求の範囲第 1〜 3項のいずれか 1項に記載のセルロースァシレートフィルム。
5. 縦横比 （LZW) が 0. 01を越え 0. 3未満の条件で、 セルロー スァシレートシートを 1. 01倍〜 ·3倍に縦延伸する延伸工程を含むことを特徴 とするセルロースァシレートフィルムの製造方法。
6. 前記セルロースァシレートシートのァシル基が、 下記式 （1) およ ぴ式 （2) で表される置換度を満足することを特徴とする請求の範囲第 5項に記 載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
式 （1) ： 2. 5≤Α+Β< 3. 0
式 （2) ： 1. 25≤Β< 3. 0
〔上記式 （1) および式 （2) 中、 Αはァセチル基の置換度を示し、 Bはプロピ ォニル基、 プチリル基、 ペンタノィル基およびへキサノィル基の各置換度の総和 を示す。〕
7. 前記セルロースァシレートシートのァシル基が、 前記 Bの 1/2以 上がプロピオ-ル基の場合は下記式 （1A) および下記式 （2A) で表される置 換度を満足し、 前記 Bの 1Z2未満がプロピオ-ル基の場合は下記式 （ΙΑ') および下記式 （2Α') で表される置換度を満足することを特徴とする請求の範 囲第 6項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
式 （1 Α) ： 2. 6≤A + B≤ 2. 95
式 （2Α) ： 2. 0≤B≤ 2. 95
式 （1 Α，） ： 2 6≤A+B≤ 2. 95
式 （2Α，） ： 1 3≤B≤ 2. 5
8. 前記延伸工程において、 1本〜 10本の予熱ロールを通過させた後、 縦延伸することを特徴とする請求の範囲第 5〜 7項のいずれか 1項に記載のセ ルロースァシレートフィルムの製造方法。
9. 前記予熱ロールによる予熱の温度が （Tg— 40°C) 〜 （Tg + 6 0°C) 〔ここで T gはセルロースァシレートのガラス転移温度である。〕 であるこ とを特徴とする請求の範囲第 8項に記載のセルロースァシレートフィルムの製 造方法。
10. 前記延伸工程において、 前記縦延伸を直径 3 cm〜50 cmの二 ップロールを用いて行うことを特徴とする請求の範囲第 5〜 9項のいずれか 1 項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
11. 前記延伸工程において、 前記縦延伸を前記セルロースァシレート 中の残留溶剤量が 3質量。 /0以下の状態で行うことを特徴とする請求の範囲第 5 〜10項のいずれか 1項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
12. 前記延伸工程において、 前記セルロースァシレートシートを横延 伸することを特徴とする請求の範囲第 5〜 1 1項のいずれか 1項に記載のセル ロースァシレートフィルムの製造方法。
13. 前記延伸工程において、 前記横延伸を前記縦延伸の後に行うこと を特徴とする請求の範囲第 12項に記載のセルロースァシレートフィルムの製 造方法。
14. 前記延伸工程において、 前記セルロースァシレートシートをテン ターにより 1倍〜 2 . 5倍に横延伸することを特徴とする請求の範囲第 1 2項ま たは第 1 3項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。
1 5 . 前記延伸工程において、 前記横延伸を （T g )〜（T g + 6 0 ) °C 〔ここで T gはセルロースァシレートフィルムのガラス転移温度である。〕 で行 うことを特徴とする請求の範囲第 1 2〜1 4項のいずれか 1項に記載のセル口 一スァシレートフィルムの製造方法。 .
1 6 . 請求の範囲第 5〜1 5項のいずれか 1項に記載のセルロースァシ レートフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするセルロースァシレー トフィノレム。
1 7 . 基材上に少なくとも 1層の偏光膜を有する偏光板であって、 前記 基材が請求の範囲第 1〜 4項または第 1 6項のいずれか 1項に記載のセルロー スァシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
1 8 . 請求の範囲第 1〜4項または第 1 6項のいずれか 1項に記載のセ ルロースァシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする光学補償フィル ム。
1 9 . 請求の範囲第 1〜 4項または第 1 6項のいずれか 1項に記載のセ ルロースァシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィル ム。
2 0 . 請求の範囲第 1〜4項または第 1 6項のいずれか 1項に記載のセ ルロースァシレートフィルム、 請求の範囲第 1 7項に記載の偏光板、 請求の範囲 第 1 8項に記載の光学補償フィルムもしくは請求の範囲第 1 9項に記載の反射 防止フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
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